JP6980621B2 - シリコン結晶の分析用試料の調製方法およびシリコン結晶中の微量不純物の定量方法 - Google Patents

Description

本発明は半導体の製造等に用いられるシリコン結晶中の微量不純物の化学分析に関する。

チョクラルスキー（ＣＺ）法では石英ルツボに原料を仕込み、シリコン融液から結晶を育成する。シリコン結晶から作製されたウェーハはメモリやロジックなどのデバイスに用いられる。近年、これらのデバイスの高性能化に伴い、ウェーハ中に含まれる金属不純物の要求レベルがより低濃度化している。金属不純物の存在は半導体製品の性能に大きな影響を及ぼすことから、パワーデバイスや撮像素子向けのウェーハでは特に金属不純物の濃度を正確に把握することが非常に重要になってきている。

シリコン結晶に金属不純物が含まれる原因として、原料であるポリシリコン中に混入しいていること、および、シリコン結晶の成長中に外部から混入することが考えられる。高品質のシリコンウェーハを安定して製造するため、これらの原因のうち、主にＣＺ法による結晶引き上げ中に混入した金属不純物を高感度で測定する方法が要望されている。

金属不純物の分析方法としては、シリコン結晶を分解し、溶液化した試料について行うＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析法）およびＩＣＰ−ＯＥＳ（ＩＣＰ発光分光分析法）、ならびに溶液化した試料を加熱する等して原子化してから測定するＡＡＳ（原子吸光分析法）などが知られる。これらの方法では、シリコン結晶を劈開して小片にした後、酸性溶液中に浸漬して分解し、この溶液を直接、あるいは加熱濃縮等の処理を行った後に、前記の測定に供する。そして、シリコン結晶を分解するのに、例えば、フッ化水素酸および硝酸の混酸に、シリコンウェーハを浸漬してウェーハを分解する酸分解法や、シリコンウェーハを純水に浸漬し、加熱した前記混酸（フッ化水素酸＋硝酸）の蒸気を浸漬水に吸収させて、吸収液により該ウェーハを分解する酸蒸気分解法、または、前記混酸を加熱してその蒸気とウェーハとを気相反応させ、ウェーハを分解する気相分解法が用いられる。

このようにして回収した金属不純物の溶液中には、ケイ素やその他の金属不純物以外に、シリコン結晶を製造する際に添加したドーパントが含まれている。低抵抗のシリコン結晶では、シリコン中のドーパントの濃度が高く、分解液中に残ったドーパントが、測定装置の感度変化を引き起こしたり、測定を妨害する成分を生成したりする。このようなドーパントを除去するため、例えば、特許文献１では、ボロンをドープしたシリコン結晶からシリコン成分を完全に除去した後、残渣にフッ化水素酸と硝酸と硫酸、または塩酸と硝酸と硫酸を加えて加熱し、残渣を分解昇華させることにより、残渣に含まれるボロン成分を除去し、残留物中の微量不純物を測定している。

特開２００２−４０００９号公報

ボロンは非常に蒸発しやすく、シリコン結晶の分解中にもＢＦ₄として蒸発することが知られるとおり、除去することが比較的容易である。一方、アンチモンをドープしたシリコン結晶においては、シリコン結晶を分解した後も、アンチモンの大半が残り、測定装置の感度低下を引き起こしたり、例えばＩＣＰ−ＭＳ測定では、¹²¹Ｓｂと¹⁶Ｏが結合した分子イオンが、石英ルツボの添加物である¹³⁷Ｂａと干渉するなどの問題を起こす。これらシリコン結晶分解後に残ったアンチモンは、ボロンのように、フッ化水素酸と硝酸と硫酸、または塩酸と硝酸と硫酸を加えて加熱しても除去することができない。

そこで、本発明では、シリコン結晶に含まれる微量不純物を精度良く定量するために、アンチモンをドープしたシリコン結晶からアンチモン成分を除去する方法、すなわち、シリコン結晶に含まれる微量不純物分析に好適な試料の調製方法を提供することを目的とする。

本発明のシリコン結晶の分析用試料の調製方法は、シリコン結晶に含まれる微量不純物の定量に用いる分析用試料の調製方法であって、アンチモンをドープしたシリコン結晶を分解し、分解後の溶液にリチウムを含む溶液を加えた後、生成する沈殿物を除去することを特徴とする。
本発明のシリコン結晶中の微量不純物の定量方法は、アンチモンをドープしたシリコン結晶を分解し、分解後の溶液にリチウムを含む溶液を加えた後、生成する沈殿物を除去し、沈殿物を除去した後の残液中に含まれる微量元素を定量することを特徴とする。
前記リチウムを含む溶液は、塩化リチウム水溶液、硝酸リチウム水溶液、または、硫酸リチウム水溶液であることが好ましい。

本発明によれば、アンチモンをドープしたシリコン結晶からアンチモン成分を簡便かつ完全に除去することができる。よって、本発明のシリコン結晶の分析用試料は、アンチモン成分が除去されているため、シリコン結晶中の微量不純物の定量に好適に用いられる。

図１は、本発明のシリコン結晶中の微量不純物の定量方法のフローチャートである。 図２は、ＩＣＰ−ＭＳを用いて、実施例１における（ｉ）Ｆｅ濃度１ｐｐｂの標準溶液と、（iii）Ｆｅ濃度１ｐｐｂの標準溶液とをそれぞれ分析した結果を表すグラフである。（ｉ）の標準溶液と（iii）の標準溶液ではイオン強度の差が１０％程度であることを示している。 図３は、ＩＣＰ−ＭＳを用いて、比較例１における（ｉ）Ｆｅ濃度１ｐｐｂの標準溶液と、（iii）Ｆｅ濃度１ｐｐｂの標準溶液とをそれぞれ分析した結果を表すグラフである。（ｉ）の標準溶液と（iii）の標準溶液とではイオン強度の差が６０％程度あることを示している。

本発明のシリコン結晶の分析用試料の調製方法は、アンチモンをドープしたシリコン結晶を分解し、分解後の溶液にリチウムを含む溶液を加えた後、生成する沈殿物を除去することを特徴とする。
本発明のシリコン結晶中の微量不純物の定量方法は、前記分析用試料を用いて微量元素を定量することを特徴とする。
以下、図１も参照しつつ、前記シリコン結晶の分析用試料の調製方法、および該分析用試料を用いたシリコン結晶中の微量不純物の定量方法について詳細に説明する。

本発明で使用するシリコン結晶は、シリコン単結晶のインゴット、シリコンウェーハおよび多結晶シリコンなど、特に限定されるものではない。
シリコン結晶には、通常、半導体中にキャリアを発生させるための成分として、微量の不純物元素が添加されている。このような不純物には、例えば、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびヨウ素（Ｉ）などの１３族元素アクセプター型の不純物や、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）およびアンチモン（Ｓｂ）などの１５族元素がある。本発明で使用するアンチモンをドープしたシリコン結晶に含まれるアンチモンは、ｎ型の導電性を向上させるドーパントである。アンチモンのドープは、シリコン基板の表層部にイオン注入することにより導入することもあるが、一般的にシリコン結晶を成長させる際、シリコン融液中に必要な量のアンチモンを添加することにより、アンチモンをドープしたシリコン結晶を作製する。アンチモンは、シリコン結晶の抵抗率が９〜３０ｍΩ・ｃｍとなるような量（約１×１０^１７〜１×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ³）で添加する。なお、アンチモン濃度が非常に低い場合、測定装置に影響を与えないため、本発明の方法は、実用上は２×１０^1５ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上の場合に有効である。

本発明では、前記のアンチモンをドープしたシリコン結晶を劈開し、得られたシリコン小片を酸により溶解させる。シリコン結晶の劈開は、通常の方法で行えばよく、劈開を容易にするために、シリコン結晶を板状に切断しておいても良い。（図１のステップＳ１）。

本発明では、リチウムを含む溶液を加える前に、フッ化水素酸および硝酸の混酸、またはフッ化水素酸および硝酸の蒸気を用いて、シリコン小片を分解する。

具体的には、フッ化水素酸および硝酸の混酸にシリコン小片を浸漬して分解する酸分解法を用いてもよいし、シリコン小片を純水に浸漬し、加熱したフッ化水素酸、硝酸、または前記混酸（フッ化水素酸＋硝酸）の混酸を浸漬水に吸収させて、吸収液により該シリコン小片を分解する酸蒸気分解法を用いてもよいし、前記混酸の蒸気とシリコン小片とを気相反応させ、シリコン小片を分解する気相分解法を用いてもよい。

酸蒸気分解法や気相分解法では、フッ化水素酸、硝酸、またはこれらの混酸を、例えばホットプレートを１００〜２００℃に設定して、約７０〜１００℃の範囲で加温しながら蒸気を発生させる。
分解後の溶液は、シリコン成分を蒸発させるため、ホットプレート上に載せ、乾固するまで加熱してもよい。このときの加熱温度は、例えば１００〜２００℃である。乾固した後には、アンチモンと金属不純物を含む残渣が発生する。

次に、分解後の溶液もしくは残渣に、リチウムを含む溶液を加える（図１のステップＳ３）。リチウムを含む溶液は、溶液中にリチウムイオン（Ｌｉ⁺）を含むものであればよいが、具体的にはリチウムイオンを含む水溶液であり、好ましくは、塩化リチウム水溶液、硝酸リチウム水溶液、または、硫酸リチウム水溶液である。これらの水溶液は、塩化リチウム、硝酸リチウム、または、硫酸リチウムを水に溶解させて調製することができるため、取り扱いの容易さや調製の簡便さの点で好ましい。

リチウムを含む溶液は、シリコン小片１ｇに対して、例えば１ｍｌ添加する。このとき、塩化リチウムの場合は０．１〜６００ｐｐｍ、硝酸リチウムの場合は０．２〜１０００ｐｐｍ、硫酸リチウムの場合は０．２〜８００ｐｐｍの濃度とする。添加する液量を変えた場合はそれに応じでリチウム塩の濃度を変更して構わない。例えば、液量を２倍にしたら、濃度は半分でも構わない。

分解後の溶液、もしくは、残渣にリチウムを含む水溶液を添加し攪拌した溶液には、アンチモン成分、および金属不純物などが含まれている。アンチモン成分は水中でリチウムイオンと反応する。アンチモン成分およびリチウムイオンの少なくとも一部は、アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＯ₃またはＬｉＳｂ（ＯＨ）₆）、あるいはＬｉ⁺［Ｓｂ（ＯＨ）₆］^-を生成し、固体形態で沈殿するものと考えられる。

本発明のシリコン結晶の分析用試料は、生成する沈殿物を除去することにより得られる残液である。除去の方法には、例えばろ過が用いられる。ろ過は、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過および遠心ろ過のいずれでもよく、ろ材もガラス繊維フィルター、メンブランフィルター、およびセルロースのいずれも用いることができる（図１のステップＳ４）。これらの手法のうち、操作が容易であり、ろ材からの不純物の混入が少ないという理由により、メンブランフィルターを用いた自然ろ過が好ましい。

この残液に含まれる微量不純物の量は、残液をＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析法）、ＩＣＰ−ＯＥＳ（ＩＣＰ発光分光分析法）、またはＡＡＳ（原子吸光分析法）で測定することにより定量することができる（図１のステップＳ５）。
本発明に係る分析方法では、シリコン結晶中に含まれる、アンチモン以外の不純物元素、具体的にはＦｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、ＫおよびＢａなどの元素の定量に好適である。

以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
アンチモンを１×１０¹⁸ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ドープしたシリコンウェーハを劈開して、約１ｇのシリコン小片を用意した。このシリコン小片約１ｇを樹脂製容器に入れ、フッ酸２０ｍｌおよび硝酸６０ｍｌを添加して分解した後、ホットプレートに載せて１５０℃で、乾固するまで加熱した。放冷後、樹脂製容器に０．０１％塩化リチウム水溶液を１ｍｌ加え、残渣を溶解した後、メンブレンフィルターでろ過し、ろ液を回収した。

ＩＣＰ−ＭＳ（ＥＬＥＭＥＮＴ２（サーモフィッシャー・サイエンティフィック社製）を用いて、（ｉ）Ｆｅ濃度 １ｐｐｂの標準溶液（ＳＰＥＸ社製）、（ii）回収したろ液、（iii）Ｆｅ濃度 １ｐｐｂの標準溶液（（ｉ）と同じ標準溶液）の順に測定した。
その結果、（ii）の回収したろ液中のアンチモン濃度は０．１ｐｐｍであることが確認された。実施例１の調製方法では、アンチモンが十分に除去されることがわかる。
また、（ｉ）の標準溶液と（iii）の標準溶液とでは、イオン強度の差が約１０％であった（図２ａ、ｂ）。
（ｉ）の標準溶液と（iii）の標準溶液とで、測定結果に差がほとんどないことは、（ii）の回収したろ液を測定したことによるアンチモンの測定装置への影響がないことを示している。

［比較例１］
実施例１と同様に、アンチモンを１×１０¹⁸ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ドープしたシリコンウェーハを劈開して小片にし、該シリコン小片を分解した後、ホットプレートに載せて１５０℃で、乾固するまで実施例１と同様の操作を行った。放冷後、硝酸１％の薬液を１ｍｌ加えて残渣を溶解した。
ＩＣＰ−ＭＳ（ＥＬＥＭＥＮＴ２（サーモフィッシャー・サイエンティフィック社製）を用いて、（ｉ）Ｆｅ濃度 １ｐｐｂの標準溶液（ＳＰＥＸ社製）、（ii）残渣を溶解した薬液、（iii）Ｆｅ濃度 １ｐｐｂの標準溶液の順に測定した。
その結果、（ii）の残渣を溶解した薬液中のアンチモン濃度は８０ｐｐｍであることが確認された。比較例１の調製方法では、アンチモンを十分に除去できなかった。
また、（ｉ）の標準溶液と（iii）の標準溶液とでは、イオン強度の差は約６０％であった（図３ａ、ｂ）。この結果は、（ii）の薬液中に含まれていたアンチモンが（iii）の標準溶液の測定に影響を及ぼしたことを示している。

本発明によれば、簡便に感度良く、シリコン結晶に含まれるアンチモン以外の微量不純物を定量することができる。

Claims (4)

1. シリコン結晶に含まれる微量不純物の定量に用いる分析用試料の調製方法であって、
   アンチモンをドープしたシリコン結晶を酸により分解し、分解後の溶液にリチウムを含む溶液を加えた後、生成する沈殿物を除去することを特徴とする、シリコン結晶の分析用試料の調製方法。
2. 前記リチウムを含む溶液が、塩化リチウム水溶液、硝酸リチウム水溶液、または、硫酸リチウム水溶液であることを特徴とする、請求項１に記載のシリコン結晶の分析用試料の調製方法。
3. アンチモンをドープしたシリコン結晶を分解し、分解後の溶液にリチウムを含む溶液を加えた後、生成する沈殿物を除去し、
   沈殿物を除去した後の残液中に含まれる微量元素を定量することを特徴とする、シリコン結晶中の微量不純物の定量方法。
4. 前記リチウムを含む溶液が、塩化リチウム水溶液、硝酸リチウム水溶液、または、硫酸リチウム水溶液であることを特徴とする、請求項３に記載のシリコン結晶中の微量不純物の定量方法。

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