KR102356879B1 - 바인더 수지, 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 디스플레이 격벽 구조물 및 이를 포함하는 자발광 표시장치 - Google Patents

바인더 수지, 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 디스플레이 격벽 구조물 및 이를 포함하는 자발광 표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 I로 표시되는 바인더수지 및 상기 바인더수지와 착색제, 광중합성 단량체, 옥심계 광 개시제 및 용매를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 디스플레이 격벽 구조물 및 자발광 표시장치에 관한 것이다.
[화학식 I]
Figure 112017096184044-pat00027

Description

바인더 수지, 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 디스플레이 격벽 구조물 및 이를 포함하는 자발광 표시장치 {A binder resin, a colored photo resist composition, a display partition wall structure comprising the same and a self-luminous display device comprising the same}
본 발명은 바인더 수지, 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 디스플레이 격벽 구조물 및 이를 포함하는 자발광 표시장치에 관한 것이다.
디스플레이는 현대사회에서 가장 보편적인 정보전달의 수단이 되어가고 있다. 때문에 많은 연구에서 디스플레이 장치에 대한 개발이 이뤄지고 있으며 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display; LCD)는 현재 널리 사용되고 있는 평판 표시 장치 중 하나로서, 화소 전극이 형성된 박막 트랜지스터 기판과 공통 전극이 형성된 컬러 필터 기판이 상호 대향되고, 그 사이에 액정층이 삽입되어 구성된다. 이러한 액정 표시 장치는 화소 전극과 공통 전극에 전압을 인가하여 액정층의 액정 분자들을 재배열시킴으로써 액정층에 투과되는 빛의 양을 조절하는 방식으로 화상을 표시한다. 반면, 차세대 디스플레이로 관심을 받는 유기발광디스플레이 (OLED)는 상기 일반적인 액정 표시 장치(LCD)와는 달리 액정을 사용하지 않고 자발광 소자를 사용하며 이는 유연한 디스플레이 개발에 유리한 점으로 작용한다.
한편, 정보화 사회에서는 소비 패턴의 다양화가 추구되면서 저 소비전력, 경량박형화, 고화질 구현이 가능하여 공간활용을 극대화하고 휴대가 용이한 디스플레이가 필요하게 되었다. 이에 따라 좀 더 박형화 하려는 여러 새로운 시도들이 병행되고 있다. 대표적으로 액정 표시 장치의 컬러 필터층의 패턴을 포토리소그래피(Photolithography)를 이용해 형성하는 것이며 이 때 대표적으로 사용되는 재료가 감광성 수지 조성물(Photoresist resin composition)이다.
감광성 수지 조성물은 포토리소그래피 공정에 적용되는 열처리, 화학적 식각 및 가스 식각공정에 대한 내성을 확보하는 것이 중요하고, 또한 형성된 감광성 수지 조성물의 패턴의 우수한 막경도 및 현상액에 대한 높은 용해성 확보가 필수적으로 요구된다. 이러한 감광성 수지 조성물의 고내열성, 고내광성, 현상액에 대한 우수한 용해성 등을 확보하기 위해서는 무엇보다도 감광성 수지 조성물을 구성하는 성분 중에서도 바인더 수지(Binder resin)의 구조 및 특성이 선행적으로 고려되어져야 한다. 이와 관련하여, 대한민국 공개특허 제10-2017-0039561호는 카도 바인더 합성 반응 및 신규한 구조의 바인더 수지에 대하여 개시하고 있으나, 막경도가 떨어지고 현상액에 대한 용해성이 낮은 문제가 있다.
이에, 상기의 특성을 고루 갖추면서도 디스플레이장치 내 착색 수지 조성물의 내열성이 우수하며, 노광 공정에서 내광성이 우수하며, 입자의 분자안정성을 갖는 특성을 가지는 신규한 구조의 바인더 수지에 대한 개발은 디스플레이 분야에 당면한 과제이다.
(공개특허 1) 대한민국 공개특허 제10-2017-0039561호
본 발명은 상술한 종래 기술적 문제점을 개선하기 위한 것으로, 입자의 분산안정성이 우수하여 착색 감광성 수지 조성물의 제조에 유리한 신규한 구조의 바인더 수지를 제공하는 것에 목적이 있다.
또한 상기 신규한 구조의 바인더 수지가 포함된 감광성 수지 조성물을 통해 패턴의 막경도를 향상시키고, 우수한 현상액 용해력을 실현하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 컬러 필터, 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 화학식 I로 표시되는 바인더수지:
[화학식 I]
Figure 112017096184044-pat00001
상기 화학식 I에서,
B1과 B2는 각각 탄소 수 1 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 방향족 또는 지환족(cycloaliphatic) 탄화수소 라디칼이며;
P는 1 내지 30의 정수이며; 및
A는
Figure 112017096184044-pat00002
이고, 상기 M 및 N은 각각, 탄소, 수소 및 황 중 어느 하나를 중심원자로 하는 치환기일 수 있으며, M-N 은 서로 단일결합 또는 이중결합으로 연결된 것인 바인더 수지를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 바인더 수지를 포함하고; 착색제; 광중합성 단량체; 옥심계 광 개시제; 및 용매를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 디스플레이 격벽 구조물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 자발광 표시장치를 제공한다.
본 발명은 착색제; 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 바인더 수지 및 옥심계 광 개시제를 포함함으로써, 입자의 분산안정성과 해상도가 우수하고, 현상액에 대한 용해성이 우수한 효과를 갖는다.
또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 옥심계 광 개시제 및 화학식 I로 표시되는 구조의 바인더 수지를 포함함으로써, 고온에서 화학적 결합의 분해에 의한 변화가 적어 내열성이 우수하고, UV 광원에 의한 화학적인 결합의 분해에 의한 변화가 적어 내광성이 우수한 효과를 갖는다.
도 1 및 2는 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물의 현상성 판단 기준을 나타내는 도이다.
본 발명은 화학식 I로 표시되는 바인더 수지, 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 디스플레이 격벽 구조물 및 이를 포함하는 자발광 표시장치에 대한 것으로, 화학식 I로 표시되는 바인더 수지를 사용하는 경우, 특정의 7환링 구조의 치환체를 갖는 신규한 바인더 수지의 구조로 인해, 내열성, 내광성이 우수하고, 현상액에 대한 용해성이 더욱 우수한 효과를 보인다. 치환된 구조의 경우 현상액에서 해리되는 거동이 유연하여 현상성이 우수하며 또한 입자의 분산안정성이 우수함을 실험적으로 확인하였다.
본 발명의 화학식 I로 표시되는 바인더 수지는, 착색제; 광중합성 단량체; 옥심계 광 개시제; 및 용매 등과 함께 포함되어, 착색 감광성 수지 조성물로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
착색제
본 발명의 착색제에 있어서, 착색제는 유기 착색제 및/또는 무기 착색제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 유기 착색제는 유기안료 및/또는 유기염료를 들 수 있으며, 무기 착색제는 무기안료 및/또는 무기염료를 들 수 있다. 상기 착색제는 밀베이스의 형태로 존재할 수 있다. 상기 유기안료 및/또는 유기염료는 합성 색소 또는 천연 색소일 수 있다. 상기 유기 안료는 필요한 경우, 로진 처리, 산성 기 또는 염기성 기가 도입되어 있는 안료 유도체를 사용하는 표면 처리, 중합체 화합물 등을 사용하는 안료의 표면에 대한 그라프트 처리, 황산 미세 입자화 방법 등에 의한 미세 입자화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위해 유기 용매 또는 물 등에 의한 세정 처리를 실시할 수 있다. 상기 무기 안료는 금속 산화물, 금속 착염, 황산바륨(체질 안료)의 무기염 등일 수 있다. 이때, 상기 밀베이스의 주목적인 색을 띠는 층은 기존의 밀베이스에서 사용되는 안료와 동일하다.
상기 착색제는 보다 구체적으로, C.I. 피그먼트 옐로우 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 208, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264 및 279;
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38;
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 16, 21, 28, 60, 64 및 76;
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58;
C.I 피그먼트 브라운 28;
C.I 피그먼트 바이올렛 23, 32 및 29;
C.I 피그먼트 블랙 1, 31, 32, 및 유기블랙 Basf사의 100 CF; 등을 들 수 있다.
상기 착색제는 입자 크기가 상기 착색제의 입자 크기가 3 내지 150nm일 수 있으며, 상기 범위에 속할 경우 액상에 분산된 상태로 유지되는데 유리하다. 보다 구체적으로 착색제중 유기착색제는 입자의 크기가 20 내지 100nm일 경우 바람직하다. 유기착색제가 상기 범위를 만족할 경우 분산 안정성 측면에서 좋다. 이는 만약 상기 범위 미만 크기를 가지게 되면 착색제의 표면적이 급격하게 증가되어 분산안정성이 떨어지고 착색제 사이의 뭉침 현상이 발생하게 될 수 있고, 상기 범위를 초과하는 크기를 가지게 되면 착색제의 중량이 증가하기 때문에 분산안정성이 떨어지고 침전이 발생하기 쉽기 때문이다. 착색제중 무기 착색제는 입자의 크기가 3내지 20nm 일 수 있다. 무기착색제가 상기 범위 크기를 가지게 되면 분산성이 우수하여 보관안정성이 증가되는 측면에서 바람직하다.
상기 착색제는 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여, 상기 착색제를 5 내지 50 중량부 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 내지 45 중량부 포함 될 수 있다. 상기 범위 내로 포함될 경우 착색을 발현하기 유리하며, 패턴 형성이 유리하다는 점에서 바람직하다.
본 발명에서 "고형분"은, 착색 감광성 수지 조성물의 총 구성에서, 용제를 제외한 성분을 의미한다.
바인더 수지
본 발명에서, 착색 감광성 수지 조성물의 바인더 수지는 하기 화학식 I로 표시되는 것일 수 있으며, 상기 바인더 수지를 포함할 경우 착색제 분산에 효과적인 특성을 보이는 것을 확인 하였다. 일반적인 아크릴 바인더와 비교하여 매우 낮은 사용량으로 높은 분산안정성을 가지는 착색 감광성 수지 조성물의 제조가 가능하였다. 본 발명의 하기 화학식 I의 신규한 구조를 갖는 바인더 수지는, 특정의 7환링 구조의 치환체를 갖는 신규한 바인더 수지의 구조로 인해, 내열성, 내광성이 우수하고, 현상액에 대한 용해성이 우수하며 기재 밀착력이 우수한 감광성 패턴을 제공할 수 있다. 이중결합 내지 S로 치환된 구조를 가지는 치환체의 경우 가교도를 향상시켜 내열성 내지 내광성이 우수해지는 특성이 있고 7환링을 가지기 때문에 현상액에 대한 현상용해성이 우수한 특성을 보인다.
[화학식 I]
Figure 112017096184044-pat00003
상기 화학식 I에서 B1과 B2는 각각 탄소수 1 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 방향족 또는 지환족(cycloaliphatic) 탄화수소 라디칼이며;
P는 1 내지 30의 정수이며; 및
A는
Figure 112017096184044-pat00004
이고, 상기 M 및 N은 각각, 탄소 또는 헤테로 원소 중 어느 하나를 중심원자로 하는 치환기며, M-N은 서로 단일결합 또는 이중결합을 형성하는 것이다.
본 발명에서 "헤테로 원소"는 N, S, O 중 어느 하나의 원자일 수 있다.
바람직하게, 상기 M-N은, -CH=CH-, -CH2-CH2- 또는 -CH2-S- 일 수 있다.
구체적으로 상기 A는 하기 화학식 I-1 내지 화학식 I-3 등이 있을 수 있다.
[화학식 I-1]
Figure 112017096184044-pat00005
[화학식 I-2]
Figure 112017096184044-pat00006
[화학식 I-3]
Figure 112017096184044-pat00007
상기 B1는 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알콕시기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 알케닐기; 로 이루어진 군에서 선택되어질 수 있다.
상기 B2는 구체적인 예로 카르복시산 이무수물일 수 있으며 구체적인 예로 피로메리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복실페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 등의 방향족환의 테트라카르복실산 이무수물이나, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 등의 지환족의 테트라카르복실산 이무수물이나 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 등일 수 있다.
상기 바인더 수지는 착색 감광성 수지 조성물 고형분 총 중량에 대하여, 5 내지 50중량부 포함될수 있으며, 상기 범위 내로 포함될 경우 착색제의 성능이 높게 발현된다는 점에서 바람직하다.
광중합성 단량체
상기 광중합성 단량체는 광조사에 의해 광중합 개시제로부터 발생되는 활성 라디칼 등에 의해 중합될 수 있는 단량체이다.
상기 광중합성 단량체의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크 릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 노볼락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 예시한 광중합성 단량체는 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 함량은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량부 포함될 수 있으며 바람직하게는 10 내지 30중량부, 보다 바람직하게는 15 내지 30중량부로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 단량체의 함량이 상기 범위 내로 포함될 경우 패턴 특성이 양호하게 형성되므로 바람직하다.
옥심계 광 개시제
본 발명에서, 옥심계 광 개시제를 포함함으로써 더 안정적인 패턴 형성 효과를 나타낼 수 있다.
상기 옥심계 광 개시제는 구체적으로 옥심에스테르계 화합물, 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물 및 비이미다졸계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 II로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
[화학식 II]
Figure 112017096184044-pat00008
상기 화학식 II에서,
R1, R2, R3, R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, OR15, 할로겐, 또는 NO2이거나;
또는 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4는 서로 독립적으로 함께
Figure 112017096184044-pat00009
으로서, 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께 6-원 고리를 형성하고;
R11, R12, R13, R14는 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, 페닐, CN, OH, SH, C1-C4-알콕시, (CO)OH에 의해 또는 (CO)O(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R11, R12, R13, R14는 서로 독립적으로 비 치환된 페닐 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, CN, OR15에 의해 또는 NR17R18에 의해 치환된 페닐이거나;
또는 R11, R12, R13, R14는 서로 독립적으로 할로겐, CN, OR15, SR16, SOR16, SO2R16 또는 NR17R18이고, 여기서 치환기 OR15, SR16 또는 NR17R18은 임의로 나프틸 고리의 탄소 원자 중 1개와 함께 라디칼 R15, R16, R17 및/또는 R18을 통해 5- 또는 6-원 고리를 형성하고;
R5는, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, R15, COOR15, OR15, SR16, CONR17R18, NR17R18에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R5는 1개 이상의 O, S, SO, SO2, NR23 또는 CO가 개재된 C2-C20알킬이거나,
또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, CO 또는 NR23이 개재된 C2-C12알케닐이고,
여기서 개재된 C2-C20알킬 및 비개재 또는 개재된 C2-C12알케닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐에 의해 치환되거나;
또는 R5는 C4-C8시클로알케닐, C2-C12알키닐, 또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR23이 개재된 C3-C10시클로알킬이거나;
또는 R5는 페닐 또는 나프틸이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 OR15, SR16, NR17R18, COR22, CN, NO2, 할로겐, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR23이 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각은 C3-C10시클로알킬에 의해 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR24이 개재된 C3-C10시클로알킬에 의해 치환되고;
R6, R7, R8, R9, R10은 수소, 페닐-C1-C3알킬, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OH, SH, CN, C3-C6알켄옥시, OCH2CH2CN, OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-(C2-C4)알케닐, O(CO)-페닐, (CO)OH, (CO)O(C1-C4알킬), C3-C20시클로알킬, SO2-(C1-C4할로알킬), O(C1-C4할로알킬)에 의해 또는 1개 이상의 O가 개재된 C3-C20시클로알킬에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R6, R7, R8, R9, R10은 1개 이상의 O, S 또는 NR24이 개재된 C2-C20알킬이거나;
또는 R6, R7, R8, R9, R10은 (CH2CH2O)n+1H, (CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8알킬), C1-C8알카노일, C2-C12알케닐, C3-C6알케노일, 또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR23이 개재된 C3-C20시클로알킬이거나;
또는 R6, R7, R8, R9, R10은, 비개재되거나 또는 1개 이상의 O가 개재된 C1-C8알킬-C3-C10시클로알킬이거나;
또는 R6, R7, R8, R9, R10은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, OH 또는 C1-C3알콕시에 의해 치환된 벤조일이거나;
또는 R6, R7, R8, R9, R10은 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OH, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, CN, NO2, 페닐-C1-C3알킬옥시, 페녹시, C1-C12알킬술파닐, 페닐술파닐, N(C1-C12알킬)2, 디페닐아미노에 의해 치환되고;
R15는 수소, 페닐-C1-C3알킬, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OH, SH, CN, C3-C6알켄옥시, OCH2CH2CN, OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-(C2-C4)알케닐, O(CO)-페닐, (CO)OH, (CO)O(C1-C4알킬), C3-C20시클로알킬, SO2-(C1-C4할로알킬), O(C1-C4할로알킬)에 의해 또는 1개 이상의 O가 개재된 C3-C20시클로알킬에의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R15는 1개 이상의 O, S 또는 NR23이 개재된 C2-C20알킬이거나;
또는 R15는 (CH2CH2O)n+1H, (CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8알킬), C1-C8알카노일, C2-C12알케닐, C3-C6알케노일, 또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR23이 개재된 C3-C20시클로알킬이거나;
또는 R15는, 비개재되거나 또는 1개 이상의 O가 개재된 C1-C8알킬-C3-C10시클로알킬이거나;
또는 R15는, 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, OH 또는 C1-C3알콕시에 의해 치환된 벤조일이거나;
또는 R15는 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OH, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, CN, NO2, 페닐-C1-C3알킬옥시, 페녹시, C1-C12알킬술파닐, 페닐술파닐, N(C1-C12알킬)2, 디페닐아미노 또는
Figure 112017096184044-pat00010
에 의해 치환되고;
R16은 수소, C2-C12알케닐, C3-C20시클로알킬 또는 페닐-C1-C3알킬이고, 여기서 C2-C12알케닐, C3-C20시클로알킬 또는 페닐-C1-C3알킬은 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO, NR23 또는 COOR15가 개재되거나;
또는 R16은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 OH, SH, CN, C3-C6알켄옥시, OCH2CH2CN, OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), O(CO)-(C2-C4)알케닐, O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-페닐 또는 (CO)OR15에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R16은 1개 이상의 O, S, CO, NR23 또는 COOR15이 개재된 C2-C20알킬이거나;
또는 R16은 (CH2CH2O)nH, (CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8알킬), C2-C8알카노일 또는 C3-C6알케노일이거나;
또는 R16은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, OH, C1-C4알콕시 또는 C1-C4알킬술파닐에 의해 치환된 벤조일이거나;
또는 R16은 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C12알킬, C1-C4할로알킬, C1-C12알콕시, CN, NO2, 페닐-C1-C3알킬옥시, 페녹시, C1-C12알킬술파닐, 페닐술파닐, N(C1-C12알킬)2, 디페닐아미노, (CO)O(C1-C8알킬), (CO)-C1-C8알킬, (CO)N(C1-C8알킬)2 또는
Figure 112017096184044-pat00011
에 의해 치환되고;
R17 및 R18은 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C2-C4히드록시알킬, C2-C10알콕시알킬, C2-C5알케닐, C3-C20시클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, C1-C8알카노일, C1-C8알카노일옥시, C3-C12알케노일, SO2-(C1-C4할로알킬) 또는 벤조일이거나;
또는 R17 및 R18은 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C4할로알킬, C1-C20알콕시, C1-C12알킬, 벤조일 또는 C1-C12알콕시에 의해 치환되거나;
또는 R17 및 R18은 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께, 비개재되거나 또는 O, S 또는 NR15이 개재된 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하고, 상기 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알킬, C1-C20알콕시, =O, OR15, SR16, NR19R20, (CO)R21, NO2, 할로겐, C1-C4-할로알킬, CN, 페닐에 의해 또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR15이 개재된 C3-C20시클로알킬에 의해 치환되거나;
또는 R17 및 R18은 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께, 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, C1-C20알콕시, =O, OR15, SR16, NR19R20, (CO)R21, 할로겐, NO2, CN, 페닐에 의해 또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR15이 개재된 C3-C20시클로알킬에 의해 치환된 헤테로방향족 고리계를 형성하고;
R19 및 R20은 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, C3-C10시클로알킬 또는 페닐이거나;
또는 R19 및 R20은 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께, 비개재되거나 또는 O, S 또는 NR23이 개재된 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하고, 상기 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리는 축합되지 않거나 또는 상기5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리에 벤젠 고리가 축합되고;
R21은 수소, OH, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, CO 또는 NR24이 개재된 C2-C20알킬, 비개재되거나 또는 O, S, CO 또는 NR24이 개재된 C3-C20시클로알킬이거나,
또는 R21은 페닐, 나프틸, 페닐-C1-C4알킬, OR15, SR16 또는 NR19R20이고;
R22는 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR15, SR16, NR17R18에 의해 또는 1개 이상의 O, S 또는 NR23이 개재된 C1-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR15, CONR17R18, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR15, SR16 또는 NR17R18에 의해 치환된 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환되거나;
또는 R22는 수소, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, 페닐, OH, SH, CN, C3-C6알켄옥시, OCH2CH2CN, OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-페닐, (CO)OH 또는 (CO)O(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R22는 1개 이상의 O, S 또는 NR24가 개재된 C2-C12알킬이거나;
또는 R22는 (CH2CH2O)n+1H, (CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8알킬), C2-C12알케닐 또는 C3-C8시클로알킬이거나;
또는 R22는 SR16에 의해 치환된 페닐이고, 여기서 라디칼 R16은 CO R22 기가 부착되어 있는 카르바졸 모이어티의 페닐 또는 나프틸 고리에 대한 직접 결합을 나타내고;
n은 1-20이고;
R23은 수소, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, 1개 이상의 O 또는 CO가 개재된 C2-C20알킬이거나, 또는 페닐-C1-C4알킬, 비개재되거나 또는 1개 이상의 O 또는 CO가 개재된 C3-C8시클로알킬이거나, 또는 (CO)R17이거나, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알킬, 할로겐, C1-C4할로알킬, OR15, SR16, NR17R18 또는
Figure 112017096184044-pat00012
에 의해 치환된 페닐이고;
R24는 수소, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, 1개 이상의 O 또는 CO가 개재된 C2-C20알킬이거나, 또는 페닐-C1-C4알킬, 비개재되거나 또는 1개 이상의 O 또는 CO가 개재된 C3-C8시클로알킬이거나, 또는 (CO)R17이거나, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알킬, 할로겐, C1-C4할로알킬, OR15, SR16, NR17R18 또는
Figure 112017096184044-pat00013
에 의해 치환된 페닐이다.
상기 광중합 개시제는 상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, OR15, 할로겐, 또는 NO2인 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제는 상기 화학식 에서 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4는 서로 독립적으로 함께
Figure 112017096184044-pat00014
으로서, 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께 6-원 고리를 형성하는 것인 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제는 상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, OR15, 할로겐, 또는 NO2인 화합물; 및 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4는 서로 독립적으로 함께
Figure 112017096184044-pat00015
으로서, 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께 6-원 고리를 형성하는 것인 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 옥심계 광개시제는 OXE-03 (BASF社) 및 NCI-831 (아데카社)등일 수 있다.
이러한 옥심계 광중합 개시제는 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 2.5 내지 5 중량부로 사용할 수 있다. 상기 범위는 광중합성 화합물의 광중합 속도 및 최종 얻어지는 도막의 물성을 고려한 것으로, 상기 범위 내로 포함될 경우 적절한 중합속도로 중합 되어 전체적인 바람직한 공정 시간을 확보 할 수 있으며, 과도한 반응을 억제하여 우수한 도막의 물성을 나타낼 수 있다.
나아가, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 광중합 개시 보조제가 더 포함될 수 있으며, 바람직하게는 아민계 화합물 및 카르복실산계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 광중합 개시 보조제로 사용될 수 있다.
상기 아민계 화합물은, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민 및 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물; 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물; 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 방향족 아민 화합물이 바람직하다.
상기 카르복실산계 화합물은, 예를 들면, 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신 및 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시 보조제를 사용하는 경우, 광중합 개시제 1몰당 통상적으로 10몰 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5몰의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기의 범위에 있으면 흑색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 막의 생산성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
첨가제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적인 예로는, 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 포함할 수 있다. 　실란 커플링제의 구체적인 예로서는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ이소시아네이트 프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용하는 것이 좋다.
상기 실란 커플링제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대해 0.001 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 또한 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면 활성제를 포함할 수 있다. 　상기 계면 활성제로는 BM-1000, BM-1100(BM Chemie사 제품), 메카 팩 F 142D, 동 F 172, 동 F 173, 동 F183, 동 F475(다이닛폰잉키 가가꾸 고교(주) 제품), 프로라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431(스미토모 스리엠(주) 제품), 사프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145(아사히 가라스(주) 제품), SH-28PA, 동-190, 동-193, SZ-6032, SF-8428(도레 시리콘(주) 제품), S-510 (치소(Chisso)사 제품) 등의 계면 활성제를 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용하는 것이 좋다.
상기 계면 활정제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대해 0.001 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
용매
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 용매는 특별히 제한되지 않으며 착색 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다. 그의 구체적인 예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류,메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트,프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류, ?-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다. 상기의 용제 중, 도포성, 건조성면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100 내지 200인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 착색 감광성 수지 조성물의 총 중량에 대하여 30 내지 95 %의 용매로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 조성의 분산 안정성 및 제조 공정에서의 공정 용이성(예, 도포성) 향상에 있어서 바람직하다.
본 발명에서 상기 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 구성성분을 중량부로 함량을 표기하였으며 이는 용매를 제외하고 고형분을 기준으로 중량부로 기입하였다.
유리기판 위에 스핀 도포, 롤러 도포, 스프레이 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 예를 들면, 0.5 ㎛ 내지 10㎛의 두께로 전술한 감광성 수지조성물을 도포하여 수지 조성물 층을 형성한다.
이어서, 상기 수지 조성물 층이 형성된 유리 기판에 디스플레이 격벽 구조물에 필요한 패턴을 형성하도록 광을 조사한다.　조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아크곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 UV, 전자선 또는 X선을 사용할 수 있고, 예를 들면, 190nm 내지　500nm, 구체적으로는 200nm 내지 500nm 영역의 활성선(예컨대, UV)를 조사할 수 있다. 　상기 조사하는 공정에서 포토레지스트 마스크를 더욱 사용하여 실시할 수도 있다. 　이와 같이 조사하는 공정을 실시한 후, 상기 광원이 조사된 수지 조성물 층을 현상액으로 처리한다. 이때 수지 조성물 층에서 비노광 부분은 용해됨으로써 착색 감광성 패턴이 형성된다. 이러한 공정을 필요한 개수에 따라 반복함으로써 원하는 패턴을 갖는 패턴을 수득할 수 있다. 또한 상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 활성선 조사 등에 의해 경화시키면 내크랙성, 내용제성 등을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<합성예 및 비교 합성예>
비교 합성예: 바인더 수지 B-A의 합성
3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후, 9,9-Bisphenolfluorene 42.5g를 넣고 2-(chloromethyl)oxirane 220mL를 정량한 후 주입하였다. Tetrabutylammonium bromide 100mg을 넣은 후, 교반을 시작하면서 온도를 90로 승온하였다. 미반응물 함량이 0.3% 미만임을 확인 후 감압증류 하였다. 온도를 30로 낮춘 후, dichloromethane를 주입하고, NaOH를 서서히 투입하였다. 생성물이 96% 이상인 것을 고성능액체크로마토그래피(HPLC)방법으로 확인한 후 5% HCl를 적하하여 반응을 종결하였다. 반응물은 추출하여 층분리한 후, 유기층을 물로 씻어주고 중성이 되도록 세척하였다. 유기층은 MgSO4로 건조한 후 회전증발기로 감압 증류하여 농축하였다. 농축된 생성물에 dichloromethane를 넣고 40까지 온도를 올리면서 교반하면서 methanol를 투입한 후 용액온도를 낮추고 교반하고 생성된 고체를 여과한 후, 상온에서 진공 건조하여 흰색 고체 분말 52.7g을 얻는다.
얻어진 희색 고체 분말을 3-Neck flask에 넣고, thiophenol 27g, 에탄올32g을 넣고 교반하였다. 반응 용액에 triethylamine 16.3g을 천천히 적가하였다. 반응 완료 후, 에탄올을 감압증류하여 제거하고 유기물을 dichloromethane에 녹인 후 물로 세척한 후 dichloromethane을 감압증류를 통해 제거하였다. 3-Neck flask에 동량의 PGMEA 용제를 투입하여 50% 용액으로 제조한 뒤, 115까지 승온시켰다. 115에서 3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride 31.1g을 적하한 후, 6시간 동안 115를 유지하면서 교반시켰다. Phthalic anhydride 7.35g를 넣고 2시간 더 교반한 후, 반응을 종료하였다. 냉각 후 하기 구조(화학식III)를 갖는 바인더 수지 B-A(비교예1 내지 2에 사용)를 얻었다. 제조된 바인더의 중량평균 분자량은 3,500 g/mol이다.
[화학식III]
Figure 112017096184044-pat00016
합성예 1: 바인더 수지 B-1의 합성
상기 비교합성예에 나타낸 바인더수지 B-A의 합성법에서 9,9-Bisphenolfluorene 대신 Dibenzosuberenone을 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 하기 구조(화학식IV)를 갖는 바인더 수지 B-1(실시예1에 사용)을 얻었다. 제조된 바인더의 중량평균 분자량은 3,510 g/mol이다.
[화학식IV]
Figure 112017096184044-pat00017
합성예 2:바인더 수지 B-2의 합성
상기 비교합성예에 나타낸 바인더수지 B-A의 합성법에서에서 9,9-Bisphenolfluorene 대신 Dibenzosuberone을 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 하기 구조(화학식V)를 갖는 바인더 수지 B-2(실시예2에 사용)를 얻었다. 제조된 바인더의 중량평균 분자량은 3,550 g/mol이다.
[화학식V]
Figure 112017096184044-pat00018
합성예 3:바인더 수지 B-3의 합성
상기 비교합성예에 나타낸 바인더수지 B-A의 합성법에서 9,9-Bisphenolfluorene 대신 6,11-Dihydrodibenzo[b,e]thiepin-11-one을 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 하기 구조(화학식VI)를 갖는 바인더 수지 B-3(실시예3에 사용)을 얻었다. 제조된 바인더의 중량평균 분자량은 3,580 g/mol이다.
[화학식 VI]
Figure 112017096184044-pat00019
<실시예 및 비교예>
상기에서 기재한 방법에 의하여 제조된 B-1 내지 B-3 및 B-A의 바인더 수지를 사용하여 하기 [표 1]의 조성으로 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 하기의 표 1에서 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 단독으로 사용하였으며 투입한 양은 수지 조성물을 기준으로 400 중량부 투입하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
착색제 종류 CB CB CB CB
함량 30 30 30 30 0
광중합성 단량체 함량 35 35 35 35 55
바인더 수지 종류 B-1 B-2 B-3 B-A B-A
함량 30 30 30 30 40
옥심계 광개시제 함량 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
첨가제 종류 S-510 F475 S-510 F475 F475
함량 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
용매 함량 400 400 400 400 400
착색제: CB(C.I. Pigment black 7으로 TOKAI CARBON사의 TOKABLACK®)
광중합성 단량체 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA, 일본화약社)
바인더 수지 : 합성예1 내지 합성예3의 바인더 B-1 내지 B-3 및 비교합성예의 바인더 수지 B-A
옥심계 광개시제 : OXE-03 (BASF社), NCI-831 (아데카社)
용매 : 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)
첨가제 :F475, DIC社/S-510, Chisso社
<실험예>
시편 제작
코팅기기(Mikasa社, Opticoat MS-A150)를 사용하여 상기 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 내지 비교예 2에서 얻어진 감광성 수지 조성물마다 일정 두께를 나타낼 수 있는 rpm으로 코팅을 진행한 후, 90 열판(hot-plate)에서 1분 내지 10분 동안 사전 굽기를 진행하여, 도막을 형성하였다.
이후, 상기 도막에 패턴을 형성하기 위한 마스크를 개재한 뒤, 노광기(Ushio社, HB-50110AA)에서 500mj/㎠의 노광 조건(365nm 센서에 의함)으로, UV를 조사하면서, 패턴 노광을 진행하였다. 상기 노광 후, 현상액 수용액으로 불필요한 부분을 용해시켜 제거해, 노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 형성하고, convection 오븐에서 220의 온도로 30분 간 열경화를 진행하여, 시편 제작을 완료하였다.
착색 감광성 수지조성물의 착색제의 분산 안정성을 분석하고 형성된 패턴의 내열성과 내광성을 평가하여 하기의 표에 기입하였다. 그에 따른 비교예는 상기 B-A 바인더를 사용하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하여 평가를 진행하였다.
1. 현상액 현상성 평가
샬레에 15g의 현상액 수용액을 담고 노광을 진행한 패터닝된 기판을 샬레에 넣어 현상액에 대한 용해 특성을 확인하였다. 평가 기준은 하기 도 1 및 도 2에, 평가 결과는 하기 [표 3]에 기재하였다. 도 1은 X로 평가한 경우이고, 도 2는 ◎로 평가한 경우이다.
2. 도막경화도 평가방법
도막경화도는 Fischer사의 HM2000 경도계를 사용하여 평가 하였으며 초당3mN의 속도로 50mN의 힘까지 압축하여 그 때 계산된 Martens Hardness를 측정하였다. 측정된 값을 통한 평가 기준은 하기 [표 2]에, 평가 결과는 하기 [표 3]에 기재하였다.
3. 내광성 평가
상기 방법으로 제조된 기판을 30mW의 고압 수은등에서 240시간동안 방치하여 변화되는 내광 색변화를 확인하였다. 평가 기준은 하기 [표 2]에, 평가 결과는 하기 [표 3]에 기재하였다.
4. 내열성 평가
상기 방법으로 제조된 기판을 230에서 60min동안 방치하여 각각의 변화하는 내열 색변화를 확인하였다. 평가 기준은 하기 [표 2]에, 평가 결과는 하기 [표 3]에 기재하였다.
5. 굴절율 평가
실리콘 웨이퍼 상부에 0.2um 이내로 코팅하여 K-MAC 두께측정기로 n,k (굴절율, 흡수계수) 값을 계산하여 PR의 굴절율을 확인하였다. 평가 기준은 하기 [표 2]에, 평가 결과는 하기 [표 3]에 기재하였다.
6. 분산안정성 평가
분산된 분산용액의 방치를 통한 분산안정성 평가로, 분산용액의 방치를 통해 상부 5%의 분산 안정성이 파괴되는데 걸리는 시간을 측정하였다. 평가 기준은 하기 [표 2]에, 평가 결과는 하기 [표 3]에 기재하였다.
평가 도막경화도
Martens
hardness 		내광성 내열성 굴절율 분산안정성
◎ 130 이상 휘도 변화 0.01이하 색좌표 변화 0.5이하 1.65이상 24시간이상
○ 100 이상
130 미만		 휘도 변화 0.01초과 0.03이하 색좌표 변화 0.5초과 2.0이하 1.60이상 1.65미만 24시간미만 12시간이상
△ 50 이상
100 미만		 휘도 변화 0.03초과 0.05이하 색좌표 변화 2.0초과 3.0이하 1.55이상 1.60미만 12시간미만 6시간이상
X 50 미만 휘도 변화 0.05초과 색좌표 변화 3.0초과 1.50이상 6시간미만
현상액 현상성(TMAH) 도막경화도 내광성 내열성 굴절율 분산안정성
실시예 1 ◎ ◎ ○ ○ ○ ◎
실시예 2 ◎ △ ○ ○ ○ ○
실시예 3 ◎ ○ ◎ ◎ ○ ○
비교예 1 X X X X △ △
비교예 2 X X X X △ △
본원발명의 화학식 I의 구조로 표시되는 바인더 수지 및 옥심계 광 개시제를 포함하는 실시예 1 내지 3은 우수한 현상액 현상성, 도막 경화도, 내광 색변화, 내열 색변화, 분산 안정성을 보임을 확인 하였다. 반면, 화학식 I의 구조로 표시되는 바인더 수지를 포함하지 않는 비교예 1 내지 2에서는 현상액 현상성과 도막경화도가 낮았고 또한 제조된 도막의 내광 색변화가 심하며 내열 색변화도 심한 것을 확인 할 수 있었다. 또한, 화학식 I의 구조로 표시되는 바인더 수지 및 옥심계 광 개시제를 둘 다 포함하지 않는 비교예 1 내지 2의 경우 굴절율 측면에 있어서 효과가 더 저하됨을 확인하였다.

Claims (14)

  1. 화학식 I로 표시되는 바인더수지:
    [화학식 I]
    Figure 112017096184044-pat00020

    상기 화학식 I에서,
    B1과 B2는 각각 탄소 수 1 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 방향족 또는 지환족(cycloaliphatic) 탄화수소 라디칼이며;
    P는 1 내지 30의 정수이며; 및
    A는
    Figure 112017096184044-pat00021
    이고, 상기 M 및 N은 각각, 탄소, 수소 및 황 중 어느 하나를 중심원자로 하는 치환기일 수 있으며, M-N 은 서로 단일결합 또는 이중결합을 형성하는, 바인더 수지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 A는 하기 구조식 I-1 내지 I-3 중 어느 하나인 것인, 바인더수지.
    [화학식 I-1]
    Figure 112017096184044-pat00022

    [화학식 I-2]
    Figure 112017096184044-pat00023

    [화학식 I-3]
    Figure 112017096184044-pat00024
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 B1는 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알콕시기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 알케닐기; 로 이루어진 군에서 선택된, 바인더수지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 B2는 카르복시산 이무수물인, 바인더수지.
  5. 착색제; 화학식 I로 표시되는 바인더수지; 광중합성 단량체; 옥심계 광 개시제; 및 용매를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 I]
    Figure 112017096184044-pat00025

    상기 화학식 I에서,
    B1과 B2는 각각 탄소 수 1 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 4가의 방향족 또는 지환족(cycloaliphatic) 탄화수소 라디칼이며;
    P는 1 내지 30의 정수이며; 및
    A는
    Figure 112017096184044-pat00026
    이고, 상기 M 및 N은 각각, 탄소, 수소 및 황 중 어느 하나를 중심원자로 하는 치환기일 수 있으며, M-N 은 서로 단일결합 또는 이중결합을 형성하는, 바인더수지.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 착색제는 C.I. 피그먼트 옐로우, C.I. 피그먼트 오렌지, C.I. 피그먼트 레드, C.I. 피그먼트 바이올렛, C.I. 피그먼트 블루, C.I. 피그먼트 그린, C.I. 피그먼트 브라운, C.I. 피그먼트 바이올렛 및 C.I. 피그먼트 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 광중합성 단량체는 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크 릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 노볼락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 및 1,6-헥산디올디메타크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인, 착색 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 옥심계 광 개시제는 옥심에스테르계 화합물, 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물 및 비이미다졸계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 착색 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 용매는 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 방향족 탄화수소류, 에스테르류 및 환상 에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 착색 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 5에 있어서,
    첨가제를 더 포함하는 것인, 착색 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 첨가제는 실란 커플링제 또는 계면활성제 중 어느 하나 이상인 것인, 착색 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 5에 있어서, 상기 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여,
    착색제 5 내지 50 중량부;
    화학식 I로 표시되는 바인더수지 5 내지 50 중량부;
    광중합성 단량체 5 내지 50 중량부; 및
    옥심계 광 개시제 1 내지 20 중량부을 포함하며,
    착색 감광성 수지 조성물의 총 중량에 대하여 30 내지 95 %의 용매를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물:
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 디스플레이 격벽 구조물.
  14. 청구항 13의 디스플레이 격벽 구조물을 포함하는 자발광 표시장치.
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