KR20050050590A - 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 컬러필터 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 컬러필터 Download PDF

Info

Publication number
KR20050050590A
KR20050050590A KR1020040097390A KR20040097390A KR20050050590A KR 20050050590 A KR20050050590 A KR 20050050590A KR 1020040097390 A KR1020040097390 A KR 1020040097390A KR 20040097390 A KR20040097390 A KR 20040097390A KR 20050050590 A KR20050050590 A KR 20050050590A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
resin composition
photosensitive resin
saturated
group
Prior art date
Application number
KR1020040097390A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101063702B1 (ko
Inventor
키비나가히데히코
츠치야마사히로
무라타야스타케
코바야시카즈히로
사사키켄료
이타하라토시히데
Original Assignee
신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20050050590A publication Critical patent/KR20050050590A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101063702B1 publication Critical patent/KR101063702B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/301—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one oxygen in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/104—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of tetraalcohols, e.g. pentaerythritol tetra(meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

본 발명은 고투명성, 패턴의 에지 형상이 양호하고 고신뢰성을 얻는 컬러필터용에 적합한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(A)하기 화학식 1로 표현되는 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산과의 반응물을 또한 포화산 무수물 및 포화산 이무수물을 반응시켜서 얻어진 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 화합물, (B)에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머, (C)광중합개시제 또는 증감제, (D)에폭시기를 갖는 화합물을 포함하는 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물이다.
[화학식 1]
(단, R1∼R4는 H, 알킬기, 할로겐 또는 페닐기를, R5는 H 또는 메틸기를, A는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2 -, -C(CH3)2-, -0-, 9,9-플루오레닐(fluorenyl)기 또는 직결합을, X 및 Y1, Y2는 포화카르복실산 잔기 또는 H를, n 은 1∼20의 수를 나타낸다.)

Description

감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 컬러필터{Photosensitive resin composition and color filter using the same}
본 발명은 광경화성 수지 조성물 및 그것을 사용한 컬러필터에 관한 것으로, 상세하게는, 컬러필터용의 레지스트에 적합한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
컬러액정 표시장치는 빛의 투과량 또는 반사량을 제어하는 액정부와 컬러필터를 구성요소로 하는데, 그 컬러필터의 제조방법은, 통상, 유리, 플라스틱시트 등의 투명기판의 표면에 흑색의 매트릭스를 형성하고, 계속해서, 적색, 녹색, 청색의 다른 색상을 순차, 스트라이프형상 또는 모자이크형상 등의 색 패턴으로 형성하는 방법이 사용되고 있다. 최근 수년, 액정 텔레비전, 액정 모니터, 컬러액정 휴대전화 등 모든 분야에서 컬러액정 표시장치가 사용되어 오고 있으며, 컬러필터는 이들 컬러액정 표시장치의 시인성(視認性)을 좌우하는 중요한 부재 중 하나이다. 패턴 사이즈는 컬러필터의 용도 및 각각의 색에 따라 다르지만, 적색, 녹색, 청색의 화소는 200∼300㎛에서 100㎛로, 블랙매트릭스는 20㎛에서 10㎛로 세선화(細線化)되어, 이에 따라 감광성 수지 재료에는 높은 치수 정밀도가 요구되고 있다.
이들 컬러필터 용도에 사용되는 감광성 수지 조성물로서 플루오렌(fluorene) 골격을 갖는 감방사선성 수지가 제안되어 있다. 예를 들면, 일본국 특허공개 평4-345673호 공보, 일본국 특허공개 평4-345608호 공보, 일본국 특허공개 평4-355450호 공보나 일본국 특허공개 평4-363311호 공보에는, 비스페놀플루오렌 구조를 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트와 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응생성물을 사용한 내열성의 액상 수지가 개시되어 있다. 이 수지는 그 경화물이 투명성 및 내열성이 우수하지만, 요구되는 성능을 충분히 만족시킬 수 있다고는 말할 수 없다. 예를 들면, 이들 수지를 사용하여 성막(成膜)하고, 프리베이크(pre-bake)한 경우, 스티킹(sticking)이 발생하기 때문에 마스크 때의 원인이 된다. 그 때문에, 패턴형상의 콘트라스트 향상에 유리한 밀착 노광법을 적용할 수 없다는 문제가 있다. 또한, 내열성 및 내용제성의 점에 있어서도 현저한 개선을 달성할 수 없다는 문제도 있다.
상기 비스페놀플루오렌 구조를 갖는 수지의 개량연구가 행해지고 있다. 예를 들면, 하기 특허문헌 1∼3에는, 2관능 방향족 에폭시아크릴레이트 화합물과, 산 무수물, 및 산 이무수물을 동시에 반응시켜 고분자량화시키는 합성법이, 예를 들면, 특허문헌 4에는, 2관능 방향족 에폭시아크릴레이트 화합물과 산 이무수물을 반응시키고, 또한 산 무수물을 반응시켜서 2단계 반응시키는 합성법이 기재되어 있다. 이들 수지는 그 경화물이 투명성, 현상성, 및 내열성이 우수하지만, 요구되는 성능을 충분히 만족시킬 수 있다고는 말할 수 없다. 또한, 내열 변색성의 점에 있어서도 현저한 개선을 달성할 수 없다고 하는 문제도 있으며, 합성방법만에 의한 해결은 곤란하다.
[특허문헌 1] 일본국 특허공개 평5-339356호 공보
[특허문헌 2] 일본국 특허공개 평6-1938호 공보
[특허문헌 3] 일본국 특허공개 평7-3122호 공보
[특허문헌 4] 일본국 특허공개 2003-89716호 공보
상기 비스페놀플루오렌 구조를 갖는 화합물은 방향족 고리나 지방족 이중결합을 갖는 불포화산 무수물 또는 불포화산 이무수물과 반응시켜서 얻은 감광성 수지 조성물로서, 광투과성, 현상성, 내열성이 요구되는 성능을 충분히 만족시킬 수 있다고는 말할 수 없다. 그 결과, 고투명성, 내열 황변성이 양호하고 고신뢰성인 컬러필터를 얻는 것이 곤란하였다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기 문제를 해결하여, 고투명성, 내열 황변성이 양호한 고신뢰성을 얻는 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 제공하는 데 있다. 또한, 다른 목적은, 이 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 사용해서 형성한 도막(塗膜) 및 컬러필터를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위하여 심도깊게 검토를 행한 결과, 비스페놀류로부터 유도되는 방향족 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산과의 반응물을, 또한 a)포화디카르복실산 또는 그 산 무수물 및 b)포화테트라카르복실산 또는 그 산 이무수물을 반응시켜서 얻어진 불포화기 함유 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물로 하면, 상기의 문제점이 해결되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산과의 반응물과, a)포화디카르복실산 또는 그 산 무수물 및 b)포화테트라카르복실산 또는 그 산 이무수물과 반응시켜서 얻어진 알칼리 가용성 수지 (A)를 수지성분의 주성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다. 여기에서, a)포화디카르복실산 또는 그 산 무수물과 b)포화테트라카르복실산 또는 그 산 이무수물과의 몰비 a/b는 0.1∼10의 범위이다.
또한, 본 발명은 알칼리 가용성 수지 (A)에 더하여, 하기 (B)∼(D)의 성분을 함유하는 상기의 감광성 수지 조성물이다.
(B)적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머,
(C)광중합개시제 또는 증감제
(D)적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물
또한, 본 발명은 알칼리 가용성 수지 (A)가 하기 화학식 1로 표현되는 상기의 감광성 수지 조성물이다.
(화학식 1에 있어서, R1, R2, R3, R4는 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타내고, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, A는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -0-, 9,9-플루오레닐(fluorenyl)기 또는 직결합(直結合)을 나타내고, X는 4가의 포화카르복실산 잔기를 나타내며, Y1 및 Y2는 독립적으로 수소원자, -OC-Z-(COOH) m 으로 나타나는 포화카르복실산 잔기(m은 1∼3의 수를 나타냄)를 나타내고, n은 1∼20의 수를 나타낸다.)
또한, 본 발명은 상기의 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 형성한 도막이다. 또한, 본 발명은 상기의 감광성 수지 조성물을 도포, 경화시켜서 얻어지는 도막을 갖는 컬러필터이다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지(이하, (A)성분이라고 약칭하는 경우가 있음)를 수지 주성분으로서 함유하는 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물로서의 성질을 갖는 수지 조성물이다. 알칼리 가용성 수지는, (메타)아크릴산에서 유래하는 불포화기를 갖기 때문에 중합성을 갖는 외에, a)포화디카르복실산 또는 그 산 무수물(이하, 포화디카르복실산류라고 약칭하는 경우가 있음) 및 b)포화테트라카르복실산 또는 그 산 이무수물(이하, 포화테트라카르복실산류라고 약칭하는 경우가 있음)에서 유래하는 산성기를 갖기 때문에 알칼리 가용성을 갖는다.
한편, 본 명세서에 있어서, 산성분이라고 말할 때는, 상기 포화디카르복실산류, 포화테트라카르복실산류 또는 양방을 의미하고, 포화디카르복실산류 및 포화테트라카르복실산류의 포화는, 카르복실기 또는 산 무수물기를 구성하는 카르보닐기(〉C=0) 이외의 불포화 결합(단결합 이외의 결합)을 갖지 않는 것을 의미하며, (메타)아크릴산은 아크릴산, 메타크릴산 또는 양방을 의미한다.
(A)성분의 알칼리 가용성 수지는 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물에, (메타)아크릴산을 반응시키고, 얻어진 히드록시기를 갖는 화합물에, 포화디카르복실산류와 포화테트라카르복실산류의 적어도 각 1종류와 반응시켜서 얻어진 에폭시(메타)아크릴레이트산 부가물이다. (A)성분은 에틸렌성 불포화 이중결합과 카르복실기를 겸비하기 때문에, 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물에 우수한 광경화성, 좋은 현상성(現像性), 패터닝 특성을 주어 보호막, 차광막, 적색, 녹색, 청색의 각 화소의 물성 향상을 가져온다.
(A)성분은 바람직하게는 화학식 2로 표현되는 에폭시 화합물로부터 유도된다. 이 에폭시 화합물은 비스페놀류로부터 유도된다.
화학식 1 및 화학식 2에 있어서, R1, R2, R3, R4는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타내는데, 바람직하게는 수소원자이고, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, A는 -CO-, -SO2-, -C(CF3 )2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -0-, 9,9-플루오레닐기 또는 부존재를 나타내는데, 바람직하게는 9,9-플루오레닐기이다. l은 0∼10의 정수인데, 바람직하게는 0 또는 평균값으로서 0∼2의 범위이다. 또한, Y1, Y2는 독립적으로 수소원자, -OC-Z-(COOH) m 으로 나타나는 포화카르복실산 잔기(m은 1∼3의 수를 나타냄)를 나타내고, n은 1∼20의 수를 나타내는데, 바람직하게는 n은 평균값으로서 1∼10의 범위이다. 한편, 9,9-플루오레닐기는 하기 화학식 3으로 표현되는 기를 말한다.
바람직한 (A)성분의 알칼리 가용성 수지를 제공하는 비스페놀류로서는, 다음과 같은 것을 들 수 있다. 비스(4－히드록시페닐)케톤, 비스(4－히드록시－3,5－디메틸페닐)케톤, 비스(4－히드록시－3,5－디클로로페닐)케톤, 비스(4－히드록시페닐)술폰, 비스(4－히드록시－3,5－디메틸페닐)술폰, 비스(4－히드록시－3,5－디클로로페닐)술폰, 비스(4－히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4－히드록시－3,5－디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4－히드록시－3,5－디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4－히드록시페닐)디메틸실란, 비스(4－히드록시－3,5－디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4－히드록시－3,5－디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4－히드록시페닐)메탄, 비스(4－히드록시－3,5－디클로로페닐)메탄, 비스(4－히드록시－3,5－디브로모페닐)메탄, 2,2－비스(4－히드록시페닐)프로판, 2,2－비스(4－히드록시－3,5－디메틸페닐)프로판, 2,2－비스(4－히드록시－3,5－디클로로페닐)프로판, 2,2－비스(4－히드록시－3－메틸페닐)프로판, 2,2－비스(4－히드록시－3－클로로페닐)프로판, 비스(4－히드록시페닐)에테르, 비스(4－히드록시－3,5－디메틸페닐)에테르, 비스(4－히드록시－3,5－디클로로페닐)에테르 등. 또한, A가 9,9－플루오레닐기인 9,9－비스(4－히드록시페닐)플루오렌, 9,9－비스(4－히드록시－3－메틸페닐)플루오렌, 9,9－비스(4－히드록시－3－클로로페닐)플루오렌, 9,9－비스(4－히드록시－3－브로모페닐)플루오렌, 9,9－비스(4－히드록시－3－플루오로페닐)플루오렌, 9,9－비스(4－히드록시－3,5－디메틸페닐)플루오렌, 9,9－비스(4－히드록시－3,5－디클로로페닐)플루오렌, 9,9－비스(4－히드록시－3,5－디브로모페닐)플루오렌 등도 바람직하게 들 수 있다. 또한, 4,4'－비페놀, 3,3'－비페놀 등도 바람직하게 들 수 있다.
(A)성분은 상기와 같은 비스페놀류로부터 유도되는 에폭시 화합물에서 얻을 수 있으나, 이러한 에폭시 화합물 외에 페놀 노볼락형 에폭시 화합물이나, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물 등도 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 화합물을 유의하게 포함하는 것이면 사용할 수 있다. 또한, 비스페놀류를 글리시딜에테르화할 때에, 올리고머 단위가 혼입하게 되지만, 화학식 2에 있어서의 l의 평균값이 0∼10, 바람직하게는 0∼2의 범위이면, 본 수지 조성물의 성능에는 문제는 없다.
이러한 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산과의 반응은, 에폭시 화합물 1몰에 대하여, 약 2몰의 (메타)아크릴산을 사용해서 행하지만, 이러한 반응은 상기 특허문헌 1∼4 등에서 공지이다. 이 반응에서 얻어지는 반응물은, 상기 특허문헌 등에 기재되어 있는 것 외에, 후기 화학식 5로 표현되는 것과 같은 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물이다.
에폭시 화합물과 (메타)아크릴산과의 반응으로 얻어진 반응물과, 산성분을 반응시켜서 알칼리 가용성 수지 (A)를 얻는다. 산성분으로서는, 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물 분자중의 히드록시기와 반응할 수 있는 a)포화디카르복실산류와 b)포화테트라카르복실산류가 사용된다.
여기에서, a)포화디카르복실산류로서는, 포화 직쇄 탄화수소 디카르복실산 또는 그 산 무수물이나 지환식 디카르복실산 또는 그 산 무수물이 사용된다.
포화 직쇄 탄화수소 디카르복실산 또는 그 산 무수물로서는, 예를 들면, 호박산, 아세틸호박산, 아디핀산, 아젤라인산(azelaic acid), 시트라사과산, 말론산, 글루탈산, 구연산, 주석산, 옥소글루탈산(oxoglutaric acid), 피메린산(pimelic acid), 세바신산(sebacic acid), 수베린산(suberic acid), 디글리콜산 등의 화합물이 있으며, 또한 포화 탄화수소가 치환된 직쇄 탄화수소 디카르복실산류 또는 그 산 무수물이어도 좋다.
지환식 디카르복실산 또는 그 산 무수물로서는, 예를 들면, 헥사히드로프탈산, 시클로부탄디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 노르보르난디카르복실산 등의 화합물이 있으며, 또한 포화 탄화수소가 치환된 지환식 디카르복실산류 또는 그 산 무수물이어도 좋다.
또한, b)포화테트라카르복실산류로서는, 포화 직쇄 탄화수소 테트라카르복실산 또는 그 산 이무수물이나 지환식 테트라카르복실산 또는 그 산 이무수물이 사용된다.
여기에서, 포화 쇄상(鎖狀) 테트라카르복실산 또는 그 산 무수물로서는, 예를 들면, 부탄테트라카르복실산, 펜탄테트라카르복실산, 헥산테트라카르복실산 등이 있으며, 또한 포화 탄화수소가 치환된 포화 쇄상 테트라카르복실산류 또는 그 산 무수물이어도 좋다.
또한, 지환식 테트라카르복실산 또는 그 산 무수물로서는, 시클로부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 시클로헵탄테트라카르복실산 노르보르난테트라카르복실산 등이 있으며, 또한 포화 탄화수소가 치환된 지환식 테트라카르복실산 또는 그 산 무수물이어도 좋다.
a)포화디카르복실산류와 b)포화테트라카르복실산류는 각각 1종이상을 사용할 수 있으며, a)포화디카르복실산류와 b)포화테트라카르복실산류의 사용비율은 a/b의 몰비로서 0.1∼10이 되는 범위, 바람직하게는 0.2∼1이 되는 범위이다. 이 사용비율은 최적 분자량, 알칼리 현상성, 광투과성, 내열성, 내용제성, 패턴형상의 효과에 적합한 비율을 선택할 수 있으나, 포화테트라카르복실산류의 사용비율이 클수록 알칼리 용해성이 커지고, 분자량이 많아지는 경향이 된다.
에폭시 화합물과 (메타)아크릴산과의 반응으로 얻어진 반응물과, 산성분을 반응시켜서 (A)성분을 제조하는 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 특허문헌 1∼4에 기재된 바와 같은 공지의 방법을 채용할 수 있다.
유리하게는, 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물 분자중의 히드록시기 1몰당 산성분이 1/2몰이 되도록 정량적으로 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 반응온도로서는, 90∼130℃, 바람직하게는 95∼125℃이다.
(A)성분을 제조하는 방법의 일례를 9,9－비스(4－히드록시페닐)플루오렌과 같은 비스페놀류를 출발원료로 하는 경우에 대하여 나타내면, 다음과 같다.
우선, 비스페놀류와 에피클로로히드린(epichlorohydrin)을 반응시켜서 하기 화학식 4로 표현되는 비스페놀형 에폭시 화합물을 합성하고, 이 비스페놀형 에폭시 화합물과 CH2=CR5－COOH로 표현되는 (메타)아크릴산을 반응시켜서 하기 화학식 5로 표현되는 비스페놀형 에폭시아크릴레이트 수지를 합성하며, 이어서 프로필렌글리콜모노메틸 용제중에서 비스페놀형 에폭시아크릴레이트 수지와 상기 산성분을 가열하에 반응시켜서, (A)성분인 상기 화학식 1로 표현되는 알칼리 가용성 수지를 얻는다.
화학식 4 및 화학식 5에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 A는 화학식 1 및 화학식 2에서 설명한 것과 동일한 의미를 갖는다.
그런데, 상기 (A)성분의 알칼리 가용성 수지는 신규 수지이기도 하다.
바람직한 신규 알칼리 가용성 수지에는, 화학식 5에 있어서, A가 화학식 3으로 표현되는 기(基)이고, R1∼R4가 모두 수소원자이며, R5가 수소원자 또는 메틸기인 화합물과, a)포화디카르복실산 또는 그 산 무수물 및 b)포화테트라카르복실산 또는 그 산 이무수물을, a/b의 몰비를 상기의 범위에서 반응시켜서 얻어진 알칼리 가용성 수지 (A)가 있다. 그리고, a)포화디카르복실산류로서는, 헥사히드로프탈산 무수물 및 무수호박산에서 선택되는 1이상의 포화디카르복실산류가 바람직하고, b)포화테트라카르복실산류로서는, 시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물 및 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물에서 선택되는 1이상의 포화테트라카르복실산류가 바람직하다. 이러한 알칼리 가용성 수지 (A)는 화학식 1로 표현되는데, X는 포화테트라카르복실산류의 잔기이고, Y1 및 Y2는 a)포화디카르복실산류와 b)포화테트라카르복실산류의 사용량에 따라 변화하지만, 적어도 일부, 바람직하게는 50%이상은 포화디카르복실산류의 잔기이고, 그 외는 포화테트라카르복실산류의 잔기, 수소 또는 양자이다. 한편, 상기는 신규 수지의 발명으로서의 관점에서의 바람직한 알칼리 가용성 수지의 설명으로 이해된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 (A)성분을 수지성분의 주성분으로서 함유한다. 여기에서, 수지성분이란, 중합 또는 경화시킴으로써 수지가 되는 성분을 말하며, 수지 외에, 올리고머, 모노머를 포함한다. 또한, 주성분으로서 함유한다는 것은, 20wt%이상, 바람직하게는, 50wt%이상, 보다 바람직하게는 60wt%이상 포함하는 것을 말한다. 용제를 제외한 상태에서 계산한 경우는, 50wt%이상, 바람직하게는 70wt%이상 포함하는 것이 좋다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A)성분을 필수성분으로서 포함하면 되고, (A)성분 이외의 성분은 수지성분이어도, 용제나 충전재나 착색제 등의 비수지성분이어도 좋다. 한편, 상기 수지성분 정의에 따르면, 후기의 (B) 및 (D)성분은 수지성분에 해당하고, (C) 및 (E)성분은 비수지성분에 해당한다.
감광성 수지 조성물로서의 특징을 살리기 위해서는, 하기 (B)∼(D)성분을 함유하는 것이 바람직하다.
(B)적어도 1개이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머,
(C)광중합개시제 또는 증감제,
(D)적어도 하나이상의 에폭시기를 갖는 화합물
(B)성분의 적어도 1개이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머로서는, 예를 들면, 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2－에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머나, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류를 들 수 있으며, 이들의 화합물은, 그 1종 또는 2종이상을 사용할 수 있다.
이들 (A)성분과 (B)성분의 배합비율은 중량비 (A)/(B)로 20/80∼90/10이고, 바람직하게는 40/60∼80/20이며, 보다 바람직하게는 60/40∼80/20이다. (A)성분의 배합비율이 적으면, 광경화 후의 경화물이 깨지기 쉬워지고, 또한, 미노광부(未露光部)에 있어서 도막의 산가(酸價)가 낮기 때문에 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되며, 패턴 에지가 톱날처럼 깔쭉깔쭉하게 되어 샤프하게 되지 않는다고 하는 문제가 발생하고, 또한, 많으면 수지에 차지하는 광반응성 관능기의 비율이 적어 가교구조의 형성이 충분하지 않으며, 더욱이, 수지성분에 있어서의 산가도가 너무 높아서, 노광부에 있어서의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지기 때문에, 형성된 패턴이 목표로 하는 선폭보다 가늘어지거나, 패턴의 결락(缺落)이 생기기 쉬워지는 문제가 발생할 우려가 있다.
또한, (C)성분의 광중합개시제 또는 증감제로서는 예를 들면, 아세토페논, 2,2－디에톡시아세토페논, p－디메틸아세토페논, p－디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p－tert－부틸아세토페논 등의 아세토페논류, 벤조페논, 2－클로로벤조페논, p,p'－비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류, 2－(o－클로로페닐)－4,5－페닐비이미다졸, 2－(o－클로로페닐)－4,5－디(m－메톡시페닐)비이미다졸, 2－(o－플루오로페닐)－4,5－디페닐비이미다졸, 2－(o－메톡시페닐)－4,5－디페닐비이미다졸, 2,4,5－트리아릴비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물류, 2－트리클로로메틸－5－스티릴－1,3,4－옥사디아졸, 2－트리클로로메틸－5－(p－시아노스티릴)－1,3,4－옥사디아졸, 2－트리클로로메틸－5－(p－메톡시스티릴)－1,3,4－옥사디아졸 등의 할로메틸티아졸 화합물류, 2,4,6－트리스(트리클로로메틸)－1,3,5－트리아진, 2－메틸－4,6－비스(트리클로로메틸)－1,3,5－트리아진, 2－페닐－4,6－비스(트리클로로메틸)－1,3,5－트리아진, 2－(4－클로로페닐)－4,6－비스(트리클로로메틸)－1,3,5－트리아진, 2－(4－메톡시페닐)－4,6－비스(트리클로로메틸)－1,3,5－트리아진, 2－(4－메톡시나프틸)－4,6－비스(트리클로로R메틸)－1,3,5－트리아진, 2－(4－메톡시스티릴)－4,6－비스(트리클로로메틸)－1,3,5－트리아진, 2－(3,4,5－트리메톡시스티릴)－4,6－비스(트리클로로메틸)－1,3,5－트리아진, 2－(4－메틸티오스티릴)－4,6－비스(트리클로로메틸)－1,3,5－트리아진 등의 할로메틸－S－트리아진계 화합물류, 1,2－옥탄디온, 1－[4－(페닐티오)페닐]－, 2－(0－벤조일옥심), 1－(4－페닐술파닐페닐)부탄－1,2－디온－2－옥심－0－벤조에이트, 1－(4－메틸술파닐페닐)부탄－1,2－디온－2－옥심－0－아세테이트, 1－(4－메틸술파닐페닐)부탄－1－온옥심－0－아세테이트 등의 0－아실옥심계 화합물류, 벤질디메틸케탈, 티옥산손, 2－클로로티옥산손, 2,4－디에틸티옥산손, 2－메틸티옥산손, 2－이소프로필티옥산손 등의 유황 화합물, 2－에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2－벤즈안트라퀴논, 2,3－디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 아조비스이소부틸니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 2－메르캅토벤조이미다졸, 2－메르캅토벤조옥사졸, 2－메르캅토벤조티아졸 등의 티올화합물, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등의 제3급 아민 등을 들 수 있다.
이들의 광중합개시제나 증감제는 그 1종 또는 2종이상을 사용할 수 있다.
(C)성분의 광중합개시제 또는 증감제의 사용량은, (A) 및 (B)의 각 성분의 합계 100중량부를 기준으로 해서 2∼30중량부이며, 바람직하게는 5∼20중량부이다. (C)성분의 배합비율이 적으면, 광중합의 속도가 늦어져서 감도가 저하하고, 한편, 너무 많으면 감도가 너무 강해서 패턴 선폭이 패턴 마스크에 대하여 두꺼운 상태가 되어, 마스크에 대해서 충실한 선폭을 재현할 수 없다. 또는, 패턴 에지가 톱날처럼 깔쭉깔쭉하게 되어 샤프하게 되지 않는다고 하는 문제가 발생할 우려가 있다.
(D)성분의 에폭시 화합물에는 밀착성을 더욱 향상시키고, 내알칼리성의 향상을 목적으로 에폭시수지를 혼합할 수 있다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 페놀 노볼락형 에폭시수지, 크레졸 노볼락형 에폭시수지, 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 비스페놀S형 에폭시수지, 비페닐형 에폭시수지, 지환식 에폭시수지 등의 에폭시수지, 페닐글리시딜에테르, p－부틸페놀글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 디글리시딜이소시아누레이트, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 적어도 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
이 에폭시 화합물의 배합량은, 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계 100중량부에 대하여 10∼30중량부의 범위에서 배합하는 것이 좋다.
상기 (A)성분, 유리하게는 (A)∼(D)성분을 필수성분으로서 포함하는 감광성 수지 조성물은, 컬러필터 잉크, 보호막 등의 컬러필터용 재료 등에 유용하며, 필요에 따라서 용제에 용해되거나, 각종 첨가제가 배합된다.
컬러필터 잉크로서 사용하는 경우는, (E)성분으로서 착색제를 배합할 수도 있다. 착색제는, 색조가 특별히 한정되는 것은 아니고, 얻어지는 컬러필터의 용도에 따라 적절히 선택되며, 안료, 염료 또는 천연색소 중 어떠한 것이어도 좋다. 컬러필터에는 고정밀한 발색과 내열성이 요구되기 때문에, 통상, 안료, 특히 바람직하게는 유기안료, 카본블랙이 사용된다.
상기 유기안료로서는, 적색의 안료에는, 단일의 적색 안료계를 사용해도 좋고, 황색 안료계를 적색 안료계에 혼합해서 조색(調色)을 행해도 좋다. 적색 안료계로서는, 예를 들면, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디케토피로롤계 안료, 페릴렌(perylene)계 안료 등, 특히 바람직하게는 디케토피로로피롤 레드(C.I. 피그먼트(pigment) 레드 254)나 디안트라퀴놀릴 레드(C.I. 피그먼트 레드 177) 등을 들 수 있다.
황색 안료계로서는, 예를 들면, 이소인돌린(isoindoline) 옐로우(C.I. 피그먼트 옐로우 139), 니켈아조 옐로우(C.I. 피그먼트 옐로우 150), 디아릴리드 옐로우(C.I. 피그먼트 옐로우 83) 등을 들 수 있다. 이들의 적색 안료계 및 황색 안료계는, 각각 2종이상 혼합해서 사용할 수도 있다. 또한, 적색 안료계와 황색 안료계를 혼합해서 사용하는 경우에는, 적색 안료계와 황색 안료계의 총량 100중량부에 대하여 황색 안료계를 90중량부이하로 사용하는 것이 바람직하다.
녹색의 안료에는, 단일의 녹색 안료계를 사용해도 좋고, 황색 안료계를 녹색 안료계에 혼합해서 조색을 행해도 좋다. 녹색 안료계로서는, 염소화 프탈로시아닌 그린(C.I. 피그먼트 그린 7), 취염소화 프탈로시아닌 그린(C.I. 피그먼트 그린 36) 등을 들 수 있다. 또한, 황색 안료계로서는, 예를 들면, 이소인돌린 옐로우(C.I. 피그먼트 옐로우 139), 디아릴리드 옐로우(C.I. 피그먼트 옐로우 83) 등을 들 수 있다. 이들의 녹색 안료계 및 황색 안료계는 각각 2종이상 혼합해서 사용할 수도 있다. 또한, 녹색 안료계와 황색 안료계를 혼합해서 사용하는 경우에는, 녹색 안료계와 황색 안료계의 총량 100중량부에 대하여 황색 안료계를 90중량부이하로 사용하는 것이 바람직하다.
청색의 안료에는, 단일의 청색 안료계를 사용해도 좋고, 자색 안료계를 청색 안료계에 혼합해서 조색을 행해도 좋다. 청색 안료계로서는, 프탈로시아닌계 안료, 스렌(threne)계 안료 등, 특히 바람직하게는 ε－프탈로시아닌 블루(C.I. 피그먼트 블루 15:6) 등을 들 수 있다. 또한, 자색 안료계로서는, 예를 들면, 디옥사딘 바이올렛(C.I. 피그먼트 바이올렛 23) 등을 들 수 있다. 이들의 청색 안료계 및 자색 안료계는 각각 2종이상 혼합해서 사용할 수도 있다. 또한, 청색 안료계와 자색 안료계를 혼합해서 사용하는 경우에는, 청색 안료계와 자색 안료계의 총량 100중량부에 대하여 자색 안료계를 90중량부이하로 사용하는 것이 바람직하다.
차광성 안료에는, 흑색 유기안료, 혼색(混色) 유기안료 또는 차광재 등을 들 수 있고, 흑색 유기안료로서는, 예를 들면 페릴렌블랙, 시아닌블랙 등을 들 수 있다. 혼색 유기안료로서는, 적색, 청색, 녹색, 자색, 황색, 시아닌, 마젠타(magenta) 등에서 선택되는 적어도 2종이상의 안료를 혼합해서 유사 흑색화된 것을 들 수 있다. 차광재로서는, 카본블랙, 산화크롬, 산화철, 티탄블랙, 아닐린블랙, 시아닌블랙을 들 수 있으며, 2종이상을 적절히 선택해서 사용할 수도 있으나, 특히 카본블랙이 차광성, 표면평활성, 분산안정성, 수지와의 상용성(相溶性)이 양호한 점에서 바람직하다.
또한, 착색제는 소망에 따라, 분산제와 함께 사용할 수 있다. 이러한 분산제로서는, 예를 들면, 양이온계, 음이온계, 노니온계, 양성계, 실리콘계, 불소계 등의 계면활성제를 들 수 있다. 상기 계면활성제의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류 등을 들 수 있다.
(E)성분의 착색제의 사용량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대하여 30∼280중량부, 바람직하게는 50∼230중량부의 범위가 좋다. 적으면, 색순도 또는 차광성이 충분하지 않게 되고, 바람직한 콘트라스트를 얻기 위해서는 막두께를 두껍게 하지 않으면 안되게 되어, 컬러필터의 면 평활성을 얻기 힘들다. 반대로, 너무 많으면, (A)성분을 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 분산 안정성이 저하되고, 또한, 본래의 바인더가 되는 감광성 수지의 함유량도 감소하기 때문에, 현상 특성을 손상시킴과 아울러 막형성능이 손상된다고 하는 바람직하지 않은 문제가 발생할 우려가 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 컬러필터용 등에 사용하는 경우에 있어서는, 상기 (A)∼(E)성분 외에 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n－프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류, α－ 또는 β－테르피네올 등의 테르펜류 등, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N－메틸－2－피롤리돈 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨(carbitol), 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 초산에틸, 초산부틸, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 초산에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들을 사용해서, 용해, 혼합시킴으로써, 균일한 용액상의 조성물로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 경화 촉진제, 열중합금지제, 가소제, 충전재, 용제, 레벨링제, 소포제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 열중합금지제로서는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤(pyrogallol), tert－부틸카테콜, 페노티아진(phenothiazine) 등을 들 수 있고, 가소제로서는, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 트리크레실(tricresyl) 등을 들 수 있으며, 충전재로서는, 글래스 파이버(glass fiber), 실리카, 운모(mica), 알루미나 등을 들 수 있고, 또한, 소포제나 레벨링제로서는, 예를 들면, 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 (A)성분, 바람직하게는 (A)∼(D)성분 또는 (A)∼(E)성분, 또는 이들과 용제를 주성분으로서 함유한다. 용제를 제외한 고형분(고형분에는 경화 후에 고형분이 되는 모노머를 포함함) 중에, (A)∼(D)성분이 합계로 70wt%이상, 바람직하게는 80wt%, 보다 바람직하게는 90wt%이상 포함하는 것이 바람직하다. 용제의 양은 목표로 하는 점도에 따라서 변화하지만, 20∼80wt%의 범위가 바람직하다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 컬러필터용으로 하는 경우는, 보호막 용도에 적합하다.
본 발명의 도막(塗膜)은, 예를 들면, 상기 감광성 수지 조성물의 용액을, 기판 등에 도포하고, 건조하며, 빛(자외선, 방사선 등을 포함함)을 조사하고, 이것을 경화시킴으로써 얻어진다. 빛이 닿는 부분과 닿지 않는 부분을 형성하고, 빛이 닿는 부분만을 경화시키고, 다른 부분을 알칼리 용액으로 용해시키면, 원하는 패턴의 도막이 얻어진다.
다음으로, 감광성 수지 조성물을 사용한 컬러필터의 제조법에 대하여 설명한다. 우선, 기판의 표면상에, 필요에 따라서, 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층을 형성하고, 이 기판상에, 예를 들면 적색의 안료가 분산된 감광성 수지 조성물의 액상 조성물을 도포한 후, 프리베이크(pre-bake)를 행하여 용제를 증발시키고, 도막을 형성한다. 이어서, 이 도막에 포토마스크를 개재하여 노광한 후, 알칼리성 현상액을 사용해서 현상하고, 도막의 미노광부를 용해 제거하며, 그 후 포스트베이크(post-bake)함으로써, 적색의 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 형성한다. 그 후, 녹색 또는 청색의 안료가 분산된 감광성 수지 조성물의 액상 조성물을 사용해서, 상기와 동일하게 하여, 각 액상 조성물의 도포, 프리베이크, 노광, 현상 및 포스트베이크를 행해서, 녹색의 화소 어레이 및 청색의 화소 어레이를 동일 기판상에 순차 형성함으로써, 적색, 녹색 및 청색의 삼원색의 화소 어레이를 기판상에 배치하고, 또한, 이 위에 보호막으로서, 착색제를 포함하지 않는 감광성 수지 조성물의 액상 조성물을 상기와 동일하게 해서, 각 액상 조성물의 도포, 프리베이크, 노광, 현상 및 포스트베이크를 행하여, 보호막이 형성된 컬러필터를 얻는다. 여기에서, 본 발명의 컬러필터는 착색제를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 착색제를 포함하지 않는 감광성 수지 조성물 중 어느 하나이상이 본 발명의 감광성 수지 조성물일 필요가 있다.
감광성 수지 조성물의 액상 조성물을 기판에 도포할 때에는, 공지의 용액침지법, 스프레이법 외에, 롤러코터기, 랜드코터기, 스피너기(spinner)를 사용하는 방법 등 중의 어떠한 방법도 채용할 수 있다. 이들의 방법에 의해, 원하는 두께로 도포한 후, 용제를 제거(프리베이크)함으로써, 피막이 형성된다. 프리베이크는 오븐, 핫플레이트(hot plate) 등에 의한 가열, 진공건조 또는 이들을 조합함으로써 행해진다. 프리베이크에 있어서의 가열온도 및 가열시간은 사용하는 용제에 따라서 적절히 선택되며, 예를 들면 80∼120℃의 온도에서 1∼10분간 행해진다.
컬러필터를 제작할 때에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있으나, 파장이 250∼450nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다. 또한, 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로서는, 예를 들면, 알칼리금속, 알칼리토류 금속의 탄산염의 수용액, 알칼리 금속의 수산화물의 수용액 등을 들 수 있으나, 특히 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 등의 탄산염을 0.05∼10중량% 함유하는 약알칼리성 수용액을 사용해서 20∼30℃의 온도에서 현상하는 것이 좋고, 시판의 현상기나 초음파 세정기 등을 사용해서 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다. 한편, 알칼리 현상후는, 통상, 수세(水洗)한다. 현상처리법으로서는, 샤워현상법, 스프레이현상법, 딥(침지)현상법, 퍼들현상법 등을 적용할 수 있다. 현상조건은 상온에서 10∼120초가 바람직하다.
이렇게 해서 현상한 후, 180∼250℃의 온도 및 20∼100분의 조건에서 열처리(포스트베이크)가 행해진다. 이 포스트베이크는 패터닝된 도막과 기판과의 밀착성을 높이기 위하는 등의 목적으로 행해진다. 이것은 프리베이크와 마찬가지로, 오븐, 핫플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 본 발명의 패터닝된 도막은 이상의 포토리소그래피법에 의한 각 공정을 거쳐 형성된다.
화소 및/또는 블랙매트릭스를 구비한 컬러필터를 형성할 때에 사용되는 기판으로서는, 예를 들면, 유리, 투명필름(예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰 등)상에 ITO, 금 등의 투명전극이 증착 또는 패터닝된 것 등이 사용된다. 또한, 이들 기판에는, 소망에 따라서, 실란커플링제 등에 의한 약품처리, 플라즈마처리, 이온플레이팅, 스퍼터링, 기상반응법(氣相反應法), 진공증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다.
<발명의 실시형태>
이하, 합성예, 실시예, 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이하의 합성예에 있어서의 수지의 평가는 예고가 없는 한 이하와 같다.
고형분 농도 : 수지용액을 160℃에서 2hr 가열해서 구하였다.
산가 : 1/10N－KOH 에탄올(50%) 수용액으로 적정(滴定)해서 구하였다.
분자량 : GPC에 의해 구하였다. 이 분자량은 미반응 원료를 제외한 (A)성분의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이다.
또한, 합성예에서 사용하는 약호는 다음과 같다.
FHPA : 플루오렌비스페놀형 에폭시수지와 아크릴산과의 등당량(等當量) 반응물(화학식 5에 있어서, A가 9,9－플루오레닐기이고, R1∼R5가 모두 수소원자인 화합물). 이 합성예에서는, 신닛테츠 가가쿠 가부시키가이샤제의 ASF-400(산가 1.28mgKOH/g, 에폭시 당량 21300)을 사용하였다.
BPTA : 벤조페논테트라카르복실산 이무수물
CHDA : 시클로헥산테트라카르복실산 이무수물
BTA : 부탄테트라카르복실산 이무수물
CBDA : 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물
HHPA : 헥사히드로프탈산 무수물
SA : 무수호박산
THPA : 테트라히드로프탈산 무수물
TPP : 트리페닐포스핀
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(합성예 1)
환류 냉각기가 부착된 50ml 사구플라스크 안에 FHPA의 50% PGMEA용액 238.0g과, CHDA 33.0g, SA 9.81g, PGMEA 46g 및 TPP 0.46g을 넣고, 120∼125℃로 가열하에 1hr 교반하고, 또한 75∼80℃에서 6hr의 가열 교반을 행하여, 알칼리 가용성 수지용액을 합성하였다. 얻어진 수지용액의 고형분은 53.5wt%, 산가(고형분 환산)는 150mgKOH/g, GPC분석에 의한 수지용액 중의 알칼리 가용성 수지 (A)-1의 면적%는 91%, Mw는 10000이었다. 또한, 얻어진 알칼리 가용성 수지 (A)-1의 적색 흡수 스펙트럼을 도 1에 나타낸다.
(합성예 2∼6)
표 1에 기재한 포화산 무수물 및 포화산 이무수물을 사용한 것 외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 알칼리 가용성 수지 (A)-2∼(A)-6을 합성하였다. 한편, FHPA에 대한 포화산 무수물 및 포화산 이무수물의 합계의 사용 몰비는 합성예 1과 동일하다.
합성예
1 2 3 4 5 6
알칼리 가용성 수지 (A)-1 (A)-2 (A)-3 (A)-4 (A)-5 (A)-6
포화산 무수물(g) SA 9.81 9.81 9.81
HHPA 15.1 15.1 15.1
포화산 이무수물(g) CHDA 33.0 33.0
BTA 29.1 29.1
CBDA 28.9 28.9
중량 평균 분자량 Mw 10000 9000 8000 8000 8000 8000
산가 MgKOH/g 150 147 147 141 143 144
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 여기에서, 실시예, 비교예에서 사용한 원료 및 약호는 이하와 같다.
(A)-1∼(A)-4 : 상기 합성예 1∼4에서 얻어진 알칼리 가용성 수지
(B) : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와의 혼합물(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명 DPHA)
(C) : 옥심에스테르계 광중합개시제(치바스페셜리티제, CGI124)
(D) : 플루오렌형 에폭시수지(신닛테츠 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명 ESF-300)
용제-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
용제-2 : 유산에틸
첨가제-1 : 실란커플링제
첨가제-2 : 계면활성제
<실시예>
상기 배합성분을 표 2에 기재된 비율로 배합하여, 실시예 1∼4의 수지 조성물을 조제하였다. 한편, 배합량의 수치는 중량부이다.
실시예(배합량 g)
1 2 3 4
(A)성분 (A)-1 12.47
(A)-2 12.47
(A)-3 12.47
(A)-4 12.47
(B)성분 (B) 3.02 3.02 3.02 3.02
(C)성분 (C) 0.2 0.2 0.2 0.2
(D)성분 (D) 0.93 0.93 0.93 0.93
용제 용제-1 19.36 19.36 19.36 19.36
용제-2 4.84 4.84 4.84 4.84
첨가제 첨가제-1 0.13 0.13 0.13 0.13
첨가제-2 0.01 0.01 0.01 0.01
상기 실시예 1∼4의 감광성 수지 조성물을 균일하게 혼합하여 얻은 감광성 수지 조성물을, 스핀코터를 사용해서 125mm×125mm의 유리기판상에 포스트베이크 후의 막두께가 3.0㎛가 되도록 도포하고, 90℃에서 2분간 프리베이크. 그 후, I선 조도(照度) 30mW/㎠의 초고압 수은램프로 200mJ/㎠의 자외선을 조사하여 감광부분의 광경화반응을 행하였다. 다음으로, 이 노광이 끝난 도판(塗板)을 0.04% 수산화칼륨 수용액중, 23℃에서 60초의 0.1MPa압(壓) 샤워현상 및 0.5MPa압의 스프레이 수세를 행하여, 도막의 미노광부를 제거하고, 열풍건조기를 사용해서 230℃, 30분간 열 포스트베이크하여 컬러필터용 보호막을 작성하였다.
또한, 포스트베이크 실시가 끝난 보호막 작성 기판을, 열풍건조기를 사용해서 250℃/60분 열처리를 행하여 내열 변색성을 평가하였다.
실시예, 비교예에 있어서의 광투과성 등의 평가결과를 표 3에 나타낸다. 이들의 평가방법은 이하와 같다.
막두께 : 촉침식 단차형상 측정장치(케이엘에이 텐콜 가부시키가이샤(KLA-Tencor Corporation)제, 상품명 P-10)를 사용해서 측정하였다.
투과율 : 분광광도계를 사용해서, 400nm파장역(波長域)의 광선 투과율 평가를 하였다.
내열 변색성 : 분광광도계를 사용해서 투과율 96%이상일 때를 ◎<양호>, 93∼95%일 때를 ○, 92%이하일 때를 ×<불량>로 판정하였다.
라인형상 : 측장현미경을 사용해서, 현상 후의 화소 패턴을 관찰하여, 기판에 대한 박리나 패턴 에지 부분에 톱날처럼 깔쭉깔쭉한 것이 보여지지 않는 것을 ○<양호>, 보여지는 것을 ×<불량>로 판정하였다.
잔막율(殘膜率) : 프리베이크 후의 막두께와 현상 후의 막두께의 비율을 평가하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
막두께(㎛) 2.0 2.0 2.0 2.0
투과율(%) 99 98 97 97
내열 변색성 ◎ ○ ○ ○
라인형상 ○ ○ ○ ○
잔막율(%) 99 98 97 98
(비교예 1)
(A)성분을 (A)-7로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 감광성 수지 조성물을 조제하여, 컬러필터용 보호막을 작성하였다. 이것에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건에서 투과율의 평가를 행하였는데, 투과율이 92%이하였다. 또한, 내열 변색성 평가를 행하였는데, 투과율이 87%이하로 불량(×)이었다. 한편, (A)-7은 합성예 1의 알칼리 가용성 수지 (A)-1의 제조시, SA 대신에 THPA를 사용하고, CHDA 대신에 BPTA를 사용해서 합성한 알칼리 가용성 수지이다.
(비교예 2)
(A)성분을 (A)-8로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 감광성 수지 조성물을 조제하여, 컬러필터용 보호막을 작성하였다. 이것에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건에서 투과율의 평가를 행하였는데, 투과율이 95%이하였다. 또한, 내열 변색성 평가를 행하였는데, 투과율이 91%이하로 불량(×)이었다.
한편, (A)-8은 합성예 1의 알칼리 가용성 수지 (A)-1의 제조시, SA 대신에 THPA를 사용해서 합성한 알칼리 가용성 수지이다.
(비교예 3)
(A)성분을 (A)-9로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 감광성 수지 조성물을 조제하여, 컬러필터용 보호막을 작성하였다. 이것에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건에서 투과율의 평가를 행하였는데, 투과율이 95%이하였다. 또한, 내열 변색성 평가를 행하였는데, 투과율이 91%이하로 불량(×)이었다.
한편, (A)-9는 합성예 1의 알칼리 가용성 수지 (A)-1의 제조시, CHDA 대신에 BPTA를 사용해서 합성한 알칼리 가용성 수지이다.
비교예 1∼3의 컬러필터용 보호막에 대하여, 잔막율을 측정한 바 모두 잔막율 97%였다.
(실시예 5, 6 및 비교예 4, 5)
표 4에 기재된 비율로 각 성분을 배합해서 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 한편, 여기에서는 착색제 성분으로서, 다른 색보다도 다량의 안료분을 필요로 하는 녹색 안료(염취소화 프탈로시아닌: Pigment Green 36)를 사용하였다.
실시예 5 실시예 6 비교예 4 비교예 5
(A)성분 (A)-1 2.22 2.84 - -
(A)-7 - - 2.22 2.84
(B)성분 (B) 1.48 1.90 1.48 1.90
(C)성분 (C) 0.37 0.48 0.37 0.48
(D)성분 (D) 0.45 0.57 0.45 0.57
용제 용제-1 77.7 77.7 77.7 77.7
첨가제 첨가제-1 0.3 0.3 0.3 0.3
첨가제-2 0.05 0.05 0.05 0.05
착색제 14.06 13.05 14.06 13.05
분산제 3.74 3.47 3.74 3.47
표 4의 감광성 수지 조성물에 대해서, 그 제조 직후(직후), 25℃에서 24hr 보존 후(24hr 후), 25℃에서 72hr 보존 후(72hr 후)의 것을 사용하여, 유리기판상에 포스트베이크 후의 막두께가 2.0㎛가 되도록 도포하고, 90℃에서 2분간 프리베이크 후, 소정 마스크를 사용해서 실시예 1과 동일한 조건에서 광경화를 행하였다. 그 후, 0.04% 수산화칼륨 수용액의 알칼리 용액으로 현상을 행하고, 그 현상시간(라인 확인에서 현상 종료까지의 초수)과 마스크 100㎛ 라인의 경화부분의 선폭 측정을 행하였다. 3샘플에 의한 평균 측정값을 표 5에 나타낸다. 한편, 표중, 현상시험의 X는 현상불가를 나타내고, 100μ선폭의 X는 라인 형성불가를 나타낸다.
현상시험 100μ선폭(평균)
개시 sec-종료 sec (㎛)
직후 24hr후 72hr후 직후 24hr후 72hr후
실시예 5 80-90 85-90 65-90 115 116 115.38
실시예 6 38-56 46-53 38-50 121 123 121.15
비교예 4 X X X X X X
비교예 5 X X X 118 119 118.27
일반적으로, 수지량이 적은 것일수록, 수지의 경화부족이나 알칼리 용해성의 저하가 일어나서 광경화시의 라인형성이 곤란해지는데, 상기 결과로부터도 그 경향을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 5 및 6의 (A)성분에 (A)-1을 사용한 계(系)에 있어서는, 안정된 알칼리 현상시간에서 라인폭을 형성할 수 있으며, 양호한 결과가 되었다. 또한, 실온에서 24시간 후, 72시간 보존한 후의 결과도, 현상 종료시간은 경시(經時)여도 안정된 결과가 얻어졌다. 한편, 비교예 4 및 5는 (A)성분에 (A)-7을 사용한 계인데, 이들의 것은 알칼리 현상시에 노광부분이 벗겨져 버려서 전혀 라인의 형성이 불가능하거나, 형성을 확인할 수 있어도 금방 벗겨져 버리는 불량의 결과가 되었다. 이상의 결과로부터, 고안료 농도의 감광성 수지 조성물에 있어서도, (A)-1을 사용한 것은 높은 알칼리 현상특성과 감도를 유지하고 있다고 판단할 수 있다.
(실시예 7∼9, 비교예 6∼8)
다음으로, 적색, 녹색, 청색의 각 색에 대하여, 표 6에 나타낸 배합비율로 감광성 수지 조성물을 조제하고, 100㎛ 마스크시의 선폭의 비교를 행하였다. 한편, 착색제로서는, 적색(Pigment Red 254), 녹색(Pigment Green 36), 청색(Pigment Blue 15:6)을 사용하였는데, 녹색과 적색에서는, 보색으로서 Pigment Yellow 150을 사용하였다.
실시예 7 비교예 6 실시예 8 비교예 7 실시예 9 비교예 8
(A)성분 (A)-1 2.53 2.22 5.31
(A)-7 2.53 2.22 5.31
(B)성분 (B) 1.09 1.09 1.48 1.48 3.55 3.55
(C)성분 (C) 0.54 0.54 0.37 0.37 0.88 0.88
(D)성분 (D) 0.36 0.36 0.45 0.45 0.71 0.71
용제 81.7 81.7 77.3 77.3 79.7 79.7
첨가제 첨가제-1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
첨가제-2 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
착색제 8.82 8.82 14.6 14.6 6.83 6.83
분산제 4.66 4.66 3.74 3.74 2.71 2.71
상기 감광성 수지 조성물을 유리기판상에 도포하고, 각 노광량(50mJ, 100mJ, 150mJ)별의 노광시 사용의 마스크 100㎛의 라인에 대한, 알칼리 현상 후의 광경화 부분의 실측값을 측정하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Red 노광량(mj)
50 100 150
샘플 마스크 100μ의 선폭(㎛)
실시예 7 110 111 112
비교예 6 107 109 109
Green 노광량(mj)
50 100 150
샘플 마스크 100μ의 선폭(㎛)
실시예 8 109 110 112
비교예 7 104 104 105
Blue 노광량(mj)
50 100 150
샘플 마스크 100μ의 선폭(㎛)
실시예 9 104 105 106
비교예 8 101 102 102
표 7의 결과로부터, 각 색의 (A)-1과 (A)-7만이 다른 배합에 있어서, 유리기판상에 도포, 노광, 알칼리 현상을 행한 후, 마스크 100㎛의 각 샘플의 광경화부의 선폭을 비교하면, 각 색 모두 (A)-1을 사용한 실시예 7∼9에 있어서, 각각 대응하는 비교예 6∼8보다도 같은 노광량에 있음에도 불구하고, 폭넓은 선폭을 유지할 수 있으며, 각 색에 있어서 안료를 불문하고, 광경화성 수지로서의 높은 광경화성을 확인할 수 있었다.
본 발명의 컬러필터용 감광성 수지 조성물은, 고투명성, 내열 황변성이 양호하고 고신뢰성을 얻을 수 있으며, 이 때문에, 본 발명의 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 컬러액정 표시장치, 컬러팩시밀리, 이미지센서 등의 각종의 다색 표시체나, 광학기기 등에 사용되는 컬러필터용의 착색 잉크, 및, 이들에 의해 형성된 블랙매트릭스를 갖는 컬러필터나, 텔레비전, 비디오 모니터, 또는, 컴퓨터의 디스플레이 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 컬러필터 보호막 재료로서 바람직하다. 이렇게 해서 얻어진 컬러필터는, 예를 들면, 투과형 또는 반사형의 컬러액정 표시장치, 컬러 촬상관(撮像管) 소자, 컬러센서 등에 매우 유용하다.
도 1은 합성예 1에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 (A)-1의 IR 스펙트럼이다.

Claims (5)

  1. 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산과의 반응물과, a)포화디카르복실산 또는 그 산 무수물 및 b)포화테트라카르복실산 또는 그 산 이무수물을, a/b의 몰비가 0.1∼10이 되는 범위에서 반응시켜서 얻어진 알칼리 가용성 수지 (A)를 수지성분의 주성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 알칼리 가용성 수지 (A)에 더하여, 하기 (B)∼(D)의 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    (B)적어도 1개이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머,
    (C)광중합개시제 또는 증감제,
    (D)적어도 하나이상의 에폭시기를 갖는 화합물
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알칼리 가용성 수지 (A)가 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    (화학식 1에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타내고, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, A는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2 -, -CH2-, -C(CH3)2-, -0-, 9,9-플루오레닐(fluorenyl)기 또는 직결합(直結合)을 나타내고, X는 4가의 포화카르복실산 잔기를 나타내며, Y1 및 Y2는 독립적으로 수소원자, -OC-Z-(COOH) m 으로 나타나는 포화카르복실산 잔기(m은 1∼3의 수를 나타냄)를 나타내고, n은 1∼20의 수를 나타낸다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 형성한 것을 특징으로 하는 도막(塗膜).
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 도포, 경화시켜서 얻어지는 도막에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
KR1020040097390A 2003-11-26 2004-11-25 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 컬러필터 KR101063702B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003395360 2003-11-26
JPJP-P-2003-00395360 2003-11-26
JP2004147704 2004-05-18
JPJP-P-2004-00147704 2004-05-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050050590A true KR20050050590A (ko) 2005-05-31
KR101063702B1 KR101063702B1 (ko) 2011-09-07

Family

ID=38665992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040097390A KR101063702B1 (ko) 2003-11-26 2004-11-25 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 컬러필터

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101063702B1 (ko)
TW (1) TW200530281A (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100891616B1 (ko) * 2006-08-04 2009-04-03 주식회사 코오롱 감광성 수지 조성물, 경화물 및 컬러필터용 소재
WO2017057813A1 (ko) * 2015-10-01 2017-04-06 타코마테크놀러지 주식회사 바인더 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
WO2019066246A1 (ko) * 2017-09-29 2019-04-04 동우 화인켐 주식회사 바인더 수지, 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 디스플레이 격벽 구조물 및 이를 포함하는 자발광 표시장치
KR20190085430A (ko) * 2018-01-10 2019-07-18 동우 화인켐 주식회사 바인더 수지, 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 디스플레이 격벽 구조물 및 이를 포함하는 표시장치
KR20190085425A (ko) * 2018-01-10 2019-07-18 동우 화인켐 주식회사 바인더 수지, 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 디스플레이 격벽 구조물 및 이를 포함하는 자발광 표시장치
KR20190085768A (ko) * 2018-01-11 2019-07-19 동우 화인켐 주식회사 바인더 수지, 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 격벽 구조물 및 이를 포함하는 표시장치
KR20190085764A (ko) * 2018-01-11 2019-07-19 동우 화인켐 주식회사 바인더 수지, 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 격벽 구조물 및 이를 포함하는 표시장치

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI416174B (zh) * 2006-06-01 2013-11-21 Nippon Steel & Sumikin Chem Co 濾色片用光阻組成物及其製造方法以及使用該組成物之濾色片
JP2018070724A (ja) * 2016-10-27 2018-05-10 ナガセケムテックス株式会社 不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂及びアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物
KR102071112B1 (ko) * 2017-10-11 2020-01-29 타코마테크놀러지 주식회사 바인더 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 또는 코팅 용액
JP7292963B2 (ja) * 2018-11-14 2023-06-19 住友化学株式会社 着色硬化性樹脂組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0646845B1 (en) * 1992-06-19 2001-03-14 Nippon Steel Corporation Color filter, material thereof and resin
JP3659825B2 (ja) * 1997-12-19 2005-06-15 太陽インキ製造株式会社 アルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性組成物及びそれから得られる硬化皮膜
JP2003027085A (ja) * 2001-07-17 2003-01-29 Kanebo Ltd 香料組成物

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100891616B1 (ko) * 2006-08-04 2009-04-03 주식회사 코오롱 감광성 수지 조성물, 경화물 및 컬러필터용 소재
WO2017057813A1 (ko) * 2015-10-01 2017-04-06 타코마테크놀러지 주식회사 바인더 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
WO2019066246A1 (ko) * 2017-09-29 2019-04-04 동우 화인켐 주식회사 바인더 수지, 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 디스플레이 격벽 구조물 및 이를 포함하는 자발광 표시장치
KR20190037905A (ko) * 2017-09-29 2019-04-08 동우 화인켐 주식회사 바인더 수지, 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 디스플레이 격벽 구조물 및 이를 포함하는 자발광 표시장치
KR20190085430A (ko) * 2018-01-10 2019-07-18 동우 화인켐 주식회사 바인더 수지, 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 디스플레이 격벽 구조물 및 이를 포함하는 표시장치
KR20190085425A (ko) * 2018-01-10 2019-07-18 동우 화인켐 주식회사 바인더 수지, 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 디스플레이 격벽 구조물 및 이를 포함하는 자발광 표시장치
KR20190085768A (ko) * 2018-01-11 2019-07-19 동우 화인켐 주식회사 바인더 수지, 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 격벽 구조물 및 이를 포함하는 표시장치
KR20190085764A (ko) * 2018-01-11 2019-07-19 동우 화인켐 주식회사 바인더 수지, 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 격벽 구조물 및 이를 포함하는 표시장치

Also Published As

Publication number Publication date
KR101063702B1 (ko) 2011-09-07
TWI367895B (ko) 2012-07-11
TW200530281A (en) 2005-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101077077B1 (ko) 감광성 수지조성물 및 그것을 사용한 컬러필터
JP4489564B2 (ja) 感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルター
JP4570999B2 (ja) 感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルター
JP4508928B2 (ja) 感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルター
KR102116177B1 (ko) 차광막용 감광성 조성물, 및 그 경화물
JP4786388B2 (ja) 感光性樹脂組成物の硬化膜を有するカラーフィルター
JP5315106B2 (ja) アルカリ可溶性樹脂及びその製造方法、並びにアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物
JP5133658B2 (ja) ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物、それを用いた硬化物及びカラーフィルター
JP2010262028A (ja) ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物
JP5255783B2 (ja) カラーフィルター用レジスト組成物及びその製造方法並びにそれを用いたカラーフィルター
JP5462773B2 (ja) アルカリ可溶性樹脂及び感光性樹脂組成物
JP5449666B2 (ja) アルカリ可溶性樹脂及びその製造方法、並びにアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物、硬化物及びカラーフィルター
KR101051399B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 컬러필터
KR101360816B1 (ko) 알칼리 가용성 수지 및 그 제조방법, 및 알칼리 가용성수지를 이용한 감광성 수지 조성물, 경화물 및 컬러필터
JP2013178548A (ja) カラーフィルター用レジスト組成物及びその製造方法、並びにそれを用いたカラーフィルター
KR101063702B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 컬러필터
KR20200115270A (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화막, 경화막 부착 기판 및 경화막 부착 기판의 제조 방법
JP4508924B2 (ja) 感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルター
JP5108300B2 (ja) 感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルター
JP5431224B2 (ja) 環状シリコーン樹脂を含んだ感光性アルカリ可溶性樹脂組成物及びこれを用いた硬化物
JP7250591B2 (ja) 重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の製造方法、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、それを含む感光性樹脂組成物、それを硬化してなる硬化物、その硬化物を構成成分として含むタッチパネルおよびカラーフィルター
JP4833324B2 (ja) 感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルター
TW202325753A (zh) 光阻組成物、使用該光阻組成物之硬化物及基質圖案、著色分散液、以及光阻組成物之製造方法
KR20210083185A (ko) 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물 및 이것을 경화해서 이루어지는 차광막, 상기 차광막을 갖는 컬러 필터 및 터치 패널, 상기 컬러 필터 및 터치 패널을 갖는 표시 장치

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140826

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150730

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160818

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170823

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180816

Year of fee payment: 8