KR100249255B1 - 레지스트 재료 및 패턴 형성 - Google Patents

Abstract

(a)삼원공중합체, (b)광 산 발생제, 및 (c)용매를 함유한 레지스트 재료는 높은 감광성, 내열성, 접착성, 해상도 등을 가지며, 직사각 형태의 패턴을 형성하기 위해 적합하다.

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성

제1(a)도 내지 제1(c)도는 본 발명에 따른 레지스트 재료를 사용한 포지티브 패턴의 형성 방법을 예증하는 단면도이다.

제2도는 실시예 2 에서 수득된 레지스트 재료의 바람직한 마스크 직선성(마스크 정확성) 곡선이다.

제3도는 실시예 17 에서 수득된, 바닥 부분에서 꼬리(tail) 또는 잔재를 갖지 않는 양호한 패턴이다.

제4도는 포지티브 패턴이 비교예 1 의 레지스트 재료를 사용하여 형성될 때 관찰되는 코팅 막의 T - 형태를 나타내는 단면도이다.

제5도는 비교예 2 내지 8 의 레지스트 재료를 사용하여 포지티브 패턴을 형성하고자 할때 관찰되는 것과 같은 패턴 형성 실패를 예증한 단면도이다.

제6도는 패턴의 바닥 부분에서 찌꺼기가 나타나는 비교예 15 에서 수득된 부적절한 형태의 패턴을 나타낸다.

제7도는 비교예 15 에서 수득된 레지스트 재료의 좋지 못한 마스크 직선성(마스크 정확성) 곡선이다.

제8도는 비교예 17 에서 수득된, 바닥 부분에서 잔재를 갖는 결함이 있는 패턴을 나타낸다.

제9도는 비교예 18 에 따른 패턴 형성에서 관찰되는 부적절한 형태의 패턴을 나타낸다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 기판 2 : 레지스트 재료

2a : 포지티브 패턴 3 : KrF 엑시머 레이저 광

4 : 마스크

본 발명은 반도체 장치의 제조에서 사용되는 레지스트 재료 및 이러한 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 자외선, 특히 파장 300 nm이하의 원자외선, 예를들어 KrF 엑시머 레이저 광을 노출 에너지 원으로 사용하여 포지티브 패턴을 형성함에있어서 사용되는 레지스트 재료에 관한 것이다.

최근의 반도체 장치에 대한 고 밀도 집적화 경향에 따라서, 섬세한 작업, 특히 사진 평판을 위해 사용되는 노출 수단의 에너지 원의 파장을 짧게하는 것이 점점 요구되고 있으며, 현재 원자외선(300 nm 이하 파장) 및 KrF 엑시머 레이저 광(248.4 nm)의 사용이 심각하게 고려되고 있다. 그러나, 상기 범위의 파장을 가진 장을 사용하여 작업하기에 적합한 고 - 유용성의 레지스트 재료는 아직까지 입수되지 않고 있다.

파장이 약 248.4 nm 인 광에 대해 높은 투과성을 가진 중합체 및 분자내에 디아조디케토 기를 갖는 감광성 화합물을 함유한 용해 - 억제 유형의 레지스트 재료가, KrF 엑시머 레이저 광 또는 원자외선을 광원으로 사용하는 패턴 형성을 위한 레지스트 재료로서 개발되었다(일본국 특허 출원 공개 제1-80944호; 제1-154048호; 제1-155338호; 제1-155339호, 제1-188852호; Y. Tani등; Proc. SPIE, 1086, 22 (1989), 등). 그러나, 이러한 용해 - 억제 유형의 레지스트 재료는 모두 감도가 낮고, 고 - 감도 레지스트 재료가 요구되는 원자외선 또는 KrF 엑시머 레이저 광을 사용한 적용분야에서 사용될 수 없다는 문제가 있다. 최근에는, 노출을 위해 필요한 에너지의 양을 감소시키기 위한 수단(감도 상승 수단) 으로서, 매질로서 적용되는 노출 - 발생 산으로 화학적 증폭된 레지스트 재료를 사용하는 것이 제안되고 있으며 [H. Ito 등: Polym. Eng. Sci., 23, 1012 (1983)], 이러한 유형의 레지스트 재료에 대한 많은 보고가 알려지고 있다(미합중국 특허 제4,491,628(1985)호, H. Ito 등; 일본국 특허 출원 공개 제2-27660호; 미합중국 특허 제4,603,101(1986)호, J. C. Crivello 등; 일본국 특허출원 공개 제62-l15440호; W. R. Brunsvolt 등; Pro. SPIE, 1086, 357(1989); T.X. Neenan 등; Pro. SPIE, 1086, 2(1989); R. G. Tarascon 등; SPE Regional Conference Technical Papers, Ellenville, N.Y., p 11, 1988; 일본국 특허 출원 공개 제2-25850호; Y. Jian 등; Polym. Mater. Sci. & Eng., 66, 41(1992) 등). 그러나, 이러한 공지된 화학적 증폭 레지스트 재료는 사용된 중합체의 유형에 의존하여 실제적으로 사용하는데 여러가지 문제를 가지고 있다. 예를들면, 폴리 (p - t - 부톡시카르보닐옥시스티렌), 폴리 (p - t - 부톡시스티렌), 폴리 (p - t - 부톡시카르보닐옥시 - α - 메틸스티렌), 폴리 (p - t - 부톡시 - α - 메틸스티렌), 폴리 (t - 부틸 p - 이소프로페닐페녹시아세테이트), 폴리 (p - t - 부톡시카르보닐옥시스티렌 / 술폰), 폴리 (p - 테트라히드로피라닐옥시스티렌), 폴리 {p - (1 - 메톡시에톡시)스티렌}, 폴리 {p - (1 - 페녹시에톡시)스티렌} 등과 같은 페놀 에테르계의 중합체를 사용한 경우, 제조되는 레지스트 재료는 기판에 대한 접착이 불량함에 기인하여 현상시 막 분리가 일어나기 쉽고, 이러한 레지스트 재료는 또한 내열성이 불량함이 입증되었으므로, 양호한 패턴을 수득하는 것이 불가능하다. 폴리 (t - 부틸 p - 비닐벤조에이트) 또는 폴리 (테트라히드로피라닐 p - 비닐벤조에이트) 와 같은 카르복실산 유형의 중합체를 사용하는 경우에는, 제조된 레지스트 재료가 벤조일 기의 존재에 기인하여 248.4 nm부근의 파장을 가진 광에 대해 투과성이 불충분하고, 따라서 해상도가 불량하다는 단점이 있다. 폴리 (t -부틸 메타크릴레이트)의 경우에는, 내열성이 불충분하고 건식 에칭 내성이 불량하다는 문제가 있다.

규소 - 함유 중합체를 사용한 레지스트 재료가 또한 개시되어 있으나(일본국 특허 출원 공고 제3-44290호 등), 이러한 규소 - 함유 중합체, 예를들어 폴리 (p - 트리메틸실릴옥시스티렌) 또는 폴리 (p - t - 부틸디메틸실릴옥시스티렌)을 사용하는 것은 규소를 함유하기 때문에 애슁(ashing) 에 의해 레지스트 재료를 완전히 제거하는 것이 불가능하고 감도가 낮다는 문제를 가지고 있다. 따라서, 이러한 레지스트 재료는 실제적으로 사용하는것이 거의 불가능하다.

더욱 최근에는, 화학적 증폭된 레지스트 재료가 상기 언급된 결점을 제거하였기 때문에, 폴리 (p - t - 부톡시카르보닐옥시스티렌 / p - 히드록시스티렌)을 사용한 레지스트 재료(일본국 특허 출원 공개 제2-209977호;일본국 특허 출원 공개 제3-206458호), 폴리 (p - 테트라히드로피라닐옥시스티렌 / p - 히드록시스티렌)을 사용한 레지스트 재료(일본국 특허 출원공개 제2-19847호; 제2-161436호: 제3-83063호) 및 폴리 (p - t -부톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌) 을 사용한 레지스트 재료 [일본국 특허출원 공개 제2-62544호; 제4-211258호(미합중국 특허 5,350,660호에 대응)] 이 보고되어 있다. 그러나, 이러한 중합체를 사용한 레지스트 재료는 레지스트 재료의 실제적 적용에 있어서 최근 논란이 되고 있는 지연시간의 문제(레지스트 코팅으로부터 노출까지의 기간 또는 노출로 부터 열처리(PEB) 까지의 기간 동안에 패턴 크기의 변화 또는 변형의 문제) 를 가지고 있다.

또한, 보호기로서 도입된 아세탈기 또는 케탈기를 가진 중합체를 사용한 레지스트 재료가 또한 보고되어 있다(일본국 특허 출원 공개 제2-19847호; 제2-161436호; 제4-219757호; 제5-281745호; 제5-249682호). 그러나, 이러한 중합체, 예를들어 폴리 (p - 1 -에톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌), 폴리 (p - 1 - 메톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌), 폴리 (p - 1 - 메톡시 - 1 - 메틸에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌), 폴리 (p - 1 - 에톡시에톡시스티렌/ p - 히드록시스티렌 / 메틸 메타크릴레이트) 및 폴리 (p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / 푸마로니트릴) 을 사용한 레지스트 재료는 저장 안정성이 불량하고, 촛점이 흐려질 때 패턴 크기 및 형태가 크게 손상되며, 촛점 한계가 작다는 문제를 가지고 있으므로, 이러한 레지스트 재료를 사용하여 일정한 안정성을 가진 레지스트 패턴을 형성하는 것은 곤란하다. 또한, 이것은 잔재(현상시 용해되지 않은 부분)의 형성 및 불량한 마스크 직선성의 문제를 갖고 있다. 일본국특허 출원 공개 제3-282550호에는, 폴리 (1 - 메톡시 - 메틸에톡시 - 스티렌 / p - 히드록시스티렌) 및 디페닐요오듐 염을 함유하는 레지스트 재료가 개시되어 있으나, 이러한 레지스트 재료는 상기 언급된 문제점외에도 기판에 대한 접착성 및 지연 시간이 불량하다는 문제를 가지고 있다. 본 발명에 따른 중합체, 예를들면 폴리 (p - 1 - 에톡시에톡시스티렌/ p - 히드록시스티렌 / p - t - 부톡시스티렌)을 사용한 레지스트 재료가 또한 보고되어 있다(일본국 특허 출원 공개 제6-194842호). 그러나, 이러한 레지스트 재료는 모두 전자 광선으로의 사용을 위해 고안된 것이며, 이들이 자외선, 예를들어 KrF 엑시머 레이저 광선에 노출된다면, 패턴의 바닥 부분의 해상이 불완전(footing) 하고 잔재가 형성되므로 그 결과 에칭시에 이러한 잔재가 패턴으로 이동되는 문제가 발생한다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 화학적 증폭된 레지스트 재료는, 종래의 레지스트 재료에 비해 감도가 높긴 하지만, 그를 위해 사용되는 중합체의 내열성이 불량하고, 기판에 대한 접착이 불완전하며, 248.4 nm부근의 파장을가진 광선에 대한 투과성이 불충분하고, 해상 성능이 불만족스럽고, 시간 경과에 따라 패턴 크기의 변화 또는 패턴 형상의 손상이 일어나며, 저장 안정성이 불량하고, 촛점 한계가 불충분하며, 마스크 직선성이 불만족스럽고, 패턴의 바닥 부분의 해상이 불완전(footing) 하고, 잔재가 형성되므로, 이러한 레지스트 재료의 실제적 적용이 어렵다는 곤란한 문제를 가지고 있다. 따라서, 상기 언급된 문제를 갖지 않는 실용적인 고 - 감도 레지스트 재료가 요망되고 있다.

본 발명은 상기 상황을 고려하여 이루어 진 것이며, 본 발명의 목적은 자외선, 특히 300 nm 이하의 파장을 가진 원자외선, 예컨대 KrF 엑시머 레이저 광선에 대해 높은 투과성을 갖고, 이러한 광원에 노출시 또는 전자 비임 또는 소프트 X - 선으로 조사시 높은 감도를 갖고, 내열성 및 기판에 대한 접착성이 뛰어나며, 높은 해상도를 갖고, 시간 경과에 따라 패턴 크기의 변화가 일어나지 않으므로 높은 정확도로 패턴을 형성할 수 있고, 저장 안정성이 뛰어나며, 넓은 촛점 한계 및 양호한 마스크 직선성을 갖고, 패턴의 풋팅(footing) 또는 잔재의 형성이 일어나지 않고도 직사각형의 패턴을 형성할 수 있는 실용적인 레지스트 재료, 및 이러한 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명은 다음 성분을 함유한 레지스트 재료를 제공한다.

(a) 하기 식 (1)로 표시되는 중합체

(상기 식에서, R¹은 수소 원자 또는 메틸기이고; R²및 R³은 독립적으로 수소 원자, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기 또는 페닐기이고, 단 R²및 R³은 동시에 수소 원자가 아니거나, 또는 R²및 R³은 결합하여 탄소수 2 내지 5 의 메틸렌기를 형성할 수도 있고, R⁴은 직쇄 또는 분지쇄 또는 고리형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기, 아세틸기 또는 아랄킬기이고; R⁵은 수소 원자, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 테트라히드로피라닐옥시기, 테트라히드로푸라닐옥시기, t - 부톡시카르보닐옥시기, 1 - 부톡시카르보닐메톡시기 또는 아세틸옥시기이며; k, r 및 m 은 독립적으로 1 이상의 정수이고;

단, 0.10 ≤ (k + m) / (k + r +m) ≤ 90 및

0.01 ≤ m / (k + r + m) ≤ 0.25 이다)

(b) 하기 식 (2) 로 표시되는 감광성 화합물, 하기 식 (3) 으로 표시되는 감광성 화합물, 하기 식 (5) 로 표시되는 감광성 화합물, 하기 식 (6) 으로 표시되는 감광성 화합뭍, 하기 식 (9) 로 표시되는 감광성 화합물 및 하기 식 (12) 로 표시되는 감광성 화합물로 구성된 군에서 선택된, 노광시에 산을 생성할 수 있는 1종 이상의 감광성 화합물:

(상기 식에서, R⁶및 R⁷은 독립적으로 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이고; Z 은 술포닐기 또는 카르보닐기이다)

[상기 식에서, R⁸은 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄 또는 분지쇄와 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 직쇄 또는 분지쇄와 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5 의 할로알킬기이고; R⁹은 직쇄,분지쇄 또는 고리형의 탄소수 1 내지 1o의 알킬기, 탄소수 1 내지 10 의 할로알킬기, 또는 하기 식 (4)로 표시되는 기:

(상기 식중, R¹⁰은 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5 의 알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 5 의 직쇄 또는 분지쇄 할로알킬기이고, n 은 0 또는 1 내지 3 의 정수이다) 이다]:

[상기 식에서, R¹¹은 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5 의 알킬기, 아랄킬기 또는 트리플루오로메틸기이고; R¹²은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 아랄킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기, 페닐기 또는 톨릴기이다]:

[상기 식에서, R¹³은 하기 식 (7)로 표시되는 기:

(식중, R¹⁴, R¹⁵및 R¹⁶은 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이며: p는 0 또는 1 내지 3 의 정수이다) 또는

하기 식 (8)로 표시되는 기:

(식중, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰및 R²¹은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5 의 알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기, 트리플루오로메틸기, 히드록실기, 트리플루오로메톡시기 또는 니트로기이다) 를 나타낸다]:

[상기 식에서, R¹³은 상기 정의된 바와 같고: R²²은 수소 원자, 히드록실기 또는 하기 식 (10)으로 표시되는 기:

(식중, R¹³은 상기 정의된 바와 같다)

이고; R²³은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5 의 알킬기 또는 하기 식 (11)로 표시되는 기:

(식중, R²⁴및 R³⁰은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄 또는 측쇄의 탄소수 1 내지 5 의 알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기, 또는 식 (10)의 기이다) 이다];

(식중, R²⁵은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 페닐기, 치환된 페닐기 또는 아랄킬기이고; R²⁶은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이고; R²⁷은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 8 의 퍼플루오로알킬기, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 1 - 나프틸기, 10 - 캄포르기, 2 - 나프틸기, 10 - 캄포르기, 페닐기, 톨릴기, 2, 5 -디클로로페닐기, 1,3,4 - 트리클로로페닐기 또는 트리플루오로메틸페닐기이다); 및

(c) 상기 물질을 용해시킬 수 있는 용매.

본 발명은, 또한, 상기 기재된 레지스트 재료를 기판상에 코팅하고; 코팅 막을 가열하고 파장이 300 nm 이하인 광선에 마스크를 통해 노광시키고; 필요하다면 노광된 코팅막을 가열하고, 막을 현상액으로 현상하는 것으로 구성된 패턴 형성 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 레지스트 재료는 다음을 함유한다:

(a) 하기 식 (1)로 표시되는 중합체:

(상기 식에서, R¹은 수소 원자 또는 메틸기이고; R²및 R³은 독립적으로 수소 원자, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기 또는 페닐기이고, 단 R²및 R³은 동시에 수소 원자가 아니거나, 또는 R²및 R³은 결합하여 탄소수 2 내지 5 의 메틸렌기를 형성할 수도 있고; R⁴은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 아세틸기 또는 아랄킬기이고; R⁵은 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 테트라히드로피라닐옥시기, 테트라히드로푸라닐옥시기, t - 부톡시카르보닐옥시기, t - 부톡시카르보닐메톡시기 또는 아세틸옥시기이며; k, r 및 m 은 독립적으로 1 이상의 정수이고;

단, 0.10 ≤ (k + m) / (k + r + m) ≤0.90 및

0.01 ≤ m / (k + r + m) ≤ 0.25 이다)

(b) 하기 식 (2),(3),(5),(6),(9) 및 (12)로 표시되는 감광성 화합물로 구성된 군에서 선택된, 노광시에 산을 생성할 수 있는 1 종 이상의 감광성 화합물:

(상기 식에서, R⁶및 R⁷은 독립적으로 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이고; Z 은 술포닐기 또는 카르보닐기이다);

[샹기 식에서, R⁸은 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5 의 알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5 의 할로알킬기이고; R⁹은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 1 내지 10 의 할로알킬기, 또는 하기 식 (4)로 표시되는 기:

(상기 식중, R¹⁰은 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5 의 알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 5 의 직쇄 또는 분지쇄의 할로알킬기이고, n 은 0 또는 1 내지 3의 정수이다) 이다];

[상기 식에서, R¹¹은 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5 의 알킬기, 아랄킬기 또는 트리플루오로메틸기이고; R¹²은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 아랄킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기, 페닐기 또는 톨릴기이다];

[상기 식에서, R¹³은 하기 식 (7)로 표시되는 기:

(식중, R¹⁴, R¹⁵및 R¹⁶은 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자는 0 또는 1 내지 3 의 정수이다) 또는

하기 식 (8)로 표시되는 기:

(식중, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰및 R²¹은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5 의 알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수1 내지 5 의 알콕시기, 트리플루오로메틸기, 히드록실기, 트리플루오로메톡시기 또는 니트로기이다) 를 나타낸다]:

[상기 식에서, R¹³은 상기 정의된 바와 같고; R¹²은 수소 원자, 히드록실기 또는 하기 식 (10)으로 표시되는 기:

(식중, R¹³은 상기 정의된 바와 같다)

이고; R²³은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5 의 알킬기 또는 하기 식 (11)로 표시되는 기:

(식중, R²⁴및 R²⁵은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄 또는 측쇄의 탄소수 1 내지 5 의 알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기, 또는 식 (10) 의 기이다) 이다];

(식중, R²⁵은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 페닐기, 치환된 페닐기 또는 아랄킬기이고; R²⁶은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이고; R²⁷은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 8 의 퍼플루오로알킬기, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 1 - 나프틸기, 2 - 나프틸기, 10 - 캄포르기, 페닐기, 톨릴기, 2,5 - 디클로로페닐기, 1,3,4 - 트리클로로페닐기 또는 트리플루오로메틸페닐기이다) ; 및

(c) 상기 물질을 용해시킬 수 있는 용매.

식 (1)에서 R², R³및 R⁵로 표시되는 C_1-6알킬기 및 R², R³및 R⁴로 표시되는 C_1-6할로알킬기의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실기(이러한 모든 기들은 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수도 있다) 를 포함한다. R⁴로 표시되는 C_1-10알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실(이러한 모든 기들은 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수도 있다) 를 포함한다. R⁵로 표시되는 C_1-6알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시 및 헥실옥시(이러한 모든 기들은 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수도 있다) 를 포함한다. R², R³및 R⁴로 표시되는 C_1-6할로알킬기 중의 하나 이상의 할로겐 원자 및 R⁵로 표시되는 할로겐 원자는 염소, 브롬, 불소 및 요오드를 포함한다. R⁴로 표시되는 아랄킬기는 벤질, 펜에틸, 페닐프로필, 메틸벤질, 메틸펜에틸 및 에틸벤질을 포함한다.

식 (2)에서 R⁶및 R⁷로 표시되는 C_1-10알킬기 및 C_1-10할로알킬기내의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실(이러한 모든 기들은 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수도 있다) 을 포함한다.

식 (3)에서 R⁸으로 표시되는 C_1-5알킬기 및 C_1-5할로알킬기내의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸(이들은 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수도 있다) 을 포함한다. R⁸로 표시되는 C_1-5알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 및 펜틸옥시(이들은 직쇄형 또는 분지쇄형 일 수도 있다) 를 포함한다. R⁹으로 표시되는 C_1-10알킬기 및 C_1-10할로알킬기내의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실(이들은 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수도 있다) 을 포함한다. R⁸로 표시되는 할로겐 원자, R⁸로 표시되는 C_1-5할로알킬기내의 하나 이상의 할로겐 원자 및 R⁹로 표시되는 C_1-10할로알킬기내의 하나 이상의 할로겐 원자는 염소, 브롬, 불소 및 요오드를 포함한다.

식 (4)에서 R¹⁰으로 표시되는 C_1-5알킬기 및 C_1-5할로알킬기내의 알킬기는 메틸, 메틸, 프로필, 부릴 및 펜틸(이들은 직쇄형 또는 분지쇄형일 수도 있다) 를 포함한다. R¹⁰으로 표시되는 C_1-5알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 및 펜틸옥시(이들은 직쇄형 또는 분지쇄형일 수도 있다) 를 포함한다.

R¹⁰으로 표시되는 할로겐 원자 및 C_1-5할로알킬기내의 하나 이상의 할로겐 원자는 염소, 브롬, 불소 및 요오드를 포함한다.

식 (5)에서 R¹¹으로 표시되는 C_1-5알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸(이들은 직쇄형 또는 분지쇄형일 수도 있다) 을 포함한다. R¹²으로 표시되는 C_1-10알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실(이들은 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수도 있다) 을 포 함한다. R¹²로 표시되는 C_1-5알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 및 펜틸옥시(이들은 직쇄형 또는 분지쇄형 일 수도 있다) 를 포함한다. R¹²으로 표시되는 아랄킬기는 벤질, 펜에틸, 페닐프로필, 메틸벤질, 메틸펜에틸 및 에틸벤질을 포함한다. R¹¹으로 표시되는 할로겐 원자는 염소, 브롬, 불소 및 요오드를 포함한다.

식 (7)에서 R¹⁴, R¹⁵및 R¹⁶으로 표시되는 할로겐 원자는 염소, 브롬, 불소 및 요오드를 포함한다.

식 (8)에서 R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰및 R²¹으로 표시되는 C_1-5알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸(이들은 직쇄형 또는 분지쇄형일 수도 있다) 을 포함한다. R¹⁷내지 R²¹로 표시되는 C_1-5알콕시기는 메톡시, 메톡시, 프로폭시, 부톡시 및 펜틸옥시(이들은 직쇄형 또는 분지쇄형 일 수도 있다) 를 포함한다. R¹⁷내지 R²¹으로 표시되는 할로겐 원자는 염소, 브롬, 불소 및 요오드를 포함한다.

식 (9)에서 R²³으로 표시되는 C_1-5알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸(이들은 직쇄형 또는 분지쇄형일 수도 있다) 을 포함한다.

식 (11)에서 R²⁴으로 표시되는 C_1-5알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸(이들은 직쇄형 또는 분지쇄형일 수도 있다) 을 포함한다. R²⁴로 표시되는 C_1-5알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 및 펜틸옥시(이들은 직쇄형 또는 분지쇄형 일 수도 있다) 를 포함한다. R²⁴로 표시되는 할로겐 원자는 염소, 브롬, 불소 및 요오드를 포함한다.

식 (12)에서 R²⁵으로 표시되는 C_1-4알킬기는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸(이들은 직쇄형 또는 분지쇄형일 수도 있다) 를 포함한다. R²⁶으로 표시되는 C_1-6알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실(이들은 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수도 있다) 을 포함한다. R²⁵으로 표시되는 치환된 페닐기는 톨릴, 에틸페닐, 1 - 부틸페닐 및 클로로페닐(치환 위치는 o -, m - 또는 p - 위치일 수 있다) 을 포함한다. R²⁵으로 표시되는 아랄킬기는 벤질 및 펜에틸을 포함한다. R²⁶으로 표시되는 할로겐 원자는 염소, 브롬, 불소 및 요오드를 포함한다. R²⁷으로 표시되는 C_1-8퍼플루오로알킬기는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로헥실, 퍼플루오로헵틸 및 퍼플루오로옥틸(이들은 직쇄형 또는 분지쇄형 일 수도 있다) 를 포함한다. R²⁷으로 표시되는 C_1-8알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸(이들은 직쇄형 또는 분지쇄형일 수도 있다) 를 포함한다.

본 발명에 따른 레지스트 재료를 위해 사용될 수 있는 식 (1)로 표시되는 중합체의 바람직한 예는, R¹이 수소 원자이고, R²이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기이고, R³이 탄소수 1 내지 6 의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기이고, R⁴이 탄소수 1 내지 10 의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기이고, R⁵이 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 알콕시기, t - 부톡시카르보닐옥시기, t - 부톡시카르보닐메톡시기, 테트라히드로피라닐옥시기 또는 아세틸옥시기인 식 (1)의 중합체이다. 상기 중합체의 더욱 바람직한 예는 R¹이 수소 원자이고, R²이 수소 원자 또는 메틸기이고, R³이 메틸기 또는 에틸기이고, R⁴이 탄소수 1 내지 4의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기이고, R⁵이 수소 원자, 탄소수 1 내지 4 의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기, 탄소수 1 내지 4 의 직쇄형 또는 분지쇄형 알콕시기, 4 - 부톡시카르보닐옥시기, t - 부톡시카르보닐메톡시기 또는 아세틸옥시기인 식 (1)의 중합체이다.

본 발명에 따른 식 (1)의 중합체는, 구체적으로, 미량의 산으로 쉽게 제거될 수 있는 작용기, 예컨대 알콕시알콕실기, 할로알콕시알콕실기 또는 아랄킬옥시알콕실기를 갖고 하기 식 (13)으로 표시되는 단량체 단위:

(상기 식에서, R², R³및 R⁴은 상기 정의된 바와 같다)또는 하기 식 (14)로 표시되는 단량체 단위:

(상기 식에서, R¹, R², R³및 R⁴은 상기 정의된 바와 같다), 및 바람직하지 못한 접근의 영향을 억제하면서 노광된 부위에서 양호한 마스크 직선성으로 현상 속도를 조절할 수 있는 단량체 단위, 또는

하기 식 (15)로 표시되는 단량체 단위:

(상기 식에서, R¹및 R⁵은 상기 정의된 바와 같다)

를 함유함을 특징으로 한다. 특히, 식 (13)으로 표시되는 작용기는 t - 부톡시카르보닐옥시기, t - 부톡시기, 테트라히드로피라닐옥시기 및 t - 부톡시카르보닐메틸옥시기와 같은 종래의 작용기에 비하여 산의 작용에 의해 쉽게 제거되는 경향이 있으며, 따라서 해상능의 개선 및 패턴 크기와 형태의 유지에 기여한다. 식 (15)의 단량체 단위는 촛점 경계를 개선시키고 마스크 직선성을 향상시키기 위해 매우 효과적이며, 이 효과는 식 (13)의 작용기를 가진 식 (14)의 단량체 단위로 부터 기대될 수 없다. 이러한 단량체 단위는 또한 중합체의 내열성의 개선에 도움이 된다.

식 (14)로 표시되는 단량체 단위는 구체적으로 p - 또는 m - 히드록시스티렌 유도체, p - 또는 m - 히드록시 - α - 메틸스티렌 유도체 등과 같은 단량체를 포함한다. 이러한 단량체의 예는 상기 언급된 p - 또는 m - 히드록시스티렌 유도체와 동일한 보호기를 갖는 p - 또는 m - 1 - 메톡시 - 1 - 메틸에톡시스티렌, p - 또는 m - 1 -벤질옥시 - 1 -메틸에톡시스티렌, p - 또는 m - 1 - 에톡시에톡시스티렌, p - 또는 m - 1 - 메톡시에톡시스티렌, p - 또는 m - 1 - n - 부톡시에톡시스티렌, p - 또는 m - 1 - 이소부톡시에톡시스티렌, p - 또는 m - 1 - (1,1 - 디메틸에톡시) - 1 - 메틸에톡시스티렌, p - 또는 m - 1 -(1,1 - 디메틸에톡시)에톡시스티렌, p - 또는 m - 1 -(2 - 클로로에톡시)에톡시스티렌, p - 또는 m - 1 -(2 - 에틸헥실옥시)에톡시스티렌, 9 - 또는 m - 1 -에톡시 - 1 -메틸에톡시스티렌, p - 또는 m - 1 - n - 프로록시에톡시스티렌, p - 또는 m - 1 - 메틸 - 1 - n - 프로폭시에톡시스티렌, p - 또는 m - 1 -에톡시프로폭시스티렌, p - 또는 m -1 -메톡시부톡시스티렌, p - 또는 m - 1 -메톡시시클로헥실옥시스티렌, p - 또는 m - 1 - 아세틸옥시 - 1 - 메틸에톡시스티렌, 및 p - 또는 m - 히드록시 - α - 메틸스티렌 유도체를 포함한다.

본 발명에 따른 중합체는 상기 나타낸 식 (14)의 단량체 단위, 상기 나타낸 식 (15)의 단량체 단위 및 하기 식 (16):

(상기 식에서, R¹은 상기 정의된 바와 같다) 으로 표시된 단량체 단위를 함유하고, 중합체의 내열성 및 기판에 대한 접착성을 향상시키는 작용을 가진 공중합체이다. 식 (15) 의 단량체 단위는 상기 헌급된 스티렌 유도체와 동일한 치환기를 갖는 스티렌, 9 - 클로로스티렌, o -, m -또는p -메틸스티렌, o -, m -또는p -메톡시스티렌, p -m -부틸스티렌, p -에톡시스티렌, m -또는 p - t -부톡시스티렌, m -또는 p - 테트라히드로피라닐옥시스티렌, m - 또는 p - 테트라히드로푸라닐옥시스티렌, m -또는 p - t -부톡시카르보닐옥시스티렌, t -부틸 m -또는 p -비닐페녹시아세테이트, m -또는 p -아세틸옥시스티렌, 및 α - 메틸스티렌 유도체를 포함한다.

식 (16)의 단량체 단위는 페놀 히드록실기를 갖는 단량체를 포함한다.

이러한 단량체의 전형적인 예는 p - 또는 m - 비닐페놀 및 p - 또는 m - 히드록시 - α - 메틸스티렌이다.

본 발명에 따른 식 (1)의 중합체에서, 식 (14)의 단량체 단위, 식 (15)의 단량체 단위 및 식 (16)의 단량체 단위의 비율은 하기 기재된 바와 같다. 중합체의 전체 량에 대해 단량체 단위 (14) 및 단량체 단위 (15)의 합의 비율은, 중합체의 내열성, 기판에 대한 접착성 및 마스크 직선성의 최대 개량을 얻기 위해서, 바람직하게는 10 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 몰% 이다.

중합체의 총량에 대한 단량체 단위 (15)의 비율은 마스크 직선성을 향상시키고 해상도의 저하를 억제하는 효과를 얻기 위해서 바람직하게는 1 내지 25 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 몰% 이다.

본 발명에 따른 식 (1)의 중합체중에서, R¹이 수소 원자이고, R²이 수소 원자 또는 메틸기이고, R³이 메틸 또는 에틸기이고, R⁴이 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 또는 분지쇄형 알킬기이고, R⁵이 수소 원자, 탄소수 1 내지 4 의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기, 탄소수 1 내지 4 의 직쇄형 또는 분지쇄형 알콕시기 또는 아세틸기인 식 (1)의 중합체가, 출발 물질을 시판 제품으로서 쉽게 입수할 수 있고 합성 단계의 수가 작기 때문에 바람직하다.

이러한 중합체는 또한 비용의 측면에서 유리하고 쉽게 공업적 용도로 적용될 수 있다.

본 발명에 따른 중합체와 예를 이하에 기재한다:

폴리 [p - (1 - 메톡시 - 1 - 메틸에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / 스티렌],

폴리 [p - (1 - 메톡시 - 1 - 메틸에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - 클로로스티렌],

폴리 [p - (1 - 메톡시 - 1 - 메틸에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - 메틸스티렌],

폴리 [p - (1 - 메톡시 - 1 - 메틸에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌/ p - 메톡시스티렌],

폴리 [p - (1 - 메톡시 - 1 - 메틸에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / 스티렌 / p - t - 부톡시스티렌],

폴리 [p - (1 - 메톡시 - 1 - 메틸에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - 아세틸옥시스티렌],

폴리 [p - (1 - 벤질옥시 - 1 - 메틸에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / 스티렌],

폴리 [p - (1 - 벤질옥시 - 1 - 메틸에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - 클로로스티렌],

폴리 [p - (1 - 벤질옥시 - 1 - 메틸에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - 메틸스티렌],

폴리 [p - (1 - 벤질옥시 - 1 - 메틸에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - 에톡시스티렌],

폴리 [p - (1 - 벤질옥시 - 1 - 메틸에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - t - 부톡시스티렌],

폴리 (p - 1 - 에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / 스티렌),

폴리 (p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - 클로로스티렌),

폴리 (p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - 메틸스티렌),

폴리 (p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / m - 메틸스티렌),

폴리 (p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - 메톡시스티렌),

폴리 (p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - 에톡시스티렌),

폴리 (p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - t - 부톡시스티렌),

폴리 (p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - 아세틸옥시스티렌),

폴리 (p - 1 - 메톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / 스티렌),

폴리 (p - 1 - 메톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - 메틸스티렌),

폴리 (p - 1 - 메톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / m - 메틸스티렌),

폴리 (p - 1 - 메톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - 클로로스티렌),

폴리 (p - 1 - 메톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - 메톡시스티렌),

폴리 (p - 1 - 메톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - 에톡시스티렌),

폴리 (p - 1 - 메톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - t - 부톡시스티렌),

폴리 (p - 1 - 메톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - 아세틸옥시스티렌),

폴리 (p - 1 - n - 부톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - n - 부틸스티렌),

폴리 (p - 1 - 이소부톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / o - 메톡시스티렌),

폴리 {p - [(1,1 - 디메틸에톡시) - 1 - 메틸에톡시] 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / m - 메톡시스티렌]},

폴리 [p - (1,1 - 디메틸에톡시) - 1 - 메틸에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / o - 메틸스티렌],

폴리 [m - 1 - (2 - 클로로에톡시) 에톡시스티렌 / m - 히드록시스티렌 /스티렌],

폴리 [m - 1 -(2 - 에틸헥실옥시) 에톡시스티렌 / m - 히드록시스티렌 /m - 메틸스티렌],

폴리 [p - (1 - 메톡시 - 1 - 메틸에톡시) - α - 메틸스티렌 / p - 히드록시 - α - 메틸스티렌 / 스티렌],

폴리 [p -(1 - 에톡시 - 1 - 메틸에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌/ p - 메틸스티렌],

폴리 (p - 1 - n - 프로폭시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - 메톡시스티렌),

폴리 [p -(1 - 메틸 - 1 - n - 프로폭시에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - 메틸스티렌],

폴리 (m - 1 - 에톡시프로폭시스티렌 / m - 히드록시스티렌 / m - t - 부톡시스티렌),

폴리 (p - 1 - 아세틸옥시 - 1 - 메틸에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - t - 부톡시스티렌),

폴리 (m - 1 - 에톡시프로폭시스티렌 / m - 히드록시스티렌 / p - 메틸스티렌),

폴리 [m - (1 - 메톡시 - 1 - 메틸에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / m - t - 부톡시스티렌],

폴리 (p - 1 - 메톡시클로로헥실옥시스티렌 / p - 히드록시스티렌),

폴리 [p - (1 - 에톡시에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - 테트라히드로푸라닐옥시스티렌],

폴리 [p - (1 - 에톡시에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - 테트라히드로피라닐옥시스티렌],

폴리 [p - (1 - 메톡시에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - 테트라히드로피라닐옥시스티렌],

폴리 [p - (1 - 에톡시에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - t -부록시카르보닐옥시스티렌],

폴리 [p - (1 - 메톡시에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - t - 부톡시카르보닐옥시스티렌],

폴리 [p - (1 - 메톡시 - 1 - 메틸에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - t - 부톡시카르보닐옥시스티렌],

폴리 [p - (1 - 에톡시에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / t - 부틸 p - 비닐페녹시아세테이트],

폴리 [p - (1 - 메톡시에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / t - 부틸 p - 비닐페녹시아세테이트],

폴리 [m - (1 - 에톡시에톡시) 스티렌 / m - 히드록시스티렌 / m - t - 부톡시카르보닐옥시스티렌],

폴리 (m - 1 - 에톡시에톡시스티렌 / m - 히드록시스티렌 / m - t - 부톡시스티렌],

폴리 (m - 1 - 메톡시에톡시스티렌 / m - 히드록시스티렌 / m - t - 부톡시스티렌), 및

폴리 (p - 1 - 메톡시부톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / 스티렌).

본 발명에 따른 중합체는 하기 6 개의 방법 (a) 내지 (f) 로 부터 쉽게 제조될 수 있다:

(a) 방법 1

하기 식 (17)로 표시되는 단량체:

(상기 식에서, R¹은 상기 정의된 바와 같다) 및 하기 식 (18)로 표시되는 적당량의 단량체:

(상기 식에서, R¹은 상기 정의된 바와 같고, R²⁸은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3 의 직쇄형 또는 고리형 알콕시기이다)

을 라디칼 중합 개시제 [예를들어, 2, 2′- 아조비스 - 이소부티로니트릴, 2, 2′ - 아조비스(2, 4 - 디메틸발레로니트릴), 2, 2′ - 아조비스(메틸 2 - 메틸프로피오네이트), 2, 2′ - 아조비스(에틸 2 - 메틸프로피오네이트) 또는 2, 2′ - 아조비스(메틸 2 - 메틸부티레이트)와 같은 아조계 중합 개시제, 또는 벤조일 퍼옥시드 또는 라우로일 퍼옥시드와 같은 퍼옥시드계 중합체 개시제]의 존재하에, 톨루엔, 1, 4 - 디옥산, 1, 2 - 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 이소 - 프로판올, 2 - 메톡시프로판올, 1, 3 - 디옥솔란, 에틸 아세테이트 또는 메틸에틸케톤과 같은 유기 용매중에서, 50 내지 110℃에서 질소 또는 아르곤 기체 기류하에 1 내지 10 시간 동안 중합시킨다.

중합 촉매로서는, 2, 2′ - 아조비스(메틸 2 - 메틸프로피오네이트), 2, 2′ - 아조비스(에틸 2 - 메틸프로피오네이트) 또는 2, 2′ - 아조비스(메틸 2 - 메틸부티레이트)와 같은 비 - 니트릴계 촉매가 바람직하게 사용되며, 이러한 유형의 촉매는 용해도가 높고 또한 안정성 및 독성의 측면에서 유리하기때문에 저 - 분자량중합체를 수득하기 위해 적합하다. 또한, 부틸 리튬과 같은 적절한 촉매의 존재하에 극저온에서 반응을 수행하여 음이온계 중합을 실행할 수 있다. 반웅후에, 종래의 방법에 따라 적절한 후 - 처리를 수행하여 하기 식 (19)로 표시되는 공중합체를 단리한다:

(상기 식 에서, R¹, R²⁸및 m 은 상기 정의된 바와 같고, q 는 1 이상의 정수이다. 단, 0.75 ≤ q / q + m ≤ 0.99 이다)

이 공중합체를 테트라히드로푸란, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n - 프로판올, n - 부탄올, sec - 부탄올, t - 부탄올, 1, 4 - 디옥산 또는 1, 3 -디옥솔란과 같은 유기 용매중에서 30 내지 110℃ 에서 1 내지 20시간동안 적절한 산 [예를들어, 황산, 인산, 염산 또는 브롬화수소산과 같은 루이스산, 또는 p - 톨루엔술폰산, 말론산 또는 옥살산과 같은 유기산] 과 반응시켜 작용기인 t - 부틸기를 완전히 제거한다. 반응 생성물을 종래의 방법에 따라 적절히 후 - 처리하여 하기 식 (20)으로 표시되는 히드록시스티렌 공중합체를 단리한다:

(상기 식에서, R¹, R²⁸, q 및 m 은 상기 정의된 바와 같다)

이 공중합체를 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1, 4 - 디옥산, 1, 3 - 디옥솔란, 메틸클로라이드, 1, 2 - 디메톡시에탄, 에틸에테르 또는 에틸아세테이드와 같은 유기 용매중에서 황산, 염산, 옥시염화인, p - 톨루엔술폰산, 클로로술폰산 피리딘 염, 황산 피리딘 염 또는 p - 톨루엔술폰산피리딘 염과 같은 적절한 촉매의 존재하에 10 내지 100℃에서 1 내지 30시간동안 적당량의 비닐 에테르 또는 하기 식 (21)로 표시되는 이소프로페닐 에테르 화합물:

와 더욱 반응시켜, 적절한 속도로 식 (13)의 작용기를 화학적으로 도입한 다음, 종래의 방법에 따라 적절히 후 - 처리하여 목적하는 중합체를 단리한다.

(b) 방법 2

식 (17)의 단량체를 방법 1 에서와 동일한 방법으로 중합한 다음, 종래의 방법에 따라 후 - 처리하여 식 (22)로 표시되는 단독중합체를 단리한다:

(상기 식에서, x = q + m, R¹은 상기 정의된 바와 같다)이 단독중합체를 테트라히드로푸란, 아세톤, 1, 4 - 디옥산, 1, 3 - 디옥솔란, 메탄올, 에탄올, n - 프로판올, 이소 - 프로판올, n - 부탄올, sec - 부탄올, t - 부탄올 등과 같은 유기 용매중에서 30 내지 100℃에서 1 내지 10시간동안 적절한 산 [바람직하게는 황산, 인산, 염산, 브롬화수소산 등과 같은 루이스산, 또는 p - 톨루엔술폰산, 말론산, 옥살산 등과 같은 유기산]과 반응시켜 작용성 t - 부틸기를 원하는 비율로 제거한다. 반응 생성물을 종래의 방법에 따라 적절히 후 - 처리하여 하기 식 (23)으로 표시되는 히드록시스티렌 공중합체를 단리한다:

(상기 식에서, R¹, m 및 q 는 상기 정의된 바와 같다)

식 (13)의 작용기를 방법 1 에서와 동일한 방법으로 상기 공중합체에 도입한 다음, 종래의 방법에 따라 후 - 처리를 수행하여 목적하는 중합체를 단리한다.

(c) 방법 3

하기 식 (24)의 단량체:

(상기 식에서, R¹은 상기 정의된 바와 같다) 및 적당량의 식 (18)의 단량체를 방법 1 에서와 동일한 방법으로 중합한 다음, 종래의 방법에 따라후 - 처리를 수행하여, 하기 식 (25)로 표시되는 공중합체를 단리한다:

(상기 식에서, R¹, R²⁸, m 및 q 는 상기 정의된 바와 같다)

이 공중합체를, 테트라히드로푸란, 1, 4 - 디옥산, 1, 3 - 디옥솔란, 에틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, n - 프로판올, 이소 - 프로판올, n - 부탄올, sec- 부탄올, t - 부탄올 또는 물과 같은 용매중에서, 가능하다면 질소 가스 기류하에서, 적절한 염기 [수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수, 히드록실아민, 테트라메틸암모늄 수산화물 용액 등] 또는 적절한 산 [바람직하게는 황산, 염산, 브롬화수소산, p - 톨루엔술폰산 등]의 존재하에, 10 내지 120℃에서 0.5 내지 20 시간동안 반응시켜 작용성 아세틸기를 완전히 제거한다.

이 반응 생성물을 종래의 방법에 따라 후 - 처리하여 하기 식 (26)으로 표시되는 히드록시스티렌 공중합체를 단리한다:

(상기 식에서, R¹, R²⁸, m 및 q 는 상기 정의된 바와 같다)

식 (13)의 작용기를 방법 1 에서와 동일한 방법으로 상기 공중합체에 도입한 다음, 종래의 방법에 따라 후 - 처리하여 목적하는 중합체를 단리한다.

(d) 방법 4

방법 1 에서와 동일한 방법으로 식 (24)의 단량체를 중합한 다음, 종래의 방법에 따라 후 - 처리를 수행하여 식 (27)로 표시되는 단독중합체를 단리한다:

(상기 식에서, R¹및 x 는 상기 정의된 바와 같다)

이 단독중합체를, 테트라히드로푸란, 1, 4 - 디옥산, 1, 3 - 디옥솔란, 에틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, n - 프로판올, 이소 - 프로판올, n - 부탄올, sec - 부탄올, t - 부탄올 또는 물과 같은 용매중에서, 가능하다면 질소 가스기류하에서, 적절한 염기 [바람직하게는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수, 히드록실아민, 테트라메틸암모늄 수산화물 용액 등] 또는 적절한 산(바람직하게는 황산, 염산, 인산, 브롬화수소산, p - 톨루엔술폰산 등)의 존재하에, 10 내지 100℃에서 0.5 내지 10 시간동안 반응시켜 작용성 아세틸 기를 목적하는 비율로 제거한다. 이 반응 생성물을 종래의 방법에 따라 후 - 처리하여 하기 식 (28)으로 표시되는 히드록시스티렌 공중합체를 단리한다:

(상기 식에서, R¹, q 및 m 은 상기 정의된 바와 같다)

이 공중합체에 방법 1 에서와 동일한 방법으로 식 (13)의 작용기를 도입하고, 종래의 방법에 따라 후 - 처리를 수행하여 목적하는 중합체를 단리한다.

(e) 방법 5

식 (17) 의 단량체 및 적절한 양의 식 (24) 의 단량체를 방법 1 에서와 동일한 방법으로 중합한 다음, 종래의 방법에 따라 후 - 처리하여 하기 식 (29)로 표시되는 공중합체 또는 하기 식 (30)으로 표시되는 공중합체를 단리한다:

(상기 식에서, R¹, q 및 m 은 상기 정의된 바와 같다)

(상기 식에서, R¹, q 및 m 은 상기 정의된 바와 같다)

이 공중합체를, 테트라히드로푸란, 1, 4 - 디옥산, 1, 3 - 디옥솔란, 에틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, n - 프로판올, 이소 - 프로판올, n - 부탄올, sec- 부탄올, 1 - 부탄올 또는 물과 같은 용매중에서, 가능하다면 질소 가스 기류하에서, 적절한 염기 [바람직하게는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수, 히드록실아민, 테트라메틸암모늄 수산화물 용액 등] 의 존재하에, 10 내지 120℃에서 0.5 내지 20 시간동안 반응시켜 작용성 아세틸기를 완전히 제거한다. 이 반응 생성물을 종래의 방법에 따라 후 - 처리하여 하기 식 (23)으로 표시되는 히드록시스티렌 공중합체를 단리하고 이 공중합체를 방법 2에 따라 처리하여 목적 중합체를 단리한다:

(f) 방법 6

방법 2 에서 수득된 식 (22)의 단독중합체 또는 방법 4 에서 수득된 식 (27)의 단독중합체를, 테트라히드로푸란, 1, 4 - 디옥산, 1, 3 - 디옥솔란, 에틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, n - 프로판올, 이소 - 프로판올, n - 부탄올, sec - 부탄올, 1 - 부탄올 또는 물과 같은 용매중에서, 적절한 산 [바람직하게는 황산, 염산, 인산, 브롬화수소산, p - 톨루엔술폰산, 말론산, 옥살산 등]의 존재하에, 10 내지 70℃ 에서 0.5 내지 10 시간동안 반응시켜 작용성 t - 부틸 또는 아세틸기를 완전히 제거한다. 이 반응 생성물을 종래의 방법에 따라 후 - 처리하여 하기 식 (31)으로 표시되는 히드록시스티렌 중합체를 단리한다:

(상기 식에서, R¹및 x 는 상기 정의된 바와 같다)

이 단독중합체를 테트라히드로푸란, 1, 4 - 디옥산, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸렌 클로라이드, 1, 3 - 디옥솔란, 메탄올, 에탄올, n -프로판올, 이소 - 프로판올, n - 부탄올, sec - 부탄올, 1 - 부탄올, 염화메틸렌 등과 같은 유기 용매중에서 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, N - 메틸 - 2 - 피롤리돈, 피페리딘, 테트라메틸암모늄 수산화물 용액 등과 같은 적절한 염기 또는 창산, 염산, 인산, 옥시염화인, p - 톨루엔술폰산 피리딘 염, 황산피리딘염 등과 같은 적절한 산의 존재 하에 10 내지 100℃에서 0.5 내지 30 시간동안 디 - t - 부틸디카르보네이트, 2, 3 - 디히드로푸란, 2, 3 - 디히드로피란, 1 - 부틸 모노클로로아세테 이트, 아세틸 클로라이드, 아세트산 무수물, 이소부텐, 디메틸황산, 메틸 요오드화물 등과 같은 적절한 양의 히드록실기 보호제와 반응시키고, 반응 생성물을 종래의 방법으로 처리하여 하기 식 (32)으로 표시되는 공중합체를 수득한다:

(상기 식에서, R²⁹은 t - 부톡시카르보닐옥시기, 테트라히드로푸라닐옥시기, 테트라히드로피라닐옥시기, 1 - 부톡시카르보닐메톡시기, 아세틸기, t- 부톡시기 또는 메톡시기이고, R¹은 상기 정의된 바와 같다)

이 공중합체에 방법 1 에서와 동일한 방법으로 식 (13)의 작용성 기를 도입한 다음, 종래의 방법에 따라 후 - 처리하여 목적하는 중합체를 단리한다.

본 발명에 따른 중합체의 분자량은 중합체를 레지스트 재료로서 이용할수 있는 한 구체적으로 한정되지 않지만, 바람직하게는 폴리스티렌을 표준으로 사용하여 GPC 방법에 의해 측정시 중합체의 중량 - 평균 분자량은 통상 1,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 약 3,000 내지 50,000 이다.

본 발명에서 사용되는 노광시 산을 발생할 수 있는 감광성 화합물(이하, “광 산 발생제” 라고 한다) 은 하기 식 (2),(3),(5),(6),(9) 및 (12)의 화합물을 포함한다:

(상기 식에서, R⁶, R⁷및 Z 은 상기 정의된 바와 같다)

(상기 식에서, R⁸및 R⁹은 상기 정의된 바와 같다)

(상기 식에서, R¹¹및 R¹²은 상기 정의된 바와 같다)

(상기 식에서, R¹³은 상기 정의된 바와 같다)

(상기 식에서, R¹³, R²²및 R²³은 상기 정의된 바와 같다)

(상기 식에서, R²⁵, R²⁶및 R²⁷은 상기 정의된 바와 같다)

본 발명에서 사용될 수 있는 광 산 발생제의 바람직한 예를 하기에 기재한다:

식 (2) 의 화합물:

1 - 시클로헥실술포닐 - 1 - (1, 1 - 디메틸에틸술포닐) 디아조메탄, 비스 (1, 1 - 디메틸에틸술포닐) 디아조메탄,

비스 (1 - 메틸에틸술포닐) 디아조메탄,

비스 (시클로헥실술포닐) 디아조메탄,

1 - 시클로헥실술포닐 - 1 - 시클로헥실카르보닐디아조메탄,

1 - 디아조 - 1 - 시클로헥실술포닐 - 3, 3 - 디메틸부탄 - 2 - 온,

1 - 디아조 - 1 - 메틸술포닐 - 4 - 페닐부탄 - 2 - 온,

1 - 디아조 - 1 - (1, 1 - 디메틸에틸술포닐) - 3, 3 - 디메틸 - 2 - 부타논,

1 - 아세틸 - 1 - (1 - 메틸에틸술포닐) 디아조메탄, 등.

식 (3) 의 화합물:

비스 (p - 톨루엔술포닐) 디아조메탄,

메틸술포닐 - p - 톨루엔술포닐디아조메탄,

1 - 디아조 - 1 - (p - 톨루엔술포닐) - 3, 3 - 디메틸 - 2 - 부타논,

비스 (p - 클로로벤젠술포닐) 디아조메탄,

시클로헥실술포닐 - p - 톨루엔술포닐디아조메탄, 등.

식 (5) 의 화합물:

1 - p - 톨루엔술포닐 - 1 - 시클로헥실카르보닐디아조메탄,

1 - 디아조 - 1 - (p - 톨루엔술포닐) - 3, 3 - 디메틸부탄 - 2 - 온,

1 - 디아조 - 1 - 벤젠술포닐 - 3, 3 - 디메틸부탄 - 2 - 온,

1 - 디아조 - 1 -(p - 톨루엔술포닐) - 3 - 메틸부탄 - 2 - 온, 등식 (6)의 화합물:

1, 2, 3 - 트리스 (트리플루오로메탄술포닐옥시) 벤젠,

1, 2, 3 - 트리스 (2, 2, 2 - 트리플루오로에탄술포닐옥시) 벤젠,

1, 2, 3 - 트리스 (2 - 클로로에탄술포닐옥시) 벤젠,

1, 2, 3 - 트리스 (p - 트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시) 벤젠,

1, 2, 3 - 트리스 (p -니트로벤젠술포닐옥시) 벤젠,

1, 2, 3 - 트리스 (2, 3, 4, 5, 6 - 펜타플루오로벤젠술포닐옥시)벤젠,

1, 2, 3 - 트리스 (p - 플루오로벤젠술포닐옥시) 벤젠,

1, 2, 3 - 트리스 (메탄술포닐옥시) 벤젠,

1, 2, 4 - 트리스 (p - 트리플루오로메틸옥시벤젠술포닐옥시) 벤젠,

1, 2, 4 - 트리스 (2, 2, 2 - 트리플루오로에탄술포닐옥시) 벤젠,

1, 2, 4 - 트리스 (2 - 티에닐술포닐옥시) 벤젠,

1, 3, 5 - 트리스 (메탄술포닐옥시) 벤젠,

1, 3, 5 - 트리스 (트리플루오로메탄술포닐옥시) 벤젠,

1, 3, 5 - 트리스 (2, 2, 2 - 트리플루오로에탄술포닐옥시) 벤젠,

1, 3, 5 - 트리스 (p - 니트로벤젠술포닐옥시) 벤젠,

1, 3, 5 - 트리스 (2, 3, 4, 5, 6 - 펜타플루오로벤젠술포닐옥시) 벤젠,

1, 3, 5 - 트리스 (p - 플루오로벤젠술포닐옥시) 벤젠,

1, 3, 5 - 트리스 (2 - 클로로에탄술포닐옥시) 벤젠, 등

식 (9) 의 화합물:

2, 3, 4 - 트리스 (메탄술포닐옥시) 벤조페논,

2, 3, 4 - 트리스 (트리플루오로메탄술포닐옥시) 벤조페논,

2, 3, 4 - 트리스 (2 - 클로로에탄술포닐옥시) 벤조페논,

2, 3, 4 - 트리스 (p - 트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시) 벤조페논,

2, 3, 4 - 트리스 (p - 니트로벤젠술포닐옥시) 벤조페논,

2, 3, 4 - 트리스 (p - 트리플루오로메톡시벤젠술포닐옥시) 벤조페논,

2, 3, 4 - 트리스 (p - 플루오로벤젠술포닐옥시) 아세토페논,

2, 3, 4 - 트리스 (2, 3, 4, 5, 6 - 펜타플루오로벤젠술포닐옥시) 아세토페논,

2, 3, 4 - 트리스 (2 - 니트로벤젠술포닐옥시) 아세토페논,

2, 3, 4 - 트리스 (2, 5 - 디클로로벤젠술포닐옥시) 아세토페논,

2, 3, 4 - 트리스 (2, 3, 4 - 트리클로로벤젠술포닐옥시) 아세토페논,

2, 2′, 4, 4′ - 테트라 (메탄술포닐옥시) 벤조페논,

2, 2′, 4, 4′ - 테트라 (2, 2, 2 - 트리플루오로에탄술포닐옥시) 벤조페논,

2, 2′, 4, 4′ - 테트라 (2 - 클로로에탄술포닐옥시) 벤조페논,

2, 2′, 4, 4′ - 테트라 (2, 5 - 디클로로벤젠술포닐옥시) 벤조페논,

2, 2′, 4, 4′ - 테트라 (2, 4, 6 - 트리메틸벤젠술포닐옥시) 벤조페논,

2, 2′, 4, 4′ - 테트라 (m - 트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시) 벤조페논, 등.

식 (12)의 화합물:

트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,

트리페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트,

디페닐 - p - 톨릴술포늄 퍼플루오로옥탈술포네이트,

트리스 (p - 톨릴) 술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트,

트리스 (p - 클로로벤젠) 술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,

트리스 (p - 톨릴) 술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,

트리메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,

디메틸페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,

디메틸톨릴술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,

디메틸톨릴술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트,

트리페닐술포늄 p - 톨루엔술포네이트,

트리페닐술포늄 메탄술포네이트,

트리페닐술포늄 n - 부탄술포네이트,

트리페닐술포늄 n - 옥탄술포네이트,

트리페닐술포늄 1 - 나프탈렌술포네이트,

트리페닐술포늄 2 - 나프탈렌술포네이트,

트리페닐술포늄 10 - 캄포르술포네이트,

트리페닐술포늄 2, 5 - 디클로로벤젠술포네이트,

디페닐톨릴술포늄 1, 3, 4 - 트리클로로벤젠술포네이트,

디메틸톨릴술포늄 p - 톨루엔술포네이트,

디페닐톨릴술포늄 2, 5 - 디클로로벤젠슬포네이트, 등.

본 발명의 레지스트 재료는 (a) 식 (1)의 중합체 및, (b) 식 (2),(3),(5),(6),(9) 및 (12)의 감광성 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 광 산 발생제를 조합 사용하는 것을 특징으로 한다. 광 산 발생제의 2 종류 이상을 혼합하여 사용하는 경우, 약 248,4 nm 에서 양호한 광 투과성을 갖고 레지스트 재료의 높은 투명성을 유지할 수 있으며, 또한 PEB온도 의존성이 거의 없고 노광시에 약한 산을 발생할 수 있는 식 (2)의 화합물과, 소정의 노출 속도 동안 높은 산 발생 능력을 갖고 강산을 발생할 수 있는 식 (3),(5),(6),(9) 및 (12)의 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종이상의 화합물을 조합하는 것이, 꼬리에서의 패턴 형성 개선 및 잔재의 억제 측면에서 특히 바람직하다.

패턴의 풋팅 또는 잔재를 방지하기 위해 특히 효과적인 식 (12)의 광 산 발생제를 단독 사용하는 경우에는, 지연 시간에 기인하여 결함이 있는 패턴이 형성될 수 있으나, 이러한 문제는 상도(overcoating)를 도포함으로써 극복될 수 있다. 또한, 식 (12)의 광 산 발생제를 사용하는 경우에는, 패턴 크기의 변화가 발생할 수도 있으나, 이것은 식 (1)의 중합체중에서 식 (15)의 단량체 단위의 비율을 증가시킴으로써 방지될 수 있다.

2 종 이상의 광 산 발생제를 사용하는 경우에 광 산 발생제의 혼합비에 있어서, 식 (3),(5),(6),(9) 또는 (12)의 광 산 발생제를 식 (2)의 광 산 발생제 100중량부에 대해 1내지 70중량부, 바람직하게는 10내지 50 중량부로 첨가하며, 그 이유는 이 범위의 비율이 지연 시간의 문제를 유발하지 않고도 패턴 형성 및 크기를 안정하게 유지하고 패턴의 바닥에서 잔재 또는 꼬리의 형성을 억제하기에 가장 적절하기 때문이다.

본 발명의 화합물 이외에도, 각종 트리페닐술포늄 염 및 디페닐요오도 늄 염(이러한 오늄 염의 음이온은 PF₆-, AsF₆-, BF₄- 등이다) 및 트리스(트리클로로메틸) - 5 - 트리아진 / 트리에탄올아민이 광 산 발생제로서 공지되어 있지만, 이러한 광 산 발생제를 화학적 증폭된 레지스트 재료에서 단독으로 사용할 경우에는, 발생되는 산이 노출 후 레지스트 막 표면으로 부터 증발되어 버릴 수도 있고, 또한 노출시 발생되는 산(루이스산) 이 강산이고 또한 휘발성이 높기 때문에 아민과 같은 대기 가스의 영향에 매우 민감하며, 그 결과 노출로 부터 현상까지의 조작동안에 시간이 경과함에 따라, 어려운 문제, 예컨대 형성된 패턴의 T - 형태, 패턴 형상 및 크기의 큰 변화, 및 패턴의 비 형성과 같은 문제가 발생된다. 상기 종래의 광 산 발생제는 또한 저장 안정성과 관련된 문제, 예컨대 저장동안의 감도 변화 및 패턴 형성 불능등의 문제를 일으킨다.

본 발명에서 사용되는 용매에 대해서는, 본 발명에서 사용되는 중합체, 광산 발생제 및 기타 첨가제, 예컨대 자외선 흡수제 및 계면활성제를 용해시킬 수 있는 한, 어떠한 용매라도 사용될 수 있지만, 통상 양호한 필름 형성 특성을 갖고 220 내지 400 nm 부근에서 흡광도를 나타내는 용매를 사용하는 것이 추천된다. 이러한 용매의 예로는 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 2 - 에톡시에틸 아세테이트, 메틸 피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸 3 - 메톡시 - 프로피오네이트, 에틸 3 - 메톡시프로피오네이트, N - 메틸 - 2 - 피롤리돈, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 2 - 헵타논, 1, 4 - 디옥산, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 레지스트 재료는 상기 3 개의 성분(본 발명에 따른 중합체, 광 산 발생제 및 용매)로 구성되지만, 필요하다면 자외선 흡수제를 첨가할 수도 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 자외선 흡수제는 9 - 디아조플루오렌 및 그의 유도체, 1 - 디아조 - 2 - 테트랄론, 2 - 디아조 - 1 - 테트랄론, 9 - 디아조 - 10 - 페난트론, 9 - (2 - 메톡시에톡시) 메틸안트라센, (2 -에톡시에톡시)메틸안트라센, 9 - 안트라센메틸 아세테이트, 9 -안트라센메틸 프로피오네이트 등을 포함한다.

당 기술 분야에서 통상 사용되는 1 종 이상의 염료, 감도 조절제, 가소제 및 계면활성제를 또한 첨가할 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 감도 조절제는 폴리비닐피리딘, 폴리(비닐피리딘 / 메틸 메타크릴레이트), 피리딘, 피페리딘, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 트리에틸아민 및 N - 메틸 - 2 - 피롤리돈을 포함한다.

가소제는 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트 및 디프로필 프탈레이트를 포함한다.

계면활성제는 비이온성 계면활성제 및 불소 - 함유 비이온성 계면활성제를 포함한다.

본 발명에 따른 패턴 형성 방법은 필수적으로 기판상에 상기 기재된 레지스트 재료를 코팅하고, 가열한 다음, 코팅된 막을 300 nm 이하의 파장을 가진 광에 마스크를 통해 노출시키고, 필요하다면 노출된 코팅 막을 더욱 가열하고, 이것을 현상액으로 현상하는 단계로 구성된다.

본 발명에 따른 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성은 예를들면 하기 방법으로 달성된다.

본 발명의 레지스트 재료를 실리콘 웨이퍼와 같은 반도체 기판상에 0.5 내지 2.0 ㎛ 의 코팅 두께(3 - 층 도막의 상도로서 사용될 경우에는 약 0.1내지 0.5 ㎛)로 코팅시키고, 70 내지 130℃의 오븐내에서 10 내지 30 분동안 또는 70 내지 130℃ 의 핫 플레이트에서 1 내지 2 분 동안 예비소성한다. 이 레지스트 막을 마스크를 통해 300 nm 이하의 원자외선에 약 1 내지100 mJ/cm²의 노출량으로 노광시키고, 이어서 70 내지 150℃에서 1 내지 2 분 동안 소성하고, 침지, 정련 또는 분무와 같은 종래의 방법에 의해약 0.5 내지 3 분 동안 0.1 내지 5%의 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)용액으로 현상시켜 기판상에 목적하는 패턴을 형성한다.

본 발명에 따른 레지스트 재료내의 중합체 (a) 및 광 산 발생제 (b) 의 혼합비는 (a) 100 중량부에 대해 (b) 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 본 발명의 레지스트 재료내의 용매 (c)의 양은, 본 발명에 따른 중합체 및 광 산 발생제를 용매중에 용해시킴으로써 수득되는 포지티브 레지스트 재료를 기판상에 코팅할 때 결함이 생기지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 통상 용매 (c)의 비율은 중합체 (a) 100 중량부에 대해 100 내지 2,000 중량부, 바람직하게는 150 내지 1,000 중량부이다.

상기 기재된 바와 같은 패턴 형성 방법에서 사용되는 현상액으로서, 노광된 부위와 비 - 노광된 부위간의 용해도 차를 크게 할 수 있는 적절한 농도의 알칼리 용액을 레지스트 재료의 용해도에 따라 적당히 선택한다. 통상, 상기 알칼리 용액의 농도는 0.01 내지 20%의 범위에서 선택된다. 현상액으로 사용되는 알칼리 용액은 TMAH, 콜린, 트리에탄올아민, 등과 같은 유기 아민 또는 NaOH, KOH 등과 같은 무기 알칼리를 함유한 수용액이다.

상기 기재된 본 발명에 따른 중합체는 전형적으로 식 (13)의 작용기를 가진 식 (14)의 단량체 단위를 함유하며, 따라서 상기 중합체는 동일한 유형의 종래의 중합체에 비하여 산의 존재하에서 작용기를 쉽게 제거하면서 알칼리 - 가용성이 되는 경향이 크다. 이것은 노광으로부터 열 처리(소성)까지의 조작 기간에 걸쳐 해상 성능의 향상과 패턴 형태 및 크기의 유지에 도움이 된다. 또한, 본 발명에 따른 중합체는, 식 (16)의 히드록시스티렌 단위의 도입에 기인하여, 내열성, 건식 에칭 내구성 및 기판에 대한 높은 접착성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 중합체는, 식 (15)의 단량체 단위에 기인하여, 노광 부위에서의 현상 속도를 조절할 수 있으므로 충분한 촛점 한계 및 양호한 마스크 직선성이 제공된다. 또한, 이것은 패턴 측벽을 매끄럽게 하는 데 기여한다. 즉, 이 단량체 단위는 중합체의 내열성의 향상에 기여한다.

식 (15) 로 표시되는 단량체 단위는 산의 작용에 의한 작용기의 제거시에 알칼리성 현상액에 가용성인 히드록시스티렌 단위로 변화되는 단위(아세틸옥시기, 메톡시기, t - 부톡시기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 1 - 부톡시카르보닐옥시기, 1 - 부톡시카르보닐메톡시기 등을 포함한 단량체 단위)를 포함하지만, 본 발명에 있어서, 식 (13)의 작용기를 갖는식 (14)의 단량체 단위는 산의 작용하에서 더욱 빠르고 용이하게 작용기를 제거할 수 있으므로 히드록시스티렌 단위로 변화된다.

일본국 특허 출원 공개 제6-194842호(EPC 특허 제0588544호)는 3개의 단량체 단위로 구성된 중합체를 개시하지만, 이 특허는 전자 광 레지스트에 관한 것이며, 300 nm 이하의 파장을 가진 원자외선을 사용함으로써 포지티브 패턴을 형성하기 위한 레지스트 재료에 관한 본 발명과는 그 목적이 서로 상이하다. 따라서, 상기 특허에 개시된 레지스트 조성물을 사용하여 KrF 엑시머 레이저 광과 같은 자외선으로 패턴을 형성할 경우에는, 패턴의 바닥 부위의 해상도가 불량하고, 에칭시에 잔재의 형성 및 그의 이동이 일어나는 등의 문제가 발생하므로, 상기 특허의 레지스트 조성물은 자외선을 사용한 패턴의 형성을 위해서는 적합하지 않다.

본 발명에서 가장 중요한 것은, 본 발명에 따른 3 종의 단량체 단위로 구성된 중합체와 본 발명에 의해 또한 개시된 특정한 광 산 발생제를 조합함으로써, 원자외선과 같은 자외선 또는 KrF 엑시머 레이저 광을 사용하였을때 종래의 레지스트 패턴 형성에서 발생하는 여러가지 문제가 제거되고, 또한 이미 상기 언급된 각종 장점을 가지며, 원자외선 또는 KrF 엑시머 레이저 광을 노출 광원으로 사용한 패턴 형성을 위해 적절한 레지스트 재료를 제공할 수 있다는 사실이다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는 본 발명에 따른 광 산 발생제를 2 종 이상 조합하여 사용하는 경우에 레지스트 패턴의 바닥부분에서 잔재 또는 꼬리를 제거하는데 효과적이다. 이러한 현상은, 강산을 발생할 수 있고 산 확산을 더욱 크게 유도할 수 있는 능력을 가진 광산 발생제가 중합체의 작용기를 레지스트의 바닥 아래까지 균일하게 제거하는 능력이 높다는 사실에 의해 설명될 수 있다. 이러한 점에서, 식 (2)의 광 산 발생제와 식 (3),(9) 또는 (12) 의 광 산 발생제의 조합이 본 발명에 따른 레지스트 재료에 적용시 최상의 결과를 제공하는 것으로 추측된다.

본 발명의 레지스트 재료는 자외선 또는 KrF 엑시머 레이저 광의 사용에 의한 패턴 형성을 위해 가장 적합하긴 하지만, 산이 i - 선 광, 전자 비임 또는 소프트 X - 선에 노출시에도 화학적 증폭을 또한 유발하므로, 그 결과 이러한 레지스트 재료의 화학적 증폭 기능을 사용하여 본 발명의 레지스트 재료를 적은 량의 원자외선, KrF 엑시머 레이저 광, i - 선 광, 전자 비임 또는 소프트 X - 선에 노광시킴으로써 패턴을 형성하기 위하여 사용할 수 있다.

본 발명의 원리는 이하 구현예를 참고로 하여 설명된다.

레지스트 막을 KrF 엑시머 레이저 광 또는 원자외선에 노출할 때, 하기 식 1, 2, 3, 4 또는 5 에 따라서 노광 부위에서 산이 발생된다:

노출된 레지스트 막을 가열할 때, 본 발명의 중합체의 특정한 작용기(식 6 에서 1 - 에톡시에톡시 기가 예시된다)는 하기 식 6의 반응에 따라 발생된 산에 의해 화학적 변화를 겪어 히드록실기가 되며, 그 결과 중합체는알칼리 - 가용성이 되고 현상 과정에서 현상액중에 용출된다.

한편, 비 - 노광된 부위에서는, 산이 발생되지 않으므로 가열시 화학적 변화가 일어나지 않고, 기판에 대한 접착을 강력히 하기 위해 사용되는 중합체의 친수성 기 부분을 알칼리성 현상액으로의 침투에 대해 보호하는 현상이 유발된다. 즉, 본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴 형성을 수행할 경우, 노광된 부위와 비 - 노광된 부위 사이에서 알칼리성 현상액의 용해도차가 크게 되며, 또한 비 - 노광된 부위에서 중합체는 기판에 대해 강력한 접착성을 가지기 때문에, 현상시에 막의 박리가 일어나지 않고, 그 결과 양호한 대조를 가진 포지티브패턴이 형성된다. 또한, 식 6에 따라서 노광시 발생되는 산은 촉매의 방식으로 작용하기 때문에, 필요한 산을 발생하기 위해 요구되는 것보다 더욱 많은 노광을 수행할 필요가 없고, 그 결과 노광을 위해 요구되는 에너지의 양을 감소시킬 수 있다는 데 중요성이 있다.

본 발명은 이하 실시예, 합성예, 참고예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명되지만, 이들 실시예는 단지 예증을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석하지 말아야 함을 주목해야 한다.

하기 실시예 및 비교예에서 사용된 광 산 발생제의 일부는 일본국 특허출원 공개 제4-210960호(미합중국 특허 제5,216,135호), 일본국 특허출원 공개 제4-211258호(미합중국 특허 제5,350,660호: EPC 특히 제0,440,374호), 일본국 특허 출원 공개 제5-249682호(EPC 특허 0,520,642호), Y. Endo 등: Chem. Pharm. Bull., 29(12), 3753(1981); M. Desbois 등: Bull. Chim. Soc. France, 1974, 1956, 또는 C. D. Beard등: J. Org. Chem., 38, 3673(1973); Hashimoto 등: JPN Chem. Mag., 87(10), 1069(1966) 등에 기재된 방법에 따라 합성된다.

[합성예 1]

폴리 [p - (1 - 에톡시에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - 메틸 스티렌]의 합성

(1) 2, 2′ - 아조비스(메틸 2 - 메틸프로피오네이트)의 촉매량을 함유하는 1, 4 - 디옥산중의 p - t - 부톡시스티렌(100g, 0.567 몰) 및 p - 메틸스티렌(3.54g, 0.03 몰) 용액을 질소하에 80℃ 에서 6 시간동안 중합한다. 냉각후에, 반응 혼합물을 수성 메탄올(51)에 붓고, 중합체를 침전시킨다.

중합체를 여과하고, 메탄올로 세척하고, 감압하에 건조시켜, Mw(폴리스티렌 측정에 의한 GPC)가 20000 인 백색 분말로서 92.3g의 폴리(p - t - 부톡시스티렌 / p - 메틸스티렌) 을 수득한다. 중합체는¹HNMR을 기준으로하여 약 95:5의 몰비로 p - t - 부톡시스티렌 단위 및 p - 메틸스티렌 단위를 갖는 것을 알 수 있다.

(2) 상기(1) 에서 수득된 폴리 (p - t - 부톡시스티렌 / p - 메틸스티렌)(70g) 및 진한 염산(100ml)의 1, 4 - 디옥산중 용액을 교반하에서 70 내지 80℃에서 4 시간동안 반응시킨다. 냉각후에, 반응 혼합물을 H₂O(51)에 붓고, 중합체를 침전시킨다. 중합체를 여과하고, H₂O로 세척하고, 감압하에 건조시켜, 47.6g의 폴리 (p -히드록시스티렌 / p -메틸스티렌)을 백색 분말로서 수득한다. 중합체는¹HNMR을 기준으로 하여 약 95:5의 몰비로 p - 히드록시스티렌 단위 및 p - 메틸스티렌 단위를 갖는 것을 알 수 있다.

(3) 상기(2) 에서 수득된 폴리 (p - 히드록시스티렌 / p - 메틸스티렌)(15.0g) 및 에틸비닐에테르(3.5g) 의 1, 4 - 디옥산(150 ml) 중 용액에 촉매량의 피리디늄 p - 톨루엔술포네이트를 첨가하고, 교반하에 실온에서 24시간동안 반응시킨다. 반응 혼합물을 H₂O(51)에 붓고 중합체를 침전시킨다. 침전물을 여과하고, H₂O로 세척하고, 감압하에 건조시켜, Mw(폴리스티렌 측정에 의한 GPC)가 20000 인 백색 분말로서 115g의 폴리 [p - (1 - 에톡시에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - 메틸스티렌] 을 수득한다. 중합체는¹HNMR을 기준으로 하여 약 35:60:5의 몰비로 p - (1- 에톡시에톡시) 스티렌 단위, p - 히드록시스티렌 단위 및 p - 메틸스티렌을 갖는 것을 알 수 있다.

[합성예 2]

폴리 [p - (1 - 에톡시에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / 스티렌]의 합성

(1) p - t - 부톡시스티렌(81.1g, 0.46 몰) 및 스티렌(4.6g, 0.04몰) 을 사용하여, 합성예 1(1) 에 기재된 것과 동일한 방법으로 중합 및 처리를 수행하여, Mw(폴리스티렌 측정에 의한 GPC) 가 20000 인 백색 분말로서 77.1g의 폴리 (p - t - 부톡시스티렌 / 스티렌) 을 수득한다. 중합체는¹HNMR을 기준으로 하여 약 92:8의 몰비로 p - t - 부톡시스티렌 단위 및 스티렌 단위를 갖는 것을 알 수 있다.

(2) 상기(1) 에서 수득된 폴리 (p - t - 부톡시스티렌 / 스티렌)(70g) 을 사용하여, 합성예 1(2) 에서와 동일한 방법으로 반응 및 처리를 수행하여 백색 분말로서 44.0g의 폴리 (p - 히드록시스티렌 / 스티렌) 을 수득한다. 중합체는¹HNMR을 기준으로 하여 약 92:8의 몰비로 p - 히드록시스티렌 단위 및 스티렌 단위를 갖는 것을 알 수 있다.

(3) 상기(2) 에서 수득된 폴리 (p - 히드록시스티렌 / 스티렌)(15.0g) 및 에틸 비닐 에테르(3.2g)을 사용하여, 합성예 1(3) 에서와 동일한 방법으로 반응 및 처리를 수행하여, Mw(폴리스티렌 측정에 의한 GPC) 가 20000 인 백색 분말로서 14.1g의 폴리 [p - (1 - 에톡시에톡시)스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - 메틸스티렌)을 수득한다. 중합체는¹HNMR을 기준으로 하여 약 32:60:8의 몰비로 p - (1 - 에톡시에톡시) 스티렌 단위, p - 히드록시스티렌 단위 및 스티렌 단위를 갖는 것을 알 수 있다.

[합성예 3]

폴리 [p - (1 - 에톡시에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - t -부톡시스티렌] 의 합성

(1) 촉매량의 2, 2′ - 아조비스(메틸 2 - 메틸프로피오네이트) 를 함유하는 이소 - 프로판올중의 p - t - 부톡시스티렌(17.6g)의 용액을 질소하에 80℃에서 6 시간동안 중합한다. 냉각후에, 반응 혼합물을 수성 메탄올(11)에 붓고, 중합체를 침전시킨다. 중합체를 여과하고, 메탄올로 세칙하고 감압하에 건조시켜 Mw(폴리스티렌 측정에 의한 GPC)가 20000인 백색 분말로서 16.7g의 폴리 (p - t - 부톡시스티렌)을 수득한다.

(2) 상기(1) 에서 수득된 폴리 (p - t - 부톡시스티렌)(15.0g) 및 진한 염산(15 ml)의 이소프로판올중의 현탁액을 교반하에서 70 내지 80℃에서 4 시간동안 반응시킨다. 냉각후에, 반응 혼합물을 H₂O(11)에 붓고 중합체를 침전시킨다. 중합체를 여과하고, H₂O로 세척하고 감압하에 건조시켜 백색 분말로서 9.6g의 폴리 (p - 히드록시스티렌 / p - t - 부톡시스티렌) 을 수득한다. 중합체는¹HNMR을 기준으로 하여 약 90:10 의 몰비로 p - 히드록시스티렌 단위 및 p - t - 부톡시스티렌 단위를 갖는 것을 알 수 있다.

(3) 상기(2) 에서 수득된 폴리 (p - 히드록시스티렌 / p - t - 부톡시스티렌)(15.7g) 및 에틸 비닐 에테르(3.2g)의 1, 4 - 디옥산(140 ml)중의 용액에, 촉매 량의 피리디늄 p - 톨루엔술포네이트를 첨가하고 실온에서 24 시간동안 교반하에 반응시킨다. 반응 혼합물을 H₂O(31)에 붓고, 중합체를 침전시킨다. 침전물을 여과하고, H₂O로 세척하고, 감압하에 건조시켜, Mw(폴리스티렌 측정에 의한 GPC) 가 20000 인 백색 분말로서 16.0g 의 폴리 [p - (1 - 에톡시에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - t -부톡시스티렌]을 수득한다. 중합체는¹HNMR을 기준으로 하여 약 30:60:10의 몰비로 p - (1 - 에톡시에톡시) 스티렌 단위, p - 히드록시스티렌 단위 및 p - t - 부톡시스티렌 단위를 갖는 것을 알 수 있다.

[합성예 4]

폴리 [p - (1- 메톡시 - 1 - 메틸에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - t - 부톡시스티렌]의 합성

합성예 3(2) 에서 수득된 폴리 (p - 히드록시스티렌 / p - t - 부톡시스티렌)(15.7g) 및 2 - 메톡시 - 1 - 프로펜(3.2g)의 테트라히드로푸란(120ml) 중의 용액에, 촉매 량의 옥시염화인을 첨가하고 실온에서 16 시간동안 교반하에 반응시킨다. 반응후에, 반응 혼합물을 H₂O(51)에 붓고, 중합체를 침전시킨다. 침전물을 여과하고, H₂O 로 세척하고, 감압하에 건조시켜, Mw(폴리스티렌 측정에 의한 GPC) 가 20000 인 백색 분말로서 14.7g 의 폴리 [p - (1 - 메톡시 - 1 - 메틸에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌/ p - t - 부톡시스티렌] 을 수득한다. 중합체는¹HNMR 을 기준으로 하여 약 30:60:10의 몰비로 p - (1 - 메톡시 - 1 - 메틸에톡시) 스티렌 단위, 9 - 히드록시스티렌 단위 및 p - t - 부톡시스티렌 단위를 갖는 것을 알 수 있다.

[합성예 5]

폴리 [p - (1 - 에톡시에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - 메톡시스티렌] 의 합성

(1) p - t - 부톡시스티렌(77.6g, 0.44 몰) 및 p - 메톡시스티렌(8.1g, 0.06 몰)을 사용하여, 합성예 1(1) 에 기재된 것과 동일한 방법으로 중합 및 처리를 수행하여, Mw(폴리스티렌 측정에 의한 GPC) 가 20000 인 백색 분말로서 77.1g의 폴리(p - t - 부톡시스티렌 / p - 메톡시스티렌) 을 수득한다. 중합체는¹HNMR을 기준으로 하여 약 88:12의 몰비로 p - t -부톡시스티렌 단위 및 p - 메톡시스티렌 단위를 갖는 것을 알 수 있다.

(2) 상기(1) 에서 수득된 폴리 (p - t - 부톡시스티렌 / p - 메톡시스 티렌)(68.5g)을 사용하여, 합성예 1(2) 에서와 동일한 방법으로 반응 및 처리를 수행하여 백색 분말로서 43.9g의 폴리 (p - 히드록시스티렌 / p -메톡시스티렌) 을 수득한다. 중합체는¹HNMR 을 기준으로하여 약 88:12 의몰비로 p - 히드록시스티렌 단위 및 p - 메톡시스티렌 단위를 갖는 것을 알수 있다.

(3) 상기(2) 에서 수득된 폴리(p - 히드록시스티렌 / p - 메톡시스티렌)(15.2g) 및 에틸 비닐 에테르(2.9g)을 사용하여, 합성예 1(3) 에서와 동일한 방법으로 반응 및 처리를 수행하여, Mw(폴리스티렌 측정에 의한GPC) 가 20000 인 백색 분말로서 14.4g의 폴리 [p -(1 - 에톡시에톡시)스 티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - 메톡시스티렌)을 수득한다. 중합체는¹HNMR을 기준으로 하여 약 30:58:12의 몰비로 p - (1 - 에톡시에톡시) 스티렌 단위, p - 히드록시스티렌 단위 및 p - 메톡시스티렌 단위를 갖는 것을 알 수 있다.

[합성예 6]

폴리 [p -(1 - 벤질옥시 - 1 - 메틸에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - t - 부톡시스티렌] 의 합성

(1) 합성예 3(1) 에서 수득된 폴리(p - t - 부톡시스티렌)(15.0g) 및 진한 염산(20 ml) 의 1, 4 - 디옥산중 용액을 70 내지 80℃ 에서 4 시간 동안 교반하에서 반응시킨다. 냉각후에, 반응 혼합물을 H₂O(11)에 붓고 중합체를 침전시킨다. 침전물을 여과하고, H₂O로 세척하고, 감압하에 건조시켜, 백색 분말로서 9.4g의 폴리 (p - 히드록시스티렌 / p - t - 부톡시스티렌) 을 수득한다. 중합체는¹HNMR을 기준으로 하여 약 95:5의 몰비로 p -히드록시스티렌 단위 및 p - t - 부톡시스티렌 단위를 갖는 것을 알 수 있다.

(2) 상기(1) 에서 수득된 폴리 (p - t - 히드록시스티렌 / p - t - 부톡시스티렌)(15.4g) 및 1 - 벤질옥시 - 1 - 프로펜(5.9g)을 사용하여, 합성예 4에서와 동일한 방법으로 반응 및 처리를 수행하여, Mw(폴리스티렌 측정에 의한 GPC) 가 20000 인 백색 분말로서 13.4g의 폴리 [p -(1 - 벤질옥시 - 1 - 메틸에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / 9 - t - 부톡시스티렌]을 수득한다. 중합체는¹HNMR을 기준으로 하여 약 30:60:10의 몰비로 p - (1 - 벤질옥시 - 1 - 메틸에톡시) 스티렌 단위, p - 히드록시스티렌 단위 및 p - t - 부톡시스티렌 단위를 갖는 것을 알 수 있다.

[합성예 7]

폴리 [p - (1 - 메톡시에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - 클로로스티렌] 의 합성

(1) p - t - 부톡시스티렌(83.7g, 0.475 몰) 및 p - 클로로스티렌(3.5g, 0.025 몰)을 사용하여, 합성예 1에서와 동일한 방법으로 중합 및 처리를 수행하여, Mw(폴리스티렌 측정에 의한 GPC) 가 22000 인 백색 분말로서 75.9g의 폴리 (p - t - 부톡시스티렌 / p - 클로로스티렌)을 수득한다. 중합체는¹HNMR을 기준으로 하여 약 95:5의 몰비로 p - t - 부톡시스티렌 단위 및 p - 클로로스티렌 단위를 갖는 것을 알 수 있다.

(2) 상기(1) 에서 수득된 폴리 (p - t - 부톡시스티렌 / p - 클로로스티렌)(61.0g)을 사용하여, 합성예 1(2) 에서와 동일한 방법으로 반응 및 처리를 수행하여, 백색 분말로서 36.0g의 폴리 (p - 히드록시스티렌 / p -클로로스티렌)을 수득한다. 중합체는¹HNMR을 기준으로 하여 약 95:5의 몰비로 p - 히드록시스티렌 단위 및 p - 클로로스티렌 단위를 갖는 것을 알수 있다.

(3) 상기(2) 에서 수득된 폴리 (p - 히드록시스티렌 / p - 클로로스티렌)(15.1g) 및 메틸비닐에테르(2.9g)을 사용하여, 합성예 1(3) 에서와 동일한 방법으로 반응 및 처리를 수행하여, Mw(폴리스티렌 측정에 의한 GPC) 가 22000 인 백색 분말로서 14.1g의 폴리 [p -(1 - 메톡시에톡시)스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - 클로로스티렌]을 수득한다. 중합체는¹HNMR을 기준으로 하여 약 35:60:5의 몰비로 p - (1 - 메톡시에톡시) 스티렌 단위, p - 히드록시스티렌 단위 및 p - 클로로스티렌 단위를 갖는 것을 알 수 있다.

[합성예 8]

폴리 [p - (1 - 에톡시에톡시)스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - 아세틸옥시스티렌]의 합성

(1) p - 아세틸옥시스티렌(32.4g)을 사용하여, 합성예 3(1) 에서와 동일한 방법으로 중합 및 처리를 수행하여, Mw(폴리스티렌 측정에 의한GPC)가 15000 인 백색 분말로서 30.0g의 폴리 (p - 아세틸옥시스티렌)을 수득한다.

(2) 상기(1) 에서 수득된 폴리 (p - 아세틸옥시스티렌)(13.8g) 및 진한 염산(5 ml)의 1, 4 - 디옥산중 용액을 70 내지 80℃에서 2 시간동안 교반하에서 반응시킨다. 냉각후에, 반응 혼합물을 H₂O(11)에 붓고, 중합체를 침전시킨다. 중합체를 여과하고, H₂O로 세척하고, 감압하에 건조시켜 백색 분말로서 9.5g의 폴리 (p - 히드록시스티렌 / p - 아세틸옥시스티렌)을 수득한다. 중합체는¹HNMR을 기준으로 하여 약 90:10의 몰비로 p - 히드록시스티렌 단위 및 p - 아세틸옥시스티렌 단위를 갖는 것을 알 수 있다.

(3) 상기(2) 에서 수득된 폴리 (p - 히드록시스티렌 / p - 아세틸옥시스티렌)(9.5g) 및 에틸 비닐 에테르(2.2g)을 사용하여, 합성예 3(3)에서와 동일한 방법으로 반응을 수행하여, 침전물을 여과하고, H₂O로 세척하고, 감압하에 건조시켜 Mw(폴리스티렌 측정에 의한 GPC)가 17500 인 백색 분말로서 9.9g의 폴리 [p - (1 - 에톡시에톡시)스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - 아세틸옥시스티렌)을 수득한다. 중합체는¹HNMR을 기준으로 하여 약 35:55:10의 몰비로 p - (1 - 에톡시에톡시) 스티렌 단위, p - 히드록시스티렌 단위 및 p - 아세틸옥시스티렌 단위를 갖는 것을 알 수 있다.

[합성예 9]

폴리 [p - (1 - 에톡시에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - 테트라히드로피라닐옥시스티렌]의 합성

(1) 합성예 8(1)에서 수득된 p - 아세틸옥시스티렌(16.2g) 및 진한 염산(25 ml)의 1, 4 - 디옥산중 용액을 환류하에 4 시간동안 교반하에서 반응시킨다. 냉각후에, 반응 혼합물을 H₂O(1 1)에 붓고, 중합체를 침전시킨다. 중합체를 여과하고, H₂O로 세척하고, 감압하에 건조시켜 백색 분말로서 11.4g의 폴리 (p - 히드록시스티렌)을 수득한다.

(2) 상기(1) 에서 수득된 폴리 (p - 히드록시스티렌)(10.8g), 2, 3 - 디히드로피란(1.5g) 및 피리디늄 p - 톨루엔술포네이트(0.05g)의 1, 4- 디옥산중 용액을 25 내지 30℃에서 15 시간동안 교반하에서 반응시킨다.

반응후에, 반응 혼합물을 H₂O(1 1)에 붓고, 중합체를 침전시킨다. 침전물을 여과하고, H₂O로 세척하고, 감압하에 건조시켜 백색 분말로서 10.0g 의 폴리 (p - 히드록시스티렌 / p - 테트라히드로피라닐옥시스티렌)을 수득한다. 중합체는¹HNMR을 기준으로 하여 약 92:8의 몰비로 p - 히드록시스티렌 단위 및 p - 테트라히드로피라닐옥시스티렌 단위를 갖는 것을 알 수 있다.

(3) 상기(2) 에서 수득된 폴리 (p - 히드록시스티렌 / p - 테트라히드로피라닐옥시스티렌)(9.5g) 및 에틸비닐에테르(2.1g)을 사용하여, 합성예 3(3)에서와 동일한 방법으로 반응을 수행하고, 침전물을 여과하고, H₂O로 세척하고, 감압하에 건조시켜 Mw(폴리스티렌 측정에 의한 GPC)가 17000 인 백색 분말로서 9.9g의 폴리 [p - (1 - 에톡시에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - 테트라히드로피라닐옥시스티렌)을 수득한다. 중합체는¹HNMR을 기준으로 하여 약 32:90:8의 몰비로 p - (1 - 에톡시에톡시) 스티렌 단위, p - 히드록시스티렌 단위 및 p - 테트라히드로피라닐옥시스티렌 단위를 갖는 것을 알 수 있다.

[합성예 10]

폴리 [p -(1 - 에톡시에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - t - 부톡시카르보닐옥시스티렌]의 합성

(1) 합성예 3(1)에서 수득된 폴리 (p - t - 부톡시스티렌)(35.3g) 및 진한 염산(50 ml)의 이소프로판올중의 현탁액을 환류하에서 4 시간동안 교반하에 반응시킨다. 냉각후에, 반응혼합물을 H₂O(3 1)에 붓고, 중합체를 침전시킨다. 중합체를 여과하고, H₂O로 세척하고 감압하에 건조시켜, 백색 분말로서 22.1g의 폴리 (p - 히드록시스티렌)을 수득한다.

(2) 상기(1) 에서 수득된 폴리 (p - 히드록시스티렌)(16.2g)의 에틸아세테이트(60 ml) 중의 용액에, 디 - t - 부틸 디카르보네이트(3.3g) 및 무수 탄산 칼륨(2.5g)을 첨가하고, 실온에서 4 시간동안 교반하면서 반응시킨다. 반응후에, 에틸 아세테이트를 진공하에 제거하고, 잔류물을 아세톤(80 ml) 로 희석한 다음, 용액을 H₂O(1 1)에 붓는다. 얻어진 침전물을 여과하고, H₂O로 세척하고, 감압하에 건조시켜, 백색 분말로서 12.1g의 폴리 (p - 히드록시스티렌 / p - t - 부톡시카르보닐옥시스티렌)을 수득한다. 중합체는¹HNMR을 기준으로 하여 약 91:9의 몰비로 p - 히드록시스티렌 단위 및 p - t - 부톡시카르보닐옥시스티렌 단위를 갖는 것을 알 수 있다.

(3) 상기(2) 에서 수득된 폴리 (p - 히드록시스티렌 / p - t - 부톡시카르보닐옥시스티렌)(11.4g) 및 에틸 비닐 에테르(2.5g)을 사용하여, 합성예 1(3)에서와 동일한 방법으로 반응 및 처리를 수행하여, Mw(폴리스티렌 측정에 의한 GPC)가 21500 인 백색 분말로서 6.8g의 폴리 [p -(1 -에톡시에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - t - 부톡시카르보닐옥시스티렌]을 수득한다. 중합체는¹HNMR을 기준으로 하여 약 30:61:9의 몰비로 p -(1 - 에톡시에톡시) 스티렌 단위, p - 히드록시스티렌 단위 및 p - t - 부톡시카르보닐옥시스티렌 단위를 갖는 것을 알 수 있다.

[합성예 11]

폴리 [p -(1 - 메톡시에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / t - 부틸 p - 비닐페녹시아세테이트]의 합성

(1) 합성예 10(1)에서 수득된 폴리 (p - 히드록시스티렌)(16.2g), t- 부틸 모노클로로아세테이트(3.0g) 및 무수 탄산 칼륨(2.8g)의 아세톤(200 ml) 중 현탁액을 환류하에 2 시간동안 교반하면서 반응시킨다. 냉각후에, 무기 침전물을 여과제거하고, 여액을 H₂O(3 1)에 붓고, 중합체를 침전시킨다. 침전물을 여과하고, H₂O로 세척하고, 감압하에 건조시켜 백색 분말로서 15.8g의 폴리 (p - 히드록시스티렌 / t - 부틸 p - 비닐페녹시아세테이트)를 수득한다. 중합체는¹HNMR을 기준으로 하여 약 90:10의 몰비로 p - 히드록시스티렌 단위 및 t - 부틸 p - 비닐페녹시아세테이트 단위를 갖는 것을 알 수 있다.

(2) 상기(1) 에서 수득된 폴리 (p - 히드록시스티렌 / t - 부틸 p - 비닐페녹시아세테이트)(13.2g) 및 메틸비닐에테르(2.0g)을 사용하여, 합성예 1(3)에서와 동일한 방법으로 반응 및 처리를 수행하여 Mw(폴리스티렌 측정에 의한 GPC)가 21000 인 백색 분말로서 10.6g의 폴리 [p -(1 - 메톡시에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / t - 부틸 p - 티닐페녹시아세테이트]을 수득한다. 중합체는¹HNMR을 기준으로 하여 약 35:55:10의 몰비로 p - (1 - 메톡시에톡시) 스티렌 단위, p - 히드록시스티렌 단위 및 t -부틸 p - 비닐페녹시아세테이트 단위를 갖는 것을 알 수 있다.

[합성예 12]

1, 2, 3 - 트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시) 벤젠의 합성

1, 2, 3 - 벤젠트리올(1.01g, 8.01 밀리몰) 및 γ - 콜리딘(4.14g, 32.3 밀리몰)의 염화 메틸렌(60 ml) 중 현탁액에, 트리풀루오로메탄술폰산무수물(8.13g, 28.8 밀리몰) 을 - 3 내지 0℃ 에서 적가하고, 동일 온도에서 6시간 동안 교반을 계속한다. 반응후에, H₂O(50 ml) 및 톨루엔(50 ml)를 교반하에서 반응 혼합물에 첨가하고 방치한다. 유기층을 분리하고, 5% 수산화나트륨 수용액(50 ml)로 세척한 다음 H₂O(50 ml)로 세척하고, 무수 MgSO₄로 건조시키고 증발시킨다. 잔류물을 n -헥산 / 에틸 아세테이트를 용리제로 사용하여 실리카 겔(Wakogel C - 200, 와꼬 쥰 야꾸 고오교 가부시끼가이샤 제) 상에서 크로마토그래피하여, 융점이 47.5 내지 48.5℃인 백색 결정으로서 1.82g의 1, 2, 3 - 트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시) 벤젠을 수득한다.

¹HNMR δ ppm (CDCl₃) : 7.59(3H, s, 방향족).

IR (KBr - 디스크) υcm^-1: 3116, 1137.

[합성예 13]

2, 3, 4 - 트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시) 아세토페논의 합성

2, 3, 4 - 트리히드록시아세토페논(1.68g, 10 밀리몰) 및 트리플루오로메탄술폰산 무수물(9.88g, 35 밀리몰)을 사용하여, 합성예 12 에서와 동일한 방법으로 반응 및 처리를 수행하고, 얻어진 황색 조 오일(5.3g)을 n - 헥산 / 염화메틸렌(2/1)을 용리제로 사용하여 실리카 겔(Wakogel C - 200) 상에서 크로마토그래피하여, 융점이 74.8 내지 76.4℃ 인 백색 결정으로서 2, 3, 4 - 트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시) 아세토페논 2.77g을 수득한다.

¹HNMR δ ppm (CDCl₃) : 2.68 (3H, s, CH₃), 7.67 (1H, d, j =8.8Hz), 7.89(1H, d, J =8.8Hz).

IR (KBr - 디스크) υ cm^-1: 3403, 3108, 2937, 1715, 1607, 1363

(SO₂), 1123(SO₂).

[합성예 14]

2, 2′, 4, 4′ - 테트라(트리플루오로메탄술포닐옥시) 벤조페논의 합성

2, 2′, 4, 4′ - 테트라히드록시벤조페논(2.46g, 10 밀리몰) 및 트리플루오로메탄술폰산 무수물(13.3g, 47 밀리몰)을 사용하여, 합성예 12 에서와 동일한 방법으로 반응 및 처리를 수행하고, 얻어진 황색 조 오일(7.7g)을 n - 헥산 / 염화 메틸렌 [7 / 3(v/v)]을 용리제로 사용하여 실리카 겔(Wakogel C - 200) 상에서 크로마토그래피하여, 담황색 결정으로서 2, 2′,4, 4′ - 테트라(트리플루오로메탄술포닐옥시) 벤조페논 2.1g을 수득한다.

융점: 94.0 내지 96.0℃

¹HNMR δ ppm (CDCl₃) : 7.35 (2H, d, J = 2.20 Hz, 방향족), 7.51 (2H, dd, j = 2.20 Hz 및 J = 8.43 Hz, 방향족), 7.88 (2H, d, J = 8.43 Hz, 방향족).

IR (KBr - 디스크) υ cm^-1: 3091, 1683, 1609, 1138(SO₂).

[합성예 15]

1, 2, 3 - 트리스 (2, 2, 2 - 트리플루오로에탄술포닐옥시) 벤젠의 합성

1, 2, 3 - 벤젠트리올(2.30g, 18 밀리몰) 및 트리에틸아민(6.53g, 64.5 밀리몰)의 염화 메틸렌(80 ml) 중 현탁액에 2, 2, 2 - 트리플루오로에탄 술포닐 클로라이드(11.65g, 64 밀리몰)을 - 5 내지 0℃ 에서 적가하고, 동일 온도에서 2시간 동안 교반을 계속하고, 실온에서 밤새 방치한다.

반응 혼합물을 냉수(120 ml)에 붓고, 염화 메틸렌(80 ml)로 추출하고, 유기층을 포화 중탄산나트륨 수용액(80 ml × 1)로 세척한 다음, H₂O(80ml × 1)로 세척하고, 무수 MgSO₄로 건조시키고 증발시킨다. 잔류오일(8.3g)을 n - 헥산 / 에틸 아세테이트 [8 / 1(v/v)] 를 용리제로 사용하여 실리카 겔(Wakogel C - 200, 와꼬 쥰야꾸 고오교 가부시끼가이샤 제) 상에서 크로마토그래피하여, 백색 엽상 결정으로서 1.2g의 1, 2, 3 - 트리스(2, 2, 2 - 트리플루오로에탄술포닐옥시) 벤젠을 수득한다. 융점: 73.5 내지 75.0℃

¹HNMR δ ppm (DMSO-d₆) : 5.23 - 5.50 (6H, m, CH₂× 3), 7.65 - 7.76 (3H, m, 방향족).

IR (KBr - 디스크) υ cm^-1: 3022, 2968, 1334(502), 1156(SO₂).

[합성예 16]

2, 3, 4 - 트리스 (2, 5 - 디클로로벤젠술포닐옥시) 아세토페논의 합성

2, 3, 4 - 트리히드록시아세토페논 (1.18g, 7 밀리몰) 및 트리에틸아민 (2.02g, 20 밀리몰) 의 염화 메틸렌(20 ml) 중 용액에 2, 5 - 디클로로벤젠술포닐 클로라이드(4.90g, 20 밀리몰)의 염화 메틸렌(10 ml) 중 용액을 0 내지 2℃ 에서 적가하고, 동일 온도에서 1 시간 동안 교반을 계속한다.

반응 혼합물을 냉수(100 ml) 에 붓고, 염화 메틸렌(100 ml × 2)로 추출하고, 유기층을 H₂O(100 ml × 2)로 세척하고, 무수 MgSO₄로 건조시키고 증발시킨다. 잔류물(7.3g)을 메탄올로부터 재결정하여, 백색 결정으로서 3.0g의 2, 3, 4 - 트리스 (2, 5 - 디클로로벤젠술포닐옥시) 아세토페논을 수득한다. 융점: 165.0 내지 166.5℃

¹HNMR δ ppm(DMSO-d6) : 3.43 (3H, d, CH₃CO), 7.46 (1H, d, J = 9Hz, 방향족), 7.64 (1H, d, J = 8 Hz, 방향족), 7.79 - 7.98 (9H, m, 방향족)

IR (KBr - 디스크) υcm^-1: 1730(C = 0), 1190(SO₂).

[합성예 17]

디페닐 - p - 톨릴술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트의 합성

디페닐술폭시드(2.02g, 10 밀리몰)의 톨루엔(30 ml) 중 용액에, 트리풀루오로아세트산 무수물(4.2g, 20 밀리몰)을 10℃ 이하에서 적가하고, 이어서 퍼플루오로옥탄술폰산(5.0g, 10 밀리몰)을 혼합물에 첨가하고, 10℃ 이하의 온도에서 1 시간 동안 교반하면서 반응시킨 다음, 실온에서 2 시간동안 반응시킨다. 방치후에, 오일 층을 분리하고, 톨루엔(30 ml × 2)으로 세척한 다음, n - 헥산(30 ml × 3)으로 세척하여, 황색 점성 오일로서 7.4g의 디페닐 - p - 톨릴술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트를 수득한다.

¹HNMR δ ppm(COCl₃) : 2.44 (3H, s, CH₃), 7.46 (2H, d, J =8Hz, 방향족), 7.60 (2H, d, J = 8 Hz, 방향족), 7.65 - 7.73(10H, m, 방향족).

[합성예 18]

트리페닐술포늄 p - 톨루엔술포네이트의 합성

(1) 에틸 에테르 중의 마그네슘 터닝(12g)의 현탁액에 브로모벤젠(83.5g, 0.54 몰)을 교반하에서 환류하에 적가하고, 환류하에 1 시간 동안교반을 계속한다. 이 그리냐르 시약에 벤젠(500 ml)을 첨가하고 500ml 까지 농축한다. 이 얻어진 혼합물에 디페닐술폭시드(30g, 0.15 몰)의 벤젠(200 ml) 중 용액을 첨가하고, 환류하에 40 시간동안 교반하면서 반응시킨다. 반응혼합물을 0℃로 냉각시킨후, 40% 테트라플루오로붕산(50 ml)을 0 내지 5℃ 에서 적가하고, 동일 온도에서 5 시간 동안 교반하면서 반응시킨다. 실온에서 밤새 방치한 후, 분리된 수성 층을 염화 메틸렌(100 ml × 3)으로 추출하고, 유기 층을 H₂O로 세척하고, 무수황산나트륨으로 건조시키고, 건조시킨다. 잔류 조 고형물을 클로로포름/에틸 에테르로 부터 재결정하여 백색 결정으로서 28g의 트리페닐술포늄 테트라플루오로보레이트를 수득한다. 융점: 291 내지 292℃.

(2) 상기(1) 에서 수득된 트리페닐술포늄 테트라플루오로보레이트(1.0g, 3 밀리몰)의 에탄올(180 ml)중 용액에, p - 톨루엔술폰산 나트륨(0.58g, 3 밀리몰)의 H₂O(20 ml)중 용액을 실온에서 격렬히 교반하면서 첨가하고, 실온에서 2시간동안 계속 교반한다. 실온에서 밤새 방치한 후, 침전물을 여과 제거하고, 여액을 감압하에 농축하고, 잔류물을 메탄올 / 에틸 에테르로 부터 재결정하여 백색 침상 결정으로서 1.15g의 트리페닐술포늄 p - 톨루엔술포네이트를 수득한다. 융점: 100 내지 102℃

[합성예 19]

트리페닐술포늄 10 - 캄포르술포네이트의 합성

합성예 18(1) 에서 수득된 트리페닐술포늄 테트라플루오로보레이트(1.0g, 3 밀리몰)의 아세톤(50 ml)중 용액에, 포타슘 10 - 캄포르술포네이트(0.80g, 3 밀리몰)의 H₂O(10 ml)중 용액을 실온에서 격렬히 교반하면서 첨가하고, 실온에서 1시간 동안 계속 교반한다. 실온에서 밤새 방치한후, 침전물을 여과제거하고, 여액을 감압하에 농축하고, 잔류물을 메탄올 / 에틸 에테르로 부터 재결정하여 백색 침상 결정으로서 1.20g의 트리페닐술포늄 10 - 캄포르술포네이트를 수득한다. 융점: 66℃(분해)

[참고예 1]

폴리 (p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌)의 합성

(1) 촉매량의 2, 2′ - 아조비스이소부티로니트릴을 함유하는 톨루엔중의 p - t - 부톡시스티렌(17.6g)의 용액을 80℃ 에서 6 시간동안 질소하에 중합한다. 냉각후에, 반응 혼합물을 메탄올(1 1)에 붓고, 중합체를 침전시킨다. 중합체를 여과하고, 메탄올로 세척하고, 감압하에 건조시켜 Mw(폴리스티렌 측정에 의한 GPC)가 10000 인 백색 분말로서 16.8g의 폴리(p - t - 부톡시스티렌)을 수득한다.

(2) 상기(1) 에서 수득된 폴리 (p - t - 부톡시스티렌 )(15.0g) 및 진한 염산(10 ml)의 1, 4 - 디옥산중 용액을 교반하에 4 시간 동안 환류한다. 혼합물을 냉각시키고, H₂O(1 1)에 붓고, 고체를 침전시킨다.

중합체를 여과하고, H₂O로 세척하고 감압하에 건조시켜 백색 분말로서 9.7g의 폴리 (p - 히드록시스티렌)을 수득한다.

(3) 상기(2) 에서 수득된 폴리 (p - 히드록시스티렌)(4.0g) 및 에틸비닐 에테르(1.2g)의 1, 4 - 디옥산 및 피리인의 혼합 용매(35 ml) 중 용액에, 촉매량의 p -톨루엔술폰산을 첨가하고, 실온에서 24 시간 동안 교반하에서 반응시킨다. 반응 혼합물을 H₂O(1 1)에 붓고 백색 고체를 침전시킨다. 중합체를 여과하고, H₂O로 세척하고, 감압하에 건조시켜, Mw(폴리스티렌 측정에 의한 GPC)가 10000인 백색 분말로서 5.0g의 폴리 [p-(1 - 에톡시에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌]을 수득한다. 중합체는¹HNMR을 기준으로 하여 약 4:6의 몰비로 p -(1 - 에톡시에톡시) 스티렌 및 p - 히드록시스티렌을 갖고 있음을 알 수 있다.

[참고예 2]

폴리 (p - 테트라히드로피라닐옥시스티렌 / p - 히드록시스티렌)의 합성

참고예 1(2)에서 수득된 폴리 (p - 히드록시스티렌)(9.0g)의 1, 2 - 디메톡시에탄(100 ml)중 용액에 2, 3 - 디히드록시피란(12.6g) 및 황산(0.5 ml)을 첨가한 다음, 교반하에서 15 시간 동안 30 내지 40℃에서 반응시킨다. 반응 후에, 혼합물을 진공하에 증발시키고, 잔류물을 탄산나트륨의 첨가에 의해 중화시키고, H₂O(1 1)에 부어, 중합체를 침전시킨다. 중합체를 흡인 여과하고, H₂O로 세척하고, 감압하에 건조시켜 Mw(폴리스티렌 측정에 의한 GPC)가 10000 인 백색 분말로서 11.0g의 폴리 (p- 테트라히드로피라닐옥시스티렌 / p - 히드록시스티렌)을 수득한다.

중합체는¹HNMR을 기준으로 하여 약 3:7의 몰비로 p - 테트라히드록시피라닐옥시스티렌 단위 및 p - 히드록시스티렌 단위를 갖고 있음을 알 수 있다.

[참고예 3]

폴리 (p - t - 부톡시카르보닐옥시스티렌 / p - 히드록시스티렌)의 합성

(1) 촉매량의 2, 2′ - 아조비스 (2, 4 - 디메틸발레로니트릴)을 함유하는 톨루엔중의 p - t - 부톡시카르보닐옥시스티렌(22g, 0.1 몰)(미합중국 특허 제4,491,628호(1985)의 방법에 의해 수득됨)의 용액을 90℃에서 4시간동안 질소하에 중합한다. 냉각후에, 반응 혼합물을 메탄올에 붓고, 중합체를 침전시킨다. 중합체를 여과하고, 메탄올로 세척하고, 감압하에 건조시켜 Mw(폴리스티렌 측정에 의한 GPC)가 12000 인 백색 분말로서 15.2g의 폴리 (p - t - 부톡시카르보닐옥시스티렌)을 수득한다.

(2) 상기(1) 에서 수득된 폴리 (p - t - 부톡시카르보닐옥시스티렌)(7.0g)의 1, 4 - 디옥산중 용액에 진한 염산(5 ml) 을 첨가하고, 환류하에 2시간 동안 계속 교반한다. 혼합물을 냉각시키고, H₂O(1 1)에 붓고, 중합체를 침전시킨다. 중합체를 흡인 여과하고, H₂O로 세척하고 감압하에 건조시켜, Mw(폴리스티렌 측정에 의한 GPC)가 10000 인 백색 분말로서 4.8g의 폴리 (p - t - 부톡시카르보닐옥시스티렌 / p - 히드록시스티렌)을 수득한다. 중합체는¹HNMR을 기준으로 하여 약 4:6의 몰비로 p - t - 부톡시카르보닐옥시스티렌 단위 및 p - 히드록시스티렌 단위를 갖고 있음을 알 수 있다.

[참고예 4]

폴리 (p - t - 부톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌) 의 합성

참고예 1(1) 에서 수득된 폴리 (p - t - 부톡시스티렌)(15.0g) 및 진한 염산(10 ml)의 1, 4 - 디옥산중 용액을 교반하에 80 내지 85℃ 에서 3시간동안 반응시킨다. 반응후에, 반응 혼합물을 H₂O에 붓고, 중합체를 침전시킨다. 중합체를 흡인 여과하고, H₂O로 세척하고 감압하에 건조시켜 Mw(폴리스티렌 측정에 의한 GPC)가 9000 인 백색 분말로서 9.8g의 폴리 (p - t - 부톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌)을 수득한다. 중합체는¹HNMR 을 기준으로 하여 약 35:65의 몰비로 p - t - 부톡시스티렌 단위 및 p - 히드록시스티렌 단위를 갖고 있음을 알 수 있다.

[참고예 5]

9 - 디아조 - 10 - 페난트론의 합성

9, 10 - 페난트렌퀴논(2.08g, 20 밀리몰) 및 p - 톨루엔술포닐히드라지드(1.80g, 19 밀리몰)의 에탄올(20 ml) 중 현탁액을 교반하에서 10 분 동안 환류시킨다. 냉각후에, 침전물을 여과하고, 시클로헥산 /석유 에테르로 부터 재결정하여, 융점이 107 내지 109℃ 인 황색 침상 결정으로서 1.1g의 9 - 디아조 - 10 - 페난트론을 수득한다.

IR (KBr - 디스크) υ cm^-1: 2106(CN₂), 1615(C=0).

[참고예 6]

1 - 디아조 - 2 - 테트랄론의 합성

소듐 에톡시드(20.0g, 0.20 몰)의 에탄올(600 ml) 중 용액에, 2 - 테트랄론(42.4g, 0.29 몰)의 에탄올(100 ml) 중 용액을 0℃ 에서 교반하에 적가한 다음, p - 톨루엔술포닐아지드(59.2g, 0.3 몰)을 -15℃이하에서 혼합물에 적가하고, -10 내지 0℃에서 3 시간동안 교반하면서 반응시킨다. 반응 혼합물을 H₂O(1 1)에 붓고, 염화 메틸렌(500 ml × 2)로 추출하고, 분리된 유기 층을 H₂O(500 ml × 3)로 세척하고, 무수 MgSO₄로 건조시키고, 증발시킨다. 오일 잔류물(72g)을 실리카 겔(Wakogel C - 200) 상에서 n - 헥산 4 n - 헥산 / 염화 메틸렌(1/1)을 용리제로 사용하여 크로마토그래피하고, n - 핵산으로부터 재결정하여 황색 결정으로서 1 - 디아조 - 2 - 테트랄론 6.0g을 수득한다. 융점: 42.5 내지 44.2℃.

¹HNMR δ ppm(CDCl₃) : 2.66 (2H, t, J = 7 Hz), 3.02 (2H, t, J = 7Hz), 6.98 (1H, d, J=8Hz), 7.10 (1H, t, J=8Hz), 7.21 - 7.29(2H, m).

IR(Neat) υ cm^-1: 2080(CN₂).

[참고예 7]

2 - 디아조 - 1 - 테트랄론의 합성

(1) α - 테트랄론(4.4g, 30 밀리몰)의 에탄올(30 ml) 중 용액을 10℃로 냉각하고, 90% t - 부톡시화 칼륨(4.5g, 36 밀리몰)을 용액에 첨가하고, 10℃에서 30분 동안 계속 교반한다. 이어서, 이소아밀 니트라이트(3.5g, 30 밀리몰)을 10℃에서 용액에 적가하고, 동일 온도에서 5 시간 동안 교반하에서 반응시킨다. 반응 혼합물을 H₂O에 붓고, 진한 염산으로 중화시키고, 염화 메틸렌으로 추출하고, 유기 층을 분리하고 증발시킨다. 잔류하는 암갈색 오일(6.7g)을 n - 핵산으로부터 재결정하고, 결정을 여과하고, 건조시켜, 암갈색 결정으로서 2.3g의 2 - 옥시이미노 - 1 - 테트랄론을 수득한다.

¹HNMR δ ppm(CDCl₃) : 3.07 (2H, t, J = 6Hz), 3.18 (2H, t, J =6Hz), 7.30 (1H, d, J=8Hz), 7.38 (1H, t, J=8Hz), 7.54 (1H, t, J=8Hz), 8.12 (1H, d, J =8Hz).

(2) 상기(1) 에서 수득된 2 - 옥시이미노 - 1 - 테트랄론(1.2g, 7 밀리몰) 및 수산화나트륨(0.4g, 10 밀리몰)의 H₂O(10 ml)중 현탁액에, 25% 암모니아 수(4 ml)를 10℃ 이하의 온도에서 적가한 다음, 아염소산(30ml) 를 10℃ 이하에서 혼합물에 적가하고, 10℃에서 1 시간동안 교반하에서 반응시킨다. 반응후에, 침전물을 여과하고, H₂O로 세척하고 건조시킨다. 얻어진 고체(0.90g)을 염화메틸렌에 용해시키고, 활성탄으로 처리하고, 증발시키고, 잔류물을 n - 헥산으로부터 재결정하여 황색 결정으로서 0.55g의 2 - 디아조 - 1 - 테트랄론을 수득한다. 융점; 50.0 내지 52.0℃.

¹HNMR δ ppm(CDCl₃) : 3.01 (4N, m), 7.21 (1H, d, J =7Hz), 7.36 (1H, t, J=7Hz), 7.42 (1H, t, J=7Hz), 8.01 (1H, d, J=8Hz).

IR (KBr - 디스크) υcm^-1: 2073(CN₂), 1629(C = 0).

[참고예 8]

9 - 디아조플루오레논의 합성

(1) p - 톨루엔술포닐히드라지드(3.7g, 20 밀리몰)의 에탄올(60 ml) 중 현탁액에 9 - 플루오레논(3.6g, 20 밀리몰)을 첨가하고, 환류하에서 6시간동안 반응시킨다. 냉각후에, 침전물을 여과하고, 건조시켜 담황색 침상 결정으로서 5.4g의 9 - 플루오레논 p - 톨루엔술포닐히드라지드를 수득한다. 융점: 173 내지 174℃.

IR (KBr - 디스크) υ cm^-1: 3212, 3065, 1909, 1597, 1453, 1407, 1337, 1315.

(2) 상기(1) 에서 수득된 9 - 플루오레논 p - 톨루엔술포닐히드라지드(1.7g, 5 밀리몰) 및 소듐 에톡시드(0.3g, 5 밀리몰)의 피리딘(20 ml) 중 현탁액을 60 내지 65℃에서 6 시간 동안 교반하에서 반응시킨다. 반응혼합물을 빙냉 H₂O(100 ml)에 붓고, 염화메틸렌으로 추출하고, 분리된 유기 층을 증발시킨다. 잔류 갈색 오일을 실리카 겔(Wakogel C - 200, 와꼬 쥰야꾸 고오교 가부시끼가이샤 제) 상에서 에틸 아세테이트 / n - 헥산(1 / 10) 을 용리제로 사용하여 크로마토그래피하여 오렌지색 침상 결정으로서 0.6g의 9 - 디아조플루오레논을 수득한다. 융점: 98.5 내지 99.5℃.

¹HNMR δ ppm(CDCl₃) ; 7.32 (2H, t, J =8Hz), 7.39(2H, t, J=8 Hz), 7.51 (2H, d, J=8Hz), 7.94 (2H, d, J=8Hz).

IR (KBr - 디스크) υ cm^-1: 2087(CN₂).

[참고예 9]

9 - (2 - 메톡시에톡시) 메틸 안트라센의 합성

2 - 메톡시에탄올(1 1) 의 벤젠(1.5 1) 중 용액에, 진한 황산(3 ml)를 첨가하고, 혼합물을 80℃로 가열한다. 2 - 메톡시에탄올(450 ml)중의 9 - 안트라센메탄올(45g, 0.22 밀리몰)의 용액을 환류하에서 혼합물에 첨가하고, 환류하에서 1.5 시간 동안 교반을 계속한다. 실온에서 밤새 방치한 후, 반응 혼합물을 포화 중탄산나트륨 수용액으로 세척하고, 무수MgSO₄로 건조시키고 증발시킨다. 잔류 조 오일(63g)을 실리카 겔(Wakogel C - 200, 와꼬 쥰야꾸 고오교 가부시끼가이샤 제) 상에서 n - 헥산 / 에틸 아세테이트 [50 / 1 -1 25 / 1 -1 8 / 1(v/v)]를 용리제로 사용하여 크로마토그래피하여, 오렌지색 오일로서 47.6g 의 9 - (2 - 메톡시에톡시) 메틸안트라센을 수득한다.

¹HNMR δ ppm(CDCl₃) : 3.37 (3H, s, CH₃O), 3.53 - 3.57 (2H, t, CH₃, 0 - CH₂-), 3.73 - 3.77 (2H, t, CH₃O - CH₂CH₂O), 5.55 (2H, s, Ar - CH₂O -), 7.43 - 7.56 (4H, m, 방향족 2 - H, 3 - H, 6 - H, 7 - H), 7.99 (2H, d, J = 9 Hz, 방향족 4 - H, 5 - H), 8.42 (2H, d, J = 9 Hz, 방향족 1 - H, 8 - H), 8.44 (1H, s, 방향족 10 - H).

IR (Neat) υcm^-1: 1130.

[참고예 10]

폴리 (t - 부틸 p - 비닐페녹시아세테이트 / p - 히드록시스티렌)의 합성

참고예 1(2)에서와 동일한 방법으로 수득된 폴리 (p - 히드록시스티렌)(4.0g), t - 부틸 모노클로로아세테이트(3.0g) 및 무수 K₂CO₃(2.8g)의 아세톤(35 ml)중 현탁액을 환류하에 2 시간 동안 교반하면서 반응시킨다. 냉각후에, 침전물을 여과 제거하고, 여액을 H₂O(1 1)에 붓고, 침전시킨다. 침전물을 여과하고, H₂O로 세척하고, 감압하에 건조시켜 Mw(폴리스티렌 측정에 의한 GPC)가 11000 인 백색 분말로서 5.2g의 폴리 (t - 부틸 p - 비닐페녹시아세테이트 / p - 히드록시스티렌)을 수득한다.

중합체는¹HNMR용 기준으로 하여 약 1:1의 몰비로 t - 부틸 p - 비닐페녹시 아세테이트 단위 및 p - 히드록시스티렌 단위를 가지고 있음을 알 수 있다.

[참고예 11]

폴리 [p -(1- 에톡시에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / 푸마로니트릴]의 합성

(1) 촉매량의 2, 2′ - 아조비스 (메틸 2 - 메틸프로피오네이트)를 함유하는 톨루엔중의 p - t - 부톡시스티렌(28.2g, 0.16 몰) 및 푸마로니트릴(3.1g, 0.04 몰)의 용액을 90℃에서 2 시간동안 질소하에 중합한다.

냉각후에, 반응 혼합물을 메탄올에 붓고, 중합체를 침전시킨다. 중합체를 여과하고, 메탄올로 세척하고, 감압하에 건조시켜 백색 분말로서 21.3g의 폴리 (p - t - 부톡시스티렌 / 푸마로니트릴)을 수득한다.

(2) 상기(1) 에서 수득된 폴리 (p - t - 부톡시스티렌 / 푸마로니트릴)(20.0g)을 사용하여 참고예 1(2)에 기재된 것과 동일한 방법으로 반응 및 처리를 수행하여, Mw(폴리스티렌 측정에 의한 GPC)가 10000 인 백색 분말로서 10.6g의 폴리 (p - 히드록시스티렌 / 푸마로니트릴)을 수득한다.

(3) 폴리 (p - 히드록시스티렌 / 푸마로니트릴)(9.0g) 및 에틸 비닐 에테르(3.0g)을 사용하여, 참고예 1(3)에 기재된 것과 동일한 방법으로 반응 및 처리를 수행하여 Mw(폴리스티렌 측정에 의한 GPC)가 11000 인 백색 분말로서 8.8g의 폴리 [p -(1 - 에톡시에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / 푸마로니트릴)을 수득한다. 중합체는¹HNMR을 기준으로 하여 약 4:6 의 몰비로 p - (1 - 에톡시에톡시) 스티렌 단위 및 p - 히드록시스티렌 단위를 가지고 있음을 알 수 있다.

[참고예 12]

폴리 [p -(1 - 메톡시에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌]의 합성

참고예 1 에 기재된 바와 동일한 방법으로 수득된 폴리 (p - 히드록시스티렌)(4.0g) 및 메틸 비닐 에테르(4.0g)을 사용하여, 참고예 1(3)에 기재된 것과 동일한 방법으로 반응 및 처리를 수행하여, Mw(폴리스티렌 측정에 의한 GPC)가 10000 인 백색 분말로서 5.3g의 폴리 [p -(1 - 메톡시에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌]을 수득한다. 중합체는¹HNMR을 기준으로하여 약 92:8의 몰비로 p - (1 - 메톡시에톡시) 스티렌 단위 및 p - 히드록시스티렌 단위를 가지고 있음을 알 수 있다.

[참고예 13]

N - 트리플루오로메탄술포닐옥시비시클로 [2, 2, 1] - 헵트 - 5 - 엔 -2, 3 - 디카르복시미드의 합성

트리플루오로메탄술폰산 무수물 (6.5g, 23 밀리몰)의 염화메틸렌(20ml) 중 용액에, N - 히드록시 - 비시클로 [2, 2, 1] - 헵트 - 5 - 엔 - 2, 3 - 디카르복시미드(3.6g, 20 밀리몰) 및 피리딘(1.6g) 의 염화 메틸렌(10ml) 중 용액을 0 내지 5℃ 에서 적가하고, 동일 온도에서 15 분 동안 계속 교반한다. 반응 혼합물을 H₂O(20 ml × 3)으로 세척하고, MgSO₄로 건조시키고 증발시킨다. 잔류물을 에탄올로 부터 재결정하여 백색 침상 결정으로서 6.1g의 N - 트리플루오로메탄술포닐옥시 - 비시클로 - [2, 2, 1] - 헵트 - 5 - 엔 - 2, 3 - 디카르복시미드를 수득한다. 융점: 89 내지 90℃.

¹HNMR δ ppm(CDCl₃) : 1.52 (1H, d, J = 9Hz), 1.79 (1H, d, J=9 Hz), 3.36 (2H, s), 3.48 (2H, s), 6.16 (2H, s).

IR (KBr - 디스크) υcm^-11757(C = 0), 1159(SO₂).

[참고예 14]

디메틸페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트의 합성

티오아니졸(2.48g, 20 밀리몰)의 염화메틸렌(20 ml) 중 용액에, 트리플루오로메탄술폰산 메틸(3.28g, 20 밀리몰)을 10℃ 이하의 온도에서 적가하고, 혼합물을 교반하에서 2시간 동안 환류시킨다. 냉각후에, 반응 용액을 n - 헥산(75 ml)에 붓고, 침전물을 여과하고, n - 헥산으로 세척하고 건조시킨다. 얻어진 조 고형물(5.35g)을 이소프로판올로 부터 재결정하여, 백색 입상 결정으로서 4.8g의 디메틸페닐술포늄 트리플루오로 메탄술포네이트를 수득한다. 융점: 106.0 내지 107.2℃.

¹HNMR δ ppm(CDCl₃) 3.00 (6H, s, CH₃× 2), 7.32 (2H, t, J = 7 Hz), 7.42 (1H, t, J = 7Hz), 7.68 (2H, d, J = 7Hz).

IR (KBr - 디스크) υ cm^-1: 3023, 2947, 1451, 1426, 1254, 1228, 1154.

[실시예 1]

하기 조성의 포토레지스트 재료를 제조한다:

폴리 (p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - t - 부톡시스티렌) [합성예 3 의 중합체] 5.0g

비스 (시클로헥실술포닐) 디아조메탄 0.3g

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 19.7g

상기 레지스트 재료를 3 개의 기판(실리콘 웨이퍼)의 각각에 스핀 코팅하고, 90℃의 핫 플레이트에서 90 초 동안 예비소성하여 1.0 ㎛두께의 레지스트 막을 형성한다. 이어서, 전체 웨이퍼 표면을 각각의 기판에 대해 30초, 60초 및 90초동안 접촉노광기(단지 250 nm정도의 파장을 가진 광만을 선택적으로 통과시킬 수 있는 밴드 통과 필터가 장착됨)에 의해 노출시킨 다음, 100℃ 핫 플레이트 상에서 90 초 동안 후 - 소성한다.

¹HNMR 분석은, 각각의 노출된 레지스트 막내의 중합체가 p - 히드록시스티렌 단위 및 p - t - 부톡시스티렌 단위를 약 9:1의 비율로 갖는 공중합체 임을 증명하며, p - 1 -에톡시에톡시스티렌 단위는 검출되지 않는다. 즉, 1- 에톡시에톡시기 만이 노출에 의해 발생된 산의 화학적 증폭 작용에 의해 선택적으로 제거되고, p - t - 부틸기는 화학적 증폭을 받지 않음이 확인된다.

[실시예 2]

하기 조성의 포토레지스트 재료를 제조한다:

폴리 (p - 에톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / 스티렌)

[합성예 2 의 중합체] 5.0g

비스 (1, 1 - 디메틸에틸술포닐) 디아조메탄 0.3g

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 14.7g

상기 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법을 제1(a)도 내지 제1(c)도를 상기 레지스트 재료(2)를 반도체 기판(1) 상에 참고로 하여 설명한다.

스핀 코팅하고, 90℃의 핫플레이트에서 90초동안 예비소성하여 1.0 ㎛두께의 레지스트 막을 형성시킨다(제1(a)도). 이 레지스트 막을 마스크(4) 를 통해 248.4 nm KrF 엑시머 레이저(NA 0.50) 광(3)에 선택적으로 노출시킨다(제1(b)도). 노출된 레지스트 막을 100℃의 핫 플레이트 상에서 90초 동안 후소성한 다음, 알칼리성 현상액(2.38% 테트라메틸암모늄 수산화물 용액)으로 60초 동안 현상시켜, 레지스트 막의 노출 부위만을 용해 제거시켜 포지티브 패턴(2a)를 형성한다(제1(c)도). 이렇게 수득된 포지티브 패턴은 직사각 형태를 가지며, 0.22 ㎛ 라인 및 공간 해상 성능을 나타낸다. 상기 방법에서 노출 량은 약 18 mJ / cm²이다.

노출로 부터 열 처리(후 - 노출 - 소성)까지의 기간 동안 시간 경과에 따른 패턴 크기의 변화를 측정한다. 노출로부터 8시간 경과후에도, 0.22 ㎛ 라인 및 공간이 매우 정상적으로 해상될 수 있다.

또한, 본 발명의 레지스트 재료를 사용하는 경우에는, 제2도에 나타 낸 바와 같이 양호한 마스크 직선성이 0.25 ㎛까지 유지된다. 촛점이 흐려지는 노출의 경우에는, 0.3 ㎛ 라인 및 공간에 대해 ± 0.8 ㎛까지 형태의 손상이 일어나지 않고, 만족스런 촛점 한계를 수득할 수 있다. 패턴 가장 자리 벽도 또한 매끄러우며, 잔재가 발생되지 않는다.

23℃에서 1 개월 동안 레지스트 재료를 저장한 후에, 상기 기재된 것과 동일한 패턴 형성 조작을 수행할 경우, 동일한 노출 에너지에서 0.22 ㎛의 라인 - 및 - 공간 포지티브 패턴이 해상될 수 있으며, 이는 이 레지스트재료의 양호한 저장 안정성을 나타낸다.

[실시예 3 내지 16]

표 1 내지 4 에 나타낸 조성의 포토레지스트 재료를 제조한다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

상기 레지스트 재료를 사용하여, 실시예 2에서와 동일한 방법에 따라 패턴을 형성한다. 결과를 표 5에 나타낸다.

[표 5]

표 5에서 볼수 있듯이, 실시예 3 내지 16의 어느 것에서도, 실시예 2 에서와 같은 포지티브 패턴이 형성될 수 있으며, 실시예 2 에서와 같은 노출로 부터 열 처리(후 - 노출 - 소성) 까지의 과정에서 노출 후 8 시간 경과후에도, 0.22 내지 0.24 ㎛ 라인 및 공간이 정상적으로 해상될 수 있다.

또한, 0.30 ㎛ 라인 및 공간에 대해서도 ± 0.8 ㎛이상의 촛점 한계가 얻어질 수 있으며, 양호한 마스크 직선성도 0.25 ㎛이하로 유지된다.

또한, 실시예 3 내지 16 에 따른 레지스트 재료는 어느 것이라도 양호한 저장 안정성을 나타낸다.

[실시예 17]

하기 조성의 포토레지스트 재료를 제조한다:

폴리 (p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌/

p - t - 부톡시스티렌) 5.0g

비스 (시클호헥실술로릴) 디아조메탄 0.3g

1, 2, 3 - 트리스 (트리플루오로메탄술포닐옥시) 벤젠

[합성예 12의 광 산 발생제] 0.03g

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 19.67g

상기 레지스트 재료를 사용하여, 실시예 2에 기재된 것과 동일한 방법으로 패턴을 형성한다. 수득된 패턴은 직사각 형태를 가지며, 0.22 ㎛ 라인 및 공간 해상도를 나타낸다. 이 방법에서 적용된 노출 량은 약 14 mJ / cm²이다.

노출로 부터 열 처리(후 - 노출 - 소성) 까지의 기간동안에 패턴 크기의 변화가 일어난다. 노출로 부터 8 시간 경과후에도 만족스럽게 0.22 ㎛라인 및 공간이 해상될 수 있다.

또한, 상기 레지스트 재료를 사용할 경우에, 양호한 마스크 직선성이 0.25 ㎛까지 유지된다. 촛점이 흐려지는 노출의 경우에, 0.30 ㎛ 라인 및 공간에 대해 ± 0.8 ㎛까지 형태의 손상이 일어나지 않으며, 만족스런 촛점 한계가 얻어진다

상기 레지스트 재료를 사용하여 형성된 패턴은 그의 측벽에서 매끄럽다. 또한, 레지스트의 전체 길이를 따라 그의 바닥 부분 아래까지 산이 충분히 공급되기 때문에, 제3도에 나타낸 바와 같이 패턴의 말단에서 꼬리나 잔재가 관찰되지 않는다. 또한, 레지스트재료를 23℃에서 1개월 동안 저장 유지한 후, 상기 기재된 것과 동일한 방법으로 패턴을 형성할 경우, 동일한 노출에서 0.22 ㎛ 라인 및 공간 포지티브 패턴이 해상될 수 있으며, 이는 레지스트 재료의 양호한 저장 안정성을 나타낸다.

[실시예 18 내지 29]

표 6 내지 9에 나타낸 조성의 포토레지스트 재료를 제조한다.

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[표 9]

상기 레지스트 재료를 사용하여, 실시예 2의 방법에 따라 패턴을 형성한다. 결과를 표 10에 나타낸다.

[표 10]

표 10에서 볼 수 있듯이, 실시예 18 내지 29의 어느 것에서도, 실시예 2 에서와 같은 노출로 부터 열 처리(후 - 노출 - 소성) 까지의 과정에서조작 개시 후 8 시간 경과 후에도, 0.22 내지 0.24 ㎛ 라인 및 공간이 정상적으로 해상될 수 있다. 또한, 상기 레지스트 재료가 사용될 경우, 0.25 ㎛까지 양호한 마스크 직선성이 유지된다. 촛점이 흐려지는 노출의 경우에, 형성된 패턴은 매끄러운 측벽을 갖는다. 또한, 레지스트의 바닥 부위 아래로 산이 충분히 공급되기 때문에, 패턴의 바닥 부위에서 잔재 및 꼬리가 관찰되지 않는다. ± 0.8 ㎛이상의 촛점 한계가 0.30 ㎛ 라인 및 공간에서 수득된다. 실시예 18 내지 29의 레지스트 재료는 어느 것이라도 만족스런 저장 안정성을 나타낸다.

[실시예 30]

하기 조성의 포토레지스트 재료를 제조한다:

폴리 (p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌/

p - t - 부톡시스티렌) 5.0g

트리페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트 0.3g

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 14.7g

상기 레지스트 재료를 반도체 기판상에 스핀 코팅하고 90℃의 핫 플레이트에서 90초간 예비소성하여, 레지스트 재료의 1.0㎛ 두께 막을 형성한다. 이 레지스트 재료 막위에 하기 조성의 코팅 물질을 스핀코팅하여 0.1 내지 0.15 ㎛의 상도를 형성시킨다:

폴리아크릴산 2.0g

퍼풀루오로옥탄술폰산 2.5g

불소 - 함유 비이온성 계면활성제 0.2g

물 95.3g

이어서, 실시예 2에 기재된 것과 동일한 방법으로 패턴을 형성한다.

수득된 패턴은 직사각 형태를 가지며, 0.22 ㎛ 라인 및 공간 해상력을 나타낸다. 이 방법에서 적용된 노출 량은 약 15 mJ / cm²이다. 노출로부터 열 처리까지의 기간동안에 시간 경과에 따라 패턴 크기를 측정한다. 관찰된 바와 같이, 노출로 부터 8 시간 경과후에도 만족스럽게 0.22 ㎛ 라인 및 공간이 해상될 수 있다. 상기의 수성 상도 물질을 추가로 사용함에 기인하여, 마스크 직선성이 0.25 ㎛까지 양호하게 유지된다. 패턴의 바닥에서 꼬리나 잔재가 관찰되지 않는다. 또한, 상기 레지스트 재료는 양호한 저장 안정성을 나타낸다.

[비교예 1 내지 14]

비교를 위해, 표 11 내지 14에 나타낸 조성으로 부터 포토레지스트 재료를 제조하고, 상기 포토레지스트 재료를 사용하여 실시예 2에 기재된 것 과 동일한 방법으로 패턴을 형성시킨다. 결과를 표 15 내지 16에 나타낸다.

노출 후 30 분 경과후에 레지스트 재료를 가열 처리(후 - 노출 - 소성) 하고 현상시킨 비교예 1의 패턴 형성 방법의 결과(T - 형성)을 제4도에 나타내고, 노출 후 30 분 경과후에 열 처리 및 현상을 수행한 비교예 2 및 3, 노출 후 15 분 경과후에 열 처리 및 현상을 수행한 비교예 4 내지 8 및 10 내지 14, 노출 후 8 시간 경과후에 열 처리 및 현상을 수행한 비교예 9 의 패턴 형성 방법의 결과(패턴 형성 실패)를 제5도에 나타낸다.

[표 11]

[표 12]

[표 13]

[표 14]

[표 15]

[표 16]

표 15 내지 16 및 제4도 내지 제5도에서 알 수 있듯이, 상기 비교예에 따라 제조된 레지스트 재료는 본 발명에 따른 중합체를 사용한 레지스트 재료에 비하여 해상도 측면에서 모두 열악하다. 또한, 비교예 1 내지 6의 경우에서와 같이 노출로 부터 열 처리(후 - 노출 - 소성) 까지의 과정에 15 내지 30 분 이상의 시간이 요구되는 경우에는, 패턴의 “T - 형성”이 일어나거나, 또는 패턴 자체를 형성하는 것이 불가능해 진다. 비교예 9의 레지스트 재료는 노출로 부터 8 시간 경과후에 열 처리를 수행할 때 패턴의 형성이 불가능해 진다. 또한, 본 발명에 따른 중합체 및 트리스(트리클로로메틸) - s - 트리아진 / 공지된 광 산 발생제인 수소 공여체를 조합함으로써 제조되는 레지스트 재료의 경우에는, 비교예 13의 결과로 부터 알 수 있듯이, 노출로 부터 열 처리까지의 과정에 15 내지 30 분 이상의 시간이 요구될 때 패턴이 형성될 수 없다.

비교예 10 내지 12 의 포토레지스트 재료의 경우에는, 레지스트 재료를 23℃에서 1 주일 동안 방치한 후 실시예 2 의 방법을 수행함으로써 패턴을 형성하고자 할 때, 노출된 부위와 비 - 노출된 부위가 모두 현상액에 용해되고, 패턴을 수득할 수 없으며, 이는 이 포토레지스트 재료의 저장 안정성이 불량함을 나타내는 것이다.

[비교예 15]

하기 조성의 포토레지스트 재료를 제조한다:

폴리 (p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 /

p - t - 부톡시스티렌) 5.0g

2 - 메틸 - 2 - (p - 톨루엔술포닐) 프로피오페논 0.3g

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 14.7g

상기 레지스트 재료를 사용하여, 실시예 2의 방법에 따라 패턴 형성을 수행한다. 16 mJ / cm²의 노출 량에서 0.22 ㎛ 라인 및 공간 포지티브 패턴이 형성될 수 있으나, 제6도에 나타낸 바와 같이 패턴의 바닥 부위가 꼬리에서 끝나고, 이에 의해 패턴 형태가 일치되지 않게 된다. 마스크 직선성은 또한 제7도에 나타낸 것과 같이 불량하다. 또한, 0.30 ㎛ 라인 및 공간에 대한 촛점 한계는 ± 0.6 ㎛정도로 작다.

[비교예 16]

하기 조성의 포토레지스트 재료를 제조한다:

폴리 (p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 /

푸마로니트릴) [참고예 11의 중합체] 5.0g

2 - 시클로헥실카르보닐 - 2 -(p - 톨루엔술포닐) 프로판 0.3g

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 14.7g

상기 레지스트 재료를 사용하여, 실시예 2에 기재된 것과 동일한 방법으로 패턴 형성을 수행한다. 그 결과, 18 mJ /cm²의 노출에서 0.24 ㎛라인 및 공간 포지티브 패턴이 형성되지만, 비교에 15 에서와 같이 0.30 ㎛라인 및 공간에 대한 촛점 한계 및 마스크 직선성은 만족스럽지 못하다.

[비교예 17]

하기 조성의 포토레지스트 재료를 제조한다:

폴리 (p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌)

[참고예 1의 중합체] 6.0g

비스(시클로헥실술포닐) 디아조메탄 0.4g

디에틸렌 글리콜 디메틸에테르 13.6g

상기 레지스트 재료를 사용하여, 실시예 2의 패턴 형성 방법을 수행한다. 15 mJ /cm²의 노출에서 0.30 ㎛ 라인 및 공간 포지티브 패턴이 형성되지만, 제8도에 나타낸 바와 같이 패턴의 바닥 부위에서 잔재가 관찰된다.

또한, 비교예 15 에서와 같이 0.30 ㎛ 라인 및 공간에 대한 촛점 한계 및 마스크 직선성이 만족스럽지 못하다.

[비교예 18]

하기 조성의 포토레지스트 재료를 제조한다:

폴리 (p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌)

[참고예 12의 중합체] 6.0g

트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 0.3g

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 13.7g

상기 레지스트 재료를 사용하여, 실시예 2의 패턴 형성 방법을 수행한다. 기판에 대한 접착이 불완전한 것에 기인하여 현상시에 막의 박리가 일어나며, 따라서 패턴의 형성이 불가능하다. 패턴이 형성될 수 있다고 하더라도, 레지스트 막의 상부가 둥글게 되고, 상기 레지스트 재료의 불량한 내열성에 기인하여 제9도에 나타낸 것과 같이 패턴의 바닥 부위에서 꼬리가 형성된다.

[비교예 19]

하기 조성의 포토레지스트 재료를 제조한다:

폴리 (p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 /

p - t - 부톡시카르보닐옥시스티렌) 5.0g

N - 트리플루오로메탄술포닐옥시 - 비시클로 [2, 2, 2] -

헵토 - 5 - 엔 - 2, 3 - 디카르복시미드

[참고예 13의 광 산 발생제] 0.3g

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 14.7g

상기 레지스트 재료를 사용하여, 실시예 2의 절차에 따라 패턴 형성을 수행한다. 9 mJ / cm²의 노출에서 0.30 ㎛ 라인 및 공간 포리티브 패턴이 형성된다. 그러나, 레지스트 재료를 23℃에서 3일간 보존한 후 동일한 패턴 형성 조작을 수행하였을 때, 4 mJ / cm²의 노출에서 0.40 ㎛ 라인 및 공간 포지티브 패턴이 형성되긴 하지만, 0.30 ㎛ 라인 및 공간은 해상될 수 없다. 또한, 감도의 변화가 관찰된다.

[비교예 20]

하기 조성의 포토레지스트 재료를 제조한다:

폴리 (p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌)

[참고예 1의 중합체] 6.0g

트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 0.3g

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 13.7g

상기 레지스트 재료를 사용하여, 실시예 2의 방법을 반복한다. 6 mJ / cm²의 노출에서 0.30 ㎛ 라인 및 공간 포지티브 패턴이 형성되지만, 노출후 1 시간 경과후에 가열 및 현상을 수행하였을 때, 형성된 패턴의 크기는 노출 직후 가열 및 현상을 수행한 경우 형성된 패턴에 비해 10 % 미만으로 더욱 크다.

상기 설명에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 중합체를 포함한 레지스트 재료를 300 nm 이하의 광원, 예컨대 원자외선 또는 KrF 엑시머 레이저 광(248.4 nm)으로 노출을 위해 사용하였을때, 해상 성능때 매우 높고, 노출로 부터 열 처리(후 - 노출 - 소성) 까지의 기간에 걸쳐 크기가 변화없이 유지될 수 있으며, 0.25 마이크론 정도의 실제적 크기를 갖고 형태가 양호하며, 촛점 깊이 오차 허용도가 큰 우수한 패턴을 수득할 수 있다. 또한, 마스크 직선성도 개선된다. 따라서, 본 발명은 반도체 산업 분야에서 초미세 패턴 형성을 위해 높은 가치를 갖는다.

본 발명에 따른 중합체를 사용한 레지스트 재료는 원자외선 또는 KrF 엑시머 레이저 광의 사용에 의한 패턴의 형성을 위해 특히 유용하지만, 또한, i - 라인(365 nm), 전자 비임, 소프트 X - 선 등을 사용한 패턴의 형성에도 적용될 수 있다.

Claims (9)

1. (a) 하기 식 (1)로 표시되는 중합체:

   (상기 식에서, R¹은 수소 원자 또는 메틸기이고, R²및 R³은 독립적으로 수소 원자, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기 또는 페닐기이고, 단 R²및 R³은 동시에 수소 원자가 아니거나, 또는 R²및 R³은 결합하여 탄소수 2 내지 5 의 메틸렌기를 형성할 수도 있고; R⁴은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기, 아세틸기 또는 아랄킬기이고; R⁵은 수소 원자, 할로겐원자, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 테트라히드로피라닐옥시기, 테트라히드로푸라닐옥시기, 1 - 부톡시카르보닐옥시기, 1 - 부톡시카르보닐메톡시기 또는 아세틸옥시기이며; k, r 및 m 은 독립적으로 1 이상의 정수이고;

   단, 0.10 ≤ (k + m) / (k + r + m) ≤ 0.90 및

   0.01 ≤ m / (k + r + m) ≤ 0.25 이다)

   (b) 하기 식 (2)로 표시되는 감광성 화합물, 하기 식 (3)으로 표시되는 감광성 화합물, 하기 식 (5)로 표시되는 감광성 화합물, 하기 식 (6)으로 표시되는 감광성 화합물, 하기 식 (9)로 표시되는 감광성 화합물 및 하기 식 (12)로 표시되는 감광성 화합물로 구성된 군에서 선택된, 노광시에 산을 생성할 수 있는 1 종 이상의 감광성 화합물:

   (상기 식에서, R⁶및 R⁷은 독립적으로 직쇄, 수 1 내지 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10 의 할로알킬기이고; Z 은 술포닐기 또는 카르보닐기이다)

   [상기 식에서, R⁸은 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5 의 알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5 의 할로알킬기이고; R⁹은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 1 내지 10 의 할로알킬기, 또는 하기 식 (4)로 표시되는 기:

   (상기 식중, R¹⁰은 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5 의 알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 5 의 직쇄 또는 분지쇄 할로알킬기이고, n 은 0 또는 1 내지3 의 정수이다) 이다];

   [상기 식에서, R¹¹은 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5 의 알킬기, 아랄킬기 또는 트리플루오로메틸기이고, R¹²은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 아랄킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기, 비닐기 또는 톨릴기이다];

   [상기 식에서, R¹³은 하기 식 (7)로 표시되는 기;

   (식중, R¹⁴, R¹⁵및 R¹⁶은 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이며; p는 0 또는 1 내지 3 의 정수이다) 또는

   하기 식 (8)로 표시되는 기:

   (식중, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰및 R²¹은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5 의 알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기, 트리플루오로메틸기, 히드록실기, 트리플루오로메톡시기 또는 니트로기이다) 를 나타낸다];

   [상기 식에서 R¹³은 상기 정의된 바와 같고; R²³은 수소 원자, 히드록실기 또는 하기 식 (10)으로 표시되는 기;

   (식중, R¹³은 상기 정의된 바와 같다)

   이고, R²³은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5 의 알킬기 또는 하기 식 (11)로 표시되는 기;

   (식중, R²⁴및 R³⁰은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄 또는 측쇄의 탄소수 1 내지 5 의 알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기, 또는 식 (10) 의 기이다) 이다];

   (식중, R²⁵은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 페닐기, 치환된 페닐기 또는 아랄킬기이고; R²⁶은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이고; R²⁷은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 8 의 퍼플루오로알킬기, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄소수 1내지 8의 알킬기, 1 - 나프틸기, 2 - 나프틸기, 10 - 캄포르기, 페닐기, 톨릴기, 2, 5 - 디클로로페닐기, 1, 3, 4 - 트리클로로페닐기 또는 트리플루오로메틸페닐기이다); 및

   (c) 상기 물질을 용해시킬 수 있는 용매를 함유하는 레지스트 재료.
2. 제1항에 있어서, 노광시 산을 발생할 수 있는 감광성 화합물이 식 (2)의 감광성 화합물의 1 종 이상, 또는 식 (2)의 감광성 화합물의 1 종이상과 식 (3),(5),(6),(9) 및 (12)의 감광성 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 감광성 화합물과의 조합임을 특징으로하는 레지스트 재료.
3. 제1항에 있어서, 노광시 산을 발생할 수 있는 감광성 화합물이 식 (2)의 감광성 화합물의 1 종 이상과 식 (3),(9) 및 (12)의 감광성 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 감광성 화합물과의 조합인 레지스트 재료.
4. 제1항에 있어서, 자외선 흡수제를 더욱 함유하는 레지스트 재료.
5. 제1항 내지 4항중 어느 한 항에 있어서, 식 (1)의 중합체에서, R¹이 수소 원자이고, R²이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기이고, R³이 탄소수 1 내지 6 의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기이고, R⁴이 탄소수 1내지 10의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기이고, R⁵이 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄형, 또는 분지쇄형 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄형, 또는 분지쇄형 알콕시기, 테트라히드로피라닐기, t - 부톡시카르보닐옥시기, 1 - 부톡시카르보닐메톡시기, 또는 아세틸옥시기인 레지스트 재료.
6. 제5항에 있어서, 식 (1)의 중합체에서, R¹이 수소 원자이고, R²이 수소 원자 또는 메틸기이고, R³이 메틸기 또는 에틸기이고, R⁴이 탄소수 1 내지 4의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기이고, R⁵이 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄형 또는 분지쇄형 알콕시기 또는 아세틸옥시기인 레지스트 재료.
7. 제1항에 있어서, 식 (1)의 중합체에서, (k + m) / (k + r + m)이 0.2 내지 0.7 의 범위인 레지스트 재료.
8. 제1항의 레지스트 재료를 기판상에 코팅하고; 가열한 다음 레지스트 막을 파장 300 nm 이하의 빛에 노광시키고; 노광된 레지스트 막을 현상액으로 현상시키는 단계들로 구성됨을 특징으로하는 패턴 형성 방법.
9. 제8항에 있어서, 레지스트 막을 노광후 가열하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로하는 방법.