KR950006647B1 - 열경화성 조성물 - Google Patents

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내용 없음.

Description

열경화성 조성물

본 발명은 새로운 열경화성 조성물, 잠재화히드록실화합물 또는 잠재화티올화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더 상세하게 말하면, 본 발명은, 양호한 화학성능, 물리성능 및 내후성을 가지는 동시에, 특히 저장안정성에 뛰어나, 예를 들면, 잉크, 접착제, 성형품 등에 호적한 열경화성 조성물 및 이를 부여할 수 있는 잠재화 히드록실 화합물 또는 잠재화 티올화합물 및 이것을 효율있게 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래, 히드록실기 또는 티올기를 가진 화합물과, 이들의 기와 가열에 의해 화학결합을 형성할수 있는 반응성관능기, 예를 들면 에폭시기, 카르복실기, 산무수기, 실란올기, 알콕시실란기, 이소시아네이트기, 블록화이소시아네이트기, 시클로카아보네이트기, 비닐에테르, 비닐티오에테르기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴록시기, 아미노메틸롤기, 알킬화아미노메틸롤기, 아세탈기, 케탈기 등을 가진 화합물과의 조합으로 이루어진 열경화성 조성물을 잘 알려져 있다. 이들 열경화성 조성물은, 얻게 되는 경화물의 화학성능, 물리성능, 나아가서는 내후성 등이 뛰어나 있기 때문에, 예를 들면 도료, 잉크, 접착제또는 플라스틱성형품 등의 분야에 있어서 널리 이용되고 있다.

그러나, 히드록실기나 티올기와 상기 반응성관능기와는 반응성이 높기 때문에, 히드록실기나 티올기함유 화합물과 이 반응성관능기를 함유하는 화합물이 공존하는 조성물에 있어서는, 저장중에 겔화를 일으키고, 사용가능시간이 짧아지는 등의 문제가 발생한다. 따라서, 현실적으로는 각각의 관능기를 함유하는 화합물을 따로따로의 용기에 저장하여, 사용 직전에 혼합해서 사용하는, 소위 2액형의 경화성 조성물로서 사용되어 왔다.

또, 히드록실기를 아세탈화한 화합물이 미국특허공보 제3,530,167호에 기재되어 있으나, 아세탈기 그 자체를 반응식으로서 이용하고 있는 것이며, 열잠재성 산촉매의 이용에 관해서는 하등 언급되어 있지 않다.

본 발명은, 비교적 낮은 온도에 있어서, 화학성능, 물리성능, 나아가서는 내후성 등에 뛰어난 경화물을 부여하고, 또한 양호한 저장안정성을 가지고, 1액형으로서 이용가능한 열경화성 조성물 및 이것을 제공하는데 유용한 잠재화히드록실화합물 또는 잠재화티올화합물을 얻는 것을 목적으로 하여 이룩한 것이다.

본 발명자들은, 상기한 바람직한 성질을 가진 열경화성 조성물을 개발하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, (A) 특수한 비닐에테르기, 비닐티오에테르기, 또는 산소원자 또는 유황원자를 헤테로원자로 하는 비닐형 2중결합을 가진 복소고리식기로 블록화된 히드록실기 및/또는 티올기 2개이상을 1분자 속에 가진 화합물 및 (B) 이블록화된 히드록실기나 티올기와 가열에 의해 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기 2개 이상을 가진 화합물 및 (C) 가열경화시에 활성을 나타내는 열잠재성 산촉매를 필수성분으로서 함유해서 이루어진 조성물, 또는 (D) 1분자 속에 상기 블록화된 히드록실기 및/또는 티올기 1개 이상과, 이블록화된 히드록실기나 티올기와 가열에 의해 화학결합을 형성할 수 있는 반응성관능기 1개 이상을 가진 자기가교형 화합물 및 상기 (C) 성분을 필수성분으로 하고, 또 경우에 따라 상기 (A)성분 및/또는 (B)성분을 함유해서 이루어진 조성물에 의해 그 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하는 동시에, 또 상기한 바람직한 성질을 가진 열경화성 조성물을 부여할 수 있는 잠재화히드록실화합물 또는 잠재화티올화합물을 개발하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정의 저분자량폴리오올화합물 또는 폴리티올화합물을 비닐에테르 화합물과 반응시켜서, 이 화합물에 있어서의 히드록실기 또는 티올기를 블록화시킴으로써, 그 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 이들의 식견에 의거하여 본 발명을 완성하는데 이르렀다.

즉, 본 발명은, (A) 1분자 속에, 일반식

(식중의 R¹은 탄소수 1∼18의 2가의 유기기, R², R³및 R⁴는 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 유기기, R⁵는 탄소수 1∼18의 유기기이고, R³과 R⁵또는 R⁴와 R⁵는 서로 결합해서 Y²를 헤테로원자로 하는 복소고리를 형성하고 있어도 되고, Y¹및 Y²는 각각 산소원자 또는 유황원자이다)으로 표시되는 관능기 2개 이상을 가진 화합물, (B) 1분자 속에, 상기 관능기와 가열에 의해 화학결합을 형성할 수 있는 반응성관능기 2개 이상을 가진 화합물 및 (C) 가열경화시에 활성을 나타내는 열잠재성산촉매를 필수성분으로 하여 함유해서 이루어진 열경화성 조성물, (D) 1분자속에, (가) 일반식

(식중의 R⁶는 탄소수 1∼18의 2가의 유기기, R⁷, R⁸및 R⁹는 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 유기기, R¹⁰은 탄소수 1∼18의 유기기이고, R⁸과 R¹⁰또는 R⁹와 R¹⁰은 서로 결합해서 Z²를 헤테로원자로 하는 복소고리를 형성하고 있어도 되고, Z¹및 Z²는 각각 산소원자 또는 유황원자이다)으로 표시되는 관능기 1개 이상과, (나) 이 관능기와 가열에 의해 화학결합을 형성할 수 있는 반응성관능기 1개 이상을 가진 자기가교형화합물, 및 상기 (C)성분을 필수성분으로 하고, 또 경우에 따라 상기 (A)성분 및/또는 (B) 1분자 속에, 상기 일반식 [2]로 표시되는 관능기 또는 상기 일반식[1]로 표시되는 관능기 또는 그 양쪽과 가열에 의해 화학결합을 형성할 수 있는 반응성관능기 2개 이상을 가진 화합물을 함유해서 이루어진 열경화성 조성물 및 1분자당 히드록실기 또는 티올기 2개 이상을 가지고, 또한 히드록실당량 또는 티올당량 1000g/mol 이하 및 수평균분자량 4000 이하의 폴리오올화합물 또는 폴리티올화합물에 있어서, 이 히드록실기 또는 티올기를 비닐에테르화합물에 의해서, 일반식

(식중의 R¹¹은 탄소수 1∼18의 2가의 유기기, R¹², R¹³및 R¹⁴는 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 유기기, R¹⁵는 탄소수 1∼18의 유기기이고, R¹³과 R¹⁵또는 R¹⁴와 R¹⁵는 서로 결합해서 Y⁴를 헤테로원자로 하는 복소고리를 형성하고 있어도 되고, Y³및 Y⁴는 각각 산소원자 또는 유황원자이다)으로 표시되는 블록화히드록실기 또는 블록화티올기로 변성시켜서 이루어진 히드록실화합물 또는 잠재화티올화합물을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 상기 잠재화히드록실화합물 또는 잠재화티올화합물은, 산촉매의 존재하, 1분자당 히드록실기 또는 티올기 2개 이상을 가지고, 또한 히드록실당량 또는 티올당량 1000g/mol 이하 및 수평균분자량 4000 이하의 폴리오올화합물 또는 폴리티올화합물을 비닐에테르화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명 조성물에 있어서, (A) 성분으로서 사용되는 화합물은, 일반식

(식중의 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, Y¹및 Y²는 상기와 같은 의미를 가진다)으로 표시되는 관능기 2개 이상, 바람직하게는 2∼50개, 보다 바람직하게는 2∼20개를 1분자 속에 가진 화합물이고, 상기 일반식[1]로 표시되는 관능기는 일반식

(식중의 R¹및 Y¹은 상기와 같은 의미를 가진다)로 표시되는 유기잔기에 있어서의 히드록실기 또는 티올기와, 일반식

(식중의 R², R³, R⁴, R⁵및 Y²는 상기와 같은 의미를 가진다)으로 표시되는 비닐에테르화합물, 비닐티오에테르화합물 또는 산소원자 또는 유황원자를 헤테로원자로 하는 비닐형 2중결합을 가지는 복소고리식화합물과의 반응에 의해서, 용이하게 형성시킬 수 있다.

상기 일반식[1] 및 [4]에 있어서의 R¹은 탄소수 1∼18의 알킬렌기, 알릴렌기, 알칼리렌기 등의 2가의 유기기로서, 이들의 유기기는 적당한 치환기를 가지고 있어도 된다.

상기 일반식[1] 및 [5]에 있어서의 R², R³및 R⁴는, 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 알킬기, 아릴기, 알킬리일기 등의 유기기, R⁵는, 탄소수 1∼18의 알킬기, 아릴기, 알칼리일기 등의 유기기로서, 이들의 유기기는 적당한 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, R³과 R⁵또는 R⁴와 R⁵는, 서로 결합해서 Y²헤테로원자로 하는 치환기를 가지지 않는 또는 가진 복소고리를 형성하고 있어도 된다.

상기 일반식[5]로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르등의 지방족비닐에테르화합물 및 이에 대응하는 지방족비닐티오에테르화합물, 나아가서는 2, 3-디히드로푸란, 3, 4-디히드로푸란, 2, 3-디히드로-2H-피란, 3, 4-디히드로-2H-피란, 3, 4-디히드로-2-메톡시-2H-피란, 3, 4-디히드로-4, 4-디메틸-2H-피란-2-온, 3, 4-디히드로-2-에톡시-2H-피란, 3, 4-디히드로-2H-피란-2-카르복시산나트륨 등의 고리형상비닐에테르화합물 및 이들에 대응하는 고리형상비닐티오에테르화합물 등을 들 수 있다.

상기 (A)성분의 화합물은, 1분자 속에 2개 이상, 바람직하게는 2∼50개, 보다 바람직하게는 2∼20개의 히드록실기 및/또는 티올기를 가진 화합물과, 상기 일반식[5]로표시되는 화합물과의 반응에 의해 얻을 수 있다. 1분자속에 2개이상의 히드록실기(이하, 다가히드록실기함유화합물이라 칭함) 및/또는 티올기(이하, 다가티올기함유 화합물이라 칭함)을 가진 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1, 2-및 1, 3-프로필렌글리콜, 1, 3-부탄디올, 1, 4-부탄디올, 2, 3-부탄디올, 1, 6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 펜탄디올, 디메틸부탄디올, 수첨비스페놀 A, 글리세린, 소르비톨, 네오펜틸글리콜, 1, 8-옥탄디올, 1, 4-시클로헥산디메타놀, 2-메틸-1, 3-프로판디올, 1, 2, 6-헥산트리올, 1, 2, 4-부탄트리올, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 퀴니트올, 마니트올, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트, 디펜타에리스리톨 등의 다가알코올류 ; 이들 다가알코올류와 r-부티로락톤이나 ε-카프로락톤등의 락톤화합물과의 열린 고리부가체 ; 상기 다가알코올류와 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 이소시아네이트화합물과의 알코올 과잉하에서의 부가체 ; 이 다가알코올류와 에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 부탄디올디비닐에테르, 펜탄디올디비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르등의 비닐에테르화합물과의 알코올 과잉하에서의 부가체 ; 및 이 다가알코올류와 알콕시실리콘화합물, 예를 들면 KR-213, KR-217, KR-9218[모두 일본국, 싱에쯔화학공업(주) 제품, 상품명 등과의 알코올과잉하에서의 부가체, 또, 상기 폴리히드록시화합물의 히드록시기의 전부 또는 일부를 티올기에 치환한 화합물, 나아가서는 1분자 속에 히드록실기 및/또는 티올기 2개 이상을 가진 폴리에스테르, 폴리아크릴수지, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.

또, 상기 (A)성분의 화합물은, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 디펜터에리슬리트울헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨과 ε-카프로락톤부가물헥사(메타)아크릴레이트 등의 α, β-불포화히드록시화합물이나 이들에 대응하는 α, β-불포화티올화합물과 상기 일반식[5]로 표시되는 화합물과의 반응 생성물을 단독중합시키는 것에 의해서도 얻을 수 있고, 이 반응생성물을 다른 반응성관능기를 가지지 않는 α, β-불포화화합물과 공중합시키는 것에 의해서도 얻을 수 있다. 이 반응성관능기를 가지지 않는 α, β-불포화화합물로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아로일(메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, P-비닐톨루엔, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

상기 1분자 속에 히드록실기 및/또는 티올기 2개 이상, 바람직하게는 2∼50개, 보다 바람직하게는 2∼20개를 가진 화합물과 상기 일반식[5]로 표시되는 화합물과의 반응은, 통상적인 산성촉매의 존재하, 실온 내지 100℃의 범위의 온도에 있어서 행하여진다.

본 발명 조성물에 있어서는, 이 (A)성분의 화합물은 1종류 사용하여도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다.

본 발명 조성물에 있어서, (B)성분으로서 사용되는 화합물로서는, 상기 (A)성분의 화합물에 있어서의 일반식[1]로 표시되는 관능기가 가열에 의해 유리히드록실기 또는 티올기로 재생하였을 때, 이와 반응해서 화학결합을 형성할 수 있는 반응성관능기 2개 이상, 바람직하게는 2∼50개, 보다 바람직하게는 2∼20개를 1분자 속에 가진 것이 사용된다. 이 반응성관능기에 대해서는 상기 성질을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한은 없으나, 예를 들면 에폭시기, 카르복실기, 산무수기, 실란올기, 알콕시 실란기, 이소시아네이트기, 블록화이소시아네이트기, 시클로카아보네이트기, 비닐에테르기 비닐티오에테르기, 아크릴로일옥시기, 메탈크릴록시기, 아미노메틸롤기, 알킬화아미노메틸롤기, 아세탈기, 메탈기 등의 바람직하게 들 수 있다. 이들 반응성관능기는 1종류 함유되어 있어도 되고, 2종류 이상이 함유되어 있어도 된다.

이와 같은 (B)의 성분의 화합물의 구체적예로서는, 비스페놀형 에폭시수지, 지환식에폭시수지, 글리시질(메타)아크릴레이트나 3, 4-에폭시시클로헥실메탈(메타)아크릴레이트 등의 단독중합체 또는 공중합체, 폴리오올 또는 다가카르복시산과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻게 되는 폴리글리시질에테르화합물 및 폴리글리시질에스테르화합물 등의 에폭시기함유화합물 ; 지방족다가카르복시산류, 방향족다가카르복시산류, 지환식다가카르복시산류, 나아가서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등의 단독중합체 또는 공중합체, 1분자 속에 카르복실기 2개 이상을 함유하는 폴리에스테르수지, 말레인화폴리부타젠수지 등의 다가카르복실기함유화합물, 무수말레인산, 무수이타콘산 등의 α, β-불포화산무수물의 단독중합체 또는 공중합체 등의 다가산무수기함유화합물 ; 일반식

(식중의 R¹⁶및 R¹⁷은, 각각 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 아릴기, n은 0, 1 또는 2이다)로 표시되는 화합물의 축합체, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리-n-부톡시실란등의 α, β-불포화실란화합물의 단독중합체 또는 공중합체 및 이들 화합물의 가수분해 생성물등의 실라놀기와 알콕시실란기함유화합물 ; P-페닐렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 3-3'-디메틸-4, 4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1, 4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2, 2, 4-트리메틸헥산-1, 6-디이소시아네이트, 메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 리신메틸에스테르디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트에틸)푸마레이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸시클로헥실디이소시아네이트, 2-이소시아네이트에틸-2, 6-디이소시아네이트 헥사노에이트 및 이들 뷰렛체나 이소시아네이트체, 나아가서는 이들 디이소시아네이트류와 상기 다가히드록실기함유화합물과의 아닥트화합물 등의 이소시아네이트기함유화합물 ; 상기 이소시아네이트기함유화합물의 페놀류, 락탐류, 활성메틸렌류, 알코올류, 산아미드류, 이미드류, 아민류, 이미다졸류, 노소류, 이민류, 옥심류에 의한 블록체 등의 블록화 이소시아네이트기함유화합물 ; 2-(메타)아크릴로일옥시프로필렌카아보네이트의 단독중합체 또는 공중합체, 상기 에폭시기함유화합물과 2산화탄소와의 반응에 의해 얻게 되는 다가시클로카아보네이트기함유화합물등의 시클로카아보네이트기함유화합물 ; 상기 다가히드록실기함유화합물 또는 상기 다가카르복실기함유화합물과 할로겐화알킬비닐에테르류와의 반응에 의해서 얻게 되는 다가비닐에테르기함유화합물, 히드록시알킬비닐에테르류와 다가카르복실기함유화합물이나 상기 폴리이소시아네이트화합물과의 반응에 의해 얻게 되는 다가비닐에테르화합물, 비닐옥시알킬(메타)아크릴레이트류와 α, β-불포화화합물과의 공중합체 등의 다가비닐에테르기함유화합물 및 이들에 대응하는 다가비닐티오에테르기함유화합물 등의 다가비닐에테르기함유화합물이나 다가비닐티오에테르기함유화합물 ; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1, 4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1, 6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라프포필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 아세탈글리콜디(메탈)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메탄)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아클릴레이트, 디펜타에리스리톨과 ε-카프로락톤과의 부가물의 헥사(메타)아크릴레이트 등의 다가(메타)아크릴로일옥시기함유화합물 ; 멜라민포름알데히드수지, 글리콜일포름알데히드수지, 뇨소포름알데히드수지, 아미노메틸롤기나 알킬화아미노메틸롤기함유 α, β-불포화화합물의 단독중합체 또는 공중합체 등의 아미노메틸롤기나 알킬화아미노메틸롤기함유화합물 ; 다가케톤, 다가알데히드화합물, 상기 다가비닐에테르기함유화합물 등과 알코올류나 오르토산에스테르류와의 반응에 의해서 얻게 되는 다가아세탈화합물 또는 케탈화합물, 나아가서는 상기 비닐옥시알킬(메타)아크릴레이트나 알코올류나 오르토산에스테르와의 부가물의 단독중합체 또는 공중합체 등의 아세탈기나 케탈기함유화합물 등을 들 수 있다.

본 발명 조성물에 있어서는, (B)성분의 화합물로서, 1종류의 반응성관능기를 가진 상기 화합물 외에, 반응성관능기 2종류 이상을 가진 화합물을 사용해도 되고, 또 상기 (B)성분은 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.

본 발명 조성물은, 상기 (A)성분의 화합물과 (B)성분의 화합물을 함유하는 것이어야 되고, (D) 1분자 속에, (가) 일반식

(식중의 R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, Z¹및 Z²는 상기와 같은 의미를 가짐)으로 표시되는 관능기 1개 이상, 바람직하게는 1∼50개, 보다 바람직하게는 1∼20개와, (나) 이관능기과 가열에 의해 화학결합을 형성할 수있는 반응성관능기 1개 이상, 바람직하게는 1∼50개, 보다 바람직하게는 1∼20개를 가진 자기가교형 화합물을 함유하는 것이어도 되고, 또 이 (D)성분의 화합물과 상기 (A)성분의 화합물 및/또는 (B)성분의 화합물을 함유하는 것이어도 된다.

상기 (D)성분의 화합물에 있어서의 (가) 일반식[2]로 표시되는 관능기로서는, 상기 (A)성분에 있어서의 관능기, 즉 일반식[1]로 표시되는 관능기의 설명에 있어서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또, (나) 반응성관능기로서는, 상기 (B)성분의 화합물에 있어서의 반응성관능기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.

이 (D)성분의 화합물은, 1분자 속에 히드록실기 및/또는 티올기 1개 이상, 바람직하게는 1∼50개, 보다 바람직하게는 1∼20개와 상기 반응성관능기 1개 이상 바람직하게는 1∼50개, 보다 바람직하게는 1∼20개를 가진 화합물을 출발원료로 하고, 상기 (A)성분의 화합물의 제법에서 설명한 것과 마찬가지 방법으로 제조할 수 있고, 또는 상기 일반식[2]로 표시되는 관능기를 가진 α, β-불포화화합물과 상기의 반응성관능기를 가진 α, β-불포화화합물을 공중합시킴으로써도 제조할 수 있다.

또, 상기 (D)성분의 화합물은, 상기 일반식[2]로 표시되는 관능기와 함께, 상기 반응성관능기를 2종류 이상 함유하는 것이어도 된다.

본 발명의 (A)성분 및 (D)성분의 상기 일반식[1] 및 [2]로 표시되는 관능기는 가열하에 있어서 유리히드록실기를 재생하고, (B)성분, (D)성분의 반응성관능기와 화학결합을 형성하는 것이나, 이들 반응외에, 동관능기의 높은 분극구조에 의거하여, (B)성분, (D)성분의 반응성관능기에 직접, 부가반응을 일으킬 수 있다. 이때에는, 가교반응시에 이탈반응을 수반하지 않기 때문에 휘발성유기물질의 배출저감에도 공헌할 수 있다.

본 발명의 열경화성 조성물에 있어서는, 상기 (A)성분 및/또는 (B)성분, 또는 (D)성분 및 경우에 따라 사용된다. (A)성분 및/또는 (B)성분 중에서 선택된 적어도 1개가 α, β-불포화화합물의 중합체 또는 폴리에스테르수지인 것이 바람직하고, 또 상기 조성물 속의 블록화관능기와, 이것과 가열에 의해 화학결합을 형성할 수 있는 반응성관능기가 당량비 0.2 : 1.0 내지 1.0 : 2.0의 비율이 되도록 각 성분을 함유시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 이들 조성물에, 이 조성물의 장기에 걸친 저장안정성을 양호하게 유지하고, 또한 저온에서 단시간으로 경화할 때, 경화반응을 촉진하고, 경화물에 양호한 화학성능 및 물리성능을 부여하는 목적으로, (C)성분으로서 가열경화시에 활성을 나타내는 열잠재성산촉매를 함유시킬 필요가 있다. 이 열잠재성산촉매는, 60℃ 이상의 온도에 있어서, 산촉매활성을 나타내는 화합물이 바람직하다. 이 열잠재성산촉매가 60℃ 미만의 온도에서 산촉매활성을 나타낼 경우, 얻게 되는 조성물은 저장중에 증점하거나, 겔화하는 등, 바람직하지 않는 사태를 초래할 염려가 있다.

상기 (C)성분의 열잠재성산촉매로서는, 프로톤산을 염기로 중화한 화합물, 루이스산을 염기로 중화한 화합물, 술폰산에스테르류, 인산에스테르류 및 오늄화합물류를 바람직하게 들 수 있다.

상기 프로톤산을 염기로 중화한 화합물로서는, 예를 들면 할로게노카르본산류, 술폰산류, 황산모노에스테르류, 인산모노 및 디에스테르류, 폴리인산에스테르류, 붕산모노 및 디에스테르류 등을, 암모니아, 모노에틸아민, 트레에틸아민, 피리딘, 피페리딘, 아닐린, 모르폴린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, 모노에타놀아민, 디에타놀아민, 트리에타놀아민 등의 각종 아민으로 중화한 화합물, 트리알킬포스핀, 트리알린포스핀, 트리알킬포스파이트, 트리알릴포스파이트로 중화된 화합물, 나아가서는, 산-염기블록화 촉매로 하여 시판되고 있는 네이규아 2500X, X-47-110, 3525, 5225/상품명, 킹 인더스트리사 제조) 등을 들 수 있다.

또, 루이스산을 염기로 중화한 화합물로서는, 예를 들면 BF₃, FeCl₃, SnCl₃, AlCl₃, ZnCl₂등의 루이스산을 상기한 염기로 중화한 화합물을 들 수 있다.

상기 술폰산에스테르류로서는, 예를 들면 일반식

(식중의 R¹⁸은 페닐기, 치환페닐기, 나프틸기, 치환나프틸기 또는 알킬기, R¹⁹는 1급탄소 또는 2급탄소를 개재해서 술포닐옥시기와 결합하고 있는 탄소수 3∼18의 알킬기, 알켄일기, 알릴기, 알칼릴기, 알카놀기, 포화 또는 불포화의 시클로알킬 또는 히드록시시클로알킬기이다)로 나타내는 화합물, 구체적으로는 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 노닐나프탈렌술폰산 등의 술폰산류와, n-프로파놀, n-부타놀, n-헥사놀, n-옥타놀 등의 제1급 알코올류 또는 이소프로파놀, 2-부타놀, 2-헥사놀, 2-옥타놀, 시클로헥사놀 등의 제2급 알코올류와의 에스테르화물, 나아가서는 상기 술폰산류와 옥시란기함유화합물과의 반응에 의해 얻게 되는 β-히드록시알킬술폰산 에스테르류 등을 들 수 있다.

상기 인산에스테르류로서는, 예를 들면 일반식

(식중의 R²⁰은 탄소수 3∼10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기, m은 1 또는 2이다)로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, n-프로파놀, n-부타놀, n-헥사놀, n-옥타놀, 2-에틸헥사놀과 같은 제1급 알코올류 및 이소프로파놀, 2-부타놀, 2-헥사놀, 2-옥타놀, 시클로헥사놀과 같은 제2급 알코올류의 인산모노에스테르류 또는 인산디에스테르류를 들 수 있다.

또 상기 오늄화합물로서는, 예를 들면 일반식

및

(식중의 R²¹은 탄소수 1∼12의 알킬기, 알켄일기, 알릴기, 알칼리일기, 알카놀기 또는 시클로알킬기로서, 2개의 R²¹는 서로 결합해서 N, P, O 또는 S를 헤테로원자로 하는 복소고리를 형성하고 있어도 되고, R²²는 수소원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 알칼리일기, X^-는 SbF₆, AsF₆, PF₆또는 BF₄ ^-이다)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명 조성물에 있어서는, 상기 (C)성분의 열잠재성산촉매는 1종류 사용하여도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 되고, 또 그 배합량은 (A)성분과 (B)성분, (D)성분과 경우에 따라 사용된다. (A)성분 및/또는 (B)성분과의 총고형분량 100중량부당, 통상 0.01∼10중량부의 범위에서 선택된다.

본 발명의 열경화성조성물의 경화에 필요한 온도 및 시간에 대해서는, 상기 일반식[1] 또는 [2]로 표시되는 블록화관능기에서, 유리히드록실기나 티올기를 재생하는 온도, 반응성관능기의 종류, 열잠재성산촉매의 종류 등에 의해 다르나, 통상 50∼200℃의 범위의 온도에서, 2분 내지 10시간 정도 가열함으로서, 경화를 완료한다.

본 발명의 열경화성조성물을 그대로, 또는 필요에 따라, 착색안료, 필라, 용제, 경화촉매, 자외선흡수제, 산화방지제 등을 배합해서, 도료, 잉크, 접착제, 성형품 등으로 사용할 수 있다.

본 발명은 또, 상기한 열경화성조성물과 함께, 잠재화히드록실화합물 또는 잠재화티올화합물 및 그 제조방법을 제공하는 것이며, 이 잠재화히드록실화합물 또는 잠재화티올화합물은, 1분자당 히드록실기 또는 티올기 2개 이상, 바람직하게는 2∼50개 보다, 바람직하게는 2∼20개를 가지고, 또한 히드록실 당량 또는 티올당량 1000g/mol 이하 및 수평균분자량 4000 이하, 바람직하게는 2000 이하의 폴리오올화합물 또는 폴리티올화합물과, 일반식

(식중의 R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵및 Y⁴는 상기한 것과 같은 의미를 가짐)로 표시되는 비닐에테르화합물, 비닐티오에테르화합물 또는 산소원자 또는 유황원자를 헤테로원자로 하는 비닐형 2중결합을 가진 복소고리식화합물 등의 고리형상 비닐에테르화합물을, 산성촉매의 존재하, 바람직하게는 실내온도 내지 100℃의 온도로 부가시켜, 상기 히드록실기 또는 티올기를, 일반식

(식중의 R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, Y³및 Y⁴는 상기한 것과 같은 의미를 가짐)로 표시되는 블록화관능기로 변성시킴으로서, 용이하게 제조할 수 있다.

상기 잠재화히드록실화합물 또는 잠재화티올화합물의 원료로 되는 폴리오올화합물 또는 폴리티올화합물에 있어서, 히드록실기 또는 티올기의 수가 1분자당 2개 미만의 경우나 히드록실당량 또는 티올당량이 1000g/mol를 초과하는 경우는, 최종 목적의 열경화성조성물이 경화불충분으로 되는 염려가 있고, 수평균분자량이 4000을 초과하는 경우는, 이 열경화성조성물이 고점도로 되어, 작업성이 저하하는 경향을 볼 수 있다. 이 폴로오올화합물 또는 폴리티올화합물로서는 상기 열경화성조성물에 있어서의 (A)성분의 설명에 있어서 예시한 화합물을 들 수 있다.

또, 상기 일반식[13]으로 표시되는 비닐에테르화합물, 비닐티오에테르화합물 또는 산소원자 또는 유황원자를 헤테로원자로 하는 비닐형 2중결합을 가지는 복소고리식화합물 등의 고리형상비닐에테르화합물로서는, 상기 열경화성조성물에 있어서, (A)성분의 제조에 사용되는 일반식[5]로 표시되는 화합물의 설명에서 예시한 것을 들 수 있다.

상기 잠재화히드록실화합물 또는 잠재화티올화합물은, 본 발명의 열경화성조성물에 있어서의 상기 (A)성분으로서 호적하게 사용된다.

다음에, 실시예에 의해서 본 발명을 더 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 하등한정되는 것은 아니다.

또한, 도막성능은 다음과 같이 해서 구하였다.

(1) 내산성-1

40wt% 황산 2ml를 시험편 위에 스포트형상으로 놓고, 20℃에서 8시간 방치 후, 도막의 이상을 시각에 의해서 판정하였다.

(2) 내산성-2

40wt% 황산 2ml를 시험편 위에 스포트형상으로 놓고, 40℃에서 30분간 가열 후, 도막의 이상을 시각에 의해서 판정하였다.

(3) 내산성-3

시험편을 0.1규정황산 속에 침지하고, 40℃에서 24시간 유지한 후, 도막의 이상을 시각에 의해서 판정하였다.

(4) 내충격성

충격변형시험기[JIS K-5400(1979) 6.13.3B법]를 사용하여, 반경 6.35mm의 타격형 틀에 시험지를 끼우고, 500g의 추를 40cm의 높이에서 부터 낙하시켰을 때의 도막의 손상을 시각에 의해서 판정하였다.

(5) 내후성

일조내후도시험기(JIS B-7753)를 사용하여 1000시간 또는 3000시간 폭로 후, 도막의 60°경면광택도치[JIS K-5400(1979) 6.7 60°경면광택도]를 측정하고, 도막의 이상을 시각에 의해서 판정 또는 미폭로시의 광택도치와 비교하였다.

(6) 크누우프경도

(주)시마즈제작소제의 M형 미소경도계에 의해서 20℃에서 측정하였다. 수치가 클수록 견고한 것을 나타낸다.

[제조예 1∼3]

(A) 성분화합물 A-1∼A-3의 제조

온도계, 환류냉각기, 교반기, 적하깔때기를 구비한 4입 플라스코에 각각 제1표의 조성의 혼합물을 속에 넣고, 35℃를 유지하면서 제1표의 비닐에테르화합물을 적하깔대기에서 1.5시간 걸쳐서 등속으로 적하하였다. 적하완료후, 35℃의 온도에서 4시간 교반하고, 각각 탄산수소나트륨 21g를 가한 후, 다시 35℃에서 5시간 반응시켰다. 그 후, 탄산수소나트륨을 여과하고, 각각 잉여의 비닐에테르를 감압하에서 유거(留去)함으로써 제1표에 표시한 수율로 화합물 A-1∼A-3을 얻었다.

[표 1]

주

1) 상품명 : 다이셀화학공업(주)제폴리카프로락톤폴리오올, 불휘발분 100wt%, 수산기가 307

2) 상품명 : 킹사제폴리에스테르디올, 불휘발분 96wt%, 수산기가 235

3) 요도화학(주)제, 순도 91%, 메르캅탄당량 119

4) 수열은 미반응비닐에테르의 기체크로마토그래피분석치에서 구하였다.

[제조예 4∼6]

(A) 성분화합물 A-4∼A-6의 제조

(1) α, β-불포화화합물의 제조

온도계, 환류냉각기, 교반기, 적하깔때기를 구비한 4입프라스코에 각각 2-히드록시에틸메타크릴레이트 911.0중량부 및 35wt% 염산 1.8중량부를 사입하고, 교반하면서 가열하여 35℃를 유지하였다. 다음에, 제조예 4에서는 3, 4-디히드로-2H-피란 618.2중량부, 제조예 5에서는 에틸비닐에테르 529.9중량부 및 제조예 6에서는 부틸비닐에테르 736.5중량부를 적하깔때기에서 1.5시간 걸쳐서 등속적하하였다. 적하종료 후, 35℃의 온도에서 4시간 교반하고, 각각 탄산수소나트륨 21중량부를 첨가한 후, 또 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 제조예 1∼3과 같은 후처리를 행함으로써, 각각 이하의 수율로 α, β-불포화화합물을 얻었다.

A-4(a) : 92.3%

A-5(a) : 93.3%

A-6(a) : 91.8%

(2) 화합물 A-4∼A-6의 제조

온도계, 환류냉각기, 교반기, 적하깔때기를 구비한 4입프라스코에, 각각 제2표기재의 초기사입용제(크실렌)를 삽입하고, 교반 하에서 가열하여 80℃를 유지하였다. 다음에 80℃의 온도로, 단량체 및 중합개시제 혼합물(적하성분)을 2시간 걸쳐서 적하깔때기에서 등속적하하였다. 적하종료 후, 80℃의 온도를 1시간 유지하여, 중합개시제용액(추가촉매)를 첨가하고, 또 80℃의 온도를 4시간 유지한 정도에서 반응을 종료하고, 각각 제2표 기재의 특성을 가진 화합물 A-4∼A-6을 얻었다.

[표 2]

주

1) 불휘발분 측정조건 : 50℃, 0.1mmHg에서 3시간 건조

2) 점도 : 가아드너점도(25℃)(JIS K-5400 4.2.2거품점도계에 의한)

[제조예 7∼11]

(B) 성분화합물 B-1∼B-5의 제조

온도계, 환류냉각기, 교반기, 적하깔때기를 구비한 4입프라스코에, 각각 초기사입용제(초산 n-부틸) 40.0중량부를 삽입하고, 교반 하에서 가열하여 100℃를 유지하였다. 다음에 100℃의 온도에서 제3표 기재의 단량체 및 중합개시제혼합물(적하성분)을 2시간 걸쳐서 적하깔때기에서 등속적하하였다. 적하종료후, 100℃의 온도를 1시간 유지하여, 중합개시제용액(추가촉매)를 첨가하고, 또 100℃의 온도를 2시간 유지한 정도에서 반응을 종료하여, 각각 제3표 기재의 특성을 가진 화합물 B-1∼B-5를 얻었다.

[표 3]

주

(1) IAAn : 무수이타콘산

TMSPMA : 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란

MAGME : MAGME100, 미쯔이싸이아나(주)제, 메틸아크릴아미드글리코레이트메틸에테르

IEM : 이소시아네이트에틸메타크릴레이트

GMA : 글리시질메타크릴레이트

BMA : n-부틸메타크릴레이트

MMA : 메틸메타크릴레이트

EHA : 2-에틸헥실아크릴레이트

AIBN : 2, 2'-아조비스이소부티로니트릴

(2) 불휘발분 : 50℃, 0.1mmHg에서 3시간 건조가아드너점도(25℃) ; JIS K-5400(1979) 4.2.2.거품점도계에 의함

[제조예 12]

(B) 성분화합물 B-6의 제조

온도계, 환류냉각기, 교반기를 구비한 4입프라스코에 하기 성분을 사입하고, 교반 하에서 가열하여 100℃를 유지하였다. 경사적으로 프라스코내 혼합물의 산가를 측정하고, 산가가 2 이하로 된 정도에서 반응을 종료하여, 불휘발분 50.8wt%, 가아드너점도(25℃) Y-Z의 특성을 가진 화합물 B-6을 얻었다.

제조예 11의 화합물 B-5 100.0중량부

아크릴산 7.2중량부

히드로퀴논 0.1중량부

N, N-디메틸벤질아민 0.1중량부

크실렌 7.0중량부

[제조예 13]

(B) 성분화합물 B-7의 제조

온도계, 환류냉각기, 교반기, 적하깔때기를 구비한 4입프라스코에 올소기산메틸 206.0중량부 및 3플루오르화붕소디에틸에테르 0.3중량부를 사입하고, 교반 하에서 빙냉하여 프라스코내혼합물을 0∼5℃로 유지하였다. 다음에 5℃ 이하의 온도에서 부틸비닐에테르 87.7중량부를 2시간 걸쳐서 적하깔때기에서 등속적하하였다. 적하종료후, 5℃ 이하의 온도에서 1시간 유지하여, 나트륨메틸레이트의 30wt% 메타놀용액 0.4중량부를 첨가하여 반응을 종료하였다. 얻게된 생성물은, 75-80℃(4mmHg)에서 증류함으로써, 유효분 98wt%의 아세탈화물을 얻었다.

다음에, 온도계, 디인스타아크트랩을 삽입한 환류냉각기, 교반기, 적하깔때기를 구비한 4입프라스코에, 얻게된 정제아세탈화물 618중량부, 트리메틸롤프로판 134중량부 및 P-톨루엔술폰산 4중량부를 사입하여, 교반하에서 가열하여 90℃를 유지하였다. 반응의 진행과 함께 탈메타놀반응이 발생하여, 96중량부의 메타놀이 회수된 정도에서 반응을 종료하고, 불휘발분 98wt%, 가아드너점도 X-Y의 특성을 가진 화합물 B-7을 얻었다.

[제조예 14∼16]

(D) 성분 화합물 D-1∼D-3의 제조

온도계, 환류냉각기, 교반기, 적하깔때기를 구비한 4입프라스코에, 각각 제4표 기재의 초기사입용제(초산 n-부틸)를 삽입하고, 교반 하에서 가열하여 80℃를 유지하였다. 다음에 80℃의 온도에서, 단량체 및 중합개시제혼합물(적하성분)을 2시간 걸쳐서 적하깔때기에서 등속 적하하였다. 적하종료후, 80℃의 온도를 1시간 유지하여, 중합개시제용액(추가촉매)를 첨가하고, 또 80℃의 온도를 4시간 유지한 정도에서 반응을 종료하고, 각각 제4도 기재의 특성을 가진 화합물 D-1∼D-3을 얻었다.

[표 4]

[제조예 17]

(C) 성분의 열잠재성산촉매의 제조

교반기, 온도계, 적하깔때기, 냉각관을 장비한 4입프라스코에 2-프로파놀 315중량부를 넣어서 빙냉하고, 거기에 칼륨-t-부톡시드 44.9중량부를 첨가하여 용해한 후, 디에틸에테르 300중량부로 용해한 염화 P-톨루엔술포닐 53.4중량부를 30분간 걸쳐서 적하하였다. 적하 후 1시간으로 빙욕을 풀고, 또 1시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응혼합물을 물 300중량부로 3회 세정한후, 모레규라시이프 4A 1/16[와코순약(주)제]를 첨가하여 탈수건조처리를 실시하여, 용매를 증발기에 의해서 유거함으로서 P-톨루엔술폰산(1-메틸에틸) 40중량부(수율 67%)를 얻었다. 얻게 된 열잠재성산촉매는 크실렌 238중량부에서 용해하여 P-톨루엔술폰산으로 10중량%로 희석하였다.

[제조예 18, 19]

제조예 18에 대해서는 제조예 17에 있어서의 2-프로파놀 대신에 2-옥타놀을 사용하여, 제조예 19에 대해서는 제조예 17에 있어서의 염화 P-톨루엔술포닐 대신에 염화도데실벤젠술포닐을 사용한 이외는, 제조예 17과 마찬가지인 조작을 행함으로서, 제조예 18에서는 P-톨루엔술폰산(1-메틸에푸틸)을 수율 72%로, 또 제조예 19에서는 도데실벤젠술폰산(1메틸에틸)을 수율 83%로 얻었다.

얻게 된 열잠재성산촉매는, 제조예 17과 마찬가지로 각각 P-톨루엔술폰산 및 도데실벤젠술폰산환산으로 10중량%가 되도록 크실렌에 의해서 희석하였다.

[잠재화히드록실 또는 잠재티올화합물의 제조]

[제조예 20]

[폴리오올화합물 A의 제조]

온도계, 디인스타아크트랩을 장착한 환류냉각기, 교반기를 구비한 4입프라스코에, 실리콘 KR-213[싱에쯔화학공업(주)제, 메톡시실리콘화합물, 메톡시기당량 160] 480.0중량부, 네오펜틸글리콜 312.0중량부, P-톨루엔술폰산 0.8중량부를 사입하고, 교반하면서 가열하여 160℃의 온도를 유지하였다. 반응개시 후, 140℃이상의 온도에서 탈메타놀반응이 진행하여, 96중량부의 메타놀이 얻게 되기까지 반응을 계속함으로서, 불휘발분 95wt%, 수산기가 242의 폴리오올화합물 A를 얻었다.

[제조예 21]

[폴리오올화합물 B의 제조]

마개부착프라스코속에, 트리메틸롤프로판 268.0중량부, 3, 4-디히드로-2H-일-메틸-3, 4-디히드로-2H-피란-2-카르복시레이트 224중량부 및 도데실벤젠술폰산 0.4중량부를 실온에서 24시간 교반하므로서, 불휘발분 96wt%, 수산기가 456의 폴리오올화합물 B를 얻었다.

[실시예 1∼6]

온도계, 환류냉각기, 교반기, 적하깔때기를 구비한 4입프라스코에, 각각 제5표의 조성의 혼합물을 사입하고, 35℃를 유지하면서 제5표의 비닐에테르화합물을 적하깔때기에서, 1.5시간 걸쳐서 등속적하하였다. 적하종료 후, 35℃의 온도에서 4시간 교반하고, 각각 탄산수소나트륨 6중량부를 첨가한 후, 또 35℃에서 5시간 반응시켰다. 그 후, 탄산수소나트륨을 여과하고, 각각 잉여의 비닐에테르를 감압하에서 유거함으로서, 제5표에 표시한 수율로 잠재화히드록실화합물[1]∼[5] 및 잠재화티올화합물[6]을 얻었다.

[표 5]

주

(1) 상품명 : 다이셀화학공업(주)제폴리카프로락톤폴리오올, 불휘발분 100wt%, 수산기가 579

(2) 상품명 : 킹사제폴리에스테르디올, 불휘발분 96wt%, 수산기가 235

(3) 상품명 : 킹사제우레탄디오올, 불휘발분 97.5wt%, 수산기가 350

(4) 제조예 20으로 제조한 것

(5) 제조예 21으로 제조한 것

(6) 요도화학(주)제, 순도 91%, 티올당량 119

(7) 수율은 미반응비닐에테르의 기체크로마토그래피분석치에서 구하였다.

[실시예 7, 8]

(1) α, β-불포화화합물의 제조

온도계, 환류냉각기, 교반기, 적하깔때기를 구비한 4입프라스코에 각각 2-히드록시에틸메타크릴레이트 911.0중량부 및 35wt% 염산 1.8중량부를 사입하고, 교반하면서 가열하여 35℃를 유지하였다. 다음에 실시예 7에서는 3, 4-디히드로-2H-피란 618.2중량부, 실시예 8에서는 에틸비닐에테르 529.9중량부를 적하깔때기에서 1.5시간 걸쳐서 등속적하하였다. 적하종료 후, 35℃의 온도에서 4시간 교반하고, 각각 탄산수소나트륨 21중량부를 첨가한 후, 또 5시간 반응시켰다. 반응종료 후, 탄산수소나트륨을 여과하여, 각각 잉여의 비닐에테를 감압 하에서 유거함으로서, 이하의 수율로 α, β-불포화화합물을 얻었다.

실시예 7(1) : 92.3wt%

실시예 8(1) : 93.3wt%

(2) 잠재화히드록실화합물의 제조

온도계, 환류냉각기, 교반기, 적하깔때기를 구비한 4입프라스코에, 각각 제6표 기재의 초기사입용제(크실렌)을 사입하고, 교반하에서 가열하여 100℃를 유지하였다. 다음에 100℃의 온도에서 단량체 및 중합개시제혼합물(적하성분)을 2시간 걸쳐서 적하깔때기에서 등속적하하였다. 적하종료 후, 100℃의 온도를 30분간 유지하여, 중합개시제용액(추가촉매)를 첨가하고, 또 100℃의 온도를 2시간 유지한 정도에서 반응을 종료함으로서, 잠재화히드록실화합물용액[7] 및 [8]을 얻었다.

실시예 1∼8을 제7표에 기한다.

[표 6]

주 (1) 불휘발분측정조건 : 50℃, 0.1mmHg에서 3시간 건조

[표 7a]

[표 7b]

[비교제조예 1]

[화합물 A-7의 제조]

온도계, 환류냉각기, 교반기, 적하깔때기를 구비한 4입프라스코에 크실렌 200중량부를 사입하고, 교반 하에서 가열하여 80℃를 유지하였다. 다음에 80℃의 온도에서, 하기 성분을 2시간 걸쳐서 적하깔때기에서 등속적하하였다. 적하종료 후, 80℃의 온도를 1시간 유지하여, 초산 n-부틸 57.0중량부 및 2, 2'-아조비스이소부티로니트릴 3.0중량부를 첨가하고, 또 80℃의 온도를 4시간 유지함으로서, 불휘발분 50.3wt%, 가아드너 점도(25℃) V-W의 화합물 A-7을 얻었다.

2-히드록시에틸메타크릴레이트 130.0중량부

n-부틸메타크릴레이트 100.0중량부

메틸메타크릴레이트 175.1중량부

2-에틸헥실아크릴레이트 94.9중량부

초산 n-부틸 217.5중량부

2, 2'-아조비스이소부티로니트릴 23.5중량부

1코우트솔리드컬러에의 응용

[실시예 9∼19]

(1) 도료의 제조

제8표의 조성에 있어서, 실시예 9에서는 화합물 A-1, 실시예 10에서는 화합물 A-2, 실시예 11 및 12에서는 화합물 A-3, 실시예 13에서는 KR-214, 실시예 14에서는 싸이멜 303, 실시예 15에서는 화합물 B-7, 실시예 16에서는 코로네이트 EH, 실시예 19에서는 디나코올 EX-421를 제외한 혼합물을, 또 실시예 17 및 18에서는 모든 원료를 샌드밀에 사입하고, 입도가 10μm 이하가 되기까지 분산하였다. 그 후, 실시예 17 및 18에서는 그대로, 또 실시예 9∼16 및 실시예 19에서는 안료분산시에 제외된 원료를 각가 첨가 혼합하고, 1액형 도료로 하였다. 얻게 된 각 도료는 딘너(크실렌/초산 n-부틸=8/2중량비)로 1포아즈(블록피일드형 점도계의 20℃에서의 측정)에 희석한 후, 50℃에서 밀봉 저장하였다. 50℃에서 30일간 저장 후, 다시 점도 측정한 바, 각각 제9표에 표시한 바와 같이, 거의 점도증가가 확인되지 않으며, 뛰어난 저장안정성을 보였다.

[표 8a]

[표 8b]

주

(1) KR-214 : 상품명, 일본국 싱에쯔화학공업(주)제실리콘와니스, 수산기당량 490, 불휘발분 70wt%

(2) 사이멜 303 : 상품명, 일본국 미쯔이사이아나미드(주)제메틸화멜라민수지, 불휘발분 98wt%

(3) 코로네이트 EH : 상품명, 일본국 니혼폴리우레탄공업(주)제헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체, 이소시아네이트함유량 21wt%

(4) 디나코올 EX421 : 상품명, 일본국 나가세화학공업(주)제폴리에폭시화합물, 에폭시당량 155

(5) 2산화티탄 JR602 : 상품명, 일본국 레이코꾸카코(주)제루틸형 2산화티탄

(6) 모다플로 : 상품명, 일본국 몬산트사제레베링제

(7) 10% PTSA : P-톨루엔술폰산의 10wt%이소프로필 알코올용액

(8) 10% 피리딘 : 피리딘의 10wt% 크실렌용액

(2) 시험편의 작성

인산아연처리강판에 양이온전착도료아크아 No.4200[상품명, 일본국 니혼유시(주)제]를 건조막두께 20μm가 되도록 전착도장하여 175℃에서 25분간 베이킹하고, 또 중간칠도료에피코 No.1500CP씨이라[상품명, 일본국 니혼유시(주)제]를 건조막 두께 40m가 되도록 에어스프레이 도장하여, 140℃에서 30분간 베이킹함으로써 시험판을 작성하였다.

이어서, 상기 (1)의 도료원액을 각각 딘너(크실렌/초산 n-부틸=8/2중량비)로 도장점도(포오드컵 No.4 20℃에서 25초)로 희석 후, 상기 방법으로 작성한 시험판에 에어스프레이에 의해서 도장하여, 제9표 기재의 조건으로 베이킹해서 시험편을 작성하였다.

도막성능을 제9표에 표시하나, 어느 경우도 균일하고 광택이 있는 도막을 얻게 되어, 뛰어난 내산성, 내충격성, 내후성, 경도를 나타내었다.

[표 9a]

[표 9b]

[표 9c]

[표 9d]

주 : (1) 내후성 : 일조내후도시험기(JIS B-7753)을 사용해서 1000시간 폭로 후, 도막의 60°경면광택도치[JIS K-5400(1979) 6.7 60°경면광택도]를 측정하여, 미폭로시의 광택도와 비교.

[비교예 1, 2]

제10표의 조성에 있어서, 비교예 1에서는 펜타에리스리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 비교예 2에서는 코로네이트 EH를 제외해서, 실시예 9∼19와 마찬가지로 하여 안료분산 후, 도료화하였다.

[표 10]

얻게 된 도료를 실시예 9∼10와 마찬가지해서 저장안정성 시험을 행하였는 바, 비교예 1에서는 티올기와 에폭시기의 가교반응에 있어서, 양관능기 다 같이 하등블록되고 있지 않기 때문에, 또 비교예 2에서는 수산기와 이소시아네이트기의 가교반응에 있어서, 양관능기 다 같이 하등블록되고 있지 않기 때문에, 어느 경우도 경시적으로 현저하게 점도증가하여, 최종적으로는 전자는 5일, 후자에서는 3일로 겔화하였다.

2코우트 1메이크메탈릭컬러에의 응용

[실시예 20∼23]

(1) 클리어도료의 제조

제11표의 조성원료를 혼합하고, 일액형클리어도료로 하였다. 얻게 된 각 도료는, 실시예 9∼19와 마찬가지로 해서 저장안정성시험을 행하였는바, 제12표에 표시한 바와 같이, 어느 경우도 거의 점도증가가 확인되지 않으며, 뛰어난 저장안정성을 보였다.

[표 11]

(2) 시험편의 작성

얻게 된 각 도료원액은, 실시예 9∼19와 마찬가지로 해서 희석하였다. 이어서, 실시예 9∼19와 마찬가지의 방법으로 작성한 시험판에, 벨코우트 No.6000실버메탈릭 베이스코우트도료[상품명, 일본국 니혼유시(주) 제1를 에어스프레이에 의해서 간격 1분 30초, 2스테이지로 건조막두께 15μm가 되도록 도장하고, 20℃에서 3분간 세트 후, 상기한 각 희석클리어도료를 에어스프레이 도장하고 제12표 기재의 조건으로 베이킹하여 시험편을 작성하였다.

도막성능을 제12표에 표시하나, 어느 경우도 균일하고 광택이 있는 도막을 얻을 수 있어, 뛰어난 내산성, 내충격성, 내후성, 경도를 나타내었다.

[표 12a]

[표 12b]

주 : (1) 일조내후도시험기(JIS B-7753)를 사용하여 3000시간 폭로 후, 도막의 상태를 시각 판정하였다.

[비교예 3]

하기 조성의 원료를 사용하여, 클리어도료를 작성하고, 실시예 9∼19와 마찬가지로 해서 저장안정성시험을 행하였는 바, 수산기와 이소시아네이트기의 가교반응에 있어서, 양자의 관능기 다 같이 하등블록되고 있지 않기 때문에, 경시적으로 현저하게 점도 증가하여 최종적으로는 3일 후에 결화하였다.

화합물 A-7 100.0중량부

코로네이트 EH 20.2중량부

모다플로어 0.1중량부

크실렌 5.0중량부

초산 n-부틸 1.0중량부

1코우트솔리드컬러에의 응용

[실시예 24∼34]

(1) 도료의 제조

제13표의 조성에 있어서, 실시예 24에서는 화합물 A-1, 실시예 25에서는 화합물 A-2, 실시예 26 및 27에서는 화합물 A-3, 실시예 28에서는 KR-214, 실시예 29에서는 싸이멜 303, 실시예 30에서는 화합물 B-7, 실시예 31에서는 코로네이트 EH, 실시예 34에서는 디나코올 EX-421를 제외한 혼합물을, 또 실시예 32 및 33에서는 모든 원료를 샌드밀에 사입하여, 입도가 10μm 이하로 되기까지 분산하였다. 그 후, 실시예 32 및 33에서는 그대로, 또 실시예 24∼31 및 실시예 34에서는 안료 분산시에 제외된 원료를 각각 첨가 혼합하여, 1액형도 도료로 하였다. 얻게 된 각 도료는 딘너(크실렌/초산 n-부틸=8/2중량비)로 1포아즈(블록피일드형 점도계의 20℃에서의 측정치)에 희석한 후, 50℃에서 밀봉저장하였다. 50℃에서 30일간 저장 후, 다시 점도 측정하였는 바, 각각 제14표에 표시한 바와 같이, 거의 점도증가가 확인되지 않아 뛰어난 저장안정성을 보였다.

[표 13a]

[표 13b]

주 : (1)∼(8)앞서의 제8표와 동일

(9) C-1230 : Vesturit Catalyst 1203의 약칭, 일본국 임팩스케미컬스(주)제비이온성열잠재성산촉매, 불휘발분 50wt%

(10) 산촉매 A : 제조예 17의 P-톨루엔술폰산(1-메틸에틸)의 크실렌용액

(11) 산촉매 B : 제조예 18의 P-톨루엔술폰산(1-메틸헵틸)의 크실렌용액

(12) 산촉매 C : 제조예 10의 도데실벤젠술폰산(1-메틸에틸)의 크실렌용액

(13) 산촉매 D : 인산디 2-에틸헥실[일본국 와꼬준야쿠(주)제]의 10wt% 메틸에틸케톤용액

(2) 시험편의 작성

인산아연처리연강판에 카티온전착도료아크아 No.4200[상품명, 일본국 니혼유시(주)제]를 건조막두께 20μm가 되도록 전착도장하여 175℃에서 25분간 베이킹하고, 또 중간칠도료에피코 No.1500CP씨이라[상품명, 일본국 니혼유시(주)제]를 건조막두께 40μm가 되도록 에어스프레이 도장하고, 140℃에서 30분간 베이킹함으로서 시험판을 작성하였다.

이어서, 상기 (1)의 도료원액을 각각 딘너(크실렌/초산 n-부틸=8/2중량비)로 도장점도(포오드컵 No. 4, 20℃에서 25초)로 희석후, 상기한 방법으로 작성한 시험판에 에어스프레이에 의해서 도장하고, 제14표 기재의 조건으로 베이킹하여 시험편을 작성하였다. 도막성능을 제14표에 표시하나, 어느 정도 균일하고 광택이 있는 도막을 얻을 수 있어, 뛰어난 내산성, 내충격성, 내후성, 경도를 나타내었다.

[표 14a]

[표 14b]

[표 14c]

[표 14d]

주

(1) PTSA : P-톨루엔술폰산

(2) DDBSA : 도데실벤젠술폰산

(3) 폭로시간 1000시간(제9표 주기 1)과 같다.

[비교예 4∼6]

제15표의 조성에 있어서, 비교예 4에서는 펜타에리스리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 비교예 5 및 6에서는 코로네이트 EH를 제외해서 실시예 24∼34와 마찬가지로 해서 안료분산 후, 도료화하였다.

[표 15]

주 : (1) 제13표 주석과 같음

얻게 된 도료를 실시예 24∼34와 마찬가지로 해서 저장안정성시험을 행하였는 바, 비교예 4에서는 티올기와 에폭시기의 가교반응에 있어서, 양관능기 다 같이 하등블록되고 있지 않기 때문에, 또 비교예 5에서는 수산기와 이소시아네이트기의 가교반응에 있어서 양관능기 다 같이 하등블록되고 있지 않기 때문에, 어느 경우도 경시적으로 현저하게 점도 증가하여, 최종적으로는 전자는 5일, 후자는 3일로 겔화하였다.

또, 얻게 된 도료를 사용하여, 실시예 24∼34와 마찬가지로 해서 시험편을 작성하였는 바, 제16표에 표시한 바와 같이 비교예 6에서는, 열잠재성산촉매를 사용하고 있지 않기 때문에, 실시예 23과 비교해서 120℃ 경화시의 도막성능에 뒤떨어졌다.

[표 16]

주 : (1) 폭로시간 1000시간(제9표 주석 1)과 같음

2코오트 1베이크메탈릭컬러에의 응용

[실시예 35∼41]

(1) 클리어도료의 제조

제17표의 조성의 원료를 혼합하고, 1액형 클리어도료로 하였다. 얻게 된 각 도료는, 실시예 24∼34와 마찬가지로 해서 저장안정성시험을 행하였는 바, 제18표에 표시한 바와 같이, 어느 경우도 거의 점도증가가 확인되지 않으며, 뛰어난 저장안정성을 보였다.

(2) 시험편의 작성

얻게 된 각 도료원액은, 실시예 24∼34와 마찬가지로 해서 희석하였다. 이어서, 실시예 24∼34와 마찬가지의 방법으로 작성한 시험편에, 벨코우트, No.6000 실버메탈릭베이스코우트도료[상품명, 일본국 니혼유시(주)제]를 에어스프레이에 의해서 간격 1분 30초, 2스테이지로 건조막두께 15μm가 되도록 도장하여, 20℃에서 3분간 세트 후, 상기의 각 희석클리어도료를 에어스프레이 도장하고, 제18표 기재의 조건으로 베이킹해서 시험편을 작성하였다.

도막성능을 제18표에 표시하나, 어느 경우도 균일하고 광택이 있는 도막을 얻을 수 있어, 뛰어난 내산성, 내충격성, 내후성, 경도를 나타내었다.

[표 17]

주

(1)∼(3) 제13표의 주석과 같음.

(4) 산촉매 E : 염화아연의 트리에틸아민염을 디메틸술폭시드에 의해서 10중량%로 희석한 용액

(5) 산촉매 F : 3-메틸-2-부틸닐테트라메틸렌술포늄헥사플루오르안티모네이트의 50중량% 디클로로에탄용액

(6) 산촉매 G : 4-메톡시벤질피리디늄헥사플루오르안티모네이트의 20중량% 아세톤용액

[표 18a]

[표 18b]

[표 18c]

주

(1) PTSA : P-톨루엔술폰산

(2) DDBSA : 도데실벤젠술폰산

(3) 폭로시간 3000시간(제12표의 주석 1)과 같음

[비교예 7, 8]

제19표의 조성의 원료를 사용하여, 클리어도료를 작성하고, 실시예 24∼34와 마찬가지로 해서 저장안정성시험을 행하였는 바, 비교예 7에서는 수산기와, 이소시아네이트기의 가교반응에 있어서, 양자의 관능기 다 같이 하등블록하고 있지 않기 때문에, 경시적으로 현저하게 점도증가하여 최종적으로는 3일 후에 겔화하였다.

또, 얻게 된 도료를 사용하여, 실시예 35∼41과 마찬가지로 해서 시험편을 작성하였는 바, 제20표에 표시한 바와 같이, 비교예 8에서는 열잠재성산촉매를 사용하고 있지 않기 때문에, 실시예 36과 비교하여 120℃ 경화시의 도막성능에 뒤떨어졌다.

[표 19]

[표 20]

주 : (1) 폭로시간 3000시간(제12표 주석 1)과 동일함

2 코우트 1베이크메탈릭컬러에의 응용

[실시예 42∼50]

(1) 클리어도료의 제조

제21표의 조성의 원료를 혼합하여, 1액형 클리어도료로 하였다. 얻게 된 각 도료는 딘너(크실첸/초산 n-부틸=8/2중량비)로 1포아즈(블록피일드형 점도계에 의한 20℃에서의 측정치)로 희석한 후, 50℃에서 밀봉저장하였다. 50℃에서 30일간 저장 후, 다시 점도측정하였는 바, 각각 제22표에 표시한 바와 같이, 거의 점도증가가 확인되지 않으며, 뛰어난 저장안정성을 나타내었다.

(2) 시험편의 작성

인산아연처리연강판에 카티온 전착도료아크아 No.4200[상품명, 일본국 니혼유시(주)제]를 건조막두께 20μm가 되도록 전착도장해서 175℃에서 25분간 베이킹하고, 또 중간칠도료에피코 No.1500CP씨이라[상품명, 니혼유시(주)제]를 건조막두께 40μm가 되도록 에어스프레이 도장하여, 140℃에서 30분간 베이킹함으로서 시험편을 작성하였다.

이어서, 벨코우트 No.6000실버메탈릭베이스코우트도료[상품명, 니혼유시(주)제]를 에어스프레이에 의해서 간격 1분 30초, 2스테이지로 건조막두께 15μm가 되도록 도장하고, 20℃에서 3분간 세트 후, 상기 (1)의 클리어도료를 도장점도(포오드컵 No. 4, 20℃에서 25초)로 희석한 각 도료를 에어스프레이 도장하여, 제22표 기재의 조건을 베이킹해서 시험편을 작성하였다. 도막성능을 제22에 표시하나, 어느 경우도 균일하고 광택이 있는 도막을 얻을 수 있어, 뛰어난 내산성, 내충격성, 내후성, 경도를 나타내었다.

[표 21a]

[표 21b]

주

(1) 제5표, 제6표의 [1]∼[8]과 같음

(2) 제3표 B-1∼B-5와 같음

(3) 제8표 주석 3과 같음

(4) 제8표 주석 2와 같음

(5) 제13표 주석 11과 같음

(6) 제17표 주석 4와 같음

[표 22a]

[표 22b]

[표 22c]

주

(1) PTSA : P-톨루엔술폰산

(2) 폭로시간 3000시간(제12표 주석 1과 같음)

[비교예 9, 10]

제23표의 조성의 원료를 사용하여 클리어도료를 작성하고, 실시예 42∼50과 마찬가지로 해서 저장안정시험을 행하였는 바, 비교예 9는 실시예 45에 비해 잠재화 히드록실화합물을 사용하고 있지 않기 때문에, 또 비교예 10은 실시예 47에 비해 잠재화티올화합물을 사용하고 있지 않기 때문에, 전자는 3일, 후자는 5일 후에 겔화하였다.

[표 23]

주 :

(1) 제3표 B-4와 같음

(2) 제3표 B-5와 같음

(3) 제13표 주석 11과 같음

2코우트 1베이크메탈릭컬러에의 응용

[실시예 51∼53]

(1) 클리어도료의 제조

제24표의 조성원료를 혼합하고, 1액형클리어도료로 하였다. 얻게 된 각 도료는 딘너(크실렌/초산 n-부틸=8/2중량비)로 1포아즈(블록피일드형 점도제에 의한 20℃에서의 측정치)로 희석한 후, 50℃에서 밀봉저장하였다. 50℃에서 30일간 저장 후, 다시 점도측정하였는 바, 각각 제25표에 표시한 바와 같이, 거의 점도증가가 확인되지 않아, 뛰어난 저장안정성을 보였다.

(2) 시험편의 작성

실시예 9∼19(2)와 마찬가지로 해서 작성한 중간철도장을 실시한 시험판에, 벨코우트 No.6000실버메탈릭베이스코우트도료[상품명, 니혼유시(주)제]를 에어스프레이에 의해서 간격 1분 30초, 2스테이지로 건조막두께 15μm가 되도록 도장하고, 20℃에서 3분간 세트 후, 상기 (1)의 클리어도료를 도장점도(포오드컵 No. 4, 20℃에서 25초)로 희석한 각 도료를 에어스프레이 도장하여, 제25표 기재의 조건으로 베이킹해서 시험편을 작성하였다.

도막성능을 제25표에 표시하나, 어느 경우 균열하고 광택이 있는 도막을 얻게 되어, 뛰어난 내산성, 내충격성, 내후성, 경도를 나타내었다.

[표 24]

주

(1) 제6표의 [7]과 같음

(2) 제8표 주석 2과 같음

(3) 제8표 주석 3과 같음

(4) 제3표의 B-2와 같음

(5) 제3표의 B-5와 같음

(6) 제13표 주석 11과 같음

(7) 제17표 주석 4와 같음

[표 25]

주

(1) PTSA : P-톨루엔술폰산

(2) 폭로시간 3000시간(제12표 주석 1과 같음)

본 발명의 열경화성 조성물은, 화화성능, 물리성능 및 내후성에 뛰어난 경화물을 부여하는 동시에, 저장안정성에도 뛰어나며, 예를 들면 도료, 잉크, 접착제, 성형품 등에 호적하게 사용된다.

또, 본 발명의 잠재화히드록실화합물 또는 잠재화티올화합물은, 비교적 낮은 베이킹온도에서 상기한 뛰어난 성능을 가진 경화물을 부여하는 1액형으로서 이용가능한 열경화성조성물을 제공하는데 호적하게 사용되는 동시에, 본 발명 방법에 의해 효율적으로 제조할 수 있다.

Claims (5)

1. (A) 1분자 속에, 일반식

   (식중의 R¹은 탄소수 1∼18의 2가의 유가기, R², R³및 R⁴는 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 유기기, R⁵는 탄소수 1∼18의 유기기이고, R³과 R⁵또는 R⁴와 R⁵는 서로 결합해서 Y²를 헤테로원자로 하는 복소고리를 형성하고 있어도 되고, Y¹및 Y²는 각각 산소원자 또는 유황원자이다)으로 표시되는 관능기 2개 이상을 가진 화합물, (B) 1분자 속에, 상기 관능기와 가열에 의해 화학결합을 형성할 수 있는 반응성관능기 2개 이상을 가진 화합물 및 (C) 가열경화시에 활성을 나타내는 열잠재성산촉매를 필수성분으로서 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 열경화성조성물.
2. 제1항에 있어서, (B)성분의 반응성관능기가 에폭시기, 카르복실기, 산무수기, 실란올기, 알콕시실란기, 이소시아네이트기, 블록화이소시아네이트기, 시클로카아보네이트기, 비닐에테르기, 비닐티오에테르기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴록시기, 아미노메틸롤기, 알킬화아미노메틸롤기, 아세탈기 및 케탈기의 중에서 선택된 적어도 1종류인 것을 특징으로 하는 열경화성조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (C)성분의 열잠재성산촉매가 프로톤산 또는 루이스산을 루이스염기로 중화한 화합물, 루이스산과 트리알킬포스페이트의 혼합물, 술폰산에스테르류, 인산에스테르류 및 오늄화합물 중에서 선택된 적어도 1종류인 것을 특징으로 하는 열경화성조성물.
4. 제1항에 있어서, (A)성분 및/또는 (B)성분이 α, β-불포화화합물의 중합체인 것을 특징으로 하는 열경화성조성물.
5. 제1항에 있어서, (A)성분 및/또는 (B)성분이 폴리에스테르수지인 것을 특징으로 하는 열경화성조성물.