WO2019066246A1 - 바인더 수지, 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 디스플레이 격벽 구조물 및 이를 포함하는 자발광 표시장치 - Google Patents

바인더 수지, 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 디스플레이 격벽 구조물 및 이를 포함하는 자발광 표시장치 Download PDF

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WO2019066246A1
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WO
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photosensitive resin
colored photosensitive
alkyl
pigment
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PCT/KR2018/009208
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김훈식
이종수
최한영
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동우 화인켐 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a binder resin, a colored photosensitive resin composition, a display bulkhead structure including the same, and a self-luminous display including the same.
  • a liquid crystal display is one of widely used flat panel display devices, and a thin film transistor substrate on which a pixel electrode is formed and a color filter substrate on which a common electrode is formed Facing each other and a liquid crystal layer interposed therebetween.
  • a voltage is applied to the pixel electrode and the common electrode to rearrange the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer, thereby displaying an image by adjusting the amount of light transmitted through the liquid crystal layer.
  • an organic light emitting display that is attracted attention as a next generation display uses a self-luminous element instead of a liquid crystal unlike the above-mentioned general liquid crystal display (LCD), which is advantageous for the development of a flexible display.
  • a pattern of a color filter layer of a liquid crystal display device is formed by photolithography, and a typical material used at this time is a photoresist resin composition.
  • the photosensitive resin composition is resistant to the heat treatment, the chemical etching, and the gas etching process applied to the photolithography process.
  • the pattern of the formed photosensitive resin composition has excellent film hardness and high solubility in a developer.
  • the structure and properties of the binder resin should be considered in advance among components constituting the photosensitive resin composition.
  • Korean Patent Laid-Open No. 10-2017-0039561 discloses a cadobinder synthesis reaction and a binder resin having a novel structure, but has a problem that the film hardness is low and the solubility in a developer is low.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems in the prior art, and it is an object of the present invention to provide a binder resin having a novel structure which is excellent in dispersion stability of particles and is advantageous for producing colored photosensitive resin composition.
  • Another object of the present invention is to improve the film hardness of the pattern through the photosensitive resin composition containing the binder resin of the novel structure and to realize an excellent developer dissolving power.
  • Another object of the present invention is to provide a color filter and a display device including the colored photosensitive resin composition.
  • the present invention relates to a binder resin represented by the general formula (I)
  • B 1 and B 2 are each a monovalent to tetravalent aromatic or cycloaliphatic linking group containing or not containing a heteroatom of 1 to 20 carbon atoms;
  • P is an integer from 1 to 30;
  • A is And M and N may each be a substituent having a carbon atom, a hydrogen atom or a sulfur atom as a central atom, and the MNs are connected to each other by a single bond or a double bond.
  • the present invention also includes the above-mentioned binder resin; coloring agent; Photopolymerizable monomers; Oxime-based photoinitiators; And a coloring photosensitive resin composition comprising a solvent.
  • the present invention also provides a display bulkhead structure comprising the above-mentioned colored photosensitive resin composition.
  • the present invention also provides a self-luminous display device comprising the above-mentioned colored photosensitive resin composition.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention comprises a colorant;
  • a colorant By including the binder resin having the structure represented by the general formula (I) and the oxime-based photoinitiator, it has an excellent dispersion stability and resolution of the particles, and has an excellent solubility in a developing solution.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention contains a oxime-based photoinitiator and a binder resin having a structure represented by the formula (I), thereby exhibiting excellent heat resistance due to little change due to decomposition of chemical bonds at high temperatures, There is little change due to the decomposition of the bond, and the effect of excellent light fastness is obtained.
  • Figs. 1 and 2 are photographs showing criteria for developing property of the colored photosensitive resin composition according to the present invention.
  • the present invention relates to a binder resin represented by the general formula (I), a colored photosensitive resin composition, a display bulkhead structure including the same, and a self-luminous display device comprising the binder resin.
  • a binder resin represented by the general formula (I) Structure it has excellent heat resistance and light resistance, and exhibits more excellent solubility in a developing solution.
  • the substituted structure it has been experimentally confirmed that the dissociation behavior in the developer is flexible, and thus the developer is excellent in the dispersion stability of the particles.
  • the binder resin represented by the general formula (I) of the present invention may contain a colorant; Photopolymerizable monomers; Oxime-based photoinitiators; And a solvent, etc., and can be produced from a colored photosensitive resin composition.
  • the colorant may include at least one selected from the group consisting of an organic colorant and / or an inorganic colorant, and the organic colorant may include an organic pigment and / or an organic dye, Inorganic pigments and / or inorganic dyes.
  • the colorant may be present in the form of a mill base.
  • the organic pigments and / or organic dyes may be synthetic or natural pigments.
  • the organic pigment may be subjected to a surface treatment using a pigment derivative in which a rosin treatment, an acidic group or a basic group is introduced, a graft treatment on the surface of a pigment using a polymer compound or the like, A cleaning treatment with an organic solvent or water or the like may be carried out to remove impurities.
  • the inorganic pigment may be a metal oxide, a metal complex salt, an inorganic salt of barium sulfate (extender pigment), or the like.
  • the main coloring layer of the mill base is the same as the pigment used in the conventional mill base.
  • the colorant is a colorant selected from the group consisting of C.I. Pigment Yellow 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 and 185 ;
  • the colorant may advantageously have a particle size of 3 to 150 nm when the particle size of the colorant is in a range of 3 to 150 nm. More specifically, the organic colorant in the colorant is preferable when the particle size is 20 to 100 nm. When the organic colorant satisfies the above range, the dispersion stability is good. If the size of the colorant is less than the above range, the surface area of the colorant may increase sharply, resulting in poor dispersion stability and aggregation between the colorants. If the size exceeds the above range, the weight of the colorant may increase This is because stability is poor and sedimentation is easy to occur.
  • the inorganic colorant in the colorant may have a particle size of 3 to 20 nm. When the inorganic colorant has the above-mentioned range size, it is preferable from the viewpoint of excellent dispersibility and storage stability.
  • the colorant may be contained in an amount of 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 45 parts by weight, based on the total weight of the solid components in the colored photosensitive resin composition. If it is included in the above range, it is advantageous to exhibit coloration, and pattern formation is advantageous.
  • solid content means a component excluding the solvent in the total constitution of the colored photosensitive resin composition.
  • the binder resin of the colored photosensitive resin composition may be represented by the following formula (I), and it is confirmed that the binder resin exhibits an effective property to disperse the colorant. It was possible to produce a colored photosensitive resin composition having a very low use amount and a high dispersion stability as compared with a general acrylic binder.
  • the binder resin having a novel structure of the following formula (I) of the present invention is excellent in heat resistance and light fastness, is excellent in solubility in a developing solution, and has a high adhesion to a substrate due to the structure of a novel binder resin having a substituent having a specific 7- This excellent photosensitive pattern can be provided. In the case of a substituent having a structure substituted with a double bond or S, the crosslinking property is improved and heat resistance or light resistance is excellent. Since the compound has 7 ring rings, the developing solution exhibits excellent developing solubility.
  • B 1 and B 2 in the above formula (I) are monovalent to tetravalent aromatic or aliphatic cycloaliphatic linking groups, respectively, with or without heteroatoms having 1 to 20 carbon atoms;
  • P is an integer from 1 to 30;
  • A is And M and N are substituents each of which is either a carbon atom or a hetero atom as a central atom, and MN forms a single bond or a double bond with each other.
  • the " hetero element" may be any one of N, S and O atoms.
  • A may be represented by the following formulas (I-1) to (I-3).
  • B 1 is hydrogen; A halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; A substituted or unsubstituted C1-C5 alkoxy group; And a substituted or unsubstituted C2 to C5 alkenyl group; ≪ / RTI >
  • B 2 may include carboxylic acid dianhydride and specific examples thereof include pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyl Tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, 2,2 ' (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2- (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (3,4- Bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride
  • the binder resin may be included in an amount of 5 to 50 parts by weight based on the total weight of the solids content of the colored photosensitive resin composition, and when it is included in the above range, the performance of the colorant is highly expressed.
  • the photopolymerizable monomer is a monomer that can be polymerized by an active radical or the like generated from a photopolymerization initiator by light irradiation.
  • the photopolymerizable monomer examples include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, But are not limited to, glycol acrylate, glycol acrylate, glycol acrylate, glycol acrylate, lithol acrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate , Bisphenol A diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, novolak epoxy acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dime
  • the content of the photopolymerizable monomer may be 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, more preferably 15 to 30 parts by weight based on the total weight of the solid content of the colored photosensitive resin composition of the present invention.
  • pattern characteristics are preferably formed, which is preferable.
  • the oxime-based photoinitiator may be at least one compound selected from the group consisting of an oxime ester compound, a triazine compound, an acetophenone compound, and a nonimidazole compound, And compounds represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, OR 15 , halogen, or NO 2 ;
  • R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 Together with the carbon atoms to which they are attached form a 6-membered ring;
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are each independently of the other hydrogen, unsubstituted or substituted by one or more halogen, phenyl, CN, OH, SH, C 1 -C 4 -alkoxy, CO) O (C 1 -C 4 alkyl) in the substituted C 1 -C 20 alkyl, or by;
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 independently of one another are unsubstituted phenyl or phenyl substituted by one or more C 1 -C 6 alkyl, halogen, CN, OR 15 or NR 17 R 18 ;
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 independently of one another are halogen, CN, OR 15 , SR 16 , SOR 16 , SO 2 R 16 or NR 17 R 18 in which substituents OR 15 , SR 16 or NR 17 R 18 together with one of the carbon atoms of the naphthyl ring optionally form a 5- or 6-membered ring via the radicals R 15 , R 16 , R 17 and / or R 18 ;
  • R 5 is C 1 -C 20 alkyl unsubstituted or substituted by one or more halogens, R 15 , COOR 15 , OR 15 , SR 16 , CONR 17 R 18 , NR 17 R 18 ;
  • R 5 is C 2 -C 20 alkyl interrupted by one or more O, S, SO, SO 2 , NR 23 or CO,
  • intervening C 2 -C 20 alkyl and the non-interrupted or interrupted C 2 -C 12 alkenyl are unsubstituted or substituted by one or more halogens;
  • R 5 is C 4 -C 8 cycloalkenyl, C 2 -C 12 alkynyl, or C 3 -C 10 cycloalkyl which is interrupted or interrupted by one or more O, S, CO or NR 23 ;
  • R 5 is phenyl or naphthyl each of which is unsubstituted or substituted by one or more of OR 15 , SR 16 , NR 17 R 18 , COR 22 , CN, NO 2 , halogen, C 1 -C 20 alkyl, C 1 C 4 haloalkyl, C 2 -C 20 alkyl substituted with one or more O, S, CO or NR 23 , or each of which may be substituted by C 3 -C 10 cycloalkyl or by one or more O, S, CO, or NR 24 is interposed a C 3 -C 10 cycloalkyl which is substituted by alkyl;
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are independently selected from hydrogen, phenyl-C 1 -C 3 alkyl, unsubstituted or substituted with one or more of halogen, OH, SH, CN, C 3 -C 6 alkenoxy, OCH 2 CH 2 CN, OCH 2 CH 2 (CO) O (C 1 -C 4 alkyl), O (CO) - ( C 1 -C 4 alkyl), O (CO) - ( C 2 -C 4) alkenyl (C 1 -C 4 alkyl), C 3 -C 20 cycloalkyl, SO 2 - (C 1 -C 4 haloalkyl), O (C) -C 1 -C 4 haloalkyl), or C 1 -C 20 alkyl substituted by one or more O interrupted C 3 -C 20 cycloalkyl;
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 are C 2 -C 20 alkyl interrupted by one or more O, S or NR 24 ;
  • R 6, R 7, R 8 , R 9, R 10 is (CH 2 CH 2 O) n + 1 H, (CH 2 CH 2 O) n (CO) - (C 1 -C 8 alkyl), C C 1 -C 8 alkanoyl, C 2 -C 12 alkenyl, C 3 -C 6 alkenoyl, or C 3 -C 20 cycloalkyl which is interrupted or interrupted by one or more O, S, CO or NR 23 ;
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 are C 1 -C 8 alkyl-C 3 -C 10 cycloalkyl which is interrupted or interrupted by one or more O;
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 are benzoyl which is unsubstituted or substituted by one or more C 1 -C 6 alkyl, halogen, OH or C 1 -C 3 alkoxy;
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are phenyl, naphthyl or C 3 -C 20 heteroaryl, each of which is unsubstituted or substituted by one or more of halogen, OH, C 1 -C 12 alkyl C 1 -C 12 alkoxy, CN, NO 2 , phenyl-C 1 -C 3 alkyloxy, phenoxy, C 1 -C 12 alkylsulfanyl, phenylsulfanyl, N (C 1 -C 12 alkyl) 2 , Substituted by diphenylamino;
  • R 15 is hydrogen, phenyl -C 1 -C 3 alkyl, unsubstituted or substituted by one or more halogen, OH, SH, CN, C 3 -C 6 alkenyl-oxy, OCH 2 CH 2 CN, OCH 2 CH 2 (CO) O (C 1 -C 4 alkyl), O (CO) - (C 1 -C 4 alkyl), O (CO) - (C 2 -C 4 ) alkenyl, O , (CO) O (C 1 -C 4 alkyl), C 3 -C 20 cycloalkyl, SO 2 - (C 1 -C 4 haloalkyl), O (C 1 -C 4 haloalkyl) or more O is interposed a C 3 -C 20 cycloalkyl substituted by C 1 -C 20 alkyl;
  • R 15 is C 2 -C 20 alkyl interrupted by one or more O, S or NR 23 ;
  • R 15 is (CH 2 CH 2 O) n + 1 H, (CH 2 CH 2 O) n (CO) - (C 1 -C 8 alkyl), C 1 -C 8 alkanoyl, C 2 -C 12 C 3 -C 6 alkenoyl, or C 3 -C 20 cycloalkyl which is interrupted or interrupted by one or more O, S, CO or NR 23 ;
  • R 15 is C 1 -C 8 alkyl-C 3 -C 10 cycloalkyl which is interrupted or interrupted by one or more O;
  • R 15 is benzoyl which is unsubstituted or substituted by one or more C 1 -C 6 alkyl, halogen, OH or C 1 -C 3 alkoxy;
  • R 15 is phenyl, naphthyl or C 3 -C 20 heteroaryl, each of which is unsubstituted or substituted by one or more of halogen, OH, C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 alkoxy, CN, NO 2 , Phenyl-C 1 -C 3 alkyloxy, phenoxy, C 1 -C 12 alkylsulfanyl, phenylsulfanyl, N (C 1 -C 12 alkyl) 2 , diphenylamino or Lt; / RTI >
  • R 16 is hydrogen, C 2 -C 12 alkenyl, C 3 -C 20 cycloalkyl or phenyl-C 1 -C 3 alkyl, wherein C 2 -C 12 alkenyl, C 3 -C 20 cycloalkyl or phenyl- C 1 -C 3 alkyl is interrupted or interrupted by one or more O, S, CO, NR 23 or COOR 15 ;
  • R 16 is unsubstituted or substituted with one or more of OH, SH, CN, C 3 -C 6 alkenoxy, OCH 2 CH 2 CN, OCH 2 CH 2 (CO) O (C 1 -C 4 alkyl) (CO) - (C 2 -C 4) alkenyl, O (CO) - (C 1 -C 4 alkyl), O (CO) - phenyl, or (CO) substituted by a C 1 -C 20 alkyl oR 15 ;
  • R 16 is C 2 -C 20 alkyl interrupted by one or more O, S, CO, NR 23 or COOR 15 ;
  • R 16 is (CH 2 CH 2 O) n H, (CH 2 CH 2 O) n (CO) - (C 1 -C 8 alkyl), C 2 -C 8 alkanoyl or C 3 -C 6 alkenoyl ;
  • R 16 is benzoyl which is unsubstituted or substituted by one or more C 1 -C 6 alkyl, halogen, OH, C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4 alkylsulfanyl;
  • R 16 is phenyl, naphthyl or C 3 -C 20 heteroaryl, each of which is unsubstituted or substituted by one or more of halogen, C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 12 alkoxy, CN, NO 2, phenyl, -C 1 -C 3 alkyloxy, phenoxy, C 1 -C 12 alkyl sulfanyl, phenylsulfanyl, N (C 1 -C 12 alkyl) 2, diphenylamino, (CO ) O (C 1 -C 8 alkyl), (CO) -C 1 -C 8 alkyl, (CO) N (C 1 -C 8 alkyl) 2 or Lt; / RTI >
  • R 17 and R 18 are independently from each other hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 4 hydroxyalkyl, C 2 -C 10 alkoxyalkyl, C 2 -C 5 alkenyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, phenyl -C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 8 alkanoyl, C 1 -C 8 alkanoyloxy, C 3 -C 12 alkenyl alkanoyl, SO 2 - (C 1 -C 4 haloalkyl), or benzoyl, or;
  • R 17 and R 18 are phenyl, naphthyl or C 3 -C 20 heteroaryl, each of which is unsubstituted or substituted by one or more of halogen, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 20 alkoxy, C 1 -C 12 alkyl, benzoyl or C 1 -C 12, or substituted by alkoxy;
  • R 17 and R 18 together with the N-atom to which they are attached are unsubstituted or substituted by one or more C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 20 alkoxy, ⁇ O, OR 15, SR 16, NR 19 R 20, (CO) R 21, halogen, NO 2, CN, or sandwiched by a phenyl or a non-or at least one O, S, CO or NR 15 is a C 3 -C 20 interposed Form a heteroaromatic ring system substituted by cycloalkyl;
  • R 19 and R 20 are independently of each other hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 3 -C 10 cycloalkyl or phenyl;
  • R 19 and R 20 together with the N-atom to which they are attached form a 5- or 6-membered saturated or unsaturated ring which is non-interrupted or interrupted by O, S or NR 23 ,
  • the unsubstituted or unsaturated rings are not condensed or the benzene ring is condensed to the 5- or 6-membered saturated or unsaturated ring;
  • R 21 is hydrogen, OH, C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 2 -C 20 alkyl which is interrupted or interrupted by one or more O, CO or NR 24 , , S, CO or C 3 -C 20 cycloalkyl interrupted by NR 24 ,
  • R 21 is phenyl, naphthyl, phenyl-C 1 -C 4 alkyl, OR 15 , SR 16 or NR 19 R 20 ;
  • R 22 is C 6 -C 20 aryl or C 3 -C 20 heteroaryl, each of which is unsubstituted or substituted by one or more of phenyl, halogen, C 1 -C 4 haloalkyl, CN, NO 2 , OR 15 , SR 16 , NR 17 R 18 , or C 1 -C 20 alkyl interrupted by one or more O, S or NR 23 , or each of which is unsubstituted or substituted by one or more of halogen, COOR 15 , CONR 17 R 18, phenyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 20 heteroaryl, C 6 -C 20 aryloxycarbonyl, C 3 -C 20 heteroaryloxy carbonyl, oR 15, SR 16 or NR 17 or more 1 substituted by R 18 C 1 -C 20 optionally substituted by alkyl;
  • R 22 is hydrogen, unsubstituted or substituted by one or more halogen, phenyl, OH, SH, CN, C 3 -C 6 alkenyl-oxy, OCH 2 CH 2 CN, OCH 2 CH 2 (CO) O (C 1 -C 4 alkyl), O (CO) - ( C 1 -C 4 alkyl), O (CO) - phenyl, (CO) OH or (CO) O (C 1 -C 4 alkyl) C 1 -C substituted by 20 alkyl;
  • R 22 is C 2 -C 12 alkyl interrupted by one or more O, S or NR 24 ;
  • R 22 is (CH 2 CH 2 O) n + 1 H, (CH 2 CH 2 O) n (CO) - (C 1 -C 8 alkyl), C 2 -C 12 alkenyl or C 3 -C 8 Cycloalkyl;
  • R < 22 &gt is phenyl substituted by SR < 16 & gt ;, wherein the radical R < 16 > represents a direct bond to the phenyl or naphthyl ring of the carbazole moiety to which the CO R < 22 >
  • n 1-20;
  • R 23 is hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 2 -C 20 alkyl interrupted by one or more O or CO, or phenyl-C 1 -C 4 alkyl, Or C 3 -C 8 cycloalkyl interrupted by one or more O or CO, or (CO) R 17 , or is phenyl which is unsubstituted or substituted by one or more C 1 -C 20 alkyl, halogen, C 1 -C 4 halo alkyl, oR 15, SR 16, NR 17 R 18 or Lt; / RTI >;
  • R 24 is hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 2 -C 20 alkyl interrupted by one or more O or CO, or phenyl-C 1 -C 4 alkyl, Or C 3 -C 8 cycloalkyl interrupted by one or more O or CO, or (CO) R 17 , or is phenyl which is unsubstituted or substituted by one or more C 1 -C 20 alkyl, halogen, C 1 -C 4 halo alkyl, oR 15, SR 16, NR 17 R 18 or Lt; / RTI >
  • the photopolymerization initiator preferably includes a compound represented by Formula 1 wherein R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, OR 15 , halogen, or NO 2 .
  • the photopolymerization initiator is represented by the formula: wherein R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 are independently Together with the carbon atoms to which they are attached, form a 6-membered ring.
  • the photopolymerization initiator is a compound wherein R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are independently of each other hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, OR 15 , halogen, or NO 2 ; And R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , , Together with the carbon atoms to which they are attached, form a 6-membered ring.
  • the oxime-based photoinitiators may be OXE-03 (BASF) and NCI-831 (Adeka).
  • the oxime-based photopolymerization initiator may be used in an amount of 1 to 20 parts by weight, preferably 2.5 to 5 parts by weight, based on the total solid weight of the colored photosensitive resin composition.
  • the above range takes into consideration the photopolymerization rate of the photopolymerizable compound and the physical properties of the resulting coating film. When the content is within the above range, it is possible to ensure the entire desired process time by polymerizing at a proper polymerization rate, and to suppress the excessive reaction, .
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention may further contain a photopolymerization initiator, and preferably at least one compound selected from the group consisting of an amine compound and a carboxylic acid compound may be used as a photopolymerization initiator.
  • amine compound examples include aliphatic amine compounds such as triethanolamine, methyldiethanolamine and triisopropanolamine; 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4- Aromatic amine compounds such as bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone; Among them, aromatic amine compounds are preferable.
  • the carboxylic acid compound may be, for example, phenylthioacetic acid, methylphenylthioacetic acid, ethylphenylthioacetic acid, methylethylphenylthioacetic acid, dimethylphenylthioacetic acid, methoxyphenylthioacetic acid, dimethoxyphenylthioacetic acid, chlorophenylthio And aromatic heteroacetic acids such as acetic acid, dichlorophenylthioacetic acid, N-phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine and naphthoxyacetic acid.
  • photopolymerization initiators When used, they are preferably used in an amount of usually not more than 10 mol, preferably 0.01 to 5 mol per mol of the photopolymerization initiator. Within the above range, the sensitivity of the black photosensitive resin composition is higher, and the productivity of the film formed using the composition tends to be improved, which is preferable.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention may further comprise an additive.
  • silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, or an epoxy group in order to improve adhesion to a substrate.
  • the silane coupling agent include trimethoxysilylbenzoic acid,? -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane,? Isocyanatepropyltriethoxysilane,? -Glycidoxypropyltri Methoxysilane, and? - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Of these, one kind or two or more kinds of them may be used together.
  • the silane coupling agent is preferably contained in an amount of 0.001 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may also contain a surfactant for improving coatability and preventing defect formation.
  • a surfactant for improving coatability and preventing defect formation.
  • the surfactant include BM-1000, BM-1100 (manufactured by BM Chemie), Mequacup F 142D, Copper F 172, Copper F 173, Copper F183, Copper F475 (available from Dainippon Ink & S-113, S-131, S-141 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Sapron S-112, Copper S- S-145 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), SH-28PA, S-190, S-6032, SF-8428 Chisso). These surfactants may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the surfactant is preferably included in an amount of 0.001 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive resin composition.
  • the solvent contained in the colored photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited and various organic solvents used in the field of the colored photosensitive resin composition can be used.
  • specific examples thereof include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether and ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol diethyl ether, glycol dipropyl ether and diethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, Alkylene glycol alkyl ether acetates such as monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether
  • organic solvents having a boiling point of 100 to 200 in the solvent are preferably used from the viewpoint of coatability and drying property, more preferably alkylene glycol alkyl ether acetates, ketones, ethyl 3- And methyl 3-methoxypropionate. More preferred examples thereof include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxy Methyl propionate and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent may be contained in a solvent of 30 to 95% based on the total weight of the colored photosensitive resin composition.
  • the solvent is contained within the above range, the dispersion stability of the composition and the ease of processing in the production process (for example, coatability) are preferably improved.
  • the content of the component containing the colored photosensitive resin composition is expressed in parts by weight, and it is written in parts by weight based on the solid content excluding the solvent.
  • the above-mentioned photosensitive resin composition is coated on a glass substrate to a thickness of 0.5 ⁇ ⁇ to 10 ⁇ ⁇ , for example, using a suitable method such as spin coating, roller coating, spray coating, or the like to form a resin composition layer.
  • light is irradiated on the glass substrate on which the resin composition layer is formed to form a necessary pattern for the display barrier rib structure.
  • a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an arc gon gas laser, or the like can be used.
  • UV, electron beam or X- (E.g., UV) in the range of 200 nm to 500 nm, specifically, 200 nm to 500 nm.
  • a photoresist mask may be further used in the above irradiation step. After the step of irradiating in this manner, the resin composition layer irradiated with the light source is treated with a developing solution.
  • the unexposed portions in the resin composition layer are dissolved to form colored photosensitive patterns.
  • a pattern having a desired pattern can be obtained.
  • the image pattern obtained by development in the above step is heated again or cured by actinic ray irradiation or the like, crack resistance, solvent resistance and the like can be improved.
  • the reaction product was extracted and layered, and the organic layer was washed with water and neutralized.
  • the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator.
  • Dichloromethane was added to the concentrated product, and methanol was added while stirring to elevate the temperature to 40 ° C.
  • the solution temperature was lowered and stirred, and the resulting solid was filtered and vacuum dried at room temperature to obtain 52.7 g of white solid powder.
  • the obtained colorless solid powder was put in a 3-neck flask, and 27 g of thiophenol and 32 g of ethanol were added and stirred. To the reaction solution, 16.3 g of triethylamine was slowly added dropwise. After completion of the reaction, the ethanol was distilled off under reduced pressure. The organic matter was dissolved in dichloromethane, washed with water, and then dichloromethane was removed by distillation under reduced pressure. The same amount of PGMEA solvent was added to the 3-neck flask to make a 50% solution, and then the temperature was raised to 115 ° C.
  • a binder resin B-1 (used in Example 1) having the following structure (Formula IV) was obtained in the same manner as in the synthesis of the binder resin BA shown in the above Comparative Synthesis Example except that Dibenzosuberenone was used instead of 9,9-bisphenolfluorene .
  • the weight average molecular weight of the prepared binder is 3,510 g / mol.
  • a binder resin B-2 (used in Example 2) having the following structure (Formula V) was obtained in the same manner as in the synthesis method of the binder resin BA shown in the above Comparative Synthesis Example except that dibenzosuberone was used instead of 9,9-bisphenolfluorene .
  • the weight average molecular weight of the prepared binder is 3,550 g / mol.
  • a colored photosensitive resin composition was prepared with the composition shown in Table 1 below.
  • Table 1 propylene glycol monomethyl ether acetate was used alone as a solvent, and 400 parts by weight of the added amount was added based on the resin composition.
  • CB CI Pigment black 7, TOKABLACK® from TOKAI CARBON
  • Photopolymerizable monomer dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • Binder resin The binders B-1 to B-3 of Synthesis Examples 1 to 3 and the binder resin B-A
  • Oxime photoinitiators OXE-03 (BASF), NCI-831 (Adeka)
  • a mask for forming a pattern was interposed in the coating film, and then pattern exposure was carried out with an exposure apparatus (Ushio, HB-50110AA) under an exposure condition of 500 mJ / cm 2 (by a 365 nm sensor) .
  • an exposure apparatus Ushio, HB-50110AA
  • an exposure condition 500 mJ / cm 2 (by a 365 nm sensor)
  • unnecessary portions were dissolved and removed by an aqueous solution of the developer to leave only the exposed portions to form a pattern.
  • Thermal curing was performed at 220 ⁇ for 30 minutes in a convection oven to complete the preparation of the specimen.
  • the dispersion stability of the coloring agent of the colored photosensitive resin composition was analyzed and the heat resistance and light resistance of the formed pattern were evaluated and written in the following table.
  • the colored photosensitive resin composition was prepared using the B-A binder described above and evaluated.
  • Fig. 1 shows a case of evaluating with X
  • Fig. 2 shows a case of evaluating with?.
  • the coating film hardness was evaluated using a Fischer HM2000 hardness meter, compressed to a force of 50 mN at a rate of 3 mN / sec, and the calculated Martens Hardness was measured. Evaluation criteria based on measured values are shown in Table 2 below, and evaluation results are shown in Table 3 below.
  • the substrate prepared by the above method was allowed to stand in a high-pressure mercury lamp of 30 mW for 240 hours to confirm a change in the color of light resistance.
  • the evaluation criteria are shown in Table 2 below, and the evaluation results are shown in Table 3 below.
  • the substrate prepared by the above method was left at 230 for 60 minutes to confirm the change in the color of the heat resistance.
  • the evaluation criteria are shown in Table 2 below, and the evaluation results are shown in Table 3 below.
  • the refractive index of PR was confirmed by coating n-k (refractive index, absorption coefficient) with a K-MAC thickness gauge.
  • the evaluation criteria are shown in Table 2 below, and the evaluation results are shown in Table 3 below.
  • the evaluation of the dispersion stability by allowing the dispersed dispersion solution to stand showed that the time taken for the dispersion stability of the upper 5% to break through the dispersion solution was measured.
  • the evaluation criteria are shown in Table 2 below, and the evaluation results are shown in Table 3 below.
  • Examples 1 to 3 including the binder resin represented by the structure of formula (I) of the present invention and the oxime-based photoinitiator were found to exhibit excellent developer developability, film hardening degree, light fast color change, heat resistance color change and dispersion stability .
  • Comparative Examples 1 and 2 which did not contain the binder resin represented by the structure of the formula (I) developer developability and film hardening degree were low, and the obtained coating film showed significant changes in the color of light resistance and heat resistance. Further, it was confirmed that the effects of Comparative Examples 1 and 2, which do not contain both the binder resin and the oxime-based photoinitiator represented by the structure of the formula (I), are further reduced in terms of refractive index.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention comprises a colorant;
  • a colorant By including the binder resin having the structure represented by the general formula (I) and the oxime-based photoinitiator, it has an excellent dispersion stability and resolution of the particles, and has an excellent solubility in a developing solution.

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Abstract

본 발명은 화학식 I로 표시되는 바인더수지 및 상기 바인더수지와 착색제, 광중합성 단량체, 옥심계 광 개시제 및 용매를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 디스플레이 격벽 구조물 및 자발광 표시장치에 관한 것이다.

Description

바인더 수지, 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 디스플레이 격벽 구조물 및 이를 포함하는 자발광 표시장치
본 발명은 바인더 수지, 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 디스플레이 격벽 구조물 및 이를 포함하는 자발광 표시장치에 관한 것이다.
디스플레이는 현대사회에서 가장 보편적인 정보전달의 수단이 되어가고 있다. 때문에 많은 연구에서 디스플레이 장치에 대한 개발이 이뤄지고 있으며 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display; LCD)는 현재 널리 사용되고 있는 평판 표시 장치 중 하나로서, 화소 전극이 형성된 박막 트랜지스터 기판과 공통 전극이 형성된 컬러 필터 기판이 상호 대향되고, 그 사이에 액정층이 삽입되어 구성된다. 이러한 액정 표시 장치는 화소 전극과 공통 전극에 전압을 인가하여 액정층의 액정 분자들을 재배열시킴으로써 액정층에 투과되는 빛의 양을 조절하는 방식으로 화상을 표시한다. 반면, 차세대 디스플레이로 관심을 받는 유기발광디스플레이 (OLED)는 상기 일반적인 액정 표시 장치(LCD)와는 달리 액정을 사용하지 않고 자발광 소자를 사용하며 이는 유연한 디스플레이 개발에 유리한 점으로 작용한다.
한편, 정보화 사회에서는 소비 패턴의 다양화가 추구되면서 저 소비전력, 경량박형화, 고화질 구현이 가능하여 공간활용을 극대화하고 휴대가 용이한 디스플레이가 필요하게 되었다. 이에 따라 좀 더 박형화 하려는 여러 새로운 시도들이 병행되고 있다. 대표적으로 액정 표시 장치의 컬러 필터층의 패턴을 포토리소그래피(Photolithography)를 이용해 형성하는 것이며 이 때 대표적으로 사용되는 재료가 감광성 수지 조성물(Photoresist resin composition)이다.
감광성 수지 조성물은 포토리소그래피 공정에 적용되는 열처리, 화학적 식각 및 가스 식각공정에 대한 내성을 확보하는 것이 중요하다. 또한 형성된 감광성 수지 조성물의 패턴의 우수한 막경도 및 현상액에 대한 높은 용해성 확보가 필수적으로 요구된다. 이러한 감광성 수지 조성물의 고내열성, 고내광성, 현상액에 대한 우수한 용해성 등을 확보하기 위해서는 무엇보다도 감광성 수지 조성물을 구성하는 성분 중에서도 바인더 수지(Binder resin)의 구조 및 특성이 선행적으로 고려되어져야 한다. 이와 관련하여, 대한민국 공개특허 제10-2017-0039561호는 카도 바인더 합성 반응 및 신규한 구조의 바인더 수지에 대하여 개시하고 있으나, 막경도가 떨어지고 현상액에 대한 용해성이 낮은 문제가 있다.
이에, 상기의 특성을 고루 갖추면서도 디스플레이장치 내 착색 수지 조성물의 내열성이 우수하며, 노광 공정에서 내광성이 우수하며, 입자의 분자안정성을 갖는 특성을 가지는 신규한 구조의 바인더 수지에 대한 개발은 디스플레이 분야에 당면한 과제이다.
본 발명은 상술한 종래 기술적 문제점을 개선하기 위한 것으로, 입자의 분산안정성이 우수하여 착색 감광성 수지 조성물의 제조에 유리한 신규한 구조의 바인더 수지를 제공하는 것에 목적이 있다.
또한 상기 신규한 구조의 바인더 수지가 포함된 감광성 수지 조성물을 통해 패턴의 막경도를 향상시키고, 우수한 현상액 용해력을 실현하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 컬러 필터, 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 화학식 I로 표시되는 바인더수지:
[화학식 I]
Figure PCTKR2018009208-appb-I000001
상기 화학식 I에서,
B1과 B2는 각각 탄소 수 1 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 1가 내지 4가의 방향족 또는 지환족(cycloaliphatic) 연결기이며;
P는 1 내지 30의 정수이며; 및
A는
Figure PCTKR2018009208-appb-I000002
이고, 상기 M 및 N은 각각, 탄소, 수소 및 황 중 어느 하나를 중심원자로 하는 치환기일 수 있으며, M-N 은 서로 단일결합 또는 이중결합으로 연결된 것인 바인더 수지를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 바인더 수지를 포함하고; 착색제; 광중합성 단량체; 옥심계 광 개시제; 및 용매를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 디스플레이 격벽 구조물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 자발광 표시장치를 제공한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 착색제; 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 바인더 수지 및 옥심계 광 개시제를 포함함으로써, 입자의 분산안정성과 해상도가 우수하고, 현상액에 대한 용해성이 우수한 효과를 갖는다.
또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 옥심계 광 개시제 및 화학식 I로 표시되는 구조의 바인더 수지를 포함함으로써, 고온에서 화학적 결합의 분해에 의한 변화가 적어 내열성이 우수하고, UV 광원에 의한 화학적인 결합의 분해에 의한 변화가 적어 내광성이 우수한 효과를 갖는다.
도 1 및 2는 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물의 현상성 판단 기준을 나타내는 사진이다.
본 발명은 화학식 I로 표시되는 바인더 수지, 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 디스플레이 격벽 구조물 및 이를 포함하는 자발광 표시장치에 대한 것으로, 화학식 I로 표시되는 바인더 수지를 사용하는 경우, 특정의 7환링 구조의 치환체를 갖는 신규한 바인더 수지의 구조로 인해, 내열성, 내광성이 우수하고, 현상액에 대한 용해성이 더욱 우수한 효과를 보인다. 치환된 구조의 경우 현상액에서 해리되는 거동이 유연하여 현상성이 우수하며 또한 입자의 분산안정성이 우수함을 실험적으로 확인하였다.
본 발명의 화학식 I로 표시되는 바인더 수지는, 착색제; 광중합성 단량체; 옥심계 광 개시제; 및 용매 등과 함께 포함되어, 착색 감광성 수지 조성물로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
착색제
본 발명의 착색제에 있어서, 착색제는 유기 착색제 및/또는 무기 착색제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 유기 착색제는 유기안료 및/또는 유기염료를 들 수 있으며, 무기 착색제는 무기안료 및/또는 무기염료를 들 수 있다. 상기 착색제는 밀베이스의 형태로 존재할 수 있다. 상기 유기안료 및/또는 유기염료는 합성 색소 또는 천연 색소일 수 있다. 상기 유기 안료는 필요한 경우, 로진 처리, 산성 기 또는 염기성 기가 도입되어 있는 안료 유도체를 사용하는 표면 처리, 중합체 화합물 등을 사용하는 안료의 표면에 대한 그라프트 처리, 황산 미세 입자화 방법 등에 의한 미세 입자화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위해 유기 용매 또는 물 등에 의한 세정 처리를 실시할 수 있다. 상기 무기 안료는 금속 산화물, 금속 착염, 황산바륨(체질 안료)의 무기염 등일 수 있다. 이때, 상기 밀베이스의 주목적인 색을 띠는 층은 기존의 밀베이스에서 사용되는 안료와 동일하다.
상기 착색제는 보다 구체적으로, C.I. 피그먼트 옐로우 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 208, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264 및 279;
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38;
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 16, 21, 28, 60, 64 및 76;
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58;
C.I 피그먼트 브라운 28;
C.I 피그먼트 바이올렛 23, 32 및 29;
C.I 피그먼트 블랙 1, 31, 32, 및 유기블랙 Basf사의 100 CF; 등을 들 수 있다.
상기 착색제는 입자 크기가 상기 착색제의 입자 크기가 3 내지 150nm일 수 있으며, 상기 범위에 속할 경우 액상에 분산된 상태로 유지되는데 유리하다. 보다 구체적으로 착색제 중 유기착색제는 입자의 크기가 20 내지 100nm일 경우 바람직하다. 유기착색제가 상기 범위를 만족할 경우 분산 안정성 측면에서 좋다. 이는 만약 상기 범위 미만 크기를 가지게 되면 착색제의 표면적이 급격하게 증가되어 분산안정성이 떨어지고 착색제 사이의 뭉침 현상이 발생하게 될 수 있고, 상기 범위를 초과하는 크기를 가지게 되면 착색제의 중량이 증가하기 때문에 분산안정성이 떨어지고 침전이 발생하기 쉽기 때문이다. 착색제 중 무기 착색제는 입자의 크기가 3내지 20nm 일 수 있다. 무기착색제가 상기 범위 크기를 가지게 되면 분산성이 우수하여 보관안정성이 증가되는 측면에서 바람직하다.
상기 착색제는 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여, 상기 착색제를 5 내지 50 중량부 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 내지 45 중량부 포함 될 수 있다. 상기 범위 내로 포함될 경우 착색을 발현하기 유리하며, 패턴 형성이 유리하다는 점에서 바람직하다.
본 발명에서 "고형분"은, 착색 감광성 수지 조성물의 총 구성에서, 용제를 제외한 성분을 의미한다.
바인더 수지
본 발명에서, 착색 감광성 수지 조성물의 바인더 수지는 하기 화학식 I로 표시되는 것일 수 있으며, 상기 바인더 수지를 포함할 경우 착색제 분산에 효과적인 특성을 보이는 것을 확인 하였다. 일반적인 아크릴 바인더와 비교하여 매우 낮은 사용량으로 높은 분산안정성을 가지는 착색 감광성 수지 조성물의 제조가 가능하였다. 본 발명의 하기 화학식 I의 신규한 구조를 갖는 바인더 수지는, 특정의 7환링 구조의 치환체를 갖는 신규한 바인더 수지의 구조로 인해, 내열성, 내광성이 우수하고, 현상액에 대한 용해성이 우수하며 기재 밀착력이 우수한 감광성 패턴을 제공할 수 있다. 이중결합 내지 S로 치환된 구조를 가지는 치환체의 경우 가교도를 향상시켜 내열성 내지 내광성이 우수해지는 특성이 있고 7환링을 가지기 때문에 현상액에 대한 현상용해성이 우수한 특성을 보인다.
[화학식 I]
Figure PCTKR2018009208-appb-I000003
상기 화학식 I에서 B1과 B2는 각각 탄소수 1 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 1가 내지 4가의 방향족 또는 지환족(cycloaliphatic) 연결기이며;
P는 1 내지 30의 정수이며; 및
A는
Figure PCTKR2018009208-appb-I000004
이고, 상기 M 및 N은 각각, 탄소 또는 헤테로 원소 중 어느 하나를 중심원자로 하는 치환기며, M-N은 서로 단일결합 또는 이중결합을 형성하는 것이다.
본 발명에서 "헤테로 원소"는 N, S, O 중 어느 하나의 원자일 수 있다.
바람직하게, 상기 M-N은, -CH=CH-, -CH2-CH2- 또는 -CH2-S- 일 수 있다.
구체적으로 상기 A는 하기 화학식 I-1 내지 화학식 I-3 등이 있을 수 있다.
[화학식 I-1]
Figure PCTKR2018009208-appb-I000005
[화학식 I-2]
Figure PCTKR2018009208-appb-I000006
[화학식 I-3]
Figure PCTKR2018009208-appb-I000007
상기 B1는 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알콕시기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 알케닐기; 로 이루어진 군에서 선택 되어질 수 있다.
상기 B2는 구체적인 예로 카르복시산 이무수물일 수 있으며 구체적인 예로 피로메리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복실페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 등의 방향족환의 테트라카르복실산 이무수물이나, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 등의 지환족의 테트라카르복실산 이무수물이나 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 등일 수 있다.
상기 바인더 수지는 착색 감광성 수지 조성물 고형분 총 중량에 대하여, 5 내지 50중량부 포함될 수 있으며, 상기 범위 내로 포함될 경우 착색제의 성능이 높게 발현된다는 점에서 바람직하다.
광중합성 단량체
상기 광중합성 단량체는 광조사에 의해 광중합 개시제로부터 발생되는 활성 라디칼 등에 의해 중합될 수 있는 단량체이다.
상기 광중합성 단량체의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크 릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 노볼락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 예시한 광중합성 단량체는 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 함량은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량부 포함될 수 있으며 바람직하게는 10 내지 30중량부, 보다 바람직하게는 15 내지 30중량부로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 단량체의 함량이 상기 범위 내로 포함될 경우 패턴 특성이 양호하게 형성되므로 바람직하다.
옥심계 광 개시제
본 발명에서, 옥심계 광 개시제를 포함함으로써 더 안정적인 패턴 형성 효과를 나타낼 수 있다.
상기 옥심계 광 개시제는 구체적으로 옥심에스테르계 화합물, 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물 및 비이미다졸계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 II로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
[화학식 II]
Figure PCTKR2018009208-appb-I000008
상기 화학식 II에서,
R1, R2, R3, R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, OR15, 할로겐, 또는 NO2이거나;
또는 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4는 서로 독립적으로 함께
Figure PCTKR2018009208-appb-I000009
으로서, 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께 6-원 고리를 형성하고;
R11, R12, R13, R14는 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, 페닐, CN, OH, SH, C1-C4-알콕시, (CO)OH에 의해 또는 (CO)O(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R11, R12, R13, R14는 서로 독립적으로 비 치환된 페닐 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, CN, OR15에 의해 또는 NR17R18에 의해 치환된 페닐이거나;
또는 R11, R12, R13, R14는 서로 독립적으로 할로겐, CN, OR15, SR16, SOR16, SO2R16 또는 NR17R18이고, 여기서 치환기 OR15, SR16 또는 NR17R18은 임의로 나프틸 고리의 탄소 원자 중 1개와 함께 라디칼 R15, R16, R17 및/또는 R18을 통해 5- 또는 6-원 고리를 형성하고;
R5는, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, R15, COOR15, OR15, SR16, CONR17R18, NR17R18에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R5는 1개 이상의 O, S, SO, SO2, NR23 또는 CO가 개재된 C2-C20알킬이거나,
또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, CO 또는 NR23이 개재된 C2-C12알케닐이고,
여기서 개재된 C2-C20알킬 및 비개재 또는 개재된 C2-C12알케닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐에 의해 치환되거나;
또는 R5는 C4-C8시클로알케닐, C2-C12알키닐, 또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR23이 개재된 C3-C10시클로알킬이거나;
또는 R5는 페닐 또는 나프틸이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 OR15, SR16, NR17R18, COR22, CN, NO2, 할로겐, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR23이 개재된 C2-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각은 C3-C10시클로알킬에 의해 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR24이 개재된 C3-C10시클로알킬에 의해 치환되고;
R6, R7, R8, R9, R10은 수소, 페닐-C1-C3알킬, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OH, SH, CN, C3-C6알켄옥시, OCH2CH2CN, OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-(C2-C4)알케닐, O(CO)-페닐, (CO)OH, (CO)O(C1-C4알킬), C3-C20시클로알킬, SO2-(C1-C4할로알킬), O(C1-C4할로알킬)에 의해 또는 1개 이상의 O가 개재된 C3-C20시클로알킬에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R6, R7, R8, R9, R10은 1개 이상의 O, S 또는 NR24이 개재된 C2-C20알킬이거나;
또는 R6, R7, R8, R9, R10은 (CH2CH2O)n+1H, (CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8알킬), C1-C8알카노일, C2-C12알케닐, C3-C6알케노일, 또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR23이 개재된 C3-C20시클로알킬이거나;
또는 R6, R7, R8, R9, R10은, 비개재되거나 또는 1개 이상의 O가 개재된 C1-C8알킬-C3-C10시클로알킬이거나;
또는 R6, R7, R8, R9, R10은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, OH 또는 C1-C3알콕시에 의해 치환된 벤조일이거나;
또는 R6, R7, R8, R9, R10은 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OH, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, CN, NO2, 페닐-C1-C3알킬옥시, 페녹시, C1-C12알킬술파닐, 페닐술파닐, N(C1-C12알킬)2, 디페닐아미노에 의해 치환되고;
R15는 수소, 페닐-C1-C3알킬, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OH, SH, CN, C3-C6알켄옥시, OCH2CH2CN, OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-(C2-C4)알케닐, O(CO)-페닐, (CO)OH, (CO)O(C1-C4알킬), C3-C20시클로알킬, SO2-(C1-C4할로알킬), O(C1-C4할로알킬)에 의해 또는 1개 이상의 O가 개재된 C3-C20시클로알킬에의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R15는 1개 이상의 O, S 또는 NR23이 개재된 C2-C20알킬이거나;
또는 R15는 (CH2CH2O)n+1H, (CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8알킬), C1-C8알카노일, C2-C12알케닐, C3-C6알케노일, 또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR23이 개재된 C3-C20시클로알킬이거나;
또는 R15는, 비개재되거나 또는 1개 이상의 O가 개재된 C1-C8알킬-C3-C10시클로알킬이거나;
또는 R15는, 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, OH 또는 C1-C3알콕시에 의해 치환된 벤조일이거나;
또는 R15는 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, OH, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, CN, NO2, 페닐-C1-C3알킬옥시, 페녹시, C1-C12알킬술파닐, 페닐술파닐, N(C1-C12알킬)2, 디페닐아미노 또는
Figure PCTKR2018009208-appb-I000010
에 의해 치환되고;
R16은 수소, C2-C12알케닐, C3-C20시클로알킬 또는 페닐-C1-C3알킬이고, 여기서 C2-C12알케닐, C3-C20시클로알킬 또는 페닐-C1-C3알킬은 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO, NR23 또는 COOR15가 개재되거나;
또는 R16은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 OH, SH, CN, C3-C6알켄옥시, OCH2CH2CN, OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), O(CO)-(C2-C4)알케닐, O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-페닐 또는 (CO)OR15에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R16은 1개 이상의 O, S, CO, NR23 또는 COOR15이 개재된 C2-C20알킬이거나;
또는 R16은 (CH2CH2O)nH, (CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8알킬), C2-C8알카노일 또는 C3-C6알케노일이거나;
또는 R16은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, OH, C1-C4알콕시 또는 C1-C4알킬술파닐에 의해 치환된 벤조일이거나;
또는 R16은 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C12알킬, C1-C4할로알킬, C1-C12알콕시, CN, NO2, 페닐-C1-C3알킬옥시, 페녹시, C1-C12알킬술파닐, 페닐술파닐, N(C1-C12알킬)2, 디페닐아미노, (CO)O(C1-C8알킬), (CO)-C1-C8알킬, (CO)N(C1-C8알킬)2 또는
Figure PCTKR2018009208-appb-I000011
에 의해 치환되고;
R17 및 R18은 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C2-C4히드록시알킬, C2-C10알콕시알킬, C2-C5알케닐, C3-C20시클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, C1-C8알카노일, C1-C8알카노일옥시, C3-C12알케노일, SO2-(C1-C4할로알킬) 또는 벤조일이거나;
또는 R17 및 R18은 페닐, 나프틸 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, C1-C4할로알킬, C1-C20알콕시, C1-C12알킬, 벤조일 또는 C1-C12알콕시에 의해 치환되거나;
또는 R17 및 R18은 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께, 비개재되거나 또는 O, S 또는 NR15이 개재된 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하고, 상기 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알킬, C1-C20알콕시, =O, OR15, SR16, NR19R20, (CO)R21, NO2, 할로겐, C1-C4-할로알킬, CN, 페닐에 의해 또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR15이 개재된 C3-C20시클로알킬에 의해 치환되거나;
또는 R17 및 R18은 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께, 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, C1-C20알콕시, =O, OR15, SR16, NR19R20, (CO)R21, 할로겐, NO2, CN, 페닐에 의해 또는 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, S, CO 또는 NR15이 개재된 C3-C20시클로알킬에 의해 치환된 헤테로방향족 고리계를 형성하고;
R19 및 R20은 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, C3-C10시클로알킬 또는 페닐이거나;
또는 R19 및 R20은 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께, 비개재되거나 또는 O, S 또는 NR23이 개재된 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하고, 상기 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리는 축합되지 않거나 또는 상기5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리에 벤젠 고리가 축합되고;
R21은 수소, OH, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, 비개재되거나 또는 1개 이상의 O, CO 또는 NR24이 개재된 C2-C20알킬, 비개재되거나 또는 O, S, CO 또는 NR24이 개재된 C3-C20시클로알킬이거나,
또는 R21은 페닐, 나프틸, 페닐-C1-C4알킬, OR15, SR16 또는 NR19R20이고;
R22는 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 1개 이상의 페닐, 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, OR15, SR16, NR17R18에 의해 또는 1개 이상의 O, S 또는 NR23이 개재된 C1-C20알킬에 의해 치환되거나, 또는 이들 각각은, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, COOR15, CONR17R18, 페닐, C3-C8시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, C6-C20아릴옥시카르보닐, C3-C20헤테로아릴옥시카르보닐, OR15, SR16 또는 NR17R18에 의해 치환된 1개 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환되거나;
또는 R22는 수소, 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, 페닐, OH, SH, CN, C3-C6알켄옥시, OCH2CH2CN, OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), O(CO)-(C1-C4알킬), O(CO)-페닐, (CO)OH 또는 (CO)O(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
또는 R22는 1개 이상의 O, S 또는 NR24가 개재된 C2-C12알킬이거나;
또는 R22는 (CH2CH2O)n+1H, (CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8알킬), C2-C12알케닐 또는 C3-C8시클로알킬이거나;
또는 R22는 SR16에 의해 치환된 페닐이고, 여기서 라디칼 R16은 CO R22 기가 부착되어 있는 카르바졸 모이어티의 페닐 또는 나프틸 고리에 대한 직접 결합을 나타내고;
n은 1-20이고;
R23은 수소, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, 1개 이상의 O 또는 CO가 개재된 C2-C20알킬이거나, 또는 페닐-C1-C4알킬, 비개재되거나 또는 1개 이상의 O 또는 CO가 개재된 C3-C8시클로알킬이거나, 또는 (CO)R17이거나, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알킬, 할로겐, C1-C4할로알킬, OR15, SR16, NR17R18 또는
Figure PCTKR2018009208-appb-I000012
에 의해 치환된 페닐이고;
R24는 수소, C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, 1개 이상의 O 또는 CO가 개재된 C2-C20알킬이거나, 또는 페닐-C1-C4알킬, 비개재되거나 또는 1개 이상의 O 또는 CO가 개재된 C3-C8시클로알킬이거나, 또는 (CO)R17이거나, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 C1-C20알킬, 할로겐, C1-C4할로알킬, OR15, SR16, NR17R18 또는
Figure PCTKR2018009208-appb-I000013
에 의해 치환된 페닐이다.
상기 광중합 개시제는 상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, OR15, 할로겐, 또는 NO2인 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제는 상기 화학식 에서 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4는 서로 독립적으로 함께
Figure PCTKR2018009208-appb-I000014
으로서, 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께 6-원 고리를 형성하는 것인 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제는 상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, OR15, 할로겐, 또는 NO2인 화합물; 및 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4는 서로 독립적으로 함께
Figure PCTKR2018009208-appb-I000015
으로서, 이들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께 6-원 고리를 형성하는 것인 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 옥심계 광개시제는 OXE-03 (BASF社) 및 NCI-831 (아데카社)등일 수 있다.
이러한 옥심계 광중합 개시제는 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 2.5 내지 5 중량부로 사용할 수 있다. 상기 범위는 광중합성 화합물의 광중합 속도 및 최종 얻어지는 도막의 물성을 고려한 것으로, 상기 범위 내로 포함될 경우 적절한 중합속도로 중합 되어 전체적인 바람직한 공정 시간을 확보 할 수 있으며, 과도한 반응을 억제하여 우수한 도막의 물성을 나타낼 수 있다.
나아가, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 광중합 개시 보조제가 더 포함될 수 있으며, 바람직하게는 아민계 화합물 및 카르복실산계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 광중합 개시 보조제로 사용될 수 있다.
상기 아민계 화합물은, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민 및 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물; 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물; 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 방향족 아민 화합물이 바람직하다.
상기 카르복실산계 화합물은, 예를 들면, 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신 및 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시 보조제를 사용하는 경우, 광중합 개시제 1몰당 통상적으로 10몰 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5몰의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기의 범위에 있으면 흑색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 막의 생산성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
첨가제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적인 예로는, 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 포함할 수 있다. 　실란 커플링제의 구체적인 예로서는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ이소시아네이트 프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용하는 것이 좋다.
상기 실란 커플링제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대해 0.001 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 또한 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면 활성제를 포함할 수 있다. 　상기 계면 활성제로는 BM-1000, BM-1100(BM Chemie사 제품), 메카 팩 F 142D, 동 F 172, 동 F 173, 동 F183, 동 F475(다이닛폰잉키 가가꾸 고교(주) 제품), 프로라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431(스미토모 스리엠(주) 제품), 사프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145(아사히 가라스(주) 제품), SH-28PA, 동-190, 동-193, SZ-6032, SF-8428(도레 시리콘(주) 제품), S-510 (치소(Chisso)사 제품) 등의 계면 활성제를 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용하는 것이 좋다.
상기 계면 활정제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대해 0.001 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
용매
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 용매는 특별히 제한되지 않으며 착색 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다. 그의 구체적인 예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류, γ -부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다. 상기의 용제 중, 도포성, 건조성면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100 내지 200인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 착색 감광성 수지 조성물의 총 중량에 대하여 30 내지 95 %의 용매로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 조성의 분산 안정성 및 제조 공정에서의 공정 용이성(예, 도포성) 향상에 있어서 바람직하다.
본 발명에서 상기 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 구성성분을 중량부로 함량을 표기하였으며 이는 용매를 제외하고 고형분을 기준으로 중량부로 기입하였다.
유리기판 위에 스핀 도포, 롤러 도포, 스프레이 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 예를 들면, 0.5 ㎛ 내지 10㎛의 두께로 전술한 감광성 수지 조성물을 도포하여 수지 조성물 층을 형성한다.
이어서, 상기 수지 조성물 층이 형성된 유리 기판에 디스플레이 격벽 구조물에 필요한 패턴을 형성하도록 광을 조사한다.　조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아크곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 UV, 전자선 또는 X선을 사용할 수 있고, 예를 들면, 190nm 내지　500nm, 구체적으로는 200nm 내지 500nm 영역의 활성선(예컨대, UV)를 조사할 수 있다. 상기 조사하는 공정에서 포토레지스트 마스크를 더욱 사용하여 실시할 수도 있다. 이와 같이 조사하는 공정을 실시한 후, 상기 광원이 조사된 수지 조성물 층을 현상액으로 처리한다. 이때 수지 조성물 층에서 비노광 부분은 용해됨으로써 착색 감광성 패턴이 형성된다. 이러한 공정을 필요한 개수에 따라 반복함으로써 원하는 패턴을 갖는 패턴을 수득할 수 있다. 또한 상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 활성선 조사 등에 의해 경화시키면 내크랙성, 내용제성 등을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<합성예 및 비교 합성예>
비교 합성예: 바인더 수지 B-A의 합성
3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후, 9,9-Bisphenolfluorene 42.5g를 넣고 2-(chloromethyl)oxirane 220mL를 정량한 후 주입하였다. Tetrabutylammonium bromide 100mg을 넣은 후, 교반을 시작하면서 온도를 90℃로 승온하였다. 미반응물 함량이 0.3% 미만임을 확인 후 감압증류 하였다. 온도를 30℃로 낮춘 후, dichloromethane를 주입하고, NaOH를 서서히 투입하였다. 생성물이 96% 이상인 것을 고성능액체크로마토그래피(HPLC)방법으로 확인한 후 5% HCl를 적하하여 반응을 종결하였다. 반응물은 추출하여 층분리한 후, 유기층을 물로 씻어주고 중성이 되도록 세척하였다. 유기층은 MgSO4로 건조한 후 회전증발기로 감압 증류하여 농축하였다. 농축된 생성물에 dichloromethane를 넣고 40℃까지 온도를 올리면서 교반하면서 methanol를 투입한 후 용액온도를 낮추고 교반하고 생성된 고체를 여과한 후, 상온에서 진공 건조하여 흰색 고체 분말 52.7g을 얻는다.
얻어진 희색 고체 분말을 3-Neck flask에 넣고, thiophenol 27g, 에탄올32g을 넣고 교반하였다. 반응 용액에 triethylamine 16.3g을 천천히 적가하였다. 반응 완료 후, 에탄올을 감압증류하여 제거하고 유기물을 dichloromethane에 녹인 후 물로 세척한 후 dichloromethane을 감압증류를 통해 제거하였다. 3-Neck flask에 동량의 PGMEA 용제를 투입하여 50% 용액으로 제조한 뒤, 115℃까지 승온시켰다. 115℃에서 3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride 31.1g을 적하한 후, 6시간 동안 115℃를 유지하면서 교반시켰다. Phthalic anhydride 7.35g를 넣고 2시간 더 교반한 후, 반응을 종료하였다. 냉각 후 하기 구조(화학식III)를 갖는 바인더 수지 B-A(비교예1 내지 2에 사용)를 얻었다. 제조된 바인더의 중량평균 분자량은 3,500 g/mol이다.
[화학식III]
Figure PCTKR2018009208-appb-I000016
합성예 1: 바인더 수지 B-1의 합성
상기 비교합성예에 나타낸 바인더수지 B-A의 합성법에서 9,9-Bisphenolfluorene 대신 Dibenzosuberenone을 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 하기 구조(화학식IV)를 갖는 바인더 수지 B-1(실시예1에 사용)을 얻었다. 제조된 바인더의 중량평균 분자량은 3,510 g/mol이다.
[화학식IV]
Figure PCTKR2018009208-appb-I000017
합성예 2: 바인더 수지 B-2의 합성
상기 비교합성예에 나타낸 바인더수지 B-A의 합성법에서에서 9,9-Bisphenolfluorene 대신 Dibenzosuberone을 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 하기 구조(화학식V)를 갖는 바인더 수지 B-2(실시예2에 사용)를 얻었다. 제조된 바인더의 중량평균 분자량은 3,550 g/mol이다.
[화학식V]
Figure PCTKR2018009208-appb-I000018
합성예 3: 바인더 수지 B-3의 합성
상기 비교합성예에 나타낸 바인더수지 B-A의 합성법에서 9,9-Bisphenolfluorene 대신 6,11-Dihydrodibenzo[b,e]thiepin-11-one을 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 하기 구조(화학식VI)를 갖는 바인더 수지 B-3(실시예3에 사용)을 얻었다. 제조된 바인더의 중량평균 분자량은 3,580 g/mol이다.
[화학식 VI]
Figure PCTKR2018009208-appb-I000019
<실시예 및 비교예>
상기에서 기재한 방법에 의하여 제조된 B-1 내지 B-3 및 B-A의 바인더 수지를 사용하여 하기 [표 1]의 조성으로 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 하기의 표 1에서 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 단독으로 사용하였으며 투입한 양은 수지 조성물을 기준으로 400 중량부 투입하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
착색제 종류 CB CB CB CB
함량 30 30 30 30 0
광중합성 단량체 함량 35 35 35 35 55
바인더 수지 종류 B-1 B-2 B-3 B-A B-A
함량 30 30 30 30 40
옥심계 광개시제 함량 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
첨가제 종류 S-510 F475 S-510 F475 F475
함량 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
용매 함량 400 400 400 400 400
착색제: CB(C.I. Pigment black 7으로 TOKAI CARBON사의 TOKABLACK®)광중합성 단량체: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA, 일본화약社)
바인더 수지: 합성예1 내지 합성예3의 바인더 B-1 내지 B-3 및 비교합성예의 바인더 수지 B-A
옥심계 광개시제: OXE-03 (BASF社), NCI-831 (아데카社)
용매: 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)
첨가제: F475, DIC社/S-510, Chisso社
<실험예>
시편 제작
코팅기기(Mikasa社, Opticoat MS-A150)를 사용하여 상기 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 내지 비교예 2에서 얻어진 감광성 수지 조성물마다 일정 두께를 나타낼 수 있는 rpm으로 코팅을 진행한 후, 90 열판(hot-plate)에서 1분 내지 10분 동안 사전 굽기를 진행하여, 도막을 형성하였다.
이후, 상기 도막에 패턴을 형성하기 위한 마스크를 개재한 뒤, 노광기(Ushio社, HB-50110AA)에서 500mJ/㎠의 노광 조건(365nm 센서에 의함)으로, UV를 조사하면서, 패턴 노광을 진행하였다. 상기 노광 후, 현상액 수용액으로 불필요한 부분을 용해시켜 제거해, 노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 형성하고, convection 오븐에서 220℃ 의 온도로 30분 간 열경화를 진행하여, 시편 제작을 완료하였다.
착색 감광성 수지조성물의 착색제의 분산 안정성을 분석하고 형성된 패턴의 내열성과 내광성을 평가하여 하기의 표에 기입하였다. 그에 따른 비교예는 상기 B-A 바인더를 사용하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하여 평가를 진행하였다.
1. 현상액 현상성 평가
샬레에 15g의 현상액 수용액을 담고 노광을 진행한 패터닝된 기판을 샬레에 넣어 현상액에 대한 용해 특성을 확인하였다. 평가 기준은 하기 도 1 및 도 2에, 평가 결과는 하기 [표 3]에 기재하였다. 도 1은 X로 평가한 경우이고, 도 2는 ◎로 평가한 경우이다.
2. 도막경화도 평가방법
도막경화도는 Fischer사의 HM2000 경도계를 사용하여 평가 하였으며 초당3mN의 속도로 50mN의 힘까지 압축하여 그 때 계산된 Martens Hardness를 측정하였다. 측정된 값을 통한 평가 기준은 하기 [표 2]에, 평가 결과는 하기 [표 3]에 기재하였다.
3. 내광성 평가
상기 방법으로 제조된 기판을 30mW의 고압 수은등에서 240시간동안 방치하여 변화되는 내광 색변화를 확인하였다. 평가 기준은 하기 [표 2]에, 평가 결과는 하기 [표 3]에 기재하였다.
4. 내열성 평가
상기 방법으로 제조된 기판을 230에서 60min동안 방치하여 각각의 변화하는 내열 색변화를 확인하였다. 평가 기준은 하기 [표 2]에, 평가 결과는 하기 [표 3]에 기재하였다.
5. 굴절율 평가
실리콘 웨이퍼 상부에 0.2um 이내로 코팅하여 K-MAC 두께측정기로 n,k (굴절율, 흡수계수) 값을 계산하여 PR의 굴절율을 확인하였다. 평가 기준은 하기 [표 2]에, 평가 결과는 하기 [표 3]에 기재하였다.
6. 분산안정성 평가
분산된 분산용액의 방치를 통한 분산안정성 평가로, 분산용액의 방치를 통해 상부 5%의 분산 안정성이 파괴되는데 걸리는 시간을 측정하였다. 평가 기준은 하기 [표 2]에, 평가 결과는 하기 [표 3]에 기재하였다.
평가 도막경화도Martens hardness 내광성 내열성 굴절율 분산안정성
◎ 130 이상 휘도 변화 0.01이하 색좌표 변화 0.5이하 1.65이상 24시간이상
○ 100 이상 130 미만 휘도 변화 0.01초과 0.03이하 색좌표 변화 0.5초과 2.0이하 1.60이상 1.65미만 24시간미만 12시간이상
△ 50 이상 100 미만 휘도 변화 0.03초과 0.05이하 색좌표 변화 2.0초과 3.0이하 1.55이상 1.60미만 12시간미만 6시간이상
X 50 미만 휘도 변화 0.05초과 색좌표 변화 3.0초과 1.50이상 6시간미만
현상액 현상성(TMAH) 도막경화도 내광성 내열성 굴절율 분산안정성
실시예 1 ◎ ◎ ○ ○ ○ ◎
실시예 2 ◎ △ ○ ○ ○ ○
실시예 3 ◎ ○ ◎ ◎ ○ ○
비교예 1 X X X X △ △
비교예 2 X X X X △ △
본원발명의 화학식 I의 구조로 표시되는 바인더 수지 및 옥심계 광 개시제를 포함하는 실시예 1 내지 3은 우수한 현상액 현상성, 도막 경화도, 내광 색변화, 내열 색변화, 분산 안정성을 보임을 확인 하였다. 반면, 화학식 I의 구조로 표시되는 바인더 수지를 포함하지 않는 비교예 1 내지 2에서는 현상액 현상성과 도막경화도가 낮았고 또한 제조된 도막의 내광 색변화가 심하며 내열 색변화도 심한 것을 확인 할 수 있었다. 또한, 화학식 I의 구조로 표시되는 바인더 수지 및 옥심계 광 개시제를 둘 다 포함하지 않는 비교예 1 내지 2의 경우 굴절율 측면에 있어서 효과가 더 저하됨을 확인하였다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 착색제; 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 바인더 수지 및 옥심계 광 개시제를 포함함으로써, 입자의 분산안정성과 해상도가 우수하고, 현상액에 대한 용해성이 우수한 효과를 갖는다.

Claims (14)

  1. 화학식 I로 표시되는 바인더수지:
    [화학식 I]
    Figure PCTKR2018009208-appb-I000020
    상기 화학식 I에서,
    B1과 B2는 각각 탄소 수 1 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 1가 내지 4가의 방향족 또는 지환족(cycloaliphatic) 연결기이며;
    P는 1 내지 30의 정수이며; 및
    A는
    Figure PCTKR2018009208-appb-I000021
    이고, 상기 M 및 N은 각각, 탄소, 수소 및 황 중 어느 하나를 중심원자로 하는 치환기일 수 있으며, M-N 은 서로 단일결합 또는 이중결합을 형성하는, 바인더 수지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 A는 하기 구조식 I-1 내지 I-3 중 어느 하나인 것인, 바인더수지.
    [화학식 I-1]
    Figure PCTKR2018009208-appb-I000022
    [화학식 I-2]
    Figure PCTKR2018009208-appb-I000023
    [화학식 I-3]
    Figure PCTKR2018009208-appb-I000024
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 B1는 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알콕시기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 알케닐기; 로 이루어진 군에서 선택된, 바인더수지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 B2는 카르복시산 이무수물인, 바인더수지.
  5. 착색제; 화학식 I로 표시되는 바인더수지; 광중합성 단량체; 옥심계 광 개시제; 및 용매를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 I]
    Figure PCTKR2018009208-appb-I000025
    상기 화학식 I에서,
    B1과 B2는 각각 탄소 수 1 내지 20인 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 1가 내지 4가의 방향족 또는 지환족(cycloaliphatic) 연결기이며;
    P는 1 내지 30의 정수이며; 및
    A는
    Figure PCTKR2018009208-appb-I000026
    이고, 상기 M 및 N은 각각, 탄소, 수소 및 황 중 어느 하나를 중심원자로 하는 치환기일 수 있으며, M-N 은 서로 단일결합 또는 이중결합을 형성하는, 바인더수지.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 착색제는 C.I. 피그먼트 옐로우, C.I. 피그먼트 오렌지, C.I. 피그먼트 레드, C.I. 피그먼트 바이올렛, C.I. 피그먼트 블루, C.I. 피그먼트 그린, C.I. 피그먼트 브라운, C.I. 피그먼트 바이올렛 및 C.I. 피그먼트 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 광중합성 단량체는 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 노볼락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 및 1,6-헥산디올디메타크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인, 착색 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 옥심계 광 개시제는 옥심에스테르계 화합물, 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물 및 비이미다졸계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 착색 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 용매는 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 방향족 탄화수소류, 에스테르류 및 환상 에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 착색 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 5에 있어서,
    첨가제를 더 포함하는 것인, 착색 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 첨가제는 실란 커플링제 또는 계면활성제 중 어느 하나 이상인 것인, 착색 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 5에 있어서, 상기 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여,
    착색제 5 내지 50 중량부;
    화학식 I로 표시되는 바인더수지 5 내지 50 중량부;
    광중합성 단량체 5 내지 50 중량부; 및
    옥심계 광 개시제 1 내지 20 중량부을 포함하며,
    착색 감광성 수지 조성물의 총 중량에 대하여 30 내지 95 %의 용매를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 디스플레이 격벽 구조물.
  14. 청구항 13의 디스플레이 격벽 구조물을 포함하는 자발광 표시장치.
PCT/KR2018/009208 2017-09-29 2018-08-10 바인더 수지, 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 디스플레이 격벽 구조물 및 이를 포함하는 자발광 표시장치 WO2019066246A1 (ko)

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