JPWO2007116664A1 - フッ素含有重合体及び精製方法並びに感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射(以下、「露光」という。)により酸を発生する成分(以下、「酸発生剤」という。)と、による化学増幅効果を利用したレジスト(以下、「化学増幅型レジスト」という。)が数多く提案されている。化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のt−ブチルエステル基又はフェノールのt−ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤とを含有するレジストが提案されている。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するt−ブチルエステル基或いはt−ブチルカーボナート基が解離して、該樹脂がカルボキシル基或いはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
また、液浸露光用液体として水を用いる場合、レジスト被膜における水の後退接触角が低いと高速スキャン露光時に水の切れが悪いため、ウォーターマークが残りやすくなるという問題点がある。
液浸露光装置に使用するレジスト用の樹脂として、例えば、特許文献1や特許文献2に記載の樹脂や、特許文献3に記載の添加剤が提案されている。
しかしながら、これらの樹脂や添加剤を用いたレジストでも、レジスト被膜と水との後退接触角は必ずしも十分ではなく、後退接触角が低いと高速スキャン露光時に水の切れが悪いためにウォーターマークが残り易い。また、酸発生剤等の水への溶出物量の抑制も十分とは言えない。
[1]波長193nmにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体をレンズとフォトレジスト被膜との間に介して放射線照射する液浸露光を含むレジストパターン形成方法において、前記フォトレジスト被膜を形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物に含有されるフッ素含有重合体であって、該フッ素含有重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量が1,000〜50,000であり、前記フォトレジスト被膜を形成した際における水との後退接触角が70度以上であることを特徴とするフッ素含有重合体。
その後、下記で表される溶媒Bと接触させ、次いで、水と接触させることにより、前記フッ素含有重合体を精製することを特徴とする精製方法。
溶媒A:炭素数5〜10の炭化水素溶媒
溶媒B:溶媒Aに不溶な炭素数1〜10のアルコール溶媒
溶媒C:溶媒A及び溶媒Bに可溶な炭素数2〜10のケトン溶媒
<フッ素含有重合体(A)>
本発明におけるフッ素含有重合体(A)(以下、単に「重合体(A)」ともいう。)は、波長193nmにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体(例えば、水等)をレンズとレジスト被膜との間に介して放射線照射する液浸露光を含むレジストパターン形成方法において、前記レジスト被膜を形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物に含有されるものであり、前記レジスト被膜を形成した際の水との後退接触角を70度以上とすることができるものである。
この後退接触角は、75度以上であることがより好ましく、更に好ましくは80度以上、特に好ましくは85度以上である。尚、本明細書中における「後退接触角」とは、この重合体(A)が添加された樹脂組成物による被膜を形成した基板上に、水を25μL滴下し、その後、基板上の水を10μL/minの速度で吸引した際の液面と基板との接触角を意味するものである。具体的には、後述の実施例に示すように、KRUS社製「DSA−10」を用いて測定することができる。
この重合体(A)は構造中にフッ素部位を有するため、レジスト組成物の成分として添加されるとレジスト被膜を形成した際に、膜中の重合体(A)の撥油性的特長により、その分布がレジスト被膜表面で高くなる傾向があり、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等の水等の液浸露光用液体への溶出を抑制できる。更に、この重合体(A)の撥水性的特長により、レジスト被膜と液浸露光用液体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光を可能にする。また、従来の液浸用上層膜と併用することで、更に溶出が低減される他、レジストの撥水性が高くウォーターマーク等の液浸露光用液体由来の欠陥の発生を抑制できる。
フッ素を構造中に含む単量体としては、主鎖にフッ素原子を含むもの、側鎖にフッ素原子を含むもの、主鎖と側鎖にフッ素原子を含むものが挙げられる。
この繰り返し単位(1)の含有率は、重合体(A)における全繰り返し単位を100モル%とした場合に、通常5モル%以上、好ましくは10モル%以上、更に好ましくは15モル%以上である。この繰り返し単位(1)の含有率が5モル%未満であると、70度以上の後退接触角を達成できなかったり、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できないおそれがある。
これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
この繰り返し単位(2)の含有率は、重合体(A)における全繰り返し単位を100モル%とした場合に、通常95モル%以下、好ましくは10〜90モル%、更に好ましくは10〜85モル%である。この繰り返し単位(2)の含有率が95モル%を超えると、70度以上の後退接触角を達成できなかったり、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できないおそれがある。
前記一般式(3−1)のR6における、炭素数1〜4の置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等を挙げることができる。
これらのシクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換してもよい。これらは、これらのアルキル基によって置換されたものに限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素で置換されたものであってもよい。
この他の繰り返し単位の含有率は、重合体(A)における全繰り返し単位を100モル%とした場合に、通常70モル%以下、好ましくは65モル%以下、更に好ましくは60モル%以下である。この他の繰り返し単位の含有率が70モル%を超えると、後退接触角70度以上を達成できなかったり、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できないおそれがある。
前記重合における反応温度は、通常、40〜150℃、好ましくは50〜120℃であり、反応時間は、通常、1〜48時間、好ましくは1〜24時間である。
また、重合体(A)のMwとGPC法によるポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)は、通常1〜5であり、好ましくは1〜4である。
前記単量体由来の低分子量成分としては、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーが挙げられ、Mw500以下の成分とすることができる。このMw500以下の成分は、例えば、下記精製法により除去することができる。また、この低分子量成分の量は、樹脂の高速液体クロマトグラフィ(HPLC)により分析することができる。
尚、重合体(A)は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましく、それにより、レジストとした際の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。
溶媒A:炭素数5〜10の炭化水素溶媒
溶媒B:溶媒Aに不溶な炭素数1〜10のアルコール溶媒
溶媒C:溶媒A及び溶媒Bに可溶な炭素数2〜10のケトン溶媒
前記溶媒B(溶媒Aに不溶な炭素数1〜10のアルコール溶媒)としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノール等のアルコール類が挙げられる。これらのなかでも、メタノール、エタノールが好ましい。尚、これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
前記溶媒C(溶媒A及び溶媒Bに可溶な炭素数2〜10のケトン溶媒)としては、アセトン、2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類が挙げられる。これらのなかでも、アセトン、2−ブタノンが好ましい。尚、これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
また、溶媒A〜Cの組み合わせとしては、n−ヘキサン及びn−ヘプタンのうちの少なくとも一方(溶媒A)と、メタノール及びエタノールのうちの少なくとも一方(溶媒B)と、アセトン又は2−ブタノンのうちの少なくとも一方(溶媒C)と、の組み合わせが好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、レンズとフォトレジスト被膜との間に、波長193nmにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体を介して放射線照射する液浸露光を含むレジストパターン形成方法に用いられ、前記フォトレジスト被膜を形成する感放射線性樹脂組成物が、前述のフッ素含有重合体(A)、酸不安定基を含有する樹脂(B)、感放射線性酸発生剤(C)、窒素含有化合物(D)及び溶剤(E)を含有することを特徴とする。
本発明において、この重合体(A)はレジストの添加剤として用いられる。その含有量は、レジスト被膜が十分な後退接触角を確保し、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を十分に抑制できるという観点から、本感放射線性樹脂組成物全体を100質量%とした場合に、通常、0.1質量%以上、好ましくは0.1〜40質量%、更に好ましくは0.5〜35質量%である。この重合体(A)の含有量が0.1質量%未満である場合、重合体(A)の効果(高後退角及び低溶出)が現れずレジスト被膜の後退接触角が低下したり、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できない傾向がある。一方、この含有量が40質量%を超える場合には、孤立ラインの焦点深度が小さくなったり、現像欠陥が発生するおそれがある。
本発明における酸不安定基を含有する樹脂(B)(以下、単に「樹脂(B)」ともいう。)は、本感放射線性樹脂組成物が重合体(A)の効果(高後退角及び低溶出)を発現するために特に限定されないが、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂を用いることが好ましい。ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、樹脂(B)を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このレジスト被膜の代わりに樹脂(B)のみを用いた被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の50%以上が現像後に残存する性質を意味する。
この繰り返し単位(3)の含有率は、樹脂(B)における全繰り返し単位を100モル%とした場合に、5〜85モル%であることが好ましく、より好ましくは10〜70モル%、更に好ましくは15〜60モル%である。この繰り返し単位(3)の含有率が5モル%未満の場合、現像性、露光余裕が悪化する傾向がある。一方、この含有率が85モル%を超える場合、樹脂(B)の溶剤への溶解性の悪化、解像度の悪化の傾向がある。
この繰り返し単位(2)の含有率は、樹脂(B)における全繰り返し単位を100モル%とした場合に、通常、10〜70モル%、好ましくは15〜60モル%、更に好ましくは20〜50モル%である。この繰り返し単位(2)の含有率が10モル%未満では、レジストとしての解像度が低下するおそれがある。一方、この含有率が70モル%を超えると、現像性や露光余裕が悪化するおそれがある。
その他の繰り返し単位としては、前述の脂環式化合物を含有する繰り返し単位(4)、前述の芳香族化合物に由来する繰り返し単位(5)、下記一般式(5)で表される繰り返し単位(以下、繰り返し単位(6)という。)、下記一般式(6)で表される繰り返し単位(以下、繰り返し単位(7)という。)から選ばれる繰り返し単位のうち少なくとも1種を含有することが好ましい。尚、繰り返し単位(4)及び(5)を与える好ましい単量体は、それぞれ、前述のものと同様である。
また、一般式(5)のR10における2価の有機基は、好ましくは2価の炭化水素基であり、2価の炭化水素基のなかでも鎖状又は環状の炭化水素基が好ましく、アルキレングリコール基であってもよいし、アルキレンエステル基であってもよい。
また、R10としては、2,5−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、1,2−エチレン基、プロピレン基が好ましい。
また、一般式(6)のR12におけるCOOR13基のR13は、水素原子或いは炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数3〜20の脂環式のアルキル基を表す。このR13における、前記炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基を例示できる。
また、前記炭素数3〜20の脂環式のアルキル基としては、−CnH2n−1(nは3〜20の整数)で表されるシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。更には、多環型脂環式アルキル基、例えば、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、テトラシクロ[6.2.13,6.02,7]ドデカニル基、アダマンチル基等、又は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の1種以上或いは1個以上でシクロアルキル基又は多環型脂環式アルキル基の一部を置換した基等が挙げられる。
また、3つのR12のうち少なくとも一つは水素原子でなく、且つYが単結合のときは、3つのZのうち少なくとも一つは炭素数1〜3の2価の前記有機基であることが好ましい。
この更に他の繰り返し単位としては、例えば、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸カルボキシノルボルニル、(メタ)アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類;
この更に他の繰り返し単位のなかでも、有橋式炭化水素骨格を有する(メタ)アクリル酸エステル類の重合性不飽和結合が開裂した単位等が好ましい。
また、前記繰り返し単位(5)の含有率は、樹脂(B)における全繰り返し単位を100モル%とした場合に、通常、40モル%以下、好ましくは30モル%以下である。この繰り返し単位(5)の含有率が40モル%を超えると、放射線透過率が低くなりパターンプロファイルが悪化するおそれがある。
また、前記繰り返し単位(6)の含有率は、樹脂(B)における全繰り返し単位を100モル%とした場合に、通常、30モル%以下、好ましくは25モル%以下である。この繰り返し単位(6)の含有率が30モル%を超えると、得られるレジスト被膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなるおそれがある。
また、前記繰り返し単位(7)の含有率は、樹脂(B)における全繰り返し単位を100モル%とした場合に、通常、30モル%以下、好ましくは25モル%以下である。この繰り返し単位(7)の含有率が30モル%を超えると、得られるレジスト被膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下したりするおそれがある。
また、更に他の繰り返し単位の含有率は、樹脂(B)における全繰り返し単位を100モル%とした場合に、通常、50モル%以下、好ましくは40モル%以下である。
前記重合における反応温度は、通常、40〜150℃、好ましくは50〜120℃であり、反応時間は、通常、1〜48時間、好ましくは1〜24時間である。
また、樹脂(B)のMwとGPC法によるMnとの比(Mw/Mn)は、通常1〜5であり、好ましくは1〜3である。
前記単量体由来の低分子量成分としては、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーが挙げられ、Mw500以下の成分とすることができる。このMw500以下の成分は、下記の精製法により除去することができる。また、この低分子量成分の量は、樹脂の高速液体クロマトグラフィ(HPLC)により分析することができる。
尚、樹脂(B)は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましく、それにより、レジストとした際の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。
また、樹脂(B)の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
本発明における感放射線性酸発生剤(C)(以下、単に「酸発生剤(C)」ともいう。)は、露光により酸を発生するものであり、露光により発生した酸の作用によって、樹脂成分中に存在する繰り返し単位(2)が有する酸解離性基を解離させ(保護基を脱離させ)、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
このような酸発生剤(C)としては、下記一般式(7)で表される化合物(以下、「酸発生剤1」という。)を含むものが好ましい。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、2−メチルプロポキシカルボニル基、1−メチルプロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数2〜21の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
一般式(7)におけるR15の置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−t−ブトキシフェニル基等が好ましい。
一般式(7)におけるR16としては、メチル基、エチル基、フェニル基、4−メトキシフェニル基、1−ナフチル基、2個のR16が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する2価の基等が好ましい。
また、R17における置換されていてもよい炭素原子数1〜12の炭化水素基としては、炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。
具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
一般式(8−1)又は(8−2)において、R18が、炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である場合、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
また、R18が、炭素数2〜10の2価の有機基である場合、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等が挙げられる。
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−メトキシフェニルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1−ナフチルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等の(トリクロロメチル)−s−トリアジン誘導体や、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物としては、例えば、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
ジアゾケトンの具体例としては、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、パーフルオロ−n−オクタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−n−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
前記他の酸発生剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
また、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤1と他の酸発生剤との合計100質量%に対して、通常、80質量%以下、好ましくは60質量%以下である。
窒素含有化合物(D)は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。また、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間(PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
前記3級アミン化合物としては、例えば、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ(シクロ)アルキルアミン類;ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−ノニルアミン、ジ−n−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ(シクロ)アルキルアミン類;トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;2,2’,2’’−ニトロトリエタノール等の置換アルキルアミン;アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、2,4,6−トリ−tert−ブチル−N−メチルアニリン、N−フェニルジエタノールアミン、2,6−ジイソプロピルアニリン等が好ましい。
この酸拡散制御剤[窒素含有化合物(D)]の配合量は、重合体(A)及び樹脂(B)の合計100質量部に対して、通常、15質量部以下、好ましくは10質量部以下、更に好ましくは5質量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が15質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向がある。尚、酸拡散制御剤の配合量が0.001質量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、1〜50質量%、好ましくは1〜25質量%となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径0.2μm程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
これらの溶剤(E)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
このような脂環族添加剤としては、例えば、1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル、1−アダマンタンカルボン酸t−ブトキシカルボニルメチル、1−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、1,3−アダマンタンジカルボン酸ジ−t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブトキシカルボニルメチル、1,3−アダマンタンジ酢酸ジ−t−ブチル、2,5−ジメチル−2,5−ジ(アダマンチルカルボニルオキシ)ヘキサン等のアダマンタン誘導体類;デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル、デオキシコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸3−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類;リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル、リトコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸3−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類;アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジn−ブチル、アジピン酸ジt−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、3−〔2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン等を挙げることができる。これらの脂環族添加剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、KP341(信越化学工業株式会社製)、ポリフローNo.75、同No.95(共栄社化学株式会社製)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(トーケムプロダクツ株式会社製)、メガファックスF171、同F173(大日本インキ化学工業株式会社製)、フロラードFC430、同FC431(住友スリーエム株式会社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子株式会社製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
このような増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
また、染料或いは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
更に、前記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。前記化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂成分〔主に、樹脂(B)〕中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、樹脂組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理(以下、「PB」という。)を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように、このレジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ArFエキシマレーザー(波長193nm)或いはKrFエキシマレーザー(波長248nm)で代表される遠紫外線が好ましく、特にArFエキシマレーザー(波長193nm)が好ましい。
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光後に加熱処理(PEB)を行うことが好ましい。PEBにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。このPEBの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、30〜200℃、好ましくは50〜170℃である。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
(1)Mw及びMn
東ソー(株)製GPCカラム(G2000HXL2本、G3000HXL1本、G4000HXL1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。また、分散度Mw/Mnは測定結果より算出した。
(2)13C-NMR分析
各重合体の13C−NMR分析は、日本電子(株)製「JNM−EX270」を用い、測定した。
(3)単量体由来の低分子量成分の量
各合成例において得られる重合体100質量%中の、単量体由来の低分子量成分の量(質量%)を、ジーエルサイエンス製Intersil ODS-25μmカラム(4.6mmφ×250mm)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒アクリロニトリル/0.1%リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により測定した。
各フッ素含有重合体(A)及び樹脂(B)の合成に用いた各単量体を式(M−1)〜(M−12)として以下に示す。
まず、表1に示す組み合わせ及び仕込みモル%となる質量の単量体、及び開始剤(MAIB;ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート)を50gのメチルエチルケトンに溶解した単量体溶液を準備した。仕込み時の単量体の合計量は50gに調製した。尚、各単量体のモル%は単量体全量に対するモル%を表し、開始剤のモル%は単量体全量と開始剤の合計量に対するモル%を表す。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた500mlの三つ口フラスコにエチルメチルケトン50gを加え、30分間窒素パージを行った。その後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、80℃になるように加熱した。
次いで、前記単量体溶液をフラスコ内に滴下漏斗を用いて3hかけ滴下した。滴下後3h熟成させ、その後、30℃以下になるまで冷却して共重合体溶液を得た。
後処理法は下記のように、フッ素含有重合体(A−1)〜(A−11)については(I)の精製法を用いて行い、フッ素含有重合体(A−12)及び(A−13)については(II)の精製法を用いて行った。
反応溶液質量の5倍の再沈澱溶媒(表1参照)中に落として30分攪拌させた後、濾過し、200mlのメタノール中での洗浄を2回繰り返し行った。こうして得られた各共重合体のMw、Mw/Mn(分子量分散度)、収率(質量%)、低分子量成分の含有量(質量%)及び共重合体中の各繰り返し単位の割合を測定した。それらの結果を表2に示す。
精製法(II)
反応溶液を2L分液漏斗に移液した後、150gのn−ヘキサン(溶剤A)でその重合溶液を均一に希釈し、600gのメタノール(溶剤B)を投入して混合した。次いで、30gの蒸留水を投入し、更に攪拌して30分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。こうして得られた各共重合体のMw、Mw/Mn、収率、低分子量成分の含有量及び共重合体中の各繰り返し単位の割合を測定した。それらの結果を表2に示す。
A−1:単量体(M−1)由来のピークが95ppmに2.067、単量体(M−3)由来のピークが85〜90ppmに1.000であり、且つ組成はM−1/M−3=67.4/32.6(モル%)であった。
A−2:単量体(M−2)由来のピークが95ppmに1.650、単量体(M−3)由来のピークが85〜90ppmに1.225であり、且つ組成はM−2/M−3=57.4/42.6(モル%)であった。
A−3:単量体(M−1)由来のピークが95ppmに2.834、単量体(M−4)由来のピークが85〜90ppmに1.286であり、且つ組成はM−1/M−4=68.8/31.2(モル%)であった。
A−4:単量体(M−1)由来のピークが95ppmに2.672、単量体(M−5)由来のピークが110〜120ppmと60〜70ppmにそれぞれ1.000、1.117であり、且つ組成はM−1/M−5=71.6/28.4(モル%)であった。
A−5:単量体(M−1)由来のピークが95ppmに5.899、単量体(M−5)由来のピークが110〜120ppmに1.000であり、且つ組成はM−1/M−5=85.5/14.5(モル%)であった。
A−6:単量体(M−1)由来のピークが95ppmに1.012、単量体(M−5)由来のピークが110〜120ppmと60〜70ppmにそれぞれ1.946、2.130であり、且つ組成はM−1/M−5=33.2/66.8(モル%)であった。
A−7:単量体(M−1)由来のピークが95ppmに2.487、単量体(M−6)由来のピークが100〜130ppmと60ppmにそれぞれ2.045、1.000であり、且つ組成はM−1/M−6=71.1/28.9(モル%)であった。
A−8:単量体(M−1)由来のピークが95ppmに6.600、単量体(M−5)由来のピークが60〜70ppmに1.139であり、且つ組成はM−1/M−5=85.3/14.7(モル%)であった。
A−9:単量体(M−1)由来のピークが95ppmに4.989、単量体(M−5)由来のピークが110〜120ppmに1.000、単量体(M−7)由来のピークが1.124であり、且つ組成はM−1/M−5/M−7=70.1/14.1/15.8(モル%)であった。
A−10:単量体(M−1)由来のピークが95ppmに15.905、単量体(M−5)由来のピークが110〜120ppmに2.961、単量体(M−7)由来のピークが85ppmに1.000であり、且つ組成はM−1/M−5/M−7=79.1/15.6/5.3(モル%)であった。
A−11:単量体(M−1)由来のピークが95ppmに5.343、単量体(M−10)由来のピークが60ppmに2.300であり、且つ組成はM−1/M−10=70.5/29.5(モル%)であった。
A−12:単量体(M−1)由来のピークが95ppmに5.343、単量体(M−10)由来のピークが60ppmに2.300であり、且つ組成はM−1/M−10=70.5/29.5(モル%)であった。
A−13:単量体(M−1)由来のピークが95ppmに6.600、単量体(M−5)由来のピークが60〜70ppmに1.139であり、且つ組成はM−1/M−5=85.3/14.7(モル%)であった。
上記単量体(M−7)53.93g(50モル%)、単量体(M−1)35.38g(40モル%)、及び単量体(M−8)10.69g(10モル%)を、2−ブタノン200gに溶解し、更にジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)5.58gを投入した単量体溶液を準備し、100gの2−ブタノンを投入した500mlの三口フラスコを30分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより30℃以下に冷却し、2000gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を2度400gのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(74g、収率74%)。
この重合体はMwが6900、Mw/Mn=1.70、13C-NMR分析の結果、単量体(M−7)、(M−1)、及び(M−8)に由来する各繰り返し単位の含有率が53.0:37.2:9.8(モル%)の共重合体であった。この重合体を樹脂(B−1)とする。尚、樹脂(B−1)中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体100質量%に対して、0.03質量%であった。
上記単量体(M−7)55.44g(50モル%)、単量体(M−9)33.57g(40モル%)、及び単量体(M−8)10.99g(10モル%)を、2−ブタノン200gに溶解し、更にジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)5.74gを投入した単量体溶液を準備し、100gの2−ブタノンを投入した500mlの三口フラスコを30分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより30℃以下に冷却し、2000gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を2度400gのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(72g、収率72%)。
この重合体はMwが9100、Mw/Mn=1.56、13C-NMR分析の結果、単量体(M−7)、(M−9)、及び(M−8)に由来する各繰り返し単位の含有率が52.2:38.1:9.7(モル%)の共重合体であった。この重合体を樹脂(B−2)とする。尚、樹脂(B−2)中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体100質量%に対して、0.02質量%であった。
上記単量体(M−7)41.32g(41モル%)、単量体(M−11)44.63g(42モル%)、及び単量体(M−12)14.05g(17モル%)を、2−ブタノン200gに溶解し、更にジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)5.74gを投入した単量体溶液を準備し、100gの2−ブタノンを投入した500mlの三口フラスコを30分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより30℃以下に冷却し、2000gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を2度400gのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(72g、収率72%)。
この重合体はMwが5900、Mw/Mn=1.60、13C-NMR分析の結果、単量体(M−7)、(M−11)、及び(M−12)に由来する各繰り返し単位の含有率が41.1:42.3:16.6(モル%)の共重合体であった。この重合体を樹脂(B−3)とする。尚、樹脂(B−3)中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体100質量%に対して、0.1質量%以下であった。
上記単量体(M−7)39.36g(40モル%)、単量体(M−1)5.65g(7モル%)、及び単量体(M−11)54.99g(53モル%)を、2−ブタノン200gに溶解し、更に2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)6.54gを投入した単量体溶液を準備し、100gの2−ブタノンを投入した500mlの三口フラスコを30分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより30℃以下に冷却し、2000gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を2度400gのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(75g、収率75%)。
この重合体はMwが3700、Mw/Mn=1.40、13C-NMR分析の結果、単量体(M−7)、(M−1)、及び(M−11)に由来する各繰り返し単位の含有率が41.1:6.9:52.0(モル%)の共重合体であった。この重合体を樹脂(B−4)とする。尚、樹脂(B−4)中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体100質量%に対して、0.1質量%以下であった。
上記化合物(M−7)47.19g(47モル%)、化合物(M−1)11.53g(14モル%)、化合物(M−11)41.29g(39モル%)を2−ブタノン200gに溶解し、更に2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)4.08gを投入した単量体溶液を準備した。
一方、100gの2−ブタノンを投入した1000mlの三口フラスコを用意し、30分窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の内容物を攪拌しながら80℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより30℃以下に冷却し、2000gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を2度400gのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(75g、収率75%)。 この重合体はMwが5900、Mw/Mnが1.50、13C-NMR分析の結果、化合物(M−7)、化合物(M−1)、化合物(M−11)に由来する各繰り返し単位の含有率が46.2:14.6:39.2(モル%)の共重合体であった。この重合体を樹脂(B−5)とする。尚、樹脂(B−5)中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体100質量%に対して、0.1質量%以下であった。
上記化合物(M−7)38.74g(40モル%)、化合物(M−11)61.26g(60モル%)を2−ブタノン200gに溶解し、更に2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)4.08gを投入した単量体溶液を準備した。
一方、100gの2−ブタノンを投入した1000mlの三口フラスコを用意し、30分窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の内容物を攪拌しながら80℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより30℃以下に冷却し、2000gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を2度400gのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(73g、収率73%)。
この重合体はMwが5200、Mw/Mnが1.67、13C-NMR分析の結果、化合物(M−11)、化合物(M−7)に由来する各繰り返し単位の含有率が59.5:40.5(モル%)の共重合体であった。この重合体を樹脂(B−6)とする。尚、樹脂(B−6)中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体100質量%に対して、0.1質量%以下であった。
上記化合物(M−7)31.30g(30モル%)、化合物(M−1)29.09g(34モル%)、化合物(M−11)39.61g(36モル%)を2−ブタノン200gに溶解し、更に2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)4.08gを投入した単量体溶液を準備した。
一方、100gの2−ブタノンを投入した1000mlの三口フラスコを用意し、30分窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の内容物を攪拌しながら80℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより30℃以下に冷却し、2000gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を2度400gのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(72g、収率72%)。
この重合体はMwが5000、Mw/Mnが1.65、13C-NMR分析の結果、化合物(M−7)、化合物(M−1)、化合物(M−11)に由来する各繰り返し単位の含有率が30.4:33.8:35.8(モル%)の共重合体であった。この重合体を樹脂(B−7)とする。尚、樹脂(B−7)中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体100質量%に対して、0.1質量%以下であった。
表3〜表5に示す割合で、フッ素含有重合体(A)、樹脂(B)、酸発生剤(C)、含窒素化合物(D)及び溶剤(E)を混合し、実施例1〜34及び比較例1〜2の感放射線性樹脂組成物を調製した。
<酸発生剤(C)>
(C−1):トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
(C−2):1−(4−n−ブトキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−ブタンスルホネート
(C−3):下記構造を有する化合物
(C−5):1−(4−n−ブトキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2’−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート
(C−6):4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
(C−7):トリフェニルスルホニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2’−イル)−1,1−ジフルオロエタンスルホネート
<含窒素化合物(D)>
(D−1):N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン
<溶剤(E)>
(E−1):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(E−2):ガンマ−ブチロラクトン
(E−3):乳酸エチル
(E−4):シクロヘキサノン
実施例1〜13、実施例21〜34、及び比較例1の各感放射線性樹脂組成物について、以下のように下記(1)〜(4)の各種評価を行った。これらの評価結果を表6及び表7に示す。
また、実施例14〜15及び比較例2の各感放射線性樹脂組成物について、以下のように下記(1)、(2)及び(5)〜(8)の各種評価を行った。これらの評価結果を表8に示す。
更に、実施例16〜20の各感放射線性樹脂組成物について、以下のように下記(1)、(2)及び(9)〜(12)の各種評価を行った。これらの評価結果を表9に示す。
(1)溶出量の測定
図1に示すように、予めCLEAN TRACK ACT8(東京エレクトロン株式会社製)にてHMDS(ヘキサメチルジシラザン)31処理(100℃、60秒)を行った8インチシリコンウェハ3上の中心部に、中央部が直径11.3cmの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート4(クレハエラストマー社製、厚み;1.0mm、形状;1辺30cmの正方形)を載せた。次いで、シリコンゴム中央部のくり抜き部に10mLホールピペットを用いて10mlの超純水5を満たした。
その後、予めCLEAN TRACK ACT8により、膜厚77nmの下層反射防止膜(「ARC29A」、ブルワー・サイエンス社製)61を形成し、次いで、表3〜表5のレジスト組成物を上記CLEAN TRACK ACT8にて、上記下層反射防止膜61上にスピンコートし、ベーク(115℃、60秒)することにより膜厚205nmのレジスト被膜62を形成したシリコンウェハ6を、レジスト塗膜面が上記超純水5と接触するようあわせ、且つ超純水5がシリコンゴム4から漏れないように、上記シリコンゴムシート4上に載せた。
そして、その状態のまま10秒間保った。その後、前記8インチシリコンウェハ6を取り除き、超純水5をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。尚、実験終了後の超純水の回収率は95%以上であった。
次いで、前記で得られた超純水中の光酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、LC−MS(液体クロマトグラフ質量分析計、LC部:AGILENT社製 SERIES1100、MS部:Perseptive Biosystems,Inc.社製 Mariner)を用いて下記の測定条件により測定した。その際、光酸発生剤の1ppb、10ppb、100ppb水溶液の各ピーク強度を前記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて前記ピーク強度から溶出量を算出した。また、同様にして、酸拡散制御剤の1ppb、10ppb、100ppb水溶液の各ピーク強度を前記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて前記ピーク強度から酸拡散制御剤の溶出量を算出した。溶出量が、5.0×10−12mol/cm2/sec以上であった場合は、「不良」、以下であった場合は「良好」とした。
使用カラム;「CAPCELL PAK MG」、資生堂株式会社製、1本
流量;0.2ml/分
流出溶剤;水/メタノール(3/7)に0.1質量%のギ酸を添加したもの
測定温度;35℃
後退接触角の測定は、KRUS社製「DSA−10」を用いて、各感放射線性樹脂組成物による被膜を形成した基板(ウェハ)を作成した後、速やかに、室温:23℃、湿度:45%、常圧の環境下で、下記のように測定した。
<1>ウェハステージ位置を調整する。
<2>ウェハをステージにセットする。
<3>針へ水を注入する。
<4>針の位置を微調整する。
<5>針から水を排出してウェハ上に25μLの水滴を形成する。
<6>水滴から針を一旦引き抜く。
<7>針を上記<4>で調整した位置へ再度引き下げる。
<8>針から水滴を10μL/minの速度で90秒間吸引する。同時に接触角を毎秒(計90回)測定する。
<9>接触角が安定した時点から計20点の接触角について平均値を算出し後退接触角とする。
基板として、表面に膜厚77nmの下層反射防止膜(「ARC29A」、ブルワー・サイエンス社製)を形成した12インチシリコンウェハを用いた。尚、この反射防止膜の形成には、「CLEAN TRACK ACT8」(東京エレクトロン株式会社製)を用いた。
次いで、表3〜表5のレジスト組成物(実施例1〜13、実施例21〜34、及び比較例1)を前記基板上に、前記CLEAN TRACK ACT8にて、スピンコートし、表6及び表7の条件でベーク(PB)を行うことにより、膜厚205nmのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、ArFエキシマレーザー露光装置(「NSR S306C」、ニコン製、照明条件;NA0.78シグマ0.93/0.69)により、マスクパターンを介して露光した。その後、表6及び表7に示す条件でPEBを行ったのち、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、23℃で30秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅90nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度(i)とした。尚、この測長には走査型電子顕微鏡(「S−9380」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)を用いた。
前記(3)における90nmライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製「S−4800」にて観察し、図2に示すように、レジストパターンの中間での線幅Lbと、膜の上部での線幅Laを測り、0.9≦(La−Lb)/Lb≦1.1の範囲内である場合を「良好」とし、範囲外である場合を「不良」とした。
基板として、表面に膜厚77nmの下層反射防止膜(「ARC29A」、ブルワー・サイエンス社製)を形成した12インチシリコンウェハを用いた。尚、この反射防止膜の形成には、「CLEAN TRACK ACT12」(東京エレクトロン株式会社製)を用いた。
次いで、表4及び表5のレジスト組成物(実施例14、15及び比較例2)を前記基板上に、前記CLEAN TRACK ACT12にて、スピンコートし、表8の条件でベーク(PB)を行うことにより、膜厚120nmのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(「ASML AT1250i」、ASML製)をNA=0.85、σ0/σ1=0.96/0.76、Dipoleにより、マスクパターンを介して露光した。この際、レジスト上面と液浸露光機レンズの間には液浸溶媒として純水を用いた。その後、表8に示す条件でPEBを行ったのち、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、23℃で60秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅65nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度(ii)とした。尚、この測長には走査型電子顕微鏡(「S−9380」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)を用いた。
前記(5)と同様にして、線幅65nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を形成した。この際の上記ライン・アンド・スペースパターンを1対1の線幅に形成する露光量、つまり表8に示される感度(最適露光量)での焦点深度性能(DOF性能)を、走査型電子顕微鏡(「S−9380」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)により測定した。
前記(5)と同様にして形成した線幅65nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)の断面形状を、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製「S−4800」にて観察し、図2に示すように、レジストパターンの中間での線幅Lbと、膜の上部での線幅Laを測り、0.9≦(La−Lb)/Lb≦1.1の範囲内である場合を「良好」とし、範囲外である場合を「不良」とした。
基板として、表面に膜厚77nmの下層反射防止膜(「ARC29A」、ブルワー・サイエンス社製)を形成した12インチシリコンウェハを用いた。尚、この反射防止膜の形成には、「CLEAN TRACK ACT12」(東京エレクトロン株式会社製)を用いた。
次いで、表4及び表5のレジスト組成物(実施例14、15及び比較例2)を前記基板上に、前記CLEAN TRACK ACT12にて、スピンコートし、表8の条件でベーク(PB)を行うことにより、膜厚150nmのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(「ASML AT1250i」、ASML製)をNA=0.85、σ0/σ1=0.96/0.76、Annularにより、マスクパターンを介して露光した。この際、レジスト上面と液浸露光機レンズの間には液浸溶媒として純水を用いた。その後、表8に示す条件でPEBを行ったのち、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、23℃で60秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅100nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。尚、この測長には走査型電子顕微鏡(「S−9380」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)を用いた。
その後、線幅100nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)上の欠陥数を、KLA−Tencor社製、「KLA2351」を用いて測定した。更に、「KLA2351」にて測定された欠陥を、走査型電子顕微鏡(「S−9380」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて観察し、小ブリッジタイプ欠陥とArFエキシマレーザー液浸露光由来と予想されるウォーターマーク欠陥(water−mark欠陥)とを区別し、それらの欠陥数を表8に示した。尚、小ブリッジタイプ欠陥とは、レジスト組成物上面レンズ間に純水を満たさない通常のArFエキシマレーザー露光でも観察される欠陥タイプである。
基板として、表面に膜厚77nmの下層反射防止膜(「ARC29A」、ブルワー・サイエンス社製)を形成した12インチシリコンウェハを用いた。尚、この反射防止膜の形成には、「CLEAN TRACK ACT12」(東京エレクトロン株式会社製)を用いた。
次いで、表4のレジスト組成物(実施例16〜20)を前記基板上に、前記CLEAN TRACK ACT12にて、スピンコートし、表9の条件でベーク(PB)を行うことにより、膜厚120nmのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(「ASML AT1250i」、ASML製)をNA=0.85、σ0/σ1=0.96/0.76、Dipoleにより、マスクパターンを介して露光した。この際、レジスト上面と液浸露光機レンズの間には液浸溶媒として純水を用いた。その後、表9に示す条件でPEBを行ったのち、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、23℃で60秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅75nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。尚、この測長には走査型電子顕微鏡(「S−9380」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)を用いた。
前記(9)における75nmライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製「S−4800」にて観察し、図2に示すように、レジストパターンの中間での線幅Lbと、膜の上部での線幅Laを測り、0.9≦(La−Lb)/Lb≦1.1の範囲内である場合を「良好」とし、範囲外である場合を「不良」とした。
基板として、表面に膜厚29nmの下層反射防止膜(「AR46」、ROHM AND HAAS製)を形成した12インチシリコンウェハを用いた。尚、この反射防止膜の形成には、「CLEAN TRACK MARK8」(東京エレクトロン株式会社製)を用いた。
次いで、表4のレジスト組成物(実施例16〜20)を前記基板上に、「CLEAN TRACK ACT8」(東京エレクトロン株式会社製)にてスピンコートし、表9の条件でベーク(PB)を行うことにより、膜厚160nmのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、ArFエキシマレーザー露光装置(「Nikon NSR−S306C」、株式会社Nikon製)を用い、NA=0.78、σ0/σ1=0.90/0.47、DipoleXにより、マスクパターンを介して露光した。その後、表9に示す条件でPEBを行った後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、23℃で60秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅75nmのライン・アンドスペースパターン(1L1S)において、75nmの−10%の線幅が形成された露光量と、75nmの+10%の線幅が形成された露光量の差を75nmの線幅が形成された露光量で除したものを露光マージン(EL)とし、9%未満を「不良」、10%以上を「良好」とした。尚、この測長には走査型電子顕微鏡(「S−9380」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)を用いた。
線幅75nmのライン・アンドスペースパターン(1L1S)において、パターンの中央部のラインが倒壊しない最大の露光量を、75nmの線幅75nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量で除したものを倒れマージンとし、1.1以下を「不良」、1.2以上を「良好」とした。尚、この測長には走査型電子顕微鏡(「S−9380」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)を用いた。
また、表2の重合体(A−12)、(A−13)は前述の(II)記載の液液精製方法を用いることで収率が高く、樹脂製造において好適に働くと考えられる。
Claims (8)
- 波長193nmにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体をレンズとフォトレジスト被膜との間に介して放射線照射する液浸露光を含むレジストパターン形成方法において、前記フォトレジスト被膜を形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物に含有されるフッ素含有重合体であって、該フッ素含有重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量が1,000〜50,000であり、前記フォトレジスト被膜を形成した際における水との後退接触角が70度以上であることを特徴とするフッ素含有重合体。
- 請求項1乃至3のいずれかに記載のフッ素含有重合体(A)、酸不安定基を含有する樹脂(B)、感放射線性酸発生剤(C)、窒素含有化合物(D)及び溶剤(E)を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
- 前記フッ素含有重合体(A)の含有量が、本感放射線性樹脂組成物全体を100質量%とした場合に、0.1質量%以上である請求項4に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 前記樹脂(B)がラクトン構造を含む繰り返し単位を含有する請求項4又は5に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 前記樹脂(B)における前記酸不安定基が、単環式構造若しくは多環式構造を有する請求項4乃至6のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
- 下記で表される溶媒Cに請求項1乃至3のいずれかに記載のフッ素含有重合体が溶けている樹脂溶液と、下記で表される溶媒Aと、を接触させて均一とし、
その後、下記で表される溶媒Bと接触させ、次いで、水と接触させることにより、前記フッ素含有重合体を精製することを特徴とする精製方法。
溶媒A:炭素数5〜10の炭化水素溶媒
溶媒B:溶媒Aに不溶な炭素数1〜10のアルコール溶媒
溶媒C:溶媒A及び溶媒Bに可溶な炭素数2〜10のケトン溶媒
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