JP2005122104A

JP2005122104A - フォトレジストオーバーコーティング用組成物、フォトレジストパターン形成方法及び半導体素子

Info

Publication number: JP2005122104A
Application number: JP2004193372A
Authority: JP
Inventors: Jae Chang Jung; 載昌鄭
Original assignee: Hynix Semiconductor Inc
Current assignee: SK Hynix Inc
Priority date: 2003-10-17
Filing date: 2004-06-30
Publication date: 2005-05-12
Anticipated expiration: 2024-06-30
Also published as: TW200515098A; US20050084795A1; CN1333307C; TWI308667B; JP4388862B2; CN1609707A; US7270937B2

Abstract

【課題】フォトレジスト樹脂の光源に対する吸光度が比較的に大きい場合も垂直で安定的な微細パターンが形成可能な方法を提供する。
【解決手段】本発明は、新しいフォトレジストオーバーコーティング用組成物に関し、より詳しくはオーバーコーティング用組成物に酸を安定的に弱化させる物質を導入することにより、このような物質が下部のフォトレジスト膜に均一に拡散してフォトレジストの上部に多く発生した酸を中和させることにより、酸の垂直分布を均一にすることにより１００ｎｍ以下の微細であると共に垂直なパターンを得ることができる。
【選択図】図４

Description

本発明はフォトレジストオーバーコーティング用組成物に関し、より詳しくはオーバーコーティング用組成物に酸を弱化させる物質を導入することにより、フォトレジストの光源に対する吸光度が比較的に大きい場合も傾斜したパターンでなく、垂直で微細なパターンを得ることができるフォトレジストオーバーコーティング用組成物に関する。

２４８ｎｍ光源（ＫｒＦ）を用いた半導体微細回路の製造工程では既に１５０ｎｍＬ／Ｓの微細回路が形成されており、現在は１５０ｎｍ以下のパターンを形成するための努力が継続されている。一方、より微細な回路を形成するためＡｒＦ（１９３ｎｍ）、Ｆ₂（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（Extremely Ultra Violet；１３ｎｍ）等の低い波長の光源を用いる微細回路の製造工程に対する研究が進行中である。しかし、これらの波長に対し透過度の良好なフォトレジスト樹脂の開発が容易でないという問題点がある。たとえば、ｉ−ライン（３６５ｎｍ）およびＫｒＦ（２４８ｎｍ）に用いるフォトレジストは芳香族化合物で樹脂が構成されるが、これらは１９３ｎｍに対する吸光度が大きすぎて用いることができない。このような理由のため、芳香族化合物が含まれていないアクリル系或いは脂環系樹脂を用いて１９３ｎｍ用フォトレジストを開発している。しかし、これらの樹脂も１９３ｎｍに対する吸光度が比較的に大きくて良好なパターンを形成するのが困難である。

図１（ａ）は、フォトレジスト（感光剤）の光源に対する吸光度が非常に小さい場合の現像後のパターンの形状を示す断面図である。被エッチング層の上部に塗布されたフォトレジスト膜の上部と下部に到達した光の量が殆ど同一であるため、垂直なパターンが形成できる。しかし、図１（ｂ）のようにフォトレジストの光源に対する吸光度が大きい場合はフォトレジスト膜の上部に到達した光の量が下部より多いため、化学増幅型フォトレジストの場合上部から発生した酸の量が下部から発生した酸の量より多いので、現像後図１（ｂ）のように傾斜した形状のパターンが形成できる。すなわち、露光により発生する酸の濃度勾配が垂直方向でその高さにより相違するため傾斜したパターンが形成されるのである。

したがって、これを克服するため大部分の研究方向は光源に対する吸光度の小さい樹脂の開発に重点が置かれているが、特にＦ₂（１５７ｎｍ）或いはＥＵＶ（１３ｎｍ）光源を用いる場合このような樹脂の開発は限界に達している。

さらに、露光限界を超える微細な大きさのパターンを形成するためレジストフロー処理を行うか、アルカリ処理を行うこともあった。しかし、レジストフロー処理を行う場合、先に形成させたコンタクトホールの大きさがフロー後に全て同じ大きさを持たず、コンタクトホールの密度と大きさに依存してその大きさが異なるという問題点があり、他方、アルカリ処理を行う場合、アルカリ化合物の均一でない拡散によりコンタクトホールの変形が発生するという問題点を誘発させる。

ここに、本発明者たちは前記のような問題点の克服のための努力中、フォトレジストパターンの形成時にフォトレジスト膜上に塗布するオーバーコーティング用物質に酸を安定的に弱化させる物質を添加して用いれば、フォトレジスト樹脂が光源に対しある程度の吸光度があっても垂直で安定的な微細パターンを得ることができることを見付け出して本発明を完成した。

本発明は、フォトレジスト樹脂の光源に対する吸光度が比較的に大きい場合も垂直で安定的な微細パターンが形成可能な方法を提供することにその目的がある。

本発明は、フォトレジスト樹脂の光源に対する吸光度が比較的に大きい場合も垂直で１００ｎｍ以下の微細なパターンが形成可能な方法を提供し、このためフォトレジスト組成物上にオーバーコーティングされる物質として、酸を安定的に弱化させる役割を果たすクラウンエーテル化合物または塩化合物を導入したフォトレジストオーバーコーティング用組成物を提供する。

具体的に、本発明に係るオーバーコーティング用組成物は（i）クラウンエーテル化合
物または下記式（１）の構造を有する塩化合物と、（ii）下記式（２）の反復単位を含む
アルカリ溶解性樹脂および（iii）蒸留水を含む。

前記式で、
Ｘは１次アミン、２次アミンまたは３次アミンで、
Ｙはカルボキシレートまたはハロゲン元素であり、
Ｒ₁およびＲ₂は水素またはメチルで、
Ｒ₃は炭素数１〜１０の主鎖或いは側鎖置換されたアルキルであり、
ａ：ｂの相対比は２〜２０モル％：８０〜９８モル％である。

前記のクラウンエーテル化合物としては、下記式（３ａ）〜（３ｃ）で示される１８−クラウン−６−エーテル、１５−クラウン−５−エーテルまたは１２−クラウン−４−エーテルを用いるのが好ましく、前記のアルカリ溶解性樹脂にはポリ（アクリル酸／メチルアクリレート）またはポリ（アクリル酸／メチルメタクリレート）の反復単位を含む樹脂を用いるのが好ましい。

１８−クラウン−６−エーテル

１５−クラウン−５−エーテル

１２−クラウン−４−エーテル

さらに、前記の塩化合物にはトリエチルアミン（ＮＥｔ₃）と酢酸（ＣＨ₃ＣＯ₂Ｈ）の塩（Ｅｔ₃Ｎ⁺ ^-Ｏ₂ＣＣＨ₃）またはトリエチルアミン（ＮＥｔ₃）と塩酸（ＨＣｌ）の塩（Ｅｔ₃Ｎ⁺ ^-Ｃｌ）を用いるのが好ましく、前記のアルカリ溶解性樹脂にはポリ（アクリル酸／メチルアクリレート）またはポリ（アクリル酸／メチルメタクリレート）の反復単位を含む樹脂を用いるのが好ましい。

前記のクラウンエーテル化合物または塩化合物の含量は全体組成物に対し０．１〜１０重量％で、アルカリ溶解性樹脂の含量は全体組成物に対し１〜１０重量％であり、好ましくはクラウンエーテル化合物または塩化合物の含量が全体組成物に対し０．１２〜２重量％で、アルカリ溶解性樹脂の含量は全体組成物に対し２〜３重量％であるのが好ましい。

本発明のオーバーコーティング用組成物を用いるとき、垂直であると共に微細なパターンが得られる原理は下記の通りである。

フォトレジスト（感光剤）自体の透過度が小さい場合フォトレジスト膜の上部で下部より多量の酸が発生するが（図１（ｂ））、本発明ではフォトレジストオーバーコーティング用組成物内に存在する前記のクラウンエーテル化合物または式（１）の塩化合物が下部のフォトレジスト膜内に均一に拡散して相対的に酸の量の多いフォトレジスト膜の上部を中和させる。すなわち、前記のクラウンエーテル化合物または塩化合物の拡散により、拡散されたクラウンエーテル化合物または塩化合物の量もまたフォトレジスト膜の上部でより多くなって下部では少なくなり、フォトレジスト膜内における酸の垂直分布が均一になるため、垂直であると共に微細なパターンを得ることができるのである。

本発明では、さらに前述のフォトレジストオーバーコーティング用組成物を用いてフォトレジストパターンを形成する方法を提供するが、これは下記のような過程を含む。
（ａ）フォトレジスト組成物を被エッチング層の上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、
（ｂ）前記のフォトレジスト膜上に前述のフォトレジストオーバーコーティング用組成物を塗布してオーバーコーティング膜を形成する段階、
（ｃ）前記の結果物を露光する段階、および
（ｄ）前記の結果物を現像して望む超微細パターンを得る段階。

このとき、前記（ａ）段階でフォトレジスト膜を形成する以前に、被エッチング層の上部に有機乱反射防止膜を形成する段階をさらに含むことができる。

前記過程で本発明に係るフォトレジスト組成物に含まれる重合体は化学増幅型重合体であれば何れも使用可能であり、US 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、US 5,750,680（1998年5月12日）、US 6,051,678（2000年4月18日）、GB 2,345,286 A（2000年7月5日）、US 6,132,926（2000年10月17日）、US 6,143,463（2000年11月7日）、US 6,150,069（2000年11月21日）、US 6,180,316 B1（2001年1月30日）、US 6,225,020 B1（2001年5月1日）、US 6,235,448 B1（2001年5月22日）及びUS 6,235,447 B1（2001年5月22日）等に開示されているものを含み、特にシクロオレフィン系共単量体等が付加重合されて環構造が崩れず主鎖内に維持されている形態の重合体、アクリル系の側鎖に環を有する置換体が付着している形の重合体、またはメタクリル系の側鎖に環を有する置換体が付着している形の重合体を含むのが好ましい。

一方、前記（ｃ）段階の露光前にソフトベーク段階、または（ｃ）段階の露光後にポストベーク段階をさらに含むことができ、このようなベーク段階は７０〜２００℃で行われるのが好ましい。

さらに、前記の露光段階で用いられる光源はＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、Ｆ₂（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｅ−ビーム、Ｘ−線またはイオンビーム等がある。

本発明では、さらに前述の本発明に係るフォトレジストオーバーコーティング用組成物を用いて製造された半導体素子を提供する。

本発明に係るフォトレジストオーバーコーティング用組成物を用いれば、当該フォトレジストオーバーコーティング用組成物内に含まれたクラウンエーテル化合物が下部のフォトレジスト膜に均一に拡散し、フォトレジスト膜の上部に多量に生成された酸を中和させることにより酸の垂直分布を均一にすることができ、１００ｎｍ以下の微細であると共に垂直なパターンを得ることができるという効果がある。

以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示するものであるだけで、本発明が下記の実施例により限定されるものではない。

［比較例１］
ポリ（アクリル酸／メチルメタクリレート）（2002年、SPIE、pp212〜220を参照）２．５ｇとＬ−プロリン０．１４ｇを１００ｇの蒸留水に溶解させてフォトレジストオーバーコーティング用組成物を製造した。

［実施例１］
ポリ（アクリル酸／メチルメタクリレート）（2002年、SPIE、pp212〜220を参照）２．５ｇと１２−クラウン−４−エーテル０．１４ｇを１００ｇの蒸留水に溶解させて本発明に係るフォトレジストオーバーコーティング用組成物を製造した。

［実施例２］
ポリ（アクリル酸／メチルメタクリレート）（2002年、SPIE、pp212〜220を参照）２．５ｇと１５−クラウン−５−エーテル０．１４ｇを１００ｇの蒸留水に溶解させて本発明に係るフォトレジストオーバーコーティング用組成物を製造した。

［実施例３］
ポリ（アクリル酸／メチルメタクリレート）（2002年、SPIE、pp212〜220を参照）２．５ｇとトリエチルアミン（ＮＥｔ₃）と酢酸（ＣＨ₃ＣＯ₂Ｈ）の塩（Ｅｔ₃Ｎ⁺ ^-Ｏ₂ＣＣＨ₃）０．１４ｇを１００ｇの蒸留水に溶解させて本発明に係るフォトレジストオーバーコーティング用組成物を製造した。

［比較例２］
東進セミケムの有機乱反射防止膜組成物のＤＡＲＣ−２０を半導体基板１０上にスピンコーティングした後、２４０℃で９０秒間ベークして架橋させ３５０Å厚さの有機乱反射防止膜２０を形成した。次に、有機乱反射防止膜２０上にメタクリル系の側鎖に環を有する置換体が付着している形のＰＲ重合体を含むＴＯＫ社のＴＡｒＦ＿７０３９（常用製品）感光剤をコーティングした後、１２０℃で９０秒間ベークしてフォトレジスト膜３０を形成した。ベーク後ＡＳＭＬ社のＡｒＦ露光装備を用いて露光し、非露光領域３２と露光領域３４を形成した後、ＴＭＡＨ２．３８重量％の現像液を用いて露光領域３４を現像することにより、フォトレジストパターン４０ａを得た（図２の工程図を参照）。図５は、比較例２に係るフォトレジストパターンを示すＳＥＭ写真で、１２０ｎｍ大きさのコンタクトホールパターンが得られたことを示す。

［比較例３］
東進セミケムの有機乱反射防止膜組成物のＤＡＲＣ−２０を半導体基板１０上にスピンコーティングした後、２４０℃で９０秒間ベークして架橋させ３５０Å厚さの有機乱反射防止膜２０を形成した。次に、有機乱反射防止膜２０上にメタクリル系の側鎖に環を有する置換体が付着している形のＰＲ重合体を含むＴＯＫ社のＴＡｒＦ＿７０３９（常用製品）感光剤をコーティングした後、１２０℃で９０秒間ベークしてフォトレジスト膜３０を形成した。ベーク後ＡＳＭＬ社のＡｒＦ露光装備を用いて露光し、非露光領域３２と露光領域３４を形成した後、前記の結果物にＴＭＡＨ２．３８重量％の溶液を散布した後、１分間その状態をそのまま維持する方法でアルカリ処理を行ってから再び１２０℃で９０秒間ベークした。

ベーク後ＴＭＡＨ２．３８重量％の現像液を用いて露光領域３４を現像することにより、フォトレジストパターン４０ｂを得た（図３の工程図を参照）。図６は、比較例３に係るフォトレジストパターンを示すＳＥＭ写真で、図５と比べてコンタクトホールの大きさは縮小したが、ＴＭＡＨの不均一な拡散によりコンタクトホールが甚だしく変形していることが分かった。

［比較例４］
東進セミケムの有機乱反射防止膜組成物のＤＡＲＣ−２０を半導体基板１０上にスピンコーティングした後、２４０℃で９０秒間ベークして架橋させ３５０Å厚さの有機乱反射防止膜２０を形成した。次に、有機乱反射防止膜２０上にメタクリル系の側鎖に環を有する置換体が付着している形のＰＲ重合体を含むＴＯＫ社のＴＡｒＦ＿７０３９（常用製品）感光剤をコーティングした後、１２０℃で９０秒間ベークしてフォトレジスト膜３０を形成した。ベーク後、前記比較例１から製造されたフォトレジストオーバーコーティング用組成物をフォトレジスト膜３０の上部にコーティングした後、７０℃で６０秒間ベークしてオーバーコーティング層５０を形成した。ベーク後ＡＳＭＬ社のＡｒＦ露光装備を用いて露光し、非露光領域３２と露光領域３４を形成した後、ＴＭＡＨ２．３８重量％の現像液を用いて露光領域３４を現像することにより、フォトレジストパターン４０ｃを得た（図４の工程図を参照）。図７は、比較例４に係るフォトレジストパターンを示すＳＥＭ写真で、図５と比べてコンタクトホールの大きさも縮小しその大きさも均一であるが、未だ実際の工程に適用するにはコンタクトホールの忠実度の面で問題があることが分かった。すなわち、ここでは下記本発明の実施例と同一の処理を行ってフォトレジストパターンを形成させるのではあるが、フォトレジストオーバーコーティング用組成物にクラウンエーテル化合物または塩化合物でないアミノ酸の一種のＬ−プロリンを添加させたのである。

［実施例４］
東進セミケムの有機乱反射防止膜組成物のＤＡＲＣ−２０を半導体基板１０上にスピンコーティングした後、２４０℃で９０秒間ベークして架橋させ３５０Å厚さの有機乱反射防止膜２０を形成した。次に、有機乱反射防止膜２０上にメタクリル系の側鎖に環を有する置換体が付着している形のＰＲ重合体を含むＴＯＫ社のＴＡｒＦ＿７０３９（常用製品）感光剤をコーティングした後、１２０℃で９０秒間ベークしてフォトレジスト膜３０を形成した。ベーク後前記実施例１から製造されたフォトレジストオーバーコーティング用組成物をフォトレジスト膜３０の上部にコーティングした後、７０℃で６０秒間ベークしてオーバーコーティング層５０を形成した。ベーク後ＡＳＭＬ社のＡｒＦ露光装備を用いて露光し、非露光領域３２と露光領域３４を形成した後、ＴＭＡＨ２．３８重量％の現像液を用いて露光領域３４を現像することにより、フォトレジストパターン４０ｃを得た（図４の工程図を参照）。図８は、実施例４に係るフォトレジストパターンを示すＳＥＭ写真で、図５と比べてコンタクトホールの大きさも縮小しコンタクトホールも均一であるため、実際の工程に適用可能なことが分かった。

［実施例５］
前記の実施例１から製造されたフォトレジストオーバーコーティング用組成物の代わりに実施例２から製造されたフォトレジストオーバーコーティング用組成物を用いることを除いては、前記の実施例４と同一の方法でフォトレジストパターンを得た。図９は、実施例５に係るフォトレジストパターンを示すＳＥＭ写真で、図５と比べてコンタクトホールの大きさも縮小しコンタクトホールも均一であるため、実際の工程に適用可能なことが分かった。

［実施例６］
前記の実施例１から製造されたフォトレジストオーバーコーティング用組成物の代わりに実施例３から製造されたフォトレジストオーバーコーティング用組成物を用いることを除いては、前記の実施例４と同一の方法でフォトレジストパターンを得た。図１０は、実施例６に係るフォトレジストパターンを示すＳＥＭ写真で、図５と比べてコンタクトホールの大きさも縮小しコンタクトホールも均一であるため、実際の工程に適用可能なことが分かった。

（ａ）フォトレジストの光源に対する吸光度が非常に小さい場合に得られるパターンの形状を示す断面図であり、（ｂ）フォトレジストの光源に対する吸光度が大きい場合に得られるパターンの形状を示す断面図である。比較例２に係るフォトレジストパターンの形成方法を示す工程図である。比較例３に係るフォトレジストパターンの形成方法を示す工程図である。本発明の実施例に係るフォトレジストパターンの形成方法を示す工程図である。比較例２に係るフォトレジストパターンを示すＳＥＭ写真である。比較例３に係るフォトレジストパターンを示すＳＥＭ写真である。比較例４に係るフォトレジストパターンを示すＳＥＭ写真である。本発明の実施例４に係るフォトレジストパターンを示すＳＥＭ写真である。本発明の実施例５に係るフォトレジストパターンを示すＳＥＭ写真である。本発明の実施例６に係るフォトレジストパターンを示すＳＥＭ写真である。

符号の説明

１０半導体基板
２０有機乱反射防止膜
３０フォトレジスト膜
３２非露光領域
３４露光領域
４０ａ、４０ｂ、４０ｃフォトレジストパターン
５０オーバーコーティング層

Claims

（i）クラウンエーテル化合物または下記式（１）の構造を有する塩化合物、
（ii）下記式２の反復単位を含むアルカリ溶解性樹脂および
（iii）蒸留水
を含むことを特徴とするフォトレジストオーバーコーティング用組成物。
前記式で、
Ｘは１次アミン、２次アミンまたは３次アミンで、
Ｙはカルボキシレートまたはハロゲン元素であり、
Ｒ₁およびＲ₂は水素またはメチルで、
Ｒ₃は炭素数１〜１０の主鎖或いは側鎖置換されたアルキルであり、
ａ：ｂの相対比は２〜２０モル％：８０〜９８モル％である。
前記のクラウンエーテル化合物は、下記式（３ａ）〜（３ｃ）でなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジストオーバーコーティング用組成物。
１８−クラウン−６−エーテル
１５−クラウン−５−エーテル
１２−クラウン−４−エーテル
前記式（１）の塩化合物は、トリエチルアミンと酢酸の塩；またはトリエチルアミンと塩酸の塩であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジストオーバーコーティング用組成物。
前記式（２）の重合反復単位は、ポリ（アクリル酸／メチルアクリレート）またはポリ（アクリル酸／メチルメタクリレート）であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジストオーバーコーティング用組成物。
前記のクラウンエーテル化合物または塩化合物の含量は全体組成物に対し０．１〜１０重量％であり、アルカリ溶解性樹脂の含量は全体組成物に対し１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジストオーバーコーティング用組成物。
前記のクラウンエーテル化合物または塩化合物の含量は全体組成物に対し０．１２〜２重量％であり、アルカリ溶解性樹脂の含量は全体組成物に対し２〜３重量％であることを特徴とする請求項５に記載のフォトレジストオーバーコーティング用組成物。
（ａ）アルカリ難溶性の化学増幅型フォトレジスト組成物を被エッチング層の上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、
（ｂ）前記のフォトレジスト膜上に請求項１に記載のフォトレジストオーバーコーティング用組成物を塗布してオーバーコーティング膜を形成する段階、
（ｃ）前記の結果物を露光源で露光する段階、および
（ｄ）前記の結果物を現像して望む超微細パターンを得る段階
を有することを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。
前記（ａ）段階でフォトレジスト膜を形成する以前に、被エッチング層の上部に有機乱反射防止膜を形成する段階をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載のフォトレジストパターン形成方法。
前記アルカリ難溶性の化学増幅型フォトレジスト組成物は、シクロオレフィン系共単量体等が付加重合されて環構造が崩れず主鎖内に維持される形態の重合体、アクリル系の側鎖に環を有する置換体が付着している形の重合体、およびメタクリル系の側鎖に環を有する置換体が付着している形の重合体でなる群から選択されるフォトレジスト重合体を含むことを特徴とする請求項７に記載のフォトレジストパターン形成方法。
前記（ｃ）段階の露光前にソフトベーク段階、または（ｃ）段階の露光後にポストベーク段階をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載のフォトレジストパターン形成方法。
前記のベーク段階は７０〜２００℃で行われることを特徴とする請求項１０に記載のフォトレジストパターン形成方法。
前記の露光源はＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、Ｆ₂（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｅ−ビーム、Ｘ−線およびイオンビームでなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載のフォトレジストパターン形成方法。
請求項７に記載の方法により製造された半導体素子。