JP7311042B2 - 亜鉛めっき鋼板,電着塗装鋼板,自動車部品,電着塗装鋼板の製造方法,及び亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は,耐抵抗溶接割れ特性に優れた亜鉛めっき鋼板,電着塗装鋼板,自動車部品,電着塗装鋼板の製造方法,及び亜鉛めっき鋼板の製造方法に関する。
近年,地球環境を保護する観点から,自動車の燃費改善が強く求められている。また,衝突時における乗員の安全を確保する観点から,自動車の安全性向上も強く要求されている。これらの要求に応えるためには,自動車車体の軽量化と高強度化とを両立する必要があり,自動車部品の素材となる鋼板においては,高強度化による薄肉化が積極的に進められている。しかし,自動車部品の多くは,鋼板を成形加工して製造されることから,これらの鋼板には,高い強度に加えて,優れた成形性が求められる。
鋼板の強度を高めるには種々の方法があるが,鋼板の成形性を大きく損なわずに高強度化を図ることができる方法としては,Si添加による固溶強化が挙げられる。一方,自動車部品の製造において,プレス成型された部品は抵抗溶接(スポット溶接)により組み合わせることが多い。抵抗溶接される部品が高強度亜鉛めっき鋼板を含んでいる場合,抵抗溶接時に,溶接部近傍に残留応力が生成した状態で,めっき層の亜鉛が溶融して結晶粒界に拡散侵入することで,液体金属脆化(Liquid Metal Embrittlement:LME)が起き,鋼板に粒界割れ(LME割れ)が生じてしまうことが懸念される。特に溶接用の電極が鋼板に対して角度がついた状態で溶接が行われると,残留応力が増加して割れが生成する虞がある。残留応力は鋼板の高強度化に伴い増大すると考えられるため,鋼板の高強度化に伴うLME割れの発生が懸念される。このようなLME割れの問題は,特にSiを含有する鋼板において顕著である。
以上より,溶接部における耐抵抗溶接割れ特性に優れる高強度鋼板が求められている。
従来,上記問題に対する改善策が報告されている。特許文献1においては,母材の表面から5.0μm以上の深さまで,結晶粒界の少なくとも一部が酸化物に被覆された内部酸化層を有し,かつ,前記母材の表面から5.0μmの深さまでの領域において,前記酸化物の粒界被覆率が60%以上である溶融亜鉛めっき鋼板が開示されている。
特許第6388099号公報
特許文献1に記載された鋼板では,内部酸化層,すなわち粒界酸化の深さが大きすぎる故,抵抗溶接時の割れを完全に抑制するのが困難である。
このように,亜鉛めっき鋼板においては,溶接部における耐抵抗溶接割れ特性を高い水準で満足する鋼板は開発されていないのが実情である。
本発明は,亜鉛めっき鋼板が抱える上記問題点に鑑みてなされたものであり,その目的は,溶接部における耐抵抗溶接割れ特性に優れる鋼板を提供することにある。
本発明者らは,従来は粒界酸化深さ抑制の保護層としてFe系電気めっき層を形成させ,鋼板側の表層制御のみで耐抵抗溶接割れ特性の改善を試みているが,鋼板側での表層制御のみでは耐抵抗溶接割れ特性を高い水準で満足することは事実上困難であると考えた。そして,Fe系電気めっき層の特性を熱処理により制御することに着想した。そして本発明者らは,上記課題を解決すべく,鋭意検討を重ねた結果,溶接部における耐抵抗溶接割れ特性を高い水準で満足するためには,冷間圧延後の連続焼鈍前のSi含有冷延鋼板の表面に,亜鉛めっき層を形成する前のプレめっきとして,Fe系電気めっき層を片面あたりの付着量:5.0g/m以上で形成して焼鈍前Fe系電気めっき鋼板とし,該焼鈍前Fe系電気めっき鋼板に400℃以上650℃以下の温度の平均昇温速度を10℃/秒以上とする昇温工程と,雰囲気の露点を-30℃超とする焼鈍工程を行ってFe系電気めっき層の結晶粒界上に内部酸化物を形成させ,さらにFe系電気めっき層とSi含有冷延鋼板との界面において,Si含有冷延鋼板に接するFe系電気めっき層の結晶粒界の数を,Si含有冷延鋼板の幅10μmあたり10以上とすることが重要であることを見出した。軟質なFe系電気めっき層を冷延鋼板の片面あたりの付着量:5.0g/m以上で形成することで,溶接時にSi含有冷延鋼板表面に印加される応力を緩和するとともに,昇温工程における400℃以上650℃以下の温度域における平均昇温速度を10℃/秒以上とすることで,昇温工程におけるFe系電気めっき層の結晶粒の成長を極力抑制し,かつその後の焼鈍工程における雰囲気の露点を-30℃超とすることで,焼鈍時に冷延鋼板よりFe系電気めっき層に対して拡散するSiをFe系電気めっき層の内部で酸化物とし,固溶Si欠乏層として働いてSi固溶による靭性低下を抑制し,さらにFe系電気めっき層と冷延鋼板との界面に接するFe系電気めっき層の結晶粒界の数を,Si含有冷延鋼板の幅10μmあたり10以上とする,すなわち冷延鋼板とFe系電気めっき層との界面に接するFe系電気めっき層の結晶を細粒化する結果,溶融した亜鉛のFe系電気めっき層への侵入経路が分散される。この結果,溶接時に溶融した亜鉛が冷延鋼板の結晶粒界に到達する時間を遅延させ,溶接部における耐抵抗溶接割れ特性を向上させることができることを見出した。加えて,前記焼鈍工程において,亜鉛めっき層とFe系電気めっき層との界面から前記Fe系電気めっき層側に向かって板厚方向10μm以上20μm以下の範囲におけるC濃度の平均値を0.10質量%以下とする。このように,亜鉛めっき層とFe系電気めっき層との界面から前記Fe系電気めっき層側に向かって板厚方向10μm以上20μm以下の範囲におけるC濃度の平均値を0.10質量%以下とすることで,耐抵抗溶接割れ特性をより向上することができる。本発明者らは,焼鈍前にFe系電気めっき層を形成した場合,亜鉛めっき層とFe系電気めっき層との界面から前記Fe系電気めっき層側に向かって板厚方向10μm以上20μm以下の範囲におけるC濃度をより低減することができ,耐抵抗溶接割れ特性を向上する効果をより効果的に得ることができることを見出し,本発明を完成させた。
本発明は,上記知見に基づいてなされたものである。すなわち,本発明の要旨構成は以下の通りである。
[1] Siを0.1質量%以上3.0質量%以下含有するSi含有冷延鋼板と,
前記Si含有冷延鋼板の少なくとも片面に形成された,片面あたりの付着量が5.0g/m以上であるFe系電気めっき層と,
前記Fe系電気めっき層上に形成された亜鉛めっき層と,を有し,
グロー放電発光分析法にて測定した強度プロファイルにおいて,前記亜鉛めっき層と前記Fe系電気めっき層との界面から,前記Fe系電気めっき層と前記Si含有冷延鋼板との界面までの平均Si強度(ISi,Fe)を,Si含有冷延鋼板中の平均Si強度(ISi,bulk)で除した値(ISi,Fe)/(ISi,bulk)が0.50以上であり,
前記亜鉛めっき層と前記Fe系電気めっき層との界面から前記Fe系電気めっき層側に向かって板厚方向10μm以上20μm以下の範囲におけるC濃度の平均値が0.10質量%以下であり,
前記Fe系電気めっき層と前記Si含有冷延鋼板との界面において,前記Si含有冷延鋼板に接する前記Fe系電気めっき層の結晶粒界の数が,前記Si含有冷延鋼板の観察視野における鋼板幅方向10μmあたり10以上である,亜鉛めっき鋼板。
[2] 前記Si含有冷延鋼板は,Siを0.50質量%以上3.0質量%以下含有する,前記[1]に記載の亜鉛めっき鋼板。
[3] 前記亜鉛めっき層と前記Fe系電気めっき層との界面を起点とし,前記Fe系電気めっき層側に向かって脱炭層を有する,前記[1]または[2]に記載の亜鉛めっき鋼板。
[4] 前記脱炭層の厚さが30μm以上である,前記[3]に記載の亜鉛めっき鋼板。
[5] 前記Fe系電気めっき層の片面あたりの付着量C.W.Fe1(g/m)と前記脱炭層の厚さC(μm)とが,下式(1)を満足する,前記[3]または[4]に記載の亜鉛めっき鋼板。
1.6×(C.W.Fe1)+(C)≧77・・・(1)
[6] 前記Si含有冷延鋼板は,前記Siに加えて,質量%で,
C:0.8%以下,
Mn:1.0%以上12.0%以下,
P:0.1%以下,
S:0.03%以下,
N:0.010%以下及び
Al:1.0%以下を含有し,残部がFe及び不可避的不純物からなる成分組成を有する,前記[1]から[5]のいずれか1項に記載の亜鉛めっき鋼板。
[7] 前記成分組成がさらに,質量%で,
B:0.005%以下,
Ti:0.2%以下,
Cr:1.0%以下,
Cu:1.0%以下,
Ni:1.0%以下,
Mo:1.0%以下,
Nb:0.20%以下,
V:0.5%以下,
Sb:0.020%以下,
Ta:0.1%以下,
W:0.5%以下,
Zr:0.1%以下,
Sn:0.20%以下,
Ca:0.005%以下,
Mg:0.005%以下及び
REM:0.005%以下
からなる群から選ばれる1種または2種以上を含有する,前記[6]に記載の亜鉛めっき鋼板。
[8] 前記Fe系電気めっき層は,B,C,P,N,O,Ni,Mn,Mo,Zn,W,Pb,Sn,Cr,V及びCoからなる群から選ばれる1または2以上の元素を合計で10質量%以下含み,残部はFe及び不可避的不純物からなる成分組成を有する,前記[1]から[7]のいずれか1項に記載の亜鉛めっき鋼板。
[9] 前記[1]から[8]のいずれか1項に記載の亜鉛めっき鋼板上に,化成処理皮膜と,該化成処理皮膜上に形成された電着塗装皮膜とをさらに有する,電着塗装鋼板。
[10] 前記[9]に記載の電着塗装鋼板を少なくとも一部に用いてなる,自動車部品。
[11] 前記[1]から[8]のいずれか1項に記載の亜鉛めっき鋼板に化成処理を施して,化成処理皮膜が形成された化成処理鋼板を得る,化成処理工程と,
前記化成処理鋼板に電着塗装処理を施して,前記化成処理皮膜上に電着塗装皮膜が形成された電着塗装鋼板を得る,電着塗装工程と,
を含む,電着塗装鋼板の製造方法。
[12] Siを0.1質量%以上3.0質量%以下含有する冷延鋼板にFe系電気めっき処理を施して,片面あたりの付着量が5.0g/m以上の焼鈍前Fe系電気めっき層が少なくとも片面に形成された焼鈍前Fe系電気めっき鋼板とし,
次いで,前記焼鈍前Fe系電気めっき鋼板を,400℃以上650℃以下の温度域における平均昇温速度を10℃/秒以上として加熱し,加熱後の温度域にて露点-30℃超の雰囲気下で保持した後に冷却して,Fe系電気めっき鋼板とし,
次いで,前記Fe系電気めっき鋼板に亜鉛めっきを施して,亜鉛めっき鋼板を得る,亜鉛めっき鋼板の製造方法。
[13] 前記冷延鋼板は,Siを0.50質量%以上3.0質量%以下含有する,前記[12]に記載の亜鉛めっき鋼板の製造方法。
[14] 前記焼鈍前Fe系電気めっき層の片面あたりの付着量C.W.Fe0(g/m)と前記露点(D.P.)とが下式(2)を満足する,前記[12]または[13]に記載の亜鉛めっき鋼板の製造方法。
(C.W.Fe0)+(D.P.)≧0・・・(2)
[15] B,C,P,N,O,Ni,Mn,Mo,Zn,W,Pb,Sn,Cr,V及びCoからなる群から選ばれる1または2以上の元素を,前記焼鈍前Fe系電気めっき層中でこれらの元素の合計含有量が10質量%以下となるように含有するFe系電気めっき浴を用いて,前記Fe系電気めっきを施す,前記[12]から[14]のいずれか1項に記載の亜鉛めっき鋼板の製造方法。
本発明によれば,溶接部における耐抵抗溶接割れ特性に優れる亜鉛めっき鋼板を提供することができる。
亜鉛めっき鋼板の断面の概要を示す図である。 グロー放電発光分析法でSi及びZnを示す波長の発光強度を分析した強度プロファイルの生データの一例を示す図である。 グロー放電発光分析法でSi及びZnを示す波長の発光強度を分析した強度プロファイルの生データの一例を示す図である。 ピーク強度IZnの定義方法について説明するための図である。 Fe系めっき層とSi含有冷延鋼板との界面において,Si含有冷延鋼板に接するFe系電気めっき層の結晶粒界の数を測定するための観察用サンプルの概要を示す(a)斜視図及び(b)A-A断面図である。 Fe系めっき層とSi含有冷延鋼板との界面における,Si含有冷延鋼板に接するFe系電気めっき層の結晶粒界の数の測定方法について説明するための図である。 図4の四角で囲った部分の拡大図である。 実施例No.37のFe系電気めっき層及び冷延鋼板の界面の観察像を示す図である。 発明例No.37において,Fe系電気めっき層及びSi含有冷延鋼板の界面に,境界線及び界面上の結晶粒界の位置を描画した画像を示す図である。 発明例No.39のFe系電気めっき層及びSi含有冷延鋼板の界面の観察像を示す図である。 発明例No.39において,Fe系電気めっき層及び冷延鋼板の界面に,境界線及び界面上の結晶粒界の位置を描画した画像を示す図である。 (a)電子線マイクロアナライザで分析したC濃度の板厚方向深さのプロファイルの生データの一例,及び(b)平滑化処理後のデータの一例を示す図である。 (a)は溶接部における耐抵抗溶接割れ特性の評価方法について説明するための図,(b)上図は同評価における溶接後の板組の上面図,及び下図は上図のB-B断面図である。
上述したLME割れは,大きく「電極と接する表面で発生する割れ(以下,表面割れ)」と「鋼板間においてコロナボンド近傍で発生する割れ(以下,内割れ)」とに分類することができる。表面割れは,スパッタが発生するような高電流域での抵抗溶接において起こりやすいことが知られており,スパッタが発生しない適正な電流範囲内とすることで表面割れの抑制が可能である。一方で,内割れは抵抗溶接時の電流をスパッタが発生しない適正な範囲内としても起こる。また,表面割れが製造工程における外観検査で発見されやすいのに対し,内割れは外観検査で発見されにくい。これらの理由から,LME割れの中でも,内割れが特に大きな課題となる。溶接用の電極が鋼板に対して角度がついた状態で抵抗溶接が行われると,残留応力が増加して内割れが生成する虞がある。残留応力は鋼板の高強度化に伴い増大すると考えられるため,鋼板の高強度化に伴う内割れの発生が懸念される。本開示においては,耐抵抗溶接割れ特性の中でも,特にこの内割れを防ぐ特性を向上することができる。
以下,本発明の実施形態について説明する。
なお,以下の説明において,Si含有冷延鋼板の成分組成の各元素の含有量,めっき層成分組成の各元素の含有量の単位はいずれも「質量%」であり,特に断らない限り単に「%」で示す。また,本明細書中において,「~」を用いて表される数値範囲は,「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また,本明細書において,鋼板が「高強度」であるとは,JIS Z 2241(2011)に準拠して測定した鋼板の引張強さTSが590MPa以上であることを意味する。
図1に,本実施形態に係る亜鉛めっき鋼板1の断面の概要を示す。図1に示すように,亜鉛めっき鋼板1は,Si含有冷延鋼板2の少なくとも片面に,Fe系電気めっき層3と,該Fe系電気めっき層上に形成された亜鉛めっき層4とを有する。まず,Si含有冷延鋼板の成分組成について説明する。
Si:0.1%以上3.0%以下
Siは,加工性を大きく損なうことなく,固溶により鋼の強度を高める効果(固溶強化能)が大きいため,鋼板の高強度化を達成するのに有効な元素である。一方で,Siは溶接部における耐抵抗溶接割れ特性に悪影響を及ぼす元素でもある。Siを鋼板の高強度化を達成するために添加する場合には,0.1%以上の添加が必要である。また,Siを含有さえしていれば,後述する通りFe系電気めっき層の結晶粒界にSiの内部酸化物を形成させることができるが,Siが0.50%未満では,従来の0.24秒程度のホールドタイムによる溶接では,溶接部における耐抵抗溶接割れ特性に特に問題は生じにくい。しかしながら,自動車部品の組み立て工程におけるスポット溶接時のタクトタイムが生産コストの観点で課題となり,ホールドタイム低減による対策が取られた場合,Si量が0.50%未満でも溶接部における耐抵抗溶接割れ特性が不十分となる場合がある。一方,Siの含有量が3.0%を超えると,熱間圧延性及び冷間圧延性が大きく低下し,生産性に悪影響を及ぼしたり,鋼板自体の延性の低下を招いたりするおそれがある。よって,Siは0.1%以上3.0%以下の範囲で添加する。Si量は,好ましくは0.50%以上,より好ましくは0.7%以上,さらに好ましくは0.9%以上とする。また,Si量は,好ましくは2.5%以下,より好ましくは2.0%以下,さらに好ましくは1.7%以下とする。
本実施形態に係るSi含有冷延鋼板は,Siを上記範囲で含有することを必須の要件とするが,その他の成分については,通常の冷延鋼板が有する組成範囲であれば許容することができ,特に制限されるものではない。ただし,本実施形態のSi含有冷延鋼板を,引張強さ(TS)590MPa以上の高強度とする場合には,以下の成分組成とすることが好ましい。
C:0.8%以下(0%を含まない)
Cは,鋼組織としてマルテンサイトなどを形成させることで加工性を向上する。Cを含有させる場合,良好な溶接性を得るため,C量は0.8%以下とすることが好ましく,0.3%以下とすることがより好ましい。Cの下限は特に限定されないが,良好な加工性を得るためにはC量は0%超であることが好ましく,0.03%以上とすることがより好ましく,0.08%以上含有させることがさらに好ましい。
Mn:1.0%以上12.0%以下
Mnは,鋼を固溶強化して高強度化するとともに,焼入性を高め,残留オーステナイト,ベイナイト,及びマルテンサイトの生成を促進する作用を有する元素である。このような効果は,Mnを1.0%以上添加することで発現する。一方,Mn量が12.0%以下であれば,コストの上昇を招かずに上記効果が得られる。よって,Mn量は1.0%以上とすることが好ましく,12.0%以下とすることが好ましい。Mn量は1.3%以上とすることがより好ましく,1.5%以上とすることがさらに好ましく,1.8%以上とすることが最も好ましい。また,Mn量は3.5%以下とすることがより好ましく,3.3%以下とすることがさらに好ましい。
P:0.1%以下(0%を含まない)
Pの含有量を抑制することで,溶接性の低下を防ぐことができる。さらにPが粒界に偏析することを防いで,延性,曲げ性,及び靭性が劣化することを防ぐことができる。また,Pを多量に添加すると,フェライト変態を促進することで結晶粒径も大きくなってしまう。そのため,P量は0.1%以下とすることが好ましい。Pの下限は特に限定されず,生産技術上の制約から0%超であり得,0.001%以上であり得る。
S:0.03%以下(0%を含まない)
S量は0.03%以下とすることが好ましく,0.02%以下とすることがより好ましい。S量を抑制することで,溶接性の低下を防ぐとともに,熱間時の延性の低下を防いで,熱間割れを抑制し,表面性状を著しく向上することができる。さらに,S量を抑制することで,不純物元素として粗大な硫化物を形成することにより,鋼板の延性,曲げ性,伸びフランジ性の低下を防ぐことができる。これらの問題はS量が0.03%を超えると顕著となり,Sの含有量は極力低減することが好ましい。Sの下限は特に限定されず,生産技術上の制約から0%超であり得,0.0001%以上であり得る。
N:0.010%以下(0%を含まない)
Nの含有量は0.010%以下とすることが好ましい。Nの含有量を0.010%以下とすることで,NがTi,Nb,Vと高温で粗大な窒化物を形成することでTi,Nb,V添加による鋼板の高強度化の効果が損なわれることを防ぐことができる。また,Nの含有量を0.010%以下とすることで靭性の低下も防ぐことができる。さらに,Nの含有量を0.010%以下とすることで,熱間圧延中にスラブ割れ,表面疵が発生することを防ぐことができる。Nの含有量は,好ましくは0.005%以下であり,より好ましくは0.003%以下であり,さらに好ましくは0.002%以下である。Nの含有量の下限は特に限定されず,生産技術上の制約から0%超であり得,0.0005%以上であり得る。
Al:1.0%以下(0%を含まない)
Alは熱力学的に最も酸化しやすいため,Si及びMnに先だって酸化し,Si及びMnの鋼板最表層での酸化を抑制し,Si及びMnの鋼板内部での酸化を促進する効果がある。この効果はAl量が0.01%以上で得られる。一方,Al量が1.0%を超えるとコストアップになる。したがって,添加する場合,Al量は1.0%以下とすることが好ましい。Al量は0.1%以下とすることがより好ましい。Alの下限は特に限定されず,0%超であり得,0.001%以上であり得る。
成分組成はさらに,任意で,B:0.005%以下,Ti:0.2%以下,Cr:1.0%以下,Cu:1.0%以下,Ni:1.0%以下,Mo:1.0%以下,Nb:0.20%以下,V:0.5%以下,Sb:0.200%以下,Ta:0.1%以下,W:0.5%以下,Zr:0.1%以下,Sn:0.20%以下,Ca:0.005%以下,Mg:0.005%以下及びREM:0.005%以下からなる群から選ばれる1種または2種以上を含有し得る。
B:0.005%以下
Bは鋼の焼入れ性を向上させるのに有効な元素である。焼入れ性を向上するためには,B量は0.0003%以上とすることが好ましく,0.0005%以上とすることがより好ましい。しかし,Bを過度に添加すると成形性が低下するため,B量は0.005%以下とすることが好ましい。
Ti:0.2%以下
Tiは鋼の析出強化に有効である。Tiの下限は特に限定されないが,強度調整の効果を得るためには,0.005%以上とすることが好ましい。しかし,Tiを過度に添加すると,硬質相が過大となり,成形性が低下するため,Tiを添加する場合,Ti量は0.2%以下とすることが好ましく,0.05%以下とすることがより好ましい。
Cr:1.0%以下
Cr量は0.005%以上とすることが好ましい。Cr量を0.005%以上とすることで,焼き入れ性を向上し,強度と延性とのバランスを向上することができる。添加する場合,コストアップを防ぐ観点から,Cr量は1.0%以下とすることが好ましい。
Cu:1.0%以下
Cu量は0.005%以上とすることが好ましい。Cu量を0.005%以上とすることで,残留γ相の形成を促進することができる。また,Cu量を添加する場合,コストアップを防ぐ観点から,Cu量は1.0%以下とすることが好ましい。
Ni:1.0%以下
Ni量は0.005%以上とすることが好ましい。Ni量を0.005%以上とすることで,残留γ相の形成を促進することができる。また,Niを添加する場合,コストアップを防ぐ観点から,Ni量は1.0%以下とすることが好ましい。
Mo:1.0%以下
Mo量は0.005%以上とすることが好ましい。Mo量を0.005%以上とすることで,強度調整の効果を得ることができる。Mo量はより好ましくは0.05%以上とする。また,Moを添加する場合,コストアップを防ぐ観点から,Mo量は1.0%以下が好ましい。
Nb:0.20%以下
Nbは,0.005%以上含有することで強度向上の効果が得られる。また,Nbを含有する場合,コストアップを防ぐ観点から,Nb量は0.20%以下とすることが好ましい。
V:0.5%以下
Vは,0.005%以上含有することで強度向上の効果が得られる。また,Vを含有する場合,コストアップを防ぐ観点から,V量は0.5%以下とすることが好ましい。
Sb:0.020%以下
Sbは鋼板表面の酸化を抑制する観点から含有することができる。Sbは鋼板の酸化を抑制することで,めっきの濡れ性を改善する。このような効果を得るためには,Sb量は0.001%以上とすることが好ましい。一方,Sbは脱炭層の形成を抑制する。良好な耐抵抗溶接割れ特性を得るためには,Sb量は0.020%以下とすることが好ましい。Sb量はより好ましくは0.015%以下であり,より好ましくは0.012%以下である。
Ta:0.1%以下
Taは,0.001%以上含有することで強度向上の効果が得られる。また,Taを含有する場合,コストアップを防ぐ観点から,Ta量は0.1%以下とすることが好ましい。
W:0.5%以下
Wは,0.005%以上含有することで強度向上の効果が得られる。また,Wを含有する場合,コストアップを防ぐ観点から,W量は0.5%以下とすることが好ましい。
Zr:0.1%以下
Zrは,0.0005%以上含有することで強度向上の効果が得られる。また,Zrを含有する場合,コストアップを防ぐ観点から,Zr量は0.1%以下とすることが好ましい。
Sn:0.20%以下
Snは脱窒,脱硼等を抑制して,鋼の強度低下抑制に有効な元素である。こうした効果を得るにはそれぞれ0.002%以上とすることが好ましい。一方,良好な耐衝撃性を得るために,Sn量は0.20%以下とすることが好ましい。
Ca:0.005%以下
Caは,0.0005%以上含有することで硫化物の形態を制御し,延性,靭性を向上させることができる。また,良好な延性を得る観点から,Ca量は0.005%以下とすることが好ましい。
Mg:0.005%以下
Mgは,0.0005%以上含有することで硫化物の形態を制御し,延性,靭性を向上させることができる。また,Mgを含有する場合,コストアップを防ぐ観点から,Mg量は0.005%以下とすることが好ましい。
REM:0.005%以下
REMは,0.0005%以上含有することで硫化物の形態を制御し,延性,靭性を向上させることができる。また,REMを含有する場合,良好な靭性を得る観点から,REM量は0.005%以下とすることが好ましい。
本実施形態のSi含有冷延鋼板は,上記成分以外の残部はFe及び不可避的不純物である。
次に,上述したSi含有冷延鋼板の少なくとも片面に形成されたFe系電気めっき層について説明する。
Fe系電気めっき層:5.0g/m以上
片面あたりの付着量が5.0g/m以上のFe系電気めっき層を有することで,Fe系電気めっき層は軟質層として機能し,溶接時に鋼板表面に付与される応力を緩和することができ,抵抗溶接部の残留応力を低減することにより,溶接部における耐抵抗溶接割れ特性,特に内割れを防ぐ特性を向上させることができていると考えられる(応力緩和効果)。さらに,露点を-30℃超とすることで,焼鈍時に鋼板よりFe系電気めっき層に拡散するSiをFe系電気めっき層内部で酸化物として形成し,固溶Si量が少なくなることで溶接部における耐抵抗溶接割れ特性に優れた鋼板を得ることができる。片面あたりの付着量が5.0g/m以上のFe系電気めっき層により溶接部における耐抵抗溶接割れ特性が向上するメカニズムは明らかではないが,鋼板表面における固溶Si量が多い場合には溶接部で靭性が低下して溶接部における耐抵抗溶接割れ特性が劣化するものと考えられる。これに対し,一定量以上のFe系電気めっき層を鋼板表面に有し,かつある一定以上の露点で制御する場合,該Fe系電気めっき層内部に酸化物が形成して固溶Si欠乏層として働き,溶接部に固溶するSi量が減少するため,溶接部の靭性の低下が抑制されて溶接部における耐抵抗溶接割れ特性,特に内割れを防ぐ特性が改善すると考えられる(靭性低下抑制効果)。一方,Fe系電気めっき層を形成後に,―30℃以下の低露点の雰囲気下にて焼鈍前Fe系電気めっき鋼板に焼鈍を施すと,Fe系電気めっき層の結晶粒が粗大化する虞がある。そのため,溶融した亜鉛がFe系電気めっき層の結晶粒界を経由してSi含有冷延鋼板の結晶粒界に侵入しやすくなる。本実施形態においては,焼鈍時の雰囲気の露点を-30℃超に制御することにより,焼鈍時にSi含有冷延鋼板からFe系電気めっき層へと拡散するSiをFe系電気めっき層の結晶粒界に内部酸化物として形成させる。このSiの内部酸化物(以下,Si内部酸化物とも称する)が焼鈍工程におけるFe系電気めっき層の結晶成長を阻害し,Fe系電気めっき層の結晶を細粒化する。結晶を細粒化することによってFe系電気めっき層において結晶粒界が多数形成される結果,抵抗溶接時に溶融した亜鉛が侵入する経路が分散され,抵抗溶接時に溶融した亜鉛がSi含有冷延鋼板の結晶粒界に到達する時間を遅延させ,溶接部における耐抵抗溶接割れ特性,特に内割れを防ぐ特性を改善することができると考えられる(亜鉛の粒界侵入抑制効果)。これらFe系電気めっき層付与による応力緩和効果,靭性低下抑制効果,及び亜鉛の粒界侵入抑制効果の耐抵抗溶接割れ特性への寄与は複雑ゆえ定量的には明らかではないが,複合的に作用して耐抵抗溶接割れ特性を改善しているものと考えられる。溶接部における耐抵抗溶接割れ特性を向上させる効果を生じさせるためには,Fe系電気めっき層の片面あたりの付着量を5.0g/m以上とすることが必要である。Fe系電気めっき層の片面あたりの付着量の上限は特に限定されないが,コストの観点から,Fe系電気めっき層の片面あたりの付着量を60g/m以下とすることが好ましい。Fe系電気めっき層の付着量は,好ましくは50g/m以下,より好ましくは40g/m以下,さらに好ましくは30g/m以下とする。Fe系電気めっき鋼板は,好ましくはSi含有冷延鋼板の表裏両面にFe系電気めっき層を有する。Fe系電気めっき層の付着量を5.0g/m以上,さらには5.0g/m超とすることで,溶接部における耐抵抗溶接割れ特性が特に良好となる。Fe系電気めっき層の片面あたりの付着量は,7.0g/m以上,10.0g/m以上であり得る。
なお,Fe系電気めっき層の厚みは,以下の通り測定する。亜鉛めっき後の亜鉛めっき鋼板から10×15mmサイズのサンプルを採取して樹脂に埋め込み,断面埋め込みサンプルとする。同断面の任意の3か所を走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)を用いて加速電圧15kV,及びFe系電気めっき層の厚みに応じて倍率2000~10000倍で観察し,3視野の厚みの平均値に鉄の密度を乗じることによってFe系電気めっき層の片面あたりの付着量に換算する。
Fe系電気めっき層としては,純Feの他,Fe-B合金,Fe-C合金,Fe-P合金,Fe-N合金,Fe-O合金,Fe-Ni合金,Fe-Mn合金,Fe-Mo合金,Fe-W合金等の合金めっき層が使用できる。Fe系電気めっき層の成分組成は特に限定されないが,B,C,P,N,O,Ni,Mn,Mo,Zn,W,Pb,Sn,Cr,V及びCoからなる群から選ばれる1または2以上の元素を合計で10質量%以下含み,残部はFe及び不可避的不純物からなる成分組成とすることが好ましい。Fe以外の元素の量を合計で10質量%以下とすることで,電解効率の低下を防ぎ,低コストでFe系電気めっき層を形成することができる。Fe-C合金の場合,Cの含有量は0.08質量%以下とすることが好ましい。
Fe系電気めっき層は,結晶粒界の少なくとも一部にSi内部酸化物を有する。Si内部酸化物は,焼鈍工程におけるFe系電気めっき層の結晶成長を阻害し,Fe系電気めっき層の結晶を細粒化する。その結果,Fe系電気めっき層において結晶粒界が多数形成する結果,溶融した亜鉛の侵入経路が分散され,抵抗溶接時にSi含有冷延鋼板の結晶粒界に溶融した亜鉛が到達する時間を遅延させ,溶接部における耐抵抗溶接割れ特性,特に内割れを防ぐ特性を改善することができると考えられる。
Fe系電気めっき層中のSi内部酸化物の有無は,Fe系電気めっき層の表面から深さ方向(板厚方向)にグロー放電発光分析法(Glow Discharge Optical Emission Spectrometry:GD-OES)で,Siを示す波長の発光強度を分析した際に,亜鉛めっき層とFe系電気めっき層との界面からFe系電気めっき層とSi含有冷延鋼板との界面までの平均Si強度(ISi,Fe)とFe系電気めっき層とSi含有冷延鋼板との界面からSi含有冷延鋼板側に向かって板厚方向に20μm±0.5μmの範囲の平均Si強度(ISi,bulk)との比(ISi,Fe/ISi,bulk)が0.50以上であるかどうかで判断する。測定条件はArガス圧力600Pa,高周波出力35W,測定径4mmΦ,サンプリング間隔0.1秒とする。いずれの平均Si強度も,範囲内でサンプリングした全Si強度の平均値を求める。なお,Fe系電気めっき及び亜鉛めっきを施していないSi含有冷延鋼板を同条件でグロー放電発光分析法で分析後,スパッタ痕の深さを測定することでスパッタ速度を算出し,Siを示す波長の強度プロファイルの横軸を,各時間に該当する深さに換算している。スパッタ痕の深さ測定には,非接触型表面形状測定装置(NewView 7300:Zygo社製)を用いた。亜鉛めっき層におけるスパッタ速度はFe系電気めっき層及びSi含有冷延鋼板におけるスパッタ速度とは異なる。すなわち,深さ換算するための基準が元素の違いに起因して異なるため,強度プロファイルの横軸と断面観察で目視できる位置とが正確に対応しない。また,グロー放電発光分析法による測定では,凹凸やスパッタの不均一さ等の理由から二つ以上の物質からなる界面においてはブロードなプロファイルとなることが一般的に知られている。そのため,ここではZn強度を採用し,ピーク強度IZnの1/2となる強度を亜鉛めっき層とFe系電気めっき層の界面と定義する。図2Cを用いて,ピーク強度IZnの定義方法について説明する。(1)まず,Zn強度プロファイルにおいて,接点が2点となる接線を探して引く。(2)そして,各推定深さにおいて,Zn強度プロファイルのZn強度から接線のZn強度を差分する。(3)その差分した値が最も大きくなった推定深さに相当するZn強度プロファイルのZn強度をIZnと定義する。IZnを2で割った値を算出する。続いて,Si含有冷延鋼板側から見たときにZn強度が最初に上述した値(IZn/2)となる板厚方向深さを亜鉛めっき層とFe系電気めっき層との界面の深さと定義する。そして,亜鉛めっき層とFe系電気めっき層との界面からFe系電気めっき層とSi含有冷延鋼板との界面までの平均Si強度(ISi,Fe)を算出する。また,Fe系電気めっき層とSi含有冷延鋼板との界面の板厚方向深さは,上述した断面観察により測定する。
図2A,Bを用いて,本実施形態において観察されるSi及びZnを示す波長の発光強度を分析した代表的な例について説明する。図2A,Bは,後述する実施例のNo.32(焼鈍雰囲気の露点-7℃),34(露点-4℃),36(焼鈍雰囲気の露点-37℃),37(露点-13℃),及び39(露点+11℃)の亜鉛めっき鋼板のSi及びZnを示す波長の発光強度を分析した強度プロファイルの生データの結果を示す。強度プロファイルのうち,実線がSiを示す波長の発光強度であり,破線がZnを示す波長の発光強度である。これら実施例における亜鉛めっき層とFe系電気めっき層との界面,及びFe系電気めっき層とSi含有冷延鋼板の界面の深さを,それぞれL,Lとして示す。低露点の雰囲気下にて焼鈍工程を行った実施例No.36においては,ISi,Fe/ISi,bulkの値は0.42であった。一方で,露点-30℃超の雰囲気下にて焼鈍工程を行った実施例32,34,37及び39においては,ISi,Fe/ISi,bulkの値はそれぞれ0.97,0.86,0.61及び0.65であった。ISi,Fe/ISi,bulkの値が0.50以上であるということは,Fe系電気めっき層中で内部酸化が生じており,Si内部酸化物が存在していることを意味する。ここで,Fe系電気めっき層の厚みは,上述した断面観察により測定した値とする。上記の深さ範囲内にSi内部酸化物を有する鋼板は,Fe系電気めっき層中の結晶粒の成長が内部酸化物により抑制されている。そのため,Fe系電気めっき処理後,焼鈍工程を行ってもFe系電気めっき層の結晶粒が粗大化することを防ぐことができ,Fe系電気めっき層において結晶粒界が多数形成する結果,溶融した亜鉛の侵入経路が分散され,抵抗溶接時にSi含有冷延鋼板の結晶粒界に溶融した亜鉛が到達する時間を遅延させ,優れた耐抵抗溶接割れ特性を有する。
Fe系電気めっき層とSi含有冷延鋼板との界面において,Si含有冷延鋼板に接するFe系電気めっき層の結晶粒界の数は,Si含有冷延鋼板の観察視野における鋼板幅方向10μmあたり10以上とする。Fe系電気めっき層とSi含有冷延鋼板との界面において,Si含有冷延鋼板に接するFe系電気めっき層の結晶粒界の数が,Si含有冷延鋼板の幅方向10μmあたり10以上であれば,Fe系電気めっき層の結晶粒径が十分に細粒化されている。細粒化することによってFe系電気めっき層において結晶粒界が多数形成する結果,溶融した亜鉛の侵入が分散され,溶接時にSi含有冷延鋼板の結晶粒界に到達する時間を遅延させ,溶接部における耐抵抗溶接割れ特性,特に内割れを防ぐ特性を改善することができると考えられる。Fe系電気めっき層とSi含有冷延鋼板との界面において,Si含有冷延鋼板に接するFe系電気めっき層の結晶粒界の数は,好ましくはSi含有冷延鋼板の観察視野における鋼板幅方向10μmあたり16以上であり得る。より好ましくはSi含有冷延鋼板の観察視野における鋼板幅方向10μmあたり20以上であり得る。
ここで,Fe系電気めっき層とSi含有冷延鋼板との界面において,Si含有冷延鋼板に接するFe系電気めっき層の結晶粒界の数は,以下のように測定する。まず,亜鉛めっき鋼板から10×10mmサイズのサンプルを採取する。該サンプルの任意の箇所を集束イオンビーム(Focused Ion Beam:FIB)装置にて加工し,T断面(鋼板の圧延直角方向に対して平行かつ鋼板表面に垂直な断面)方向に対して45°の角度をつけた,圧延直角方向30μm幅,T断面方向に対して45°方向の長さが50μmの45°断面を該箇所に形成して,観察用サンプルとする。図3に,該観察用サンプルの概要を示す。図3(a)は,観察用サンプルの斜視図である。図3(b)は,図3(a)に示す観察用サンプルのA-A断面図である。次いで,走査イオン顕微鏡(Scanning Ion Microscope:SIM)を用いて該観察用サンプルの45°断面のサンプル幅方向及び長さ方向における中央部を倍率5000倍で観察し,SIM像を撮影する。このようなSIM像の例を図4に示す。図4は,後述する実施例のNo.36について,上述した通りに撮像したSIM像である。SIM像から,Si含有冷延鋼板の幅方向10μmの領域(図4においては四角で囲った部分)を抽出する。説明のために,図5に,図4の四角で囲った部分の拡大図を示す。図5に示すように,SIM像について,Si含有冷延鋼板の板幅方向における10μmの領域において,Fe系電気めっき層とSi含有冷延鋼板との界面に境界線(図5においては破線)を描画する。境界線上におけるFe系電気めっき層の結晶粒界の数を測定し,「Fe系電気めっき層とSi含有冷延鋼板との界面において,Si含有冷延鋼板に接するFe系電気めっき層の結晶粒界の数」とする。
図6に,後述する実施例の発明例No.37についての,Fe系電気めっき層及びSi含有冷延鋼板の界面のSIM像を示す。該SIM像の中央部に上述したように境界線及び測定用境界線を描画した画像を,図7に示す。発明例No.37においては,測定用境界線上の結晶粒界は,Si含有冷延鋼板の板幅方向における10μmあたり矢印に示す15箇所に存在していた。よって,発明例No.37においては,Fe系電気めっき層とSi含有冷延鋼板との界面において,Si含有冷延鋼板に接するFe系電気めっき層の結晶粒界の数は,Si含有冷延鋼板の幅方向10μmあたり15であった。また,図8に,後述する実施例の発明例No.39についての,Fe系電気めっき層及びSi含有冷延鋼板の界面のSIM像を示す。該SIM像の中央部に上述したように境界線及び測定用境界線を描画した画像を,図9に示す。発明例No.39においては,測定用境界線上の結晶粒界は,Si含有冷延鋼板の板幅方向における10μmあたり矢印に示す18箇所に存在していた。よって,発明例No.39においては,Fe系電気めっき層とSi含有冷延鋼板との界面において,Si含有冷延鋼板に接するFe系電気めっき層の結晶粒界の数は,Si含有冷延鋼板の幅方向10μmあたり18であった。
本実施形態に係る亜鉛めっき鋼板の板厚は特に限定されないが,通常0.5mm以上であり,また3.2mm以下であり得る。
次に,Fe系電気めっき層の表層のC濃度について説明する。本実施形態においては,前記焼鈍によって,亜鉛めっき層とFe系電気めっき層との界面から前記Fe系電気めっき層側に向かって板厚方向10μm以上20μm以下の範囲におけるC濃度の平均値を,0.10質量%以下とすることが肝要であり,0.07質量%以下であることがより好ましい。さらに好ましくは,前記焼鈍時に,亜鉛めっき層とFe系電気めっき層との界面を起点とし,Fe系電気めっき層側に向かって脱炭層が形成される。すなわち,焼鈍時に,亜鉛めっき鋼板の亜鉛めっき層を除いた鋼板の表層部に脱炭層が形成される。なお,脱炭層とは,亜鉛めっき層とFe系電気めっき層との界面(亜鉛めっき鋼板の亜鉛めっき層を除いた鋼板表面)近傍においてC濃度が鋼中濃度と比較して低くなっている領域であり,焼鈍時にFe系電気めっき鋼板表面からCが脱離するために形成され得る。亜鉛めっき層とFe系電気めっき層との界面から前記Fe系電気めっき層側に向かって板厚方向10μm以上20μm以下の範囲におけるC濃度の平均値が0.10質量%以下であれば,亜鉛めっき層とFe系電気めっき層との界面から前記Fe系電気めっき層側に向かって板厚方向10μm以上20μm以下の領域が軟質となる。このため,抵抗溶接時に溶接用の電極から印加される応力が緩和され,耐抵抗溶接割れ特性を改善する効果がある。
本実施形態では,Fe系電気めっき層を形成したうえで焼鈍を行うことで,Fe系電気めっき層がないときと比較して,亜鉛めっき層とFe系電気めっき層との界面から前記Fe系電気めっき層側に向かって板厚方向10μm以上20μm以下の範囲におけるC濃度の平均値を低減することができる。また,亜鉛めっき層とFe系電気めっき層との界面を起点とし,Fe系電気めっき層側に向かって脱炭層が形成される場合,形成される脱炭層の厚さが同等の場合であっても,脱炭層におけるC濃度をより低減することができる。そのため,鋼板の機械特性を劣化させることなく,耐抵抗溶接割れ特性を改善することができる。なお,Ni,Co,Sn等単独での電気めっきの場合,これらの金属元素へのC固溶度は極めて低く,Cが固溶しないために脱炭を促進する効果は得られない。
Fe系電気めっき層を形成した場合に,亜鉛めっき層とFe系電気めっき層との界面から前記Fe系電気めっき層側に向かって板厚方向10μm以上20μm以下の範囲におけるC濃度が低減する理由は定かではないが,本発明者らは以下の通り推測している。すなわち,Fe系電気めっき層にはCがほとんど含まれず,Si含有冷延鋼板からのCの拡散が誘導されるため,また,前記のようにFe系電気めっき層が細粒化することで,CがFe系電気めっき層を通って外部へ脱離するための拡散パスが多いためであると考えられる。
また,亜鉛めっき層とFe系電気めっき層との界面から前記Fe系電気めっき層側に向かって板厚方向10μm以上20μm以下の範囲におけるC濃度を低減することによる軟質化は,亜鉛めっき層とFe系電気めっき層との界面から前記Fe系電気めっき層側に向かって板厚方向10μm以上20μm以下の範囲のC濃度がある一定以下で飽和するため,軟質化による耐抵抗溶接割れ特性の改善には限界がある。本実施形態においては,亜鉛めっき層とFe系電気めっき層との界面から前記Fe系電気めっき層側に向かって板厚方向10μm以上20μm以下の範囲におけるC濃度をより低くすることで,脱炭層が薄い場合でも耐抵抗溶接割れ特性が効果的に改善されていることから,軟質化だけでなく,C濃度低減による融点の上昇など,別の効果が発現している可能性が示唆される。
脱炭層を形成する場合,脱炭層の厚さは,亜鉛めっき層とFe系電気めっき層との界面から前記Fe系電気めっき層側に向かって,好ましくは15μm以上,より好ましくは30μm以上とする。脱炭層の厚さの上限は特に限定されないが,引張強度を良好な範囲内とするため,脱炭層の厚さは,亜鉛めっき層とFe系電気めっき層との界面から前記Fe系電気めっき層側に向かって130μm以下とすることが好ましい。脱炭層の厚さは,C濃度を板厚方向に亜鉛めっき層とFe系電気めっき層との界面から分析し,亜鉛めっき鋼板の亜鉛めっき層を除いた鋼板の表層部においてC濃度が鋼中の80%以下である領域の亜鉛めっき層とFe系電気めっき層との界面から前記Fe系電気めっき層側に向かった厚さと定義する。
ここで,亜鉛めっき層とFe系電気めっき層との界面から前記Fe系電気めっき層側に向かって板厚方向10μm以上20μm以下の範囲におけるC濃度の平均値,及び脱炭層の厚さは,断面加工した試料に対して,電子線マイクロアナライザ(Electron Probe Micro Analyzer:EPMA)を用いて後述する亜鉛めっき層と,Fe系電気めっき層との界面付近の元素分布を面分析もしくは線分析することで測定する。まず,樹脂埋めした鋼板を研磨し,圧延方向垂直断面を観察用に仕上げたのち,樹脂から取り出して測定用の試料とする。加速電圧は7kV,照射電流50nAとし,亜鉛めっき層とFe系電気めっき層との界面を含む300×300μmの範囲で1μmステップで試料断面の面分析もしくは線分析を行い,C強度の測定を実施する。この際,コンタミネーションを抑制するために,プラズマクリーナーにより,測定室及び試料準備室の2か所にて,測定開始前に,試料の表面及び周辺のハイドロカーボンの除去を行う。また,測定中のハイドロカーボンの蓄積を抑制するため,ステージ上で試料温度を最高100℃に加熱保持したまま,測定を行う。試料温度は90℃以上であることが好ましい。別途標準試料を測定して作製した検量線を用いて,C強度からC濃度(質量%)に換算する。コンタミネーション抑制の効果により,C検出下限が0.10質量%よりも十分低いことを確認する。使用した装置,及び前記コンタミネーション抑制の方法の詳細については,以下の参考文献1にて解説されているとおりである。
参考文献1:山下ら「高精度FE-EPMAによる低炭素鋼の初析フェライト変態初期における炭素の分配」,鉄と鋼,Vol.103(2017) No.11.p14-20
ただし,測定時のコンタミネーション対策の必要性は,使用する機種やコンディションによるため,必ずしも上記構成は必須ではない。すなわち,測定条件は十分な精度が得られていることが確認できていればよく,測定条件は本発明の効果に本質的に関わるものではない。
得られた濃度マップにおいて,亜鉛めっき層とFe系電気めっき層との界面から板厚方向のラインプロファイルを抽出し,それを鋼板表面並行方向に300点分平均化することで,C濃度の板厚深さ方向のプロファイルを得る。得られたC濃度の板厚深さ方向のプロファイル対し,単純移動平均法による平滑化処理を行う。この際,平滑化点数は21点程度とすることが好ましい。試料の表層近傍で平滑化点数が片側10点に満たない場合は,片側は採取できる測定点について平滑化処理を行うのが好ましい。続いて,平滑化処理後の強度プロファイルにおいて,C濃度が鋼中の80%以下となっている領域の亜鉛めっき層とFe系電気めっき層との界面から板厚方向深さを評価して脱炭層の厚さとする。また,亜鉛めっき層とFe系電気めっき層との界面から前記Fe系電気めっき層側に向かって板厚方向10μm以上20μm以下の範囲について,1μmピッチの計11点のC濃度の値を平均し,亜鉛めっき層とFe系電気めっき層との界面から前記Fe系電気めっき層側に向かって板厚方向10μm以上20μm以下の範囲のC濃度とする。以上の評価を各試料について2視野の測定結果に適用し,その平均をもって,亜鉛めっき層とFe系電気めっき層との界面から前記Fe系電気めっき層側に向かって板厚方向10μm以上20μm以下の範囲におけるC濃度の平均値,及び脱炭層の厚さの評価値とする。
図10を用いて,EPMAで分析したC濃度の板厚方向深さのプロファイルの代表的な例について説明する。図10(a)は,後述する実施例のNo.39の亜鉛めっき鋼板を分析して得られたC濃度の板厚方向深さのプロファイルの生データの結果を示す。なお、亜鉛めっき層を剥離して測定を実施した。図10(b)は,図10(a)の生データを平滑化点数21点の単純移動平均法により平滑化処理した後のデータを示す。図10(b)に示すように,本実施例においては,C濃度が鋼中の80%以下となった脱炭層が存在しており,該脱炭層の亜鉛めっき層とFe系電気めっき層との界面からの板厚方向深さは82μmであった。
前述した通り,Fe系電気めっき層による内割れを防ぐ特性は,亜鉛めっきの粒界侵入抑制効果,応力緩和効果,靭性低下抑制効果に加え,Fe系電気めっき層による脱炭促進による表層のC濃度の低減効果が複合的に作用している。これらの複合作用効果を定量的には明らかにはできていないが,亜鉛めっき化後のFe系電気めっき層の付着量C.W.Fe1(g/m)と脱炭層の厚さC(μm)とが下式(1)を満足することが好ましい。
1.6×(C.W.Fe1)+(C)≧77・・・(1)
亜鉛めっき化後のFe系電気めっき層の付着量C.W.Fe1(g/m)と脱炭層の厚さC(μm)とが上式(1)を満足すれば,耐抵抗溶接割れ特性が特に良好となるためである。
次に,上述したFe系電気めっき層上に形成された,亜鉛めっき層について説明する。ここで「亜鉛めっき層」とは,鋼板表面上に形成された亜鉛皮膜を意味する。めっき,溶射,コールドスプレー等の亜鉛皮膜の形成方法に限らず,鋼板表面上に形成された亜鉛皮膜であれば「亜鉛めっき層」に含まれる。
鋼板表面に亜鉛めっき層を形成することで,優れた耐食性を得ることができる反面,抵抗溶接時に亜鉛が溶融してSi含有冷延鋼板の結晶粒界に侵入するおそれがあるため,溶接部における耐抵抗溶接割れ特性を向上することが一般的に難しい。上述した通り,冷間圧延後の焼鈍工程前の冷延鋼板の表面に,亜鉛めっき層を形成する前のプレめっきとして,Fe系電気めっき層を片面あたりの付着量:5.0g/m以上で形成することで,亜鉛めっき鋼板において,溶接部における耐抵抗溶接割れ特性を向上することができる。上述した通り亜鉛めっき層を形成する前のプレめっきとしてFe系電気めっき層を形成すれば,亜鉛めっき層の種類を問わず,亜鉛めっき鋼板の溶接部における耐抵抗溶接割れ特性を向上することが可能である。亜鉛めっき層は,例えば溶融亜鉛めっき層,電気めっき層,亜鉛溶射皮膜,及びコールドスプレー皮膜等であり得る。亜鉛めっき層の成分組成は特に限定されないが,例えば,溶融亜鉛めっき層の場合はAl,Zn及び不可避的不純物からなる。亜鉛めっき層中のAl含有量は特に規定しないが,一例において,溶融亜鉛めっき層におけるAl含有量は0.05質量%以上0.250質量%以下である。なお,亜鉛めっき層は合金化亜鉛めっき層ではない。
亜鉛めっき層の片面あたりの付着量は25g/m以上であり得,また80g/m以下であり得る。亜鉛めっき層の片面あたりの付着量を25g/m以上とすることで,耐食性をより向上することができるとともにめっき付着量の制御が容易である。また,亜鉛めっき層の片面あたりの付着量が80g/m以下であれば,めっき密着性が良好である。亜鉛めっき層の片面あたりの付着量は,より好ましくは35g/m以上であり得る。また,亜鉛めっき層の片面あたりの付着量は,より好ましくは60g/m以下であり得る。
本開示によれば,JIS Z 2241(2011)に準拠して測定した鋼板の引張強さTSが590MPa以上の高強度の亜鉛めっき鋼板を提供することができる。亜鉛めっき鋼板の強度は,より好ましくは,800MPa以上である。
<亜鉛めっき鋼板の製造方法>
次に,亜鉛めっき鋼板の製造方法について説明する。
一実施形態に係る亜鉛めっき鋼板の製造方法は,Siを0.1質量%以上3.0質量%以下含有する冷延鋼板にFe系電気めっきを施して,片面あたりの付着量が5.0g/m以上の焼鈍前Fe系電気めっき層が少なくとも片面に形成された焼鈍前Fe系電気めっき鋼板とし,
次いで,前記焼鈍前Fe系電気めっき鋼板を,400℃以上650℃以下の温度域における平均昇温速度を10℃/秒以上として加熱し,加熱後の温度域にて露点-30℃超の雰囲気下で保持した後に冷却して,Fe系電気めっき鋼板とし,
次いで,前記Fe系電気めっき鋼板に亜鉛めっきを施して,亜鉛めっき鋼板を得る,亜鉛めっき鋼板の製造方法であり得る。
まず,Siを0.1質量%以上3.0質量%以下含有する冷延鋼板を製造する。なお,冷延鋼板は,Siを0.50質量%以上3.0質量%以下含有してもよい。冷延鋼板の製造方法は,通常の冷延鋼板の製造方法に従うことができる。一例において,冷延鋼板は,上述した成分組成を有する鋼スラブに熱間圧延を施して熱延板とし,次いで該熱延板に酸洗を施し,次いで,熱延板に冷間圧延を施して冷延鋼板とすることによって製造する。
次いで,冷延鋼板の表面にFe系電気めっき処理を施して,焼鈍前Fe系電気めっき処理鋼板とする。Fe系電気めっき処理方法は特に限定されない。例えば,Fe系電気めっき浴としては硫酸浴,塩酸浴あるいは両者の混合などが適用できる。なお,冷間圧延後の冷延鋼板に対して予熱炉等における酸化処理を行なわずに,Fe系電気めっき処理を施すこともできる。また,焼鈍前Fe系電気めっき鋼板とは,Fe系電気めっき層が焼鈍工程を経ていないことを意味し,Fe系電気めっき処理前の冷延鋼板について予め焼鈍された態様を除外するものではない。
通電開始前のFe系電気めっき浴中のFeイオン含有量は,Fe2+として0.5mol/L以上とすることが好ましい。Fe系電気めっき浴中のFeイオン含有量が,Fe2+として0.5mol/L以上であれば,十分なFe付着量を得ることができる。また,十分なFe付着量を得るために,通電開始前のFe系電気めっき浴中のFeイオン含有量は,2.0mol/L以下とすることが好ましい。
また,Fe系電気めっき浴中にはFeイオン,並びにB,C,P,N,O,Ni,Mn,Mo,Zn,W,Pb,Sn,Cr,V及びCoからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することができる。Fe系電気めっき浴中でのこれらの元素の合計含有量は,焼鈍前Fe系電気めっき層中でこれらの元素の合計含有量が10質量%以下となるようにすることが好ましい。なお,金属元素は金属イオンとして含有すればよく,非金属元素はホウ酸,リン酸,硝酸,有機酸等の一部として含有することができる。また,硫酸鉄めっき液中には,硫酸ナトリウム,硫酸カリウム等の伝導度補助剤や,キレート剤,pH緩衝剤が含まれていてもよい。
Fe系電気めっき浴のその他の条件についても特に限定しない。Fe系電気めっき液の温度は,定温保持性を考えると,30℃以上とすることが好ましく,85℃以下が好ましい。Fe系電気めっき浴のpHも特に規定しないが,水素発生による電流効率の低下を防ぐ観点から1.0以上とすることが好ましく,またFe系電気めっき浴の電気伝導度を考慮すると,3.0以下が好ましい。電流密度は,生産性の観点から10A/dm以上とすることが好ましく,Fe系電気めっき層の付着量制御を容易にする観点から150A/dm以下とすることが好ましい。通板速度は,生産性の観点から5mpm以上とすることが好ましく,付着量を安定的に制御する観点から150mpm以下とすることが好ましい。
なお,Fe系電気めっき処理を施す前の処理として,冷延鋼板表面を清浄化するための脱脂処理及び水洗,さらには,冷延鋼板表面を活性化するための酸洗処理及び水洗を施すことができる。これらの前処理に引き続いてFe系電気めっき処理を実施する。脱脂処理及び水洗の方法は特に限定されず,通常の方法を用いることができる。酸洗処理においては,硫酸,塩酸,硝酸,及びこれらの混合物等各種の酸が使用できる。中でも,硫酸,塩酸あるいはこれらの混合が好ましい。酸の濃度は特に規定しないが,酸化皮膜の除去能力,及び過酸洗による肌荒れ(表面欠陥)防止等を考慮すると,1~20mass%程度が好ましい。また,酸洗処理液には,消泡剤,酸洗促進剤,酸洗抑制剤等を含有してもよい。
次いで,Fe系電気めっき処理を施した後,焼鈍前Fe系電気めっき鋼板に,露点:-30℃超,水素濃度:1.0体積%以上30.0体積%以下の還元性雰囲気中で,650℃以上900℃以下の温度域で30秒以上600秒以下保持した後に冷却する焼鈍工程を行なって,Fe系電気めっき鋼板を得る。焼鈍工程は,圧延工程によって生じた焼鈍前Fe系電気めっき鋼板の歪を除去し,組織を再結晶させることで,鋼板強度を高めるために行う。
平均昇温速度:10℃/秒以上
次いで,焼鈍前Fe系電気めっき鋼板を,400℃以上650℃以下の温度域の平均昇温速度を平均10℃/秒以上として650℃以上900℃以下の温度域まで加熱する(昇温工程)。昇温工程の平均昇温速度を平均10℃/秒以上とすることで,昇温工程でのFe系電気めっき層中の結晶粒の成長を極力抑制する。昇温工程においては,後述するようにFe系電気めっき層の結晶粒界でSi内部酸化がほとんど形成しないため,昇温速度が平均10℃/秒未満であると,結晶粒の成長を抑制できないからである。昇温工程においてFe系電気めっき層中の結晶粒の成長を極力抑制した状態で,後述するように,露点:-30℃超の雰囲気下にて焼鈍を施すことで,Fe系電気めっき層の結晶を細粒化することができる。昇温工程における加熱帯には,例えば直火バーナ炉(Direct Fired Furnace:DFF),または無酸化炉(Non Oxidizing Furnace:NOF)が使用できる。ラジアントチューブ型加熱炉の場合,前段にIH(Induction Heater)などの予備加熱帯を設けてもよい。なお,上記平均昇温速度は,Fe系電気めっき鋼板の表面にて測定された温度を基準とする。
次いで,焼鈍前Fe系電気めっき鋼板を,露点:-30℃超,水素濃度:1.0体積%以上30.0体積%以下の還元性雰囲気中で,650℃以上900℃以下の温度域にて30秒以上600秒以下保持した後に冷却する焼鈍工程を行なって,Fe系電気めっき鋼板を得る。焼鈍工程は,圧延工程によって生じた冷延鋼板の歪を除去し,組織を再結晶させることで,鋼板強度を高めるために行う。この際,Fe系電気めっき層の粒界に内部酸化物が形成するため,Fe系電気めっき層の結晶粒の成長が抑制され,結晶を細粒化することができるとともに,Fe系電気めっき鋼板の表層に脱炭層が形成され,表層のC濃度が低減する。
水素濃度:1.0体積%以上30.0体積%以下
焼鈍工程は,水素濃度が1.0体積%以上30.0体積%以下の還元性雰囲気中で行う。水素は,焼鈍工程中の焼鈍前Fe系電気めっき鋼板表面のFeの酸化を抑制し,鋼板表面を活性化する役割を果たす。水素濃度が1.0体積%以上であれば,鋼板表面のFeが酸化することにより,後述するように亜鉛めっき層を設ける際にめっき密着性が劣化することを回避することができる。よって,焼鈍工程は水素濃度1.0体積%以上の還元性雰囲気にて行うことが好ましく,2.0体積%以上の還元性雰囲気にて行うことがより好ましい。焼鈍工程における水素濃度の上限は特に限定されないが,コストの観点から,水素濃度は30.0体積%以下とすることが好ましく,20.0体積%以下とすることがより好ましい。焼鈍雰囲気の水素以外の残部は,窒素とすることが好ましい。
露点:-30℃超
焼鈍工程における焼鈍雰囲気の露点を-30℃超で行うことで,Fe系電気めっき層の結晶粒界にSi内部酸化物を形成させる。露点-30℃超の制御は650℃以上900℃以下の温度域にて行なうことが好ましい。これにより,昇温工程における平均昇温速度を平均10℃/秒以上としてFe系電気めっき層中の結晶粒の成長を極力抑制した状態で,Fe系電気めっき層の結晶粒界にSi内部酸化物を形成することができる。また,焼鈍工程における焼鈍雰囲気の露点を-30℃超で行うことで,脱炭反応が促進され,表層のC濃度を低減させることができる。Fe系電気めっき層の結晶粒界に存在するSi内部酸化物は,ピン止め効果により焼鈍工程におけるFe系電気めっき層の結晶粒の成長を抑制する。Si内部酸化物は冷延鋼板からのSiの拡散によるものであるため,Fe系電気めっき層の冷延鋼板側においてSi内部酸化物によるピン止め効果が特に強く発揮される。その結果,Fe系電気めっき層のSi含有冷延鋼板との界面側の結晶粒径が特に小さくなり,Si含有冷延鋼板との界面に接するFe系電気めっき層の粒界の数が増加すると考えられる。なお,ここでのピン止め効果とは,Zener drag機構を指す。組織中に第二相粒子を分散し,粒界が第二相粒子と交わっている場合,粒界が第二相粒子から離脱するためにはエネルギーを必要とする。すなわち,粒子と粒界との間には粒界移動を妨げるピン止め力が働くことになり,結晶粒成長が抑制される。第二相粒子としては,炭化物及び硫化物がよく知られている。Si内部酸化物がこのピン止め効果を発現するかどうかは明らかになっていないが,実験的事実から考え,ピン止め効果を発現しているものと推定される。焼鈍雰囲気の露点は,好ましくは-20℃以上,より好ましくは-5℃以上である。焼鈍雰囲気の露点を-5℃以上とすることで,溶接部における耐抵抗溶接割れ特性,特に内割れを防ぐ特性が良好となる。焼鈍雰囲気の露点の上限は特に定めないが,Fe系電気めっき層表面の酸化を好適に防ぎ,後述するように亜鉛めっき層を設ける際にめっき密着性を良好にするため,焼鈍雰囲気の露点は30℃以下とすることが好ましい。
650℃以上900℃以下の温度域での保持時間:30秒以上600秒以下
焼鈍工程において,650℃以上900℃以下の温度域での保持時間を,30秒以上600秒以下とすることが好ましい。当該温度域での保持時間を30秒以上とすることで,焼鈍前Fe系電気めっき層表面に形成したFeの自然酸化膜を好適に除去し,後述するように亜鉛めっき層を設ける際にめっき密着性を向上することができる。よって,当該温度域での保持時間は30秒以上とすることが好ましい。当該温度域での保持時間の上限は特に定めないが,生産性の観点から,当該温度域での保持時間は600秒以下とすることが好ましい。
焼鈍前Fe系電気めっき鋼板の最高到達温度:650℃以上900℃以下
焼鈍前Fe系電気めっき鋼板の最高到達温度は特に限定されないが,650℃以上900℃以下とすることが好ましい。焼鈍前Fe系電気めっき鋼板の最高到達温度を650℃以上とすることで,鋼板組織の再結晶が好適に進み,所望の強度を得ることができる。また,焼鈍前Fe系電気めっき層表面に形成したFeの自然酸化膜を好適に還元させ,後述するようにFe系電気めっき鋼板表面に溶融亜鉛めっきを設ける際のめっき密着性を向上することができる。また,Fe系電気めっき鋼板の最高到達温度が900℃以下であれば,鋼中のSi及びMnの拡散速度が増加しすぎることを防ぎ,鋼板表面へのSi及びMnの拡散を防ぐことができるため,後述するようにFe系電気めっき鋼板表面に溶融亜鉛めっきを設ける際のめっき密着性を向上することができる。また,最高到達温度が900℃以下であれば,熱処理炉の炉体ダメージを防ぐことができ,コストダウンすることもできる。よって,焼鈍前Fe系電気めっき鋼板の最高到達温度は900℃以下とすることが好ましい。なお,上記最高到達温度は,焼鈍前Fe系電気めっき鋼板の表面にて測定された温度を基準とする。
焼鈍前Fe系電気めっき層の片面あたりの付着量C.W.Fe0(g/m)と焼鈍雰囲気の露点D.P.(℃)とは,下式(2)を満足することが好ましい。下式(2)を満足すれば,溶融した亜鉛の粒界侵入抑制効果,応力緩和効果,靭性低下抑制効果,及びFe系電気めっき層による脱炭促進による表層のC濃度の低減効果が複合的に作用して,耐抵抗溶接割れ特性の向上効果をより顕著に得ることができる。
(C.W.Fe0)+(D.P.)≧0・・・(2)
上述の通り,前記式(2)を結果的に満足すれば溶接部の耐抵抗溶接割れ特性をより向上することができる。他の実施形態として,前記式(2)を満足しないときに,前記式(2)を満足するように,焼鈍雰囲気の露点D.P.(℃)を変更する工程をさらに備えてもよい。これにより,より確実に溶接部の耐抵抗溶接割れ特性を向上することができる。当該工程を操業中に行う一例として,焼鈍前Fe系電気めっき層の片面あたりの付着量C.W.Fe0(g/m)の値に応じて,前記式(2)を満足するように,焼鈍工程における露点D.P.を変更する工程を有し,焼鈍工程において,決定した露点となるようにする雰囲気露点を制御することが考えられる。具体的には,焼鈍前Fe系電気めっき層の片面あたりの付着量C.W.Fe0(g/m)の値を,前記式(2)に代入し,式(2)を満足するように,前記焼鈍工程における露点D.P.を決定する。ここで,焼鈍前Fe系電気めっき層の片面あたりの付着量C.W.Fe0(g/m)の値を,前記式(2)に代入するとは,厳密に前記式(2)と同一の式に代入する態様に限られない。式(2)を常に満足する,より狭い範囲の不等式に代入する態様も含む。このような制御を行うことで,例えば連続して通板する鋼板の製品仕様が切り替わり,焼鈍前Fe系電気めっき層の片面あたりの付着量C.W.Fe0(g/m)が大きく変わることで前記式(3)を満足しないとき(実際に式を満足しなくなった時,式を満足しなくなる事情が生じた場合)でも,式を満足するように自動制御を行うことができる。
なお,露点D.P.の制御応答性は焼鈍前Fe系電気めっき層の片面あたりの付着量C.W.Fe0よりも悪いため,露点D.P.の値に応じて,前記式(2)を満足するように,焼鈍前Fe系電気めっき層の片面あたりの付着量C.W.Fe0を変更する方が,制御応答性の観点からは好ましい。連続焼鈍炉の場合,焼鈍工程の露点D.P.の値に応じて,焼鈍工程よりも上流のFe系電気めっき処理における焼鈍前Fe系電気めっき層の片面あたりの付着量C.W.Fe0を変更することとなるが,連続して通板される鋼板のうち,焼鈍前Fe系電気めっき層の片面あたりの付着量C.W.Fe0を変更した箇所については前記式(2)を満足した条件で製造を行うことができる。
前記式(2)を満足するように焼鈍前Fe系電気めっき層の片面あたりの付着量C.W.Fe0または露点D.P.のうち少なくとも一つを変更するタイミングとしては,異なる製品仕様のSi含有冷延鋼板を溶接して連続的に通板する場合に,当該溶接箇所の通過に合わせて焼鈍前Fe系電気めっき層の片面あたりの付着量C.W.Fe0または露点D.P.を変更することが好ましい。上述の通り,露点D.P.の応答性は悪いため,露点D.P.を変更する場合には,式を満たすように炉内の加湿量をフィードフォワード制御することが,より好ましい。
ここでいう「焼鈍前Fe系電気めっき層の片面あたりの付着量C.W.Fe0(g/m)の値」は,Fe系電気めっきにおいて採用する条件下で得られるであろう付着量(目標値)であってもよいし,実際に得られたFe系電気めっき層の付着量(測定値)であってもよい。同様に,「露点D.P.の値」も目標値と測定値のいずれでも構わない。
以上,亜鉛めっき鋼板の製造方法における操業中の例を説明したが,操業開始前に予め焼鈍前Fe系電気めっき層の片面あたりの付着量C.W.Fe0(g/m)の目標値と露点D.P.の目標値とが前記式(2)を満足するか否かを確認し,満足しない場合に焼鈍前Fe系電気めっき層の片面あたりの付着量C.W.Fe0(g/m)の目標値と露点D.P.の目標値とのうちいずれか一つを予め変更する亜鉛めっき鋼板の製造条件決定方法として実施しても構わない。このような製造条件決定方法は,亜鉛めっき鋼板の製造方法の一部の工程として実施してもよいし,単独の工程として実施してもよい。
次に,亜鉛めっき処理について説明する。
前記焼鈍工程後に,Fe系電気めっき鋼板に亜鉛めっきを施す。亜鉛めっき処理の方法は特に限定されないが,例えば溶融めっき,電気めっき,コールドスプレー,及びプラズマ溶射等であり得る。溶融亜鉛めっきを施す場合,一例においては,焼鈍工程後にFe系電気めっき鋼板を冷却し,溶融亜鉛めっき浴中に浸漬して,鋼板表面に溶融亜鉛めっきを施せばよい。溶融亜鉛めっき浴はAl,Zn及び不可避的不純物からなる。溶融亜鉛めっき浴の成分は特に規定しないが,一般的に浴中Al濃度が0.05質量%以上0.250質量%以下である。浴中Al濃度を0.05質量%以上とすれば,ボトムドロスの発生を防ぎ,ドロスが鋼板に付着して欠陥になることを防ぐことができる。また,浴中Al濃度を0.250質量%以下とすることで,トップドロスの増加を防ぎ,ドロスが鋼板に付着して欠陥になることを防ぐとともに,コストダウンにもつながる。溶融亜鉛めっき処理のその他の条件は制限されるものではないが,例えば,溶融亜鉛めっき浴の浴温度は通常の440~500℃の範囲で,板温440~550℃で鋼板を溶融亜鉛めっき浴中に浸漬させて行う。
亜鉛めっき層の片面あたりのめっき付着量は25g/m以上とすることが好ましく,また80g/m以下とすることが好ましい。亜鉛めっき層の片面あたりのめっき付着量を25g/m以上とすることで耐食性をより向上することができるとともに,めっき付着量の制御が容易である。また,亜鉛めっき層の片面あたりのめっき付着量が80g/m以下であれば,めっき密着性が良好である。
亜鉛めっき処理後,適宜めっき付着量を調整してもよい。めっき付着量を調整する方法は特に限定されないが,例えば溶融亜鉛めっきにおいては,一般的にガスワイピングによりめっき付着量が調整される。一例においては,ガスワイピングのガス圧,及びワイピングノズル-鋼板間の距離等により,めっき付着量が調整される。なお,亜鉛めっき処理後,亜鉛めっき層に合金化処理は施さない。
<電着塗装鋼板>
また,本実施形態によれば,上述した亜鉛めっき鋼板上に,前記亜鉛めっき層上に形成された化成処理皮膜と,該化成皮膜上に形成された電着塗装皮膜とをさらに有する電着塗装鋼板を提供することもできる。本実施形態に係るFe系電気めっき鋼板は,溶接部における耐抵抗溶接割れ特性に優れるため,該亜鉛めっき鋼板を用いて形成した電着塗装鋼板は,自動車部品への適用に特に好適である。化成処理皮膜,及び電着塗装皮膜の種類は特に限定されず,公知の化成処理皮膜,及び電着塗装皮膜とすることができる。化成処理皮膜としては,リン酸亜鉛皮膜,ジルコニウム皮膜等が使用できる。電着塗装皮膜としては,自動車用の電着皮膜であれば特に限定されない。電着皮膜の厚みは,用途により異なるが,乾燥状態の塗膜で10μm以上30μm以下程度とすることが好ましい。また,本実施形態によれば,電着塗装を施すための電着塗装用亜鉛めっき鋼板を提供することもできる。
<電着塗装鋼板の製造方法>
次いで,上述した電着塗装鋼板の製造方法について説明する。上述した電着塗装鋼板は,亜鉛めっき鋼板に化成処理を施して,前記亜鉛めっき層上に化成処理皮膜が形成された化成処理鋼板を得る,化成処理工程と,前記化成処理鋼板に電着塗装処理を施して,前記化成処理皮膜上に電着塗装皮膜が形成された電着塗装鋼板を得る,電着塗装工程と,を含む,電着塗装鋼板の製造方法によって製造することができる。化成処理,及び電着塗装処理は,公知の方法によることができる。なお,化成処理を施す前の処理として,亜鉛めっき鋼板表面を清浄化するための脱脂処理,水洗及び必要に応じて表面調整処理を施すことができる。これらの前処理に引き続いて化成処理を実施する。脱脂処理及び水洗の方法は特に限定されず,通常の方法を用いることができる。表面調整処理においては,Tiコロイド,あるいはリン酸亜鉛コロイドを有する表面調整剤等を使用できる。これらの表面調整剤を施すに際して,特別な工程を設ける必要はなく,常法に従い実施すればよい。例えば,所望の表面調整剤を所定の脱イオン水に溶解させ,十分攪拌したのち,既定の温度(通常は常温,25~30℃)の処理液とし,該処理液中に鋼板を所定時間(20~30秒)浸漬させる。引き続き乾燥させることなく,次工程の化成処理を行う。化成処理においても,常法に従い実施すればよい。例えば,所望の化成処理剤を所定の脱イオン水に溶解させ,十分攪拌したのち,所定の温度(通常35~45℃)の処理液とし,該処理液中に鋼板を所定時間(60~120秒)浸漬させる。化成処理剤としては,例えば鋼用のリン酸亜鉛処理剤,鋼・アルミニウム併用型のリン酸亜鉛処理剤,及びジルコニウム処理剤等を使用できる。引き続き,次工程の電着塗装を行う。電着塗装も,常法に従い実施すればよい。必要に応じて水洗処理等の前処理を施したのち,十分攪拌された電着塗料に鋼板を浸漬し,電着処理によって所望の厚みの電着塗装を得る。電着塗装としては,カチオン型の電着塗装の他,アニオン型電着塗装を使用できる。さらに,用途に応じて電着塗装後に上塗り塗装などを施してもよい。
<自動車部品>
また,本実施形態によれば,上述した電着塗装鋼板を少なくとも一部に用いてなる自動車部品を提供することができる。本実施形態に係る亜鉛めっき鋼板は,溶接部における耐抵抗溶接割れ特性に優れるため,該亜鉛めっき鋼板を用いた電着塗装鋼板は,自動車部品への適用に特に好適である。電着塗装鋼板を用いてなる自動車部品は,本実施形態に係る電着塗装鋼板以外の鋼板を,素材として含んでいてもよい。本実施形態に係る電着塗装鋼板は溶接部における耐抵抗溶接割れ特性に優れるため,該亜鉛めっき鋼板を用いてなる自動車部品の溶接部におけるLME割れが好適に防がれる。電着塗装鋼板を少なくとも一部に用いてなる自動車部品の種類は特に限定されないが,例えば,サイドシル部品,及びピラー部品,自動車車体等であり得る。
以下,本発明を,実施例に基づいて具体的に説明する。
表1及び表3に示す化学成分の鋼を溶製して得た鋳片を熱間圧延,酸洗,及び冷間圧延によって板厚1.6mmの冷延鋼板とした。
Figure 0007311042000001
Figure 0007311042000002
次いで,冷延鋼板に対して,アルカリにて脱脂処理を施し,次いで,以下に示す条件で,鋼板を陰極として電解処理を行ない,片面にFe系電気めっき層を有する焼鈍前Fe系電気めっき鋼板を製造した。Fe系電気めっき層の付着量は,通電時間によって制御した。引き続き,焼鈍前Fe系電気めっき鋼板に対して,15%H-N,均熱帯温度800℃,雰囲気の露点を表2-1,2-2及び表4に示すように調整して還元焼鈍を施し,Fe系電気めっき鋼板を得た。得られたFe系電気めっき鋼板を440~550℃まで冷却した後,引き続き,Fe系電気めっき鋼板に,浴中有効Al濃度:0.197質量%で残部がZn及び不可避的不純物からなる460℃の溶融亜鉛めっき浴を用いて溶融亜鉛めっき処理を施した後にガスワイピングで目付け量を片面あたり約50g/mに調整して,亜鉛めっき鋼板のサンプルを作製した。
〔電解条件〕
浴温:50℃
pH:2.0
電流密度:45A/dm
Fe系電気めっき浴:Fe2+イオンを1.5mol/L含む
電極(陽極):酸化イリジウム電極
上記のように作製した亜鉛めっき鋼板から,上述した方法に従って,Fe系電気めっき層の片面あたりの付着量,ISi,Fe/ISi,bulk,ならびにFe系電気めっき層とSi含有冷延鋼板との界面において,Si含有冷延鋼板に接する前記Fe系電気めっき層の結晶粒界の数を求めた。
上記のように作製した亜鉛めっき鋼板を用いて,上述した方法に従って試料断面の面分析によりC強度の測定を実施し,前記亜鉛めっき層と前記Fe系電気めっき層との界面から前記Fe系電気めっき層側に向かって板厚方向10μm以上20μm以下の範囲におけるC濃度の平均値,及び脱炭層の深さを評価した。
以上により得られた亜鉛めっき鋼板について,溶接部における耐抵抗溶接割れ特性を調査した。以下に,溶接部における耐抵抗溶接割れ特性の測定方法及び評価方法を示す。
<溶接部における耐抵抗溶接割れ特性>
亜鉛めっき鋼板について,板組相手が,0.18秒のホールドタイムにおいて耐抵抗溶接割れ特性が課題とならないSi量が0.50%以下の引張強さが980MPa級,及び片面あたりの付着量が50g/mの試験用合金化溶融亜鉛めっき鋼板(板厚1.6mm)である場合の溶接部における耐抵抗溶接割れ特性を評価した。図11を用いて,溶接部における耐抵抗溶接割れ特性の評価方法について説明する。
圧延直角方向(TD)を長手,圧延方向を短手として50×150mmに切り出した試験片6を,同サイズに切り出した,溶融亜鉛めっき層の片面あたりの付着量が50g/mである試験用合金化溶融亜鉛めっき鋼板5と重ねて板組とした。板組は,試験片6の評価対象面(Fe系電気めっき層を有する側)と,試験用溶融亜鉛めっき鋼板5の亜鉛めっき層とが向かい合うように組み立てた。当該板組を,厚さ2.0mmのスペーサー7を介して,固定台8に固定した。スペーサー7は,長手方向50mm×短手方向45mm×厚さ2.0mmの一対の鋼板であり,図11(a)に示すように,一対の鋼板各々の長手方向端面が,板組短手方向両端面とそろうように配置した。よって,一対の鋼板間の距離は60mmとなる。固定台8は,中央部に穴が開いた一枚の板である。
次いで,サーボモータ加圧式で単相交流(50Hz)の抵抗溶接機を用いて,板組を一対の電極9(先端径:6mm)で加圧しつつ板組をたわませた状態で,加圧力:3.5kN,ホールドタイム:0.18秒又は0.24秒,及び溶接時間:0.36秒の条件下で,ナゲット径rが5.9mmになる溶接電流にて抵抗溶接を施して,溶接部付き板組とした。このとき,一対の電極9は,鉛直方向の上下から板組を加圧し,下側の電極は,固定台8の穴を介して,試験片6を加圧した。加圧に際しては,一対の電極9のうち下側の電極がスペーサー7と固定台8とが接する面を延長した平面に接するように,下側の電極と固定台8とを固定し,上側の電極を可動とした。また,上側の電極が試験用合金化溶融亜鉛めっき鋼板5の中央部に接するようにした。また,板組は,水平方向に対して板組の長手方向側に5°傾けた状態で,溶接を行った。なお,ホールドタイムとは,溶接電流を流し終わってから,電極を開放し始めるまでの時間を指す。ここで,図11(b)下図を参照して,ナゲット径rとは,板組の長手方向における,ナゲット10の端部同士の距離を意味する。
次いで,前記溶接部付き板組を,ナゲット10を含めた溶接部の中心を含むように,図11(b)上図のB-B線に沿って切断して,該溶接部の断面を光学顕微鏡(200倍)で観察し,以下の基準で溶接部における耐抵抗溶接割れ特性を評価した。なお,◎又は○であれば,溶接部における耐抵抗溶接割れ特性に優れると判断とする。×であれば,溶接部における耐抵抗溶接割れ特性に劣ると判断とする。
◎ : ホールドタイム0.18秒で0.1mm以上の長さのき裂が認められない
○ : ホールドタイム0.18秒で0.1mm以上の長さのき裂が認められるが,ホールドタイム0.24秒で0.1mm以上の長さのき裂が認められない
× : ホールドタイム0.24秒で0.1mm以上の長さのき裂が認められる
なお,図11(b)下図には,試験片6に発生したき裂を模式的に符号11として示した。なお,相手側鋼板(試験用合金化溶融亜鉛めっき鋼板)に割れが発生した場合,評価対象鋼板(各発明例及び比較例の鋼板)の応力が分散し,適切な評価とならない。このため,相手側鋼板に割れが発生していないデータを実施例として採用した。
上記試験の結果を表2-1,2-2及び表4に併記した。この結果から,連続焼鈍前に,本発明に適合する条件でFe系電気めっき層を形成した発明例の亜鉛めっき鋼板は,溶接部における耐抵抗溶接割れ特性のいずれも優れていることがわかる。なお,参考例1及び2については,Siが0.50%未満であるため,溶接部における耐抵抗溶接割れ特性に特に問題は生じなかった。式(1)及び(2)を満足した各発明例においては,ホールドタイム0.18秒の条件下でも0.1mm以上の長さのき裂が認められず,溶接部における耐抵抗溶接割れ特性が特に良好であった。なお,表中でFe系電気めっき層を形成しなかった例については付着量を「-」と表示し,Siを示す波長の発光強度のピーク(表中では便宜的に「Si強度ピーク」と称している),及びFe系電気めっき層とSi含有冷延鋼板との界面において,Si含有冷延鋼板に接するFe系電気めっき層の結晶粒界の数(表中では便宜的に「地鉄に接する粒界の数」と称している)ともに測定不能であることから,「-」と表示している。脱炭層の厚さが10μm未満の鋼板については,脱炭層厚さを「-」と表示している。また,式(1),(2)の左辺の各変数が「-」の場合,該変数を0として式(1),(2)の左辺を計算した。
Figure 0007311042000003
Figure 0007311042000004
Figure 0007311042000005
表5に示す化学成分の鋼を溶製して得た鋳片を熱間圧延,酸洗,及び冷間圧延によって板厚1.6mmの冷延鋼板とした。
Figure 0007311042000006
次いで,冷延鋼板に対して,アルカリにて脱脂処理を施し,次いで,以下に示す条件で,鋼板を陰極として電解処理を行ない,片面にFe系電気めっき層を有する焼鈍前Fe系電気めっき鋼板を製造した。Fe系電気めっき層の付着量は,通電時間によって制御した。引き続き,焼鈍前Fe系電気めっき鋼板に対して,15%H-N,均熱帯温度800℃,雰囲気の露点を表2に示すように調整して還元焼鈍を施し,Fe系電気めっき鋼板を得た。得られたFe系電気めっき鋼板を440~550℃まで冷却した後,引き続き,Fe系電気めっき鋼板に,浴中有効Al濃度:0.197質量%で残部がZn及び不可避的不純物からなる460℃の溶融亜鉛めっき浴を用いて溶融亜鉛めっき処理を施した後にガスワイピングで目付け量を片面あたり約50g/mに調整して,亜鉛めっき鋼板のサンプルを作製した。
〔電解条件〕
浴温:50℃
pH:2.0
電流密度:45A/dm
Fe系電気めっき浴:Fe2+イオンを1.5mol/L含む
電極(陽極):酸化イリジウム電極
上記のように作製した亜鉛めっき鋼板から,上述した方法に従って,Fe系電気めっき層の片面あたりの付着量,ISi,Fe/ISi,bulk,ならびにFe系電気めっき層とSi含有冷延鋼板との界面において,Si含有冷延鋼板に接する前記Fe系電気めっき層の結晶粒界の数を求めた。
上記のように作製した亜鉛めっき鋼板を用いて,上述した方法に従って試料断面の面分析によりC強度の測定を実施し,前記亜鉛めっき層と前記Fe系電気めっき層との界面から前記Fe系電気めっき層側に向かって板厚方向10μm以上20μm以下の範囲におけるC濃度の平均値,及び脱炭層の深さを評価した。
以上により得られた亜鉛めっき鋼板について,溶接部における耐抵抗溶接割れ特性を調査した。以下に,溶接部における耐抵抗溶接割れ特性の測定方法及び評価方法を示す。
<溶接部における耐抵抗溶接割れ特性>
亜鉛めっき鋼板について,板組相手が,0.14秒のホールドタイムにおいて耐抵抗溶接割れ特性が課題とならないSi量が0.1%未満の引張強さが590MPa級,及び片面あたりの付着量が50g/mの試験用合金化溶融亜鉛めっき鋼板(板厚1.6mm)である場合の溶接部における耐抵抗溶接割れ特性を評価した。図11を用いて,溶接部における耐抵抗溶接割れ特性の評価方法について説明する。
圧延直角方向(TD)を長手,圧延方向を短手として50×150mmに切り出した試験片6を,同サイズに切り出した,溶融亜鉛めっき層の片面あたりの付着量が50g/mである試験用合金化溶融亜鉛めっき鋼板5と重ねて板組とした。板組は,試験片6の評価対象面(Fe系電気めっき層を有する側)と,試験用溶融亜鉛めっき鋼板5の亜鉛めっき層とが向かい合うように組み立てた。当該板組を,厚さ2.0mmのスペーサー7を介して,固定台8に固定した。スペーサー7は,長手方向50mm×短手方向45mm×厚さ2.0mmの一対の鋼板であり,図11(a)に示すように,一対の鋼板各々の長手方向端面が,板組短手方向両端面とそろうように配置した。よって,一対の鋼板間の距離は60mmとなる。固定台8は,中央部に穴が開いた一枚の板である。
次いで,サーボモータ加圧式で単相交流(50Hz)の抵抗溶接機を用いて,板組を一対の電極9(先端径:6mm)で加圧しつつ板組をたわませた状態で,加圧力:3.5kN,ホールドタイム:0.14秒又は0.16秒,及び溶接時間:0.36秒の条件下で,ナゲット径rが5.9mmになる溶接電流にて抵抗溶接を施して,溶接部付き板組とした。このとき,一対の電極9は,鉛直方向の上下から板組を加圧し,下側の電極は,固定台8の穴を介して,試験片6を加圧した。加圧に際しては,一対の電極9のうち下側の電極がスペーサー7と固定台8とが接する面を延長した平面に接するように,下側の電極と固定台8とを固定し,上側の電極を可動とした。また,上側の電極が試験用合金化溶融亜鉛めっき鋼板5の中央部に接するようにした。また,板組は,水平方向に対して板組の長手方向側に5°傾けた状態で,溶接を行った。なお,ホールドタイムとは,溶接電流を流し終わってから,電極を開放し始めるまでの時間を指す。ここで,図11(b)下図を参照して,ナゲット径rとは,板組の長手方向における,ナゲット10の端部同士の距離を意味する。
次いで,前記溶接部付き板組を,ナゲット10を含めた溶接部の中心を含むように,図11(b)上図のB-B線に沿って切断して,該溶接部の断面を光学顕微鏡(200倍)で観察し,以下の基準で溶接部における耐抵抗溶接割れ特性を評価した。なお,◎又は○であれば,溶接部における耐抵抗溶接割れ特性に優れると判断とする。×であれば,溶接部における耐抵抗溶接割れ特性に劣ると判断とする。
◎ : ホールドタイム0.14秒で0.1mm以上の長さのき裂が認められない
○ : ホールドタイム0.14秒で0.1mm以上の長さのき裂が認められるが,ホールドタイム0.16秒で0.1mm以上の長さのき裂が認められない
× : ホールドタイム0.16秒で0.1mm以上の長さのき裂が認められる
なお,図11(b)下図には,試験片6に発生したき裂を模式的に符号11として示した。なお,相手側鋼板(試験用合金化溶融亜鉛めっき鋼板)に割れが発生した場合,評価対象鋼板(各発明例及び比較例の鋼板)の応力が分散し,適切な評価とならない。このため,相手側鋼板に割れが発生していないデータを実施例として採用した。
上記試験の結果を表6に併記した。この結果から,連続焼鈍前に,本発明に適合する条件でFe系電気めっき層を形成した発明例の亜鉛めっき鋼板は,溶接部における耐抵抗溶接割れ特性のいずれも優れていることがわかる。式(1)及び(2)を満足した各発明例においては,ホールドタイム0.14秒の条件下でも0.1mm以上の長さのき裂が認められず,溶接部における耐抵抗溶接割れ特性が特に良好であった。なお,表中でFe系電気めっき層を形成しなかった例については付着量を「-」と表示し,Siを示す波長の発光強度のピーク(表中では便宜的に「Si強度ピーク」と称している),及びFe系電気めっき層とSi含有冷延鋼板との界面において,Si含有冷延鋼板に接するFe系電気めっき層の結晶粒界の数(表中では便宜的に「地鉄に接する粒界の数」と称している)ともに測定不能であることから,「-」と表示している。脱炭層の厚さが10μm未満の鋼板については,脱炭層厚さを「-」と表示している。また,式(1),(2)の左辺の各変数が「-」の場合,該変数を0として式(1),(2)の左辺を計算した。
Figure 0007311042000007
本発明により製造される亜鉛めっき鋼板は,溶接部における耐抵抗溶接割れ特性,特に内割れを防ぐ特性に優れるだけでなく,高い強度と優れた加工性とを有しているので,自動車部品に用いられる素材としてだけでなく,家電製品や建築部材などの分野で同様の特性が求められる用途の素材としても好適に用いることができる。
1 亜鉛めっき鋼板
2 Si含有冷延鋼板
3 Fe系電気めっき層
4 亜鉛めっき層
5 試験用合金化溶融亜鉛めっき鋼板
6 試験片
7 スペーサー
8 固定台
9 電極
10 ナゲット
11 き裂

Claims (12)

  1. Siを0.1質量%以上3.0質量%以下含有するSi含有冷延鋼板と,
    前記Si含有冷延鋼板の少なくとも片面に形成された,片面あたりの付着量が5.0g/m以上であるFe系電気めっき層と,
    前記Fe系電気めっき層上に形成された亜鉛めっき層と,を有し,
    グロー放電発光分析法にて測定した強度プロファイルにおいて,前記亜鉛めっき層と前記Fe系電気めっき層との界面から,前記Fe系電気めっき層と前記Si含有冷延鋼板との界面までの平均Si強度(ISi,Fe)を,Fe系電気めっき層とSi含有冷延鋼板との界面からSi含有冷延鋼板側に向かって板厚方向に20μm±0.5μmの範囲の平均Si強度(ISi,bulk)で除した値(ISi,Fe)/(ISi,bulk)が0.50以上であり,
    前記亜鉛めっき層と前記Fe系電気めっき層との界面から前記Fe系電気めっき層側に向かって板厚方向10μm以上20μm以下の範囲におけるC濃度の平均値が0.10質量%以下であり,
    前記Fe系電気めっき層と前記Si含有冷延鋼板との界面において,前記Si含有冷延鋼板に接する前記Fe系電気めっき層の結晶粒界の数が,前記Si含有冷延鋼板の観察視野における鋼板幅方向10μmあたり10以上であって,
    かつ,前記亜鉛めっき層と前記Fe系電気めっき層との界面を起点とし,前記Fe系電気めっき層側に向かって脱炭層を有し,前記Fe系電気めっき層の片面あたりの付着量C.W. Fe1 (g/m )と前記脱炭層の厚さC (μm)とが,下式(1)を満足する,亜鉛めっき鋼板。
    1.6×(C.W. Fe1 )+(C )≧77・・・(1)
  2. 前記Si含有冷延鋼板は,Siを0.50質量%以上3.0質量%以下含有する,請求項1に記載の亜鉛めっき鋼板。
  3. 前記脱炭層の厚さが30μm以上である,請求項1または2に記載の亜鉛めっき鋼板。
  4. 前記Si含有冷延鋼板は,前記Siに加えて,質量%で,
    C:0.8%以下,
    Mn:1.0%以上12.0%以下,
    P:0.1%以下,
    S:0.03%以下,
    N:0.010%以下及び
    Al:1.0%以下を含有し,残部がFe及び不可避的不純物からなる成分組成を有する,請求項1からのいずれか1項に記載の亜鉛めっき鋼板。
  5. 前記成分組成がさらに,質量%で,
    B:0.005%以下,
    Ti:0.2%以下,
    Cr:1.0%以下,
    Cu:1.0%以下,
    Ni:1.0%以下,
    Mo:1.0%以下,
    Nb:0.20%以下,
    V:0.5%以下,
    Sb:0.020%以下,
    Ta:0.1%以下,
    W:0.5%以下,
    Zr:0.1%以下,
    Sn:0.20%以下,
    Ca:0.005%以下,
    Mg:0.005%以下及び
    REM:0.005%以下
    からなる群から選ばれる1種または2種以上を含有する,請求項に記載の亜鉛めっき鋼板。
  6. 前記Fe系電気めっき層は,B,C,P,N,O,Ni,Mn,Mo,Zn,W,Pb,Sn,Cr,V及びCoからなる群から選ばれる1または2以上の元素を合計で10質量%以下含み,残部はFe及び不可避的不純物からなる成分組成を有する,請求項1からのいずれか1項に記載の亜鉛めっき鋼板。
  7. 請求項1からのいずれか1項に記載の亜鉛めっき鋼板上に,化成処理皮膜と,該化成処理皮膜上に形成された電着塗装皮膜とをさらに有する,電着塗装鋼板。
  8. 請求項に記載の電着塗装鋼板を少なくとも一部に用いてなる,自動車部品。
  9. 請求項1からのいずれか1項に記載の亜鉛めっき鋼板に化成処理を施して,化成処理皮膜が形成された化成処理鋼板を得る,化成処理工程と,
    前記化成処理鋼板に電着塗装処理を施して,前記化成処理皮膜上に電着塗装皮膜が形成された電着塗装鋼板を得る,電着塗装工程と,
    を含む,電着塗装鋼板の製造方法。
  10. Siを0.1質量%以上3.0質量%以下含有する冷延鋼板にFe系電気めっき処理を施して,片面あたりの付着量が5.0g/m以上の焼鈍前Fe系電気めっき層が少なくとも片面に形成された焼鈍前Fe系電気めっき鋼板とし,
    次いで,前記焼鈍前Fe系電気めっき鋼板を,400℃以上650℃以下の温度域における平均昇温速度を10℃/秒以上として加熱し,加熱後の温度域にて露点-30℃超の雰囲気下で,かつ,前記焼鈍前Fe系電気めっき層の片面あたりの付着量C.W. Fe0 (g/m )と前記露点(D.P.)とが下式(2)を満足して保持した後に冷却して,Fe系電気めっき鋼板とし,
    次いで,前記Fe系電気めっき鋼板に亜鉛めっきを施して,亜鉛めっき鋼板を得る,亜鉛めっき鋼板の製造方法。
    (C.W. Fe0 )+(D.P.)≧0・・・(2)
  11. 前記冷延鋼板は,Siを0.50質量%以上3.0質量%以下含有する,請求項10に記載の亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  12. B,C,P,N,O,Ni,Mn,Mo,Zn,W,Pb,Sn,Cr,V及びCoからなる群から選ばれる1または2以上の元素を,前記焼鈍前Fe系電気めっき層中でこれらの元素の合計含有量が10質量%以下となるように含有するFe系電気めっき浴を用いて,前記Fe系電気めっきを施す,請求項10または11に記載の亜鉛めっき鋼板の製造方法。
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