WO2011102537A1

WO2011102537A1 - 亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法

Info

Publication number: WO2011102537A1
Application number: PCT/JP2011/054054
Authority: WO
Inventors: 浩雅 ▲荘▼司; 雅裕布田
Original assignee: 新日本製鐵株式会社
Priority date: 2010-02-19
Filing date: 2011-02-17
Publication date: 2011-08-25
Also published as: JPWO2011102537A1; JP5130496B2; TW201139732A

Abstract

　環境負荷が小さく、高耐食性であるとともに、上層に有機樹脂系被膜層を形成する場合に高密着性である表面処理被膜層を有する亜鉛系めっき鋼板と、その製造方法を提供する。　本発明の亜鉛系めっき鋼板は、めっき表面にフッ素化合物を含まない酸化珪素系被膜を有し、該酸化珪素系被膜の９００～９５０ｃｍ-1におけるＳｉ－ＯＨ結合由来の赤外吸収スペクトル強度Ｉ_SiOHと１１１０～１０００ｃｍ^-1におけるＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトル強度Ｉ_SiOSiとの比Ｉ_SiOH／Ｉ_SiOSiが少なくとも０．１であることを特徴とする。この亜鉛系めっき鋼板は、フッ素イオンを含まず酸素酸アニオンを含む珪酸塩水溶液に亜鉛系めっき鋼板を浸漬し、カソード電解することにより製造される。

Description

亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法

　本発明は、耐食性及び塗装樹脂層との塗装後二次密着性を兼ね備えた亜鉛系めっき鋼板と、その製造方法に関する。

　自動車、家電、建材等の種々の用途で使用される亜鉛系めっき鋼板には、意匠性、耐食性、絶縁性等の様々な特性発現を目的として、塗装、ラミネート等の処理が施される。亜鉛系めっき鋼板はまた、用途によっては、塗装、ラミネート等を施さずに使用されることもある。

　亜鉛系めっき鋼板は、重クロム酸溶液中への浸漬もしくは電解により表面に酸化クロム被膜を形成する表面処理（クロメート処理）を施すことで、塗装後二次密着性、耐食性が向上することから、幅広い分野、用途で用いられてきた。しかしながら、近年、地球環境問題への関心が高まり、クロメート処理被膜から溶出する可能性のある６価クロムの環境への負荷を考慮して、クロメート処理を使用しないことが望まれるようになってきている。

　クロメート処理によらずに形成した表面処理被膜、すなわち６価クロムを含有していない被膜では、６価クロムを含有している被膜ほどの塗装後二次密着性、耐食性の向上効果が得られない。そこで、６価クロムを含有しない被膜で６価クロムを含有した被膜と同等の性能発現を目指して、様々な処理が開発されている。

　例えば、以下に示した特許文献１には、クロムフリー塗布型酸性組成物による金属表面処理方法が記載されている。この方法は、フッ素イオンを含む処理水溶液を金属表面に塗布した後、水洗工程を行わずに焼付乾燥することによって被膜を形成するため、被膜へのフッ素の混入が避けられない。この場合、フッ素の混入箇所を起点として発錆するため、表面処理した金属板は十分な耐食性を発現せず、表面処理層の上に塗装を施した場合にも十分な耐食性を担保できない。

　この技術に対し、以下に示した特許文献２~４には、表面処理被膜を形成後、それを水洗する方法が記載されている。特許文献２には、ジルコニウム及び／又はチタンイオン、並びにフッ素イオンを含有する処理液を使用する金属化成処理方法が開示されている。特許文献３には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＳｉからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む化合物、Ｙ及び／又はランタノイド元素を含む化合物、硝酸及び／又は硝酸化合物、フッ素含有化合物の少なくとも一つを含有する表面処理液が開示されている。特許文献４には、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、及びＳｉからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む化合物、フッ化水素酸、硝酸、硫酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる１種以上の酸成分、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＣｅからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む化合物を含有し、遊離フッ素イオン濃度が１~３０ｍｇ／Ｌである表面化成処理液が開示されている。

　以下に示した特許文献５には、６価クロムを使用することなしに、金属基体表面に優れた防錆被膜を形成する液体防錆被膜組成物として、（Ａ）酸化性物質、（Ｂ）珪酸塩及び／又は二酸化珪素、及び（Ｃ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏの金属カチオン、それらのオキシ金属アニオン及びフルオロ金属アニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有する組成物が開示されている。酸化性物質として、過酸化物と硝酸が挙げられ、そのうちで過酸化水素が好適であることが記載されている。

特開平５−１９５２４４号公報特開２００４−４３９１３号公報特許第４２４２８２７号公報国際公開第２００７／０６１０１１号パンフレット特開平９−５３１９２号公報

　特許文献２~４の処理液は、クロメート処理によらず表面処理被膜を形成できることから、その利用が増加している。ところが、これらの処理液中には反応成分の脱水縮合を促進するフッ素が含まれているため、水洗程度では被膜中へのフッ素の混入を十分に避けることができない。そのような処理液を使って表面処理被膜を形成した亜鉛系めっき鋼板では、被膜のフッ素の混入箇所を起点として発錆するため、耐食性、塗装後二次密着性はなおも不十分である。成膜後の熱処理により被膜中のフッ素量を耐食性に悪影響を及ぼさない程度に低減することは可能だが、この場合、塗装後二次密着性が低下する場合がある。
　また、特許文献５の処理液は、防錆被膜を形成できると記載されているが、例えば実施例１のＮｏ．６の水溶液ではｐＨ調整剤として記載されているＮａＯＨを添加することなくアルカリ性を示し、基材を２５℃で６０秒浸漬しても処理液の主成分である珪素を含む化合物が析出しないため、耐食性、塗装後二次密着性とも不十分である。

　このように、耐食性と塗装後二次密着性とを両立する被膜を持つ表面処理亜鉛系めっき鋼板は、いまだ開発されておらず、早急な開発が望まれていた。

　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、６価クロムを含有せず、且つフッ素化合物を含有しない無機表面処理被膜であって、優れた耐食性、且つ優れた塗装後二次密着性を有する被膜を持つ亜鉛系めっき鋼板と、その製造方法を提供することにある。

　本発明者らは、前記課題を解決する手段を鋭意検討した結果、亜鉛系めっき鋼板のめっき表面に形成した処理被膜が、フッ素化合物を含まない酸化珪素系被膜であって、この被膜の９００~９５０ｃｍ^−１におけるＳｉ−ＯＨ結合由来の赤外吸収スペクトル強度Ｉ_ＳｉＯＨと１１１０~１０００ｃｍ^−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトル強度Ｉ_{ＳｉＯＳｉ}との比Ｉ_ＳｉＯＨ／Ｉ_{ＳｉＯＳｉ}が０．１以上であると、亜鉛系めっき鋼板は高い塗装後二次密着性と高い耐食性を有することを見出し、本発明に至った。

　本発明の趣旨とするところは以下の通りである。
　（１）めっき表面に酸化珪素系被膜を有する亜鉛系めっき鋼板であって、該酸化珪素系被膜はフッ素化合物を含まず、該酸化珪素系被膜の９００~９５０ｃｍ^−１におけるＳｉ−ＯＨ結合由来の赤外吸収スペクトル強度Ｉ_ＳｉＯＨと１１１０~１０００ｃｍ^−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトル強度Ｉ_{ＳｉＯＳｉ}との比Ｉ_ＳｉＯＨ／Ｉ_{ＳｉＯＳｉ}が少なくとも０．１であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板。
　（２）前記比Ｉ_ＳｉＯＨ／Ｉ_{ＳｉＯＳｉ}が０．１~２であることを特徴とする、上記（１）に記載の亜鉛系めっき鋼板。
　（３）前記比Ｉ_ＳｉＯＨ／Ｉ_{ＳｉＯＳｉ}が１~２であることを特徴とする、上記（２）に記載の亜鉛系めっき鋼板。
　（４）前記酸化珪素系被膜に最大直径が少なくとも２５ｎｍの結晶粒子が存在することを特徴とする、上記（１）~（３）のいずれか一つに記載の亜鉛系めっき鋼板。
　（５）０．１μｍ×０．１μｍの面積内に存在する最大直径が少なくとも２５ｎｍの結晶粒子の数が１~５０個であることを特徴とする、上記（４）に記載の亜鉛系めっき鋼板。
　（６）フッ素イオンを含まず酸素酸アニオンを含む珪酸塩水溶液に亜鉛系めっき鋼板を浸漬し、カソード電解することで、該めっき鋼板表面に酸化珪素系被膜を形成することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
　（７）前記カソード電解の電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ^２~１Ａ／ｃｍ^２であることを特徴とする、上記（６）に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
　（８）前記珪酸塩水溶液の珪酸塩濃度が１ｍＭ~１Ｍであることを特徴とする、上記（６）又は（７）に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
　（９）前記珪酸塩水溶液の酸素酸アニオン濃度が１ｍＭ~１Ｍであることを特徴とする、上記（６）~（８）のいずれか一つに記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
　（１０）前記酸素酸アニオンの濃度が前記珪酸塩の濃度と同等以上に相当する規定濃度であることを特徴とする、上記（６）~（９）のいずれか一つに記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
　（１１）前記珪酸塩水溶液のｐＨが１~４であることを特徴とする、上記（６）~（１０）のいずれか一つに記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
　（１２）前記珪酸塩が珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、上記（６）~（１１）のいずれか一つに記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
　（１３）前記酸素酸アニオンが燐酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、上記（６）~（１２）のいずれか一つに記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。

　本発明によれば、耐食性と塗装後二次密着性に優れた、フッ素化合物を含まない酸化珪素系被膜を有する表面処理亜鉛めっき系鋼板を提供することが可能となる。また、本発明の亜鉛系めっき鋼板の製造方法によれば、フッ素化合物を含まず、優れた耐食性と塗装後二次密着性を示す酸化珪素系被膜を備えた亜鉛系めっき鋼板を効率よく製造することが可能となる。

　図１Ａは、浸漬のみで形成した酸化珪素系被膜の表面状態を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
　図１Ｂは、カソード電解で形成した酸化珪素系被膜の表面状態を示すＳＥＭ写真である。
　図２は、本発明の亜鉛めっき鋼板の酸化珪素系被膜のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合ピークとＳｉ−ＯＨ結合ピークから赤外吸収スペクトル強度を測定する例を説明する図である。

　以下に本発明を詳しく説明する。

　本発明者らは、鋭意検討した結果、酸化珪素系被膜の９００~９５０ｃｍ^−１におけるＳｉ−ＯＨ結合由来の赤外吸収スペクトル強度Ｉ_ＳｉＯＨと１１１０~１０００ｃｍ^−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトル強度Ｉ_{ＳｉＯＳｉ}との比Ｉ_ＳｉＯＨ／Ｉ_{ＳｉＯＳｉ}が少なくとも０．１であり、フッ素化合物を含まない酸化珪素系被膜が、亜鉛系めっき鋼板に高い塗装後二次密着性（以下では単に「密着性」ともいう）と高い耐食性をもたらすことを見出した。

　ここで、「酸化珪素系被膜」とは、酸化珪素及び／又は水酸化珪素を主体する被膜のことである。この被膜は、金属種として珪素以外のものを含んでもよいが、全金属種の合計含有量に占める珪素の量は５０ｍｏｌ％以上であることが必要である。酸化珪素系被膜中の金属珪素の含有量は蛍光Ｘ線法で確認することができる。

　前記酸化珪素系被膜を用いることにより亜鉛系めっき鋼板の塗装後二次密着性と耐食性の特性が向上する機構については、次のように推定している。

　酸化珪素系被膜の９００~９５０ｃｍ^−１におけるＳｉ−ＯＨ結合由来の赤外吸収スペクトル強度Ｉ_ＳｉＯＨと１１１０~１０００ｃｍ^−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトル強度Ｉ_{ＳｉＯＳｉ}との比Ｉ_ＳｉＯＨ／Ｉ_{ＳｉＯＳｉ}が少なくとも０．１である、即ち、有意量の水酸化珪素を含む酸化珪素系被膜は、その上に形成される有機樹脂層と化学結合や水素結合等で強固な結合を形成できるために、優れた塗装後二次密着性を示す。また、酸化珪素系被膜は酸化珪素も含むため、バリヤ性が高く、耐食性の向上にも寄与している。Ｉ_ＳｉＯＨ／Ｉ_{ＳｉＯＳｉ}比が０．１未満では、水酸化珪素が不十分なため、塗装後二次密着性が不十分な場合がある。Ｉ_ＳｉＯＨ／Ｉ_{ＳｉＯＳｉ}は１以上がより好ましい。Ｉ_ＳｉＯＨ／Ｉ_{ＳｉＯＳｉ}が２を超えると、酸化珪素が少ないことによるバリヤ性低下起因と思われる耐食性低下が見られる場合がある。これらから、Ｉ_ＳｉＯＨ／Ｉ_{ＳｉＯＳｉ}比の好ましい範囲は０．１~２であり、より好ましくは１~２である。

　さらに、本発明では、酸化珪素系被膜はフッ化物を含まず、これが被膜材料起因の発錆の抑制に寄与している。

　酸化珪素系被膜の平均厚さは１ｎｍ~１μｍが好ましい。より好ましくは１ｎｍ~３００ｎｍである。１ｎｍ未満では、被膜の被覆率が１００％未満の場合があり、耐食性、塗装後二次密着性が不十分となることがある。１μｍ以上の厚さであれば、耐食性の要求が特に厳しくない用途には十分使用可能であり、また、３００ｎｍ超の場合、塗装後二次密着性の向上効果が飽和する。そのため、耐食性の要求が特に厳しくない限り、酸化珪素系被膜の平均厚さは１~３００ｎｍが好ましい。耐食性が特に厳しく求められる場合は、３００μｍを超える厚さが必要になるが、１μｍを超えると、塗装後二次密着性及び耐食性が飽和するため経済的ではないし、応力集中により被膜が剥離して不具合を生じる場合がある。そのため、酸化珪素系被膜の平均厚さの上限は１μｍが好ましい。

　ここで、「平均厚さ」とは、酸化珪素系皮膜の１０００倍~２０万倍程度の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察又は断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察において、任意の１０視野で測定された膜厚の平均値を意味する。「塗装後二次密着性」とは、めっき表面に酸化珪素系被膜を形成した亜鉛系めっき鋼板と、塗装やラミネート等により酸化珪素系被膜の上に形成した有機樹脂被膜層との密着性を意味する。

　本発明のフッ素化合物を含まない酸化珪素系被膜が形成される亜鉛系めっき鋼板は、めっき被膜を構成する元素のうち、亜鉛が質量比で３０％以上のものであれば、特に限定されない。例えば、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛合金めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛合金めっき鋼板等が挙げられる。

　フッ素化合物を含まない酸化珪素系被膜を有する本発明の亜鉛系めっき鋼板は、フッ素イオンを含まず酸素酸アニオンを含む珪酸塩水溶液に亜鉛系めっき鋼板を浸漬し、カソード電解することで、該めっき鋼板表面に酸化珪素系被膜を形成する方法により製造することができる。

　珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等を用いることができ、これらに関して特に制約はない。水溶液における珪酸塩の濃度範囲は１ｍＭ~１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）が好ましい。１ｍＭ未満では、成膜速度が小さいため経済的ではないし、カソード電解時に所謂「やけ」を生じる場合がある。１Ｍ超では、成膜速度が飽和して高濃度化の効果がなく、その上に水洗水等の廃液処理費が上昇するため、経済的ではない。珪酸塩濃度は、より好ましくは５ｍＭ~５００ｍＭ、さらに好ましくは１０ｍＭ~１００ｍＭである。

　酸素酸アニオンとしては、燐酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硼酸イオン等を用いることができる。特に、燐酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオンが好ましく、具体的には燐酸、硝酸、硫酸が用いられる。

　酸素酸アニオンの濃度は、珪酸塩濃度と同等以上（１倍以上）に相当する規定濃度であるのが好ましい。１倍未満では、処理水溶液のｐＨが塩基性を示す場合があり、成膜挙動が不安定になることがある。１０倍超では、電解中に水素発生反応が活発に起こり、成膜量が安定しない場合がある。酸素酸アニオンの濃度範囲は、より好ましくは珪酸塩濃度の１~３倍、さらに好ましくは１~２倍である。

　珪酸塩水溶液（金属表面処理剤）のｐＨは１~４が好ましい。水溶液ｐＨが１未満では、電解中に水素発生反応が活発に起こり、低密度の被膜となることがある。一方、ｐＨが４より大きい場合は、溶液が不安定で凝集物が析出することがある。ｐＨの調整には、前記の酸素酸アニオン、あるいはアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いればよい。

　珪酸塩水溶液の調製には工業薬品が使用でき、これにより処理水溶液中に不純物として珪素以外の不可避金属元素が混入しても酸化珪素系被膜の形成には何ら影響を与えない。さらに、得られた被膜に不純物として珪素以外の不可避的金属元素が混入しても特性には何ら影響を与えない。例えば、本発明の亜鉛めっき鋼板表面の酸化珪素系被膜上に有機樹脂塗料を塗布して上層皮膜を形成する際に、塗料の乾燥・焼付のための加熱により拡散してめっき層から酸化珪素系被膜中に混入してくる可能性のあるＺｎ、Ａｌ、Ｆｅなどの不可避的金属の量は、被膜の質量に対してそれぞれ１質量％程度、あるいはせいぜい５質量％程度であり、このレベルの不可避的不純物が本発明の酸化珪素系被膜の特性に有意の悪影響を及ぼすことはない。

　カソード電解の電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ^２~１Ａ／ｃｍ^２が好ましい。さらに好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ^２~１００ｍＡ／ｃｍ^２である。これは、亜鉛系めっき鋼板を製造する一般的な工場における電気めっきや電解化成処理の設備をそのまま活用できる条件であり、経済的である。但し、電流密度は、処理液の流れ、連続処理の場合は通板速度の影響を大きく受けるため、適宜設定すればよい。

　電解する際の珪酸塩水溶液温度（反応温度）は、常温~８０℃が好ましい。電解時間は、目的とする成膜量に応じて設定すればよいが、生産性を考慮すると１秒~６０分間が好ましい。

　本発明の製造方法に供する原板としての亜鉛系めっき鋼板には、珪酸塩水溶液に浸漬するのに先立ち、所望により前処理を施すことができる。好ましい前処理として、脱脂、スケール除去が挙げられるが、前処理はこれらに限定されるものではない。

　本発明の方法における酸化珪素系被膜の成膜機構は、次のように推定される。

　酸素酸アニオンを含むｐＨ１~４の珪酸塩水溶液中では、珪酸イオンと（水）酸化珪素とが平衡反応を形成し、その平衡をずらすことにより、基材（亜鉛系めっき鋼板）上に（水）酸化珪素が析出する。その際、酸素酸アニオンが反応場形成剤として働いて、ｐＨ等を保持している。亜鉛系めっき鋼板のカソード電解時の水素発生反応と鋼板表面近傍でのｐＨ上昇により、上記の反応の平衡をずらすことができ、これによって亜鉛系めっき鋼板上に酸化珪素系被膜を効率よく形成することができる。亜鉛系めっき鋼板を上記の珪酸塩水溶液に浸漬するだけでも、やはり水素発生反応と鋼板表面近傍でのｐＨ上昇により、平衡をずらすことができ、被膜が形成される。しかし、珪酸塩水溶液への浸漬だけで形成した被膜に比べると、カソード電解によって形成した被膜の方が高耐食性であることを確認している。この理由は、ＳＥＭ観察結果（図１Ａ、１Ｂ）から、（水）酸化珪素の結晶化がカソード電解の作用により進行し、これにより、カソード電解を行った場合には被膜のバリヤ性が向上して、耐食性が改善されるものと考えられる。浸漬（１０秒間）のみで形成した被膜の表面状態を示す図１Ａでは、亜鉛系めっき表面に認められる結晶粒はわずかに過ぎないのに対し、カソード電解（１００ｍＡ／ｃｍ^２、１秒間）により形成した被膜の表面状態を示す図１Ｂでは、めっき表面に多数の粒状結晶が析出していることが認められる。ここに記載した「（水）酸化珪素」とは、酸化珪素及び／又は水酸化珪素を意味している。

　本発明では、酸化珪素系被膜の十分なバリヤ性を示す結晶化の指標として、結晶粒子が堆積した被膜を観察して直径（最大径）が少なくとも２５ｎｍの粒子が存在することが好ましい。直径２５ｎｍ未満では結晶化が不十分な場合がある。また、０．１μｍ×０．１μｍの面積内に直径（最大径）が少なくとも２５ｎｍの粒子が１~５０個存在することが好ましい。５０個超の場合は結晶が粉状に付着している場合があり、必ずしも密着性が十分ではないことがある。この粒子数は、さらに好ましくは５~４０、最も好ましくは１０~３０である。ここでの「最大径」とは、めっき表面をＳＥＭ観察して認められる堆積（水）酸化珪素結晶粒子の様々な方向の直径のうちで最大のものを言う。

　本発明の亜鉛系めっき鋼板の酸化珪素系被膜の上層に、有機樹脂系被膜を形成してもよい。

　上層に形成する有機樹脂系被膜は、単層膜、複数層膜のどちらでもよい。有機樹脂系被膜の膜厚は制限されるものではないが、０．１~３μｍが好ましい。０．１μｍ未満では被覆が不完全な場合があり、上層皮膜に求められる特性が不足する。３μｍ超の場合は特性が飽和し経済的ではない。

　有機樹脂系被膜を構成する樹脂の種類は特に限定するものではない。例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコンポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノール系樹脂、又はこれらの変成樹脂等の樹脂成分を、ブチル化メラミン、メチル化メラミン、ブチルメチル混合メラミン、尿素樹脂、イソシアネート、天然ゴムやこれらの混合系の架橋剤成分により架橋させたもの、あるいは、電子線硬化型、紫外線硬化型の樹脂等や、さらには適宜官能基を付与した樹脂が挙げられる。有機樹脂系被膜はまた、耐食性向上を目的としたシリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物粒子、着色顔料、染料、シリカ等の光沢調整剤、表面平滑剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、粘度調整剤、硬化触媒、顔料分散剤、顔料沈降防止剤、色別れ防止剤、燐酸化合物などの防錆剤、酸化防止剤、カーボンブラック粉末等の添加剤を含んでもよい。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。但し、地球環境に配慮したものを選択することが望ましい。

　有機樹脂系被膜の形成方法も特に限定されず、塗装、電着塗装、塗布、ラミネート等でよい。また、上述の酸化珪素系被膜を設けた本発明の亜鉛系めっき鋼板は、従来クロメート皮膜を下地に有していた有機樹脂系被覆や、下地処理なしの有機樹脂系被覆との組み合わせにおいても、良好な性能を発現し、問題なく使用することができる。

　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。

　基材の亜鉛系めっき鋼板としては、ＥＧ（電気亜鉛めっき鋼板、めっき付着量：２０ｇ／ｍ^２）、ＧＩ（溶融亜鉛めっき鋼板、めっき付着量：６０ｇ／ｍ^２）、ＡＳ（合金化溶融亜鉛めっき鋼板、めっき付着量：６０ｇ／ｍ^２）、ＳＤ（溶融亜鉛合金めっき鋼板（Ｚｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ−０．２％Ｓｉ、めっき付着量：６０ｇ／ｍ^２）、ＺＬ（電気亜鉛ニッケルめっき系合金鋼板、めっき付着量：２０ｇ／ｍ^２）を使用した。これらに対して、アセトン中で超音波脱脂処理を施した後、実験に供した。

　表１、２、３、４に酸化珪素系被膜の形成条件を示す。表１、３には、被膜を形成した基材の種類も示している。表２、４に示した実験で使用した基材は、上記ＥＧであった。

　表１~４に示した濃度の珪酸塩及び酸素酸を混合して処理液を作り、所定のｐＨより低い場合は水酸化ナトリウムを添加し、所定のｐＨより高い場合で酸素酸が硝酸、燐酸の場合は硫酸を添加し、酸素酸が硫酸の場合は硝酸を添加して、処理液を所定のｐＨに調整した。

　脱脂処理まで行った基材を処理液へ浸漬後、電解して、基材表面に酸化珪素系被膜を形成した。電解による酸化珪素系被膜の形成では、基材を処理液中に浸漬し、電流密度を制御（最大１５００ｍＡ／ｃｍ^２）して常温でカソード電解を０．１~２０秒間行った。成膜後に被膜を水洗し乾燥した。カソード電解を用いず浸漬だけにより酸化珪素系被膜を形成する場合（表中の電流密度が０ｍＡ／ｃｍ^２の場合）は、基材を処理液へ常温で２秒間浸漬し、成膜後に被膜を水洗し乾燥した。成膜後熱処理する場合は鋼板到達温度１５０℃で熱処理後に放冷した。

　得られた被膜が酸化珪素及び／又は水酸化珪素被膜であること（被膜中の全金属種の合計含有量に占める珪素量が５０ｍｏｌ％以上であること）を蛍光Ｘ線法により確認した。さらに、断面ＳＥＭまたは断面ＴＥＭ観察により平均厚さを求め、以下のように分類した。
　Ａ：１ｎｍ未満
　Ｂ：１ｎｍ以上１００ｎｍ未満
　Ｃ：１００ｎｍ以上３００ｎｍ未満
　Ｄ：３００ｎｍ以上１μｍ未満
　Ｅ：１μｍ超

　また、表面ＳＥＭ観察により被膜の表面状態を確認し、０．１μｍ×０．１μｍの面積内に見られる直径２５ｎｍ（最大径）以上の粒子数を求め、以下のように分類した。
　Ａ：０個
　Ｂ：１個以上５個未満
　Ｃ：５個以上１０個未満
　Ｄ：１０個以上３０個以下
　Ｅ：３１個以上４０個以下
　Ｆ：４１個以上５０個以下
　Ｇ：５１個以上

　酸化珪素系被膜の９００~９５０ｃｍ^−１におけるＳｉ−ＯＨ結合由来の赤外吸収スペクトル強度Ｉ_ＳｉＯＨと１１１０~１０００ｃｍ^−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトル強度Ｉ_{ＳｉＯＳｉ}との比Ｉ_ＳｉＯＨ／Ｉ_{ＳｉＯＳｉ}を求め、以下のように分類した。
　Ａ：０．１未満
　Ｂ：０．１以上１未満
　Ｃ：１以上２以下
　Ｄ：２超

　赤外吸収スペクトル強度は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析）の高感度反射法により得た。図２は、この方法で測定された酸化ケイ素系皮膜の赤外吸収スペクトルの一例である。図２に示すように、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合及びＳｉ−ＯＨ結合は、それぞれ１０００~１２５０ｃｍ^−１、９００~１０００ｃｍ^−１に吸収ピークが見られる。１０００~１２５０ｃｍ^−１のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来のピークは、環状、直鎖状などのシロキサン結合に帰属されるものである。図２において、８５０ｃｍ^−１近傍の吸収ピーク底部、１３３０ｃｍ^−１近傍の吸収ピーク底部を接線で結び、これをバックグラウンドのベースラインとしてそのベースラインからの各ピークの吸光度ピーク高さを測定し、それをピーク強度とした。測定は、ＦＴ−ＩＲ（商品名「ＦＴ／ＩＲ−４１００」、日本分光（株）製）に高感度反射用測定器具（商品名「ＲＡＳ　ＰＲＯ４１０−Ｈ」、日本分光（株）製）を取り付け、入射角８５℃、分解能４ｃｍ^−１、積算回数５０回の条件で行った。赤外吸収スペクトル強度の測定は、ＫＢｒ錠剤法又はＡＴＲ法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ　Ｔｏｔａｌ　Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ：全反射吸収分光法）を用いても可能である。この場合は、測定方法、機器の違いにより、ピーク位置のシフトが生じる可能性があるが、そのときは他にＸ線光電子分光法などを併用してピーク位置を特定し、ピーク位置を補正してピーク強度を測定すればよい。

　表３に示した比較例は、酸素酸としてふっ化水素酸を添加した処理液を用いて酸化珪素系被膜を形成したもの、無処理材、塗布型クロメート処理材である。塗布型クロメート処理では、還元率４０％のクロム酸にシリカ（スノーテックスＯ、日産化学工業社製）をクロム酸／シリカ＝１／３（固形分質量比）となるように加えた処理剤を用い、それをバーコーターにて基材に塗布し板温６０℃で乾燥した。

　亜鉛系めっき鋼板の上層有機樹脂系被膜は水性樹脂を用いて形成した。水性エポキシ樹脂（旭電化工業（株）製、アデカレジンＥＭＯ４３６ＦＳ−１２）、水性フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製、ＰＲ−ＮＰＫ−２６１）、水性ポリエステル樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ファインテックＥＳ−６５０）、水性ポリウレタン樹脂（旭電化工業（株）製、アデカボンタイターＨＵＸ３２０）、水性アクリル樹脂（日本エヌエスシー（株）、カネビノールＫＤ−５）、水性ポリオレフィン樹脂（東邦化学工業（株）製、ＨＹＴＥＣ　Ｓ−３１２１）を固形分濃度が２０質量％になるように調整して用意した塗料を、バーコーターで乾燥膜厚１μｍになるように塗布し、熱風乾燥炉を用い到達板温１５０℃で乾燥させた後、水冷した。水性ポリウレタン樹脂を用いた塗料の場合は、固形分濃度を変えて、形成した被膜の乾燥膜厚を０．０５~４μｍに変化させた。また、水性エポキシ樹脂にシリカ粒子（日産化学工業（株）製、スノーテックス−Ｏ）、水性ポリウレタン樹脂にシリカ粒子（日産化学工業（株）製、スノーテックス−Ｎ）を、樹脂固形分１００質量％に対し３０質量％含有させて固形分濃度を２０質量％にした塗料を、バーコーターで乾燥膜厚１μｍになるように塗布し、熱風乾燥炉を用い到達板温１５０℃で乾燥させた後、水冷した。

　作製した供試材について、以下の方法で評価を行った。

　酸化珪素系被膜を形成した供試材の裸耐食性（平板）を評価した。試験板のエッジ、裏面をテープシールし、ＳＳＴ（ＪＩＳ　Ｚ　２３７１）試験を行った。６時間後の平板部白錆発生状況を観察し、以下に示す評価基準により評点付けを行い、評点６以上を合格とした。表１に結果を示す。
　評点１０：白錆発生なし
　　　　９：白錆１％未満
　　　　８：白錆１％以上３％未満
　　　　７：白錆３％以上５％未満
　　　　６：白錆５％以上７％未満
　　　　５：白錆７％以上１０％未満
　　　　４：白錆１０％以上１５％未満
　　　　３：白錆１５％以上２０％未満
　　　　２：白錆２０％以上３０％未満
　　　　１：白錆３０％以上

　有機樹脂系被膜を設けた供試材の耐食性（加工部）、被膜密着性を評価した。

　加工部の耐食性は、試験板にエリクセンテスターにて６ｍｍ押し出し加工を施した後、試験板のエッジ、裏面をテープシールし、ＳＳＴ（ＪＩＳ　Ｚ　２３７１）試験を行って測定した。１２０時間後の加工部白錆発生状況を観察し、以下に示す評価基準により評点付けを行い、評点６以上を合格とした。表２、３、４に結果を示す。
　評点１０：白錆発生なし
　　　　９：白錆１％未満
　　　　８：白錆１％以上３％未満
　　　　７：白錆３％以上５％未満
　　　　６：白錆５％以上７％未満
　　　　５：白錆７％以上１０％未満
　　　　４：白錆１０％以上１５％未満
　　　　３：白錆１５％以上２０％未満
　　　　２：白錆２０％以上３０％未満
　　　　１：白錆３０％以上

　被膜密着性（塗装後二次密着性）の評価は、次のように行った。供試材の上層有機樹脂系被膜の上に、バーコーターを用いてメラミンアルキッド樹脂塗料（関西ペイント（株）製、アミラック＃１０００）を乾燥膜厚３０μｍになるように塗布し、炉温１３０℃で２０分間焼き付けて被膜を形成した。一晩放置した後、供試材を沸騰水に３０分浸漬した後、７ｍｍのエリクセン加工を施し、その加工部に粘着テープ（ニチバン（株）：商品名セロテープ）を張り付け、速やかに斜め４５°の方向に引っ張って剥離させて、被膜の残存率に応じて以下に示すように評点１０（剥離なし）~１（完全剥離）を与えて評価した。評点７以上を合格とした。表２、３、４に結果を示す。なお、剥離した場合にはその界面をＳＥＭ観察し、主な剥離部が酸化珪素系被膜と有機樹脂系被膜の界面であることを確認した。
　評点１０：被覆残存率１００％
　　　　９：被覆残存率９７％以上１００％未満
　　　　８：被覆残存率９５％以上９７％未満
　　　　７：被覆残存率９０％以上９５％未満
　　　　６：被覆残存率８０％以上％９０未満
　　　　５：被覆残存率７０％以上８０％未満
　　　　４：被覆残存率６０％以上７０％未満
　　　　３：被覆残存率５０％以上６０％未満
　　　　２：被覆残存率３０％以上５０％未満
　　　　１：被覆残存率３０％未満

　表１~４（実験Ｎｏ．１−１~１−５、２−１~２−１０、３−１~３−６９、４−１~４−７）の結果より、本願発明による酸化珪素系被覆を有する供試材は優れた耐食性能を示し、ふっ化物を含む被膜を設けた比較供試材、無処理の比較供試材と比較して優位な性能を示すとともに、クロメート処理の下地に有機被覆を施した比較供試材に匹敵しあるいはそれと同等以上の性能を有していることが判る。

Claims

　めっき表面に酸化珪素系被膜を有する亜鉛系めっき鋼板であって、該酸化珪素系被膜はフッ素化合物を含まず、該酸化珪素系被膜の９００~９５０ｃｍ^−１におけるＳｉ−ＯＨ結合由来の赤外吸収スペクトル強度Ｉ_ＳｉＯＨと１１１０~１０００ｃｍ^−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトル強度Ｉ_{ＳｉＯＳｉ}との比Ｉ_ＳｉＯＨ／Ｉ_{ＳｉＯＳｉ}が少なくとも０．１であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板。
　前記比Ｉ_ＳｉＯＨ／Ｉ_{ＳｉＯＳｉ}が０．１~２であることを特徴とする、請求項１記載の亜鉛系めっき鋼板。
　前記比Ｉ_ＳｉＯＨ／Ｉ_{ＳｉＯＳｉ}が１~２であることを特徴とする、請求項２記載の亜鉛系めっき鋼板。
　前記酸化珪素系被膜に最大直径が少なくとも２５ｎｍの結晶粒子が存在することを特徴とする、請求項１記載の亜鉛系めっき鋼板。
　０．１μｍ×０．１μｍの面積内に存在する最大直径が少なくとも２５ｎｍの結晶粒子の数が１~５０個であることを特徴とする、請求項４記載の亜鉛系めっき鋼板。
　フッ素イオンを含まず酸素酸アニオンを含む珪酸塩水溶液に亜鉛系めっき鋼板を浸漬し、カソード電解することで、該めっき鋼板表面に酸化珪素系被膜を形成することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
　前記カソード電解の電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ^２~１Ａ／ｃｍ^２であることを特徴とする、請求項６記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
　前記珪酸塩水溶液の珪酸塩濃度が１ｍＭ~１Ｍであることを特徴とする、請求項６記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
　前記珪酸塩水溶液の酸素酸アニオン濃度が１ｍＭ~１Ｍであることを特徴とする、請求項６記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
　前記酸素酸アニオンの濃度が前記珪酸塩の濃度と同等以上に相当する規定濃度であることを特徴とする、請求項６記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
　前記珪酸塩水溶液のｐＨが１~４であることを特徴とする、請求項６記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
　前記珪酸塩が珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項６記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
　前記酸素酸アニオンが燐酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項６記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。