JP5077353B2 - 感放射線性組成物 - Google Patents
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Description
本発明の感放射線性組成物は、重合体(A)と、感放射線性酸発生剤(B)(以下、「酸発生剤(B)」ともいう)と、を含有するものである。
(1) 構成成分
重合体(A)は、一般式(1−1)で表される繰り返し単位(1)、一般式(1−2)で表される繰り返し単位(2)、及び酸解離性基を有する繰り返し単位(3)を含むものである。
一般式(1−1)中、R2で表される基のうち、炭素数1〜12の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基等を挙げることができる。また、炭素数1〜12のアルキルカルボニル基、ヒドロキシアルキル基の具体例としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等を挙げることができる。これらの中でも、一般式(1−1)中のR2としては、メチル基、エチル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基,ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい。
一般式(1−2)中のXとしては、メチレン基、炭素数2〜20の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数3〜9の2価の環状炭化水素基が好ましい。また、これらの中でも、2価の環状炭化水素基、直鎖状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基が好ましい。
重合体(A)には、酸解離性基を有する繰り返し単位(3)が含まれる。この「酸解離性基」は、酸の作用により解離可能な基である。このため、この「酸解離性基」を有する繰り返し単位(3)を含む重合体(A)は、酸解離性基が解離することでアルカリ可溶性となる性質を有する重合体である。
重合体(A)は、繰り返し単位(1)〜(3)以外の繰り返し単位(以下、「他の繰り返し単位」ともいう)を一種以上含むものであっても良い。「他の繰り返し単位」の好適例としては、一般式(1−4−1)〜(1−4−6)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(4)」ともいう)、一般式(1−5)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(5)」ともいう)、一般式(1−6)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(6)」ともいう)、及び一般式(1−7)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(7)」ともいう)等がある。重合体(A)は、これらの繰り返し単位のうちの少なくとも一種を含むものであることが好ましい。
繰り返し単位(4)を含む重合体(A)を製造するために用いられる単量体(ラジカル重合性単量体)の好適な具体例としては、(メタ)アクリル酸−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[5.2.1.03,8]デカ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−10−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[5.2.1.03,8]デカ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−6−オキソ−7−オキサ−ビシクロ[3.2.1]オクタ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−メトキシカルボニル−6−オキソ−7−オキサ−ビシクロ[3.2.1]オクタ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−7−オキソ−8−オキサ−ビシクロ[3.3.1]ノナ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−メトキシカルボニル−7−オキソ−8−オキサ−ビシクロ[3.3.1]ノナ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−メチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−エチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−プロピル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロフラン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−3,3−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2,2−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−5,5−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−5,5−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸−3,3−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチルエステル等を挙げることができる。
一般式(1−5)中、Xで表される炭素数7〜20の多環型脂環式炭化水素基の好適例としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基等がある。なお、これらの脂環族環は、置換基を有するものであっても良い。置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等を挙げることができる。なお、上記の置換基の具体例以外にも、例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基等の置換基であっても良い。
一般式(1−6)中、R13で表される2価の鎖状又は環状の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基(1,3−プロピレン基や1,2−プロピレン基等)、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基、1−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,2−プロピレン基、1−メチル−1,4−ブチレン基、2−メチル−1,4−ブチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、2−プロピリデン基等の鎖状炭化水素基;1,3−シクロブチレン基をはじめとするシクロブチレン基、1,3−シクロペンチレン基をはじめとするシクロペンチレン基、1,4−シクロへキシレン基をはじめとするシクロへキシレン基、1,5−シクロオクチレン基をはじめとするシクロオクチレン基等の炭素数3〜10のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基;1,4−ノルボルニレン基、2,5−ノルボルニレン基をはじめとするノルボルニレン基、1,5−アダマンチレン基、2,6−アダマンチレン基をはじめとするアダマンチレン基等の2〜4環式炭素数4〜30の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。
一般式(1−7)中、X及びYで表される炭素数1〜3の2価の有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等を挙げることができる。また、一般式(1−7)中、R14で表される基のうち、COOR15で表される基のR15で表される炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等を挙げることができる。また、炭素数3〜20の脂環式のアルキル基の具体例としては、「CnH2n−1(nは3〜20の整数)」で表される、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカニル基、アダマンチル基等の多環型脂環式アルキル基;直鎖状、分岐状又は環状の一種以上のアルキル基で前述のシクロアルキル基や多環型脂環式アルキル基の一部を置換した基等を挙げることができる。なお、一般式(1−7)中の三つのR14のうちの少なくとも一つは水素原子ではなく、かつ、Xが単結合である場合には、三つのYのうちの少なくとも一つは炭素数1〜3の2価の有機基であることが好ましい。
重合体(A)は、繰り返し単位(1)〜(3)、及び繰り返し単位(4)〜(7)以外の繰り返し単位(以下、「更に他の繰り返し単位」ともいう)を一種以上含むものであっても良い。更に他の繰り返し単位の好適例としては、多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂して形成される繰り返し単位等がある。このような多官能性単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する(メタ)アクリル酸エステル類;
重合体(A)に含まれる繰り返し単位(1)の割合(含有率)は、全繰り返し単位中、通常、10〜90mol%であり、好ましくは20〜80mol%であり、更に好ましくは30〜70mol%である。繰り返し単位(1)の含有率が10mol%未満であると、レジストとしての現像性が低下する傾向にある。また、形成されるパターンに欠陥が生じ易くなる傾向にある。一方、90mol%超であると、レジストとしての解像性、LWR、PEB温度依存性が低下する傾向にある。
重合体(A)のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(以下、「GPC」ともいう)によるポリスチレン換算の重量平均分子量は(以下、「Mw」ともいう)は、特に限定されないが、好ましくは1000〜100000であり、更に好ましくは1000〜30000であり、特に好ましくは1000〜20000である。重合体(A)のMwが1000未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する場合がある。一方、100000超であると、レジストとしたときの現像性が低下する場合がある。
重合体(A)は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。具体的には、各単量体及びラジカル開始剤を含有する反応溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応を行う方法、或いは、各単量体を含有する反応溶液と、ラジカル開始剤を含有する反応溶液を、それぞれ別々に反応溶媒又は単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応を行う方法によって合成することができる。とりわけ、各単量体をそれぞれ含有する反応溶液と、ラジカル開始剤を含有する反応溶液を、別々に反応溶媒又は単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応を行う方法によって合成することが好ましい。
感放射線性酸発生剤(B)は、露光により酸を発生し得るものであり、光酸発生剤として機能する成分である。露光によって酸発生剤(B)から発生した酸は、感放射線性組成物に含有される重合体(A)中に存在する酸解離性基を解離させて(保護基を脱離させて)、重合体(A)をアルカリ可溶性とする。その結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンが形成される。なお、本発明の感放射線性組成物には、一種類の酸発生剤(B)のみが含有されていても良いが、二種類以上の酸発生剤(B)が含有されていることも好ましい。
酸発生剤(B)としては、一般式(2)で表される化合物(以下、「酸発生剤(1)ともいう」)を含むことが好ましい。
一般式(2)中、R4〜R6で表される基のうち、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−へキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルへキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、n−ブチル基、t−ブチル基が好ましい。
酸発生剤(B)は、酸発生剤(1)以外の酸発生剤(以下、「他の酸発生剤」ともいう)を含むものであっても良い。他の酸発生剤の具体例としては、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。より具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーナフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーナフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−ブチルスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクチルスルホネート、1−(4−メトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−メトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−ブチルスルホネート、1−(4−メトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクチルスルホネート、1−(4−エトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−エトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−ブチルスルホネート、1−(4−エトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクチルスルホネート、1−(4−n−プロポキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−プロポキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−ブチルスルホネート、1−(4−n−プロポキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクチルスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−ブチルスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクチルスルホネート、2−(7−メトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−(7−メトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−ブチルスルホネート、2−(7−メトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクチルスルホネート、2−(7−エトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−(7−エトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−ブチルスルホネート、2−(7−エトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクチルスルホネート、2−(7−n−プロポキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−(7−n−プロポキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−ブチルスルホネート、2−(7−n−プロポキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクチルスルホネート、2−(7−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−(7−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−ブチルスルホネート、2−(7−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクチルスルホネート等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物の具体例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。より具体的には、フェニルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−メトキシフェニルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1−ナフチルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等の(トリクロロメチル)−s−トリアジン誘導体;1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物の具体例としては、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。より具体的には、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。より具体的には、4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物の具体例としては、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。より具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[2.2.1]へプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルビシクロ[2.2.1]へプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、パーフルオロ−n−オクタンスルホニルビシクロ[2.2.1]へプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ[2.2.1]へプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−n−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
本発明の感放射線性組成物に含有される酸発生剤(B)の含有割合は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、重合体(A)100質量部に対して、通常、0.1〜20質量部であり、好ましくは0.5〜10質量部である。含有割合が0.1質量部未満であると、感度及び現像性が低下する傾向にある。一方、20質量部超であると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得難くなる傾向にある。また、他の酸発生剤の含有割合は、酸発生剤(B)100質量%に対して、通常、80質量%以下であり、好ましくは60質量%以下である。なお、他の酸発生剤の含有割合の下限は特に限定されるものではないが、必要なときは、5質量%以上である。
本発明の感放射線性組成物は、必要に応じて、窒素含有化合物(C)を含有しても良い。この窒素含有化合物(C)は、露光により酸発生剤(B)から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制することが可能な成分である。窒素含有化合物(C)を含有することにより、得られる感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上するとともに、レジストとしての解像度が更に向上し、かつ、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間(PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性組成物とすることができる。なお、窒素含有化合物(C)は、一種類の窒素含有化合物(C)のみが含有されていても良いが、二種類以上の窒素含有化合物(C)が含有されていることも好ましい。
窒素含有化合物(C)としては、一般式(9)で表される窒素含有化合物(以下、「窒素含有化合物(1)」ともいう)が好ましい。
窒素含有化合物(1)の具体例としては、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−オクチルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−ノニルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−デシルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−2−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、(S)−(−)−1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、(R)−(+)−1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン、N−t−ブトキシカルボニルピロリジン、N−t−ブトキシカルボニルピペラジン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,7−ジアミノヘプタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,8−ジアミノオクタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,9−ジアミノノナン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,10−ジアミノデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,12−ジアミノドデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−メチルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール等のN−t−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物を挙げることができる。
また、窒素含有化合物(C)は、窒素含有化合物(1)以外の窒素含有化合物(以下、「他の窒素含有化合物」ともいう)であっても良い。他の窒素含有化合物の具体例としては、3級アミン化合物、4級アンモニウムヒドロキシド化合物、その他含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
3級アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類等を挙げることができる。
4級アンモニウムヒドロキシド化合物の具体例としては、テトラ−n−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
含窒素複素環化合物の具体例としては、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、4−ヒドロキシキノリン、8−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類;ピペラジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン等のピペラジン類;ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−メチルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
本発明の感放射線性組成物に含有される窒素含有化合物(C)の含有割合は、レジストとしての高い感度を確保する観点から、重合体(A)100質量部に対して、通常、10質量部未満であり、好ましくは5質量部未満である。含有割合が10質量部超であると、レジストとしての感度が著しく低下する傾向にある。なお、窒素含有化合物(C)の含有割合が0.001質量部未満であると、プロセス条件によっては、パターン形状や寸法忠実度が低下する場合がある。
本発明の感放射線性組成物は、必要に応じて、各種の添加剤(D)を含有しても良い。添加剤(D)の具体例としては、フッ素含有樹脂添加剤(d1)、脂環式骨格含有添加剤(d2)、界面活性剤(d3)、増感剤(d4)等を挙げることができる。これらの添加剤(D)の含有割合は、これらの添加剤(D)の性質や使用目的等に応じて適宣設定される。
フッ素含有樹脂添加剤(d1)は、特に液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示す成分である。また、フッ素含有樹脂添加剤(d1)は、レジスト膜から液浸露光液への成分の溶出を抑制するとともに、高速スキャンにより液浸露光を行ったとしても液滴を残すことなく、ウォーターマーク欠陥等の液浸露光に由来する欠陥を抑制する効果をも示す成分である。なお、フッ素含有樹脂添加剤(d1)の構造は特に限定されるものでないが、以下に示す(d1−1)〜(d1−4)の特徴を有するものが好ましい。
(d1−2):それ自身が現像液に可溶であり、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂添加剤。
(d1−3):それ自身は現像液に不溶であり、アルカリの作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂添加剤。
(d1−4):それ自身が現像液に可溶であり、アルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂添加剤。
脂環式骨格含有添加剤(d2)は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。このような脂環式骨格含有添加剤(d2)の具体例としては、1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル、1−アダマンタンカルボン酸t−ブトキシカルボニルメチル、1−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、1,3−アダマンタンジカルボン酸ジ−t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブトキシカルボニルメチル、1,3−アダマンタンジ酢酸ジ−t−ブチル、2,5−ジメチル−2,5−ジ(アダマンチルカルボニルオキシ)ヘキサン等のアダマンタン誘導体類;
界面活性剤(d3)は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤(d3)の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、KP341(信越化学工業社製)、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社化学社製)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ社製)、メガファックスF171、同F173(以上、大日本インキ化学工業社製)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子社製)等を挙げることができる。なお、これらの界面活性剤(d3)は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
増感剤(d4)は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤(B)に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すものであり、感放射線性組成物のみかけの感度を向上させる効果を示す成分である。このような増感剤(d4)の具体例としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。なお、これらの増感剤(d4)は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の感放射線性組成物は、必要に応じて、各種の溶剤(E)を含有することができる。溶剤(E)としては、重合体(A)及び酸発生剤(B)を溶解可能なものであれば特に限定されない。更に、窒素含有化合物(C)及び添加剤(D)をも溶解可能なものであれば好ましい。
本発明の感放射線性組成物は、化学増幅型のレジストとして有用である。化学増幅型のレジストは、露光により酸発生剤から発生する酸の作用で、重合体(A)中の酸解離性基を解離してカルボキシル基とし、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、その結果、露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のフォトレジストパターン(以下、単に「レジストパターン」ともいう)を得ることができるものである。
工程(1)は、本発明に係る感放射線性組成物を溶剤に溶解して得られる組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宣の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、二酸化シリコンで被覆したウェハ等の基板上に塗布することにより、フォトレジスト膜を形成する工程である。より具体的には、形成するレジスト膜が所定の膜厚となるように組成物溶液を塗布した後、プレベーク(PB)することにより、塗膜中の溶剤を揮発すればレジスト膜を形成することができる。
工程(2)は、工程(1)で形成したフォトレジスト膜に、必要に応じて水等の液浸露光液を介して、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射して露光する工程である。照射する放射線の種類としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等を挙げることができるが、感放射線性組成物に含有される酸発生剤(B)の種類に応じて適宣選定される。但し、ArFエキシマレーザー(波長193nm)やKrFエキシマレーザー(波長248nm)に代表される遠紫外線を照射することが好ましく、ArFエキシマレーザーを照射することが更に好ましい。
工程(3)は、露光したフォトレジスト膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する工程である。現像に用いられる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも一種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度は、通常、10質量%以下である。アルカリ性水溶液の濃度が10質量%超であると、非露光部も現像液に溶解する可能性が高まる。
単量体(M−1)42.04g(40mol%)、単量体(M−2)42.26g(45mol%)、及び単量体(M−3)15.70g(15mol%)を200gの2−ブタノンに溶解し、ジメチルアゾビスイソブチレート4.61gを加えて得られた単量体溶液を滴下漏斗に入れた。100gの2−ブタノンを入れた500mLの三口フラスコを、30分間窒素パージした後、2−ブタノンを撹拌しながら80℃に加熱し、滴下漏斗から単量体溶液を、1.9mL/分の速度で滴下し、滴下開始から6時間反応させた。反応終了後、水冷により30℃以下に冷却した反応溶液を、1500gのn−ヘプタン中に投入し、白色粉末を析出させた。析出した白色粉末を濾取し、300gのn−ヘプタンでスラリー状にして2回洗浄を行った。濾過後、真空下、60℃で17時間乾燥し、白色粉末状の重合体(A−1)79.2gを得た。なお、収率は79%であった。
表1に示す処方としたこと以外は、前述の合成例1と同様の操作により重合体(A−2)〜(A−7)を得た。各種の分析結果を表2に示す。
表3に示す処方に従って各成分を混合することにより、感放射線性組成物を調製した。なお、重合体(A)以外の成分は、以下に示す通りである。調製した感放射線性組成物を、以下に示す方法に従って評価した。評価結果を表4に示す。
(B−1):4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
(B−2):トリフェニルスルホニウム・1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート
(C−1):N−t−ブトキシカルボニルピロリジン
(E−1):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(E−2):乳酸エチル
表3に示す処方にしたこと以外は実施例1と同様にして各感放射線性組成物を調製し、それらを用いて評価を行った。評価結果を表4に示す。
Claims (2)
- 下記一般式(1−1)で表される繰り返し単位(1)、下記一般式(1−2)で表される繰り返し単位(2)、及び酸解離性基を有する繰り返し単位(3)を含む重合体(A)と、
感放射線性酸発生剤(B)と、を含有する感放射線性組成物。
- 前記感放射線性酸発生剤(B)が、下記一般式(2)で表される化合物を含む請求項1に記載の感放射線性組成物。
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