CN113811630B - 热压成形体 - Google Patents

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Abstract

一种热压成形体，具有钢板和配置于所述钢板上的皮膜，所述钢板具有规定的化学组成。关于该皮膜，直到100μm深度的位置为止进行GDS测定时，作为Zn的累积量的Zntotal为10.0g/m2以上且小于40.0g/m2，直到Al的峰位置为止进行GDS测定时，作为Zn的累积量的Zna与Mn的累积量之和为20.0g/m2以下，Al的累积量、Si的累积量和Cr的累积量之和为60mg/m2以上且240mg/m2以下，所述Zntotal‑所述Zna为3.0g/m2以上且30.0g/m2以下，算术平均粗糙度Ra小于1.50μm。

Description

热压成形体
技术领域
本发明涉及热压成形体。具体而言，涉及适合于汽车部件等非防锈用途的部件的制造的热压成形体。
本申请基于在2019年7月2日向日本申请的专利申请2019-123334号要求优先权，将其内容援引于此。
背景技术
近年来，为了汽车的轻量化，研究了用于谋求钢板的高强度化并减少钢板的厚度的方法。作为对高强度钢板等难成形材料进行压制成形的技术，采用了将供于成形的钢板材料预先加热后进行成形的热压(hot stamp)等热成形方法。
这样的成形方法，在变形阻力小的高温下进行成形，也能够与成形同时地实施淬火，因此是能够兼顾构件的高强度化和成形性的优异的成形方法。但是，在采用了该成形方法的情况下，需要在成形前将钢板材料加热至700℃以上的高温，因此产生在热压前的加热时钢板表面氧化这一问题。存在以下问题：由因该钢板表面的氧化而产生的铁氧化物构成的氧化皮在热压时脱落而附着于模具从而使生产率下降、在热压后的成形品的表面残留而引起外观不良。而且，若这样的氧化皮残留于成形品的表面，则在后面工序中进行涂装的情况下，成形品与涂膜的密合性差，引起耐蚀性的下降。因而，热压后，需要喷丸等的氧化皮除去处理。
为了解决这样的问题，曾提出了：作为热成形用的钢板材料，以母材钢板表面的氧化抑制和/或压制成形品的耐蚀性提高为目的，使用通过镀锌或镀铝来进行被覆而得到的镀层钢板。作为在热成形中使用了镀锌钢板的例子，例如可举出专利文献1及专利文献2等所记载的技术。
在专利文献3中提出了一种热成形用镀锌钢板，其中，通过控制钢中的C浓度、Si浓度、P浓度和/或Ti浓度，并控制钢板表面的Zn附着量及皮膜中的Al浓度，来使在热成形时形成的氧化被膜与钢板的密合性提高，使压制成形品表面的氧化物的剥离处理工序简便化或不需要该工序。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开2003-73774号公报
专利文献2：日本国特开2001-353548号公报
专利文献3：日本国特开2005-48254号公报
专利文献4：国际公开第2014/024825号
发明内容
在专利文献1～3中，在热压时所形成的锌氧化物层过度地生成了的情况下，在热压后进行点焊时有时产生熔着、火花。作为改善它们的技术，在专利文献4中公开了一种抑制热成形后的点焊时的熔着及火花(spark)的技术。
在专利文献4中公开了：在镀层附着量为40～110g/m2的热成形用锌系镀层钢板中，点焊时的熔着、火花得到了改善。热成形用的钢板，若作为热成形后的用途而从防锈方面大致划分，则分为防锈用途和非防锈用途。前者需要与通常的镀锌钢板相同程度的耐蚀性，有助于耐蚀性的皮膜中的Zn量越多则耐蚀性越优异。但是，后者只要求与通常的冷轧钢板相同程度的耐蚀性，因此，从耐蚀性的观点来看皮膜中的Zn量不重要，只要有能够抑制热压后的氧化皮的Zn量就足够了。
在专利文献4中，为了确保能够抑制钢板的氧化的Zn量，需要40g/m2以上的镀层附着量。根据本发明人的研究判明：在专利文献4所记载的技术中，若将镀层附着量设为小于40g/m2，则在通常的合金化热浸镀锌层中难以使皮膜中的Al量成为150mg/m2以上，并且难以防止点焊时的火花及熔着。
因此，如果即使是将镀层附着量设为小于40g/m2的情况也能够抑制热压后的氧化皮且防止点焊时的火花及熔着，则能够实现基于Zn量削减的成本降低，也能够有助于Zn资源利用的抑制。
汽车的车身用部件，通过将被热压成各种形状的部件彼此利用电阻焊(特别是点焊)接合而组装。特别是在进行点焊的情况下，熔核直径为4t1/2以上(t是部件的板厚)且不出现喷溅的电流范围(适当焊接电流范围)越宽，则针对制造时的偏差的稳健(robust)性越高，能够有助于生产率的提高。
一般地，镀层钢板与冷轧钢板相比，适当焊接电流范围窄。这是因为，由于熔点因镀层而下降，因此产生喷溅的界限电流下降。若能够降低镀层附着量，则适当焊接电流范围变宽，但在一般的镀层钢板的情况下，为了确保耐蚀性，镀层附着量的下限被限制。在非防锈用途的热压用钢板的情况下，认为从确保耐蚀性的观点来看，不需要大量的Zn，若能够削减Zn量，则适当焊接电流范围扩大，能够有助于生产率的提高。
汽车的车身用部件，由于在上述的点焊后，进行包含化学转化处理和电沉积的涂装处理，因此要求涂膜密合性。在对锌系镀层钢板进行了热压的情况下，镀层与钢基体反应而形成新的合金，并且表面被氧化而形成Zn系的氧化物。已知该Zn系的氧化物与化学转化处理皮膜的密合性良好。然而，根据本发明人的研究判明：表面氧化物不仅是Zn系，涉及到Mn系、Al系、Si系、Cr系等多方面，在Zn量少的情况下，根据条件而损害涂膜密合性。因此，要将低Zn量的镀层应用于汽车用途的话，需要控制各种氧化物来确保涂膜密合性的新的技术。
另外，汽车的车身用部件，被要求在碰撞时吸收能量，另一方面，为了使燃油经济性良好，被要求基于高强度材料的轻量化。碰撞时的变形是复杂的，但若弯曲性良好，则能够抑制早期的分断的可能性提高，因此需求高强度且弯曲性好的部件。热压部件的强度由碳量大致决定，但即使是相同的强度，弯曲性也因化学成分、制造方法而不同。因此，若能够使热压后的弯曲性提高，则能够应用的部件扩展，产业上的有用性大大提高。
也就是说，汽车的车身用部件所应用的热压成形体被要求涂膜密合性优异，作为更优选的特性，被要求弯曲性也优异。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的是提供为高强度、氧化皮的生成被抑制、能够防止点焊时的火花及熔着、具有宽的适当焊接电流范围且具有优异的涂膜密合性及弯曲性的热压成形体。
本发明人关于在对热压用镀锌钢板实施热压后能够抑制氧化皮的生成的条件进行了锐意研究。其结果发现：通过将赋予镀锌皮膜的钢板的化学组成以及镀锌皮膜的镀层附着量、Fe浓度、Al量及Al浓度控制在适当范围内，能够在热压前的加热时在皮膜表面生成Al氧化物、根据需要生成Si氧化物及Cr氧化物，抑制皮膜中的金属锌过度地成为氧化物及蒸发，在皮膜表面形成适当量的锌氧化物，能够抑制氧化皮的生成。
另外，本发明人新发现：若热压用镀锌钢板中的Si含量、Cr含量及Al含量以及镀锌皮膜中的Al量变得过量，则热压后的皮膜中的锌氧化物与形成于其下部的Fe-Zn固溶体的密合性下降，由此涂膜密合性(皮膜与配置于其上的涂膜的密合性)下降。而且，本发明人新发现：若使热压后的表面粗糙度下降，则能够提高热压后的弯曲性。
基于上述见解而完成的本发明的要旨如下。
[1]本发明的一方式涉及的热压成形体，具有钢板和配置于所述钢板上的皮膜，
所述钢板的化学组成以质量％计含有
C：0.02％以上且0.58％以下、
Mn：0.10％以上且3.00％以下、
sol.Al：0.001％以上且1.000％以下、
Si：2.00％以下、
P：0.100％以下、
S：0.005％以下、
N：0.0100％以下、
Ti：0％以上且0.200％以下、
Nb：0％以上且0.200％以下、
V：0％以上且1.00％以下、
W：0％以上且1.00％以下
Cr：0％以上且1.00％以下、
Mo：0％以上且1.00％以下、
Cu：0％以上且1.00％以下、
Ni：0％以上且1.00％以下、
B：0％以上且0.0100％以下、
Ca：0％以上且0.05％以下、和
REM：0％以上且0.05％以下，
余量包含Fe及杂质，
所述皮膜，
从所述皮膜的表面到距所述表面为100μm深度的位置为止进行GDS测定时，作为Zn的累积量的Zntotal为10.0g/m2以上且小于40.0g/m2，
从所述表面到Al的峰位置为止进行GDS测定时，作为Zn的累积量的Zna与Mn的累积量之和为20.0g/m2以下，Al的累积量、Si的累积量和Cr的累积量之和为60mg/m2以上且240mg/m2以下，
所述Zntotal-所述Zna为3.0g/m2以上且30.0g/m2以下，
算术平均粗糙度Ra小于1.50μm。
[2]根据上述[1]所述的热压成形体，所述钢板的所述化学组成以质量％计可以含有选自
Ti：0.005％以上且0.200％以下、
Nb：0.005％以上且0.200％以下、
V：0.10％以上且1.00％以下、
W：0.10％以上且1.00％以下、
Cr：0.05％以上且1.00％以下、
Mo：0.05％以上且1.00％以下、
Cu：0.05％以上且1.00％以下、
Ni：0.05％以上且1.00％以下、
B：0.0010％以上且0.0100％以下、
Ca：0.0005％以上且0.05％以下、和
REM：0.0005％以上且0.05％以下之中的1种或2种。
根据本发明涉及的上述方式，能够提供为高强度、热压后的氧化皮的生成被抑制、能够防止点焊时的火花及熔着、具有宽的适当焊接电流范围且具有优异的涂膜密合性及弯曲性的热压成形体。
上述方式涉及的热压用镀锌钢板，由于镀锌皮膜的附着量被抑制，所以能够以低成本进行基于热压、点焊、化学转化处理及电沉积的汽车部件的制造，作为汽车部件用途是适宜的。
附图说明
图1是示出从热压成形体的皮膜表面起在深度方向上进行GDS测定而得到的测定结果的图。
图2是示出从热压成形体的皮膜表面起在深度方向上进行GDS测定而得到的测定结果的图。
图3是示出从热压成形体的皮膜表面起在深度方向上进行GDS测定而得到的测定结果的图。
具体实施方式
以下，对本发明的适宜的实施方式进行详细说明。但是，本发明并不仅限制于本实施方式公开的构成，能够在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变更。在以下所记载的数值限定范围中，下限值及上限值包含于该范围中。对于表示为“超过”、“小于”的数值，该数值不包含于数值范围中。再者，关于化学组成的“％”全部表示“质量％”。
本实施方式涉及的热压成形体所应用的热压用镀锌钢板(以下，有时记为镀层钢板)，具有钢板和配置于所述钢板上的镀锌皮膜。首先，对于本实施方式涉及的热压成形体所应用的热压用镀锌钢板的钢板进行说明。再者，由于钢板的化学组成在热压前后不变化，因此构成热压用镀锌钢板的钢板的化学组成和构成热压成形体的钢板的化学组成相同。
1.钢板的化学组成
[C：0.02％以上且0.58％以下]
C是提高钢板的淬火性、为了得到淬火后(热压后)的热压成形体的强度而重要的元素。另外，C是降低Ac3点而使淬火处理温度低温化的元素。若C含量小于0.02％，则不能够充分得到上述效果。因此，C含量设为0.02％以上。优选为0.10％以上或0.20％以上。
另一方面，若C含量超过0.58％，则热压后的热压成形体的韧性显著劣化。因此，C含量设为0.58％以下。优选为0.55％以下或0.50％以下。
[Mn：0.10％以上且3.00％以下]
Mn是提高钢板的淬火性、为了稳定地得到淬火后的热压成形体的强度而重要的元素。若Mn含量小于0.10％，则不能够充分得到上述效果。因此，Mn含量设为0.10％以上。优选为0.20％以上、0.30％以上或0.40％以上。
另一方面，若Mn含量过量，则在热压前的加热时，Mn向镀锌皮膜中扩散，在热压成形体中，在皮膜表面较多地生成Mn氧化物，由此点焊性劣化。因此，Mn含量设为3.00％以下。优选为2.80％以下、2.60％以下或2.40％以下。
[sol.Al：0.001％以上且1.000％以下]
Al具有将钢脱氧而使钢材健全化(抑制在钢材中产生气孔等缺陷)的作用。若sol.Al含量小于0.001％，则不能够得到由上述作用带来的效果。因此，sol.Al含量设为0.001％以上。优选为0.010％以上、0.020％以上或0.030％以上。
另一方面，若sol.Al含量过量，则在热压前的加热时，sol.Al向镀锌皮膜中扩散，在热压成形体中，在皮膜表面较多地生成Al氧化物。由此，皮膜与化学转化处理皮膜的密合性下降。因此。sol.Al含量设为1.000％以下。优选为0.800％以下、0.100％以下、0.075％以下或0.070％以下。
再者，sol.Al意味着酸可溶性Al，表示以固溶状态存在于钢中的固溶Al。
[Si：2.00％以下]
Si在热压前的加热时在通过加热而形成的锌氧化物层与钢板的界面浓化，从而使锌氧化物层与钢板的密合性下降。因而，Si含量设为2.00％以下。Si含量优选为1.00％以下、0.70％以下或0.50％以下。Si含量优选少，下限不特别限定，但若过度地降低Si含量，则引起精炼成本的上升，因此Si含量可以设为0.01％以上。
[P：0.100％以下]
P作为杂质而在钢中含有，具有使钢脆化的作用，因此P含量优选低。因而，P含量设为0.100％以下。优选为0.050％以下、0.020％以下或0.015％以下。P含量的下限不特别限定，但若过度地降低P含量，则引起精炼成本的上升，因此P含量可以设为0.001％以上。
[S：0.005％以下]
S是作为杂质而含有的元素，具有形成MnS而使钢脆化的作用，因此S含量优选少。因而，S含量设为0.005％以下。优选为0.004％以下或0.003％以下。S含量的下限不特别限定，但若过度地降低S含量，则引起精炼成本的上升，因此S含量可以设为0.0003％以上或0.001％以上。
[N：0.0100％以下]
N是作为杂质而含有且在钢中形成夹杂物而使热压成形体的韧性劣化的元素，因此N含量优选低。因而，N含量设为0.0100％以下。优选为0.0080％以下、0.0070％以下、0.0050％以下或0.0045％以下。N含量的下限不特别限定，但若过度地降低N含量，则引起精炼成本的上升，因此N含量可以设为0.0005％以上。
本实施方式涉及的钢板的化学组成的余量为Fe及杂质。作为杂质，可例示从钢原料或废料不可避免地混入和/或在制钢过程中不可避免地混入的元素或在不损害本实施方式涉及的热压成形体的特性的范围内容许的元素。
钢板也可以含有以下的任意元素来代替余量中的Fe。再者，以下说明的任意元素也可以不含有，不含有的情况下的含量是0％。
[Ti：0％以上且0.200％以下、Nb：0％以上且0.200％以下、V：0％以上且1.00％以下及W：0％以上且1.00％以下]
Ti、Nb、V及W是促进镀锌皮膜和钢板中的Fe及Zn的相互扩散且在热压时使热浸镀Zn合金层难以产生的元素。若形成热浸镀Zn合金层，则有在热压时产生裂纹的情况，因此不优选。因此，也可以使钢板含有Ti、Nb、V及W。为了切实地得到上述效果，优选含有Ti：0.005％以上、Nb：0.005％以上、V：0.10％以上、W：0.10％以上之中的1种以上。
但是，若Ti含量或Nb含量超过0.200％，或者，若V含量或W含量超过1.00％，则上述效果饱和，合金成本增加。因此，Ti含量及Nb含量分别设为0.200％以下，V含量及W含量分别设为1.00％以下。优选：Ti含量及Nb含量分别为0.150％以下，V含量及W含量分别为0.50％以下。
[Cr：0％以上且1.00％以下、Mo：0％以上且1.00％以下、Cu：0％以上且1.00％以下、Ni：0％以上且1.00％以下及B：0％以上且0.0100％以下]
Cr、Mo、Cu、Ni及B是提高钢板的淬火性且使热压成形体的强度提高的元素。因此，也可以含有这些元素之中的1种或2种以上。为了切实地得到上述效果，优选含有Cr：0.05％以上、Mo：0.05％以上、Cu：0.05％以上、Ni：0.05％以上和B：0.0010％以上之中的任1种以上。但是，若Cr含量、Mo含量、Cu含量或Ni含量超过1.00％，或者，若B含量超过0.0100％，则上述效果饱和，合金成本增加。因此，Cr含量、Mo含量、Cu含量及Ni含量分别设为1.00％以下，B含量设为0.0100％以下。B含量优选设为0.0080％以下。
[Ca：0％以上且0.05％以下及REM：0％以上且0.05％以下]
Ca及REM具有将钢中的夹杂物微细化、防止由夹杂物引起的热压时的裂纹的产生的效果。因此，也可以含有这些元素之中的1种或2种以上。为了切实地得到上述效果，优选含有Ca：0.0005％以上和REM：0.0005％以上之中的1种以上。但是，若Ca含量或REM含量超过0.05％，则将钢中的夹杂物微细化的效果饱和，合金成本增加。因此，Ca含量及REM含量分别设为0.05％以下。
在此，REM是指由Sc、Y及镧系元素组成的合计17种元素，REM的含量是指这些元素的合计的含量。关于REM，采用混合稀土合金(misch matal)来含有的情况较多，但有除了La及Ce以外使镧系的元素复合地含有的情况。即使是除了La及Ce以外使镧系的元素复合地含有的情况，本实施方式涉及的热压成形体也能够发挥其效果。另外，即使含有金属La、Ce等金属REM，本实施方式涉及的热压成形体也能够发挥其效果。
上述的钢板的化学组成，采用一般的分析方法来测定即可。例如，使用ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry：电感耦合等离子体原子发射光谱法)来测定即可。再者，关于sol.Al，使用将试料在酸中加热分解后的滤液，采用ICP-AES来测定即可。C及S使用燃烧-红外线吸收法来测定即可，N使用非活性气体熔融-热导率法来测定即可。在钢板在表面具有镀锌皮膜或皮膜的情况下，通过机械研磨将镀锌皮膜或皮膜除去后进行化学组成的分析即可。
2.热压用镀锌钢板的镀锌皮膜
热压用镀锌钢板在钢板上具有镀锌皮膜。该镀锌皮膜，镀层附着量为15.0g/m2以上且小于40.0g/m2，Fe浓度为1.5质量％以上且8.0质量％以下，Al量为100mg/m2以上且400mg/m2以下，Al浓度为0.50质量％以上且3.00质量％以下，余量包含Zn及杂质。以下，对镀锌皮膜的详情进行说明。
[镀层附着量]
热压用镀锌钢板在钢板上具有镀锌皮膜。镀锌皮膜的镀层附着量设为15.0g/m2以上且小于40.0g/m2。再者，在本实施方式中，所谓镀层附着量是指钢板单面的镀层附着量。若镀层附着量小于15.0g/m2，则在热压前的加热时会生成氧化皮。因而，镀层附着量设为15.0g/m2以上。优选为18.0g/m2以上或20.0g/m2以上。
另一方面，若镀层附着量成为40.0g/m2以上，则在热压成形体中，点焊时的适当焊接电流范围变窄。因而，镀层附着量设为小于40.0g/m2。优选为35.0g/m2以下或30.0g/m2以下。
镀锌皮膜的镀层附着量，按照JIS H 0401：2013中所记载的试验方法，从热压用镀锌钢板的任意的位置制取试验片来测定。
[镀锌皮膜中的Fe浓度]
若镀锌皮膜中的Fe浓度为8.0质量％以下，则热压前的加热时的加热速度变慢，因此在加热炉中保持时的高温下的滞留时间减少。其结果，Zn的蒸发量及氧化量被抑制，能够抑制氧化皮的产生及抑制点焊时的火花。
若镀锌皮膜中的Fe浓度过高，则热压前的加热时的加热速度变快，在加热炉中保持时的高温下的滞留时间变长，因此由Zn的蒸发引起的生成氧化皮的可能性及在点焊时产生火花的可能性提高。因而，镀锌皮膜中的Fe浓度设为8.0质量％以下。优选为7.5质量％以下、7.0质量％以下或6.0质量％以下。
[镀锌皮膜中的Al量及Al浓度]
镀锌皮膜中的Al量设为100mg/m2以上且400mg/m2以下，Al浓度设为0.50质量％以上且3.00质量％以下。若镀锌皮膜中的Al量小于100mg/m2或者Al浓度小于0.50质量％，则在热压前的加热时在镀锌皮膜的表层生成的Al氧化物变少。其结果，Zn的氧化未得到抑制，Zn系氧化物过度地生成，在点焊时会产生火花和/或熔着。另外，Zn的蒸发量也变多，镀锌皮膜中的Zn的单位面积重量变少，会生成氧化皮。因而，将镀锌皮膜中的Al量设为100mg/m2以上、Al浓度设为0.50质量％以上。优选Al量为150mg/m2以上或170mg/m2以上。另外，优选Al浓度为0.65质量％以上、0.70质量％以上或0.75质量％以上。
另一方面，若镀锌皮膜中的Al量超过400mg/m2或者Al浓度超过3.00质量％，则在热压成形体中涂膜密合性下降。因而，将镀锌皮膜中的Al量设为400mg/m2以下、Al浓度设为3.0质量％以下。Al量优选为350mg/m2以下，更优选为300mg/m2以下。另外，优选Al浓度为2.00质量％以下或1.70质量％以下。
采用连续热浸镀锌生产线制造的热浸镀锌钢板的镀锌皮膜中的Al量，被退火前加热时的气氛、浴温、向镀浴侵入时的钢板温度、浸渍时间、镀层附着量、浴中Al浓度等影响。因而，通过将这些制造条件与镀锌皮膜中的Al量的关系经验性地求出并进行控制，能够使镀锌皮膜中的Al量成为100mg/m2以上。
[镀锌皮膜中的余量]
镀锌皮膜中的余量包含Zn及杂质，杂质优选为0.1％以下。
镀锌皮膜中的Fe浓度、Al浓度及Al量通过以下的方法来测定。
使用添加了抑制剂(缓蚀剂：inhibitor)的5体积％HCl水溶液，仅将热压用镀锌钢板的镀锌皮膜溶解除去。通过使用ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-AtomicEmission Spectrometry：电感耦合等离子体原子发射光谱法)测定所得到的溶解液中的Zn浓度、Fe浓度、Al浓度，从而得到镀锌皮膜中的Fe浓度、Al浓度及Al量。
通过将以上说明的热压用镀锌钢板加热来进行热压，能够得到涂膜密合性及弯曲性优异的热压成形体。以下，对本实施方式涉及的热压成形体进行说明。
本实施方式涉及的热压成形体，具有钢板和配置于所述钢板上的皮膜，所述钢板具有上述的化学组成。以下，对本实施方式涉及的热压成形体的皮膜进行详细说明。
3.热压成形体的皮膜
通过热压前的加热，热压用镀锌钢板的镀锌皮膜与钢基体反应，并且在表面发生各种氧化反应。在图1中，关于从热压成形体切出的样品示出从皮膜表面起在深度方向上进行GDS测定而得到的测定结果之中的检出量多的Fe、O及Zn的测定结果。观察图1可知：在钢基体之上有钢基体向镀锌皮膜中溶入而成的Fe-Zn固溶体(铁锌固溶体)，在其上存在氧化锌。
在图2中示出与图1相同的测定结果中的Fe、Zn、Mn及Al的测定结果。观察图2可知：虽然与Fe及Zn相比量格外少，但在与氧化锌相同的位置检测出Mn，在表层形成有Zn系氧化物(氧化锌)及Mn系氧化物。另外，如该图所示可知：在氧化锌与Fe-Zn固溶体之间的边界区域中虽然为少量但检测出Al。
在图3中示出与图1及图2相同的测定结果中的Si、Cr及Al的测定结果。如图3所示，在虽然为少量但检测出Al的氧化锌与Fe-Zn固溶体之间的边界区域检测出Cr及Si的峰。认为检测出Cr及Si的峰是因为在样品中包含Cr及Si。
根据图1～图3所示的测定结果，认为：热压成形体的氧化物层的上层主要存在Zn系氧化物及Mn系氧化物，氧化物层的下层主要存在Al系氧化物、微量的Cr系氧化物及Si系氧化物。
本实施方式涉及的热压成形体，在皮膜的表面具有Zn系氧化物、Mn系氧化物、Al系氧化物、以及在基体钢板包含Cr及Si的情况下还具有Cr系氧化物及Si系氧化物。作为余量，可以包含P系氧化物、Ti系氧化物及Nb系氧化物。通过热压前的加热而形成的这些氧化物相的形成机制未必明确，但根据GDS的测定结果而推定如下。
在热压前的加热初期，Al系氧化物形成于表层，抑制Zn的氧化。通过进一步被加热，在Al系氧化物上形成Zn系氧化物。因此，若镀锌皮膜中的Al量多，则Al系氧化物变多，因此Zn系氧化物变少。另外，这些反应与钢基体与镀锌皮膜的一体化并行地发生，因此钢基体中包含的易氧化元素Mn、Cr、Si的氧化物也少量形成。根据易氧化性的不同，Cr、Si在与Al相同的位置形成氧化物，Mn在与Zn相同的位置形成氧化物。虽然难以将这些氧化物准确地定量，但根据上述构造可以认为表面～Al的峰位置的Zn量和Mn量的合计量是与Zn系氧化物和Mn系氧化物的合计量成比例的量，若该合计量多，则在点焊时产生火花。
另一方面，认为皮膜的表面～Al的峰位置的Al量、Si量及Cr量的合计量能够作为与各Al系氧化物、Si系氧化物、Cr系氧化物的合计量的1/2成比例的量近似。若该量多，则氧化锌与Fe-Zn固溶体的密合性变差，涂膜密合性劣化。在上述的氧化物之下有金属状态的Fe与Zn的固溶相(Fe-Zn固溶体)，若该固溶相哪怕局部地欠缺，则都会在加热中生成氧化皮。
[皮膜构造]
具有上述的各种氧化物的皮膜具有以下的皮膜构造。
在本实施方式涉及的热压成形体中，从皮膜的表面到距表面为100μm深度的位置为止进行GDS测定时，作为Zn的累积量的Zntotal为10.0g/m2以上且小于40.0g/m2，从皮膜的表面到Al的峰位置为止进行GDS测定时，作为Zn的累积量的Zna和Mn的累积量之和为20.0g/m2以下，Al的累积量、Si的累积量和Cr的累积量之和为60mg/m2以上且240mg/m2以下，Zntotal-Zna为3.0g/m2以上且30.0g/m2以下。
再者，Al的峰位置，在从皮膜的表面起在深度方向上进行GDS测定时，设为位于Al的最高强度的前后的2个Al最高强度的95％的位置的中间点。另外，所谓累积量是在深度方向上每隔1秒就GDS测定每单位面积的重量直到规定的深度为止而得到的值的合计量。
从皮膜的表面到100μm深度的位置为止进行GDS测定时，若作为Zn的累积量的Zntotal小于10.0g/m2，则不能够抑制热压后的氧化皮生成。因而，Zntotal设为10.0g/m2以上。优选为15.0g/m2以上或20.0g/m2以上。
另外，若Zntotal为40.0g/m2以上，则镀层附着量变多，点焊时的适当焊接电流范围变窄。因而，Zntotal设为小于40.0g/m2。优选为35.0g/m2以下。
从皮膜的表面到Al的峰位置为止进行GDS测定时，在从皮膜的表面到Al的峰位置为止的Zn的累积量Zna与从皮膜的表面到Al的峰位置为止的Mn的累积量之和超过20.0g/m2的情况下，Zn系氧化物及Mn系氧化物多，因此在点焊时产生火花。因而，Zna与从表面到Al的峰位置为止的Mn的累积量之和设为20.0g/m2以下。优选为18.0g/m2以下、15.0g/m2以下或13.0g/m2以下。
Zna与从表面到Al的峰位置为止的Mn的累积量之和的下限不需要特别限定，但可以设为0.1g/m2以上、2.0g/m2以上或5.0g/m2以上。
从皮膜的表面到Al的峰位置为止进行GDS测定时，若Al的累积量、Si的累积量和Cr的累积量之和小于60mg/m2，则Zn系氧化物、Mn系氧化物的量变多，在点焊时产生火花。因而，在皮膜的表面～Al的峰位置的区域中，Al的累积量、Si的累积量和Cr的累积量之和设为60mg/m2以上。优选为100mg/m2以上或130mg/m2以上。
另外，若这些元素的累积量之和超过240mg/m2，则涂膜密合性劣化。因而，在皮膜的表面～Al的峰位置的区域中，Al的累积量、Si的累积量和Cr的累积量之和设为240mg/m2以下。优选为220mg/m2以下或200mg/m2以下。
在钢板中不包含Cr或Si的情况下，即使对于皮膜进行GDS测定，也不能检测出Cr或Si，但控制Al的累积量、Si的累积量和Cr的累积量之和是重要的，因此，即使未检测出Cr或Si也没有问题。也就是说，在钢板中不包含Cr及Si的情况下，在皮膜的表面～Al的峰位置的区域中，Al的累积量为60mg/m2以上且240mg/m2以下即可。
若从皮膜的表面～100μm深度的位置的Zn的累积量Zntotal减去皮膜的表面～Al的峰位置的Zn的累积量Zna而得到的值(Zntotal-Zna)小于3.0g/m2，则会生成氧化皮。因而，Zntotal-Zna设为3.0g/m2以上。优选为4.0g/m2以上、8.0g/m2以上或10.0g/m2以上。
另外，若Zntotal-Zna超过30.0g/m2，则适当焊接电流范围变窄。因而，Zntotal-Zna设为30.0g/m2以下。优选为25.0g/m2以下或20.0g/m2以下。
GDS测定通过以下的方法来进行。
关于热压成形体中的任意的3处，从皮膜表面起在深度方向(板厚方向)上直到100μm为止测定Fe、Al、Si、Mn、Cr及Zn的重量。通过由关于3处所得到的测定结果算出Zn的累积量，并求出平均值，从而得到皮膜的表面～100μm深度的位置的Zn的累积量Zntotal。另外，由所得到的测定结果求出了前述所定义的Al的峰位置后，求出各元素(Zn、Mn、Al、Si及Cr)的从表面到Al峰位置为止的累积量。通过求出关于3处测定得到的各元素的累积量的平均值，从而得到各元素的累积量。在测定中，使用(株)堀场制作所制的马卡斯(マーカス)型高频辉光放电发射光谱表面分析装置(GD-Profiler)。
[算术平均粗糙度Ra]
皮膜的算术平均粗糙度Ra设为小于1.50μm。若算术平均粗糙度Ra小于1.50μm，则成为弯曲的起点的凹凸少，因此能够在确保了涂膜密合性的基础上提高热压成形体的弯曲性。因而，算术平均粗糙度Ra设为小于1.50μm。优选为1.30μm以下、1.10μm以下、1.00μm以下或0.90μm以下。
算术平均粗糙度Ra的下限不特别限定，但可以设为0.01μm以上、0.10μm以上或0.50μm以上。
热压成形体的皮膜的算术平均粗糙度Ra采用以下的方法来测定。从距离热压成形体的端面为10mm以上的位置切出50mm×50mm的试验片，使用共聚焦显微镜(レーザーテック株式会社制)在任意的方向上进行3线线分析，并在与这些方向垂直的方向上进行3线线分析。根据得到的结果，依照JIS B 0601：2001算出算术平均粗糙度Ra，通过算出合计6线的平均值而得到皮膜的算术平均粗糙度Ra。
本实施方式涉及的热压成形体，优选抗拉强度为900MPa以上。通过使抗拉强度为900MPa以上，能够适宜地应用于汽车部件。抗拉强度优选为1000MPa以上、1500MPa以上或1800MPa以上。抗拉强度的上限不特别限定，但可以设为3000MPa以下或2800MPa以下。
热压成形体的抗拉强度，通过从热压成形体的将自边缘起10mm以内的区域除外的位置制取JIS5号试验片并依照JIS Z 2241：2011进行拉伸试验而得到。
4.热压用镀锌钢板的制造方法
热压用镀锌钢板被加热至奥氏体区域或其附近的温度区域，在该温度区域中被热压。因此，加热前的室温下的热压用镀锌钢板的机械特性不重要。因而，关于加热前的热压用镀锌钢板的金属组织不特别规定。也就是说，赋予镀锌皮膜前的钢板不论是热轧钢板和冷轧钢板中的哪种都可以，关于该钢板的制造方法不进行限定。从生产率的观点出发，以下叙述钢板的适宜的制造方法。
热压用镀锌钢板的适宜的制造方法是依次进行以下工序的方法：加热工序，将具有上述的化学组成的板坯在1200℃以上加热5分钟以上；热轧工序，对所述板坯以精轧温度成为800℃以上且980℃以下的方式实施热轧，并在450℃以上且800℃以下的卷取温度进行卷取而得到热轧钢板；冷轧工序，对所述热轧钢板进行酸洗后，以累积压下率成为30％以上且80％以下的方式实施冷轧从而得到冷轧钢板；以及，镀锌工序，通过对所述冷轧钢板在700℃以上且900℃以下的温度区域实施退火而得到钢板，通过将所述钢板在Al浓度为0.155质量％以上且0.175质量％以下的熔融锌浴(热浸镀锌浴)中浸渍1.0秒以上且15.0秒以下的期间从而在所述钢板上形成镀锌皮膜。
[加热工序]
将具有上述的化学组成的板坯在1200℃以上加热5分钟以上。若板坯加热温度低于1200℃或加热时间小于5分钟，则不能够进行后述的热轧。
[热轧工序]
热轧以精轧温度成为800℃以上且980℃以下的方式进行。若精轧温度过低，则变形阻力变高，轧制变得困难。若精轧温度过高，则氧化皮大量生成，表面瑕疵增加。精轧后，以卷取温度成为450℃以上且800℃以下的方式进行卷取，从而得到热轧钢板。若卷取温度过低，则产生皱纹从而平坦性恶化，进行冷轧变得困难。若卷取温度过高，则氧化皮厚度变厚，酸洗需要长时间，生产率下降。
[冷轧工序]
对上述热轧钢板进行酸洗后，实施冷轧，从而得到冷轧钢板。冷轧以累积压下率成为30％以上且80％以下的方式进行。本实施方式涉及的钢板由于碳量多，所以若以过度的累积压下率进行冷轧，则轧机的负担变大。若过于降低累积压下率，则生产率下降。因而，冷轧中的累积压下率设为30％以上且80％以下。
再者，累积压下率，在将冷轧前的热轧钢板的板厚设为t0、将冷轧后的冷轧钢板的板厚设为t1时，能够用{(t0-t1)/t0}×100(％)表示。
[镀锌工序]
镀锌皮膜的形成优选使用生产效率优异的连续热浸镀锌生产线。以下，对采用连续热浸镀锌生产线来形成镀锌皮膜的方法进行说明。
在连续热浸镀锌中，首先，在加热炉中加热冷轧钢板，进行退火。在热压用途的情况下，由于对热压前的机械特性没有特别的限制，因此退火温度没有限制，可以设为700℃以上。若将退火温度设为超过900℃，则制造成本增加，因此退火温度设为900℃以下。退火时间没有特别的限制，从生产率的观点出发可以设为1～5分钟。连续热浸镀锌生产线的退火气氛可以是常规方法的退火气氛，露点为-20℃以下即可。优选为-35℃以下。
采用上述的方法来得到钢板。
将采用上述的方法得到的钢板在熔融锌浴中浸渍并提起从而在钢板上形成镀锌皮膜，由此得到本实施方式涉及的热压成形体所应用的热压用镀锌钢板。在热压用镀锌钢板的制造方法中，与以往技术不同，为了使镀锌皮膜的镀层附着量为15.0g/m2以上且小于40.0g/m2、使镀锌皮膜中的Al量为100～400mg/m2而严格地控制赋予镀锌皮膜的条件。具体而言，使熔融锌浴中的Al浓度为0.155质量％以上且0.175质量％以下，使钢板在熔融锌浴中浸渍1.0秒以上且15.0秒以下的期间。熔融锌浴中的Al浓度优选为0.157质量％以上或0.160质量％以上。另外，熔融锌浴中的Al浓度优选为0.172质量％以下或0.170质量％以下。
镀锌皮膜的镀层附着量通过提起速度或从喷嘴吹出的擦拭气体的流量的调整来进行控制即可。另外，镀锌皮膜中的Al浓度的调整能够通过控制镀浴组成、镀浴温度及在镀浴中的浸渍时间来进行。镀锌皮膜中的Al量能够通过控制镀锌皮膜的镀层附着量来调整。
若在镀锌工序后进行调质轧制，则能够实现热压用镀锌钢板的表面形状的平坦化及表面粗糙度的调整。因而，根据用途可以在镀锌工序后根据需要来进行调质轧制。
5.热压成形体的制造方法
在本实施方式涉及的热压成形体的制造方法中，进行将热压用钢板加热至600℃以上且700℃以下的温度区域而保持30分钟以上且2小时以下的预热后，加热至700℃以上且1000℃以下的温度区域，在该温度区域中保持1分钟以上且20分钟以下后，进行热压。若为该加热条件，则能够使热压前的镀锌皮膜成为铁与锌的固溶体(Fe-Zn固溶相)，因此不会产生液体金属脆化(LME：Liquid Metal Embrittlement)。另外，通过进行上述的预热，能够不通过固液共存区域而使镀锌皮膜成为固溶体，因此能够减小镀锌皮膜的表面粗糙度。其结果，能够提高热压成形体的弯曲性。
作为热压前的加热方法，可举出采用电炉、燃气炉等进行的加热、火焰加热、通电加热、高频加热、感应加热等。在通过热压前的加热也想实现材料的淬火的情况下，在上述的加热条件下加热，在高温的状态下，使用例如通有水冷管的模具来进行热压，此时，通过与模具的接触而进行急冷。也可以预先将模具加热，使淬火温度或冷却速度变化，来控制热压后的产品特性。
实施例
接着，对本发明的实施例进行说明，但实施例中的条件是为了确认本发明的可实施性及效果而采用的一条件例，本发明并不限定于该一条件例。只要不脱离本发明的要旨且达到本发明的目的，本发明就能够采用各种条件。
通过对具有表1所示的化学组成的板坯在表2A所示的条件下实施加热、热轧、冷轧及镀锌，从而得到表2B所示的热压用镀锌钢板。再者，在热轧后进行了酸洗。
另外，关于表2B的钢板No.29，实施镀锌后，进行了在520℃保持20秒的合金化处理。
通过热轧而得到的热轧钢板的板厚为2.8mm，通过冷轧而得到的冷轧钢板的板厚为1.4mm。
镀锌采用连续热浸镀锌生产线实施。退火条件设为露点为-40℃，在表2A所示的温度保持200秒钟后，以平均冷却速度6℃/秒冷却至540℃以下的温度区域。镀浴温度设为450～460℃。通过调整从熔融锌浴提起的速度或从喷嘴吹出的擦拭气体的流量，来调整了镀锌皮膜的附着量。
关于得到的热压用镀锌钢板，利用上述的方法测定了镀层附着量、Fe浓度、Al量及Al浓度。将得到的测定结果示于表2B中。
Figure BDA0003343541810000211
表2A
Figure BDA0003343541810000221
下划线表示制造条件不令人满意。
表2B
Figure BDA0003343541810000231
下划线表示制造条件不令人满意。
从得到的热压用镀锌钢板制取了热压用的试验片(试验片尺寸：板宽度方向250mm×轧制方向200mm)。将该试验片置于加热炉内使钢板温度到达表3A及表4A所示的温度，在该温度以表3A及表4A所示的保持时间保持后，从加热炉取出，其后紧接着使用平板用的钢制模具来进行热压、进行急冷，由此得到了热压成形体。再者，一部分的热压成形体是进行在650℃保持1小时的预热来制造的。
关于得到的热压成形体的皮膜，利用上述的方法测定了皮膜构造及算术平均粗糙度Ra。将得到的测定结果示于表3B及表4B中。
(点焊性评价)
关于表3B及表4B的热压成形体，从将自边缘起10mm以内的区域除外的位置制取2个板宽度方向230mm×轧制方向180mm的试验片，将这些试验片重叠，在下述的条件下使电流变化而实施了点焊。将熔核直径成为4t1/2(t是试验片的板厚)的电流作为下限值，将出现喷溅的电流作为上限值，将上限值与下限值之间的区间作为适当焊接电流范围。另外，以比出现喷溅的上限值低0.5kA的电流值进行焊接，进行1000点的连续打点试验，来评价了有无熔着的发生。
在表3B及表4B中，适当焊接电流范围为1.2kA以上的例子判定为合格，在表中记载为适当焊接电流范围“OK”，适当焊接电流范围小于1.2kA的例子或在熔核直径成为4t1/2的电流下产生了喷溅的例子判定为不合格，在表中记载为适当焊接电流范围“NG”。另外，未发生熔着的例子判定为合格，在表中记载为熔着“无”，发生了熔着的例子判定为不合格，在表中记载为熔着“有”。另外，计数1000点中产生了火花的次数。将以50点以上产生了火花的例子判定为不合格，在表中记载为火花“NG”，将没有以50点以上产生火花的例子判定为合格，在表中记载为火花“OK”。
加压压力：400kgf
通电时间：15周期(cycle)
保持时间：9周期
电极头形状：DR型，顶端Φ6mm-曲率半径R40mm
(涂膜密合性评价)
关于表3B及表4B的热压成形体，对从将自边缘起10mm以内的区域除外的位置切出的试验片(70mm×150mm)利用日本パーカライジング(株)制的PBL-3080采用通常的化学转化处理条件以附着量成为3g/m2的方式实施了磷酸锌处理。然后，通过电压200V的斜坡(slope)通电来电沉积涂装关西ペイント(株)制的电沉积涂料GT-10，在烘烤温度150℃烤漆20分钟。涂膜厚度设为20μm。将试验片浸渍于50℃的离子交换水中，在240小时后取出，利用切割刀呈1mm宽度的棋盘格状地划出伤痕，利用ニチバン(株)制的聚酯带进行了剥离测试。比较涂膜的残留块数，评价了涂膜密合性。再者，总块数设为100个。关于评价基准，将残存块数为90～100个视为良好，评价为OK，将残存块数为0～89个视为不良，评价为NG。
(抗拉强度评价)
关于表3B及表4B的热压成形体，从将自边缘起10mm以内的区域除外的位置制取JIS5号试验片，依照JIS Z 2241：2011进行拉伸试验，得到了抗拉强度TS。在抗拉强度TS为900MPa以上的情况下，视为是高强度，判定为合格，在抗拉强度TS小于900MPa的情况下，视为不具有作为热压成形体而期望的强度，判定为不合格。
(弯曲性评价)
关于表3B及表4B的热压成形体，从将自边缘起10mm以内的区域除外的位置制取60mm×60mm的试验片，依照VDA238-100进行弯曲试验，由此得到了弯曲角度α(°)。装置使用了ツヴィック公司制的20KN负荷传感器组(loadcellset)。
将通过上述的方法得到的抗拉强度TS和弯曲角度α之积(TS×α(MPa·°))作为弯曲性的指标。将TS×α(MPa·°)为95000MPa·°以上的例子视为弯曲性优异，判定为合格，将小于95000MPa·°的例子视为弯曲性差，判定为不合格。
表3A
Figure BDA0003343541810000261
下划线表示制造条件不令人满意、或表示在本发明的范围外。
表3B
Figure BDA0003343541810000271
下划线表示制造条件不令人满意、或表示在本发明的范围外。
表4A
Figure BDA0003343541810000281
下划线表示制造条件不令人满意、或表示在本发明的范围外。
表4B
Figure BDA0003343541810000291
下划线表示制造条件不令人满意、或表示在本发明的范围外。
观察表3B及表4B可知：本发明例，为高强度，点焊时的火花及熔着被防止，具有宽的适当焊接电流范围，且涂膜密合性及弯曲性良好。再者，表3B及表4B的发明例，在热压后没有看到氧化皮的生成。
产业上的可利用性
根据本发明涉及的上述方式，能够提供为高强度、热压后的氧化皮的生成被抑制、能够防止点焊时的火花及熔着、具有宽的适当焊接电流范围且具有优异的涂膜密合性及弯曲性的热压成形体。

Claims (2)

1.一种热压成形体，具有钢板和配置于所述钢板上的皮膜，其特征在于，
所述钢板的化学组成以质量％计含有
C：0.02％以上且0.58％以下、
Mn：0.10％以上且3.00％以下、
sol.Al：0.001％以上且1.000％以下、
Si：2.00％以下、
P：0.100％以下、
S：0.005％以下、
N：0.0100％以下、
Ti：0％以上且0.200％以下、
Nb：0％以上且0.200％以下、
V：0％以上且1.00％以下、
W：0％以上且1.00％以下
Cr：0％以上且1.00％以下、
Mo：0％以上且1.00％以下、
Cu：0％以上且1.00％以下、
Ni：0％以上且1.00％以下、
B：0％以上且0.0100％以下、
Ca：0％以上且0.05％以下、和
REM：0％以上且0.05％以下，
余量为Fe及杂质，
所述皮膜为镀锌皮膜，表面具有Zn系氧化物、Mn系氧化物、Al系氧化物、以及在所述钢板包含Cr及Si的情况下还具有Cr系氧化物及Si系氧化物，
从所述皮膜的表面到距所述表面为100μm深度的位置为止进行GDS测定时，作为Zn的累积量的Zntotal为10.0g/m2以上且小于40.0g/m2，
从所述表面到Al的峰位置为止进行GDS测定时，作为Zn的累积量的Zna与Mn的累积量之和为20.0g/m2以下，Al的累积量、Si的累积量和Cr的累积量之和为60mg/m2以上且240mg/m2以下，
所述Zntotal-所述Zna为3.0g/m2以上且30.0g/m2以下，
算术平均粗糙度Ra小于1.50μm，
所述热压成形体的抗拉强度为900MPa以上，
关于从所述皮膜的表面到距所述表面为100μm深度的位置为止的所述Zn的累积量，从所述表面到Al的峰位置为止的所述Zn的累积量、Mn的累积量、Al的累积量、Si的累积量和Cr的累积量，按照以下方式得到：
关于所述热压成形体中的任意的3处，从皮膜表面起在深度方向上直到100μm为止测定Al、Si、Mn、Cr及Zn的重量，通过所得到的测定结果算出Zn的累积量，并求出平均值，从而得到从所述皮膜的表面到距离所述表面为100μm深度的位置的Zn的累积量，另外，在由所得到的测定结果求出Al的峰位置后求出Zn、Mn、Al、Si及Cr各自的从表面到Al的峰位置为止的累积量，并且求出关于所述3处测定得到的各元素的累积量的平均值，从而得到Zn、Mn、Al、Si及Cr各元素的从表面到Al的峰位置为止的累积量，
所述Al的峰位置，在从皮膜的表面起在深度方向上进行所述GDS测定时，设为位于Al的最高强度的前后的2个Al最高强度的95％的位置的中间点，所述累积量是指在所述深度方向上每隔1秒就GDS测定每单位面积的重量直到规定的深度为止而得到的值的合计量。
2.根据权利要求1所述的热压成形体，
所述钢板的所述化学组成以质量％计含有选自
Ti：0.005％以上且0.200％以下、
Nb：0.005％以上且0.200％以下、
V：0.10％以上且1.00％以下、
W：0.10％以上且1.00％以下、
Cr：0.05％以上且1.00％以下、
Mo：0.05％以上且1.00％以下、
Cu：0.05％以上且1.00％以下、
Ni：0.05％以上且1.00％以下、
B：0.0010％以上且0.0100％以下、
Ca：0.0005％以上且0.05％以下、和
REM：0.0005％以上且0.05％以下之中的1种或2种。
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