KR100668470B1 - 오늄염계 산발생제를 포함하는 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 막 형성성 수지와, 방사선 민감성 산발생제로서 불소화된 알칸설폰산을 발생시키는 오늄염 전구체를 조합시켜 포함하는 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물을 제공한다. 이 조성물에 의하면, 아웃가스에 의한 장치의 부식, T형 패턴 형상, 및 가공 시간의 지연에 의한 라인 폭의 변화가 없고, 높은 감도와 해상도, 양호한 패턴 형상과 이의 안정성을 실현할 수 있다.
하이드록시스티렌을 기본으로 하는 막 형성성 수지, 방사선 민감성 산발생제, 오늄염 전구체, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물, 감광성 내식막.

Description

오늄염계 산발생제를 포함하는 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물{Radiation-sensitive composition of chemical amplification type comprising onium salt-based acid generators}
본 발명은 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 전자 부품, 인쇄용 기판 및 삼차원 미세 구조물의 제조에 사용되는 소위 감광성 내식막에 관한 것이다.
전자 공업 분야에서의 보다 높은 집적 밀도의 미세 전자 장치의 개발에 의해서 연산 속도가 증가하는데 수반하여, 보다 개량된 방사선 민감성 조성물이 요청되고 있다. 즉, 감광성 내식막의 해상도, 화상 치수의 정확도 등의 성능을 향상시키는 것이 미세 전자 장치 제조 업계의 요구를 만족하기 위해서 필요하게 되고 있다.
레이리의 식(Reyleigh's equation): R = k1*λ/NA(여기서, R은 한계 해상도를, k1은 정수를, λ는 노광에 사용되는 광원의 파장을, NA는 조명 광학계의 개구수를 각각 나타낸다)에 의하면, 가장 효과적으로 한계 해상도를 올리기 위해서는, 보다 짧은 파장의 광원을 노광에 사용하면 양호하게 된다. 이는 g선(436nm)으로부터 i선(365nm)으로의 노광 기술 이행에 효과적으로 응용되고, 근자외선 노광 기술에 의한 한계 해상도는 0.30μm 이하로까지 달하고 있다. 또한, 미세한 가공 기술에 의한 생산이 필요하게 되어짐에 이르러서, 심자외선(150 내지 320nm) 등에 의한 보다 짧은 파장에 의한 노광 기술이 사용되도록 되어오고 있다. 심자외선에 의해 발생하는 광량자는 근자외선에 의해 발생하는 광량자보다 높은 에너지를 갖기 때문에, 단위 에너지당의 광량자수는 적어지기 때문에, 보다 감도가 높은 방사선 민감성 조성물이 필요하게 되고 있다.
화학 증폭형 감광성 내식막이라 불리는 방사선 민감성 조성물이 공지되어 있고, 이것이 이의 촉매적인 화상 형성 공정에 의해, 높은 광감도가 수득된다는 점에서 유리하다. 이 때문에, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물이, 이의 고감도 및 고해상도의 관점에서, 종래의 방사선 민감성 조성물에 대신하여 보급되고 있다. 상기 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물은, 산을 발생시키는 방사선 민감성 산발생제(photoacidgenerator, 이하 PAG라 한다)를 포함하여 이루어진다. 이 PAG는 노광에 의해서, 포지티브형 감광성 내식막에서는 막의 용해를 촉매하고, 네가티브형 감광성 내식막에서는 가교 반응을 촉매하는 산을 방출한다.
포지티브형의 화학 증폭형 감광성 내식막은 기본적으로는 (1) 알칼리 용액에 가용성 수지를, 이의 수용성을 제공하는 그룹을 산에 의해 개열할 수 있는 보호 그룹에 의해 부분적으로 마스크 처리하여 알칼리에 불용성으로 한 수지와, (2) 방사선 민감성 산발생제를 포함하여 이루어지는 소위 2성분계라 불리우는 것이다. 필요에 따라서, 이하에 기재하는 산에 의해 개열할 수 있는 보호 그룹에 의해 처리된 저분자 페놀 유도체를 가함으로써, 또한 석판인쇄술의 성능을 올릴 수 있다. 이와 같은 계는 3성분계 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물로서 공지되어 있다. 노광에 의해 방사선 민감성 산발생제로부터, 보호 그룹을 수지로부터 분리할 수 있는 강산이 생겨, 그 결과 알칼리 가용성의 수지를 생성시킨다. 노광에 의해 방사선 민감성 산발생제로부터 생성된 산 분자는 1회의 보호 그룹을 수지로부터 분리하는 반응에 의해서는 소비되지 않고, 산 1분자에 의해 많은 보호 그룹을 수지로부터 분리하는 것이 가능하다. 이것은 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물의 고감도에 기여하고 있다.
폴리하이드록시스티렌 수지 또는 다작용 그룹을 갖는 페놀 유도체로 이루어진 다수의 2성분계 및 3성분계의 포지티브형 감광성 내식막 조성물은 특허 및 문헌에 보고되어 있다. 2성분계 포지티브형 감광성 내식막 조성물의 경우, 이의 수지의 페놀 그룹이 부분적으로 또는 모두에 있어서 산에 의해 개열할 수 있는 보호 그룹, 예를 들어, t-부톡시카보닐 그룹(USP 4,491,628), t-부톡시카보닐메틸 그룹(USP 5,403,695), t-부틸 그룹, 트리메틸실릴 그룹, 테트라하이드로피라닐 그룹(USP 5,350,660), 2-(알콕시에틸) 그룹(USP 5,468,589, USP 5,558,971, USP 5,558,976) 또는 이들의 조합에 의해 보호되어 있다. 또한, 하이드록시스티렌과 아크릴산 또는 메타크릴산으로 이루어지는 2원 또는 3원 공중합 수지에 있어서, 이의 카복실산이 부분적으로 또는 모두에 있어서 산에 의해 개열할 수 있는 보호 그룹, 예를 들어, t-부틸 그룹(USP 4,491,628, USP 5,482,816, USP 5,492,793), 아밀 그룹 또는 테트라하이드로피라닐 그룹에 의해 보호된 것도 또한 유용한 것으로 되어 있다. 동일하게 보호된 용해 저지제를 첨가물로 하는 상기 포지티브형 감광성 내식막 조성물은 USP 5,512,417 및 USP 5,599,949에 보고되어 있다.
네가티브형 감광성 내식막의 경우, 헥사메톡시메틸멜라민 등과 같은 가교제가 알칼리 가용성 페놀계 수지에 추가되어 있다(USP 5,376,504, USP 5,389,491). 또한, 노광에 의해 산발생제로부터 생성된 산은 노광 영역의 가교 반응에도 기여한다.
상기의 설명으로부터 분명한 바와 같이 산발생제는 포지티브형 및 네가티브형의 화학 증폭형 내식막에 있어서, 화상 형성의 점에서 중요한 역할을 다하고 있다. 요컨대 산발생제가 빛의 흡수나 산 발생의 양자 수득율 등 빛에 응답하는 성질뿐만 아니라, 산의 강도, 거동 용이성, 휘발성 등 발생한 산의 성질도 지배하고 있기 때문이다. 포지티브형 및 네가티브형의 화학 증폭형 내식막에 사용되는 유효한 산발생제에는 이온성의 오늄염, 특히 헥사플루오로안티모네이트 및 트리플루오로메탄설포네이트(USP 5,569,784) 또는 지방족성/방향족성 설포네이트(USP 5,624,787) 등과 같은 강한 비친핵성 음이온과의 요오드늄염 또는 설포늄염(USP 4,058,400, USP 4,933,377)이 포함된다. 또한, 많은 비이온성 산발생제에 의해서 상기의 설폰산을 발생시키는 포지티브형 및 네가티브형의 화학 증폭형 내식막에 사용되는 산발생제가 보고되어 있다(USP 5,286,867, USP 5,338,641). 또한, 어느 종류의 할로겐화수소를 발생시키는 산발생제가 네가티브형의 화학 증폭형 내식막에 유효한 것으로 제안되어 있다(USP 5,599,949).
USP 5,731,364에서는 퍼플루오로아릴설포네이트 및 퍼플루오로알킬설포네이트를 갖는 2핵 설포늄 화합물은 포지티브형 및 네가티브형 감광성 내식막의 화상 형성에 유효하다고 보고되어 있다. 그러나, 해당 특허에는 산에 의해서 탈리할 수 있는 보호 그룹을 갖는 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 수지와 함께 노나플루오로부탄설포네이트의 설포늄 화합물을 산발생제로서 사용한 경우의 특이적인 우위성은 시사되어 있지 않다.
상기 산발생제 중, 노광에 의해 트리플루오로메탄설폰산을 발생시키는 오늄염이, 감광성 내식막에 사용된 경우 고감도 및 양호한 해상도가 수득되기 때문에 특히 바람직하게 사용되고 있다. 또한, 상기 산발생제는 기판 상에 또는 기판과 내식막의 사이에 생성된 스캄(scum)이라고 불리는 불용물의 발생을 줄이는 것으로 공지되어 있다.
그러나, 노광 공정에서 발생하는 소량의 다소 휘발성의 트리플루오로메탄설폰산은 감광성 내식막으로부터 증발(기체 방출)함으로써, 노광 장치나 가공 기기를 부식시키지 않을 수 없다는 것이 알려져 왔다. 동일한 문제는 할로겐화수소를 발생시키는 산발생제를 사용하였을 때에도 나타난다. 또한, 사용자에 있어서의 휘발성 또한 자극성 트리플루오로메탄설폰산의 장기간에 걸치는 섭취가 건강에 영향을 미치게 되는 것을 예상할 수 있다. 또한, 트리플루오로메탄설폰산을 발생시키는 산발생제를 사용하였을 때, 당해 산의 휘발성과 확산성에 의해 T형 패턴 형상이나 가공 시간의 지연에 의한 라인 폭의 변화(불충분한 끌어두기 시간 안정성)가 일어나는 것으로 공지되어 있다. 트리플루오로메탄설폰산으로 변할 수 있는 산, 또는 이의 오늄염 전구체의 탐색은 내식막 성능에 관계하는 해상도나 감도의 열화를 수반하기 때문에, 지금까지 그다지 성공예가 공지되어 있지 않다.
다종류의 설폰산을 발생시키는 오늄염 전구체를 사용하여 화학 증폭형 내식막 시스템을 평가한 결과, 양호한 해상도를 가져오는 대부분의 산은 감도적으로 뒤떨어지고, 또한 감도적으로 양호한 경우, 해상도에 문제가 있는 것으로 공지되어 있다. 또한, 구체적인 예로서, 저분자량의 지방족과 일부의 방향족 설폰산은 높은 증기압을 가지기 때문에 상기에 서술한 장치에의 부식, T형 패턴 형상이나 가공 시간의 지연에 의한 라인 폭의 변화를 일으키고, 또한 분자량이 큰 지방족이나 방향족의 설폰산은 감도와 해상도의 점에서 이의 작용이 불충분한 것으로 보고되어 있다.
발명의 개요
본 발명자 등은 반도체 제조에 사용되는 개량된 화학 증폭형 내식막 물질, 특히 아웃가스에 따르는 장치에의 부식이 적거나 이의 영향이 없고, 동시에 양호한 감도와 해상도를 제공하기 위해서 검토를 거듭했다. 그 결과, 본 발명자 등은 이번에, 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 막 형성성 수지와, 방사선 민감성 산발생제로서 불소화된 알칸설폰산을 발생시키는 오늄염 전구체를 조합시킴으로써 뛰어난 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물을 수득할 수 있다는 지견을 얻었다. 본 발명은 이러한 지견에 근거하는 것이다.
따라서, 본 발명은 장치의 부식, T형 패턴 형상, 및 가공 시간의 지연에 의한 라인 폭의 변화가 없는 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물의 제공을 이의 목적으로 하고 있다.
또한, 본 발명은 높은 감도와 해상도, 양호한 패턴 형상과 이의 안정성을 실현하는 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물의 제공을 이의 목적으로 하고 있다.
또한, 본 발명은 비휘발성의 산을 발생시킴에 의해 아웃가스에 관계하는 문제가 없는 산발생제를 포함하여 이루어지는 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물의 제공을 이의 목적으로 하고 있다.
또한, 본 발명은 상기의 본 발명에 의한 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물을 포함하는 기록 매체 및 이와 같은 기록 매체를 제조하는 방법의 제공을 이의 목적으로 하고 있다.
그리고, 본 발명에 의한 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물은, 방사선 민감성 산발생제로서 불소화된 알칸설폰산을 발생시키는 오늄염 전구체와 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 막 형성성 수지를 적어도 포함하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 본 발명의 제1의 양태로서 포지티브형의 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물이 제공되고, 상기 조성물은,
(1) 방사선 민감성 산발생제로서 불소화된 알칸설폰산을 발생시키는 오늄염 전구체,
(2) 상기 알칼리 용해성을 제공하는 그룹이, 산에 의해 개열할 수 있는 보호 그룹으로 보호되어, 알칼리 불용성으로 된 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 막 형성성 수지, 및
(3) 필요에 따라서, 산에 의해 개열할 수 있는 C-0-C 또는 C-0-Si 결합을 적 어도 하나 갖는 용해 저지제를 추가로 포함하여 이루어지는 것이다.
또한, 본 발명의 제2의 양태로서 네가티브형의 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물이 제공되고, 상기 조성물은,
(1) 방사선 민감성 산발생제로서 불소화된 알칸설폰산을 발생시키는 오늄염 전구체,
(2) 알칼리 가용성 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 막 형성성 수지, 및
(3) 필요에 따라서, 산 감응형 가교제를 포함하여 이루어지는 것이다.
또한, 본 발명의 제3의 양태에 의하면, 기재와, 이외에 형성된 상기의 본 발명에 의한 조성물을 포함하여 이루어지는 방사선 민감층을 포함하여 이루어지는 방사선 민감성 기록 매체가 제공된다.
또한, 본 발명에 의한 제4의 양태에 의하면, 방사선 민감성 기록 매체의 제조법에 있어서, 상기의 본 발명에 의한 조성물을 용매에 용해시켜, 당해 용액을 기재 상에 방사선 민감층으로서 도포하고, 용매를 증발에 의해 제거하는 공정을 포함하여 이루어지는 방법이 제공된다.
화학 증폭형 방사선 민감성 조성물
본 발명에 의한 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물은 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 막 형성성 수지와, 방사선 민감성 산발생제로서 불소화된 알칸설폰산을 발생시키는 오늄염 전구체를 기본적으로 포함하여 이루어지는 것이다.
본 발명에 의한 조성물은 노광에 의해 오늄염 전구체로부터 발생하는 불소화된 알칸설폰산이, 하이드록시스티렌을 주성분으로 하는 수지를 포함하여 이루어지는 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물의 성능을, 화상 형성의 점에서, 즉, 해상도, 밀집 및 고립 라인 바이어스, 화상 치수의 정확성, 끌어두기 시간 안정성 및 휘발성 성분(아웃가스)의 감소 등의 점에서 크게 개선하는 점이다.
놀랍게도, 방사선 민감성 산발생제로서 불소화된 알칸설폰산의 오늄염은, 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 화학 증폭형의 (a) 포지티브형 및 (b) 네가티브형 방사선 민감성 조성물에 사용하였을 때, 해당하는 트리플루오로메탄설폰산염 유도체를 사용한 경우와 동등한 방사선성 감도가 수득된다. 또한, 본 발명에 의한 방사선 민감성 산발생제를 사용함에 의해, 거의 동등한 해상도를 수득할 수 있는 한편, 스캄의 발생은 전혀 관찰되지 않는다. 더욱 놀라운 것은, 보다 정확한 화상 치수(직사각형), 라인 표면이나 각의 손상의 감소가 관찰된다. 불소화된 알칸설폰산은 일반적으로 이의 증기압이 낮기 때문에, 이 화합물은 통상의 감광성 내식막 가공 온도(150℃ 정도까지)로 기화하는 경향은 거의 없고, 이 때문에 T형 패턴 형상의 발생이나, 장치의 부식의 위험성이 제외된다. 게다가, 비교적 큰 분자인 불소화된 알칸설폰산의 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물 필름내에서의 거동 용이성, 즉, 확산의 범위는 트리플루오로메탄설폰산보다 작기 때문에 라인 폭의 변화는 극히 작게 된다. 상기, 거동 용이성의 감소는 밀집 라인 및 고립 라인에 있어서는 라인 폭의 치우침에 좋은 영향을 준다. 즉, 동일한 노광량에서는 밀집 라인 및 고립 라인에 있어서는 라인 폭의 치수는 거의 동일하다. 그 결과, 본 발명에 의한 오늄염의 사용은, 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 화학 증폭형의 (a) 포지티브형 및 (b) 네가티브형 방사선 민감성 조성물의 종합적인 성능에 수많은 중요한 형으로 공헌할 뿐만 아니라, 장치의 수명이나 보수 관리, 작업자의 건강 등에도 기여하고 있는 점에서 극히 유리하다.
(a) 방사선 민감성 산발생제
본 발명에 의한 조성물에 있어서 사용되는 방사선 민감성 산발생제는 불소화된 알칸설폰산을 발생시키는 오늄염 전구체이다. 여기서, 오늄염 전구체란, 불소화된 알칸설폰산을 발생시켜 수득하는 것인 한 특히 한정되지 않지만, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면 설포늄염 또는 요오드늄염이다.
또한, 불소화된 알칸설폰산도 특히 한정되지 않지만, 알칸설폰산의 탄소수가 3 내지 4인 것이 바람직하다.
이러한 불소화된 알칸설폰산을 발생시키는 오늄염 전구체로서, 바람직한 것은 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트 또는 노나플루오로부탄설폰산의 설포늄염 또는 요오드늄염이다.
또한, 본 발명의 보다 바람직한 양태에 의하면, 불소화된 알칸설폰산을 발생시키는 오늄염 전구체는 하기 화학식 I의 불소화된 알칸설폰산의 설포늄염 또는 요오드늄염이다.
Y+ ASO3 -
위의 화학식 1에서,
A는 CF3CHFCF2 또는 CF3CF2CF2CF2이고,
Y는 화학식
Figure 112004035260554-pct00001
또는
Figure 112004035260554-pct00002
의 양이온이고,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 모노사이클릭 또는 비사이클릭 알킬 그룹, 사이클릭 알킬카보닐 그룹, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, 페릴 그룹, 피릴 그룹, 티에닐 그룹, 아르알킬 그룹 또는 아릴카보닐메틸렌 그룹을 나타내거나,
R1, R2 및 R3 중의 2개 또는 R4 및 R5가 알킬렌 또는 옥시알킬렌을 나타내고, 이것이 결합하는 황 또는 요오드원자와 함께 5원 또는 6원의 환을 나타내고, 이 환은 아릴 그룹과 축합되어 있어도 좋고,
여기서, R1, R2, R3, R4 및 R5가 나타내는 그룹 상의 하나 이상의 수소원자는 할로겐 원자, 알킬 그룹, 사이클릭 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 사이클릭 알콕시 그룹, 디알킬아미노 그룹, 비사이클릭 알킬아미노 그룹, 수산 그룹, 시아노 그룹, 니트로 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹 및 아릴티오 그룹, 및 하기 화학식 II 내지 VI의 그룹으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있다.
Figure 112000006789093-pct00003
Figure 112000006789093-pct00004
Figure 112000006789093-pct00005
Figure 112000006789093-pct00006
Figure 112000006789093-pct00007
위의 화학식 II 내지 VI에서,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬 그룹, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 사이클릭 알킬 그룹을 나타내거나, R6과 R7은 함께 알킬렌 그룹을 나타내어 환을 형성하고,
R8은 알킬 그룹, 사이클릭 알킬 그룹 또는 아르알킬 그룹을 나타내거나, R6과 R8은 함께 알킬렌 그룹을 나타내고, 이것이 결합하는 -C-0- 그룹과 함께 환을 형성하고, 이 환 중의 탄소원자는 경우에 따라서는 산소로 치환되어 있어도 좋고,
R9는 알킬 그룹 또는 사이클릭 알킬 그룹을 나타내고, 상기 알킬 그룹 또는 사이클릭 알킬 그룹 중의 1개 또는 2개의 탄소원자는 경우에 따라서 산소원자, 아릴 그룹 또는 아르알킬 그룹에 의해 치환되어 있어도 좋고,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹 또는 사이클릭 알킬 그룹을 나타내고,
R12는 알킬 그룹, 사이클릭 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 아르알킬 그룹을 나타내고,
R13은 알킬 그룹, 사이클릭 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 그룹 -Si(R12)2R13 또는 그룹 -O-Si(R12)2R13을 나타낸다.
상기 화학식 I의 화합물은 방사선 민감성 조성물에 사용되는 일반적 용매에 대하여 대단히 좋은 용해도를 갖고, 또한 방사선 민감성 조성물에 포함되는 성분에 대하여 보다 좋은 친화성을 갖는 점에서 유리하다.
화학식 I에 있어서, 그룹 또는 그룹의 일부로서의 알킬 그룹은 직쇄상 또는 측쇄 상의 어느 것이라도 사용될 수 있다. 또한, 할로겐 원자란, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 의미하는 것으로 한다. 또한, 아르알킬이란, 벤질, 페닐에틸(펜에틸), 메틸벤질, 나프틸메틸 등을 의미하는 것으로 한다. 또한, 아릴이란 바람직하게는 페닐, 나프틸, 톨릴 등을 의미하는 것으로 한다.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 상기 화학식 I의 바람직한 화합물군으로서는, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로,
C1-12 알킬 그룹(바람직하게는, C1-6 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬 그룹),
C6-12 모노사이클릭 또는 비사이클릭 알킬 그룹(바람직하게는, C3-6 모노사이클릭 알킬 그룹, C10-12 비사이클릭 알킬 그룹),
C4-12 사이클릭 알킬카보닐 그룹(바람직하게는, C3-6 모노사이클릭 알킬카보닐 그룹),
페닐 그룹,
나프틸 그룹,
안트릴 그룹,
페릴 그룹,
피릴 그룹,
티에닐 그룹,
아르알킬 그룹 또는
탄소수 15 이하의 아릴카보닐메틸렌 그룹을 나타내는 것이거나,
R1, R2 및 R3 중의 2개 또는 R4 및 R5가 알킬렌 또는 옥시알킬렌을 나타내고, 이것이 결합하는 황 또는 요오드원자와 함께 5원 또는 6원의 환(여기서, 이 환은 아릴 그룹과 축합될 수 있다)을 나타내는 것이다.
본 발명의 보다 바람직한 양태에 의하면, 상기 화학식 I의 화합물로서, R1, R2, R3, R4 및 R5가 나타내는 그룹 상의 하나 이상의 수소원자가, 할로겐 원자, C1-6 알킬 그룹, C3-6 사이클릭 알킬 그룹, C1-6 알콕시 그룹, C3-6 사이클릭 알콕시 그룹, 디C1-3 알킬아미노 그룹, 사이클릭 디C6-12 알킬아미노 그룹, 수산 그룹, 시아노 그룹, 니트로 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹 및 아릴티오 그룹, 및 화학식 II 내지 VI의 그룹으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 그룹으로 치환된 화합물이 또한 바람직하다. 또한, 화학식 II 내지 VI의 그룹에 있어서, R6 및 R7이 각각 독립적으로 수소원자, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-6 알킬 그룹 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C3-6 사이클릭 알킬 그룹을 나타내거나, R6과 R7이 함께 알킬렌 그룹을 나타내어 5원 또는 6원환을 형성하고, R8이 C1-6 알킬 그룹, C3-6 사이클릭 알킬 그룹 또는 C7-12 아르알킬 그룹을 나타내거나, R6과 R8이 함께 알킬렌 그룹을 나타내고, 이것이 결합하는 -C-0- 그룹과 함께 5원 또는 6원환을 형성하고, 이 환 중의 탄소원자는 경우에 따라서 산소로 치환되어 있어도 좋고, R9가 C1-6 알킬 그룹 또는 C3-6 사이클릭 알킬 그룹을 나타내고, 상기 알킬 그룹 또는 사이클릭 알킬 그룹 중의 1개 또는 2개의 탄소원자는 경우에 따라서 산소원자, C6-12 아릴 그룹 또는 C7-12 아르알킬 그룹에 의해 치환되어 있어도 좋고, R10 및 R11이 각각 독립적으로 수소원자, C1-6 알킬 그룹 또는 C3-6 사이클릭 알킬 그룹을 나타내고, R12가 C1-6 알킬 그룹, C3-6 사이클릭 알킬 그룹, C6-12 아릴 그룹 또는 C7-12 아르알킬 그룹을 나타내고, R13이 C1-6 알킬 그룹, C3-6 사이클릭 알킬 그룹, C6-12 아릴 그룹, C7-12 아르알킬 그룹, 그룹 -Si(R12)2R13 또는 그룹 -O-Si(R12)2R13을 나타내는 화합물의 이용이 바람직하다.
또한, 별도의 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 상기 화학식 I의 화합물군으로서,
R1, R2, R3, R4 및 R5가 각각 독립적으로 C1-3 알킬 그룹, C3-6 모노사이클릭 알킬 그룹, C10-12 비사이클릭 알킬 그룹, C3-6 사이클릭 알킬카보닐 그룹, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, R1, R2 및 R3 중의 어느 것인가 2개 또는 R4 및 R5가 함께 알킬렌 그룹을 나타내고, 5원 또는 6원환을 나타내고,
R1, R2, R3, R4 및 R5가 나타내는 그룹 상의 하나 이상의 수소원자가, 수소원자, 할로겐 원자, C1-6 알킬 그룹, C3-6 사이클릭 알킬 그룹, C1-6 알콕시 그룹, C3-6 사이클릭 알콕시 그룹, 수산 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹 및 아릴티오 그룹, 및 화학식 II 내지 VI의 그룹(여기서, R6과 R7은 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내지만, 동시에 수소를 나타내는 일은 없고, R8은 C1-4 알킬 그룹을 나타내거나, R6과 R8은 함께 알킬렌 그룹을 나타내고, 이것이 결합하는 -C-0- 그룹과 함께 환을 형성할 수 있고, R9는 C1-4 알킬 그룹을 나타내고, R10 및 R11은 수소원자를 나타내고, R12는 메틸 그룹을 나타내고, R13은 메틸 그룹을 나타낸다)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 화합물의 이용이 바람직하다.
본 발명에 있어서 가장 바람직한 화학식 I의 화합물로서는, 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트 및 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄노나플루오로부탄설포네이트를 들 수 있다. 상기 화합물은 뛰어난 석판인쇄술 성능을 초래하고, 또한 이의 합성이 용이한 점에서도 유리하다.
화학식 I의 오늄염의 바람직한 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 여기서, 설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로부탄설포네이트를 S-HFPS라, 또한 요오드늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로부탄설포네이트를 I-HFPS라, 약기하는 것으로 한다. 즉, 화학식 I의 오늄염의 바람직한 구체예로서는, 트리페닐 S-HFPS, 4-메틸페닐디페닐 S-HFPS, 비스(4-메틸페닐)페닐 S-HFPS, 트리스(4-메틸페닐) S-HFPS, 4-t-부틸페닐디페닐 S-HFPS, 비스(4-t-부틸페닐)페닐 S-HFPS, 트리스(4-t-부틸페닐) S-HFPS, 4-사이클로헥실페닐디페닐 S-HFPS, 비스(4-사이클로헥실페닐)페닐 S-HFPS, 트리스(4-사이클로헥실페닐) S-HFPS, 4-클로로페닐디페닐 S-HFPS, 비스(4-클로로페닐)페닐 S-HFPS, 트리스(4-클로로페닐) S-HFPS, 4-N,N-디메틸아미노페닐디페닐 S-HFPS, 비스(4-N,N-디메틸아미노페닐)페닐 S-HFPS, 트리스(4-N,N-디메틸아미노페닐) S-HFPS, 4-하이드록시페닐디페닐 S-HFPS, 비스(4-하이드록시페닐)페닐 S-HFPS, 트리스(4-하이드록시페닐) S-HFPS, 4-메톡시페닐디페닐 S-HFPS, 비스(4-메톡시페닐)페닐 S-HFPS, 트리스(4-메톡시페닐) S-HFPS, 4-t-부틸옥시페닐디페닐 S-HFPS, 비스(4-t-부틸옥시페닐)페닐 S-HFPS, 트리스(4-t-부틸옥시페닐) S-HFPS, 3,5-디메틸-4-하이드록시페닐디페닐 S-HFPS, 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)페닐 S-HFPS, 트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐) S-HFPS, 4-t- 부틸옥시카보닐옥시페닐디페닐 S-HFPS, 비스(4-t-부틸옥시카보닐옥시페닐)페닐 S-HFPS, 트리스(4-t-부틸옥시카보닐옥시페닐) S-HFPS, 4-t-부틸옥시카보닐페닐디페닐 S-HFPS, 비스(4-t-부틸옥시카보닐페닐)페닐 S-HFPS, 트리스(4-t-부틸옥시카보닐페닐) S-HFPS, 4-t-부틸옥시카보닐메틸렌옥시페닐디페닐 S-HFPS, 비스(4-t-부틸옥시카보닐페닐)페닐 S-HFPS, 트리스(4-t-부틸옥시카보닐페닐) S-HFPS, 4-페닐티오페닐디페닐 S-HFPS, 비스(4-페닐티오페닐디페닐)페닐 S-HFPS, 트리스(4-페닐티오페닐디페닐) S-HFPS, 2-나프틸디페닐 S-HFPS, 페닐안트리륨 S-HFPS, 페닐티오안트리륨 HFPS, 9-안트리디페닐 S-HFPS, 4-메틸페닐 비스(4-t-부틸페닐) S-HFPS, 비스(4-메틸페닐) 4-t-부틸페닐 S-HFPS, 4-t-부틸옥시페닐 비스(4-t-부틸페닐) S-HFPS, 비스(4-t-부틸옥시페닐) 4-t-부틸페닐 S-HFPS, 4-사이클로헥실페닐 비스(4-t-부틸페닐) S-HFPS, 비스(4-사이클로헥실페닐) 4-t-부틸페닐 S-HFPS, 4-클로로페닐 비스(4-t-부틸페닐) S-HFPS, 비스(4-클로로페닐) 4-t-부틸페닐 S-HFPS, 4-N,N-디메틸아미노페닐 비스(4-t-부틸페닐) S-HFPS, 비스(4-N,N-디메틸아미노페닐) 4-t-부틸페닐 S-HFPS, 4-하이드록시페닐 비스(4-t-부틸페닐) S-HFPS, 비스(4-하이드록시페닐) 4-t-부틸페닐 S-HFPS, 4-메톡시페닐 비스(4-t-부틸페닐) S-HFPS, 비스(4-메톡시페닐) 4-t-부틸페닐 S-HFPS, 3,5-디메틸-4-하이드록시페닐 비스(4-t-부틸페닐) S-HFPS, 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐) 4-t-부틸페닐 S-HFPS, 4-t-부틸옥시카보닐옥시페닐 비스(4-t-부틸페닐) S-HFPS, 비스(4-t-부틸옥시카보닐옥시페닐) 4-t-부틸페닐 S-HFPS, 4-t-부틸옥시카보닐페닐 비스(4-t-부틸페닐) S-HFPS, 비스(4-t-부틸옥시카보닐페닐) 4-t-부틸페닐 S-HFPS, 4-t-부틸옥시카보닐메틸렌옥시페닐 비 스(4-t-부틸페닐) S-HFPS, 비스(4-t-부틸옥시카보닐메틸렌옥시페닐) 4-t-부틸페닐 S-HFPS, 4-페닐티오페닐 비스(4-t-부틸페닐) S-HFPS, 비스(4-페닐티오페닐) 4-t-부틸페닐 S-HFPS, 2-나프틸비스(4-t-부틸페닐) S-HFPS, 9-안트릴 비스(4-t-부틸페닐) S-HFPS, 비스(4-메틸페닐) 4-메톡시페닐 S-HFPS, 4-t-부틸페닐 비스(4-메톡시페닐) S-HFPS, 비스(4-t-부틸페닐) 4-메톡시페닐 S-HFPS, 4-사이클로헥실페닐 비스(4-메톡시페닐) S-HFPS, 비스(4-사이클로헥실페닐) 4-메톡시페닐 S-HFPS, 4-클로로페닐 비스(4-메톡시페닐) S-HFPS, 비스(4-클로로페닐) 4-메톡시페닐 S-HFPS, 4-N,N-디메틸아미노페닐 비스(4-메톡시페닐) S-HFPS, 비스(4-N,N-디메틸아미노페닐) 4-메톡시페닐 S-HFPS, 4-하이드록시페닐 비스(4-메톡시페닐) S-HFPS, 비스(4-하이드록시페닐) 4-메톡시페닐 S-HFPS, 4-t-부틸옥시페닐 비스(4-메톡시페닐) S-HFPS, 비스(4-t-부틸옥시페닐) 4-메톡시페닐 S-HFPS, 3,5-디메틸-4-하이드록시페닐 비스(4-메톡시페닐) S-HFPS, 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐) 4-메톡시페닐 S-HFPS, 4-t-부틸옥시카보닐옥시페닐 비스(4-메톡시페닐) S-HFPS, 비스(4-t-부틸옥시카보닐옥시페닐) 4-메톡시페닐 S-HFPS, 4-t-부틸옥시카보닐페닐 비스(4-메톡시페닐) S-HFPS, 비스(4-t-부틸옥시카보닐페닐) 4-메톡시페닐 S-HFPS, 4-t-부틸옥시카보닐메틸렌옥시페닐 비스(4-메톡시페닐) S-HFPS, 비스(4-t-부틸옥시카보닐메틸렌옥시페닐) 4-메톡시페닐 S-HFPS, 4-페닐티오페닐 비스(4-메톡시페닐) S-HFPS, 비스(4-페닐티오페닐) 4-메톡시페닐 S-HFPS, 2-나프틸비스(4-메톡시페닐) S-HFPS, 9-안트릴 비스(4-메톡시페닐) S-HFPS, 4-사이클로헥실페닐 비스(4-t-부틸옥시페닐) S-HFPS, 비스(4-사이클로헥실페닐) 4-t-부틸옥시페닐 S-HFPS, 4-클로로페닐 비스(4-t-부틸옥시페닐) S- HFPS, 비스(4-클로로페닐) 4-t-부틸옥시페닐 S-HFPS, 4-N,N-디메틸아미노페닐 비스(4-t-부틸옥시페닐) S-HFPS, 비스(4-N,N-디메틸아미노페닐) 4-t-부틸옥시페닐 S-HFPS, 4-하이드록시페닐 비스(4-t-부틸옥시페닐) S-HFPS, 비스(4-하이드록시페닐) 4-t-부틸옥시페닐 S-HFPS, 4-메톡시페닐 비스(4-t-부틸옥시페닐) S-HFPS, 비스(4-메톡시페닐) 4-t-부틸옥시페닐 S-HFPS, 3,5-디메틸-4-하이드록시페닐 비스(4-t-부틸옥시페닐) S-HFPS, 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐) 4-t-부틸옥시페닐 S-HFPS, 4-t-부틸옥시카보닐옥시페닐 비스(4-t-부틸옥시페닐) S-HFPS, 비스(4-t-부틸옥시카보닐옥시페닐) 4-t-부틸옥시페닐 S-HFPS, 4-t-부틸옥시카보닐페닐 비스(4-t-부틸옥시페닐) S-HFPS, 비스(4-t-부틸옥시카보닐페닐) 4-t-부틸옥시페닐 S-HFPS, 4-t-부틸옥시카보닐메틸렌옥시페닐 비스(4-t-부틸옥시페닐) S-HFPS, 비스(4-t-부틸옥시카보닐메틸렌옥시페닐) 4-t-부틸옥시페닐 S-HFPS, 4-페닐티오페닐 비스(4-t-부틸옥시페닐) S-HFPS, 비스(4-페닐티오페닐) 4-t-부틸옥시페닐 S-HFPS, 2-나프틸비스(4-부틸옥시페닐) S-HFPS, 9-안트릴 비스(4-t-부틸옥시페닐) S-HFPS, 트리메틸 S-HFPS, 부틸 디메틸 S-HFPS, 디부틸 메틸 S-HFPS, 사이클로헥실 메틸 S-HFPS, 디사이클로헥실 메틸 S-HFPS, β-옥소사이클로헥실 디메틸 S-HFPS, β-옥소사이클로헥실사이클로헥실 메틸 S-HFPS, β-옥소사이클로헥실 2-노르보르닐메틸 S-HFPS, 페닐 디메틸 S-HFPS, 디페닐 메틸 S-HFPS, 4-메틸페닐 디메틸 S-HFPS, 비스(4-메틸페닐)메틸 S-HFPS, 4-t-부틸페닐 디메틸 S-HFPS, 비스(4-t-부틸페닐)메틸 S-HFPS, 4-t-부틸옥시페닐 디메틸 S-HFPS, 비스(4-t-부틸옥시페닐)메틸 S-HFPS, 4-사이클로헥실페닐 디메틸 S-HFPS, 비스(4-사이클로헥실페닐)메틸 S- HFPS, 4-클로로페닐 디메틸 S-HFPS, 비스(4-클로로페닐)메틸 S-HFPS, 4-N,N-디메틸아미노페닐 디메틸 S-HFPS, 비스(4-N,N-디메틸아미노페닐)메틸 S-HFPS, 4-하이드록시페닐 디메틸 S-HFPS, 비스(4-하이드록시페닐)메틸 S-HFPS, 3,5-디메틸-4-하이드록시페닐 디메틸 S-HFPS, 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메틸 S-HFPS, 3,5-디메톡시-4-하이드록시페닐 디메틸 S-HFPS, 비스(3,5-디메톡시-4-하이드록시페닐)메틸 S-HFPS, 4-메톡시페닐 디메틸 S-HFPS, 비스(4-메톡시페닐)메틸 S-HFPS, 4-t-부틸옥시카보닐옥시페닐 디메틸 S-HFPS, 비스(4-t-부틸옥시카보닐옥시페닐)메틸 S-HFPS, 4-t-부틸옥시카보닐페닐 디메틸 S-HFPS, 비스(4-t-부틸옥시카보닐페닐)메틸 S-HFPS, 4-t-부틸옥시카보닐메틸렌옥시페닐 디메틸 S-HFPS, 비스(4-t-부틸옥시카보닐메틸렌옥시페닐)메틸 S-HFPS, 4-페닐티오페닐 디메틸 S-HFPS, 비스(4-페닐티오페닐)메틸 S-HFPS, 2-나프틸 디메틸 S-HFPS, 비스(2-나프틸)메틸 S-HFPS, 4-하이드록시나프틸 디메틸 S-HFPS, 비스(4-하이드록시나프틸)메틸 S-HFPS, 9-안트릴 디메틸 S-HFPS, 비스(9-안트릴)메틸 S-HFPS, 2-나프틸 디부틸 S-HFPS, 페닐 테트라메틸렌 S-HFPS, 4-메틸페닐 테트라메틸렌 S-HFPS, 4-t-부틸페닐 테트라메틸렌 S-HFPS, 4-t-부틸옥시페닐 테트라메틸렌 S-HFPS, 4-사이클로헥실페닐 테트라메틸렌-HFPS, 4-클로로페닐 테트라메틸렌 S-HFPS, 4-N,N-디메틸아미노페닐 테트라메틸렌 S-HFPS, 4-하이드록시페닐 테트라메틸렌 S-HFPS, 3,5-디메틸-4-하이드록시페닐 테트라메틸렌 S-HFPS, 3,5-디메톡시-4-하이드록시페닐 테트라메틸렌 S-HFPS, 4-메톡시페닐 테트라메틸렌 S-HFPS, 4-t-부틸옥시카보닐옥시페닐 테트라메틸렌 S-HFPS, 4-t-부틸옥시카보닐페닐 테트라메틸렌 S-HFPS, 4-t-부틸옥시카보닐메틸렌옥시페닐 테트라메틸 렌 S-HFPS, 4-페닐티오페닐 테트라메틸렌 S-HFPS, 2-나프틸 테트라메틸렌 S-HFPS, 4-하이드록시나프틸 테트라메틸렌 S-HFPS, 9-안트릴테트라메틸렌 S-HFPS, 페닐 펜타메틸렌 S-HFPS, 4-메틸페닐 펜타메틸렌 S-HFPS, 4-t-부틸페닐 펜타메틸렌 S-HFPS, 4-t-부틸옥시페닐 펜타메틸렌 S-HFPS, 4-사이클로헥실페닐 펜타메틸렌 S-HFPS, 4-클로로페닐 펜타메틸렌 S-HFPS, 4-N,N-디메틸아미노페닐 펜타메틸렌 S-HFPS, 4-하이드록시페닐 펜타메틸렌 S-HFPS, 3,5-디메틸-4-하이드록시페닐 펜타메틸렌 S-HFPS, 3,5-디메톡시-4-하이드록시페닐 펜타메틸렌 S-HFPS, 4-메톡시페닐 펜타메틸렌 S-HFPS, 4-t-부틸옥시카보닐옥시페닐 펜타메틸렌 S-HFPS, 4-t-부틸옥시카보닐페닐 펜타메틸렌 S-HFPS, 4-t-부틸옥시카보닐메틸렌옥시페닐 펜타메틸렌 S-HFPS, 4-페닐티오페닐 펜타메틸렌 S-HFPS, 2-나프틸펜타메틸렌 S-HFPS, 4-하이드록시나프틸펜타메틸렌 S-HFPS, 9-안트릴펜타메틸렌 S-HFPS, 페닐카보닐메틸렌디메틸 S-HFPS, 페닐카보닐메틸렌테트라메틸렌 S-HFPS, 페닐카보닐메틸렌펜타메틸렌 S-HFPS, 2-나프틸카보닐메틸렌디메틸 S-HFPS, 2-나프틸카보닐메틸렌테트라메틸렌 S-HFPS, 2-나프틸카보닐메틸렌펜타메틸렌 S-HFPS, 디페닐 I-HFPS, 비스(4-메틸페닐) I-HFPS, 비스(3,4-디메틸페닐) I-HFPS, 비스(4-t-부틸페닐) I-HFPS, 비스(4-t-부틸옥시페닐) I-HFPS, 비스(4-사이클로헥실페닐) I-HFPS, 비스(4-트리플루오로메틸페닐) I-HFPS, 비스(4-클로로페닐) I-HFPS, 비스(2,4-디클로로페닐) I-HFPS, 비스(4-디메틸아미노페닐) I-HFPS, 비스(4-하이드록시페닐) I-HFPS, 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐) I-HFPS, 비스(4-메톡시페닐) I-HFPS, 비스(4-t-부틸옥시카보닐옥시페닐) I-HFPS, 비스(4-t-부틸옥시카보닐페닐) I-HFPS, 비스(4-t-부틸옥시카보닐메 틸렌옥시페닐) I-HFPS, 비스(4-페닐티오페닐) I-HFPS, 비스(3-메톡시카보닐페닐) I-HFPS, 비스(2-나프틸) I-HFPS, 디티에닐티에닐 I-HFPS, 4-메틸페닐 페닐 I-HFPS, 3,4-디메틸페닐 페닐 I-HFPS, 4-t-부틸페닐 페닐 I-HFPS, 4-t-부틸옥시페닐 페닐 I-HFPS, 4-사이클로헥실페닐 페닐 I-HFPS, 4-트리플루오로메틸페닐 페닐 I-HFPS, 4-클로로페닐 페닐 I-HFPS, 2,4-디클로로페닐 페닐 I-HFPS, 4-디메틸아미노페닐 페닐 I-HFPS, 4-하이드록시페닐 페닐 I-HFPS, 3,5-디메틸-4-하이드록시페닐 페닐 I-HFPS, 4-메톡시페닐 페닐 I-HFPS, 4-t-부틸옥시카보닐옥시페닐 페닐 I-HFPS, 4-t-부틸옥시카보닐페닐 페닐 I-HFPS, 4-t-부틸옥소카보닐메틸렌옥시페닐 페닐 I-HFPS, 4-페닐티오페닐 페닐 I-HFPS, 3-메톡시카보닐페닐 페닐 I-HFPS, 2-나프틸페닐 I-HFPS, 9-안트릴 페닐 I-HFPS, 티에닐페닐 I-HFPS, 및 이들 화합물의 S-HFPS를 설포늄노나플루오로부탄설포네이트에, 또는 I-HFPS를 요오드늄노나플루오로부탄설포네이트로 치환된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는, 불소화된 알칸설폰산을 발생시키는 오늄염 전구체는 여러가지의 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어, 설포늄염의 합성은, 문헌[참조: Y. Endo, K. Shudo 및 T. Okamato, Chem. Pharm Bull., 29, 3753-3755(1981)]에 기재되어 있는 방법에 준하여 합성하는 것도 가능하고, 또한 문헌[참조: J. V. Crivello 및 J.H.W. Lam, Macromolecules, 10, 1307-1315(1977)]에 기재되어 있는 합성예와 같은 방법에 의해 합성하는 것도 가능하다.
본 발명에 의한 조성물은 상기의 불소화된 알칸설폰산을 발생시키는 오늄염 전구체를 단독으로 또는 복수 혼합하여 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 조성물에 있어서, 불소화된 알칸설폰산을 발생시키는 오늄염 전구체의 첨가량은 이의 효과가 수득되는 범위에서 적절히 결정되어도 좋지만, 포지티브형의 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물의 경우, 당해 조성물에 존재하는 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 막 형성성 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15중량부 정도이다. 또한, 네가티브형의 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물의 경우, 당해 조성물에 존재하는 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 막 형성성 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15중량부 정도이다.
또한, 경우에 따라서, 상기의 불소화된 알칸설폰산을 발생시키는 오늄염 전구체에 추가하여, 다른 방사선 민감성 산발생제를 첨가하는 것도 가능하다. 바람직한 다른 방사선 민감성 산발생제의 예로서는, 화학 증폭형의 (a) 포지티브형 및 (b) 네가티브형 방사선 민감성 조성물의 노광 파장, 특히, 365nm, 248nm, 193nm 부근에서의 높은 투과율을 갖는 것을 들 수 있다. 또한, 혼합하는 방사선 민감성 산발생제는 바람직한 일반적 특징으로서, 발생하는 산, 바람직하게는 설폰산의 비점이 150℃ 이상인 것의 이용이 바람직하다. 이러한 방사선 민감성 산발생제의 바람직한 예로서는, 여러가지의 음이온의 설포늄염 또는 요오드늄염을 들 수 있고, 예를 들어, 캄파설폰산의 설포늄염 또는 요오드늄염, 2,4-디메틸벤젠설폰산의 설포늄염 또는 요오드늄염, 톨루엔설폰산의 설포늄염 또는 요오드늄염, 펜타플루오로벤젠설폰산의 설포늄염 또는 요오드늄염, 1-안트릴설폰산염 또는 9,10-디메톡시안트릴설폰염을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 2-아크릴아미드-2-메틸-1-프로판설폰산 의 설포늄염 또는 요오드늄염이 있다. 다른 바람직한 이온성의 방사선 민감성 산발생제로서 상기의 디아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 셀레늄염 또는 알소늄염을 들 수 있다. 또한, 바람직한 비이온성의 방사선 민감성 산발생제의 예로서는, o-니트로벤질설포네이트류, 아릴설포네이트류, 비스[(2,2,2-트리플루오로-1-알킬설포닐옥시)-1-트리플루오로메틸에틸]-벤젠류, 비스[(2,2,2-트리플루오로-1-아릴설포닐옥시)-1-트리플루오로메틸에틸]-벤젠류, α,α-비스(아릴설포닐)디아조메탄류, α,α-비스(알킬설포닐)디아조메탄류, α,α-비스(아릴설포닐)메탄류, 디아릴설폰류, α-아릴카보닐-α-아릴설포닐디아조메탄류, α-아릴카보닐-α-아릴설포닐메탄류, α-하이드록시메틸벤조인설포네이트류, 옥심설포네이트류, 이미노설포네이트류, N-설포닐옥시피리돈류 등이 있다. 특히 바람직한 예로서 본 발명의 오늄염과 비이온성 방사선 민감성 산발생제인 α,α-비스(아릴설포닐)디아조메탄류 또는 α,α-비스(알킬설포닐)디아조메탄류와의 혼합물을 들 수 있다.
(b) 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 막 형성성 수지
본 발명에 의한 조성물은 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 막 형성성 수지를 포함하여 이루어진다. 여기서, 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 막 형성성 수지란, 바람직하게는 4-하이드록시스티렌, 3-하이드록시스티렌 또는 2-하이드록시스티렌의 중합체, 또는 이들과 다른 단량체와의 2원, 3원, 4원 또는 5원, 또는 그 이상의 공중합체 수지를 의미한다. 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 막 형성성 수지는, 이하에 서술하는 바와 같이, 포지티브형 및 네가티브형의 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물로서 이용되는 것에 따라서 다른 수정 또는 특성이 요구된다.
(i) 포지티브형의 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물의 경우
본 발명에 의한 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물을 포지티브형으로서 이용하는 경우, 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 막 형성성 수지로서, 수지에 알칼리 용해성을 제공하는 그룹을, 산에 의해 개열할 수 있는 보호 그룹으로 보호하여, 알칼리 불용성으로 한 것을 사용한다. 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 수지는 산에 의해 분해하기 쉬운(바람직하게는 펜던트상) C-0-C 또는 C-0-Si 그룹을 복수개 갖고, 이 그룹을 분해시켜 수지에 알칼리 용해성을 제공하는 그룹을 보호 그룹으로 보호한 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 수지의 바람직한 분자량의 범위는 2,000 내지 약 100,000의 사이이고, 또한 이의 분자량 분산도는 바람직하게는 1.01 내지 2.99의 사이이고, 더욱 바람직하게는 분자량의 범위는 2,000 내지 20,000의 사이이고, 또한 이의 분자량 분포치는 바람직하게는 2.20 이하이다.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 수지의 노광 파장에 있어서의 빛의 투과율은 일반적으로는 1㎛의 막 두께당 50% 이상인 것이 바람직하다. 산에 의해 분해되기 쉬운 그룹에 의해 보호되어 있지 않은 기본 수지의 21℃의 표준 알칼리 현상액(2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드)에 대한 용해도는 5,000Å/분 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000Å/분 이상이다. 한편, 산에 의해 분해되기 쉬운 그룹에 의해 보호된 수지의 표준 알칼리 현상액에 대한 용해도는 거의 없는, 즉 이의 용해도가 800Å/분 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400Å/분 이하이다.
본 발명에 의한 조성물에 있어서, 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 수지의 구조는 특히 한정되지 않고, 이의 사용 목적, 노광 파장, 제조 조건, 조성물의 조성 등을 감안하여 적절히 결정될 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 폴리-(4-하이드록시스티렌), 폴리-(3-하이드록시스티렌) 또는 폴리-(2-하이드록시스티렌), 또는 4-, 3- 또는 2-하이드록시스티렌과, 다른 단량체와의 공중합체, 특히 2원 및 삼원공중합체를 들 수 있다. 이밖의 단량체로서는, 4-, 3- 또는 2-아세톡시스티렌, 4-, 3- 또는 2-알콕시스티렌, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-, 3- 또는 2- 알킬스티렌, 3-알킬-4-하이드록시스티렌, 3,5-디알킬-4-하이드록시스티렌, 4-, 3- 또는 2-클로로스티렌, 3-클로로-4-하이드록시스티렌, 3,5-디클로로-4-하이드록시스티렌, 3-브로모-4-하이드록시스티렌, 3,5-디브로모-4-하이드록시스티렌, 비닐벤질클로라이드, 2-비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐아닐린, 비닐벤조산, 비닐벤조산 에스테르류, N-비닐피롤리돈, 1-비닐이미다졸, 4- 또는 2-비닐피리딘, 1-비닐-2-피롤리디논, N-비닐락탐, 9-비닐카바졸, 비닐벤조에이트, 아크릴산과 이의 유도체, 즉 메틸아크릴레이트와 이의 유도체, 아크릴아미드와 이의 유도체, 메타크릴산과 이의 유도체, 즉 메틸메타크릴레이트와 이의 유도체, 메타크릴아미드와 이의 유도체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 4-비닐벤조산과 이의 유도체, 즉 4-비닐벤조산 에스테르류, 4-비닐페녹시아세트산과 이의 유도체, 즉 4-비닐페녹시아세트산 에스테르류, 말레이미드와 이의 유도체, N-하이드록시말레이미드와 이의 유도체, 무수 말레산, 말레산/푸마르산과 이의 유도체, 즉 말레산/푸마르산 에스테르, 비닐트리메틸실란, 비닐트리메톡시실란 또는 비닐노르보르넨과 이의 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 다른 단량체의 바람직한 예로서는, 이소프로페닐페놀, 프로페닐페놀, 폴리-(4-하이드록시페닐)아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 폴리-(3-하이드록시페닐)아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 폴리-(2-하이드록시페닐)아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, N-(4-하이드록시페닐)아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, N-(3-하이드록시페닐)아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, N-(2-하이드록시페닐)아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, N-(4-하이드록시벤질)아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, N-(3-하이드록시벤질)아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, N-(2-하이드록시벤질)아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 3-(2-하이드록시-헥사플루오로프로필-2)-스티렌, 4-(2-하이드록시-헥사플루오로프로필-2)-스티렌 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 의한 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물을 포지티브형으로서 이용하는 경우, 수지에 알칼리 용해성을 제공하는 그룹을 산에 의해 개열할 수 있는 보호 그룹으로 보호하여 알칼리 불용성으로 한다. 상기 보호 그룹의 도입은 수지에 알칼리 용해성을 제공하는 그룹의 종류에 따라서 수행하여도 좋고, 이러한 보호 그룹의 도입은 당업자이면 용이하게 수행할 수 있는 것으로 사료된다.
예를 들어, 수지에 알칼리 용해성을 제공하는 그룹이 페놀성 수산 그룹인 경우, 수지에 존재하는 페놀성 수산 그룹을 부분적으로 또는 모두에 있어서, 산에 의해서 분해하기 쉬운 보호 그룹에 의하여 보호한다. 바람직하게는, 산에 의하여 개열될 수 있는 C-O-C 또는 C-0-Si 결합을 발생시키는 1종 또는 그 이상의 보호 그룹으로 보호한다. 보호 그룹의 예로서는, 알킬 또는 사이클로알킬비닐에테르류에 의해 형성되는 아세탈 또는 케탈 그룹, 적당한 트리메틸실릴 또는 t-부틸(디메틸)실릴 전구체로부터 형성시킬 수 있는 실릴에테르류, 메톡시메틸, 메톡시에톡시메틸-, 사이클로프로필메틸-, 사이클로헥실-, t-부틸, 아밀-, 4-메톡시벤질, o-니트로벤질 또는 9-안트라메틸 전구체로부터 형성되는 알킬에테르류, t-부톡시카보닐 전구체로부터 형성되는 t-부틸카보네이트류, t-부틸아세테이트 전구체로부터 형성되는 카복실레이트류를 들 수 있다.
또한, 수지에 알칼리 용해성을 제공하는 그룹이 카복실 그룹인 경우, 수지에 존재하는 카복실 그룹을 부분적으로 또는 모두에 있어서, 산에 의해서 분해하기 쉬운 보호 그룹에 의하여 보호한다. 바람직하게는, 산에 의하여 개열될 수 있는 C-0-C 또는 C-O-Si 결합을 발생시키는 1종 또는 그 이상의 보호 그룹으로 보호한다. 보호 그룹의 예로서는, 알킬 또는 사이클로알킬비닐에테르류, 메틸-, 메틸옥시메틸-, 메톡시에톡시메틸-, 벤질옥시메틸-, 펜아실-, N-프탈이미드메틸, 메틸티오메틸, t-부틸, 아밀-, 사이클로펜틸-, 1-메틸사이클로펜틸-, 사이클로헥실-, 1-메틸사이클로헥실-, 2-옥소사이클로헥실-, 메발로닐-, 디페닐메틸-, α-메틸벤질-, o-니트로벤질-, p-메톡시벤질-, 2,6-디메톡시벤질-, 피페로닐-, 안트릴메틸-, 트리페닐메틸-, 2-메틸아다만틸-, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로푸라닐, 2-알킬-1,3-옥사졸릴-, 디벤조수베릴-, 트리메틸실릴- 또는 t-부틸 디메틸실릴 그룹을 포함하는 전구체로부터 형성되는 에스테르를 들 수 있다.
상기한 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여, 본 발명에서 사용할 수 있다.
상기한 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 수지는, 특히 i-선(365nm) 또는 DUV(248nm) 조사, 전자선 조사, 이온선 또는 X 선에 의해서 노광하는 경우에, 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 상기한 산발생제 중 일부의 것은 이의 흡수 특성에 따라 VDUV(193nm) 조사에 의한 노광에 특히 적합하다. 그리고, VDUV(193nm) 조사에 의한 노광에 적합한 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 수지의 예로서는, 산에 의해 분해하는 보호 그룹을 가진 아크릴레이트, 메타크릴레이트와의 공중합체 및 삼원공중합체, 메틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아다만틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 노르보르닐아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.0.2.6]데카닐아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 멘틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, EP 794,458 A1에 보고되어 있는 무수 말레산과 노르보르넨, 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔, 또는 1,5-사이클로옥타디엔 유도체와의 공중합체 또는 삼원공중합체, 또한 EP 789,278 A2나 WO 97/33,198에 보고되어 있는 수지로서 폴리알킬환류, 예를 들어, 8-메틸-8-카복시테트라사이클로[4.4.0.1.2.5.1.7.10], 8-메틸-8-메톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.1.2.5.1.7.10]도데센, 5-메틸-5-메톡시카보닐비사이클로[2.2.1]헵타-2-엔 또는 무수 8,9-디카복실테트라사이클로[4.4.0.1.2.5.1.7.10]도데카-3-엔으로 이루어지는 공중합체를 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 본 발명에 의한 포지티브형 방사선 민감성 조성물은 용해 저지제를 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서, 용해 저지제 이의 자체는 양호한 석판인쇄 성능을 가져오는 필요 조성 성분이 아니지만, 포지티브형 방사선 민감성 조성물의 특정한 성능을 개선하기 위해서 유효한 점이 있다.
용해 저지제의 바람직한 예로서는, 산에 의해 분해할 수 있는 C-0-C 또는 C-0-Si 그룹을 적어도 하나 갖는 중합체, 올리고머 또는 단량체 화합물을 들 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 올리고머 또는 저분자 화합물이고, 이의 분자량이 3,500 이하, 특히 1,000 이하인 것이 또한 바람직하다. 또한, 구체적으로는 단량체 또는 올리고머 화합물이고, 1 내지 10개의 페놀성 수산 그룹을 가지고, 당해 수산 그룹이 부분적 또는 모두에 있어서, 산에 의해 분해할 수 있는 C-0-C 또는 C-O-Si 결합을 갖는 보호 그룹에 의해 보호되어 이루어지는 것을 들 수 있다. 이와 같은 결합을 제공하는 보호 그룹으로서는, 지방족 또는 지방환 비닐에테르로부터 형성되는 아세탈이나 케탈, 적당한 트리메틸실릴 또는 t-부틸(디메틸)실릴 전구체로부터 형성되는 실릴에테르, 메톡시메틸-, 메톡시에톡시메틸-, 사이클로프로필메틸-, 사이클로헥실-, t-부틸-, 아밀-, 4-메톡시벤질, o-니트로벤질 또는 9-안트라메틸 전구체류로부터 형성되는 알킬에테르류, t-부톡시카보닐 전구체류로부터 형성되는 t-부틸카보네이트류, t-부틸이나 관련된 아세테이트 전구체류로부터 형성되는 t-부틸이나 관련된 페녹시아세테이트류를 들 수 있다. 또한, 별도의 구체예로서는, 단량체 또는 올리고머 화합물이고, 1 내지 6개의 카복실 그룹을 가지고, 당해 카복실 그룹이 부분적 또는 모두에 있어서 산에 의해 분해할 수 있는 C-0-C 또는 C-0-Si 결합을 갖는 보호 그룹에 의해 보호되어 이루어지는 것을 들 수 있다. 이와 같은 결합을 제공하는 보호 그룹으로서는, 지방족 또는 지방환 비닐에테르, 메틸-, 메틸옥시메틸-, 메톡시에톡시메틸-, 벤질옥시메틸-, 펜아실-, N-프탈이미드메틸-, 메틸티오메틸-, t-부틸-, 아밀-, 사이클로펜틸-, 1-메틸사이클로펜틸-, 사이클로헥실-, 1-메틸사이클로헥실-, 2-옥소사이클로헥실-, 메발로닐-, 디페닐메틸-, α-메틸벤질-, o-니트로벤질-, p-메톡시벤질-, 2,6-디메틸벤질-, 피페로닐-, 안트릴메틸-, 트리페닐메틸-, 2-메틸아다만틸-, 테트라하이드로피라닐-, 테트라하이드로푸라닐-, 2-알킬-1,3-옥사졸리닐-, 디벤조수베릴, 트리메틸실릴 또는 t-부틸디메틸실릴-그룹 등을 포함하는 전구체로부터 형성되는 에스테르류를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 용해 저지제의 예로서는 또한 이하의 것을 들 수 있다.
1. 적어도 1개의 오르토카복실레이트 그룹 또는 오르토카복시아미드아세탈 그룹을 가지고, 경우에 따라서 중합체 화합물이고, 상기 그룹이 주쇄의 결합 요소로서 존재하는 것, 또는 분지쇄의 치환 그룹으로서 존재하는 것(DE 2,3610,842 및 DE 2,928,636),
2. 올리고머 또는 중합체 화합물에 있어서, 아세탈 그룹 또는 케탈 그룹이 이의 주쇄에 반복 단위로서 포함되고 있는 것(DE 2,306,248 및 DE 2,718,254),
3. 적어도 1개의 에놀에테르 그룹 또는 N-아실이미노카보네이트 그룹을 갖는 화합물(EP 0,006,626 및 0,006,627),
4. b-케토에스테르류 또는 -아미드류의 사이클릭 아세탈 또는 케탈(EP 0,202,196),
5. 실릴에테르 그룹을 갖는 화합물(DE 3,544,165 및 DE 3,601,264),
6. 실릴에놀에테르 그룹을 갖는 화합물(DE 3,730,785 및 DE 3,730,783),
7. 모노아세탈 또는 모노케탈류에 있어서, 이의 알데히드 또는 케토 화합물의 현상액에 대한 용해도가 0.1과 100g/ℓ의 사이에 있는 것(DE 3,730,787),
8. N,O-아세탈로 이루어지는 올리고머 또는 중합체(US 5,286,602),
9. t-부틸옥시카보닐 그룹을 갖는 아세탈 단량체 또는 중합체(US 5,356,752 및 US 5,354,643), 및
10. 설포닐옥시 그룹을 갖는 아세탈 단량체 또는 중합체(US 5,346,804 및 US 5,346,806).
상기 용해 저지제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 첨가할 수 있다.
(ii) 네가티브형의 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물의 경우
본 발명에 의한 방사선 민감성 조성물을 네가티브형으로서 이용하는 경우, 본 발명에 의한 조성물은 방사선 민감성 산발생제와, 알칼리 가용성 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 막 형성성 수지에 추가하여, 경우에 따라서 산감응형 가교제를 추가로 포함하여 이루어진다. 즉, 수지가 산감응형 자기 가교성의 것인 경우, 가교제는 불필요하다. 한편, 자기 가교성을 갖지 않는 수지인 경우, 본 발명에 의 한 조성물은 산감응형 가교제를 추가로 포함하여 이루어진다.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 네가티브형 방사선 민감성 조성물에 있어서는, 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 수지의 바람직한 분자량의 범위는 2,000 내지 약 100,000의 사이이고, 또한 분자량 분산도는 바람직하게는 1.01 내지 2.80의 사이이고, 또한 바람직하게는 분자량의 범위는 2,000 내지 20,000의 사이로 분자량 분산도는 2.20 이하이다.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 수지의 노광 파장에 있어서의 빛의 투과율은 1㎛의 막 두께당 50% 이상이다. 21℃에서의 수용성 표준 알칼리 현상액(2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드)에 대한 수지의 용해도는 1,000Å/분 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000Å/분 이상이다.
본 발명에 의한 조성물에 있어서, 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 수지의 구조는 특히 한정되지 않고, 이의 사용 목적, 노광 파장, 제조 조건, 조성물의 조성 등을 감안하여 적절히 결정될 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 폴리-(4-하이드록시스티렌), 폴리-(3-하이드록시스티렌) 또는 폴리-(2-하이드록시스티렌), 또는 4-, 3- 또는 2-하이드록시스티렌과, 다른 단량체와의 공중합체, 특히 2원 및 삼원공중합체를 들 수 있다. 이밖에의 단량체로서는, 4-, 3- 또는 2-아세톡시스티렌, 4-, 3- 또는 2-알콕시스티렌, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-, 3- 또는 2-알킬스티렌, 3-알킬-4-하이드록시스티렌, 3,5-디알킬-4-하이드록시스티렌, 4-, 3- 또는 2-클로로스티렌, 3-클로로-4-하이드록시스티렌, 3,5-디클로로-4-하이드록시스티렌, 3-브로모-4-하이드록시스티렌, 3,5-디브로모-4-하이드록시스티렌, 비닐벤질클로라이드, 2-비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐아닐린, 비닐벤조산, 비닐벤조산 에스테르류, N-비닐피롤리돈, 1-비닐이미다졸, 4- 또는 2-비닐피리딘, 1-비닐-2-피롤리디논, N-비닐락탐, 9-비닐카바졸, 비닐벤조에이트, 아크릴산과 이의 유도체류, 즉 메틸아크릴레이트와 이의 유도체류, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴아미드와 이의 유도체류, 메타크릴산과 이의 유도체류, 즉 메틸메타크릴레이트와 이의 유도체류, 글리시딜메타크릴레이트, 캡핑화된 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트, 메타크릴아미드와 이의 유도체류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 4-비닐벤조산과 이의 유도체류, 즉 4-비닐벤조산 에스테르류, 4-비닐페녹시아세트산과 이의 유도체류, 즉 4-비닐페녹시아세트산 에스테르류, 말레이미드와 이의 유도체류, N-하이드록시말레이미드와 이의 유도체류, 무수 말레산, 말레산 및 푸마르산과 이의 유도체류, 즉 말레산 및 푸마르산 에스테르, 비닐트리메틸실란, 비닐트리메톡시실란 또는 비닐노르보르넨과 이의 유도체류 등을 들 수 있다. 또한, 다른 단량체의 바람직한 예로서는, 이소프로페닐페놀, 프로페닐페놀, 폴리-(4-하이드록시페닐), 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 폴리-(3-하이드록시페닐)메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 폴리-(2-하이드록시페닐)메타크릴레이트 및 아크릴레이트, N-(4-하이드록시페닐)메타크릴아미드 및 아크릴아미드, N-(3-하이드록시페닐)메타크릴아미드 및 아크릴아미드, N-(2-하이드록시페닐)메타크릴아미드 및 아크릴아미드, N-(4-하이드록시벤질)메타크릴아미드 및 아크릴아미드, N-(3-하이드록시벤질)메타크릴아미드 및 아크릴아미드, N-(2-하이드록시벤질)메타크릴아미드 및 아크릴아미드, 3-(2-하이드록시-헥사플루오로프로필-2)-스티렌, 4-(2-하이드록시-헥사플루오로프로필-2)-스티렌 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물에는, 수지가 산감응형 자기 가교성의 것인 경우와, 자기 가교성을 갖지 않는 수지인 경우가 포함된다. 전자의 경우, 적어도 하나의 산감응형 작용 그룹이 수지에 존재하고, 이 감응 그룹이 방사선 민감성 산발생제로부터 생성되는 산에 의하여, 알칼리 가용성 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 막형성성 수지 분자를 가교하고, 알칼리 불용성으로 한다. 후자의 경우, 가교제의 존재를 필요로 하고, 이 가교제가 방사선 민감성 산발생제로부터 생성된 산에 의하여, 알칼리 가용성 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 막형성성 수지를 가교하고, 알칼리 불용성으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서는, 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 막형성성 수지 이의 자체 자기 가교성을 갖지 않지만, 가교제의 적어도 하나의 가교부를 이 수지에 도입하여, 그 결과 자기 가교성으로 될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 가교제의 예로서는, 적어도 2개의 가교부를 갖는 올리고머나 단량체 등을 들 수 있다. 이러한 가교제는 각종 공지되어 있고, 각종의 조건을 감안하여 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 단, 가교제의 선택은 특히 노광 파장을 고려하여 결정되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 레졸류는 DVD 파장에서의 고유의 흡수가 높기 때문에 DUV 노광에는 적절하지 않지만, 일반적인 NUV 조명계에서의 노광에는 사용하는 것이 가능하지 않기 때문이다.
가교제의 바람직한 예로서는, EP-A 133,216, DE-A 36 34 371, 및 DE 37 11 264에 보고되어 있는, 단량체상 및 올리고머상의 멜라민류/포름알데히드와 요소/포름알데히드와의 축합체를 들 수 있다. 보다 바람직한 가교제는 2 내지 4개의 N-하이드록시메틸, N-알콕시메틸 또는 N-아실옥시메틸 그룹을 갖는 요소/포름알데히드 유도체이다. 특히 N-알콕시메틸 유도체의 사용은 본 발명에 의한 네가티브형 방사선 민감성 조성물에 적합한 것이다. 특히, 4개의 알콕시메틸 그룹을 갖는 요소 유도체의 이용이 네가티브형 방사선 민감성 조성물의 보존 안정성의 관점으로부터 바람직하다. 유도체에 있어서의 알킬 그룹의 성질은 큰 영향을 미치지 않지만, 메톡시메틸 그룹이 바람직하게 사용된다. 메톡시메틸 그룹 이외에 에톡시메틸 그룹, 프로폭시메틸 그룹 또는 부톡시메틸 그룹, 또는 이들의 혼합체가 요소/포름알데히드 화합물에 사용된다. 동일하게 바람직한 것으로서는, 요소/포름알데히드 화합물에 있어서 2 내지 6개의 N-하이드록시메틸 그룹, N-알콕시메틸 그룹 또는 N-아실옥시메틸 그룹을 갖는 것을 들 수 있다. 특히, 네가티브형 방사선 민감성 조성물의 보존 안정성의 관점에서, 적어도 평균 3개, 특히 3.5개의 알콕시메틸 그룹을 갖는 멜라민 유도체가 바람직하게 사용된다. 유도체에 있어서의 알킬 그룹의 성질은 큰 영향을 미치지 않지만, 메톡시메틸 그룹이 바람직하게 사용된다. 메톡시메틸 그룹 이외에 에톡시메틸 그룹, 프로폭시메틸 그룹 또는 부톡시메틸 그룹, 또는 이들의 혼합체가 멜라민/포름알데히드 화합물에 사용된다. 요소/포름알데히드 화합물과 멜라민/포름알데히드 화합물과의 혼합물은 특히 바람직하다. 상기 축합체를 가교제로서 사용할 경우, 사전에 재결정 또는 증류 등에 의해 정제하여 두는 것이 바람 직하다. 특히 미량의 수분이라도 조성물의 보존 안정성에 나쁜 영향을 미치기 때문에 제거하여 둘 필요성이 요망된다. 다수의 멜라민과 요소 수지류는 시판품으로서 입수할 수 있다. 이들의 예로서는, 사이멜(상품명, 미쯔이사이텍사), 니카락스(상품명, 산와 케미칼사), 프로스트펄(상품명, 비에에스에프사) 또는 마프레날(상품명, 클라리언트사).
또한, 다른 적당한 가교제로서는, GB 2,082,339에 보고되어 있는 레졸류를 들 수 있다. 베이크라이트R R 또는 켈레쯔R로서 시판되고 있다. EP 212 482에 보고되어 있는 2 내지 3개의 알콕시메틸 그룹, 하이드록시메틸 그룹 또는 아실옥시메틸 그룹을 갖는 방향족성 탄화수소도 또한, 가교제로서 유효하다.
다른 가교제로서는, 2개 또는 3개의 작용 그룹으로 이루어지는 카보닐알데히드류와 케톤류, 아세탈류, 에놀에테르류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 아크릴레이트류, 메타크릴레이트류, 에폭사이드류 또는 디비닐스티렌을 들 수 있다.
가교제를 수지에 도입하여 자기 가교성으로 하는 경우, 이와 같은 가교제의 예로서는, 메타크릴 또는 아크릴메톡시메틸아미드, 메타크릴 또는 아크릴비닐-, -알케닐-, -아릴릴- 또는 알키닐에스테르류, 글리시딜메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 또는 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트와 불포화 알콜류 또는 아민류와의 반응 생성물 등으로 이루어지는 공중합체를 들 수 있다.
(c) 기타 첨가 성분
본 발명에 의한 포지티브형 및 네가티브형의 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물은 상기 성분에 추가하여, 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 예로서는, 염료와 같이 흡수율을 조정하는 것, 가소제와 같이 필름이 무름을 줄여 기판에의 밀착성을 개선하는 것, 계면활성제와 같이 필름의 균일성을 개선하는 것, 증감제와 같이 PAG의 양자 수율을 증폭하는 것, 광감도 촉진제와 같이 광감도를 증가하는 것, 용해도 조정제와 같이 콘트라스트를 개선하는 것, 열 라디칼 발생제와 같은 하드베이크에 의해 필름의 경도를 개선하는 것, 염기성 또는 산성 잠상 안정화제와 같은 공정 중의 물질의 안정성을 개선하는 것 등을 들 수 있다. 바람직한 염료의 예로서 방향족계의 디아조케톤류를 들 수 있고, 예를 들어, 9-디아조-10-페난트론, 1-디아조-2-테트랄론, o-나프토퀴논디아지드-4-설폰산 에스테르류 또는 o-나프토퀴논디아지드-5-설폰산 에스테르류, 벤조페논 유도체, 예를 들어, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논 또는 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 나프탈렌, 안트라센 또는 페난트렌 유도체, 예를 들어, 9-(2-메톡시에톡시)메틸안트라센 등을 들 수 있다.
바람직한 가소제의 예로서는, 테레프탈산 에스테르류를 들 수 있고, 예를 들어, 디옥틸테레프탈레이트 또는 폴리글리콜류, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
또한, 바람직한 계면활성제의 예로서는, 비이온계 계면활성제, 예를 들어, 폴리글리콜류와 이의 유도체, 즉 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 불소 함유 계면활성제, 예를 들어, 플로레드(상품명, 스미토모 3M사제), 메가팩(상품명, 대일본 잉크화학 공업사제), 설프론(상품명, 아사히글라스사제) 또는 유기 실록산 계면활성제, 예를 들어, KP341(상품명, 신에쯔 케미칼사제) 등을 들 수 있다.
또한, 바람직한 증감제의 예로서는, 티오크산톤, 쿠말린 또는 페난트렌 유도체 등을 들 수 있다.
광감도 촉진제의 예로서는, 폴리페놀 또는 벤조트리아졸 유도체, 예를 들어, 레졸시놀, 카테콜 또는 비스페놀A 등을 들 수 있다.
용해도 조정제의 예로서는, 작용 그룹이 2개 부착된 비닐에테르류, 예를 들어, 2,2'-비스(비닐옥시에톡시페닐)프로판 또는 트리스(비닐옥시에톡시페닐)에탄, 작용 그룹이 2개 부착된 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트, 예를 들어, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 또는 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
열 라디칼 발생제의 예로서는, 과산화물, 예를 들어, t-부틸퍼벤조에이트, 또는 디크밀퍼옥사이드 또는 아조 화합물로 분해 온도가 100℃ 이상인 것을 들 수 있다.
염기성 잠상 안정화제의 예로서는, 아민류, 예를 들어, 트리벤질아민, 디사이클로헥실아민 또는 트리에탄올아민, 질소 함유 복소환류, 예를 들어, 루티딘, 디메틸아미노피리딘, 피리미딘, 암모늄 화합물, 예를 들어, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드 또는 테트라메틸암모늄락테이트, 또는 질소 함유 수지, 예를 들어, 폴리비닐피리딘 또는 폴리비닐피리딘-메틸메타크릴레이트 공중합체가 있다.
또한, 특히 이의 이용이 바람직한 잠상 안정화제로서는, 설포늄 유도체, 예 를 들어, 트리페닐설포늄하이드록사이드, 트리페닐설포늄아세테이트 또는 트리페닐설포늄락테이트가 있다. 산성 잠상 안정화제의 예로서는, 살리실산, 삭스(상품명, 폴리살리실산 유도체, 미쓰이화학사제), 4-디메틸아미노벤조산 또는 아스코르브산을 들 수 있다.
상기 첨가제의 양은 적절히 결정되어도 좋지만, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물의 단위 중량당 0.0001 내지 10부 정도 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 조성물의 가장 바람직한 양태로서는,
포지티브형의 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물로서,
(1) 상기 화학식 I의 불소화된 알칸설폰산의 설포늄염 또는 요오드늄염 0.1 내지 30중량부,
(2) 상기 산에 의해 개열할 수 있는 C-0-C 또는 C-O-Si 결합을 복수개 갖는 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 막 형성성 수지 100중량부,
(3) 상기 산에 의해 개열할 수 있는 C-0-C 또는 C-0-Si 결합을 적어도 하나 갖는 용해 저지제 0 내지 50중량부, 및
(4) 상기 성능 개량을 위한 첨가제 0.01 내지 5.0중량부를 포함하여 이루어지는 것을 들 수 있다.
또한, 네가티브형의 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물로서는,
(1) 상기 화학식 I의 불소화된 알칸설폰산의 설포늄염 또는 요오드늄염 0.1 내지 30중량부,
(2) 상기 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 수지 100중량부,
(3) 상기 산감응형 가교제 3 내지 70중량부, 및
(4) 상기 성능 개량을 위한 첨가제 0.01 내지 5.0중량부를 포함하여 이루어지는 것을 들 수 있다.
본 발명에 의한 조성물의 이용/방사선 민감성 기록 매체 및 이의 제조
본 발명에 의한 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물은 소위 감광성 내식막으로서 여러가지의 기재 상에 도포되어, 노광에 의해 잠상을 알칼리 가용 또는 불용으로 하고, 알칼리 세정에 의해 기재 상에 소정의 패턴을 형성시키는 용도로 사용된다.
따라서, 본 발명의 하나의 양태로서, 기재와, 그위에 형성된 상기의 본 발명에 의한 조성물을 포함하여 이루어지는 방사선 민감층을 포함하여 이루어지는 방사선 민감성 기록 매체가 제공된다.
본 발명에 의한 조성물은 그대로 또는 도포를 위해 여러가지의 용매에 용해시켜 기재 상에 도포할 수 있다. 바람직한 용매의 예로서는, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜 및 이들의 모노알킬 또는 디알킬에테르류, 특히 이의 모노메틸과 디메틸에테르류 및 모노에틸과 디에틸에테르류, 에스테르류로 지방족(C1-C6)카복실산류와 (C1-C8)-지방족 알콜류 또는 (C1-C8)-지방족 디올류 또는 (C1-C6)-알콕시-(C1-C8)-지방족 알콜류, 예를 들어, 에틸아세테이트, 하이드록시에틸아세테이트, 알콕시에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 피루브산에틸, 에테르류, 예를 들어, 테트라하이드로푸란이나 디옥산, 케톤류, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 사이클로펜타논 및 사이클로헥사논, N,N-디알킬카복시아미드류, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드나 N,N-디메틸아세트아미드, 및 1-메틸-피롤리딘-2-온 또는 부틸락톤, 또한 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 이들 중에서 글리콜에테르류, 지방족의 에스테르류, 및 케톤류가 바람직하다.
용매 또는 용매 혼합물의 선택은 사용되는 도포의 공정, 목적으로 하는 필름의 막 두께와 건조 조건을 고려하여 적절히 결정되어도 좋지만, 용액의 고형분은 5 내지 60% 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 50% 정도이다.
본 발명에 의한 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특히 한정되지 않고, 이의 목적 등을 감안하여 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 본 발명에 의한 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물은 반도체용 기판 상에 감광성 내식막 물질로서 바람직하게 이용된다. 여기서, 기판이란 컨덴서, 반도체, 다층 프린트 배선, 집적 회로 등을 제조하는데 있어서 사용되는 모든 재료를 포함하는 의미로 사용하고, 특히, 실리콘 기판류, 실리콘옥사이드, 실리콘옥시나이트라이드, 티타늄나이트라이드, 텅스텐나이트라이드, 텅스텐실리사이드, 알루미늄, 포스포-스핀-온-글라스(phosphor-spin-onglass), 보론-포스포-스핀 온 글라스(boron-phosphor-spin-on-glass), 갈륨비소, 인듐포스파이드 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기판 상에 얇은 수지와 노광 파장을 흡수하는 염료로 이루어지는 유기 반사방지막이 도포될 수 있다. 또한, 액정 화면용 적당한 기판으로서, 유리 또는 인듐틴옥사이드, 또는 금속판이나 시트류, 2종 또는 3종의 금속으로 이루어지는 시트류 또는 금속이나 종이상에 비전도성 물질을 도포한 기판 등으로 도포될 수 있다. 상기 기판은 열적으로 전처리하거나, 표면을 거칠게 처리하거나, 초기 에칭을 하거나, 사전에 화학 처리함에 의해 희망하는 성질, 예를 들어, 친수성의 증가, 또는 감광성 내식막과 기판과의 밀착성의 개선 등이 수행하여지는 것이라도 사용될 수 있다. 실리콘 및 실리콘옥사이드 기판 상에 있어서, 바람직하게 사용되는 밀착성 증강제로서는, 아미노실란 타입의 밀착성 증강제, 예를 들어, 헥사메틸디실라잔, 또는 3-아미노프로필트리에톡시실란을 들 수 있다.
본 발명에 의한 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물은 광화학적 기록층, 예를 들어, 볼록판 인쇄용판, 석판화 인쇄, 스크린 인쇄나 플렉소 인쇄의 생산용 방사선 민감성 코팅재로서 사용하는 것도 가능하다. 방사선 민감성 코팅재로서 특히 표면을 거칠게 하거나, 양극적으로 산화한, 또는 실리카화한 알루미늄판, 임의로 크롬 도금한 아연 또는 스틸판, 종이 또는 플라스틱 시트상에 도포하여, 이용할 수 있다.
본 발명에 의한 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물은 LIGA 공정 등 기지의 제조 공정을 이용하여, 초소형 작동기류, 초소형 기어류 등의 삼차원의 초소형 장치의 제조에 이용하는 것도 가능하다.
본 발명에 의한 화학 증폭 (a) 포지티브형 및 (b) 네가티브형 방사선 민감성 조성물은 기판 상에 도포하고, 건조시킴에 의해, 사용 조건에 따라서, 0.1 내지 100μm 정도, 바람직하게는 0.3 내지 10μm 정도의 막 두께의 층으로 한다. 이후, 활성선에 의해 노광한다. 적당한 노광원으로서는, 필터를 거침으로써 좁은 파장의 방사가 수득되는 일반적인 광 파장 방사선원, 예를 들어, 할로겐화 금속 램프류, 탄소 아크등류, 크세논 램프류나 수은등류, 또는 엑시머 레이저류, 예를 들어, 불소화 크립톤 엑시머 레이저류나 불소화 아르곤 레이저류를 들 수 있고, 또한 전자선, 이온선 또는 X선 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 각각 248nm 및 193nm을 방사하는 불소화 크립톤 엑시머 레이저류 및 불소화 아르곤 레이저류, 전자선, 및 X 선을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 별도의 양태로서, 기록 매체의 제조법으로서, 상기의 본 발명에 의한 조성물을 용매에 용해시켜, 상기 용액을 기재 상에 방사선 민감층으로서 도포하고, 용매를 증발에 의해 취하여 제거하는 공정을 포함하여 이루어지는 방법이 제공된다.
이 양태에 있어서, 본 발명에 의한 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물은 기판 상에 스프레이 코팅, 플로 코팅, 롤러 코팅, 스핀 코팅 또는 액침 코팅 등에 의해 도포하는 것이 가능하다. 용매는 이후 증발에 의해 제거되어, 결과로서 방사선 민감성층이 기판 상에 필름으로서 남는다. 용매의 제거는 상기 막을 150℃ 정도까지 가열함에 의해 달성된다. 또한, 방사선 민감성 조성물을, 상기한 방법에 의해 우선 중간 기판 재료 상에 도포한 다음, 목적으로 하는 기판 상에 압력, 열, 또는 이의 양쪽에 의해 전사하는 것도 가능하다. 모든 기판 재료로서 바람직한 것은 중간 기판 재료로서 사용하는 것이 가능하다.
다음, 수득된 층은 이미지마다 노광한다. 노광후, 상기 층을 60 내지 150℃ 에서 30 내지 300초간 가열시켜, 이의 잠상을 감광시킨다.
층은 현상액에 의해 처리되어, 포지티브형 방사선 민감성 조성물에 있어서는 노광부가, 또한 네가티브형 방사선 민감성 조성물에 있어서는 미노광부가, 각각 용해되어 제거되고, 결과로서 이미지마다 노광된 마스터의 이미지가 기판 상에 남는다. 현상전에 층을 가열하는 것은 본 발명에 의한 기록 재료의 감도를 증가시켜, 대단히 미세한 패턴을 발생시키는데 중요한 공정이다. 혹시 가열 공정에서 이의 온도가 지나치게 낮은 경우, 적절한 재료의 감도의 달성은 할 수 없고, 또한 화학 증폭 반응의 활성 에너지의 값에도 의하지만, 이미지의 생성이 전혀 보이지 않은 경우도 있다. 또한, 이의 온도가 지나치게 높은 경우, 해상도의 열화가 결과로서 일어나게 된다.
바람직한 현상액으로서는, 수산화물을 포함하는 수용액을 들 수 있고, 특히 테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 테트라알킬암모늄이온이 바람직하다. 다른 현상액으로서는, 지방족 아민류, 질소를 포함하는 복소환류, 알칼리 금속류, 알칼리 희토류나 암모늄 이온의 실리케이트류나 메타실리케이트류, 인산수소류, 인산2수소류, 탄산류나 탄산수소류 또는 암모니아 수용액 등을 들 수 있다. 초소형 전자 장치 제조에 유용한 금속을 포함하지 않은 현상액에 관해서 USP 4,141,733, USP 4,628,023, USP 4,729,941, 또는 EP-A 23,758, EP-A 62,733과 EP-A 97,282 등에 보고되어 있고, 이들을 이용하는 것도 가능하다. 상기 물질의 현상액 중의 함량은 일반적으로 0.1 내지 15중량% 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5중량% 정도이다. 금속을 포함하지 않은 현상액이 바람직하게 사용된다. 소량의 습윤제의 첨가에 의해서, 기록층의 가용 부분을 용이하게 제거할 수 있기 때문에, 상기 습윤제가 바람직한 경우가 있다.
본 발명을 이하의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
합성예 101
디페닐 4-t-부틸페닐 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트(PAG101):
길이 55cm, 내경 5cm의 컬럼에 메탄올에 침지시킨 700g의 염화물형 앰버리스트 A-26(상품명)을 충전시킨다. 3,000ml의 메탄올을 3,000ml의 54% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 추가하고, 이 알칼리 용액에 의해, 염화물형 앰버리스트 이온교환 수지를 수산화물형 앰버리스트로 교환한다. 이후 컬럼을 메탄올에 의해 중성이 될 때까지 세정한다.
39.93g(0.1mol)의 디페닐 4-t-부틸페닐브로마이드를 약 50ml의 메탄올에 용해시키고, 상기 컬럼에 충전시키고, 메탄올을 30ml/시의 유량으로 유출시킨다. 유출액은 전위차계에 의해 모니터링하여, 때때로 브롬 이온이 존재하지 않은 것을 질산은 수용액에 의해 확인한다. 다음, 수산 그룹의 농도를 0.1N 염산에 의해 적정한다. 디페닐 4-t-부틸페닐하이드록사이드의 수율은 약 100%이다. 디페닐 4-t-부틸페닐하이드록사이드를 1.0mmol/g의 농도로 조정한다.
교반하면서 500g(50mmol)의 디페닐 4-t-부틸페닐하이드록사이드에, 50ml의 메탄올로 희석한 10.45g(50mmol)의 증류시킨 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설폰산을 실온에서 적하한다. 상기 혼합물을 실온에서 24시간 교반한다. 용매를 증발에 의해 제거하여, 수득된 27.5g(약 100%)의 오일을 결정화시킴으로써, 순수한 디페닐 4-t-부틸페닐 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트를 수득한다.
HPLC에 의해 측정된 순도는 99% 이상이다.
1H-NMR(CDCl3)의 결과: 1.44(s, 9H, 4-t-부틸), 5.23 - 5.41(d[m], 1H, CHF), 7.62 - 7.78(m, 14H, 방향족) ppm.
합성예 102
트리페닐설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트(PAG102):
91.03g(0.45mol)의 디페닐설폭사이드를 교반기, 온도계, 적하 로트, 냉각기 및 질소 도입구가 장착된 2ℓ 3구 환저 플라스크 중 1300ml의 벤젠에 용해시킨다. 혼합물을 4℃로 냉각시키고, 격렬하게 교반한다. 189.0g(0.90mol)의 무수 트리플루오로아세트산 및 104.4g(0.45mol)의 1,1,1,2,3.3-헥사플루오로프로판설폰산 용액을, 얼음에 의한 냉각에 의해 온도를 유지하면서 적하한다. 적하 완료후, 혼합물을 1시간 교반하여, 실온으로 되돌리고, 다시 15시간 교반한다. 밤새 방치하면 2층이 생성된다. 상층을 제거하여 폐기한다. 약 500ml의 오일상 하층을, 2000ml의 디에틸에테르 중에 적하함에 의해, 반결정상 침전물이 생성된다. 에테르를 경사에 의해 제거하고, 침전물을 최소량의 디클로로메탄에 용해시킨다. 상기 용액을 1000ml의 디에틸에테르 중에서 격렬하게 교반하면서 적하함에 의해 생성물을 재침전시킨다. 적하후, 교반을 2시간 계속한다. 고형분이 디에틸에테르로부터 분리된 후, 생성물의 결정성을 높이기 위해서, 이 공정을 또 1번 되풀이한다. 혼합물을 여과하고, 반결정 상태의 165.0g을 조 설포늄염으로서 수득한다. 이의 융점은 104-109℃이다. 순도에 의해, 결정은 에틸아세테이트로부터 재결정화시키거나, 최소량의 디클로로메탄에 용해시켜 디클로로메탄:메탄올 = 95:5로 이루어지는 실리카 겔의 컬럼 크로마토그래피에 걸어 정제할 수 있다. 제1 분획은 미반응의 디페닐설폭사이드를 포함하고 있으므로 폐기한다. 주 분획을 모은 후, 용매를 제거하고, 융점이 111-112℃인 135.5g(수율 60.9%)의 백색 결정의 트리페닐설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트를 수득한다. 1H-NMR(CDCl3): δ = 5.24 - 5.41(d[m], 1H), 7.63 - 7.74(m, 15H) ppm.
HPLC 분석에 의해 측정된 이의 순도는 97% 이상이다.
합성예 103
트리스(4-t-부틸페닐)설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트(PAG103):
48.18g(0.15mol)의 비스(4-t-부틸페닐)설폭사이드(디페닐설파이드)와 t-부틸브로마이드의 FeCl3를 촉매로 하는 알킬화 반응과 이후 2-클로로벤조산에 의한 산화 반응으로부터 생성)를 교반기, 온도계, 적하 로트, 냉각기, 질소 도입구가 장착된 1ℓ 3구 환저 플라스크 중 400ml의 4-t-부틸벤젠에 용해시킨다. 혼합물을 4℃로 냉각시켜 격렬하게 교반한다. 63.0g(0.30mol)의 무수 트리플루오로아세트산과 34.8g(0.15mol)의 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판설폰산 용액을 얼음에 의한 냉각에 의해 온도를 유지하면서 적하한다. 적하 완료후, 혼합물은 1시간 교반하여, 실온으로 되돌려, 다시 15시간 교반한다. 밤새 방치하면 2층이 생성된다. 상층은 제거하여 폐기한다. 약 150ml의 오일상 하층은 800ml의 디에틸에테르에 의해 희석하여 물과 탄산수소나트륨 용액으로 2회 세정한다. 유기 층을 MgS04에 의해 건조시킨다. 용매가 제거된 후 반결정상 고체를 수득하고, 이를 디에틸에테르로부터 재결정화시킨다. 융점이 238-240℃인 (42%)의 백색 결정상 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트를 수득한다.
1H-NMR(CDCl3): δ = 1.34(s, 27H), 5.32 - 5.53(d[m], 1H), 7.62 - 7.65(d, 6H), 7.68 - 7.71(d, 6H) ppm.
HPLC 분석에 의해 측정된 이의 순도는 97% 이상이다.
합성예 104-108
기본적으로 상기 합성예와 같은 방법에 의해, 이하의 설포늄염(PAG104-108)을 합성한다.
트리스(4-메틸페닐)설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트(PAG104):
1H-NMR(CDCl3): δ = 2.42(s, 9H), 5.24 - 5.41(d[m], 1H), 7.43 - 7.45(d, 6H), 7.51 - 7.53(d, 6H) ppm.
HPLC 분석에 의해 측정된 이의 순도는 97% 이상이다.
4-메틸페닐디페닐설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트(PAG105):
1H-NMR(CDCl3): δ = 2.45(s, 3H), 5.24 - 5.40(d[m], 1H), 7.44 - 7.46(d, 2H), 7.51 - 7.53(d, 2H), 7.63 - 7.76(m, 10H) ppm.
HPLC 분석에 의해 측정된 이의 순도는 97% 이상이다.
비스(4-메틸페닐)페닐설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트(PAG106):
1H-NMR(CDCl3): δ = 2.43(s, 6H), 5.23 - 5.40(d[m], 1H), 7.44 - 7.46(d, 4H), 7.52 - 7.54(d, 4H), 7.65 - 7.78(m, 5H) ppm.
HPLC 분석에 의해 측정된 이의 순도는 97% 이상이다.
비스(4-t-부틸페닐)-페닐설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트(PAG107):
1H-NMR(CDCl3): δ = 1.34(s, 18H), 5.32 - 5.54(d[m], 1H), 7.63 - 7.79(m, 13H) ppm.
4-사이클로헥실페닐디페닐설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트(PAG108):
1H-NMR(CDCl3): δ = 1.12 - 1.74(m, 10H), 2.41 - 2.43(m, 1H), 5.28 - 5.50(d[m], 1H), 7.24 - 7.27(d, 4H), 7.63 - 7.79(m, 9H) ppm.
합성예 109
트리스(4-부톡시페닐)설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트(PAG109):
60.0g(0.164ml)의 비스(4-t-부톡시페닐)설폭사이드의 26.8g(0.34mol)의 피리딘 및 400ml의 테트라하이드로푸란의 교반 용액에, 75.6g(0.34mol)의 트리메틸실릴 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트를, 온도를 빙염조에 의해 15℃ 이하로 유지하면서 적하한다. 적하 종료후, 반응 온도를 5℃로 올려, 20분간 교반을 계속한다. 8.4g(0.34mol)의 마그네슘, 100g의 테트라하이드로푸란과 68.6g(0.38mol)의 4-t-부톡시클로로벤젠으로부터 그리냐르 용액을 제조하고, 상기의 용액에 0℃에서 적하하여, 교반을 같은 온도에서 2시간 계속한다. 이후, 물을 가하여 과잉의 그리냐르 시약을 분해하여, 무기염을 여과에 의해 제거한다. 용액을 약 160ml로 농축하여, 1200ml의 디클로로메탄, 600g의 포화 염화암모늄 수용액 및 600ml의 물의 혼합물로 추출한다. 유기 층을 물에 의해 2회 세정하고, 건조후, 용매를 제거하고, 오일상 생성물을 수득한다. 오일상 생성물을, 디클로로메탄을 용출액으로 하는 실리카 겔의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 담황색 분말의 트리스(4-부톡시페닐)설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트를 수득한다. 이의 융점은 107℃이다. 이의 구조는 1H-NMR(CDCl3): δ = 1.42(s, 27H), 5.14 - 5.52(d[m], 1H), 7.17 - 7.20(d, 6H), 7.55 - 7.60(d, 6H) ppm에 의해 확인되었다.
합성예 110
트리스(4-t-부톡시카보닐메톡시페닐)설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트(PAG110):
56.8g(0.08mol)의 트리스(4-부톡시페닐)설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트와, 1.86g(0.008mol)의 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설폰의 200ml 에탄올 용액을 8시간 교반하면서 환류한다. 용매를 제거하여, 수득된 조 생성물인 트리스(4-하이드록시페닐)설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트(약 100% 수율)를, 160g의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 55.4g(0.40mol)의 무수 탄산칼륨 및 60.3g(0.40mol)의 t-부틸클로로아세테이트와, 80℃에서 3시간 반응시킨다. 냉각시킨 반응 혼합물을 700ml의 물에 가하여, 디클로로메탄으로 추출한다. 유기 층을 물로 세정하여, 건조 후, 용매를 제거한다. 유상 잔류물을 디클로로메탄 및 메탄올을 용출액으로 하는 실리카 겔의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 백색 생성물 31.8g(수율 45%)을 수득한다. 이것은 분석적으로 순수한 트리스(4-t-부톡시카보닐메톡시페닐)설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트이고, 이의 융점은 78℃이다. 1H-NMR(CDCl3) 스펙트럼은 이하와 같다: δ = 1.45(s, 27H), 4.56(s, 6H), 5.20 - 5.56(d[m], 1H), 7.10 - 7.13(d, 6H), 7.55 - 7.60(d, 6H).
합성예 111
β-옥소사이클로헥실 2-노르보르닐메틸설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트(PAG111):
14.14g(0.106mol) 2-클로로사이클로헥산의 100ml 에탄올 용액에, 50ml의 메틸머캅탄나트륨염 15% 용액을 적하한다. 혼합물을 3시간 교반한다. 이후 600ml의 물을 가하여, 혼합물을 디클로로메탄으로 추출한다. 유기 층을 건조시키고, 용매를 제거하여, 조 β-옥소사이클로헥실메틸설파이드를 수득하고, 또한 증류에 의해 정제한다(비점: 45-47℃/0.3mmHg). 2.0g(15.6mmol)의 생성물을 10ml의 니트로메탄에 용해시키고, 20g(114mmol)의 2-브로모노르보르난에 적하하고, 실온에서 다시 1시간 교반한다. 이후, 1.89g(15.6mmol)의 은 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트를 400ml의 니트로메탄에 용해시킨 용액을, 상기 반응 혼합물에 적하하고, 다시 실온에서 3시간 교반한다. 브롬화은을 여과에 의해 제거하여, 여과액을 50ml로 농축하여, 600ml의 디에틸에테르에 적하한다. 침전물을 모아, 에테르로 세정한 후, 에틸아세테이트로부터 재결정화시킨다. β-옥소사이클로헥실 2-노르보르닐메 틸설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트의 수득량은 1.67g이다.
1H-NMR(CDCl3): δ = 1.33 - 2.28(m, 16H), 2.30 - 3.10(m, 5H), 3.65 - 3.77(m, 1H), 4.95 - 5.53(2m, 2H).
합성예 112
비스(4-사이클로헥실페닐)요오드늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트(PAG112):
교반기, 온도계, 적하 로트, 냉각기 및 질소 도입구가 장착된 500ml 3구 환저 플라스크에, 43g(0.20mol)의 요오드산칼륨, 69.2g(0.43mol)의 사이클로헥실벤젠 및 43ml의 무수 아세트산을 도입한다. 혼합물을 -5℃로 냉각시키고, 43ml의 무수 아세트산 및 30.1ml의 진한 황산의 혼합물을, 격렬한 교반하에 적하한다. 적하 중의 반응 온도를 5℃ 이하로 유지한다. 적하 종료후, 반응액을 2-3시간에 걸쳐 실온으로 되돌린다. 반응 혼합물을 48시간 정치한 후, 5℃로 냉각시켜, 100g의 1:1 얼음/물 혼합물을 교반하면서 가한다. 이 공정 중, 반응액의 온도는 10℃ 이하로 유지한다. 칼륨염의 침전물을 여과에 의해 제거하고, 침전물을 석유에테르로 2회 추출한다. 잔류 수용액에, 100ml의 물에 용해시킨 45g의 암모늄브로마이드 용액을 교반하면서 적하한다. 비스(4-사이클로헥실벤젠)요오드늄브로마이드를 침전으로서 여과에 의해 단리하고, 이를 세정하여 건조시킨다.
15.26g(28.5mmol)의 상기 브로마이드를 100ml의 디클로로메탄에 용해시키고, 7.3g(34.2mmol)의 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판설폰산을 가한다. 혼합물을 6시간 교반 환류한다. 브롬화수소가 발생한다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 2.5% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 2회 세정하고, 건조후, 용매를 제거한다. 수득된 황색의 잔류물을 이소프로판올/이소프로필 에테르의 혼합물로부터 재결정화시키고, 12.2g(63%)의 비스(4-사이클로헥실페닐)요오드늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트를 수득한다. 융점은 97℃이다.
1H-NMR(CDCl3): δ = 1.12 - 2.76(m, 20H), 2.41 - 2.44(m, 2H), 4.96 - 5.18(m, 1H), 7.16 - 7.19(d, 4H), 7.78 - 7.81(d, 4H) ppm.
HPLC 분석에 의해 측정된 이의 순도는 97% 이상이다.
합성예 113-115
기본적으로 상기 합성예와 같은 방법에 의해, 이하의 설포늄염(PAG113-115)을 합성한다.
디페닐요오드늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트(PAG113):
1H-NMR(CDCl3): δ = 4.98 - 5.20(d[m], 1H), 7.61 - 7.78(m, 10H) ppm.
비스(4-메틸페닐)요오드늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트(PAG114):
1H-NMR(CDCl3): δ = 2.42(s, 18H), 4.96 - 5.18(d[m], 1H), 7.41 - 7.43(d, 4H), 7.50 - 7.52(d, 4H) ppm.
비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트(PAG115):
1H-NMR(CDCl3): δ = 1.34(s, 18H), 5.00 - 5.22(d[m], 1H), 7.62 - 7.65(d, 1H), 7.68 - 7.71(d, 6H) ppm.
합성예 116
4-메틸페닐 페닐요오드늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트(PAG116):
교반한 100ml의 디클로로메탄에 현탁시킨 4.40g(20mmol)의 요오도실벤젠에 4.64g(20mmol)의 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설폰을 0℃에서 습기를 제외한 환경에서 적하한다. 혼합물을 실온에서 다시 2시간 교반하고, 이후 0℃로 되돌리고, 1.84g(20mmol)의 톨루엔을 적하한다. 적하후, 혼합물을 또한 실온에서 1시간 교반한다. 이후, 용매를 제거하고, 유상 잔류물을 디에틸에테르에 용해시킨다. 용액을 냉각시켜 4-메틸페닐 페닐요오드늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트의 결정을 생성시키고, 이를 헥산으로 세정한다. 이의 수득량은 5.2g이다.
1H-NMR(CDCl3): δ = 2.43(s, 3H), 4.98 - 5.18(d[m], 1H), 7.42 - 7.44(d, 1H), 7.52 - 7.54(d, 2H), 7.61 - 7.78(m, 5H) ppm.
합성예 117
비스(4-부톡시페닐)페닐설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트(PAG117):
60.0g(0.174mol)의 비스(4-t-부톡시페닐)설폭사이드와, 26.8g(0.34mol)의 피리딘과, 400ml의 테트라하이드로푸란을 교반 혼합한 용액 중에, 75.6g(0.34mol)의 트리메틸실릴 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트를, 용액의 온도를 염화나트륨의 빙욕에 의해 -5℃ 이하로 유지하면서 적하한다. 적하 종료후, 반응액을 5℃까지 올려, 20분간 교반한다. 8.4g(0.34mol)의 절삭형상 마그네슘과, 100g의 테트라하이드로푸란과, 42.8g(0.38mol)의 클로로벤젠으로 이루어지는 그리냐르 시약 용액을, 상기의 용액에 0℃에서 적하하고, 다시 2시간 동일 온도에서 교반한다. 물을 가함에 의해 과잉의 그리냐르 시약을 분해하고, 무기염을 여과에 의해 제거한다. 용액을 약 160ml로 농축하여, 1200ml의 디클로로메탄, 600g의 암모늄클로라이드 포화 용액 및 600ml의 물로 추출한다. 유기 층을 물로 2회 세정하여, 건조후 용매를 제거한다. 수득된 유상 생성물을, 디클로로메탄을 전개 용매로 하는 실리카 겔의 크로마토그래피에 건다. 대응하는 분획을 정리하여, 농축시킴으로써 비스(4-부톡시페닐)페닐설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트의 담황색 분말을 수득한다. 이의 융점은 102℃이다. 1H-NMR(CDCl3) 스펙트럼에 의해 이의 구조가 확인된 δ = 1.42(s, 18H), 5.32 - 5.54(d[m], 1H), 7.20 - 7.23(d, 4H), 7.63 - 7.79(m, 9H) ppm.
합성예 118
비스(4-메틸페닐) 4-사이클로헥실페닐설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트(PAG118):
10.36g(4.5mmol)의 디톨릴설폭사이드와 7.21g(4.5mmol)의 4-사이클로헥실벤젠과의 혼합물을 125ml의 플라스크에 충전시키고, 요사(要事) 제조한 20ml의 오산화인/메탄설폰산 시약(36g의 오산화인을 360g의 메탄설폰산에 용해시켜 제조)을 마그네틱 교반기에 의해 교반하면서 가한다. 혼합물을 약 50℃까지 가열하여, 다갈색의 용액을 수득한다. 발열 반응이 안정된 후, 혼합물을 다시 45℃에서 3시간 교반하여, 실온으로 되돌린 후, 100ml의 물과 100g의 얼음 중에 가한다. 약간 현탁한 용액을 여과한 후, 10.44g(4.5mmol)의 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설폰산을 가하여, 백색 오일을 생성시킨다. 1시간 교반후, 200ml의 에틸아세테이트를 가하여, 혼합물의 추출을 수행한다. 유기 층을 물에 의해 수회 세정하고, 건조 후, 용매를 증류 제거한다. 수득된 오일상 잔사를 에틸아세테이트와 디에틸에테르로부터 재결정화시켜, 11.5g의 목적 물질을 수득한다. 1H-NMR(CDCl3) 스펙트럼에 의해 이의 구조가 확인되었다: δ = 1.08 - 1.74(m, 10H), 2.41 - 2.43(m, 7H), 5.27 - 5.48(d[m], 1H), 7.16 - 7.19(d, 2H), 7.43 - 7.46(d, 4H), 7.50 - 7.53(d, 4H), 7.78 - 7.80(d, 2H) ppm.
HPLC 분석에 의해 측정된 순도는 97% 이상이다.
합성예 119
트리스(4-클로로페닐)설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트(PAG119):
13.56g(5.0mmol)의 4,4'-디클로로페닐설폭사이드와 5.63g(5.0mmol) 4-클로로벤젠의 혼합물을 125ml 플라스크에 충전시키고, 요사 제조한 20ml의 오산화인/메탄설폰산 시약(36g의 오산화인을 360g의 메탄설폰산에 용해시켜 제조)을 마그네틱 교반기에 의해 교반하면서 가한다. 혼합물은 근소한 발열 반응을 보이고, 또한 55℃에서 6시간 가열함에 의해 현저한 발색을 일으킨다. 실온까지 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 100ml의 물과 100g의 얼음 중에 가한다. 약간 현탁한 용액을 여과한 후, 11.6g(5.0mmol)의 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설폰산을 가함에 의해, 황색 오일을 생성시킨다. 1시간 교반후, 200ml의 디클로로메탄을 가하여, 혼합물의 추출을 수행한다. 유기 층을 물에 의해 수회 세정하여, 건조 후, 용매를 증류 제거한다. 수득된 오일상 잔사를 에틸아세테이트로부터 재결정화시키고, 6.5g의 목적 물질을 수득한다. 1H-NMR(CDCl3) 스펙트럼에 의해 이의 구조가 확인되었다: δ = 5.25 - 5.52(d[m], 1H), 7.32 - 7.43(d, 6H), 7.63 - 7.74(d, 6H) ppm.
HPLC 분석에 의해 측정된 순도는 97% 이상이다.
합성예 120
트리스(t-부톡시카보닐옥시페닐)설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트(PAG120):
56.8g(0.08mol)의 트리스(4-부톡시페닐)설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트(합성예 110)와 1.86g(0.008mol)의 3,3,3,2,1,1,1-헥사플루오로프로판설폰산을 200ml의 에탄올에 용해시키고, 상기 용액을 교반하면서 8시간 환류 가열한다. 용매를 증류 제거한 후, 수득된 조 생성물인 트리스(4-하이드록시페닐)설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트(약 100% 수율)를 160g의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 55.4g(0.40mol)의 무수 탄산칼륨 및 60.39(0.40mol)의 디-t-부틸디카보네이트에 의해 20℃에서 3시간 반응시킨다. 반응 용액을 700ml의 물에 가하여, 디클로로메탄으로 추출한다. 유기 층을 물로 세정하고, 건조 후, 용매를 증류 제거한다. 수득된 유상 잔사를 디클로로메탄과 메탄올을 전개 용매로 한 실리카 겔 크로마토그래피에 걸고, 백색의 생성물을 단리한다. 수득량은 31.89(수율 45%)이고, 융점이 78℃인 분석적으로 순수한 트리스(4-t-부톡시카보닐메톡시페닐)설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트를 수득한다. CDCl3 중에서의 1H-NMR 스펙트럼은 이하와 같다: δ = 1.45(s, 27H), 5.30 - 5.56(d[m], 1H), 7.10 - 7.13(d, 6H), 7.55 - 7.60(d, 6H) ppm.
합성예 121
4-메틸페닐디메틸설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트(PAG121):
7.81g(10.0mmol)의 디메틸설폭사이드와 9.21g(10.0mmol)의 톨루엔의 혼합물을 200ml의 플라스크에 충전시키고, 요사 제조한 40ml의 오산화인/메탄설폰산 시약(36g의 오산화인을 360g의 메탄설폰산에 용해시켜 제조)을 마그네틱 교반기에 의해 교반하면서 가한다. 혼합물은 근소한 발열 반응을 보인다. 실온에서 6시간 교반한 후, 반응 혼합물을 150ml의 물과 150g의 얼음 중에 가한다. 약간 현탁한 용액을 여과한 후, 23.2g(10.0mmol)의 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설폰을 가하여, 무색 오일을 생성시킨다. 1시간 교반후, 200ml의 디클로로메탄을 가하여, 혼합물을 추출한다. 유기 층을 물에 의해 수회 세정하고, 건조 후, 용매를 증류 제거한다. 수득된 오일상 잔사를 이소프로필 알콜로부터 재결정화시키고, 6.5g의 목적물비를 수득한다. 1H-NMR(CDCl3) 스펙트럼에 의해 이의 구조가 확인되었다: δ = 2.41(s, 18H), 3.46(s, 6H), 5.32 - 5.56(d[m], 1H), 7.42 - 7.45(d, 2H), 7.50 - 7.53(d, 2H) ppm.
HPLC 분석에 의해 측정된 순도는 97% 이상이다.
합성예 122
4-하이드록시-3,5-디메틸페닐디페닐설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트(PAG122):
13.56g(5.0mmol)의 디페닐설폭사이드와 5.63g(5.0mmol)의 4-하이드록시-3,5-디메틸벤젠과의 혼합물을 125ml의 플라스크에 충전시키고, 요사 제조한 20ml의 오산화인/메탄설폰산 시약(36g의 오산화인을 360g의 메탄설폰산에 용해시켜 제조)을 마그네틱 교반기에 의해 교반하면서 가한다. 혼합물은 근소한 발열 반응을 보인 다. 또한, 55℃에서 6시간 가열함에 의해 현저한 발색이 생긴다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 100ml의 물과 100g의 얼음 중에 가한다. 약간 현탁한 용액을 여과한 후, 11.6g(5.0mmol)의 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설폰산을 가하여, 황색 오일을 생성시킨다. 1시간 교반한 후, 200ml의 디클로로메탄을 가하여, 혼합물을 추출한다. 유기 층를 물에 의해 수회 세정하고, 건조 후, 용매를 증류 제거한다. 수득된 오일상 잔사를 에틸아세테이트로부터 재결정화시키고, 6.5g의 목적 물질을 수득한다: δ = 2.33(s, 6H), 5.34 - 5.51(d[m], 1H), 7.25(s, 1H), 7.41(s, 1H), 7.63 - 7.79(m, 10H) ppm.
HPLC 분석에 의해 측정된 순도는 97% 이상이다.
합성예 123
2-페닐카보닐메틸디메틸설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트(PAG123):
18.13g(100mmol) 2-페닐카보닐메틸디메틸클로라이드를 350ml 클로로포름에 용해시키고, 24.36g(105mmol)의 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트를 가하여 혼합물을 6시간 환류한다. 환류 중, 염화수소의 발생이 나타난다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 물로 추출하여, 건조시킨 후, 용매를 증류 제거한다. 수득된 고형물을 이소프로판올과 디이소프로필에테르로부터 재결정화시켜 정제한다. 1H-NMR(CDCl3) 스펙트럼에 의해 이의 구조가 확인되었다: δ = 3.44(s, 6H), 5.88(s, 2H), 5.34 - 5.54(d[m], 1H), 7.62 - 7.70(m, 5H) ppm.
합성예 124
디-(4-t-부틸옥시페닐)요오드늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트(PAG124):
6.2g(0.11mol) 수산화칼륨을 250ml의 에탄올에 용해시키고, 27.2g(0.05mol)의 비스(4-하이드록시페닐요오드늄) 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트(염화물의 메타세시스 반응에 의해 생성)를 가하여, 3시간 교반한다. 상기 용액을 50℃로 가열한 후, 15.1g(0.11mol) 브롬화 t-부틸을 적하하고, 또한 혼합물을 6시간 환류 가열한다. 침전물을 여과하여, 여과액으로부터 용매를 증류 제거한다. 잔사를 250ml의 에틸아세테이트에 용해시켜, 물로 수회 세정하고, 건조시킨 후, 용매를 제거함에 의해 황색의 오일을 수득한다. 목적물을 디에틸에테르의 재결정화에 의해 수득한다. 1H-NMR(CDCl3) 스펙트럼에 의해 이의 구조가 확인되었다: δ = 1.43(s, 18H), 5.00 - 5.30(d[m], 1H), 7.17 - 7.21(d, 4H), 7.55 - 7.59(d, 4H) ppm.
합성예 125
디-(4-t-부틸카보닐옥시메틸옥시페닐)요오드늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트(PAG125):
표제 화합물은 브롬화 t-부틸을 등량의 t-부틸브로모아세테이트로 대체함으로써, 기본적으로 상기 합성예와 같은 방법에 의해 수득한다. 1H-NMR(CDCl3) 스펙트럼에 의해 이의 구조가 확인되었다: δ = 1.42(s, 18H), 4.55(s, 4H), 4.94 - 5.18(d[m], 1H), 7.10 - 7.14(d, 4H), 7.56 - 7.60(d, 4H) ppm.
합성예 126
4-t-부틸페닐 페닐요오드늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트(PAG126):
4.4g(20mmol)의 요오도실벤젠을 100ml의 건조 디클로로메탄에 현탁하여, 교반하면서 0℃로 냉각시킨다. 4.65g(20mmol)의 요사 증류시킨 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설폰산을, 동일 온도에서 습기가 들어 가지 않은 조건하에서 적하하고, 또한 실온에서 3시간 교반한다. 혼합물을 2번째 0℃로 되돌리고, 2.68g(20mmol)의 4-t-부틸벤젠을 상기 온도에서 적하한다. 혼합물을 실온으로 되돌리고, 또한 6시간 교반한다. 이후, 불용물을 여과하고 여과액으로부터 용매를 제거한 후, 수득된 오일상 잔사를 디에틸에테르의 재결정화(2회)에 의해 정제한다. 1H-NMR(CDCl3) 스펙트럼에 의해 이의 구조가 확인되었다: δ = 0.81(s, 18H), 1.98 - 5.22(d[m], 1H), 7.18 - 7.23(d, 2H), 7.58 - 7.65(m, 7H) ppm.
실시예 101
4-하이드록시스티렌과 4-t-부틸옥시카보닐스티렌 공중합체를, 단분산 폴리- 4-하이드록시스티렌과 디-t-부틸카보네이트를 반응시켜 제조한다. 폴리스티렌을 표준으로 한 겔 투과 크로마토그래피 분석에 의한 공중합체의 분자량은 8,700이고, 이의 분자량 분산도는 1.18이다. 또한, 4-하이드록시스티렌과 4-t-부틸옥시카보닐스티렌 분자비는 1H NMR에 의해 7:3이다. 이하, 이 공중합체를 폴리101이라 부르기도 한다.
하기의 성분을 혼합함에 의해, DUV(248nm) 노광에 적합한 화학 증폭 포지티브형 방사선 민감성 조성물 용액을 제조한다:
9.8g 상기 공중합체,
0.3g 트리페닐설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트,
0.02g 테트라메틸암모늄하이드록사이드,
0.004g 메가팩 R-08(상품명), 및
64.2g 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
수득된 용액을 구경 0.1μm의 테프론 필터에 의해 여과하고, 미리 월드사이언스사제 반사방지막, DUV-18이 115nm(베이킹 온도: 200℃)의 막 두께로 도포된 실리콘 웨이퍼 상에 3,000회전으로 스핀 코팅에 의해 도포하여, 90℃에서 60초간, 핫플레이트 상에서 용매를 제거함에 의해, 막 두께 0.72μm의 박막을 수득한다.
이 기록 물질을, 상마다 0.10μm까지의 라인 및 스페이스를 제공하게 하는 마스크를 통하여 니콘제 NSR2005 EX10B, DUV 스텝퍼에 의해 노광한다. 노광시의 개구수(NA)는 0.55로 하고, 코히렌시(σ)는 0.55이고, 노광량은 18mJ/㎠이다. 매체를 100℃에서 90초간 베이킹시켜 잠상을 발현시키고, 이후 23℃에서 클라리언트제펜사제 2.38중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드를 포함하는 계면활성제 비함유 현상액, AZ MIF300의 패들 현상에 의해 처리한다. 그 결과, 결함이 없고, 라인 단의 안정한 마스크의 <0.25μm 상이 충실히 수득된다. 또한, 레인 폭의 비(내식막의 직선성)은 1.00μm에서 0.25μm의 등간격의 라인과 스페이스에서는 거의 완전히 일정한다. 내식막의 단면은 대략 직각이고, 또한 평탄하고, 라인 단의 거침 또는 정상파는 관찰되지 않는다.
실시예 102
2,2-아조-비스이소부틸로니트릴을 중합 개시제로서 사용한, 4-아세톡시스티렌, 스티렌 및 t-부틸메타크릴레이트의 라디칼 공중합을 수행하고, 이후 암모늄 아세테이트 수용액 중에서의 아세테이트 그룹의 가수분해를 수행함에 의해, 4-하이드록시스티렌, 스티렌과 t-부틸메타크릴레이트로 이루어지는 삼원공중합체를 제조한다. 폴리스티렌을 표준으로 한 겔 투과 크로마토그래피 분석에 의한 삼원공중합체의 분자량은 14,200이고, 분자량 분산도는 1.69이다. 또한, 1H NMR에 의한 4-하이드록시스티렌:스티렌:t-부틸메타크릴레이트의 분자비는 7:2:1이다. 이하, 이 중합체를 폴리102라 부르기도 한다.
하기의 성분을 혼합함에 의해, DUV(248nm) 노광에 적합한 화학 증폭 포지티브형 방사선 민감성 조성물 용액을 제조한다:
9.8g 상기 공중합체,
0.3g 디페닐요오드늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트,
0.03g 트리페닐설포늄아세테이트,
0.004g 메가팩 R-08(상품명), 및
64.2g 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
수득된 용액을 필터로 여과하고, HMDS 처리된 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 60초간, 130℃의 핫플레이트 상에서의 베이킹에 의해 0.82μm의 막 두께를 수득한다. 이 기록 물질을 실시예 101과 같이 하여 노광한다. 노광량은 27mJ/㎠로 한다. 이후, 130℃에서 90초간 베이킹시킨다. 현상을 실시예 101에 나타내는 방법에 의해 수행하고, 라인 및 스페이스 패턴이 0.23μm 이하까지 해상된다. 주사형 전자현미경(SEM) 관찰에 의하면, 고립 라인과 밀집 라인의 라인 폭은 거의 동일하고, 밀집과 고립의 치우침은 무시할 수 있는 것을 관찰할 수 있다. 또한, 고립 라인은 0.16μm까지 해상할 수 있다.
실시예 103, 비교예 101 및 102
2,2-아조-비스이소부틸로니트릴을 중합 개시제로 한 4-t-부틸옥시스티렌의 라디칼 중합을 수행한 다음, 진한 염산 수용액 중에서 t-부틸옥시 그룹의 부분 가수분해에 의해 12% t-부틸옥시 그룹을 잔류시킨 4-하이드록시스티렌을 제조한다. 이 공중합체를 또한 에틸비닐에테르 및 p-톨루엔설폰산과 촉매하 반응시켜, 4-하이드록시스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌 및 4-t-부톡시스티렌으로 이루어지는 삼원공중합체를 제조한다. 폴리스티렌을 표준으로 한 겔 투과 크로마토그래피 분석에 의한 삼원공중합체의 분자량은 23,400이고, 이의 분자량 분산도는 2.14이다. 또한, 1H NMR에 의한 4-하이드록시스티렌:스티렌:t-부틸메타크릴레이트의 분자비는 6.7:2.2:1.1이다. 이하, 이 중합체를 폴리103이라고 부르기도 한다.
이하의 성분을 혼합함에 의해, DUV(248nm) 노광에 적합한 화학 증폭 포지티브형 방사선 민감성 조성물 용액을 제조한다:
9.8g 상기 공중합체,
0.3g(0.61mmol) 트리페닐설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트(실시예 103),
0.3g(0.61mmol) 트리페닐설포늄캄파설포네이트(비교예 101),
0.25g(0.61mmol) 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트(비교예 102, 이하 트리페닐설포늄트리플레이트라 기재한다),
0.02g 트리페닐설포늄아세테이트,
0.05g 9-안트라메틸아세테이트(DUV 흡수제),
0.004g 메가팩 R-08(상품명), 및
64.2g 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
수득된 용액을 여과하고, 미리 클라리언트제펜사제의 실험 단계의 반사방지막이 60nm(베이킹 온도: 220℃)의 막 두께로 도포된 3장의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅에 의해 도포한다. 내식막을 60초간, 130℃의 핫플레이트 상에서의 베이킹에 의해, 0.71±0.02μm의 막 두께를 수득한다.
기록 물질을 실시예 101과 같이 하여 노광하고(NA = 0.50, σ = 0.50), 이후 105℃에서 60초간 베이킹시킨다. 현상을 실시예 101에 나타내는 방법에 의해 수행한다.
하기의 표 101에 제시한 결과를 수득한다.
또한, 표 중에서, 평가를 괄호내에 나타낸다. 즉, (1) = 양호, (2) = 보통, (3) = 불량.
실시예 103 비교예 101 비교예 102
노광량(mJ/㎠) 18(1) 29(3) 18(1)
밀집 라인 해상도(㎛) 0.18(1) 0.26(3) 0.18(1)
고립 라인 해상도(㎛) 0.17(1) 0.19(2) 0.20(3)
밀집 라인 초점 심도 @ 0.22㎛(㎛) 1.4(1) 0.0(3) 1.1(2)
고립 라인 초점 심도 @ 0.22㎛(㎛) 1.0(1) 0.6(3) 0.7-0.8(2)
밀집/고립 바이어스 @ 0.22㎛(nm) 17(1) 측정 불능(3) 31(2)
노광량은 0.22μm의 라인 및 스페이스가 같은 폭인 노광 에너지로 한다. 밀집 라인 해상도는 이의 노광량에서의 라인과 스페이스가 같은 폭인 최소 패턴으로 한다. 고립 라인 해상도는 상기 노광량으로 라인의 상부 필름이 결하지 않은 최소 패턴으로 한다. 밀집 라인 초점 심도는 상기 노광량으로 라인과 스페이스가 같은 폭인 초점 심도로 한다. 고립 라인 초점 심도는 상기 노광량에서의 고립 라인의 초점 심도로 한다. 밀집/고립 바이어스는 상기 노광량에서의 각각의 라인 폭의 차이로 한다.
상기 결과로부터 명백한 바와 같이 3가지 예 중 본 발명에 의한 내식막 재료를 사용한 조성이 가장 우수한 석판인쇄 성능을 갖는 것으로 나타난다.
실시예 104, 비교예 103 및 104
단분산 폴리-4-하이드록시스티렌(니혼소다사제, Mw = 12,000, 분자량 분산치 = 1.16)과 2-클로로에틸비닐에테르를, 촉매인 p-톨루엔설폰산의 존재하에 반응시켜, 4-하이드록시스티렌과 4-(1-(2-클로로에톡시)에톡시)스티렌과의 공중합체를 제조한다. 폴리스티렌을 표준으로 한 겔 투과 크로마토그래피 분석에 의해, 이의 공중합체의 분자량은 13,700이고, 분자량 분산치는 1.21이다. 또한, 4-하이드록시스 티렌:4-(1-(2-클로로에톡시)에톡시)스티렌의 분자비는 1H NMR에 의해 7.1:2.9이다. 이하, 이 중합체를 폴리104이라고 부르기도 한다.
하기의 성분을 혼합함에 의해, DUV(248nm) 노광에 적합한 3종의 화학 증폭 포지티브형 방사선 민감성 조성물 용액을 제조한다:
9.8g의 상기 공중합체,
0.25g의 트리페닐설포늄 3,3,3,2,1,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트(실시예 104),
0.25g의 트리페닐설포늄트리플레이트(비교예 103),
0.25g의 트리페닐설포늄프로판설포네이트(비교예 104),
0.03g의 트리페닐설포늄아세테이트,
0.004g의 메가팩 R-08(상품명), 및
64.2g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
수득된 용액을 필터로 여과하고, 2장씩 합계 6장의 HMDS 처리된 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 90초간, 110℃의 핫플레이트 상에서의 베이킹에 의해, 막 두께 0.75±0.02μm의 박막을 수득한다. 상기 기록 물질을 실시예 101과 같이 노광한다(NA = 0.55, σ = 0.55). 상기 노광량은 제2표에 나타내는 대로 한다. 각각 1장씩의 웨이퍼를 즉시 90초간 90℃의 핫플레이트 상에 핫플레이트 상에 두고(시험 A), 한편, 2장째의 각각 웨이퍼를 60분간 클린룸에 보존한 후, 같은 조건으로 베이킹시킨다(시험 B). 상기 웨이퍼를 실시예 101과 같이 하여 현상한다.
하기의 표에 제시한 결과를 수득한다.
시험 A 실시예 104 비교예 103 비교예 104
노광량(mJ/㎠) 22(2) 20(1) 37(3)
밀집 라인 해상도(㎛) 0.17(1) 0.18(2) 0.21(3)
고립 라인 해상도(㎛) 0.17(1) 0.19(2) 0.19(2)
밀집 라인 초점 심도 @ 0.22㎛(㎛) 1.4-1.5 1.1(2) 1.1(2)
고립 라인 초점 심도 @ 0.22㎛(㎛) 1.0(1) 0.6(3) 0.7-0.8(2)
밀집/고립 바이어스 @ 0.22㎛(nm) 17(1) 30(3) 27(2)
T-톱 없음(1) 없음(1) 없음(1)
시험-B 실시예 104 비교예 103 비교예 104
노광량(mJ/㎠) 22(1) 21(2) 34(3)
밀집 라인 해상도(㎛) 0.17(1) 0.18(2) 0.22(3)
고립 라인 해상도(㎛) 0.17(1) 0.21(2) 0.21(2)
밀집 라인 초점 심도 @ 0.22㎛(㎛) 1.4-1.5(1) 0.9(2) 0.6(3)
고립 라인 초점 심도 @ 0.22㎛(㎛) 0.9(1) 0.4(3) 0.6(2)
밀집/고립 바이어스 @ 0.22㎛(nm) 19(1) 37(3) 32(2)
T-톱 없음 약간 있음 중간 정도로 있음
용어의 정의는 실시예 103과 동의이다. T-톱이란 내식막 표면의 불용층이 생성됨을 말한다.
상기 결과로부터, 본 발명에 의한 내식막 재료의 우위성이 보이고(시험 A), 또한 끌어두기 시간 안정성의 우위성도 증명된다(시험 B).
실시예 105
단분산 폴리-4-하이드록시스티렌(니혼소다사제, Mw = 2,000, 분자량 분산도 = 1.16), 디하이드로피란, 및 소량의 α,ω-트리에틸렌글리콜디비닐에테르를 p-톨루엔설폰산의 존재하에서 반응시켜, 4-하이드록시스티렌 및 4-테트라하이드로피라닐옥시스티렌과의 공중합체이고 부분적으로 α,ω-트리에틸렌글리콜디비닐에테르로 가교된 공중합체를 제조한다. 수득된 공중합체의 평균 분자량은 7,500이고, 기본적으로 3종의 분자량 분포, 즉 약 2,300, 4,600 및 7,000으로 이루어지고, 또한 소 량의 가교율이 높은 물건이 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 분석에 의해 동정할 수 있다. 또한, 1H NMR로부터 4-하이드록시스티렌:4-테트라하이드로피라닐옥시스티렌의 분자비는 대략 6.9:3.1이다. 이하, 이 중합체를 폴리105라고 부르기도 한다.
이하의 성분을 혼합함에 의해, DUV(248nm) 노광에 적합한 화학 증폭 포지티브형 방사선 민감성 조성물 용액을 제조한다:
9.8g의 상기 공중합체,
0.42g의 t-부틸옥시카보닐페닐 디페닐 설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트,
0.03g의 트리-n-옥틸아민,
0.05g의 N,N-디메틸아세트아미드,
0.004g의 메가팩 R-08(상품명), 및
64.2g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
수득된 용액을 여과하여, 150℃에서 전처리된 포스포-스핀-온-글래스층으로 덮어진 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅에 의해 도포하여, 90초간 115℃의 핫플레이트 상에서 베이킹시키고, 0.65μm의 막 두께의 박막을 수득한다. 상기 기록 물질을, 0.15μm까지의 콘택트 홀 패턴의 마스크를 사용하여, 55mJ/㎠의 노광량, 90초간 120℃의 베이킹에 의해, 실시예 101에서와 같이 NA = 0.55, σ = 0.71에서 노광한다. 다음, 실시예 101과 같이 하여 현상한다.
주사형 전자현미경, SEM 관찰에 의하면, 이 기록 물질은 듀티비 1:1의 콘택트 홀에 있어서 0.20μm의 해상도를 갖고, 이의 실질적 초점 심도(초점 심도)는 약 0.9μm이다. 콘택트 홀의 측벽은 직각이고 내식막과 기판과의 사이에 거의 자락끌기(풋팅)가 보이지 않는다.
실시예 106
단분산 폴리-4-하이드록시스티렌(니혼소다사제, Mw = 8,000, 분자량 분산도 = 1.09) 및 에틸비닐에테르를, 촉매인 p-톨루엔설폰산의 존재하에서 반응시켜, 생성된 공중합체를 트리에틸아민의 존재하에서 디-t-부틸카보네이트와 반응시켜 4-하이드록시스티렌, 4-(1-에톡시에톡시스티렌) 및 4-(t-부틸옥시카보닐옥시스티렌으로 이루어지는 삼원공중합체를 제조한다. 이 삼원공중합체의 평균 분자량은 10,200이고, 분자량 분포는 1.13인 것이, 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 분석에 의해 동정할 수 있다. 또한, 1H NMR에서 4-하이드록시스티렌:4-(1-에톡시에톡시)스티렌:4-t-부틸옥시카보닐옥시스티렌의 분자비는 6.5:3.8:0.7이다. 이하, 이 중합체를 폴리106이라고 부르기도 한다.
이하의 성분을 혼합함에 의해, DUV(248nm) 노광에 적합한 화학 증폭 포지티브형 방사선 민감성 조성물 용액을 제조한다:
9.8g의 상기 삼원공중합체,
0.35g의 비스(4-사이클로헥실페닐)페닐설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트,
0.02g의 테트라부틸암모늄하이드록사이드,
0.02g의 N,N-디사이클로헥실아민,
0.004g의 메가팩 R-08(상품명), 및
64.2g의 락트산에틸.
수득된 용액을 여과하여, HMDS로 처리된 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 90초간 85℃의 핫플레이트 상에서 베이킹시키고, 0.57μm의 막 두께의 박막을 수득한다. 이 기록 물질을, 0.15μm까지의 콘택트홀 패턴의 마스크를 사용하여, 55mJ/㎠의 노광량, 90초간 120℃의 베이킹에 의해 실시예 101과 같이 하여 NA = 0.55, σ = 0.71로 노광한다. 다음, 실시예 101과 같이 하여 이 물질을 현상한다. 노광은 실시예 101과 같이 NA = 0.50, σ-값 = 0.60, 노광량 24mJ/㎠로 수행한다. 이후 물질을 90초간 105℃에서 베이킹시켜, 실시예 101의 계면활성제 비함유 현상액으로써 60초간 23℃에서 현상하고, 이후 물로 세정한다.
이 물질의 해상도는 밀집 라인과 스페이스에서 0.19μm이고, 고립 라인에서는 0.16μm이다. 패턴 형상은 직사각형이고, 정상파의 존재는 보이지 않는다. 또한, 0.18μm에서의 고립 패턴의 초점 심도는 1.0μm 이상이다.
실시예 107 및 108
4-아세톡시스티렌과 4-t-부틸아크릴레이트를 중합 개시제인 2.2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)의 존재하에 라디칼 공중합시켜, 이후, 암모늄 아세테이트 수용액 중에서 아세테이트 그룹의 가수분해를 수행하고, 수득된 공중합체의 수산 그룹의 일부를 에틸비닐에테르 및 P-톨루엔설폰산 촉매의 존재하에 반응시키고, 4-하이드록시스티렌, 4-(1-에톡시에톡시스티렌) 및 4-t-부틸아크릴레이트로 이루어지는 삼원공중합체를 제조한다. 폴리스티렌을 표준으로 한 SPC 분석에 의해, 이 삼원공중합체의 평균 분자량은 8,700이고, 분자량 분포는 1.71이다. 또한, 1H NMR 분석에 의해 측정된 4-하이드록시스티렌:4-(1-에톡시에톡시)스티렌:4-t-부틸아크릴레이트의 분자비는 7.1:1.8:1.1이다. 이하, 이 중합체를 폴리107이라고 부르기도 한다.
이하의 성분을 혼합함에 의해, DUV(248nm)와 전자선 노광에 적합한 화학 증폭 포지티브형 방사선 민감성 조성물 용액을 제조한다:
9.8g의 상기 삼원공중합체,
0.28g의 비스(4-사이클로헥실페닐)요오드늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트,
0.03g의 트리페닐설포늄하이드록사이드,
0.004g의 메가팩 R-08(상품명), 및
64.2g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
수득된 용액을 여과하고, 2장의 HMDS로 처리된 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 90초간 110℃의 핫플레이트 상에서의 베이킹에 의해, 0.53μm의 막 두께의 박막을 수득한다. 기록 재료의 1장을, NA = 0.55로 코히렌시가 σ = 0.80의 니콘사제 NSR2005 EX10B 스텝퍼로부터의 엑시머 레이저에 의해 라인과 스페이스가 0.10μm까지의 패턴이 있는 마스크를 통하여 27mJ/㎠의 노광량으로 노광하고, 또한 또 1장의 기록 재료를 JE0L사제 전자선 묘화 장치 JBXX 5디I의 조작 전압 50keV, 스폿사이즈 10nm(근접 보정 없음), 노광량 18.2μC/㎠의 전자선 조사로 패턴마다 노광한다. 노광된 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 90초간 120℃로서 베이킹시킨다. 이후, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 2.38중량%를 포함하는, 클라리언트사제, 계면활성제 비함유 현상액 AZ MIF 300(상품명)에 의해 60초간 23℃에서 현상한 후, 물로 세정한다.
엑시머 레이저에 의해 노광된 물질의 해상도는, 밀집 라인과 스페이스에서 0.18μm이고, 고립 라인과 스페이스에서는 0.14μm이다. 패턴 형상은 직사각형이고, 근소한 정상파의 존재가 보인다. 또한, 0.16μm에서의 고립 패턴의 초점 심도는 1.0μm 이상이다.
전자선에 의해 노광된 물질의 해상도는, 밀집 라인과 스페이스에 있어서 0.16μm이고, 고립 라인에서는 0.11μm이다. 또한, 0.15μm에서의 고립 패턴의 초점 심도는 1.0μm 이상이다.
실시예 109 및 110
단분산의 폴리-4-t-부톡시스티렌의 산 가수분해에 의해 15%의 부톡시 그룹을 잔류시키고, 공중합체의 일부의 하이드록시 그룹을 트리에틸아민 촉매의 존재하에 t-부틸브로모아세테이트와의 반응에 의해, 4-하이드록시스티렌, 4-(t-부톡시스티렌), 및 4-t-부틸카보닐메틸옥시스티렌으로 이루어지는 삼원공중합체를 제조한다. 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 분석에 의하면, 이 삼원공중합체의 평균 분자량은 8,700이고, 분자량 분포는 1.06이다. 또한, 1H NMR 분석에 의해 4-하이드록시스티렌 4-(t-부톡시스티렌:4-t-부틸카보닐옥시스티렌 분자비는 7.1:1.4:1.5이다. 이하, 이 중합체를 폴리108이라고 부르기도 한다.
이하의 성분을 혼합함에 의해, DUV(248nm)와 X 선 노광에 적합한 화학 증폭 포지티브형 방사선 민감성 조성물 용액을 제조한다:
9.8g의 상기 삼원공중합체,
0.2g의 비스(t-부틸카보닐메틸옥시페닐)요오드늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트,
0.15g의 트리스(t-부틸카보닐메틸옥시페닐)설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트,
0.03g의 트리부틸암모늄피루베이트,
0.004g의 메가팩 R-08(상품명), 및
64.2g의 메틸아밀케톤.
수득된 용액을 여과하여, 2장의 HMDS로 처리된 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 90초간 100℃의 핫플레이트 상에서의 베이킹에 의해, 0.72μm의 막 두께의 박막을 수득한다. 기록 재료의 1장을 니콘사제 NSR2005 EX10B 스텝퍼(NA = 0.55, σ = 0.55)로부터의 엑시머 레이저에 의해 라인과 스페이스가 0.10μm까지의 패턴이 있는 마스크를 통하여 25mJ/㎠의 노광량으로 노광하고, 또한 또 1장의 기록 재료를 칼즈스사제 XRS-200/3 스텝퍼로 피크 파장이 7.5A인 0.6GeV 초전도 빔 저장기로부터 발생하는 X 선에 의해 근접 갭이 30μm, 노광량이 60mJ/㎠로 패턴마다 노광한다. X 선용 마스크는 100nm까지의 라인과 스페이스 패턴이 그려지고, 또한 막 두께 2.0μm의 SiC 멤브레인막과 이 위의 0.5μm의 W-Ti 흡수막으로 이루어진다. 노광된 웨이퍼를 90초간 110℃에서 베이킹시켜, 실시예 101과 같이 하여 현상한다. 엑시머 레이저에 의해 노광된 물질의 해상도는 밀집 라인과 스페이스에서 0.16μm이지만, 고립 라인은 약간 불안정하고 0.18μm 이하의 패턴은 무너짐이 발생한다. 패턴 형상은 직사각형이고, 근소한 정상파의 존재가 보인다. 또한, 0.16μm에서의 고립 패턴의 초점 심도는 1.0μm 이상이다. X 선에 의해 노광된 물질의 해상도는 밀집 라인과 스페이스에서 0.14μm이고, 고립 라인에서는 0.14μm이다. 보다 작은 패턴에서는 무너짐이 발생하는 경향이 있다. 또한, 0.15μm에서의 독립 패턴의 초점 심도는 1.0μm 이상이다.
실시예 111
이하의 성분을 혼합함에 의해, DUV(248nm) 노광에 적합한 화학 증폭 포지티브형 방사선 민감성 조성물 용액을 제조한다:
9.8g의 실시예 107(폴리107)에 있는 삼원공중합체,
0.8g의 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스-[4,1-페닐렌옥시아세트산] 디(1,1-디메틸에틸)에스테르,
0.2g의 비스(4-사이클로헥실페닐)페닐설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트,
0.03g의 트리페닐설포늄하이드록사이드,
0.05g의 2몰의 9-안트릴메탄올과 1몰의 톨루엔-1,3-디이소시아네이트의 반응에 의한 축합 생성물(DUV 흡수제),
0.004g의 메가팩 R-08(상품명), 및
64.2g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
수득된 용액을 여과하고, HMDS로 처리된 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 90초간 100℃의 핫플레이트 상에서의 베이킹에 의해, 0.51μm의 막 두께의 박막을 수득한다. 노광은 상술한 대로(NA = 0.55) 노광량 34mJ/㎠에서 수행하고, 90초간 120℃에서 베이킹시킨 후 현상한다.
이 물질의 해상도는 밀집 라인과 스페이스에 있어서 0.16μm이고, 독립 라인에서는 0.14μm이다. 패턴 형상은 직사각형이고, 근소한 정상파의 존재가 관찰된다. 또한, 0.16μm에서의 독립 패턴의 초점 심도는 약 0.8μm이다,
실시예 112 및 113
2,2'-아조비스(이소부틸로니트릴)을 중합 개시제로서 라디칼 중합에 의해 4-하이드록시스티렌, 테트라사이클로도데실메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 및 메타크릴산 2-테트라하이드로피라닐에스테르를 중합시켜, 사원공중합체를 제조한다. 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 분석에 의하면, 이 사원공중합체의 평균 분자량은 13,200이고, 분자량 분산도는 2.4이다. 또한, 1H NMR 분석에 의해 이의 분자비는 1.5:3.5:2.5:2.5이다. 이하, 이 중합체를 폴리109로 부르기도 한다.
이하의 성분을 혼합함에 의해, DUV(248nm)와 VDUV(193nm) 노광에 적합한 화학 증폭 포지티브형 방사선 민감성 조성물 용액을 제조한다:
7.8g의 상기 사원공중합체,
2.8g의 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스-[4,1-사이클로헥실옥시아세트산] 디(1,1-디메틸에틸)에스테르,
0.2g의 비스(4-사이클로헥실페닐)요오드늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트,
0.03g의 트리에탄올아민,
0.004g의 메가팩 R-08(상품명), 및
64.2g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
수득된 용액을 여과하고, 2장의 클라리언트제펜사제 반사방지막 AZ KrF-2(상품명)에 의해서 전처리된 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 90초간 120℃에서 베이킹시켜, 0.51±0.02μm의 막 두께의 박막을 수득한다. 1장의 웨이퍼를, 실시예 101과 같이(NA = 0.55, σ = 0.80) 노광량 24mJ/㎠로 노광하고, 기타 웨이퍼를 ISI사제 ArF 스텝퍼(NA = 0.60, σ = 0.75)의 노광량 11mJ/㎠로 노광한다. 노광된 웨이퍼를 90초간 125℃에서 베이킹시킨 후 현상한다.
KrF 엑시머 레이저에 의해 노광된 물질의 해상도는 밀집 라인과 스페이스에서 0.16μm 이하이고, 고립 라인는 0.14μm이지만 쌍방 모두 약간 T-톱의 경향이 보인다. ArF 엑시머 레이저에 의해 노광된 물질의 해상도는 KrF 엑시머 레이저에 의한 물질과 동일한 해상도와 패턴의 성질이지만, 0.18μm 라인에서의 초점 심도는 KrF에 의해 노광된 것보다 25% 우수하다.
실시예 114-137
이하의 표 103에 나타내는 방사선 민감성 조성물을 표에 나타낸 공정에 의해 제조하여 처리한다.
또한, 표 103에 있어서,
「중합체」란, 사용한 중합체를 나타낸다.
「PAG」란, 사용한 PAG(방사선 민감성 산발생제)를 나타낸다.
「용해 저지제」란, 사용한 용해 저지제를 나타낸다.
「염기」란, 사용한 염기 첨가제를 나타낸다.
「용매」란, 사용한 용매를 나타낸다.
「비」란, 중량부에 의한 성분의 비를 나타낸다.
「기판」이란, 방사선 민감성 조성물이 도포된 기판을 나타낸다.
「PB」란, 프리베이킹 조건(온도/시간)을 나타낸다.
「막 두께」란, 방사선 민감성 조성물의 막 두께를 나타낸다.
「노광 타입」이란, 사용된 노광 파장(ArF = 193nm 엑시머 레이저, KrF = 248nm 엑시머 레이저, i-선 = 365nm 석영 램프, 전자선 = 30keV 전자선, x-선 = 1.3nm)을 나타낸다.
「노광량」이란, 적용된 노광량(ArF, KrF, I-선과 x-선의 경우 mJ/㎠, 전자선의 경우 μC/㎠)을 나타낸다.
「PEB」란, 노광후의 베이킹 조건(온도/시간)을 나타낸다.
「현상」이란, 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 사용한 현상 조건(온도/시간)을 나타낸다.
「해상도」란, 밀집 1:1 라인과 스페이스의 해상도를 나타낸다.
「끌어두기 안정성」이란, 10% 이하의 라인 폭 변화를 유지하는 노광과 노광후의 베이킹 사이의 끌어두기 시간을 나타낸다.
「측면각」이란, 0.25μm 라인 패턴에 있어서의 기판과 측벽의 각도를 나타낸다.
「초점 심도」란, 0.25μm 라인의 초점 심도를 나타낸다.
실시예 114 115 116 117 118 119
중합체 폴리110 폴리110 폴리110 폴리111 폴리111 폴리111
PAG PAG102 PAG102 PAG117 PAG104 PAG118 PAG10
용해 저지제 - 용해 저지제101 - - - 용해 저지제102
염기 염기101 염기101 염기107 염기102 염기107 염기103
용매 용매101 용매102 용매101 용매101 용매101 용매103
비(ppw) 11.5/0.3/0.00.04/84.7 13.0/0.3/2.1/0.05/85.8 14.5/0.7/0.0/0.03/86.0 14.0/0.4/0.0/0.02/85.1 13.7/0.3/0.0/0.03/85.5 13.2/0.8/2.2/0.03/84.4
기판 Si BARC101 BARC101 BARC102 BARC102 BARC102
PB[℃/초] 90/60 90/60 90/60 110/60 135/60 135/60
막 두께[㎛] 0.75 0.67 0.75 0.75 0.75 0.75
노광 타입 KrF KrF KrF KrF KrF KrF
노광량 [mJ(μC)/㎠] 38 34 42 28 26 32
PEB[℃/초] 105/90 115/90 105/90 120/90 135/90 135/90
현상[℃/초] 23/60 23/60 23/60 23/60 23/60 23/60
해상도[㎛] 0.18 0.19 0.17 0.19 0.18 0.18
끌어두기 안정성[시] >2 >2 >4 >2 >4 >4
측면각[°] >86 >87 >86 >86 >86 >86
초점 심도 @ 0.25㎛[㎛] 1.20 1.30 1.20 1.25 1.30 1.25
실시예 120 121 122 123 124 125
중합체 폴리112 폴리113 폴리114 폴리114 폴리115 폴리116
PAG PAG122 PAG125 PAG102 PAG104 PAG126 PAG123
용해 저지제 - 용해 저지제101 - - - 용해 저지제102
염기 염기107 염기107 염기107 염기104 염기106 염기710
용매 용매101 용매102 용매101 용매101 용매101 용매101
비 16.0/0.4/0.0/0.05/83.5 13.1/0.1/0.8/0.04/85.9 14.3/0.4/0.0/0.1/85.0 14.7/0.3/0.0/0.03/84.5 13.9/0.7/0.0/0.03/85.3 12.2/0.4/1.4/0.03/85.6
기판 BARC101 Si BARC101 BARC103 BARC105 BARC101
PB[℃/초] 90/60 110/60 90/60 110/60 115/60 115/60
막 두께[㎛] 0.75 0.67 0.55 0.75 0.52 0.70
노광 타입 KrF e-빔 KrF KrF KrF KrF
노광량 [mJ(μC)/㎠] 38 26.4 47 28 14 52
PEB[℃/초] 105/90 125/90 105/90 110/90 125/90 115/90
현상[℃/초] 23/60 23/60 23/60 23/60 23/20 23/60
해상도[㎛] 0.18 0.15 0.17 0.19 0.15 0.18
끌어두기 안정성[시] >2 >2 >4 >2 >1 >4
측면각[°] >86 >87 >86 >86 >86 >86
초점 심도 @ 0.25㎛[㎛] 1.20 >1.30 1.20 1.25 1.30 1.25
실시예 126 127 128 129 130 131
중합체 폴리117 폴리118 폴리118 폴리115 폴리119 폴리120
PAG PAG125/120 PAG102 PAG101 PAG124 PAG104 PAG110
용해 저지제 - - 용해 저지제103 - - 용해 저지제104
염기 염기107 염기101 염기105 염기103 염기102 염기104
용매 용매101 용매102 용매101 용매101 용매101 용매103
비 14.3/0.8/0.0/0.1/87.0 16.5/0.4/0.0/0.04/83.5 16.1/0.1/0.8/0.04/85.9 14.3/0.4/0.0/0.1/85.0 14.7/0.4/0.0/0.03/84.5 17.9/0.5/0.0/0.03/85.3
기판 Si BARC104 BARC101 BARC105 BARC101 Si
PB[℃/초] 110/60 115/60 135/60 135/60 110/60 90/60
막 두께[㎛] 0.75 0.67 0.75 0.45 0.65 0.75
노광 타입 x선 KrF KrF ArF KrF i-선
노광량 [mJ(μC)/㎠] 65 34 42 19 46 78
PEB[℃/초] 125/90 125/90 135/90 135/90 120/90 100/90
현상[℃/초] 23/60 23/60 23/60 23/60 23/60 23/60
해상도[㎛] 0.12 0.17 0.19 0.15 0.18 0.24
끌어두기 안정성[시] >2 >2 >4 >2 >4 >4
측면각[°] >86 >87 >86 >86 >86 >86
초점 심도 @ 0.25㎛[㎛] >1.80 1.30 1.20 1.45 1.30 0.25
실시예 132 133 134 135 136 137
중합체 폴리110 폴리116 폴리121 폴리111 폴리111 폴리120
PAG PAG102 PAG126 PAG124 PAG119 PAG102 PAG110
용해 저지제 - 용해 저지제1 - - - 용해 저지제2
염기 염기101 염기101 염기103 염기102 염기103 염기104
용매 용매101 용매102 용매101 용매101 용매101 용매103
비 16.3/0.4/0.0/0.1/85.3 16.2/0.7/0.0/0.02/83.5 15.8/0.1/0.8/0.04/85.9 14.3/0.4/0.0/0.1/85.0 14.7/0.4/0.0/0.03/84.5 17.9/0.5/0.0/0.03/85.3
기판 BARC101 Si BARC105 BARC102 BARC101 Si
PB[℃/초] 90/60 90/60 125/60 110/60 135/60 95/60
막 두께[㎛] 0.77 0.67 0.45 0.57 0.68 0.85
노광 타입 KrF x선 ArF KrF KrF i-선
노광량 [mJ(μC)/㎠] 38 54 12 28 26 96
PEB[℃/초] 105/90 115/90 115/90 120/90 135/90 100/90
현상[℃/초] 23/60 23/60 23/60 23/60 23/60 23/60
해상도[㎛] 0.20 0.15 0.14 0.19 0.18 0.26
끌어두기 안정성[시] >2 >2 >1 >2 >4 >4
측면각[°] >86 >87 >86 >86 >86 >86
초점 심도 @ 0.25㎛[㎛] 1.05 >1.80 1.40 1.25 1.35 -

또한, 표 중의 조성에 붙여서 하기의 약호를 사용한다.
폴리101 내지 폴리109: 상기 실시예 참조
폴리110 = 폴리-(4-하이드록시스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌) 공중합체, 6.7:3.3; Mw = 8,700; D = 1.12;
폴리111 = 폴리-(4-하이드록시스티렌, t-부틸메타크릴레이트) 공중합체; 7.2:2.8; Mw = 11,400; D = 1.86;
폴리112 = 폴리-(4-하이드록시스티렌, 4-(1-에톡시이소프로폭시)스티렌) 공중합체; 6.9:3.1; Mw = 8,200; D = 1.14;
폴리113 = 폴리-(3-하이드록시스티렌, 4-t-부틸비닐페녹시아세테이트) 공중합체; 6.8 = 3.2; Mw = 15,200, D = 2.21;
폴리114 = 폴리-(4-하이드록시스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌, 4-메틸스티렌) 공중합체; 6.0:3.2:0.8; Mw = 14,000; D = 1.84;
폴리115 = 폴리-(4-하이드록시스티렌, 8-메틸-8-t-부톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12.5.17.10]도데-3-엔, 무수 말레산) 공중합체; 1:4:5; Mw = 4,800; D = 2.45;
폴리116 = 폴리-(4-하이드록시스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌, 4-테트라하이드로피라닐옥시스티렌) 공중합체; 6.5:2.5:1.0; Mw = 9,400; D = 1.18;
폴리117 = 폴리-(4-하이드록시스티렌, 스티렌, 4-t-부틸비닐페녹시아세테이트) 공중합체; 6.0:2.0:2.0; Mw = 12,300; D = 1.72;
폴리118 = 폴리-(4-하이드록시스티렌, 4-t-부틸옥시카보닐옥시스티렌, t-부틸메타크릴레이트) 공중합체; 6.8:2.1:1.1; Mw = 7,200, D = 1.65;
폴리119 = 폴리-(4-하이드록시스티렌, 4-부톡시스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌, 4-비닐베노익산 t-부틸에스테르) 공중합체; 7.0:1.2:1.3:0.5; Mw = 11,300, D = 2.25;
폴리120 = 폴리-(4-하이드록시스티렌, 2-하이드록시스티렌) 공중합체; 2:8; Mw = 9,200, D = 1.85;
폴리121 = 폴리-(2-하이드록시스티렌, 2-메틸-아다만틸메타크릴레이트, 메발로닐메타크릴레이트) 공중합체; 1:6:3; Mw = 7.700, D = 2.17;
PAG101-PAG126 = 상기 합성예 참조.
용해 저지제101 = 4,4'-(1-페닐에틸리덴)-비스-[4,1-페닐렌옥시아세트산]-디-(1,1-디메틸에틸)에스테르,
용해 저지제102 = 에틸리덴 트리스-[4,1-페닐렌옥시아세트산]-트리스-(1,1-디메틸에틸)에스테르,
용해 저지제103 = (1-메틸에틸리덴)-디-4,1-페닐렌-비스-(1,1-디메틸에틸)카복실산 에스테르,
용해 저지제104 = 에틸리덴-트리스-4,1-페닐렌-트리스-(1,1-디메틸에틸)카복실산 에스테르,
염기101 = 테트라메틸암모늄하이드록사이드,
염기102 = 테트라-n-부틸암모늄하이드록사이드,
염기103 = 테트라-n-부틸암모늄락트산,
염기104 = 메틸디사이클로헥실아민,
염기105 = 트리-n-옥틸아민,
염기106 = 트리에탄올아민,
염기107 = 트리페닐설포늄아세테이트,
용매101 = 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트,
용매102 = 락트산에틸,
용매103 = 메틸아밀케톤,
BARC101 = DUV BARC AZR KrF-3BR(클라리언트제펜사제),
BARC102 = DUV BARC CD-9R(부루와사이언스사제),
BARC103 = DUV BARC DUV18R(부루와사이언스사제),
BARC104 = DUV BARC DUV42R(부루와사이언스사제),
BARC105 = i-선 BARC AZR BarLiR II(클라이언트제펜사제).
모든 조성물은 소량(0.01ppw 이하)의 메가팩 R-08(상품명) 계면활성제를 포함한다.
실시예 138, 비교예 105 및 106
이하의 성분을 혼합함에 의해, DUV(248nm) 노광에 적합한 화학 증폭 포지티브형 방사선 민감성 조성물 용액 3종을 제조한다:
9.8g의 실시예 102의 삼원공중합체(폴리102),
0.35g(0.708mmol)의 트리페닐설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트(실시예 138), 또는
0.54g(0.708mmol)의 트리페닐설포늄퍼플루오로옥탄설포네이트(비교예 104), 또는 0.29g(0.708mmol)의 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트(비교예 105),
0.02g의 트리페닐설포늄아세테이트,
0.004g의 메가팩 R-08(상품명), 및
64.2g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
수득된 용액을 여과하고, 90nm의 부루와사이언스사제 반사방지막 DUV30이 미리 피복된(베이킹 조건: 190℃/60초) 2장의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅에 의해 도포한다. 이 막 두께에서의 기판의 반사율은 약 6%이다. 필름을 90초간 120℃에서 베이킹시키고, 0.72±0.01μm의 막 두께의 박막을 수득한다. 노광을 실시예 101과 같이 수행하고, 이후 120℃에서 60초간 베이킹시킨 후 현상한다.
이하의 표 104에 제시한 결과를 수득한다.
또한, 표 중의 시험 항목은 실시예 103과 같다.
실시예 138 비교예 105 비교예 106
노광량(mJ/㎠) 22(2) 26(3) 21(1)
밀집 라인 해상도(㎛) 0.22(1) 0.24(3) 0.22(1)
고립 라인 해상도(㎛) 0.12(1) 0.15(2) 0.13(3)
밀집 라인 초점 심도 @ 0.22㎛(㎛) 0.5-0.6(1) 0.0(3) 0.3-0.4(2)
고립 라인 초점 심도 @ 0.22㎛(㎛) 1.8(1) 1.6(3) 1.7-1.8(2)
밀집/고립 바이어스 @ 0.22㎛(nm) 22(1) Na(3) 27(2)
밀집 패턴 형상 @ 0.18㎛ 양호(2) 비상하게 양호(1) 양호(2)
고립 패턴 형상 @ 0.15㎛ 양호(1) 막 소멸(3) 자락끌기(2)
정상파 가시적(1) 강함(2) 가시적(1)
밀집/고립 바이어스 @ 0.22㎛(nm) 22(1) 측정 불능(3) 27(2)

상기 결과로부터, 본 발명에 의한 물질이 전체적인 성능의 우위성을 가짐을 결론지을 수 있다.
실시예 139, 비교예 107 및 108
이하의 성분을 혼합함에 의해, DUV(248nm) 노광에 적합한 화학 증폭 포지티브형 방사선 민감성 조성물 용액 3종을 제조한다:
9.8g의 실시예 103의 삼원공중합체(폴리103),
0.5g의 α,α-비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄,
0.35g의 트리페닐설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트(실시예 139), 또는
0.35g의 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트(비교예 107), 또는
0.35g의 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트(비교예 108),
0.03g의 트리페닐설포늄아세테이트,
0.004g의 메가팩 R-08(상품명), 및
64.2g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
수득된 용액을 여과하고, 60nm의 부루와사이언스사제 반사방지막 DUV42가 미리 피복된(베이킹 조건: 200℃/60초) 2장의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅에 의해 도포한다. 이 막 두께에서의 기판의 반사율은 5% 이하이다. 필름을 90초간 90℃에서 베이킹시키고, 0.65±0.01μm의 막 두께의 박막을 수득한다. 현미경과 주사형 전자현미경에 의한 감광성 내식막의 상부로부터의 관찰에 의하면, 3종의 필름 모두 평탄한 표면이 보이고, 핀홀, 팝콘상의 손상, 갈라진 금 등은 관찰되지 않는다. 기록 재료를 실시예 101(NA = 0.55, σ = 0.55)과 동일하게 하여, 하프톤 마스크를 통하여 0.3μm의 콘택트 홀을 노광량 18mJ/㎠로 노광한다. 이후 105℃에서 90초간 베이킹시킨 후 현상한다. 이하의 표 105에 제시한 결과를 수득한다.
또한, 표 중의 시험 항목은 실시예 103과 같다.
실시예 139 비교예 107 비교예 108
노광량(mJ/㎠) 42(3) 41(2) 32(1)
밀집 라인 해상도(㎛) 0.22(1) 0.22(1) 0.22(1)
고립 라인 해상도(㎛) 0.22(1) 0.23(2) 0.23(2)
밀집 라인 초점 심도 @ 0.25㎛(㎛) 1.8(1) 1.7(2) 1.6(3)
고립 라인 초점 심도 @ 0.25㎛(㎛) 1.3(1) 1.1(3) 1.2(2)
콘택트 홀 측벽 @ 0.25㎛ 직각(1) 직각(1) 자락끌기(2)
콘택트 홀 저부 @ 0.25㎛ 양호(1) 풋팅(3) 언더컷팅(3)
콘택트 홀 상부 @ 0.25㎛ 클리어(1) 환형(3) 환형(2)
정재파 존재(1) 존재(1) 존재(1)
현상 후의 표면 형상 평탄(1) 팝콘상(2) 팝콘상(2)

상기 결과로부터 본 발명에 의한 물질이 콘택트 홀에서의 사용에 있어서도 성능의 우위성을 가진다고 결론지을 수 있다.
실시예 140 및 비교예 109
단분산 폴리-(4-하이드록시스티렌)(니혼소다사제)과 에틸비닐에테르와의 반응에 의해 공중합체를 제조한다. 이 공중합체의 분자량은 6,800이고, 32%의 페놀성 수산 그룹이 보호된 것이다.
이하의 성분을 혼합함에 의해, DUV(248nm) 노광에 적합한 화학 증폭 포지티브형 방사선 민감성 조성물 용액 2종을 제조한다:
9.8g의 상기 수지,
1.2g의 윌리암슨 에테르 반응에 의해 1mol의 비스페놀A와 2mol의 2-클로로에틸비닐에테르로부터 제조된 디비닐에테르 유도체, 0.35g(0.708mmol)의 트리페닐설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트(실시예 140), 또는
0.29g(0.708mmol)의 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트(비교예 109), 또는
0.03g의 트리페닐설포늄아세테이트,
0.004g의 메가팩 R-08(상품명), 및
64.2g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
수득된 용액을 여과하고, 60nm의 클라리언트제펜사제 반사방지막 AZ KrF-2(상품명)로 미리 피복된(베이킹 조건 = 220℃/60초) 2장의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 90초간 115℃에서 베이킹시켜, 0.62±0.01μm의 막 두께의 박막을 수득한다. 감광성 내식막을 실시예 101과 같이(NA = 0.55, σ = 0.55) 노광량 29mJ/㎠로 노광한다. 이후, 노광된 웨이퍼를 90초간 120℃에서 베이킹시킨 후 현상한다. 본 발명에 의한 기록 재료의 해상도는 라인과 스페이스에서 0.20μm의 직각인 측벽이 수득된다. 비교예 109의 한계 해상도는 0.28μm에서 강한 자락끌기가 발생한다. 용해 속도의 분석으로부터, 노광후의 베이킹 온도에 있어서의 디비닐에테르 유도체의 가교 반응에 의한다고 생각되는, 비교예의 물질의 콘트라스트의 현저한 저하가 명백하다.
실시예 141
이하의 성분을 혼합함에 의해, i-선(365nm) 노광에 적합한 화학 증폭 포지티브형 방사선 민감성 조성물 용액을 제조한다:
8.6g의 분자량 12,200의 3-메틸-4-하이드록시스티렌과 4-하이드록시스티렌(2:1) 공중합체,
2.8g의 실시예 138에 기재되어 있는 폴리-N,0-아세탈,
0.45g의 2-안트릴디페닐설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트,
0.04g 트리페닐설포늄하이드록사이드,
0.004g의 메가팩 R-08(상품명),및
88.5g의 락트산에틸.
수득된 용액을 여과한 후, 클라리언트제펜사제 반사방지막 AZ BarLi(상품명)이 미리 200℃에서 60초간의 베이킹에 의해 160nm의 막 두께로 피복된 웨이퍼 상에 스핀 코팅에 의해 도포한다. 감광성 내식막을 110℃에서 60초간 베이킹시켜, 850nm의 막 두께의 박막을 수득한다. 피복된 웨이퍼를 0.20μm까지의 라인과 스페이스의 패턴이 있는 마스크를 통하여 니콘사제 SNR1705I 스텝퍼(NA = 0.50)에 의해, 노광량 56mJ/㎠로 노광한다. 노광후, 웨이퍼를 90℃에서 60초간 베이킹시켜, 실시예 101과 같이 현상한다. 물에 의해 세정한 후, 웨이퍼를 건조시켜, 주사형 전자현미경에 의해 관찰한다. 이 물질은 스캄 및 T-톱이 없는 0.26μm의 라인과 스페이스 패턴을 해상한다.
실시예 142
이하의 성분으로부터, VDUV(193nm) 노광에 적합한 화학 증폭 포지티브형 방사선 민감성 조성물 용액을 제조한다:
11.14g의 폴리-(2-하이드록시스티렌, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 메발로닐락톤메타크릴레이트) 공중합체(분자량 8,000, 분자량 분산도 1.82),
0.31g의 비스-4-사이클로헥실페닐요오드늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트,
0.04g의 메틸디에탄올아민,
0.004g의 메가팩 R-08(상품명), 및
88.5g 락트산에틸.
수득된 용액을 여과한 후, 클라리언트제펜사제 메타크릴레이트를 기본 수지로 하는 반사방지막 시작품이 200℃에서 60초간의 베이킹에 의해 60nm의 막 두께로 미리 피복된 웨이퍼 상에 스핀 코팅에 의해 도포한다. 감광성 내식막을 90℃에서 60초간 베이킹시켜, 450nm의 막 두께의 박막을 수득한다. 피복된 웨이퍼를 0.10μm까지의 라인과 스페이스의 패턴이 있는 마스크를 통하여 ISI사제 ArF 엑시머 레이저(NA = 0.60)에 의해 노광량 14.5mJ/㎠로 노광한다. 노광후, 웨이퍼를 110℃에서 60초간 베이킹시키고, 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 이루어지는 클라리언트제펜사제 현상액 AZ MIF 300(상품명)에 의해, 60초간 23℃에서 현상한다. 이 물질은 T-톱이 없는 0.14μm의 라인과 스페이스 패턴을 해상한다. 또한, 반사방지막과 감광성 내식막간의 스캄은 보이지 않는다.
실시예 143
이하의 성분으로부터, DUV(248nm) 노광에 적합한 화학 증폭 네가티브형 방사선 민감성 조성물 용액을 제조한다:
27.9g의 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)을 중합 개시제로 한 라 디칼 중합에 의한 4-하이드록시스티렌과 스티렌의 공중합체(분자량 9,200, 분자량 분산도 2.14(폴리스티렌 표준의 GPC에 의함), 단량체비 = 8:2(1H-NMR에 의함)),
2.0g의 증류시킨 헥사메톡시메틸멜라민,
0.3g의 트리페닐설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트,
0.02g의 테트라부틸암모늄락트산,
0.004g의 메가팩 R-08(상품명), 및
62.4g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
수득된 용액을 여과하여, HMDS 처리된 실리콘 웨이퍼 상에 3,000rpm으로 스핀 코팅에 의해 도포하여, 핫플레이트 상에서 115℃에서 60초간 베이킹시킨다. 수득된 필름의 막 두께는 0.72μm이다. 노광을 실시예 101과 같이 하여, 노광량 28mJ/㎠으로 수행한다. 노광된 물질을 핫플레이트 상에서 125℃에서 90초간 베이킹시킨 후 현상한다. 미세 라인과 스페이스의 해상도는 0.20μm까지이다. 또한, 노광량 34mJ/㎠에서의 고립 라인의 해상도는 0.16μm까지이고, 0.16μm 라인의 초점 심도는 약 0.80μm이다.
실시예 144 및 145
이하의 성분으로 이루어지는, DUV(248nm)와 전자선 노광에 적합한 화학 증폭 네가티브형 방사선 민감성 조성물 용액을 제조한다:
7.9g의 2,2'-아조비스(이소부틸로니트릴)을 중합 개시제로 한 라디칼 중합에 의한 4-하이드록시스티렌과 4-메톡시스티렌의 공중합체(분자량 9,600, 분자량 분산도 2.21(폴리스티렌 표준의 GPC에 의함), 단량체비 = 7.8:2.2(1H-NMR에 의함)),
2.0g의 재결정화시킨 테트라메톡시메틸글리콜릴,
0.5g의 테트라부톡시메틸글리콜릴,
0.3g의 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트,
0.02g의 테트라메틸암모늄하이드록사이드,
0.004g의 메가팩 R-08(상품명), 및
62.4g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
수득된 용액을 여과하여, 밀착촉진제(헥사메틸디실라잔)로 처리한다. 2장의 실리콘 웨이퍼 상에 3,000rpm 스핀 코팅에 의해 도포한다. 핫플레이트 상에서 95℃에서 60초간 베이킹시키고, 막 두께 0.74±0.2μm의 박막을 수득한다. 1장의 웨이퍼를 0.10μm까지의 미세 라인과 스페이스 패턴을 갖는 마스크를 통하여 니콘사제 NSR 2005 EX10B KrF 엑시머 레이저 스텝퍼(NA = 0.55, σ = 0.80)에 의해 노광량 24mJ/㎠로 노광한다. 또 1장의 웨이퍼를 실시예 108에서와 같이 전자선 묘화 장치에 의해 노광량 14.3μC/㎠로 전자선 노광한다. 노광된 물질을 핫플레이트 상에서 95℃에서 90초간 베이킹시킨 후 현상한다.
엑시머 레이저로 노광된 물질의 미세 라인과 스페이스의 해상도는 0.20μm까지이고, 고립 라인의 해상도는 31mJ/㎠에서 0.15μm이다. 0.15μm 라인의 초점 심도는 약 0.90μm이다.
전자선으로 노광된 물질의 고립 라인의 해상도는 0.10μm 이하이다.
실시예 146 및 147
이하의 성분으로 이루어지는, DUV(248nm)와 X 선 노광에 적합한 화학 증폭 네가티브형 방사선 민감성 조성물 용액을 제조한다:
5.9g의 4-하이드록시스티렌, 스티렌과 N-하이드록시메틸메타크릴아미드로 이루어지는 3원 수지(분자량 11,500, 분자량 분포도 1.69, 단량체비 8:1.8:0.2),
1.5g의 재결정화시킨 테트라메톡시메틸글리콜릴,
0.5g의 4,4'-(1-메틸에틸리덴)-비스-[2,6-비스(하이드록시메틸)-페놀],
0.3g의 디-(4-t-부틸페닐)요오드늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트,
0.02g의 테트라메틸암모늄하이드록사이드,
0.004g의 메가팩 R-08(상품명), 및
62.4g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
수득된 용액을 여과하여, 밀착촉진제(헥사메틸디실라잔)로 처리된 2장의 실리콘 웨이퍼 상에 3,000rpm으로 스핀 코팅에 의해 도포한다. 핫플레이트 상에서 95℃에서 60초간 베이킹시킨 후, 막 두께 0.67±0.02μm의 박막을 수득한다.
1장의 웨이퍼를 0.10μm까지의 미세 라인과 스페이스 패턴을 갖는 마스크를 통하여 니콘사제 NSR 2005 EX10B KrF 엑시머 레이저 스텝퍼(NA = 0.55, σ = 0.55)에 의해, 노광량 18mJ/㎠로 노광한다. 또 1장의 웨이퍼를 실시예 110에서와 같이 X 선으로 노광량 52mJ/㎠로 노광한다. 노광 물질을 핫플레이트 상에서 95℃에서 90초간 베이킹시킨 후 현상한다.
엑시머 레이저로 노광된 물질의 미세 라인과 스페이스의 해상도는 0.22μm까 지이고, 고립 라인의 해상도는 25mJ/㎠에서 0.18μm이다. 0.18μm 라인의 초점 심도는 약 1.25μm이다.
X 선으로 노광된 물질의 밀집 라인과 스페이스의 해상도는 0.16μm이고 고립 라인의 해상도는 0.16μm 이하이다.
실시예 148 및 비교예 110
이하의 성분으로 이루어지는, i-선(365nm) 노광에 적합한 화학 증폭 네가티브형 방사선 민감성 조성물 용액 2종을 제조한다:
7.2g의 분자량이 15,000이고, 유리 전이 온도가 145℃인 3,5-디메틸-4-하이드록시스티렌과 4-하이드록시스티렌과의 공중합체(3:7),
2.g의 증류시킨 헥사메톡시메틸멜라민,
0.02g의 테트라메틸암모늄하이드록사이드,
0.004g의 메가팩 R-08(상품명), 및
42.4g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
상기 기본 용액에 20g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시킨 0.35g의 (4-페닐-티오페닐)디페닐설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트를 가한다(실시예 145).
또는, 상기 기본 용액에 20g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시킨 0.35g의 (4-페닐-티오페닐)디페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트를 가한다(비교예 110).
수득된 용액을 여과하고, HMDS 처리된 실리콘 웨이퍼 상에 2.400rpm으로 스핀 코팅에 의해 도포하여, 핫플레이트 상에서 90℃에서 60초간 베이킹시킨다. 수득된 필름의 막 두께는 쌍방 모두 1.06±0.03μm이다.
웨이퍼를 0.20μm까지의 미세 라인과 스페이스 패턴을 갖는 마스크를 통하여 니콘사제 NSR 1755i7a i-선 스텝퍼에 의해 노광량 82mJ/㎠로 노광한다. 노광된 물질을 핫플레이트 상에서 105℃에서 90초간 베이킹시킨 후 현상한다.
실시예 145의 물질은 0.28μm의 라인과 스페이스 패턴의 해상도를 가지고, 이의 형상은 이상적인 구형이다. 수염같은 돌기물이나 스캄 등은 보이지 않는다. 0.28μm의 고립 라인을 인쇄하기 위한 노광량은 91mJ/㎠이다.
비교예 110의 물질도 0.28μm의 라인과 스페이스 패턴의 해상도를 가지지만, 라인 패턴의 상부가 환형이고, 라인 패턴의 하부가 언더컷팅의 형상과 많은 스캄이 보인다. 0.28μm의 고립 라인을 인쇄하기 위한 노광량은 95mJ/㎠이다. 상기 결과로부터 분명하게 비교예 110은 실시예 145보다도 열위에 있다고 판단할 수 있다.
실시예 149 및 비교예 111
실시예 104에 의하면, 트리플레이트로 이루어지는 PAG류를 본 발명에 의한 헥사플레이트 PAG류로 대체하여도, 동일한 감도와 해상도를 갖는 방사선 민감성 조성물이 수득됨은 분명하다.
석영으로 이루어지는 웨이퍼(웨이퍼101)에, 5.0g의 폴리-(4-하이드록시스티렌), 및 0.3g의 트리페닐설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트(실시예 149, 웨이퍼101)를 50g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시킨 용액을 도포하고, 120℃에서 60초간 베이킹시킨다.
별도의 석영으로 이루어지는 웨이퍼(웨이퍼102)에, 5.1g의 폴리-(4-하이드록시스티렌), 및 0.3g의 트리페닐설포늄트리플레이트(비교예 111, 웨이퍼102)를 50g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시킨 용액을 도포하고, 120℃에서 60초간 베이킹시킨다.
또한, 2장의 석영으로 이루어지는 웨이퍼(웨이퍼103 및 웨이퍼104)에, 5.0g 폴리-(4-t-부틸옥시카보닐옥시스티렌)을 50g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시킨 용액을 도포하여, 90℃에서 90초간 베이킹시킨다. 웨이퍼103 및 104는, 카보닐 결합에 유래하는 흡수를 정량하기 위해서, FIR 스펙트럼 측정을 한다. 이후, 웨이퍼103 상의 필름을 웨이퍼101 상의 필름에, 또한 웨이퍼 104상의 필름을 웨이퍼 102상의 필름에, 각각 약 0.05kg/㎠의 압력으로 밀착시킨다. 양쪽의 웨이퍼의 쌍을, DUV KrF 엑시머 레이저광에 의해 노광량 80mJ/㎠으로 전면 노광하고, 이후 90℃에서 90초간 웨이퍼103 및 104을 위로 하여 베이킹시킨다. 웨이퍼103 및 104를 웨이퍼101 및 102로부터 나눠, FIR 스펙트럼을 측정한다. 노광/베이킹 전 및 후의 스펙트럼의 차를 계산함으로써, 노광에 의해 생성된 트리플루오로메탄설폰산이, 노광후의 베이킹에 의해서 수지에 확산하여, 47%의 t-부틸옥시카보닐옥시 그룹이 웨이퍼104의 수지로부터 탈리하여, 수산 그룹이 생성됨이 분명하다. 또한, 웨이퍼103의 수지로부터는 14%의 t-부틸옥시카보닐옥시 그룹이 탈리하고 있기 때문에, 웨이퍼102로부터 생성된 트리플루오로메탄설폰산쪽이 웨이퍼1로부터 생성된 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설폰산보다도 휘발성이 보다 높은 것으로 나타난다. 이 실험으로부터, 트리플레이트를 생성시키는 PAG류를 본 발명에 의한 PAG류로 대체함으로써, 노광 장치나 인체에 영향을 미치게 할 가능성이 있는 산성의 부식성으로 휘발성이 있는 생성물의 양을 획기적으로 감소시킬 수 있다고 결론지을 수 있다.
실시예 150
실시예 141의 방사선 민감성 조성물을, 기계적으로 표면을 거칠게 한 알루미늄 호일상에 도포하여, 건조시킨 후, 이의 중량이 약 1.2g/㎡인 것을 수득한다. 포지티브형 원화를 통하여 이미지마다의 노광을 5kW의 할로겐화 금속광원에 의해 23초간 수행하고, 이후 호일을 대류 오븐으로 100℃에서 8분간 가열한다. 인쇄된 이미지를 이하의 물질: 5.0g의 라우릴황산나트륨, 1.5g의 메타규산나트륨5수화물, 1.6g의 인산3나트륨12수화물 및 92.5g의 이온교환수를 포함하는 현상액에 의해 스플래쉬 패들법에 의해 현상한다.
판을 순수한 물로 세정하여, 건조시킨다.
밀도 범위가 0.05 내지 3.05이고, 0.15씩 증가하는 6스텝은 필름 연속 톤 스텝이 완전히 카피 상에 재현된다. 가장 세밀한 스크린과 라인 등에 이르기까지 명확히 관찰할 수 있다. 이 방법으로 수득된 인쇄 기판에 의해, 매엽지 인쇄기를 사용하여 32,000장의 고품질의 인쇄물을 인쇄할 수 있다.
실시예 151 및 비교예 112
촉매로서의 p-톨루엔설폰산의 존재하에서 단분산의 폴리-4-하이드록시스티렌(니혼소다제, 분자량 약 9,000, 분산도 = 1.08)과 에틸렌비닐에테르와의 반응에 의해, 4-하이드록시스티렌과 4-(2-에톡시)-에톡시스티렌과의 공중합체를 제조한다. 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 분석에 의하면, 이의 공중합체의 평균 분자량은 10,500이다. 또한, 1H NMR 분석에 의하면, 4-하이드록시스티렌과 4-(2-에톡시)-에톡시스티렌과의 분자비는 약 6.9:3.1이다.
이하의 성분으로 이루어지는, DUV(248nm) 노광에 적합한 화학 증폭 포지티브형 방사선 민감성 조성물 용액 2종을 제조한다:
9.8g의 상기 공중합체,
0.42g의 트리스-4-t-부틸페닐설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트(실시예 151), 또는
0.36g의 트리페닐설포늄트리플레이트(비교예 112),
0.039의 트리에탄올아민,
0.05g의 N,N-디메틸아세트아미드,
0.004g의 메가팩 R-08(상품명), 및
64.2g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
수득된 용액을 여과한 후, 미리 150℃에서 탈수 베이킹시킨 실리콘 상으로 포스포-스핀-온-글라스(PSG) 층이 있는 기판 상에 스핀 코팅에 의해 도포한다. 90초간 95℃의 핫플레이트 상에서의 베이킹에 의해, 약 0.65μm의 막 두께의 박막을 수득한다. 기록 재료를 실시예 101과 동일하게 하여(NA = 0.55, σ = 0.71), 0.15μm까지의 콘택트 홀이 있는 마스크를 통하여 노광량 52mJ/㎠로 노광하고, 90초간 115℃에서 베이킹시킨다. 현상을 실시예 101과 같이 수행한다.
SEM 관찰에 의해, 본 발명에 의한 기록 재료는 듀티비 1:1의 콘택트 홀에 있어서 0.18μm의 해상도로, 초점 심도(D0F) 약 1.40μm이 수득된다. 콘택트 홀의 벽면은 직각으로 내식막과 기판의 풋팅은 거의 관찰되지 않는다. 비교예의 재료로서는 콘택트 홀에 있어서 0.20μm의 해상도으로 초점 심도는 0.8μm 이하이다.
실시예 152 및 비교예 113
이하의 성분으로 이루어지는, DUV(248nm) 노광에 적합한 화학 증폭 포지티브형 방사선 민감성 조성물 용액 2종을 제조한다:
9.8g의 삼원공중합체(폴리102),
0.4g의 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트(실시예 152), 또는
0.35g의 트리페닐설포늄트리플레이트(비교예 113),
0.03g의 트리페닐설포늄아세테이트,
0.004g의 메가팩 R-08(상품명), 및
64.2g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
수득된 용액을 여과한 후, HMDS 처리된 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 60초간 핫플레이트 상에서 135℃에서 베이킹시키고, 막 두께 약 0.82μm의 박막을 수득한다. 기록 재료를 실시예 101과 같이, 0.25μm의 라인과 스페이스가 1:1이 되는 노광량 29mJ/㎠로 노광하고, 이후 135℃에서 90초간 베이킹시킨다. 실시예 101과 같이 현상한다. 양측 모두 라인과 스페이스 패턴으로 0.21μm 이하의 해상도가 수득된다. 그렇지만, SEM 관찰에 의해, 본 발명에 의한 재료로부터 형성된 고립 라인과 밀집 라인의 라인 폭은 거의 같이 고립/밀집 바이어스는 무시할 수 있는 정도인데 대하여, 비교예에 의한 재료로부터 형성된 라인은 큰 고립/밀집 바이어스가 있다. 또한, 본 발명에 의한 재료로부터 형성된 고립 라인은 필름 탈락이 없고, 0.12μm까지의 해상도이 관찰된데 대하여, 비교예의 경우, 0.14μm 이하의 고립 라인은 기판 상에서 탈락한다.
합성예 201
디페닐 4-t-부틸페닐설포늄노나플루오로부탄설포네이트(PAG201)
길이 55cm, 내경 5cm의 컬럼에 메탄올에 침지시킨 700g의 염화물형 앰버리스트 A-26(상품명)을 충전시킨다. 3,000ml의 메탄올을 3,000ml의 54% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 가하여, 당해 알칼리 용액에 의해 염화물형 앰버리스트 이온교환 수지를 수산화물형 앰버리스트에 교환한다. 이후 컬럼은 메탄올에 의해 중성이 될 때까지 세정한다.
39.93g(0.1mol)의 디페닐 4-t-부틸페닐설포늄브로마이드를 약 50ml의 메탄올에 용해시켜 상기 컬럼에 충전시키고, 메탄올을 30ml/시의 유량으로 유출시킨다. 유출액은 전위차계에 의해 모니터링하여, 때때로 브롬 이온이 존재하지 않은 것을 질산은 수용액에 의해 확인한다. 다음, 수산 그룹의 농도를 0.1N 염산에 의해 적정한다. 디페닐 4-t-부틸페닐설포늄하이드록사이드의 수율은 약 100%이다. 디페닐 4-t-부틸페닐하이드록사이드는 1.0mmol/g의 농도로 조정한다.
교반하면서 500g(50mmol)의 디페닐 4-t-부틸페닐하이드록사이드에 50ml의 메탄올로 희석한 15.01g(50mmol)의 증류시킨 노나플루오로부탄설폰산을 실온에서 적하한다. 이의 혼합물을 실온에서 24시간 교반한다. 용매를 증발에 의해 제거한 30.9g(약 100%)의 오일을 또한 결정화시킴으로써 순수한 디페닐 4-t-부틸페닐설포늄노나플루오로부탄설포네이트를 수득한다.
HPLC에 의해 측정된 순도는 99% 이상이다.
1H-NMR(CDCl3)의 결과는 1.44(s, 9H, 4-t-부틸), 7.62 - 7.71(m, 14H, 방향족) ppm.
합성예 202
트리페닐설포늄노나플루오로부탄설포네이트(PAG202)
91.03g(0.45mol)의 디페닐설폭사이드를 교반기, 온도계, 적하 로트, 냉각기, 질소 도입구가 장착된 2ℓ 3구 환저 플라스크 중 1300ml의 벤젠에 용해시킨다. 혼합물을 4℃로 냉각시켜 격렬하게 교반한다. 189.0g(0.90mol)의 무수 트리플루오로아세트산과 135.1g(0.45mol)의 노나플루오로부탄설폰산 용액을 얼음에 의한 냉각에 의해 온도를 유지하면서 적하한다. 적하 완료후, 혼합물은 1시간 교반하고, 실온으로 되돌리고, 추가 15시간 교반한다. 밤새 방치하면 2층이 생성된다. 상층을 제거하여 폐기한다. 약 500ml의 오일상 하층을 2000ml의 디에틸에테르 중에 적하함에 의해 반결정상 침전물이 생성된다. 에테르를 경사에 의해 제거하고 침전물을 최소량의 디클로로메탄에 용해시킨다. 상기 용액을 1000ml의 디에틸에테르 중에서 격렬하게 교반하면서 적하함에 의해 생성물을 재침전시킨다. 적하후 교반은 2시간 계속한다. 고형분을 디에틸에테르로부터 분리한 후, 생성물의 결정성을 높이기 위해서 이 공정을 1회 더 반복한다. 혼합물을 여과하고, 반결정 상태의 조 설포늄염 173.7g을 수득하는데, 이의 융점은 75-78℃이다. 순도에 의해 결정은 에틸아세테이트로부터 재결정화시키거나 최소량의 디클로로메탄에 용해시키고, 디클로로메탄:메탄올 = 95:5로 이루어지는 실리카 겔의 컬럼 크로마토그래피에 걸어 정제한다. 제1 분획은 미반응의 디페닐설폭사이드를 포함하고 있으며, 이를 폐기한다. 주 분획을 수집한 용매를 제거하고, 융점이 83-85.5℃인 139.1g(수율 58.7%)의 백색 결정의 트리페닐노나플루오로부탄설포네이트를 수득한다.
1H-NMR(CDCl3): δ = 7.71 - 7.83(m, 15H) ppm.
HPLC 분석에 의해 측정된 순도는 97% 이상이다.
합성예 203
트리스(4-t-부틸페닐)설포늄노나플루오로부탄설포네이트(PAG203)
48.18g(0.15mol)의 비스(4-t-부틸페닐)설폭사이드(디페닐설파이드)와 t-부틸브로마이드의 FeCl3를 촉매로 하는 알킬화 반응과 이후 2-클로로벤조산에 의한 산화 반응으로부터 생성)를 교반기, 온도계, 적하 로트, 냉각기, 질소 도입구가 장착된 1ℓ 3구 환저 플라스크 중 400ml의 4-t-부틸벤젠에 용해시킨다. 혼합물을 4℃로 냉각시켜 격렬하게 교반한다. 63.0g(0.30mol)의 무수 트리플루오로아세트산과 45.0g(0.15mol)의 노나플루오로부탄설폰산 용액을 얼음에 의한 냉각에 의해 온도를 유지하면서 적하한다. 적하 완료후, 혼합물을 1시간 교반하고, 실온으로 되돌리고, 또한 15시간 교반한다. 밤새 방치하면 2층이 생성된다. 상층을 제거하여 폐기한다. 약 150ml의 오일상 하층을 800ml의 디에틸에테르에 의해 희석하고, 물과 탄산수소나트륨 용액으로 2회 세정한다. 유기 층을 MgSO4에 의해 건조시킨다. 용매를 제거한 후 반결정상 고체를 수득하여, 각각을 디에틸에테르로부터 재결정화시킨다. 융점이 198-200℃인 66.1g(60.2%)의 백색 결정상 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄노나플루오로부탄설포네이트를 수득한다.
1H-NMR(CDCl3): δ = 1.36(s, 27H), 7.81 - 7.88(d, 12H) ppm.
HPLC 분석에 의해 측정된 순도는 97% 이상이다.
합성예 204-208
기본적으로 상기한 합성예와 같은 방법에 의해 이하의 설포늄염을 합성한다.
트리스(4-메틸페닐)설포늄노나플루오로부탄설포네이트(PAG204):
1H-NMR(CDCl3): δ = 2.42(s, 9H), 7.37 - 7.47(d, 12H) ppm.
HPLC 분석에 의해 측정된 순도는 97% 이상이다.
4-메틸페닐-디페닐설포늄노나플루오로부탄설포네이트(PAG205):
1H-NMR(CDCl3): δ = 2.45(s, 3H), 7.40 - 7.55(d, 14H) ppm.
HPLC 분석에 의해 측정된 순도는 97% 이상이다.
비스(4-메틸페닐)페닐설포늄노나플루오로부탄설포네이트(PAG206):
1H-NMR(CDCl3): δ = 2.43(s, 6H), 7.43 - 7.53(d, 13H) ppm.
HPLC 분석에 의해 측정된 순도는 97% 이상이다.
비스(4-t-부틸페닐)-페닐설포늄노나플루오로부탄설포네이트(PAG207):
1H-NMR(CDCl3): δ = 1.48(s, 18H), 7.67 - 8.12(m, 13H) ppm.
HPLC 분석에 의해 측정된 순도는 97% 이상이다.
4-사이클로헥실페닐-디페닐설포늄노나플루오로부탄설포네이트(PAG208):
1H-NMR(CDCl3): δ = 1.53 - 2.45(m, 11H), 7.42 - 8.01(m, 14H) ppm.
HPLC 분석에 의해 측정된 순도는 97% 이상이다.
합성예 209
트리스(4-부톡시페닐)설포늄노나플루오로부탄설포네이트(PAG209)
60.0g(0.164mol)의 비스(4-t-부톡시페닐)설폭사이드와 26.8g(0.34mol)의 피리딘과 400ml의 테트라하이드로푸란의 교반 용액에 126.57g(0.34mol)의 트리메틸실릴노나플루오로부탄설포네이트를 온도를 빙·염조에 의해 -5℃ 이하로 유지하면서 적하한다. 적하 종료후, 반응 온도를 5℃로 올려, 20분간 교반을 계속한다. 8.4g(0.34mol)의 마그네슘, 100g의 테트라하이드로푸란과 68.6g(0.38mol)의 4-t-부톡시클로로벤젠으로부터 그리냐르 용액을 조정하고, 상기의 용액에 0℃에서 적하하고, 교반을 동일한 온도에서 2시간 계속한다. 이후 물을 가하여 과잉의 그리냐르 시약을 분해하고 무기염은 여과에 의해 제거한다. 용액을 약 160ml로 농축하고, 1200ml 사이클로메탄, 600g의 포화 염화암모늄 수용액과 600ml의 물의 혼합물로 추출한다. 유기 층을 물에 의해 2회 세척하고, 건조 후, 용매를 제거하여, 오일상 생성물을 수득한다. 오일상 생성물은 디클로로메탄을 용출액으로 하는 실리카 겔의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 담황색 분말의 트리스(4-부톡시페닐)설포늄노나플루오로부탄설포네이트를 수득한다. 이의 구조는 1H-NMR(CDCl3) δ = 1.42(s, 27H), 7.35 - 7.42(d, 6H), 7.78 - 7.93(d, 6H) ppm에 의해 확인되었다.
합성예 210
트리스(4-t-부톡시카보닐메톡시페닐)설포늄노나플루오로부탄설포네이트(PAG210)
62.2g(0.08mol)의 트리스(4-부톡시페닐)설포늄노나플루오로부탄설포네이트와 2.40g(0.008mol)의 노나플루오로부탄설폰산의 200ml 에탄올 용액을 8시간 교반하면서 환류한다. 용매를 제거하여, 조 생성물인 트리스(4-하이드록시페닐)설포늄노나플루오로부탄설포네이트(약 100% 수율)를 160g의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고 55.4g(0.40mol)의 무수 탄산칼륨과 60.3g(0.40mol)의 t-부틸클로로아세테이트를 80℃에서 3시간 반응시킨다. 냉각시킨 반응 혼합물은 700ml의 물에 추가하여 디클로로메탄으로 추출한다. 유기 층은 물로 세척하고, 건조 후 용매를 제거한다. 유상 잔류물은 디클로로메탄과 메탄올을 용출액으로 하는 실리카 겔의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 백색 생성물 34.4g(수율 45%)으로 분석적으로 순수한 트리스(4-t-부톡시카보닐메톡시페닐)설포늄노나플루오로부탄설포네이트를 수득한다. 1H-NMR(CDCl3) 스펙트럼은 이하와 같다: δ = 1.45(s, 7H), 4.76(s, 6H), 7.15 - 7.18(d, 6H), 7.74 - 7.87(d, 6H).
합성예 211
β-옥소사이클로헥실 2-노르보르닐메틸설포늄노나플루오로부탄설포네이트(PAG211)
14.14g(0.106mol) 2-클로로사이클로헥산의 100ml 에탄올 용액에 50ml의 메틸머캅탄나트륨염, 15% 용액을 적하한다. 혼합물은 3시간 교반을 계속한다. 이후 600ml의 물을 가하여, 혼합물은 디클로로메탄으로 추출한다. 유기 층을 건조시켜 용매를 제거하여, 조 β-옥소사이클로헥실메틸설파이드를 수득하고, 또한 증류에 의해 정제한다(비점: 45-47℃/0.3mmHg). 2.0g(15.6mmol)의 생성물을 10ml의 니트로메탄에 용해시키고, 20g(114mmol) 2-브로모노르보르난에 적하하고, 실온에서 추가 1시간 교반한다. 이후, 2.28g(15.6mmol)의 은 노나플루오로부탄설포네이트가 400ml의 니트로메탄에 용해된 용액을 상기 반응 혼합물에 적하하고, 또한 실온에서 3시간 교반한다. 브롬화은을 여과에 의해 제거하고, 여과액을 50ml로 농축하고, 600ml의 디에틸에테르에 적하한다. 침전물을 모아, 에테르로 세정한 후 에틸아세테이트로부터 재결정화시킨다. β-옥소사이클로헥실 2-노르보르닐메틸설포늄노나플루오로부탄설포네이트의 수득량은 1.88g이다.
1H-NMR(CDCl3): δ = 1.33 - 2.28(m, 16H), 2.30 - 3.10(m, 5H), 4.95 - 5.53(2m, 2H) ppm.
합성예 212
비스(4-사이클로헥실페닐)요오드늄노나플루오로부탄설포네이트(PAG212)
교반기, 온도계, 적하 로트, 냉각기, 질소 도입구가 장착된 500ml의 3구 환저 플라스크에 43g(0.20mol)의 요오드산칼륨, 69.2g(0.43mol) 사이클로헥실벤젠과 43ml의 무수 아세트산을 도입한다. 혼합물은 15℃ 냉각시키고, 43ml의 무수 아세트산과 30.1ml의 진한 황산의 혼합물을 격렬한 교반하에 적하한다. 적하 중의 반 응 온도는 5℃ 이하로 유지한다. 적하 종료후, 반응액은 2 내지 3시간으로 실온으로 되돌린다. 반응 혼합물을 48시간 정치한 후, 5℃로 냉각시켜, 100g의 1:1 얼음/물 혼합물을 교반하면서 가한다. 이 공정 중, 반응액의 온도는 10℃ 이하로 유지한다. 칼륨염의 침전물은 여과에 의해 제거하고, 침전물은 석유에테르로 2회 추출한다. 나머지의 수용액에 100ml의 물에 용해시킨 45g의 암모늄브로마이드 용액을 교반하면서 적하한다. 비스(4-사이클로헥실벤젠)요오드늄브로마이드가 침전으로서 여과에 의해 단리되기 때문에, 이를 세정, 건조시킨다.
15.26g(28.5mmol)의 상기 브로마이드를 100ml의 디클로로메탄에 용해시키고, 10.3g(34.2mmol)의 노나플루오로부탄설폰산을 가한다. 혼합물을 6시간, 교반, 환류하여, 브롬화수소를 발생시킨다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 2.5% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 2회 세정하여, 건조 후, 용매를 제거한다. 황색의 잔류물을 이소프로판올/이소프로필 에테르의 혼합물로부터 재결정화시키고, 12.2g(63%)의 비스(4-사이클로헥실페닐)요오드늄노나플루오로부탄설포네이트를 수득한다.
1H-NMR(CDCl3): δ = 1.12 -1.75(m, 22H), 7.23 - 7.90(d, 8H) ppm.
HPLC 분석에 의해 측정된 순도는 97% 이상이다.
합성예 213-215
기본적으로 상기한 합성예와 같은 방법에 의해 이하의 요오드늄염을 합성한 다.
디페닐요오드늄노나플루오로부탄설포네이트(PAG213)
1H-NMR(CDCl3): δ = 7.20 - 7.35(m, 10H) ppm.
HPLC 분석에 의해 측정된 순도는 97% 이상이다.
비스(4-메틸페닐)요오드늄노나플루오로부탄설포네이트(PAG214)
1H-NMR(CDCl3): δ = 2.25(s, 6H), 7.20 - 7.58(d, 8H) ppm.
HPLC 분석에 의해 측정된 순도는 97% 이상이다.
비스(4-t-부틸페닐)요오드늄노나플루오로부탄설포네이트(PAG215)
1H-NMR(CDCl3): δ = 1.48(s, 18H), 7.35 - 7.49(d, 8H) ppm.
HPLC 분석에 의해 측정된 순도는 97% 이상이다.
합성예 216
4-메틸페닐 페닐요오드늄노나플루오로부탄설포네이트(PAG216)
100ml의 디클로로메탄 중에 현탁시킨 4.40g(20mmol)의 요오도실벤젠에 6.0g(20mmol)의 노나플루오로부탄설폰산을 교반하면서, 0℃에서 습기가 제거된 환경에서 적하한다. 혼합물을 실온에서 추가 2시간 교반하고, 이후 0℃로 되돌리고, 1.84g(20mmol)의 톨루엔을 적하한다. 적하후, 또한 혼합물을 실온에서 1시간 교반한다. 이후, 용매를 제거하여, 유상 잔류물을 디에틸에테르에 용해시킨다. 용액을 냉각시킴에 의해, 4-메틸페닐 페닐요오드늄노나플루오로부탄설포네이트의 결정이 생성되기 때문에, 이를 헥산으로 세정한다. 이의 수득량은 6.7g이다.
1H-NMR(CDCl3): δ = 2.25(s, 3H), 7.18 - 7.58(m, 9H) ppm.
HPLC 분석에 의해 측정된 순도는 97% 이상이다.
실시예 201
4-하이드록시스티렌과 4-t-부틸옥시카보닐스티렌의 공중합체를 단분산의 폴리-4-하이드록시스티렌과 디-t-부틸카보네이트의 반응에 의해 제조한다. 폴리스티렌을 표준으로 한 겔 투과 크로마토그래피 분석에 의한 공중합체의 분자량은 8,700으로 이의 분자량 분산도는 1.18이다. 또한, 4-하이드록시스티렌과 4-t-부틸옥시카보닐스티렌 분자비는 1H-NMR에 의해 7:3이다(폴리201).
DUV(248nm) 노광에 적합한 화학 증폭 포지티브형 방사선 민감성 조성물 용액은 하기의 혼합물로 이루어진다:
9.8g 상기 공중합체,
0.3g 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄노나플루오로부탄설포네이트,
0.02g 테트라메틸암모늄하이드록사이드,
0.004g 메가팩 R-08(상품명), 및
64.2g 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
상기 용액을 구경 0.1μm의 테프론 필터에 의해 여과하고, 3,000회전으로 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초간, 핫플레이트 상에서 용매를 제거함에 의해, 사전에 부루와사이언스사제 반사방지막, DUV-18이 115nm(베이킹 온도: 200℃)의 막 두께로 도포된 실리콘 웨이퍼 상에 0.75μm의 막 두께로 도포한다.
상기 기록 재료를 상마다 0.10μm까지의 라인·앤드·스페이스를 제공하게 하는 마스크를 통하여 니콘제 NSR2005 EX10B DUV 스텝퍼에 의해 노광한다. 노광시의 개구수(NA)는 0.55, 코히렌시(σ)는 0.55이고 노광량은 22mJ/㎠이다. 상기 재료를 100℃에서 90초간 베이킹시킴에 의해 잠상을 발현시키고, 이후 23℃에서 클라리언트제펜사제 2.38중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드를 포함하는 계면활성제 비함유 현상액, AZR 300 MIF의 패들 현상에 의해 처리한다. 결함이 없고, 라인 단의 안정한 마스크의 0.25μm 이하의 상이 충실하게 수득된다. 또한, 라인 폭의 비(내식막의 직선성)는 1.00μm에서 0.25μm의 등간격의 라인·앤드·스페이스에서는 거의 완전히 일정하다. 250nm 상에 있어서의 밀집 라인과 고립 라인의 라인 폭의 차이는 5nm 이하이고, 밀집 라인과 고립 바이어스는 대단히 작다. 내식막의 단면은 거의 직각이고, 또한 평탄하고 라인 단의 거침 또는 정상파는 관찰할 수 없다.
실시예 202
2,2-아조-비스이소부틸로니트릴을 중합 개시제로서 4-아세톡시스티렌, 스티렌 및 t-부틸메타크릴레이트의 라디칼 공중합을 수행하고, 그 결과 수득된 공중합체의 아세테이트 그룹을 암모늄아세테이트 수용액 중에서 가수분해시켜 4-하이드록시스티렌, 스티렌 및 t-부틸메타크릴레이트로 이루어지는 삼원공중합체를 제조한다. 폴리스티렌을 표준으로 한 겔 투과 크로마토그래피 분석에 의한 삼원공중합체의 분자량은 14,200이고 이의 분자량 분산도는 1.69이다. 또한, 1H-NMR에 의한 4-하이드록시스티렌:스티렌:t-부틸메타크릴레이트의 단량체비는 7:2:1이다(폴리202).
DUV(248nm) 노광에 적합한 화학 증폭 포지티브형 방사선 민감성 조성물 용액은 하기의 혼합물로 이루어진다:
9.8g의 상기 공중합체,
0.3g의 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄노나플루오로부탄설포네이트,
0.03g의 트리페닐설포늄아세테이트,
0.004g의 메가팩 R-08(상품명), 및
64.2g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
용액을 여과하고, HMDS 처리된 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 60초간, 130℃의 핫플레이트 상에서 베이킹시킴에 의해 0.82μm의 막 두께로 한다. 상기 기록 재료를 실시예 201과 같이 노광한다. 이의 노광량은 30mJ/㎠이다. 이후 130℃에서 90초간 베이킹시킨다. 현상은 실시예 201에 나타낸 방법에 의해 수행한다. 라인·앤드·스페이스 패턴이 0.22μm 이하까지 해상된다. 주사성 전자현미경(SEM) 관찰에 의해 고립 라인과 밀집 라인의 라인 폭은 거의 동일하고, 즉 밀집과 고립의 편중은 무시할 수 있을 정도인 것을 관찰할 수 있다. 또한, 고립 라인은 0.14μm까지 해상된다.
실시예 203 및 비교예 201-202
2,2-아조-비스이소부틸로니트릴을 중합 개시제로서 4-t-부틸옥시스티렌의 라디칼 중합을 수행하고, 그 결과 수득된 공중합체의 t-부틸옥시 그룹을 진한 염산 수용액 중에서 부분 가수분해시켜 12%의 t-부틸옥시 그룹을 잔류시킨 4-하이드록시스티렌을 제조한다. 상기 공중합체는 또한 에틸비닐에테르와 p-톨루엔설폰산의 촉매하에서 반응시켜, 4-하이드록시스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌과 4-t-부톡시스티렌으로 이루어지는 삼원공중합체를 제조한다. 폴리스티렌을 표준으로 한 겔 투과 크로마토그래피의 분석에 의한 삼원공중합체의 분자량은 23,400으로 이의 분자량 분산도는 2.14이다. 또한, 1H-NMR에 의해 측정된 4-하이드록시스티렌:스티렌:t-부틸메타크릴레이트의 단량체비는 6.7:2.2:1.1이다(폴리203).
DUV(248nm) 노광에 적합한 화학 증폭 포지티브형 방사선 민감성 조성물 용액은 하기의 혼합물로 이루어진다:
9.8g의 상기 공중합체,
0.3g(0.41mmol)의 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄노나플루오로부탄설포네이트(실시예 203),
0.02g의 트리페닐설포늄아세테이트,
0.05g의 9-안트라메틸아세테이트(DUV 흡수제),
0.004g의 메가팩 R-08(상품명), 및
64.2g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
또한, 비교예로서, 0.3g(0.41mmol)의 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄노나플루오로부탄 설포네이트 대신에, 0.27g(0.41mmol)의 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄캄파설포네이트(비교예 201) 또는 0.24g(0.41mmol)의 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄페닐설포닐트리플루오로메탄설포네이트(비교예 202)를 사용한 화학 증폭 포지티브형 방사선 민감성 조성물 용액을 제조한다.
용액을 여과하고, 스핀 코팅에 의해 사전에 클라리언트제펜사제의 실험 단계의 반사방지막 60nm(베이킹 온도: 220℃) 막 두께로 도포된 3장의 실리콘 웨이퍼 상에 도포한다. 내식막은 60초간, 90℃의 핫플레이트 상에서의 베이킹에 의해 0.75±0.02μm의 막 두께로 된다.
기록 재료를 실시예 201에 나타낸 바와 동일한 방법에 의해 노광하고(NA = 0.50, σ = 0.50), 이후 105℃에서 60초간 베이킹시킨다. 현상을 실시예 201에 나타낸 방법에 의해 수행하여, 이하에 제시한 바와 같은 결과를 수득한다.
실시예 203 비교예 201 비교예 202
노광량(mJ/㎠) 22(1) 31(3) 22(1)
밀집 라인 해상도(㎛) 0.17(1) 0.26(3) 0.18(1)
고립 라인 해상도(㎛) 0.15(1) 0.19(2) 0.20(3)
밀집 라인 초점 심도 @ 0.22㎛(㎛) 1.4(1) 0.0(3) 1.1(2)
고립 라인 초점 심도 @ 0.22㎛(㎛) 1.0(1) 0.6(3) 0.7-0.8(2)
밀집/고립 바이어스 @ 0.22㎛(nm) 9(1) 측정 불능(3) 27(2)
괄호내의 수치는 평가를 나타내고, 1:좋음, 2:보통, 3:나쁨이다. 노광량은 0.22μm의 라인·앤드·스페이스가 같은 폭인 노광 에너지. 밀집 라인 해상도는 상기 노광량에서의 라인·앤드·스페이스가 같은 폭인 최소 패턴. 고립 라인 해상도는 상기 노광량으로 라인의 상부 필름이 흠나지 않은 최소 패턴. 밀집 라인 초점 심도는 상기 노광량으로 라인·앤드·스페이스가 같은 폭인 초점 심도. 고립 라인 초점 심도는 상기 노광량에서의 고립 라인의 초점 심도. 밀집/고립 바이어스는 상기 노광량에서의 각각의 라인 폭의 차이. 상기 결과로부터 분명하게 3예 중 본 발명에 의한 내식막 재료를 사용한 조성이 가장 좋은 석판인쇄 성능을 갖는 것을 나타내었다.
실시예 204 및 비교예 203-204
단분산 폴리-4-하이드록시스티렌(니혼소다사제. Mw = 12,000, 분자량 분산치 = 1.16)과 2-클로로에틸비닐에테르를 촉매인 p-톨루엔설폰산의 존재하에서 반응시켜 4-하이드록시스티렌과 4-(1-(2-클로로에톡시)에톡시)스티렌 공중합체를 제조한다.
폴리스티렌을 표준으로 한 겔 투과 크로마토그래피 분석에 의해, 상기 공중합체의 분자량은 13,700이고 분자량 분산치는 1.21이다. 또한, 4-하이드록시스티렌:4-(1-(2-클로로에톡시)에톡시)스티렌의 단량체비는 1H-NMR에 의해 측정한 바, 7.1:2.9이다(폴리204).
DUV(248nm) 노광에 적합한 3종의 화학 증폭 포지티브형 방사선 민감성 조성물 용액은 하기의 혼합물로 이루어진다:
9.8g의 상기 공중합체,
0.25g의 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄노나플루오로부탄설포네이트(실시예 204)
0.03g의 트리페닐설포늄아세테이트,
0.004g의 메가팩 R-08(상품명), 및
64.2g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
또한, 0.25g의 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄노나플루오로부탄설포네이트 대신에, 0.25g의 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄트리플레이트(비교예 203) 또는 0.25g의 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄프로판설포네이트(비교예 204)를 사용한 화학 증폭 포지티브형 방사선 민감성 조성물 용액을 제조한다.
용액을 여과하여, 2장씩 합계 6장의 HMDS 처리된 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 90초간, 110℃의 핫플레이트 상에서의 베이킹에 의해 0.75±0.02μm의 막 두께로 한다. 상기 기록 재료는 실시예 201에 나타낸 바와 동일한 방법에 의해 노광한다(NA = 0.55, σ = 0.55). 상기 노광량은 표 202에 나타낸 바와 같다.
각각 1장씩의 웨이퍼를 즉시 90초간 75℃의 핫플레이트 상에 두고(시험 A), 또한 2장째의 각각 웨이퍼를 60분간 클린룸에 보존하고, 이후 동일한 조건으로 베이킹시킨다(시험 B). 상기 웨이퍼는 실시예 201에 제시된 방법과 같은 방법에 의해 수행한다. 수득된 결과는 표 202에 나타낸 바와 같다.
시험 A 실시예 204 비교예 203 비교예 204
노광량(mJ/㎠) 24(2) 22(1) 37(3)
밀집 라인 해상도(㎛) 0.17(1) 0.17(1) 0.21(2)
고립 라인 해상도(㎛) 0.15(1) 0.15(1) 0.19(2)
밀집 라인 초점 심도 @ 0.22㎛(㎛) 1.4-1.5 1.1(2) 1.1(2)
고립 라인 초점 심도 @ 0.22㎛(㎛) 1.0(1) 0.6(3) 0.7-0.8(2)
밀집/고립 바이어스 @ 0.22㎛(nm) 17(1) 30(3) 27(2)
T-톱 없음(1) 없음(1) 없음(1)
시험-B 실시예 204 비교예 203 비교예 204
노광량(mJ/㎠) 24(1) 23(2) 34(3)
밀집 라인 해상도(㎛) 0.17(1) 0.18(2) 0.22(3)
고립 라인 해상도(㎛) 0.15(1) 0.16(2) 0.21(3)
밀집 라인 초점 심도 @ 0.22㎛(㎛) 1.4-1.5(1) 0.9(2) 0.6(2)
고립 라인 초점 심도 @ 0.22㎛(㎛) 1.0(1) 0.4(3) 0.6(2)
밀집/고립 바이어스 @ 0.22㎛(nm) 15(1) 37(3) 32(2)
T-톱 없음 약간 있음 중간 정도로 있음
용어의 정의는 실시예 203과 동일. T-톱이란 내식막 표면의 불용층이 생성됨을 말한다.
상기 결과로부터 분명하게 본 발명에 의한 내식막 재료의 우위성이 나타나고(시험 A), 또한 끌어두기 시간 안정성의 우위성도 증명된다(시험 B).
실시예 205
단분산 폴리-4-하이드록시스티렌(니혼소다사제, Mw = 2,000, 분자량 분산치 = 1.16), 디하이드로피란, 및 소량의 α,ω-트리에틸렌글리콜디비닐에테르를 p-톨루엔설폰산의 존재하에서 반응시키고, 4-하이드록시스티렌과 4-테트라하이드로피라닐옥시스티렌의 부분적으로 α,ω-트리에틸렌글리콜디비닐에테르로 가교된 공중합체를 제조한다. 수득된 공중합체는 평균 분자량 7,500으로 기본적으로 3종의 분자량 분포, 즉, 약 2,300, 4,600, 및 7,000으로 이루어지고, 또한 소량의 가교율이 높은 물질도 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 분석에 의해 동정할 수 있다. 또한, 1H-NMR에서 4-하이드록시스티렌:4-테트라하이드로피라닐옥시스티렌의 단량체비는 약 6.9:3.1이다(폴리205).
DUV(248nm) 노광에 적합한 화학 증폭 포지티브형 방사선 민감성 조성물 용액은 하기의 혼합물로 이루어진다:
9.8g의 상기 공중합체,
0.42g의 t-부틸옥시카보닐페닐디페닐설포늄노나플루오로부탄설포네이트,
0.03g의 트리-n-옥틸아민,
0.05g의 N,N-디메틸아세트아미드,
0.004g의 메가팩 R-08(상품명), 및
64.2g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
상기 용액을 여과하고, 150℃에서 사전에 처리된 포스포-스핀-온-글래스 층으로 덮어진 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여, 90초간/115℃의 핫플레이트 상에서 베이킹에 의해 0.65μm의 막 두께로 한다. 상기 기록 재료를, 0.15μm까지의 콘택트 홀 패턴의 마스크를 사용하여, 62mJ/㎠의 노광량, 90초간/120℃의 베이킹으로 실시예 201에서와 같이 NA = 0.55, σ = 0.71로 노광한다. 다음, 실시예 201에 기재된 방법에 의해 상기 재료를 현상한다.
주사형 전자현미경 관찰에 의해, 상기 기록 재료는 듀티비 1:1의 콘택트 홀에 있어서 0.19μm의 해상도를 가지고 이의 실용적 초점 심도(초점 심도)는 약 0.7μm인 것을 알았다. 콘택트 홀의 측벽은 직각이고 내식막과 기판과의 사이에 거의 자락끌기(풋팅)가 보이지 않는다.
실시예 206
단분산 폴리-4-하이드록시스티렌(니혼소다사제, Mw = 8,000, 분자량 분산치 = 1.09)과 에틸비닐에테르를 촉매인 p-톨루엔설폰산의 존재하에서 반응시켜, 생성된 공중합체를 트리에틸아민의 존재하에서 디-t-부틸카보네이트와 반응시켜 4-하이드록시스티렌. 4-(1-에톡시에톡시스티렌)과 4-t-부틸옥시카보닐옥시스티렌으로 이루어지는 삼원공중합체를 제조한다. 상기 삼원공중합체는 평균 분자량 10,200으로 분자량 분포가 1.13인 것이 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 분석에 의해 동정할 수 있다. 또한, 1H-NMR로부터 4-하이드록시스티렌:4-(1-에톡시에톡시)스티렌:4-t-부틸옥시카보닐옥시스티렌의 단량체비는 6.5:3.8:0.7임을 알았다(폴리206).
DUV(248nm) 노광에 적합한 화학 증폭 포지티브형 방사선 민감성 조성물 용액은 하기의 혼합물로 이루어진다:
9.8g의 상기 삼원공중합체,
0.35g의 비스(4-사이클로헥실페닐)페닐설포늄노나플루오로부탄설포네이트,
0.02g의 테트라부틸암모늄하이드록사이드,
0.02g의 N,N-디사이클로헥실아민,
0.004g의 메가팩 R-08(상품명), 및
64.2g 락트산에틸.
상기 용액을 여과하여, HMDS로 처리된 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 90초간/100℃의 핫플레이트 상에서의 베이킹에 의해 0.55μm의 막 두께로 한다. 상기 기록 재료를, 0.15μm까지의 콘택트 홀 패턴의 마스크를 사용하여, 55mJ/㎠의 노광량, 90초간 120℃의 베이킹으로 실시예 201과 같이 NA = 0.55, σ = 0.71로 노광한다. 다음, 실시예 201에 나타낸 방법에 의해 상기 재료를 현상한다. 노광은 실시예 201과 같이 NA = 0.50, σ = 0.60으로 노광량 26mJ/㎠로 수행한다. 이후 재료를 90초간/105℃에서 베이킹시켜, 실시예 201에 기재된 계면활성제 비함유 현상액으로써 60초간/23℃에서 현상한 후, 물로 세정한다.
이 재료의 해상도는 밀집 라인·앤드·스페이스에서 0.18μm이고, 고립 라인에서는 0.14μm이다. 패턴 형상은 직사각형이고, 정상파의 존재는 보이지 않는다. 또한, 0.18μm에서의 고립 패턴의 초점 심도는 1.0μm 이상이다.
실시예 207 및 208
4-아세톡시스티렌과 4-t-부틸아크릴레이트를 중합 개시제인 2,2'-아조비스(4-디메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)의 존재하에 라디칼 공중합시켜, 암모늄아세테이트 수용액 중에서 아세테이트 그룹의 가수분해에 의해 수득된 공중합체의 수산 그룹의 일부를 에틸비닐에테르와 p-톨루엔설폰산 촉매의 존재하에 반응시켜, 4-하이드록시스티렌, 4-(1-에톡시에톡시스티렌), 및 4-t-부틸아크릴레이트로 이루어지는 삼원공중합체를 제조한다. 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 분석에 의해, 상기 삼원공중합체는 평균 분자량 8,700으로 분자량 분포가 1.71이다. 또한, 1H-NMR 분석에 의해 4-하이드록시스티렌:4-(1-에톡시에톡시)스티렌:4-t-부틸아크릴레이트의 단량체비는 71.8:1.1이다(폴리207).
DUV(248nm)와 전자선 노광에 적합한 화학 증폭 포지티브형 방사선 민감성 조성물 용액은 하기의 혼합물로 이루어진다:
9.8g의 상기 삼원공중합체,
0.28g의 비스(4-사이클로헥실페닐)요오드늄노나플루오로부탄설포네이트,
0.03g의 트리페닐설포늄하이드록사이드,
0.004g의 메가팩 R-08(상품명), 및
64.2g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
상기 용액을 여과하여, 2장의 HMDS로 처리된 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 90초간/110℃의 핫플레이트 상에서의 베이킹에 의해, 0.53μm의 막 두께로 한다. 기록 재료의 1장을 NA = 0.55로 코히렌시가 σ = 0.80의 니콘사제 NSR2005 EX10B 스텝퍼로부터의 엑시머 레이저에 의해, 라인·앤드·스페이스가 0.10μm까지의 패턴이 있는 마스크를 통하여 22mJ/㎠의 노광량으로 노광한다. 또한, 또 1장의 기록 재료는 JE0L사제 전자선 묘화 장치(JBXX5DII)의 조작 전압 50keV, 스폿사이즈 10nm(근접 보정 없음), 노광량 16.2μC/㎠의 전자선 조사로 패턴마다에 노광한다. 노광된 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 90초간/120℃에서 베이킹시킨다. 이후, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 2.38중량%를 포함한다. 클라리언트사제 계면활성제 비함유 현상액 AZR MIF300에 의해 60초간/23℃에서 현상한 후, 순수한 물로 세정한다.
엑시머 레이저에 의해 노광된 물질의 해상도는 밀집 라인·앤드·스페이스에서 0.18μm이고, 고립 라인·앤드·스페이스에서는 0.14μm이다. 패턴 형상은 직사각형이고, 근소한 정상파의 존재가 보인다. 또한, 0.16μm에서의 고립 패턴의 초점 심도는 1.0μm 이상이다.
전자선에 의해 노광된 물질의 해상도는 밀집 라인·앤드·스페이스에서 0.16μm이고, 고립 라인에서는 0.11μm이다. 또한, 0.15μm에서의 고립 패턴의 초점 심도는 1.0μm 이상이다.
실시예 209 및 210
단분산의 폴리-4-t-부톡시스티렌을 산 가수분해함에 의해, 15%의 부톡시 그룹을 잔류시킨 공중합체의 일부의 하이드록시 그룹을, 트리에틸아민 촉매의 존재하에서 t-부틸브로모아세테이트와 반응시킨 4-하이드록시스티렌 유도체, 4-(t-부톡시스티렌), 및 4-t-부틸카보닐메틸옥시스티렌으로 이루어지는 삼원공중합체를 제조한다. 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 분석에 의해, 상기 삼원공중합체는 평균 분자량 8,700으로 분자량 분포가 1.06이다. 또한, 1H-NMR 분석에 의해 4-하이드록시스티렌:4-t-부톡시스티렌:4-t-부틸카보닐옥시스티렌 단량체비는 7.1:1.4:1.5이다(폴리208).
DUV(248nm)와 X 선 노광에 적합한 화학 증폭 포지티브형 방사선 민감성 조성물 용액은 하기의 혼합물로 이루어진다:
9.8g의 상기 삼원공중합체,
0.2g의 비스(t-부틸카보닐메틸옥시페닐)요오드늄노나플루오로부탄설포네이트,
0.15g의 트리스(t-부틸카보닐메틸옥시페닐)설포늄노나플루오로부탄설포네이트,
0.03g의 트리부틸암모늄피루베이트,
0.004g의 메가팩 R-08(상품명), 및
64.2g의 메틸아밀케톤.
상기 용액을 여과하여, 2장의 HMDS로 처리된 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 90초간/100℃의 핫플레이트 상에서의 베이킹에 의해 0.72μm의 막 두께로 한다. 기록 재료의 1장을 니콘사제 NSR2005 EX10B 스텝퍼(NA = 0.55,σ = 0.55)로부터의 엑시머 레이저에 의해, 라인·앤드·스페이스가 0.10μm까지의 패턴이 있는 마스크를 통하여 25mJ/㎠의 노광량으로 노광한다. 또한, 또 1장의 기록 재료를 칼즈스사제 XRS-200/3 스텝퍼로 피크 파장이 7.5A인 0.6GeV 초전도 빔 저장기로부터 발생하는 X 선에 의해 근접 갭이 30μm, 노광량이 70mJ/㎠로 패턴마다 노광한다. X 선용 마스크는 100nm까지의 라인·앤드·스페이스 패턴이 그려지고, 또한 막 두께 2.0μm의 SiC 멤브레인막과 이 위의 0.5μm의 W-Ti 흡수막으로 이루어진다. 노광된 웨이퍼는 90초간/110℃에서 베이킹시켜, 실시예 201에 나타낸 방법에 의해 현상한다.
엑시머 레이저에 의해 노광된 물질의 해상도는 밀집 라인·앤드·스페이스에서 0.16μm이지만, 고립 라인은 약간 불안정하고 0.18μm 이하의 패턴은 무너짐이 발생한다. 패턴 형상은 직사각형이고, 근소한 정상파의 존재가 보인다. 또한, 0.16μm에서의 고립 패턴의 초점 심도는 1.0μm 이상이다.
X 선에 의해 노광된 물질의 해상도는 밀집 라인·앤드·스페이스에서 0.14μm이고, 고립 라인에서는 0.14μm이다. 보다 작은 패턴에서는 무너짐이 발생하는 경향이 있다. 또한, 0.15μm에서의 고립 패턴의 초점 심도는 1.0μm 이상이다.
실시예 211
DUV(248nm) 노광에 적합한 화학 증폭 포지티브형 방사선 민감성 조성물 용액은 하기의 혼합물로 이루어진다:
9.8g의 실시예 207(폴리207)에 있는 삼원공중합체,
0.8g의 4.4'-(1-메틸에틸리덴)비스-[4,1-페닐렌옥시아세트산] 디(1.1-디메틸에틸)에스테르,
0.2g의 비스(4-사이클로헥실페닐)페닐설포늄노나플루오로부탄설포네이트,
0.03g의 트리페닐설포늄하이드록사이드,
0.05g의 2mol의 9-안트릴메탄올과 1mol의 톨루엔-1,3-디이소시아네이트의 반응에 의한 축합 생성물(DUV 흡수제),
0.004g의 메가팩 R-08(상품명), 및
64.2g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
상기 용액을 여과하여 HMDS로 처리된 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 90초간/100℃의 핫플레이트 상에서의 베이킹에 의해 0.55μm의 막 두께로 한다. 노광은 상술한 대로(NA = 0.55) 노광량 35ml/㎠으로 수행하고, 90초간/120℃에서 베이킹시킨 후 현상한다.
상기 재료의 해상도는 밀집 라인·앤드·스페이스에서 0.16μm이고, 고립 라인에서는 0.14μm이다. 패턴 형상은 직사각형이고, 근소한 정상파의 존재가 보인다. 또한, 0.16μm에서의 고립 패턴의 초점 심도는 대략 0.6μm이다.
실시예 212 및 213
2,2'-아조비스(이소부틸로니트릴)을 중합 개시제로서, 라디칼 중합에 의해 4-하이드록시스티렌, 테트라사이클로도데실메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 및 메타크릴산 2-테트라하이드로피라닐에스테르를 중합시켜 4원 공중합체를 제조한다. 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 분석에 의해, 상기 4원 공중합체는 평균 분자량이 13,200로 분자량 분포가 2.4이다. 또한, 1H-NMR 분석에 의해 측정된 이의 단량체비는 1.5:3.5:2.5:2.5이다(폴리209).
DUV(248nm)와 VDUV(193nm) 노광에 적합한 화학 증폭 포지티브형 방사선 민감성 조성물 용액은 하기의 혼합물로 이루어진다:
7.8g의 상기 사원공중합체,
2.8g의 4.4'-(1-메틸에틸리덴)비스-[4,1-사이클로헥실옥시아세트산] 디(1,1-디메틸에틸)에스테르,
0.2g의 비스(4-사이클로헥실페닐)요오드늄노나플루오로부탄설포네이트,
0.03g의 트리에탄올아민,
0.004g의 메가팩 R-08(상품명), 및
64.2g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
상기 용액을 여과하여, 2장의 클라리언트제펜사제 반사방지막 AZ KrF-2(상품명)로 사전에 처리된 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 90초간/120℃에서 베이킹시켜 0.55±0.02μm의 막 두께로 한다. 1장의 웨이퍼는 실시예 201에서와 같이 노광량 26mJ/㎠(NA = 0.55, σ = 0.80)로 노광하고, 기타 웨이퍼는 ISI사제 ArF 스텝퍼(NA = 0.60, σ = 0.75)의 노광량 12.5mJ/㎠로 노광한다. 노광된 웨이퍼는 90초간/125℃에서 베이킹시킨 후 현상한다.
KrF 엑시머 레이저에 의해 노광된 물질의 해상도는 밀집 라인·앤드·스페이스에 있어서 0.16μm 이하이고, 고립 라인는 0.14μm이지만 쌍방 모두 약간 T-톱의 경향이 보인다. ArF 엑시머 레이저에 의해 노광된 물질의 해상도는 KrF 엑시머 레이저에 의한 물질과 같은 해상도와 패턴의 성질이지만 0.18μm 라인에서의 초점 심도는 KrF에 의해 노광된 것보다 25% 우수하다.
실시예 214-237
이하의 방사선 민감성 조성물을 제조하고, 표 203에 나타내는 대로의 공정에 의해 처리한다.
표 203에 있어서,
중합체 사용된 중합체를 나타낸다.
PAG 사용된 PAG(방사선 민감성 산발생제)를 나타낸다.
용해 저지제 사용된 용해 저지제를 나타낸다.
염기 사용된 염기 첨가제를 나타낸다.
용매 사용된 용매를 나타낸다.
비 사용된 중량부에 의한 성분의 비를 나타낸다.
기판 사용된 방사선 민감성 조성물이 도포된 기판을 나타낸다.
PB 사용된 프리 베이킹 조건(온도/시간)을 나타낸다.
막 두께 사용된 방사선 민감성 조성물의 막 두께를 나타낸다.
노광 타입 사용된 노광 파장을 나타낸다.
(ArF = 193nm 엑시머 레이저, KrF = 248nm 엑시머 레이저, i-선 = 365nm 석영 램프, 전자선 = 30keV 전자선, x-선 = 1.3nm)
노광량 사용된 노광량을 나타낸다.
(ArF, KrF, I-선, 및 x-선의 경우의 단위는 mJ/㎠, 전자선의 경우의 단위는 μC/㎠)
PEB 사용된 노광후 베이킹 조건(온도/시간)을 나타낸다.
현상 사용된 현상 조건(온도/시간)을 나타낸다. (2.38% 테트라메틸 암모늄하이드록사이드 수용액 사용시)
해상도 밀집 1:1 라인·앤드·스페이스의 해상도를 나타낸다.
끌어두기 안정성 10% 이하의 라인 폭 변화를 유지하는 노광과 노광후의 베이킹간의 끌어두기 시간을 나타낸다.
측면각 0.25μm 라인 패턴에 있어서의 기판과 측벽의 각도를 나타낸다.
초점 심도 0.25μm 라인의 초점 심도를 나타낸다.
실시예 214 215 216 217 218 219
중합체 폴리210 폴리210 폴리210 폴리211 폴리211 폴리211
PAG PAG202 PAG202 PAG217 PAG204 PAG218 PAG210
용해 저지제 - 용해 저지제201 - - - 용해 저지제202
염기 염기201 염기201 염기207 염기202 염기207 염기203
용매 용매201 용매202 용매201 용매201 용매201 용매203
비(ppw) 11.5/0.3/0.0/0.04/84.7 13.0/0.3/2.1/0.05/85.8 14.5/0.7/0.0/0.02/86.0 14.0/0.4/0.0/0.02/85.1 13.7/0.3/0.0/0.03/85.5 13.2/0.8/2.2/0.03/84.4
기판 Si BARC201 BARC201 BARC202 BARC202 BARC202
PB[℃/초] 90/60 90/60 90/60 110/60 135/60 135/60
막 두께[㎛] 0.75 0.67 0.75 0.75 0.75 0.75
노광 타입 KrF KrF KrF KrF KrF KrF
노광량[mJ(μC)/㎠] 39 35 40 29 27 35
PEB[℃/초] 105/90 115/90 105/90 120/90 135/90 135/90
현상[℃/초] 23/60 23/60 23/60 23/60 23/60 23/60
해상도[㎛] 0.18 0.19 0.17 0.19 0.18 0.18
끌어두기 안정성[시] >3 >3 >4 >3 >4 >4
측면각[°] >86 >87 >86 >86 >86 >86
초점 심도 @ 0.25㎛[㎛] >1.20 1.30 >1.20 1.25 >1.30 1.25
실시예 220 221 222 223 224 225
중합체 폴리212 폴리213 폴리214 폴리214 폴리215 폴리216
PAG PAG222 PAG225 PAG202 PAG204 PAG226 PAG223
용해 저지제 - 용해 저지제201 - - - 용해 저지제202
염기 염기207 염기207 염기207 염기204 염기206 염기207
용매 용매201 용매202 용매201 용매201 용매201 용매201
16.0/0.4/0.0/0.05/83.5 13.1/0.1/0.8/0.04/85.9 14.3/0.4/0.0/0.1/85.0 14.7/0.3/0.0/0.03/84.5 13.9/0.7/0.0/0.03/85.3 12.2/0.4/1.4/0.03/85.6
기판 BARC201 Si BARC201 BARC203 BARC205 BARC201
PB[℃/초] 90/60 110/60 90/60 110/60 115/60 115/60
막 두께[㎛] 0.75 0.67 0.55 0.75 0.52 0.70
노광 타입 KrF e-빔 KrF KrF ArF KrF
노광량 [mJ(μC)/㎠] 40 18.2 42 31 12 53
PEB[℃/초] 105/90 125/90 105/90 110/90 125/90 115/90
현상[℃/초] 23/60 23/60 23/60 23/60 23/20 23/60
해상도[㎛] 0.18 0.15 0.17 0.19 0.15 0.18
끌어두기 안정성[시] >3 >3 >4 >3 >1 >4
측면각[°] >86 >87 >86 >86 >86 >86
초점 심도 @ 0.25㎛[㎛] 1.20 >1.30 1.20 1.25 1.30 1.25
실시예 226 227 228 229 230 231
중합체 폴리217 폴리218 폴리218 폴리215 폴리219 폴리220
PAG PAG225/220 PAG202 PAG201 PAG224 PAG204 PAG210
용해 저지제 - - 용해 저지제3 - - 용해 저지제4
염기 염기207 염기201 염기205 염기203 염기202 염기204
용매 용매201 용매202 용매201 용매201 용매201 용매203
비 14.3/0.8/0.0/0.1/87.0 16.5/0.4/0.0/0.04/83.5 16.1/0.1/0.8/0.04/85.9 14.3/0.4/0.0/0.1/85.0 14.7/0.4/0.0/0.03/84.5 17.9/0.5/0.0/0.03/85.3
기판 Si BARC204 BARC201 BARC205 BARC201 Si
PB[℃/초] 110/60 115/60 135/60 135/60 110/60 90/60
막 두께[㎛] 0.75 0.67 0.75 0.45 0.65 0.75
노광 타입 x-선 KrF KrF ArF KrF i-선
노광량 [mJ(μC)/㎠] 75 36 39 17 42 88
PEB[℃/초] 125/90 125/90 135/90 135/90 120/90 100/90
현상[℃/초] 23/60 23/60 23/60 23/60 23/60 23/60
해상도[㎛] 0.12 0.17 0.19 0.15 0.18 0.24
끌어두기 안정성[시] >3 >3 >4 >3 >4 >4
측면각[°] >86 >87 >86 >86 >86 >86
초점 심도 @ 0.25㎛[㎛] >1.60 1.20 1.15 1.45 1.30 1.25
실시예 232 233 234 235 236 237
중합체 폴리210 폴리216 폴리221 폴리211 폴리211 폴리220
PAG PAG202 PAG226 PAG224 PAG219 PAG202 PAG210
용해 저지제 - 용해 저지제201 - - - 용해 저지제202
염기 염기201 염기201 염기203 염기202 염기203 염기204
용매 용매201 용매202 용매201 용매201 용매201 용매203
16.3/0.4/0.0/0.1/85.3 16.2/0.7/0.0/0.02/83.5 15.8/0.1/0.8/0.04/85.9 14.3/0.4/0.0/0.1/85.0 14.7/0.4/0.0/0.03/84.5 17.9/0.5/0.0/0.03/85.3
기판 BARC201 Si BARC205 BARC202 BARC201 Si
PB[℃/초] 90/60 90/60 125/60 110/60 135/60 95/60
막 두께[㎛] 0.77 0.67 0.45 0.57 0.68 0.85
노광 타입 KrF x-선 ArF KrF KrF i-선
노광량[mJ(μC)/㎠] 32 59 9 28 23 91
PEB[℃/초] 105/90 115/90 115/90 120/90 135/90 100/90
현상[℃/초] 23/60 23/60 23/60 23/60 23/60 23/60
해상도[㎛] 0.20 0.15 0.14 0.19 0.18 0.26
끌어두기 안정성[시] >3 >3 >2 >3 >4 >4
측면각[°] >86 >87 >86 >86 >86 >86
초점 심도 @ 0.25㎛[㎛] 1.15 >1.60 1.30 1.25 1.35 -
또한, 표 중의 각각의 조성에 붙인 약호의 설명은 이하와 같다.
폴리201 내지 폴리209 = 실시예 참조
폴리210 = 폴리-(4-하이드록시스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌) 공중합체, 6.7:3.3, Mw = 8,700, D = 1.12
폴리211 = 폴리-(4-하이드록시스티렌, t-부틸메타크릴레이트) 공중합체, 7.2:2.8, Mw = 11,400, D = 1.86
폴리212 = 폴리-(4-하이드록시스티렌, 4-(1-에톡시이소프로폭시)스티렌 공중합체, 6.9:3.1, Mw = 8,200, D = 1.14
폴리213 = 폴리-(3-하이드록시스티렌, 4-t-부틸비닐페녹시아세테이트) 공중합체, 6.8:3.2, Mw = 15,200, D = 2.21
폴리214 = 폴리-(4-하이드록시스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌, 4-메틸스티렌) 공중합체, 6.0:3.2:0.8, Mw = 14,000, D = 1.84
폴리215 = 폴리-(4-하이드록시스티렌, 8-메틸-8-t-부톡시카보닐테트라사이클로 [4.4.0.12.5.17.10]도데-3-엔, 무수 말레산) 공중합체, 1:4:5, Mw = 4,800, D = 2.45
폴리216 = 폴리-(4-하이드록시스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌, 4-테트라하이드로피라닐옥시스티렌) 공중합체, 6.5:2.5:1.0, Mw = 9,400, D = 1.18
폴리217 = 폴리-(4-하이드록시스티렌, 스티렌, 4-t-부틸비닐페녹시아세테이트) 공중합체, 6.0:2.0:2.0, Mw = 12,300, D = 1.72
폴리218 = 폴리-(4-하이드록시스티렌, 4-t-부틸옥시카보닐옥시스티렌, t-부틸메타크릴레이트) 공중합체, 6.8:2.1:1.1, Mw = 7,200, D = 1.65
폴리219 = 폴리-(4-하이드록시스티렌, 4-부톡시스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌, 4-비닐베노익산 t-부틸에스테르) 공중합체, 7.0:1.2:1.3:0.5, Mw = 11,300, D = 2.25
폴리220 = 폴리-(4-하이드록시스티렌, 2-하이드록시스티렌) 공중합체, 2:8, Mw = 9,200, D = 1.85
폴리221 = 폴리-(2-하이드록시스티렌, 2-메틸-아다만틸메타크릴레이트, 메발로닐메타크릴레이트) 공중합체, 1:6:3, Mw = 7,700, D = 2.17
PAG201 내지 PAG216 = 합성예 참조
PAG217 = 비스(4-부톡시페닐)디페닐설포늄노나플루오로부탄설포네이트,
PAG218 = 비스(4-메틸페닐)페닐설포늄노나플루오로부탄설포네이트,
PAG219 = 트리스(4-클로로페닐)설포늄노나플루오로부탄설포네이트,
PAG220 = 트리스(t-부틸옥시카보닐옥시페닐)설포늄노나플루오로부탄설포네이트, PAG221 = 페닐디메틸설포늄노나플루오로부탄설포네이트,
PAG222 = 4-하이드록시-3,5-디메틸페닐디페닐설포늄노나플루오로부탄설포네이트, PAG223 = 2-나프틸카보닐메틸디메틸노나플루오로부탄설포네이트,
PAG224 = 디-(4-t-부틸옥시페닐)요오드늄노나플루오로부탄설포네이트,
PAG225 = 디-(4-t-부틸카보닐메틸옥시페닐)요오드늄노나플루오로부탄설포네이트,
PAG226 = 4-t-부틸페닐 페닐요오드늄노나플루오로부탄설포네이트,
용해 저지제201 = 4,4'-(1-페닐에틸리덴)-비스-[4,1-페닐렌옥시아세트산]-디-(1,1-디메틸에틸)에스테르,
용해 저지제202 = 에틸리덴-트리스-[4,1-페닐렌옥시아세트산]-트리스-(1,1-디메틸에틸)에스테르,
용해 저지제203 = (1-메틸에틸리덴)-디-4,1-페닐렌-비스-(1,1-디메틸에틸)카복실산 에스테르,
용해 저지제204 = 에틸리덴-트리스-4,1-페닐렌-트리스-(1,1-디메틸에틸)카복실산 에스테르,
염기201 = 테트라메틸암모늄하이드록사이드,
염기202 = 테트라-n-부틸암모늄하이드록사이드,
염기203 = 테트라-n-부틸암모늄락트산,
염기204 = 메틸디사이클로헥실아민,
염기205 = 트리-n-옥틸아민,
염기206 = 트리에탄올아민,
염기207 = 트리페닐설포늄아세테이트,
용매201 = 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트,
용매202 = 락트산에틸,
용매203 = 메틸아밀케톤,
BARC201 = DUV BARC AZ KrF-3B(상품명)(클라리언트제펜사제),
BARC202 = DUV BARC CD-9(상품명)(부루와사이언스사제),
BARC203 = DUV BARC DUV18(상품명)(부루와사이언스사제),
BARC204 = DUV BARC DUV42(상품명)(부루와사이언스사제),
BARC205 = i-선 BARC AZ BarLi(상품명) II(클라리언트제펜사제)
모든 조성물은 소량(0.01ppw 이하)의 메가팩 R-08(상품명) 계면활성제를 포함한다.
실시예 238 및 비교예 205-206
DUV(248nm) 노광에 적합한 화학 증폭 포지티브형 방사선 민감성 조성물 용액 3종은 하기의 혼합물로 이루어진다:
9.8g의 실시예 202의 삼원공중합체(폴리202),
0.52g(0.708mmol)의 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄노나플루오로부탄설포네이트(실시예 238),
0.66g(0.708mmol)의 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄퍼플루오로옥탄설포네이트(비교예 205),
0.41g(0.708mmol)의 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄트리플루오로메탄설포네이트(비교예 206),
0.02g의 트리페닐설포늄아세테이트,
0.004g의 메가팩(상품명) R-08, 및
64.2g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
또한, 0.52g(0.708mmol)의 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄노나플루오로부탄설포네이트 대신에, 0.66g(0.708mmol)의 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄퍼플루오로옥탄설포네이트(비교예 205) 또는 0.41g(0.708mmol)의 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄트리플루오로메탄설포네이트(비교예 206)를 사용한 화학 증폭 포지티브형 방사선 민감성 조성물 용액을 제조한다.
상기 용액을 여과하고, 90nm의 부루와사이언스사제 반사방지막 PUV30에 사전에 피복된(베이킹 조건: 190℃/60초) 2장의 실리콘 웨이퍼 상에 코팅한다. 이 막 두께에서의 기판의 반사율은 약 6%이다. 피막을 90초간/120℃에서 베이킹시키고, 0.72±0.01μm의 막 두께로 한다. 노광은 실시예 201에 나타낸 방법에 의해 수행하고, 이후 120℃에서 60초간 베이킹시킨 후 현상한다. 수득된 결과는 하기 표 204와 같다.
실시예 238 비교예 205 비교예 206
노광량(mJ/㎠) 25(2) 33(3) 24(1)
밀집 라인 해상도(㎛) 0.20(1) 0.24(3) 0.22(1)
고립 라인 해상도(㎛) 0.12(1) 0.15(3) 0.13(3)
밀집 라인 초점 심도 @ 0.22㎛(㎛) 0.5-0.6(1) 0.0(3) 0.3-0.4(2)
고립 라인 초점 심도 @ 0.22㎛(㎛) 1.8(1) 1.6(3) 1.7-1.8(2)
밀집 패턴 형상 @ 0.18㎛ 비상하게 양호(1) 양호(2) 양호(2)
고립 패턴 형상 @ 0.15㎛ 양호(1) 막 소멸(3) 자락끌기(2)
정상파 가시적(1) 강함(2) 약함(1)
밀집/고립 바이어스 @ 0.22㎛(nm) 12(1) 측정 불능(3) 23(2)

시험 항목의 설명은 표 203에서 기재한 바와 같다.
상기 결과로부터 본 발명에 의한 물질이 전체적인 성능의 우위성을 가짐을 결론지을 수 있다.
실시예 239 및 비교예 207-208
DUV(248nm) 노광에 적합한 화학 증폭 포지티브형 방사선 민감성 조성물 용액 3종은 하기의 혼합물로 이루어진다:
9.8g의 실시예 3의 삼원공중합체(폴리203),
0.5g의 α,α-비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄,
0.52g의 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄노나플루오로부탄설포네이트(실시예 239),
0.03g의 트리페닐설포늄아세테이트,
0.004g의 메가팩 R-08(상품명), 및
64.2g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
또한, 0.52g의 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄노나플루오로부탄설포네이트 대신에, 0.52g의 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄트리플루오로메탄설포네이트(비교예 207) 또는 0.52g의 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트(비교예 208)를 사용한 화학 증폭 포지티브형 방사선 민감성 조성물 용액을 제조한다.
상기 용액을 여과하고, 60nm의 부루와사이언스사제 반사방지막 DUV42가 사전에 피복된(베이킹 조건: 200℃/60초) 2장의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅한다. 이 막 두께에서의 기판의 반사율은 5% 이하이다. 필름을 90초간/90℃에서 베이킹시켜, 0.65±0.01μm의 막 두께로 한다. 현미경과 주사형 전자현미경에 의한 감광성 내식막의 상부로부터의 관찰에서는 3종의 피막 모두 평탄한 표면을 보이고, 핀홀, 팝콘상의 손상, 갈라진 금 등은 관찰되지 않는다. 기록 재료는 실시예 201(NA = 0.55, σ = 0.55)에 나타낸 바와 같이 하프톤 마스크를 통하여 0.3μm의 콘택트 홀을 하기의 노광량으로 노광한다. 이후 105℃에서 90초간 베이킹시킨 후 현상한다. 수득된 결과는 하기 표 205와 같다.
실시예 239 비교예 207 비교예 208
노광량(mJ/㎠) 45(3) 44(2) 35(1)
밀집 라인 해상도(㎛) 0.22(1) 0.22(1) 0.22(1)
고립 라인 해상도(㎛) 0.22(1) 0.23(2) 0.23(2)
밀집 라인 초점 심도 @ 0.25㎛(㎛) 1.8(1) 1.7(2) 1.6(3)
고립 라인 초점 심도 @ 0.25㎛(㎛) 1.3(1) 1.1(3) 1.2(2)
콘택트 홀 측벽 @ 0.25㎛ 직각(1) 직각(1) 자락끌기(2)
콘택트 홀 저부 @ 0.25㎛ 양호(1) 풋팅(3) 언더컷팅(3)
콘택트 홀 상부 @ 0.25㎛ 클리어(1) 환형(3) 환형(2)
정상파 가시적(1) 가시적(1) 가시적(1)
현상 후의 표면 형상 평탄(1) 팝콘상(2) 팝콘상(2)

시험 항목의 설명은 표 203에서 기재한 바와 같다.
상기 결과로부터 본 발명에 의한 재료가 콘택트 홀에서의 사용에도 성능의 우위성을 가짐을 결론지을 수 있다.
실시예 240 및 비교예 209
단분산 폴리-(4-하이드록시스티렌)(니혼소다사제)과 에틸비닐에테르의 반응에 의해 공중합체를 제조한다. 상기 공중합체는 분자량 6,800으로 32%의 페놀성 수산 그룹이 보호된 것이다. DUV(248nm) 노광에 적합한 화학 증폭 포지티브형 방사선 민감성 조성물 용액 2종은 하기의 혼합물로 이루어진다:
9.8g의 상기 수지,
1.2g의 윌리암슨 에테르 반응에 의해 1mol의 비스페놀A와 2mol의 2-클로로에틸비닐에테르로부터 제조된 디비닐에테르 유도체,
0.52g(0.708mmol)의 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄노나플루오로부탄설포네이트(실시예 240),
0.03g의 트리페닐설포늄아세테이트,
0.004g의 메가팩 R-08(상품명), 및
64.2g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
또한, 0.52g(0.708mmol)의 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄노나플루오로부탄설포네이트의 대신에, 0.41g(0.708mmol)의 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄트리플루오로메탄설포네이트(비교예 209)를 사용한 화학 증폭 포지티브형 방사선 민감성 조성물 용액을 제조한다.
상기 용액을 여과하여, 60nm의 클라리언트제펜사제 반사방지막 AZ KrF-2(상품명)로 사전에 피복된(베이킹 조건: 220℃/60초) 2장의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 90초간/115℃에서 베이킹시켜 0.62±0.01μm의 막 두께로 한다. 감광성 내식막을 실시예 201에서와 같이(NA = 0.55, σ = 0.55) 노광량 32mJ/㎠로 노광한다. 이후, 노광된 웨이퍼는 90초간/120℃에서 베이킹시킨 후 현상한다.
본 발명에 의한 기록 재료의 해상도는 라인·앤드·스페이스에서 0.20μm의 직각인 측벽이 수득된다. 비교예 209의 한계 해상도는 0.28μm에서 강한 자락끌기가 발생한다. 용해 속도의 분석으로부터 아마 노광후의 베이킹 온도에서 디비닐에테르 유도체에 가교 반응에 의해 비교예의 물질의 콘트라스트가 현저히 떨어지고 있음이 밝혀졌다.
실시예 241
i-선(365nm) 노광에 적합한 화학 증폭 포지티브형 방사선 민감성 조성물 용액 2종은 하기의 혼합물로 이루어진다:
8.6g의 분자량 12,200의 3-메틸-4-하이드록시스티렌과 4-하이드록시스티렌과의 (2:1) 공중합체,
2.8g의 실시예 238에 기재되어 있는 폴리-N,O-아세탈,
0.45g의 2-안트릴디페닐설포늄노나플루오로부탄설포네이트,
0.04g 트리페닐설포늄하이드록사이드,
0.004g의 메가팩 R-08(상품명), 및
88.5g 락트산에틸.
용액을 여과한 후, 클라리언트제펜사제 반사방지막 AZ BarLi(상품명)가 200℃에서 60초간의 베이킹에 의해 160nm의 막 두께로 사전에 피복된 웨이퍼 상에 스핀 코팅한다. 감광성 내식막을 110℃에서 60초간 베이킹시켜, 850nm의 막 두께로 한다. 피복된 웨이퍼를 0.20μm까지의 라인·앤드·스페이스의 패턴이 있는 마스크를 통하여 니콘사제 SNR17051 스텝퍼(NA = 0.50)의 노광량 56mJ/㎠로 노광한다. 노광후, 웨이퍼는 90℃에서 60초간 베이킹시켜, 실시예 201에 나타낸 방법에 의해 현상한다. 순수한 물에 의한 세정 후, 웨이퍼를 건조시켜, 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한다. 이 재료는 스캄이나 T-톱이 없는 0.26μm의 라인·앤드·스페이스 패턴을 해상한다.
실시예 242
VDUV(193nm) 노광에 적합한 화학 증폭 포지티브형 방사선 민감성 조성물 용액 2종은 하기의 혼합물로 이루어진다:
11.14g의 폴리-(2-하이드록시스티렌, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 메발로닐락톤메타크릴레이트) 공중합체(분자량이 8,000, 분자량 분산도가 1.82),
0.31g의 비스-4-사이클로헥실페닐요오드늄노나플루오로부탄설포네이트,
0.04g의 메틸디에탄올아민,
0.004g의 메가팩 R-08(상품명), 및
88.5g의 락트산에틸.
용액을 여과한 후, 클라리언트제펜사제 메타크릴레이트를 기본 수지로 하는 반사방지막(시작품)이 200℃에서 60초간의 베이킹에 의해 60nm의 막 두께로 사전에 피복된 웨이퍼 상에 스핀 코팅한다. 감광성 내식막을 90℃에서 60초간 베이킹시켜, 450nm의 막 두께로 한다. 피복된 웨이퍼를 0.10μm까지의 라인·앤드·스페이스의 패턴이 있는 마스크를 통하여 ISI사제 ArF 엑시머 레이저(NA = 0.60)의 노광량 14.5mJ/㎠로 노광한다. 노광후, 웨이퍼를 110℃에서 60초간 베이킹시켜, 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 이루어지는 클라리언트제펜사제 현상액 AZ MIF300(상품명)으로 60초간 23℃에서 현상한다. 이 재료는 T-톱이 없는 0.14μm의 라인·앤드·스페이스 패턴을 해상한다. 또한, 반사방지막과 감광성 내식막간의 스캄은 보이지 않는다.
실시예 243
DUV(248nm) 노광에 적합한 화학 증폭 네가티브형 방사선 민감성 조성물 용액 2종은 하기의 혼합물로 이루어진다:
7.9g의 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)을 중합 개시제로 한 라디칼 중합에 의한 4-하이드록시스티렌과 스티렌과의 공중합체[분자량 9,200, 분자량 분산도 2.14(폴리스티렌 표준에 의한 GPC에 의해 측정), 단량체비 = 8:2(1H-NMR에 의해 측정)],
2.0g의 증류시킨 헥사메톡시메틸멜라민,
0.3g의 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄노나플로부탄설포네이트,
0.02g의 테트라부틸암모늄락트산,
0.004g의 메가팩 R-08(상품명), 및
62.4g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
상기 용액을 여과하여, HMDS 처리된 실리콘 웨이퍼 상에 3,000rpm으로 스핀 코팅하고, 핫플레이트 상에서 115℃에서 60초간 베이킹시킨다. 수득된 피막의 막 두께는 0.72μm이다. 노광은 실시예 201에 나타낸 바와 같이 노광량 32mJ/㎠로 수행한다. 노광된 재료를 핫플레이트 상에서 125℃에서 90초간 베이킹시킨 후 현상한다. 미세 라인·앤드·스페이스의 해상도는 0.20μm까지이다. 또한, 노광량 38mJ/㎠에서의 고립 라인의 해상도는 0.16μm까지이고, 0.16μm 라인의 초점 심도는 약 0.80μm이다.
실시예 244 및 245
DUV(248nm)와 전자선 노광에 적합한 화학 증폭 네가티브형 방사선 민감성 조성물 용액 2종은 하기의 혼합물로 이루어진다:
7.9g의 2,2'-아조비스(이소부틸로니트릴)을 중합 개시제로 한 라디칼 중합에 의한 4-하이드록시스티렌과 4-메톡시스티렌과의 공중합체[분자량 9,600, 분자량 분산도 2.21(폴리스티렌 표준에 의한 GPC에 의해 측정), 단량체비 = 7.8:2.2(1H-NMR에 의해 측정)],
2.0g의 재결정화시킨 테트라메톡시메틸글리콜릴,
0.5g의 테트라부톡시메틸글리콜릴,
0.3g의 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄노나플루오로부탄설포네이트,
0.02g의 테트라메틸암모늄하이드록사이드,
0.004g의 메가팩 R-08(상품명), 및
62.4g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
상기 용액을 여과하여, 밀착촉진제(헥사메틸디실라잔)로 처리된 2장의 실리콘 웨이퍼 상에 3,000rpm으로 스핀 코팅한다. 핫플레이트 상에서 95℃에서 60초간 베이킹시킨 후, 수득된 피막의 막 두께는 0.74±0.2μm이다.
1장의 웨이퍼는 0.10μm까지의 미세 라인·앤드·스페이스 패턴을 갖는 마스크를 통하여 니콘사제 NSR2005 EX10B KrF 엑시머 레이저 스텝퍼(NA = 0.55, σ = 0.80)에 의해 노광량 24mJ/㎠로 노광한다. 또 1장의 웨이퍼는 실시예 208에 나타낸 바와 같이 전자선 묘화 장치에 의해 노광량 14.3μC/㎠로 전자선 노광한다. 노광된 재료를 핫플레이트 상에서 95℃에서 90초간 베이킹시킨 후 현상한다.
엑시머 레이저로 노광된 물질의 미세 라인·앤드·스페이스의 해상도는 0.20μm까지이고, 고립 라인의 해상도는 31mJ/㎠에서 0.15μm이다. 0.15μm 라인의 초점 심도는 약 0.90μm이다.
전자선으로 노광된 물질의 고립 라인의 해상도는 0.10μm 이하이다.
실시예 246 및 247
DUV(248nm)와 X 선 노광에 적합한 화학 증폭 네가티브형 방사선 민감성 조성 물 용액 2종은 하기의 혼합물로 이루어진다:
5.9g의 4-하이드록시스티렌, 스티렌 및 N-하이드록시메틸메타크릴아미드로 이루어지는, 분자량이 11,500, 분자량 분포도가 1.69, 단량체비가 8:1.8:0.2인 3원 공중합 수지,
1.5g의 재결정화시킨 테트라메톡시메틸글리콜릴,
0.5g의 4,4'-(1-메틸에틸리덴)-비스-[2,6-비스(하이드록시메틸)-페놀],
0.3g의 비스(t-부틸페닐)요오드늄노나플루오로부탄설포네이트,
0.02g의 테트라메틸암모늄하이드록사이드,
0.004g의 메가팩 R-08(상품명), 및
62.4g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
상기 용액을 여과하여, 밀착촉진제(헥사메틸디실라잔)로 처리된 2장의 실리콘 웨이퍼 상에 3,000rpm으로 스핀 코팅한다. 핫플레이트 상에서 95℃에서 60초간 베이킹시킨 후, 수득된 피막의 막 두께는 0.67±0.02μm이다.
1장의 웨이퍼는 0.10μm까지의 미세 라인·앤드·스페이스 패턴을 갖는 마스크를 통하여 니콘사제 NSR2005 EX10B KrF 엑시머 레이저 스텝퍼(NA = 0.55, σ = 0.55)에 의해 노광량 18mJ/㎠로 노광한다. 또 1장의 웨이퍼를 실시예 210에 나타낸 바와 같이 X 선으로 노광량 52mJ/㎠으로 노광한다. 노광된 재료를 핫플레이트 상에서 95℃로 90초간 베이킹시킨 후 현상한다.
엑시머 레이저로 노광된 물질의 미세 라인·앤드·스페이스의 해상도는 0.22μm까지이고, 고립 라인의 해상도는 25mJ/㎠에서 0.18μm이다. 0.18μm 라인의 초 점 심도는 약 1.25μm이다.
X 선으로 노광된 물질의 밀집 라인·앤드·스페이스의 해상도는 0.16μm이고 고립 라인의 해상도는 0.16μm 이하이다.
실시예 248 및 비교예 210
i-선(365nm) 노광에 적합한 화학 증폭 네가티브형 방사선 민감성 조성물 용액 2종은 하기의 혼합물로 이루어진다:
7.2g의 분자량 15,000로 유리 전이 온도가 145℃인 3,5-디메틸-4-하이드록시스티렌과 4-하이드록시스티렌과의 공중합체(3:7),
2.0g의 증류시킨 헥사메톡시메틸멜라민,
0.02g의 테트라메틸암모늄하이드록사이드,
0.004g의 메가팩 R-08(상품명), 및
42.4g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
상기의 기본 용액에, 20g의 프로필렌글리콜모노메틸텔아세테이트에 용해시킨 0.35g의 (4-페닐티오페닐)디페닐설포늄노나플루오로부탄설포네이트를 가한다(실시예 248).
또한, 상기 기본 용액에, 20g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시킨 0.35g의 (4-페닐-티오페닐)디페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트를 가한다(비교예 210).
상기 용액을 여과하여, HMDS 처리된 실리콘 웨이퍼 상에 2,400rpm으로 스핀 코팅하고, 핫플레이트 상에서 90℃에서 60초간 베이킹시킨다. 수득된 피막의 막 두께는 쌍방 모두 1.06±0.03μm이다.
웨이퍼를, 0.20μm까지의 미세 라인·앤드·스페이스 패턴을 갖는 마스크를 통하여, 니콘사제 NSR 1755i7a i-선 스텝퍼에 의해 노광량 82mJ/㎠로 노광한다. 노광된 재료를 핫플레이트 상에서 105℃에서 90초간 베이킹시킨 후 현상한다.
실시예 248의 물질은 0.28μm의 라인·앤드·스페이스 패턴의 해상도를 가지고 이의 형상은 이상적인 구형이다. 수염같은 돌기물이나 스캄 등은 보이지 않는다. 0.28μm의 고립 라인을 인쇄하기 위한 노광량은 91mJ/㎠이다.
비교예 210의 물질도 0.28μm의 라인·앤드·스페이스 패턴의 해상도를 가지지만, 라인 패턴의 상부가 환형이고, 라인 패턴의 하부가 언더컷팅의 형상으로 많은 스캄이 보인다. 0.28μm의 고립 라인을 프린트하기 위한 노광량은 95mJ/㎠이다. 상기 결과로부터 분명하게 비교예 210은 실시예 248보다도 열위에 있다고 판단할 수 있다.
실시예 249 및 비교예 211
실시예 204에 의하면 트리플레이트로 이루어지는 PAG류를 본 발명의 노나플레이트 PAG류로 대체하더라도 방사선 민감성 조성물의 동일한 감도와 해상도가 수득됨은 분명하다.
1장째의 석영으로 이루어지는 웨이퍼에, 5.0g의 폴리-(4-하이드록시스티렌), 및 0.3g 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄노나플루오로부탄설포네이트를 50g의 프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시킨 혼합물 용액을 도포하고, 120℃에서 60초간 베이킹시킨다(실시예 249, 웨이퍼 201).
2장째의 석영으로 이루어지는 웨이퍼에, 5.1g의 폴리-(4-하이드록시스티렌), 및 0.3g의 트리스(4-t-부틸페닐)설포늄트리플레이트를 50g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시킨 혼합물 용액을 도포하여, 120℃에서 60초간 베이킹시킨다(비교예 211, 웨이퍼202).
그외에, 2장의 석영으로 이루어지는 웨이퍼에, 5.0g 폴리-(4-t-부틸옥시카보닐옥시스티렌)을 50g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시킨 혼합물 용액을 각각 도포하고, 90℃에서 90초간 베이킹시킨다(웨이퍼 203와 웨이퍼 204).
웨이퍼 203과 204에 관해서, 카보닐 결합에 유래하는 흡수를 정량하기 위해서 FIR 스펙트럼을 측정한다. 이후, 웨이퍼203 상의 피막은 웨이퍼201 상의 피막에, 또한 웨이퍼204 상의 필름은 웨이퍼202 상의 피막에 각각 약 0.05kg/㎠의 압력으로 밀착시킨다. 양쪽의 웨이퍼의 페어를 DUV KrF 엑시머 레이저광에 의해 노광량 80mJ/㎠로 전면 노광한 다음, 90℃에서 90초간 웨이퍼203과 204를 위로 하여 베이킹시킨다. 웨이퍼203와 204를 각각 웨이퍼201과 202로부터 분리하여, FIR 스펙트럼을 측정한다. 노광/베이킹 전과 후의 스펙트럼의 차를 계산함으로써, 노광에 의해 생성된 트리플루오로메탄설폰산이 노광후의 베이킹에 의해 수지에 확산하고, 47%의 t-부틸옥시카보닐옥시 그룹이 웨이퍼204의 수지로부터 탈리하여 수산 그룹이 생성됨이 명백하다. 또한, 웨이퍼203의 수지로부터는 14%의 t-부틸옥시카보닐옥시 그룹이 탈리하고 있기 때문에, 웨이퍼202로부터 생성되는 트리플루오로메탄설폰산 쪽이 웨이퍼201로부터 생성되는 노나플루오로부탄설폰산보다도 휘발성이 보다 높음을 나타낸다. 이 실험으로부터 트리플레이트를 발생시키는 PAG류를 본 발명에 의한 PAG류로 대체함으로써 노광 장치나 인체에 영향을 미칠 가능성이 있는 산성의 부식성이고 휘발성이 있는 생성물의 양을 획기적으로 감소시킴을 결론지을 수 있다.
실시예 250
실시예 241의 방사선 민감성 조성물을 기계적으로 표면을 거칠게 한 알루미늄 호일상에 도포하여, 건조시킨 후, 이의 중량이 약 1.2g/㎡의 것을 수득한다. 포지티브형 원화를 통하여 상양(像樣) 노광을 5kW의 할로겐화 금속 광원에 의해 23초간 수행하고, 이후 호일을 대류 오븐에서 100℃로 8분간 가열한다. 프린트된 이미지는 이하의 물질을 포함하는 현상액에 의해 스플래쉬 패들쪽에서 현상한다.
5.0g 라우릴황산나트륨,
1.5g 메타규산나트륨5수화물,
1.6g 인산3나트륨12수화물, 및
92.5g 이온교환수.
판을 순수한 물로 세정한 다음, 건조시킨다.
밀도 범위가 0.05 내지 3.05의 범위로 0.15씩 증가하는 6스텝은 필름 연속 톤 스텝이 완전히 카피 상에 재현된다. 가장 세밀한 스크린과 라인 등에 이르기까 지 명확히 관찰할 수 있다. 이 방법으로 수득된 인쇄 기판은 매엽지 인쇄기에 의해 32,000장의 고품질의 인쇄물을 인쇄할 수 있다.

Claims (50)

  1. 방사선 민감성 산발생제로서의 불소화된 알칸설폰산을 발생시키는 오늄염 전구체와 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 막 형성성 수지를 포함하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물로서,
    알칸설폰산의 탄소수가 3이고, 방사선 민감성 산발생제가 화학식 I의 불소화된 알칸설폰산의 설포늄염 또는 요오드늄염임을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
    화학식 I
    Y+ASO3 -
    위의 화학식 I에서,
    A는 CF3CHFCF2를 나타내고,
    Y는 화학식
    Figure 112006054160994-pct00008
    또는
    Figure 112006054160994-pct00009
    를 나타내고,
    R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 모노사이클릭 또는 비사이클릭 알킬 그룹, 사이클릭 알킬카보닐 그룹, 치환된 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, 페릴 그룹, 피릴 그룹, 티에닐 그룹, 아르알킬 그룹 또는 아릴카보닐메틸렌 그룹을 나타내거나,
    R1, R2 및 R3 중의 2개 또는 R4 및 R5가 함께 알킬렌 또는 옥시알킬렌을 나타내어, 이들 각각이 결합하는 황 또는 요오드 원자와 함께 5원 또는 6원 환을 형성하고, 이 환은 아릴 그룹과 축합될 수 있고,
    R1, R2, R3, R4 및 R5가 나타내는 그룹 상의 하나 이상의 수소원자는 할로겐 원자, 알킬 그룹, 사이클릭 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 사이클릭 알콕시 그룹, 디알킬아미노 그룹, 사이클릭 디알킬아미노 그룹, 수산 그룹, 시아노 그룹, 니트로 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 및 다음 화학식 II 내지 VI의 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있다.
    화학식 II
    Figure 112006054160994-pct00010
    화학식 III
    Figure 112006054160994-pct00011
    화학식 IV
    Figure 112006054160994-pct00012
    화학식 V
    Figure 112006054160994-pct00013
    화학식 VI
    Figure 112006054160994-pct00014
    위의 화학식 II 내지 VI에서,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬 그룹 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 사이클릭 알킬 그룹을 나타내거나, R6과 R7은 함께 알킬렌 그룹을 나타내어 환을 형성하고,
    R8은 알킬 그룹, 사이클릭 알킬 그룹 또는 아르알킬 그룹을 나타내거나, R6과 R8은 함께 알킬렌 그룹을 나타내고, 이들이 결합하는 -C-0- 그룹과 함께 환을 형성하고, 이 환 중의 탄소원자는 산소로 치환될 수 있고,
    R9는 알킬 그룹 또는 사이클릭 알킬 그룹을 나타내고, 이들 알킬 그룹 또는 사이클릭 알킬 그룹 중의 1개 또는 2개의 탄소원자는 산소원자, 아릴 그룹 또는 아르알킬 그룹에 의해 치환될 수 있고,
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹 또는 사이클릭 알킬 그룹을 나타내고,
    R12는 알킬 그룹, 사이클릭 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 아르알킬 그룹을 나타내고,
    R13은 알킬 그룹, 사이클릭 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 그룹 -Si(R12)2R13 또는 그룹 -0-Si(R12)2R13을 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 막 형성성 수지가 4-하이드록시스티렌, 3-하이드록시스티렌 또는 2-하이드록시스티렌의 중합체, 또는 이들과 다른 단량체와의 2원, 3원, 4원 또는 5원 공중합 수지임을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
  6. 청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 포지티브형의 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물임을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
  7. 청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제6항에 있어서, 수지가, 수지의 알칼리 용해성을 제공하는 그룹이 산에 의해 개열될 수 있는 보호 그룹으로 보호됨으로써 알칼리 불용성으로 된 것임을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
  8. 청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제7항에 있어서, 수지가, 산에 의해 분해되는 C-0-C 또는 C-0-Si 결합을 복수개 가짐을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
  9. 청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제6항에 있어서, 수지의 분자량이 2,000 내지 200,000이고, 분자량 분산도가 1.01 내지 2.80임을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
  10. 청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제6항에 있어서, 산에 의해 개열될 수 있는 C-0-C 또는 C-0-Si 결합을 하나 이상 갖는 용해 저지제를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
  11. 청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제10항에 있어서, 용해 저지제가 페놀성 화합물, 카복실산형 화합물 또는 페놀성 카복실산형 화합물로서, 산에 의해 분해되는 C-0-C 또는 C-0-Si 결합을 하나 이상 가지고, 이의 분자량이 100 내지 20,000임을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
  12. 청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제6항에 있어서, 성능 개량을 위한 첨가제를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
  13. 청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제12항에 있어서, 화학식 I의 불소화된 알칸설폰산의 설포늄염 또는 요오드늄염(1) 0.1 내지 30중량부, 산에 의해 개열될 수 있는 C-0-C 또는 C-0-Si 결합을 복수 개 갖는 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 막 형성성 수지(2) 100중량부, 산에 의해 개열될 수 있는 C-0-C 또는 C-0-Si 결합을 하나 이상 갖는 용해 저지제(3) 0 내지 50중량부 및 성능 개량을 위한 첨가제(4) 0.01 내지 5.0중량부를 포함함을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
  14. 청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 네가티브형의 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물임을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
  15. 청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제14항에 있어서, 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 막 형성성 수지가 알칼리 가용성 수지이고, 산감응형 자기 가교성임을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
  16. 청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제14항에 있어서, 산감응형 가교제를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
  17. 청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제14항에 있어서, 수지의 분자량이 2,000 내지 200,000이고 분자량 분산도가 1.01 내지 2.80임을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
  18. 청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제16항에 있어서, 가교제가 멜라민/포름알데히드 축합체, 요소/포름알데히드 축합체 또는 멜라민/포름알데히드 축합체와 요소/포름알데히드 축합체이고 산에 의한 가교 그룹을 2개 이상 포함함을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
  19. 청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제14항에 있어서, 성능 개량을 위한 첨가제를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
  20. 청구항 20은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제19항에 있어서, 화학식 I의 불소화된 알칸설폰산의 설포늄염 또는 요오드늄염(1) 0.1 내지 30중량부, 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 수지(2) 100중량부, 산감응형 가교제(3) 3 내지 70중량부 및 성능 개량을 위한 첨가제(4) 0.01 내지 5.0중량부를 포함함을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 방사선 민감성 산발생제가, R1, R2, R3, R4 및 R5가 각각 독립적으로 C1-12 알킬 그룹, C6-12 모노사이클릭 또는 비사이클릭 알킬 그룹, C4-12 사이클릭 알킬카보닐 그룹, 치환된 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, 페릴 그룹, 피릴 그룹, 티에닐 그룹, 아르알킬 그룹 또는 탄소수 15 이하의 아릴카보닐메틸렌 그룹을 나타내거나, R1, R2 및 R3 중의 2개 또는 R4 및 R5가 함께 알킬렌 또는 옥시알킬렌을 나타내어, 이들이 결합하는 황 또는 요오드원자와 함께 5원 또는 6원 환(여기서, 이 환은 아릴 그룹과 축합될 수 있다)을 형성하는 화학식 I의 화합물임을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 방사선 민감성 산발생제가, R1, R2, R3, R4 및 R5가 나타내는 그룹 상의 하나 이상의 수소원자가 할로겐 원자, C1-6 알킬 그룹, C3-6 사이클릭 알킬 그룹, C1-6 알콕시 그룹, C3-6 사이클릭 알콕시 그룹, 디-C1-3 알킬아미노 그룹, 사이클릭 디-C6-12 알킬아미노 그룹, 수산 그룹, 시아노 그룹, 니트로 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 및 화학식 II 내지 VI의 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있고, 화학식 II 내지 VI의 그룹에 있어서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-6 알킬 그룹, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C3-6 사이클릭 알킬 그룹을 나타내거나, R6과 R7은 함께 알킬렌 그룹을 나타내어 5원 또는 6원 환을 형성하고, R8은 C1-6 알킬 그룹, C3-6 사이클릭 알킬 그룹 또는 C7-12 아르알킬 그룹을 나타내거나, R6과 R8은 함께 알킬렌 그룹을 나타내어, 이들이 결합하는 -C-0- 그룹과 함께 5원 또는 6원 환을 형성하고, 이 환 중의 탄소원자는 산소로 치환될 수 있으며, R9는 C1-6 알킬 그룹 또는 C3-6 사이클릭 알킬 그룹을 나타내고, 알킬 그룹 또는 사이클릭 알킬 그룹 중의 1개 또는 2개의 탄소원자는 산소원자, C6-12 아릴 그룹, 또는 C7-12 아르알킬 그룹에 의해 치환될 수 있고, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, C1-6 알킬 그룹 또는 C3-6 사이클릭 알킬 그룹을 나타내고, R12는 C1-6 알킬 그룹, C3-6 사이클릭 알킬 그룹, C6-12 아릴 그룹 또는 C7-12 아르알킬 그룹을 나타내고, R13은 C1-6 알킬 그룹, C3-6 사이클릭 알킬 그룹, C6-12 아릴 그룹, C7-12 아르알킬 그룹, 그룹 -Si(R12)2R13 또는 그룹 -0-Si(R12)2R13을 나타내는 화학식 I의 화합물임을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
  23. 제1항에 있어서, 화학식 I의 화합물에서, R1, R2, R3, R4 및 R5가 각각 독립적으로 C1-3 알킬 그룹, C3-6 모노사이클릭 알킬 그룹, C10-12 비사이클릭 알킬 그룹, C3-6 사이클릭 알킬카보닐 그룹, 치환된 페닐 그룹, 또는 나프틸 그룹이거나, R1, R2 및 R3 중의 2개 또는 R4 및 R5가 함께 알킬렌 그룹을 나타내어, 5원 또는 6원 환을 형성하고, R1, R2, R3, R4 및 R5가 나타내는 그룹 상의 하나 이상의 수소원자가 수소원자, 할로겐 원자, C1-6 알킬 그룹, C3-6 사이클릭 알킬 그룹, C1-6 알콕시 그룹, C3-6 사이클릭 알콕시 그룹, 수산 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 및 화학식 II 내지 VI의 그룹(여기서, R6과 R7은 독립적으로 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내지만, 동시에 수소를 나타내는 일은 없고, R8은 C1-4 알킬 그룹을 나타내거나, R6과 R8은 함께 알킬렌 그룹을 나타내어, 이들이 결합하는 -C-0- 그룹과 함께 환을 형성할 수 있고, R9는 C1-4 알킬 그룹을 나타내고, R10 및 R11은 수소원자를 나타내고, R12는 메틸 그룹을 나타내고, R13는 메틸 그룹을 나타낸다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있음을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
  24. 제1항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 불소화된 알칸설폰산의 트리스-(4-t-부틸페닐)설포늄염임을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
  25. 제1항에서 정의한 화학식 I의 화합물의 요오드늄염.
  26. 제1항에서 정의한 화학식 I의 화합물의 설포늄염으로서, R1, R2 및 R3로 나타내는 그룹 상의 하나 이상의 수소원자가 제3항에서 정의한 치환 그룹에 의하여 치환되어 형성된 화합물.
  27. 트리스-(4-t-부틸페닐)설포늄 3,3,3,2,1,1-헥사플루오로프로판설포네이트.
  28. 삭제
  29. 방사선 민감성 산발생제로서의 불소화된 알칸설폰산을 발생시키는 오늄염 전구체와 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 막 형성성 수지를 포함하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물로서,
    알칸설폰산의 탄소수가 4이고, 방사선 민감성 산발생제가 화학식 I의 불소화된 알칸설폰산의 설포늄염 또는 요오드늄염임을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
    화학식 I
    Y+ASO3 -
    위의 화학식 I에서,
    A는 CF3CF2CF2CF2를 나타내고,
    Y는 화학식
    Figure 112006054160994-pct00015
    또는
    Figure 112006054160994-pct00016
    를 나타내고,
    R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 모노사이클릭 또는 비사이클릭 알킬 그룹, 사이클릭 알킬카보닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, 페릴 그룹, 피릴 그룹, 티에닐 그룹, 아르알킬 그룹 또는 아릴카보닐메틸렌 그룹을 나타내거나,
    R1, R2 및 R3 중의 2개 또는 R4 및 R5가 함께 알킬렌 또는 옥시알킬렌을 나타내어, 이들 각각이 결합하는 황 또는 요오드 원자와 함께 5원 또는 6원 환을 형성하고, 이 환은 아릴 그룹과 축합될 수 있고,
    R1, R2, R3, R4 및 R5가 나타내는 그룹 상의 하나 이상의 수소원자는 할로겐 원자, 알킬 그룹, 사이클릭 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 사이클릭 알콕시 그룹, 디알킬아미노 그룹, 사이클릭 디알킬아미노 그룹, 수산 그룹, 시아노 그룹, 니트로 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 및 다음 화학식 II 내지 VI의 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있다.
    화학식 II
    Figure 112006054160994-pct00017
    화학식 III
    Figure 112006054160994-pct00018
    화학식 IV
    Figure 112006054160994-pct00019
    화학식 V
    Figure 112006054160994-pct00020
    화학식 VI
    Figure 112006054160994-pct00021
    위의 화학식 II 내지 VI에서,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬 그룹 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 사이클릭 알킬 그룹을 나타내거나, R6과 R7은 함께 알킬렌 그룹을 나타내어 환을 형성하고,
    R8은 알킬 그룹, 사이클릭 알킬 그룹 또는 아르알킬 그룹을 나타내거나, R6과 R8은 함께 알킬렌 그룹을 나타내어, 이들이 결합하는 -C-0- 그룹과 함께 환을 형성하고, 이 환 중의 탄소원자는 산소로 치환될 수 있고,
    R9는 알킬 그룹 또는 사이클릭 알킬 그룹을 나타내고, 이들 알킬 그룹 또는 사이클릭 알킬 그룹 중의 1개 또는 2개의 탄소원자는 산소원자, 아릴 그룹 또는 아르알킬 그룹에 의해 치환될 수 있고,
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹 또는 사이클릭 알킬 그룹을 나타내고,
    R12는 알킬 그룹, 사이클릭 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 아르알킬 그룹을 나타내고,
    R13은 알킬 그룹, 사이클릭 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 그룹 -Si(R12)2R13 또는 그룹 -0-Si(R12)2R13을 나타낸다.
  30. 제29항에 있어서, 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 막 형성성 수지가 4-하이드록시스티렌, 3-하이드록시스티렌 또는 2-하이드록시스티렌의 중합체, 또는 이들과 다른 단량체와의 2원, 3원, 4원 또는 5원 공중합 수지임을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
  31. 청구항 31은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제29항에 있어서, 포지티브형의 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물임을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
  32. 청구항 32은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제31항에 있어서, 수지가, 수지의 알칼리 용해성을 제공하는 그룹이 산에 의해 개열될 수 있는 보호 그룹으로 보호됨으로써 알칼리 불용성으로 된 것임을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
  33. 청구항 33은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제32항에 있어서, 수지가, 산에 의해 분해되는 C-0-C 또는 C-0-Si 결합을 복수개 가짐을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
  34. 청구항 34은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제31항에 있어서, 수지의 분자량이 2,000 내지 200,000이고, 분자량 분산도가 1.01 내지 2.80임을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
  35. 청구항 35은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제31항에 있어서, 산에 의해 개열될 수 있는 C-0-C 또는 C-0-Si 결합을 하나 이상 갖는 용해 저지제를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
  36. 청구항 36은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제35항에 있어서, 용해 저지제가 페놀성 화합물, 카복실산형 화합물 또는 페놀성 카복실산형 화합물로서, 산에 의해 분해되는 C-0-C 또는 C-0-Si 결합을 하나 이상 가지고, 이의 분자량이 100 내지 20,000임을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
  37. 제31항에 있어서, 성능 개량을 위한 첨가제를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
  38. 제37항에 있어서, 화학식 I의 불소화된 알칸설폰산의 설포늄염 또는 요오드늄염(1) 0.1 내지 30중량부, 산에 의해 개열될 수 있는 C-0-C 또는 C-0-Si 결합을 복수 개 갖는 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 막 형성성 수지(2) 100중량부, 산에 의해 개열될 수 있는 C-0-C 또는 C-0-Si 결합을 하나 이상 갖는 용해 저지제(3) 0 내지 50중량부 및 성능 개량을 위한 첨가제(4) 0.01 내지 5.0중량부를 포함함을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
  39. 청구항 39은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제29항에 있어서, 네가티브형의 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물임을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
  40. 청구항 40은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제39항에 있어서, 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 막 형성성 수지가 알칼리 가용성 수지이고, 산감응형 자기 가교성임을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
  41. 청구항 41은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제39항에 있어서, 산감응형 가교제를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
  42. 청구항 42은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제39항에 있어서, 수지의 분자량이 2,000 내지 200,000이고 분자량 분산도가 1.01 내지 2.80임을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
  43. 청구항 43은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제41항에 있어서, 가교제가 멜라민/포름알데히드 축합체, 요소/포름알데히드 축합체 또는 멜라민/포름알데히드 축합체와 요소/포름알데히드 축합체이고 산에 의한 가교 그룹을 2개 이상 포함함을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
  44. 청구항 44은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제39항에 있어서, 성능 개량을 위한 첨가제를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
  45. 제44항에 있어서, 화학식 I의 불소화된 알칸설폰산의 설포늄염 또는 요오드늄염(1) 0.1 내지 30중량부, 하이드록시스티렌을 기본으로 하는 수지(2) 100중량부, 산감응형 가교제(3) 3 내지 70중량부 및 성능 개량을 위한 첨가제(4) 0.01 내지 5.0중량부를 포함함을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
  46. 제29항에 있어서, 방사선 민감성 산발생제가, R1, R2, R3, R4 및 R5가 각각 독립적으로 C1-12 알킬 그룹, C6-12 모노사이클릭 또는 비사이클릭 알킬 그룹, C4-12 사이클릭 알킬카보닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, 페릴 그룹, 피릴 그룹, 티에닐 그룹, 아르알킬 그룹 또는 탄소수 15 이하의 아릴카보닐메틸렌 그룹을 나타내거나, R1, R2 및 R3 중의 2개 또는 R4 및 R5가 함께 알킬렌 또는 옥시알킬렌을 나타내어, 이들이 결합하는 황 또는 요오드 원자와 함께 5원 또는 6원 환(여기서, 이 환은 아릴 그룹과 축합될 수 있다)을 형성하는 화학식 I의 화합물임을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
  47. 제46항에 있어서, 방사선 민감성 산발생제가, R1, R2, R3, R4 및 R5가 나타내는 그룹 상의 하나 이상의 수소원자가 할로겐 원자, C1-6 알킬 그룹, C3-6 사이클릭 알킬 그룹, C1-6 알콕시 그룹, C3-6 사이클릭 알콕시 그룹, 디-C1-3 알킬아미노 그룹, 사이클릭 디-C6-12 알킬아미노 그룹, 수산 그룹, 시아노 그룹, 니트로 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 및 화학식 II 내지 VI의 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환된 것이고, 화학식 II 내지 VI의 그룹에 있어서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-6 알킬 그룹, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C3-6 사이클릭 알킬 그룹을 나타내거나, R6과 R7은 함께 알킬렌 그룹을 나타내어 5원 또는 6원 환을 형성하고, R8은 C1-6 알킬 그룹, C3-6 사이클릭 알킬 그룹 또는 C7-12 아르알킬 그룹을 나타내거나, R6과 R8은 함께 알킬렌 그룹을 나타내어, 이들이 결합하는 -C-0- 그룹과 함께 5원 또는 6원 환을 형성하고, 이 환 중의 탄소원자는 산소로 치환될 수 있고, R9는 C1-6 알킬 그룹 또는 C3-6 사이클릭 알킬 그룹을 나타내고, 알킬 그룹 또는 사이클릭 알킬 그룹 중의 1개 또는 2개의 탄소원자는 산소원자, C6-12 아릴 그룹, 또는 C7-12 아르알킬 그룹에 의해 치환될 수 있고, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, C1-6 알킬 그룹 또는 C3-6 사이클릭 알킬 그룹을 나타내고, R12는 C1-6 알킬 그룹, C3-6 사이클릭 알킬 그룹, C6-12 아릴 그룹 또는 C7-12 아르알킬 그룹을 나타내고, R13은 C1-6 알킬 그룹, C3-6 사이클릭 알킬 그룹, C6-12 아릴 그룹, C7-12 아르알킬 그룹, 그룹 -Si(R12)2R13 또는 그룹 -0-Si(R12)2R13을 나타내는 화학식 I의 화합물임을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
  48. 제29항에 있어서, 화학식 I의 화합물에서, R1, R2, R3, R4 및 R5가 각각 독립적으로 C1-3 알킬 그룹, C3-6 모노사이클릭 알킬 그룹, C10-12 비사이클릭 알킬 그룹, C3-6 사이클릭 알킬카보닐 그룹 또는 나프틸 그룹이거나, R1, R2 및 R3 중의 2개 또는 R4 및 R5가 함께 알킬렌 그룹을 나타내어, 5원 또는 6원 환을 형성하고, R1, R2, R3, R4 및 R5가 나타내는 그룹 상의 하나 이상의 수소원자가 수소원자, 할로겐 원자, C1-6 알킬 그룹, C3-6 사이클릭 알킬 그룹, C1-6 알콕시 그룹, C3-6 사이클릭 알콕시 그룹, 수산 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 및 화학식 II 내지 VI의 그룹(여기서, R6과 R7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내지만, 동시에 수소를 나타내는 일은 없고, R8은 C1-4 알킬 그룹을 나타내거나, R6과 R8은 함께 알킬렌 그룹을 나타내어, 이들이 결합하는 -C-0- 그룹과 함께 환을 형성할 수 있고, R9는 C1-4 알킬 그룹을 나타내고, R10 및 R11은 수소원자를 나타내고, R12는 메틸 그룹을 나타내고, R13는 메틸 그룹을 나타낸다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있음을 특징으로 하는, 화학 증폭형 방사선 민감성 조성물.
  49. 제29항에서 정의한 화학식 I의 화합물의 요오드늄염.
  50. 제29항에서 정의한 화학식 I의 화합물의 설포늄염으로서, R1, R2 및 R3로 나타내는 그룹 상의 하나 이상의 수소원자가 제29항에서 정의한 치환 그룹에 의하여 치환되어 형성된 화합물.
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