JP3578260B2 - 新規ポリマー - Google Patents
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Description
【産業上の利用発明】
本発明は半導体素子等の製造に於いて使用されるレジスト材料用ポリマーに関する。詳しくは露光エネルギー源として紫外線、特に３００ ｎｍ以下の遠紫外光、例えばＫｒＦエキシマレーザ光等を用いてポジ型のパターンを形成する際のレジスト材料を調製するために有用なポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体デバイスの高密度集積化に伴い、微細加工、中でもフォトリソグラフィに用いられる露光装置のエネルギー源は益々、短波長化し、今では遠紫外光（３００ ｎｍ以下）、ＫｒＦエキシマレーザ光（２４８．４ ｎｍ）等が検討されている。しかしながらこれ等波長に適した実用性の高いレジスト材料は未だ適当なものが見出されていない。
【０００３】
例えば、ＫｒＦエキシマレーザ光や遠紫外光を光源とするレジスト材料として２４８．４ ｎｍ付近の光に対する透過性が高いポリマーと分子内にジアゾジケト基を有する感光性化合物から成る溶解阻害型のレジスト材料が開発されている（例えば、特開平１− ８０９４４号公報；特開平１−１５４０４８号公報；特開平１−１５５３３８号公報；特開平１−１５５３３９号公報；特開平１−１８８８５２号公報；Ｙ．Ｔａｎｉら，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１０８６，２２（１９８９年）等）。しかし、これ等の溶解阻害型レジスト材料は共通して感度が低く、高 感度レジスト材料が要求される遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光用途には使用出来ない。又、近年、露光エネルギー量を低減させる方法（高感度化）として露光により発生した酸を媒体とする化学増幅型のレジスト材料が提案され［Ｈ．Ｉｔｏ ら，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．， ２３，１０１２（１９８３年）］、これに関して種々の報告がなされている（例えば、Ｈ．Ｉｔｏ ら，米国特許第４４９１６２８号明細書（１９８５）；特開平２−２７６６０号公報；Ｊ．Ｃ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏら，米国特許第４６０３１０１号（１９８６）；特開昭６２−１１５４４０号 公報；Ｗ．Ｒ．Ｂｒｕｎｓｖｏｌｔ ら，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１０８６，３５７（１９８９年） ；Ｔ．Ｘ．Ｎｅｅｎａｎら，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１０８６，２（１９８９年） ；Ｒ．Ｇ．Ｔａｒａｓｃｏｎら，ＳＰＥ Ｒｅｇｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ，Ｅｌｌｅｎｖｉｌｌｅ，Ｎ．Ｙ． １９８８年， ｐ．１１ ；特開平２−２５８５０号公報；Ｙ．Ｊｉａｎら，Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ． ＆ Ｅｎｇ．，６６，４１（１９９２年）等）。しかしながら、これ等既存の化学増幅型レジスト材料は使用されるポリマーが、例えばポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−イソプロペニルフェノキシ酢酸 ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン／スルホン）、ポリ（ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン）、ポリ｛ｐ−（１−メトキシエトキシ）スチレン｝、ポリ｛ｐ−（１−フェノキシエトキシ）スチレン｝等のフェノールエーテル系ポリマーの場合には何れも基板との密着性が不良の為に現像の際に膜剥がれし易く、又、耐熱性も乏しく良好なパターンが得られないという欠点を有している。又、カルボン酸系のポリマー、例えばポリ（ｐ−ビニル安息香酸 ｔｅｒｔ−ブチル）やポリ（ｐ−ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル）等の場合にはベンゾイル基に起因して２４８．４ ｎｍ付近の光透過性が不十分な為に解像性が不良であったり、ポリ（メタクリル酸 ｔｅｒｔ−ブチル）の場合にはポリマーの耐熱性及びドライエッチング耐性が乏しい等の問題点を夫々有している。
【０００４】
この他、ケイ素含有ポリマーを用いたレジスト材料も開示されている（例えば、特公平３−４４２９０号公報等）が、例えばポリ（ｐ−トリメチルシリルオキシスチレ ン）やポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン）を使用した場合、感度が低い、ケイ素含有の為アッシングで完全には除去出来ない等の問題があり実用化は困難である。
【０００５】
更に、最近になって上記の欠点を改良した化学増幅型レジスト材料として、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）を用いたレジスト材料（特開平２−２０９９７７号公報；特開平３−２０６４５８号公報）、ポリ（ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）を用いたレジスト材料（特開平２−１９８４７号公報；特開平２−１６１４３６号公報；特開平３−８３０６３号公報）、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）を用いたレジスト材料［特開平２−６２５４４号公報；特開平４−２１１２５８号公報（米国特許第 ５，３５０，６６０号明細書）］等が報告されている。しかしながら、これ等ポリマーを使用したレジスト材料は共通して、近年実用化に際して議論されているＤｅｌａｙ Ｔｉｍｅの問題（レジスト塗布から露光迄の間、又は露光から加熱処理（ＰＥＢ）迄の間の時間経過により寸法が変動したり、パターン形状が劣化する問題）を抱えている。
【０００６】
また、この他に保護基としてアセタール基やケタール基を導入したポリマーを用いたレジスト材料（例えば、特開平２−１９８４７号公報；特開平２−１６１４３６号公報； 特開平４−２１９７５７号公報；特開平５−２８１７４５号公報；特開平５−２４９６８２号公報）等が報告されている。しかしながら、例えばポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−１−メトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−１−メトキシ−１−メチルエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル）又はポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル）等を用いたこれ等レジスト材料は貯蔵安定性が不良であったり、デフォーカスでの寸法、形状の劣化が大きく、フォーカスマージンが小さいという問題があり、安定してレジストパターンを形成することは困難である。また、スカム（現像時の溶け残り）が生じたり、マスクリニアリティも不良である等の問題点を有している。特開平３−２８２５５０号公報ではポリ（ｐ−１−メトキシ−１−メチルエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）とジフェニルヨードニウム塩とから成るレジスト材料を開示しているがこの場合には上記問題点の他に基板密着性不良やＤｅｌａｙ Ｔｉｍｅの問題を更に抱えている。更に本発明に係るポリマー、例えばポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）を使用したレジスト材料も報告（特開平６−１９４８４２号公報）されている。しかし、ここに記載されているレジスト材料は何れも電子線ビーム用のレジスト材料であり、この材料を紫外線、例えばＫｒＦエキシマレーザ光で露光した場合、パターンの底部（裾の部分）の解像性が不十分であったり、スカム（現像時の溶け残り）が生じる為にエッチング時にスカムが転写されるという問題を抱えている。
【０００７】
【発明が解決しようとする問題点】
この様に化学増幅型レジスト材料は従来のレジスト材料と比べて高感度化されたにもかかわらず、ポリマーの耐熱性が乏しい、基板との密着性が不良である、２４８．４ ｎｍ付近の光透過性が不十分である、解像性能が不十分である、経時的にパターン寸法が変動したり、パターン形状が劣化する、貯蔵安定性が不良である、フォーカスマージンが不足している、マスクリニアリティが不良である、或はパターン形状で裾引きやスカムが残る等の問題点を有し、実用化は難しい。従って、これ等問題点を改善した実用的な高感度レジスト材料に有用なポリマーが渇望されている現状にある。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は上記した如き状況に鑑みなされたもので、紫外線、特に３００ ｎｍ以下の遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光等に対し高い透過性を有し、これ等光源による露光や電子線、軟Ｘ線照射に対して高い感度を有し、耐熱性及び基板との密着性が極めて優れ、高解像性能を有し、パターン寸法が経時変動せずに精度の高いパターンが得られ、貯蔵安定性に優れ、広いフォーカスマージンを有し、良好なマスクリニアリティを有し、且つ裾引きやスカムのない矩形のパターン形状が得られる実用的なレジスト材料に有用なポリマーを提供することを目的とする。
【０００９】
【発明の構成】
上記目的を達成する為、本発明は下記の構成から成る。
『（１）下記一般式［１］
【００１０】
【化２】
【００１１】
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３夫々独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のハロアルキル基、又はフェニル基を表し（但し、Ｒ２及びＲ３が共に水素原子の場合は除く。）、また、Ｒ２とＲ３で炭素数２〜５のメチレン鎖を形成していても良く、Ｒ４は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、 炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のハロアルキル基、アセチル基、又はアラルキル基を表し、Ｒ ５ はテトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、 ｔｅｒｔ −ブトキシカルボニルオキシ基、 ｔｅｒｔ− ブトキシカルボニルメトキシ基、又はアセ チルオキシ基を表し、ｋ、ｌ及びｍは夫々独立して自然数を表す（但し、０．１０≦（ｋ＋ｍ）／（ｋ＋ｒ＋ｍ）≦０．９０で且つ０．０１≦ｍ／（ｋ＋ｒ＋ｍ）≦０．２５である。］で示されるポリマー。
（２）上記一般式［１］で示されるポリマーを含んでなるレジスト材料用樹脂。』
【００１２】
一般式［１］に於て、Ｒ ２ 及びＲ ３ で示される炭素数１〜６のアルキル基、及びＲ２、Ｒ３及びＲ４で示される炭素数１〜６のハロアルキル基のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる（直鎖状、分枝状又は環状の何れにても可）。Ｒ４で示される炭 素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる（直鎖状、分枝状又は環状の何れにても可）。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示される炭素数１〜６のハロアルキル基のハロゲン原子としては、塩素、臭素、 フッ素、ヨウ素が挙げられる。又、Ｒ４で示されるアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。
【００１３】
本発明のレジスト材料に用いられる一般式［１］で示されるポリマーの好ましい例としては、一般式［１］に於て、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、Ｒ３が炭素数１〜６の直 鎖状又は分枝状のアルキル基であり、Ｒ４が炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の アルキル基であり、Ｒ ５ が ｔｅｒｔ− ブトキシカルボニルオキシ基、 ｔｅｒｔ− ブトキシカルボニルメトキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、又はアセチルオキシ基であるものが挙げられ、より好ましい例としてはＲ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子又はメチル基であり、Ｒ３がメチル基又は エチル基であり、Ｒ４が炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、 Ｒ ５ が ｔｅｒｔ− ブトキシカルボニルオキシ基、 ｔｅｒｔ− ブトキシカルボニルメトキシ基、又はアセチルオキシ基が挙げられる。
【００１４】
本発明に係る一般式［１］で示されるポリマーは微量の酸で容易に脱離し得る一般式［１３］
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ。）で示される官能基、即ち、アルコキ シアルコキシ基、ハロアルコキシアルコキシ基又はアラルキルオキシアルコキシ基を有するモノマー単位、即ち、一般式［１４］
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ。）で示されるモノマー単位と、露光部の現像速度を抑制してマスクリニアリティを良好にし、近接効果の影響を抑制し得るモノマー単位、即ち、一般式［１５］
【００１９】
【化５】
【００２０】
（式中、Ｒ１及びＲ５は前記と同じ。）で示されるモノマー単位とを含んで成る点に最大の特徴を有する。特に一般式［１３］で示される官能基は既存の ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等の官能基と比較して酸の作用で極めて脱離し易い為、解像性能の向上及びパターン寸法維持の点で極めて有利である。又、一般式［１５］で示されるモノマー単位は前記の一般式［１３］で示される官能基を有する一般式［１４］で示されるモノマー単位が保有していないフォーカスマージンの向上、マスクリニアリティの不良改善に極めて有効である。更にポリマーの耐熱性の向上にも寄与するところがある。
【００２１】
一般式［１４］で示されるモノマー単位は、具体的にはｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン誘導体、ｐ−又はｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン誘導体等のモノマーに起因するものであるがそれ等のモノマーの具体例としては、例えば、ｐ−又はｍ−１−メトキシ−１−メチルエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−ベンジルオキシ−１−メチルエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−エトキシエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−メトキシエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−ｎ−ブトキシエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−イソブトキシエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−（１，１−ジメチルエトキシ）−１−メチルエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−（１，１−ジメチルエトキシ）エトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−（２−クロルエトキシ）エトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）エトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−エトキシ−１−メチルエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−ｎ−プロポキシエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−エトキシプロポキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−メトキシブトキシスチレン、ｍ−又はｐ−１−メトキシシクロヘキシルオキシスチレン、ｍ−又はｐ−１−アセチルオキシ−１−メチルエトキシスチレン及びこれ等ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン誘導体と同様の保護基を有するｐ−又はｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン誘導体が挙げられる。
【００２２】
本発明に係るポリマーは上記一般式［１４］で示されるモノマー単位以外に前記一般式［１５］で示されるモノマー単位及びポリマーの耐熱性及び基板密着性を良好にする役割を持つ一般式［１６］
【００２３】
【化６】
【００２４】
（式中、Ｒ１は前記と同じ。）で示されるモノマー単位とを含んで成る共重合体 （コポリマー）である。一般式［１５］で示されるモノマー単位は、具体的には例えば、ｍ− 又は ｐ− テトラヒドロピラニルオキシスチレン、 ｍ− 又は ｐ− テトラヒドロフラニルオキシスチレン、 ｍ− 又は ｐ−ｔｅｒｔ− ブトキシカルボニルオキシスチレン、 ｍ− 又は ｐ− ビニルフェノキシ酢酸 ｔｅｒｔ− ブチル、 ｍ− 又は ｐ− アセチルオキシスチレン等のモノマー単位及びこれ等スチレン誘導体と同様の置換基を有するα−メチルスチレン誘導体が挙げられる。
【００２５】
また、前記一般式［１６］で示されるモノマー単位はフェノール性水酸基を有するモノマーに起因するものであるが、それ等モノマーの具体例としてはｐ−又はｍ−ビニルフェノール、ｐ−又はｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等が挙げられ る。
【００２６】
一般式［１］で示される本発明に係るポリマーに於て、上記一般式［１４］で示されるモノマー単位及び一般式［１５］で示されるモノマー単位と一般式［１６］で示されるモノマー単位の構成比率としては、先ず、一般式［１４］で示されるモノマー単位と一般式［１５］で示されるモノマー単位との合計がポリマー全体量に対し１０乃至９０モル％であることが望ましいが、ポリマーの耐熱性、基板との密着性及びマスクリニアリティを極めて良好にする２０乃至７０モル％がより好ましい。
【００２７】
また、一般式［１５］で示されるモノマー単位のポリマー全体量に対する構成比率は、１乃至２５モル％が望ましいが、特にマスクリニアリティを良好にし、解像性能の低下を抑制出来る２乃至２０モル％がより好ましい。
【００２９】
本発明に係るポリマーの具体例としては、例えばポリ［ｐ−（１−メトキシエトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−アセチルオキシスチレン］、ポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−アセチルオキシスチレン）、ポリ［ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−テトラヒドロフラニルオキシスチレン］、ポリ［ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン］、ポリ［ｐ−（１−メトキシエトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン］、ポリ［ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン］、ポリ［ｐ−（１−メトキシエトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン］、ポリ［ｐ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン］、ポリ［ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ビニルフェノキシ酢酸 ｔｅｒｔ−ブチル］、ポリ［ｐ−（１−メトキシエトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ビニルフェノキシ酢酸 ｔｅｒｔ−ブチル］等が挙げられるが、勿論これ等に限定されるものではない。
【００３０】
本発明に係るポリマーは、例えば下記ａ）及びｂ）に示す２種の方法により容易に得る事が出来る。
【００５３】
ａ）方法−１
下記一般式［２４］
【化７】
（式中、Ｒ １ は前記と同じ。）で示されるモノマーを、ポリマー製造法の常法に従い、例えばラジカル重合開始剤［例えば、 ２，２’ −アゾビスイソブチロニトリル、 ２，２’ −アゾビス（ ２，４− ジメチルバレロニトリル）、 ２，２’ −アゾビス（ ２− メチルプロピオン酸メチル）、 ２，２’ −アゾビス（ ２− メチルプロピオン酸エチル）、 ２，２’ −アゾビス（ ２− メチル酪酸メチル）等のアゾ系重合開始剤や過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物系重合開始剤等］の存在下、トルエン、 １，４− ジオキサン、 １，２− ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、 ｉｓｏ− プロパノール、 ２− メトキシプロパノール、 １，３− ジオキソラン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の有機溶剤中で窒素又はアルゴン気流中、 ５０ 〜 １１０ ℃で１〜 １０ 時間重合反応させる。重合触媒としては溶解性が高い為低分子量のポリマーが得られ易く、又、安全性や毒性の点で有利な非ニトリル系の ２，２’ −アゾビス（ ２− メチルプロピオン酸メチル）、 ２，２’ −アゾビス（ ２− メチルプロピオン酸エチル）、 ２，２’ −アゾビス（ ２− メチル酪酸メチル）がより好ましい。又、この他にブチルリチウム等の触媒下、極低温で反応させるアニオン重合を行っても良い。反応後は高分子取得法の常法 に従って後処理を行い、下記一般式［２７］
【００５４】
【化８】
【００５５】
［式中、ｘ＝ｑ＋ｍ（但し、ｑは自然数を表し、ｍは前記と同じ。）、Ｒ１は前記と同じ。］で示されるホモポリマーを単離する。次い でこのホモポリマーをテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、水等の溶剤中、出来れば窒素 気流中、適当な塩基［例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、ヒドロキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等が好ましい。］、又は適当な酸［例えば、硫酸、塩酸、リン酸、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が好ましい。］の存在下、１０〜１００℃で３０分〜１０時間反応させ て官能基であるアセチル基を任意の割合で脱離させる。反応後は高分子取得法の常法に従って後処理を行い、下記一般式［２８］
【００５６】
【化９】
【００５７】
（式中、Ｒ １ 、ｑ及びｍは前記と同じ。）で示されるヒドロキシスチレンコポリ マーを単離する。更にこのコポリマーと任意の量の下記一般式［２１］
【化１０】
（式中、Ｒ ３ 及びＲ ４ は前記と同じ。）で示されるビニルエーテル化合物又はイソプロペニルエーテル化合物とを、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、 １，４− ジオキサン、 １，３− ジオキソラン、塩化メチレン、 １，２− ジメトキシエタン、エチルエーテル、酢酸エチル等の有機溶剤中、適当な触媒［例えば、硫酸、塩酸、オキシ塩化燐、 ｐ− トルエンスルホン酸、クロルスルホン酸・ピリジン塩、硫酸・ピリジン塩、 ｐ− トルエンスルホン酸・ピリジン塩等］の存在下、 １０ 〜 １０ ０ ℃で１〜 ３０ 時間反応させ、上記一般式［１３］で示される官能基を任意の割合で化学的に導入させ、次いで高分子取得法の常法に従って後処理を行い、目的とするポリマーを単離する。
【００６３】
ｂ）方法−２
下記一般式［１７］
【化１１】
（式中、Ｒ １ は前記と同じ。）で示されるモノマーを方法−１と同様の操作法により重合させた後、高分子取得法の常法に従って後処理を行い、下記一般式［２２］
【化１２】
（式中、Ｒ １ 及びｘは前記と同じ。）で示されるホモポリマーを単離する。
この一般式［２２］、又は方法−１で得た一般式［２７］で示されるホモポリマーを夫々、テトラヒドロフラン、 １，４− ジオキサン、 １，３− ジオキソラン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、 ｎ− プロパノール、 ｉｓｏ− プロパノール、 ｎ− ブタノール、 ｓｅｃ− ブタノール、 ｔｅｒｔ− ブタノール、水等の溶剤中、適当な酸［例えば、硫酸、塩酸、リン酸、臭化水素酸、 ｐ− トルエンスルホン酸、マロン酸、シュウ酸等が好ましい。］存在下で １０ 〜 ７０ ℃で ３０ 分〜 １０ 時間反応させて官能基である ｔｅｒｔ− ブチル基又はアセチル基を完全に脱離させる。反応後は高分子 取得法の常法に従って行い、下記一般式［３１］
【００６４】
【化１３】
【００６５】
（式中、Ｒ１及びｘは前記と同じ。）で示されるヒドロキシスチレンポリマーを 単離する。次いでこのホモポリマーをテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、塩化メチレン、１，３−ジオキソラン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、 ｔｅｒｔ−ブタノール、塩化メチレン等の有機溶剤中、適当な塩基（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、Ｎ−メチル２−ピロリドン、ピペリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等］又は適当な酸［例えば、硫酸、塩酸、リン酸、オキシ塩化燐、ｐ−トルエンスルホン酸、クロルスルホン酸・ピリジン塩、ｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩、硫酸・ピリジン塩等］の存在下、任意の量の水酸基の保護基剤、例えば二炭酸 ジｔｅｒｔ−ブチル、２，３−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロピラン、モノクロル酢酸 ｔｅｒｔ−ブチル、塩化アセチル、無水酢酸等と１０〜１００℃で３０分〜３０時間反応させ、反応後は高分子取得法の常法に従って後処理を行い、下記一般式［３２］
【００６６】
【化１４】
【００６７】
（式中、Ｒ２９はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキ シ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、 ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基、アセチル基を表し、Ｒ１は前記と同じ。）で示されるコポリマーを得る。更にこのコポリマーに方法−１と同様の操作法により上記一般式［１３］で示される官能基を導入させた後、高分子取得法の常法に従って後処理を行い、目的とするポリマーを単離する。
【００６８】
本発明に係るポリマーの平均分子量としてはレジスト材料として利用可能なものであれば特に限定することなく挙げられるが、より好ましい範囲としては、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ測定法により求めた重量平均分子量が通常、１０００〜１０００００程度、より好ましくは３０００〜５００００程度である。
【００６９】
本発明で用いられる露光により酸を発生する感光性化合物（以下、「酸発生剤」と略記する。）としては、文字通り露光により酸を発生する感光性化合物でレジストパターン形成に悪影響を及ぼさないものであって、特に２４８．４ ｎｍ付近の光透過性が良好でレジスト材料の高透明性を維持出来るか、又は露光により２４８．４ ｎｍ付近の光透過性が高められレジスト材料の高透明性を維持できる酸発生剤が挙げられる。そのような本発明に於て特に好ましい酸発生剤としては、例えば下記一般式［２］、一般式［３］、一般式［５］、一般式［６］、一般式［９］又は一般式［１２］で示される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化１５】
【００７１】
［式中、Ｒ６及びＲ７は夫々独立して炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又は炭素数１〜１０のハロアルキル基を表し、Ｚはスルホニル基又はカルボニル基を表す。］
【００７２】
【化１６】
【００７３】
［式中、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のア ルキル基、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、又は炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のハロアルキル基を表し、Ｒ９は炭素数１〜１０の直鎖状、分 枝状又は環状のアルキル基又は炭素数１〜１０のハロアルキル基、又は一般式［４］
【００７４】
【化１７】
【００７５】
｛式中、Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、又は炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のハロアルキル基を表し、ｎは０又は１〜３の整数を表す。｝で示される基を表す。］
【００７６】
【化１８】
【００７７】
［式中、Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルキル基、アラルキル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ１２は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、アラルキル基、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、フェニル基又はトリル基を表す。］
【００７８】
【化１９】
【００７９】
［式中、Ｒ１３は一般式［７］
【００８０】
【化２０】
【００８１】
｛式中、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は夫々独立して水素原子又はハロゲン原子を表し、ｐは０又は１〜３の整数を表す。｝で示される基、又は一般式［８］
【００８２】
【化２１】
【００８３】
｛式中、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、水酸基、トリフルオロメトキシ基又はニトロ基を表す。｝で示される基を表す。］
【００８４】
【化２２】
【００８５】
［式中、Ｒ１３は前記と同じであり、Ｒ２２は水素原子、水酸基又は一般式［１０］
【００８６】
【化２３】
【００８７】
｛式中、Ｒ１３は前記と同じである。｝で示される基を表し、Ｒ２３は炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルキル基又は一般式［１１］
【００８８】
【化２４】
【００８９】
｛式中、Ｒ２４及びＲ３０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、又は前記一般式［１０］を表す。｝で示される基を表す。］
【００９０】
【化２５】
【００９１】
［式中、Ｒ２５は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、又はアラルキル基を表し、Ｒ２６は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表し、Ｒ２７は炭素数１〜８の直鎖状又は分枝状のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、１ーナフチル基、２ーナフチル基、１０ーカンファー基、フェニ ル基、トリル基、２，５−ジクロルフェニル基、１，３，４−トリクロルフェニル基、又はトリフルオロメチルフェニル基を表す。］
【００９２】
一般式［２］に於て、Ｒ６及びＲ７で示される炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる（直鎖状、分枝状又は環状の何れにても可）。
【００９３】
一般式［３］に於て、Ｒ８で示される炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜 ５で示されるハロアルキル基のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる（直鎖状又は分枝状の何れにても可）。Ｒ８で示される炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ シ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる（直鎖状又は分枝状の何れにても可）。Ｒ９で示される炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１ 〜１０のハロアルキル基のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる（直鎖状、分枝状又は環状の何れにても可）。又、Ｒ８で示されるハロゲン原子及び炭素数１〜５のハロアルキル基のハロゲン原子、及びＲ９で示される炭素数１〜１０のハロアルキル基のハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。
【００９４】
一般式［４］に於て、Ｒ１０で示される炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロアルキル基のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる（直鎖状又は分枝状の何れにても可）。炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる（直鎖状又は分枝状の何れにても可）。又、ハロゲン原子及び炭素数１〜５のハロアルキル基のハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。
【００９５】
一般式［５］に於て、Ｒ１１で示される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる（直鎖状又は分枝状の何れにても可）。Ｒ１２で示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる（直鎖状、分枝状又は環状の何れにても可）。Ｒ１２で示される炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる（直鎖状又は分枝状の何れにても可）。Ｒ１２で示されるアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。又、Ｒ１１で示されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。
【００９６】
一般式［７］に於て、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６で示されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。
【００９７】
一般式［８］に於て、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１で示される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる（直鎖状又は分枝状の何れにても可）。炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる（直鎖状又は分枝状の何れにても可）。又、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。
【００９８】
一般式［９］に於て、Ｒ２３で示される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる（直鎖状又は分枝状の何れにても可）。
【００９９】
一般式［１１］に於て、Ｒ２４で示される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる（直鎖状又は分枝状の何れにても可）。炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる（直鎖状又は分枝状の何れにても可）。また、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。
【０１００】
一般式［１２］に於て、Ｒ２５で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる（直鎖状又は分枝状の何れにても可）。Ｒ２６で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる（直鎖状、分枝状又は環状の何れにても可）。Ｒ２５で示される置換フェニル基としては、トリル基、エチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、クロルフェニル基 が挙げられる（置換位置はｏ−、ｍ−又はｐ−位の何れにても可）。Ｒ２５で示されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基が挙げられる。Ｒ２６で示されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。Ｒ２７で示される炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基が挙げられる（直鎖状又は分枝状の何れにても可）。又、Ｒ２７で示される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる（直鎖状又は分枝状の何れにても可）。
【０１０１】
本発明に於て用いられる好ましい酸発生剤の具体例を挙げると、一般式［２］で示される化合物としては、例えば１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチルブタン−２−オン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニルブタン−２−オン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０１０２】
また、一般式［３］で示される化合物としては、例えばビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、ビス（ｐ−クロルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【０１０３】
また、一般式［５］で示される化合物としては、例えば１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチルブタン−２−オン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチルブタン−２−オン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチルブタン−２−オン等が挙げられる。
【０１０４】
更にまた、一般式［６］で示される化合物としては、例えば１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−クロルエタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−ニトロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（ｐ−トリフルオロメチルオキシベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（ｐ−ニトロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（ｐ−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−クロルエタンスルホニルオキシ）ベンゼン等が挙げられる。
【０１０５】
また、一般式［９］で示される化合物としては、例えば２，３，４−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、２，３，４−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、２，３，４−トリス（２−クロルエタンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、２，３，４−トリス（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、２，３，４−トリス（ｐ−ニトロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、２，３，４−トリス（ｐ−トリフルオロメトキシベンゼンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、２，３，４−トリス（ｐ−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）アセトフェノン、２，３，４−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）アセトフェノン、２，３，４−トリス（２−ニトロベンゼンスルホニルオキシ）アセトフェノン、２，３，４−トリス（２，５−ジクロルベンゼンスルホニルオキシ）アセトフェノン、２，３，４−トリス（２，３，４−トリクロルベンゼンスルホニルオキシ）アセトフェノン、２，２’，４，４’−テトラ（メタンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラ（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラ（２−クロルエタンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラ（２，５−ジクロルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラ（２，４，６−トリメチルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラ（ｍ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１０６】
そして、一般式［１２］で示される化合物として、例えばトリフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニル−ｐ−トリルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、トリス（ｐ−クロルベンゼン）スルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、ジメチルフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、ジメチルトリルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、ジメチルトリルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・１−ナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・２−ナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム・２，５− ジクロルベンゼンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウム・１，３，４−トリクロルベンゼンスルホネート、ジメチルトリルスルホニウム・ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウム・２，５−ジクロルベンゼンスルホネート等が挙げられるがこれ等に限定されるものではないことは言うまでもない。
【０１０７】
本発明のレジスト材料の好ましい態様としては、一般式［１］で示されるポリマーと、一般式［２］で示される酸発生剤、一般式［３］で示される酸発生剤、一般式［５］で示される酸発生剤、一般式［６］で示される酸発生剤、一般式［９］で示される酸発生剤及び一般式［１２］で示される酸発生剤から成る群より選ばれた１種以上の酸発生剤との組合せが挙げられる。２種以上の酸発生剤を組合せて使用する場合の好ましい例としては、２４８．４ ｎｍ付近の光透過性が良好でレジスト材料の高透明性が維持出来、ＰＥＢ温度依存性が少なく、且つ露光により弱 酸を発生する一般式［２］で示される酸発生剤１種以上と、一定の露光量に対して酸発生効率が高い、又は強酸を発生する一般式［３］で示される酸発生剤、一般式［５］で示される酸発生剤、一般式［６］で示される酸発生剤、一般式［９］で示される酸発生剤、及び一般式［１２］で示される酸発生剤から成る群より選ばれた１種以上の酸発生剤とを組合せて使用することがパターンの裾部分の形状改善及びスカム除去の点から特に好ましい。
【０１０８】
更に好ましくは、一般式［２］で示される酸発生剤１種以上と、一般式［３］で示される酸発生剤、一般式［９］で示される酸発生剤、及び一般式［１２］で示される酸発生剤から成る群より選ばれた１種以上の酸発生剤との組合せである。
【０１０９】
尚、裾引きやスカムの面で極めて有効な一般式［１２］で示される酸発生剤を単独で使用する場合、Ｄｅｌａｙ Ｔｉｍｅの影響を受けてパターン形状不良を引き起こす場合があるが、オーバーコート膜を併用する事により、この問題を克服出来る。また、一般式［１２］で示される酸発生剤を用いる場合、寸法変動が生じる場合があるが、例えば一般式［１］で示されるポリマー中の一般式［１５］で示されるモノマー単位の比率を増加させることにより改善できる。
【０１１０】
２種以上の酸発生剤を併用した場合の酸発生剤の構成比率としては、スカムの残存やパターン裾部のテールが改善出来、且つＤｅｌａｙ Ｔｉｍｅの問題も発生せずに安定したパターン形状、寸法が維持出来る、一般式［２］で示される酸発生剤 １００重量部に対して一般式［３］で示される酸発生剤、一般式［５］で示される酸発生剤、一般式［６］で示される酸発生剤、一般式［９］で示される酸発生剤又は一般式［１２］で示される酸発生剤は１〜７０重量部、好ましくは１０〜５０重量部が挙げられる。
【０１１１】
尚、上記本発明に係る酸発生剤以外の酸発生剤として従来から種々のトリフェニルスルホニウム塩及びジフェニルヨードニウム塩（これ等のオニウム塩の陰イオンとしては、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＢＦ４ −等が挙げられる。）及びトリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン／トリエタノールアミン等が知られているがこれ等を化学増幅型レジスト材料の酸発生剤として単独で使用した場合、露光により発生した酸（ルイス酸）が強酸であり、且つ揮発性に富んでいる事に起因して、露光後にレジスト膜表層から揮発したり、アミン等の雰囲気の影響を極めて受け易く、その結果、露光から現像迄の時間が経過するに従い、パターン形成で膜張り（Ｔ−ｓｈａｐｅ）が発生したり、パターン形成寸法が大きく変動したり、又は全く パターン形成が出来ない等の問題が有る、更に貯蔵中に感度変化したり、全くパターンが形成出来ない等貯蔵安定性にも問題があるので好ましくない。
【０１１２】
本発明で用いられる溶剤としては、ポリマーと、酸発生剤及び必要に応じて使用される紫外線吸収剤や界面活性剤等の添加物等とを溶解可能なものであれば何れにても良いが、通常は成膜性が良好で、且つ２２０〜４００ ｎｍ付近に吸収を有しな いものがより好ましく用いられる。具体的にはメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等が挙げられるが、勿論これ等に限定されるものではない。
【０１１３】
本発明のレジスト材料は、通常前記の３成分（本発明に係るポリマー、酸発生剤及び溶剤）を主たる構成成分とするが、必要に応じてこれ等に紫外線吸収剤［例えば９−ジアゾフルオレン及びその誘導体、１−ジアゾ−２−テトラロン、２−ジアゾ−１−テトラロン、９−ジアゾ−１０−フェナントロン、９−（２−メトキシエトキシ）メチルアントラセン、（２−エトキシエトキシ）メチルアントラセン、酢酸 ９−アントラセンメチル、プロピオン酸 ９ーアントラセンメチル等が挙げられる。］を添加することももちろん可能である。更にまた通常この分野で使用される染料、感度調整剤［例えば、ポリビニルピリジン、ポリ（ビニルピリジン／メタクリル酸メチル）、ピリジン、ピペリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。］、可塑剤［例えば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジプロピル等が挙げられる。］又は界面活性剤［例えば、ノニオン系界面活性剤、フッ素含有ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。］等の中から適宜１種以上をこれ等に添加することも任意である。
【０１１４】
本発明に係るレジスト材料を用いてパターン形成を行うには、例えば以下の如く行えば良い。
本発明に係るレジスト材料を、例えばシリコンウェハー等の半導体基板上に厚みが ０．５〜２．０μｍ程度となるように塗布（３層の上層として用いる場合には ０．１〜０．５μｍ程度）し、これをオーブン中で７０〜１３０℃、１０〜３０分間、若しくはホ ットプレート上で７０〜１３０℃、１〜２分間プリベークする。次いで目的のパター ンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、例えば３００ ｎｍ以下の遠紫外光を露光量１〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように照射した後、ホットプレート上で７０〜 １５０℃、１〜２分間ベークする。更に、 ０．１〜５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等の現像液を用い、０．５〜３分程度、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像すれば、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１１５】
本発明に係るポリマーと酸発生剤とのレジスト材料に於ける混合比としては、ポリマー１００重量部に対して酸発生剤は１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部 が挙げられる。又、本発明のレジスト材料中の溶剤の量としては、本発明に係るポリマーと酸発生剤とを溶解した結果得られるポジ型レジスト材料を基板上に塗布する際に支障をきたさない量であれば特に限定されることなく挙げられるが、通常、ポリマー１００重量に対して１００〜２０００重量、好ましくは １５０〜１０００重量が挙げられる。
【０１１６】
また、上記した如き各種パターン形成法に於て用いられる現像液としては、レジスト材料の溶解性に応じて、露光部と未露光部との溶解度差を大きくさせられる様な適当な濃度のアルカリ水溶液を選択すれば良く、通常０．０１〜２０％の範囲から選択される。又、使用されるアルカリ水溶液としては、例えばＴＭＡＨ、コリン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ等の無機アルカリ類 を含む水溶液が挙げられる。
【０１１７】
本発明に係るポリマーは、上記した如く一般式［１３］で示される官能基を有する一般式［１４］で示されるモノマー単位を含んで成ることに起因して、従来の同種目的で使用されるポリマーに比して、酸の存在下、より容易に官能基を脱離してアルカリ可溶性になり易い性質を有しており、そのため高解像性能を可能にし、且つ露光から加熱処理（ベーク）迄の時間経過に対して安定したパターン寸法の維持が可能である。また、本発明に係るポリマーは、一般式［１６］で示されるヒドロキシスチレン単位を含んで成ることに起因して、耐熱性を有し、ドライエッチング体制を有し、且つ基板との密着性にも優れている。更に本発明に係るポリマーは、一般式［１５］で示されるモノマー単位を含んで成ることに起因して、露光部の現像速度をある程度抑制してフォーカスマージンを向上し、マスクリニアリティを良好にする。又、同時にパターン側壁を滑らかにする効果も生じる。
【０１１８】
尚、一般式［１５］で示されるモノマー単位の中には、酸の存在下で官能基を脱離してアルカリ現像液に可溶なヒドロキシスチレン単位に変化するもの（例えば、アセチルオキシ基、テトラヒドロフラニル 基、テトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等が挙げられる。）も含まれているが、本発明に於ては一般式［１３］で示される官能基を有する一般式［１５］で示されるモノマー単位の方がはるかに速く、容易に酸の作用を受けて官能基を脱離してヒドロキシスチレン単位になる為、化学増幅作用には殆ど関与しない。
【０１１９】
尚、特開平６−１９４８４２号公報（ＥＰＣ公開特許第 ０５８８５４４号）で３種のモノマー単 位から成るポリマー例が報告されているが、該特許出願は電子線レジストに関するものであり、露光エネルギー源として紫外線、特に ３００ｎｍ以下の遠紫外光を用いてポジ型のパターンを形成するレジスト材料に関する本発明とはその目的が異なる。従って、上記特許出願に記載されたレジスト組成物を用いて紫外線、例えばＫｒＦエキシマレーザ光によりパターン形成を行っても、パターンの底部（裾の部分）の解像性が不十分であったり、スカム（現像時の溶け残り）が生じる為にエッチング時にスカムが転写されるという問題が生じ、使用に耐えない。
【０１２０】
本発明は、本発明に係る３種のモノマー単位から成るポリマーと本発明に係る特定の酸発生剤とを組合せることにより、遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光等を用いたレジストパターン形成に於いてこれまで問題となっていた種々の問題点を解決し、既に述べた如き種々の性能を有する、遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光に適したレジスト材料の提供を可能にした点に大きな特徴を有するものである。また、本発明のレジスト材料は本発明に係る酸発生剤を２種以上組合せて用いた場合にはレジストパターンの裾部のテールやスカムが解消するという効果を有する。この現象は、特により強い酸を発生する酸発生剤やより酸拡散の大きい酸発生剤がレジスト底部まで均質にポリマーの官能基を脱離させる事が出来る為と考えられる。この観点から、本発明のレジスト材料中の酸発生剤として一般式［２］で示される酸発生剤と、一般式［３］で示される酸発生剤、一般式［９］で示される酸発生剤又は一般式［１２］で示される酸発生剤の組合せが特に良好な結果を与える。
【０１２１】
本発明のレジスト材料は遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光等の紫外線によるパターン形成に最適であるが、ｉ線露光、電子線や軟Ｘ線照射でも酸が発生し、化学増幅作用される事が確認されている。従って、本発明のレジスト材料は化学増幅作用を利用して低露光量の遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光、ｉ線光や電子線或いは軟Ｘ線照射法によりパターン形成可能なレジスト材料である。
【０１２２】
【作 用】
本発明の作用について具体例で説明すると、先ず、ＫｒＦエキシマレーザ光、遠紫外光等で露光された部位は例えば下記式１、式２、式３、式４又は式５で示される光反応に従って酸が発生する。
【０１２３】
【式１】
【０１２４】
【式２】
【０１２５】
【式３】
【０１２６】
【式４】
【０１２７】
【式５】
【０１２８】
露光工程に続いて加熱処理すると下記式６の反応に従って本発明に係るポリマーの特定の官能基（式６では、１−エトキシエトキシ基として例示。）が酸により化学変化を受けて水酸基となり、アルカリ可溶性となって、現像の際、現像液に溶出してくる。
【０１２９】
【式６】
【０１３０】
他方、未露光部は酸が発生しない為、加熱処理しても化学変化は起こらず、かえって基板との密着性強化の目的で用いたポリマーの親水性基部位を酸発生剤がアルカリ現像液の浸潤から保護する様な作用が発現する。このように本発明のレジスト材料を用いてパターン形成を行った場合には露光部と未露光部との間でアルカリ現像液に対して大きな溶解度差を生じ、しかも未露光部のポリマーが基板に対して強い密着性を有している為、現像時に膜剥がれを引き起こさず、その結果、良好なコントラストを有したポジ型のパターンが形成される。また、前記式６で示されるように露光で発生した酸は触媒的に作用する為、露光は必要な酸を発生させるだけで良く、露光エネルギー量の低減が可能となる。
【０１３１】
以下に実施例、製造例、参考例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ等により何等制約を受けるものではない。
尚、実施例及び比較例で使用される一部の酸発生剤については、例えば特開平４−２１０９６０号公報（米国特許第 ５，２１６，１３５号明細書）；特開平４−２１１２５８号公報（米国特許第 ５，３５０，６６０号明細書；ＥＰＣ公開特許第 ０，４４０，３７４号）；特開平５−２４９６８２ 号公報（ＥＰＣ公開特許第 ０，５２０，６４２号）；Ｙ．Ｅｎｄｏ等，Ｃｈｅｍ． Ｐｈａｒｍ． Ｂｕｌｌ．，２９（１２）巻，３７５３頁（１９８１年）；Ｍ．Ｄｅｓｂｏｉｓ 等，Ｂｕｌｌ． Ｃｈｉｍ． Ｓｏｃ． Ｆｒａｎｃｅ，１９７４巻，１９５６頁又はＣ．Ｄ．Ｂｅａｒｄ等，Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，３８巻，３６７３頁（１９７３年）；橋本等，日本化学雑誌，８７（１０）巻，１０６９頁（１９６６年）等に記載の方法で合成した。
【０１３２】
【実施例】
製造例１ ポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メチルスチレン）の合成
（１）ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン １００ｇ（０．５６７モル）とｐ−メチルスチレン ３．５４ｇ（０．０３モル）に２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加して１，４−ジオキサン中、窒素気流下、８０℃で６時間重合反応させた。反応液を冷却後、メタノール水溶液 ５０００ｍｌ中に注入して、晶析させた。析出晶を濾取、メタノール 洗浄、減圧乾燥してポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／ｐ−メチルスチレン） ９２．３ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン単 位とｐ−メチルスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約９５：５であった。又、 ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約 ２００００であった。
【０１３３】
（２）上記（１）で得たポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／ｐ−メチルスチレン） ７０ ｇを１，４−ジオキサンに溶解し濃塩酸 １００ｍｌを加えて７０〜８０℃で４時間攪拌反応させた。冷却後、反応液を水 ５０００ｍｌ中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メチルスチレン） ４７．６ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−メチルスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約９５：５あった。
【０１３４】
（３）上記（２）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メチルスチレン） １５．０ｇ とエチルビニルエーテル ３．５ｇを１，４−ジオキサン １５０ｍｌに溶解し、これに触媒量のｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩を添加し、室温で２４時間攪拌反応させた。反応後、水 ５０００ｍｌ中に注入、晶析し、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポ リ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メチルスチレン） １１．５ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−１−エトキシエトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位およびｐ−メチルスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約３５：６０：５であった。重量平均分子量約 ２００００（ＧＰＣ法 ：ポリスチレン標準）。
【０１３５】
製造例２ ポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）の合成
（１）ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン ８１．１ｇ（０．４６モル）とスチレン ４．６ｇ（０．０４モル）を用いて製造例１の（１）と同様にして重合反応及び後処理してポリ（ｐ−ｔｅｒｔ− ブトキシスチレン／ｐ−スチレン） ７７．１ｇを白色粉末晶として得た。得られたポ リマーのｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン単位とスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約９２：８であった。重量平均分子量約 ２００００（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１３６】
（２）上記（１）で得たポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／スチレン） ７０ｇを用いて製造例１の（２）と同様にして反応及び後処理してポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン） ４４．０ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−ヒドロキシ スチレン単位とスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲから約９２：８であった。
【０１３７】
（３）上記（２）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン） １５．０ｇとビニル エチルエーテル ３．２ｇを用いて製造例１の（３）と同様にして反応及び後処理してポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン） １４．１ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−１−エトキシエトキシスチレ ン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位及びスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定か ら約３２：６０：８であった。重量平均分子量約 ２００００（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１３８】
製造例３ ポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の合成
（１）ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン １７．６ｇに触媒量の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加してｉｓｏ−プロパノール中、窒素気流下、８０℃で６時間重合反応させた。反応液を冷却後、メタノール水溶液 １０００ｍｌ中に注入して、晶析 させ、析出晶を濾取、メタノール洗浄、減圧乾燥してポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン） １６．７ｇを白色粉末晶として得た。重量平均分子量約 ２００００（ＧＰＣ法 ：ポリスチレン標準）。
【０１３９】
（２）上記（１）で得たポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン） １５．０ｇをｉｓｏ−プロパノ ールに懸濁し濃塩酸 １５ｍｌを加えて７０〜８０℃で４時間攪拌反応させた。冷却後、 反応液を水 １０００ｍｌ中に注入、晶析し、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ （ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン） ９．６ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約９：１であった。
【０１４０】
（３）上記（２）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン） １５．７ｇ及びエチルビニルエーテル ３．２ｇを１，４−ジオキサン １４０ｍｌに溶解し、こ れに触媒量のｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩を添加し、室温で２４時間攪拌反応させた。反応後、水 ３０００ｍｌ中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減 圧乾燥してポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン） １６．０ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−１−エトキシエトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位及びｐ−ｔｅｒｔ−ブ トキシスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約３：６：１あった。重量平均 分子量約 ２００００（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４１】
製造例４ ポリ（ｐ−１−メトキシ−１−メチルエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の合成
製造例３の（２）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレ ン）１５．７ｇと２−メトキシ−１−プロペン ３．２ｇをテトラヒドロフラン １２０ｍｌに溶解し、これに触媒量のオキシ塩化燐を添加し、室温で１６時間攪拌反応させた。反応後、水 ５０００ｍｌ中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−１−メトキシ−１−メチルエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ ｐ−ｔｅｒｔ−ブ トキシスチレン） １４．７ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−１−メ トキシ−１−メチルエトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位及びｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約３：６：１であった。重量平均分子量約 ２００００（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４２】
製造例５ ポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メトキシスチレン）の合成
（１）ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン ７７．６ｇ（０．４４モル）とｐ−メトキシスチレン ８．１ｇ（０．０６モル）を用いて製造例１の（１）と同様にして重合反応及び後処理を行い、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／ｐ−メトキシスチレン） ７７．１ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン単位とｐ−メトキシスチ レン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約８８：１２であった。重量平均分子量約 ２００００（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４３】
（２）上記（１）で得たポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／ｐ−メトキシスチレン） ６８．５ｇを用いて製造例１の（２）と同様にして反応及び後処理してポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メトキシスチレン） ４３．９ｇを白色粉末晶として得た。得られた ポリマーのｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−メトキシスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲから約８８：１２であった。
【０１４４】
（３）上記（２）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メトキシスチレン） １５．２ ｇとビニルエチルエーテル ２．９ｇを用いて製造例１の（３）と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メトキシスチレン） １４．４ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−１−エトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位及びｐ−メトキシスチレン単 位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約３０：５８：１２であった。重量平均分子量約 ２００００ （ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４５】
製造例６ ポリ（ｐ−１−ベンジルオキシ−１−メチルエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の合成
（１）製造例３の（１）で得たポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン） １５．０ｇを１，４−ジオキサンに溶解し濃塩酸 ２０ｍｌを加えて７０〜８０℃で４時間攪拌反応させた。冷却後、反応液を水 １０００ｍｌ中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン） ９．４ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約９５：５であった。
【０１４６】
（２）上記（１）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン） １５．４ｇと１−ベンジルオキシ−１−プロペン ５．９ｇを用いて製造例４と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（ｐ−１−ベンジルオキシ−１−メチルエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン） １３．４ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−１−ベンジルオキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位及びｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約３：６：１であった。重量平均分子量約 ２００００（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４７】
製造例７ ポリ（ｐ−１−メトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−クロルスチレン）の合成
（１）ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン ８３．７ｇ（０．４７５ モル）とｐ−クロルスチレン ３．５ｇ（０．０２５モル）を用いて製造例１の（１）と同様にして重合反応及び後処理してポ リ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／ｐ−クロルスチレン） ７５．９ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン単位とｐ−クロルスチレン単 位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約９５：５であった。重量平均分子量約 ２２０００（Ｇ ＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４８】
（２）上記（１）で得たポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／ｐ−クロルスチレン） ６１．０ｇを用いて製造例１の（２）同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−クロルスチレン） ３６．０ｇを白色粉末晶として得た。得られたポ リマーのｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−クロルスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ 測定から約９５：５であった。
【０１４９】
（３）上記（２）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−クロルスチレン） １５．１ｇ とビニルメチルエーテル ２．９ｇを用いて製造例１の（３）と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（ｐ−１−メトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−クロルスチレン） １４．１ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−１−メ トキシエトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位及びｐ−クロルスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約３５：６０：５であった。重量平均分子量約 ２２０００（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５０】
製造例８ ポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−アセチルオキシスチレン）の合成
（１）ｐ−アセチルオキシスチレン ３２．４ｇを用いて製造例３の（１）と同様にして重 合反応及び後処理してポリ（ｐ−アセチルオキシ）スチレン ３０．０ｇを白色粉末晶 として得た。重量平均分子量約 １５０００（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５１】
（２）上記（１）で得たポリ（ｐ−アセチルオキシ）スチレン １３．８ｇを１，４−ジオキサ ンに溶解し、濃塩酸 ５ｍｌを添加して７０〜８０℃で２時間攪拌反応させた。冷却後、反応液を水 １０００ｍｌ中に注入し、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−アセチルオキシスチレン） ９．５ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−アセチルオキシスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約９：１であった。
【０１５２】
（３）上記（２）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−アセチルオキシスチレン） ９．５ｇ及びエチルビニルエーテル ２．２ｇを用いて製造例３の（３）と同様にして反応及び後処理を行い、得られた析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−アセチルオキシスチレン） ９．９ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−１−エトキシエトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位及びｐ−アセチルオキシスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約３５：５５：１０であった。重量平均分子量約 １７５００（ＧＰＣ 法：ポリスチレン標準）。
【０１５３】
製造例９ ポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン）の合成
（１）製造例８の（１）で得たポリ（ｐ−アセチルオキシスチレン） １６．２ｇを１，４−ジ オキサンに溶解し、濃塩酸 ２５ｍｌを注入して攪拌還流４時間行った。反応液を冷却後、水 １０００ｍｌ中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ （ｐ−ヒドロキシスチレン） １１．４ｇを白色粉末晶として得た。
【０１５４】
（２）上記（１）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン） １０．８ｇを１，４−ジオキサン ７２ｍｌに溶解し、２，３−ジヒドロピラン １．５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩 ０．０５ｇを添加し、２５〜３０℃で１５時間攪拌反応した。反応液を水 １０００ｍｌ中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン） １０．０ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約９２：８であった。
【０１５５】
（３）上記（２）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン） ９．５ｇとエチルビニルエーテル ２．１ｇを用いて製造例３の（３）と同様にして反応及び後処理を行い、得られた析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン） ９．９ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−１−エトキシエトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位及びｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約３２：６０：８であっ た。重量平均分子量約 １７０００（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５６】
製造例１０ ポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）の合成
（１）製造例３の（１）で得たポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン） ３５．３ｇをｉｓｏ−プロパノールに懸濁し、濃塩酸 ５０ｍｌを注入して攪拌還流４時間行った。反応液を冷 却後、水 ３０００ｍｌ中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ （ｐ−ヒドロキシスチレン） ２２．１ｇを白色粉末晶として得た。
【０１５７】
（２）上記（１）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン） １６．２ｇを酢酸エチル ６０ｍｌに溶解し、二炭酸ジ ｔｅｒｔ−ブチル ３．３ｇ及び無水炭酸カリウム ２．５ｇを添加し、室温で４時間攪拌反応させた。反応後、酢酸エチルを減圧留去し、残渣をアセトン ８０ｍｌに溶解させ、水 １０００ｍｌ中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン） １２．１ｇを白色粉末晶として得た。得られたｐ−ヒドロキシスチレン単位と ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約９１：９であった。
【０１５８】
（３）上記（２）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル オキシスチレン） １１．４ｇとエチルビニルエーテル ２．５ｇを用いて製造例１の（３）と同様して反応及び後処理を行い、ポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ− ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン） ６．８ｇを白 色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−１−エトキシエトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位及びｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン単位 の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約３０：６１：９であった。重量平均分子量約 ２１５００（ ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５９】
製造例１１ ポリ（ｐ−１−メトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ビニルフェノキシ酢酸 ｔｅｒｔ−ブチル）の合成
（１）製造例１０の（１）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン） １６．２ｇとモノクロ ル酢酸 ｔｅｒｔ−ブチル ３．０ｇ及び無水炭酸カリウム ２．８ｇをアセトン ２００ｍｌに懸濁させ、２時間攪拌還流させた。冷却後、不溶物を濾別し、濾液を水 ３０００ｍｌ中に 注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ビニルフェノキシ酢酸 ｔｅｒｔ−ブチル）１５．８ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−ビニルフェノキシ酢酸 ｔｅｒｔ−ブチル単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約９：１であった。
【０１６０】
（２）上記（１）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ビニルフェノキシ酢酸 ｔｅｒｔ−ブチル） １３．２ｇとメチルビニルエーテル ２．０ｇを用いて製造例１の（３）と同 様にして反応及び後処理を行い、ポリ（ｐ−１−メトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ビニルフェノキシ酢酸 ｔｅｒｔ−ブチル） １０．６ｇを白色粉末晶 として得た。得られたポリマーのｐ−１−メトキシエトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位及びｐ−ビニルフェノキシ酢酸 ｔｅｒｔ−ブチル単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約３５：５５：１０であった。重量平均分子量約 ２１０００（ＧＰＣ法：ポリ スチレン標準）。
【０１６１】
製造例１２ １，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼンの合成
１，２，３−ベンゼントリオール １．０１ｇ（８．０１ミリモル）を塩化メチレン ６０ｍｌに 懸濁し、γ−コリジン ４．１４ｇ（３２．３ミリモル）を加えた後、トリフルオロメタ ンスルホン酸無水物 ８．１３ｇ（２８．８ミリモル）を−３〜０℃以下で滴下した。次いで同温度で６時間攪拌反応させた後、水 ５０ｍｌ及びトルエン ５０ｍｌを注入し、攪拌次いで静置した。有機層を分取し、５％水酸化ナトリウム水溶液 ５０ｍｌ、次い で水 ５０ｍｌで洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、溶剤留 去し、残渣をカラムクロマトグラフィ分離［充填剤：ワコーゲル Ｃ−２００；溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１：２０（Ｖ／Ｖ）］し、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン １．８２ｇを白色結晶として得た。ｍｐ． ４７．５〜４８．５℃。 １ＨＮＭＲ δｐｐｍ （ＣＤＣｌ３）：７．５９（３Ｈ， 芳香環水素）。
ＩＲ（ＫＢｒ錠）νｃｍ−１：３１１６， １１３７。
【０１６２】
製造例１３ ２，３，４−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）アセトフェノンの合成
２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン １．６８ｇ（１０ミリモル）及びトリフルオ ロメタンスルホン酸無水物 ９．８８ｇ（３５ミリモル）を用いて製造例１２と同様に して反応及び後処理を行い、得られた粗黄色油状物（５．３ｇ）をカラムクロマト グラフィ分離［充填剤：ワコーゲルＣ−２００ ；溶離液：ｎ−ヘキサン／塩化メチレン＝２／１］し、２，３，４−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）アセトフェノン ２．７７ｇを白色結晶として得た。 ｍｐ． ７４．８〜７６．４℃。
１ＨＮＭＲ δｐｐｍ （ＣＤＣｌ３）：２．６８（３Ｈ，ｓ， ＣＨ ３ ），７．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）。
ＩＲ（ＫＢｒ錠）νｃｍ−１：３４０３，３１０８，２９３７，１７１５，１６０７，１３６４（ＳＯ２），１１２３（ＳＯ２）
。
【０１６３】
製造例１４ ２，２’，４，４’−テトラ（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゾフェノンの合成
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン ２．４６ｇ（１０ミリモル）及びトリ フルオロメタンスルホン酸無水物１３．３ｇ（４７ミリモル）を用いて製造例１２と同様にして反応及び後処理を行い、得られた粗黄色油状物（７．７ｇ）をカラムクロ マトグラフィ分離［充填剤：ワコーゲル Ｃ−２００；溶離液：ｎ−ヘキサン／塩化メチレン＝７／３（Ｖ／Ｖ） ］し、２，２’，４，４’−テトラ（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン ２．１ｇを淡黄色結晶として得た。 ｍｐ． ９４．０〜９６．０℃。
１ＨＮＭＲ δｐｐｍ （ＣＤＣｌ３）：７．３５（２Ｈ，ｄ， Ｊ＝２．２０Ｈｚ，芳香環水素），７．５１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．２０Ｈｚ及びＪ＝８．４３Ｈｚ，芳香環水素），７．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４３Ｈｚ，芳香環水素）。
ＩＲ（ＫＢｒ錠）νｃｍ−１：３０９１，１６８３，１６０９，１１３８（ＳＯ２）。
【０１６４】
製造例１５ １，２，３−トリス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニルオキシ）ベンゼンの合成
１，２，３−ベンゼントリオール ２．３０ｇ（１８ミリモル）を塩化メチレン（８０ｍｌ）に 懸濁させ、トリエチルアミン ６．５３ｇ（６４．５ミリモル）を注入した後、２，２，２−ト リフルオロエタンスルホニルクロライド １１．６５ｇ（６４ミリモル）を−５〜０℃で滴下した。同温度で２時間攪拌反応させ、室温で一夜放置した。反応液を冷水 １２０ｍｌ中に注入し、塩化メチレン（８０ｍｌ）で抽出し、有機層を炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（８０ｍｌ）で１回、次いで水（８０ｍｌ）で１回洗浄した後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、溶剤留去し、残渣油状物（８．３ｇ）をカ ラムクロマトグラフィ分離［充填剤：ワコーゲル Ｃ−２００（和光純薬工業（株）商品名）；溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝８／１（Ｖ／Ｖ） ］し、得られた結晶をｎ−ヘキサン／塩化メチレン混液［２／１（Ｖ／Ｖ）］から再結晶して１，２，３−トリス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニルオキシ）ベンゼン １．２ｇを白色鱗片状晶として得た。ｍｐ． ７３．５〜７５．０℃。
１ＨＮＭＲ δｐｐｍ （ＤＭＳＯ−ｄ６）：５．２３〜５．５０ （６Ｈ， ｍ，ＣＨ ２ ×３），７．６５〜７．７６（３Ｈ， ｍ，芳香環水素）。
ＩＲ（ＫＢｒ錠）νｃｍ−１：３０２２，２９６８，１３３４（ＳＯ２），１１５６（ＳＯ２）。
【０１６５】
製造例１６ ２，３，４−トリス（２，５−ジクロルベンゼンスルホニルオキシ）アセトフェノンの合成
２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン １．１８ｇ（７ミリモル）及びトリエチル アミン ２．０２ｇ（２０ミリモル）を塩化メチレン（２０ｍｌ）に溶解し、０℃に冷却し て２，５−ジクロルベンゼンスルホニルクロライド ４．９０ｇ（２０ミリモル）の塩化メ チレン（１０ｍｌ）溶液を ０〜２℃で滴下した。次いで同温度で１時間攪拌反応さ せた後、氷水（１００ｍｌ）中に注入し、塩化メチレン抽出（１００ｍｌ×２）し、有機層を水洗（１００ｍｌ×２）の後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を濃縮し、残渣７．３ｇをメタノールから再結晶して２，３，４−トリス（２，５−ジクロルベンゼンスルホニルオキシ）アセトフェノン ３．０ｇを白色結晶として得た。ｍｐ．１６５．０〜１６６．５ ℃。
１ＨＮＭＲ δｐｐｍ （ＤＭＳＯ−ｄ６）：３．４３（３Ｈ，ｓ， ＣＨ ３ ＣＯ），７．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，芳香環 水素），７．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ， 芳香環水素），７．７９〜７．９８（９Ｈ ，ｍ，芳香環水素）。
ＩＲ（ＫＢｒ錠）νｃｍ−１： １７３０（Ｃ＝Ｏ），１１９０（ＳＯ２）。
【０１６６】
製造例１７ ジフェニル−ｐ−トリルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネートの合成
ジフェニルスルホキシド ２．０２ｇ（１０ミリモル）をトルエン（３０ｍｌ）に溶解し、１０℃以下でトリフルオロ酢酸無水物 ４．２ｇ（２０ミリモル）で滴下し、次いでこの混合物にパーフルオロオクタンスルホン酸 ５．０ｇ（１０ミリモル）を注入した。更に１０℃以下で１時間、室温で２時間攪拌反応させた後、静置、分液して得た油層をトルエン ３０ｍｌで２回、次いでｎ−ヘキサン ３０ｍｌで３回洗浄してジフェニル−ｐ−トリルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート ７．４ｇを黄色粘稠油状物として得た。
１ＨＮＭＲ δｐｐｍ（ＣＤＣｌ３）：２．４４（３Ｈ，ｓ， ＣＨ ３ ）， ７．４６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，芳香環水素），７．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，芳香環水素），７．６５〜７．７３（１０Ｈ， ｍ， 芳香環水素）。
【０１６７】
製造例１８ トリフェニルスルホニウム・ｐ−トルエンスルホネートの合成
（１）金属マグネシウム １２ｇをエチルエーテル ５００ｍｌ中に懸濁し、これに臭化ベ ンゼン ８３．５ｇ（０．５４モル）を撹拌しながら還流下で滴下し、１時間撹拌還流を 続けた。次いでこのグリニャール試薬にベンゼン ５００ｍｌを注入した後、５００ｍｌに 濃縮した。この残液にジフェニルスルホキシド ３０ｇ（０．１５モル）のベンゼン（２００ｍｌ）溶液を注入して４０時間撹拌還流した。この混合物を０℃に冷却後、４０％ホウフッ化水素酸 ５０ｍｌを０〜５℃で滴下し、同温度で５時間撹拌反応させた。室 温で一夜放置後、分液して得た水層を塩化メチレン抽出（１００ｍｌ×３）し、有機 層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶剤留去した。次いで残渣の粗結晶をクロロホルム／エチルエーテル混液から再結晶してホウフッ化トリフェニルスルホニウム ２８ｇを白色結晶として得た。 ｍｐ．２９１〜２９２ ℃。
【０１６８】
（２）上記（１）で得たホウフッ化トリフェニルスルホニウム １．０ｇ（３ミリモル）をエタノール １８０ｍｌに溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム ０．５８ｇ （３ミリモル）の水（２０ｍｌ）溶液を激しく撹拌下、室温で注入し、２時間室温で撹拌した。室温で一夜放置後、析出物を濾別し、濾液を減圧濃縮し、残渣をメタノール／エチルエーテル混液から再結晶してトリフェニルスルホニウム・ｐ−トルエンスルホネート １．１５ｇを白色針状晶として得た。 ｍｐ．１００〜１０２ ℃。
【０１６９】
製造例１９ トリフェニルスルホニウム・１０−カンファースルホネートの合成
製造例１８の（１）で得たホウフッ化トリフェニルスルホニウム １．０ｇ（３ミリモル）をアセトン（５０ｍｌ）に溶解し、これに１０−カンファースルホン酸カリウム ０．８０ｇ（３ミリモル）の水（１０ｍｌ）溶液を激しく撹拌下、室温で注入し、１時間室温で撹拌した。室温で一夜放置後、析出物を濾別し、濾液を減圧濃縮し、残渣をメタノール／エチルエーテルから再結晶してトリフェニルスルホニウム・１０− カンファースルホネート １．２０ｇを白色針状晶として得た。 ｍｐ．６６ ℃（分解）。
【０１７０】
参考例１ ポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成
（１）ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン １７．６ｇに触媒量の２，２’−アゾビスイソブチロニ トリルを添加して、トルエン中、窒素気流下、８０℃で６時間重合反応させた。反応液を冷却後、メタノール １０００ｍｌ中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、メタノ ール洗浄、減圧乾燥してポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン） １６．８ｇを白色粉末 晶として得た。重量平均分子量 約 １００００（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１７１】
（２）上記（１）で得たポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン） １５．０ｇを１，４−ジオキサ ンに溶解し濃塩酸 １０ｍｌを加えて４時間攪拌還流させた。冷却後、反応液を水 １０００ｍｌ中に注入し、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン） ９．７ｇを白色粉末晶として得た。
【０１７２】
（３）上記（２）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン） ４．０ｇ及びエチルビニルエーテル １．２ｇを１，４−ジオキサンとピリジンの混合液 ３５ｍｌに溶解し、これに触媒量 のｐ−トルエンスルホン酸を添加し、室温で２４時間攪拌反応させた。反応後、水 １０００ｍｌ中に注入、晶析し、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−１−エトキ シエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン） ５．０ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−１−エトキシエトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約４：６であった。重量平均分子量約 １００００（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１７３】
参考例２ ポリ（ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成
参考例１の（２）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン） ９．０ｇを１，２−ジメトキシエタン １００ｍｌに溶解し、次いで２，３−ジヒドロピラン １２．６ｇ及び硫酸 ０．５ｍｌを加 え３０〜４０℃で１５時間攪拌した。反応後、反応液を減圧濃縮し、残渣を炭酸ナトリウムで中和し、水 １０００ｍｌ中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥 してポリ（ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン） １１．０ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−テトラヒドロピラニルオ キシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約３ ：７であった。重量平均分子量約 １００００（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１７４】
参考例３ ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成
（１）米国特許第 ４，４９１，６２８号（１９８５年）に記載の方法に従って得られたｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン（２２ｇ，０．１モル）を用いて２，２’−アゾビス （２，４−ジメチルバレロニトリル）触媒存在下、トルエン中窒素気流下、９０℃で４時間重合反応させた。反応液を冷却後、メタノール中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、メタノール洗浄、減圧乾燥してポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン） １５．２ｇを白色粉末晶として得た。重量平均分子量約 １２０００（ＧＰ Ｃ法：ポリスチレン標準）。
【０１７５】
（２）上記（１）で得たポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン） ７．０ｇを１，４−ジオキサンに溶解し、濃塩酸 ５ｍｌを加えて２時間攪拌還流させた。冷却 後、反応液を水 １０００ｍｌ中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥し てポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン） ４．８ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から 約４：６であった。重量平均分子量約 １００００（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
参考例４ ポリ（ ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成
参考例１の（１）で得たポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン） １５．０ｇを１，４−ジオキサンに溶解し、濃塩酸 １０ｍｌを加えて８０〜８５℃で３時間攪拌反応させた。反応液 を冷却後、水中に注入、晶析し、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン） ９．８ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約３５：６５であった。重量平均分子量約 ９０００（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１７６】
参考例５ ９−ジアゾ−１０−フェナントロンの合成
９，１０−フェナンスレンキノン ２．０８ｇ（２０ミリモル）及びｐ−トルエンスルホニルヒドラジド １．８０ｇ（１９ミリモル）をエタノール ２０ｍｌに懸濁させ、攪拌還流１０分間行った。冷却後、析出晶を濾取し、得られた粗結晶をシクロヘキサン／石油エーテルから再結晶して９−ジアゾ−１０−フェナントロン １．１ｇを黄色針状晶として得た。 ｍｐ．１０７〜１０９℃。
ＩＲ（ＫＢｒ錠）νｃｍ−１：２１０６（ＣＮ２），１６１５（Ｃ＝Ｏ）。
【０１７７】
参考例６ １−ジアゾ−２−テトラロンの合成
ナトリウムエトキシド ２０．０ｇ（０．２９モル）をエタノール ６００ｍｌ中に溶解し、 これに２−テトラロン ４２．４ｇ（０．２９モル）のエタノール（１００ｍｌ）溶液を０℃で滴下し、次いで−１５℃以下でｐ−トルエンスルホニルアジド ５９．２ｇ（０．３モル）を滴下し、−１０〜０℃で３時間攪拌反応させた。反応液を水 １０００ｍｌ中に注入し、塩 化メチレン抽出（５００ｍｌ×２）、有機層を水洗（５００ｍｌ×３）した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、溶剤留去して得た残渣油状物 ７２ｇを カラム分離［充填剤：ワコーゲル Ｃ−２００；溶離液：ｎ−ヘキサン→塩化メチレン／ｎ−ヘキサン（１／１） ］し、更にｎ−ヘキサンから再結晶して１−ジアゾ−２−テトラロン ６．０ｇを黄色結晶として得た。 ｍｐ． ４２．５〜４４．２℃。
１ＨＮＭＲ δｐｐｍ （ＣＤＣｌ３）：２．６６（２Ｈ， ｔ， Ｊ＝７Ｈｚ），３．０２（２Ｈ， ｔ， Ｊ＝７Ｈｚ）， ６．９８（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８Ｈｚ），７．１０（１Ｈ， ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ ），７．２１〜７．２９（２Ｈ，ｍ ）。
ＩＲ（Ｎｅａｔ）νｃｍ−１：２０８０（ＣＮ２）。
【０１７８】
参考例７ ２−ジアゾ−１−テトラロンの合成
（１）α−テトラロン ４．４ｇ（３０ミリモル）をエタノール ３０ｍｌに溶解し、１０℃に 冷却し、９０％ ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム ４．５ｇ（３６ミリモル）を加えた後、同温度で３０分攪拌した。次いで亜硝酸イソアミル ３．５ｇ（３０ミリモル）を１０℃で滴下し、同温度で５時間攪拌反応した。反応液を水中に注入し、濃塩酸で中和後、塩化メチレン抽出し、有機層を分取し、濃縮して得た暗褐色油状物 ６．７ｇをｎ−ヘキサンから結晶化させ、析出晶を濾取、乾燥して２−オキシイミノ−１−テトラロン ２．３ｇを暗褐色結晶として得た。
１ＨＮＭＲ δｐｐｍ（ＣＤＣｌ３）：３．０７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ），３．１８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ），７．３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．３８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）。
（２）上記（１）で得た２−オキシイミノ−１−テトラロン １．２ｇ（７ミリモル）及び水酸化ナトリウム ０．４ｇ（１０ミリモル）を水 １０ｍｌに懸濁させ、１０℃以下で２５％ア ンモニア水 ４ｍｌを注入後次亜塩素酸 ３０ｍｌを１０℃以下で滴下し、１０℃で１時間 攪拌反応させた。反応後析出晶を濾取、水洗、乾燥して粗結晶 ０．９０ｇを得た。 次いで粗結晶を塩化メチレンに溶解し、活性炭処理後、濃縮し、残渣をｎ−ヘキサンから結晶化させ、濾取、乾燥して２−ジアゾ−１−テトラロン ０．５５ｇを黄色結晶 として得た。 ｍｐ． ５０．０〜５２．０℃。
１ＨＮＭＲ δｐｐｍ（ＣＤＣｌ３）：３．０１（４Ｈ，ｍ），７．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．３６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．４２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）。
ＩＲ（ＫＢｒ錠）νｃｍ−１：２０７３（ＣＮ２），１６２９（Ｃ＝Ｏ）。
【０１７９】
参考例８ ９−ジアゾフルオレンの合成
（１）ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド ３．７ｇ（２０ミリモル）をエタノール（６０ｍｌ）に懸濁させ、９−フルオレノン ３．６ｇ（２０ミリモル）を添加して６時間攪拌還流した。冷却後、析出晶を濾取、乾燥して９−フルオレノン ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド ５．４ｇを微黄色針状晶として得た。 ｍｐ． １７３〜１７４℃。
ＩＲ（ＫＢｒ錠）νｃｍ−１：３２１２， ３０６５， １９０９， １５９７， １４５３， １４０７， １３３７， １３１５。
【０１８０】
（２）上記（１）で得た９−フルオレノン ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド １．７ｇ（５ミリモル）及びナトリウムエトキシド ０．３ｇ（５ミリモル）をピリジン ２０ｍｌ に懸濁させ、６０〜６５℃で６時間攪拌反応させた。反応液を氷水 １００ｍｌ中に注入し、塩化メチレン抽出した。有機層を分取し、濃縮して得た褐色油状物をカラムクロマトグラフィ分離［充填剤：ワコーゲル Ｃ−２００（和光純薬工業（株）商品名）；溶離液：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１０］して９−ジアゾフルオレン ０．６ｇを橙黄色針状晶として得た。 ｍｐ． ９８．５〜９９．５℃。
１ＨＮＭＲ δｐｐｍ（ＣＤＣｌ３）：７．３２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．３９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．９４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）。
ＩＲ（ＫＢｒ錠）νｃｍ−１：２０８７（ＣＮ２）。
【０１８１】
参考例９ ９−（２−メトキシエトキシ）メチルアントラセンの合成
２−メトキシエタノール １０００ｍｌをベンゼン １５００ｍｌに溶解させ、濃硫酸 ３ｍｌを注入した後、８０℃に加温した。次いで９−アントラセンメタノール ４５ｇ（０．２２モ ル）の２−メトキシエタノール（４５０ｍｌ）溶液を還流下、注入し、１．５時間攪拌還流させた。室温で一夜放置した後、飽和した炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶剤留去し、得られた残渣の粗油状物６３ｇをカラムクロマトグラフィ分離［充填剤：ワコーゲル Ｃ−２００；溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５０／１→２５／１→８／１ （Ｖ／Ｖ）］して９−（２−メトキシエトキシ）メチルアントラセン４７．６ｇを橙黄色油状物として得た。
１ＨＮＭＲ δｐｐｍ（ＣＤＣｌ３）：３．３７（３Ｈ， ｓ，ＣＨ ３ Ｏ−），３．５３〜３．５７（２Ｈ，ｔ，ＣＨ３ Ｏ−ＣＨ ２ Ｏ−），３．７３〜３．７７（２Ｈ， ｔ，ＣＨ３ Ｏ−ＣＨ２ ＣＨ ２ Ｏ−），５．５５（２Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ ２ Ｏ−）， ７．４３〜７．５６（４Ｈ， ｍ，芳香環 ２−Ｈ，３−Ｈ，６−Ｈ，７−Ｈ），７．９９（２Ｈ， ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，芳香環 ４−Ｈ，５−Ｈ），８．４２（２Ｈ， ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，芳香環 １−Ｈ，８−Ｈ），８．４４（１Ｈ， ｓ，芳香環 １０−Ｈ）。
ＩＲ（Ｎｅａｔ）νｃｍ−１：１１３０。
【０１８２】
参考例１０ ポリ（ｐ−ビニルフェノキシ酢酸 ｔｅｒｔ−ブチル／ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成
上記参考例１の（２）で得られたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン） ４．０ｇとモノクロル酢酸 ｔｅｒｔ−ブチル ３．０ｇ及び無水炭酸カリウム ２．８ｇをアセトン ３５ｍｌに懸 濁させ、２時間攪拌還流させた。冷却後、不溶物を濾別し、濾液を水 １０００ｍｌ中 に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−ビニルフェノキシ酢酸 ｔｅｒｔ−ブチル／ｐ−ヒドロキシスチレン） ５．２ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−フェノキシ酢酸 ｔｅｒｔ−ブチル単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約１：１であった。重量平均分子量約 １１０００ （ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１８３】
参考例１１ ポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル）の合成
（１）ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン ２８．２ｇ（０．１６モル）及びフマロニトリル ３．１ｇ（０．０４モル）を触媒量の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）の存在下、トルエン溶剤中、窒素気流下９０℃で２時間重合反応させた。反応後、反応液をメタノール中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、洗浄、乾燥してポリ（ｐ−ｔｅｒｔ− ブトキシスチレン／フマロニトリル） ２１．３ｇを白色粉末晶として得た。
【０１８４】
（２）上記（１）で得たポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／フマロニトリル） ２０．０ｇを用いて参考例１の（２）と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル） １０．６ｇを白色粉末晶として得た。重量平均分子 量約 １００００（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１８５】
（３）上記（２）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル） ９．０ｇ及びエチルビニルエーテル ３．０ｇを用いて参考例１の（３）と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル） ８．８ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−１−エトキシエトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から 約４：６であった。重量平均分子量約 １１０００（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１８６】
参考例１２ ポリ（ｐ−１−メトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成
上記参考例１の（２）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン） ４．０ｇ及びメチルビニルエーテル ４．０ｇを用いて参考例１の（３）と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（ｐ−１−メトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン） ５．３ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−１−メトキシエトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約９２：８であった。重量平均分子量約 １００００（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１８７】
参考例１３ Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−ビシクロ［２，２，１］−ヘ プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの合成
トリフルオロメタンスルホン酸無水物 ６．５ｇ（２３ミリモル）の塩化メチレン（２０ｍｌ）溶液を０℃に冷却し、これにＮ−ヒドロキシ−ビシクロ［２，２，１ ］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド ３．６ｇ（２０ミリモル）とピリジン １．６ｇの塩化メチレン（１０ｍｌ）溶液を ０〜５℃で滴下した。同温度で１５分攪拌反応させた 後、反応液を水洗（２０ｍｌ×３）、無水硫酸ナトリウムで乾燥、次いで溶剤留去し、残渣をエタノールから再結晶してＮ−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−ビシクロ［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド ６．１ｇを白色針状晶として得た。 ｍｐ．８９〜９０℃。
１ＨＮＭＲ δｐｐｍ （ＣＤＣｌ３）：１．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）， １．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），３．３６（２Ｈ，ｓ）， ３．４８（２Ｈ，ｓ）， ６．１６（２Ｈ，ｓ）。
ＩＲ（ＫＢｒ錠）νｃｍ−１：１７５７（Ｃ＝０），１１５９（ＳＯ２）。
【０１８８】
参考例１４ ジメチルフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネートの合成
チオアニソール ２．４８ｇ（２０ミリモル）を塩化メチレン（２０ｍｌ）に溶解し、こ れに１０℃以下でトリフルオロメタンスルホン酸メチル ３．２８ｇ（２０ミリモル）を 滴下し、２時間撹拌還流させた。反応液を冷却後、ｎ−ヘキサン（７５ｍｌ）中に注入し、析出晶を濾取、ｎ−ヘキサン洗浄、乾燥して粗結晶 ５．３５ｇを得た。次いで粗 晶をｉｓｏープロパノールから再結晶してジメチルフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート ４．８ｇを白色鱗片状晶として得た。ｍｐ．１０６．０〜１０７．２ ℃。 １ＨＮＭＲ δｐｐｍ （ＣＤＣｌ３）：３．００（６Ｈ，ｓ， ＣＨ ３ ×２）， ７．３２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．４２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）。
ＩＲ（ＫＢｒ錠）νｃｍ−１：３０２３，２９４７，１４５１，１４２６，１２５４，１２２８，１１５４。
【０１９１】
実施例１ 下記組成から成るフォトレジスト材料を調製した。
【０１９２】
図１を用いて上記レジスト材料を使用したパターン形成方法を説明する。半導体基板等１上に上記レジスト材料２を回転塗布し、９０℃、９０秒間ホットプレート上でプリベーク後、１．０μｍの膜厚のレジスト材料膜を得た（図１ａ）。次に２４８．４ ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ（ＮＡ ０．５０）光３をマスク４を介して選択的に露光した（図１ｂ）。そして１００℃、９０秒間ホットプレートでポストベーク後、アル カリ現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロキシド水溶液）で６０秒間現像することにより、レジスト材料の露光部のみを溶解除去し、ポジ型パターン２ａを得た（図１ｃ）。得られたポジ型パターンは矩形な形状の０．２４ μｍラインアンド スペースの解像性能を有しており、この時の露光量は約３０ｍＪ ／ ｃｍ ２ であ った。
【０１９３】
また、本レジスト材料を用いて露光から加熱処理（ポストベーク）迄の時間経過に対するパターン寸法変化を測定したが８時間経過しても０．２４ μｍのライン アンド スペースは全く問題なく解像された。
【０１９４】
また、本レジスト材料を用いた場合、マスクリニアリティは０．２５μｍ迄良好であった。又、デフォーカスで露光した場合、０．３０μｍライン ア ンド スペースに対し、±０．８μｍ迄形状の劣化がなく、十分なフォーカスマージンが得られた。パターン側壁も滑らかであり、スカムも観察されなかった。
【０１９５】
更に本レジスト材料は調製して２３℃で１ヶ月間保管した後、上記同様にしてパターン形成した結果、同露光量で０．２４ μｍライン アンド スペースのポジ型パターンを解像し、貯蔵安定性は良好であった。
【０１９６】
実施例２〜６
下記表１及び２の各組成から成るフォトレジスト材料を夫々調製した。
【０２１０】
表 １
【０２１１】
表 ２
【０２１３】
上で調製した各レジスト材料を用いて夫々、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。結果を表３に示す。
【０２１４】
表 ３
【０２１５】
表３から明らかな如く、実施例２〜６の何れの実施例に於ても実施例１と同様に露光から加熱処理（ポストベーク）迄に８時間経過しても０．２２〜０．２４μｍライン アンド スペースが全く問題なく解像された。又、本レジスト材料を用いた場合、マスクリニアリティは０．２５μｍ迄良好であった。又、デフォーカスで露光した場合、本レジスト材料によるパターンの側壁は滑らかである。又、レジスト底部迄十分な酸が供給された為、パターン底部のテールやスカムが全く観察されなかった。又、０．３０μｍライン アンド スペースに対して±０．８μｍ以上の フォーカスマージンが得られた。更に実施例１８〜２９の何れのレジスト材料も貯蔵安定性は問題なかった。
【０２１９】
比較例１〜１４
比較の為、表４〜７の各組成から成るフォトレジスト材料を夫々調製し、夫々実施例１と同様にしてパターン形成を行った。結果を表８〜９に示す。又、比較例１の露光後３０分経過して加熱処理（ポストベーク）、現像した場合のパターン結果（膜張り現象：Ｔ−ｓｈａｐｅ）を図２に、比較例２及び３の露光後３０ 分経過して加熱処理、現像した場合と比較例４〜８及び比較例１０〜１４の露光後１５分経過して加熱処理、現像した場合及び比較例９の露光後８時間経過して加熱処理、現像した場合のパターン結果（パターン形成不可）を図３に示す。
【０２２０】
表 ４
【０２２１】
表 ５
【０２２２】
表 ６
【０２２３】
表 ７
【０２２４】
表 ８
【０２２５】
表 ９
【０２２６】
表８及び９、図２及び図３から明らかな如くこれ等比較例に於ては、本発明のポリマーを用いたレジスト材料に比較して何れも解像性能が劣る。又、比較例１〜６で明らかな如く露光から加熱処理（ポストベーク）迄、１５分〜３０分以上要すると膜張り現象（Ｔ−ｓｈａｐｅ ）が起こったり、パターン形成が不可能となる。又、比較例９のレジスト材料も露光から８時間経過して加熱処理するとパターン形成不可能であった。更に本発明に係るポリマーと、酸発生剤として既存のトリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン／水素供与剤を組み合わせてレジスト材料とした場合には、比較例１３の結果から明らかな如く、露光から加熱処理迄に１５〜３０分要するとパターン形成不可能となる。
【０２２７】
又、比較例１０〜１２に於ては、２３℃で１週間放置後、実施例１と同様にしてパターン形成を行ったところ、露光部、未露光部何れも現像液に溶解し、パターンは全く得られずに、貯蔵安定性が不良であった。
【０２２８】
比較例１５ 下記の組成から成るフォトレジスト材料を調製した。
【０２２９】
上記のレジスト材料を用いて実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、１６ｍＪ／ｃｍ２の露光量で０．２２μｍライン アンド スペースのポジ型パター ンが形成されたが、図４で示される様にパターンの底部がテールになっており、形状不良であった。又、図５に示される様にマスクリニアリティが不良であった。更に０．３０μｍライン アンド スペースに対するフォーカスマージンは±０．６μ ｍと不十分であった。
【０２３０】
比較例１６ 下記の組成から成るフォトレジスト材料を調製した。
【０２３１】
上記のレジスト材料を用いて実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、１８ｍＪ／ｃｍ２の露光量で０．２４μｍライン アンド スペースのポジ型パター ンが形成されたが、比較例１５と同様に０．３０μｍライン アンド スペースに対するフォーカスマージン及びマスクリニアリティが不良であった。
【０２３２】
比較例１７ 下記の組成から成るフォトレジスト材料を調製した。
【０２３３】
上記のレジスト材料を用いて実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、１５ｍＪ／ｃｍ２の露光量で０．３０μｍライン アンド スペースのポジ型パター ンが形成されたが、図６に示される様にパターン底部にスカムが観察された。又、比較例１５と同様に０．３０μｍラインアンドスペースに対するフォーカスマージン及びマスクリニアリティも不良であった。
【０２３４】
比較例１８ 下記の組成から成るフォトレジスト材料を調整した。
【０２３５】
上記のレジスト材料を用いて実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、基板密着性不良のために現像の際に膜剥がれが生じて十分なパターン形成が出来なかったり、パターン形成出来ても耐熱性不良に起因して図７で示される様にレジスト膜上部が丸くなり、且つパターン底部もテール状になり、形状不良であった。
【０２３６】
比較例１９ 下記の組成から成るフォトレジスト材料を調製した。
【０２３７】
上記のレジスト材料を用いて実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、９ｍＪ／ｃｍ２の露光量で０．３０μｍ ライン アンド スペースのポジ型パターンが形成された。しかし、２３℃で３日間保存した後、同様にパターン形成を行った処、４ｍＪ／ｃｍ２の露光量で０．４０μｍライン アンド スペースのポジ型パターン が形成されたが０．３０μｍは解像出来なかった。又、感度の変動が認められた。
【０２３８】
比較例２０ 下記の組成から成るフォトレジスト材料を調製した。
【０２３９】
上記のレジスト材料を用いて実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、６ｍＪ／ｃｍ２の露光量で０．３０μｍライン アンド スペースのポジ型パター ンが形成されたが露光後１時間経過して加熱、現像を行なった場合には、露光直後に加熱現像を行った場合に比べて寸法が１０％以上細いパターンが形成された。
【０２４０】
【発明の効果】
以上述べた事から明らかな如く、本発明のポリマーを用いたレジスト材料を３００ ｎｍ以下の光源、例えば遠紫外光（Ｄｅｅｐ ＵＶ）、例えばＫｒＦエキシマレーザ光（２４８．４ ｎｍ）等の露光用レジスト材料として用いた場合に、極めて高い解像性能を有し、且つ露光から加熱処理（ポストベーク）迄の時間経過に対して安定したパターン寸法が維持可能な、実用的なクォーターミクロンオーダーの形状の良い微細パターンが大きい焦点深度余裕度で容易に得られる。又、マスクリニアリティも良好である。従って本発明は、半導体産業等に於ける超微細パターンの形成にとって大きな価値を有するものである。
【０２４１】
尚、本発明のポリマーを用いたレジスト材料は遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光を利用したパターン形成に特に効果を発揮するが、ｉ線光、電子線、軟Ｘ線等を利用したパターン形成に於ても十分使用が可能である。
【０２４２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のレジスト材料を用いたポジ型パターン形成方法の工程断面図である。
【図２】 比較例１のレジスト材料を用いてポジ型パターンを形成した場合に観察された膜張り現象（Ｔ−ｓｈａｐｅ）の断面図である。
【図３】 比較例２〜８のレジスト材料を用いてポジ型パターン形成を試みた場合に観察されたパターン形成不可の断面図である。
【図４】 比較例１５で得られたパターン底部にテールが観察された形状不良のパターンである。
【図５】 比較例１５で得られたレジスト材料の不良なマスクリニアリティ（マスク忠実度）曲線である。
【図６】 比較例１７で得られたパターン底部にスカムが観察された不良パターンである。
【図７】 比較例１８でパターン形成された場合に観察された形状不良のパターンである。
【０２４３】
【符号の説明】
１・・・基板、２・・・本発明に係るレジスト材料膜、３・・・ＫｒＦエキシマレーザ光、４・・・マスク、２ａ・・・レジストパターン。
本発明は半導体素子等の製造に於いて使用されるレジスト材料用ポリマーに関する。詳しくは露光エネルギー源として紫外線、特に３００ ｎｍ以下の遠紫外光、例えばＫｒＦエキシマレーザ光等を用いてポジ型のパターンを形成する際のレジスト材料を調製するために有用なポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体デバイスの高密度集積化に伴い、微細加工、中でもフォトリソグラフィに用いられる露光装置のエネルギー源は益々、短波長化し、今では遠紫外光（３００ ｎｍ以下）、ＫｒＦエキシマレーザ光（２４８．４ ｎｍ）等が検討されている。しかしながらこれ等波長に適した実用性の高いレジスト材料は未だ適当なものが見出されていない。
【０００３】
例えば、ＫｒＦエキシマレーザ光や遠紫外光を光源とするレジスト材料として２４８．４ ｎｍ付近の光に対する透過性が高いポリマーと分子内にジアゾジケト基を有する感光性化合物から成る溶解阻害型のレジスト材料が開発されている（例えば、特開平１− ８０９４４号公報；特開平１−１５４０４８号公報；特開平１−１５５３３８号公報；特開平１−１５５３３９号公報；特開平１−１８８８５２号公報；Ｙ．Ｔａｎｉら，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１０８６，２２（１９８９年）等）。しかし、これ等の溶解阻害型レジスト材料は共通して感度が低く、高 感度レジスト材料が要求される遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光用途には使用出来ない。又、近年、露光エネルギー量を低減させる方法（高感度化）として露光により発生した酸を媒体とする化学増幅型のレジスト材料が提案され［Ｈ．Ｉｔｏ ら，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．， ２３，１０１２（１９８３年）］、これに関して種々の報告がなされている（例えば、Ｈ．Ｉｔｏ ら，米国特許第４４９１６２８号明細書（１９８５）；特開平２−２７６６０号公報；Ｊ．Ｃ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏら，米国特許第４６０３１０１号（１９８６）；特開昭６２−１１５４４０号 公報；Ｗ．Ｒ．Ｂｒｕｎｓｖｏｌｔ ら，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１０８６，３５７（１９８９年） ；Ｔ．Ｘ．Ｎｅｅｎａｎら，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１０８６，２（１９８９年） ；Ｒ．Ｇ．Ｔａｒａｓｃｏｎら，ＳＰＥ Ｒｅｇｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ，Ｅｌｌｅｎｖｉｌｌｅ，Ｎ．Ｙ． １９８８年， ｐ．１１ ；特開平２−２５８５０号公報；Ｙ．Ｊｉａｎら，Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ． ＆ Ｅｎｇ．，６６，４１（１９９２年）等）。しかしながら、これ等既存の化学増幅型レジスト材料は使用されるポリマーが、例えばポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−イソプロペニルフェノキシ酢酸 ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン／スルホン）、ポリ（ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン）、ポリ｛ｐ−（１−メトキシエトキシ）スチレン｝、ポリ｛ｐ−（１−フェノキシエトキシ）スチレン｝等のフェノールエーテル系ポリマーの場合には何れも基板との密着性が不良の為に現像の際に膜剥がれし易く、又、耐熱性も乏しく良好なパターンが得られないという欠点を有している。又、カルボン酸系のポリマー、例えばポリ（ｐ−ビニル安息香酸 ｔｅｒｔ−ブチル）やポリ（ｐ−ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル）等の場合にはベンゾイル基に起因して２４８．４ ｎｍ付近の光透過性が不十分な為に解像性が不良であったり、ポリ（メタクリル酸 ｔｅｒｔ−ブチル）の場合にはポリマーの耐熱性及びドライエッチング耐性が乏しい等の問題点を夫々有している。
【０００４】
この他、ケイ素含有ポリマーを用いたレジスト材料も開示されている（例えば、特公平３−４４２９０号公報等）が、例えばポリ（ｐ−トリメチルシリルオキシスチレ ン）やポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン）を使用した場合、感度が低い、ケイ素含有の為アッシングで完全には除去出来ない等の問題があり実用化は困難である。
【０００５】
更に、最近になって上記の欠点を改良した化学増幅型レジスト材料として、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）を用いたレジスト材料（特開平２−２０９９７７号公報；特開平３−２０６４５８号公報）、ポリ（ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）を用いたレジスト材料（特開平２−１９８４７号公報；特開平２−１６１４３６号公報；特開平３−８３０６３号公報）、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）を用いたレジスト材料［特開平２−６２５４４号公報；特開平４−２１１２５８号公報（米国特許第 ５，３５０，６６０号明細書）］等が報告されている。しかしながら、これ等ポリマーを使用したレジスト材料は共通して、近年実用化に際して議論されているＤｅｌａｙ Ｔｉｍｅの問題（レジスト塗布から露光迄の間、又は露光から加熱処理（ＰＥＢ）迄の間の時間経過により寸法が変動したり、パターン形状が劣化する問題）を抱えている。
【０００６】
また、この他に保護基としてアセタール基やケタール基を導入したポリマーを用いたレジスト材料（例えば、特開平２−１９８４７号公報；特開平２−１６１４３６号公報； 特開平４−２１９７５７号公報；特開平５−２８１７４５号公報；特開平５−２４９６８２号公報）等が報告されている。しかしながら、例えばポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−１−メトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−１−メトキシ−１−メチルエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル）又はポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル）等を用いたこれ等レジスト材料は貯蔵安定性が不良であったり、デフォーカスでの寸法、形状の劣化が大きく、フォーカスマージンが小さいという問題があり、安定してレジストパターンを形成することは困難である。また、スカム（現像時の溶け残り）が生じたり、マスクリニアリティも不良である等の問題点を有している。特開平３−２８２５５０号公報ではポリ（ｐ−１−メトキシ−１−メチルエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）とジフェニルヨードニウム塩とから成るレジスト材料を開示しているがこの場合には上記問題点の他に基板密着性不良やＤｅｌａｙ Ｔｉｍｅの問題を更に抱えている。更に本発明に係るポリマー、例えばポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）を使用したレジスト材料も報告（特開平６−１９４８４２号公報）されている。しかし、ここに記載されているレジスト材料は何れも電子線ビーム用のレジスト材料であり、この材料を紫外線、例えばＫｒＦエキシマレーザ光で露光した場合、パターンの底部（裾の部分）の解像性が不十分であったり、スカム（現像時の溶け残り）が生じる為にエッチング時にスカムが転写されるという問題を抱えている。
【０００７】
【発明が解決しようとする問題点】
この様に化学増幅型レジスト材料は従来のレジスト材料と比べて高感度化されたにもかかわらず、ポリマーの耐熱性が乏しい、基板との密着性が不良である、２４８．４ ｎｍ付近の光透過性が不十分である、解像性能が不十分である、経時的にパターン寸法が変動したり、パターン形状が劣化する、貯蔵安定性が不良である、フォーカスマージンが不足している、マスクリニアリティが不良である、或はパターン形状で裾引きやスカムが残る等の問題点を有し、実用化は難しい。従って、これ等問題点を改善した実用的な高感度レジスト材料に有用なポリマーが渇望されている現状にある。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は上記した如き状況に鑑みなされたもので、紫外線、特に３００ ｎｍ以下の遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光等に対し高い透過性を有し、これ等光源による露光や電子線、軟Ｘ線照射に対して高い感度を有し、耐熱性及び基板との密着性が極めて優れ、高解像性能を有し、パターン寸法が経時変動せずに精度の高いパターンが得られ、貯蔵安定性に優れ、広いフォーカスマージンを有し、良好なマスクリニアリティを有し、且つ裾引きやスカムのない矩形のパターン形状が得られる実用的なレジスト材料に有用なポリマーを提供することを目的とする。
【０００９】
【発明の構成】
上記目的を達成する為、本発明は下記の構成から成る。
『（１）下記一般式［１］
【００１０】
【化２】
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３夫々独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のハロアルキル基、又はフェニル基を表し（但し、Ｒ２及びＲ３が共に水素原子の場合は除く。）、また、Ｒ２とＲ３で炭素数２〜５のメチレン鎖を形成していても良く、Ｒ４は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、 炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のハロアルキル基、アセチル基、又はアラルキル基を表し、Ｒ ５ はテトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、 ｔｅｒｔ −ブトキシカルボニルオキシ基、 ｔｅｒｔ− ブトキシカルボニルメトキシ基、又はアセ チルオキシ基を表し、ｋ、ｌ及びｍは夫々独立して自然数を表す（但し、０．１０≦（ｋ＋ｍ）／（ｋ＋ｒ＋ｍ）≦０．９０で且つ０．０１≦ｍ／（ｋ＋ｒ＋ｍ）≦０．２５である。］で示されるポリマー。
（２）上記一般式［１］で示されるポリマーを含んでなるレジスト材料用樹脂。』
【００１２】
一般式［１］に於て、Ｒ ２ 及びＲ ３ で示される炭素数１〜６のアルキル基、及びＲ２、Ｒ３及びＲ４で示される炭素数１〜６のハロアルキル基のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる（直鎖状、分枝状又は環状の何れにても可）。Ｒ４で示される炭 素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる（直鎖状、分枝状又は環状の何れにても可）。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示される炭素数１〜６のハロアルキル基のハロゲン原子としては、塩素、臭素、 フッ素、ヨウ素が挙げられる。又、Ｒ４で示されるアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。
【００１３】
本発明のレジスト材料に用いられる一般式［１］で示されるポリマーの好ましい例としては、一般式［１］に於て、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、Ｒ３が炭素数１〜６の直 鎖状又は分枝状のアルキル基であり、Ｒ４が炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の アルキル基であり、Ｒ ５ が ｔｅｒｔ− ブトキシカルボニルオキシ基、 ｔｅｒｔ− ブトキシカルボニルメトキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、又はアセチルオキシ基であるものが挙げられ、より好ましい例としてはＲ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子又はメチル基であり、Ｒ３がメチル基又は エチル基であり、Ｒ４が炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、 Ｒ ５ が ｔｅｒｔ− ブトキシカルボニルオキシ基、 ｔｅｒｔ− ブトキシカルボニルメトキシ基、又はアセチルオキシ基が挙げられる。
【００１４】
本発明に係る一般式［１］で示されるポリマーは微量の酸で容易に脱離し得る一般式［１３］
【００１５】
【化３】
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ。）で示される官能基、即ち、アルコキ シアルコキシ基、ハロアルコキシアルコキシ基又はアラルキルオキシアルコキシ基を有するモノマー単位、即ち、一般式［１４］
【００１７】
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ。）で示されるモノマー単位と、露光部の現像速度を抑制してマスクリニアリティを良好にし、近接効果の影響を抑制し得るモノマー単位、即ち、一般式［１５］
【００１９】
【化５】
（式中、Ｒ１及びＲ５は前記と同じ。）で示されるモノマー単位とを含んで成る点に最大の特徴を有する。特に一般式［１３］で示される官能基は既存の ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等の官能基と比較して酸の作用で極めて脱離し易い為、解像性能の向上及びパターン寸法維持の点で極めて有利である。又、一般式［１５］で示されるモノマー単位は前記の一般式［１３］で示される官能基を有する一般式［１４］で示されるモノマー単位が保有していないフォーカスマージンの向上、マスクリニアリティの不良改善に極めて有効である。更にポリマーの耐熱性の向上にも寄与するところがある。
【００２１】
一般式［１４］で示されるモノマー単位は、具体的にはｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン誘導体、ｐ−又はｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン誘導体等のモノマーに起因するものであるがそれ等のモノマーの具体例としては、例えば、ｐ−又はｍ−１−メトキシ−１−メチルエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−ベンジルオキシ−１−メチルエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−エトキシエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−メトキシエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−ｎ−ブトキシエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−イソブトキシエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−（１，１−ジメチルエトキシ）−１−メチルエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−（１，１−ジメチルエトキシ）エトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−（２−クロルエトキシ）エトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）エトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−エトキシ−１−メチルエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−ｎ−プロポキシエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−エトキシプロポキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−メトキシブトキシスチレン、ｍ−又はｐ−１−メトキシシクロヘキシルオキシスチレン、ｍ−又はｐ−１−アセチルオキシ−１−メチルエトキシスチレン及びこれ等ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン誘導体と同様の保護基を有するｐ−又はｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン誘導体が挙げられる。
【００２２】
本発明に係るポリマーは上記一般式［１４］で示されるモノマー単位以外に前記一般式［１５］で示されるモノマー単位及びポリマーの耐熱性及び基板密着性を良好にする役割を持つ一般式［１６］
【００２３】
【化６】
（式中、Ｒ１は前記と同じ。）で示されるモノマー単位とを含んで成る共重合体 （コポリマー）である。一般式［１５］で示されるモノマー単位は、具体的には例えば、ｍ− 又は ｐ− テトラヒドロピラニルオキシスチレン、 ｍ− 又は ｐ− テトラヒドロフラニルオキシスチレン、 ｍ− 又は ｐ−ｔｅｒｔ− ブトキシカルボニルオキシスチレン、 ｍ− 又は ｐ− ビニルフェノキシ酢酸 ｔｅｒｔ− ブチル、 ｍ− 又は ｐ− アセチルオキシスチレン等のモノマー単位及びこれ等スチレン誘導体と同様の置換基を有するα−メチルスチレン誘導体が挙げられる。
【００２５】
また、前記一般式［１６］で示されるモノマー単位はフェノール性水酸基を有するモノマーに起因するものであるが、それ等モノマーの具体例としてはｐ−又はｍ−ビニルフェノール、ｐ−又はｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等が挙げられ る。
【００２６】
一般式［１］で示される本発明に係るポリマーに於て、上記一般式［１４］で示されるモノマー単位及び一般式［１５］で示されるモノマー単位と一般式［１６］で示されるモノマー単位の構成比率としては、先ず、一般式［１４］で示されるモノマー単位と一般式［１５］で示されるモノマー単位との合計がポリマー全体量に対し１０乃至９０モル％であることが望ましいが、ポリマーの耐熱性、基板との密着性及びマスクリニアリティを極めて良好にする２０乃至７０モル％がより好ましい。
【００２７】
また、一般式［１５］で示されるモノマー単位のポリマー全体量に対する構成比率は、１乃至２５モル％が望ましいが、特にマスクリニアリティを良好にし、解像性能の低下を抑制出来る２乃至２０モル％がより好ましい。
【００２９】
本発明に係るポリマーの具体例としては、例えばポリ［ｐ−（１−メトキシエトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−アセチルオキシスチレン］、ポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−アセチルオキシスチレン）、ポリ［ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−テトラヒドロフラニルオキシスチレン］、ポリ［ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン］、ポリ［ｐ−（１−メトキシエトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン］、ポリ［ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン］、ポリ［ｐ−（１−メトキシエトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン］、ポリ［ｐ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン］、ポリ［ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ビニルフェノキシ酢酸 ｔｅｒｔ−ブチル］、ポリ［ｐ−（１−メトキシエトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ビニルフェノキシ酢酸 ｔｅｒｔ−ブチル］等が挙げられるが、勿論これ等に限定されるものではない。
【００３０】
本発明に係るポリマーは、例えば下記ａ）及びｂ）に示す２種の方法により容易に得る事が出来る。
【００５３】
ａ）方法−１
下記一般式［２４］
【化７】
【００５４】
【化８】
［式中、ｘ＝ｑ＋ｍ（但し、ｑは自然数を表し、ｍは前記と同じ。）、Ｒ１は前記と同じ。］で示されるホモポリマーを単離する。次い でこのホモポリマーをテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、水等の溶剤中、出来れば窒素 気流中、適当な塩基［例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、ヒドロキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等が好ましい。］、又は適当な酸［例えば、硫酸、塩酸、リン酸、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が好ましい。］の存在下、１０〜１００℃で３０分〜１０時間反応させ て官能基であるアセチル基を任意の割合で脱離させる。反応後は高分子取得法の常法に従って後処理を行い、下記一般式［２８］
【００５６】
【化９】
（式中、Ｒ １ 、ｑ及びｍは前記と同じ。）で示されるヒドロキシスチレンコポリ マーを単離する。更にこのコポリマーと任意の量の下記一般式［２１］
【化１０】
【００６３】
ｂ）方法−２
下記一般式［１７］
【化１１】
【化１２】
この一般式［２２］、又は方法−１で得た一般式［２７］で示されるホモポリマーを夫々、テトラヒドロフラン、 １，４− ジオキサン、 １，３− ジオキソラン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、 ｎ− プロパノール、 ｉｓｏ− プロパノール、 ｎ− ブタノール、 ｓｅｃ− ブタノール、 ｔｅｒｔ− ブタノール、水等の溶剤中、適当な酸［例えば、硫酸、塩酸、リン酸、臭化水素酸、 ｐ− トルエンスルホン酸、マロン酸、シュウ酸等が好ましい。］存在下で １０ 〜 ７０ ℃で ３０ 分〜 １０ 時間反応させて官能基である ｔｅｒｔ− ブチル基又はアセチル基を完全に脱離させる。反応後は高分子 取得法の常法に従って行い、下記一般式［３１］
【００６４】
【化１３】
（式中、Ｒ１及びｘは前記と同じ。）で示されるヒドロキシスチレンポリマーを 単離する。次いでこのホモポリマーをテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、塩化メチレン、１，３−ジオキソラン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、 ｔｅｒｔ−ブタノール、塩化メチレン等の有機溶剤中、適当な塩基（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、Ｎ−メチル２−ピロリドン、ピペリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等］又は適当な酸［例えば、硫酸、塩酸、リン酸、オキシ塩化燐、ｐ−トルエンスルホン酸、クロルスルホン酸・ピリジン塩、ｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩、硫酸・ピリジン塩等］の存在下、任意の量の水酸基の保護基剤、例えば二炭酸 ジｔｅｒｔ−ブチル、２，３−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロピラン、モノクロル酢酸 ｔｅｒｔ−ブチル、塩化アセチル、無水酢酸等と１０〜１００℃で３０分〜３０時間反応させ、反応後は高分子取得法の常法に従って後処理を行い、下記一般式［３２］
【００６６】
【化１４】
（式中、Ｒ２９はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキ シ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、 ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基、アセチル基を表し、Ｒ１は前記と同じ。）で示されるコポリマーを得る。更にこのコポリマーに方法−１と同様の操作法により上記一般式［１３］で示される官能基を導入させた後、高分子取得法の常法に従って後処理を行い、目的とするポリマーを単離する。
【００６８】
本発明に係るポリマーの平均分子量としてはレジスト材料として利用可能なものであれば特に限定することなく挙げられるが、より好ましい範囲としては、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ測定法により求めた重量平均分子量が通常、１０００〜１０００００程度、より好ましくは３０００〜５００００程度である。
【００６９】
本発明で用いられる露光により酸を発生する感光性化合物（以下、「酸発生剤」と略記する。）としては、文字通り露光により酸を発生する感光性化合物でレジストパターン形成に悪影響を及ぼさないものであって、特に２４８．４ ｎｍ付近の光透過性が良好でレジスト材料の高透明性を維持出来るか、又は露光により２４８．４ ｎｍ付近の光透過性が高められレジスト材料の高透明性を維持できる酸発生剤が挙げられる。そのような本発明に於て特に好ましい酸発生剤としては、例えば下記一般式［２］、一般式［３］、一般式［５］、一般式［６］、一般式［９］又は一般式［１２］で示される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化１５】
［式中、Ｒ６及びＲ７は夫々独立して炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又は炭素数１〜１０のハロアルキル基を表し、Ｚはスルホニル基又はカルボニル基を表す。］
【００７２】
【化１６】
［式中、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のア ルキル基、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、又は炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のハロアルキル基を表し、Ｒ９は炭素数１〜１０の直鎖状、分 枝状又は環状のアルキル基又は炭素数１〜１０のハロアルキル基、又は一般式［４］
【００７４】
【化１７】
｛式中、Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、又は炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のハロアルキル基を表し、ｎは０又は１〜３の整数を表す。｝で示される基を表す。］
【００７６】
【化１８】
［式中、Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルキル基、アラルキル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ１２は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、アラルキル基、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、フェニル基又はトリル基を表す。］
【００７８】
【化１９】
［式中、Ｒ１３は一般式［７］
【００８０】
【化２０】
｛式中、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は夫々独立して水素原子又はハロゲン原子を表し、ｐは０又は１〜３の整数を表す。｝で示される基、又は一般式［８］
【００８２】
【化２１】
｛式中、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、水酸基、トリフルオロメトキシ基又はニトロ基を表す。｝で示される基を表す。］
【００８４】
【化２２】
［式中、Ｒ１３は前記と同じであり、Ｒ２２は水素原子、水酸基又は一般式［１０］
【００８６】
【化２３】
｛式中、Ｒ１３は前記と同じである。｝で示される基を表し、Ｒ２３は炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルキル基又は一般式［１１］
【００８８】
【化２４】
｛式中、Ｒ２４及びＲ３０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、又は前記一般式［１０］を表す。｝で示される基を表す。］
【００９０】
【化２５】
［式中、Ｒ２５は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、又はアラルキル基を表し、Ｒ２６は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表し、Ｒ２７は炭素数１〜８の直鎖状又は分枝状のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、１ーナフチル基、２ーナフチル基、１０ーカンファー基、フェニ ル基、トリル基、２，５−ジクロルフェニル基、１，３，４−トリクロルフェニル基、又はトリフルオロメチルフェニル基を表す。］
【００９２】
一般式［２］に於て、Ｒ６及びＲ７で示される炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる（直鎖状、分枝状又は環状の何れにても可）。
【００９３】
一般式［３］に於て、Ｒ８で示される炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜 ５で示されるハロアルキル基のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる（直鎖状又は分枝状の何れにても可）。Ｒ８で示される炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ シ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる（直鎖状又は分枝状の何れにても可）。Ｒ９で示される炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１ 〜１０のハロアルキル基のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる（直鎖状、分枝状又は環状の何れにても可）。又、Ｒ８で示されるハロゲン原子及び炭素数１〜５のハロアルキル基のハロゲン原子、及びＲ９で示される炭素数１〜１０のハロアルキル基のハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。
【００９４】
一般式［４］に於て、Ｒ１０で示される炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロアルキル基のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる（直鎖状又は分枝状の何れにても可）。炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる（直鎖状又は分枝状の何れにても可）。又、ハロゲン原子及び炭素数１〜５のハロアルキル基のハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。
【００９５】
一般式［５］に於て、Ｒ１１で示される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる（直鎖状又は分枝状の何れにても可）。Ｒ１２で示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる（直鎖状、分枝状又は環状の何れにても可）。Ｒ１２で示される炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる（直鎖状又は分枝状の何れにても可）。Ｒ１２で示されるアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。又、Ｒ１１で示されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。
【００９６】
一般式［７］に於て、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６で示されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。
【００９７】
一般式［８］に於て、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１で示される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる（直鎖状又は分枝状の何れにても可）。炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる（直鎖状又は分枝状の何れにても可）。又、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。
【００９８】
一般式［９］に於て、Ｒ２３で示される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる（直鎖状又は分枝状の何れにても可）。
【００９９】
一般式［１１］に於て、Ｒ２４で示される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる（直鎖状又は分枝状の何れにても可）。炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる（直鎖状又は分枝状の何れにても可）。また、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。
【０１００】
一般式［１２］に於て、Ｒ２５で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる（直鎖状又は分枝状の何れにても可）。Ｒ２６で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる（直鎖状、分枝状又は環状の何れにても可）。Ｒ２５で示される置換フェニル基としては、トリル基、エチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、クロルフェニル基 が挙げられる（置換位置はｏ−、ｍ−又はｐ−位の何れにても可）。Ｒ２５で示されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基が挙げられる。Ｒ２６で示されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。Ｒ２７で示される炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基が挙げられる（直鎖状又は分枝状の何れにても可）。又、Ｒ２７で示される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる（直鎖状又は分枝状の何れにても可）。
【０１０１】
本発明に於て用いられる好ましい酸発生剤の具体例を挙げると、一般式［２］で示される化合物としては、例えば１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチルブタン−２−オン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニルブタン−２−オン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０１０２】
また、一般式［３］で示される化合物としては、例えばビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、ビス（ｐ−クロルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【０１０３】
また、一般式［５］で示される化合物としては、例えば１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチルブタン−２−オン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチルブタン−２−オン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチルブタン−２−オン等が挙げられる。
【０１０４】
更にまた、一般式［６］で示される化合物としては、例えば１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−クロルエタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−ニトロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（ｐ−トリフルオロメチルオキシベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（ｐ−ニトロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（ｐ−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−クロルエタンスルホニルオキシ）ベンゼン等が挙げられる。
【０１０５】
また、一般式［９］で示される化合物としては、例えば２，３，４−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、２，３，４−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、２，３，４−トリス（２−クロルエタンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、２，３，４−トリス（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、２，３，４−トリス（ｐ−ニトロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、２，３，４−トリス（ｐ−トリフルオロメトキシベンゼンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、２，３，４−トリス（ｐ−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）アセトフェノン、２，３，４−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）アセトフェノン、２，３，４−トリス（２−ニトロベンゼンスルホニルオキシ）アセトフェノン、２，３，４−トリス（２，５−ジクロルベンゼンスルホニルオキシ）アセトフェノン、２，３，４−トリス（２，３，４−トリクロルベンゼンスルホニルオキシ）アセトフェノン、２，２’，４，４’−テトラ（メタンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラ（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラ（２−クロルエタンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラ（２，５−ジクロルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラ（２，４，６−トリメチルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラ（ｍ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１０６】
そして、一般式［１２］で示される化合物として、例えばトリフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニル−ｐ−トリルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、トリス（ｐ−クロルベンゼン）スルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、ジメチルフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、ジメチルトリルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、ジメチルトリルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・１−ナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・２−ナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム・２，５− ジクロルベンゼンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウム・１，３，４−トリクロルベンゼンスルホネート、ジメチルトリルスルホニウム・ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウム・２，５−ジクロルベンゼンスルホネート等が挙げられるがこれ等に限定されるものではないことは言うまでもない。
【０１０７】
本発明のレジスト材料の好ましい態様としては、一般式［１］で示されるポリマーと、一般式［２］で示される酸発生剤、一般式［３］で示される酸発生剤、一般式［５］で示される酸発生剤、一般式［６］で示される酸発生剤、一般式［９］で示される酸発生剤及び一般式［１２］で示される酸発生剤から成る群より選ばれた１種以上の酸発生剤との組合せが挙げられる。２種以上の酸発生剤を組合せて使用する場合の好ましい例としては、２４８．４ ｎｍ付近の光透過性が良好でレジスト材料の高透明性が維持出来、ＰＥＢ温度依存性が少なく、且つ露光により弱 酸を発生する一般式［２］で示される酸発生剤１種以上と、一定の露光量に対して酸発生効率が高い、又は強酸を発生する一般式［３］で示される酸発生剤、一般式［５］で示される酸発生剤、一般式［６］で示される酸発生剤、一般式［９］で示される酸発生剤、及び一般式［１２］で示される酸発生剤から成る群より選ばれた１種以上の酸発生剤とを組合せて使用することがパターンの裾部分の形状改善及びスカム除去の点から特に好ましい。
【０１０８】
更に好ましくは、一般式［２］で示される酸発生剤１種以上と、一般式［３］で示される酸発生剤、一般式［９］で示される酸発生剤、及び一般式［１２］で示される酸発生剤から成る群より選ばれた１種以上の酸発生剤との組合せである。
【０１０９】
尚、裾引きやスカムの面で極めて有効な一般式［１２］で示される酸発生剤を単独で使用する場合、Ｄｅｌａｙ Ｔｉｍｅの影響を受けてパターン形状不良を引き起こす場合があるが、オーバーコート膜を併用する事により、この問題を克服出来る。また、一般式［１２］で示される酸発生剤を用いる場合、寸法変動が生じる場合があるが、例えば一般式［１］で示されるポリマー中の一般式［１５］で示されるモノマー単位の比率を増加させることにより改善できる。
【０１１０】
２種以上の酸発生剤を併用した場合の酸発生剤の構成比率としては、スカムの残存やパターン裾部のテールが改善出来、且つＤｅｌａｙ Ｔｉｍｅの問題も発生せずに安定したパターン形状、寸法が維持出来る、一般式［２］で示される酸発生剤 １００重量部に対して一般式［３］で示される酸発生剤、一般式［５］で示される酸発生剤、一般式［６］で示される酸発生剤、一般式［９］で示される酸発生剤又は一般式［１２］で示される酸発生剤は１〜７０重量部、好ましくは１０〜５０重量部が挙げられる。
【０１１１】
尚、上記本発明に係る酸発生剤以外の酸発生剤として従来から種々のトリフェニルスルホニウム塩及びジフェニルヨードニウム塩（これ等のオニウム塩の陰イオンとしては、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＢＦ４ −等が挙げられる。）及びトリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン／トリエタノールアミン等が知られているがこれ等を化学増幅型レジスト材料の酸発生剤として単独で使用した場合、露光により発生した酸（ルイス酸）が強酸であり、且つ揮発性に富んでいる事に起因して、露光後にレジスト膜表層から揮発したり、アミン等の雰囲気の影響を極めて受け易く、その結果、露光から現像迄の時間が経過するに従い、パターン形成で膜張り（Ｔ−ｓｈａｐｅ）が発生したり、パターン形成寸法が大きく変動したり、又は全く パターン形成が出来ない等の問題が有る、更に貯蔵中に感度変化したり、全くパターンが形成出来ない等貯蔵安定性にも問題があるので好ましくない。
【０１１２】
本発明で用いられる溶剤としては、ポリマーと、酸発生剤及び必要に応じて使用される紫外線吸収剤や界面活性剤等の添加物等とを溶解可能なものであれば何れにても良いが、通常は成膜性が良好で、且つ２２０〜４００ ｎｍ付近に吸収を有しな いものがより好ましく用いられる。具体的にはメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等が挙げられるが、勿論これ等に限定されるものではない。
【０１１３】
本発明のレジスト材料は、通常前記の３成分（本発明に係るポリマー、酸発生剤及び溶剤）を主たる構成成分とするが、必要に応じてこれ等に紫外線吸収剤［例えば９−ジアゾフルオレン及びその誘導体、１−ジアゾ−２−テトラロン、２−ジアゾ−１−テトラロン、９−ジアゾ−１０−フェナントロン、９−（２−メトキシエトキシ）メチルアントラセン、（２−エトキシエトキシ）メチルアントラセン、酢酸 ９−アントラセンメチル、プロピオン酸 ９ーアントラセンメチル等が挙げられる。］を添加することももちろん可能である。更にまた通常この分野で使用される染料、感度調整剤［例えば、ポリビニルピリジン、ポリ（ビニルピリジン／メタクリル酸メチル）、ピリジン、ピペリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。］、可塑剤［例えば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジプロピル等が挙げられる。］又は界面活性剤［例えば、ノニオン系界面活性剤、フッ素含有ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。］等の中から適宜１種以上をこれ等に添加することも任意である。
【０１１４】
本発明に係るレジスト材料を用いてパターン形成を行うには、例えば以下の如く行えば良い。
本発明に係るレジスト材料を、例えばシリコンウェハー等の半導体基板上に厚みが ０．５〜２．０μｍ程度となるように塗布（３層の上層として用いる場合には ０．１〜０．５μｍ程度）し、これをオーブン中で７０〜１３０℃、１０〜３０分間、若しくはホ ットプレート上で７０〜１３０℃、１〜２分間プリベークする。次いで目的のパター ンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、例えば３００ ｎｍ以下の遠紫外光を露光量１〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように照射した後、ホットプレート上で７０〜 １５０℃、１〜２分間ベークする。更に、 ０．１〜５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等の現像液を用い、０．５〜３分程度、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像すれば、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１１５】
本発明に係るポリマーと酸発生剤とのレジスト材料に於ける混合比としては、ポリマー１００重量部に対して酸発生剤は１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部 が挙げられる。又、本発明のレジスト材料中の溶剤の量としては、本発明に係るポリマーと酸発生剤とを溶解した結果得られるポジ型レジスト材料を基板上に塗布する際に支障をきたさない量であれば特に限定されることなく挙げられるが、通常、ポリマー１００重量に対して１００〜２０００重量、好ましくは １５０〜１０００重量が挙げられる。
【０１１６】
また、上記した如き各種パターン形成法に於て用いられる現像液としては、レジスト材料の溶解性に応じて、露光部と未露光部との溶解度差を大きくさせられる様な適当な濃度のアルカリ水溶液を選択すれば良く、通常０．０１〜２０％の範囲から選択される。又、使用されるアルカリ水溶液としては、例えばＴＭＡＨ、コリン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ等の無機アルカリ類 を含む水溶液が挙げられる。
【０１１７】
本発明に係るポリマーは、上記した如く一般式［１３］で示される官能基を有する一般式［１４］で示されるモノマー単位を含んで成ることに起因して、従来の同種目的で使用されるポリマーに比して、酸の存在下、より容易に官能基を脱離してアルカリ可溶性になり易い性質を有しており、そのため高解像性能を可能にし、且つ露光から加熱処理（ベーク）迄の時間経過に対して安定したパターン寸法の維持が可能である。また、本発明に係るポリマーは、一般式［１６］で示されるヒドロキシスチレン単位を含んで成ることに起因して、耐熱性を有し、ドライエッチング体制を有し、且つ基板との密着性にも優れている。更に本発明に係るポリマーは、一般式［１５］で示されるモノマー単位を含んで成ることに起因して、露光部の現像速度をある程度抑制してフォーカスマージンを向上し、マスクリニアリティを良好にする。又、同時にパターン側壁を滑らかにする効果も生じる。
【０１１８】
尚、一般式［１５］で示されるモノマー単位の中には、酸の存在下で官能基を脱離してアルカリ現像液に可溶なヒドロキシスチレン単位に変化するもの（例えば、アセチルオキシ基、テトラヒドロフラニル 基、テトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等が挙げられる。）も含まれているが、本発明に於ては一般式［１３］で示される官能基を有する一般式［１５］で示されるモノマー単位の方がはるかに速く、容易に酸の作用を受けて官能基を脱離してヒドロキシスチレン単位になる為、化学増幅作用には殆ど関与しない。
【０１１９】
尚、特開平６−１９４８４２号公報（ＥＰＣ公開特許第 ０５８８５４４号）で３種のモノマー単 位から成るポリマー例が報告されているが、該特許出願は電子線レジストに関するものであり、露光エネルギー源として紫外線、特に ３００ｎｍ以下の遠紫外光を用いてポジ型のパターンを形成するレジスト材料に関する本発明とはその目的が異なる。従って、上記特許出願に記載されたレジスト組成物を用いて紫外線、例えばＫｒＦエキシマレーザ光によりパターン形成を行っても、パターンの底部（裾の部分）の解像性が不十分であったり、スカム（現像時の溶け残り）が生じる為にエッチング時にスカムが転写されるという問題が生じ、使用に耐えない。
【０１２０】
本発明は、本発明に係る３種のモノマー単位から成るポリマーと本発明に係る特定の酸発生剤とを組合せることにより、遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光等を用いたレジストパターン形成に於いてこれまで問題となっていた種々の問題点を解決し、既に述べた如き種々の性能を有する、遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光に適したレジスト材料の提供を可能にした点に大きな特徴を有するものである。また、本発明のレジスト材料は本発明に係る酸発生剤を２種以上組合せて用いた場合にはレジストパターンの裾部のテールやスカムが解消するという効果を有する。この現象は、特により強い酸を発生する酸発生剤やより酸拡散の大きい酸発生剤がレジスト底部まで均質にポリマーの官能基を脱離させる事が出来る為と考えられる。この観点から、本発明のレジスト材料中の酸発生剤として一般式［２］で示される酸発生剤と、一般式［３］で示される酸発生剤、一般式［９］で示される酸発生剤又は一般式［１２］で示される酸発生剤の組合せが特に良好な結果を与える。
【０１２１】
本発明のレジスト材料は遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光等の紫外線によるパターン形成に最適であるが、ｉ線露光、電子線や軟Ｘ線照射でも酸が発生し、化学増幅作用される事が確認されている。従って、本発明のレジスト材料は化学増幅作用を利用して低露光量の遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光、ｉ線光や電子線或いは軟Ｘ線照射法によりパターン形成可能なレジスト材料である。
【０１２２】
【作 用】
本発明の作用について具体例で説明すると、先ず、ＫｒＦエキシマレーザ光、遠紫外光等で露光された部位は例えば下記式１、式２、式３、式４又は式５で示される光反応に従って酸が発生する。
【０１２３】
【式１】
【式２】
【式３】
【式４】
【式５】
露光工程に続いて加熱処理すると下記式６の反応に従って本発明に係るポリマーの特定の官能基（式６では、１−エトキシエトキシ基として例示。）が酸により化学変化を受けて水酸基となり、アルカリ可溶性となって、現像の際、現像液に溶出してくる。
【０１２９】
【式６】
他方、未露光部は酸が発生しない為、加熱処理しても化学変化は起こらず、かえって基板との密着性強化の目的で用いたポリマーの親水性基部位を酸発生剤がアルカリ現像液の浸潤から保護する様な作用が発現する。このように本発明のレジスト材料を用いてパターン形成を行った場合には露光部と未露光部との間でアルカリ現像液に対して大きな溶解度差を生じ、しかも未露光部のポリマーが基板に対して強い密着性を有している為、現像時に膜剥がれを引き起こさず、その結果、良好なコントラストを有したポジ型のパターンが形成される。また、前記式６で示されるように露光で発生した酸は触媒的に作用する為、露光は必要な酸を発生させるだけで良く、露光エネルギー量の低減が可能となる。
【０１３１】
以下に実施例、製造例、参考例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ等により何等制約を受けるものではない。
尚、実施例及び比較例で使用される一部の酸発生剤については、例えば特開平４−２１０９６０号公報（米国特許第 ５，２１６，１３５号明細書）；特開平４−２１１２５８号公報（米国特許第 ５，３５０，６６０号明細書；ＥＰＣ公開特許第 ０，４４０，３７４号）；特開平５−２４９６８２ 号公報（ＥＰＣ公開特許第 ０，５２０，６４２号）；Ｙ．Ｅｎｄｏ等，Ｃｈｅｍ． Ｐｈａｒｍ． Ｂｕｌｌ．，２９（１２）巻，３７５３頁（１９８１年）；Ｍ．Ｄｅｓｂｏｉｓ 等，Ｂｕｌｌ． Ｃｈｉｍ． Ｓｏｃ． Ｆｒａｎｃｅ，１９７４巻，１９５６頁又はＣ．Ｄ．Ｂｅａｒｄ等，Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，３８巻，３６７３頁（１９７３年）；橋本等，日本化学雑誌，８７（１０）巻，１０６９頁（１９６６年）等に記載の方法で合成した。
【０１３２】
【実施例】
製造例１ ポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メチルスチレン）の合成
（１）ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン １００ｇ（０．５６７モル）とｐ−メチルスチレン ３．５４ｇ（０．０３モル）に２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加して１，４−ジオキサン中、窒素気流下、８０℃で６時間重合反応させた。反応液を冷却後、メタノール水溶液 ５０００ｍｌ中に注入して、晶析させた。析出晶を濾取、メタノール 洗浄、減圧乾燥してポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／ｐ−メチルスチレン） ９２．３ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン単 位とｐ−メチルスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約９５：５であった。又、 ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約 ２００００であった。
【０１３３】
（２）上記（１）で得たポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／ｐ−メチルスチレン） ７０ ｇを１，４−ジオキサンに溶解し濃塩酸 １００ｍｌを加えて７０〜８０℃で４時間攪拌反応させた。冷却後、反応液を水 ５０００ｍｌ中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メチルスチレン） ４７．６ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−メチルスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約９５：５あった。
【０１３４】
（３）上記（２）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メチルスチレン） １５．０ｇ とエチルビニルエーテル ３．５ｇを１，４−ジオキサン １５０ｍｌに溶解し、これに触媒量のｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩を添加し、室温で２４時間攪拌反応させた。反応後、水 ５０００ｍｌ中に注入、晶析し、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポ リ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メチルスチレン） １１．５ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−１−エトキシエトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位およびｐ−メチルスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約３５：６０：５であった。重量平均分子量約 ２００００（ＧＰＣ法 ：ポリスチレン標準）。
【０１３５】
製造例２ ポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）の合成
（１）ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン ８１．１ｇ（０．４６モル）とスチレン ４．６ｇ（０．０４モル）を用いて製造例１の（１）と同様にして重合反応及び後処理してポリ（ｐ−ｔｅｒｔ− ブトキシスチレン／ｐ−スチレン） ７７．１ｇを白色粉末晶として得た。得られたポ リマーのｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン単位とスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約９２：８であった。重量平均分子量約 ２００００（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１３６】
（２）上記（１）で得たポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／スチレン） ７０ｇを用いて製造例１の（２）と同様にして反応及び後処理してポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン） ４４．０ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−ヒドロキシ スチレン単位とスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲから約９２：８であった。
【０１３７】
（３）上記（２）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン） １５．０ｇとビニル エチルエーテル ３．２ｇを用いて製造例１の（３）と同様にして反応及び後処理してポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン） １４．１ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−１−エトキシエトキシスチレ ン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位及びスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定か ら約３２：６０：８であった。重量平均分子量約 ２００００（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１３８】
製造例３ ポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の合成
（１）ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン １７．６ｇに触媒量の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加してｉｓｏ−プロパノール中、窒素気流下、８０℃で６時間重合反応させた。反応液を冷却後、メタノール水溶液 １０００ｍｌ中に注入して、晶析 させ、析出晶を濾取、メタノール洗浄、減圧乾燥してポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン） １６．７ｇを白色粉末晶として得た。重量平均分子量約 ２００００（ＧＰＣ法 ：ポリスチレン標準）。
【０１３９】
（２）上記（１）で得たポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン） １５．０ｇをｉｓｏ−プロパノ ールに懸濁し濃塩酸 １５ｍｌを加えて７０〜８０℃で４時間攪拌反応させた。冷却後、 反応液を水 １０００ｍｌ中に注入、晶析し、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ （ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン） ９．６ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約９：１であった。
【０１４０】
（３）上記（２）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン） １５．７ｇ及びエチルビニルエーテル ３．２ｇを１，４−ジオキサン １４０ｍｌに溶解し、こ れに触媒量のｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩を添加し、室温で２４時間攪拌反応させた。反応後、水 ３０００ｍｌ中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減 圧乾燥してポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン） １６．０ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−１−エトキシエトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位及びｐ−ｔｅｒｔ−ブ トキシスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約３：６：１あった。重量平均 分子量約 ２００００（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４１】
製造例４ ポリ（ｐ−１−メトキシ−１−メチルエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の合成
製造例３の（２）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレ ン）１５．７ｇと２−メトキシ−１−プロペン ３．２ｇをテトラヒドロフラン １２０ｍｌに溶解し、これに触媒量のオキシ塩化燐を添加し、室温で１６時間攪拌反応させた。反応後、水 ５０００ｍｌ中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−１−メトキシ−１−メチルエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ ｐ−ｔｅｒｔ−ブ トキシスチレン） １４．７ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−１−メ トキシ−１−メチルエトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位及びｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約３：６：１であった。重量平均分子量約 ２００００（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４２】
製造例５ ポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メトキシスチレン）の合成
（１）ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン ７７．６ｇ（０．４４モル）とｐ−メトキシスチレン ８．１ｇ（０．０６モル）を用いて製造例１の（１）と同様にして重合反応及び後処理を行い、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／ｐ−メトキシスチレン） ７７．１ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン単位とｐ−メトキシスチ レン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約８８：１２であった。重量平均分子量約 ２００００（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４３】
（２）上記（１）で得たポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／ｐ−メトキシスチレン） ６８．５ｇを用いて製造例１の（２）と同様にして反応及び後処理してポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メトキシスチレン） ４３．９ｇを白色粉末晶として得た。得られた ポリマーのｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−メトキシスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲから約８８：１２であった。
【０１４４】
（３）上記（２）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メトキシスチレン） １５．２ ｇとビニルエチルエーテル ２．９ｇを用いて製造例１の（３）と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メトキシスチレン） １４．４ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−１−エトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位及びｐ−メトキシスチレン単 位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約３０：５８：１２であった。重量平均分子量約 ２００００ （ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４５】
製造例６ ポリ（ｐ−１−ベンジルオキシ−１−メチルエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の合成
（１）製造例３の（１）で得たポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン） １５．０ｇを１，４−ジオキサンに溶解し濃塩酸 ２０ｍｌを加えて７０〜８０℃で４時間攪拌反応させた。冷却後、反応液を水 １０００ｍｌ中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン） ９．４ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約９５：５であった。
【０１４６】
（２）上記（１）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン） １５．４ｇと１−ベンジルオキシ−１−プロペン ５．９ｇを用いて製造例４と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（ｐ−１−ベンジルオキシ−１−メチルエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン） １３．４ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−１−ベンジルオキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位及びｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約３：６：１であった。重量平均分子量約 ２００００（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４７】
製造例７ ポリ（ｐ−１−メトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−クロルスチレン）の合成
（１）ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン ８３．７ｇ（０．４７５ モル）とｐ−クロルスチレン ３．５ｇ（０．０２５モル）を用いて製造例１の（１）と同様にして重合反応及び後処理してポ リ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／ｐ−クロルスチレン） ７５．９ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン単位とｐ−クロルスチレン単 位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約９５：５であった。重量平均分子量約 ２２０００（Ｇ ＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４８】
（２）上記（１）で得たポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／ｐ−クロルスチレン） ６１．０ｇを用いて製造例１の（２）同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−クロルスチレン） ３６．０ｇを白色粉末晶として得た。得られたポ リマーのｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−クロルスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ 測定から約９５：５であった。
【０１４９】
（３）上記（２）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−クロルスチレン） １５．１ｇ とビニルメチルエーテル ２．９ｇを用いて製造例１の（３）と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（ｐ−１−メトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−クロルスチレン） １４．１ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−１−メ トキシエトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位及びｐ−クロルスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約３５：６０：５であった。重量平均分子量約 ２２０００（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５０】
製造例８ ポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−アセチルオキシスチレン）の合成
（１）ｐ−アセチルオキシスチレン ３２．４ｇを用いて製造例３の（１）と同様にして重 合反応及び後処理してポリ（ｐ−アセチルオキシ）スチレン ３０．０ｇを白色粉末晶 として得た。重量平均分子量約 １５０００（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５１】
（２）上記（１）で得たポリ（ｐ−アセチルオキシ）スチレン １３．８ｇを１，４−ジオキサ ンに溶解し、濃塩酸 ５ｍｌを添加して７０〜８０℃で２時間攪拌反応させた。冷却後、反応液を水 １０００ｍｌ中に注入し、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−アセチルオキシスチレン） ９．５ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−アセチルオキシスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約９：１であった。
【０１５２】
（３）上記（２）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−アセチルオキシスチレン） ９．５ｇ及びエチルビニルエーテル ２．２ｇを用いて製造例３の（３）と同様にして反応及び後処理を行い、得られた析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−アセチルオキシスチレン） ９．９ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−１−エトキシエトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位及びｐ−アセチルオキシスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約３５：５５：１０であった。重量平均分子量約 １７５００（ＧＰＣ 法：ポリスチレン標準）。
【０１５３】
製造例９ ポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン）の合成
（１）製造例８の（１）で得たポリ（ｐ−アセチルオキシスチレン） １６．２ｇを１，４−ジ オキサンに溶解し、濃塩酸 ２５ｍｌを注入して攪拌還流４時間行った。反応液を冷却後、水 １０００ｍｌ中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ （ｐ−ヒドロキシスチレン） １１．４ｇを白色粉末晶として得た。
【０１５４】
（２）上記（１）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン） １０．８ｇを１，４−ジオキサン ７２ｍｌに溶解し、２，３−ジヒドロピラン １．５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩 ０．０５ｇを添加し、２５〜３０℃で１５時間攪拌反応した。反応液を水 １０００ｍｌ中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン） １０．０ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約９２：８であった。
【０１５５】
（３）上記（２）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン） ９．５ｇとエチルビニルエーテル ２．１ｇを用いて製造例３の（３）と同様にして反応及び後処理を行い、得られた析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン） ９．９ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−１−エトキシエトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位及びｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約３２：６０：８であっ た。重量平均分子量約 １７０００（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５６】
製造例１０ ポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）の合成
（１）製造例３の（１）で得たポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン） ３５．３ｇをｉｓｏ−プロパノールに懸濁し、濃塩酸 ５０ｍｌを注入して攪拌還流４時間行った。反応液を冷 却後、水 ３０００ｍｌ中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ （ｐ−ヒドロキシスチレン） ２２．１ｇを白色粉末晶として得た。
【０１５７】
（２）上記（１）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン） １６．２ｇを酢酸エチル ６０ｍｌに溶解し、二炭酸ジ ｔｅｒｔ−ブチル ３．３ｇ及び無水炭酸カリウム ２．５ｇを添加し、室温で４時間攪拌反応させた。反応後、酢酸エチルを減圧留去し、残渣をアセトン ８０ｍｌに溶解させ、水 １０００ｍｌ中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン） １２．１ｇを白色粉末晶として得た。得られたｐ−ヒドロキシスチレン単位と ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約９１：９であった。
【０１５８】
（３）上記（２）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル オキシスチレン） １１．４ｇとエチルビニルエーテル ２．５ｇを用いて製造例１の（３）と同様して反応及び後処理を行い、ポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ− ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン） ６．８ｇを白 色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−１−エトキシエトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位及びｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン単位 の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約３０：６１：９であった。重量平均分子量約 ２１５００（ ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５９】
製造例１１ ポリ（ｐ−１−メトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ビニルフェノキシ酢酸 ｔｅｒｔ−ブチル）の合成
（１）製造例１０の（１）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン） １６．２ｇとモノクロ ル酢酸 ｔｅｒｔ−ブチル ３．０ｇ及び無水炭酸カリウム ２．８ｇをアセトン ２００ｍｌに懸濁させ、２時間攪拌還流させた。冷却後、不溶物を濾別し、濾液を水 ３０００ｍｌ中に 注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ビニルフェノキシ酢酸 ｔｅｒｔ−ブチル）１５．８ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−ビニルフェノキシ酢酸 ｔｅｒｔ−ブチル単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約９：１であった。
【０１６０】
（２）上記（１）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ビニルフェノキシ酢酸 ｔｅｒｔ−ブチル） １３．２ｇとメチルビニルエーテル ２．０ｇを用いて製造例１の（３）と同 様にして反応及び後処理を行い、ポリ（ｐ−１−メトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ビニルフェノキシ酢酸 ｔｅｒｔ−ブチル） １０．６ｇを白色粉末晶 として得た。得られたポリマーのｐ−１−メトキシエトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位及びｐ−ビニルフェノキシ酢酸 ｔｅｒｔ−ブチル単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約３５：５５：１０であった。重量平均分子量約 ２１０００（ＧＰＣ法：ポリ スチレン標準）。
【０１６１】
製造例１２ １，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼンの合成
１，２，３−ベンゼントリオール １．０１ｇ（８．０１ミリモル）を塩化メチレン ６０ｍｌに 懸濁し、γ−コリジン ４．１４ｇ（３２．３ミリモル）を加えた後、トリフルオロメタ ンスルホン酸無水物 ８．１３ｇ（２８．８ミリモル）を−３〜０℃以下で滴下した。次いで同温度で６時間攪拌反応させた後、水 ５０ｍｌ及びトルエン ５０ｍｌを注入し、攪拌次いで静置した。有機層を分取し、５％水酸化ナトリウム水溶液 ５０ｍｌ、次い で水 ５０ｍｌで洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、溶剤留 去し、残渣をカラムクロマトグラフィ分離［充填剤：ワコーゲル Ｃ−２００；溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１：２０（Ｖ／Ｖ）］し、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン １．８２ｇを白色結晶として得た。ｍｐ． ４７．５〜４８．５℃。 １ＨＮＭＲ δｐｐｍ （ＣＤＣｌ３）：７．５９（３Ｈ， 芳香環水素）。
ＩＲ（ＫＢｒ錠）νｃｍ−１：３１１６， １１３７。
【０１６２】
製造例１３ ２，３，４−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）アセトフェノンの合成
２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン １．６８ｇ（１０ミリモル）及びトリフルオ ロメタンスルホン酸無水物 ９．８８ｇ（３５ミリモル）を用いて製造例１２と同様に して反応及び後処理を行い、得られた粗黄色油状物（５．３ｇ）をカラムクロマト グラフィ分離［充填剤：ワコーゲルＣ−２００ ；溶離液：ｎ−ヘキサン／塩化メチレン＝２／１］し、２，３，４−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）アセトフェノン ２．７７ｇを白色結晶として得た。 ｍｐ． ７４．８〜７６．４℃。
１ＨＮＭＲ δｐｐｍ （ＣＤＣｌ３）：２．６８（３Ｈ，ｓ， ＣＨ ３ ），７．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）。
ＩＲ（ＫＢｒ錠）νｃｍ−１：３４０３，３１０８，２９３７，１７１５，１６０７，１３６４（ＳＯ２），１１２３（ＳＯ２）
。
【０１６３】
製造例１４ ２，２’，４，４’−テトラ（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゾフェノンの合成
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン ２．４６ｇ（１０ミリモル）及びトリ フルオロメタンスルホン酸無水物１３．３ｇ（４７ミリモル）を用いて製造例１２と同様にして反応及び後処理を行い、得られた粗黄色油状物（７．７ｇ）をカラムクロ マトグラフィ分離［充填剤：ワコーゲル Ｃ−２００；溶離液：ｎ−ヘキサン／塩化メチレン＝７／３（Ｖ／Ｖ） ］し、２，２’，４，４’−テトラ（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン ２．１ｇを淡黄色結晶として得た。 ｍｐ． ９４．０〜９６．０℃。
１ＨＮＭＲ δｐｐｍ （ＣＤＣｌ３）：７．３５（２Ｈ，ｄ， Ｊ＝２．２０Ｈｚ，芳香環水素），７．５１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．２０Ｈｚ及びＪ＝８．４３Ｈｚ，芳香環水素），７．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４３Ｈｚ，芳香環水素）。
ＩＲ（ＫＢｒ錠）νｃｍ−１：３０９１，１６８３，１６０９，１１３８（ＳＯ２）。
【０１６４】
製造例１５ １，２，３−トリス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニルオキシ）ベンゼンの合成
１，２，３−ベンゼントリオール ２．３０ｇ（１８ミリモル）を塩化メチレン（８０ｍｌ）に 懸濁させ、トリエチルアミン ６．５３ｇ（６４．５ミリモル）を注入した後、２，２，２−ト リフルオロエタンスルホニルクロライド １１．６５ｇ（６４ミリモル）を−５〜０℃で滴下した。同温度で２時間攪拌反応させ、室温で一夜放置した。反応液を冷水 １２０ｍｌ中に注入し、塩化メチレン（８０ｍｌ）で抽出し、有機層を炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（８０ｍｌ）で１回、次いで水（８０ｍｌ）で１回洗浄した後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、溶剤留去し、残渣油状物（８．３ｇ）をカ ラムクロマトグラフィ分離［充填剤：ワコーゲル Ｃ−２００（和光純薬工業（株）商品名）；溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝８／１（Ｖ／Ｖ） ］し、得られた結晶をｎ−ヘキサン／塩化メチレン混液［２／１（Ｖ／Ｖ）］から再結晶して１，２，３−トリス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニルオキシ）ベンゼン １．２ｇを白色鱗片状晶として得た。ｍｐ． ７３．５〜７５．０℃。
１ＨＮＭＲ δｐｐｍ （ＤＭＳＯ−ｄ６）：５．２３〜５．５０ （６Ｈ， ｍ，ＣＨ ２ ×３），７．６５〜７．７６（３Ｈ， ｍ，芳香環水素）。
ＩＲ（ＫＢｒ錠）νｃｍ−１：３０２２，２９６８，１３３４（ＳＯ２），１１５６（ＳＯ２）。
【０１６５】
製造例１６ ２，３，４−トリス（２，５−ジクロルベンゼンスルホニルオキシ）アセトフェノンの合成
２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン １．１８ｇ（７ミリモル）及びトリエチル アミン ２．０２ｇ（２０ミリモル）を塩化メチレン（２０ｍｌ）に溶解し、０℃に冷却し て２，５−ジクロルベンゼンスルホニルクロライド ４．９０ｇ（２０ミリモル）の塩化メ チレン（１０ｍｌ）溶液を ０〜２℃で滴下した。次いで同温度で１時間攪拌反応さ せた後、氷水（１００ｍｌ）中に注入し、塩化メチレン抽出（１００ｍｌ×２）し、有機層を水洗（１００ｍｌ×２）の後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を濃縮し、残渣７．３ｇをメタノールから再結晶して２，３，４−トリス（２，５−ジクロルベンゼンスルホニルオキシ）アセトフェノン ３．０ｇを白色結晶として得た。ｍｐ．１６５．０〜１６６．５ ℃。
１ＨＮＭＲ δｐｐｍ （ＤＭＳＯ−ｄ６）：３．４３（３Ｈ，ｓ， ＣＨ ３ ＣＯ），７．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，芳香環 水素），７．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ， 芳香環水素），７．７９〜７．９８（９Ｈ ，ｍ，芳香環水素）。
ＩＲ（ＫＢｒ錠）νｃｍ−１： １７３０（Ｃ＝Ｏ），１１９０（ＳＯ２）。
【０１６６】
製造例１７ ジフェニル−ｐ−トリルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネートの合成
ジフェニルスルホキシド ２．０２ｇ（１０ミリモル）をトルエン（３０ｍｌ）に溶解し、１０℃以下でトリフルオロ酢酸無水物 ４．２ｇ（２０ミリモル）で滴下し、次いでこの混合物にパーフルオロオクタンスルホン酸 ５．０ｇ（１０ミリモル）を注入した。更に１０℃以下で１時間、室温で２時間攪拌反応させた後、静置、分液して得た油層をトルエン ３０ｍｌで２回、次いでｎ−ヘキサン ３０ｍｌで３回洗浄してジフェニル−ｐ−トリルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート ７．４ｇを黄色粘稠油状物として得た。
１ＨＮＭＲ δｐｐｍ（ＣＤＣｌ３）：２．４４（３Ｈ，ｓ， ＣＨ ３ ）， ７．４６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，芳香環水素），７．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，芳香環水素），７．６５〜７．７３（１０Ｈ， ｍ， 芳香環水素）。
【０１６７】
製造例１８ トリフェニルスルホニウム・ｐ−トルエンスルホネートの合成
（１）金属マグネシウム １２ｇをエチルエーテル ５００ｍｌ中に懸濁し、これに臭化ベ ンゼン ８３．５ｇ（０．５４モル）を撹拌しながら還流下で滴下し、１時間撹拌還流を 続けた。次いでこのグリニャール試薬にベンゼン ５００ｍｌを注入した後、５００ｍｌに 濃縮した。この残液にジフェニルスルホキシド ３０ｇ（０．１５モル）のベンゼン（２００ｍｌ）溶液を注入して４０時間撹拌還流した。この混合物を０℃に冷却後、４０％ホウフッ化水素酸 ５０ｍｌを０〜５℃で滴下し、同温度で５時間撹拌反応させた。室 温で一夜放置後、分液して得た水層を塩化メチレン抽出（１００ｍｌ×３）し、有機 層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶剤留去した。次いで残渣の粗結晶をクロロホルム／エチルエーテル混液から再結晶してホウフッ化トリフェニルスルホニウム ２８ｇを白色結晶として得た。 ｍｐ．２９１〜２９２ ℃。
【０１６８】
（２）上記（１）で得たホウフッ化トリフェニルスルホニウム １．０ｇ（３ミリモル）をエタノール １８０ｍｌに溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム ０．５８ｇ （３ミリモル）の水（２０ｍｌ）溶液を激しく撹拌下、室温で注入し、２時間室温で撹拌した。室温で一夜放置後、析出物を濾別し、濾液を減圧濃縮し、残渣をメタノール／エチルエーテル混液から再結晶してトリフェニルスルホニウム・ｐ−トルエンスルホネート １．１５ｇを白色針状晶として得た。 ｍｐ．１００〜１０２ ℃。
【０１６９】
製造例１９ トリフェニルスルホニウム・１０−カンファースルホネートの合成
製造例１８の（１）で得たホウフッ化トリフェニルスルホニウム １．０ｇ（３ミリモル）をアセトン（５０ｍｌ）に溶解し、これに１０−カンファースルホン酸カリウム ０．８０ｇ（３ミリモル）の水（１０ｍｌ）溶液を激しく撹拌下、室温で注入し、１時間室温で撹拌した。室温で一夜放置後、析出物を濾別し、濾液を減圧濃縮し、残渣をメタノール／エチルエーテルから再結晶してトリフェニルスルホニウム・１０− カンファースルホネート １．２０ｇを白色針状晶として得た。 ｍｐ．６６ ℃（分解）。
【０１７０】
参考例１ ポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成
（１）ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン １７．６ｇに触媒量の２，２’−アゾビスイソブチロニ トリルを添加して、トルエン中、窒素気流下、８０℃で６時間重合反応させた。反応液を冷却後、メタノール １０００ｍｌ中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、メタノ ール洗浄、減圧乾燥してポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン） １６．８ｇを白色粉末 晶として得た。重量平均分子量 約 １００００（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１７１】
（２）上記（１）で得たポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン） １５．０ｇを１，４−ジオキサ ンに溶解し濃塩酸 １０ｍｌを加えて４時間攪拌還流させた。冷却後、反応液を水 １０００ｍｌ中に注入し、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン） ９．７ｇを白色粉末晶として得た。
【０１７２】
（３）上記（２）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン） ４．０ｇ及びエチルビニルエーテル １．２ｇを１，４−ジオキサンとピリジンの混合液 ３５ｍｌに溶解し、これに触媒量 のｐ−トルエンスルホン酸を添加し、室温で２４時間攪拌反応させた。反応後、水 １０００ｍｌ中に注入、晶析し、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−１−エトキ シエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン） ５．０ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−１−エトキシエトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約４：６であった。重量平均分子量約 １００００（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１７３】
参考例２ ポリ（ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成
参考例１の（２）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン） ９．０ｇを１，２−ジメトキシエタン １００ｍｌに溶解し、次いで２，３−ジヒドロピラン １２．６ｇ及び硫酸 ０．５ｍｌを加 え３０〜４０℃で１５時間攪拌した。反応後、反応液を減圧濃縮し、残渣を炭酸ナトリウムで中和し、水 １０００ｍｌ中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥 してポリ（ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン） １１．０ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−テトラヒドロピラニルオ キシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約３ ：７であった。重量平均分子量約 １００００（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１７４】
参考例３ ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成
（１）米国特許第 ４，４９１，６２８号（１９８５年）に記載の方法に従って得られたｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン（２２ｇ，０．１モル）を用いて２，２’−アゾビス （２，４−ジメチルバレロニトリル）触媒存在下、トルエン中窒素気流下、９０℃で４時間重合反応させた。反応液を冷却後、メタノール中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、メタノール洗浄、減圧乾燥してポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン） １５．２ｇを白色粉末晶として得た。重量平均分子量約 １２０００（ＧＰ Ｃ法：ポリスチレン標準）。
【０１７５】
（２）上記（１）で得たポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン） ７．０ｇを１，４−ジオキサンに溶解し、濃塩酸 ５ｍｌを加えて２時間攪拌還流させた。冷却 後、反応液を水 １０００ｍｌ中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥し てポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン） ４．８ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から 約４：６であった。重量平均分子量約 １００００（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
参考例４ ポリ（ ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成
参考例１の（１）で得たポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン） １５．０ｇを１，４−ジオキサンに溶解し、濃塩酸 １０ｍｌを加えて８０〜８５℃で３時間攪拌反応させた。反応液 を冷却後、水中に注入、晶析し、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン） ９．８ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約３５：６５であった。重量平均分子量約 ９０００（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１７６】
参考例５ ９−ジアゾ−１０−フェナントロンの合成
９，１０−フェナンスレンキノン ２．０８ｇ（２０ミリモル）及びｐ−トルエンスルホニルヒドラジド １．８０ｇ（１９ミリモル）をエタノール ２０ｍｌに懸濁させ、攪拌還流１０分間行った。冷却後、析出晶を濾取し、得られた粗結晶をシクロヘキサン／石油エーテルから再結晶して９−ジアゾ−１０−フェナントロン １．１ｇを黄色針状晶として得た。 ｍｐ．１０７〜１０９℃。
ＩＲ（ＫＢｒ錠）νｃｍ−１：２１０６（ＣＮ２），１６１５（Ｃ＝Ｏ）。
【０１７７】
参考例６ １−ジアゾ−２−テトラロンの合成
ナトリウムエトキシド ２０．０ｇ（０．２９モル）をエタノール ６００ｍｌ中に溶解し、 これに２−テトラロン ４２．４ｇ（０．２９モル）のエタノール（１００ｍｌ）溶液を０℃で滴下し、次いで−１５℃以下でｐ−トルエンスルホニルアジド ５９．２ｇ（０．３モル）を滴下し、−１０〜０℃で３時間攪拌反応させた。反応液を水 １０００ｍｌ中に注入し、塩 化メチレン抽出（５００ｍｌ×２）、有機層を水洗（５００ｍｌ×３）した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、溶剤留去して得た残渣油状物 ７２ｇを カラム分離［充填剤：ワコーゲル Ｃ−２００；溶離液：ｎ−ヘキサン→塩化メチレン／ｎ−ヘキサン（１／１） ］し、更にｎ−ヘキサンから再結晶して１−ジアゾ−２−テトラロン ６．０ｇを黄色結晶として得た。 ｍｐ． ４２．５〜４４．２℃。
１ＨＮＭＲ δｐｐｍ （ＣＤＣｌ３）：２．６６（２Ｈ， ｔ， Ｊ＝７Ｈｚ），３．０２（２Ｈ， ｔ， Ｊ＝７Ｈｚ）， ６．９８（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８Ｈｚ），７．１０（１Ｈ， ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ ），７．２１〜７．２９（２Ｈ，ｍ ）。
ＩＲ（Ｎｅａｔ）νｃｍ−１：２０８０（ＣＮ２）。
【０１７８】
参考例７ ２−ジアゾ−１−テトラロンの合成
（１）α−テトラロン ４．４ｇ（３０ミリモル）をエタノール ３０ｍｌに溶解し、１０℃に 冷却し、９０％ ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム ４．５ｇ（３６ミリモル）を加えた後、同温度で３０分攪拌した。次いで亜硝酸イソアミル ３．５ｇ（３０ミリモル）を１０℃で滴下し、同温度で５時間攪拌反応した。反応液を水中に注入し、濃塩酸で中和後、塩化メチレン抽出し、有機層を分取し、濃縮して得た暗褐色油状物 ６．７ｇをｎ−ヘキサンから結晶化させ、析出晶を濾取、乾燥して２−オキシイミノ−１−テトラロン ２．３ｇを暗褐色結晶として得た。
１ＨＮＭＲ δｐｐｍ（ＣＤＣｌ３）：３．０７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ），３．１８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ），７．３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．３８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）。
（２）上記（１）で得た２−オキシイミノ−１−テトラロン １．２ｇ（７ミリモル）及び水酸化ナトリウム ０．４ｇ（１０ミリモル）を水 １０ｍｌに懸濁させ、１０℃以下で２５％ア ンモニア水 ４ｍｌを注入後次亜塩素酸 ３０ｍｌを１０℃以下で滴下し、１０℃で１時間 攪拌反応させた。反応後析出晶を濾取、水洗、乾燥して粗結晶 ０．９０ｇを得た。 次いで粗結晶を塩化メチレンに溶解し、活性炭処理後、濃縮し、残渣をｎ−ヘキサンから結晶化させ、濾取、乾燥して２−ジアゾ−１−テトラロン ０．５５ｇを黄色結晶 として得た。 ｍｐ． ５０．０〜５２．０℃。
１ＨＮＭＲ δｐｐｍ（ＣＤＣｌ３）：３．０１（４Ｈ，ｍ），７．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．３６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．４２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）。
ＩＲ（ＫＢｒ錠）νｃｍ−１：２０７３（ＣＮ２），１６２９（Ｃ＝Ｏ）。
【０１７９】
参考例８ ９−ジアゾフルオレンの合成
（１）ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド ３．７ｇ（２０ミリモル）をエタノール（６０ｍｌ）に懸濁させ、９−フルオレノン ３．６ｇ（２０ミリモル）を添加して６時間攪拌還流した。冷却後、析出晶を濾取、乾燥して９−フルオレノン ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド ５．４ｇを微黄色針状晶として得た。 ｍｐ． １７３〜１７４℃。
ＩＲ（ＫＢｒ錠）νｃｍ−１：３２１２， ３０６５， １９０９， １５９７， １４５３， １４０７， １３３７， １３１５。
【０１８０】
（２）上記（１）で得た９−フルオレノン ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド １．７ｇ（５ミリモル）及びナトリウムエトキシド ０．３ｇ（５ミリモル）をピリジン ２０ｍｌ に懸濁させ、６０〜６５℃で６時間攪拌反応させた。反応液を氷水 １００ｍｌ中に注入し、塩化メチレン抽出した。有機層を分取し、濃縮して得た褐色油状物をカラムクロマトグラフィ分離［充填剤：ワコーゲル Ｃ−２００（和光純薬工業（株）商品名）；溶離液：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１０］して９−ジアゾフルオレン ０．６ｇを橙黄色針状晶として得た。 ｍｐ． ９８．５〜９９．５℃。
１ＨＮＭＲ δｐｐｍ（ＣＤＣｌ３）：７．３２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．３９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．９４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）。
ＩＲ（ＫＢｒ錠）νｃｍ−１：２０８７（ＣＮ２）。
【０１８１】
参考例９ ９−（２−メトキシエトキシ）メチルアントラセンの合成
２−メトキシエタノール １０００ｍｌをベンゼン １５００ｍｌに溶解させ、濃硫酸 ３ｍｌを注入した後、８０℃に加温した。次いで９−アントラセンメタノール ４５ｇ（０．２２モ ル）の２−メトキシエタノール（４５０ｍｌ）溶液を還流下、注入し、１．５時間攪拌還流させた。室温で一夜放置した後、飽和した炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶剤留去し、得られた残渣の粗油状物６３ｇをカラムクロマトグラフィ分離［充填剤：ワコーゲル Ｃ−２００；溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５０／１→２５／１→８／１ （Ｖ／Ｖ）］して９−（２−メトキシエトキシ）メチルアントラセン４７．６ｇを橙黄色油状物として得た。
１ＨＮＭＲ δｐｐｍ（ＣＤＣｌ３）：３．３７（３Ｈ， ｓ，ＣＨ ３ Ｏ−），３．５３〜３．５７（２Ｈ，ｔ，ＣＨ３ Ｏ−ＣＨ ２ Ｏ−），３．７３〜３．７７（２Ｈ， ｔ，ＣＨ３ Ｏ−ＣＨ２ ＣＨ ２ Ｏ−），５．５５（２Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ ２ Ｏ−）， ７．４３〜７．５６（４Ｈ， ｍ，芳香環 ２−Ｈ，３−Ｈ，６−Ｈ，７−Ｈ），７．９９（２Ｈ， ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，芳香環 ４−Ｈ，５−Ｈ），８．４２（２Ｈ， ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，芳香環 １−Ｈ，８−Ｈ），８．４４（１Ｈ， ｓ，芳香環 １０−Ｈ）。
ＩＲ（Ｎｅａｔ）νｃｍ−１：１１３０。
【０１８２】
参考例１０ ポリ（ｐ−ビニルフェノキシ酢酸 ｔｅｒｔ−ブチル／ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成
上記参考例１の（２）で得られたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン） ４．０ｇとモノクロル酢酸 ｔｅｒｔ−ブチル ３．０ｇ及び無水炭酸カリウム ２．８ｇをアセトン ３５ｍｌに懸 濁させ、２時間攪拌還流させた。冷却後、不溶物を濾別し、濾液を水 １０００ｍｌ中 に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−ビニルフェノキシ酢酸 ｔｅｒｔ−ブチル／ｐ−ヒドロキシスチレン） ５．２ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−フェノキシ酢酸 ｔｅｒｔ−ブチル単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約１：１であった。重量平均分子量約 １１０００ （ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１８３】
参考例１１ ポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル）の合成
（１）ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン ２８．２ｇ（０．１６モル）及びフマロニトリル ３．１ｇ（０．０４モル）を触媒量の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）の存在下、トルエン溶剤中、窒素気流下９０℃で２時間重合反応させた。反応後、反応液をメタノール中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、洗浄、乾燥してポリ（ｐ−ｔｅｒｔ− ブトキシスチレン／フマロニトリル） ２１．３ｇを白色粉末晶として得た。
【０１８４】
（２）上記（１）で得たポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／フマロニトリル） ２０．０ｇを用いて参考例１の（２）と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル） １０．６ｇを白色粉末晶として得た。重量平均分子 量約 １００００（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１８５】
（３）上記（２）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル） ９．０ｇ及びエチルビニルエーテル ３．０ｇを用いて参考例１の（３）と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル） ８．８ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−１−エトキシエトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から 約４：６であった。重量平均分子量約 １１０００（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１８６】
参考例１２ ポリ（ｐ−１−メトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成
上記参考例１の（２）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン） ４．０ｇ及びメチルビニルエーテル ４．０ｇを用いて参考例１の（３）と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（ｐ−１−メトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン） ５．３ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−１−メトキシエトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位の構成比率は１ＨＮＭＲ測定から約９２：８であった。重量平均分子量約 １００００（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１８７】
参考例１３ Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−ビシクロ［２，２，１］−ヘ プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの合成
トリフルオロメタンスルホン酸無水物 ６．５ｇ（２３ミリモル）の塩化メチレン（２０ｍｌ）溶液を０℃に冷却し、これにＮ−ヒドロキシ−ビシクロ［２，２，１ ］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド ３．６ｇ（２０ミリモル）とピリジン １．６ｇの塩化メチレン（１０ｍｌ）溶液を ０〜５℃で滴下した。同温度で１５分攪拌反応させた 後、反応液を水洗（２０ｍｌ×３）、無水硫酸ナトリウムで乾燥、次いで溶剤留去し、残渣をエタノールから再結晶してＮ−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−ビシクロ［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド ６．１ｇを白色針状晶として得た。 ｍｐ．８９〜９０℃。
１ＨＮＭＲ δｐｐｍ （ＣＤＣｌ３）：１．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）， １．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），３．３６（２Ｈ，ｓ）， ３．４８（２Ｈ，ｓ）， ６．１６（２Ｈ，ｓ）。
ＩＲ（ＫＢｒ錠）νｃｍ−１：１７５７（Ｃ＝０），１１５９（ＳＯ２）。
【０１８８】
参考例１４ ジメチルフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネートの合成
チオアニソール ２．４８ｇ（２０ミリモル）を塩化メチレン（２０ｍｌ）に溶解し、こ れに１０℃以下でトリフルオロメタンスルホン酸メチル ３．２８ｇ（２０ミリモル）を 滴下し、２時間撹拌還流させた。反応液を冷却後、ｎ−ヘキサン（７５ｍｌ）中に注入し、析出晶を濾取、ｎ−ヘキサン洗浄、乾燥して粗結晶 ５．３５ｇを得た。次いで粗 晶をｉｓｏープロパノールから再結晶してジメチルフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート ４．８ｇを白色鱗片状晶として得た。ｍｐ．１０６．０〜１０７．２ ℃。 １ＨＮＭＲ δｐｐｍ （ＣＤＣｌ３）：３．００（６Ｈ，ｓ， ＣＨ ３ ×２）， ７．３２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．４２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）。
ＩＲ（ＫＢｒ錠）νｃｍ−１：３０２３，２９４７，１４５１，１４２６，１２５４，１２２８，１１５４。
【０１９１】
実施例１ 下記組成から成るフォトレジスト材料を調製した。
図１を用いて上記レジスト材料を使用したパターン形成方法を説明する。半導体基板等１上に上記レジスト材料２を回転塗布し、９０℃、９０秒間ホットプレート上でプリベーク後、１．０μｍの膜厚のレジスト材料膜を得た（図１ａ）。次に２４８．４ ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ（ＮＡ ０．５０）光３をマスク４を介して選択的に露光した（図１ｂ）。そして１００℃、９０秒間ホットプレートでポストベーク後、アル カリ現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロキシド水溶液）で６０秒間現像することにより、レジスト材料の露光部のみを溶解除去し、ポジ型パターン２ａを得た（図１ｃ）。得られたポジ型パターンは矩形な形状の０．２４ μｍラインアンド スペースの解像性能を有しており、この時の露光量は約３０ｍＪ ／ ｃｍ ２ であ った。
【０１９３】
また、本レジスト材料を用いて露光から加熱処理（ポストベーク）迄の時間経過に対するパターン寸法変化を測定したが８時間経過しても０．２４ μｍのライン アンド スペースは全く問題なく解像された。
【０１９４】
また、本レジスト材料を用いた場合、マスクリニアリティは０．２５μｍ迄良好であった。又、デフォーカスで露光した場合、０．３０μｍライン ア ンド スペースに対し、±０．８μｍ迄形状の劣化がなく、十分なフォーカスマージンが得られた。パターン側壁も滑らかであり、スカムも観察されなかった。
【０１９５】
更に本レジスト材料は調製して２３℃で１ヶ月間保管した後、上記同様にしてパターン形成した結果、同露光量で０．２４ μｍライン アンド スペースのポジ型パターンを解像し、貯蔵安定性は良好であった。
【０１９６】
実施例２〜６
下記表１及び２の各組成から成るフォトレジスト材料を夫々調製した。
【０２１０】
表 １
【０２１１】
表 ２
【０２１３】
上で調製した各レジスト材料を用いて夫々、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。結果を表３に示す。
【０２１４】
表 ３
【０２１５】
表３から明らかな如く、実施例２〜６の何れの実施例に於ても実施例１と同様に露光から加熱処理（ポストベーク）迄に８時間経過しても０．２２〜０．２４μｍライン アンド スペースが全く問題なく解像された。又、本レジスト材料を用いた場合、マスクリニアリティは０．２５μｍ迄良好であった。又、デフォーカスで露光した場合、本レジスト材料によるパターンの側壁は滑らかである。又、レジスト底部迄十分な酸が供給された為、パターン底部のテールやスカムが全く観察されなかった。又、０．３０μｍライン アンド スペースに対して±０．８μｍ以上の フォーカスマージンが得られた。更に実施例１８〜２９の何れのレジスト材料も貯蔵安定性は問題なかった。
【０２１９】
比較例１〜１４
比較の為、表４〜７の各組成から成るフォトレジスト材料を夫々調製し、夫々実施例１と同様にしてパターン形成を行った。結果を表８〜９に示す。又、比較例１の露光後３０分経過して加熱処理（ポストベーク）、現像した場合のパターン結果（膜張り現象：Ｔ−ｓｈａｐｅ）を図２に、比較例２及び３の露光後３０ 分経過して加熱処理、現像した場合と比較例４〜８及び比較例１０〜１４の露光後１５分経過して加熱処理、現像した場合及び比較例９の露光後８時間経過して加熱処理、現像した場合のパターン結果（パターン形成不可）を図３に示す。
【０２２０】
表 ４
【０２２１】
表 ５
表 ６
表 ７
表 ８
表 ９
【０２２６】
表８及び９、図２及び図３から明らかな如くこれ等比較例に於ては、本発明のポリマーを用いたレジスト材料に比較して何れも解像性能が劣る。又、比較例１〜６で明らかな如く露光から加熱処理（ポストベーク）迄、１５分〜３０分以上要すると膜張り現象（Ｔ−ｓｈａｐｅ ）が起こったり、パターン形成が不可能となる。又、比較例９のレジスト材料も露光から８時間経過して加熱処理するとパターン形成不可能であった。更に本発明に係るポリマーと、酸発生剤として既存のトリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン／水素供与剤を組み合わせてレジスト材料とした場合には、比較例１３の結果から明らかな如く、露光から加熱処理迄に１５〜３０分要するとパターン形成不可能となる。
【０２２７】
又、比較例１０〜１２に於ては、２３℃で１週間放置後、実施例１と同様にしてパターン形成を行ったところ、露光部、未露光部何れも現像液に溶解し、パターンは全く得られずに、貯蔵安定性が不良であった。
【０２２８】
比較例１５ 下記の組成から成るフォトレジスト材料を調製した。
上記のレジスト材料を用いて実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、１６ｍＪ／ｃｍ２の露光量で０．２２μｍライン アンド スペースのポジ型パター ンが形成されたが、図４で示される様にパターンの底部がテールになっており、形状不良であった。又、図５に示される様にマスクリニアリティが不良であった。更に０．３０μｍライン アンド スペースに対するフォーカスマージンは±０．６μ ｍと不十分であった。
【０２３０】
比較例１６ 下記の組成から成るフォトレジスト材料を調製した。
上記のレジスト材料を用いて実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、１８ｍＪ／ｃｍ２の露光量で０．２４μｍライン アンド スペースのポジ型パター ンが形成されたが、比較例１５と同様に０．３０μｍライン アンド スペースに対するフォーカスマージン及びマスクリニアリティが不良であった。
【０２３２】
比較例１７ 下記の組成から成るフォトレジスト材料を調製した。
上記のレジスト材料を用いて実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、１５ｍＪ／ｃｍ２の露光量で０．３０μｍライン アンド スペースのポジ型パター ンが形成されたが、図６に示される様にパターン底部にスカムが観察された。又、比較例１５と同様に０．３０μｍラインアンドスペースに対するフォーカスマージン及びマスクリニアリティも不良であった。
【０２３４】
比較例１８ 下記の組成から成るフォトレジスト材料を調整した。
上記のレジスト材料を用いて実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、基板密着性不良のために現像の際に膜剥がれが生じて十分なパターン形成が出来なかったり、パターン形成出来ても耐熱性不良に起因して図７で示される様にレジスト膜上部が丸くなり、且つパターン底部もテール状になり、形状不良であった。
【０２３６】
比較例１９ 下記の組成から成るフォトレジスト材料を調製した。
上記のレジスト材料を用いて実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、９ｍＪ／ｃｍ２の露光量で０．３０μｍ ライン アンド スペースのポジ型パターンが形成された。しかし、２３℃で３日間保存した後、同様にパターン形成を行った処、４ｍＪ／ｃｍ２の露光量で０．４０μｍライン アンド スペースのポジ型パターン が形成されたが０．３０μｍは解像出来なかった。又、感度の変動が認められた。
【０２３８】
比較例２０ 下記の組成から成るフォトレジスト材料を調製した。
上記のレジスト材料を用いて実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、６ｍＪ／ｃｍ２の露光量で０．３０μｍライン アンド スペースのポジ型パター ンが形成されたが露光後１時間経過して加熱、現像を行なった場合には、露光直後に加熱現像を行った場合に比べて寸法が１０％以上細いパターンが形成された。
【０２４０】
【発明の効果】
以上述べた事から明らかな如く、本発明のポリマーを用いたレジスト材料を３００ ｎｍ以下の光源、例えば遠紫外光（Ｄｅｅｐ ＵＶ）、例えばＫｒＦエキシマレーザ光（２４８．４ ｎｍ）等の露光用レジスト材料として用いた場合に、極めて高い解像性能を有し、且つ露光から加熱処理（ポストベーク）迄の時間経過に対して安定したパターン寸法が維持可能な、実用的なクォーターミクロンオーダーの形状の良い微細パターンが大きい焦点深度余裕度で容易に得られる。又、マスクリニアリティも良好である。従って本発明は、半導体産業等に於ける超微細パターンの形成にとって大きな価値を有するものである。
【０２４１】
尚、本発明のポリマーを用いたレジスト材料は遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光を利用したパターン形成に特に効果を発揮するが、ｉ線光、電子線、軟Ｘ線等を利用したパターン形成に於ても十分使用が可能である。
【０２４２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のレジスト材料を用いたポジ型パターン形成方法の工程断面図である。
【図２】 比較例１のレジスト材料を用いてポジ型パターンを形成した場合に観察された膜張り現象（Ｔ−ｓｈａｐｅ）の断面図である。
【図３】 比較例２〜８のレジスト材料を用いてポジ型パターン形成を試みた場合に観察されたパターン形成不可の断面図である。
【図４】 比較例１５で得られたパターン底部にテールが観察された形状不良のパターンである。
【図５】 比較例１５で得られたレジスト材料の不良なマスクリニアリティ（マスク忠実度）曲線である。
【図６】 比較例１７で得られたパターン底部にスカムが観察された不良パターンである。
【図７】 比較例１８でパターン形成された場合に観察された形状不良のパターンである。
【０２４３】
【符号の説明】
１・・・基板、２・・・本発明に係るレジスト材料膜、３・・・ＫｒＦエキシマレーザ光、４・・・マスク、２ａ・・・レジストパターン。
Claims (5)
- 一般式［１］
- 一般式［１］で示されるポリマーのＲ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、Ｒ３が炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、Ｒ４が炭素数１〜１０の直鎖 状又は分枝状のアルキル基であり、Ｒ ５ がテトラヒドロピラニルオキシ基、 ｔｅｒｔ− ブトキシカルボニルオキシ基、 ｔｅｒｔ− ブトキシカルボニルメトキシ基、又はアセチルオキシ基である請求項１に記載のポリマー。
- 一般式［１］で示されるポリマーのＲ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子又はメチル基であり、Ｒ３がメチル基又はエチル基であり、Ｒ４が炭 素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、Ｒ ５ がアセチルオキシ基である請求項１に記載のポリマー。
- 一般式［１］で示されるポリマーの（ｋ＋ｍ）／（ｋ＋ｒ＋ｍ）の範囲が０．２〜０．７であり、且つ重量平均分子量が３０００〜５００００である請求項１ 〜３の何れかに記載のポリマー。
- 請求項１〜４に記載のポリマーを含んでなるレジスト材料用樹脂。
【０００１】
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-
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