TWI391406B - Fluorine-containing polymers and purification methods and sensitive radiation linear resin compositions - Google Patents

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Description

含氟聚合物與純化方法及敏輻射線性樹脂組成物
本發明係關於可適合使用於作為透過水等的浸液曝光用液體使光阻被膜曝光之浸液曝光所使用的浸液曝光用光阻之新穎的含氟聚合物與純化方法及敏輻射線性樹脂組成物。
代表積體電路元件的製造之微細加工的領域中，為了得到更高積體度，近來要求可達到0.10 μm以下水準的微細加工之微影技術，惟，先前技術的微影術製程，一般使用i線等的近紫外線作為放射線，但據說此近紫外線對於sub－quarter micron水準的微細加工極難，然而，為了能做到0.10 μm以下水準的微細加工，檢討波長更短的放射線的利用，作為如此短波長的放射線，可列舉例如水銀燈的亮線光譜、代表準分子雷射之遠紫外線、X線、電子線等，但此等中，特別是KrF準分子雷射(波長248nm)或ArF準分子雷射(波長193nm)受到注目。
作為適合經如此的準分子雷射進行照射的光阻，提議許多利用藉由具有酸解離性官能基之成份、與經放射線的照射(以下稱為「曝光」)所產生的酸之成份(以下稱為「酸產生劑」)而發生的化學增強效果之光阻(以下稱為「化學增強型光阻」)。作為化學增強型光阻，提議例如含有具有羧酸的t－丁基酯基或苯酚的t－丁基碳酸酯基之樹脂與酸產生率之光阻，此光阻係藉由經曝光所產生的酸的作用，解離樹脂中所存在的t－丁基酯基或t－丁基碳酸酯基後，該樹脂成為具有由羧基或苯酚性羥基所成的酸性基，結果，為利用光阻被膜的曝光區域對於鹼顯影液成為易溶性之現象。
於如此的微影製程，今後要求更微細的圖型形成(例如線寬45nm程度的微細的光阻圖型)，為了達成如此之比45nm更微細的圖型形成，認為要使如上述的曝光裝置的光源波長的短波長化或增大透鏡的開口數(NA)。惟，光源波長的短波長化需要新的巨額的曝光裝置，此外，透鏡的高NA化，因為解析度與焦深具有此消彼長(trade－off)的關係，故會有即使解析度上升而焦深卻降低的問題。
最近，作為可解決如此的問題之微影技術，己發表浸液曝光(liquid immersion lithographic)法之方法，此方法，係曝光時透鏡與基板上的光阻被膜之間的至少上述光阻被膜上，透過所定厚度的純水或氟系惰性液體等的液狀折射率媒介物(浸液曝光用液體)的方法，此方法，藉由使先前技術為空氣或氮氣等惰性氣體之曝光光徑空間，用折射率(n)更大的液體，例如純水等取代，即使用同樣的曝光波長的光源，亦與使用更短波長的光源時或使用高NA透鏡時同樣，達成高解析性的同時焦深亦未降低。若使用如此的浸液曝光，因為可使用實裝於現存裝置的透鏡，故可實現以低成本形成高解析性更優異且焦深亦優異之光阻圖型，而非常受到注目。
但是，上述的浸液曝光製程中，因為曝光時光阻被膜直接與水等的浸液曝光用液體接觸，故從光阻被膜溶出酸產生劑等，此溶出物量多，則會有使透鏡受損，無法得到所定的圖型形狀，無法得到充分的解析度之問題點。
此外，使用水作為浸液曝光用液體時，光阻被膜中之水的後退接觸角(sweepback contact angle)低，則因為高速掃描曝光時水的乾掉速度變差，因此易有水跡殘留的問題。
作為使用於浸液曝光裝置的光阻用的樹脂，例如提議專利文獻1或專利文獻2中所記載的樹脂，或專利文獻3所記載的添加劑。
惟，即使使用此等的樹脂或添加劑之光阻，光阻被膜與水之後退接觸角未必足夠，後退接觸角太低，則因為高速掃描曝光時水的乾掉速度變差，因此易有水跡殘留，此外，酸產生劑等溶出於水中的溶出物量的抑制亦不能說很充足。
專利文獻1：國際公開WO2004/068242號公報專利文獻2：特開2005－173474號公報專利文獻3：特開2006－48029號公報
本發明的目的在提供新穎的含氟聚合物；以及含有此聚合物，其所得到的圖型形狀為優良，焦深優異且浸液曝光時溶出於所接觸的水等的浸液曝光用液體的溶出物的量少，光阻被膜與水等的浸液曝光用液體之後退接觸角大的浸液曝光用的敏輻射性樹脂組成物；及含氟聚合物的純化方法。
用於達成上述目的之手段如下述。
〔1〕一種含氟聚合物，其係於包括使在波長193nm的折射率高於空氣之浸液曝光用液體介於透鏡與光阻被膜之間後進行放射線照射之浸液曝光之光阻圖型形成方法中，用於形成上述光阻被膜之敏輻射線性樹脂組成物中所含有的含氟聚合物，其特徵係該含氟聚合物藉由凝膠滲透色譜法所測量的重量平均分子量為1,000~50,000，且形成上述光阻被膜時，與水的後退接觸角為70度以上。
〔2〕上述〔1〕所記載的含氟聚合物，其係含有下述一般式(1)所表示的重複單位， 〔一般式(1)中，R1 表示氫、甲基或三氟甲基，A表示連結基，R2 表示至少含有1個以上的氟原子之碳數1~6的直鏈或支鏈狀的烷基、或碳數4~20的1價的脂環式烴基或其衍生物〕。
〔3〕上述〔1〕或〔2〕所記載的含氟聚合物，其係含有下述一般式(2)所表示的重複單位， 〔一般式(2)中，R3 表示氫、甲基或三氟甲基，各R4 互相獨立地表示碳數4~20的1價的脂環式烴基或者其衍生物、或碳數1~4的直鏈狀或支鏈狀的烷基〕。
〔4〕一種敏輻射線性樹脂組成物，其特徵係含有上述〔1〕至〔3〕中任一項所記載的含氟聚合物(A)、含有酸不安定基之樹脂(B)、敏輻射線性酸產生劑(C)、含氮化合物(D)及溶劑(E)。
〔5〕上述〔4〕所記載的敏輻射線性樹脂組成物，其中該含氟聚合物(A)的含量，本敏輻射線性樹脂組成物整體為100質量%時，為0.1質量%以上。
〔6〕上述〔4〕或〔5〕所記載的敏輻射線性樹脂組成物，其係上述樹脂(B)含有具有內酯結構之重複單位。
〔7〕上述〔4〕至〔6〕中任一項所記載的敏輻射線性樹脂組成物，其中上述樹脂(B)中之上述酸不安定基，含有單環式結構或多環式結構。
〔8〕一種純化方法，其特徵係將在下述所表示的溶劑C中使上述〔1〕~〔3〕中任一項之含氟聚合物溶解之樹脂溶液、與下述所示的溶劑A接觸後均勻化，然後，使其與下述所示的溶劑B接觸，接著，藉由與水接觸，純化該含氟聚合物，溶劑A：碳數5~10的烴溶劑溶劑B：不溶於溶劑A之碳數1~10的醇溶劑溶劑C：可溶於溶劑A及溶劑B之碳數2~10的酮溶劑。
若使用本發明之含有特定的含氟聚合物之浸液曝光用敏輻射線性樹脂組成物，所得到的圖型形狀優良，焦深優異且浸液曝光時可減少溶於所接觸的水等浸液曝光用液體中的溶出物之量。而且，可使光阻被膜與浸液曝光用液體之後退接觸角充分變高，於高速的掃描曝光時亦不殘留水滴。
〔實施發明之最佳形態〕
以下，詳細說明本發明。
<含氟聚合物(A)>
本發明中之含氟聚合物(A)(以下，亦僅稱為「聚合物(A)」)，係於包括使在波長193nm的折射率高於空氣之浸液曝光用液體(例如水等)介於透鏡與光阻被膜之間後進行放射線照射之浸液曝光之光阻圖型形成方法中，被含於使用於形成上述光阻被膜之敏輻射線性樹脂組成物中者，在形成上述光阻被膜時，可使與水的後退接觸角成為70度以上者。
此後退接觸角較佳為75度以上，更佳為80度以上，特別佳為85度以上，再者，本說明書中之「後退接觸角」之意，係指在形成添加此聚合物(A)之樹脂組成物所成的被膜之基板上，滴下25 μ L的水，然後，將基板上的水用的10 μ L/min速度吸引時之液面與基板的接觸角，具體而言，如後述的實施例所示，可使用KRUS公司製「DSA－10」測量。
此聚合物(A)因為結構中具有氟部位，故作為光阻組成物的成份被添加，則於形成光阻被膜時，因為膜中的聚合物(A)的抗油性的特長，其分佈於光阻被膜表面有變高的傾向，於浸液曝光時可抑制酸產生劑或酸擴散控制劑等溶出於水等的浸液曝光用液體，而且，因為此聚合物(A)的抗水性的特長，光阻被膜與浸液曝光用液體之後退接觸角變高，在無水滴殘留下可進行高速的掃描曝光。此外，藉由併用先前技術的浸液用上層膜，除了更減少溶出之外，光阻的抗水性變高，可抑制水跡等浸液曝光用液體所造成的缺陷的發生。
本發明中之聚合物(A)，係藉由聚合1種以上之結構中含有氟之單體而形成。
結構中含有氟之單體，可列舉主鏈中含有氟原子者、側鏈中含有氟原子者、主鏈與側鏈中含有氟原子者。
主鏈中含有氟原子之單體，可列舉例如α－氟丙烯酸酯化合物、α－三氟甲基丙烯酸酯化合物、β－氟丙烯酸酯化合物、β－三氟甲基丙烯酸酯化合物、α,β－氟丙烯酸酯化合物、α,β－三氟甲基丙烯酸酯化合物、1種以上的乙烯部位的氫被氟或三氟甲基等取代之化合物等。
此外，側鏈中含有氟原子之單體，可列舉例如如降冰片烯之脂環式烯烴化合物的側鏈為氟或氟烷基或其衍生物者、丙烯酸或甲基丙烯酸的氟烷基或其衍生物的酯化合物、1種以上的烯烴的側鏈(不含雙鍵的部位)為氟或氟烷基或其衍生物者等。
而且，主鏈與側鏈中含有氟原子之單體，可列舉例如α－氟丙烯酸、β－氟丙烯酸、α,β－氟丙烯酸、α－三氟甲基丙烯酸、β－三氟甲基丙烯酸、α,β－三氟甲基丙烯酸等之氟烷基或其衍生物之酯化合物、1種以上的乙烯部位的氫被氟或三氟甲基等取代之化合物的側鏈被氟或氟烷基或其衍生物取代者、1種以上的脂環式烯烴化合物的雙鍵上所鍵結的氫被氟原子或三氟甲基等取代，而且側鏈為氟烷基或其衍生物者等。
再者，此脂環式烯烴化合物，表示環的一部為雙鍵之化合物。
本發明中，賦予聚合物(A)氟之重複單位，並非特別限定於以上所表示者，但使用下述一般式(1)所表示的重複單位(以下，稱為「重複單位(1)」)作為賦予氟之重複單位較佳。
〔一般式(1)中，R1 表示氫、甲基或三氟甲基，A表示連結基，R2 表示至少含有1個以上的氟原子之碳數1~6的直鏈或支鏈狀的烷基、或碳數4~20的1價的脂環式烴基或其衍生物〕。
一般式(1)中A表示連結基，可列舉例如單鍵、氧原子、硫原子、羰氧基、氧羰基、醯胺基、磺醯胺基(SULFONYLAMIDE)、胺基甲酸乙酯基等。
一般式(1)的R2 中，含有至少1個以上的氟原子之碳數1~6的直鏈狀或支鏈狀的烷基，可列舉例如甲基、乙基、1－丙基、2－丙基、1－丁基、2－丁基、2－(2－甲基丙基)基、1－戊基、2－戊基、3－戊基、1－(2－甲基丁基)基、1－(3－甲基丁基)基、2－(2－甲基丁基)基、2－(3－甲基丁基)基、新戊基、1－己基、2－己基、3－己基、1－(2－甲基戊基)基、1－(3－甲基戊基)基、1－(4－甲基戊基)基、2－(2－甲基戊基)基、2－(3－甲基戊基)基、2－(4－甲基戊基)基、3－(2－甲基戊基)基、3－(3－甲基戊基)基等之直鏈狀、支鏈狀的烷基的部份氟化或全氟烷基等。
此外，一般式(1)的R2 中，含有至少1個以上氟原子之碳數4~20的1價的脂環式烴基或其衍生物，可列舉環戊基、環戊基甲基、1－(1－環戊基乙基)基、1－(2－環戊基乙基)基、環己基、環己基甲基、1－(1－環己基乙基)基、1－(2－環己基乙基)基、環庚基、環庚基甲基、1－(1－環庚基乙基)基、1－(2－環庚基乙基)基、2－降冰片烷基等之脂環式烷基的部份氟化或全氟烷基等。
賦予上述重複單位(1)之較佳的單體，可列舉三氟甲基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2－三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟n－丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟i－丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟n－丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟i－丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟t－丁基(甲基)丙烯酸酯、2－(1,1,1,3,3,3－六氟丙基)(甲基)丙烯酸酯、1－(2,2,3,3,4,4,5,5－八氟戊基)(甲基)丙烯酸酯、全氟環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、1－(2,2,3,3,3－五氟丙基)(甲基)丙烯酸酯、1－(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10－十七氟癸基)(甲基)丙烯酸酯、1－(5－三氟甲基－3,3,4,4,5,6,6,6－八氟己基)(甲基)丙烯酸酯等。
上述聚合物(A)，可僅含有1種此重複單位(1)，亦可含有2種以上。
此重複單位(1)含有率，在聚合物(A)中全部重複單位為100莫耳%時，一般為5莫耳%以上，較佳為10莫耳%以上，更佳為15莫耳%以上。此重複單位(1)的含有率低於5莫耳%，則會有無法達成70度以上的後退接觸角，及無法抑制從光阻被膜溶出酸產生劑等之虞。
此外，本發明中之聚合物(A)，較佳為再含有1種以上之下述一般式(2)所表示的重複單位(以下，稱為重複單位(2))，藉由含有此重複單位(2)，曝光時後退接觸角高，顯影時對鹼的溶解性提高，亦即，曝光時保持上述一般式(2)的結構，該結構中含有氟之單體的效果幾乎未喪失下後退接觸角高，然後，因為經由酸的作用從一般式(2)的結構脫離－C(R4 )3 部份，而提高對鹼的溶解性。
〔一般式(2)中，R3 表示氫、甲基或三氟甲基，各R4 互相獨立地表示碳數4~20的1價的脂環式烴基或其衍生物、或碳數1~4的直鏈狀或支鏈狀的烷基〕。
一般式(2)的R4 中，碳數4~20的1價的脂環式烴基，可列舉例如由源自降冰片烷、三環癸烷、四環癸烷、金剛烷、或環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之環烷類之脂環族環所成之基；由此等的脂環族環所成之基，被例如甲基、乙基、n－丙基、i－丙基、n－丁基、2－甲基丙基、1－甲基丙基、t－丁基等之碳數1~4的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基的1種以上或1個以上取代之基。此外，任二個的R4 亦可互相鍵結而與各自鍵結的碳原子共同形成2價的脂環式烴基或其衍生物。
此等的脂環式烴基中，較佳為由源自降冰片烷、三環癸烷、四環癸烷、金剛烷、環戊烷、或環己烷之環烷類之脂環族環所成之基，或由此等的脂環族環所成之基被上述烷基取代之基。
一般式(2)R4 中，碳數1~4的直鏈狀或支鏈狀的烷基，可列舉例如甲基、乙基、n－丙基、i－丙基、n－丁基、2－甲基丙基、1－甲基丙基、t－丁基。
一般式(2)中，較佳的－C(R4 )3 之例，可列舉t－丁基、1－n－(1－乙基－1－甲基)丙基、1－n－(1,1－二甲基)丙基、1－n－(1,1－二甲基)丁基、1－n－(1,1－二甲基)戊基、1－(1,1－二乙基)丙基、1－n－(1,1－二乙基)丁基、1－n－(1,1－二乙基)戊基、1－(1－甲基)環戊基、1－(1－乙基)環戊基、1－(1－n－丙基)環戊基、1－(1－i－丙基)環戊基、1－(1－甲基)環己基、1－(1－乙基)環己基、1－(1－n－丙基)環己基、1－(1－i－丙基)環己基、1－{1－甲基－1－(2－降冰片烷基)}乙基、1－{1－甲基－1－(2－四環癸基)}乙基、1－{1－甲基－1－(1－金剛烷基)}乙基、2－(2－甲基)降冰片烷基、2－(2－乙基)降冰片烷基、2－(2－n－丙基)降冰片烷基、2－(2－i－丙基)降冰片烷基、2－(2－甲基)四環癸基、2－(2－乙基)四環癸基、2－(2－n－丙基)四環癸基、2－(2－i－丙基)四環癸基、1－(1－甲基)金剛烷基、1－(1－乙基)金剛烷基、1－(1－n－丙基)金剛烷基、1－(1－i－丙基)金剛烷基，或此等的脂環族環所成之基，被例如甲基、乙基、n－丙基、i－丙基、n－丁基、2－甲基丙基、1－甲基丙基、t－丁基等之碳數1~4的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基的1種以上或1個以上取代之基。
賦予上述重複單位(2)之較佳的單體，可列舉(甲基)丙烯酸2－甲基金剛烷基－2－基酯、(甲基)丙烯酸2－甲基－3－羥基金剛烷基－2－基酯、(甲基)丙烯酸2－乙基金剛烷基－2－基酯、(甲基)丙烯酸2－乙基－3－羥基金剛烷基－2－基酯、(甲基)丙烯酸2－n－丙基金剛烷基－2－基酯、(甲基)丙烯酸2－異丙基金剛烷基－2－基酯、(甲基)丙烯酸－2－甲基雙環〔2.2.1〕庚－2－基酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基雙環〔2.2.1〕庚－2－基酯、(甲基)丙烯酸－8－甲基三環〔5.2.1.02,6 〕癸－8－基酯、(甲基)丙烯酸－8－乙基三環〔5.2.1.02,6 〕癸－8－基酯、(甲基)丙烯酸－4－甲基四環〔6.2.13,6 .02,7 〕十二烷－4－基酯、(甲基)丙烯酸－4－乙基四環〔6.2.13,6 .02,7 〕十二烷－4－基酯、(甲基)丙烯酸－1－(雙環〔2.2.1〕庚－2－基)－1－甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸－1－(三環〔5.2.1.02,6 〕癸－8－基)－1－甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸1－(四環〔6.2.13,6 .02,7 〕十二烷－4－基)－1－甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸1－(金剛烷－1－基)－1－甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸1－(3－羥基金剛烷－1－基)－1－甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸1,1－二環己基乙基酯、(甲基)丙烯酸1,1－二(雙環〔2.2.1〕庚－2－基)乙基酯、(甲基)丙烯酸1,1－二(三環〔5.2.1.02,6 〕癸－8－基)乙基酯、(甲基)丙烯酸1,1－二(四環〔6.2.13,6 .02,7 〕十二烷－4－基)乙基酯、(甲基)丙烯酸1,1－二(金剛烷－1－基)乙基酯、(甲基)丙烯酸1－甲基－1－環戊基酯、(甲基)丙烯酸1－乙基－1－環戊基酯、(甲基)丙烯酸1－甲基－1－環己基酯、(甲基)丙烯酸1－乙基－1－環己基酯。
此等單體中，又以(甲基)丙烯酸2－甲基金剛烷基－2－基酯、(甲基)丙烯酸2－乙基金剛烷基－2－基酯、(甲基)丙烯酸－2－甲基雙環〔2.2.1〕庚－2－基酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基雙環〔2.2.1〕庚－2－基酯、(甲基)丙烯酸－1－(雙環〔2.2.1〕庚－2－基)－1－甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸1－(金剛烷－1－基)－1－甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸1－甲基－1－環戊基酯、(甲基)丙烯酸1－乙基－1－環戊基酯、(甲基)丙烯酸1－甲基－1－環己基酯、(甲基)丙烯酸1－乙基－1－環己基酯等特別佳。
上述聚合物(A)，可僅含有1種此重複單位(2)，亦可含有2種以上。
此重複單位(2)的含有率，在聚合物(A)中之全部重複單位為100莫耳%時，一般為95莫耳%以下，較佳為10~90莫耳%，更佳為10~85莫耳%。此重複單位(2)的含有率超過95莫耳%，則會有無法達成70度以上的後退接觸角，及無法抑制從光阻被膜溶出酸產生劑等之虞。
聚合物(A)除了上述之結構中含有氟之重複單位、及上述重複單位(2)以外，可含有1種以上之例如用於提高鹼溶解性之具有內酯骨架或羥基、羧基等之重複單位、用於提高抗蝕刻性之含有脂環式化合物之重複單位或源自芳香族化合物之重複單位、用於抑制來自基板的反射之源自芳香族化合物之重複單位等之「其他的重複單位」。
產生上述含有內酯骨架之重複單位(以下，稱為「重複單位(3)」)之單體，可列舉下述一般式(3－1)~(3－6)等。
一般式(3－1)~(3－6)的各式中，R5 表示氫原子或甲基，R6 表示氫原子或可具有碳數1~4的取代基之烷基，R7 表示氫原子或甲氧基；此外，A表示單鍵或伸甲基，B表示氧原子或伸甲基，而且，l表示1~3的整數，m為0或1。
上述一般式(3－1)的R6 中，亦可具有碳數1~4的取代基之烷基，可列舉例如甲基、乙基、n－丙基、i－丙基、n－丁基、2－甲基丙基、1－甲基丙基、t－丁基。
賦予上述重複單位(3)之較佳的單體的具體例子，可列舉(甲基)丙烯酸－5－氧代－4－氧雜－三環〔4.2.1.03,7 〕壬－2－基酯、(甲基)丙烯酸－9－甲氧基羰基－5－氧代－4－氧雜－三環〔4.2.1.03,7 〕壬－2－基酯、(甲基)丙烯酸－5－氧代－4－氧雜－三環〔5.2.1.03,8 〕癸－2－基酯、(甲基)丙烯酸－10－甲氧基羰基－5－氧代－4－氧雜－三環〔5.2.1.03,8 〕壬－2－基酯、(甲基)丙烯酸－6－氧代－7－氧雜－雙環〔3.2.1〕辛－2－基酯、(甲基)丙烯酸－4－甲氧基羰基－6－氧代－7－氧雜－雙環〔3.2.1〕辛－2－基酯、(甲基)丙烯酸－7－氧代－8－氧雜－雙環〔3.3.1〕辛－2－基酯、(甲基)丙烯酸－4－甲氧基羰基－7－氧代－8－氧雜－雙環〔3.3.1〕辛－2－基酯、(甲基)丙烯酸－2－氧代四氫吡喃－4－基酯、(甲基)丙烯酸－4－甲基－2－氧代四氫吡喃－4－基酯、(甲基)丙烯酸－4－乙基－2－氧代四氫吡喃－4－基酯、(甲基)丙烯酸－4－丙基－2－氧代四氫吡喃－4－基酯、(甲基)丙烯酸－5－氧代四氫呋喃－3－基酯、(甲基)丙烯酸－2,2－二甲基－5－氧代四氫呋喃－3－基酯、(甲基)丙烯酸－4,4－二甲基－5－氧代四氫呋喃－3－基酯、(甲基)丙烯酸－2－氧代四氫呋喃－3－基酯、(甲基)丙烯酸－4,4－二甲基－2－氧代四氫呋喃－3－基酯、(甲基)丙烯酸－5,5－二甲基－2－氧代四氫呋喃－3－基酯、(甲基)丙烯酸－2－氧代四氫呋喃－3－基酯、(甲基)丙烯酸－5－氧代四氫呋喃－2－基甲基酯、(甲基)丙烯酸－3,3－二甲基－5－氧代四氫呋喃－2－基甲基酯、(甲基)丙烯酸－4,4－二甲基－5－氧代四氫呋喃－2－基甲基酯等。
上述含有脂環式化合物之重複單位(以下，稱為「重複單位(4)」，可列舉例如下述一般式(4)所表示之重複單位等。
〔一般式(4)中，R8 表示氫原子、甲基、或三氟甲基，X為碳數4~20的脂環式烴基〕。
上述一般式(4)之X中，碳數4~20的脂環式烴基，可列舉例如由源自環丁烷、環戊烷、環己烷、雙環〔2.2.1〕戊烷、雙環〔2.2.2〕辛烷、三環〔5.2.1.02,6 〕癸烷、四環〔6.2.1.13,6 .02,7 〕癸烷、三環〔3.3.1.13,7 〕癸烷等之環烷類之脂環族環所成的烴基。
此等源自環烷之脂環族環，亦可具有取代基，例如被甲基、乙基、n－丙基、i－丙基、n－丁基、2－甲基丙基、1－甲基丙基、t－丁基等之碳數1~4的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基的1種以上或1個以上取代，此等並非侷限於被此等烷基取代者，亦可為被羥基、氰基、碳數1~10羥基烷基、羧基、氧取代者。
賦予上述重複單位(4)之較佳的單體，可列舉(甲基)丙烯酸－雙環〔2.2.1〕庚－2－基酯、(甲基)丙烯酸－雙環〔2.2.2〕辛－2－基酯、(甲基)丙烯酸－三環〔5.2.1.02,6 〕癸－7－基酯、(甲基)丙烯酸－四環〔6.2.1.13,6 .02,7 〕十二烷－9－基酯、(甲基)丙烯酸－三環〔3.3.1.13,7 〕癸－1－基酯、(甲基)丙烯酸－三環〔3.3.1.13,7 〕癸－2－基酯等。
此外，上述產生源自芳香族化合物之重複單位(以下，稱為「重複單位(5)」)之較佳的單體，可列舉例如苯乙烯、α－甲基苯乙烯、2－甲基苯乙烯、3－甲基苯乙烯、4－甲基苯乙烯、2－甲氧基苯乙烯、3－甲氧基苯乙烯、4－甲氧基苯乙烯、4－(2－t－丁氧基羰基乙基氧基)苯乙烯、2－羥基苯乙烯、3－羥基苯乙烯、4－羥基苯乙烯、2－羥基－α－甲基苯乙烯、3－羥基－α－甲基苯乙烯、4－羥基－α－甲基苯乙烯、2－甲基－3－羥基苯乙烯、4－甲基－3－羥基苯乙烯、5－甲基－3－羥基苯乙烯、2－甲基－4－羥基苯乙烯、3－甲基－4－羥基苯乙烯、3,4－二羥基苯乙烯、2,4,6－三羥基苯乙烯、4－t－丁氧基苯乙基、4－t－丁氧基－α－甲基苯乙基、4－(2－乙基－2－丙氧基)苯乙烯、4－(2－乙基－2－丙氧基)－α－甲基苯乙烯、4－(1－乙氧基乙氧基)苯乙烯、4－(1－乙氧基乙氧基)－α－甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苊烯、5－羥基苊烯、1－乙烯萘、2－乙烯萘、2－羥基－6－乙烯萘、1－萘基(甲基)丙烯酸酯、2－萘基(甲基)丙烯酸酯、1－萘基甲基(甲基)丙烯酸酯、1－蒽基(甲基)丙烯酸酯、2－蒽基(甲基)丙烯酸酯、9－蒽基(甲基)丙烯酸酯、9－蒽基甲基(甲基)丙烯酸酯、1－乙烯芘等。
本發明中之聚合物(A)中，可僅含有1種之重複單位(3)、重複單位(4)、重複單位(5)所代表的「其他的重複單位」，亦可含有2種以上。
此其他的重複單位的含有率，在聚合物(A)中之全部重複單位為100莫耳%時，一般為70莫耳%以下，較佳為65莫耳%以下，更佳為60莫耳%以下。此其他的重複單位含有率超過70莫耳%，則會有無法達成70度以上的後退接觸角，及無法抑制從光阻被膜溶出酸產生劑等之虞。
此外，本發明中之含氟聚合物(A)，例如可藉由將對應於所定的各重複單位之聚合性不飽和單體，使用氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、二醯基過氧化物類、偶氮化合物等之自由基聚合起始劑，必要時在鏈轉移劑的存在下，於適當的溶劑中聚合而製造。
上述聚合所使用的溶劑，可列舉n－戊烷、n－己烷、n－庚烷、n－辛烷、n－壬烷、n－癸烷等之鏈烷類；環己烷、環庚烷、環辛烷、萘烷、降冰片烷等之環烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等之芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六伸甲基二溴化物、氯苯等之鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸n－丁基、乙酸i－丁基、丙酸甲酯等之飽和羧酸酯類；丙酮、2－丁酮、4－甲基－2－戊酮、2－庚酮等之酮類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等之醚類；甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、4－甲基－2－戊醇等之醇類等。此等溶劑，可單獨使用或混合2種以上使用。
上述聚合中之反應溫度，一般為40~150℃，較佳為50~120℃；反應時間，一般為1~48小時，較佳為1~24小時。
此外，本發明中之含氟聚合物(A)藉由凝膠滲透色譜(GPC)法之聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下，稱為「Mw」)為1,000~50,000，較佳為1,000~40,000，更佳為1,000~30,000。此聚合物(A)的Mw低於1,000，則無法得到充分的後退接觸角，另一方面，Mw超過50,000，則會有成為光阻時的顯影性降低的傾向。
此外，聚合物(A)的Mw與藉由GPC法之聚苯乙烯換算數平均分子量(以下，稱為「Mn」)之比(Mw/Mn)，一般為1~5，較佳為1~4。
此外，聚合物(A)中，調製此聚合物(A)時所使用的源自單體的低分子量成份的含量，用固體成份換算，相對於此聚合物100質量%，0.1質量%以下為佳，較佳為0.07質量%以下，更佳為0.05質量%以下，此含量為0.1質量%以下時，浸液曝光時可減少溶出於所接觸的水等之浸液曝光用液體的溶出物的量，而且，光阻保存時在光阻中不會產生異物，光阻塗佈時不會發生塗佈不均，光阻圖型形成時可充分抑制缺陷的發生。
該源自單體的低分子量成份，可列舉單體、二聚物、三聚物、寡聚物，可成為Mw500以下的成份。此Mw500以下的成份，例如可藉由下述純化法去除，此外，此低分子量成份的量，可藉由樹脂的高速液體色譜法(HPLC)分析。
再者，聚合物(A)，係鹵素、金屬等之雜質的含量愈少愈好，藉此，可更進一步改善成為光阻時之感度、解析度、製程安定性、圖型形狀等。
上述聚合物(A)的純化法，可列舉例如水洗、液－液萃取等之化學的純化法，或組合此等的化學的純化法與超濾、離心分離等等之物理的純化法等。上述化學的純化法中，又以液－液萃取特別佳。
具體的藉由液－液萃取之含氟聚合物的純化，例如使含氟聚合物溶解於下述所表示的溶劑C之樹脂溶液(共聚物溶液)、與下述所表示的溶劑A接觸後均勻化，然後與下述所表示的溶劑B接觸，接著，藉由使其接觸水而進行為佳。
溶劑A：碳數5~10的烴溶劑溶劑B：不溶於溶劑A之碳數1~10的醇溶劑溶劑C：可溶於溶劑A及溶劑B之碳數2~10的酮溶劑
上述溶劑A(碳數5~10的烴溶劑)，可列舉n－戊烷、n－己烷、n－庚烷、n－辛烷、n－壬烷、n－癸烷等之鏈烷類。此等中，較佳為n－己烷、n－庚烷，再者，此等的溶劑可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
上述溶劑B(不溶於溶劑A之碳數1~10的醇溶劑)，可列舉甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、4－甲基－2－戊醇等之醇類，此等中較佳為甲醇、乙醇，再者，此等溶劑可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
上述溶劑C(可溶於溶劑A及溶劑B之碳數2~10的酮溶劑)，可列舉丙酮、2－丁酮、4－甲基－2－戊酮、2－庚酮等之酮類，此等中較佳為丙酮、2－丁酮，再者，此等溶劑可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
此外，溶劑A~C的組合，以n－己烷及n－庚烷中至少一方(溶劑A)、與甲醇及乙醇中至少一方(溶劑B)、與丙酮或2－丁酮中至少一方(溶劑C)之組合為佳。
<敏輻射線性樹脂組成物>
本發明的敏輻射線性樹脂組成物，係使用於包括使在波長193nm的折射率高於空氣之浸液曝光用液體介於透鏡與光阻被膜之間後進行放射線照射之浸液曝光之光阻圖型形成方法中，形成上述光阻被膜之敏輻射線性樹脂組成物，其特徵係含有含氟聚合物(A)、含有酸不安定基之樹脂(B)、敏輻射線性酸產生劑(C)、含氮化合物(D)及溶劑(E)。
本發明中之聚合物(A)，係可單獨使用或混合2種以上之上述所說明之物。
本發明中，此聚合物(A)可作為光阻的添加劑使用，其含量由確保光阻被膜的充分後退接觸角，可充分抑制從光阻被膜溶出酸產生劑等之觀點而言，本敏輻射線性樹脂組成物整體為100質量%時，一般為0.1質量%以上，較佳為0.1~40質量%，更佳為0.5~35質量%。此聚合物(A)的含量低於0.1質量%時，會有聚合物(A)的效果(高後退角及低溶出)未出現且光阻被膜的後退接觸角降低，無法抑制從光阻被膜溶出酸產生劑等的傾向。另一方面，此含量超過40質量%時，會有孤立線的焦深變小、顯影缺陷發生之虞。
<含有酸不安定基之樹脂(B)>
本發明中之含有酸不安定基之樹脂(B)(以下，僅稱為「樹脂(B)」)，本敏輻射線性樹脂組成物對於為了表現聚合物(A)的效果(高後退角及低溶出)並沒有特別的限制，但使用經由酸作用而成為鹼可溶性之鹼不溶性或鹼難溶性的樹脂較佳，此處「鹼不溶性或鹼難溶性」之意，係指由含有樹脂(B)之敏輻射線性樹脂組成物所形成的光阻被膜形成光阻圖型時所採用的鹼顯影條件下，取代此光阻被膜，顯影僅使用樹脂(B)之被膜時，此被膜的初期膜厚的50%以上殘留於顯影後之性質。
該樹脂(B)，可列舉例如使降冰片桸衍生物聚合後所得到的主鏈上具有降冰片烷環等脂環式骨架之樹脂、使降冰片烯衍生物與馬來酸酐共聚後所得到的主鏈上具有降冰片烷環及馬來酸酐衍生物之樹脂、使降冰片烯衍生物與(甲基)丙烯基化合物共聚後所得到的主鏈上混合存在降冰片烷環及(甲基)丙烯基骨架之樹脂、使降冰片烯衍生物與馬來酸酐、(甲基)丙烯基化合物共聚後所得到的主鏈上混合存在降冰片烷環與馬來酸酐衍生物與(甲基)丙烯基骨架之樹脂、使(甲基)丙烯基化合物共聚後所得到的主鏈為(甲基)丙烯基骨架之樹脂等。再者，「(甲基)丙烯基」表示「丙烯基」、「甲基丙烯基」之任一方或雙方。
該樹脂(B)中，較佳例子可列舉含有具內酯骨架之上述重複單位(3)者，賦予此重複單位(3)之較佳的單體與上述相同。
上述樹脂(B)，可僅含有1種此重複單位(3)，亦可含有2種以上。
此重複單位(3)的含有率，在樹脂(B)中之全部重複單位為100莫耳%時，一般為5~85莫耳%，較佳為10~70莫耳%，更佳為15~60莫耳%。此重複單位(3)的含有率低於5莫耳%時，會有顯影性、曝光餘量變差的傾向，另一方面，此含有率超過85莫耳%時，會有樹脂(B)對於溶劑的溶解性惡化、解析度惡化的傾向。
此外，樹脂(B)，除了上述重複單位(3)以外，含有上述一般式(2)所表示的重複單位(2)為佳，賦予此重複單位(2)之較佳的單體同上述，具有單環式結構或多環式結構者特別佳。
樹脂(B)可僅含有1種之此重複單位(2)，亦可含有2種以上。
此重複單位(2)的含有率，在樹脂(B)中之全部重複單位為100莫耳%時，一般為10~70莫耳%，較佳為15~60莫耳%，更佳為20~50莫耳%。此重複單位(2)的含有率低於10莫耳%時，會有光阻的解析度降低之虞，另一方面，此含有率超過70莫耳%時，會有顯影性或曝光餘量惡化之虞。
本發明中之樹脂(B)，亦可含有重複單位(2)及(3)以外的重複單位(以下，稱為「其他的重複單位」)之1種以上。
其他的重複單位，係含有選自上述之含有脂環式化合物之重複單位(4)、上述之源自芳香族化合物之重複單位(5)、下述一般式(5)所表示的重複單位(以下，稱為重複單位(6))、下述一般式(6)所表示的重複單位(以下，稱為重複單位(7))之重複單位的至少1種為佳。再者，賦予重複單位(4)及(5)之較佳的單體，各自同上述。
〔一般式(5)中，R9 表示氫原子、碳數1~4的烷基、三氟甲基、或羥基甲基，R10 表示2價的有機基〕。
一般式(5)的R9 中之碳數1~4的烷基，可列舉例如甲基、乙基、n－丙基、i－丙基、n－丁基、2－甲基丙基、1－甲基丙基、t－丁基的烷基。
此外，一般式(5)的R10 中之2價的有機基，較佳為2價的烴基，2價的烴基中又以鏈狀或環狀的烴基為佳，可為烷二醇，亦可為伸烷基酯。
較佳的上述R10 ，可列舉伸甲基、伸乙基、1,3－伸丙基或1,2－伸丙基等之伸丙基、四伸甲基、五伸甲基、六伸甲基、七伸甲基、八伸甲基、九伸甲基、十伸甲基、十一伸甲基、十二伸甲基、十三伸甲基、十四伸甲基、十五伸甲基、十六伸甲基、十七伸甲基、十八伸甲基、十九伸甲基、insalene基、1－甲基－1,3－伸丙基、2－甲基－1,3－伸丙基、2－甲基－1,2－伸丙基、1－甲基－1,4－伸丁基、2－甲基－1,4－伸丁基、亞甲基、亞乙基、亞丙基、或2－亞丙基等之飽和鏈狀烴基，1,3－伸環丁基等之伸環丁基，1,3－伸環戊基等之伸環戊基，1,4－伸環己基等之伸環己基，1,5－伸環辛基等之伸環辛基等之碳數3~10的伸環烷基等之單環式烴環基，1,4－伸降冰片烷基或2,5－伸降冰片烷基等之伸降冰片烷基，1,5－伸金剛烷基、2,6－伸金剛烷基之伸金剛烷基等之2~4環式碳數4~30的烴環基等之交聯環式烴環基等。
特別是R10 為含有2價的脂肪族環狀烴基時，雙三氟甲基－羥基－甲基、與此脂肪族環狀烴基之間插入碳數1~4的伸烷基作為間隔較佳。
此外，R10 以含有2,5－伸降冰片烷基之烴基、1,2－伸乙基、伸丙基為佳。
而且，賦予重複單位(6)特別佳的單體，可列舉(甲基)丙烯酸(1,1,1－三氟－2－三氟甲基－2－羥基－3－丙基)酯、(甲基)丙烯酸(1,1,1－三氟－2－三氟甲基－2－羥基－4－丁基)酯、(甲基)丙烯酸(1,1,1－三氟－2－三氟甲基－2－羥基－5－戊基)酯、(甲基)丙烯酸(1,1,1－三氟－2－三氟甲基－2－羥基－4－戊基)酯、(甲基)丙烯酸2－{〔5－(1’,1’,1’－三氟－2’－三氟甲基－2’－羥基)丙基〕雙環〔2.2.1〕庚基}酯、(甲基)丙烯酸3－{〔8－(1’,1’,1’－三氟－2’－三氟甲基－2’－羥基)丙基〕四環〔6.2.1.13,6 .02,7 〕十二烷基)酯等。
〔一般式(6)中，R11 表示氫原子或甲基，Y表示單鍵或碳數1~3的2價有機基，Z相互獨立地表示單鍵或碳數1~3的2價有機基，R12 相互獨立地表示氫原子、羥基、氰基、或COOR13 基〕。
一般式(6)中之Y及Z中之碳數1~3的2價有機基，可列舉伸甲基、伸乙基、伸丙基。
此外，一般式(6)的R12 中之COOR13 基的R13 ，表示氫原子或碳數1~4的直鏈狀或支鏈狀的烷基、或碳數3~20的脂環式的烷基。此R13 中，上述碳數1~4的直鏈狀或支鏈狀的烷基，可列舉甲基、乙基、n－丙基、i－丙基、n－丁基、2－甲基丙基、1－甲基丙基、t－丁基。
此外，上述碳數3~20的脂環式的烷基，為－Cn H2n－1 (n為3~20的整數)所表示的環烷基，可列舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等，而且，多環型脂環式烷基，可列舉例如雙環〔2.2.1〕庚基、三環〔5.2.1.02,6 〕癸基、四環〔6.2.13,6 .02,7 〕十二烷基、金剛烷基等，或用直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基的1種以上或1個以上取代環烷基或多環型脂環式烷基的一部份之基等。
此外，3個R12 中至少1個非氫原子，而且Y為單鍵時，3個Z中的至少1個為碳數1~3的2價的上述有機基為佳。
產生上述重複單位(7)之較佳的單體，可列舉(甲基)丙烯酸3－羥基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3,5－二羥基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3－羥基－5－氰基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3－羥基－5－羧基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3－羥基－5－甲氧基羰基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3－羥基甲基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3,5－二羥基甲基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3－羥基－5－羥基甲基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3－氰基－5－羥基甲基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3－羥基甲基－5－羧基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3－羥基甲基－5－甲氧基羰基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3－氰基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3,5－二氰基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3－氰基－5－羧基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3－氰基－5－甲氧基羰基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3－羧基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3,5－二羧基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3－羧基－5－甲氧基羰基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3－甲氧基羰基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3,5－二甲氧基羰基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3－羥基－5－甲基金剛烷－1－基酯、(甲基)丙烯酸3,5－二羥基－7－甲基金剛烷－1－基酯、(甲基)丙烯酸3－羥基－5－氰基－7－甲基金剛烷－1－基酯、(甲基)丙烯酸3－羥基－5－羧基－7－甲基金剛烷－1－基酯、(甲基)丙烯酸3－羥基－5－甲氧基羰基－7－甲基金剛烷－1－基酯、(甲基)丙烯酸3－羥基甲基－5－甲基金剛烷－1－基酯、(甲基)丙烯酸3,5－二羥基甲基－7－甲基金剛烷－1－基酯、(甲基)丙烯酸3－羥基－5－羥基甲基－7－甲基金剛烷－1－基酯、(甲基)丙烯酸3－氰基－5－羥基甲基－7－甲基金剛烷－1－基酯、(甲基)丙烯酸3－羥基甲基－5－羧基－7－甲基金剛烷－1－基酯、(甲基)丙烯酸3－羥基甲基－5－甲氧基羰基－7－甲基金剛烷－1－基酯、(甲基)丙烯酸3－氰基－5－甲基金剛烷－1－基酯、(甲基)丙烯酸3,5－二氰基－7－甲基金剛烷－1－基酯、(甲基)丙烯酸3－氰基－5－羧基－7－甲基金剛烷－1－基酯、(甲基)丙烯酸3－氰基－5－甲氧基羰基－7－甲基金剛烷－1－基酯、(甲基)丙烯酸3－羧基－5－甲基金剛烷－1－基酯、(甲基)丙烯酸3,5－二羧基－7－甲基金剛烷－1－基酯、(甲基)丙烯酸3－羧基－5－甲氧基羰基－7－甲基金剛烷－1－基酯、(甲基)丙烯酸3－甲氧基羰基－5－甲基金剛烷－1－基酯、(甲基)丙烯酸3,5－二甲氧基羰基－7－甲基金剛烷－1－基酯、(甲基)丙烯酸3－羥基－5－甲基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3,5－二羥基－7－甲基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3－羥基－5－氰基－7－甲基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3－羥基－5－羧基－7－甲基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3－羥基－5－甲氧基羰基－7－甲基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3－羥基甲基－5－甲基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3,5－二羥基甲基－7－甲基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3－羥基－5－羥基甲基－7－甲基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3－氰基－5－羥基甲基－7－甲基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3－羥基甲基－5－羧基－7－甲基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3－羥基甲基－5－甲氧基羰基－7－甲基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3－氰基－5－甲基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3,5－二氰基－7－甲基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3－氰基－5－羧基－7－甲基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3－氰基－5－甲氧基羰基－7－甲基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3－羧基－5－甲基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3,5－二羧基－7－甲基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3－羧基－5－甲氧基羰基－7－甲基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3－甲氧基羰基－5－甲基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3,5－二甲氧基羰基－7－甲基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3－羥基－5,7－二甲基金剛烷－1－基酯、(甲基)丙烯酸3－羥基甲基－5,7－二甲基金剛烷－1－基酯、(甲基)丙烯酸3－氰基－5,7－二甲基金剛烷－1－基酯、(甲基)丙烯酸3－羧基－5,7－二甲基金剛烷－1－基酯、(甲基)丙烯酸3－甲氧基羰基－5,7－二甲基金剛烷－1－基酯、(甲基)丙烯酸3－羥基－5,7－二甲基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3－羥基甲基－5,7－二甲基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3－氰基－5,7－二甲基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3－羧基－5,7－二甲基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3－甲氧基羰基－5,7－二甲基金剛烷－1－基甲基酯等。此等中特別佳的單體，可列舉(甲基)丙烯酸3－羥基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3,5－二羥基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3－氰基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3－羧基金剛烷－1－基甲基酯、(甲基)丙烯酸3－羥基－5－甲基金剛烷－1－基酯、(甲基)丙烯酸3,5－二羥基－7－甲基金剛烷－1－基酯、(甲基)丙烯酸3－羥基－5,7－二甲基金剛烷－1－基酯、(甲基)丙烯酸3－羧基－5,7－二甲基金剛烷－1－基酯、(甲基)丙烯酸3－羥基－5,7－二甲基金剛烷－1－基甲基酯等。
此外，本發明中之樹脂(B)，除了上述重複單位(4)、(5)、(6)及(7)以外，亦再含有其他的重複單位(以下，稱為「另外的其他的重複單位」。
此另外的其他的重複單位，可列舉例如(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基甲酯等之具有橋式烴骨架之(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸羧基降冰片烷酯、(甲基)丙烯酸羧基三環癸酯、(甲基)丙烯酸羧基四環十一烷酯等之具有不飽和羧酸的橋式烴骨架之含有羧基的酯類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸t-丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸環丙酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基環己酯、(甲基)丙烯酸2-環戊氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-環己氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基環己基)氧基羰基乙酯等之不具有橋式烴骨架之(甲基)丙烯酸酯類；α-羥基甲基丙烯酸甲酯、α-羥基甲基丙烯酸乙酯、α-羥基甲基丙烯酸n-丙酯、α-羥基甲基丙烯酸n-丁酯等之α-羥基甲基丙烯酸酯類；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、丁烯腈、馬來腈、富馬腈、中康腈、檸康腈、衣康腈等之不飽和腈化合物；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、丁烯醯胺、馬來醯胺、富馬醯胺、中康醯胺、檸康醯胺、衣康醯胺等之不飽和醯胺化合物；N-(甲基)丙烯醯基嗎啉、N-乙烯基-ε-己內醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等之其他的含氮乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、中康酸等之不飽和羧酸(酐)類；(甲基)丙烯酸2－羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羧基丙酯、(甲基)丙烯酸3－羧基丙酯、(甲基)丙烯酸4－羧基丁酯、(甲基)丙烯酸4－羧基環己酯等之不飽和羧酸的橋式烴骨架之含有羧基之酯類；具有1,2－金剛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3－金剛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－金剛二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸基二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯等之橋式烴骨架之多官能性單體；不具有甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5－二甲基－2,5－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8－辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－雙(2－羥基丙基)苯二(甲基)丙烯酸酯、1,3－雙(2－羥基丙基)苯二(甲基)丙烯酸酯等之橋式烴骨架之多官能性單體等之多官能性單體的聚合性不飽和鍵分裂之單位。
此另外的其他的重複單位中，又以具有橋式烴骨架之(甲基)丙烯酸酯類的聚合性不飽和鍵分裂之單位較佳。
此外，本發明中之樹脂(B)的酸不安定基，較佳為具有單環式結構或多環式結構，此等的具體的結構，可列舉甲基環戊基、乙基環戊基、甲基環己基、乙基環己基、甲基金剛烷基、乙基金剛烷基等。
本發明中之樹脂(B)，不論種類，可僅含有1種之選自此等的重複單位(4)、(5)、(6)、(7)及另外的其他重複單位之重複單位，亦可含有2種以上。
樹脂(B)中，上述重複單位(4)的含有率，在樹脂(B)中之全部重複單位為100莫耳%時，一般為30莫耳%以下，較佳為25莫耳%以下。此重複單位(4)的含有率超過30莫耳%時，會有光阻圖型形狀惡化、解析度降低之虞。
此外，上述重複單位(5)的含有率，在樹脂(B)中之全部重複單位為100莫耳%時，一般為40莫耳%以下，較佳為30莫耳%以下。此重複單位(5)的含有率超過40莫耳%時，會有放射線穿透率變低、圖型輪廓(pattern profile)惡化之虞。
此外，上述重複單位(6)的含有率，在樹脂(B)中之全部重複單位為100莫耳%時，一般為30莫耳%以下，較佳為25莫耳%以下。此重複單位(6)的含有率超過30莫耳%時，會有所得到的光阻被膜容易因為鹼顯影液而膨潤之虞。
上述重複單位(7)的含有率，在樹脂(B)中之全部重複單位為100莫耳%時，一般為30莫耳%以下，較佳為25莫耳%以下。此重複單位(7)的含有率超過30莫耳%時，會有所得到的光阻被膜容易因為鹼顯影液而膨潤，對鹼顯影液的溶解性降低之虞。
此外，另外的其他的重複單位的含有率，在樹脂(B)中之全部重複單位為100莫耳%時，一般為50莫耳%以下，較佳為40莫耳%以下。
此外，本發明中之樹脂(B)，例如可藉由將對應於所定的各重複單位之聚合性不飽和單體，使用氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、二醯基過氧化物類、偶氮化合物等之自由基聚合起始劑，必要時在鏈轉移劑的存在下，於適當的溶劑中聚合而製造。
上述聚合所使用的溶劑，可列舉n－戊烷、n－己烷、n－庚烷、n－辛烷、n－壬烷、n－癸烷等之鏈烷類；環己烷、環庚烷、環辛烷、萘烷、降冰片烷等之環烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等之芳香族烴類；氯丁烷類；溴己烷類；二氯乙烷類；六伸甲基二溴化物、氯苯等之鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸n－丁基、乙酸i－丁基、丙酸甲酯等之飽和羧酸酯類；丙酮、2－丁酮、4－甲基－2－戊酮、2－庚酮等之酮類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等之醚類。此等溶劑，可單獨使用或混合2種以上使用。
上述聚合中之反應溫度，一般為40~150℃，較佳為50~120℃；反應時間，一般為1~48小時，較佳為1~24小時。
此外，本發明中之樹脂(B)藉由GPC法之Mw並沒有特別限定，1,000~100,000為佳，較佳為1,000~30,000，更佳為1,000~20,000。此樹脂(B)的Mw低於1,000，則會有作為光阻時的耐熱性降低的傾向，另一方面，此Mw超過100,000，會有作為光阻時顯影性降低之傾向。
此外，樹脂(B)的Mw與藉由GPC法之Mn之比(Mw/Mn)，一般為1~5，較佳為1~3。
此外，樹脂(B)中，調製此樹脂(B)時所使用的源自單體的低分子量成份的含量，用固體成份換算，相對於此聚合物100質量%，0.1質量%以下為佳，較佳為0.07質量%以下，更佳為0.05質量%以下，此含量為0.1質量%以下時，浸液曝光時可減少溶出於所接觸的水等之浸液曝光用液體的溶出物的量，而且，光阻保存時在光阻中不會產生異物，光阻塗佈時不會發生塗佈不均，光阻圖型形成時可充分抑制缺陷的發生。
上述源自單體的低分子量成份，可列舉單體、二聚物、三聚物、寡聚物，可成為Mw500以下的成份。此Mw500以下的成份，例如可藉由下述純化法去除，此外，此低分子量成份的量，可藉由樹脂的高速液體色譜法(HPLC)分析。
再者，樹脂(B)，鹵、金屬等之雜質的含量愈少愈好，藉此，可更進一步改善成為光阻時之感度、解析度、製程安定性、圖型形狀等。
上述樹脂(B)的純化法，可列舉例如水洗、液－液萃取等之化學的純化法，或組合此等的化學的純化法與超濾、離心分離等等之物理的純化法等。
此外，本發明中，樹脂(B)可單獨使用或混合2種以上使用。
<敏輻射線性酸產生劑(C)>
本發明中之敏輻射線性酸產生劑(C)(以下，僅稱為「酸產生劑(C)」)，為經由曝光而產生酸者，藉由經由曝光所產生的酸的作用，使樹脂成份中所存在的重複單位(2)所具有的酸解離性基解離(使保護基脫離)，結果光阻被膜的曝光部份對於鹼顯影液變成易溶性，具有形成正型的光阻圖型之作用者。
如此的酸產生劑(C)，較佳為含有下述一般式(7)所示的化合物(以下，稱為「酸產生劑1」)者。
一般式(7)中，R14 表示氫原子、氟原子、羥基、碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷基、碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、碳原子數2~11的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基羰基。此外，R15 表示碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷基、烷氧基或碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀、環狀的鏈烷磺醯基。而且，R16 獨立地表示碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷基、可被取代的苯基或可被取代的萘基，或2個R16 互相鍵結後形成碳原子數2~10的2價之基，此2價的基可被取代，k為0~2的整數，X－ 表示式：R17 Cn F2n SO3 － 、R17 SO3 － (式中，R17 表示氟原子或可被取代的碳原子數1~12的烴基，n為1~10的整數)，或，下述一般式(8－1)或(8－2)所表示的陰離子，r為0~10的整數。
(各式中，R18 互相獨立為具有氟原子，且，碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷基，或，2個R18 互相鍵結，具有氟原子，且，碳數2~10的2價有機基，該2價有機基可具有取代基)。
一般式(7)中，R14 、R15 及R16 的碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷基，可列舉例如甲基、乙基、n－丙基、i－丙基、n－丁基、2－甲基丙基、1－甲基丙基、t－丁基、n－戊基、新戊基、n－己基、n－庚基、n－辛基、2－乙基己基、n－壬基、n－癸基等。此等烷基中，又以甲基、乙基、n－丁基、t－丁基等較佳。
此外，R14 及R15 的碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基，可列舉例如甲氧基、乙氧基、n－丙氧基、i－丙氧基、n－丁氧基、2－甲基丙氧基、1－甲基丙氧基、t－丁氧基、n－戊氧基、新戊氧基、n－己氧基、n－庚氧基、n－辛氧基、2－乙基己氧基、n－壬氧基、n－癸氧基等。此等烷氧基中，又以甲氧基、乙氧基、n－丙氧基、n－丁氧基等較佳。
此外，R14 之碳原子數2~11的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基羰基，可列舉例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、n－丙氧基羰基、i－丙氧基羰基、n－丁氧基羰基、2－甲基丙氧基羰基、1－甲基丙氧基羰基、t－丁氧基羰基、n－戊基氧基羰基、新戊基氧基羰基、n－己基氧基羰基、n－庚基羰基、n－辛基氧基羰基、2－乙基己基氧基羰基、n－壬基氧基羰基、n－癸基氧基羰基等，此等的烷氧基羰基中，以甲氧基羰基、乙氧基羰基、n－丁氧基羰基為佳。
此外，R15 之碳原子數1~10的直鏈狀、支鏈狀、環狀的鏈烷磺醯基，可列舉例如甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、n－丙烷磺醯基、n－丁烷磺醯基、tert－丁烷磺醯基、n－戊烷磺醯基、新戊烷磺醯基、n－己烷磺醯基、n－庚烷磺醯基、n－辛烷磺醯基、2－乙基己烷磺醯基、n－壬烷磺醯基、n－癸烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基等。此等鏈烷磺醯基中，以甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、n－丙烷磺醯基、n－丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基等為佳。
此外，r較佳為0~2。
一般式(7)中，R16 之可被取代的苯基，可列舉例如苯基、o－甲苯基、m－甲苯基、p－甲苯基、2,3－二甲基苯基、2,4－二甲基苯基、2,5－二甲基苯基、2,6－二甲基苯基、3,4－二甲基苯基、3,5－二甲基苯基、2,4,6－三甲基苯基、4－乙基苯基、4－t－丁基苯基、4－環己基苯基、4－氟苯基等之苯基或被碳原子數1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基取代的苯基；此等的苯基或烷基取代苯基，被羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基等至少一種的基1個以上取代之基等。
相對於苯基及烷基取代苯基之取代基中，該烷氧基，可列舉例如甲氧基、乙氧基、n－丙氧基、i－丙氧基、n－丁氧基、2－甲基丙氧基、1－甲基丙氧基、t－丁氧基、環戊氧基、環己氧基等的碳原子數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基等。
此外，該烷氧基烷基，可列舉例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1－甲氧基乙基、2－甲氧基乙基、1－乙氧基乙基、2－乙氧基乙基等之碳原子數2~21的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基烷基等。
此外，該烷氧基羰基，可列舉例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、n－丙氧基羰基、i－丙氧基羰基、n－丁氧基羰基、2－甲基丙氧基羰基、1－甲基丙氧基羰基、t－丁氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基等之碳原子數2~21的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基羰基等。
此外，該烷氧基羰基氧基，可列舉例如甲氧基羰基、乙氧基羰基氧基、n－丙氧基羰基氧基、i－丙氧基羰基氧基、n－丁氧基羰基氧基、t－丁氧基羰基氧基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基等之碳原子數2~21的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷氧基羰基氧基等。
一般式(7)中之R15 之可被取代的苯基，以苯基、4－環己基苯基、4－t－丁基苯基、4－甲氧基苯基、4－t－丁氧基苯基等為佳。
此外，R16 之可被取代的萘基，可列舉例如1－萘基、2－甲基－1萘基、3－甲基－1萘基、4－甲基－1萘基、5－甲基－1萘基、6－甲基－1萘基、7－甲基－1萘基、8－甲基－1萘基、2,3－二甲基－1萘基、2,4－二甲基－1萘基、2,5－二甲基－1萘基、2,6－二甲基－1萘基、2,7－二甲基－1萘基、2,8－二甲基－1萘基、3,4－二甲基－1萘基、3,5－二甲基－1萘基、3,6－二甲基－1萘基、3,7－二甲基－1萘基、3,8－二甲基－1萘基、4,5－二甲基－1萘基、5,8－二甲基－1萘基、4－乙基－1萘基、2－萘基、1－甲基－2－萘基、3－甲基－2－萘基、4－甲基－2－萘基等之萘基或被碳原子數1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基取代之萘基；此等的萘基或烷基取代萘基，被羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基等的至少1種的基1個以上所取代之基。
該取代基之烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基及烷氧基羰基氧基，可列舉例如關於該苯基及烷基取代苯基所列舉之基。
一般式(7)中之R16 之可被取代之萘基，1－萘基、1－(4－甲氧基萘基)基、1－(4－乙氧基萘基)基、1－(4－n－丙氧基萘基)基、1－(4－n－丁氧基萘基)基、2－(7－甲氧基萘基)基、2－(7－乙氧基萘基)基、2－(7－n－丙氧基萘基)基、2－(7－n－丁氧基萘基)基等為佳。
此外，2個R16 互相鍵結後形成碳原子數2~10的2價之基，較佳為與一般式(7)中的硫原子一起形成5員或6員的環，特別佳為形成5員(亦即，四氫噻吩環)之基。
此外，相對於該2價基之取代基，可列舉例如作為相對於該苯基及烷基取代苯基之取代基所舉例的羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基等。
一般式(7)中之R16 ，較佳為甲基、乙基、苯基、4－甲氧基苯基、1－萘基、2個R16 互相鍵結後與硫原子一起形成四氫噻吩環結構之2價之基。
一般式(7)中之X－ 為R17 Cn F2n SO3 － 、R17 SO3 － ，或，上述一般式(8－1)或(8－2)所表示的陰離子，X－ 為R17 Cn F2n SO3 － 時之－Cn F2n －基，為碳原子數n的全氟伸烷基，但此基可為直鏈狀，亦可支鏈狀，此處，n為1、2、4或8較佳。
此外，R17 中之可被取代的碳原子數1~12的烴基，較佳為碳數1~12的烷基、環烷基、橋式脂環式烴基。
具體而言，可列舉甲基、乙基、n－丙基、i－丙基、n－丁基、2－甲基丙基、1－甲基丙基、t－丁基、n－戊基、新戊基、n－己基、環己基、n－戊基、n－辛基、2－乙基己基、n－壬基、n－癸基、降冰片烷基、降冰片烷基甲基、羥基降冰片烷基、金剛烷基等。
此外，X－ 為上述一般式(8－1)或(8－2)所表示的陰離子時之R18 ，互相獨立為具有氟原子，且，碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷基亦可，或，2個R18 互相鍵結，具有氟原子，且，碳數2~10的2價有機基亦可，此時，該2價有機基亦可具有取代基。
一般式(8－1)或(8－2)中，R18 為碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷基時，可列舉三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十二氟戊基、全氟辛基等。
此外，R18 為碳數2~10的2價有機基時，可列舉四氟伸乙基、六氟伸丙基、八氟伸丁基、十氟伸戊基、十一氟伸己基等。
所以，上述一般式(7)中之較佳的陰離子X－ ，可列舉三氟甲烷磺酸酯陰離子、全氟－n－丁烷磺酸酯陰離子、全氟－n－辛烷磺酸酯陰離子、2－雙環〔2.2.1〕庚－2－基－1,1,2,2－四氟乙烷磺酸酯陰離子、2－雙環〔2.2.1〕庚－2－基－1,1－二氟乙烷磺酸酯陰離子、下述式(9－1)~(9－7)所表示的陰離子。
此外，一般式(7)的較佳具體例子，可列舉三苯基鋶三氟甲烷磺酸酯、三－tert－丁基苯基鋶三氟甲烷磺酸酯、4－環己基苯基－二苯基鋶三氟甲烷磺酸酯、4－甲烷磺醯基苯基－二苯基鋶三氟甲烷磺酸酯、1－(3,5－二甲基－4－羥基苯基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯(1－(3,5－dimethyl－4－hydroxyphenyl)tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate)、1－(4－n－丁氧基萘基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶全氟－n－丁烷磺酸酯、三－tert－丁基苯基鋶全氟－n－丁烷磺酸酯、4－環己基苯基－二苯基鋶全氟－n－丁烷磺酸酯、4－甲烷磺醯基苯基－二苯基鋶全氟－n－丁烷磺酸酯、1－(3,5－二甲基－4－羥基苯基)四氫噻吩鎓全氟－n－丁烷磺酸酯、1－(4－n－丁氧基萘基)四氫噻吩鎓全氟－n－丁烷磺酸酯、三苯基鋶全氟－n－辛烷磺酸酯、三－tert－丁基苯基鋶全氟－n－辛烷磺酸酯、4－環己基苯基－二苯基鋶全氟－n－辛烷磺酸酯、4－甲烷磺醯基苯基－二苯基鋶全氟－n－辛烷磺酸酯、1－(3,5－二甲基－4－羥基苯基)四氫噻吩鎓全氟－n－辛烷磺酸酯、1－(4－n－丁氧基萘基)四氫噻吩鎓全氟－n－辛烷磺酸酯、三苯基鋶2－(雙環〔2.2.1〕庚－2’－基)－1,1,2,2－四氟乙烷磺酸酯、三－tert－丁基苯基鋶2－(雙環〔2.2.1〕庚－2’－基)－1,1,2,2－四氟乙烷磺酸酯、4－環己基苯基－二苯基鋶2－(雙環〔2.2.1〕庚－2’－基)－1,1,2,2－四氟乙烷磺酸酯、4－甲烷磺醯基苯基－二苯基鋶2－(雙環〔2.2.1〕庚－2’－基)－1,1,2,2－四氟乙烷磺酸酯、1－(3,5－二甲基－4－羥基苯基)四氫噻吩鎓2－(雙環〔2.2.1〕庚－2’－基)－1,1,2,2－四氟乙烷磺酸酯、1－(4－n－丁氧基萘基)四氫噻吩鎓2－(雙環〔2.2.1〕庚－2’－基)－1,1,2,2－四氟乙烷磺酸酯、三苯基鋶2－(雙環〔2.2.1〕庚－2’－基)－1,1－二氟乙烷磺酸酯、三－tert－丁基苯基鋶2－(雙環〔2.2.1〕庚－2’－基)－1,1－二氟乙烷磺酸酯、4－環己基苯基－二苯基鋶2－(雙環〔2.2.1〕庚－2’－基)－1,1－二氟乙烷磺酸酯、4－甲烷磺醯基苯基－二苯基鋶2－(雙環〔2.2.1〕庚－2’－基)－1,1－二氟乙烷磺酸酯、1－(3,5－二甲基－4－羥基苯基)四氫噻吩鎓2－(雙環〔2.2.1〕庚－2’－基)－1,1－二氟乙烷磺酸酯、1－(4－n－丁氧基萘基)四氫噻吩鎓2－(雙環〔2.2.1〕庚－2’－基)－1,1－二氟乙烷磺酸酯、下述式B1~B15所示之化合物。
再者，本發明中，酸產生劑1可單獨使用1種或混合2種以上使用。
此外，可作為敏輻射線性酸產生劑(C)使用之除了上述酸產生劑1以外的敏輻射線性酸產生劑(以下，稱為「其他的酸產生劑」)，可列舉例如鎓鹽化合物、含鹵化合物、重氮酮化合物、碸化合物、磺酸化合物等，此等其他的酸產生劑，可列舉例如下述。
鎓鹽化合物：鎓鹽化合物，可列舉例如碘鎓鹽、鋶鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。
鎓鹽化合物的具體例子，可列舉二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓九氟－n－丁烷磺酸酯、二苯基碘鎓全氟－n－辛烷磺酸酯、二苯基碘鎓2－雙環〔2.2.1〕庚－2－基－1,1,2,2－四氟乙烷磺酸酯、雙(4－t－丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、雙(4－t－丁基苯基)碘鎓九氟－n－丁烷磺酸酯、雙(4－t－丁基苯基)碘鎓全氟－n－辛烷磺酸酯、雙(4－t－丁基苯基)碘鎓2－雙環〔2.2.1〕庚－2－基－1,1,2,2－四氟乙烷磺酸酯、環己基．2－氧代環己基．甲基鋶三氟甲烷磺酸酯、二環己基．2－氧代環己基鋶三氟甲烷磺酸酯、2－氧代環己基二甲基鋶三氟甲烷磺酸酯等。
含鹵化合物：含鹵化合物，可列舉例如含鹵烷基之烴化合物、含鹵烷基之雜環式化合物等。
含鹵化合物的具體例子，可列舉苯基雙(三氯甲基)－s－三嗪、4－甲氧基苯基雙(三氯甲基)－s－三嗪、1－萘基雙(三氯甲基)－s－三嗪等之(三氯甲基)－s－三嗪衍生物、或1,1－雙(4－氯苯基)－2,2,2－三氯乙烷等。
重氮酮化合物：重氮酮化合物，可列舉例如1,3－二酮－2－重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物等。
重氮酮的具體例子，可列舉1,2－萘醌二疊氮基－4－磺醯氯化物、1,2－萘醌二疊氮基－5－磺醯基氯化物、2,3,4,4’－四羥基二苯甲酮之1,2－萘醌二疊氮基－4－磺酸酯或1,2－萘醌二疊氮基－5－磺酸酯、1,1,1－參(4－羥基苯基)乙烷之1,2－萘醌二疊氮基－4－磺酸酯或1,2－萘醌二疊氮基－5－磺酸酯。
碸化合物：碸化合物，可列舉例如β－酮基碸、β－磺醯基碸、此等的化合物的α－重氮化合物。
碸化合物的具體例子，可列擧4－三苯醯甲基碸、基苯醯甲基碸、雙(苯基磺醯基)甲烷等。
磺酸化合物：磺酸化合物，可列舉例如烷基磺酸酯、烷基磺酸亞胺、鹵化烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞胺二磺酸酯等。
磺酸化合物的具體例子，可列舉苯偶因對甲苯磺酸酯(benzoin tosylate)、焦棓酚的參(三氟甲烷磺酸酯)、硝基苄基－9,10－二乙氧基蒽－2－磺酸酯、三氟甲烷磺醯基雙環〔2.2.1〕庚－5－烯－2,3－二碳化二亞胺、九氟－n－丁烷磺醯基雙環〔2.2.1〕庚－5－烯－2,3－二碳化二亞胺、全氟－n－辛烷磺醯基雙環〔2.2.1〕庚－5－烯－2,3－二碳化二亞胺、2－雙環〔2.2.1〕庚－2－基－1,1,2,2－四氟乙烷磺醯基雙環〔2.2.1〕庚－5－烯－2,3－二碳化二亞胺、N－(三氟甲烷磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N－(九氟－n－丁烷磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N－(全氟－n－辛烷磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N－(2－雙環〔2.2.1〕庚－2－基－1,1,2,2－四氟乙烷磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、1,8－萘二羧酸亞胺三氟甲烷磺酸酯、1,8－萘二羧酸亞胺九氟－n－丁烷磺酸酯、1,8－萘二羧酸亞胺全氟－n－辛烷磺酸酯等。
此等其他的酸產生劑中，較佳為二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓九氟－n－丁烷磺酸酯、二苯基碘鎓全氟－n－辛烷磺酸酯、二苯基碘鎓2－雙環〔2.2.1〕庚－2－基－1,1,2,2－四氟乙烷磺酸酯、雙(4－t－丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、雙(4－t－丁基苯基)碘鎓九氟－n－丁烷磺酸酯、雙(4－t－丁基苯基)碘鎓全氟－n－辛烷磺酸酯、雙(4－t－丁基苯基)碘鎓2－雙環〔2.2.1〕庚－2－基－1,1,2,2－四氟乙烷磺酸酯、環己基．2－氧代環己基．甲基鋶三氟甲烷磺酸酯、二環己基．2－氧代環己基鋶三氟甲烷磺酸酯、2－氧代環己基二甲基鋶三氟甲烷磺酸酯、三氟甲烷磺醯基雙環〔2.2.1〕庚－5－烯－2,3－二碳化二亞胺、九氟－n－丁烷磺醯基雙環〔2.2.1〕庚－5－烯－2,3－二碳化二亞胺、全氟－n－辛烷磺醯基雙環〔2.2.1〕庚－5－烯－2,3－二碳化二亞胺、2－雙環〔2.2.1〕庚－2－基－1,1,2,2－四氟乙烷磺醯基雙環〔2.2.1〕庚－5－烯－2,3－二碳化二亞胺、N－(三氟甲烷磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N－(九氟－n－丁烷磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N－(全氟－n－辛烷磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N－(2－雙環〔2.2.1〕庚－2－基－1,1,2,2－四氟乙烷磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、1,8－萘二羧酸亞胺三氟甲烷磺酸酯等。
上述其他的酸產生劑，可單獨使用或混合2種以上使用。
本發明中，酸產生劑1與其他的酸產生劑的合計使用量，由確保作為光阻的感度及顯影性之觀點而言，相對於聚合物(A)及樹脂(B)的合計100質量份，一般為0.1~20質量份，較佳為0.5~10質量份。此時，上述合計使用量低於0.1質量份，則會有感度及顯影性降低的傾向，另一方面，上述合計使用量超過20質量份，則會有對於放射線而言透明性降低，很難得到矩形的光阻圖型的傾向。
此外，其他的酸產生劑的使用比例，相對於酸產生劑1與其他的酸產生劑的合計100質量%，一般為80質量%以下，較佳為60質量%以下。
<含氮化合物(D)>
含氮化合物(D)，係控制藉由曝光由酸產生劑所產生的酸在光阻被膜中的擴散現象，具有抑制於非曝光區域中之較不佳的化學反應的作用之成份。藉由摻合如此的酸擴散控制劑，提高所得到的敏輻射線性樹脂組成物的貯藏安定性，此外，更提高的作為光阻的解析度，同時可抑制因為從曝光至曝光後的加熱處理為止的完全時間(PED)的變動所產生的光阻圖型的線寬變化，而可得到製程安定性極優異的組成物。
該含氮化合物(D)，可列舉例如第3級胺化合物、其他的胺化合物、含醯胺基化合物、脲化合物、及其他的含氮雜環化合物等。
該第3胺化合物，較佳為例如n－己基胺、n－庚基胺、n－辛基胺、n－壬基胺、n－癸基胺、環己基胺等之單(環)烷基胺類；二－n－丁基胺、二－n－戊基胺、二－n－己基胺、二－n－庚基胺、二－n－辛基胺、二－n－壬基胺、二－n－癸基胺、環己基甲基胺、二環己基胺等之二(環)烷基胺類；三乙基胺、三－n－丙基胺、三－n－丁基胺、三－n－戊基胺、三－n－己基胺、三－n－庚基胺、三－n－辛基胺、三－n－壬基胺、三－n－癸基胺、環己基二甲基胺、甲基二環己基胺、三環己基胺等之三(環)烷基胺類；2,2’,2”－硝基三乙醇等之取代烷基胺；苯胺、N－甲基苯胺、N,N－二甲基苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、4－硝基苯胺、二苯基苯胺、三苯基胺、萘基胺、2,4,6－三－tert－丁基－N－甲基苯胺、N－苯基二乙醇胺、2,6－二異丙基苯胺等。
上述的其他的胺化合物，可列舉例如乙撐二胺、N,N,N’,N’－四甲基乙撐二胺、四甲撐二胺、六甲撐二胺、4,4’－二胺基二苯基甲烷、4,4’－二胺基二苯基醚、4,4’－二胺基二苯甲酮、4,4’－二胺基二苯基胺、2,2－雙(4－胺基苯基)丙烷、2－(3－胺基苯基)－2－(4－胺基苯基)丙烷、2－(4－胺基苯基)－2－(3－羥基苯基)丙烷、2－(4－胺基苯基)－2－(4－羥基苯基)丙烷、1,4－雙〔1－(4－胺基苯基)－1－甲基乙基〕苯、1,3－雙〔1－(4－胺基苯基)－1－甲基乙基〕苯、雙(2－二甲基胺基乙基)醚、雙(2－二乙基胺基乙基)醚、1－(2－二羥基乙基)－2－咪唑啉酮、2－喹喔啉酚、N,N,N’,N’－肆(2－羥基丙基)乙撐二胺、N,N,N’,N”,N”－五甲基二乙撐三胺等。
上述含醯胺基化合物，例如N－t－丁氧基羰基二－n－辛基胺、N－t－丁氧基羰基二－n－壬基胺、N－t－丁氧基羰基二－n－癸基胺、N－t－丁氧基羰基二環己基胺、N－t－丁氧基羰基－1－金剛烷基胺、N－t－丁氧基羰基－2－金剛烷基胺、N－t－丁氧基羰基－N－甲基－1－金剛烷基胺、(S)－(－)－1－(t－丁氧基羰基)－2－吡咯烷甲醇、(R)－(＋)－1－(t－丁氧基羰基)－2－吡咯烷甲醇、N－t－丁氧基羰基－4－羥基哌啶、N－t－丁氧基羰基吡咯烷、N－t－丁氧基羰基哌嗪、N－t－丁氧基羰基哌啶、N,N－二－t－丁氧基羰基－1－金剛烷基胺、N,N－二－t－丁氧基羰基－N－甲基－1－金剛烷基胺、N－t－丁氧基羰基－4,4’－二胺二苯基胺、N,N’－二－t－丁氧基羰基六甲基撐二胺、N,N,N’,N’－四－t－丁氧基羰基六甲基撐二胺、N,N’－二－t－丁氧基羰基－1,7－二胺庚烷、N,N’－二－t－丁氧基羰基－1,8－二胺辛烷、N,N’－二－t－丁氧基羰基－1,9－二胺壬烷、N,N’－二－t－丁氧基羰基－1,10－二胺癸烷、N,N’－二－t－丁氧基羰基－1,12－二胺十二烷、N,N’－二－t－丁氧基羰基－4,4’－二胺二苯基甲烷、N－t－丁氧基羰基苯並咪唑、N－t－丁氧基羰基－2－甲基苯並咪唑、N－t－丁氧基羰基－2－苯基苯並咪唑等之含N－t－丁氧基羰基之胺基化合物之外，甲醯胺、N－甲基甲醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、乙醯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺、吡咯烷酮、N－甲基吡咯烷酮、N－乙醯基－1－金剛烷基胺、三聚異氰酸參(2－羥基乙酯)等較佳。該脲化合物，例如脲、甲基脲、1,1－二甲基脲、1,3－二甲基脲、1,1,3,3,－四甲基脲、1,3－二苯基脲、三－n－丁基硫脲等較佳。
上述之其他的含氮雜環化合物，例如咪唑、4－甲基咪唑、4－甲基－2－苯基咪唑、苯並咪唑、2－苯基苯並咪唑、1－苄基－2－甲基咪唑、1－苄基－2－甲基－1H－咪唑等之咪唑類；吡啶、2－甲基吡啶、4－甲基吡啶、2－乙基吡啶、4－乙基吡啶、2－苯基吡啶、4－苯基吡啶、2－甲基－4－苯基吡啶、煙鹼、煙鹼酸、煙鹼胺、喹啉、4－羥基喹啉、8－氧基喹啉、吖啶、2,2’：6’,2”－聯三吡啶等之吡啶類；哌嗪、1－(2－羥基乙基)哌嗪等之哌嗪類之外，吡嗪、吡唑、噠嗪、quinozaline、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌啶乙醇、3－哌啶代－1,2－丙二醇、嗎啉、4－甲基嗎啉、1－(4－嗎啉基)乙醇、4－乙醯基嗎啉、3－(N－嗎啉代)1,2－丙二醇、1,4－二甲基哌嗪、1,4－二氮雜雙環〔2.2.2〕辛烷等較佳。
該含氮化合物(D)，可單獨使用或混合2種以上使用。
此酸擴散控制劑〔含氮化合物(D)〕的摻合量，相對於聚合物(A)及樹脂(B)的合計100質量份，一般為15質量份以下，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下。此時，酸擴散控制劑的摻合量超過15質量份，則會有作為光阻的感度降低的傾向，再者，酸擴散控制劑的摻合量低於0.001質量份時，則依製程條件的不同，會有作為光阻的圖型形狀或尺寸忠實度降低之虞。
<溶劑(E)>
本發明的敏輻射線性樹脂組成物，一般使用時，全固體成份濃度一般為1~50質量%，較佳為1~25質量%，溶解於溶劑後，例如藉由使用孔徑0.2 μm程度的過濾器進行過濾，調製成組成物溶液。
上述溶劑(E)，可列舉例如2－丁酮、2－戊酮、3－甲基－2－丁酮、2－己酮、4－甲基－2－戊酮、3－甲基－2－戊酮、3,3－二甲基－2－丁酮、2－庚酮、2－辛酮等之直鏈狀或支鏈狀的酮類；環戊酮、3－甲基環戊酮、環己酮、2－甲基環己酮、2,6－二甲基環己酮、異佛爾酮等之環狀的酮類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單－n－丙基醚乙酸酯、丙二醇單－i－丙基醚乙酸酯、丙二醇單－n－丁基醚乙酸酯、丙二醇單－i－丁基醚乙酸酯、丙二醇單－sec－丁基醚乙酸酯、丙二醇單－t－丁基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯類；2－羥基丙酸甲酯、2－羥基丙酸乙酯、2－羥基丙酸n－丙酯、2－羥基丙酸i－丙酯、2－羥基丙酸n－丁酯、2－羥基丙酸i－丁酯、2－羥基丙酸sec－丁酯、2－羥基丙酸t－丁酯等之2－羥基丙酸烷酯類；3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯等之3－烷氧基丙酸烷酯類之外，n－丙基醇、i－丙基醇、n－丁基醇、t－丁基醇、環己醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單－n－丙基醚、乙二醇單－n－丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二－n－丙基醚、二乙二醇二－n－丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單－n－丙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單－n－丙基醚、甲苯、二甲苯、2－羥基－2－甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2－羥基－3－甲基丁酸甲酯、3－甲氧基丁基乙酸酯、3－甲基－3－甲氧基丁基乙酸酯、3－甲基－3－甲氧基丁基丙酸酯、3－甲基－3－甲氧基丁基丁酸酯、乙酸乙酯、乙酸n－丙酯、丁酸n－丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、N－甲基吡咯烷酮、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、苄基乙基醚、二－n－己基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、己酸、辛酸、1－辛醇、1－壬醇、苄基醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ－丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。
此等中又以直鏈狀或支鏈狀的酮類、環狀的酮類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、2－羥基丙酸烷酯類、3－烷氧基丙酸烷酯類、γ－丁內酯等較佳。
此等的溶劑(E)，可單獨使用或混合2種以上使用。
<添加劑>
本發明的敏輻射線性樹脂組成物中，必要時可摻合脂環族添加劑、界面活性劑、增感劑等之各種的添加劑。
上述脂環族添加劑，係表現出可更改善乾蝕刻耐性、圖型形狀、與基板的黏著性等作用的成份。
如此的脂環族添加劑，可列舉例如1－金剛烷羧酸、2－金剛烷酮、1－金剛烷羧酸t－丁酯、1－金剛烷羧酸t－丁氧基羰基甲酯、1－金剛烷羧酸α－丁內酯、1,3－金剛烷二羧酸二－t－丁酯、1－金剛烷乙酸－t－丁酯、1－金剛烷乙酸t－丁氧基羰基甲酯、1,3－金剛烷二乙酸二－t－丁酯、2,5－二甲基－2,5－二(金剛烷基羰基氧基)己烷等之金剛烷衍生物類；脫氧膽酸t－丁酯、脫氧膽酸t－丁氧基羰基甲酯、脫氧膽酸2－乙氧基乙酯、脫氧膽酸2－環己氧基乙酯、脫氧膽酸3－氧基環己酯、脫氧膽酸四氫吡喃酯、脫氧膽酸甲基二羥戊酮(mevalonolactone)酯等之脫氧膽酸酯類；石膽酸t－丁酯、石膽酸t－丁氧基羰基甲酯、石膽酸2－乙氧基乙酯、石膽酸2－環己氧基乙酯、石膽酸3－氧基環己酯、石膽酸四氫吡喃酯、石膽酸甲基二羥戊酮酯等之石膽酸酯類；己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二醇二丙酯、己二酸二n－丁酯、己二酸二－t－丁酯等烷基羧酸酯類或3－〔2－羥基－2,2－雙(三氟甲基)乙基〕四環〔4.4.0.12,5 .17,10 〕十二烷等。此等的脂環族添加劑，可單獨使用或混合2種以上。
此外，上述界面活性劑，係表現出改良塗佈性、擦痕、顯影性等作用之成份。
如此的界面活性劑，可列舉例如聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂醯基醚、聚氧化乙烯油基醚、聚氧化乙烯n－辛基苯基醚、聚氧化乙烯n－壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等之非離子系界面活性劑之外，以下商品名之KP341(信越化學工業股份有限公司製)、POLYFLOW No.57、同商品No.95(以上，共榮社化學(股)製)、F－TOP EF301、同商品EF303、同商品EF352(新秋田化成(股)製)、Megafack F171、同商品173(大日本墨水化學工業股份有限公司製)、Furolard FC430、同商品FC431(住友3M股份有限公司製)、Asahigard AG710、SarflonS－382、同商品SC－101、同商品SC－102、同商品SC－103、同商品SC－104、同商品SC－105、同商品SC－106(旭硝子股份有限公司製)等。此等界面活性劑，可單獨使用或混合2種以上使用。
此外，該增感劑，因為表現出吸收放射線的能量，將此能量傳達至酸產生劑(B)，藉此增加酸的產生量的作用者，故僅對於敏輻射線性樹脂組成物具有提高感度的效果。
此等的增感劑，可列舉咔唑類、苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、苯酚類、雙乙醯、曙紅、孟加拉玫瑰素、芘類、蒽類、吩噻嗪類等，此等的增感劑，可單獨使用或混合2種以上使用。
此外，藉由摻合染料或顏料，使曝光部的潛像可見化，可緩和曝光時的光暈的影響，藉由摻合黏著助劑，可改善與基板的黏著性。
而且，上述以外的添加劑，可列舉鹼可溶性樹脂、具有酸解離性的保護基之低分子的鹼溶解性控制劑、光暈防止劑、保存安定化劑、消泡劑等。
<光阻圖型的形成方法>
本發明的敏輻射線性樹脂組成物，特別適用於化學增強型光阻。於上述的化學增強型光阻中，藉由經由曝光而從酸產生劑產生的酸的作用，解離樹脂成份〔主要為樹脂(B)〕中的酸解離性基，產生羧基，結果，光阻的曝光部對於鹼顯影液的溶解性變高，該曝光部藉由鹼顯影液溶解、去除，得到正型的光阻圖型。
由本發明的敏輻射線性樹脂組成物形成光阻圖型時，使樹脂組成物溶液，藉由旋轉塗佈、流延塗佈、輥軋塗佈等之適當的塗佈手段，例如藉由塗佈於矽晶圓、被鋁被覆的晶圓等之基板上，形成光阻被膜，依情況的不同，進行預先加熱處理(以下稱為「PB」)後，使此光阻被膜進行曝光以形成所定的光阻圖型。此時所使用的放射線，依所使用的酸產生劑的種類的不同，可適當選擇可見光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等後使用，惟較佳為ArF準分子雷射(波長193nm)或KrF準分子雷射(波長248nm)所代表的遠紫外線，特別佳為ArF準分子雷射(波長193nm)。
此外，曝光量等之曝光條件，依敏輻射線性樹脂組成物的摻合組成或添加劑的種類等適當的選擇，本發明中，曝光後進行加熱處理(PEB)為佳，藉由PEB，使樹脂成份中的酸解離性基的解離反應順利的進行，此PEB的加熱條件，雖然依敏輻射線性樹脂組成物的摻合組成而不同，但一般為30~200℃，較佳為50~170℃。
本發明中，為了最大限度的引出敏輻射線性樹脂組成物的潛在能力，例如可依照如特公平6－12452號公報(特開昭59－93448號公報)等所揭示，在所使用的基板上形成有機系或無機系的防反射膜後備用；此外，為了防止環境的氣體中所含有的鹼性雜質等的影響，例如可依照如特開平5－188598號公報等所揭示，在光阻被膜上設置保護膜；而且，為了於浸液曝光中防止從被膜流出酸產生劑，例如可依照如特開2005－352384號公報等所揭示，於光阻被膜上設置浸液用保護膜，再者，可併用此等的技術。
接著，藉由使經曝光的光阻被膜進行顯影，形成所定的光阻圖型，此顯影所使用的顯影液，例如溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、n－丙基胺、二乙基胺、二－n－丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、四甲基銨氫氧化物、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8－二氮雜雙環－〔5.4.0〕－7－十一碳烯、1,5－二氮雜雙環－〔4.3.0〕－5－壬烯等之鹼性化合物的至少1種之鹼性水溶液較佳。上述鹼性水溶液的濃度，一般為10質量%以下，此時，鹼性水溶液的濃度超過10質量%，則會有非曝光部亦溶解於顯影液之虞。
此外，由上述鹼性水溶液所成的顯影液中，例如可添加有機溶劑，上述有機溶劑，可列舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基i－丁基酮、環戊酮、環己酮、3－甲基環戊酮、2,6－二甲基環己酮等之酮類；甲基醇、乙基醇、n－丙基醇、i－丙基醇、n－丁基醇、t－丁基醇、環戊醇、環己醇、1,4－己二醇、1,4－己二羥甲基等之醇類；四氫呋喃、二噁烷等之醚類；乙酸乙酯、乙酸n－丁酯、乙酸i－戊酯等之酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；或苯酚、丙酮基丙酮、二甲基甲醯胺等。此等的有機溶劑，，可單獨使用或混合2種以上使用。此等有機溶劑的使用量，相對於鹼性水溶液，100容量%以下為佳，此時，有機溶劑的使用量超過100容量%，則會有顯影性降低，而曝光部的顯影殘留變多之虞。此外，由上述鹼性水溶液所成的顯影液，可添加適量的界面活性劑等。
再者，使用由鹼性水溶液所成的顯影液進行顯影後，一般用水洗後乾燥。
以下列舉實施例，具體的說明本發明的實施形態，惟，本發明並非侷限於此等實施例，此處之份，在未特別限制下為質量基準。
下述各合成例中之各測量及評價，依下述要領進行。
(1)Mw及Mn使用東曹(股)製GPC管柱(G2000HXL2支、G3000HXL1支、G4000HXL1支)，以流量1.0毫升/分鐘、溶出溶劑四氫呋喃、管柱溫度40℃的分析條件，藉由以單分散聚苯乙烯為標準之凝膠滲透色譜法(GPC)進行測量，此外，分散度Mw/Mn係由測量結果所計算得到。
(2)13 C－NMR分析各聚合物的13 C－NMR分析，係使用日本電子(股)製「JNM－EX270」，進行測量。
(3)源自單體之低分子量成份的量各合成例中所得到的聚合物100質量%中，將源自單體之低分子量成份的量(質量%)，使用GL Sciences製Intersil ODS－25 μm管柱(4.6mm ψ×250mm)，以流量1.0毫升/分鐘、溶出溶劑丙烯腈/0.1%磷酸水溶液的分析條件，藉由高速液體色譜法(HPLC)進行測量。
以下，說明關於各合成例。
將各含氟聚合物(A)及樹脂(B)的合成所使用的單體，以(M－1)~(M－12)表示如下。
<含氟聚合物(A－1)~(A－13)的合成>
首先，準備依表1所示組合及裝填為該莫耳%質量之單體、及起始劑(MAIB；二甲基－2,2’－偶氮基雙異丁酸酯)溶解於50g的甲基乙基酮中之單體溶液，裝填時的單體的合計量調整為50g，再者，各單體的莫耳%係表示相對於單體全體量之莫耳%，起始劑的莫耳%係表示相對於單體總量與起始劑的合計量而言之莫耳%。
另一方面，在備有溫度計及滴液漏斗之500ml的三口燒瓶中，加入50g之乙基甲基酮，進行30分鐘的通氮，然後，於燒瓶內用磁力攪拌器一邊攪拌，一邊加熱使其成為80℃。
接著，將該單體溶液使用滴液漏斗以3小時滴下於燒瓶內，滴下後使其熟成3小時，然後，冷卻至30℃以下後得到共聚物溶液。
後處理法如下述，含氟聚合物(A－1)~(A－11)，使用(I)的純化法進行，含氟聚合物(A－12)及(A－13)，使用(II)的純化法進行。
純化法(I)放進反應溶液質量的5倍的再沈澱溶劑(參考表1)中攪拌30分鐘後，過濾，於200ml的甲醇中的洗淨重複進行2次，測量如此所得到的各共聚物的Mw、Mw/Mn(分子量分散度)、產率(質量%)、低分子量成份的含量(質量%)及共聚物中的各重複單位的比例，此等結果列示於表2。
純化法(II)將反應溶液移液至2L分液漏斗後，用150g的n－己烷(溶劑A)均勻稀釋此聚合溶液，投入600g的甲醇(溶液B)後混合，接著，投入30g的蒸餾水，再攪拌後靜置30分鐘，然後，回收下層，成為丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液，測量如此所得到的各共聚物的Mw、Mw/Mn(分子量分散度)、產率(質量%)、低分子量成份的含量及共聚物中的各重複單位的比例，此等結果列示於表2。
此外，A－1~A－13的13 C－NMR分析結果如下述。
A－1：源自單體(M－1)之波峰於95ppm為2.067，源自單體(M－3)之波峰於85~90ppm為1.000，而且組成為M－1/M－3＝67.4/32.6(莫耳%)。
A－2：源自單體(M－2)之波峰於95ppm為1.650，源自單體(M－3)之波峰於85~90ppm為1.225，而且組成為M－2/M－3＝57.4/42.6(莫耳%)。
A－3：源自單體(M－1)之波峰於95ppm為2.834，源自單體(M－4)之波峰於85~90ppm為1.286，而且組成為M－1/M－4＝68.8/31.2(莫耳%)。
A－4：源自單體(M－1)之波峰於95ppm為2.672，源自單體(M－5)之波峰於110~120ppm與60~70ppm各為1.000、1.117，而且組成為M－1/M－5＝71.6/28.4(莫耳%)。
A－5：源自單體(M－1)之波峰於95ppm為5.899，源自單體(M－5)之波峰於110~120ppm為1.000，而且組成為M－1/M－5＝85.5/14.5(莫耳%)。
A－6：源自單體(M－1)之波峰於95ppm為1.012，源自單體(M－5)之波峰於110~120ppm與60~70ppm各為1.946、2.130，而且組成為M－1/M－5＝33.2/66.8(莫耳%)。
A－7：源自單體(M－1)之波峰於95ppm為2.487，源自單體(M－6)之波峰於100~130ppm與60ppm各為2.045、1.000，而且組成為M－1/M－6＝71.1/28.9(莫耳%)。
A－8：源自單體(M－1)之波峰於95ppm為6.600，源自單體(M－5)之波峰於60~70ppm各為1.139，而且組成為M－1/M－5＝85.3/14.7(莫耳%)。
A－9：源自單體(M－1)之波峰於95ppm為4.989，源自單體(M－5)之波峰於110~120ppm為1.000，源自單體(M－7)之波峰為1.124，而且組成為M－1/M－5/M－7＝70.1/14.1/15.8(莫耳%)。
A－10：源自單體(M－1)之波峰於95ppm為15.905，源自單體(M－5)之波峰於110~120ppm為2.961，源自單體(M－7)之波峰於85ppm為1.000，而且組成為M－1/M－5/M－7＝79.1/15.6/5.3(莫耳%)。
A－11：源自單體(M－1)之波峰於95ppm為5.343，源自單體(M－10)之波峰於60ppm為2.300，而且組成為M－1/M－10＝70.5/29.5(莫耳%)。
A－12：源自單體(M－1)之波峰於95ppm為5.343，源自單體(M－10)之波峰於60ppm為2.300，而且組成為M－1/M－10＝70.5/29.5(莫耳%)。
A－13：源自單體(M－1)之波峰於95ppm為6.600，源自單體(M－5)之波峰於60~70ppm為1.139，而且組成為M－1/M－5＝85.3/14.7(莫耳%)。
<樹脂(B－1)的合成>
準備將上述單體(M－7)53.93g(50莫耳%)、單體(M－1)35.38g(40莫耳%)、及單體(M－8)10.69g(10莫耳%)，溶解於2－丁酮200g，再投入二甲基2,2’－偶氮基雙(2－甲基丙酸酯)5.58g所成的單體溶液，將投入100g的2－丁酮之500ml的三口燒瓶進行30分鐘通氮，通氮後，一邊攪拌反應鍋一邊加熱至80℃，將事先準備的上述單體溶液用滴液漏斗以3小時滴下，滴下開始作為開始時間，實施6小時的聚合反應，聚合結束後，聚合溶液藉由水冷而冷卻至30℃以下，投到2000g的甲醇中，過濾所析出的白色粉末，經過濾的白色粉末2度用400g的甲醇以淤漿狀洗淨後過濾，50℃進行17小時的乾燥，得到白色粉末的聚合物(74g、產率74%)。
此聚合物係Mw為6900，Mw/Mn＝1.70，13 C－NMR結果係源自單體(M－7)、(M－1)及(M－8)之重複單位的含有率為53.0：37.2：9.8(莫耳%)的共聚物，此聚合物作為樹脂(B－1)。再者，樹脂(B－1)中的源自各單體之低分子量成份的含量，相對於此聚合物100質量%為0.03質量%。
<樹脂(B－2)的合成>
準備將上述單體(M－7)55.44g(50莫耳%)、單體(M－9)33.57g(40莫耳%)、及單體(M－8)10.99g(10莫耳%)，溶解於2－丁酮200g，再投入二甲基2,2’－偶氮基雙(2－甲基丙酸酯)5.74g所成的單體溶液，將投入100g的2－丁酮之500ml的三口燒瓶進行30分鐘通氮，通氮後，一邊攪拌反應鍋一邊加熱至80℃，將事先準備的上述單體溶液用滴液漏斗以3小時滴下，滴下開始作為開始時間，實施6小時的聚合反應，聚合結束後，聚合溶液藉由水冷而冷卻至30℃以下，投到2000g的甲醇中，過濾所析出的白色粉末，經過濾的白色粉末2度用400g的甲醇以淤漿狀洗淨後過濾，50℃進行17小時的乾燥，得到白色粉末的聚合物(72g、產率72%)。
此聚合物係Mw為9100，Mw/Mn＝1.56，13 C－NMR結果係源自單體(M－7)、(M－9)及(M－8)之重複單位的含有率為52.2：38.1：9.7(莫耳%)的共聚物，此聚合物作為樹脂(B－2)。再者，樹脂(B－2)中的源自各單體之低分子量成份的含量，相對於此聚合物100質量%為0.02質量%。
<樹脂(B－3)的合成>
準備將上述單體(M－7)41.32g(41莫耳%)、單體(M－11)44.63g(42莫耳%)、及單體(M－12)14.05g(17莫耳%)，溶解於2－丁酮200g，再投入二甲基2,2’－偶氮基雙(2－甲基丙酸酯)5.74g所成的單體溶液，將投入100g的2－丁酮之500ml的三口燒瓶進行30分鐘通氮，通氮後，一邊攪拌反應鍋一邊加熱至80℃，將事先準備的上述單體溶液用滴液漏斗以3小時滴下，滴下開始作為開始時間，實施6小時的聚合反應，聚合結束後，聚合溶液藉由水冷而冷卻至30℃以下，投到2000g的甲醇中，過濾所析出的白色粉末，經過濾的白色粉末2度用400g的甲醇以淤漿狀洗淨後過濾，50℃進行17小時的乾燥，得到白色粉末的聚合物(72g、產率72%)。
此聚合物係Mw為5900，Mw/Mn＝1.60，13 C－NMR結果係源自單體(M－7)、(M－11)及(M－12)之重複單位的含有率為41.1：42.3：16.6(莫耳%)的共聚物，此聚合物作為樹脂(B－3)。再者，樹脂(B－3)中的源自各單體之低分子量成份的含量，相對於此聚合物100質量%為0.1質量%以下。
<樹脂(B－4)的合成>
準備將上述單體(M－7)39.36g(40莫耳%)、單體(M－1)5.65g(7莫耳%)、及單體(M－11)54.99g(53莫耳%)，溶解於2－丁酮200g，再投入二甲基2,2’－偶氮基雙(異丁腈)6.54g所成的單體溶液，將投入100g的2－丁酮之500ml的三口燒瓶進行30分鐘通氮，通氮後，一邊攪拌反應鍋一邊加熱至80℃，將事先準備的上述單體溶液用滴液漏斗以3小時滴下，滴下開始作為開始時間，實施6小時的聚合反應，聚合結束後，聚合溶液藉由水冷而冷卻至30℃以下，投到2000g的甲醇中，過濾所析出的白色粉末，經過濾的白色粉末2度用400g的甲醇以淤漿狀洗淨後過濾，50℃進行17小時的乾燥，得到白色粉末的聚合物(75g、產率75%)。
此聚合物係Mw為3700，Mw/Mn＝1.40，13 C－NMR結果係源自單體(M－7)、(M－1)及(M－11)之重複單位的含有率為41.1：6.9：52.0(莫耳%)的共聚物，此聚合物作為樹脂(B－4)。再者，樹脂(B－4)中的源自各單體之低分子量成份的含量，相對於此聚合物100質量%為0.1質量%以下。
<樹脂(B－5)的合成>
準備將上述化合物(M－7)47.19g(47莫耳%)、化合物(M－1)11.53g(14莫耳%)、及化合物(M－11)41.29g(39莫耳%)，溶解於2－丁酮200g，再投入二甲基2,2’－偶氮基雙(異丁腈)4.08g所成的單體溶液。
將投入100g的2－丁酮之1000ml的三口燒瓶進行30分鐘通氮，通氮後，一邊攪拌反應鍋一邊加熱至80℃，將事先準備的上述單體溶液用滴液漏斗以3小時滴下，滴下開始作為開始時間，實施6小時的聚合反應，聚合結束後，聚合溶液藉由水冷而冷卻至30℃以下，投到2000g的甲醇中，過濾所析出的白色粉末，經過濾的白色粉末2度用400g的甲醇以淤漿狀洗淨後過濾，50℃進行17小時的乾燥，得到白色粉末的聚合物(75g、產率75%)。
此聚合物係Mw為5900，Mw/Mn＝1.50，13 C－NMR結果係源自化合物(M－7)、化合物(M－1)及化合物(M－11)之重複單位的含有率為46.2：14.6：39.2(莫耳%)的共聚物，此聚合物作為樹脂(B－5)。再者，樹脂(B－5)中的源自各單體之低分子量成份的含量，相對於此聚合物100質量%為0.1質量%以下。
<樹脂(B－6)的合成>
準備將上述化合物(M－7)38.74g(40莫耳%)、化合物(M－11)61.26g(60莫耳%)，溶解於2－丁酮200g，再投入二甲基2,2’－偶氮基雙(異丁腈)4.08g所成的單體溶液。
將投入100g的2－丁酮之1000ml的三口燒瓶進行30分鐘通氮，通氮後，一邊攪拌反應鍋一邊加熱至80℃，將事先準備的上述單體溶液用滴液漏斗以3小時滴下，滴下開始作為開始時間，實施6小時的聚合反應，聚合結束後，聚合溶液藉由水冷而冷卻至30℃以下，投到2000g的甲醇中，過濾所析出的白色粉末，經過濾的白色粉末2度用400g的甲醇以淤漿狀洗淨後過濾，50℃進行17小時的乾燥，得到白色粉末的聚合物(73g、產率73%)。
此聚合物係Mw為5200，Mw/Mn＝1.67，13 C－NMR結果係源自化合物(M－11)、化合物(M－7)之重複單位的含有率為59.5：40.5(莫耳%)的共聚物，此聚合物作為樹脂(B－6)。再者，樹脂(B－6)中的源自各單體之低分子量成份的含量，相對於此聚合物100質量%為0.1質量%以下。
<樹脂(B－7)的合成>
準備將上述化合物(M－7)31.30g(30莫耳%)、化合物(M－1)29.09g(34莫耳%)、化合物(M－11)39.61g(36莫耳%)，溶解於2－丁酮200g，再投入二甲基2,2’－偶氮基雙(異丁腈)4.08g所成的單體溶液。
將投入100g的2－丁酮之1000ml的三口燒瓶進行30分鐘通氮，通氮後，一邊攪拌反應鍋一邊加熱至80℃，將事先準備的上述單體溶液用滴液漏斗以3小時滴下，滴下開始作為開始時間，實施6小時的聚合反應，聚合結束後，聚合溶液藉由水冷而冷卻至30℃以下，投到2000g的甲醇中，過濾所析出的白色粉末，經過濾的白色粉末2度用400g的甲醇以淤漿狀洗淨後過濾，50℃進行17小時的乾燥，得到白色粉末的聚合物(72g、產率72%)。
此聚合物係Mw為5000，Mw/Mn＝1.65，13 C－NMR結果係源自化合物(M－7)、化合物(M－1)、化合物(M－11)之重複單位的含有率為30.4：33.8：35.8(莫耳%)的共聚物，此聚合物作為樹脂(B－7)。再者，樹脂(B－7)中的源自各單體之低分子量成份的含量，相對於此聚合物100質量%為0.1質量%以下。
<敏輻射線性樹脂組成物的調製>
依表3~表5所示的比例，混合含氟聚合物(A)、樹脂(B)、酸產生劑(C)、含氮化合物(D)及溶劑(E)，調製實施例1~34及比較例1~2的敏輻射線性樹脂組成物。
再者，表3~表5所示之酸產生劑(C)、含氮化合物(D)及溶劑(E)的詳細如下述，此外，表中，「份」若未特別註明，為質量基準。
<酸產生劑(C)>
(C－1)：三苯基鋶九氟－n－丁烷磺酸酯(C－2)：1－(4－n－丁氧基萘基)四氫噻吩鎓全氟－n－丁烷磺酸酯(C－3)：具有下述結構之化合物 (C－4)：三苯基鋶2－(雙環〔2.2.1〕庚－2’－基)－1,1,2,2－四氟乙烷磺酸酯(C－5)：1－(4－n－丁氧基萘基)四氫噻吩鎓2－(雙環〔2.2.1〕庚－2’－基)－1,1,2,2－四氟乙烷磺酸酯(C－6)：4－環己基苯基二苯基鋶九氟－n－丁烷磺酸酯(C－7)：三苯基鋶2－(雙環〔2.2.1〕庚－2’－基)－1,1－二氟乙烷磺酸酯
<含氮化合物(D)>
(D－1)：N－t－丁氧基羰基－4－羥基哌啶
<溶劑(E)>
(E－1)：丙二醇單甲基醚乙酸酯(E－2)：γ－丁內酯(E－3)：乳酸乙酯(E－4)：環己酮
<敏輻射線性樹脂組成物的評估>
關於實施例1~13、實施例21~34、及比較例1的各敏輻射線性樹脂組成物，進行如下述(1)~(4)的各種評估，此等的評估結果列示於表6及表7。
此外，關於實施例14~15及比較例2的各敏輻射線性樹脂組成物，進行如下述(1)、(2)及(5)~(8)的各種評估，結果列示於表8。
而且，關於實施例16~20的各敏輻射線性樹脂組成物，進行如下述(1)、(2)及(9)~(12)的各種評估，結果列示於表9。
各種評估方法如下述。
(1)溶出量的測量如圖1所示，在預先用CLEAN TRACK ACT8(東京電子股份有限公司製)進行HMDS(六甲基二矽氮烷)31處理(100℃、60秒)的8英吋矽晶圓3上的中心部，放上中央部挖空直徑11.3cm的圓形狀之矽橡膠薄片4(KUREMA ELASTOMER公司製，厚度：1.0mm，形狀：1邊30cm的正方形)，接著，使矽膠橡中央部的挖空部上使用10mL無刻度吸管而充滿10ml的超純水5。
然後，將預先藉由CLEAN TRACK ACT8，形成膜厚77nm的下層防反射膜(「ARC29A」、Brewer Sicence公司製)61，接著，使表3~表5的光阻組成物，用上述CLEAN TACK ACT8，旋轉塗佈在上述下層防反射膜61上，藉由烘烤(115℃、60秒)形成膜厚205nm的光阻被膜62之矽晶圓6，在光阻塗膜面與上述超純水5接觸，且超純水5不從矽橡膠4漏出的狀態下，放置上述矽橡膠薄片4上。
在此狀態下保持10秒，然後，取出去除上述8英吋矽晶圓6，用玻璃注射器回收超純水5，將此作為分析用試料，再者，實驗結束後的超純水的回收率為95%以上。
接著，將上述所得到的超純水中的光酸產生劑的陰離子部的波峰強度，使用LC－MS(液體色譜質量分析計、LC部：AGILENT公司製SERIES1100，MS部：Perseptive Biosystems,Inc.公司製Mariner)，依下述測量條件測量，此時，光酸產生劑的1ppb、10ppb、100ppb水溶液的各波峰強度依上述測量條件測量後作成檢量線，使用此檢量線，從上述波峰強度算出溶出量。此外，酸擴散控制劑的1ppb、10ppb、100ppb水溶液的各波峰強度依上述測量條件測量後作成檢量線，使用此檢量線，從上述波峰強度算出酸擴散控制劑的溶出量。溶出量5.0×10－12 mol/cm2 /sec以上時為「不良」，以下時為「良」
(管柱條件)使用管柱：「CAPCELL PAK MG」，資生堂股份有限公司製，1支流量：0.2ml/分鐘流出溶劑：水/甲醇(3/7)中添加0.1質量%的甲酸者測量溫度：35℃
(2)後退接觸角的測量後退接觸角的測量，係使用KRUS公司製「DSA－10」，製成由各敏輻射線性樹脂組成物形成被膜之基板(晶圓)後，快速的在室溫：23℃、濕度：45%、常壓的環境下，如下述測量。
<1>調整晶圓平台位置。
<2>將晶圓裝置於平台。
<3>將水注入針中。
<4>微調整針的位置。
<5>從針排出水後在晶圓上形成25 μ L的水滴。
<6>將針暫時從水滴抽離。
<7>針再度降至經上述<4>的調整的位置。
<8>以10 μ L/min的速度從針吸引水滴90秒，同時每秒(共計90次)測量接觸角。
<9>從接觸角穩定時開始之共計20處的接觸角，算出平均值，作為後退接觸角。
(3)感度(i)使用表面上形成膜厚77nm的下層防反射膜(「ARC29A」、Brewer Science公司製)之12英吋矽晶圓作為基板，再者，此防反射膜的形成係使用「CLEAN TRACK ACT8」(東京電子股份有限公司製)。
接著，將表3~表5的光阻組成物(實施例1~13、實施例21~34及比較例1)，用上述CLEAN TRACK ACT8旋轉塗佈在上述基板上，以表6及表7的條件進行烘烤(PB)，形成膜厚205nm的光阻被膜。
此光阻被膜上，用ArF準分子雷射曝光裝置(「NSR S306C」、Nikon製，照明條件：NA0.78 sigma 0.93/0.69)，透過光罩圖型曝光。然後，依表6及表7所示條件進行PEB後，藉由2.38質量%的四甲基銨氫氧化物水溶液，以23℃顯影30秒，水洗、乾燥後，形成正型的光阻圖型。此時，使線寬90nm的線與間隙圖型(1L1S)形成為1對1的線寬之曝光量作為最適曝光量，將此最適曝光量作為感度(i)，再者，此測長係使用掃描型電子顯微鏡(「S－9380」，股份有限公司日立High－Technologies公司製)。
(4)圖型的截面形狀(i)上述(3)中之90nm線與間隙圖型的截面形狀，用日立High－Technologies公司製「S－4800」觀察，如圖2所示，測量光阻圖型的中間之線寬Lb，與膜的上部之線寬La，0.9≦(La－Lb)/Lb≦1.1的範圍內時為「良」，範圍外時為「不良」。
(5)感度(ii)(液浸曝光)使用表面上形成膜厚77nm的下層防反射膜(「ARC29A」、Brewer Science公司製)之12英吋矽晶圓作為基板，再者，此防反射膜的形成係使用「CLEAN TRACK ACT12」(東京電子股份有限公司製)。
接著，將表4及表5的光阻組成物(實施例14、15、及比較例2)，用上述CLEAN TRACK ACT12旋轉塗佈在上述基板上，以表8的條件進行烘烤(PB)，形成膜厚120nm的光阻被膜。此光阻被膜上，用ArF準分子雷射浸液曝光裝置(「ASML AT1250i」、ASML製)，以NA＝0.85 σ0 /σ1 ＝0.96/0.76、Dipole，透過光罩圖型曝光。此時，光阻上面與浸液曝光機透鏡之間使用純水作為浸液溶劑，然後，依表8所示條件進行PEB後，藉由2.38質量%的四甲基銨氫氧化物水溶液，以23℃顯影60秒，水洗、乾燥後，形成正型的光阻圖型。此時，使線寬65nm的線與間隙圖型(1L1S)形成為1對1的線寬之曝光量作為最適曝光量，將此最適曝光量作為感度(ii)，再者，此測長係使用掃描型電子顯微鏡(「S－9380」，股份有限公司日立High－Technologies公司製)。
(6)焦深(DOF)與上述(5)同樣，形成線寬65nm的線與間隙圖型(1L1S)，此時的使線與間隙圖型形成為1對1的線寬之曝光量，亦即表8示的感度(最適曝光量)之焦深性能(DOF性能)，使用掃描型電子顯微鏡(「S－9380」，股份有限公司日立High－Technologies公司製)測量。
(7)圖型的截面形狀(ii)(浸液曝光)將與上述(5)同樣作法所形成的線寬65nm的線與間隙圖型(1L1S)的截面形狀，用股份有限公司日立High－Technologies公司製的「S－4800」觀察，如圖2所示，測量光阻圖型的中間之線寬Lb，與膜的上部之線寬La，0.9≦(La－Lb)/Lb≦1.1的範圍內時為「良」，範圍外時為「不良」。
(8)缺陷數(小橋式缺陷數及水跡缺陷數)使用表面上形成膜厚77nm的下層防反射膜(「ARC29A」、Brewer Science公司製)之12英吋矽晶圓作為基板，再者，此防反射膜的形成係使用「CLEAN TRACK ACT12」(東京電子股份有限公司製)。
接著，將表4及表5的光阻組成物(實施例14、15、及比較例2)，用上述CLEAN TRACK ACT12旋轉塗佈在上述基板上，以表8的條件進行烘烤(PB)，形成膜厚150nm的光阻被膜。此光阻被膜上，用ArF準分子雷射浸液曝光裝置(「ASML AT1250i」、ASML製)，以NA＝0.85 σ0 /σ1 ＝0.96/0.76、Annular，透過光罩圖型曝光。此時，光阻上面與浸液曝光機透鏡之間使用純水作為浸液溶劑，然後，依表8所示條件進行PEB後，藉由2.38質量%的四甲基銨氫氧化物水溶液，以23℃顯影60秒，水洗、乾燥後，形成正型的光阻圖型。此時，使線寬100nm的線與間隙圖型(1L1S)形成為1對1的線寬之曝光量作為最適曝光量，將此最適曝光量作為感度，再者，此測長係使用掃描型電子顯微鏡(「S－9380」，股份有限公司日立High－Technologies公司製)。
然後，線寬100nm的線與間隙圖型(1L1S)的缺陷數，用KLA－Tencor公司製的「KLA2351」測量，而且，將用「KLA2351」所測量的缺陷數，用掃描型電子顯微鏡(「S－9380」，股份有限公司日立High－Technologies公司製)觀察，區別小橋式缺陷與所預測之因為ArF準分子雷射浸液曝光所造成的水跡缺陷(water－mark缺陷)，將此的缺陷數表示於表8，再者，小橋式缺陷，係即使是光阻組成物上面透鏡間不充滿純水之一般的ArF準分子雷射曝光，亦會被觀察到的缺陷型。
(9)感度(iii)使用表面上形成膜厚77nm的下層防反射膜(「ARC29A」、Brewer Science公司製)之12英吋矽晶圓作為基板，再者，此防反射膜的形成係使用「CLEAN TRACK ACT12」(東京電子股份有限公司製)。
接著，將表4的光阻組成物(實施例16~20)，用上述CLEAN TRACK ACT12旋轉塗佈在上述基板上，以表9的條件進行烘烤(PB)，形成膜厚120nm的光阻被膜。此光阻被膜上，用ArF準分子雷射浸液曝光裝置(「ASML AT1250i」、ASML製)，以NA＝0.85 σ0 /σ1 ＝0.96/0.76、Dipole，透過光罩圖型曝光。此時，光阻上面與浸液曝光機透鏡之間使用純水作為浸液溶劑，然後，依表9所示條件進行PEB後，藉由2.38質量%的四甲基銨氫氧化物水溶液，以23℃顯影60秒，水洗、乾燥後，形成正型的光阻圖型。此時，使線寬75nm的線與間隙圖型(1L1S)形成為1對1的線寬之曝光量作為最適曝光量，將此最適曝光量作為感度，再者，此測長係使用掃描型電子顯微鏡(「S－9380」，股份有限公司日立High－Technologies公司製)。
(10)圖型的截面形狀(iii)將與上述(9)同樣作法所形成的線寬75nm的線與間隙圖型的截面形狀，用股份有限公司日立High－Technologies公司製的「S－4800」觀察，如圖2所示，測量光阻圖型的中間之線寬Lb，與膜的上部之線寬La，0.9≦(La－Lb)/Lb≦1.1的範圍內時為「良」，範圍外時為「不良」。
(11)曝光極限(EL)使用表面上形成膜厚29nm的下層防反射膜(「ARC46A」、ROHM AND HAAS製)之12英吋矽晶圓作為基板，再者，此防反射膜的形成係使用「CLEAN TRACK MARK8」(東京電子股份有限公司製)。
接著，將表4的光阻組成物(實施例16~20)，用CLEAN TRACK ACT8旋轉塗佈在上述基板上，以表9的條件進行烘烤(PB)，形成膜厚160nm的光阻被膜。此光阻被膜上，用ArF準分子雷射曝光裝置(「Nikon NSR－S306C」、股份有限公司Nikon製)，以NA＝0.78 σ0 /σ1 ＝0.90/0.47、DipoleX，透過光罩圖型曝光，然後，依表9所示條件進行PEB後，藉由2.38質量%的四甲基銨氫氧化物水溶液，以23℃顯影60秒，水洗、乾燥後，形成正型的光阻圖型。此時，在線寬75nm的線與間隙圖型(1L1S)中，將75nm的－10%的線寬形成之曝光量與75nm的＋10%的線寬形成之曝光量之差，除以75nm的線寬形成之曝光量所得到的數值，作為曝光極限(EL)，低於9%為「不良」，10%以上為「良」，再者，此測長係使用掃描型電子顯微鏡(「S－9380」，股份有限公司日立High－Technologies公司製)。
(12)倒塌極限在線寬75nm的線與間隙圖型(1L1S)中，將不使圖型的中央部的線倒塌的最大曝光量，除以使75nm的線寬75nm與間隙圖型(1L1S)形成為1對1的線寬之曝光量所得到的數值，作為倒塌極限，1.1以下為「不良」，1.2以上為「良」，再者，此測長係使用掃描型電子顯微鏡(「S－9380」，股份有限公司日立High－Technologies公司製)。
由表6及表7很清楚知道，使用添加本發明的含氟聚合物(A)之浸液曝光用敏輻射線性樹脂組成物時，認為接觸浸液曝光時溶出到水之溶出物量少，賦予高的後退接觸角，圖型形狀亦優良，在今後微細化之微影術中，具有適合的作用。
此外，如表8所示的結果，使用含有本發明的含氟聚合物(A)之浸液曝光用敏輻射線性樹脂組成物時，接觸浸液曝光時溶出到水之溶出物量少，賦予高的後退接觸角，在實際的浸液曝光機實機之實驗中，一般的光阻性能(感度、焦深、圖型形狀)優異，而且具有大幅減少預測是因為ArF準分子雷射浸液曝光所造成的水跡缺陷的效果，而且關於光阻本身所引起的橋式缺陷，光阻間無太大的差異，知道本發明的浸液曝光用敏輻射線性樹脂組成物，對於浸液曝光具有適合的作用，認為於今後微細化之微影術，具有適合的作用。
而且，如表9所示的結果，使用含有本發明的含氟聚合物(A)之浸液曝光用敏輻射線性樹脂組成物時，接觸浸液曝光時溶出到水之溶出物量少，賦予高的後退接觸角，在實際的浸液曝光機實機之實驗中，一般的光阻性能(感度、圖型形狀)優異，而且曝光極限或倒塌極限中與比較例1、2比較，較優異，知道本發明的浸液曝光用敏輻射線性樹脂組成物，對於浸液曝光具有適合的作用，認為於今後微細化之微影術，具有適合的作用。
此外，認為表2的聚合物(A－12)、(A－13)藉由使用上述的(II)記載的液－液純化法，而產率高，於樹脂製造具有適合的作用。
1．．．基板
2．．．圖型
3．．．矽晶圓
31．．．HMDS
4．．．矽橡膠薄片
5．．．超純水
6．．．矽晶圓
61．．．防反射膜
62．．．光阻被膜
〔圖1〕係說明製作溶出量的測量用試樣的方法之模型圖。
〔圖2〕係表示線與間隙圖型的截面形狀之圖。

Claims (13)

  1. 一種含氟聚合物，其係於包括使在波長193nm的折射率高於空氣之浸液曝光用液體介於透鏡與光阻被膜之間後進行放射線照射之浸液曝光之光阻圖型形成方法中，用於形成上述光阻被膜之敏輻射線性樹脂組成物中所含有的含氟聚合物，其特徵係該含氟聚合物之藉由凝膠滲透色譜法所測量的重量平均分子量為1,000~50,000，形成上述光阻被膜時，與水的後退接觸角為70度以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之含氟聚合物，其係含有下述一般式(1)所表示的重複單位， 〔一般式(1)中，R1 表示氫、甲基或三氟甲基，A表示連結基，R2 表示含有至少1個以上的氟原子之碳數1~6的直鏈狀或支鏈狀的烷基、或碳數4~20的1價的脂環式烴基或其衍生物〕。
  3. 如申請專利範圍第1項之含氟聚合物，其係含有下述一般式(2)所表示的重複單位， 〔一般式(2)中，R3 表示氫、甲基或三氟甲基，各R4 互相獨立地表示碳數4~20的1價的脂環式烴基或其衍生物、或碳數1~4的直鏈狀或支鏈狀的烷基〕。
  4. 如申請專利範圍第2項之含氟聚合物，其係含有下述一般式(2)所表示的重複單位， 〔一般式(2)中，R3 表示氫、甲基或三氟甲基，各R4 互相獨立地表示碳數4~20的1價的脂環式烴基或其衍生物、或碳數1~4的直鏈狀或支鏈狀的烷基〕。
  5. 一種敏輻射線性樹脂組成物，其特徵係含有申請專利範圍第1至4項中任一項之含氟聚合物(A)、含有酸不安定基之樹脂(B)、敏輻射線性酸產生劑(C)、含氮化合物(D)及溶劑(E)。
  6. 如申請專利範圍第5項之敏輻射線性樹脂組成物，其中該含氟聚合物(A)的含量，在本敏輻射線性樹脂 組成物整體為100質量%時，為0.1質量%以上。
  7. 如申請專利範圍第5項之敏輻射線性樹脂組成物，其中上述樹脂(B)含有具有內酯結構之重複單位。
  8. 如申請專利範圍第6項之敏輻射線性樹脂組成物，其中上述樹脂(B)含有具有內酯結構之重複單位。
  9. 如申請專利範圍第5項之敏輻射線性樹脂組成物，其中上述樹脂(B)中之上述酸不安定基，含有單環式結構或多環式結構。
  10. 如申請專利範圍第6項之敏輻射線性樹脂組成物，其中上述樹脂(B)中之上述酸不安定基，含有單環式結構或多環式結構。
  11. 如申請專利範圍第7項之敏輻射線性樹脂組成物，其中上述樹脂(B)中之上述酸不安定基，含有單環式結構或多環式結構。
  12. 如申請專利範圍第8項之敏輻射線性樹脂組成物，其中上述樹脂(B)中之上述酸不安定基，含有單環式結構或多環式結構。
  13. 一種純化方法，其特徵係將在下述所表示的溶劑C中使申請專利範圍第1至4項中任一項之含氟聚合物溶解之樹脂溶液、與下述所示的溶劑A接觸後均勻化，然後，使其與下述所示的溶劑B接觸，接著，藉由與水接觸，純化該含氟聚合物，溶劑A：碳數5~10的烴溶劑溶劑B：不溶於溶劑A之碳數1~10的醇溶劑 溶劑C：可溶於溶劑A及溶劑B之碳數2~10的酮溶劑。
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