KR102410808B1 - 아연도금강판의 표면개질 방법 및 그에 따라 표면개질된 아연도금강판 - Google Patents
아연도금강판의 표면개질 방법 및 그에 따라 표면개질된 아연도금강판 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 일 측면에 따른 안연도금강판은, 소지강판; 및 상기 소지강판의 적어도 일면에 구비된 Zn-Al-Mg계 도금층을 포함하되, 상기 Zn-Al-Mg계 도금층은 상기 Zn-Al-Mg계 도금층의 표층측에 세륨(Ce)이 농화된 표면개질영역을 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 자동차용 도금강판에 관한 것이며, 상세하게는 실러접착제에 대한 접착력이 효과적으로 향상된 마그네슘 함유 아연도금강판에 관한 것이다.
자동차용 내외판재로서 탄소가 함유된 강판 표면에 아연 또는 아연 합금 도금을 실시한 도금강판이 이용되고 있다. 특히, 내식성을 향상시키기 위하여 아연 도금강판 또는 아연합금 도금강판의 도금층 성분으로 마그네슘(Mg)이 첨가된 도금강판이 상용화되어 널리 이용되고 있다.
일반적으로 자동차용 도금강판은 성형, 용접, 조립 등의 공정을 거친 후 자동차 차체의 소음 저감을 위해 에폭시계 실러접착제로 내, 외판 사이의 빈 공간을 채우는 공정을 거치게 된다. 에폭시계 실러접착제는 도장 후 경화 공정 중 약 200℃ 이상에서 부풀어 올라 기공성을 가지게 되며, 이 때 에폭시계 실러접착제는 도금강판에 밀착되어 자동차 차체의 소음 및 진동을 효과적으로 저감시킬 수 있다.
통상의 아연 도금강판 또는 아연합금 도금강판에 있어서 에폭시계 실러접착제와 도금강판의 실러 접착력에는 별다른 문제가 발생하지 않는 것으로 알려져 있다. 다만, 도금층의 성분으로 마그네슘(Mg)을 포함하는 아연합금 도금강판에 있어서, 도금층의 표층부에 형성된 마그네슘 산화물에 의해 실러접착제와 도금강판의 접착력이 열위해지는 문제점이 존재한다. 이와 같은 문제점을 해소하기 위하여 도금층의 표면에 조도(거칠기)를 부여하여 접촉면적을 증가시키는 방법 또는 도금층의 최외각 표면을 활성화 개질하여 경계면의 화학적 결합력을 증가시키는 방법 등이 제안되었으나, 이들은 마그네슘(Mg)을 포함하는 아연합금 도금층과 에폭시계 실러접착제의 밀착력을 향상시키기 위한 현실적인 방안으로 평가되지는 않는다.
본 발명의 한 가지 측면에 따르면, 마그네슘 함유 아연도금강판과 접착제의 접착력을 향상시키기 위한 아연도금강판의 표면개질 방법 및 그에 따라 표면개질된 마그네슘 함유 아연도금강판이 제공될 수 있다.
본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정되지 않는다. 통상의 기술자라면 본 명세서의 전반적인 내용으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 아연도금강판은, 소지강판; 및 상기 소지강판의 적어도 일면에 구비된 Zn-Al-Mg계 도금층을 포함하되, 상기 Zn-Al-Mg계 도금층은 상기 Zn-Al-Mg계 도금층의 표층측에 세륨(Ce)이 농화된 표면개질영역을 포함할 수 있다.
상기 표면개질영역은, 상기 Zn-Al-Mg계 도금층의 표층에 부착된 아연-세륨나이트레이트염(Zn-Ce-NO3-H2O)에 의해 제공되는 철부(凸部); 및 상기 Zn-Al-Mg계 도금층 표층부의 마그네슘(Mg)이 제거되어 제공되는 요부(凹部)를 포함할 수 있다.
상기 아연-세륨나이트레이트염(Zn-Ce-NO3-H2O)의 부착량은 0.01~2,5g/m2일 수 있다.
상기 표면개질영역의 표면 조도는 중심선평균조도(Ra) 기준 1.2~1.6㎛일 수 있다.
상기 Zn-Al-Mg계 도금층은, 중량%로, 0.1~16%의 마그네슘(Mg), 0.1~12%의 알루미늄(Al), 0.0005~1.5%의 세륨(Ce), 나머지 아연(Zn) 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 아연도금강판의 표면개질 방법은, 소지강판의 적어도 일면에 Zn-Al-Mg계 도금층이 형성된 아연도금강판을 준비하는 단계; 세륨나이트레이트 수용액을 준비하는 단계; 상기 아연도금강판을 상기 세륨나이트레이트 수용액에 침지하는 단계; 및 상기 세륨나이트레이트 수용액에 침지된 상기 아연도금강판을 수세 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 아연도금강판을 준비하는 단계는, Zn-Al-Mg계 도금욕을 준비하는 단계; 및 상기 소지강판을 상기 Zn-Al-Mg계 도금욕에 침지하여 도금층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 Zn-Al-Mg계 도금욕을 준비하는 단계에서, 중량%로, 0.1~16%의 마그네슘(Mg), 0.1~12%의 알루미늄(Al), 나머지 아연(Zn) 및 불가피한 불순물을 포함하는 도금욕을 준비하되, 상기 도금욕에 불가피하게 첨가되는 세륨(Ce)의 함량을 0.01% 이하(0% 포함)로 억제할 수 있다.
상기 세륨나이트레이트 수용액을 준비하는 단계에서, 물(H20) 1000ml 당 15~25g의 세륨나이트레이트를 용해한 후 질산(HNO3)으로 적정하여 pH 3.2~3.8의 세륨나이트레이트 수용액을 준비할 수 있다.
상기 세륨나이트레이트 수용액에 침지하는 단계에서, 상기 세륨나이트레이트 수용액의 온도는 20~80℃이며, 상기 아연도금강판의 침지 시간은 10~150초일 수 있다.
상기 과제의 해결 수단은 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니며, 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 구현예를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 표면개질 처리를 통해 접착제와의 접착력이 효과적으로 향상된 마그네슘 함유 아연도금강판을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 의하면, 마그네슘 함유 아연도금강판과 접착제의 접착력을 효과적으로 향상시킬 수 있는 아연도금강판의 표면개질 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 전술한 사항에 국한되는 것은 아니며, 통상의 기술자가 아래에 기재된 사항으로부터 유추 가능한 기술적 효과를 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
도 1은 본 발명의 표층개질 처리의 개념을 개략적으로 나타낸 모식도로서, 도 1의 (a)는 표층개질 처리 전의 도금층 단면을, 도 1의 (b)는 표층개질 처리 후의 도금층 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2의 (a) 및 (b)는 각각 응집파괴 및 개면파괴의 개념을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3의 (a) 및 (b)는 각각 응집파괴의 접착면 및 계면파괴의 접착면을 관찰한 사진이다.
도 2의 (a) 및 (b)는 각각 응집파괴 및 개면파괴의 개념을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3의 (a) 및 (b)는 각각 응집파괴의 접착면 및 계면파괴의 접착면을 관찰한 사진이다.
본 발명은 아연도금강판의 표면개질 방법 및 그에 따라 표면개질된 아연도금강판에 관한 것으로, 이하에서는 본 발명의 바람직한 구현예들을 설명하고자 한다. 본 발명의 구현예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명되는 구현예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 구현예들은 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자에게 본 발명을 더욱 상세하기 위하여 제공되는 것이다.
이하, 본원발명의 일 구현예에 따른 아연도금강판에 대해 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 아연도금강판은, 소지강판; 및 상기 소지강판의 적어도 일면에 구비된 Zn-Al-Mg계 도금층을 포함할 수 있다.
상기 소지강판은 특별히 제한되는 것은 아니며, 통상적으로 아연도금강판의 제조에 적용될 수 있는 모든 강판을 포함하는 개념으로 해석될 수 있다. 일 예로, 본 발명의 소지강판은, 냉연강판, 열연강판 및 열처리강판을 포함할 뿐만 아니라, 선재 및 강선을 포함하는 개념으로 해석될 수 있다. 또한, 본 발명의 소지강판은 합금조성, 미세조직 등에 대해 특별히 한정하지 않는다. 바람직하게는, 본 발명의 소지강판은 탄소(C)의 함량이 0.05wt% 이하인 저탄소강 냉연강판일 수 있으나, 반드시 이에 국한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 도금층에 대해 보다 상세히 설명한다. 이하, 특별히 달리 표시하지 않는 한 도금층의 합금조성과 관련하여 기재된 %는 중량%를 의미한다.
본 발명의 도금층은 그 형성 방법이 특별히 한정되는 것은 아니다. 일 예로서, 본 발명의 도금층은 용융도금방법, 전기도금방법, 진공증착도금방법 등에 의해 형성될 수 있으며, 합금화 처리를 수반하는 도금층 형성 방법에 의할 수도 있다. 바람직하게는, 본 발명의 도금층은 아연계 용융도금층일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 본 발명의 도금층은 Zn-Al-Mg계 용융도금층일 수 있다.
본 발명의 도금층은, 중량%로, 0.1~16%의 마그네슘(Mg), 0.1~12%의 알루미늄(Al), 나머지 아연(Zn) 및 불가피한 불순물을 포함하는 Zn-Al-Mg계 도금층일 수 있다. 또한, 본 발명의 도금층은, 도금욕에는 인위적으로 첨가되지는 않으나 표면개질 처리를 통해 도금층에 도입되는 성분으로, 0.0005~1.5중량%의 세륨(Ce)을 더 포함할 수 있다.
마그네슘(Mg), 알루미늄(Al) 및 아연(Zn)은 도금욕 내에서 3원계 공정반응으로 균일한 조성의 액상 용융-알루미늄-마그네슘 합금을 형성한다. 이와 같은 3원계 도금욕을 통과한 강대(Steel strip)의 표면에는 액상의 아연-알루미늄-마그네슘이 코팅된다. 액상의 아연-알루미늄-마그네슘은 대기 중에서 냉각되면서, 1~4%의 알루미늄(Al)을 포함하는 Zn 단상조직, 1~2%의 아연(Zn)을 포함하는 Mg 단상조직, MgZn2 단상조직, Zn-MgZn2 2원 공정조직, Zn-Al 2원 공정조직 및 MgZn2-Zn-Al 3원 공정조직으로 형성될 수 있다. 이와 같은 금속간 화합물(단상조직, 2원 공정조직, 3원 공정조직)들은 도금욕 내의 성분의 조성범위, 도금욕 온도 및 냉각속도에 따라 도금층 내에서 2종 혹은 그 이상의 조합으로 구성될 수 있다.
도금층 내의 마그네슘(Mg)은 대기 중에 노출될 경우 아연(Zn)보다 먼저 반응하여 마그네슘 수산화물을 형성하므로, 도금강판의 내식성을 효과적으로 향상시키는 역할을 한다. 특히, 마그네슘(Mg)은 주로 MgZn2 단상조직으로 존재하지만, 2원 공정조직 또는 3원 공정조직 내에도 존재하거나, 1~2%의 아연(Zn)을 포함하는 Mg 단상조직으로도 존재할 수 있다. 도금층의 표층부측에는 주로 MgZn2 단상조직이 층을 이루어 존재함에 따라 도금강판의 내식성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 Zn-Al-Mg계 도금층은 0.1중량% 이상의 마그네슘(Mg)을 포함할 수 있다. 바람직하게는 0.5% 이상의 마그네슘(Mg)을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 1.0중량% 이상의 마그네슘(Mg)을 포함할 수 있다.
다만, 마그네슘(Mg)의 함량이 과다할 경우, 내식성 향상 효과가 포화될 뿐만 아니라, 도금욕 내에 마그네슘(Mg) 산화물 관련 드로스가 형성되어 도금성이 악화될 수 있으며, 도금층의 표층부에 과량의 마그네슘 수산화물이 형성되어 표면개질 처리에 의하더라도 에폭시계 실러접착제와의 접착력이 열위해질 수 있다. 또한, 도금층의 미세조직으로 경도가 높은 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물이 지나치게 많이 형성되어, 굽힘가공성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 본 발명의 Zn-Al-Mg계 도금층은 16중량% 이하의 마그네슘(Mg)을 포함할 수 있다. 바람직하게는 12중량% 이하의 마그네슘(Mg)을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 8중량% 이하의 마그네슘(Mg)을 포함할 수 있다.
알루미늄(Al)은 도금욕 내에서 아연(Zn) 및 마그네슘(Mg)과 공정반응을 일으켜 합금화를 용이하게 하며, 응고과정에서 형성된 알루미늄(Al)을 함유하는 금속간 화합물은 부식장벽으로 작용하여 내식성 향상에 효과적으로 기여할 수 있다. 또한, 알루미늄(Al)은 마그네슘(Mg)계 산화물 드로스 형성을 억제하여 도금층 내에 충분한 양의 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 형성하도록 하므로, 도금 강판의 내식성 향상에 효과적으로 기여할 수 있다. 따라서, 본 발명의 Zn-Al-Mg계 도금층은 0.1중량% 이상의 알루미늄(Al)을 포함할 수 있다. 바람직하게는 0.5중량% 이상의 알루미늄(Al)을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 1.0% 이상의 알루미늄(Al)을 포함할 수 있다. 다만, 알루미늄(Al)의 함량이 과다할 경우, 내식성 향상 효과가 포화될 뿐만 아니라, 도금욕 온도를 높여야 하므로, 이때 발생하는 마그네슘(Mg) 및 아연(Zn)의 증기가스는 도금창치의 내구성에 악영향을 미칠 수 있다. 더욱이, 도금층의 미세조직으로 경도가 높은 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물이 지나치게 많이 형성되어, 굽힘가공성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 본 발명의 Zn-Al-Mg계 도금층은 12중량% 이하의 알루미늄(Al)을 포함할 수 있다. 바람직하게는 9중량% 이하의 알루미늄(Al)을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 6중량% 이하의 알루미늄(Al)을 포함할 수 있다.
본 발명의 Zn-Al-Mg계 도금층은 전술한 마그네슘(Mg) 및 알루미늄(Al) 외에, 나머지 아연(Zn) 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 여기서 불가피한 불순물을 도금강판의 제조공정에서 불가피하게 유입되는 성분 또는 소지강판으로부터 유입되는 성분을 의미할 수 있으며, 불가피하게 유입되는 성분에 대한 구체적인 한정이 없더라도 본 기술분야의 통상의 기술자는 이들 성분을 쉽게 이해할 수 있다.
본 발명의 Zn-Al-Mg계 도금층은 0.0005~1.5중량%의 세륨(Ce)을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 Zn-Al-Mg계 도금층에 포함되는 세륨(Ce)은 도금욕 조성으로 인위적으로 첨가되는 성분은 아니나, 도금층 형성 후에 실시되는 표면개질 처리에 의해 Zn-Al-Mg계 도금층의 성분으로 유입될 수 있다. 목적하는 실러 접착성 확보를 위해 본 발명의 Zn-Al-Mg계 도금층에 유입되는 세륨(Ce)의 함량을 0.0005중량% 이상으로 제한할 수 있다. 바람직하게는 세륨(Ce)의 유입량을 0.001중량% 이상으로 제한할 수 있으며, 보다 바람직하게는 세륨(Ce)의 유입량을 0.005중량% 이상으로 제한할 수 있다. 다만, Zn-Al-Mg계 도금층에 유입되는 세륨(Ce)의 함량이 과다한 경우, 실러 접착성 향상 효과는 포화되는 반면, Zn-Al-Mg계 금속간 화합물의 결정립계에 세륨(Ce)이 석출하여 내충격성 및 내마모성 등의 기계적 물성이 열위해질 수 있다. 따라서, 본 발명은 Zn-Al-Mg계 도금층에 유입되는 세륨(Ce)의 함량을 1.5중량% 이하로 제한할 수 있다. 바람직하게는 세륨(Ce)의 유입량을 1.2중량% 이하로 제한할 수 있으며, 보다 바람직하게는 세륨(Ce)의 유입량을 1.0중량% 이하로 제한할 수 있다.
본 발명의 Zn-Al-Mg계 도금층은 통상의 Zn-Al-Mg계 도금층에 포함되는 미세조직을 구비할 수 있다. 일 예로서, 본 발명의 Zn-Al-Mg계 도금층은 미세조직으로 1~4%의 알루미늄(Al)을 포함하는 Zn 단상조직, 1~2%의 아연(Zn)을 포함하는 Mg 단상조직, MgZn2 단상조직, Zn-MgZn2 2원 공정조직, Zn-Al 2원 공정조직 및 MgZn2-Zn-Al 3원 공정조직으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상과, 제조공정 중 불가피하게 유입되는 기타 조직을 포함할 수 있다.
본 발명의 Zn-Al-Mg계 도금층의 표층부에는 표면개질 처리를 통해 도입된 표면개질영역을 포함할 수 있으며, 표면개질영역에는 Zn-Al-Mg계 도금층의 중심부 대비 다량의 세륨(Ce)이 농화되어 있을 수 있다. 후술하는 바와 같이, 본 발명은 세륨나이트레이트 수용액을 이용하여 도금층의 표면개질 처리를 실시하므로, 도금층의 표면에 아연-세륨나이트레이트염(Zn-Ce-NO3-H2O)이 부착될 수 있다. 따라서, 일정량 이상의 세륨(Ce)이 표층에 농화된 표면개질영역을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 표층개질 처리의 개념을 개략적으로 나타낸 모식도로서, 도 1의 (a)는 표층개질 처리 전의 도금층 단면을, 도 1의 (b)는 표층개질 처리 후의 도금층 단면을 개략적으로 나타낸다. 도 1의 (b)에서 본 발명의 표층개질 처리의 개념을 설명하기 위해 요부(凹部) 및 철부(凸部)의 형상을 다소 과장하여 도시하였으나, 본 발명의 요부(凹部) 및 철부(凸部)의 형상이 반드시 도 1의 (b)에 도시된 형상에 국한되는 것은 아님에 유의할 필요가 있다.
도 1의 (a)에 도시된 바와 같이, 소지강판(1) 상에 형성된 Zn-Al-Mg계 도금층(10)에는 Zn 단상조직(11), Zn-Mg-Al계 금속간 화합물(12) 및 MgZn2 단상조직(13)이 혼재하며, 이 중 산화성이 강판 마그네슘(Mg)을 다량 포함하는 MgZn2 단상조직(13)은 주로 도금층(10)의 표층부 측에 주로 분포한다. Zn-Al-Mg계 도금층(10)의 표층에 분포하는 MgZn2 단상조직(13)의 마그네슘(Mg) 성분은 대기중에서 수분(H2O)과 반응하여 마그네슘 수산화물을 우선 형성하므로, 도금층(10)과 에폭시계 실러의 접착성을 저하시키는 요인으로 작용할 수 있다.
도 1의 (b)에 도시된 바와 같이, 세륨나이트레이트 수용액을 이용하여 표면개질 처리를 실시한 Zn-Al-Mg계 도금층(10)의 표층부에는 요철(凹凸) 형상의 표면을 가지는 표면개질영역(20)이 구비될 수 있다. 도금층(10) 표면측의 마그네슘(Mg)은 세륨나이트레이트 수용액의 질산과 반응하여 수용액으로 용출되므로, 대응하는 영역은 요부(凹部, 21)로 형성될 수 있다. 반면, 도금층(10) 표면측의 아연(Zn)은 세륨나이트레이트 수용액의 세륨(Ce)과 반응하여 아연-세륨나이트레이트염(Zn-Ce-NO3-H2O)을 형성하므로, 아연-세륨나이트레이트염(Zn-Ce-NO3-H2O)이 부착된 영역은 철부(凸部, 22)로 형성될 수 있다. 즉, 표면개질 처리가 실시된 Zn-Al-Mg계 도금층(10)의 표층부에는 요철(凹凸) 형상의 표면을 가지는 표면개질영역(20)이 형성되므로 에폭시계 실러접착제와의 접착 시 물리적인 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 또한, 아연-세륨나이트레이트염(Zn-Ce-NO3-H2O)은 에폭시계 실러접착제와의 접착 시 화학적인 결합력을 증가시키므로, 도금층(10)과 에폭시계 실러접착제의 접착력을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다.
아연-세륨나이트레이트염(Zn-Ce-NO3-H2O)의 부착량은 0.01~2.5g/m2의 수준인 것이 바람직하다. 아연-세륨나이트레이트염(Zn-Ce-NO3-H2O)의 부착량이 0.01g/m2 미만의 수준인 경우, 목적하는 접착력 향상 효과를 충분히 기대할 수 없기 때문이다. 보다 바람직한 아연-세륨나이트레이트염(Zn-Ce-NO3-H2O)의 부착량은 0.1g/m2 이상일 수 있다. 아울러, 아연-세륨나이트레이트염(Zn-Ce-NO3-H2O)의 부착량이 증가할수록 에폭시계 실러 접착제와의 접착력은 증대되는 경향을 나타내지만, 일정 수준 이상인 경우 그 효과가 포화될 뿐만 아니라, 이후 도장공정에서 볼리스터 및 핀홀 등의 도장결함을 야기할 수 있는바, 아연-세륨나이트레이트염(Zn-Ce-NO3-H2O)의 부착량은 2.5g/m2 이하의 수준으로 관리할 수 있다.
표면개질영역의 표면 조도는 중심선평균조도(Ra) 기준 1.2~1.6㎛의 범위일 수 있다. 표면개질영역의 표면 조도가 일정 수준에 미치지 않는 경우, 표면개질영역의 표면 요철(凹凸)형상이 목적하는 수준으로 형성되지 않은 것을 의미하므로, 본 발명은 표면개질영역의 표면 조도를 중심선평균조도(Ra) 기준 1.2㎛ 이상으로 제한할 수 있다. 또한, 표면개질영역의 표면 조도가 일정 수준을 초과하는 경우, 오히려 유효접촉 면적이 작아짐에 따라 접착력이 열위해질 수 있는바, 본발명은 표면개질영역의 표면 조도를 중심선평균조도(Ra) 기준 1.6㎛ 이하의 범위로 제한할 수 있다
이하, 본원발명의 다른 일 구현예에 따른 아연도금강판의 표면개질 방법에 대해 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 아연도금강판의 표면개질 방법은, 소지강판의 적어도 일면에 Zn-Al-Mg계 도금층이 형성된 아연도금강판을 준비하는 단계; 세륨나이트레이트 수용액을 준비하는 단계; 상기 아연도금강판을 상기 세륨나이트레이트 수용액에 침지하는 단계; 및 상기 세륨나이트레이트 수용액에 침지된 상기 아연도금강판을 수세 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 아연도금강판을 준비하는 단계는, Zn-Al-Mg계 도금욕을 준비하는 단계; 및 상기 소지강판을 상기 Zn-Al-Mg계 도금욕에 침지하여 도금층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 Zn-Al-Mg계 도금욕을 준비하는 단계에서, 중량%로, 0.1~16%의 마그네슘(Mg), 0.1~12%의 알루미늄(Al), 나머지 아연(Zn) 및 불가피한 불순물을 포함하는 도금욕을 준비하되, 상기 도금욕에 불가피하게 첨가되는 세륨(Ce)의 함량을 0.01% 이하(0% 포함)로 억제할 수 있다.
본 발명의 표면개질 방법에 제공되는 소지강판은 전술한 도금강판의 소지강판과 대응하므로, 표면개질 방법에 제공되는 소지강판에 대한 설명은 전술한 도금강판의 소지강판에 대한 설명으로 대신하도록 한다. 또한, 본 발명의 표면개질 방법에 제공되는 Zn-Al-Mg계 도금욕 조성은 세륨(Ce)을 인위적으로 첨가지 않는다는 사항 외에는 전술한 도금강판의 도금층 조성과 대응하므로, 표면개질 방법에 제공되는 Zn-Al-Mg계 도금욕 조성은 전술한 도금강판의 도금층 조성에 대한 설명으로 대신하도록 한다. 아울러, 도금욕 온도, 도금욕 침지 시 소지강판 온도 등의 도금 조건은 통상의 Zn-Al-Mg계 도금 조건을 적용하므로, 이에 대한 특별한 설명이 없더라도, 당해 기술분야의 통상의 기술자는 특별한 기술적 수단의 부과 없이 본 발명의 Zn-Al-Mg계 도금욕을 제조하고, 목적하는 도금층을 형성할 수 있다.
상기 세륨나이트레이트 수용액을 준비하는 단계에서, 물(H20) 1000ml 당 15~25g의 세륨나이트레이트를 용해한 후 질산(HNO3)으로 적정하여 pH 3.2~3.8의 세륨나이트레이트 수용액을 준비할 수 있다. 목적하는 수준의 표면개질 반응성을 위해 물(H20) 1000ml 당 세륨나이트레이트의 용해량은 15g 이상일 수 있다. 다만, 세륨나이트레이트의 용해량이 과도한 경우 슬러지 발생이 우려되므로, 물(H20) 1000ml 당 세륨나이트레이트의 용해량을 25g을 이하로 제한할 수 있다. 세륨나이트레이트 수용액의 pH가 과도하게 낮은 경우, 도금층의 식각이 세륨(Ce) 기반의 코팅층 형성보다 빠르게 진행되어 표면개질이 더디게 진행될 수 있는바, 세륨나이트레이트 수용액의 pH를 3.2 이상으로 제한할 수 있다. 다만, 세륨나이트레이트 수용액의 pH가 과도하게 높은 경우, 도금층의 에칭속도 및 표면개질 속도가 느려지므로, 세륨나이트레이트 수용액의 pH를 3.8 이하로 제한할 수 있다.
또한, 상기 세륨나이트레이트 수용액에 침지하는 단계에서, 상기 세륨나이트레이트 수용액의 온도는 20~80℃일 수 있으며, 상기 아연도금강판의 침지 시간은 10~150초일 수 있다. 세륨나이트레이트 수용액의 온도가 과도하게 낮거나, 아연도금강판의 침지 시간이 과도하게 짧은 경우 목적하는 수준의 표면개질이 이루어지지 않으므로, 세륨나이트레이트 수용액의 온도를 20℃ 이상으로 제한하고, 아연도금강판의 침지 시간을 10초 이상으로 제한할 수 있다. 세륨나이트레이트 수용액의 온도가 과도하게 높거나, 아연도금강판의 침지 시간이 과도하게 장시간인 경우 흄(fume) 발생으로 인해 작업이 곤란해질 수 있으므로, 세륨나이트레이트 수용액의 온도를 80℃ 이하로 제한하고, 아연도금강판의 침지 시간을 150초 이하로 제한할 수 있다.
본 발명의 표면개질 방법을 이용하여 표면개질 처리가 실시된 마그네슘 함유 아연도금강판은, 마그네슘 첨가에 의한 내식성 향상 효과를 유지하면서도, 에폭시계 실럴 접착제와의 접착력을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 이하의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 사항에 불과하며, 본 발명의 범위가 아래의 실시예에 국한되는 것은 아니라는 점에 주의할 필요가 있다.
(실시예)
탄소함량이 0.05중량% 이하인 저탄소강을 75x150mm(두께0.8mm)로 절단하여 아세톤으로 탈지한 후 용융 Zn-Al-Mg계 도금욕에 침지하여 Zn-Al-Mg계 합금 도금강판(도금층 두께: 20㎛)을 시편으로 준비하였다. 이때, 동일한 조건의 시편을 2개씩 제작하여 한 쌍을 이루도록 하였으며, 용융 Zn-Al-Mg계 도금욕의 조성은 표 1의 조건을 각각 적용하였다.
세륨나이트레이트 분말 20g을 1000ml의 물(H2O)에 용해한 후 질산(HNO3)으로 적정하여 pH 3.5인 세륨나이트레이트 수용액을 준비하였다. 이후 각각의 시편을 준비된 세륨나이트레이트 수용액에 침지하고, 수세 및 건조하여 표면개질 처리를 실시하였다. 이 때, 세륨나이트레이트 수용액의 온도는 50℃를 유지하였으며, 각 시편의 침지 시간은 표 1의 조건을 각각 적용하였다.
표면개질 처리 후 각 시편에 대한 실러 접착력 평가를 실시하였다. 한 쌍으로 이루어지는 각 시편에 대해 에폭시계 실러접착제(선라이즈社의 766MD)를 15x15mm의 면적에 도포하고 접착하였으며, 이후 200℃의 온도에서 2분간 발표 경화하였다. 발포경화 접착된 한 쌍의 시편에 대해 실러 접착면과 평행한 방향으로 20MPa의 전단응력을 가하여 개별 시편으로 분리하였으며, 분리된 접착면을 관찰하여 실러 접착력을 평가하였다. 도 2의 (a) 및 (b)는 각각 응집파괴 및 개면파괴의 개념을 개략적으로 나타낸 도면이다. 이 때, 양 시편의 접착면에 잔존하는 에폭시계 실러접착제의 면적 비율을 기초로 실러 접착력을 평가하였다. 즉, 분리된 시편의 모든 접착면에서 에폭시계 실러접착제가 도포된 영역이 95% 이상인 경우를 응집파괴(매우 우수, ◎)로 평가하고, 분리된 시편의 어느 하나의 접착면이라도 에폭시계 실러접착제가 도포된 영역이 80% 이상인 경우를 준응집파괴(우수, ○)로 평가하였으며, 분리된 시편의 어느 하나의 접착면이라도 에폭시계 실러접착제가 도포된 영역이 80%에 미치지 않는 경우를 계면파괴(미흡, X)로 평가하였다. 아래의 표 1에 기재된 에폭시계 실러접착제의 면적 비율은 한 쌍의 시편 결합체로부터 분리된 각 시편의 접착면에서 관찰되는 에폭시계 실러접착제의 도포 영역을 의미한다. 도 3의 (a) 및 (b)는 각각 응집파괴의 접착면 및 계면파괴의 접착면을 관찰한 사진으로, 도 3의 (a) 및 (b)에서 상대적으로 가장 어두운 영역은 에폭시계 실러접착제가 도포된 부분이며, 회백색 영역은 소지강판 부분이다.
| 시편 No. | 도금욕 조성 (wt%) |
표면개질 용액 침지 시간 (초) |
조도 (Ra: ㎛) |
각각의 도포면에 각 시편의 접착면에 잔존하는 에폭시계 실러접착제의 면적 비율 (%) |
아연-세륨 나이트레이트염 부착량 (g/m2) |
비고 |
| 1 | 100 Zn | 미실시 | 1.2 | 100-100 | 0 | ◎ |
| 2 | Zn-1.5 Al-1.5 Mg | 미실시 | 1 | 50~60 | 0 | X |
| 3 | Zn-1.5 Al-1.5 Mg | 미실시 | 1 | 60~70 | 0 | X |
| 4 | Zn-1.5 Al-3.0 Mg | 10 | 1.3 | 60~80 | 0.9 | ○ |
| 5 | Zn-1.5 Al-3.0 Mg | 30 | 1.3 | 60~85 | 1.5 | ○ |
| 6 | Zn-1.5 Al-3.0 Mg | 60 | 1.5 | 70~90 | 2.0 | ○ |
| 7 | Zn-1.5 Al-3.0 Mg | 120 | 1.6 | 100-100 | 2.0 | ◎ |
| 8 | Zn-1.5 Al-3.0 Mg | 150 | 1.6 | 100-100 | 2.5 | ◎ |
| 9 | Zn-1.5 Al-1.5 Mg | 120 | 1.5 | 100-100 | 2.5 | ◎ |
| 10 | Zn-1.5 Al-5.0 Mg | 120 | 1.5 | 100-100 | 2.5 | ◎ |
| 11 | Zn-6.0 Al-6.0 Mg | 120 | 1.5 | 100-100 | 2.6 | ◎ |
표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명의 표면개질 조건을 만족하는 시편 No.4 내지 No.11은 실러 접착력이 우수 또는 매우 우수 등급인 반면, 본 발명의 표면개질 조건을 만족하지 않는 시편 No.2 및 No.3의 실러 접착력은 미흡의 등급인 것을 알 수 있다.
이상에서 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 이와 다른 형태의 실시예들도 가능하다. 그러므로, 이하에 기재된 청구항들의 기술적 사상과 범위는 실시예들에 한정되지 않는다.
1: 소지강판 10: 도금층 11: Zn 단상조직
12: Zn-Mg-Al계 금속간 화합물 13: MgZn2 단상조직
20: 표면개질영역 21: 요부(凹部) 22: 철부(凸部)
12: Zn-Mg-Al계 금속간 화합물 13: MgZn2 단상조직
20: 표면개질영역 21: 요부(凹部) 22: 철부(凸部)
Claims (9)
- 소지강판; 및
상기 소지강판의 적어도 일면에 구비된 Zn-Al-Mg계 도금층을 포함하되,
상기 Zn-Al-Mg계 도금층은 상기 Zn-Al-Mg계 도금층의 표층측에 표면개질영역을 포함하고,
상기 표면개질영역은, 상기 Zn-Al-Mg계 도금층의 표층에 부착된 아연-세륨나이트레이트염(Zn-Ce-NO3-H2O)에 의해 제공되는 철부(凸部); 및 상기 Zn-Al-Mg계 도금층 표층부의 마그네슘(Mg)이 제거되어 제공되는 요부(凹部)를 포함하는, 아연도금강판.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 아연-세륨나이트레이트염(Zn-Ce-NO3-H2O)의 부착량은 0.01~2.5g/m2인, 아연도금강판.
- 제1항에 있어서,
상기 표면개질영역의 표면 조도는 중심선평균조도(Ra) 기준 1.2~1.6㎛인, 아연도금강판.
- 제1항에 있어서,
상기 Zn-Al-Mg계 도금층은, 중량%로, 0.1~16%의 마그네슘(Mg), 0.1~12%의 알루미늄(Al), 0.0005~1.5%의 세륨(Ce), 나머지 아연(Zn) 및 불가피한 불순물을 포함하는, 아연도금강판.
- 소지강판의 적어도 일면에 Zn-Al-Mg계 도금층이 형성된 아연도금강판을 준비하는 단계;
물(H20) 1000ml 당 15~25g의 세륨나이트레이트를 용해한 후 질산(HNO3)으로 적정하여 pH 3.2~3.8의 세륨나이트레이트 수용액을 준비하는 단계;
상기 아연도금강판을 상기 세륨나이트레이트 수용액에 침지하는 단계; 및
상기 세륨나이트레이트 수용액에 침지된 상기 아연도금강판을 수세 및 건조하는 단계를 포함하는, 아연도금강판의 표면개질 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 아연도금강판을 준비하는 단계는,
Zn-Al-Mg계 도금욕을 준비하는 단계; 및
상기 소지강판을 상기 Zn-Al-Mg계 도금욕에 침지하여 도금층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 Zn-Al-Mg계 도금욕을 준비하는 단계에서,
중량%로, 0.1~16%의 마그네슘(Mg), 0.1~12%의 알루미늄(Al), 나머지 아연(Zn) 및 불가피한 불순물을 포함하는 도금욕을 준비하되, 상기 도금욕에 불가피하게 첨가되는 세륨(Ce)의 함량을 0.01% 이하(0% 포함)로 억제하는, 아연도금강판의 표면개질 방법.
- 삭제
- 제6항에 있어서,
상기 세륨나이트레이트 수용액에 침지하는 단계에서,
상기 세륨나이트레이트 수용액의 온도는 20~80℃이며,
상기 아연도금강판의 침지 시간은 10~150초인, 아연도금강판의 표면개질 방법.
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