JP3578260B2 - 新規ポリマー - Google Patents
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Description
本発明は半導体素子等の製造に於いて使用されるレジスト材料用ポリマーに関する。詳しくは露光エネルギー源として紫外線、特に300 nm以下の遠紫外光、例えばKrFエキシマレーザ光等を用いてポジ型のパターンを形成する際のレジスト材料を調製するために有用なポリマーに関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、半導体デバイスの高密度集積化に伴い、微細加工、中でもフォトリソグラフィに用いられる露光装置のエネルギー源は益々、短波長化し、今では遠紫外光(300 nm以下)、KrFエキシマレーザ光(248.4 nm)等が検討されている。しかしながらこれ等波長に適した実用性の高いレジスト材料は未だ適当なものが見出されていない。
【0003】
例えば、KrFエキシマレーザ光や遠紫外光を光源とするレジスト材料として248.4 nm付近の光に対する透過性が高いポリマーと分子内にジアゾジケト基を有する感光性化合物から成る溶解阻害型のレジスト材料が開発されている(例えば、特開平1− 80944号公報;特開平1−154048号公報;特開平1−155338号公報;特開平1−155339号公報;特開平1−188852号公報;Y.Taniら,Proc.SPIE,1086,22(1989年)等)。しかし、これ等の溶解阻害型レジスト材料は共通して感度が低く、高 感度レジスト材料が要求される遠紫外光、KrFエキシマレーザ光用途には使用出来ない。又、近年、露光エネルギー量を低減させる方法(高感度化)として露光により発生した酸を媒体とする化学増幅型のレジスト材料が提案され[H.Ito ら,Polym.Eng.Sci., 23,1012(1983年)]、これに関して種々の報告がなされている(例えば、H.Ito ら,米国特許第4491628号明細書(1985);特開平2−27660号公報;J.C.Crivelloら,米国特許第4603101号(1986);特開昭62−115440号 公報;W.R.Brunsvolt ら,Proc.SPIE,1086,357(1989年) ;T.X.Neenanら,Proc.SPIE,1086,2(1989年) ;R.G.Tarasconら,SPE Regional Conference Technical Papers,Ellenville,N.Y. 1988年, p.11 ;特開平2−25850号公報;Y.Jianら,Polym.Mater.Sci. & Eng.,66,41(1992年)等)。しかしながら、これ等既存の化学増幅型レジスト材料は使用されるポリマーが、例えばポリ(p−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン)、ポリ(p−tert−ブトキシスチレン)、ポリ(p−tert−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン)、ポリ(p−tert−ブトキシ−α−メチルスチレン)、ポリ(p−イソプロペニルフェノキシ酢酸 tert−ブチル)、ポリ(p−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン/スルホン)、ポリ(p−テトラヒドロピラニルオキシスチレン)、ポリ{p−(1−メトキシエトキシ)スチレン}、ポリ{p−(1−フェノキシエトキシ)スチレン}等のフェノールエーテル系ポリマーの場合には何れも基板との密着性が不良の為に現像の際に膜剥がれし易く、又、耐熱性も乏しく良好なパターンが得られないという欠点を有している。又、カルボン酸系のポリマー、例えばポリ(p−ビニル安息香酸 tert−ブチル)やポリ(p−ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル)等の場合にはベンゾイル基に起因して248.4 nm付近の光透過性が不十分な為に解像性が不良であったり、ポリ(メタクリル酸 tert−ブチル)の場合にはポリマーの耐熱性及びドライエッチング耐性が乏しい等の問題点を夫々有している。
【0004】
この他、ケイ素含有ポリマーを用いたレジスト材料も開示されている(例えば、特公平3−44290号公報等)が、例えばポリ(p−トリメチルシリルオキシスチレ ン)やポリ(p−tert−ブチルジメチルシリルオキシスチレン)を使用した場合、感度が低い、ケイ素含有の為アッシングで完全には除去出来ない等の問題があり実用化は困難である。
【0005】
更に、最近になって上記の欠点を改良した化学増幅型レジスト材料として、ポリ(p−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン)を用いたレジスト材料(特開平2−209977号公報;特開平3−206458号公報)、ポリ(p−テトラヒドロピラニルオキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン)を用いたレジスト材料(特開平2−19847号公報;特開平2−161436号公報;特開平3−83063号公報)、ポリ(p−tert−ブトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン)を用いたレジスト材料[特開平2−62544号公報;特開平4−211258号公報(米国特許第 5,350,660号明細書)]等が報告されている。しかしながら、これ等ポリマーを使用したレジスト材料は共通して、近年実用化に際して議論されているDelay Timeの問題(レジスト塗布から露光迄の間、又は露光から加熱処理(PEB)迄の間の時間経過により寸法が変動したり、パターン形状が劣化する問題)を抱えている。
【0006】
また、この他に保護基としてアセタール基やケタール基を導入したポリマーを用いたレジスト材料(例えば、特開平2−19847号公報;特開平2−161436号公報; 特開平4−219757号公報;特開平5−281745号公報;特開平5−249682号公報)等が報告されている。しかしながら、例えばポリ(p−1−エトキシエトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン)、ポリ(p−1−メトキシエトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン)、ポリ(p−1−メトキシ−1−メチルエトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン)、ポリ(p−1−エトキシエトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン/メタクリル酸メチル)又はポリ(p−1−エトキシエトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン/フマロニトリル)等を用いたこれ等レジスト材料は貯蔵安定性が不良であったり、デフォーカスでの寸法、形状の劣化が大きく、フォーカスマージンが小さいという問題があり、安定してレジストパターンを形成することは困難である。また、スカム(現像時の溶け残り)が生じたり、マスクリニアリティも不良である等の問題点を有している。特開平3−282550号公報ではポリ(p−1−メトキシ−1−メチルエトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン)とジフェニルヨードニウム塩とから成るレジスト材料を開示しているがこの場合には上記問題点の他に基板密着性不良やDelay Timeの問題を更に抱えている。更に本発明に係るポリマー、例えばポリ(p−1−エトキシエトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブトキシスチレン)を使用したレジスト材料も報告(特開平6−194842号公報)されている。しかし、ここに記載されているレジスト材料は何れも電子線ビーム用のレジスト材料であり、この材料を紫外線、例えばKrFエキシマレーザ光で露光した場合、パターンの底部(裾の部分)の解像性が不十分であったり、スカム(現像時の溶け残り)が生じる為にエッチング時にスカムが転写されるという問題を抱えている。
【0007】
【発明が解決しようとする問題点】
この様に化学増幅型レジスト材料は従来のレジスト材料と比べて高感度化されたにもかかわらず、ポリマーの耐熱性が乏しい、基板との密着性が不良である、248.4 nm付近の光透過性が不十分である、解像性能が不十分である、経時的にパターン寸法が変動したり、パターン形状が劣化する、貯蔵安定性が不良である、フォーカスマージンが不足している、マスクリニアリティが不良である、或はパターン形状で裾引きやスカムが残る等の問題点を有し、実用化は難しい。従って、これ等問題点を改善した実用的な高感度レジスト材料に有用なポリマーが渇望されている現状にある。
【0008】
【発明の目的】
本発明は上記した如き状況に鑑みなされたもので、紫外線、特に300 nm以下の遠紫外光、KrFエキシマレーザ光等に対し高い透過性を有し、これ等光源による露光や電子線、軟X線照射に対して高い感度を有し、耐熱性及び基板との密着性が極めて優れ、高解像性能を有し、パターン寸法が経時変動せずに精度の高いパターンが得られ、貯蔵安定性に優れ、広いフォーカスマージンを有し、良好なマスクリニアリティを有し、且つ裾引きやスカムのない矩形のパターン形状が得られる実用的なレジスト材料に有用なポリマーを提供することを目的とする。
【0009】
【発明の構成】
上記目的を達成する為、本発明は下記の構成から成る。
『(1)下記一般式[1]
【0010】
【化2】
【0011】
[式中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2及びR3夫々独立して水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数1〜6の直鎖状又は分枝状のハロアルキル基、又はフェニル基を表し(但し、R2及びR3が共に水素原子の場合は除く。)、また、R2とR3で炭素数2〜5のメチレン鎖を形成していても良く、R4は炭素数1〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、 炭素数1〜6の直鎖状、分枝状又は環状のハロアルキル基、アセチル基、又はアラルキル基を表し、R 5 はテトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、 tert −ブトキシカルボニルオキシ基、 tert− ブトキシカルボニルメトキシ基、又はアセ チルオキシ基を表し、k、l及びmは夫々独立して自然数を表す(但し、0.10≦(k+m)/(k+r+m)≦0.90で且つ0.01≦m/(k+r+m)≦0.25である。]で示されるポリマー。
(2)上記一般式[1]で示されるポリマーを含んでなるレジスト材料用樹脂。』
【0012】
一般式[1]に於て、R 2 及びR 3 で示される炭素数1〜6のアルキル基、及びR2、R3及びR4で示される炭素数1〜6のハロアルキル基のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる(直鎖状、分枝状又は環状の何れにても可)。R4で示される炭 素数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる(直鎖状、分枝状又は環状の何れにても可)。R2、R3及びR4で示される炭素数1〜6のハロアルキル基のハロゲン原子としては、塩素、臭素、 フッ素、ヨウ素が挙げられる。又、R4で示されるアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。
【0013】
本発明のレジスト材料に用いられる一般式[1]で示されるポリマーの好ましい例としては、一般式[1]に於て、R1が水素原子であり、R2が水素原子又は炭素数1〜6の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、R3が炭素数1〜6の直 鎖状又は分枝状のアルキル基であり、R4が炭素数1〜10の直鎖状又は分枝状の アルキル基であり、R 5 が tert− ブトキシカルボニルオキシ基、 tert− ブトキシカルボニルメトキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、又はアセチルオキシ基であるものが挙げられ、より好ましい例としてはR1が水素原子であり、R2が水素原子又はメチル基であり、R3がメチル基又は エチル基であり、R4が炭素数1〜4の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、 R 5 が tert− ブトキシカルボニルオキシ基、 tert− ブトキシカルボニルメトキシ基、又はアセチルオキシ基が挙げられる。
【0014】
本発明に係る一般式[1]で示されるポリマーは微量の酸で容易に脱離し得る一般式[13]
【0015】
【化3】
【0016】
(式中、R2、R3及びR4は前記と同じ。)で示される官能基、即ち、アルコキ シアルコキシ基、ハロアルコキシアルコキシ基又はアラルキルオキシアルコキシ基を有するモノマー単位、即ち、一般式[14]
【0017】
【化4】
【0018】
(式中、R1、R2、R3及びR4は前記と同じ。)で示されるモノマー単位と、露光部の現像速度を抑制してマスクリニアリティを良好にし、近接効果の影響を抑制し得るモノマー単位、即ち、一般式[15]
【0019】
【化5】
【0020】
(式中、R1及びR5は前記と同じ。)で示されるモノマー単位とを含んで成る点に最大の特徴を有する。特に一般式[13]で示される官能基は既存の tert−ブトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等の官能基と比較して酸の作用で極めて脱離し易い為、解像性能の向上及びパターン寸法維持の点で極めて有利である。又、一般式[15]で示されるモノマー単位は前記の一般式[13]で示される官能基を有する一般式[14]で示されるモノマー単位が保有していないフォーカスマージンの向上、マスクリニアリティの不良改善に極めて有効である。更にポリマーの耐熱性の向上にも寄与するところがある。
【0021】
一般式[14]で示されるモノマー単位は、具体的にはp−又はm−ヒドロキシスチレン誘導体、p−又はm−ヒドロキシ−α−メチルスチレン誘導体等のモノマーに起因するものであるがそれ等のモノマーの具体例としては、例えば、p−又はm−1−メトキシ−1−メチルエトキシスチレン、p−又はm−1−ベンジルオキシ−1−メチルエトキシスチレン、p−又はm−1−エトキシエトキシスチレン、p−又はm−1−メトキシエトキシスチレン、p−又はm−1−n−ブトキシエトキシスチレン、p−又はm−1−イソブトキシエトキシスチレン、p−又はm−1−(1,1−ジメチルエトキシ)−1−メチルエトキシスチレン、p−又はm−1−(1,1−ジメチルエトキシ)エトキシスチレン、p−又はm−1−(2−クロルエトキシ)エトキシスチレン、p−又はm−1−(2−エチルヘキシルオキシ)エトキシスチレン、p−又はm−1−エトキシ−1−メチルエトキシスチレン、p−又はm−1−n−プロポキシエトキシスチレン、p−又はm−1−メチル−1−n−プロポキシエトキシスチレン、p−又はm−1−エトキシプロポキシスチレン、p−又はm−1−メトキシブトキシスチレン、m−又はp−1−メトキシシクロヘキシルオキシスチレン、m−又はp−1−アセチルオキシ−1−メチルエトキシスチレン及びこれ等p−又はm−ヒドロキシスチレン誘導体と同様の保護基を有するp−又はm−ヒドロキシ−α−メチルスチレン誘導体が挙げられる。
【0022】
本発明に係るポリマーは上記一般式[14]で示されるモノマー単位以外に前記一般式[15]で示されるモノマー単位及びポリマーの耐熱性及び基板密着性を良好にする役割を持つ一般式[16]
【0023】
【化6】
【0024】
(式中、R1は前記と同じ。)で示されるモノマー単位とを含んで成る共重合体 (コポリマー)である。一般式[15]で示されるモノマー単位は、具体的には例えば、m− 又は p− テトラヒドロピラニルオキシスチレン、 m− 又は p− テトラヒドロフラニルオキシスチレン、 m− 又は p−tert− ブトキシカルボニルオキシスチレン、 m− 又は p− ビニルフェノキシ酢酸 tert− ブチル、 m− 又は p− アセチルオキシスチレン等のモノマー単位及びこれ等スチレン誘導体と同様の置換基を有するα−メチルスチレン誘導体が挙げられる。
【0025】
また、前記一般式[16]で示されるモノマー単位はフェノール性水酸基を有するモノマーに起因するものであるが、それ等モノマーの具体例としてはp−又はm−ビニルフェノール、p−又はm−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等が挙げられ る。
【0026】
一般式[1]で示される本発明に係るポリマーに於て、上記一般式[14]で示されるモノマー単位及び一般式[15]で示されるモノマー単位と一般式[16]で示されるモノマー単位の構成比率としては、先ず、一般式[14]で示されるモノマー単位と一般式[15]で示されるモノマー単位との合計がポリマー全体量に対し10乃至90モル%であることが望ましいが、ポリマーの耐熱性、基板との密着性及びマスクリニアリティを極めて良好にする20乃至70モル%がより好ましい。
【0027】
また、一般式[15]で示されるモノマー単位のポリマー全体量に対する構成比率は、1乃至25モル%が望ましいが、特にマスクリニアリティを良好にし、解像性能の低下を抑制出来る2乃至20モル%がより好ましい。
【0029】
本発明に係るポリマーの具体例としては、例えばポリ[p−(1−メトキシエトキシ)スチレン/p−ヒドロキシスチレン/p−アセチルオキシスチレン]、ポリ(p−1−エトキシエトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン/p−アセチルオキシスチレン)、ポリ[p−(1−エトキシエトキシ)スチレン/p−ヒドロキシスチレン/p−テトラヒドロフラニルオキシスチレン]、ポリ[p−(1−エトキシエトキシ)スチレン/p−ヒドロキシスチレン/p−テトラヒドロピラニルオキシスチレン]、ポリ[p−(1−メトキシエトキシ)スチレン/p−ヒドロキシスチレン/p−テトラヒドロピラニルオキシスチレン]、ポリ[p−(1−エトキシエトキシ)スチレン/p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン]、ポリ[p−(1−メトキシエトキシ)スチレン/p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン]、ポリ[p−(1−メトキシ−1−メチルエトキシ)スチレン/p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン]、ポリ[p−(1−エトキシエトキシ)スチレン/p−ヒドロキシスチレン/p−ビニルフェノキシ酢酸 tert−ブチル]、ポリ[p−(1−メトキシエトキシ)スチレン/p−ヒドロキシスチレン/p−ビニルフェノキシ酢酸 tert−ブチル]等が挙げられるが、勿論これ等に限定されるものではない。
【0030】
本発明に係るポリマーは、例えば下記a)及びb)に示す2種の方法により容易に得る事が出来る。
【0053】
a)方法−1
下記一般式[24]
【化7】
(式中、R 1 は前記と同じ。)で示されるモノマーを、ポリマー製造法の常法に従い、例えばラジカル重合開始剤[例えば、 2,2’ −アゾビスイソブチロニトリル、 2,2’ −アゾビス( 2,4− ジメチルバレロニトリル)、 2,2’ −アゾビス( 2− メチルプロピオン酸メチル)、 2,2’ −アゾビス( 2− メチルプロピオン酸エチル)、 2,2’ −アゾビス( 2− メチル酪酸メチル)等のアゾ系重合開始剤や過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物系重合開始剤等]の存在下、トルエン、 1,4− ジオキサン、 1,2− ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、 iso− プロパノール、 2− メトキシプロパノール、 1,3− ジオキソラン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の有機溶剤中で窒素又はアルゴン気流中、 50 〜 110 ℃で1〜 10 時間重合反応させる。重合触媒としては溶解性が高い為低分子量のポリマーが得られ易く、又、安全性や毒性の点で有利な非ニトリル系の 2,2’ −アゾビス( 2− メチルプロピオン酸メチル)、 2,2’ −アゾビス( 2− メチルプロピオン酸エチル)、 2,2’ −アゾビス( 2− メチル酪酸メチル)がより好ましい。又、この他にブチルリチウム等の触媒下、極低温で反応させるアニオン重合を行っても良い。反応後は高分子取得法の常法 に従って後処理を行い、下記一般式[27]
【0054】
【化8】
【0055】
[式中、x=q+m(但し、qは自然数を表し、mは前記と同じ。)、R1は前記と同じ。]で示されるホモポリマーを単離する。次い でこのホモポリマーをテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、n−プロパール、iso−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、水等の溶剤中、出来れば窒素 気流中、適当な塩基[例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、ヒドロキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等が好ましい。]、又は適当な酸[例えば、硫酸、塩酸、リン酸、臭化水素酸、p−トルエンスルホン酸等が好ましい。]の存在下、10〜100℃で30分〜10時間反応させ て官能基であるアセチル基を任意の割合で脱離させる。反応後は高分子取得法の常法に従って後処理を行い、下記一般式[28]
【0056】
【化9】
【0057】
(式中、R 1 、q及びmは前記と同じ。)で示されるヒドロキシスチレンコポリ マーを単離する。更にこのコポリマーと任意の量の下記一般式[21]
【化10】
(式中、R 3 及びR 4 は前記と同じ。)で示されるビニルエーテル化合物又はイソプロペニルエーテル化合物とを、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、 1,4− ジオキサン、 1,3− ジオキソラン、塩化メチレン、 1,2− ジメトキシエタン、エチルエーテル、酢酸エチル等の有機溶剤中、適当な触媒[例えば、硫酸、塩酸、オキシ塩化燐、 p− トルエンスルホン酸、クロルスルホン酸・ピリジン塩、硫酸・ピリジン塩、 p− トルエンスルホン酸・ピリジン塩等]の存在下、 10 〜 10 0 ℃で1〜 30 時間反応させ、上記一般式[13]で示される官能基を任意の割合で化学的に導入させ、次いで高分子取得法の常法に従って後処理を行い、目的とするポリマーを単離する。
【0063】
b)方法−2
下記一般式[17]
【化11】
(式中、R 1 は前記と同じ。)で示されるモノマーを方法−1と同様の操作法により重合させた後、高分子取得法の常法に従って後処理を行い、下記一般式[22]
【化12】
(式中、R 1 及びxは前記と同じ。)で示されるホモポリマーを単離する。
この一般式[22]、又は方法−1で得た一般式[27]で示されるホモポリマーを夫々、テトラヒドロフラン、 1,4− ジオキサン、 1,3− ジオキソラン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、 n− プロパノール、 iso− プロパノール、 n− ブタノール、 sec− ブタノール、 tert− ブタノール、水等の溶剤中、適当な酸[例えば、硫酸、塩酸、リン酸、臭化水素酸、 p− トルエンスルホン酸、マロン酸、シュウ酸等が好ましい。]存在下で 10 〜 70 ℃で 30 分〜 10 時間反応させて官能基である tert− ブチル基又はアセチル基を完全に脱離させる。反応後は高分子 取得法の常法に従って行い、下記一般式[31]
【0064】
【化13】
【0065】
(式中、R1及びxは前記と同じ。)で示されるヒドロキシスチレンポリマーを 単離する。次いでこのホモポリマーをテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、塩化メチレン、1,3−ジオキソラン、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、 tert−ブタノール、塩化メチレン等の有機溶剤中、適当な塩基(例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、N−メチル2−ピロリドン、ピペリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等]又は適当な酸[例えば、硫酸、塩酸、リン酸、オキシ塩化燐、p−トルエンスルホン酸、クロルスルホン酸・ピリジン塩、p−トルエンスルホン酸・ピリジン塩、硫酸・ピリジン塩等]の存在下、任意の量の水酸基の保護基剤、例えば二炭酸 ジtert−ブチル、2,3−ジヒドロフラン、2,3−ジヒドロピラン、モノクロル酢酸 tert−ブチル、塩化アセチル、無水酢酸等と10〜100℃で30分〜30時間反応させ、反応後は高分子取得法の常法に従って後処理を行い、下記一般式[32]
【0066】
【化14】
【0067】
(式中、R29はtert−ブトキシカルボニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキ シ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、 tert−ブトキシカルボニルメトキシ基、アセチル基を表し、R1は前記と同じ。)で示されるコポリマーを得る。更にこのコポリマーに方法−1と同様の操作法により上記一般式[13]で示される官能基を導入させた後、高分子取得法の常法に従って後処理を行い、目的とするポリマーを単離する。
【0068】
本発明に係るポリマーの平均分子量としてはレジスト材料として利用可能なものであれば特に限定することなく挙げられるが、より好ましい範囲としては、ポリスチレンを標準とするGPC測定法により求めた重量平均分子量が通常、1000〜100000程度、より好ましくは3000〜50000程度である。
【0069】
本発明で用いられる露光により酸を発生する感光性化合物(以下、「酸発生剤」と略記する。)としては、文字通り露光により酸を発生する感光性化合物でレジストパターン形成に悪影響を及ぼさないものであって、特に248.4 nm付近の光透過性が良好でレジスト材料の高透明性を維持出来るか、又は露光により248.4 nm付近の光透過性が高められレジスト材料の高透明性を維持できる酸発生剤が挙げられる。そのような本発明に於て特に好ましい酸発生剤としては、例えば下記一般式[2]、一般式[3]、一般式[5]、一般式[6]、一般式[9]又は一般式[12]で示される化合物が挙げられる。
【0070】
【化15】
【0071】
[式中、R6及びR7は夫々独立して炭素数1〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又は炭素数1〜10のハロアルキル基を表し、Zはスルホニル基又はカルボニル基を表す。]
【0072】
【化16】
【0073】
[式中、R8は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状のア ルキル基、炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、又は炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状のハロアルキル基を表し、R9は炭素数1〜10の直鎖状、分 枝状又は環状のアルキル基又は炭素数1〜10のハロアルキル基、又は一般式[4]
【0074】
【化17】
【0075】
{式中、R10は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、又は炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状のハロアルキル基を表し、nは0又は1〜3の整数を表す。}で示される基を表す。]
【0076】
【化18】
【0077】
[式中、R11は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状のアルキル基、アラルキル基又はトリフルオロメチル基を表し、R12は炭素数1〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、アラルキル基、炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、フェニル基又はトリル基を表す。]
【0078】
【化19】
【0079】
[式中、R13は一般式[7]
【0080】
【化20】
【0081】
{式中、R14、R15及びR16は夫々独立して水素原子又はハロゲン原子を表し、pは0又は1〜3の整数を表す。}で示される基、又は一般式[8]
【0082】
【化21】
【0083】
{式中、R17、R18、R19、R20及びR21は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、水酸基、トリフルオロメトキシ基又はニトロ基を表す。}で示される基を表す。]
【0084】
【化22】
【0085】
[式中、R13は前記と同じであり、R22は水素原子、水酸基又は一般式[10]
【0086】
【化23】
【0087】
{式中、R13は前記と同じである。}で示される基を表し、R23は炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状のアルキル基又は一般式[11]
【0088】
【化24】
【0089】
{式中、R24及びR30は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、又は前記一般式[10]を表す。}で示される基を表す。]
【0090】
【化25】
【0091】
[式中、R25は炭素数1〜4の直鎖状又は分枝状のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、又はアラルキル基を表し、R26は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表し、R27は炭素数1〜8の直鎖状又は分枝状のパーフルオロアルキル基、炭素数1〜8の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、1ーナフチル基、2ーナフチル基、10ーカンファー基、フェニ ル基、トリル基、2,5−ジクロルフェニル基、1,3,4−トリクロルフェニル基、又はトリフルオロメチルフェニル基を表す。]
【0092】
一般式[2]に於て、R6及びR7で示される炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロアルキル基のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる(直鎖状、分枝状又は環状の何れにても可)。
【0093】
一般式[3]に於て、R8で示される炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜 5で示されるハロアルキル基のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる(直鎖状又は分枝状の何れにても可)。R8で示される炭素数1〜5のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ シ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる(直鎖状又は分枝状の何れにても可)。R9で示される炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1 〜10のハロアルキル基のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる(直鎖状、分枝状又は環状の何れにても可)。又、R8で示されるハロゲン原子及び炭素数1〜5のハロアルキル基のハロゲン原子、及びR9で示される炭素数1〜10のハロアルキル基のハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。
【0094】
一般式[4]に於て、R10で示される炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のハロアルキル基のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる(直鎖状又は分枝状の何れにても可)。炭素数1〜5のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる(直鎖状又は分枝状の何れにても可)。又、ハロゲン原子及び炭素数1〜5のハロアルキル基のハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。
【0095】
一般式[5]に於て、R11で示される炭素数1〜5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる(直鎖状又は分枝状の何れにても可)。R12で示される炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる(直鎖状、分枝状又は環状の何れにても可)。R12で示される炭素数1〜5のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる(直鎖状又は分枝状の何れにても可)。R12で示されるアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。又、R11で示されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。
【0096】
一般式[7]に於て、R14、R15及びR16で示されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。
【0097】
一般式[8]に於て、R17、R18、R19、R20及びR21で示される炭素数1〜5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる(直鎖状又は分枝状の何れにても可)。炭素数1〜5のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる(直鎖状又は分枝状の何れにても可)。又、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。
【0098】
一般式[9]に於て、R23で示される炭素数1〜5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる(直鎖状又は分枝状の何れにても可)。
【0099】
一般式[11]に於て、R24で示される炭素数1〜5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる(直鎖状又は分枝状の何れにても可)。炭素数1〜5のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる(直鎖状又は分枝状の何れにても可)。また、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。
【0100】
一般式[12]に於て、R25で示される炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる(直鎖状又は分枝状の何れにても可)。R26で示される炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる(直鎖状、分枝状又は環状の何れにても可)。R25で示される置換フェニル基としては、トリル基、エチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、クロルフェニル基 が挙げられる(置換位置はo−、m−又はp−位の何れにても可)。R25で示されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基が挙げられる。R26で示されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。R27で示される炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基が挙げられる(直鎖状又は分枝状の何れにても可)。又、R27で示される炭素数1〜8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる(直鎖状又は分枝状の何れにても可)。
【0101】
本発明に於て用いられる好ましい酸発生剤の具体例を挙げると、一般式[2]で示される化合物としては、例えば1−シクロヘキシルスルホニル−1−(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1−メチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、1−ジアゾ−1−シクロヘキシルスルホニル−3,3−ジメチルブタン−2−オン、1−ジアゾ−1−メチルスルホニル−4−フェニルブタン−2−オン、1−ジアゾ−1−(1,1−ジメチルエチルスルホニル)−3,3−ジメチル−2−ブタノン、1−アセチル−1−(1−メチルエチルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。
【0102】
また、一般式[3]で示される化合物としては、例えばビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、メチルスルホニル−p−トルエンスルホニルジアゾメタン1−ジアゾ−1−(p−トルエンスルホニル)−3,3−ジメチル−2−ブタノン、ビス(p−クロルベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−p−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【0103】
また、一般式[5]で示される化合物としては、例えば1−p−トルエンスルホニル−1−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、1−ジアゾ−1−(p−トルエンスルホニル)−3,3−ジメチルブタン−2−オン、1−ジアゾ−1−ベンゼンスルホニル−3,3−ジメチルブタン−2−オン、1−ジアゾ−1−(p−トルエンスルホニル)−3−メチルブタン−2−オン等が挙げられる。
【0104】
更にまた、一般式[6]で示される化合物としては、例えば1,2,3−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(2,2,2−トリフルオロエタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(2−クロルエタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(p−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(p−ニトロベンゼンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(p−フルオロベンゼンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,4−トリス(p−トリフルオロメチルオキシベンゼンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,4−トリス(2,2,2−トリフルオロエタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,3,5−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,3,5−トリス(2,2,2−トリフルオロエタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,3,5−トリス(p−ニトロベンゼンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,3,5−トリス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,3,5−トリス(p−フルオロベンゼンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,3,5−トリス(2−クロルエタンスルホニルオキシ)ベンゼン等が挙げられる。
【0105】
また、一般式[9]で示される化合物としては、例えば2,3,4−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゾフェノン、2,3,4−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゾフェノン、2,3,4−トリス(2−クロルエタンスルホニルオキシ)ベンゾフェノン、2,3,4−トリス(p−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ベンゾフェノン、2,3,4−トリス(p−ニトロベンゼンスルホニルオキシ)ベンゾフェノン、2,3,4−トリス(p−トリフルオロメトキシベンゼンスルホニルオキシ)ベンゾフェノン、2,3,4−トリス(p−フルオロベンゼンスルホニルオキシ)アセトフェノン、2,3,4−トリス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ)アセトフェノン、2,3,4−トリス(2−ニトロベンゼンスルホニルオキシ)アセトフェノン、2,3,4−トリス(2,5−ジクロルベンゼンスルホニルオキシ)アセトフェノン、2,3,4−トリス(2,3,4−トリクロルベンゼンスルホニルオキシ)アセトフェノン、2,2’,4,4’−テトラ(メタンスルホニルオキシ)ベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラ(2,2,2−トリフルオロエタンスルホニルオキシ)ベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラ(2−クロルエタンスルホニルオキシ)ベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラ(2,5−ジクロルベンゼンスルホニルオキシ)ベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラ(2,4,6−トリメチルベンゼンスルホニルオキシ)ベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラ(m−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
【0106】
そして、一般式[12]で示される化合物として、例えばトリフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニル−p−トリルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、トリス(p−トリル)スルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、トリス(p−クロルベンゼン)スルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリス(p−トリル)スルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、ジメチルフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、ジメチルトリルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、ジメチルトリルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・p−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・n−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・1−ナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・2−ナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・10−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム・2,5− ジクロルベンゼンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウム・1,3,4−トリクロルベンゼンスルホネート、ジメチルトリルスルホニウム・p−トルエンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウム・2,5−ジクロルベンゼンスルホネート等が挙げられるがこれ等に限定されるものではないことは言うまでもない。
【0107】
本発明のレジスト材料の好ましい態様としては、一般式[1]で示されるポリマーと、一般式[2]で示される酸発生剤、一般式[3]で示される酸発生剤、一般式[5]で示される酸発生剤、一般式[6]で示される酸発生剤、一般式[9]で示される酸発生剤及び一般式[12]で示される酸発生剤から成る群より選ばれた1種以上の酸発生剤との組合せが挙げられる。2種以上の酸発生剤を組合せて使用する場合の好ましい例としては、248.4 nm付近の光透過性が良好でレジスト材料の高透明性が維持出来、PEB温度依存性が少なく、且つ露光により弱 酸を発生する一般式[2]で示される酸発生剤1種以上と、一定の露光量に対して酸発生効率が高い、又は強酸を発生する一般式[3]で示される酸発生剤、一般式[5]で示される酸発生剤、一般式[6]で示される酸発生剤、一般式[9]で示される酸発生剤、及び一般式[12]で示される酸発生剤から成る群より選ばれた1種以上の酸発生剤とを組合せて使用することがパターンの裾部分の形状改善及びスカム除去の点から特に好ましい。
【0108】
更に好ましくは、一般式[2]で示される酸発生剤1種以上と、一般式[3]で示される酸発生剤、一般式[9]で示される酸発生剤、及び一般式[12]で示される酸発生剤から成る群より選ばれた1種以上の酸発生剤との組合せである。
【0109】
尚、裾引きやスカムの面で極めて有効な一般式[12]で示される酸発生剤を単独で使用する場合、Delay Timeの影響を受けてパターン形状不良を引き起こす場合があるが、オーバーコート膜を併用する事により、この問題を克服出来る。また、一般式[12]で示される酸発生剤を用いる場合、寸法変動が生じる場合があるが、例えば一般式[1]で示されるポリマー中の一般式[15]で示されるモノマー単位の比率を増加させることにより改善できる。
【0110】
2種以上の酸発生剤を併用した場合の酸発生剤の構成比率としては、スカムの残存やパターン裾部のテールが改善出来、且つDelay Timeの問題も発生せずに安定したパターン形状、寸法が維持出来る、一般式[2]で示される酸発生剤 100重量部に対して一般式[3]で示される酸発生剤、一般式[5]で示される酸発生剤、一般式[6]で示される酸発生剤、一般式[9]で示される酸発生剤又は一般式[12]で示される酸発生剤は1〜70重量部、好ましくは10〜50重量部が挙げられる。
【0111】
尚、上記本発明に係る酸発生剤以外の酸発生剤として従来から種々のトリフェニルスルホニウム塩及びジフェニルヨードニウム塩(これ等のオニウム塩の陰イオンとしては、PF6 −、AsF6 −、BF4 −等が挙げられる。)及びトリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン/トリエタノールアミン等が知られているがこれ等を化学増幅型レジスト材料の酸発生剤として単独で使用した場合、露光により発生した酸(ルイス酸)が強酸であり、且つ揮発性に富んでいる事に起因して、露光後にレジスト膜表層から揮発したり、アミン等の雰囲気の影響を極めて受け易く、その結果、露光から現像迄の時間が経過するに従い、パターン形成で膜張り(T−shape)が発生したり、パターン形成寸法が大きく変動したり、又は全く パターン形成が出来ない等の問題が有る、更に貯蔵中に感度変化したり、全くパターンが形成出来ない等貯蔵安定性にも問題があるので好ましくない。
【0112】
本発明で用いられる溶剤としては、ポリマーと、酸発生剤及び必要に応じて使用される紫外線吸収剤や界面活性剤等の添加物等とを溶解可能なものであれば何れにても良いが、通常は成膜性が良好で、且つ220〜400 nm付近に吸収を有しな いものがより好ましく用いられる。具体的にはメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸2−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、N−メチル−2−ピロリドン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、2−ヘプタノン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等が挙げられるが、勿論これ等に限定されるものではない。
【0113】
本発明のレジスト材料は、通常前記の3成分(本発明に係るポリマー、酸発生剤及び溶剤)を主たる構成成分とするが、必要に応じてこれ等に紫外線吸収剤[例えば9−ジアゾフルオレン及びその誘導体、1−ジアゾ−2−テトラロン、2−ジアゾ−1−テトラロン、9−ジアゾ−10−フェナントロン、9−(2−メトキシエトキシ)メチルアントラセン、(2−エトキシエトキシ)メチルアントラセン、酢酸 9−アントラセンメチル、プロピオン酸 9ーアントラセンメチル等が挙げられる。]を添加することももちろん可能である。更にまた通常この分野で使用される染料、感度調整剤[例えば、ポリビニルピリジン、ポリ(ビニルピリジン/メタクリル酸メチル)、ピリジン、ピペリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、N−メチル−2−ピロリドン等が挙げられる。]、可塑剤[例えば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジプロピル等が挙げられる。]又は界面活性剤[例えば、ノニオン系界面活性剤、フッ素含有ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。]等の中から適宜1種以上をこれ等に添加することも任意である。
【0114】
本発明に係るレジスト材料を用いてパターン形成を行うには、例えば以下の如く行えば良い。
本発明に係るレジスト材料を、例えばシリコンウェハー等の半導体基板上に厚みが 0.5〜2.0μm程度となるように塗布(3層の上層として用いる場合には 0.1〜0.5μm程度)し、これをオーブン中で70〜130℃、10〜30分間、若しくはホ ットプレート上で70〜130℃、1〜2分間プリベークする。次いで目的のパター ンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、例えば300 nm以下の遠紫外光を露光量1〜100mJ/cm2程度となるように照射した後、ホットプレート上で70〜 150℃、1〜2分間ベークする。更に、 0.1〜5%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液等の現像液を用い、0.5〜3分程度、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により現像すれば、基板上に目的のパターンが形成される。
【0115】
本発明に係るポリマーと酸発生剤とのレジスト材料に於ける混合比としては、ポリマー100重量部に対して酸発生剤は1〜30重量部、好ましくは1〜20重量部 が挙げられる。又、本発明のレジスト材料中の溶剤の量としては、本発明に係るポリマーと酸発生剤とを溶解した結果得られるポジ型レジスト材料を基板上に塗布する際に支障をきたさない量であれば特に限定されることなく挙げられるが、通常、ポリマー100重量に対して100〜2000重量、好ましくは 150〜1000重量が挙げられる。
【0116】
また、上記した如き各種パターン形成法に於て用いられる現像液としては、レジスト材料の溶解性に応じて、露光部と未露光部との溶解度差を大きくさせられる様な適当な濃度のアルカリ水溶液を選択すれば良く、通常0.01〜20%の範囲から選択される。又、使用されるアルカリ水溶液としては、例えばTMAH、コリン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、例えばNaOH、KOH等の無機アルカリ類 を含む水溶液が挙げられる。
【0117】
本発明に係るポリマーは、上記した如く一般式[13]で示される官能基を有する一般式[14]で示されるモノマー単位を含んで成ることに起因して、従来の同種目的で使用されるポリマーに比して、酸の存在下、より容易に官能基を脱離してアルカリ可溶性になり易い性質を有しており、そのため高解像性能を可能にし、且つ露光から加熱処理(ベーク)迄の時間経過に対して安定したパターン寸法の維持が可能である。また、本発明に係るポリマーは、一般式[16]で示されるヒドロキシスチレン単位を含んで成ることに起因して、耐熱性を有し、ドライエッチング体制を有し、且つ基板との密着性にも優れている。更に本発明に係るポリマーは、一般式[15]で示されるモノマー単位を含んで成ることに起因して、露光部の現像速度をある程度抑制してフォーカスマージンを向上し、マスクリニアリティを良好にする。又、同時にパターン側壁を滑らかにする効果も生じる。
【0118】
尚、一般式[15]で示されるモノマー単位の中には、酸の存在下で官能基を脱離してアルカリ現像液に可溶なヒドロキシスチレン単位に変化するもの(例えば、アセチルオキシ基、テトラヒドロフラニル 基、テトラヒドロピラニル基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルメトキシ基等が挙げられる。)も含まれているが、本発明に於ては一般式[13]で示される官能基を有する一般式[15]で示されるモノマー単位の方がはるかに速く、容易に酸の作用を受けて官能基を脱離してヒドロキシスチレン単位になる為、化学増幅作用には殆ど関与しない。
【0119】
尚、特開平6−194842号公報(EPC公開特許第 0588544号)で3種のモノマー単 位から成るポリマー例が報告されているが、該特許出願は電子線レジストに関するものであり、露光エネルギー源として紫外線、特に 300nm以下の遠紫外光を用いてポジ型のパターンを形成するレジスト材料に関する本発明とはその目的が異なる。従って、上記特許出願に記載されたレジスト組成物を用いて紫外線、例えばKrFエキシマレーザ光によりパターン形成を行っても、パターンの底部(裾の部分)の解像性が不十分であったり、スカム(現像時の溶け残り)が生じる為にエッチング時にスカムが転写されるという問題が生じ、使用に耐えない。
【0120】
本発明は、本発明に係る3種のモノマー単位から成るポリマーと本発明に係る特定の酸発生剤とを組合せることにより、遠紫外光、KrFエキシマレーザ光等を用いたレジストパターン形成に於いてこれまで問題となっていた種々の問題点を解決し、既に述べた如き種々の性能を有する、遠紫外光、KrFエキシマレーザ光に適したレジスト材料の提供を可能にした点に大きな特徴を有するものである。また、本発明のレジスト材料は本発明に係る酸発生剤を2種以上組合せて用いた場合にはレジストパターンの裾部のテールやスカムが解消するという効果を有する。この現象は、特により強い酸を発生する酸発生剤やより酸拡散の大きい酸発生剤がレジスト底部まで均質にポリマーの官能基を脱離させる事が出来る為と考えられる。この観点から、本発明のレジスト材料中の酸発生剤として一般式[2]で示される酸発生剤と、一般式[3]で示される酸発生剤、一般式[9]で示される酸発生剤又は一般式[12]で示される酸発生剤の組合せが特に良好な結果を与える。
【0121】
本発明のレジスト材料は遠紫外光、KrFエキシマレーザ光等の紫外線によるパターン形成に最適であるが、i線露光、電子線や軟X線照射でも酸が発生し、化学増幅作用される事が確認されている。従って、本発明のレジスト材料は化学増幅作用を利用して低露光量の遠紫外光、KrFエキシマレーザ光、i線光や電子線或いは軟X線照射法によりパターン形成可能なレジスト材料である。
【0122】
【作 用】
本発明の作用について具体例で説明すると、先ず、KrFエキシマレーザ光、遠紫外光等で露光された部位は例えば下記式1、式2、式3、式4又は式5で示される光反応に従って酸が発生する。
【0123】
【式1】
【0124】
【式2】
【0125】
【式3】
【0126】
【式4】
【0127】
【式5】
【0128】
露光工程に続いて加熱処理すると下記式6の反応に従って本発明に係るポリマーの特定の官能基(式6では、1−エトキシエトキシ基として例示。)が酸により化学変化を受けて水酸基となり、アルカリ可溶性となって、現像の際、現像液に溶出してくる。
【0129】
【式6】
【0130】
他方、未露光部は酸が発生しない為、加熱処理しても化学変化は起こらず、かえって基板との密着性強化の目的で用いたポリマーの親水性基部位を酸発生剤がアルカリ現像液の浸潤から保護する様な作用が発現する。このように本発明のレジスト材料を用いてパターン形成を行った場合には露光部と未露光部との間でアルカリ現像液に対して大きな溶解度差を生じ、しかも未露光部のポリマーが基板に対して強い密着性を有している為、現像時に膜剥がれを引き起こさず、その結果、良好なコントラストを有したポジ型のパターンが形成される。また、前記式6で示されるように露光で発生した酸は触媒的に作用する為、露光は必要な酸を発生させるだけで良く、露光エネルギー量の低減が可能となる。
【0131】
以下に実施例、製造例、参考例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ等により何等制約を受けるものではない。
尚、実施例及び比較例で使用される一部の酸発生剤については、例えば特開平4−210960号公報(米国特許第 5,216,135号明細書);特開平4−211258号公報(米国特許第 5,350,660号明細書;EPC公開特許第 0,440,374号);特開平5−249682 号公報(EPC公開特許第 0,520,642号);Y.Endo等,Chem. Pharm. Bull.,29(12)巻,3753頁(1981年);M.Desbois 等,Bull. Chim. Soc. France,1974巻,1956頁又はC.D.Beard等,J. Org. Chem.,38巻,3673頁(1973年);橋本等,日本化学雑誌,87(10)巻,1069頁(1966年)等に記載の方法で合成した。
【0132】
【実施例】
製造例1 ポリ(p−1−エトキシエトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン/p−メチルスチレン)の合成
(1)p−tert−ブトキシスチレン 100g(0.567モル)とp−メチルスチレン 3.54g(0.03モル)に2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)を添加して1,4−ジオキサン中、窒素気流下、80℃で6時間重合反応させた。反応液を冷却後、メタノール水溶液 5000ml中に注入して、晶析させた。析出晶を濾取、メタノール 洗浄、減圧乾燥してポリ(p−tert−ブトキシスチレン/p−メチルスチレン) 92.3gを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp−tert−ブトキシスチレン単 位とp−メチルスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約95:5であった。又、 ポリスチレンを標準としたGPC測定の結果、重量平均分子量は約 20000であった。
【0133】
(2)上記(1)で得たポリ(p−tert−ブトキシスチレン/p−メチルスチレン) 70 gを1,4−ジオキサンに溶解し濃塩酸 100mlを加えて70〜80℃で4時間攪拌反応させた。冷却後、反応液を水 5000ml中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−メチルスチレン) 47.6gを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp−ヒドロキシスチレン単位とp−メチルスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約95:5あった。
【0134】
(3)上記(2)で得たポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−メチルスチレン) 15.0g とエチルビニルエーテル 3.5gを1,4−ジオキサン 150mlに溶解し、これに触媒量のp−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩を添加し、室温で24時間攪拌反応させた。反応後、水 5000ml中に注入、晶析し、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポ リ(p−1−エトキシエトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン/p−メチルスチレン) 11.5gを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp−1−エトキシエトキシスチレン単位とp−ヒドロキシスチレン単位およびp−メチルスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約35:60:5であった。重量平均分子量約 20000(GPC法 :ポリスチレン標準)。
【0135】
製造例2 ポリ(p−1−エトキシエトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン/スチレン)の合成
(1)p−tert−ブトキシスチレン 81.1g(0.46モル)とスチレン 4.6g(0.04モル)を用いて製造例1の(1)と同様にして重合反応及び後処理してポリ(p−tert− ブトキシスチレン/p−スチレン) 77.1gを白色粉末晶として得た。得られたポ リマーのp−tert−ブトキシスチレン単位とスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約92:8であった。重量平均分子量約 20000(GPC法:ポリスチレン標準)。
【0136】
(2)上記(1)で得たポリ(p−tert−ブトキシスチレン/スチレン) 70gを用いて製造例1の(2)と同様にして反応及び後処理してポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン) 44.0gを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp−ヒドロキシ スチレン単位とスチレン単位の構成比率は1HNMRから約92:8であった。
【0137】
(3)上記(2)で得たポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン) 15.0gとビニル エチルエーテル 3.2gを用いて製造例1の(3)と同様にして反応及び後処理してポリ(p−1−エトキシエトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン/スチレン) 14.1gを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp−1−エトキシエトキシスチレ ン単位とp−ヒドロキシスチレン単位及びスチレン単位の構成比率は1HNMR測定か ら約32:60:8であった。重量平均分子量約 20000(GPC法:ポリスチレン標準)。
【0138】
製造例3 ポリ(p−1−エトキシエトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブトキシスチレン)の合成
(1)p−tert−ブトキシスチレン 17.6gに触媒量の2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)を添加してiso−プロパノール中、窒素気流下、80℃で6時間重合反応させた。反応液を冷却後、メタノール水溶液 1000ml中に注入して、晶析 させ、析出晶を濾取、メタノール洗浄、減圧乾燥してポリ(p−tert−ブトキシスチレン) 16.7gを白色粉末晶として得た。重量平均分子量約 20000(GPC法 :ポリスチレン標準)。
【0139】
(2)上記(1)で得たポリ(p−tert−ブトキシスチレン) 15.0gをiso−プロパノ ールに懸濁し濃塩酸 15mlを加えて70〜80℃で4時間攪拌反応させた。冷却後、 反応液を水 1000ml中に注入、晶析し、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ (p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブトキシスチレン) 9.6gを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp−ヒドロキシスチレン単位とp−tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約9:1であった。
【0140】
(3)上記(2)で得たポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブトキシスチレン) 15.7g及びエチルビニルエーテル 3.2gを1,4−ジオキサン 140mlに溶解し、こ れに触媒量のp−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩を添加し、室温で24時間攪拌反応させた。反応後、水 3000ml中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減 圧乾燥してポリ(p−1−エトキシエトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブトキシスチレン) 16.0gを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp−1−エトキシエトキシスチレン単位とp−ヒドロキシスチレン単位及びp−tert−ブ トキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約3:6:1あった。重量平均 分子量約 20000(GPC法:ポリスチレン標準)。
【0141】
製造例4 ポリ(p−1−メトキシ−1−メチルエトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブトキシスチレン)の合成
製造例3の(2)で得たポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブトキシスチレ ン)15.7gと2−メトキシ−1−プロペン 3.2gをテトラヒドロフラン 120mlに溶解し、これに触媒量のオキシ塩化燐を添加し、室温で16時間攪拌反応させた。反応後、水 5000ml中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ(p−1−メトキシ−1−メチルエトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン/ p−tert−ブ トキシスチレン) 14.7gを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp−1−メ トキシ−1−メチルエトキシスチレン単位とp−ヒドロキシスチレン単位及びp−tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約3:6:1であった。重量平均分子量約 20000(GPC法:ポリスチレン標準)。
【0142】
製造例5 ポリ(p−1−エトキシエトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン/p−メトキシスチレン)の合成
(1)p−tert−ブトキシスチレン 77.6g(0.44モル)とp−メトキシスチレン 8.1g(0.06モル)を用いて製造例1の(1)と同様にして重合反応及び後処理を行い、ポリ(p−tert−ブトキシスチレン/p−メトキシスチレン) 77.1gを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp−tert−ブトキシスチレン単位とp−メトキシスチ レン単位の構成比率は1HNMR測定から約88:12であった。重量平均分子量約 20000(GPC法:ポリスチレン標準)。
【0143】
(2)上記(1)で得たポリ(p−tert−ブトキシスチレン/p−メトキシスチレン) 68.5gを用いて製造例1の(2)と同様にして反応及び後処理してポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−メトキシスチレン) 43.9gを白色粉末晶として得た。得られた ポリマーのp−ヒドロキシスチレン単位とp−メトキシスチレン単位の構成比率は1HNMRから約88:12であった。
【0144】
(3)上記(2)で得たポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−メトキシスチレン) 15.2 gとビニルエチルエーテル 2.9gを用いて製造例1の(3)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ(p−1−エトキシエトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン/p−メトキシスチレン) 14.4gを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp−1−エトキシスチレン単位とp−ヒドロキシスチレン単位及びp−メトキシスチレン単 位の構成比率は1HNMR測定から約30:58:12であった。重量平均分子量約 20000 (GPC法:ポリスチレン標準)。
【0145】
製造例6 ポリ(p−1−ベンジルオキシ−1−メチルエトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブトキシスチレン)の合成
(1)製造例3の(1)で得たポリ(p−tert−ブトキシスチレン) 15.0gを1,4−ジオキサンに溶解し濃塩酸 20mlを加えて70〜80℃で4時間攪拌反応させた。冷却後、反応液を水 1000ml中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブトキシスチレン) 9.4gを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp−ヒドロキシスチレン単位とp−tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約95:5であった。
【0146】
(2)上記(1)で得たポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブトキシスチレン) 15.4gと1−ベンジルオキシ−1−プロペン 5.9gを用いて製造例4と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ(p−1−ベンジルオキシ−1−メチルエトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブトキシスチレン) 13.4gを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp−1−ベンジルオキシスチレン単位とp−ヒドロキシスチレン単位及びp−tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約3:6:1であった。重量平均分子量約 20000(GPC法:ポリスチレン標準)。
【0147】
製造例7 ポリ(p−1−メトキシエトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン/p−クロルスチレン)の合成
(1)p−tert−ブトキシスチレン 83.7g(0.475 モル)とp−クロルスチレン 3.5g(0.025モル)を用いて製造例1の(1)と同様にして重合反応及び後処理してポ リ(p−tert−ブトキシスチレン/p−クロルスチレン) 75.9gを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp−tert−ブトキシスチレン単位とp−クロルスチレン単 位の構成比率は1HNMR測定から約95:5であった。重量平均分子量約 22000(G PC法:ポリスチレン標準)。
【0148】
(2)上記(1)で得たポリ(p−tert−ブトキシスチレン/p−クロルスチレン) 61.0gを用いて製造例1の(2)同様にして反応及び後処理を行い、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−クロルスチレン) 36.0gを白色粉末晶として得た。得られたポ リマーのp−ヒドロキシスチレン単位とp−クロルスチレン単位の構成比率は1HNMR 測定から約95:5であった。
【0149】
(3)上記(2)で得たポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−クロルスチレン) 15.1g とビニルメチルエーテル 2.9gを用いて製造例1の(3)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ(p−1−メトキシエトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン/p−クロルスチレン) 14.1gを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp−1−メ トキシエトキシスチレン単位とp−ヒドロキシスチレン単位及びp−クロルスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約35:60:5であった。重量平均分子量約 22000(GPC法:ポリスチレン標準)。
【0150】
製造例8 ポリ(p−1−エトキシエトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン/p−アセチルオキシスチレン)の合成
(1)p−アセチルオキシスチレン 32.4gを用いて製造例3の(1)と同様にして重 合反応及び後処理してポリ(p−アセチルオキシ)スチレン 30.0gを白色粉末晶 として得た。重量平均分子量約 15000(GPC法:ポリスチレン標準)。
【0151】
(2)上記(1)で得たポリ(p−アセチルオキシ)スチレン 13.8gを1,4−ジオキサ ンに溶解し、濃塩酸 5mlを添加して70〜80℃で2時間攪拌反応させた。冷却後、反応液を水 1000ml中に注入し、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−アセチルオキシスチレン) 9.5gを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp−ヒドロキシスチレン単位とp−アセチルオキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約9:1であった。
【0152】
(3)上記(2)で得たポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−アセチルオキシスチレン) 9.5g及びエチルビニルエーテル 2.2gを用いて製造例3の(3)と同様にして反応及び後処理を行い、得られた析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ(p−1−エトキシエトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン/p−アセチルオキシスチレン) 9.9gを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp−1−エトキシエトキシスチレン単位とp−ヒドロキシスチレン単位及びp−アセチルオキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約35:55:10であった。重量平均分子量約 17500(GPC 法:ポリスチレン標準)。
【0153】
製造例9 ポリ(p−1−エトキシエトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン/p−テトラヒドロピラニルオキシスチレン)の合成
(1)製造例8の(1)で得たポリ(p−アセチルオキシスチレン) 16.2gを1,4−ジ オキサンに溶解し、濃塩酸 25mlを注入して攪拌還流4時間行った。反応液を冷却後、水 1000ml中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ (p−ヒドロキシスチレン) 11.4gを白色粉末晶として得た。
【0154】
(2)上記(1)で得たポリ(p−ヒドロキシスチレン) 10.8gを1,4−ジオキサン 72mlに溶解し、2,3−ジヒドロピラン 1.5g及びp−トルエンスルホン酸・ピリジン塩 0.05gを添加し、25〜30℃で15時間攪拌反応した。反応液を水 1000ml中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−テトラヒドロピラニルオキシスチレン) 10.0gを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp−ヒドロキシスチレン単位とp−テトラヒドロピラニルオキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約92:8であった。
【0155】
(3)上記(2)で得たポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−テトラヒドロピラニルオキシスチレン) 9.5gとエチルビニルエーテル 2.1gを用いて製造例3の(3)と同様にして反応及び後処理を行い、得られた析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ(p−1−エトキシエトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン/p−テトラヒドロピラニルオキシスチレン) 9.9gを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp−1−エトキシエトキシスチレン単位とp−ヒドロキシスチレン単位及びp−テトラヒドロピラニルオキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約32:60:8であっ た。重量平均分子量約 17000(GPC法:ポリスチレン標準)。
【0156】
製造例10 ポリ(p−1−エトキシエトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン)の合成
(1)製造例3の(1)で得たポリ(p−tert−ブトキシスチレン) 35.3gをiso−プロパノールに懸濁し、濃塩酸 50mlを注入して攪拌還流4時間行った。反応液を冷 却後、水 3000ml中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ (p−ヒドロキシスチレン) 22.1gを白色粉末晶として得た。
【0157】
(2)上記(1)で得たポリ(p−ヒドロキシスチレン) 16.2gを酢酸エチル 60mlに溶解し、二炭酸ジ tert−ブチル 3.3g及び無水炭酸カリウム 2.5gを添加し、室温で4時間攪拌反応させた。反応後、酢酸エチルを減圧留去し、残渣をアセトン 80mlに溶解させ、水 1000ml中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ(p−ヒドロキシスチレン/ p−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン) 12.1gを白色粉末晶として得た。得られたp−ヒドロキシスチレン単位と p−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約91:9であった。
【0158】
(3)上記(2)で得たポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−tert−ブトキシカルボニル オキシスチレン) 11.4gとエチルビニルエーテル 2.5gを用いて製造例1の(3)と同様して反応及び後処理を行い、ポリ(p−1−エトキシエトキシスチレン/p− ヒドロキシスチレン/p−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン) 6.8gを白 色粉末晶として得た。得られたポリマーのp−1−エトキシエトキシスチレン単位とp−ヒドロキシスチレン単位及びp−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン単位 の構成比率は1HNMR測定から約30:61:9であった。重量平均分子量約 21500( GPC法:ポリスチレン標準)。
【0159】
製造例11 ポリ(p−1−メトキシエトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン/p−ビニルフェノキシ酢酸 tert−ブチル)の合成
(1)製造例10の(1)で得たポリ(p−ヒドロキシスチレン) 16.2gとモノクロ ル酢酸 tert−ブチル 3.0g及び無水炭酸カリウム 2.8gをアセトン 200mlに懸濁させ、2時間攪拌還流させた。冷却後、不溶物を濾別し、濾液を水 3000ml中に 注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−ビニルフェノキシ酢酸 tert−ブチル)15.8gを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp−ヒドロキシスチレン単位とp−ビニルフェノキシ酢酸 tert−ブチル単位の構成比率は1HNMR測定から約9:1であった。
【0160】
(2)上記(1)で得たポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−ビニルフェノキシ酢酸 tert−ブチル) 13.2gとメチルビニルエーテル 2.0gを用いて製造例1の(3)と同 様にして反応及び後処理を行い、ポリ(p−1−メトキシエトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン/p−ビニルフェノキシ酢酸 tert−ブチル) 10.6gを白色粉末晶 として得た。得られたポリマーのp−1−メトキシエトキシスチレン単位とp−ヒドロキシスチレン単位及びp−ビニルフェノキシ酢酸 tert−ブチル単位の構成比率は1HNMR測定から約35:55:10であった。重量平均分子量約 21000(GPC法:ポリ スチレン標準)。
【0161】
製造例12 1,2,3−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼンの合成
1,2,3−ベンゼントリオール 1.01g(8.01ミリモル)を塩化メチレン 60mlに 懸濁し、γ−コリジン 4.14g(32.3ミリモル)を加えた後、トリフルオロメタ ンスルホン酸無水物 8.13g(28.8ミリモル)を−3〜0℃以下で滴下した。次いで同温度で6時間攪拌反応させた後、水 50ml及びトルエン 50mlを注入し、攪拌次いで静置した。有機層を分取し、5%水酸化ナトリウム水溶液 50ml、次い で水 50mlで洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、溶剤留 去し、残渣をカラムクロマトグラフィ分離[充填剤:ワコーゲル C−200;溶離液:n−ヘキサン/酢酸エチル=1:20(V/V)]し、1,2,3−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン 1.82gを白色結晶として得た。mp. 47.5〜48.5℃。 1HNMR δppm (CDCl3):7.59(3H, 芳香環水素)。
IR(KBr錠)νcm−1:3116, 1137。
【0162】
製造例13 2,3,4−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)アセトフェノンの合成
2,3,4−トリヒドロキシアセトフェノン 1.68g(10ミリモル)及びトリフルオ ロメタンスルホン酸無水物 9.88g(35ミリモル)を用いて製造例12と同様に して反応及び後処理を行い、得られた粗黄色油状物(5.3g)をカラムクロマト グラフィ分離[充填剤:ワコーゲルC−200 ;溶離液:n−ヘキサン/塩化メチレン=2/1]し、2,3,4−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)アセトフェノン 2.77gを白色結晶として得た。 mp. 74.8〜76.4℃。
1HNMR δppm (CDCl3):2.68(3H,s, CH 3 ),7.67(1H,d,J=8.8Hz),7.89(1H,d,J=8.8Hz)。
IR(KBr錠)νcm−1:3403,3108,2937,1715,1607,1364(SO2),1123(SO2)
。
【0163】
製造例14 2,2’,4,4’−テトラ(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゾフェノンの合成
2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン 2.46g(10ミリモル)及びトリ フルオロメタンスルホン酸無水物13.3g(47ミリモル)を用いて製造例12と同様にして反応及び後処理を行い、得られた粗黄色油状物(7.7g)をカラムクロ マトグラフィ分離[充填剤:ワコーゲル C−200;溶離液:n−ヘキサン/塩化メチレン=7/3(V/V) ]し、2,2’,4,4’−テトラ(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゾフェノン 2.1gを淡黄色結晶として得た。 mp. 94.0〜96.0℃。
1HNMR δppm (CDCl3):7.35(2H,d, J=2.20Hz,芳香環水素),7.51(2H,dd,J=2.20Hz及びJ=8.43Hz,芳香環水素),7.88(2H,d,J=8.43Hz,芳香環水素)。
IR(KBr錠)νcm−1:3091,1683,1609,1138(SO2)。
【0164】
製造例15 1,2,3−トリス(2,2,2−トリフルオロエタンスルホニルオキシ)ベンゼンの合成
1,2,3−ベンゼントリオール 2.30g(18ミリモル)を塩化メチレン(80ml)に 懸濁させ、トリエチルアミン 6.53g(64.5ミリモル)を注入した後、2,2,2−ト リフルオロエタンスルホニルクロライド 11.65g(64ミリモル)を−5〜0℃で滴下した。同温度で2時間攪拌反応させ、室温で一夜放置した。反応液を冷水 120ml中に注入し、塩化メチレン(80ml)で抽出し、有機層を炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液(80ml)で1回、次いで水(80ml)で1回洗浄した後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、溶剤留去し、残渣油状物(8.3g)をカ ラムクロマトグラフィ分離[充填剤:ワコーゲル C−200(和光純薬工業(株)商品名);溶離液:n−ヘキサン/酢酸エチル=8/1(V/V) ]し、得られた結晶をn−ヘキサン/塩化メチレン混液[2/1(V/V)]から再結晶して1,2,3−トリス(2,2,2−トリフルオロエタンスルホニルオキシ)ベンゼン 1.2gを白色鱗片状晶として得た。mp. 73.5〜75.0℃。
1HNMR δppm (DMSO−d6):5.23〜5.50 (6H, m,CH 2 ×3),7.65〜7.76(3H, m,芳香環水素)。
IR(KBr錠)νcm−1:3022,2968,1334(SO2),1156(SO2)。
【0165】
製造例16 2,3,4−トリス(2,5−ジクロルベンゼンスルホニルオキシ)アセトフェノンの合成
2,3,4−トリヒドロキシアセトフェノン 1.18g(7ミリモル)及びトリエチル アミン 2.02g(20ミリモル)を塩化メチレン(20ml)に溶解し、0℃に冷却し て2,5−ジクロルベンゼンスルホニルクロライド 4.90g(20ミリモル)の塩化メ チレン(10ml)溶液を 0〜2℃で滴下した。次いで同温度で1時間攪拌反応さ せた後、氷水(100ml)中に注入し、塩化メチレン抽出(100ml×2)し、有機層を水洗(100ml×2)の後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を濃縮し、残渣7.3gをメタノールから再結晶して2,3,4−トリス(2,5−ジクロルベンゼンスルホニルオキシ)アセトフェノン 3.0gを白色結晶として得た。mp.165.0〜166.5 ℃。
1HNMR δppm (DMSO−d6):3.43(3H,s, CH 3 CO),7.46(1H,d,J=9Hz,芳香環 水素),7.64(1H,d,J=8Hz, 芳香環水素),7.79〜7.98(9H ,m,芳香環水素)。
IR(KBr錠)νcm−1: 1730(C=O),1190(SO2)。
【0166】
製造例17 ジフェニル−p−トリルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネートの合成
ジフェニルスルホキシド 2.02g(10ミリモル)をトルエン(30ml)に溶解し、10℃以下でトリフルオロ酢酸無水物 4.2g(20ミリモル)で滴下し、次いでこの混合物にパーフルオロオクタンスルホン酸 5.0g(10ミリモル)を注入した。更に10℃以下で1時間、室温で2時間攪拌反応させた後、静置、分液して得た油層をトルエン 30mlで2回、次いでn−ヘキサン 30mlで3回洗浄してジフェニル−p−トリルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート 7.4gを黄色粘稠油状物として得た。
1HNMR δppm(CDCl3):2.44(3H,s, CH 3 ), 7.46(2H,d,J=8Hz,芳香環水素),7.60(2H,d,J=8Hz,芳香環水素),7.65〜7.73(10H, m, 芳香環水素)。
【0167】
製造例18 トリフェニルスルホニウム・p−トルエンスルホネートの合成
(1)金属マグネシウム 12gをエチルエーテル 500ml中に懸濁し、これに臭化ベ ンゼン 83.5g(0.54モル)を撹拌しながら還流下で滴下し、1時間撹拌還流を 続けた。次いでこのグリニャール試薬にベンゼン 500mlを注入した後、500mlに 濃縮した。この残液にジフェニルスルホキシド 30g(0.15モル)のベンゼン(200ml)溶液を注入して40時間撹拌還流した。この混合物を0℃に冷却後、40%ホウフッ化水素酸 50mlを0〜5℃で滴下し、同温度で5時間撹拌反応させた。室 温で一夜放置後、分液して得た水層を塩化メチレン抽出(100ml×3)し、有機 層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶剤留去した。次いで残渣の粗結晶をクロロホルム/エチルエーテル混液から再結晶してホウフッ化トリフェニルスルホニウム 28gを白色結晶として得た。 mp.291〜292 ℃。
【0168】
(2)上記(1)で得たホウフッ化トリフェニルスルホニウム 1.0g(3ミリモル)をエタノール 180mlに溶解し、これにp−トルエンスルホン酸ナトリウム 0.58g (3ミリモル)の水(20ml)溶液を激しく撹拌下、室温で注入し、2時間室温で撹拌した。室温で一夜放置後、析出物を濾別し、濾液を減圧濃縮し、残渣をメタノール/エチルエーテル混液から再結晶してトリフェニルスルホニウム・p−トルエンスルホネート 1.15gを白色針状晶として得た。 mp.100〜102 ℃。
【0169】
製造例19 トリフェニルスルホニウム・10−カンファースルホネートの合成
製造例18の(1)で得たホウフッ化トリフェニルスルホニウム 1.0g(3ミリモル)をアセトン(50ml)に溶解し、これに10−カンファースルホン酸カリウム 0.80g(3ミリモル)の水(10ml)溶液を激しく撹拌下、室温で注入し、1時間室温で撹拌した。室温で一夜放置後、析出物を濾別し、濾液を減圧濃縮し、残渣をメタノール/エチルエーテルから再結晶してトリフェニルスルホニウム・10− カンファースルホネート 1.20gを白色針状晶として得た。 mp.66 ℃(分解)。
【0170】
参考例1 ポリ(p−1−エトキシエトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン)の合成
(1)p−tert−ブトキシスチレン 17.6gに触媒量の2,2’−アゾビスイソブチロニ トリルを添加して、トルエン中、窒素気流下、80℃で6時間重合反応させた。反応液を冷却後、メタノール 1000ml中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、メタノ ール洗浄、減圧乾燥してポリ(p−tert−ブトキシスチレン) 16.8gを白色粉末 晶として得た。重量平均分子量 約 10000(GPC法:ポリスチレン標準)。
【0171】
(2)上記(1)で得たポリ(p−tert−ブトキシスチレン) 15.0gを1,4−ジオキサ ンに溶解し濃塩酸 10mlを加えて4時間攪拌還流させた。冷却後、反応液を水 1000ml中に注入し、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ(p−ヒドロキシスチレン) 9.7gを白色粉末晶として得た。
【0172】
(3)上記(2)で得たポリ(p−ヒドロキシスチレン) 4.0g及びエチルビニルエーテル 1.2gを1,4−ジオキサンとピリジンの混合液 35mlに溶解し、これに触媒量 のp−トルエンスルホン酸を添加し、室温で24時間攪拌反応させた。反応後、水 1000ml中に注入、晶析し、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ(p−1−エトキ シエトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン) 5.0gを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp−1−エトキシエトキシスチレン単位とp−ヒドロキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約4:6であった。重量平均分子量約 10000(GPC法:ポリスチレン標準)。
【0173】
参考例2 ポリ(p−テトラヒドロピラニルオキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン)の合成
参考例1の(2)で得たポリ(p−ヒドロキシスチレン) 9.0gを1,2−ジメトキシエタン 100mlに溶解し、次いで2,3−ジヒドロピラン 12.6g及び硫酸 0.5mlを加 え30〜40℃で15時間攪拌した。反応後、反応液を減圧濃縮し、残渣を炭酸ナトリウムで中和し、水 1000ml中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥 してポリ(p−テトラヒドロピラニルオキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン) 11.0gを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp−テトラヒドロピラニルオ キシスチレン単位とp−ヒドロキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約3 :7であった。重量平均分子量約 10000(GPC法:ポリスチレン標準)。
【0174】
参考例3 ポリ(p−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン)の合成
(1)米国特許第 4,491,628号(1985年)に記載の方法に従って得られたp−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン(22g,0.1モル)を用いて2,2’−アゾビス (2,4−ジメチルバレロニトリル)触媒存在下、トルエン中窒素気流下、90℃で4時間重合反応させた。反応液を冷却後、メタノール中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、メタノール洗浄、減圧乾燥してポリ(p−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン) 15.2gを白色粉末晶として得た。重量平均分子量約 12000(GP C法:ポリスチレン標準)。
【0175】
(2)上記(1)で得たポリ(p−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン) 7.0gを1,4−ジオキサンに溶解し、濃塩酸 5mlを加えて2時間攪拌還流させた。冷却 後、反応液を水 1000ml中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥し てポリ(p−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン) 4.8gを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン単位とp−ヒドロキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から 約4:6であった。重量平均分子量約 10000(GPC法:ポリスチレン標準)。
参考例4 ポリ( p−tert−ブトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン)の合成
参考例1の(1)で得たポリ(p−tert−ブトキシスチレン) 15.0gを1,4−ジオキサンに溶解し、濃塩酸 10mlを加えて80〜85℃で3時間攪拌反応させた。反応液 を冷却後、水中に注入、晶析し、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ(p−tert−ブトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン) 9.8gを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp−tert−ブトキシスチレン単位とp−ヒドロキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約35:65であった。重量平均分子量約 9000(GPC法:ポリスチレン標準)。
【0176】
参考例5 9−ジアゾ−10−フェナントロンの合成
9,10−フェナンスレンキノン 2.08g(20ミリモル)及びp−トルエンスルホニルヒドラジド 1.80g(19ミリモル)をエタノール 20mlに懸濁させ、攪拌還流10分間行った。冷却後、析出晶を濾取し、得られた粗結晶をシクロヘキサン/石油エーテルから再結晶して9−ジアゾ−10−フェナントロン 1.1gを黄色針状晶として得た。 mp.107〜109℃。
IR(KBr錠)νcm−1:2106(CN2),1615(C=O)。
【0177】
参考例6 1−ジアゾ−2−テトラロンの合成
ナトリウムエトキシド 20.0g(0.29モル)をエタノール 600ml中に溶解し、 これに2−テトラロン 42.4g(0.29モル)のエタノール(100ml)溶液を0℃で滴下し、次いで−15℃以下でp−トルエンスルホニルアジド 59.2g(0.3モル)を滴下し、−10〜0℃で3時間攪拌反応させた。反応液を水 1000ml中に注入し、塩 化メチレン抽出(500ml×2)、有機層を水洗(500ml×3)した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、溶剤留去して得た残渣油状物 72gを カラム分離[充填剤:ワコーゲル C−200;溶離液:n−ヘキサン→塩化メチレン/n−ヘキサン(1/1) ]し、更にn−ヘキサンから再結晶して1−ジアゾ−2−テトラロン 6.0gを黄色結晶として得た。 mp. 42.5〜44.2℃。
1HNMR δppm (CDCl3):2.66(2H, t, J=7Hz),3.02(2H, t, J=7Hz), 6.98(1H, d, J=8Hz),7.10(1H, t,J=8Hz ),7.21〜7.29(2H,m )。
IR(Neat)νcm−1:2080(CN2)。
【0178】
参考例7 2−ジアゾ−1−テトラロンの合成
(1)α−テトラロン 4.4g(30ミリモル)をエタノール 30mlに溶解し、10℃に 冷却し、90% tert−ブトキシカリウム 4.5g(36ミリモル)を加えた後、同温度で30分攪拌した。次いで亜硝酸イソアミル 3.5g(30ミリモル)を10℃で滴下し、同温度で5時間攪拌反応した。反応液を水中に注入し、濃塩酸で中和後、塩化メチレン抽出し、有機層を分取し、濃縮して得た暗褐色油状物 6.7gをn−ヘキサンから結晶化させ、析出晶を濾取、乾燥して2−オキシイミノ−1−テトラロン 2.3gを暗褐色結晶として得た。
1HNMR δppm(CDCl3):3.07(2H,t,J=6Hz),3.18(2H,t,J=6Hz),7.30(1H,d,J=8Hz),7.38(1H,t,J=8Hz),7.54(1H,t,J=8Hz),8.12(1H,d,J=8Hz)。
(2)上記(1)で得た2−オキシイミノ−1−テトラロン 1.2g(7ミリモル)及び水酸化ナトリウム 0.4g(10ミリモル)を水 10mlに懸濁させ、10℃以下で25%ア ンモニア水 4mlを注入後次亜塩素酸 30mlを10℃以下で滴下し、10℃で1時間 攪拌反応させた。反応後析出晶を濾取、水洗、乾燥して粗結晶 0.90gを得た。 次いで粗結晶を塩化メチレンに溶解し、活性炭処理後、濃縮し、残渣をn−ヘキサンから結晶化させ、濾取、乾燥して2−ジアゾ−1−テトラロン 0.55gを黄色結晶 として得た。 mp. 50.0〜52.0℃。
1HNMR δppm(CDCl3):3.01(4H,m),7.21(1H,d,J=7Hz),7.36(1H,t,J=7Hz),7.42(1H,t,J=7Hz),8.01(1H,d,J=8Hz)。
IR(KBr錠)νcm−1:2073(CN2),1629(C=O)。
【0179】
参考例8 9−ジアゾフルオレンの合成
(1)p−トルエンスルホニルヒドラジド 3.7g(20ミリモル)をエタノール(60ml)に懸濁させ、9−フルオレノン 3.6g(20ミリモル)を添加して6時間攪拌還流した。冷却後、析出晶を濾取、乾燥して9−フルオレノン p−トルエンスルホニルヒドラジド 5.4gを微黄色針状晶として得た。 mp. 173〜174℃。
IR(KBr錠)νcm−1:3212, 3065, 1909, 1597, 1453, 1407, 1337, 1315。
【0180】
(2)上記(1)で得た9−フルオレノン p−トルエンスルホニルヒドラジド 1.7g(5ミリモル)及びナトリウムエトキシド 0.3g(5ミリモル)をピリジン 20ml に懸濁させ、60〜65℃で6時間攪拌反応させた。反応液を氷水 100ml中に注入し、塩化メチレン抽出した。有機層を分取し、濃縮して得た褐色油状物をカラムクロマトグラフィ分離[充填剤:ワコーゲル C−200(和光純薬工業(株)商品名);溶離液:酢酸エチル/n−ヘキサン=1/10]して9−ジアゾフルオレン 0.6gを橙黄色針状晶として得た。 mp. 98.5〜99.5℃。
1HNMR δppm(CDCl3):7.32(2H,t,J=8Hz),7.39(2H,t,J=8Hz),7.51(2H,d,J=8Hz),7.94(2H,d,J=8Hz)。
IR(KBr錠)νcm−1:2087(CN2)。
【0181】
参考例9 9−(2−メトキシエトキシ)メチルアントラセンの合成
2−メトキシエタノール 1000mlをベンゼン 1500mlに溶解させ、濃硫酸 3mlを注入した後、80℃に加温した。次いで9−アントラセンメタノール 45g(0.22モ ル)の2−メトキシエタノール(450ml)溶液を還流下、注入し、1.5時間攪拌還流させた。室温で一夜放置した後、飽和した炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶剤留去し、得られた残渣の粗油状物63gをカラムクロマトグラフィ分離[充填剤:ワコーゲル C−200;溶離液:n−ヘキサン/酢酸エチル=50/1→25/1→8/1 (V/V)]して9−(2−メトキシエトキシ)メチルアントラセン47.6gを橙黄色油状物として得た。
1HNMR δppm(CDCl3):3.37(3H, s,CH 3 O−),3.53〜3.57(2H,t,CH3 O−CH 2 O−),3.73〜3.77(2H, t,CH3 O−CH2 CH 2 O−),5.55(2H,s,ArCH 2 O−), 7.43〜7.56(4H, m,芳香環 2−H,3−H,6−H,7−H),7.99(2H, d,J=9Hz,芳香環 4−H,5−H),8.42(2H, d,J=9Hz,芳香環 1−H,8−H),8.44(1H, s,芳香環 10−H)。
IR(Neat)νcm−1:1130。
【0182】
参考例10 ポリ(p−ビニルフェノキシ酢酸 tert−ブチル/p−ヒドロキシスチレン)の合成
上記参考例1の(2)で得られたポリ(p−ヒドロキシスチレン) 4.0gとモノクロル酢酸 tert−ブチル 3.0g及び無水炭酸カリウム 2.8gをアセトン 35mlに懸 濁させ、2時間攪拌還流させた。冷却後、不溶物を濾別し、濾液を水 1000ml中 に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ(p−ビニルフェノキシ酢酸 tert−ブチル/p−ヒドロキシスチレン) 5.2gを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp−フェノキシ酢酸 tert−ブチル単位とp−ヒドロキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約1:1であった。重量平均分子量約 11000 (GPC法:ポリスチレン標準)。
【0183】
参考例11 ポリ(p−1−エトキシエトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン/フマロニトリル)の合成
(1)p−tert−ブトキシスチレン 28.2g(0.16モル)及びフマロニトリル 3.1g(0.04モル)を触媒量の2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)の存在下、トルエン溶剤中、窒素気流下90℃で2時間重合反応させた。反応後、反応液をメタノール中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、洗浄、乾燥してポリ(p−tert− ブトキシスチレン/フマロニトリル) 21.3gを白色粉末晶として得た。
【0184】
(2)上記(1)で得たポリ(p−tert−ブトキシスチレン/フマロニトリル) 20.0gを用いて参考例1の(2)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/フマロニトリル) 10.6gを白色粉末晶として得た。重量平均分子 量約 10000(GPC法:ポリスチレン標準)。
【0185】
(3)上記(2)で得たポリ(p−ヒドロキシスチレン/フマロニトリル) 9.0g及びエチルビニルエーテル 3.0gを用いて参考例1の(3)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ(p−1−エトキシエトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン/フマロニトリル) 8.8gを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp−1−エトキシエトキシスチレン単位とp−ヒドロキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から 約4:6であった。重量平均分子量約 11000(GPC法:ポリスチレン標準)。
【0186】
参考例12 ポリ(p−1−メトキシエトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン)の合成
上記参考例1の(2)で得たポリ(p−ヒドロキシスチレン) 4.0g及びメチルビニルエーテル 4.0gを用いて参考例1の(3)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ(p−1−メトキシエトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン) 5.3gを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp−1−メトキシエトキシスチレン単位とp−ヒドロキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約92:8であった。重量平均分子量約 10000(GPC法:ポリスチレン標準)。
【0187】
参考例13 N−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−ビシクロ[2,2,1]−ヘ プト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミドの合成
トリフルオロメタンスルホン酸無水物 6.5g(23ミリモル)の塩化メチレン(20ml)溶液を0℃に冷却し、これにN−ヒドロキシ−ビシクロ[2,2,1 ]−ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド 3.6g(20ミリモル)とピリジン 1.6gの塩化メチレン(10ml)溶液を 0〜5℃で滴下した。同温度で15分攪拌反応させた 後、反応液を水洗(20ml×3)、無水硫酸ナトリウムで乾燥、次いで溶剤留去し、残渣をエタノールから再結晶してN−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−ビシクロ[2,2,1]−ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド 6.1gを白色針状晶として得た。 mp.89〜90℃。
1HNMR δppm (CDCl3):1.52(1H,d,J=9Hz), 1.79(1H,d,J=9Hz),3.36(2H,s), 3.48(2H,s), 6.16(2H,s)。
IR(KBr錠)νcm−1:1757(C=0),1159(SO2)。
【0188】
参考例14 ジメチルフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネートの合成
チオアニソール 2.48g(20ミリモル)を塩化メチレン(20ml)に溶解し、こ れに10℃以下でトリフルオロメタンスルホン酸メチル 3.28g(20ミリモル)を 滴下し、2時間撹拌還流させた。反応液を冷却後、n−ヘキサン(75ml)中に注入し、析出晶を濾取、n−ヘキサン洗浄、乾燥して粗結晶 5.35gを得た。次いで粗 晶をisoープロパノールから再結晶してジメチルフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート 4.8gを白色鱗片状晶として得た。mp.106.0〜107.2 ℃。 1HNMR δppm (CDCl3):3.00(6H,s, CH 3 ×2), 7.32(2H,t,J=7Hz),7.42(1H,t,J=7Hz),7.68(2H,d,J=7Hz)。
IR(KBr錠)νcm−1:3023,2947,1451,1426,1254,1228,1154。
【0191】
実施例1 下記組成から成るフォトレジスト材料を調製した。
【0192】
図1を用いて上記レジスト材料を使用したパターン形成方法を説明する。半導体基板等1上に上記レジスト材料2を回転塗布し、90℃、90秒間ホットプレート上でプリベーク後、1.0μmの膜厚のレジスト材料膜を得た(図1a)。次に248.4 nmのKrFエキシマレーザ(NA 0.50)光3をマスク4を介して選択的に露光した(図1b)。そして100℃、90秒間ホットプレートでポストベーク後、アル カリ現像液(2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロキシド水溶液)で60秒間現像することにより、レジスト材料の露光部のみを溶解除去し、ポジ型パターン2aを得た(図1c)。得られたポジ型パターンは矩形な形状の0.24 μmラインアンド スペースの解像性能を有しており、この時の露光量は約30mJ / cm 2 であ った。
【0193】
また、本レジスト材料を用いて露光から加熱処理(ポストベーク)迄の時間経過に対するパターン寸法変化を測定したが8時間経過しても0.24 μmのライン アンド スペースは全く問題なく解像された。
【0194】
また、本レジスト材料を用いた場合、マスクリニアリティは0.25μm迄良好であった。又、デフォーカスで露光した場合、0.30μmライン ア ンド スペースに対し、±0.8μm迄形状の劣化がなく、十分なフォーカスマージンが得られた。パターン側壁も滑らかであり、スカムも観察されなかった。
【0195】
更に本レジスト材料は調製して23℃で1ヶ月間保管した後、上記同様にしてパターン形成した結果、同露光量で0.24 μmライン アンド スペースのポジ型パターンを解像し、貯蔵安定性は良好であった。
【0196】
実施例2〜6
下記表1及び2の各組成から成るフォトレジスト材料を夫々調製した。
【0210】
表 1
【0211】
表 2
【0213】
上で調製した各レジスト材料を用いて夫々、実施例1と同様にしてパターン形成を行った。結果を表3に示す。
【0214】
表 3
【0215】
表3から明らかな如く、実施例2〜6の何れの実施例に於ても実施例1と同様に露光から加熱処理(ポストベーク)迄に8時間経過しても0.22〜0.24μmライン アンド スペースが全く問題なく解像された。又、本レジスト材料を用いた場合、マスクリニアリティは0.25μm迄良好であった。又、デフォーカスで露光した場合、本レジスト材料によるパターンの側壁は滑らかである。又、レジスト底部迄十分な酸が供給された為、パターン底部のテールやスカムが全く観察されなかった。又、0.30μmライン アンド スペースに対して±0.8μm以上の フォーカスマージンが得られた。更に実施例18〜29の何れのレジスト材料も貯蔵安定性は問題なかった。
【0219】
比較例1〜14
比較の為、表4〜7の各組成から成るフォトレジスト材料を夫々調製し、夫々実施例1と同様にしてパターン形成を行った。結果を表8〜9に示す。又、比較例1の露光後30分経過して加熱処理(ポストベーク)、現像した場合のパターン結果(膜張り現象:T−shape)を図2に、比較例2及び3の露光後30 分経過して加熱処理、現像した場合と比較例4〜8及び比較例10〜14の露光後15分経過して加熱処理、現像した場合及び比較例9の露光後8時間経過して加熱処理、現像した場合のパターン結果(パターン形成不可)を図3に示す。
【0220】
表 4
【0221】
表 5
【0222】
表 6
【0223】
表 7
【0224】
表 8
【0225】
表 9
【0226】
表8及び9、図2及び図3から明らかな如くこれ等比較例に於ては、本発明のポリマーを用いたレジスト材料に比較して何れも解像性能が劣る。又、比較例1〜6で明らかな如く露光から加熱処理(ポストベーク)迄、15分〜30分以上要すると膜張り現象(T−shape )が起こったり、パターン形成が不可能となる。又、比較例9のレジスト材料も露光から8時間経過して加熱処理するとパターン形成不可能であった。更に本発明に係るポリマーと、酸発生剤として既存のトリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン/水素供与剤を組み合わせてレジスト材料とした場合には、比較例13の結果から明らかな如く、露光から加熱処理迄に15〜30分要するとパターン形成不可能となる。
【0227】
又、比較例10〜12に於ては、23℃で1週間放置後、実施例1と同様にしてパターン形成を行ったところ、露光部、未露光部何れも現像液に溶解し、パターンは全く得られずに、貯蔵安定性が不良であった。
【0228】
比較例15 下記の組成から成るフォトレジスト材料を調製した。
【0229】
上記のレジスト材料を用いて実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、16mJ/cm2の露光量で0.22μmライン アンド スペースのポジ型パター ンが形成されたが、図4で示される様にパターンの底部がテールになっており、形状不良であった。又、図5に示される様にマスクリニアリティが不良であった。更に0.30μmライン アンド スペースに対するフォーカスマージンは±0.6μ mと不十分であった。
【0230】
比較例16 下記の組成から成るフォトレジスト材料を調製した。
【0231】
上記のレジスト材料を用いて実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、18mJ/cm2の露光量で0.24μmライン アンド スペースのポジ型パター ンが形成されたが、比較例15と同様に0.30μmライン アンド スペースに対するフォーカスマージン及びマスクリニアリティが不良であった。
【0232】
比較例17 下記の組成から成るフォトレジスト材料を調製した。
【0233】
上記のレジスト材料を用いて実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、15mJ/cm2の露光量で0.30μmライン アンド スペースのポジ型パター ンが形成されたが、図6に示される様にパターン底部にスカムが観察された。又、比較例15と同様に0.30μmラインアンドスペースに対するフォーカスマージン及びマスクリニアリティも不良であった。
【0234】
比較例18 下記の組成から成るフォトレジスト材料を調整した。
【0235】
上記のレジスト材料を用いて実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、基板密着性不良のために現像の際に膜剥がれが生じて十分なパターン形成が出来なかったり、パターン形成出来ても耐熱性不良に起因して図7で示される様にレジスト膜上部が丸くなり、且つパターン底部もテール状になり、形状不良であった。
【0236】
比較例19 下記の組成から成るフォトレジスト材料を調製した。
【0237】
上記のレジスト材料を用いて実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、9mJ/cm2の露光量で0.30μm ライン アンド スペースのポジ型パターンが形成された。しかし、23℃で3日間保存した後、同様にパターン形成を行った処、4mJ/cm2の露光量で0.40μmライン アンド スペースのポジ型パターン が形成されたが0.30μmは解像出来なかった。又、感度の変動が認められた。
【0238】
比較例20 下記の組成から成るフォトレジスト材料を調製した。
【0239】
上記のレジスト材料を用いて実施例1と同様にしてパターン形成を行った。その結果、6mJ/cm2の露光量で0.30μmライン アンド スペースのポジ型パター ンが形成されたが露光後1時間経過して加熱、現像を行なった場合には、露光直後に加熱現像を行った場合に比べて寸法が10%以上細いパターンが形成された。
【0240】
【発明の効果】
以上述べた事から明らかな如く、本発明のポリマーを用いたレジスト材料を300 nm以下の光源、例えば遠紫外光(Deep UV)、例えばKrFエキシマレーザ光(248.4 nm)等の露光用レジスト材料として用いた場合に、極めて高い解像性能を有し、且つ露光から加熱処理(ポストベーク)迄の時間経過に対して安定したパターン寸法が維持可能な、実用的なクォーターミクロンオーダーの形状の良い微細パターンが大きい焦点深度余裕度で容易に得られる。又、マスクリニアリティも良好である。従って本発明は、半導体産業等に於ける超微細パターンの形成にとって大きな価値を有するものである。
【0241】
尚、本発明のポリマーを用いたレジスト材料は遠紫外光、KrFエキシマレーザ光を利用したパターン形成に特に効果を発揮するが、i線光、電子線、軟X線等を利用したパターン形成に於ても十分使用が可能である。
【0242】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のレジスト材料を用いたポジ型パターン形成方法の工程断面図である。
【図2】 比較例1のレジスト材料を用いてポジ型パターンを形成した場合に観察された膜張り現象(T−shape)の断面図である。
【図3】 比較例2〜8のレジスト材料を用いてポジ型パターン形成を試みた場合に観察されたパターン形成不可の断面図である。
【図4】 比較例15で得られたパターン底部にテールが観察された形状不良のパターンである。
【図5】 比較例15で得られたレジスト材料の不良なマスクリニアリティ(マスク忠実度)曲線である。
【図6】 比較例17で得られたパターン底部にスカムが観察された不良パターンである。
【図7】 比較例18でパターン形成された場合に観察された形状不良のパターンである。
【0243】
【符号の説明】
1・・・基板、2・・・本発明に係るレジスト材料膜、3・・・KrFエキシマレーザ光、4・・・マスク、2a・・・レジストパターン。
Claims (5)
- 一般式[1]
- 一般式[1]で示されるポリマーのR1が水素原子であり、R2が水素原子又は炭素数1〜6の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、R3が炭素数1〜6の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、R4が炭素数1〜10の直鎖 状又は分枝状のアルキル基であり、R 5 がテトラヒドロピラニルオキシ基、 tert− ブトキシカルボニルオキシ基、 tert− ブトキシカルボニルメトキシ基、又はアセチルオキシ基である請求項1に記載のポリマー。
- 一般式[1]で示されるポリマーのR1が水素原子であり、R2が水素原子又はメチル基であり、R3がメチル基又はエチル基であり、R4が炭 素数1〜4の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、R 5 がアセチルオキシ基である請求項1に記載のポリマー。
- 一般式[1]で示されるポリマーの(k+m)/(k+r+m)の範囲が0.2〜0.7であり、且つ重量平均分子量が3000〜50000である請求項1 〜3の何れかに記載のポリマー。
- 請求項1〜4に記載のポリマーを含んでなるレジスト材料用樹脂。
【0001】
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-
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