JPH04350173A - クロメ−ト処理鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、そのままで上塗り塗
装を施すことが可能な程に優れた塗装密着性を有すると
共に、裸使用であっても十分に良好な耐食性を示すクロ
メ−ト処理鋼板、並びにその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来技術とその課題】従来、家電製品や自動車等の素
材として需要先へ納入された鋼板には“１次防錆的な見
地”からのクロメ−ト処理を施すのが一般的であったが
、近年、コストダウン指向の浸透に伴って次第に「クロ
メ−ト処理そのものによって１次防錆の域を超える良好
な耐食性や優れた外観色調等を付与しよう」との考えが
支配的になってきた。

【０００３】そのため、“クロメ−ト液に関する様々な
工夫”や“新しい処理法の提案”が数多くなされてきた
が、中でも、鋼板にクロメ−ト液を塗布し水洗すること
なくそのまま乾燥する所謂「塗布型クロメ−ト処理」は
、クロム廃液処理の問題が少ない上に処理自体が簡単か
つ安価で、しかも適当な添加剤を添加することによって
種々の性能が確保できることから、一般に広く採用され
る手法の１つとなっている。

【０００４】ところで、家電製品用や自動車用の鋼板に
は外面側のみを片面塗装して使用するものも少なくなく
、このような鋼板では「塗装反対面（非塗装面）につい
てはある程度の耐食性さえ確保されておれば良いが塗装
面には優れた上塗密着性が必要である」とされる場合が
多い。

【０００５】そこで、上述の用途に供される鋼板に対し
ては次のような処理法が提案されている。 Ａ）　クロメ−ト処理を施してから更に樹脂コ−ティン
グする方法（特公昭４９−４６１１号，特公昭６０−３
３１９２号）， Ｂ）　クロメ−ト液中に樹脂を添加した処理液を用い、
これでコ−ティングを施す方法（特公昭６０−２０４６
８号，特開昭６１−２８７５１号）。

【０００６】しかし、上記各方法で処理された鋼板は溶
接性や脱脂性の点で問題があり、しかも樹脂を使用する
ためにコストアップとなるのを否めないことから、樹脂
を含まない無機系の皮膜形成処理が有利であると考えら
れた。

【０００７】一方、鋼板の耐食性改善を主目的としたク
ロメ−ト処理法としては、次のものが例示される。 ａ）　６価クロムの一部を強制還元して難溶性のＣｒ３
＋を含有させた処理液を用いる塗布型クロメ−ト処理法
（特公昭５３−３２３５０号，特公昭５４−３７５６６
号等）， ｂ）　シリカを添加したクロメ−ト液で処理することに
より耐食性の向上を図る方法（特公昭４２−１４０５０
号，特公昭６０−１８７５１号，特公昭６１−５８５５
２号等）　， ｃ）　前記ａ）項，　ｂ）項に示す手法を組み合わせた
クロメ−ト処理法（特公昭６１−１５０８号，特開平２
−１４１５８３号等）。 しかしながら、これらの方法は樹脂を用いる手段に比し
て溶接性，脱脂性或いはコストの面で優位であるものの
、上塗り塗装密着性の点では十分に満足できる結果が得
られないと言った問題を有していた。

【０００８】このようなことから、本発明が目的とした
のは、更なる処理を施さなくても優れた上塗り塗装密着
性（１次，２次密着性を含む）を有していると同時に、
片面塗装した場合でも無塗装面（裸面）が１次防錆を超
える良好な耐食性を示し、かつ処理コストの安いクロメ
−ト処理鋼板を安定して提供することであった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成すべく鋭意行われた本発明者の研究によって完成され
たものであり、 「鋼板表面のクロメ−ト皮膜を、 〔水可溶性クロム／水不溶性クロム〕の比率：　３０／
７０〜０／１００， クロメ−ト皮膜最表層におけるＳｉ原子占有面積率：５
〜３０％， クロム付着量：金属Ｃｒ換算で５〜１００　ｍｇ／ｍ２
　，なる構成とすることにより、　優れた塗装密着性と
良好な耐食性とを兼備したクロメ−ト処理鋼板を実現し
た点」に特徴を有し、更には 「シリカを添加して 〔Ｃｒ６＋／全Ｃｒ〕の比率：　０．３〜０．７　，全
Ｃｒ濃度：５〜６０ｇ／ｌ（リットル），〔ＳｉＯ２　
／全Ｃｒ〕の比率：　０．５〜４．０に調整したＣｒＯ
３　を主成分とするクロメ−ト液を被処理鋼板の表面に
常法通りに塗布するか、　或いは該クロメ−ト液に超音
波振動を付加しながら被処理鋼板の表面に塗布し、　水
洗することなくそのまま最高到達板温が５０〜２５０℃
の条件で乾燥することにより、　優れた塗装密着性と良
好な耐食性とを兼備した前記クロメ−ト処理鋼板を安定
かつ低コストで製造し得るようにした点」にも大きな特
徴を有している。

【００１０】ここで、ベ−ス鋼板、即ちクロメ−ト処理
が施される被処理鋼板としては亜鉛又は亜鉛系合金めっ
き鋼板が好適である。また、クロメ−ト液に添加するシ
リカとしては、酸性領域で安定な“水分散型コロイダル
シリカ”或いは“粉末凝集シリカ”であって、１次平均
粒径が１０〜５０ｎｍのものが好ましい。

【００１１】なお、本発明において、クロメ−ト皮膜中
の　「水不溶性クロムに対する水可溶性クロムの比率」
，　「最表層におけるＳｉ原子占有面積率」　及び　「
クロム付着量」　、並びにクロメ−ト液中の　「全Ｃｒ
量に対するＣｒ６＋量の比率」，　「全Ｃｒ濃度」　及
び　「全Ｃｒ量に対するＳｉＯ２　量の比率」　、更に
は乾燥時の最高到達板温を前記の如くに数値限定した理
由は次の通りである。

【００１２】（ａ）　　〔水可溶性クロム／水不溶性ク
ロム〕の比率 水可溶性クロムは吸湿性であるため塗装後に塗膜下に水
分を吸い込みやすく、２次密着ばかりか１次密着におい
ても塗装密着性を劣化する。そして、水不溶性クロム量
に対する水可溶性クロム量の比率が３０／７０を超えた
場合には所望の塗装密着性を確保できなくなる。従って
、クロメ−ト皮膜中における〔水可溶性クロム／水不溶
性クロム〕の比率は　３０／７０〜０／１００　と定め
た。

【００１３】なお、水不溶性クロム量が１００％近くの
場合でも、オ−バ−ベ−クになると表面に存在する不活
性なＣｒ，　Ｓｉ酸化物層が厚くなって塗装密着性が劣
化する傾向が認められる。また、シリカが添加されると
、水可溶性のＣｒ６＋がＳｉＯ２　表面に吸着してクロ
メ−ト皮膜中にある程度残留するようになるので水不溶
性クロム量が１００％近くの場合でもＣｒ６＋のセルフ
ヒ−リング効果による耐食性向上効果が期待できるが、
水不溶性クロムが多い状態でオ−バ−ベ−クになるとこ
のセルフヒ−リング効果も期待できなくなり、耐食性（
特に加工後耐食性）の劣化が懸念されるようになる。こ
のような事情等を考慮すれば、〔水可溶性クロム／水不
溶性クロム〕の比率は　２０／８０〜５／９５の範囲に
調整するのが好ましいと言える。

【００１４】ところで、〔水可溶性クロム／水不溶性ク
ロム〕の比率を上記範囲に調整する手段としては、次の
２つの方法或いはこれらを組み合わせた方法を採用する
のが良い。 ｉ）　　予め、クロメ−ト液中に不溶性塩を形成しやす
いＣｒ３＋を存在させておく方法で、このためにはＣｒ
Ｏ３　溶液中に多糖類，脂肪酸，アルコ−ル等の有機物
還元剤や過酸化水素等の還元剤を添加して成分調整する
のが良い。 ｉｉ）　焼付け温度を上げることにより、可溶性のＣｒ
６＋を不溶性のＣｒ３＋へ熱還元させる方法。

【００１５】（ｂ）　　クロメ−ト皮膜最表層における
Ｓｉ原子占有面積率 従来、シリカ（ＳｉＯ２　）を添加したクロメ−ト皮膜
は「耐食性が良好であるものの塗装密着性が悪い」とさ
れているが、一方で「ＳｉＯ２　粒子は表層にシラノ−
ル基（Ｓｉ−ＯＨ）があるのでそのＯＨ基が焼付塗料の
官能基と反応して塗装密着性を上げる」とも言われてい
る。

【００１６】そこで、本発明者は種々の観点からこの点
に関する検討を行ったところ、 １）　ＳｉＯ２　を添加するとこのＳｉＯ２　粒子表面
に可溶性であるＣｒ６＋が吸着して保持されるが、これ
により良好な塗装密着性が劣化する。しかし、最表層で
のＳｉＯ２　量を多くするように図ると上記不都合が回
避される。即ち、最表層部のＳｉＯ２量が多くなるとシ
ラノ−ル基が多数存在することとなって塗装密着性が向
上する，２）　ただ、ＳｉＯ２　の粒径や添加量、更に
はＣｒ付着量等によってはクロメ−ト皮膜最表層のＳｉ
Ｏ２　にシラノ−ル基が出ず、逆に塗装密着性の劣化を
来たす場合もある，との事実を確認することができた。 このため、更に検討を重ねて次の結論を得たのである。

【００１７】ＳｉＯ２　添加によって塗装密着性が改善
されるが、その場合でもクロメ−ト皮膜最表層における
Ｓｉ原子占有面積率（以降“Ｓｉ占有率”と称す）が５
％に達しないとＳｉＯ２　添加による一層の塗装密着性
改善効果は確保できない。一方、Ｓｉ占有率が３０％を
超えた場合には表層に硬いシリコン皮膜が形成され、ク
ロメ−ト皮膜全体が凝集破壊を起こしやすくなって塗装
密着性が劣化する。なお、Ｓｉ占有率はＸ線光電子分析
装置にてクロメ−ト皮膜の表層組成比率を調べることで
測定することができる。

【００１８】（ｃ）　　クロム付着量 クロム付着量が５　ｍｇ／ｍ２　未満であると、鋼板表
面を完全にクロメ−ト皮膜でカバ−することができずに
ベ−ス鋼板面（亜鉛めっき鋼板であると亜鉛或いは亜鉛
酸化物層）が一部剥き出しになって耐食性の劣化を招い
たり、クロメ−ト皮膜が薄すぎてＳｉＯ２　粒子を保持
し切れずに塗装密着性を劣化したりする。一方、クロム
付着量が１００　ｍｇ／ｍ２　を超えた場合にはクロメ
−ト皮膜内の凝集破壊を起こしやすくなり（特にクロメ
−ト皮膜中にＳｉＯ２　粒子が存在すると皮膜が固くな
って一段と凝集破壊を起こしやすくなる）、このため塗
装密着性は劣化する。 従って、クロム付着量は５〜１００　ｍｇ／ｍ２　と定
めたが、出来れば１０〜７０　ｍｇ／ｍ２　に調整する
のが好ましい。

【００１９】（ｄ）　　クロメ−ト液中の〔Ｃｒ６＋／
全Ｃｒ〕の比率 クロメ−ト処理に適用するクロメ−ト液中の〔Ｃｒ６＋
／全Ｃｒ〕比率が　０．３未満では、不溶性のＣｒ３＋
が多すぎてクロメ−ト液の安定性が劣化する。一方、〔
Ｃｒ６＋／全Ｃｒ〕比率が　０．７を上回ると可溶性の
Ｃｒ６＋が多すぎて、熱還元によってもクロメ−ト皮膜
における〔水可溶性クロム／水不溶性クロム〕の比率を
　３０／７０〜０／１００の範囲内に収めることが困難
となる。また、Ｃｒ６＋が多すぎるとＳｉＯ２　粒子が
凝集しやすく、液安定性の面でも問題がある。従って、
適用するクロメ−ト液は、液中の〔Ｃｒ６＋／全Ｃｒ〕
の比率を　０．３〜０．７　とするのが好ましい。

【００２０】（ｅ）　　クロメ−ト液中の全Ｃｒ濃度ク
ロメ−ト処理に適用するクロメ−ト液中の全Ｃｒ濃度が
５ｇ／Ｌ　未満では目標Ｃｒ付着量５ｍｇ／ｍ２　以上
を確保することが困難であり、一方、全Ｃｒ濃度が６０
ｇ／Ｌ　を超えるとＣｒ付着量を目標たる１００ｍｇ／
ｍ２　以下に抑えることが困難となるばかりか、Ｃｒ６
＋が多すぎてＳｉＯ２　粒子が凝集しやすくなるなど液
安定性の面でも問題となる懸念が出てくる。従って、ク
ロメ−ト液中の全Ｃｒ濃度は５〜６０ｇ／Ｌ　に調整す
るのが良い。

【００２１】（ｆ）　　クロメ−ト液中における〔Ｓｉ
Ｏ２　／全Ｃｒ〕の比率 クロメ−ト処理に適用するクロメ−ト液中の〔ＳｉＯ２
　／全Ｃｒ〕比率が　０．５未満であると、目標Ｓｉ占
有率５％以上を確保することが困難になる。一方、〔Ｓ
ｉＯ２　／全Ｃｒ〕比率が４．０以上であるとＳｉ占有
率が３０％を超える可能性があり、しかもＳｉＯ２　量
が多すぎてＳｉＯ２　粒子が凝集しやすくなるなど液安
定性の面でも問題となる。従って、クロメ−ト液中にお
ける〔ＳｉＯ２　／全Ｃｒ〕の比率は　０．５〜４．０
と定めた。

【００２２】なお、クロメ−ト液中に添加するシリカは
前述したＳｉ占有率さえ確保できるものであれば特にそ
の種類には関係ないが、液中への分散性や液安定性の面
からすれば、酸性領域で安定な“水分散型コロイダルシ
リカ”又は“粉末凝集シリカ”が好適である。

【００２３】また、添加するシリカの粒径はクロメ−ト
処理鋼板の性能に少なからぬ影響を及ぼす。例えば、シ
リカの１次平均粒径が１０ｎｍ以下であるとクロメ−ト
皮膜がＳｉＯ２　粒子をカバ−してしまい、表層にＳｉ
Ｏ２　粒子が存在しにくくなってＳｉ占有率５％を確保
するのが難しくなる。一方、シリカの１次平均粒径が５
０ｎｍを超えるとＳｉ占有率が３０％を超える傾向を見
せるばかりか、ＳｉＯ２　粒子径が大きすぎるとロ−ル
塗布等の場合には鋼板とロ−ル間のせん断によりＳｉＯ
２　粒子が剥落するようになり、クロメ−ト皮膜にＳｉ
Ｏ２粒子を保持させるのが難しくなって塗装密着性の劣
化を招く恐れが出てくる。そのため、添加するシリカは
１次平均粒径が１０〜５０ｎｍのものとするのが望まし
い。使用シリカの具体例としては、例えばコロイダルシ
リカではスノ−テックスシリ−ズ〔商品名：日産化学株
式会社〕，粉末シリカではエアロジル〔商品名：デグサ
社〕等が挙げられる。

【００２４】ところで、本発明に係わるクロメ−ト液中
には、更なる耐食性の向上を目指してリン酸，硫酸，硝
酸等の無機酸を添加して良いことは言うまでもない。そ
して、被処理鋼板面にクロメ−ト液を塗布する手段とし
ては周知のシャワ−リンガ−絞り方式，エア−ナイフ絞
り方式、ロ−ルコ−ト方式，静電塗布方式等の何れの方
法を採用しても良く、格別な規制はない。また、乾燥方
式も特に規制はなく、オ−ブン乾燥，電磁誘導加熱，ブ
ロア−乾燥等の何れによっても差支えはない。

【００２５】しかし、クロメ−ト液としてＳｉＯ２　粒
子のような酸化物微粒子を添加したものでは、クロメ−
ト液中に存在するＣｒ６＋やＣｒ３＋の影響、或いは耐
食性向上を目的として必要により添加されるＺｒ，Ｂａ
，Ｖ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｏ等が水溶液中に多価陽イオンと
なって存在したり、造膜剤として必要により添加される
ＰＯ４３−　やＳＯ３２−　のような陰イオンが存在す
る場合にはそれらの影響により、前記酸化物微粒子の粒
径が経時的に増大して粒子の粗大凝集化，処理液のゲル
化が起きる恐れがある。

【００２６】なお、クロメ−ト液中の酸化物粒子径が変
動するということは製品性能に影響を及ぼすクロメ−ト
皮膜中の酸化物微粒子径が変動することであって、製品
性能が経時的にバラツキを生じる原因となり品質管理上
問題となる。また、クロメ−ト液中で酸化物微粒子の凝
集，ゲル化が起きると、シャワ−スプレ−，浸漬後リン
ガ−ロ−ルで絞るロ−ル絞り，ロ−ルコ−ティング等の
ようにノズル内やロ−ル・鋼板間、或いはロ−ル・ロ−
ル間でクロメ−ト液に剪断力がかかるような作業では酸
化物微粒子を均一に安定して鋼板上に載せることができ
ず、場合によっては酸化物粒子の粗大凝集化によりクロ
メ−ト皮膜中に全く酸化物粒子が保持されずに製品性能
を劣化させる事態も生じ、塗工安定性からも問題となる
。

【００２７】クロメ−ト液中で酸化物微粒子が凝集を起
こしやすい理由としては、「水溶液中では酸化物微粒子
は表層に水和物層が存在し電気的に極性を持つためにそ
の反発力で分散しているが、　例えばクロメ−ト中のＣ
ｒ６＋等の金属多価イオンが微粒子表面に特異吸着を起
こすと酸化物微粒子表面電位が下がるために電気的反発
力を失い微粒子間で凝集が起こっていく。　そして、　
この際に多価イオンを介しているためにファン・デル・
ワ−ルス力のみの凝集とは異なって強い結合力で凝集が
起こり、　最終的に沈澱或いはゲル化が起きる」ためで
あると考えられる。

【００２８】このように、酸化物微粒子を添加したクロ
メ−ト液では、調合直後のものを使用する場合には目標
とする被膜性能が得られるが、時間の経過に影響されな
いで何時までも安定した製品性能を得る上では大きな懸
念がある。従って、ＳｉＯ２　粒子のような酸化物微粒
子を添加したクロメ−ト液では前記問題を解消するため
に該酸化物微粒子の均一分散を図ることも重要となるが
、タンク内での循環攪拌や攪拌子を用いる機械的攪拌方
法では経時安定的に酸化物微粒子の均一分散状態を確保
することは困難である。

【００２９】しかるに、上述のような酸化物微粒子を添
加したクロメ−ト液であっても、クロメ−ト処理に際し
て超音波振動を付与しながらクロメ−ト処理液の塗布を
行うと、クロメ−ト液中での酸化物微粒子の安定した均
一分散が確保され、微細な酸化物微粒子が均一に保持さ
れた高性能のクロメ−ト皮膜を安定して形成させること
が可能になる。しかも、上記超音波振動の付与を実施す
ると、一旦クロメ−ト液の経時劣化により凝集した酸化
物微粒子を添加直後の１次粒子径近くにまで再分散させ
ることもできるで、クロメ−ト液の調整時からクロメ−
ト処理時までの液の管理も極めて容易となる。

【００３０】この際、付加する超音波の周波数としては
１５〜１００ｋＨｚで十分である。ここで、該周波数が
１５ｋＨｚ未満であると振動音が可聴域に入るために騒
音が大きくなり、一方、１００ｋＨｚを超える周波数を
付加するには製作が困難な大きな振動子を必要とする上
、設備費が高くなるので何れも好ましくない。超音波の
出力については使用タンク内全般で攪拌がなされる程度
で良く、付加時間はクロメ−ト液濃度，液ｐＨ，添加す
る酸化物種，添加濃度，使用液温等に応じて所望の酸化
物分散状態が得られる値を決定すれば良い。この際、酸
化物微粒子の粒子変動を考慮すると、塗布期間中は連続
的に超音波振動を付加し続けることが好ましいと言える
。

【００３１】超音波振動の付加手段としては、“超音波
振動子を直接クロメ−ト液収容タンク中に浸漬する方法
”，　”タンク下部や側壁に超音波振動子を取付ける方
法”或いは“循環パイプの途中に超音波振動子を取付け
る方法”等が採用できる。また、必要により攪拌子によ
る機械的攪拌と組み合わせても良い。特に、多少底部に
沈澱を起こすような分散性の悪い酸化物微粒子添加クロ
メ−ト液を使用する場合には、予め機械攪拌にて底部凝
集物を巻き上げ、それから超音波振動にて酸化物粒子を
細粒化させるように両手段を組み合わせると、効果的に
短時間で再分散均一化が行えるので好ましい。

【００３２】なお、図１乃至図３は、それぞれクロメ−
ト液貯蔵循環タンク（１）　内のクロメ−ト液をクロメ
−ト液スプレ−ゾ−ン（２）　にて被処理鋼板（３）　
の表面にスプレ−してクロメ−ト処理する際に、クロメ
−ト液へ超音波振動を付加して酸化物微粒子の微細均一
分散化を図る手法を説明したものであるが、図１はクロ
メ−ト液貯蔵循環タンク（１）　内で超音波振動板（４
）　を浸漬して超音波振動装置（５）　からの振動を付
与する方法を、また図２はクロメ−ト液貯蔵循環タンク
（１）　の外側に直接超音波振動装置（５）　を直接接
触配置して振動を付与する方法を、そして図３はクロメ
−ト液循環パイプに超音波振動装置（５）　を直接付設
しして振動を付与する方法を示している。また、この例
では、酸化物微粒子の分散効率を高めるためにクロメ−
ト液貯蔵循環タンク（１）　内での機械的攪拌を実施で
きるよう、何れもクロメ−ト液貯蔵循環タンク（１）　
内に攪拌子（インペラ−）（６）　が設置されている。

【００３３】ところで、一見類似しているかに思える技
術として、クロメ−ト処理の際に被処理鋼板を浸漬した
クロメ−ト液に超音波振動を加え、そのキャビテ−ショ
ンを利用して液の反応性を上げる“反応型クロメ−ト処
理法”が知られているが（例えば特開昭６１−１４７８
８４号公報参照）、これは塗布型クロメ−トに適用でき
るものではなく、しかも本発明に係わる酸化物微粒子の
分散性を改善するための技術でないことは明らかである
。

【００３４】（ｇ）　　乾燥時の最高到達板温ＳｉＯ２
　添加によりクロメ−ト皮膜中のＣｒ６＋が多くなるた
め、クロメ−ト皮膜中の可溶性Ｃｒ量を増やす結果とな
る。これを防止するためには、従来の如き単なる水分を
飛ばすような乾燥ではなく、加熱温度を強化して熱還元
力を上げた乾燥を行う必要がある。そして、この場合の
最高到達温度が板温基準で５０℃未満であると〔水可溶
性クロム／水不溶性クロム〕の比率を３０／７０　以下
とするのが困難であり、一方、該最高到達温度が２５０
℃を超えると〔水可溶性クロム／水不溶性クロム〕の比
率０／１００　を達成できるが、オ−バ−ベ−クのため
にクロメ−ト皮膜表面のシラノ−ル基中のＯＨ基が減少
して酸化皮膜層が厚くなり、塗装密着性が劣化する。従
って、乾燥時の最高到達板温は５０〜２５０℃と定めた
。

【００３５】以下、本発明を実施例により更に具体的に
説明する。

【実施例】

実施例　　１ 片面塗装鋼板を想定して被処理鋼板に下記条件でクロメ
−ト処理を施し、得られたクロメ−ト処理鋼板の塗装密
着性と裸面の耐食性を調査した。

【００３６】被処理鋼板…電気亜鉛めっき鋼板（めっき
目付量：２０ｇ／ｍ２　）， クロメ−ト液…ＣｒＯ３　＝５０ｇ／ｌ　（全Ｃｒ濃度
：２６ｇ／ｌ）， Ｃｒ６＋／全Ｃｒ＝０．５　（還元剤はエチレングリコ
−ル使用），ＳｉＯ２　／全Ｃｒ＝２．０　（ＳｉＯ２
　として粒径１０〜２０ｎｍの酸性安定コロイダルシリ
カと粉末シリカを使用），塗布方法…上記クロメ−ト液
を希釈したものを用い、Ｃｒ付着量が３〜１５０ｍｇ／
ｍ２　となるよう回転塗布した。なお、この時のＳｉ占
有率を測定した結果、２〜４０％の幅で振れていた。 焼付条件…オ−ブン設定温度を変化させ（焼付時間は６
０秒で一定）、〔水可溶性Ｃｒ／不溶性Ｃｒ〕の比率が
　５０／５０〜０／１００　の各種条件になるよう調整
した。

【００３７】なお、塗装密着性については、メラミンア
ルキッド系塗料の１コ−ト１ベ−ク処理（片面塗装，塗
膜厚：２５ミクロン，焼付条件：１２５℃で２５分）を
施した後、その１次密着性（塗装焼付後にそのまま評価
）並びに２次密着性（塗装焼付後、　沸水に２時間浸漬
したものについての評価）で評価したが、評価方法は、
何れの場合も１ｍｍ角にゴバン目をけがいてエリクセン
５ｍｍ張出し後にテ−プ剥離を行い、その剥離状況を目
視判定する手法によった。

【００３８】また、評価結果は ◎：剥離なし， ○：かすかに剥離あり， △：半分剥離あり， ×：剥離大， ××：全面剥離， で表示することとした（目標性能は◎及び○の評価結果
に該当）。

【００３９】そして、クロメ−ト処理鋼板の裸面（無塗
装面）における耐食性はＪＩＳ　Ｚ２３７１に規定され
る塩水噴霧試験で評価した（目標性能は錆が５％発生す
るまでの時間：７２時間以上である）。

【００４０】ところで、Ｃｒ量については、蛍光Ｘ線分
析にて沸水２時間浸漬前後のＣｒ量を測定し、全Ｃｒ量
＝浸漬前のＣｒ量， 水不溶性Ｃｒ量＝浸漬後のＣｒ量， 水可溶性Ｃｒ量＝全Ｃｒ量−不溶性Ｃｒ量で表される値
として把握した（なお、　試験としては最高で沸水６時
間まで浸漬したが、　２時間以降は不溶性Ｃｒ量の変化
がなかったため沸水浸漬時間は２時間とした）。

【００４１】Ｓｉ占有率（クロメ−ト皮膜最表層のＳｉ
原子占有面積率）については、極表層の皮膜分析に適し
たＸ線光電子分析装置（ＸＰＳ）を使用し、最表層原子
を定量することにより求めた。

【００４２】さて、上記調査結果のうち、まずＣｒ付着
量が３０　ｍｇ／ｍ２　で一定の時（Ｓｉ占有率＝１０
％）の〔水可溶性Ｃｒ／水不溶性Ｃｒ〕比率と塗装密着
性との関係を整理して図４に示した。この図４からも、
〔水可溶性Ｃｒ／水不溶性Ｃｒ〕の比率が　３０／７０
〜０／１００　の時に塗装密着性が良好であることを確
認できる。

【００４３】次いで、Ｃｒ付着量と塗装密着性との関係
を図５に（この時の〔水可溶性Ｃｒ／水不溶性Ｃｒ〕比
は　２０／８０〜５／９５であった）、Ｃｒ付着量と耐
食性との関係を図６に、Ｓｉ占有率と塗装密着性との関
係を図７に、それぞれ整理して示す。図５及び図６から
は、Ｃｒ付着量が金属Ｃｒ換算で１００ｍｇ／ｍ２　を
超えると塗装密着性が不十分となり、逆にＣｒ付着量が
５ｍｇ／ｍ２　未満では耐食性が不十分となることを確
認できる。図７からは、Ｓｉ占有率が５〜３０％であれ
ば良好な塗料密着性が確保されることを確認できる。

【００４４】実施例　　２ 片面塗装鋼板を想定して被処理鋼板に下記条件でクロメ
−ト処理を施したが、この際に使用したクロメ−ト液の
安定性と、得られたクロメ−ト処理鋼板の組成及び性能
を調査した。

【００４５】被処理鋼板…電気亜鉛めっき鋼板（目付量
：２０ｇ／ｍ２　）， 電気亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／
ｍ２　，Ｎｉ含有率：１２ｗｔ％）， 溶融亜鉛めっき鋼板（目付量：６０ｇ／ｍ２　），溶融
亜鉛−鉄合金めっき鋼板（目付量：４５ｇ／ｍ２　，　
Ｆｅ含有率：９ｗｔ％）， クロメ−ト液…表１に示す種々のＣｒ濃度，Ｃｒ６＋／
全Ｃｒ，ＳｉＯ２　量（この時の使用シリカは１次平均
粒径１０〜２０ｎｍのコロイダルシリカに統一）のクロ
メ−ト液を調合し、使用した。 塗布方法…表１に示す各クロメ−ト液を各種被処理鋼板
面に表２の組み合わせで回転塗布した。 焼付条件…オ−ブン設定温度を変化させ（焼付時間は６
０秒で一定）、最高到達板温を４０〜３５０℃の各種条
件になるよう調整した。

【００４６】なお、クロメ−ト液の安定性は、調整３日
後の処理液における沈澱物の有無，液の増粘（ゲル化）
を目視判定することによって評価した。また、塗装密着
性，耐食性については実施例１と同様に調査・評価した
。

【００４７】さて、まずクロメ−ト液の安定性を調査し
た結果を前記表１に併せて示す。表１に示される結果か
らも、クロメ−ト液中における〔Ｃｒ６＋／全Ｃｒ〕の
比率が０．３　未満では沈澱物が形成され、また〔Ｃｒ
６＋／全Ｃｒ〕の比率が　０．７を超えると液がゲル化
することが確認できる。更に、全Ｃｒ濃度が６０ｇ／ｌ
　を超えた場合も液がゲル化を起こすことが明らかであ
る。

【００４８】

【表１】

【００４９】次に、得られたクロメ−ト処理鋼板におけ
るクロメ−ト皮膜内容並びにその性能を整理して表２に
示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】表２に示される結果からも、本発明で規定
する条件を満たす場合には塗装密着性，耐食性とも良好
な結果を示すクロメ−ト処理鋼板が得られることを確認
できる。

【００５２】参考例　　１ 片面塗装鋼板を想定して被処理鋼板に下記条件でクロメ
−ト処理を施したが、その際に使用したシリカの粒径と
得られたクロメ−ト皮膜のＳｉ占有率との関係、並びに
シリカの粒径と得られたクロメ−ト処理鋼板の塗装密着
性との関係を調査した。

【００５３】ベ−ス鋼板…電気亜鉛めっき鋼板（目付量
：２０ｇ／ｍ２　）， クロメ−ト液…ＣｒＯ３　＝２０ｇ／ｌ　（全Ｃｒ濃度
：１０．４ｇ／ｌ）， Ｃｒ６＋／全Ｃｒ＝０．５　（還元剤はエチレングリコ
−ル使用）ＳｉＯ２　／全Ｃｒ＝２．０　（ＳｉＯ２　
として粒径７〜８０ｎｍの粉末シリカを使用）， 塗布方法…上記クロメ−ト液を使用し、Ｃｒ付着量が１
５ｍｇ／ｍ２となるように回転塗布とロ−ル絞り塗布を
行った。 焼付条件…オ−ブン設定温度：１２０℃，焼付時間：６
０秒とし、最高到達温度：９０℃に設定（この時の〔水
可溶性Ｃｒ／不溶性Ｃｒ〕比率は２０／８０〜５／９５
の範囲内であった）。なお、塗装密着性，Ｓｉ占有率は
実施例１におけると同様に調査・評価した。

【００５４】さて、このようにして得られた「シリカ平
均粒径とＳｉ占有率との関係」を図８に、また「シリカ
平均粒径と塗装密着性との関係」を図９に示す。図８に
示される結果からも、クロメ−トの塗布方法に関係なく
、シリカ平均粒径が１０ｎｍ未満であるとＳｉ占有率が
５％以下になって塗装密着性が不良になる傾向のあるこ
とが窺える。更に、図９に示される結果からは、回転塗
布方式の場合にはシリカ平均粒径が５０ｎｍよりも大き
くなるとＳｉ占有率が３０％を超えて塗装密着性が劣化
し、またロ−ル絞り方式の場合には平均粒径が５０ｎｍ
以上よりも大きくなると逆にＳｉ占有率が５％を下回っ
て塗装密着性の不良を招く傾向のあることが窺える。こ
れらの結果からも、クロメ−ト液に添加するシリカは平
均粒径が１０〜５０ｎｍのものを使用するのが望ましい
と考えられる。

【００５５】実施例　　３ まず、酸化物微粒子添加クロメ−ト液の分散状態変化を
把握するため、 無水クロム酸（ＣｒＯ３　）＝２５ｇ／ｌ　，Ｃｒ６＋
／全Ｃｒ＝０．５　（グリセリンを還元剤として使用し
部分還元する）， 水分散ＳｉＯ２　ゾル＝固形分重量で１００ｇ／ｌ（１
次粒径が１０〜２０ｍμの水分散ＳｉＯ２　ゾルを添加
）なる組成のクロメ−ト液を調整し、レ−ザ−ビ−ム散
乱法によるクロメ−ト液中の粒子径変化を室温中に放置
した状態で経時的に調査した。

【００５６】この結果を図１０に示す。図１０からも、
放置時間が長くなるとクロメ−ト液中の平均粒子径が大
きくなっていることが明らかで、酸化物微粒子が粗大化
していることが分かる。そして、これを放置しておくと
最終的にはゲル化してしまった。

【００５７】そこで、これとは別に、前記と同様の酸化
物微粒子添加クロメ−ト液を作ると共に、これから種々
の時間を経過した時点で採取した各“経時液”を用い、
次に示す条件で攪拌を行った時の“クロメ−ト液中の平
均粒子径”を測定して、その結果を図１０に併せて示し
た。 （イ）　インペラ−による機械攪拌 ［条件］　容量：３ｌ，回転数：５００ｒｐｍ　，回転
時間：３０分。 （ロ）　超音波振動による攪拌 ［条件］　振動付加手法：振動子をクロメ−ト液中に浸
漬して振動付加， 容量：３ｌ，振動数：１８ｋＨｚ，超音波出力：４００
Ｗ， 振動時間：３０分。

【００５８】図１０に示す結果を総合的に検討すると、
クロメ−ト液の攪拌を行わない場合に比較して機械的攪
拌を実施すると平均粒子径が減少するものの、クロメ−
ト液を調合した初期状態の粒子径にまでは回復していな
いことが分かる。これに対し、超音波振動を付与したも
のは経時劣化液であってもほヾ液の調合初期における粒
子径にまで回復しており、超音波振動を付与することが
酸化物微粒子の再分散に有効な手段であることが確認で
きる。

【００５９】次に、前記クロメ−ト液を用い、それぞれ
、　１）　各“経時液”を攪拌しない場合，　２）　各
“経時液”を機械的に攪拌した場合，３）　各“経時液
”に超音波振動を付与した場合，についてクロメ−ト処
理を行い、該クロメ−ト処理製品性能を比較した。なお
、この時のクロメ−ト処理は以下の条件で実施した。 被処理鋼板…電気亜鉛めっき鋼板（めっき目付量：２０
ｇ／ｍ２　）， クロメ−ト液塗布条件…サンプルクロメ−ト液に浸漬後
、ロ−ル絞り塗布実施（抑え圧：５ｋｇ／ｃｍ２，ロ−
ルゴム硬度：５０°，絞りスピ−ド：１０ｍ／ｍｉｎ）
，乾燥条件…オ−ブン乾燥（設定温度：２００℃，乾燥
時間：３０秒，最高到達板温：７０℃）。

【００６０】ここで、「耐食性」の調査は、得られたク
ロメ−ト処理鋼板を無塗装でＪＩＳ　Ｚ２３７１に規定
される塩水噴霧試験に付し、白錆発生面積率が５％以上
となる時間を測定する手法によった。

【００６１】また、「塗装密着性」の調査は、メラミン
アルキッド系塗料の１コ−ト１ベ−ク処理（塗膜厚：２
５μｍ，焼付条件：最高到達温度１５０℃で２０分）を
施した後、１ｍｍ角にゴバン目をけがいてからテ−プ剥
離を行い、その剥離状況を目視判定する手法によった。 この判定結果は、 ○：剥離なし， △：部分的に剥離発生， ×：全面剥離発生， で表示することとした。

【００６２】更に、「クロメ−ト皮膜におけるＳｉＯ２
　付着量」の調査も行ったが、この調査はクロメ−ト液
中のＳｉＯ２　が鋼板クロメ−ト皮膜中に十分転写され
ているかを見るため（ロ−ル絞り塗布時に経時的に粗大
化したＳｉＯ２　粒子が剥落し鋼板上に十分転写されな
いことが考えられるため）に実施したものであり、蛍光
Ｘ線法にてＳｉＯ２　付着量を測定した。これらの結果
を図１１乃至図１３に示す。

【００６３】図１１に示される結果からは、無攪拌，機
械的攪拌後のクロメ−ト液で処理した場合、経時時間が
長いクロメ−ト液を使用すると調合初期液の場合に比べ
て耐食性が劣化していくが、超音波攪拌後のクロメ−ト
液で処理した場合には調合初期液であっても経時液であ
っても耐食性劣化が殆ど認められず、超音波振動を付加
してクロメ−ト液中のＳｉＯ２　再分散性を向上させる
と経時安定して良好な耐食性が得られることを確認でき
る。

【００６４】また、図１２に示される結果からは、無攪
拌，機械的攪拌後のクロメ−ト液で処理した場合、経時
時間が長いクロメ−ト液を使用すると調合初期液の場合
に比べて或る放置時間を境に急激に塗装密着性が劣化す
ることが分かる。これに対し、超音波攪拌後のクロメ−
ト液で処理した場合にはこのような急激な塗装密着性劣
化は認められず、調合初期液であっても経時液であって
も塗装密着性が劣化しないことが明らかであるから、超
音波振動を付加してクロメ−ト液中のＳｉＯ２　再分散
性を向上させると経時安定して、良好な塗装密着性が得
られることを確認できる。

【００６５】更に、図１３に示される結果からは、経時
劣化液を使用しロ−ル絞りで処理した時のクロメ−ト皮
膜中へのＳｉＯ２　付着量の変化状況が分かるが、無攪
拌，機械的攪拌後のクロメ−ト液で処理した場合には或
る放置時間を境に急激にＳｉＯ２　付着量が減少してお
り、この放置時間は塗装密着性劣化時間と一致している
ことが確認される。これは、クロメ−ト液中に粗大Ｓｉ
Ｏ２　粒子が成長するとロ−ル絞りの際にこれが剥落し
、良好な塗装密着性の確保に必要な十分量のＳｉＯ２　
が鋼板上に転写されて付着しないためと考えられる。

【００６６】従って、上記試験結果から、ロ−ル・鋼板
間でクロメ−ト液に剪断力がかかるロ−ル絞り方式、或
いはロ−ル・ロ−ル間でクロメ−ト液に剪断力がかかる
ロ−ルコ−ト方式等では、クロメ−ト液中に粗大凝集Ｓ
ｉＯ２　粒子が生成すると鋼板上に十分転写されずに製
品性能の劣化が著しくなるが、この場合でもクロメ−ト
液に超音波振動を付加してＳｉＯ２　粒子の再分散を図
ると粗大凝集ＳｉＯ２　粒子は再び微細に均一分散する
こととなり、経時液を適用したロ−ル絞り方式やロ−ル
コ−ト方式等によるクロメ−ト処理においても良好な製
品性能を安定して確保できるようになることが分かる。

【００６７】

【効果の総括】以上に説明した如く、この発明によれば
、優れた上塗り塗装密着性を有し、かつ無塗装でも良好
な耐食性を示すところの、片面塗装用としても十分満足
できるクロメ−ト処理鋼板をコスト安く提供することが
可能になる上、処理液の経時劣化に影響されることなく
、また格別な設備変更を要することもなく高品質処理品
を安定提供できるようになるなど、産業上極めて有用な
効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】クロメ−ト液へ超音波振動を付加する手法の１
例に関する説明図である。

【図２】クロメ−ト液へ超音波振動を付加する手法の別
例に関する説明図である。

【図３】クロメ−ト液へ超音波振動を付加する手法の更
なる別例の説明図である。

【図４】クロメ−ト皮膜の〔水可溶性クロム／水不溶性
クロム〕比率と塗装密着性との関係を示すグラフである
。

【図５】クロメ−ト皮膜のクロム付着量と塗装密着性と
の関係を示すグラフである。

【図６】クロメ−ト皮膜のクロム付着量と耐食性との関
係を示すグラフである。

【図７】クロメ−ト皮膜のＳｉ占有率（最表層における
Ｓｉ原子占有面積率）と塗装密着性との関係を示すグラ
フである。

【図８】シリカ平均粒径と塗装密着性との関係を示すグ
ラフである。

【図９】シリカ平均粒径とＳｉ占有率との関係を示すグ
ラフである。

【図１０】クロメ−ト処理液の放置時間と液中酸化物の
平均粒子径との関係を示すグラフである。

【図１１】使用クロメ−ト処理液の経時日数と耐食性と
の関係を示すグラフである。

【図１２】使用クロメ−ト処理液の経時日数と塗装密着
性との関係を示すグラフである。

【図１３】使用クロメ−ト処理液の経時日数とクロメ−
ト皮膜へのＳｉＯ２　付着量の関係を示すグラフである
。

【符号の説明】

１　　クロメ−ト液貯蔵循環タンク ２　　クロメ−ト液スプレ−ゾ−ン ３　　被処理鋼板 ４　　振動板 ５　　超音波振動装置 ６　　攪拌子（インペラ−）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　表面に、 〔水可溶性クロム／水不溶性クロム〕の比率：　３０／
   ７０〜０／１００， クロメ−ト皮膜最表層におけるＳｉ原子占有面積率：５
   〜３０％， クロム付着量：金属Ｃｒ換算で５〜１００　ｍｇ／ｍ２
   　，であるクロメ−ト皮膜を有して成ることを特徴とす
   る、塗装密着性に優れたクロメ−ト処理鋼板。
2. 【請求項２】　　シリカを添加して 〔Ｃｒ６＋／全Ｃｒ〕の比率：　０．３〜０．７　，全
   Ｃｒ濃度：５〜６０ｇ／ｌ， 〔ＳｉＯ２　／全Ｃｒ〕の比率：　０．５〜４．０，に
   調整したＣｒＯ３　を主成分とするクロメ−ト液を被処
   理鋼板の表面に塗布し、水洗することなく最高到達板温
   が５０〜２５０℃の条件で乾燥することを特徴とする、
   請求項１に記載の塗装密着性に優れたクロメ−ト処理鋼
   板の製造方法。
3. 【請求項３】　　シリカを添加して 〔Ｃｒ６＋／全Ｃｒ〕の比率：　０．３〜０．７　，全
   Ｃｒ濃度：５〜６０ｇ／ｌ， 〔ＳｉＯ２　／全Ｃｒ〕の比率：　０．５〜４．０，に
   調整したＣｒＯ３　を主成分とするクロメ−ト液を、該
   液に超音波振動を付加しながら被処理鋼板の表面に塗布
   し、水洗することなく最高到達板温が５０〜２５０℃の
   条件で乾燥することを特徴とする、請求項１に記載の塗
   装密着性に優れたクロメ−ト処理鋼板の製造方法。