JPH093405A - 潜在化二塩基酸化合物、熱硬化性組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（Ａ）炭素数１４〜３０の二塩基酸化合物から
誘導され、特定の化合物でブロックされたカルボキシル
基から成る官能基２個を有する潜在化二塩基酸化合物、
及びそれに（Ｃ）１分子中に、前記官能基と加熱により
化学結合を形成し得る反応性官能基２個以上を有する化
合物を必須成分とし、場合により用いられる（Ｂ）炭素
数２〜１３、又は３１以上の二塩基酸化合物から誘導さ
れ、特定の化合物でブロックされたカルボキシル基から
成る官能基２個を有する二塩基酸化合物、あるいは前記
官能基３個以上を有する化合物又は（Ｄ）加熱硬化時に
活性を示す熱潜在性酸触媒を含有する熱硬化性組成物並
びに該熱硬化性組成物を使用した塗装方法及び塗装物
品。 【効果】化学性能、物理性能及び耐候性に優れる硬化物
を与えると共に、貯蔵安定性に優れており、上塗り塗料
として用いた場合には、有機溶剤の排出量が少なく、優
れた仕上り外観性が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な潜在化二塩基酸
化合物、熱硬化性組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品
に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、良好
な化学性能、物理性能及び耐候性を有すると共に、昨今
自動車用塗料などに要求される耐擦傷性、工業用塗料に
要求される加工性に優れた塗膜を与えることができ、さ
らに貯蔵安定性に優れる熱硬化性組成物、並びにこれら
を上塗り塗料として用いた、上記塗膜性能及び仕上り外
観性に優れる塗膜を形成できる塗装仕上げ方法及びそれ
によって得られる塗装物品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、カルボキシル基を有する化合物
と、該カルボキシル基と加熱により化学結合を形成し得
る反応性官能基、例えばエポキシ基、オキサゾリン基、
シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、
アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イ
ソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテ
ル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、ア
ルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール
基などを有する化合物との組み合わせから成る熱硬化性
組成物は公知である。そのような公知技術として、例え
ばカルボキシル基とエポキシ基との組み合わせから成る
組成物としては、日本特許公開公報の特開昭５１−１１
４４２９号、欧州特許公開公報２９，５９５号、米国特
許４，３７１，６６７号公報、同４，６５０，７１８号
公報、同４，６８１，８１１号公報、同４，７０３，１
０１号公報、同４，７６４，４３０号公報に記載されて
いる。また、カルボキシル基とオキサゾリン基との組合
せから成る組成物としては、米国特許３，５０５，２９
７号公報、日本特許公開公報の特開昭６０−８８０３８
号公報、同特開平２−１１５２３８号公報に記載されて
いる。

【０００３】これらの熱硬化性組成物は、得られる硬化
物の化学性能、物理性能、さらには耐候性などが優れて
いることから、例えば塗料、インク、接着剤、あるいは
プラスチック成形品などの分野において広く利用されて
いる。しかしながら、カルボキシル基と前記反応性官能
基とは反応性が高いため、カルボキシル基含有化合物と
該反応性官能基を含有する化合物とが共存する組成物に
おいては、貯蔵中にゲル化を起こしたり、可使時間が短
くなるなどの問題が生じる。また、従来の上記熱硬化性
組成物に使用されるカルボキシル基含有化合物は、カル
ボキシル基の強い水素結合性の故に、汎用有機溶媒への
溶解性が低い、あるいはカルボキシル基と反応する官能
基を有する化合物との相溶性が悪いといった欠点があ
る。そして、この熱硬化性組成物を上塗り塗料として用
いた場合には、有機溶剤の排出量の少ないいわゆるハイ
ソリッド化が困難である、あるいは仕上がり外観性が劣
るといった問題を有している。

【０００４】このような問題を解決する方法として、例
えばカルボキシル基をｔ−ブチルエステルとしてブロッ
ク化し、加熱により該エステルが分解し、イソブテンの
脱離により遊離のカルボキシル基が再生するといった方
法が提案されている（特開平１−１０４６４６号公
報）。しかしながら、この方法は、ｔ−ブチル基の熱分
解に１７０〜２００℃程度の高温を必要とし、昨今の省
資源や省エネルギー化の観点から、必ずしも十分に満足
し得る方法とは言えない。さらに、分解反応生成物であ
るイソブテンガスの発泡により、脱泡跡が硬化物表面に
残るといった問題がある。本発明者らは、既に上記の問
題点を解決するために、カルボキシル基をビニルエーテ
ル等でブロック化した官能基を有する化合物と、その官
能基と反応する反応性官能基を有する化合物から成る熱
硬化性組成物を提案している（欧州特許公開公報６４
３，１１２号）が、用途によってはさらに耐擦傷性、加
工性等の優れた塗膜性能を与える熱硬化性組成物が要求
されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の状況に鑑みてなされたものであり、比較的低い温度
において、耐候性、化学性能、物理性能、特に耐擦傷性
及び加工性などに優れる硬化物を与え、かつ良好な貯蔵
安定性を有し、ハイソリッド一液型として利用可能な熱
硬化性組成物、及びそれに使用できる潜在化二塩基酸化
合物を提供することを目的としてなされたものである。
また、本発明の他の目的は、上記熱硬化性組成物を上塗
り塗料として用いた、上記塗膜性能及び仕上り外観性に
優れる塗膜を形成することができる塗装仕上げ方法及び
その方法によって得られる塗装物品を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する熱硬化性組成物を与え得る潜在化カ
ルボキシル化合物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、
特定の二塩基酸化合物を特殊なビニルエーテル基、ビニ
ルチオエーテル基、あるいは酸素原子又はイオウ原子を
ヘテロ原子とするビニル型二重結合をもつ複素環式基と
反応させて、該化合物におけるカルボキシル基をブロッ
ク化させることにより、その目的を達成いうることを見
い出した。さらに前記の好ましい性質を有する熱硬化性
組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）炭素
数１４〜３０の二塩基酸化合物から誘導され、１分子中
に、前記の特殊なビニルエーテル基、ビニルチオエーテ
ル基、あるいは酸素原子又はイオウ原子をヘテロ原子と
するビニル型二重結合をもつ複素環式基でブロック化さ
れたカルボキシル基２個を有する潜在化二塩基酸化合
物、及び（Ｃ）該ブロック化されたカルボキシル基と加
熱により化学結合を形成し得る反応性官能基２個以上を
有する化合物を必須成分とし、場合により用いられる
（Ｂ）炭素数２〜１３、又は３１以上の二塩基酸化合物
から誘導され、１分子中に、前記の特殊なビニルエーテ
ル基、ビニルチオエーテル基、あるいは酸素原子又はイ
オウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合をもつ複
素環式基でブロック化されたカルボキシル基２個を有す
る二塩基酸化合物、あるいは前記官能基を３個以上有す
る化合物、及び／又は（Ｄ）成分として熱潜在性酸触媒
を含有する熱硬化性組成物によりその目的を達成し得る
ことを見い出し、さらに、（Ａ）成分及び（Ｅ）１分子
中に前記ブロック化されたカルボキシル基１個以上と、
このブロック化されたカルボキシル基と加熱により化学
結合を形成し得る反応性官能基１個以上とを有する自己
架橋型化合物を必須成分とし、場合により用いられる前
記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分を含有
してなる熱硬化性組成物によりその目的を達成し得るこ
とを見い出し、これらの知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

【０００７】また、本発明者らは、本発明の熱硬化性組
成物を上塗り塗料として用いた塗装仕上げ方法が、前記
の好ましい性質を有する優れた仕上り外観性及び塗装物
品を提供できることを見い出し、これらの知見に基づい
て本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、炭
素数１４〜３０の二塩基酸化合物から誘導され、１分子
中に、一般式（１）

【０００８】

【化５】

【０００９】（式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ¹を
ヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ¹は
酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基２
個を有することを特徴とする潜在化二塩基酸化合物を提
供するものである。また、本発明は、（Ａ）前記潜在化
二塩基酸化合物、及び（Ｃ）１分子中に、前記官能基と
加熱により化学結合を形成し得る反応性官能基２個以上
を有する化合物を必須成分とし、場合により用いられる
（Ｂ）炭素数２〜１３、又は３１以上の二塩基酸化合物
から誘導され、１分子中に、一般式（２）

【００１０】

【化６】

【００１１】（式中のＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁸は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ⁷とＲ⁸は互いに結合してＹ²を
ヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ²は
酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基２
個を有する二塩基酸化合物、あるいは前記一般式（２）
で表される官能基３個以上を有する化合物、及び／又は
（Ｄ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有す
ることを特徴とする熱硬化性組成物を提供するものであ
る。また、本発明は、（Ａ）前記潜在化二塩基酸化合
物、及び（Ｅ）１分子中に、（イ）一般式（３）

【００１２】

【化７】

【００１３】（式中のＲ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれ水
素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ¹²は炭素数１〜
１８の有機基であって、Ｒ¹¹とＲ¹²は互いに結合してＹ
³をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ³
は酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基
１個以上、好ましくは１〜５０個と、（ロ）該官能基と
加熱により化学結合を形成し得る反応性官能基１個以
上、好ましくは１〜５０個とを有する自己架橋型化合物
を必須成分とし、場合により用いられる（Ｂ）炭素数２
〜１３、又は３１以上の二塩基酸化合物から誘導され、
１分子中に、一般式（２）

【００１４】

【化８】

【００１５】（式中のＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁸は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ⁷とＲ⁸は互いに結合してＹ²を
ヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ²は
酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基２
個を有する二塩基酸化合物、あるいは前記一般式（２）
で表される官能基３個以上を有する化合物、及び／又は
（Ｄ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有す
ることを特徴とする熱硬化性組成物を提供するものであ
る。さらに、本発明は、上記記載の熱硬化性組成物１０
０重量部当たり、顔料を０〜３００重量部含有する上塗
り塗料を被塗装体に塗装することを特徴とする塗装仕上
げ方法及びその方法により得られる塗装物品を提供する
ものである。

【００１６】また、本発明は、基材上に着色フイルム形
成性組成物を塗布してベースコートを形成し、次いで該
ベースコートにクリアーフイルム形成性組成物を塗布し
て透明トップコートを形成することから成る被塗装体に
複合被膜を塗装する方法において、該トップコートクリ
アーフイルム形成性組成物のみが、あるいは該トップコ
ートクリアーフイルム形成性組成物及び着色フイルム形
成性組成物のいずれもが上記の熱硬化性組成物のいずれ
かを含有する上塗り塗料であることを特徴とする塗装仕
上げ方法及びその方法により得られる塗装物品を提供す
るものである。以下、本発明を詳細に説明する。本発明
の熱硬化性組成物において、（Ａ）成分として用いられ
る化合物は、炭素数１４〜３０の二塩基酸化合物から誘
導され、１分子中に、一般式（１）

【００１７】

【化９】

【００１８】（式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＹ¹は前記と同
じ意味を持つ。）で表される官能基２個を有する潜在化
二塩基酸化合物であって、前記一般式（１）で表される
官能基は、炭素数１４〜３０の二塩基酸化合物のカルボ
キシル基と一般式（４）

【００１９】

【化１０】

【００２０】（式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＹ¹は、
前記と同じ意味を持つ。）で表されるビニルエーテル化
合物、ビニルチオエーテル化合物あるいは酸素原子又は
イオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合を持つ
複素環式化合物との反応により、容易に形成させること
ができる。

【００２１】前記一般式（１）及び（４）における
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜
１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの
有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール
基、アルカリール基などの有機基であって、これらの有
機基は適当な置換基を有していてもよく、またＲ³とＲ⁴
は、互いに結合してＹ¹をヘテロ原子とする置換基を有
しない又は有する複素環を形成していてもよい。Ｒ¹、
Ｒ²及びＲ³の好ましいものとしては、水素原子、炭素数
１〜１０のアルキル基、アリール基、アルカリール基で
あり、Ｒ⁴の好ましいものとしては、炭素数１〜１０の
アルキル基、アリール基、アルカリール基である。

【００２２】上記アルキル基の適当な具体例としては、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、、ｎ−ペ
ンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペン
チル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシ
ル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチ
ル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘ
キシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオク
チル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、
ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、
ｎ−オクタデシル基などが挙げられ、またこのアルキル
基にはシクロブチル基、シクロヘキシル基などのシクロ
アルキル基も含まれる。好ましいアルキル基は、炭素数
１〜１０のアルキル基であり、具体的には、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、、ｎ−ペンチル、イソペン
チル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチル
ブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペン
チル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシ
ル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘ
プチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルヘプチ
ル、ｎ−デシル及びシクロヘキシル基が挙げられる。ま
た、このアルキル基には、アラルキル基も含まれる。そ
の適当な具体例としては、ベンジル、１−フェニルエチ
ル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−
フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニル
ペンチル、６−フェニルヘキシル、１−（４−メチルフ
ェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、
２−メチルベンジル、などが挙げられる。

【００２３】上記アリール基及びアルカリール基の適当
な具体例としては、例えばフェニル、トリル、キシリ
ル、ナフチルなどのアリール基；４−メチルフェニル、
３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフ
ェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル、アミルフェニル、ヘキシルフ
ェニル、ノニルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−
メチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、クレジル、
オキシエチルクレジル、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル、ドデシルフェニルなどのアルカリール基
などが挙げられ、好ましくは炭素数６〜１０のフェニ
ル、トリル、キシリル、４−メチルフェニル、３，４−
ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、
２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−
ブチルフェニルなどのアリール基、アルカリール基が好
ましい。

【００２４】前記一般式（４）で表される化合物の具体
例としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピ
ルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニル
エーテル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオ
エーテル化合物、さらには２，３−ジヒドロフラン、
３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒ
ドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ
−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４
−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジ
ヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなど
の環状ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する環状
ビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。

【００２５】また、前記炭素数１４〜３０の二塩基酸化
合物は、脂肪族二塩基酸化合物であってもよいし、脂環
族二塩基酸化合物、あるいは芳香族二塩基酸化合物であ
ってもよいが、好ましくは炭素数１６〜２４の脂肪族二
塩基酸化合物である。炭素数１４〜３０の二塩基酸化合
物の具体例としては、例えば１，１２−ドデカメチレン
ジカルボン酸、１，１４−テトラデカメチレンジカルボ
ン酸、１，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸、
１，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸、１，１８
−イソオクタデカメチレンジカルボン酸、１，２０−エ
イコサメチレンジカルボン酸、１，２１−ヘンエイコサ
メチレンジカルボン酸、１，２２−ドコサメチレンジカ
ルボン酸、１，２４−テトラコサメチレンジカルボン
酸、１，２６−ヘキサコサメチレンジカルボン酸、１，
２８−オクタコサメチレンジカルボン酸、１，１−テト
ラデカメチレンジカルボン酸、７−エン−１，４−ジカ
ルボキシテトラデカンなどが挙げられ、さらには市販さ
れている高級二塩基酸化合物、例えばＳＬＢ−１２、Ｕ
ＬＢ−２０、ＳＬ−２０、ＳＢ−２０、ＳＴ−２Ｐ、Ｍ
Ｌ−６ＣＭ、ＩＰＳ−２２（いずれも商品名、岡村製油
（株）製）などが挙げられる。（Ａ）成分の化合物は、
１種用いてもよいし、２種以上組合せて用いてもよい。
また、必要に応じて用いられる（Ｂ）成分は、炭素数２
〜１３、又は３１以上の二塩基酸化合物から誘導され、
１分子中に、一般式（２）

【００２６】

【化１１】

【００２７】（式中のＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＹ²は前記と同
じ意味を持つ。）で表される官能基２個を有する二塩基
酸化合物、あるいは前記一般式（２）で表される官能基
３個以上を有する化合物である。前記一般式（２）で表
される官能基は、前記（Ａ）成分における官能基、すな
わち一般式（１）で表される官能基の説明において例示
したものと同様な方法で形成させることができる。

【００２８】前記一般式（２）におけるＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ
⁷は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル
基、アリール基、アルカリール基などの有機基、Ｒ⁸は
炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリー
ル基などの有機基であって、これらの有機基は適当な置
換基を有していてもよく、またＲ⁷とＲ⁸は、互いに結合
してＹ²をヘテロ原子とする置換基を有しない又は有す
る複素環を形成していてもよい。Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷の好
ましいものとしては、水素原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、アリール基、アルカリール基であり、Ｒ⁸の好
ましいものとしては、炭素数１〜１０のアルキル基、ア
リール基、アルカリール基である。これらの各有機基の
適当な具体例及び好ましいものは、前記一般式（１）に
おいて例示したものと同様である。

【００２９】また、（Ｂ）成分の化合物は、炭素数２〜
１３、又は３１以上の二塩基酸化合物と前記一般式
（４）で表される化合物との反応により、又は１分子中
に３個以上、好ましくは３〜５０個のカルボキシル基を
有する化合物と前記一般式（４）で表される化合物との
反応により得ることができる。炭素数２〜１３、又は３
１以上の二塩基酸化合物、及び１分子中に３個以上、好
ましくは３〜５０個のカルボキシル基を有する化合物と
しては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸などの炭素数２
〜１３の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸な
どの芳香族ポリカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸など
の脂環式ポリカルボン酸、及びカルボキシル基２個を有
する炭素数３１以上のポリエステル樹脂、アクリル樹
脂、マレイン化ポリブタジエン樹脂、若しくは１分子中
にカルボキシル基３個以上を有するポリエステル樹脂、
アクリル樹脂、マレイン化ポリブタジエン樹脂などが挙
げられる。

【００３０】また、前記炭素数２〜１３、又は３１以上
の二塩基酸化合物、又は１分子中に３個以上のカルボキ
シル基を有する化合物は、例えば（１）１分子当たりヒ
ドロキシル基２個以上、好ましくは２〜５０個を有する
ポリオールと酸無水物とをハーフエステル化させる、
（２）１分子当たりイソシアネート基２個以上、好まし
くは２〜５０個を有するポリイソシアネート化合物とヒ
ドロキシカルボン酸又はアミノ酸とを付加させる、
（３）カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体を単独
重合又は他のα，β−不飽和単量体と共重合させる、
（４）カルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成す
るなどの方法により得られる。

【００３１】前記１分子当たりヒドロキシル基２個以上
を有するポリオールとしては、例えばエチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレ
ングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコール、ペンタンジオー
ル、ジメチルブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、
グリセリン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、
１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタン
トリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトー
ル、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジペン
タエリスリトールなどの多価アルコール類；これらの多
価アルコール類とγ−ブチロラクトンやε−カプロラク
トンなどのラクトン化合物との開環付加体；該多価アル
コール類とトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート
化合物とのアルコール過剰下での付加体；該多価アルコ
ール類とエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエ
チレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジ
ビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、
ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘ
キサンジメタノールジビニルエーテルなどのビニルエー
テル化合物とのアルコール過剰下での付加体；及び該多
価アルコール類とアルコキシシリコーン化合物、例えば
ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８（いずれ
も商品名、信越化学工業（株）製）などとのアルコール
過剰下での縮合体などを挙げることができる。

【００３２】一方、これらのポリオールと反応させる酸
無水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカル
ボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボン
酸の酸無水物体を挙げることができる。また、１分子当
たりイソシアネート基２個以上を有するポリイソシアネ
ート化合物としては、例えばｐ−フェニレンジイソシア
ネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニ
レンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネー
ト、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジン
メチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネー
トエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、
メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシア
ネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエー
ト及びこれらのビュレット体、イソシアヌレート体など
を挙げることができる。

【００３３】また、ヒドロキシカルボン酸としては、例
えば乳酸、クエン酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒ
ドロキシステアリン酸、リンゴ酸などを挙げることがで
き、アミノ酸としては、例えばＤＬ−アラニン、Ｌ−グ
ルタミン酸、グリシン、Ｌ−テアニン、グリシルグリシ
ン、γ−アミノカプロン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−
チトルリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−セリ
ンなどを挙げることができる。

【００３４】さらに、カルボキシル基含有α，β−不飽
和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などを
挙げることができ、他のα，β−不飽和単量体として
は、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピル
メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチ
ルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、ステアリルメタクリレート、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニト
リルなどを挙げることができる。

【００３５】また、カルボキシル基末端のポリエステル
樹脂は、多価アルコールに対して多塩基酸過剰下での通
常のポリエステル樹脂の合成法に従い、容易に形成させ
ることができる。このようにして得られた１分子中にカ
ルボキシル基２個以上を有する化合物と前記一般式
（４）で表される化合物との反応は、通常酸触媒の存在
下、室温〜１００℃の範囲の温度において行われる。ま
た、該（Ｂ）成分の化合物は、カルボキシル基含有α，
β−不飽和単量体と前記一般式（４）で表される化合物
との反応生成物を単独重合させることによっても得るこ
とができるし、該反応生成物を反応性官能基を持たない
他のα，β−不飽和単量体と共重合させることによって
も得ることができる。

【００３６】カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体
としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げるこ
とができ、反応性官能基を持たない他のα，β−不飽和
単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルア
クリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、
ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルへキ
シルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、アク
リロニトリルなどを挙げることができる。本発明の熱硬
化性組成物においては、この（Ｂ）成分の化合物は１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。本発明の熱硬化性組成物においては、（Ｂ）成分の
化合物は必要に応じて用いることができるが、含有させ
た方が好ましい。（Ａ）成分の化合物／（Ｂ）成分の化
合物の当量比は、１／９９〜５０／５０の範囲が好まし
く、特に５／９５〜３０／７０の範囲が好ましい。

【００３７】本発明の熱硬化性組成物において、（Ｃ）
成分として用いられる化合物としては、前記（Ａ）成分
の化合物、及び必要に応じて用いられる（Ｂ）成分の化
合物における一般式（１）及び（２）で表されるブロッ
ク化官能基が加熱により遊離カルボキシル基を再生した
際、これと反応して化学結合を形成し得る反応性官能基
２個以上、好ましくは２〜５０個を１分子中に有するも
のが使用される。該反応性官能基については前記性質を
有するものであればよく、特に制限はないが、例えばエ
ポキシ基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシ
シラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソ
シアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカ
ーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル
基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール
基、アセタール基、ケタール基などが好ましく挙げられ
る。これらの反応性官能基は１種含まれていてもよい
し、２種以上が含まれていてもよい。

【００３８】このような（Ｃ）成分の化合物の具体例と
しては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリ
レート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタク
リレートなどの単独重合体又は共重合体、グリシジルア
リルエーテルとフッ化ビニリデン及びビニルエーテルか
ら成る共重合体、ポリカルボン酸あるいはポリオールと
エピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシ
ジル化合物及びエポキシ基含有シリコーンオイル、例え
ばＫＦ−１０１、ＫＦ−１０３、ＫＦ−１０５、Ｘ−２
２−１６９ＡＳ（いずれも商品名、信越化学工業（株）
製）などのエポキシ基含有化合物；１，２−ビス（２−
オキサゾリニル−２）エタン、１，４−ビス（２−オキ
サゾリニル−２）ブタン、１，６−ビス（２−オキサゾ
リニル−２）ヘキサン、１，８−ビス（２−オキサゾリ
ニル−２）オクタン、１，４−ビス（２−オキサゾリニ
ル−２）シクロヘキサンなどのアルキル鎖にオキサゾリ
ン環が結合したオキサゾリン化合物、１，２−ビス（２
−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，３−ビス（２−
オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，４−ビス（２−オ
キサゾリニル−２）ベンゼン、５，５’−ジメチル−
２，２’−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、
４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−ビス
（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，２−ビス
（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、
１，３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）
ベンゼン、１，４−ビス（５−メチル−２−オキサゾリ
ニル−２）ベンゼンなどの芳香核に２個のオキサゾリン
環が結合したオキサゾリン化合物、及び２，２’−ビス
（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−
２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（５−メチル−２
−オキサゾリン）などのビス（２−オキサゾリン）化合
物、ヒドロキシアルキル−２−オキサゾリンと前記ポリ
イソシアネート化合物との反応により得られる多価オキ
サゾリン化合物、さらには２−ビニル−２−オキサゾリ
ン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−
ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロ
ペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−
メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−
エチル−２−オキサゾリンなどの単独重合体、又は共重
合体などのオキサゾリン基含有化合物、さらには市販さ
れているオキサゾリン基含有化合物、例えば商品名ＣＸ
−ＲＳ−１２００、ＣＸ−ＲＳ−３２００（いずれも
（株）日本触媒製）、一般式（５）

【００３９】

【化１２】 （Ｒ¹³）_mＳｉ（ＯＲ¹⁴）_4-m ・・・（５）

【００４０】（式中のＲ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ炭素数
１〜１８のアルキル基又はアリール基、ｍは０、１又は
２である。）で表される化合物の縮合体、アクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキ
シプロピルトリ−ｎ−ブトキシシランなどのα，β−不
飽和シラン化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれ
らの化合物の加水分解生成物などのシラノール基やアル
コキシシラン基含有化合物；脂肪族ポリオール類、フェ
ノール類、ポリアルキレンオキシグリコール類、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのα，β−
不飽和化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれらの
ポリオール類のε−カプロラクトン付加物などのヒドロ
キシル基含有化合物；脂肪族、芳香族のジアミノ化合物
やポリアミノ化合物及び前記ポリオールのシアノエチル
化反応生成物を還元して得られるポリアミノ化合物など
のアミノ基含有化合物；脂肪族、芳香族ポリイミノ化合
物などのイミノ基含有化合物；ｐ−フェニレンジイソシ
アネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェ
ニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネー
ト、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジン
メチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネー
トエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、
メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシア
ネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエー
ト及びこれらのビュレット体やイソシアヌレート体、さ
らにはこれらのイソシアネート類と前記ポリオールとの
アダクト化合物などのイソシアネート基含有化合物；前
記イソシアネート基含有化合物のフェノール類、ラクタ
ム類、活性メチレン類、アルコール類、酸アミド類、イ
ミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、イミン
類、オキシム類によるブロック体などのブロック化イソ
シアネート基含有化合物；３−アクリロイルオキシプロ
ピレンカーボネート、３−メタクリロイルオキシプロピ
レンカーボネートの単独重合体又は共重合体、前記エポ
キシ基含有化合物と二酸化炭素との反応により得られる
多価シクロカーボネート基含有化合物などのシクロカー
ボネート基含有化合物；前記多価ヒドロキシル基含有化
合物とハロゲン化アルキルビニルエーテル類との反応に
よって得られる多価ビニルエーテル化合物、ヒドロキシ
アルキルビニルエーテル類と多価カルボキシル基含有化
合物や前記ポリイソシアネート化合物との反応により得
られるポリビニルエーテル化合物、ビニルオキシアルキ
ルアクリレート類やビニルオキシアルキルメタクリレー
ト類とα，β−不飽和化合物との共重合体などのビニル
エーテル化合物、及びこれらに対応するビニルチオエー
テル化合物などのビニルエーテル基やビニルチオエーテ
ル基含有化合物；メラミンホルムアルデヒド樹脂、グリ
コリルホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹
脂、アミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール
基含有α，β−不飽和化合物の単独重合体又は共重合体
などのアミノメチロール基やアルキル化アミノメチロー
ル基含有化合物；多価ケトン、多価アルデヒド化合物、
前記多価ビニルエーテル化合物などとアルコール類やオ
ルソ酸エステル類との反応によって得られる多価アセタ
ール化合物、及びこれらとポリオール化合物との縮合
体、さらには前記ビニルオキシアルキルアクリレートや
ビニルオキシアルキルメタクリレートとアルコール類や
オルソ酸エステルとの付加物の単独重合体又は共重合体
などのアセタール基やケタール基含有化合物などが挙げ
られる。なお、一般式（５）中のＲ¹³及びＲ¹⁴の適当な
具体例としては、例えば一般式（１）のＲ¹において記
載した具体例と同様のものが挙げられる。

【００４１】本発明の熱硬化性組成物においては、
（Ｃ）成分の化合物として、１種の反応性官能基を有す
る前記化合物の他に、反応性官能基２種以上を有する化
合物を用いてもよいし、また該（Ｃ）成分は２種以上を
組み合わせて用いてもよい。ただし、この際、それぞれ
の官能基が互いに活性である組み合わせは貯蔵安定性が
損なわれ好ましくない。このような好ましくない組み合
わせとしては、例えばエポキシ基、イソシアネート基、
ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、シクロカー
ボネート基及びシラノール基の中から選ばれる官能基と
アミノ基又はイミノ基との組み合わせ、イソシアネート
基又はビニルエーテル基とヒドロキシル基との組み合わ
せなどが挙げられる。

【００４２】本発明の熱硬化性組成物は、前記（Ａ）成
分の化合物と（Ｃ）成分の化合物を必須成分とし、場合
により用いられる（Ｂ）成分の化合物及び（Ｄ）成分の
化合物とを含有するものであってもよいし、また前記
（Ａ）成分の化合物と（Ｅ）１分子中に、（イ）一般式
（３）

【００４０】

【化１３】

【００４４】（式中のＲ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＹ³は前記と
同じ意味を持つ）で表される官能基１個以上、好ましく
は１〜５０個と、（ロ）該官能基と加熱により化学結合
を形成し得る反応性官能基１個以上、好ましくは１〜５
０個とを有する自己架橋型化合物を必須成分とし、場合
により用いられる（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び／又は
（Ｄ）成分を含有するものであってもよい。この場合、
該（Ｃ）成分の反応性官能基は、前記一般式（３）で表
される官能基及び／又は一般式（１）及び（２）で表さ
れる官能基と加熱により化学結合を形成する。該（Ｅ）
成分の化合物における（イ）一般式（３）で表される官
能基としては、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分における
官能基、すなわち一般式（１）及び（２）で表される官
能基の説明において例示したものと同じものを挙げるこ
とができる。また、（ロ）反応性官能基としては、前記
（Ｃ）成分の化合物における反応性官能基として例示し
たものと同じものを挙げることができる。

【００４５】この（Ｅ）成分の化合物は、１分子中にカ
ルボキシル基１個以上、好ましくは１〜５０個と該反応
性官能基１個以上、好ましくは１〜５０個とを有する化
合物を出発原料とし、前記（Ａ）成分の化合物の製法で
説明したのと同様な方法で製造することができるし、あ
るいは前記一般式（３）で表される官能基を有する不飽
和化合物と前記の反応性官能基を有する不飽和化合物と
を共重合させることによっても製造することができる。
該（Ｅ）成分の化合物は、前記一般式（３）で表される
官能基と共に、該反応性官能基を２種以上含有するもの
であってもよいが、この場合、前記（Ｃ）成分の化合物
と同様に、それぞれの官能基が互いに活性である組み合
わせは貯蔵安定性が損なわれ、好ましくない。

【００４６】本発明の熱硬化性組成物においては、前記
（Ｃ）成分及び／又は場合により用いられる（Ｂ）成
分、あるいは（Ｅ）成分、場合により用いられる（Ｂ）
成分及び／又は（Ｃ）成分の中から選ばれた少なくとも
１つがα，β−不飽和化合物の重合体又はポリエステル
樹脂であることが好ましく、また該組成物中の前記一般
式（２）あるいは（３）で表される官能基と、これと加
熱により化学結合を形成し得る反応性官能基とが当量比
０．２：１．０乃至１．０：０．２の割合になるように
各成分を含有させることが望ましい。本発明における
（Ａ）成分及び／又は（Ｅ）成分の一般式（１）及び／
又は（２）で表される官能基は、加熱下において、遊離
カルボキシル基を再生し、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び
（Ｅ）成分の反応性官能基と化学結合を形成するもので
あるが、この反応の他に分子内分極構造に基づく、いわ
ゆる活性エステルとして（Ｂ）成分、（Ｃ）成分あるい
は（Ｅ）成分の反応性官能基に付加反応を起こし得る。
この際には、架橋反応時に脱離反応を伴わないため、揮
発性有機物質の排出低減にも貢献することができる。

【００４７】本発明の熱硬化性組成物においては、熱硬
化性組成物に、場合により該組成物の長期にわたる貯蔵
安定性を良好に保ち、かつ低温にて短時間で硬化する
際、硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学性能及び物
理性能を付与する目的で、場合により（Ｄ）成分として
加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有させるこ
とができる。この熱潜在性酸触媒は、６０℃以上の温度
において、酸触媒活性を示す化合物が好ましい。この熱
潜在生産触媒が６０℃未満の温度で酸触媒活性を示す場
合、得られる組成物は貯蔵中に増粘したり、ゲル化する
など、好ましくない事態を招来するおそれがある。
（Ｄ）成分の熱潜在性酸触媒としては、プロトン酸ある
いはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸
とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エス
テル類、リン酸エステル類、オニウム化合物、及び
（ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ii）含イオウ化
合物及び（iii）ルイス酸を必須成分とし、場合により
（iv）カルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合
物から成る化合物が好ましく挙げられる。

【００４８】該プロトン酸をルイス酸で中和した化合物
としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸
類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル
類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル
類などを、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチル
アミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリ
ン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミンなどの各種アミン若しくはトリアルキルホスフィ
ン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイ
ト、トリアリールホスファイトで中和した化合物、さら
には酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネイ
キュア２５００Ｘ、Ｘ−４７−１１０、３５２５、５２
２５（商品名、キングインダストリー社製）などが挙げ
られる。また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物
としては、例えばＢＦ₃、ＦｅＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄、Ａｌ
Ｃｌ₃、ＺｎＣｌ₂などのルイス酸を前記のルイス塩基で
中和した化合物が挙げられる。あるいは上記ルイス酸と
トリアルキルホスフェートとの混合物も挙げられる。該
スルホン酸エステル類としては、例えば一般式（６）

【００４９】

【化１４】

【００５０】（式中のＲ¹⁵はフェニル基、置換フェニル
基、ナフチル基、置換ナフチル基又はアルキル基、Ｒ¹⁶
は一級炭素又は二級炭素を介してスルホニルオキシ基と
結合している炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基、飽
和若しくは不飽和のシクロアルキル又はヒドロキシシク
ロアルキル基である）で表される化合物、具体的にはメ
タンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、ノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類
と、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、ｎ−オクタノールなどの第一級アルコール類又は
イソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノー
ル、２−オクタノール、シクロヘキサノールなどの第二
級アルコール類とのエステル化物、さらには前記スルホ
ン酸類とオキシラン基含有化合物との反応により得られ
るβ−ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類などが
挙げられる。該リン酸エステル類としては、例えば一般
式（７）

【００５１】

【化１５】

【００５２】（式中のＲ¹⁷は炭素数３〜１０のアルキル
基、シクロアルキル基又はアリール基、ｍ２は１又は２
である）で表される化合物が挙げられ、より具体的に
は、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノールとい
った第一級アルコール類、及びイソプロパノール、２−
ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シ
クロヘキサノールといった第二級アルコール類のリン酸
モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられ
る。また該オニウム化合物としては、例えば一般式
（８）〜（１１）

【００５３】

【化１６】（Ｒ¹⁸ ₃ＮＲ¹⁹）⁺Ｘ^- （８） （Ｒ¹⁸ ₃ＰＲ¹⁹）⁺Ｘ^- （９） （Ｒ¹⁸ ₂ＯＲ¹⁹）⁺Ｘ^- （１０） （Ｒ¹⁸ ₂ＳＲ¹⁹）⁺Ｘ^- （１１）

【００５４】（式中のＲ¹⁸は炭素数１〜１２のアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アル
カノール基又はシクロアルキル基であって、２個のＲ¹⁸
はたがいに結合してＮ、Ｐ、Ｏ又はＳをヘテロ原子とす
る複素環を形成していてもよく、Ｒ¹⁹は水素原子、炭素
数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アルカリール基、Ｘ^-はＳｂＦ ^- ₆、ＡｓＦ ^- ₆、ＰＦ ^- ₆
又はＢＦ ^- ₄である）で表される化合物などが挙げられ
る。。

【００５５】さらに、（ｉ）エポキシ基を含有する化合
物、（ii）含イオウ化合物及び（iii）ルイス酸を必須
成分とし、場合によりカルボン酸化合物及び／又は無水
カルボン酸化合物から成る熱潜在性酸触媒の（i）エポ
キシ基を含有する化合物の具体例としては、例えば、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのアルケンか
ら誘導される脂肪族モノエポキシド化合物、シクロヘキ
センオキシド、セロキサイド２０００（商品名、ダイセ
ル化学工業（株）製）、セロキサイド３０００（商品
名、ダイセル化学工業（株）製）、リカレジンＥ−８
（商品名、新日本理化（株）製）、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチルメタクリレートなどのシクロアルケ
ンから誘導される脂環式モノエポキシド化合物、スチレ
ンオキシド、スチルベンオキシドなど芳香族環を有する
芳香族モノエポキシド化合物、メチルグリシジルエーテ
ル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエ
ーテル、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジ
ルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリ
シジルエーテル、ポリアルキレンオキシドモノグリシジ
ルエーテルなどのグリシジルエーテル類、グリシジルイ
ソブチレート、カージュラＥ−１０（商品名、シェル社
製）、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ートなどのグリシジルエステル類、サンソサイザーＥ−
４０３０（商品名、新日本理化（株）製）、サンソサイ
ザーＥ−６０００（商品名、新日本理化（株）製）、な
どのエポキシ系可塑剤、さらにグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエー
テル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレ
ート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリ
レートなどの単量体の単独重合体、又は他の単量体との
共重合体、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリカルボ
ン酸とエピクロルヒドリンあるいはポリオールとエピク
ロルヒドリンの反応によって得られるポリグリシジル化
合物などのエポキシ基を有する高分子化合物などが挙げ
られる。この中で特に好ましいものとしては、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、サンソサイザーＥ−４
０３０（商品名、新日本理化（株）製）、サンソサイザ
ーＥ−６０００（商品名、新日本理化（株）製）、リカ
レジンＥ−８（商品名、新日本理化（株）製）、シクロ
ヘキセンオキシド、セロキサイド３０００（商品名、ダ
イセル化学工業（株）製）、メチルグリシジルエーテ
ル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエ
ーテル、ブチルグリシジルエーテル、カージュラＥ−１
０（商品名、シェル社製）などが挙げられる。グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チルメタクリレーの単独重合体又は他の単量体との共重
合体も特に好ましいものとして挙げられる。

【００５６】ここで、エポキシ基を含有する化合物が高
分子化合物である場合、そのエポキシ含有量は０．１〜
７モル／ｋｇの範囲が好ましく、特に０．３５〜５モル
／ｋｇの範囲が好ましい。該（ｉ）エポキシ基を含有す
る化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００５７】該熱潜在性酸触媒に使用される（ii）含イ
オウ化合物の適当な具体例としては、例えばジメチルス
ルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−ｎ−プロピルスル
フィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシル
スルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジ−ｓｅｃ−
ブチルスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、
ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジ−２−エチルヘキシル
スルフィドなどのアルキルスルフィド類、２−（エチル
チオ）エタノール、２，２’−チオジエタノール、ビス
（２−メトキシエチル）スルフィドなどのヒドロキシア
ルキルスルフィド及びその誘導体、ジフェニルスルフィ
ド、チオアニソールなどの芳香族環を有する含イオウ化
合物、メチルチオ酢酸メチル、メチルチオプロピオン酸
エチル、チオジプロピオン酸ジメチルなどカルボン酸エ
ステル部分を含む含イオウ化合物、チオジプロピオニト
リルなどのニトリル基を含む含イオウ化合物、テトラヒ
ドロチオフェン、テトラヒドロチアピラン、１，２−オ
キサチオラン、１，３−オキサチオラン、１，３−オキ
サチアン、１，４−オキサチアンなどの環状の含イオウ
化合物などが挙げられ、好ましくはｎ−プロピルスルフ
ィド、ｎ−ブチルスルフィド、ｎ−ヘキシルスルフィ
ド、イソプロピルスルフィド、ｓｅｃ−ブチルスルフィ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、ｎ−オクチルスルフ
ィド、２−エチルヘキシルスルフィドなどのアルキルス
ルフィド類及び２−（エチルチオ）エタノール、ビス
（２−メトキシエチル）スルフィド、メチルチオ酢酸メ
チル、メチルチオプロピオン酸エチル、テトラヒドロチ
オフェン、１，４−オキサチアンが挙げられる。該（i
i）含イオウ化合物は、１種単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００５８】該熱潜在性酸触媒に使用される（iii）ル
イス酸の適当な具体例としては、例えば三フッ化ホウ
素、三塩化アルミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チ
タン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、
塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二
スズなどの金属ハロゲン化物、トリアルキルホウ素、ト
リアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミ
ニウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラ
アルキルスズなどの有機金属化合物、ジイソプロポキシ
エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチル
アセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス
（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノアセチ
ルアセトナト・ビス（エチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アル
ミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アル
ミニウム、モノエチルアセトアセテート・ビス（アセチ
ルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセチルアセト
ナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナ
ト）アルミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピ
オニルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシ・
ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプ
ロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム、テ
トラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、
テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、
ジクロロ・ビス（アセチルアセトナト）スズ、ジブチル
・ビス（アセチルアセトナト）スズ、トリス（アセチル
アセトナト）鉄、トリス（アセチルアセトナト）クロ
ム、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、ビス（ア
セチルアセトナト）亜鉛、トリス（アセチルアセトナ
ト）コバルトなどの金属キレート化合物、ジブチルスズ
ジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、ナフ
テン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン
酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフ
テン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、
ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マン
ガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸
亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オク
チル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸鉛などの金属石鹸が挙げられる。これらのうち好
ましいものは、ホウ素、アルミニウム、スズ、チタン、
亜鉛及びジルコニウムのキレート化合物、金属石鹸、ハ
ロゲン化物が挙げられる。さらに、カルボン酸化合物及
び／又は無水カルボン酸化合物を用いない場合は、有機
溶媒に対する溶解性に関する観点から、ホウ素、アルミ
ニウム、スズ、チタン、亜鉛及びジルコニウムのキレー
ト化合物並びに金属石鹸が特に好ましいものとして挙げ
られる。該（iii）ルイス酸は、１種単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００５９】該熱潜在性酸触媒に用いられる（iv）カル
ボン酸化合物の適当な具体例としては、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、２−エチルヘキシル酸、ラウリン酸、ステ
アリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アク
リル酸、メタクリル酸，モノクロロ酢酸、ジクロロ酢
酸、トリクロロ酢酸などの一価のカルボン酸化合物、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、デカメチレンジカルボン酸、フタル酸、マレイ
ン酸、トリメット酸、ピロメット酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタ
ル酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸などの多価カ
ルボン酸化合物、及びカルボキシル基含有アクリル樹
脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂などが挙げら
れる。この中でも比較的低分子量の一価又は多価のカル
ボン酸化合物が好ましく、特に分子量が３０００以下の
一価又は多価のカルボン酸化合物が好ましい。

【００６０】該熱潜在性酸触媒に用いられる（iv）無水
カルボン酸化合物の適当な具体例としては、無水酢酸、
無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ラウ
リン酸、無水オレイン酸、無水リノール酸、無水ステア
リン酸、無水リノレン酸、無水コハク酸、無水フタル
酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメ
リット酸、無水イソ吉草酸、無水ｎ−カプロン酸、無水
ｎ−カプリル酸、無水ｎ−カプリン酸、無水シトラコン
酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水クロレンド
酸、無水パルミチン酸、無水ミリスチン酸、無水テトラ
プロペニルコハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水
へキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル
酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチル
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水テト
ラクロロフタル酸、無水３−ニトロフタル酸、無水トリ
クロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水モノクロロ酢酸、
無水トリフルオロ酢酸、無水ヘプタフルオロ酪酸などの
低分子無水カルボン酸化合物、及び無水カルボキシル基
含有アクリル樹脂、無水カルボキシル基含有ポリエステ
ル樹脂などの高分子無水カルボン酸化合物などが挙げら
れる。

【００６１】この中で、特に好ましいものとしては、無
水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、
無水ラウリン酸、無水オレイン酸、無水ステアリン酸、
無水ｎ−カプロン酸、無水ｎ−カプリル酸、無水ｎ−カ
プリン酸、無水パルミチン酸、無水ミリスチン酸、無水
トリクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水モノクロロ酢
酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ヘプタフルオロ酪酸な
どが挙げられる。なお、該（iv）カルボン酸化合物及び
無水カルボン酸化合物の効果である有機溶剤に対する溶
解性向上は、ルイス酸が金属ハロゲン化物である場合に
著しい。該（iv）カルボン酸化合物及び無水カルボン酸
化合物は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００６２】該熱潜在性酸触媒を製造する際の各成分の
混合比は、特に限定されるものではないが、（iii）成
分であるルイス酸の金属原子に対する（ｉ）成分である
エポキシ基を含有する化合物のエポキシ基及び（ii）成
分である含イオウ化合物のイオウ原子の当量比が、それ
ぞれ０．２〜１０の範囲にあることが好ましく、特に各
々０．５〜５の範囲にあることが好ましい。この当量比
が０．２未満であると、貯蔵時にルイス酸の活性を十分
抑制できないことがある。また、この当量比が１０を超
えると、加熱時に酸触媒活性を示しにくくなることがあ
る。また、該熱潜在性酸触媒において、（iii）成分で
あるルイス酸の金属原子に対する（iv）成分であるカル
ボン酸化合物のカルボキシル基及び／又は無水カルボン
酸化合物の酸無水物基の当量比は、特に限定されるもの
ではないが、０．０５〜１０の範囲にあることが好まし
く、特に０．１〜５の範囲にあることが好ましい。この
当量比が０．０５未満となる場合には、熱潜在性酸触媒
の有機溶剤に対する溶解性が不充分になることがある。
また、この当量比が１０を超えると貯蔵時にルイス酸の
活性を十分抑制できなくなることがある。

【００６３】該熱潜在性酸触媒は、溶媒の存在下或は不
存在下で、（ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ii）
含イオウ化合物及び（iii）ルイス酸の各成分を任意の
順序で混合することにより容易に製造することができ
る。この中でも、（ｉ）エポキシ基を含有する化合物及
び（ii）含イオウ化合物を予め混合した後、（iii）ル
イス酸を混合するか、あるいは（ii）含イオウ化合物及
び（iii）ルイス酸とを予め混合した後、（ｉ）エポキ
シ基を含有する化合物を混合する製造方法が好ましい。
また、（iv）カルボン酸化合物及び／無水カルボン酸化
合物の混合順序は任意にとることができる。この中で
も、（ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ii）含イオ
ウ化合物、（iii）ルイス酸の各成分を予め混合した後
に、（iv）カルボン酸化合物及び／無水カルボン酸化合
物を混合することが好ましい。さらに、該熱潜在性酸触
媒の製造において、２成分、３成分、場合により４成分
あるいは５成分を混合したのちに、室温〜１００℃の範
囲で１０分〜１０時間加熱を行うとルイス酸の熱潜在化
反応がより促進されて好ましいことがある。ここで用い
る溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族
炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、
エステル系溶剤、ケトン系溶剤、及びこれらの混合溶剤
などが挙げられる。また、溶媒の使用量は、適宜選定す
れば良いが、通常熱潜在性酸触媒が１〜９０重量％とな
るようにすることが好ましい。

【００６４】本発明の熱硬化性組成物においては、該
（Ｄ）成分の熱潜在性酸触媒は１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよく、またその配合量
は、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、及び必要に応じて用いら
れる（Ｂ）成分、あるいは（Ａ）成分と（Ｅ）成分、及
び場合により用いられる（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成
分との総固形分量１００重量部当たり、通常０．０１〜
２０重量部の範囲、好ましくは０．０２〜１０重量部の
範囲で配合されるように選ばれる。熱潜在性酸触媒の量
が０．０１重量％未満では触媒量が少な過ぎて反応を促
進させる効果が十分に発揮されない。また、熱潜在性酸
触媒の量が２０重量％を超えると、量のわりには反応を
促進させる効果の向上が見られず、むしろ熱硬化性組成
物中に触媒が多量に残存することにより塗膜の物性が低
下する場合があり好ましくない。

【００６５】本発明の熱硬化性組成物の硬化に要する温
度及び時間については、前記一般式（１）、（２）又は
（３）で表されるブロック化官能基から、遊離カルボキ
シル基を再生する温度、反応性官能基の種類、熱潜在性
酸触媒の種類などにより異なるが、通常５０℃〜３００
℃の範囲の温度で、５秒〜２４時間加熱することにより
硬化が完了する。本発明の熱硬化性組成物は、そのまま
で、あるいは必要に応じ、着色顔料、フィラー、溶剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動調整剤などの各種添加
剤を配合して、塗料、インク、接着剤、成形品など硬化
性を利用する種々の用途に使用することができる。本発
明の熱硬化性組成物は、上記した成分を混合し、場合に
より各種添加剤を配合することにより製造することがで
きる。各成分の配合方法及び各種添加剤の添加方法は、
特に制限されるものではなく、種々の方法により行うこ
とができ、混合順序及び添加順序も種々の順序で行うこ
とができる。

【００６６】本発明の硬化性組成物は、単層上塗り塗料
又は着色ベースコートとクリアートップコートとから成
る複数層の塗膜を有する物品を調製する方法に使用する
塗料などとして用いることができ、自動車塗料、鉄道・
車両用塗料、プレコート・ポストコートの金属製品用塗
料、電気機器用塗料、鉄鋼構造物用塗料、機械用塗料、
建築材料用塗料、さらに電気電子部品の絶縁、防湿、防
錆用塗料、その他の工業塗装分野において極めて有用で
ある。

【００６７】これらの塗料の場合、熱硬化性組成物１０
０重量部当たり、顔料を０〜３００重量部配合させるこ
とが好ましく、特に０〜１００重量部配合させることが
好ましい。顔料は、有機顔料、無機顔料などの種々の顔
料が用いられるが、例えばそれぞれに表面処理を施した
アルミニウム、銅、真鍮、青銅、ステンレススチール、
あるいは雲母状酸化鉄、鱗片状メタリック粉体、酸化チ
タンや酸化鉄で被覆された雲母片などの金属顔料が用い
られる。また、その他、二酸化チタン、酸化鉄、黄色酸
化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤
色顔料などの有機顔料、沈降性硫酸バリウム、クレー、
シリカ、タルクなどの体質顔料などが挙げられる。

【００６８】また、本発明の熱硬化性組成物を、着色ベ
ースコートとクリアートップコートから成る複数層の塗
膜を有する物品を調製する方法に適用すると、極めて優
れた塗装仕上がり外観を得ることができる。ベースコー
トのフイルム形成性組成物は、樹脂バインダーと顔料と
を含有する。樹脂バインダーとしては、本発明の熱硬化
性組成物の他、公知のアクリルポリマー、ポリエステル
（アルキッド樹脂を含む）及びポリウレタン、メラミン
樹脂などの種々のバインダーを挙げることができる。な
お、ベースコートのフイルム形成性組成物には、通常用
いられる各種添加剤、例えば界面活性剤、レベリング
剤、チクソトロピー剤、充填剤、抗発泡剤、有機溶剤、
触媒などを添加することができる。クリアートップコー
トのフイルム形成性組成物は、本発明の熱硬化性組成物
であり、場合により、透明性を損なわない程度に上記顔
料、各種添加剤や耐候性の良好な染料を添加することが
できる。

【００６９】塗料を塗布する基材としては、特に限定さ
れるものではなく、種々の基材を用いることができ、例
えば、木、ガラス、金属、布、プラスチック、発泡体、
弾性体、紙、セラミック、コンクリート、石膏ボードな
どの有機素材及び無機素材などが挙げられる。

【００７０】本発明の熱硬化性組成物を含む塗料組成物
を使用する適当な塗装方法には、塗料組成物を、場合に
より加温したり、有機溶媒又は反応性希釈剤を添加する
ことにより所望の粘度に調整した後、エアースプレー、
静電エアースプレー、ロールコーター、フローコータ
ー、デイッピング形式による塗装機などの通常使用され
る塗装機、又は刷毛、バーコーター、アプリケーターな
どを用いて乾燥後の塗膜が０．５〜３００μｍになるよ
うに塗布し、通常５０〜３００℃の温度で５秒〜２４時
間加熱硬化させる方法、また２コート１ベーク方式の塗
装を行う場合には、ベースコート塗料組成物を例えば有
機溶剤などの適当な希釈剤にて所望の粘度に希釈した
後、上記方法を用いて乾燥後の膜厚が通常５〜４０μ
ｍ、好ましくは７〜３５μｍになるように塗布し、室温
〜１００℃の温度で１〜２０分間放置し、次いで本発明
の熱硬化性組成物によるクリアートップコート塗料組成
物を、上記方法を用いて乾燥後の膜厚が１０〜１００μ
ｍ、好ましくは１０〜６０μｍになるように塗布し、５
０〜３００℃の温度で５秒〜２４時間加熱硬化させる方
法などが挙げられる。なお、塗装方法は、上記の方法の
うち、スプレー塗装が好ましい。

【００７１】本発明の塗料組成物を塗布して得られる塗
装物品としては、例えば構造物、木製品、金属製品、プ
ラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック製品、
ガラス製品などが挙げられる。より具体的には、自動
車、鋼板などの金属板、二輪車、船舶、鉄道車両、航空
機、家具、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用
品、スポーツ用品、玩具などが挙げられる。以上本発明
の熱硬化性組成物は、例えば、塗料、インク、接着剤、
成形品に好適に用いることができる。

【００７２】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、塗膜性能は次のようにして求めた。

【００７３】（１）耐酸性 ４０重量％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、
６０℃で３０分間加熱後、塗膜の異常を目視にて判定し
た。 （２）耐衝撃性 衝撃変形試験器（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）
８．３．２ デュポン式）を用い、半径６．３５ｍｍの
撃ち型に試験片を挟み、５００ｇのおもりを４０ｃｍの
高さから落下させた際の塗膜の損傷を目視にて判定し
た。 （３）耐候性 サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機（ＪＩＳ
Ｋ−５４００（１９９０）９．８．１）を用いて１０
００時間又は３０００時間曝露後、塗膜の６０度鏡面光
沢度値（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）７．６鏡面
光沢度）を測定し、塗膜状態を目視にて判定又は未暴露
時の光沢度値と比較した。 （４）ヌープ硬度 （株）島津製作所製のＭ型微小硬度計にて２０℃で測定
した。数値の大きい程硬いことを示す（ＡＳＴＭ Ｄ−
１４７４）。

【００７４】（５）耐擦傷性 試験板を自動車の外部天井面に固定して洗車機によって
洗車し、洗車用ブラシの擦過によって生じる擦傷を目視
にて評価した。なお、洗車回数は２０回とした。

【００７５】製造例１ （Ａ）成分化合物Ａ−１の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに
下記成分を仕込み、５０℃を保ちながら撹拌した。 ＳＢ−２０（岡村製油（株）、商品名） ２３３．６重量部 イソブチルビニルエーテル １４９．９重量部 キシレン ８６．１重量部 ３５重量％塩酸 ０．２重量部 約２時間反応させ、混合物の酸価（ピリジン／水重量比
＝９／１混合液で約５０重量倍に希釈し、９０℃で３０
分間熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）
が４以下となったところで反応を終了し、放冷後分液ロ
ートに生成物を移した。得られた生成物は、分液ロート
中で１０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液１００重量部
でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下になるまで２
００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。その後、
有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１６（和光純薬
（株）製）を加え、室温で３日間乾燥することによっ
て、表１記載の特性を有する化合物Ａ−１を得た。

【００７６】

【表１】 注 １）不揮発分：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥 ガードナー粘度（２５℃）：ＪＩＳ−Ｋ−５４００（１
９９０）４．５．１ガードナー型泡粘度計法による。

【００７７】製造例２ （Ａ）成分化合物Ａ−２の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに
下記成分を仕込み、５０℃を保ちながら撹拌した。 ＩＰＳ−２２（岡村製油（株）、商品名） １８１．０重量部 イソブチルビニルエーテル １２０．０重量部 キシレン ７３．７重量部 ３５重量％塩酸 ０．２重量部 約２時間反応させ、混合物の酸価（ピリジン／水重量比
＝９／１混合液で約５０重量倍に希釈し、９０℃で３０
分間熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）
が４以下となったところで反応を終了し、放冷後分液ロ
ートに生成物を移した。得られた生成物は、分液ロート
中で１０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液１００重量部
でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下になるまで２
００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。その後、
有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１６（和光純薬
（株）製）を加え、室温で３日間乾燥することによっ
て、表２記載の特性を有する化合物Ａ−２を得た。

【００７８】

【表２】 注 １）不揮発分：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥 ガードナー粘度（２５℃）：ＪＩＳ−Ｋ−５４００（１
９９０）４．５．１ガードナー型泡粘度計法による。

【００７９】製造例３ （Ａ）成分化合物Ｂ−１の製造 （１）ポリカルボン酸の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し１２
０℃に昇温した。 ペンタエリスリトール １３６．０重量部 メチルイソブチルケトン ５３８．７重量部 次いで、１２０℃を保ちながらメチルヘキサヒドロフタ
ル酸無水物６７２．０重量部を２時間かけて滴下し、混
合物の酸価（ピリジン／水（重量比）＝９／１混合液で
約５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した
溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、１７０以下
になるまで加熱撹拌を継続することによって、４官能ポ
リカルボン酸化合物溶液を得た。

【００８０】（２）化合物Ｂ−１の製造 前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物溶液を用い
て、前記と同様のフラスコ中に下記組成の混合物を仕込
み、５０℃を保ちながら撹拌した。 前記（１）のポリカルボン酸化合物溶液 ３３６．７重量部 イソブチルビニルエーテル １２０．２重量部 ３５ｗｔ％塩酸 ０．２重量部 メチルイソブチルケトン ４６．３重量部 混合物の酸価が１２以下となったところで反応を終了
し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成
物は、分液ロート中で１０重量％炭酸水素ナトリウム水
溶液１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７
以下になるまで３００重量部の脱イオン水で水洗を繰り
返した。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１
／１６を加え、室温で３日間乾燥することによって、表
３記載の特性を有する化合物Ｂ−１を得た。

【００８１】

【表３】 注 １）不揮発分：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥 ガードナー粘度（２５℃）：ＪＩＳ−Ｋ−５４００（１
９９０）４．５．１ガードナー型泡粘度計法による。

【００８２】製造例４ （Ｂ）成分化合物Ｂ−２の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、下記成分を仕込み、５０℃を保ちながら
撹拌した。 ＭＭＡ−１０Ｒ（岡村製油（株）、商品名） １２６．２重量部 イソブチルビニルエーテル １２０．０重量部 キシレン ７５．４重量部 ３５重量％塩酸 ０．２重量部 約２時間反応させ、混合物の酸価（ピリジン／水重量比
＝９／１混合液で約５０重量倍に希釈し、９０℃で３０
分間熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）
が４以下となったところで反応を終了し、放冷後分液ロ
ートに生成物を移した。得られた生成物は、分液ロート
中で１０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液１００重量部
でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下になるまで２
００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。その後、
有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１６（和光純薬
（株）製）を加え、室温で３日間乾燥することによっ
て、表４記載の特性を有する化合物Ｂ−２を得た。

【００８３】

【表４】 注 １）不揮発分：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥 ガードナー粘度（２５℃）：ＪＩＳ−Ｋ−５４００（１
９９０）４．５．１ガードナー型泡粘度計法による。

【００８４】製造例５ （Ｂ）成分化合物Ｂ−３の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、下記成分を仕込み、５０℃を保ちながら
撹拌した。 アジピン酸 ７３．０重量部 イソブチルビニルエーテル １２０．０重量部 テトラヒドロフラン ３７．７重量部 ３５重量％塩酸 ０．２重量部 約２時間反応させ、混合物の酸価（ピリジン／水重量比
＝９／１混合液で約５０重量倍に希釈し、９０℃で３０
分間熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）
が４以下となったところで反応を終了し、放冷後分液ロ
ートに生成物を移した。得られた生成物は、分液ロート
中で１０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液１００重量部
でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下になるまで２
００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。その後、
有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１６（和光純薬
（株）製）を加え、室温で３日間乾燥することによっ
て、表５記載の特性を有する化合物Ｂ−３を得た。

【００８５】

【表５】 注 １）不揮発分：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥 ガードナー粘度（２５℃）：ＪＩＳ−Ｋ−５４００（１
９９０）４．５．１ガードナー型泡粘度計法による。

【００８６】製造例６ （Ｃ）成分化合物の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、初期仕込溶剤（キシレン）４０．０重量
部を仕込み、撹拌下で加熱し、１００℃を保った。次に
１００℃の温度で、表６記載の組成の単量体及び重合開
始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより
等速滴下した。滴下終了後、１００℃の温度を１時間保
ち、表６記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添
加し、さらに１００℃の温度を２時間保ったところで反
応を終了し、表６記載の特性を有する化合物Ｃを得た。

【００８７】

【表６】 注 １）不揮発分：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥 ガードナー粘度（２５℃）：ＪＩＳ−Ｋ−５４００（１
９９０）４．５．１ガードナー型泡粘度計法による。

【００８８】製造例７、８ （Ｄ）成分の熱潜在性酸触媒の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ表７に示す（ｉ）成分であるエ
ポキシ基を有する化合物と（iii）成分であるルイス酸
溶液を入れ室温で撹拌した。次に表７に示す（ii）成分
である含イオウ化合物を滴下し、その後７０℃で２時間
撹拌した。更に、放置冷却し、室温となったところで表
７に示す（iv）成分であるカルボン酸化合物を入れ、室
温で約１時間撹拌することによって、表７に記載の熱潜
在性酸触媒Ｄ−１及びＤ−２溶液を得た。

【００８９】

【表７】

【００９０】製造例９ （Ｅ）成分化合物の製造 （１）α，β−不飽和化合物の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに
表８の組成の混合物を仕込み、５０℃を保ちながら撹拌
した。混合物の酸価が３０以下となったところで反応を
終了し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた
生成物は、分液ロート中で１０重量％炭酸水素ナトリウ
ム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨ
が７以下になるまで２００重量部の脱イオン水で水洗を
繰り返した。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４
Ａ１／１６（和光純薬（株）製）を加え、室温で３日間
乾燥することによって、表８記載の有効分含有量を有す
るα，β−不飽和化合物を得た。

【００９１】

【表８】 注 １）有効分含有量は、ガスクロマトグラフィーにより求
めた。

【００９２】（２）（Ｅ）成分化合物の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、表９記載の初期仕込み溶剤（キシレン）
を仕込み、撹拌下で加熱し、８０℃を保った。次に８０
℃の温度で、表９記載の組成の単量体及び重合開始剤混
合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴
下した。滴下終了後、８０℃の温度を１時間保ち、表９
記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さ
らに８０℃の温度を４時間保ったところで反応を終了
し、表９記載の特性を有する化合物Ｅを得た。

【００９３】

【表９】 注 １）不揮発分：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥 ガードナー粘度（２５℃）：ＪＩＳ−Ｋ−５４００（１
９９０）４．５．１ガードナー型泡粘度計法による。

【００９４】実施例１〜９ ２コート１ベークメタリックカラーへの応用 （１）クリヤー塗料の製造 表１０の組成の原料を混合し、一液型クリアー塗料とし
た。 （２）試験片の作製及び塗膜性能の検討 リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．
４２００（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２
０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き
付け、さらに中塗り塗料エピコＮｏ．１５００ＣＰシー
ラー（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚４０μ
ｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分
間焼き付けた。次いで、ベルコートＮｏ．６０００シル
バーメタリックベースコート塗料（登録商標、日本油脂
（株）製）をエアースプレーにてインターバル１分３０
秒、２ステージで乾燥塗膜厚１５μｍとなるように塗装
し、２０℃で３分間セットしたものを試験板とした。さ
らに、前記（１）の生塗料をそれぞれシンナー（キシレ
ン）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２
５秒）に希釈後、前記の方法で作成した試験板にエアス
プレーにて塗装し、１４０℃で３０分間の硬化条件で焼
き付けて試験片を作製した。塗膜性能を表１０に示す
が、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、１
４０℃の焼付条件下では優れた耐酸性、耐衝撃性、耐候
性、耐擦傷性及び硬度を示した。

【００９５】（３）貯蔵安定性の検討 前記（１）の生塗料を、シンナー（キシレン）で１ポイ
ズ（ブルックフィールド型粘度計による２０℃での測定
値）に希釈した後、４０℃で密封貯蔵した。４０℃で３
０日間貯蔵後、再び粘度測定したところ、それぞれ表１
０に示すように、殆ど粘度増加が認められず、優れた貯
蔵安定性を示した。

【００９６】

【表１０】 注 １）耐候性：サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試
験機（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）９．８．１）
を用いて１０００時間暴露後、塗膜の６０度鏡面光沢度
値（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）７．６鏡面光沢
度）を測定し、未暴露の光沢値と比較した。 ２）耐擦傷性：次の基準で評価した。 ○：殆ど擦傷なし △：少し擦傷あり ×：目立つ擦傷あり

【００９７】１コートソリッドカラーへの応用 実施例１０ （１）塗料の製造 表１１の組成の原料を混合し、サンドミルに仕込んだ。
粒度が１０μｍ以下になるまで分散し、一液型塗料とし
た。

【００９８】（２）試験片の作製及び塗膜性能の検討 リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．
４２００（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２
０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き
付け、さらに中塗り塗料エピコＮｏ．１５００ＣＰシー
ラー（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚４０μ
ｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分
間焼き付けることにより試験板を作製した。次いで、前
記（１）の生塗料を、シンナー（キシレン）で塗装粘度
（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈
後、前記の方法で作成した試験板に、エアースプレーに
て塗装し、１４０℃で３０分間の硬化条件で焼き付けて
試験片を作製した。塗膜性能を表１１に示すが、均一で
ツヤのある塗膜が得られ、１４０℃の焼付条件下では優
れた耐酸性、耐衝撃性、耐候性、耐擦傷性及び硬度を示
した。

【００９９】（３）貯蔵安定性の検討 前記（１）で得られた生塗料を、シンナー（キシレン）
で１ポイズ（ＪＩＳＫ−５４００（１９９０）４．５．
３回転粘度計による２０℃での測定値）に希釈した後、
４０℃で３０日間密封貯蔵した。その後、再び粘度を測
定したところ、表１１に示す様に、ほとんど粘度増加は
認められず、優れた貯蔵安定性を示した。

【０１００】

【表１１】

【０１０１】注 １）二酸化チタンＪＲ−６０２：商品名、帝国化工
（株）製、ルチル型二酸化チタン ２）耐候性：サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試
験機（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）９．８．１）
を用いて１０００時間暴露後、塗膜の６０度鏡面光沢度
値（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）７．６鏡面光沢
度）を測定し、未暴露の光沢値と比較した。 ３）耐擦傷性：次の基準で評価した。 ○：殆ど擦傷なし △：少し擦傷あり ×：目立つ擦傷あり

【０１０２】比較例１ 表１２の組成において、比較例１では本発明による潜在
化二塩基酸化合物（Ａ）を除いて、実施例１〜９と同様
に塗料化した。得られた塗料を用いて、実施例１〜９と
同様にして試験片を作成したところ、表１２に示すよう
に耐酸性、耐衝撃性、耐候性及び硬度には優れたもの
の、耐擦傷性に劣った。

【０１０３】

【表１２】 注 １）耐候性：表１０と同様な方法で測定した。 ２）耐擦傷性：表１０と同様な方法で評価した。

【０１０４】比較例２ 表１３の組成において、比較例２ではノンブロックの二
塩基酸化合物及びポリカルボン酸化合物を用いて、クリ
ヤー塗料を作成し、実施例１〜９と同様にして貯蔵安定
性試験を行ったところ、比較例２では表１３に示すよう
に、カルボキシル基とエポキシ基の架橋反応において、
両者の官能基とも何らブロックされていないため、１０
日後にゲル化した。

【０１０５】

【表１３】 注 １）岡村製油（株）製、商品名 ２）耐候性：表１０と同様な方法で測定した。 ３）耐擦傷性：表１０と同様な方法で評価した。

【０１０６】

【発明の効果】本発明の熱硬化性組成物は、化学性能、
物理性能及び耐候性に優れる硬化物を与えると共に、貯
蔵安定性に優れており、例えば、塗料、インク、接着
剤、成形品などに好適に用いられる。特に、上塗り塗料
として用いた場合には、有機溶剤の排出量が少なく、優
れた仕上り外観性を有する塗装仕上げを行うことがで
き、自動車塗装などの工業塗装分野において極めて有用
である。また、本発明の潜在化二塩基酸化合物は、熱硬
化性組成物に用いられた場合、貯蔵安定性、熱硬化反応
性、耐擦傷性及び加工性に優れており、極めて有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/06 ＰＨＱ Ｃ０９Ｄ 175/06 ＰＨＱ

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数１４〜３０の二塩基酸化合物から
   誘導され、１分子中に、一般式（１） 【化１】 （式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素
   数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の有機基で
   あって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ¹をヘテロ原子と
   する複素環を形成していてもよく、Ｙ¹は酸素原子又は
   イオウ原子である。）で表される官能基２個を有するこ
   とを特徴とする潜在化二塩基酸化合物。
2. 【請求項２】 （Ａ）請求項１記載の潜在化二塩基酸化
   合物、及び（Ｃ）１分子中に、前記官能基と加熱により
   化学結合を形成し得る反応性官能基２個以上を有する化
   合物を必須成分とし、場合により用いられる（Ｂ）炭素
   数２〜１３、又は３１以上の二塩基酸化合物から誘導さ
   れ、１分子中に、一般式（２） 【化２】 （式中のＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ水素原子又は炭素
   数１〜１８の有機基、Ｒ⁸は炭素数１〜１８の有機基で
   あって、Ｒ⁷とＲ⁸は互いに結合してＹ²をヘテロ原子と
   する複素環を形成していてもよく、Ｙ²は酸素原子又は
   イオウ原子である。）で表される官能基２個を有する二
   塩基酸化合物、あるいは前記一般式（２）で表される官
   能基３個以上を有する化合物、及び／又は（Ｄ）加熱硬
   化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有することを特徴
   とする熱硬化性組成物。
3. 【請求項３】 （Ｃ）成分の反応性官能基がエポキシ
   基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン
   基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネ
   ート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネ
   ート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ア
   ミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、ア
   セタール基及びケタール基の中から選ばれた少なくとも
   １種である請求項２記載の熱硬化性組成物。
4. 【請求項４】 （Ｄ）成分の熱潜在性酸触媒が、プロト
   ン酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、
   ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホ
   ン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物、
   及び（ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ii）含イオ
   ウ化合物及び（iii）ルイス酸を必須成分とし、場合に
   より（iv）カルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸
   化合物から成る化合物の群から選ばれた少なくとも１種
   である請求項２又は３記載の熱硬化性組成物。
5. 【請求項５】 （Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分がα，
   β−不飽和化合物の重合体である請求項２、３又は４記
   載の熱硬化性組成物。
6. 【請求項６】 （Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分がポリ
   エステル樹脂である請求項２、３又は４記載の熱硬化性
   組成物。
7. 【請求項７】 （Ａ）請求項１記載の潜在化二塩基酸化
   合物、及び（Ｅ）１分子中に、（イ）一般式（３） 【化３】 （式中のＲ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれ水素原子又は炭
   素数１〜１８の有機基、Ｒ¹²は炭素数１〜１８の有機基
   であって、Ｒ¹¹とＲ¹²は互いに結合してＹ³をヘテロ原
   子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ³は酸素原子
   又はイオウ原子である。）で表される官能基１個以上
   と、（ロ）該官能基と加熱により化学結合を形成し得る
   反応性官能基１個以上とを有する自己架橋型化合物を必
   須成分とし、場合により用いられる（Ｂ）炭素数２〜１
   ３、又は３１以上の二塩基酸化合物から誘導され、１分
   子中に、一般式（２） 【化４】 （式中のＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ水素原子又は炭素
   数１〜１８の有機基、Ｒ⁸は炭素数１〜１８の有機基で
   あって、Ｒ⁷とＲ⁸は互いに結合してＹ²をヘテロ原子と
   する複素環を形成していてもよく、Ｙ²は酸素原子又は
   イオウ原子である。）で表される官能基２個を有する二
   塩基酸化合物、あるいは前記一般式（２）で表される官
   能基３個以上を有する化合物、及び／又は（Ｄ）加熱硬
   化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有することを特徴
   とする熱硬化性組成物。
8. 【請求項８】 （Ｅ）成分、及び場合により用いられる
   （Ｃ）成分の反応性官能基がエポキシ基、オキサゾリン
   基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル
   基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック
   化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエ
   ーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール
   基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基及び
   ケタール基の中から選ばれた少なくとも１種である請求
   項７記載の熱硬化性組成物。
9. 【請求項９】 （Ｄ）成分の熱潜在性酸触媒が、プロト
   ン酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、
   ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホ
   ン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物、
   及び（ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ii）含イオ
   ウ化合物及び（iii）ルイス酸を必須成分とし、場合に
   より（iv）カルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸
   化合物から成る化合物の群から選ばれた少なくとも１種
   である請求項７又は８記載の熱硬化性組成物。
10. 【請求項１０】 （Ｅ）成分、場合により用いられる
    （Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分の中から選ばれた少な
    くとも１種がα、β−不飽和化合物の重合体である請求
    項７、８又は９記載の熱硬化性組成物。
11. 【請求項１１】 （Ｅ）成分、場合により用いられる
    （Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分の中から選ばれた少な
    くとも１種がポリエステル樹脂である請求項７、８又は
    ９記載の熱硬化性組成物。
12. 【請求項１２】 請求項２〜１１のいずれかに記載の熱
    硬化性組成物１００重量部当たり顔料を０〜３００重量
    部含有する上塗り塗料を被塗装体に塗装することを特徴
    とする塗装仕上げ方法。
13. 【請求項１３】 基材上に着色フイルム形成性組成物を
    塗布してベースコートを形成し、次いで該ベースコート
    にクリアーフイルム形成性組成物を塗布して透明トップ
    コートを形成することから成る被塗装体に複合被膜を塗
    装する方法において、該トップコートクリアーフイルム
    形成性組成物のみが、あるいは該トップコートクリアー
    フイルム形成性組成物及び着色フイルム形成性組成物の
    いずれもが請求項２〜１１記載の熱硬化性組成物のいず
    れかを含有する上塗り塗料であることを特徴とする塗装
    仕上げ方法。
14. 【請求項１４】 請求項１２又は１３記載の塗装仕上げ
    方法により塗装されたことを特徴とする塗装物品。