KR100924318B1 - 액침 포토레지스트용 중합체 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액침 포토레지스트용 중합체 및 이를 포함하는 액침 포토레지스트용 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 하기 화학식 100으로 표시되는 액침 포토레지스트용 중합체에 관한 것이다.
화학식 100
Figure 112007081240646-pat00001
상기식에서 R1 및R4는 각각 독립적으로 수소원자, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기, 또는 알데하이드기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1내지20까지의 알킬기를 나타내며, R2는 수소 또는 메틸기이고, R3는 탄소수 1내지 10까지의 직쇄상, 측쇄상 알킬 또는 시클로 알킬기이고, X는 H 또는 CF3 이며, l,m,n은 각각 주쇄 내의 반복단위를 나타내는 수로써, l+m+n=1이고, 0.1<l/(l+m+n)≤0.6, 0.1<m/(l+m+n)≤0.6, 0.1<n/(l+m+n)≤0.4이다.
본 발명의 액침 포토레지스트 중합체는 액침 노광시에 KrF(248nm) 및 ArF(193nm) 노광 파장에 있어 충분한 투과도를 가지며 포토레지스트 코팅 후 레지 스트 필름 표면의 성질을 개질하여 물에 대한 안정한 막을 형성하므로 레지스트 표면에서의 용출을 막고 액침 노광에 필요한 적당한 리시딩 앵글(receding angle)값의 조절이 가능하다. 또한 방사선 조사시에 발생될 수 있는 water mark defect이나 bubble defect을 최소화 할 수 있다.
Figure R1020070115350
액침 포토레지스트용 첨가제, immersion photoresist

Description

액침 포토레지스트용 중합체 및 이를 포함하는 조성물{Polymer for immersion photoresist and resist compositions thereof}
본 발명은 액침 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 액침포토레지스트 조성물에 첨가제로서 사용됨으로써 액침 노광시에 사용되는 물에 의한 레지스트의 손상 내지는 레지스트내에 각종 첨가제의 물로의 리칭(leaching) 현상을 방지하고, 적당한 컨택앵글값(contact angle value)을 갖도록 조절하여 빛의 조사 후 defect을 감소시키며 레지스트의 라인에지 조도를 감소시키는 중합체에 관한 것이다.
반도체 소자등을 제조 할 때에 포토마스크로서의 레티클 패턴을 투영 광학계를 통해, 포토레지스트가 도포된 웨이퍼 상의 각 쇼트 영역에 전사하는 스텝퍼형, 또는 스텝 앤드 스캔 방식의 투영 노광 장치가 사용되고 있다.
투영 노광 장치에 구비되어 있는 투영 광학계의 해상도는 사용하는 노광 파장이 짧고, 투영 광학계의 개구수가 클수록 높아진다. 그 때문에, 집적 회로의 미 세화에 따라 투영 노광 장치에서 사용되는 방사선 파장인 노광 파장은 해마다 단파장화 되고 있고, 투영 광학계의 개구수도 증가하고 있다.
또한, 노광을 수행 할 때에는 해상도와 마찬가지로 초점 심도도 중요하다. 해상도(R) 및 초점심도(δ)는 각각 하기수학식으로표시된다.
R = k1·λ/NA
δ= k2 ·λ/NA2
여기서, λ는 노광파장, NA는 투영광학계의 개구수, k1, k2는 공정계수이다.동일해상도(R)를 얻는 경우에는 단파장을 갖는 방사선을 이용하는 편이 큰 초점심도를 얻을 수 있다.
이 경우, 노광되는 웨이퍼 표면에는 포토레지스트막이 형성되어 있고, 이 포토레지스트막에 패턴이 전사된다. 종래의 투영 노광 장치에서는 웨이퍼가 배치되는 공간은 공기 또는 질소로 채워져 있다. 이 때 웨이퍼와 투영 노광 장치의 렌즈와의 공간이 굴절률(n)의 매체로 채워지면, 상기 해상도(R), 초점심도(δ)는 각각 하기수학식으로 표시된다(λ/n).
R = k1·(λ/n)/NA
δ= k2 ·nλ/NA2
예를 들면, ArF 공정에서, 상기 매체로서 물을 사용하는 경우, 파장 193nm의 빛의 수중에서의 굴절률(n)=1.44를 이용하면, 공기 또는 질소를 매체로 하는 노광시와 비교하여 해상도(R)는 69.4%(R = k1·(λ/1.44)/NA), 초점심도는 144%(δ= k2 ·1.44λ/NA2 )가 된다.
이와 같이 노광하기 위한 방사선의 파장을 단파장화하여 보다 미세한 패턴을 전사할 수 있는 투영 노광방법을 액침 노광이라 하며, 리소그래피의 미세화, 특히 수십 nm 단위의 리소그래피에는 필수적인 기술이라 여겨지고 있다. 액침 노광 방법에서 웨이퍼 상에 도포. 형성된 포토레지스트막과 투영 노광 장치의 렌즈는 물과 접촉한다. 그 때문에 포토레지스트막에 물이 침투하여 포토레지스트의 해상도가 저하될 수 있다. 또한 투영 노광 장치의 렌즈는 포토레지스트를 구성하는 성분이 물에 용출됨으로써 렌즈 표면을 오염시킬 수도 있다.
따라서 본 발명의 목적은 웨이퍼 위에 코팅된 포토레지스트 표면개질을 통하여 물 층으로의 용출을 방지하고 액침 노광시 물을 사용함으로써 발생될 수 있는 각종 defect 현상을 줄일 수 있는 상층막 또는 상층막을 대신 할 수 있는 물과의 친화력을 떨어뜨리는 액침 포토레지스트용 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 중합체를 포함하는 액침 포토레지스트용 조성물을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명은 하기 화학식 100으로 표시되는 액침 포토레지스트용 중합체를 제공한다.
화학식 100
Figure 112007081240646-pat00002
상기식에서 R1 및R4는 각각 독립적으로 수소원자, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기, 또는 알데하이드기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1내지20까지의 알킬기를 나타내며, R2는 수소 또는 메틸기이고, R3는 탄소수 1내지 10까지의 직쇄상, 측쇄상 알킬 또는 시클로 알킬기이고, X는 H 또는 CF3 이며, l,m,n은 각각 주쇄 내의 반복단위를 나타내는 수로써, l+m+n=1이고, 0.1<l/(l+m+n)≤0.6, 0.1<m/(l+m+n)≤0.6, 0.1<n/(l+m+n)≤0.4이다.
본 발명에 사용되는 공중합체는 반복단위 l로 표시되는 (메트)아크릴레이트 유도체, 반복단위 m으로 표시되는 fluorine 유도체, n으로 표시되는 노보넨 및 그 유도체로 이루어진 화합물로서, 반복단위를 나타내는 화합물을 각각 화학식 1 내 지 3으로 하기와 같이 나타내었다.
화학식 1
Figure 112007081240646-pat00003
화학식 2
Figure 112007081240646-pat00004
화학식 3
Figure 112007081240646-pat00005
현재 액침 노광에 사용되는 레지스트는 top coat material을 사용할 수도 있고 사용하지 않을 수도 있으나, 사용 여부에 관계없이 레지스트에서 물로의 용출의 한계를 일반적으로 1.0 x 10-12 mol/cm2 정도로 잡고 있다. 이러한 조건이 되지 않을 때 레지스트가 구현하는 패턴에도 문제가 있을 수 있지만 무엇보다 광산발생제나 기타 첨가제의 용출양이 많아지면 노광시에 사용되는 렌즈에 오염이 증가할 수 있다.
또한 레지스트 피막에서의 컨택앵글값에 따라 발생할 수 있는 defect의 정도 가 달라 water mark defect이나 bubble defect이 발생하며 이러한 경향은 노광기의 scan speed와도 밀접한 관계가 있어 scan speed를 빨리 할수록 defect의 수가 증가하므로 제한을 받게 되며 이러한 결과는 디바이스 칩의 시간당 수율을 떨어뜨리는 요인이 될 수 있다.
따라서 이러한 용출의 양을 줄이고 defect의 수를 감소시키기 위한 방법으로 레지스트 표면에서의 Receding angle 값을 조절하는 방법이 있으며 이의 측정으로 어느 정도 용출의 양을 추정하고, defect의 정도를 추정할 수도 있다.
따라서 receding angle 값은 레지스트에 각종 첨가제의 용출의 양을 추정하여 노광렌즈의 오염의 정도를 낮출 수 있으며, defect을 감소시켜 노광기의 scan speed를 높일 수 있으므로 생산성 향상에도 큰 효과가 있다고 할 수 있다. 이러한 receding angle 값의 조절은 레지스트 그 자체만으로는 조절이 거의 힘들며 따라서, 현재는 top coat material을 사용하여 조절하는 방법을 사용하거나 본 발명에서와 같이 불소계 첨가제에 의한 방법을 사용할 수 있다.
상기 화학식1의 모노머의 예는 바람직하게는 다음과 같으며 이에 시클로올레핀의 구조는 이에 국한되지는 않는다. 그 함량은 바람직하게는 10 몰% 초과 내지 40 몰% 사용한다.
Figure 112007081240646-pat00006
상기 화학식2의 모노머의 예는 바람직하게는 다음과 같으며, 그 함량은 10 몰% 초과 내지 60몰%이다.
Figure 112007081240646-pat00007
상기 화학식3의 모노머의 예는 바람직하게는 다음과 같으며 이에 (메트)아크릴레이트의 구조는 이에 국한되지는 않는다.
Figure 112007081240646-pat00008
상기에서 R2는 수소 또는 메틸기를 말한다.
상기의 화학식 2의 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물은 수지가 불소원자를 포함하는 기를 그 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하며, 또한 상기 불소원자를 포함하는기를 그 측쇄에 갖는 반복 단위는 적어도 그 수지의 α 위치에 트리플로오르 알킬기를 포함한다.
상기 화학식 3은 산해리성 관능기를 포함하는 것이 바람직하다. 노광 후 생성된 카르복실기에 의한 알칼리 가용성의 수지가 가능하기 때문이며 통상 10몰% 초과 내지는 60몰%가 바람직하다.
그 함량이 너무 적으면 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해성이 낮아져 현 상 후의 defect의 원인으로 문제가 될 수 있다. 또한 이들 반복 단위가 너무 많으면, 액침 노광시의 물에 대한 안정성이 낮아져 노광시에 물에 용출되어 투영 노광 장치의 렌즈를 오염시킬 우려가 있다.
상기의 수지를 레지스트에 첨가제로 사용하여 레지스트 표면에서의 친수성 내지는 소수성을 조절할 수 있는데 defect의 관점에서는 receding angle 값에 따라 서로 다른 경향성을 보였다. 통상적으로 레지스트에 상기의 첨가제를 양을 증가 시킬 때 receding angle 값은 증가하였으며 이의 증가로 인한 defect의 양상은 water mark defect은 양의 증가에 따라 현저히 감소하는 반면 bubble defect의 경우는 약간의 감소를 보이다가 어느 정점에서부터 현저히 증가하는 결과를 보였다. 상기의 첨가제의 양을 증가시키며 레지스트에 광산발생제의 용출의 양을 측정할 때 그 양의 증가에 따라 용출양이 현저히 감소하는 경향을 보였다.
상기 수지의 화학식 1에서 선택되는 반복단위의 노보넨 또는 노보넨 유도체는 변형된 나선형 구조를 갖는 공중합체로 유도하는 특성이 있어서 기존의 (메타)아크릴레이트 공중합체가 갖는 용매와의 용해도가 좋지 않은 점을 크게 개선 시키는 특성이 있다.
또한 (메타)아크릴만의 공중합시에는 분자량을 조절하기가 어렵고 상대적인 저분자량을 갖는 중합체를 만들기가 용이치 않으나 상기 구조식과 같은 노보넨 유도체를 중합반응에 도입할 때 (메타)아크릴의 중합정도를 조절하여 노보넨 유도체를 사용하지 않았을 경우와 비교하여 상대적으로 저분자량을 갖는 중합체를 만들 수 있어 라디칼 quencher로써 분자량 조절제의 역할을 할 수 있으며 동시에 에칭내성을 향상시키는 특징이 있다.
이러한 다원 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수도 있다.
본 발명의 중합체의 중합방법은 통상적인 방법에 의해 중합 될 수 있으나 라디칼 중합이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 벤조일 퍼옥시드 (BPO), 라우릴 퍼옥시드, 아조비스이소카프로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 그리고 t-부틸 히드로 퍼옥시드 등과 같이 일반 라디칼 중합개시제로 사용하는 것이면 특별한 제한은 없다. 중합 방법은 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상현탁중합, 유화중합 등의 방법으로 시행할 수 있으며, 중합용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화벤젠, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류, 알콜류 중에서 1종 이상을 선택하여 사용한다.
본 발명의 중합체들의 중합온도는 촉매의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용한다. 중합체의 분자량 분포는 중합 개시제의 사용량과 반응시간을 변경하여 적절히 조절할 수 있다. 중합이 완료된 후 반응 혼합물에 남아있는 미반응 단량체 및 부생성물들은 용매에 의한 침전법으로 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체의 겔퍼미션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하 "Mw"라 함)은 통상 2,000~1,000,000이고 포토레지스트로서의 감도, 현상성, 도포성, 그리고 내열성 등을 고려하면 3,000~50,000이 바람직하다. 중합체의 분자량 분포는 1.0~5.0이 바람직하며, 특히 바람직하게는 1.0~3.0이 다.
또한 본 발명은 상기 화학식 100으로 표시되는 액침 포토레지스트용 중합체, 광산발생제 및 유기용매를 포함하는 액침 포토레지스트용 조성물을 제공한다.
본 발명의 액침 포토레지스트용 조성물은 상기 화학식 100으로 표시되는 포토레지스트용 중합체중에서 선택된 1종 이상의 중합체를 첨가제로서 포토레지스트 전체 조성물에 대해 0.01몰% 내지 10 몰% 포함한다.
그 함량이 0.1몰% 미만이면 레지스트 표면에서의 산 발생제의 용출이 발생되는 문제점이 있고, 10몰% 초과이면 액침 노광시의 리시딩 앵글 값이 커지는 문제점이 발생한다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 액침 노광시에 포토레지스트내에 불소화계 화합물과 시클로 올레핀이 함유된 중합체를 제조하여 레지스트 조성물에 첨가제로서 사용될 때 적절한 컨텍 앵글값을 갖도록 조절하여 레지스트 표면에서 물로의 용출을 줄일 수 있었고, 물과의 친화력을 떨어뜨림으로서 water mark defect이나 bubble defect과 같은 defect을 감소시키는 효과를 얻을 수 있었다.
이하, 본 발명을 합성예와 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하는 바, 본 발명이 다음의 합성예와 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<폴리머 합성>
실시예1 화학식 4 로 표시되는 액침 포토레지스트용 중합체 제조
중합용 단량체인 노보넨(norbornene) 1.79g과 중합 용매인 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 11.78g을 반응조에 넣었다. 여기에 중합용 단량체인 2-메틸 2-아다만틸 아크릴레이트(2-methyl-2-adamantyl acrylate)/1,1,1,3,3,3-헥사플루오르 이소프로필 메타크릴레이트(1,1,1,3,3,3-hexafluoro isopropyl methacrylate)를 각각 6.99g/ 3g씩 넣고 중합개시제로 AIBN(2,2-azobis isobutyronitrile) 1.45g, 중합조절제로 티오글리콜레이트(thioglycolate) 0.29g 및 중합 용매로 1,4-dioxane 47.2g에 혼합한 용액을 질소 가스 주입하에 75℃에서 2시간동안 환류시키면서 서서히 적하하였다. 반응조의 온도를 75℃로 유지시키면서 3시간동안 반응시킨 후 상온으로 냉각하였다. 상온까지 냉각된 반응 용액은 메탄올 용매에 침전시킨 뒤 여과하였다. 여과시에 동일한 용매로 수회 세척 후 감압 건조하여 다음 화학식 4 로 표시되는 공중합체 4.77g을 얻었다.
이 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은(Mw)은 4,020이고, 분산도는 1.53 이었다. 또한, 구조 확인은 NMR(Varian사)에 의해 수행되었으며, 그 결과를 다음 도1에 나타내었으며, GPC(gel permeation chromatography)의 결과는 도 11에 나타내었다.
[화학식4]
Figure 112007081240646-pat00009
실시예2 화학식 5 로 표시되는 액침 포토레지스트용 중합체 제조
중합용 단량체인 노보넨 대신에 3-바이사이크로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일-3-히드록시 프로피오닉엑시드 t-부틸 에스테르(3-bicyclo-2,2,1-hept-5-ene-2-yl-3-hydroxy propionic acid t-butyl ester)를 4.53g사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 같이 동일 화합물을 사용하고, 유사한 반응조건으로 다음 화학식 5로 표시되는 공중합체 3.31g을 얻었다.
이 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은(Mw)은 4,610이고, 분산도는 1.32 이었다. 또한, 구조 확인은 1H-NMR(Varian사)에 의해 수행되었으며, 그 결과를 다음 도2에 나타내었으며, GPC(gel permeation chromatography)의 결과는 도 12에 나타내었다.
[화학식5]
Figure 112007081240646-pat00010
실시예3 화학식 6 로 표시되는 액침 포토레지스트용 중합체 제조
1,1,1,3,3,3-헥사플루오르 이소프로필 메타크릴레이트(1,1,1,3,3,3-hexafluoro isopropyl methacrylate) 대신에 2,2,2-트리플루오르 에틸 메타크릴레이트(2,2,2-trifluoro ethyl methacrylate)를 3g사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 같이 동일 화합물을 사용하고, 유사한 반응조건으로 다음 화학식 6으로 표시되는 공중합체 8g을 얻었다.
이 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은(Mw)은 4,370이고, 분산도는 1.67이었다. 또한, 구조 확인은 1H-NMR(Varian사)에 의해 수행되었으며, 그 결과를 다음 도3에 나타내었으며, GPC(gel permeation chromatography)의 결과는 도 13에 나타내었다.
[화학식6]
Figure 112007081240646-pat00011
실시예4 화학식 7 로 표시되는 액침 포토레지스트용 중합체 제조
중합용 단량체인 노보넨(norbornene) 1.90g과 2-메틸 2-아다만틸 메타크릴레이트(2-methyl-2-adamantyl methacrylate)/1,1,1,3,3,3-헥사플루오르 이소프로필 아크릴레이트(1,1,1,3,3,3-hexafluoro isopropyl acrylate)를 각각 7.91g/ 3g를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 같이 동일화합물을 사용하고, 유사한 반응조건으로 다음 화학식 7로 표시되는 공중합체 6.5g을 얻었다.
이 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은(Mw)은 4,950이고, 분산도는 1.57이었다. 또한, 구조 확인은 1H-NMR(Varian사)에 의해 수행되었으며, 그 결과를 다음 도4에 나타내었으며, GPC(gel permeation chromatography)의 결과는 도 14에 나타내었다.
[화학식7]
Figure 112007081240646-pat00012
실시예5 화학식 8 로 표시되는 액침 포토레지스트용 중합체 제조
중합용 단량체인 2-메틸 2-아다만틸 메타크릴레이트(2-methyl-2-adamatyl methacrylate) 대신에 1-이소프로필 1-아다만틸 메타크릴레이트(1-isopropyl-1-adamatane methacrylate)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 4에서와 같이 동일 화합물을 사용하고, 유사한 반응조건으로 다음 화학식 8로 표시되는 공중합체 10.4g을 얻었다.
이 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은(Mw)은 7,220이고, 분산도는 1.99이었다. 또한, 구조 확인은 1H-NMR(Varian사)에 의해 수행되었으며, 그 결과를 다음 도5에 나타내었으며, GPC(gel permeation chromatography)의 결과는 도 15에 나타내었다.
[화학식8]
Figure 112007081240646-pat00013
실시예6 화학식 9 로 표시되는 액침 포토레지스트용 중합체 제조
상기 실시예5에 t-부틸 아크릴레이트(tert-butyl acrylate)를 혼합사용하고, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오르 이소프로필 아크릴레이트(1,1,1,3,3,3-hexafluoro isopropyl acrylate) 대신에 1,1,1,3,3,3-헥사플루오르 이소프로필 메타크릴레이트(1,1,1,3,3,3-hexafluoro isopropyl methacrylate)를 사용하여 실시 예 5에서와 같이 동일 화합물을 사용하고, 유사한 반응조건으로 다음 화학식 9로 표시되는 공중합체 6.17g을 얻었다.
이 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은(Mw)은 5,890이고, 분산도는 1.43이었다. 또한, 구조 확인은 1H-NMR(Varian사)에 의해 수행되었으며, 그 결과를 다음 도6에 나타내었으며, GPC(gel permeation chromatography)의 결과는 도 16에 나타내었다.
[화학식9]
Figure 112007081240646-pat00014
실시예7 화학식 10 로 표시되는 액침 포토레지스트용 중합체 제조
상기 실시예 6의 중합용 단량체인 t-부틸 아크릴레이트(tert-butyl acrylate) 대신에 2-메틸 시클로펜틸 아크릴레이트(2-methyl cyclopentyl acrylate)를 사용하여 동일 화합물을 사용하고 유사한 반응조건으로 다음 화학식 10으로 표시되는 공중합체 6.47g을 얻었다.
이 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은(Mw)은 5,450이고, 분산도는 1.54이었다. 또한, 구조 확인은 1H-NMR(Varian사)에 의해 수행되었으며, 그 결과를 다음 도7에 나타내었으며, GPC(gel permeation chromatography)의 결과는 도 17에 나타내었다.
[화학식10]
Figure 112007081240646-pat00015
실시예8 화학식 11 로 표시되는 액침 포토레지스트용 중합체 제조
상기 실시예 6의 중합용 단량체인 t-부틸 아크릴레이트(tert-butyl acrylate) 대신에 2-에틸 시클로펜틸 아크릴레이트(2-ethyl cyclopentyl acrylate)를 사용하여 동일 화합물을 사용하고, 유사한 반응조건으로 다음 화학식 11로 표시되는 공중합체를 7.41g을 얻었다.
이 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은(Mw)은 5,330이고, 분산도는 1.56이었다. 또한, 구조 확인은 1H-NMR(Varian사)에 의해 수행되었으며, 그 결과를 다음 도8에 나타내었으며, GPC(gel permeation chromatography)의 결과는 도 18에 나타내었다.
[화학식11]
Figure 112007081240646-pat00016
실시예9 화학식 12 로 표시되는 액침 포토레지스트용 중합체 제조
상기 실시예 2의 중합용 단량체인 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트(2-methyl-2-adamantyl acrylate) 대신에 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(2-methyl-2-adamantyl methacrylate)를 사용하고, 2-에틸 시클로펜틸 아크릴레이트(2-ethyl cyclopentyl acrylate)를 첨가하여 반응조건을 동일하게 사용하여 다음 화학식 12로 표시되는 공중합체 1.66g을 얻었다.
이 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은(Mw)은 4,670이고, 분산도는 1.32이었다. 또한, 구조 확인은 1H-NMR(Varian사)에 의해 수행되었으며, 그 결과를 다음 도9에 나타내었으며, GPC(gel permeation chromatography)의 결과는 도 19에 나타내었다.
[화학식12]
Figure 112007081240646-pat00017
실시예10 화학식 13으로 표시되는 액침 포토레지스트용 중합체 제조
상기 실시예 9의 중합용 단량체인 3-바이사이크로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일-3-히드록시 프로피오닉엑시드 t-부틸 에스테르(3-bicyclo-2,2,1-hept-5-ene-2-yl-3-hydroxy propionic acid t-butyl ester) 대신에 노보넨(norbornene)을 사용하여 유사한 반응조건으로 다음 화학식 13으로 표시되는 공중합체 4.13g을 얻었다.
이 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은(Mw)은 4,670이고, 분산도는 1.41이었다. 또한, 구조 확인은 1H-NMR(Varian사)에 의해 수행되었으며, 그 결과를 다음 도10에 나타내었으며, GPC(gel permeation chromatography)의 결과는 도 20에 나타내었다.
[화학식13]
Figure 112007081240646-pat00018
실시예11 화학식 14로 표시되는 중합체 제조
실시예1과 유사한 방법으로, ArF엑시머 레이져에 적합한 하기 고분자 화합물을 얻었다.
[화학식14]
Figure 112007081240646-pat00019
<레지스트 조성물 및 포토레지스트 박막 제조>
상기 실시예 11에서 얻어진 공중합체 100중량부에 대하여 산발생제로 트리페닐 술포니움 노나플레이트 2.5 중량부와 염기성 첨가제로 테트라메틸 암모니움 히드록시드(tetra methyl ammonium hydroxide) 0.5 중량부 그리고 상기 실시예 1~10의 중합체를 첨가제로써 1.0중량부를 프로필렌 글리콜 메틸에틸 아세테이트 800 중량부에 용해시킨 다음 0.2 ㎛ 막 필터로 여과하여 레지스트 조성물을 조제하였다.
비교예 1
비교예 1에서는 상기 화학식14의 공중합체를 사용하여 상기 실시예 1~10의 중합체를 첨가제로 사용하지 않는 것으로, 종래 통상의 레지스트 조성물에 사용되던 (메트)아크릴레이트와 올레핀 유도체를 반복단위로 가지는 예이다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 레지스트 조성액을 0.25㎛ 두께로 스핀 코팅 한 후 110℃에서 90초간 건조하여 피막을 형성하였다. 형성된 피막에 일정량 의 증류수를 떨어뜨려 접촉각을 측정하였다. 다음 표1에서는 각 실시예의 접촉각의 결과들을 나타내었다.
[표1]
Receding angle(°) Advanced angle(°)
실시예 1 82 94
실시예 2 81 94
실시예 3 80 92
실시예 4 68 80
실시예 5 79 93
실시예 6 81 93
실시예 7 80 93
실시예 8 79 92
실시예 9 81 94
실시예 10 82 95
산해리성 그룹은 단일종 사용한 것보다 혼합하여 사용한 것에 대한 컨텍 앵글값이 변화가 적었으며, 또한 α위치에 fluorine 함량이 클수록 컨텍앵글값이 증가하는 경향을 나타내었다. 플루오르 치환 단량체는 메트(아크릴레이트)가 아크릴레이트보다 컨텍 앵글값이 증가함으로써 산확산제의 리칭(leaching)이 감소하는 경향을 나타내고 있다.
상기 실시예 1~3의 중합체를 첨가제로써 1.0~3.0중량부를 프로필렌 글리콜 메틸에틸 아세테이트 800 중량부에 용해시킨 다음 0.2 ㎛ 막 필터로 여과하여 레지스트 조성물을 조제하였다. 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 레지스트 조성액을 0.25㎛ 두께로 스핀 코팅 한 후 110℃에서 90초간 건조하여 피막을 형성하였다. 형성된 피막에 일정량의 순수를 떨어뜨려 1mm두께로 피복하였다. 또한, 형성된 피막에 ArF 엑시머 레이져 스캐너(NA: 1.2, ASML1700i)를 사용하여 포토마스크를 통해 물 표면의 상부를 노광시킨 후 순수에 산확산제의 용출정도를 측정하였다.
다음 표2에서는 첨가제 양에 따른 leaching양을 나타내었다.
[표2]
Figure 112007081240646-pat00020
상기 표2의 결과로부터, 본 발명의 첨가제를 포함하는 레지스트 조성물로부터 제조된 화학증폭형 포토레지스트는 첨가제를 포함하지 않는 통상의 중합체를 포함한 비교예에 비해 레지스트 표면에서의 용출이 적었으며, 액침 노광에 필요한 적당한 리시딩 앵글값을 얻을 수 있었다.
도1은 본 발명의 화학식 4로 표시되는 중합체의 1H-NMR결과를 나타낸 것이고,
도2는 화학식 5로 표시되는 중합체의 1H-NMR결과를 나타낸 것이고,
도3은 화학식 6으로 표시되는 중합체의 1H-NMR결과를 나타낸 것이고,
도4는 화학식 7로 표시되는 중합체의 1H-NMR결과를 나타낸 것이고,
도5는 화학식 8로 표시되는 중합체의 1H-NMR결과를 나타낸 것이고,
도6은 화학식 9로 표시되는 중합체의 1H-NMR결과를 나타낸 것이고,
도7은 화학식 10으로 표시되는 중합체의 1H-NMR결과를 나타낸 것이고,
도8은 화학식 11로 표시되는 중합체의 1H-NMR결과를 나타낸 것이고,
도9는 화학식 12로 표시되는 중합체의 1H-NMR결과를 나타낸 것이고,
도10은 화학식 13으로 표시되는 중합체의 1H-NMR결과를 나타낸 것이고,
도11은 화학식 4로 표시되는 중합체의 GPC(gel permeation chromatography) 결과를 나타낸 것이고,
도12는 화학식 5로 표시되는 중합체의 GPC 결과를 나타낸 것이고,
도13은 화학식 6로 표시되는 중합체의 GPC 결과를 나타낸 것이고,
도14는 화학식 7로 표시되는 중합체의 GPC 결과를 나타낸 것이고,
도15는 화학식 8로 표시되는 중합체의 GPC 결과를 나타낸 것이고,
도16은 화학식 9로 표시되는 중합체의 GPC 결과를 나타낸 것이고,
도17은 화학식 10으로 표시되는 중합체의 GPC 결과를 나타낸 것이고,
도18은 화학식 11로 표시되는 중합체의 GPC 결과를 나타낸 것이고,
도19는 화학식 12로 표시되는 중합체의 GPC 결과를 나타낸 것이고,
도20은 화학식 13으로 표시되는 중합체의 GPC 결과를 나타낸 것이다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 100으로 표시되는 액침 포토레지스트용 중합체.
    화학식 100
    Figure 112009039370319-pat00043
    상기 식에서 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기, 또는 알데하이드기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20까지의 알킬기를 나타내며, R2는 수소 또는 메틸기이고, R3는 탄소수 1 내지 10까지의 직쇄상, 측쇄상 알킬 또는 시클로 알킬기이고, X는 H 또는 CF3 이며, l, m, n은 각각 주쇄 내의 반복 단위를 나타내는 수로써, l+m+n=1이고, 0.1<l/(l+m+n)≤0.6, 0.1<m/(l+m+n)≤0.6, 0.1<n/(l+m+n)≤0.4이다.
  2. 제 1항에 있어서, 중량평균분자량이 3,000내지 50,000 인 것임을 특징으로 하는 액침 포토레지스트용 중합체.
  3. 하기 화학식 100으로 표시되는 액침 포토레지스트용 중합체, 광산발생제 및 유기용매를 포함하는 액침 포토레지스트용 조성물.
    화학식 100
    Figure 112009039370319-pat00044
    상기 식에서 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기, 또는 알데하이드기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20까지의 알킬기를 나타내며, R2는 수소 또는 메틸기이고, R3는 탄소수 1 내지 10까지의 직쇄상, 측쇄상 알킬 또는 시클로 알킬기이고, X는 H 또는 CF3 이며, l, m, n은 각각 주쇄 내의 반복 단위를 나타내는 수로써, l+m+n=1이고, 0.1<l/(l+m+n)≤0.6, 0.1<m/(l+m+n)≤0.6, 0.1<n/(l+m+n)≤0.4이다.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 100에서 상기 m으로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 15 내지 18로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화학식으로 표시되는 모노머를 포함하는 것인 액침 포토레지스트용 중합체.
    [화학식 15 내지 18]
    *
    Figure 112009039370319-pat00045
  6. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 100에서 상기 l로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 19 내지 27로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화학식으로 표시되는 모노머를 포함하는 것인 액침 포토레지스트 중합체.
    [화학식 19 내지 27]
    Figure 112009039370319-pat00046
  7. 제 3항에 있어서, 상기 화학식 100에서 상기 m으로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 15 내지 18로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화학식으로 표시되는 모노머를 포함하는 것인 액침 포토레지스트용 조성물.
    [화학식 15 내지 18]
    *
    Figure 112009039370319-pat00047
  8. 제 3항에 있어서, 상기 화학식 100에서 상기 l로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 19 내지 27로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화학식으로 표시되는 모노머를 포함하는 것인 액침 포토레지스트 조성물.
    [화학식 19 내지 27]
    Figure 112009039370319-pat00048
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