JP5375881B2 - 液浸露光用感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水を介してレジスト被膜を露光する液浸露光に用いられる液浸露光用感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、得られるパターン形状が良好であり、焦点深度に優れ、且つ液浸露光時に接触した水への溶出物の量が少ない液浸露光用感放射線性樹脂組成物に関する。

集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）と、による化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基又はフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤とを含有するレジストが提案されている。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔ−ブチルエステル基或いはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該樹脂がカルボキシル基或いはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。

このようなリソグラフィープロセスにおいては、今後は更に微細なパターン形成（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）が要求される。このような４５ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、前記のように露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることが考えられる。しかしながら、光源波長の短波長化には新たな高額の露光装置が必要となる。また、レンズの高ＮＡ化では、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。

最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィー）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト被膜との間の少なくとも前記レジスト被膜上に所定厚さの純水又はフッ素系不活性液体等の液状屈折率媒体（浸漬液）を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度の低下もない。このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、且つ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。

ところが、前記の液浸露光プロセスにおいては、露光時にレジスト被膜が直接、水等の屈折率液体（浸漬液）に接触するため、レジスト被膜から酸発生剤、酸拡散制御剤等が溶出してしまう。これらの溶出物の量が多いと、レンズにダメージを与えたり、所定のパターン形状が得られなかったり、十分な解像度が得られないという問題点がある。
液浸露光装置に使用するレジスト用の樹脂としては、例えば、特許文献１や特許文献２に記載の樹脂が提案されているが、これらの樹脂を用いたレジストでも、焦点深度は必ずしも十分ではなかった。
そこで、液浸露光装置に使用するレジストにおいて、酸発生剤、酸拡散制御剤等の水への溶出物量を更に低減することが切望されていた。

国際公開ＷＯ２００４／０６８２４２号公報 特開２００５−１７３４７４号公報

本発明の目的は、得られるパターン形状が良好であり、焦点深度に優れ且つ液浸露光時に接触した水への溶出物の量が少ない液浸露光用感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

前記の目的を達成するための手段として、請求項１の発明は、水を介してレジスト被膜を露光する液浸露光に用いられる液浸露光用感放射線性樹脂組成物であって、
主鎖に（メタ）アクリル骨格を含む樹脂と、感放射線性酸発生剤と、ｔ−ブトキシカルボニル基が窒素原子に結合している化合物からなる酸拡散制御剤と、溶剤と、を含有しており、
前記樹脂は、ラクトン骨格を含む繰り返し単位と、下記一般式（２−１）で表される酸解離性基を有する繰り返し単位と、を含有しており、
前記樹脂は、更に、下記一般式（３）で表される繰り返し単位、又は下記一般式（５）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする液浸露光用感放射線性樹脂組成物である。

〔一般式（２−１）において、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^６は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、ｍは０又は１である。〕

〔一般式（３）において、Ｒ ^７ は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｘは炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基である。尚、この炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基は、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基で置換されていてもよい。〕

〔一般式（５）において、Ｒ ^１０ は水素又はメチル基を表し、Ｘは単結合又は炭素数１〜３の２価の有機基を表し、Ｙは相互に独立に単結合又は炭素数１〜３の２価の有機基を表し、Ｒ ^１１ は相互に独立に水素原子、水酸基、シアノ基、又はＣＯＯＲ ^１２ 基を表す（但し、Ｒ ^１２ は水素原子或いは炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を表す。）。〕

請求項２の発明は、ｔ−ブトキシカルボニル基が窒素原子に結合している前記化合物が、下記一般式（Ａ）で表される化合物である請求項１に記載の液浸露光用感放射線性樹脂組成物である。

〔一般式（Ａ）において、Ｒは相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、Ｒは相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数１〜２０の２価の複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。〕

本発明の特定の化合物からなる酸拡散制御剤を含む液浸露光用感放射線性樹脂組成物を用いれば、得られるパターン形状が良好で解像度及び焦点深度にも優れ且つ液浸露光時に接触する水への溶出物の量を低減することができる。

溶出量の測定用サンプルを作成する方法を説明する模式図である。 ライン・アンド・スペースパターンの断面形状を示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
＜樹脂＞
本発明における樹脂は、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂〔以下、「樹脂（Ａ）」ともいう。〕である。ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに樹脂（Ａ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。

前記樹脂（Ａ）は、主鎖に（メタ）アクリル骨格を含むものであって、例えばノルボルネン誘導体と（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環と（メタ）アクリル骨格が混在する樹脂、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸、（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環と無水マレイン酸誘導体と（メタ）アクリル骨格が混在する樹脂、（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖が（メタ）アクリル骨格の樹脂等が挙げられる。
尚、本明細書中における「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」、「メタクリル」のどちらか一方或いは両方を示す。

また、前記樹脂（Ａ）は、ラクトン骨格を含む繰り返し単位〔以下、繰り返し単位（１）という。〕を少なくとも１種類以上含有する。この繰り返し単位（１）を有することにより、樹脂（Ａ）の剛直性が大きくなり、その結果、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等の水への溶出が低減されると推測される。
ラクトン骨格を含む前記繰り返し単位（１）としては、例えば、下記一般式（１−１）〜（１−６）に示す繰り返し単位が挙げられる。

一般式（１−１）〜（１−６）の各式において、Ｒ^１は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｒ^３は水素原子又はメトキシ基を示す。また、Ａは単結合又はメチレン基を示し、Ｂは酸素原子又はメチレン基を示す。更に、ｌは１〜３の整数を示し、ｍは０又は１である。

前記Ｒ^２における、炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。

また、樹脂（Ａ）は、前記繰り返し単位（１）以外の繰り返し単位を含んでいてもよく、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」という。）を含有していることが好ましい。
尚、本発明における樹脂（Ａ）は、後述する繰り返し単位（２）のうち、式（ｃ）で示される酸解離性基（ｉ）を有する繰り返し単位を必ず含んでいる。

〔一般式（２）において、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示す。各々のＲ^５は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、且つ、Ｒ^５は以下の（１）又は（２）の条件を満たす。
（１）Ｒ^５のうちの少なくとも１つは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。
（２）いずれか２つのＲ^５が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成し、残りのＲ^５が炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。〕

一般式（２）において、Ｒ^５の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、及び何れか２つのＲ^５が相互に結合して形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。

また、前記脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上或いは１個以上有する基を挙げることができる。これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。

また、Ｒ^５の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。

また、一般式（２）における基−ＣＯＯＣ（Ｒ^５）_３は、酸の作用により解離してカルボキシル基を形成する酸解離性基をなしている。以下、基−ＣＯＯＣ（Ｒ^５）_３を「酸解離性基（ｉ）」という。

好ましい酸解離性基（ｉ）としては、例えば、下記式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）又は式（ｄ）で表される基が好ましい。

〔式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）及び式（ｄ）において、各Ｒ^６は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、ｍは０又は１である。〕

式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）及び式（ｄ）において、Ｒ^６の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。

式（ａ）で表される基としては、特に、２つのＲ^６がともにメチル基である基が好ましい。また、式（ｂ）で表される基としては、特に、Ｒ^６がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｉ−プロピル基である基が好ましい。また、式（ｃ）で表される基としては、特に、ｍが０でＲ^６がメチル基である基、ｍが０でＲ^６がエチル基である基、ｍが１でＲ^６がメチル基である基、ｍが１でＲ^６がエチル基である基が好ましい。式（ｄ）で表される基としては、特に、２つのＲ^６がともにメチル基である基が好ましい。

また、前記以外の酸解離性基（ｉ）としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基や、下記式（ｅ−１）〜（ｅ−４１）の基等を挙げることができる。

また、本発明における樹脂（Ａ）は、前記繰り返し単位（２）を２種以上含有していてもよい。尚、前記繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）は、それぞれ対応する（メタ）アクリル酸誘導体に由来する繰り返し単位である（尚、明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル」とはアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの双方を意味するものとする）。

樹脂（Ａ）は、更に、繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）を１種以上含有することができる。
この他の繰り返し単位としては、下記一般式（３）〜（５）で表される繰り返し単位（以下、一般式（３）の繰り返し単位を「繰り返し単位（３）」、一般式（４）の繰り返し単位を「繰り返し単位（４）」、一般式（５）の繰り返し単位を「繰り返し単位（５）」という。）、及び、芳香族化合物に由来する繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有することが好ましい。
尚、本発明における樹脂（Ａ）は、これらの他の繰り返し単位のうち、繰り返し単位（３）又は繰り返し単位（５）を必ず含んでいる。

〔一般式（３）において、Ｒ^７は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｘは炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基である。尚、この炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基は、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基で置換されていてもよい。〕

〔一般式（４）において、Ｒ^８は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ^９は２価の有機基を示す。〕

〔一般式（５）において、Ｒ^１０は水素又はメチル基を表し、Ｘは単結合又は炭素数１〜３の２価の有機基を表し、Ｙは相互に独立に単結合又は炭素数１〜３の２価の有機基を表し、Ｒ^１１は相互に独立に水素原子、水酸基、シアノ基、又はＣＯＯＲ^１２基を表す（但し、Ｒ^１２は水素原子或いは炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を表す。）。〕

前記一般式（３）で表される繰り返し単位（３）のＸは、炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基である。このような多環型脂環式炭化水素基としては、例えば、下記式に示すように、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（３ａ）、ビシクロ［２．２．２］オクタン（３ｂ）、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン（３ｃ）、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカン（３ｄ）、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカン（３ｅ）等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基が挙げられる。

これらのシクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換してもよい。これらは例えば、以下の様な具体例で表されるが、これらのアルキル基によって置換されたものに限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素で置換されたものであってもよい。また、これらの繰り返し単位（３）は１種又は２種以上を含有することができる。

一般式（４）で表される繰り返し単位（４）のＲ^８は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示す。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
一般式（４）で表される繰り返し単位（４）のＲ^９としての２価の有機基は、好ましくは２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基の中でも好ましくは鎖状又は環状の炭化水素基が好ましく、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基であってもよい。
好ましいＲ^９としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、又は、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。

特にＲ^９として２価の脂肪族環状炭化水素基を含むときは、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基と該脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を挿入することが好ましい。
また、Ｒ^９としては、２，５−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２−エチレン基、プロピレン基が好ましい。
特に好ましい繰り返し単位（４）は、以下に示す式（４−１）〜（４−４）である。

一般式（５）で表される繰り返し単位（５）において、Ｘは単結合又は炭素数１〜３の２価の有機基を表し、Ｙは相互に独立に単結合又は炭素数１〜３の２価の有機基を表すが、Ｘ及びＹで表される炭素数１〜３の２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
一般式（５）で表される繰り返し単位（５）におけるＲ^１１で表される−ＣＯＯＲ^１２基のＲ^１２は、水素原子或いは炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を表す。
Ｒ^１２における、前記炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基を例示できる。また、前記炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基としては、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−１（ｎは３〜２０の整数）で表されるシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が、また、多環型脂環式アルキル基、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デシル基、テトラシクロ［６．２．１^３，６．０^２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等、又は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上でシクロアルキル基又は多環型脂環式アルキル基の一部を置換した基等が挙げられる。
尚、３つのＲ^１１のうち少なくとも一つは水素原子でなく、且つＸが単結合のときは、３つのＹのうち少なくとも一つは炭素数１〜３の２価の有機基であることが好ましい。

一般式（５）で表される繰り返し単位（５）を生じさせる好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−シアノアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−ヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジシアノアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジカルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジメトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、

（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−シアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジシアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジカルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジメトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、

（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−シアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジシアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジカルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジメトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、

（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル等が挙げられる。

これらのなかでも、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル等の単量体が特に好ましい。

また、前記芳香族化合物に由来する繰り返し単位を生じさせる好ましい単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−アントリル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリルメチル（メタ）アクリレート、１−ビニルピレン等が挙げられる。

更に、本発明における樹脂（Ａ）は、前記繰り返し単位（１）〜（５）及び芳香族に由来する繰り返し単位以外の繰り返し単位（以下、「更に他の繰り返し単位」という。）を１種以上含有することができる。
この更に他の繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；

α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；

α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−エトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｎ−プロポキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｉ−プロポキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｎ−ブトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（２−メチルプロポキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−メチルプロポキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｔ−ブトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−シクロヘキシルオキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−フェノキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−エトキシエトキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、

α−メトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−エトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｎ−プロポキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｉ−プロポキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｎ−ブトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（２−メチルプロポキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（１−メチルプロポキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｔ−ブトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−シクロヘキシルオキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−フェノキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（１−エトキシエトキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン等の酸解離性基を有する（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物；

α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−フルオロ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−エチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メトキシ−γ−ブチロラクトン、α−フルオロ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メトキシ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−δ−メバロノラクトン等の酸解離性基をもたない（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物等の単官能性単量体や、

１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；

メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。

これらの前記式（１）〜（５）及び芳香族に由来する繰り返し単位以外の、更に他の繰り返し単位のうち、有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類の重合性不飽和結合が開裂した単位等が好ましい。

樹脂（Ａ）において、前記繰り返し単位（１）の含有率は、樹脂（Ａ）における全繰り返し単位の合計１００モル％に対して、５〜８５モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは１５〜６０モル％である。この繰り返し単位（１）の含有率が５モル％未満では、現像性、露光余裕が悪化する傾向がある（尚、露光余裕とは、露光量の変化に対する線幅の変動を示す。）。一方８５モル％を超えると、樹脂全体の溶剤への溶解性が低くなり、解像度が悪化する傾向がある。
また、前記繰り返し単位（２）の含有率は、樹脂（Ａ）における全繰り返し単位の合計１００モル％に対して、１０〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは１５〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。この繰り返し単位（２）の含有率が１０モル％未満では、レジストとしての解像度が低下するおそれがあり、一方７０モル％を超えると、露光余裕が悪化するおそれがある。
また、前記繰り返し単位（３）の含有率は、樹脂（Ａ）における全繰り返し単位の合計１００モル％に対して、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２５モル％以下である。この繰り返し単位（３）の含有率が３０モル％を超えると、得られるレジスト被膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下したりするおそれがある。
また、前記繰り返し単位（４）の含有率は、樹脂（Ａ）における全繰り返し単位の合計１００モル％に対して、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２５モル％以下である。この繰り返し単位（４）の含有率が３０モル％を超えると、レジストパターンのトップロスが生じパターン形状が悪化するおそれがある。
また、前記繰り返し単位（５）の含有率は、樹脂（Ａ）における全繰り返し単位の合計１００モル％に対して、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２５モル％以下である。この繰り返し単位（５）の含有率が３０モル％を超えると、得られるレジスト被膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下したりするおそれがある。
また、前記芳香族に由来する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）における全繰り返し単位の合計１００モル％に対して、４０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。この芳香族に由来する繰り返し単位の含有率が４０モル％を超えると、放射線透過率が低くなりパターンプロファイルが悪化するおそれがある。
更に、前記更に他の繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）における全繰り返し単位の合計１００モル％に対して、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以下である。

樹脂（Ａ）は、例えば、その各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、前記重合における反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。

樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、特に限定されないが、好ましくは１０００〜１０００００、更に好ましくは１０００〜３００００、更に好ましくは１０００〜２００００である。この場合、樹脂（Ａ）のＭｗが１０００未満では、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向があり、一方１０００００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。また、樹脂（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。

また、本発明における樹脂（Ａ）においては、この樹脂（Ａ）を調製する際に用いられる単量体由来の低分子量成分の含有量が固形分換算にて、この樹脂１００質量％に対して０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０７質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。この含有量が０．１質量％以下である場合には、液浸露光時に接触した水への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。
前記単量体由来の低分子量成分としては、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーが挙げられ、Ｍｗ５００以下の成分とすることができる。このＭｗ５００以下の成分は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等により除去することができる。また、樹脂の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析することができる。
尚、樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。また、樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。本発明において、樹脂（Ａ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

＜感放射線性酸発生剤＞
本発明において使用される感放射線性酸発生剤（以下、単に「酸発生剤（Ｂ）」ともいう。）は、露光により発生する酸の作用によって、樹脂（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させ（保護基を脱離させ）、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
本発明における酸発生剤（Ｂ）としては、下記一般式（６）で表される化合物（以下、「酸発生剤１」という。）を含むものが好ましい。

一般式（６）において、Ｒ^１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素原子数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ^１４は炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシル基若しくは炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルカンスルホニル基を示し、Ｒ^１５は独立に炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換基されていてもよいナフチル基を示すか、或いは２個のＲ^１５が互いに結合して炭素原子数２〜１０の２価の基を形成しており、該２価の基は置換されていてもよく、ｋは０〜２の整数であり、Ｘ⁻は式：Ｒ^１６Ｃ_ｎＦ_２ｎＳＯ_３ ⁻（式中、Ｒ^１６は、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数である）で表されるアニオンを示し、ｒは０〜１０の整数である。

一般式（６）において、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５の炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。

また、Ｒ^１３及びＲ^１４の炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。

また、Ｒ^１３の炭素原子数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。

また、Ｒ^１４の炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルカンスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。

また、ｒとしては、０〜２が好ましい。

一般式（６）において、Ｒ^１５の置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基又は炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基又はアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも一種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。

フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシル基等を挙げることができる。

また、前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。

また、前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。一般式（６）におけるＲ^１５の置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基等が好ましい。

また、Ｒ^１５の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基又は炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも１種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。

前記置換基であるアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基について例示した基を挙げることができる。一般式（６）におけるＲ^１５の置換されていてもよいナフチル基としては、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基等が好ましい。

また、２個のＲ^１５が互いに結合して形成した炭素原子数２〜１０の２価の基としては、式（６）中の硫黄原子と共に５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が望ましい。また、前記２価の基に対する置換基としては、例えば、前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。一般式（６）におけるＲ^１５としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ^１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。

一般式（６）の好ましいカチオン部位としては、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−１−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４−フルオロフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−４−フルオロフェニル−フェニルスルホニウムカチオン、トリ−４−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキサンスルホニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられる。

一般式（６）のＸ⁻で表されるＲ^１６Ｃ_ｎＦ_２ｎＳＯ_３ ⁻アニオン中のＣ_ｎＦ_２ｎ−基は、炭素原子数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、該基は直鎖状若しくは分岐状であることができる。ここで、ｎは１、２、４又は８であることが好ましい。Ｒ^１６における置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。

一般式（６）の好ましいアニオン部位としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン等が挙げられる。

本発明において、酸発生剤１は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。

また、本発明における感放射線性酸発生剤として使用することのできる、前記酸発生剤（Ｂ）以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。これらの他の酸発生剤としては、例えば、下記のものを挙げることができる。

オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。

ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。

ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
ジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。

スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。

スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。

これらの他の酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、

トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。前記他の酸発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明において、酸発生剤（Ｂ）と他の酸発生剤の合計使用量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。この場合、前記合計使用量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向があり、一方２０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。また、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤（Ｂ）と他の酸発生剤との合計１００質量％に対して、通常、８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。

＜ｔ−ブトキシカルボニル基が窒素原子に結合している酸拡散制御剤＞
本発明における液浸露光用感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤を含有する。そして、本発明においては、この酸拡散制御剤として、ｔ−ブトキシカルボニル基が窒素原子に結合している化合物からなるものを含有することを必須とする。
本発明において、前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。また、前記ｔ−ブトキシカルボニル基が窒素原子に結合していることにより、液浸露光時の水媒体への酸拡散制御剤の溶出を抑えることができる。

前記ｔ−ブトキシカルボニル基が窒素原子に結合している化合物としては、例えば、下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。

〔一般式（Ａ）において、Ｒは相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、Ｒは相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数１〜２０の２価の複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。〕

一般式（Ａ）において、Ｒが示すアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、官能基、複素原子で置換されていてもよい。
前記Ｒの分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基（これらのアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、官能基、複素原子で置換されていてもよい）としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基等或いは前記の置換基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。

また、前記Ｒが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに形成する炭素数１〜２０の２価の複素環式炭化水素基若しくはその誘導体としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５−アザベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，４，７−トリアザシクロノナン、テトラゾール、７−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デック−５−エン、インドール、インドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、１，５，９−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。

これらのなかでも、特に好ましい酸拡散制御剤としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルモルホリン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等が挙げられる。

本発明において、ｔ−ブトキシカルボニル基が窒素原子に結合している酸拡散制御剤は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。

また、本発明における酸拡散制御剤として使用することのできる、前記ｔ−ブトキシカルボニル基が窒素原子に結合している酸拡散制御剤以外の「他の酸拡散制御剤」としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；２，２’，２"−ニトロトリエタノール等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２"−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が好ましく用いられる。これらの他の酸拡散制御剤は、単独で又は２種以上混合して使用することができる。

本発明において、ｔ−ブトキシカルボニル基が窒素原子に結合している酸拡散制御剤と他の酸拡散制御剤の合計使用量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向がある。尚、酸拡散制御剤の配合量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。また、他の酸拡散制御剤の使用割合は、ｔ−ブトキシカルボニル基が窒素原子に結合している酸拡散制御剤と他の酸拡散制御剤の合計１００質量％に対して、通常、６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。

＜添加剤＞
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。

前記脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン等を挙げることができる。これらの脂環族添加剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学株式会社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ株式会社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子株式会社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
また、染料或いは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。更に、前記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。

＜組成物溶液の調製＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、１〜５０質量％、好ましくは１〜２５質量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状若しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、

ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。

これらのなかでも、直鎖状若しくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

＜レジストパターンの形成方法＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。前記化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂（Ａ）中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。

本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、或いはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。

また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。

下記の各合成例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
（１）Ｍｗ及びＭｎ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
（２）^１３Ｃ-ＮＭＲ分析
各重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定溶媒としてＣＤＣＬ_３を使用して実施した。
（３）単量体由来の低分子量成分の量
ジーエルサイエンス製Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ-２５μｍカラム（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。

以下、各合成例について説明する。
＜合成例１−１＞
下記化合物（Ｍ−１）５３．９３ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−２）１０．６９ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−３）３５．３８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７４ｇ、収率７４％）。この重合体はＭｗが６９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７０、^１３Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有率が５３．０：９．８：３７．２（モル％）の共重合体であった。この重合体をアクリル系重合体（Ａ−１）とする。尚、この重合体中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．０３質量％であった。

＜合成例１−２＞
単量体溶液を下記化合物（Ｍ−１）４８．２２ｇ（４８モル％）、化合物（Ｍ−４）４０．２５ｇ（３８モル％）、化合物（Ｍ−３）１１．５３ｇ（１４モル％）、を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）３．７１ｇを投入した溶液とした以外は、合成例１−１と同様にして樹脂を合成した。この樹脂は分子量が５２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６２であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−４）、化合物（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有率が５０．０：３７．０：１３．０（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−２）とする。尚、この重合体中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．０３質量％であった。

＜合成例１−３＞
下記化合物（Ｍ−１）５７．３９ｇ（５０モル％）、下記化合物（Ｍ−６）３４．７５ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．９５ｇを投入した単量体溶液を調製した。１０００ｍｌの三口フラスコに下記化合物（Ｍ−５）７．８６ｇ（１０モル％）と２−ブタノン１００ｇを入れ攪拌し均一溶液とした後、フラスコ内を３０分間窒素でパージした後、フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、前記単量体溶液を滴下漏斗から３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を３時間８０℃にて加熱しながら攪拌した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７８ｇ、収率７８％）。この樹脂は分子量が７１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７０であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−５）、化合物（Ｍ−６）に由来する各繰り返し単位の含有率が５０．５：１０．３：３９．２（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−３）とする。尚、この重合体中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．０３質量％であった。

＜＜感放射線性樹脂組成物の評価＞＞
表１に示す成分からなる各組成物について各種評価を行った。溶出に関する評価結果を表２に示す。尚、表１に示す樹脂以外の成分は以下の通りであり、表中、「部」は、特記しない限り質量基準である。
＜酸発生剤（Ｂ）＞
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
＜酸拡散制御剤（Ｃ）＞
（Ｃ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン
（Ｃ−２）：トリエタノールアミン
＜溶剤（Ｄ）＞
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）：γ−ブチロラクトン

また、評価方法は以下の通りである。
評価方法
（１）溶出量（酸発生剤溶出量及び酸拡散制御剤溶出量）：
図１に示すように、予めＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８（東京エレクトロン株式会社製）にてＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）３１処理（１００℃、６０秒）を行った８インチシリコンウェハ３上の中心部に、中央部が直径１１．３ｃｍの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート４（クレハエラストマー社製、厚み；１．０ｍｍ、形状；１辺３０ｃｍの正方形）を載せた。次いで、シリコンゴム中央部のくり抜き部に１０ｍＬホールピペットを用いて１０ｍｌの超純水５を満たした。
その後、予めＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８により、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）６１を形成し、次いで、表１のレジスト組成物を上記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、上記下層反射防止膜６１上にスピンコートし、ベーク（１１５℃、６０秒）することにより膜厚２０５ｎｍのレジスト被膜６２を形成したシリコンウェハ６を、レジスト塗膜面が上記超純水５と接触するようあわせ、且つ超純水５がシリコンゴム４から漏れないように、上記シリコンゴムシート４上に載せた。
そして、その状態のまま１０秒間保った。その後、前記８インチシリコンウェハ６を取り除き、超純水５をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。尚、実験終了後の超純水の回収率は９５％以上であった。
次いで、前記で得られた超純水中の光酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、ＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析計、ＬＣ部：ＡＧＩＬＥＮＴ社製 ＳＥＲＩＥＳ１１００、ＭＳ部：Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．社製 Ｍａｒｉｎｅｒ）を用いて下記の測定条件により測定した。その際、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートの１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を前記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて前記ピーク強度から溶出量を算出した。また、同様にして、酸拡散制御剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を前記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて前記ピーク強度から酸拡散制御剤の溶出量を算出した。その溶出量が、１．０×１０^−１１ｍｏｌ／ｃｍ^２／ｓｅｃ以上であった場合は、不良、以下であった場合は良好とした。

（カラム条件）
使用カラム；「ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ ＭＧ」、資生堂株式会社製、１本
流量；０．２ｍｌ／分
流出溶剤：水／メタノール（３／７）に０．１質量％のギ酸を添加したもの
測定温度；３５℃

（２）感度：
基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した１２インチシリコンウェハを用いた。尚、この反射防止膜の形成には、「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。
次いで、表１のレジスト組成物を前記基板上に、前記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２にて、スピンコートし、表２の条件でＰＢを行うことにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＴＷＩＮ ＳＣＡＮ ＸＴ１２５０ｉ」、ＡＳＭＬ製、証明条件；ＮＡ０．８５シグマ０．９３／０．６９）により、マスクパターンを介して露光した。その後、表３に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。尚、この測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
（３）パターンの断面形状：
９０ｎｍライン・アンド・スペースパターンの断面形状を株式会社日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−４８００」にて観察し、図２に示すように、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測り、０．９≦（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ≦１．１の範囲を「○」とし、それ以外を「×」として評価した。

表２から明らかなように、本発明の液浸露光用感放射線性樹脂組成物を用いた場合には、得られるパターン形状が良好であり、且つ液浸露光時に接触した水への溶出物の量が少ないことが分かった。

１；基板、２；パターン、３；シリコンウェハ、３１；ＨＭＤＳ、４；シリコンゴムシート、５；超純水、６；シリコンウェハ、６１；反射防止膜、６２；レジスト被膜。

Claims (2)

1. 水を介してレジスト被膜を露光する液浸露光に用いられる液浸露光用感放射線性樹脂組成物であって、
   主鎖に（メタ）アクリル骨格を含む樹脂と、感放射線性酸発生剤と、ｔ−ブトキシカルボニル基が窒素原子に結合している化合物からなる酸拡散制御剤と、溶剤と、を含有しており、
   前記樹脂は、ラクトン骨格を含む繰り返し単位と、下記一般式（２−１）で表される酸解離性基を有する繰り返し単位と、を含有しており、
   前記樹脂が、更に、下記一般式（３）で表される繰り返し単位、又は下記一般式（５）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする液浸露光用感放射線性樹脂組成物。
   

   

   
   〔一般式（２−１）において、Ｒ ^４ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ ^６ は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、ｍは０又は１である。〕
   

   

   〔一般式（３）において、Ｒ^７は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｘは炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基である。尚、この炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基は、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基で置換されていてもよい。〕
   

   

   〔一般式（５）において、Ｒ^１０は水素又はメチル基を表し、Ｘは単結合又は炭素数１〜３の２価の有機基を表し、Ｙは相互に独立に単結合又は炭素数１〜３の２価の有機基を表し、Ｒ^１１は相互に独立に水素原子、水酸基、シアノ基、又はＣＯＯＲ^１２基を表す（但し、Ｒ^１２は水素原子或いは炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を表す。）。〕
2. ｔ−ブトキシカルボニル基が窒素原子に結合している前記化合物が、下記一般式（Ａ）で表される化合物である請求項１に記載の液浸露光用感放射線性樹脂組成物。
   

   

   
   〔一般式（Ａ）において、Ｒは相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、Ｒは相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数１〜２０の２価の複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。〕

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