KR100225832B1 - 규소재의 에칭방법 및 에칭장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 규소재 시료중에 함유되는 미량의 불순물을 측정하는 경우의 규소재 시료의 분해를 단시간에 처리하기 위한 것이다.
규소재 시료(M)를 분해하도록 불화크세논과, 불화수소, 불화산소 및, 불소화할로겐의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소화합물을 함유하는 에칭가스를 상기 규소재 시료 표면에 접촉시키는 것으로 빠르면서 단시간으로 규소재 시료를 분해한다.
Description
본 발명은 규소재(珪素材)의 에칭방법에 관한 것으로, 특히 반도체에 사용하는 규소재료의 불순물분석용의 분석시료를 조제하기 위한 규소재의 에칭방법에 관한 것이다.
Si, SiO2등의 결정으로 이루어진 규소재는 반도체기판등으로서 사용되고 있다. 이 결정중에 나트륨, 갈륨 또는 철 등의 불순물이 존재하면, 그 존재량이 극미량이어도 이들 결정으로부터 형성되는 반도체소자의 전기특성이 불안정하게 되는 등 큰 영향을 주는 것이 알려져 있다. 따라서, 반도체소자의 특성을 높이는데에는 규소재의 불순물의 함유량을 가능한한 낮게 억제하는 것이 필요로 된다. 불순물양을 억제하는 처지를 취하는 전제로서 규소재중의 불순물농도를 정확하게 분석하는 것이 반드시 필요하다.
또한, 최근의 반도체기판의 미세화에 수반하여 실리콘 웨이퍼 표면 근방의 결정성은 기판의 특성을 제어하는 극히 중요한 요소인 것이 알려지게 되었다. 즉, 깊이 약
규소재중의 불순물양을 측정하기 위해서는 통상 프레임레스 원자흡광분석장치 및 유도결합플라즈마질량분석장치등이 사용되고 있다. 종래, 프레임레스 원자흡광분석장치에 공급되는 시료용액을 조정하기 위해서는 이하와 같은 방법이 사용되고 있다. 예컨대, 규소재를 불화수소산(불산)과 초산과의 혼합용액으로 직접 에칭하고, 이 용액을 증발건조하여 잔사(殘渣)를 얻은 후, 이 잔사에 순수(純水)를 가하여 일정 용량으로 희석하여 프레임레스 원자흡광분석용의 시료용액으로 하는 방법, 또는 불화수소산(불산)과 초산과의 혼합용액을 1000℃로 가열하여 산증기를 발생시켜 규소재를 산증기로 에칭하고, 그대로 프레임레스 원자흡광분석용의 시료용액으로 하는 방법이 있다.
그러나, 이들의 방법에서 규소재의 불순물을 분석하기 위해 사용하는 시약은 고순도로 정제하는 것이 극히 곤란하고, 예컨대 비비등(非沸騰)증류법이나 이온교환법으로 정제한 시약에서도 이미 10ppt 이상의 불순물(Na, K등)을 함유하고 있다. 따라서, 직접 이를 이용하여 규소재를 에칭하면, 분석용 시료 자체가 오염된다.
제1도는 규소재를 담근 물에 산증기를 용해시켜 규소재를 에칭하는 경우에 이용하는 장치의 개략도이다. 이 장치는 밀폐용기(1)를 갖추고, 밀폐용기(1)내에는 순수(W) 및 규소재 시료(M)를 수납하는 시료수납용기(3), 불화수소산(A)을 수납하는
상기 불화수소산 및 초산을 히터(7A, 7B)로 가열하는 것으로 밀폐용기중에 불순물이 극히 적은 불화수소산가스 및 초산가스로 이루어진 산증기가 포화상태로 될 때까지 충만시킨다. 이들 가스를 순수에 녹이는 것으로 시료수납용기내의 시료를 용해한다.
그러나, 밀폐용기중을 산증기의 포화상태로 하여 다시 불화수소산이나 초산을 순수에 녹이기 위해 2∼3시간 가열할 필요가 있다. 더욱이, 이 산증기를 함유하는 순수에 의해 시료를 용해하기 위한 시간도 고려하면 1g의 규소재를 용해하기 위해서는 10∼12시간 필요하다. 이와 같이 규소재시료의 용해에 장시간이 필요로 되어 비효율적이었다.
본 발명은 상기한 점을 감안하여 발명된 것으로, 시약이나 환경으로부터의 오염을 일으키는 것 없이 반도체용 규소재결정을 신속하게 에칭하여 프레임레스 원자흡광분석이나 유도결합플라즈마 (ICP)질량분석에 의한 불순물분석용 시료를 조정 할 수 있는 규소재 에칭장치를 제공함에 그 목적이 있다.
제1도는 종래의 규소재 에칭장치의 개략구성도.
제2도는 본 발명에 따른 제1실시형태의 규소재 에칭장치의 개략구성도.
제3도는 에칭시에 발생하는 석출물(A) 및 표준(NH4)2SiF6(B)의 X선 회절법에 의한 회절도.
제4도는 수분에 흡수된 산의 농도의 시간변화에 따른 변화를 나타낸 그래프.
제5도는 본 발명에 따른 제2실시형태의 규소재 에칭장치의 개략구성도.
제6a도는 본발명에 따른 에칭방법으로 에칭한 웨이퍼의 표면상태를 나타낸 차트.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
11 : 밀페용기 12 : 시료접시
13 : 가열장치 15 : 열전달부재
16 : 로터 17 : 에칭가스생성장치
18 : 도입밸브 19 : 도입관
20 : 배출밸브 21 : 배출로
23 : 밀페용기 23a : 덮개
23b : 저부 25 : 용기
25a : 凹부 25b : 탄성누름편
27, 29 : 용기 31, 33 : 가열수단
본 발명에 따른 에칭방법에 의해 에칭하는 규소재는 Si 또는 석영유리 등을 함유하는 SiO2를 주성분으로 하는 것으로, Si 및 SiO2를 에칭하는 것에 의해 규소재중에 함유되는 불순물이 잔류한다. 따라서, 본 발명의 에칭방법으로 규소재를 에칭한 후에 잔류
상기 규소재는 불화크세논과, 불화수소, 불화산소 및, 불화할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 불소화합물을 함유하는 에칭가스를 직접 접촉시켜 에칭한다. 직접 에칭가스를 규소재에 접촉시키는 것에 의해 단시간에 에칭을 진행시킬 수 있다.
불화크세논으로서는, 예컨대 XeF2, XeF4, XeF6를 이용할 수 있고, 불화산소로서는 OF2, O2F2를 이용할 수 있으며, 불화할로겐으로서는, 예컨대 ClF3, ClF, BrF, BrF3, BrF5, 1F5, 1F6등을 사용할 수 있다.
상기 중, XeF4, O2F2또는 ClF3을 함유하는 에칭가스를 이용하여 Si를 에칭한 경우, 하기 식(1)∼(3)과 같은 반응이 각각 진행된다.
XeF4+ Si → SiF4+ Xe (1)
2O2F3+ Si → SiF4+ 2O2(2)
2ClF3+ Si → SiF4+ 2ClF (3)
상기 식(2), (3)의 반응은 상온에서 진행할 수 있지만, 식(1)의 반응은 식(2), (3) 보다 높은 온도에서 진행된다. 따라서, 필요에 따라 에칭조건을 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 식(1)의 반응의 경우, XeF4를 함유한 에칭가스를 100∼150℃에서 가열하여 규소재에 접촉시키는 것이 바람직하다.
XeF4, O2F2또는 ClF3를 함유하는 에칭가스를 이용하여 SiO2를 에칭하는 경우는 (1')∼(3')과 같이 된다.
XeF4+ SiO2→ SiF4+ XeO2(1')
2O2F3+ SiO2→ SiF4+ 3O2(2')
2ClF3+ SiO2→ SiF4+ 2ClF + O2(3')
에칭가스에 함유되는 불소화합물이 OF2, O3F2, O3F2와 같은 불화산소인 경우, 하기 식(4), (5)에 나타낸 바와 같이 2단계의 반응을 거쳐 Si의 에칭이 진행된다.
O2F2+ Si → SiO2+ F2 (4)
2O3F2+ Si → 2SiO2+ O2F2+ F2(5)
따라서, 규소재가 SiO2인 경우에는 (5)의 반응이 진행된다.
에칭가스에 함유되는 불소화합물이 XeF2, XeF4, XeF6와 같은 불화크세논인 경우에는 플로톤 공여성을 갖춘 유기화합물의 존재하에서 하기 식(6), (7)과 같은 반응을 거쳐 에칭이 진행된다. 이 경우, 반응하는 규소재는 SiO2이므로, Si를 에칭하는 경우에는 상기 식(1)∼(5)의 반응을 진행시키는 불소화합물 또는 초산가스와 같은 산화성가스를 병용한다.
XeF2+ 2H+→ Xe2++ 2HF (6)
4HF + SiO2→ SiF4+ 2H2O (7)
식(6)의 반응은 특히 약 80℃ 이상의 온도에서 빠르게 진행하기 때문에, 에칭을 80∼130℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 플로톤 공여성을 갖춘 유기화합물로서, 예컨대 알콜, 케톤화합물 등의 극성유기용제를 기화시켜 이용할 수 있고, 아세트니트릴, 아세톤, 에탄올, 메탄올과 같은 비점(沸点)이 약 100℃ 이하인 극성용제가 기화하기 쉬운 점에서 바람직하며, XeF2등과 같은 극성유기용제에 용해하고, 용제를 가열 등에 의해 기화하면, Xe의 형태로 용제분자와 함께 기화한다.
또, 상기 (7)식으로부터 상기 식(1)∼(5)의 반응을 진행시켜 불소화합물과 불화수소를 함유하는 에칭가스를 이용하여 Si를 에칭할 수 있는 것이 용이하게 이해된다.
상기 식(1)∼(7) 및 (1')∼(3')으로 나타낸 반응에서는 최종적으로 SiF4가 생성된다. SiF4는 약 80∼100℃ 또는 그 이상의 온도에서 기화하기 때문에, 에칭의 경우의 온도를 80∼100℃ 정도로 하면, 규소재중에 함유되는 불순물을 기화시키는 것 없이 SiF4를 빠르게 기화할 수 있게 된다. 따라서, 에칭후의 잔류불순물과 SiF4와의 분리가 용이하게 된다. 더욱이, 상기 식(1)∼(7) 및 (1')∼(3')에 의한 다른 생성물도 가스상태로 되어 에칭후의 고체잔류물은 규소재중에 함유되어 있던 금속불순물만으로 된다.
즉, 본 발명에 있어서는 규소재를 상기한 불소화합물을 함유한 에칭가스에 의해 가열하면서 에칭하는 것에 의해 반응생성물은 기화하여 제거되고, 고체잔유물로서 규소
상기한 에칭방법에 의해 10-2∼10-3ppb의 불순물의 측정이 가능하고, 종래법에 비해 에칭시간을 1/25∼1/50으로 단축할 수 있다. 또, 주위로부터의 시료오염도 극히 적게 억제된다.
이와 같이 불소화합물과 Si 또는 SiO2를 반응시켜 잔존한 불순물을 기존의 분석장치로 분석하는 것으로, 규소재중에 함유되는 불순물양을 측정하는 것이 가능하게 된다. 통상 이용되는 분석장치로서 프레임레스 원자흡광법, 유도결합플라즈마질량분석장치등이 사용될 수 있다.
이와 같은 분석장치로 불순물을 분석하는 경우에는 불순물이 이온성의 상태로 용매중에 용해된 시료가 필요하기 때문에, 필요에 따라 잔존하는 불순물을 예컨대 염산, 초산 또는 류산등으로 용해한 후, 이를 채취하여 분석장치에 놓는다.
이하, 도면을 이용하여 본 발명에 따른 에칭방법을 실시하는 장치의 일례를 설명한다.
제2도는 본 발명에 따른 규소재 에칭장치의 개략도이다.
밀폐용기(11)는 도입밸브(18)를 갖춘 도입관(19)을 매개로 에칭가스생성장치(17)와 접속되어 있고, 밸브(18)를 조정하는 것으로 밀폐용기내에 도입되는 에칭가스의 양을 제한하고 있다. 배기장치(도시되지 않았음)에 접속되는 배출밸브(20)를 갖춘 배출로(21)가 설치되어 있다.
밀폐용기(11)중에는 규소재(M)를 놓을 수 있고, 회전가능한 보트형상의 시료접
본 발명에 따른 에칭장치는 본 발명에서 사용되는 불화수소 등을 함유하는 에칭가스에 침식되지 않고, 또한 가열에도 견딜 수 있는 재료로 제작할 필요가 있다. 이와 같은 특성을 갖춘 시료로서, 예컨대 테프론 등을 이용하는 것이 가능하다. 밀폐용기의 용적은 특히 제한되지 않지만, 통상 3000∼5000cc 정도의 것을 사용할 수 있다.
불소화합물가스의 도입량은 특히 제한되지 않고, 도입량을 많게 하는 쪽이 에칭시간을 보다 단축할 수 있게 된다. 단, 도입량이 많은 경우는 규소재가 에칭된 후에 시료접시상에 잔존하는 불순물이 시료접시의 외부로 날라가지 않도록 주의해야 한다. 통상 0.1∼2㎖/sec 정도로 에칭가스를 도입한다.
상기 가열장치는 상기한 바와 같이 SiF4및 에칭반응의 생성물을 기화하고, 반응하지 않은 불순물과 SiF4를 분해하기 위한 것이다. 따라서, 규소재 시료 또는 시료접시를 80∼130℃ 정도로 가열할 수 있는 전기저항가열기 등의 히터를 사용하면 된다. 이 가열수단은 밀폐용기 내부에 설치하는 것도 가능하지만, 도시한 바와 같이 밀폐용기(11)의 외부에 설치하고, 시료접시에 열을 전달하는 부재(15)를 설치하는 것이 바람직하다. 이는 가열수단이 오염원으로 되어 밀폐용기내를 오염시키는 것을 방지하기 위한 것이다.
상기 에칭가스생성장치는 본 발명의 불소화합물을 함유하는 에칭가스를 밀폐용기(11)내에 도입할 수 있는 것이면 특히 제한되지 않고 이용할 수 있다.
예컨대, 불화크세논을 불화취소 또는 아세트니트릴등으로 용해하고, 이를 100∼120℃ 정도로 가열하는 것으로, 불화크세논 및 아세트니트릴을 기화하여 밀폐용기내로 도입한다. 용액의 가열정도에 따라서는 불화크세논과 아세트니트릴이 반응하여 일부 Xe와 HF가 생성된 상태에서 밀폐용기중에 도입된다. 상기 식(1), (6), (7)의 반응에 따라 Si기판이 불화크세논에 의해 에칭된다. 상기한 바와 같이 최종적으로는 규소재시료는 Xe, 또는 Xe 및 HF와 반응하여 에칭하기 때문에 특히 문제는 없다.
불화수소를 도입하는 경우에는 불화수소산을 50℃ 이상으로 가열하는 것으로 빠르게 도입할 수 있다.
불화산소를 도입하는 경우, 수산화나트륨 수용액에 불소가스를 통과하는 것으로 이불화산소를 얻을 수 있고, 이를 밀폐용기내에 도입하면 된다.
할로겐화 불소, 예컨대 염화불소가스의 경우, 통상 0.3㎖/min으로 도입하면 된다.
또한, 상기한 바와 같이 불소화합물가스를 규소재시료에 직접 접촉시켜 규소재를 에칭하는 경우에 규소재를 탑재한 시료접시를 회전시키는 로터(16)가 유효하고, 이는 규소재를 회전하는 것에 의해 확산조정영역하에서의 온도경계층이 좁아지게 되는 것에 의한 것으로, 0.1∼100rpm의 회전속도로 회전시키는 것이 바람직하다.
상기 식(7)로부터 알 수 있는 바와 같이 불화수소는 SiO2를 에칭하지만, Si는 에칭하지 않는다. 이 때문에, 불화수소를 이용하여 Si를 에칭할 경우에는 상기 식(1)∼(5)의 반응을 진행시키는 불소화합물 또는 초산가스와 같은 산화성가스를 병용
3Si + 4HNO3+ 18HF → 3H2SiF6+ 4NO + 8H2O (8)
SiO2+ 6HF → H2SiF6+ 2H2O (9)
H2SiF6→ SiF4+ 2HF (10)
그러나, 이 에칭시에 백색의 석출물이 생기는 것을 본 발명자들은 발견하였다. 이 석출물을 X선 회절법에 의해 분석한 결과, 제3도에 나타낸 바와 같이 석출물의 분석데이터(제3a도)의 히터위치와 규불화암모늄(NH4)2SiF6의 표준데이터(제3b도)의 위치데이터가 일치하였다. 이 석출물은 이하의 식(11), (12)에 나타낸 바와 같이 초산이온이 환원되어 암모늄이온이 발생하고, 규불화수소산과 염을 형성하는 것에 의해 발생하는 것으로 고려된다.
NO3 -+ 10H++ 8e → NH4 ++ 3H2O (11)
2NH4 ++ H2SiF6→ (NH4)2SiF6+ 2H+(12)
상기한 바와 같이 H2SiF6가 가열기화에 의해 제거될 수 있는 것에 비해, 규불화암모늄은 가열기화가 어려워 대단히 강한 착형성(錯形成) 능력을 갖춘다. 따라서, 에칭가스에 의해 에칭하는 경우에는 석출한 규불화암모늄이 규소재의 표면을 피복하여 에칭의 진행을 방해한다. 수분을 이용하여 에칭하는 경우에는 규소재중의 금속불순물과 결합하여 금속불순물과 함께 잔류한다. 수분을 이용하지 않는 에칭의 경우에 있어서도 에
실제로, 회수되는 규불화암모늄의 백색석출물의 분석에 의하면, 백색석출물에는 소량의 금속불순물이 함유되어 있다. 규소재상에서 생성되는 규불화암모늄은 불화수소가스와 초산가스로부터 생성되고 있기 때문에 외부로부터의 오염은 적다. 따라서, 이 백색석출물에 함유되는 미량의 금속불순물은 규소재에 유래하는 불순물이다. 실제로 분석할때에는 매트릭스의 실리콘이 방해하여 감도 저하를 일으키기 때문에, 불순물양의 측정을 정밀도를 올리기 위해서는 규불화암모늄을 규소재상으로부터 제거할 필요가 있다.
여기서, 규불화암모늄의 제거방법을 검토한 결과, 소정 종류의 강한 산화제를 이용하는 것에 의해 규불화암모늄의 생성을 억제하는 것이 가능한 것을 발견하였다. 규불화암모늄의 생성억제에 유효한 산화제로서는, 예컨대 취소수(臭素水), 염소수(
素水), 왕수(王水), 98% 초산[발열초산(發
硝酸)]등을 들 수 있고, 이와 같은 산화제로부터 산화제가스 (예컨대, Br2, Cl2, NOCl, HNO3)를 발생시켜 불화수소가스와 함께 에칭가스로서 규소재로 공급한다. 이들 산화제와 동일한 정도의 산화력을 갖춘 다른 산화제도 사용할 수 있다. 예컨대, 초산과 불화수소산과의 계에 금속원소를 첨가하거나 유기용제 및 유산(硫酸)을 이용하여 초산을 탈수분해시키는 것에 의해 NO2가스를 발생시켜 에칭가스에 도입하여도 된다.
이와 같은 강한 산화제가 어떻게 작용하는가는 명확하지는 않지만, 암모늄이온의 생성이 방지되든가, 생성된 암모늄이온이 다시 산화되는 것에 의해 규불화암모늄의2 6 4
상기한 설명에 따라 규불화암모늄을 제거하는 것에 의해 고감도의 측정이 가능하다. 이와 같은 증기를 이용하는 에칭방법은 규소재의 표면의 에칭을 균일하게 진행시키는 것이 가능하고, 부분적으로 에칭을 실시한 경우에는 에칭된 표면은 매끈하게 된다. 따라서, 규소재의 전체를 에칭하는 경우뿐만 아니라 표면 부분만 또는 일정의 부분만을 에칭하는 경우에도 채용할 수 있어 에칭의 제어를 정확하게 수행할 수 있다.
에칭가스를 직접 규소재에 접촉시키는 경우라도 식(10)과 같은 불화수소의 반응에 의해 수분이 생성되기 때문에 규소재의 표면에 수분이 잔류하면, 상기와 마찬가지의 상태가 된다. 따라서, 1) 상기한 바와 같이 에칭가스의 혼합비를 조정하고, 또 2) 수분을 기화시키는 것이 중요하게 된다. 2)의 점에 관해 상기한 바와 같이 에칭시의 온도를 80∼100℃로 가열하여 에칭반응에 의한 생성물 및 수분을 기화시키는 것은 유효한 수단이다.
본 발명에 의하면, 종래법에서 필요로 되는 시간의 10분의 1정도의 짧은 시간으로 규소재를 에칭할 수 있어 에칭중에 주위로부터의 오염을 받는 것도 극히 적어 회수되는 불순물을 이용하여 규소재에 함유되어 있던 불순물의 양을 정확하게 결정할 수 있다. 또, 규소재 표면에 있어서의 에칭반응이 균일하게 진행된다.
본 발명에 따른 에칭반응은 제5도에 나타낸 바와 같은 간단한 장치에 의해 실시할 수 있다.
제5도에 있어서, 밀폐용기(23)는 덮개(23a)와 저부(23b)로 이루어지고, 중앙에는 Si반도체기판(M)을 지지하는 용기(25)가 배치된다. 용기(25)는 M을 설치하기 위한 凹부(25a)가 설치되고, 凹부(25a)의 주의에 취부된 환상의 탄성누름편(25b)에 의해 기판(M)이 용기에 유지된다. 용기(27)에는 HF가, 용기(29)에는 HNO3가 충만되어 있다.
또한, 상기 밀폐용기(23)는 가열수단(31)을 갖춘다. 시료를 탑재한 후, 상기 가열수단(31)을 작동하는 것에 의해 용기(27, 29)내의 HF, HNO3가 증발하여 용기(25)의 Si기판에 흡수되고, 에칭은 빠르게 수행된다. 가열수단(31)은 오염방지의 관점으로부터 용기(23)의 외부에 배열설치하는 것이 바람직하다. 또한, 가열수단(33)이 용기(25)를 가열하기 위해 설치된다.
이 장치에 있어서는 용기(25)내의 기판(M)에 접하는 에칭가스는 항상 HNO3:HF = (2∼3):1의 비인 것이 바람직하다. 용기(27, 29)내의 HF, HNO3에 함유되는 불순물은 증기압의 관계에서 증발하지 않기 때문에, 얻어진 산증기의 순도는 극히 높다.
밀폐용기(11)와, 시료접시(12), 도입관(19) 및, 장치의 내벽면에 테프론가공이 실시된 제2도의 장치를 이하의 실시예1∼4에서 사용하였다.
[실시예 1]
비저항 1.2Ωcm, 두께 625㎛, 중량 10g의 인도우프 실리콘웨이퍼를 제2도의 에칭장치의 시료접시(12)에 놓고, 웨이퍼의 농도가 90℃로 되도록 가열장치(13)를 작
다음에, 에칭가스생성장치(17)내에서 불화크세논(XeF2) 10g을 아세트니트릴 100ml에 용해한 용액을 130℃로 가열하여 발생하는 가스를 밀폐용기(11)중에 도입하여 웨이퍼를 에칭하였다.
에칭가스생성장치(17)로부터 가스를 도입하여 처음부터 2시간 후에 웨이퍼는 모두 에칭되고, 미량의 잔류물이 시료접시(12)에서 관찰되었다.
이 후, 배기장치에 의해 밀폐용기로부터 가스를 배출하여 시료접시(12)에 0.1M 희류산(希硫酸)을 넣고, 시료접시(12)상의 잔류물을 용해하여 시료용액을 조정하였다.
이 시료용액을 유도플라즈마 질량분석장치를 이용하여 하기의 조건으로 분석하였다.
건조 : 120℃에서 30초간,
탄화 : 400℃에서 20초간, 1000℃에서 10초간,
캐리어가스 및 속도 : 아르곤, 300ml/분(원자화의 시에는 흐르지 않음)
분석의 결과, 웨이퍼에 함유되어 있던 불순물의 양은 Fe가 0.01ppb, Cr가 0.01ppb, Ni가 0.001ppb, Cu가 0.003ppb이었다.
[실시예 2]
에칭가스생성장치(17)에 있어서, 불화크세논용액을 이용하는 대신 11.10wt% 수산화나트륨 수용액에 불화가스를 유속 0.3ml/초로 도입하여 불화산소를 발생시켜 밀폐용기(11)에 도입한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 반복하여 웨이퍼의 에칭 및
분석의 결과, 웨이퍼에 함유되어 있던 불순물의 양은 Fe가 0.01ppb, Cr가 0.01ppb, Ni가 0.001ppb, Cu가 0.003ppb이었다.
[비교예 1]
제1도의 시료수용용기(3)에 순수 50ml를 도입하고, 실시예 1과 마찬가지의 웨이퍼를 침적하여 밀폐용기(1)내에 배치하였다. 50% 불화수소산 20ml 및 60% 초산 100ml를 용기(5A, 5B)에 각각 투입하여 210℃로 가열하였다.
가열을 시작한 다음 50시간 후에 웨이퍼가 모두 에칭되었다. 시료수용용기(3)내의 용액을 실시예 1과 동일한 조건으로 유도플라즈마질량분석장치를 이용하여 분석하였다. 분석의 결과, 웨이퍼에 함유되어 있던 불순물의 양은 Ni가 0.001ppb 이었다. 그러나, Fe, Cr 및 Cu에 대해서는 검출량이 대단히 많아 장시간의 에칭중에 시료의 오염이 발생하고 있는 것으로 고려된다.
[실시예 3]
인도우프 실리콘웨이퍼 대신 비저항 2.3Ωcm, 두께 625㎛, 중량 10g의 붕소도우프 실리콘웨이퍼를 이용하여 에칭중에 시료접시(12)를 0.5rpm으로 회전시킨 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 반복하여 웨이퍼의 에칭을 수행한 바, 에칭가스생성장치(17)로부터 가스를 도입하기 시작한 다음 1시간 후에 웨이퍼는 모두 에칭되었기 때문에, 에칭조작을 중지하고, 실시예 1과 마찬가지로 불순물의 분석을 수행하였다.
분석의 결과, 웨이퍼에 함유되어 있던 불순물의 양은 Fe가 0.02ppb, Cr가 0.01ppb, Ni가 0.001ppb, Cu가 0.005ppb이었다.
[실시예 4]
에칭가스생성장치(17)로부터 불화크세논을 공급하는 대신 ClF3가스를 유속 10ml/분으로 밀폐용기(11)에 도입하고, 시료접시(12)의 회전속도를 1rpm으로 변경한 것 이외는 실시예 3과 동일한 조작을 반복하여 웨이퍼의 에칭을 수행산 바, ClF3가스를 도입하기 시작한 다음 40분 후에 웨이퍼는 모두 에칭되었기 때문에, 에칭조작을 중지하고, 실시예 1과 마찬가지로 불순물의 분석을 수행하였다.
분석의 결과, 웨이퍼에 함유되어 있던 불순물의 양은 Fe가 0.02ppb, Cr가 0.01ppb, Ni가 0.001ppb, Cu가 0.005ppb이었다.
[실시예 5]
밀폐용기(23)의 내부용적이 약 6000cm3인 제5도의 에칭장치의 용기(25)에 비저항 1.5Ωcm, 두께 625㎛, 중량 10g의 인도우프 실리콘웨이퍼를 탑재시키고, 용기(27)에 50% 불화수소산 200ml를 투입하며, 용기(29)에 98%초산(발연초산) 200ml를 투입하였다. 불화수소산 및 초산을 120℃에서 30분간 가열한 바, 용기(27)에는 백색석출물[(NH4)2SiF6]이 근소하게 확인되었지만, 웨이퍼는 완전하게 에칭되었다.
용기(25)에 순수 0.2ml를 넣어 시료용액을 조정하고, 이 시료용액을 원자흡광장치(Perkin-elmer社製,5100ZL) 및 ICPMS장치(세이코社製, SPQ6500)를 이용하여 하기의 분석조건으로 불순물의 분석을 수행하였다.
[원자흡광법]
건조 : 120℃에서 30초간,
탄화 : 400℃에서 4초간(Na분석), 700℃에서 4초간(K분석),
캐리어가스 및 속도 : 아르곤, 0.3ml/분(원자화의 시에는 흐르지 않음),
측정파장 : 589.0nm(Na분석), 766.5nm(K분석)
[ICPMS법]
건조 : 120℃에서 40초간,
탄화 : 400℃에서 30초간, 600℃에서 40초간,
원자화 : 2500℃에서 5초간,
캐리어가스 및 속도 : 아르곤, 1.2ml/분,
측정질량 :S5Fe,S3Cu,S3Ni,S2Cr
분석의 결과, 웨이퍼에 함유되어 있던 불순물의 양은 Na가 0.005ppt, K가 0.003ppt, Fe가 0.008ppt, Cr가 0.005ppt이었다.
[비교예 2]
용기(29)에 98%초산(발열초산) 200ml 대신 60% 초산 200ml를 투입하고, 불화수소산 및 초산의 가열시간을 2시간으로 변경한 것 이외는 실시예 5와 동일한 조작을 반복하여 웨이퍼의 에칭을 수행하였다. 용기(27)에는 웨이퍼가 남아있고, 웨이퍼 표면에는 백색석출물[(NH4)2SiF6]이 다량으로 형성되어 있었다. 이 때문에, 불순물의 분석은 수행하지 않았다.
[실시예 6a∼6d]
각 예에 있어서, 웨이퍼를 표 1에 나타내는 웨이퍼 대신에 웨이퍼의 표층 10㎛만
분석결과는 표 1에 나타낸다.
[표 1]
실시예 6c 및 6d의 결과로부터 HAI웨이퍼 및 Epi웨이퍼의 표층이 금속불순물을 다량으로 포함하고 있는 것을 알았다.
[비교예 3a∼3d]
용기(27, 29)에는 어떠한 것도 넣지 않고, 용기(25)에 고순도 초산 8ml 및 고순도 불화수소산 4ml를 투입하여 웨이퍼를 직접 산액에 접촉시킨 것 이외는 실시예 6a∼6d의 각각과 동일한 조작을 반복하여 에칭 및 불순물의 분석을 수행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
실시예 6a 및 비교예 3a에 있어서 에칭한 후의 웨이퍼의 표면 거칠기를 각각 표면거칠기계(타리사리프)에 의해 측정한 결과를 제6a도 및 제6b도에 나타낸다. 제6a도 및 제6b도의 차트는 전송 : ×44, 종치수 : ×10000(제6a도) 및 ×5000(제6b도)로 작성되어 있다. 이에 의하면, 실시예 6a의 웨이퍼의 Ra는 1.1㎛인 것에 대해, 비교예 3a에서는 약 4배인 4㎛이다. 즉, 실시예 6a에서는 웨이퍼의 표면이 보다 균일하게 에칭되는 것을 알 수 있다.
[실시예 7a∼7d, 비교예 4]
각 예에 있어서, 밀폐용기(23)의 내부용적이 약 5000㎠인 제5도의 에칭장치의 용기(25)에 실시예 7a의 쵸코랄스키 웨이퍼 10g을 탑재시키고, 용기(27) 및 용기(29)에 표 3에 나타내는 약액을 투입하였다. 용기(27, 29)의 약액을 120℃에서 표 3에 나타내는 시간 가열하였다.
이후, 용기(25)에 순수 0.2ml를 넣어 시료용액을 조정하고, 이 시료용액을 실시예 5와 마찬가지의 조건으로 불순물의 분석을 수행하였다. 분석결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 에칭방법에 의하면, 규소재의 에칭에 필요한 시간이 종래방법의 1/2∼1/10으로 단축될 수 있다.
Claims (18)
- 불화크세논과, 불화수소, 불화산소 및, 불화할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 불소화합물을 함유하는 에칭가스를 규소재에 접촉시켜 규소재를 에칭하여 규소재와 에칭가스의 반응에 의한 생성물을 생성하는 공정과, 생성물을 가열하여 기화시켜 규소재에 함유되는 에칭가스와 반응하지 않는 불순물로부터 제거하는 공정을 구비하여 이루어진 것을 특징으로 하는 규소재의 에칭방법.
- 제1항에 있어서, 생성물이 4불화규소인 것을 특징으로 하는 규소재의 에칭방법.
- 제1항에 있어서, 규소재가 규소 또는 산화규소인 것을 특징으로 하는 규소재의 에칭방법.
- 제1항에 있어서, 불화크세논이 XeF2, XeF4, XeF6이고, 불화산소가 OF2, O2F2이며, 불화할로겐이 ClF3, ClF, BrF, BrF3, BrF5, IF5, IF6인 것을 특징으로 하는 규소재의 에칭방법.
- 제1항에 있어서, 가열행정에 있어서 생성물이 80℃ 이상에서 가열되는 것을 특징으로 하는 규소재의 에칭방법.
- 제1항에 있어서, 불소화합물이 불화크세논이고, 가열행정에 있어서 생성물이 100∼150℃에서 가열되는 것을 특징으로 하는 규소재의 에칭방법.
- 제1항에 있어서, 에칭가스는 규불화암모늄의 생성을 제어하기 위한 산화제를 더 함유하고, 산화제는 취소, 염소, 염화니트로실, 초산, 이산화질소로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 규소재의 에칭방법.
- 불화크세논과, 불화산소 및, 불화할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 불소화합물을 함유하는 에칭가스를 규소재에 접촉시켜 규소재를 에칭하여 규소재와 에칭가스의 반응에 의한 생성물을 생성하는 공정을 구비하여 이루어진 것을 특징으로 하는 규소재의 에칭방법.
- 제8항에 있어서, 생성물이 4불화규소인 것을 특징으로 하는 규소재의 에칭방법.
- 제8항에 있어서, 생성물을 가열하여 기화시켜 규소재에 함유되는 에칭가스와 반응하지 않는 불순물로부터 제거하는 공정을 더 구비하여 이루어진 것을 특징으로 하는 규소재의 에칭방법.
- 제8항에 있어서, 규소재가 규소 또는 산화규소인 것을 특징으로 하는 규소재의
- 제8항에 있어서, 불화크세논이 XeF2, XeF4, XeF6이고, 불화산소가 OF2, O2F2이며, 불화할로겐이 ClF3, ClF, BrF, BrF3, BrF5, IF5, IF6인 것을 특징으로 하는 규소재의 에칭방법.
- 제8항에 있어서, 가열행정에 있어서 생성물이 80℃ 이상에서 가열되는 것을 특징으로 하는 규소재의 에칭방법.
- 제8항에 있어서, 불소화합물이 불화크세논이고, 가열행정에 있어서 생성물이 100∼150℃에서 가열되는 것을 특징으로 하는 규소재의 에칭방법.
- 제8항에 있어서, 에칭가스는 규불화암모늄의 생성을 제어하기 위한 산화제를 더 함유하고, 산화제는 취소, 염소, 염화니트로실, 초산, 이산화질소로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 규소재의 에칭방법.
- 규소재를 수용하기 위한 용기와; 용기를 에워싸기 위한 용기로서 용기가 취탈가능하게 배치되는 용기; 불화크세논, 불화수소, 불화염소 및 불화할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 불소화합물을 함유하는 에칭가스를 발생시켜 용기내의 규소재에 공급하
- 제16항에 있어서, 공급되는 에칭가스에 대해 용기를 회전시켜 에칭가스의 공급이 규소재에 균일하게 이루어지도록 하는 회전장치를 더 갖춘 것을 특징으로 하는 규소재의 에칭장치.
- 제16항에 있어서, 용기의 내측으로부터 외측으로 가스를 배출하기 위한 가스배출장치를 더 갖춘 것을 특징으로 하는 규소재의 에칭장치.
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