WO2000008525A1 - Composition radiosensible du type a amplification chimique - Google Patents

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WO2000008525A1
WO2000008525A1 PCT/JP1999/004304 JP9904304W WO0008525A1 WO 2000008525 A1 WO2000008525 A1 WO 2000008525A1 JP 9904304 W JP9904304 W JP 9904304W WO 0008525 A1 WO0008525 A1 WO 0008525A1
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hfps
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hydroxystyrene
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PCT/JP1999/004304
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Georg Pawlowski
Hiroshi Okazaki
Yoshiaki Kinoshita
Naoko Tsugama
Aritaka Hishida
Xiao-Ming Ma
Yuko Yamaguchi
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Clariant International Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a chemically amplified radiation-sensitive composition, and more particularly to a so-called photoresist used in the production of electronic components, printing substrates, and three-dimensional microstructures.
  • the most effective way to increase the critical resolution is to use a shorter wavelength light source for exposure. This is effectively applied to the shift from g-line (436nm) to i-line (365nm) exposure technology, and the near-UV exposure technology has reached a limit resolution of 0.3 ⁇ ( ⁇ or less). And the use of shorter wavelength exposure techniques, such as deep UV (150-320 nm), is being used. Because of the higher energy, the number of photons per unit energy is reduced, so a more sensitive radiation-sensitive composition is needed.
  • a radiation-sensitive composition called a chemically amplified photoresist is known, which is advantageous in that high photosensitivity can be obtained by its catalytic image forming process. For this reason, the chemically amplified radiation-sensitive composition is replacing the conventional radiation-sensitive composition in view of its high sensitivity and high resolution, and is becoming popular.
  • the radiation composition comprises a radiation-sensitive acid generator (hereinafter referred to as PAG) for generating an acid.
  • PAG radiation-sensitive acid generator
  • the PAG catalyzes the dissolution of the film in a positive photoresist by exposure to light, and releases the acid that catalyzes the cross-linking reaction in a negative photoresist.
  • a positive chemically amplified photoresist basically consists of (1) treating a resin that is soluble in an alkaline solution with a mask that is partially masked with a protecting group capable of cleaving a group that imparts water solubility with an acid. It is a so-called two-component system containing a resin made insoluble in water and (2) a radiation-sensitive acid generator. If necessary, the performance of lithography can be further improved by adding a low-molecular-weight phenol derivative treated with an acid-cleavable protecting group described below. Such a system is known as a ternary chemically amplified radiation-sensitive composition.
  • Exposure produces a strong acid from the radiation-sensitive acid generator that can cleave the protecting groups from the resin, resulting in an alkali-soluble resin.
  • the acid molecules generated from the radiation-sensitive acid generator upon exposure are not consumed by a single reaction of separating the protecting group from the resin, and it is possible to separate more protecting groups from the resin by one acid molecule. This contributes to high sensitivity of the chemically amplified radiation-sensitive composition.
  • phenolic groups of the resin can be partially or entirely cleavable by acids, such as t-butoxycarbonyl groups (USP 4, 491, 628), t-butoxycarbonylmethyl group (USP 5, 403, 695), t-butyl group, trimethylsilyl group, tetrahydroviranyl group (USP 5, 350, 660), 2- (alkoxyethyl) group (USP 5 468, 589, USP 5, 558, 971, USP 5, 558, 976) or a combination thereof.
  • acids such as t-butoxycarbonyl groups (USP 4, 491, 628), t-butoxycarbonylmethyl group (USP 5, 403, 695), t-butyl group, trimethylsilyl group, tetrahydroviranyl group (USP 5, 350, 660), 2- (alkoxyethyl) group (USP 5 468, 589, USP 5, 558, 971, USP 5, 558, 976) or
  • a binary or ternary copolymer resin composed of hydroxystyrene and acrylic acid or methacrylic acid, wherein the carboxylic acid can be partially or completely cleaved by an acid, for example, a protecting group such as t-butyl.
  • an acid for example, a protecting group such as t-butyl.
  • Groups (USP 4,491, 628, USP 5,482,816, USP 5,492,793), protected by amyl or tetrahydropyranyl groups have also been found to be useful.
  • the above-mentioned positive type filler containing a protected dissolution inhibitor as an additive Photoresist compositions have been reported in USP 5,512,417 and USP 5,599,949.o
  • a crosslinking agent such as hexamethoxymethylmelamine is added to the soluble phenolic resin (USP 5,376,504, USP 5,389,491).
  • the acid generated from the acid generator upon exposure also contributes to the crosslinking reaction in the exposed area.
  • the acid generator plays an important role from the viewpoint of image formation in the positive and negative type chemically amplified resists.
  • the acid generator controls not only the light-responsive properties, such as light absorption and the quantum yield of acid generation, but also the properties of the generated acid, such as acid strength, mobility, and volatility.
  • Effective acid generators for use in positive and negative chemically amplified registries include ionic genomic salts, especially hexaflu antimonate and trifluromethane fountain (USP 5, 569, 784) or sodium or sulfonium salts (USP 4,058, 400) with strong non-nucleophilic anions such as aliphatic / aromatic sulfonates (USP 5,624,787).
  • hondium salts that generate trifluromethanesulfonic acid upon exposure to light are particularly preferably used when used in photoresists, because high sensitivity and good resolution can be obtained. Furthermore, these acid generators reduce the generation of insolubles called scum on the substrate or between the substrate and the registry. Are known.
  • the present inventors provide an improved chemically amplified resist material used in semiconductor manufacturing, in particular, provide little or no effect on equipment due to gaseous gas, and at the same time provide good sensitivity and resolution. We examined it in order to do it. As a result, the present inventors have recently combined a film-forming resin based on hydroxystyrene with a lithium salt precursor that generates fluorinated alkanesulfonic acid as a radiation-sensitive acid generator. It has been found that by combining them, an excellent chemically amplified radiation-sensitive composition can be obtained. The present invention is based on such findings.
  • an object of the present invention is to provide a chemically amplified radiation-sensitive composition that does not change line width due to device corrosion, T-shaped pattern shape, and delay in process time. ing.
  • Another object of the present invention is to provide a chemically amplified radiation-sensitive composition which realizes high sensitivity and resolution, a good pattern shape and its stability.
  • Still another object of the present invention is to provide a recording medium containing the chemically amplified radiation-sensitive composition according to the present invention and a method for producing such a recording medium. And the chemically amplified radiation-sensitive composition according to the present invention,
  • a film-forming resin based on hydroxystyrene A film-forming resin based on hydroxystyrene
  • a positive chemically amplified radiation-sensitive composition a positive chemically amplified radiation-sensitive composition
  • a sodium salt precursor that generates fluorinated alkanesulfonic acid as a radiation-sensitive acid generator
  • a film-forming resin based on hydroxystyrene which is made alkali-insoluble by protecting the group imparting alkali solubility with a protecting group cleavable by acid.
  • composition further comprises a dissolution inhibitor having at least one C-0-C or C-0-Si bond that can be cleaved by an acid.
  • a negative chemically amplified radiation-sensitive composition comprising:
  • a sodium salt precursor that generates fluorinated alkanesulfonic acid as a radiation-sensitive acid generator
  • a radiation-sensitive recording medium comprising a substrate and a radiation-sensitive layer comprising the composition according to the present invention formed thereon. Provided.
  • a method for producing a radiation-sensitive recording medium comprising dissolving the composition according to the present invention in a solvent, and applying the solution as a radiation-sensitive layer on a substrate. And removing the solvent by evaporation.
  • the chemically amplified radiation-sensitive composition according to the present invention comprises: a film-forming resin based on hydroxystyrene; and a zinc salt precursor for generating fluorinated alkanesulfonic acid as a radiation-sensitive acid generator. It basically comprises.
  • the composition according to the present invention is characterized in that the fluorinated alkanesulfonic acid generated from a sodium salt precursor upon exposure is capable of improving the performance of a chemically amplified radiation-sensitive composition comprising a hydroxystyrene-based resin.
  • a fluorinated alkanesulfonic acid salt is a chemically amplified (a) positive (b) negative radiation-sensitive based on hydroxystyrene.
  • the mobility of the relatively large molecule fluorinated alkanesulfonic acid in the chemically amplified radiation-sensitive composition film is smaller than that of triflume-l-methanesulfonic acid. Therefore, the change in line width becomes extremely small.
  • easy to move The reduction in height has a positive effect on the deviation of line width between dense and isolated lines. That is, at the same exposure dose, the line width dimensions of the dense line and the isolated line are almost the same.
  • the use of the sodium salt according to the present invention has a number of important forms in the overall performance of chemically amplified (a) positive (b) negative radiation-sensitive compositions based on hydroxystyrene. This is extremely advantageous in that it not only contributes, but also contributes to equipment life, maintenance and management, and worker health.
  • the radiation-sensitive acid generator used in the composition according to the invention is a lithium salt precursor which generates fluorinated alkanesulfonic acids.
  • the sodium salt precursor is not particularly limited as long as it can generate a fluorinated sulfonic acid, but according to a preferred embodiment of the present invention, the sulfonium salt or sodium salt is used. It ’s salt.
  • the fluorinated alkanesulfonic acid is not particularly limited, however, it is preferable that the alkanesulfonic acid has 3 to 4 carbon atoms.
  • a salt of a salt for generating such a fluorinated alkanesulfonic acid 3,3,3,3,2,1,1,1-hexafluene-propane sulfone or nonafluene-lobine is preferred. It is a sulfonium salt or a rhododium salt of tansulfonic acid.
  • the sodium salt precursor for generating a fluorinated alkane sulfonate is a sulfonate of a fluorinated alkane sulfonate represented by the following formula (I): Or salt.
  • Y is R 1 — S + — R 3 ⁇ + ⁇ R 5
  • R 1 , RR 3 , R and R 5 are each independently
  • R ′, R 2 , and R 3 or R 4 and R 5 represent alkylene or heteroxalkylene, and are 5- or 6-membered together with the sulfur or iodine atom to which it is attached Represents a ring, which may be fused with an aryl group,
  • one or more hydrogen atoms on the group represented by IV, R 2 , R 3 , R and R 5 are a halogen atom, an alkyl group, a cyclic alkyl group, an alkoxy group, a cyclic alkoxy group, a dialkylamino Group, dicyclic alkylamino group, hydroxyl group, cyano group, nitro group, aryl group, aryloxy group, and arylthio group, and groups represented by the following formulas (II) to (VI) It may be substituted with one or more groups selected from the group consisting of: oo c on ooi
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group optionally substituted with one or more halogen atoms, or a cyclic alkyl optionally substituted with one or more halogen atoms. R 6 and R 7 together form an alkylene group to form a ring,
  • R 8 represents an alkyl group, a cyclic alkyl group, or an aralkyl group, or R 6 and R 8 together represent an alkylene group, and together with the -C-0- group to which it is attached, a ring is formed. And the carbon atoms in this ring may be optionally substituted with oxygen,
  • R 9 represents an alkyl group or a cyclic alkyl group, and one or two carbon atoms in the alkyl group or the cyclic alkyl group may be optionally substituted by an oxygen atom, an aryl group, or an aralkyl group.
  • R 1 Q and IT ′ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or a cyclic alkyl group.
  • R 12 represents an alkyl group, a cyclic alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group
  • R 13 is an alkyl group, a cyclic alkyl group, Ariru group, Ararukiru group, group - represents a 0- Si (R '2) 2 R 13 - Si (R 1 2) 2 R 1 ⁇ or group. )]
  • the compound represented by the formula (I) has a very good solubility in common solvents used for the radiation-sensitive composition, and further has a better solubility for the components contained in the radiation-sensitive composition. This is advantageous in that it has affinity.
  • the group or an alkyl group as a part of the group may be linear or branched.
  • a halogen atom means a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • Aralkyl refers to benzyl, phenylethyl (phenethyl), methylbenzyl, naphthylmethyl and the like. Further, aryl preferably means phenyl, naphthyl, tril and the like.
  • a preferred compound group of the formula (I) includes:
  • R ⁇ R 2 , R ⁇ R are each independently
  • a C, -12 alkyl group (preferably a 6 alkyl group, more preferably a C, -3 alkyl group),
  • a C 6-, 2 monocyclic or bicyclic alkyl group (preferably a C 3-6 monocyclic alkyl group, a C, .- 12 bicyclic alkyl group),
  • An aralkyl group or Represents an arylcarbonylmethylene group having 15 or less carbon atoms
  • R and R 3 or R 4 and R 5 represent alkylene or oxyalkylene, and together with the sulfur or iodine atom to which it is attached, a 5- or 6-membered ring ( Here, this ring may be condensed with an aryl group).
  • At least one hydrogen atom on a group that R ⁇ R 2, RR ⁇ and R 5 represents a halogen atom, alkyl group, C 3 - 6 cycloalkyl group, C, - 6 alkoxy groups, C 3 - cyclic alcohols alkoxy group, di-3-alkylamino group, a cyclic di C 6 -, 2 alkyl amino group, a hydroxyl group, Shiano group, a nitro group, Ariru group, Ariru old alkoxy group, and ⁇ Li one thio group, the formula (II) ⁇ (VI) Compounds substituted by one or more groups selected from the group consisting of groups represented by Further, in the groups represented by the formulas ( ⁇ ) to (VI),
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, one or more halogen atoms which may be substituted by C, - 6 alkyl group or substituted by one or more C port Gen atoms, which may be C 3 - 6 cycloalkyl or a group, or R 6 and R 7 form a 5-membered or 6-membered ring represents a connexion alkylene groups together,
  • R 8 is, C, - 6 alkyl group, C 3 - 6 cycloalkyl group or a C 7, - represents a 12 Ararukiru group, or, R 6 and R 8 represents an alkylene group together, it binds -Together with the C-0- group forms a 5- or 6-membered ring, wherein the carbon atoms in the ring may be optionally substituted by oxygen;
  • R 9 is, C alkyl or C 3 - represents a 6 cyclic alkyl groups, in the alkyl group or a cyclic alkyl group, an oxygen atom optionally one or two carbon atoms of, C 6 -, 2 Ariru group or C, 2 may be substituted by an aralkyl group,
  • R '° and R' 1 are each independently hydrogen atom, C, - represents an alkyl group or a C 6 cyclic alkyl group,
  • R 12 is alkyl group, C 3 - 6 cycloalkyl group, C 6 - 12 Ariru group or,
  • C 7- represents an aralkyl group
  • R ⁇ R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are each independently a C, -3 alkyl group, a C 3 -s monocyclic alkyl group, C ,. - 12 bicyclic alkyl, C 3 - 6 cycloalkyl group, phenyl group, a naphthyl group, R ', R 2, and two or (T and R 5 either R 3 is - alkylene turned cord Represents 5 or 6 members,
  • At least one hydrogen atom on the group represented by R ⁇ R 2 , R 3 , R and R 5 is a hydrogen atom, a halogen atom, a 6 alkyl group, a C 3 -6 cyclic alkyl group, a C, -6 alkoxy group , C 3 - 6 cyclic alkoxy group, a hydroxyl group, Ariru group, Ariru old alkoxy group, and ⁇ Li - Ruchi Saimoto, and group (wherein the formula (II) ⁇ (VI), R 6 and R 7 Represents a hydrogen atom or a methyl group but does not represent hydrogen at the same time, and R 8 represents a C 4 alkyl group, or R 6 and R 8 together represent an alkylene group; R 9 represents a 4- alkyl group, R ie and R ′ 1 represent a hydrogen atom, and R 12 represents a methyl group. And R 13 represents a methyl group.)
  • R 9 represents a 4- alkyl group,
  • the most preferred compounds of the formula (I) according to the present invention include tris- (4-1-butylphenyl) sulfonium 3,3,3,3,2,1,1-hexaflurobutanesulfonate and tris- (4 --Butylphenyl) sulfonium nonafluent, butane sulfonate. These compounds have excellent lithography performance and are also advantageous in that their synthesis is easy.
  • Preferred specific examples of the sodium salt represented by the formula (I) include, but are not limited to, the following.
  • the sulfadium 3,3,3,2,1,1-hexaful robutanesulfoneto is 3- ⁇ ? 3
  • the rhododium 3,3,2,1,1- I will abbreviate the Kisafuru-age Rob Yun Sulfonate as 1- ⁇ ? 3.
  • sodium salt represented by the formula (I) include triphenyl S-HFPS, 4-methylphenyldiphenyl S-HFPS, and bis (4-methylphenyl Phenyl) S-HFPS, tris- (4-methylphenyl) S-HFPS, 4-butylphenyldiphenyl S-HFPS, bis (4-t-butylphenyl) phenyl S-HFPS, tris- (4-1- Butylphenyl) S-HFPS, 4-cyclohexylphenyldiphenyl S-HFPS, bis (4-cyclohexylphenyl) phenyl S-HFPS, tris- (4-cyclohexylphenyl) S-HFPS, 4-chloro Mouthphenyldiphenyl S-HFPS, Bis (4-chlorophenyl) phenyl S-HFPS, Tris- (4-chlorophenyl) S-HFPS, 4- ⁇ , ⁇ -Dimethylamin
  • 5-HFPS bis (4-t-butyloxycarbonylmethylene xyphenyl) 4- 1-butylphenyl S-HFPS, 4-phenylthiophenyl bis (4-1-butylphenyl) S-HFP S, bis (4- Phenylthiophenyl) 4-t-butylphenyl S-HFPS, 2-naphthylbis (4-t-butylphenyl) S-HFPS, 9-anthrylbis (4-1-butylphenyl) S-HFPS, bis (4-methylphenyl) ) 4-Methoxyphenyl S-HFPS, 4- 1-butylphenyl bis (4-methoxyphenyl) S-HFPS, bis (4-t-butylphenyl) 4-methoxyphenyl S-HFPS, 4-cyclo to Xylphenyl bis (4-methoxyphenyl) S-HFP S, bis (4-cyclohexylphenyl) 4-methoxyphenyl S-
  • S-HFPS bis (4- ⁇ , ⁇ -dimethylaminophenyl) 4-methoxyphenyl S-HFPS, 4-hydroxyphenyl bis (4-methoxyphenyl) S-HFPS, bis (4-hydroxyphenyl) 4-Methoxyxyphenyl S-HFPS, 4- 1-Butyl xyphenyl Bis (4-methoxyphenyl) S-HFPS, Bis (4-1-Butyl xyphenyl) 4-Methoxyphenyl S-HFPS, 3 , 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl bis (4-methoxyphenyl) S -HFPS, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) 4-methoxyphenyl S-HFPS,
  • the potassium salt precursor for generating a fluorinated alkanesulfonic acid used in the present invention can be synthesized by various methods.
  • the sulfonium salt is synthesized according to the method described in Y. Endo 'K. Shudo, and T. Okamato, Chem. Pharm Bull., 29] 3753-3755 (1981). It is also possible to synthesize by the same method as the synthesis example described in ⁇ V. Cri vello and J. H. W. Lam, Macromolecules, 10, 1307-1315 (1977). Is also possible.
  • the composition according to the present invention may comprise the above-mentioned fluorinated alkanesulfonic acid-generating genomic salt precursor alone or in combination.
  • the amount of the zinc salt precursor that generates fluorinated alkanesulfonic acid may be appropriately determined within a range where the effect can be obtained.
  • it is preferably about 0.1 to 30 parts by weight, more preferably about 0.5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydroxystyrene-based film-forming resin present in the composition. is there.
  • the amount is preferably about 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of a film-forming resin based on hydroxystyrene present in the composition.
  • the radiation-sensitive acid generator in addition to the above-mentioned fluorinated alkanesulfonic acid-generating precursor of sodium salt.
  • preferred other radiation-sensitive acid generators include the chemically amplified (a) positive-type (b) exposure wavelength of the negative-type radiation-sensitive composition, particularly high transmittance around 365 nm, 248 nm and 193 nm. Those with are mentioned.
  • the radiation-sensitive acid generator to be mixed as a preferable general feature, it is preferable to use an acid, preferably a sulfonic acid, having a boiling point of 150 ° C. or more.
  • Preferred examples of such radiation-sensitive acid generators include sulfonium salts or oxidonium salts of various anions, such as sulfonium salts or oxidonium salts of camphorsulfonic acid. 2,4-Dimethylbenzenesulfonic acid sulfonium salt or odonium salt, toluenesulfonic acid sulfonium salt or odonium salt, pentaful sodium benzenesulfonic acid sulfonium salt or odonium salt, thouan Tolyl sulfonate or 9,10-dimethoxy anthryl sulfonate.
  • a sulfonium salt or a rhododium salt of 2-acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid is particularly preferred.
  • Other preferred ionic radiation-sensitive acid generators include the diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, selenonium salts, and arsonium salts described above.
  • Examples of preferred nonionic radiation-sensitive acid generators include 0-nitrobenzyl sulfonates, aryl sulfonates, and bis-[(2,2,2-to).
  • the sodium salt of the present invention and ⁇ , ⁇ -bis- (arylsulfinyl) diazomethanes or non- ⁇ -bis- (alkylsulfonyl) diazomethanes which are non-ionic radiation-sensitive acid generators. And mixtures thereof.
  • the composition according to the invention comprises a film-forming resin based on hydroxystyrene.
  • the film-forming resin based on hydroxystyrene is preferably a polymer of 4-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene, or 2-hydroxystyrene, or a binary or ternary mixture of these and other monomers. , Quaternary, quinary, and even higher copolymer resins.
  • hydroxystyrene-based film-forming resins require different modifications or characteristics as they are used as positive and negative chemically amplified radiation-sensitive compositions.
  • the chemically amplified radiation-sensitive composition according to the present invention is used as a positive type, as a film-forming resin based on hydroxystyrene, a group that imparts alkali solubility to the resin is a protecting group that can be cleaved by an acid. Use a protected, alkali-insoluble material.
  • the hydroxystyrene-based resin has a plurality of (preferably pendant) C-0-C or C-0-Si groups. However, it is preferable that a group that gives this resin a solubility by dissolving this group is protected with a protecting group.
  • the preferred molecular weight range of the hydroxystyrene-based resin is between 2,000 and about 100,000, and its molecular weight dispersity is preferred. It is preferably between 1.01 and 2.99, more preferably the molecular weight range is between 2,000 and 20,000, and its molecular weight distribution value is preferably 2.20 or less.
  • the transmittance of the hydroxystyrene-based resin at the exposure wavelength is generally 50% or more per 1 micron film thickness.
  • the solubility of the basic resin not protected by acid-decomposable groups in a standard alkaline developer (2.38% tetramethylammonium hydroxide) at 21 ° C is 5,000 ⁇ / min or more. It is more preferably 10,000 ⁇ / min or more.
  • the resin protected by a group easily decomposed by an acid has almost no solubility in a standard alkaline developer, that is, its solubility is preferably 800 ⁇ / min or less, more preferably 400 ⁇ / min. / min or less.
  • the structure of the hydroxystyrene-based resin is not particularly limited, and may be appropriately determined in consideration of the purpose of use, exposure wavelength, production conditions, composition of the composition, and the like.
  • poly- (4-hydroxystyrene), poly- (3-hydroxystyrene), or poly- (2-hydroxystyrene), or 4-, 3-, or 2-hydroxy Copolymers of styrene with other monomers, especially binary and terpolymers, are mentioned.
  • Other monomers include 4-, 3-, or 2-acetoxystyrene, 4-, 3-, or 2-alkoxystyrene, styrene, hexamethylstyrene, 4-, 3-, or 2- Alkyl styrene, 3-alkyl-4-hydroxystyrene, 3,5-dialkyl-4-hydroxystyrene, 4-, 3-, or 2-chlorostyrene, 3-chloro-4-hydroxystyrene, 3, 5 -Dichloro-4-hydroxystyrene, 3-bromo-4-hydroxystyrene, 3,5-dibutamo-4-hydroxystyrene, vinylbenzyl chloride, 2-vinylnaphthalene, vinylanthracene, vinylaniline, vinyl Benzoic acid, vinyl benzoates, N-vinyl viridone, 1-vinyl imidazole, 4- or 2-vinyl pyridine, 1-vinyl-2-pyrrolidinone, N-vinyl lact
  • preferred examples of other monomers include isopropanolphenol, propenylphenol, poly- (4-hydroxyphenyl) acrylate or methyl acrylate, and poly- (3-hydroxyphenyl).
  • Acrylate or methacrylate poly- (2-hydroxyphenyl) acrylate or methacrylate, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide or methacrylamide, N- (3-hydroxyphenyl) acrylamide or Methacrylamide, N- (2-hydroxyphenyl) acrylamide or methacrylamide, N- (4-hydroxybenzyl) acrylamide or methanacrylamide, N- (3-hydroxybenzyl) acrylamide Or methacrylamide, N- (2-hydroxybenzyl) acrylamide or methacrylic acid Luamide, 3- (2-hydroxy-hexafluropropyl-2) -styrene, 4- (2-hydroxy-hexafluropropyl-2) -styrene and the like.
  • the chemically amplified radiation-sensitive composition according to the present invention when used as a positive type, the group that imparts alkali solubility to the resin is protected with a protecting group that can be cleaved by an acid, and the alkali-insoluble property is obtained. I do.
  • the introduction of this protecting group may be performed according to the type of the group that imparts alkali solubility to the resin, and it is considered that such a protecting group can be easily introduced by those skilled in the art.
  • the group that imparts solubility to the resin is a phenolic hydroxyl group
  • the phenolic hydroxyl group present in the resin is partially or entirely protected by a protecting group that is easily decomposed by an acid.
  • a protecting group that is easily decomposed by an acid.
  • it is protected with one or more protecting groups which give rise to C-0-C or C-0-Si bonds which can be cleaved by acids.
  • protecting groups include acetal or ketal groups formed by alkyl or cycloalkyl vinyl ethers, silyl ethers that can be formed from the appropriate trimethylsilyl or t-butyl (dimethyl) silyl precursors, Toximethyl-, Formed from methoxetoxymethyl-, cyclopropylmethyl-, cyclohexyl-, t-butyl-, amyl-, 4-methoxybenzyl, 0-nitrobenzyl-, or 9-anthramethyl precursor Alkyl ethers, t-butyl carbonate formed from a t-butoxycarbonyl precursor, and carboxylate formed from a t-butyl acetate precursor.
  • the group that imparts alkali solubility to the resin is a carboxyl group
  • the carboxyl group present in the resin is partially or entirely protected by a protecting group that is easily decomposed by an acid.
  • Preferred are those protected with one or more protecting groups which give rise to C-0-C or C-0-Si bonds which can be cleaved by acids.
  • protecting groups include alkyl or cycloalkyl vinyl ethers, methyl-, methyl-methyloxymethyl-, methoxhetoxymethyl-, benzyl-methyloxymethyl-, phenacyl-, N-phthalimidomethyl-, methylthiomethyl-, t -Butyl-, amyl-, cyclopentyl-, 1-methylcyclopentyl-, cyclohexyl-, 1-methylcyclohexyl-, 2-year-old cyclocyclohexyl-, mevalonyl-, diphenylmethyl-, 2-methylbenzyl -, 0-nitrobenzyl-, p-methoxybenzyl-, 2,6-dimethoxybenzyl-, piperonyl-, anthrylmethyl-, triphenylmethyl-, 2-methyladamantyl-, tetra- Lahydrovinylil-, tetrahydrofuranyl-, 2-alkyl-1,3-x
  • the above resins can be used alone or in combination of two or more in the present invention.
  • hydroxystyrene-based resins described above are preferred, especially when exposed by i-ray (365 nm) or DUV (248 nm) irradiation, electron beam irradiation, ion beam, or X-ray. it can.
  • some of the above-mentioned acid generators are particularly suitable for exposure to VDUV (193 nm) irradiation due to their absorption characteristics.
  • hydroxystyrene-based resins suitable for exposure to VDUV (193 nm) irradiation include acrylates with acid-decomposable protecting groups, copolymers with methacrylates, and terpolymers. Coalescence, methylacrylate or methacrylate, Izobolil acrylate or methacrylate, adamantyl acrylate or methacrylate, norbornyl acrylate or methacrylate, trislic ⁇ [5.2.1.0.
  • the positive-working radiation-sensitive composition according to the present invention may contain a dissolution inhibitor.
  • the dissolution inhibitor itself is not a necessary component for providing good lithographic performance, but may be effective for improving the specific performance of the positive-working radiation-sensitive composition.
  • the dissolution inhibitor include polymers, oligomers and monomer compounds having at least one C-0-C or C-0-Si group which can be decomposed by an acid.
  • the ligomer or low-molecular compound has a molecular weight of 3,500 or less, especially 1,000 or less. More specifically, it is a monomer or oligomer compound having 1 to 10 phenolic hydroxyl groups, and the hydroxyl groups can be partially or completely decomposed by an acid, C-0-C or C-0-Si Examples include those protected by a protecting group having a bond.
  • Protecting groups that provide such a bond include acetal and ketones formed from aliphatic or alicyclic vinyl ethers, silyl ethers formed from appropriate trimethylsilyl or t-butyl (dimethyl) silyl precursors, Toxoxymethyl-, methoxyxetoxymethyl-, cyclopropylmethyl-, cyclohexyl-, t-butyl-, amyl-, 4-methoxybenzyl, 0-nitrobenzyl-, or 9-antramethyl precursors Alkyl ethers formed from t-butyloxycarbonate precursors, t-butyl carbonates formed from t-butoxycarbonyl precursors, t-butyl and related acetate precursors T-butyl and related phenoxy acetates formed from Further, another specific example is a monomer or oligomeric compound having 1 to 6 carboxyl groups, which carboxyl groups can be partially or completely decomposed by an acid, such as C-0-C or
  • Protecting groups that provide such a bond include aliphatic or alicyclic vinyl ethers, methyl, methyloxymethyl, methoxetoxymethyl-, benzyloxymethyl, phenacyl-, N-phthalimidomethyl-, and methylthiomethyl-.
  • T-butyl- amyl-, cyclopentyl-, 1-methylcyclopentyl-, cyclohexyl-, 1-methylcyclohexyl-, 2-oxocyclohexyl-, mevalonyl-, diphenylmethyl-, -Methylbenzyl-, 0-Nitrobenzyl-, p-Methoxybenzyl-, 2,6-Dimethylpentyl-, Pidronyl-, Anthrylmethyl-, Triphenylmethyl-, 2-Methyladamantyl -, Tetrahydrovinylil-, tetrahydrofuranyl-, 2-alkyl-1,3-xazolinidyl-, dibenzosuberyl-, trimethylsilyl-, or t-petit Dimethylsilyl - esters formed from precursors containing group, and the like.
  • examples of the dissolution inhibitor preferably used in the present invention include the following.
  • At least one ortho-carboxylate or ortho-carboxyamide-acetal group optionally a polymer compound, wherein those groups are present as a binding element in the main chain, or a substituent on a branch chain (DE 2, 3610, 842 and DE 2, 928, 636),
  • Oligomeric or polymeric compounds having an acetal or ketal group as a repeating unit in their main chain (DE 2,306,248 and DE 2,718,254);
  • Base monomer or polymer having t-butyl xycarbonyl group
  • Acetal monomers or polymers with sulfyl groups (US 5,346,804 and US 5,346,806).
  • dissolution inhibitors can be added alone or as a mixture of two or more.
  • the composition according to the present invention comprises a radiation-sensitive acid generator and an alkali-soluble hydroxystyrene-based film-forming resin. And optionally an acid-sensitive crosslinking agent. That is, when the resin is an acid-sensitive type self-crosslinkable, a crosslinker is unnecessary. On the other hand, when the resin does not have self-crosslinking property, the composition according to the present invention further comprises an acid-sensitive crosslinking agent.
  • the preferred molecular weight range of the hydroxystyrene-based resin is between 2,000 and about 100,000;
  • the molecular weight dispersity is preferably between 1.01 and 2.80, more preferably the molecular weight range is between 2,000 and 20,000 and the molecular weight dispersity is no more than 2.20.
  • the hydroxystyrene-based resin has a light transmittance of 50% or more per 1 micron film thickness at the exposure wavelength.
  • the solubility of the resin in a water-soluble standard alkaline developer (2.38% tetramethylammonium hydroxide) at 21 ° C is preferably not less than 1,000 ⁇ / min, more preferably not more than 3 ⁇ . 2,000 angstroms / min.
  • the structure of the hydroxystyrene-based resin is It is not particularly limited, and may be appropriately determined in consideration of the purpose of use, exposure wavelength, production conditions, composition of the composition, and the like.
  • poly- (4-hydroxystyrene), poly- (3-hydroxystyrene), or poly- (2-hydroxystyrene), or 4-, 3-, or 2-hydroxy Copolymers of styrene with other monomers, especially binary and terpolymers, are mentioned.
  • Other monomers include 4-, 3-, or 2-acetoxystyrene, 4-, 3-, or 2-alkoxystyrene, styrene, hexamethylstyrene, 4-, 3-, or 2- Alkylstyrene, 3-alkyl-4-hydroxystyrene, 3,5-dialkyl-4-hydroxystyrene, 4-, 3-, or 2-chlorostyrene, 3-chloro-4-hydroxystyrene, 3,5 -Dichloro-4-hydroxystyrene, 3-bromo-4-hydroxystyrene, 3,5-dibromo-4-hydroxystyrene, vinylbenzyl chloride, 2-vinylnaphthalene, vinylanthracene, vinylaniline, vinylbenzoic acid , Vinyl benzoates, N-vinyl viridone, 1-vinyl imidazole, 4- or 2-vinyl pyridine, trivinyl-2-pyrrolidinone, N-vinyl lactam,
  • preferred examples of other monomers include isopropylenylphenol, probenylphenol, poly- (4-hydroxyphenyl) methacrylate and acrylate, poly- (3-hydroxyphenyl) methacrylate and Acrylate, poly- (2-hydroxyphenyl) methacrylate and acrylate, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and acrylyl Amid, N- (3-hydroxyphenyl) methacrylamide and acrylamide, N- (2-hydroxyphenyl) methacrylamide and acrylamide, N- (4-hydroxybenzyl) methacrylamide and acrylamide, N -(3-Hydroxybenzyl) methacrylamide and acrylamide, N- (2-hydroxybenzyl) methacrylamide and acrylamide, 3- (2-hydrogidi-hexaful propyl propyl -2) -styrene, 4- (2-hydroxy-hexaflu-sap-propyl-2) -styrene and the
  • the chemically amplified radiation-sensitive composition of the present invention includes a case where the resin is an acid-sensitive type self-crosslinking resin and a case where the resin is a resin having no self-crosslinking property.
  • the resin is an acid-sensitive type self-crosslinking resin
  • the resin is a resin having no self-crosslinking property.
  • at least one acid-sensitive functional group is present in the resin, and the sensitive group is an alkali-soluble hydroxystyrene-based film-forming resin molecule by an acid generated from a radiation-sensitive acid generator.
  • To make them alkali-insoluble The latter requires the presence of a crosslinking agent, which crosslinks the alkali-insoluble hydroxystyrene-based film-forming resin with the acid generated from the radiation-sensitive acid generator. I do.
  • the film-forming resin based on hydroxystyrene itself does not have self-crosslinking property
  • at least one crosslinked portion of a crosslinking agent is introduced into this resin, and as a result, self-crosslinking It may be sex.
  • examples of the crosslinking agent preferably used in the present invention include oligomers and monomers having at least two crosslinked portions.
  • Various such crosslinking agents are known, and can be appropriately selected and used in consideration of various conditions. However, it is desirable that the selection of the cross-linking agent is determined particularly in consideration of the exposure wavelength. For example, resols are not suitable for DUV exposure due to their high intrinsic absorption at the DUV wavelength, but they can be used for exposure in general NUV illumination systems.
  • crosslinking agent examples include monomeric and oligomeric melamines / formaldehyde and urea / form, which are reported in EP-A 133,216, DE-A 36 34 371 and DE 37 11 264. Condensates with mualdehyde. More preferred crosslinkers are urea / formaldehyde derivatives having 2 to 4 N-hydroxymethyl, N-alkoxymethyl, or N-acyloxymethyl groups. Especially N-Arco The use of the xymethyl derivative is suitable for the negative-working radiation-sensitive composition according to the present invention. In particular, use of a urea derivative having four N-alkoxymethyl groups is preferred from the viewpoint of storage stability of the negative radiation-sensitive composition.
  • a methoxymethyl group is preferably used.
  • an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, or a butoxymethyl group or a mixture thereof is used as a urea / formaldehyde compound (also preferably used as a urea / formaldehyde compound).
  • those having 2 to 6 N-hydroxymethyl groups, N-alkoxymethyl groups, or N-acyloxymethyl groups are preferred, particularly from the viewpoint of the storage stability of the negative-type radiation-sensitive composition.
  • Melamine derivatives having at least three, especially 3.5, alkoxymethyl groups are preferred and used.
  • a methoxymethyl group is preferably used. Ethoxymethyl, propoxymethyl, or butoxymethyl or These mixtures are used for melamine / formaldehyde compounds, especially preferred are mixtures of urea / formaldehyde compounds and melamine / formaldehyde compounds. It is desirable to purify the product by recrystallization or distillation, etc. In particular, it is desirable to remove even a small amount of water since it has a bad effect on the storage stability of the composition.
  • urea resins are commercially available, examples of which are Cymer (trade name, Mitsui Cytec), Nishiro Lux (trade name, Sanwa Chemical Co.), Plastoron (trade name) , BSC) or Maplen (brand name, Clariant).
  • crosslinkers include the relyls reported in GB 2,082,339. It is marketed as “Bakelite” R, or Gerletz ".
  • Aromatic hydrocarbons having two to three alkoxymethyl, hydroxymethyl or acyloxymethyl groups reported in EP 212 482 are also effective as crosslinking agents.
  • cross-linking agents include carbonyl aldehydes and ketones consisting of two or three functional groups, acetals, enol ethers, vinyl ethers, vinyl ethers Examples include steles, acrylates, methyl acrylates, epoxides, or divinyl styrene.
  • crosslinking agents include methyl acryl or acryl methoxy methyl amide, methacryl or acryl vinyl, -alkenyl,- Examples thereof include allyl- or alkynyl esters, glycidyl methacrylate or acrylate, or copolymers of reaction products of 2-isocyanoethyl methacrylate with unsaturated alcohols or amines.
  • the positive-type and negative-type chemically wide radiation-sensitive compositions according to the present invention can contain additives in addition to the above components.
  • additives include those that adjust the absorptivity, such as dyes, those that reduce the fragility of the film, such as plasticizers, and that improve the adhesion to substrates, and those that improve the uniformity of the film, such as surfactants.
  • Sensitizers that amplify the quantum yield of PAG sensitizers that increase photosensitivity such as photosensitizers, improve contrast such as solubility modifiers, and thermal radical generators And hardening the film to improve the hardness of the film, and improving the stability of the material during the process, such as a basic or acidic latent image stabilizer.
  • Examples of preferred dyes include aromatic diazoketones, for example, 9-diazo-10-phenanthrone, 1-diazo-2-tetralone, and 0-naphthoquinonediazide-4-sulfonate. Or 0-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid esters, benzophenone derivatives such as 2,3,4-trihydroxybenzophenone, or 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, naphthalene And anthracene or phenanthrene derivatives such as 9- (2-methoxetoxy) methylanthracene.
  • aromatic diazoketones for example, 9-diazo-10-phenanthrone, 1-diazo-2-tetralone, and 0-naphthoquinonediazide-4-sulfonate.
  • 0-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid esters benzophenone derivatives such
  • plasticizers examples include terephthalic acid esters, such as dioctyl terephthalate, and polyglycols, such as polyethylene glycol.
  • surfactants examples include nonionic surfactants such as polyglycols and derivatives thereof, ie, polypropylene glycol or polyoxygenated surfactants.
  • Ethylene lauryl ether fluorine-containing surfactants, such as full-length lad (trade name, manufactured by Sumitomo 3M), Megafac (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), sulfon (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
  • an organic siloxane surfactant such as KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • Preferred examples of the sensitizer include thiocyanate xanthone, coumarin, and phenanthrene derivatives.
  • photosensitizer examples include polyphenol or benzotriazole derivatives such as resorcinol, catechol, and bisphenol A.
  • solubilizers include vinyl ethers with two functional groups, such as 2,2'-bis (vinyl oxhetoxyphenyl) propane or tris (vinyl oxhetoxyphenyl) ethane,
  • methacrylate or acrylate having two acrylates examples include ethylene glycol dimethacrylate and diacrylate.
  • thermal radical generators examples include peroxides such as t-butyl perbenzoate or dicumyl peroxyside or azo compounds having a decomposition temperature of 100 ° C. or higher.
  • Examples of basic latent image stabilizers include amines such as tribenzylamine, dicyclohexylamine, or triethanolamine, nitrogen-containing heterocycles, such as pertidine, dimethylaminopyridine, pyrimidine, and ammonia.
  • amines such as tribenzylamine, dicyclohexylamine, or triethanolamine
  • nitrogen-containing heterocycles such as pertidine, dimethylaminopyridine, pyrimidine, and ammonia.
  • Compounds for example tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide or tetramethylammonium lactate, or nitrogen-containing resins, such as polyvinylpyridine or polyvinylpyridine-methylmethacrylate copolymer is there.
  • latent image stabilizers for use thereof include sulfonium derivatives such as triphenylsulfonium hydroxide, triphenylsulfonium acetate, and triphenylsulfonium acetate.
  • acidic latent image stabilizing agent include salicylic acid, sax (trade name, polysalicylic acid derivative, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), 4-dimethylaminobenzoic acid or ascorbic acid.
  • the amounts of these additives may be determined as appropriate, but may vary depending on the unit of the chemical radiation-sensitive composition. It is preferable to add about 0.0001 to 10 parts by weight.
  • composition according to the present invention In a most preferred embodiment of the composition according to the present invention,
  • composition according to the present invention Use of the composition according to the present invention / radiation-sensitive recording medium and production thereof
  • the chemically amplified radiation-sensitive composition according to the present invention is applied on various substrates as a so-called photoresist, renders a latent image alkali-soluble or insoluble by exposure, and is washed with a predetermined pressure on the substrate by cleaning. It is used for the purpose of forming one.
  • a radiation-sensitive recording medium comprising a base material and a radiation-sensitive layer comprising the composition according to the present invention formed thereon.
  • composition according to the invention may be applied as such or dissolved in various solvents for application onto a substrate.
  • solvents include ethylene glycol and propylene glycol and their monoalkyl or dialkyl ethers, especially their monomethyl and dimethyl ethers, and their monoethyl and getyl ethers.
  • the selection of the solvent or the solvent mixture may be appropriately determined in consideration of the coating step to be used, the thickness of the target film and drying conditions, but the solid content of the solution is preferably about 5 to 60 °, more preferably Is about 10-50%.
  • the method for applying the composition according to the present invention to a substrate is not particularly limited, and may be appropriately selected and used in consideration of the purpose and the like.
  • the chemically amplified radiation-sensitive composition of the present invention is preferably used as a photoresist material on a semiconductor substrate.
  • substrate is used to include all materials used in the manufacture of capacitors, semiconductors, multilayer printed wiring, integrated circuits, etc., especially silicon substrates, silicon substrates, silicon substrates. , Titanium nitride, tungsten nitride, tungsten silicide, aluminum, phosphor-spin-on gl ass, phosphor-spin-on gl ass, boron-phosphine-spin n-on-glass), gallium ore, sulfide, etc.
  • a suitable substrate for the liquid crystal screen may be glass or indium tin oxide, or a metal plate sheet. kind, two It may be applied to a sheet made of a kind or three kinds of metals or a substrate in which a non-conductive substance is applied on a metal or paper. These substrates can be thermally pretreated, roughened, pre-etched, or pre-chemically treated to increase the desired properties, such as increased hydrophilicity, or the photoresist and the substrate. It may be one in which the adhesiveness of the surface is improved.
  • Preferred adhesion enhancers on silicon and silicon silicate substrates include aminosilane type adhesion enhancers such as hexamethyldisilazane or 3-aminopropyltriethoxysilane.
  • the chemically amplified radiation-sensitive composition according to the present invention can also be used as a radiation-sensitive coating material for the production of photochemical recording layers, for example, letterpress printing plates, lithographic printing, screen printing and flexographic printing. It is.
  • a radiation-sensitive coating it can be applied on particularly roughened or extremely oxidized or silicided aluminum plates, optionally chrome-plated zinc or steel plates, paper or plastic sheets, May be used.
  • the present invention (the chemically amplified radiation-sensitive composition according to the present invention can be used for the production of three-dimensional microdevices such as microactuators, microgears, etc., using known production processes such as the LIGA process. Is also possible.
  • Chemical amplification according to the present invention The (a) positive-type and (b) negative-type radiation-sensitive compositions are coated on a substrate and dried to obtain about 0. "! It is preferably a layer having a thickness of about 0.3 to 10 Mm, and is then exposed to actinic radiation.
  • Radiation sources such as metal halide lamps, carbon arc lamps, xenon lamps and mercury lamps, or excimer lasers, such as krypton fluoride lasers and argon fluoride lasers, as well as electron beams and ion beams Or X-rays, etc.
  • krypton excimer fluorides and argon fluoride lasers emitting 248 nm and 193 nm, respectively, electron beam, and X-rays and the like.
  • a method for producing a recording medium comprising dissolving the composition according to the present invention in a solvent, applying the solution as a radiation-sensitive layer on a substrate, A method is provided that comprises removing the medium by evaporation.
  • the chemically amplified radiation-sensitive composition of the present invention can be applied onto a substrate by spray coating, flow coating, roller coating, spin coating, immersion coating, or the like.
  • the solvent is then removed by evaporation, leaving the radiation-sensitive layer as a film on the substrate. Removal of the solvent is achieved by heating the film to about 150 ° C.
  • the radiation-sensitive composition can be first applied to an intermediate substrate material by the above-described method, and then transferred onto a target substrate by pressure, heat, or both. Any of the preferred substrate materials can be used as the intermediate substrate material.
  • the resulting layer is then exposed image by image. After exposure, the layer is exposed to the latent image by heating at 60-150 ° C for 30-300 seconds.
  • the layer is treated with a developer, and the exposed part of the positive-type radiation-sensitive composition and the unexposed part of the negative-type radiation-sensitive composition are dissolved and removed, and as a result, each image is exposed.
  • the master image thus obtained remains on the substrate.
  • Heating the layer prior to development is an important step in increasing the sensitivity of the recording material according to the invention and producing very fine patterns. If the temperature is too low during the heating step, appropriate material sensitivity may not be achieved and, depending on the value of the active energy of the chemical amplification reaction, no image formation may be observed. Also, if the temperature is too high, degradation of resolution will result.
  • Preferred developers include aqueous solutions containing hydroxides, and particularly preferred are tetraalkylammonium ions such as tetramethylammonium hydroxide.
  • Other developers include aliphatic amines, nitrogen-containing heterocycles, alkali metals, alkali earth rare earth and ammonium ion silicates and metasilicates, hydrogen phosphates, dihydrogen phosphate , Carbonic acid, bicarbonate or aqueous ammonia.
  • USP 4,141,733, USP 4,628,023, and USP 4,729,941, or EP-A23,758, EP-A62, for metal-free developers useful for microelectronic device manufacturing There are reports in 733 and EP-A 97, 282 etc., and these can also be used.
  • the content of these substances in the developing solution is generally 0.1 to 15% by weight / degree. Degree is preferable, and more preferably about 0.5 to 5% by weight.
  • a developer containing no metal is preferably used. Small amount These humectants are sometimes preferred because the soluble portion of the recording layer can be easily removed by adding the humectant.
  • a column having a length of 55 cm and an inner diameter of 5 cm was filled with 700 g of chloride-type Amber List A-26 (trade name) soaked in methanol. 3,000 ml of methanol is added to 3,000 ml of a 54% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, and the alkaline solution is used to convert the chloride-type amberlist ion-exchange resin into a hydroxide-type amberlist. Replaced. The column was then washed with methanol until neutral.
  • diphenyl 4-t-butylphenylbromide 39.93 g (0.1 mol) of diphenyl 4-t-butylphenylbromide was dissolved in about 50 ml of methanol, loaded on the column, and methanol was flowed at a flow rate of 30 ml / hour. The effluent was monitored with a potentiometer, and occasionally the absence of bromine ions was confirmed with an aqueous silver nitrate solution. Next, the hydroxyl group concentration was titrated with 0.1M hydrochloric acid. The yield of diphenyl 4-t-butylphenyl hydroxide was about 100%. Diphenyl 4-t-butylphenyl hydroxide was adjusted to a concentration of 1.0 mmol / g.
  • ⁇ -NR (CDCL) is 1.44 (s, 9H, 4-1-butyl), 5.23-5.41 (d [m], 1H, CHF), 7.62-7.78 ppm (m, 14H, aromatic).
  • a Grignard solution was prepared from 8.4 g (0.34 mol) of magnesium, 100 g of tetrahydrofuran and 68.6 g (0.38 mol) of 4--1-butoxycyclobenzene, and added dropwise to the above solution at 0 ° C. Stirring was continued at the same temperature for 2 hours. Thereafter, water was added to decompose excess Grignard reagent, and inorganic salts were removed by filtration. The solution was concentrated to about 160 ml and extracted with a mixture of 1200 ml of dichloromethane, 600 g of a saturated aqueous ammonium chloride solution and 600 ml of water. The organic layer is washed twice with water, dried, and the solvent is removed.
  • the product was obtained in the form of The oily product was purified by silica gel column chromatography using dichloromethane as an eluent to obtain a pale yellow powder of tris- (4-butoxyphenyl) sulfurium 3,3,3,2 , 1,1-hexaflu-propanes were obtained. Its melting point was 107 ° C. Its structure is-NMR (CDC1 3 ) ⁇ 2
  • reaction mixture After allowing the reaction mixture to stand for 48 hours, it was cooled to 5 ° C. and 100 9 1: 1 ice / water mixture was added with stirring. During this step, the temperature of the reaction solution was kept at 10 ° C. or lower. The precipitate of the potassium salt was removed by filtration, and the precipitate was extracted twice with petroleum ether. To the remaining aqueous solution, a solution of 45 g of ammonium bromide dissolved in 100 ml of water was added dropwise with stirring. Bis- (4-cyclohexylbenzene) iodinibutamide was isolated as a precipitate by filtration, washed and dried.
  • a Grignard reagent solution consisting of 8.4 g (0.34 mol) of shaved magnesium, 100 g of tetrahydrofuran and 42.8 g (0.38 mol) of benzene was added dropwise to the above solution at 0 ° C. The mixture was further stirred at the same temperature for 1 hour. Excess Grignard reagent was decomposed by adding water, and inorganic salts were removed by filtration. The solution was concentrated to about 160 ml and extracted with 1200 ml of dichloromethane, 600 g of a saturated solution of ammonium chloride, and 600 ml of water. The organic layer was washed twice with water, dried and the solvent was removed.
  • a mixture of 10.36 g (4.5 mmol) of ditolyl sulfoxide and 7.21 g (4.5 mmol) of 4-cyclohexylbenzene was placed in a 125 ml flask, and 20 ml of the phosphorus pentoxide / methane prepared as required.
  • a sulfonic acid reagent (prepared by dissolving 36 g of phosphorus pentoxide in 360 g of methanesulfonic acid) was added while stirring with a magnetic stirrer. The mixture was heated to about 50 ° C, resulting in a brown solution. After the exothermic reaction had subsided, the mixture was further stirred at 45 ° C.
  • a copolymer of 4-hydroxystyrene and 4-t-butylpropoxycarbonylstyrene was prepared by reacting monodispersed poly4-hydroxydistyrene with di-t-butyl carbonate. Analysis by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard revealed that the copolymer had a molecular weight of 8,700 and a molecular weight dispersity of 1.18. Further, the molecular ratio of 4-hydroxystyrene to 4-1-butyl-l-oxycarbonylstyrene was 7: 3 by 1 H NMR.
  • this copolymer may be referred to as poly 101.
  • a chemically amplified positive working radiation-sensitive composition solution suitable for DUV (248 nm) exposure was prepared by mixing the following components:
  • the obtained solution was filtered through a Teflon filter having a diameter of 0.1 Atm, and an anti-reflection film made by Blue Blue Science Co., Ltd., and a silicon wafer previously coated with DUV-18 having a thickness of 115 nm (bake temperature: 200 ° C.).
  • the solution was applied by spin coating at 3,000 rpm, and the solvent was removed on the hot plate at 90 ° C for 60 seconds to obtain a thin film having a thickness of 0.72 m.
  • This recording material was exposed by a Nikon NSR2005EX10B, DUV stepper through a mask providing lines and spaces up to 0.10 m for each image.
  • the numerical aperture (NA) at the time of exposure was 0.55
  • the coherency ( ⁇ ) was 0.55
  • the exposure was 18 mJ / cm 2 .
  • the medium was baked at 100 ° C for 90 seconds to develop a latent image, and then at 23 ° C, no surfactant containing 2.38 wt.% Tetramethylammonium hydroxide (manufactured by Clariant Japan) was used. Processing was carried out by paddle development using a developer containing AZ MIF 300.
  • a chemically amplified positive working radiation-sensitive composition solution suitable for DUV (248 nm) exposure was prepared by mixing the following components:
  • the resulting solution was filtered through a filter, applied on a silicon wafer treated with HMDS by spin coating, and baked on a 130 ° C hot plate for 60 seconds to form a 0.82 Aim film.
  • I got This recording material was exposed in the same manner as in Example 101.
  • the exposure amount was 27 mJ / cm ! .
  • the image was formed by the method described in Example 101, and the line and space patterns were resolved to 0.23 ym or less. Scanning electron microscopy (SEM) observations showed that the line width of the isolated and dense lines was almost the same, and that the bias between the dense and isolated lines was negligible. The isolated line could be resolved down to 0.16 yam.
  • a polymer was produced. Analysis by gel permeation chromatography using polystyrene as the standard revealed that the ternary polymer had a molecular weight of 23,400 and a molecular weight dispersity of 2.14. Also, ' ⁇ NMR As a result, the molecular ratio of 4-hydroxydistyrene: styrene: t-butylmethacrylate was 6.7: 2.2: 1.1. Hereinafter, this polymer may be referred to as poly 103.
  • a chemically amplified positive working radiation-sensitive composition solution suitable for DUV (248 nm) exposure was prepared by mixing the following components:
  • triphenylsulfur sodium trifluoromethanesulfonate (Comparative Example 102, hereinafter referred to as triphenylsulfonium triflate)
  • the obtained solution was filtered and placed on three silicon wafers previously coated with a 60 nm (bake temperature: 220 ° C.) anti-reflection film of the experimental stage manufactured by Clarient Japan. It was applied by spin coating. 130 on resist film for 60 seconds. By baking on a C hot plate, a film thickness of 0.71 0.02 Aim was obtained.
  • the exposure amount was an exposure energy at which a 0.22 m line and a space had the same width.
  • the dense line resolution was the smallest pattern in which the line and space at the exposure were the same width.
  • the resolution of the isolated line was the minimum pattern at which the upper film of the line was not lost at that exposure amount.
  • the dense line depth of focus was the depth of focus at which the line and space had the same width at that exposure.
  • the depth of focus of the isolated line is the depth of focus of the isolated line at that exposure.
  • the dense Z isolation bias was defined as the difference in line width at each exposure dose.
  • composition using the resist material according to the present invention has the best lithographic performance.
  • Example 104 Comparative Examples 103 and 104
  • poly 104 The molecular ratio of 4-hydroxystyrene: 4- (tri (2-chloroethoxy) ethoxy) styrene was 7.1: 2.9 by 'HNM.
  • this polymer may be referred to as poly 104.
  • Three chemically amplified positive-acting radiation-sensitive composition solutions suitable for DUV (248 nm) exposure were prepared by mixing the following components:
  • the resulting solution was filtered with a filter, applied onto a total of six HMDS-treated silicon wafers, two by two, using a spin coater, and baked on a 110 ° C hot plate for 90 seconds. As a result, a thin film having a thickness of 0.75 soil and 0.02 m was obtained.
  • the average molecular weight of the obtained copolymer is 7,500, and it basically consists of three kinds of molecular weight distribution, that is, about 2,300, 4,600 and 7,000, and a small amount of a substance having a high crosslinking rate is polystyrene.
  • GPC analysis was performed using the standard as the standard, and the molecular ratio of 4-hydroxystyrene: 4-tetrahydrovinylamine xyloxystyrene was approximately 6.9: 3.1 from ' ⁇ MR.
  • this polymer may be referred to as poly 105 ⁇
  • a chemically amplified positive working radiation-sensitive composition solution suitable for DUV (248 nm) exposure was prepared by mixing the following components: 9.8 g of the above copolymer,
  • the resulting solution is filtered, applied by spin coating onto a silicon wafer covered with a phospho-spin-on-glass layer pretreated at 150 ° C, and heated at 115 ° C for 90 seconds. This was baked on a plate to obtain a thin film having a thickness of 0.65 ym.
  • this recording material has a resolution of 0.20 ⁇ . ⁇ at a contact hole with a duty ratio of 1: 1 and a practical depth of focus (depth of focus) of about 0.9. ⁇ .
  • the side wall of the contact hole was at a right angle, and almost no footing was observed between the resist and the substrate.
  • the combined product is reacted with di-t-butyl carbonate in the presence of triethylamine to give 4-hydroxystyrene, 4- (1-ethoxysiloxane) and 4- (t-butyl styrene).
  • a terpolymer consisting of xylcarbyl-xyloxystyrene was produced, which has an average molecular weight of 10,200, a molecular weight distribution of 1.13, and can be identified by GPC analysis using polystyrene as the standard. Further, the molecular ratio of 4-hydroxystyrene: 4- (ethoxyethoxy) styrene: 4-t-butyl / xylcarboxyl / xyloxystyrene from 6.5 NM was 6.5: 3.8: 0.7. It may be referred to as polymer and poly 106.
  • Example 101 The resulting solution was filtered, applied to a silicon wafer treated with HMDS by spin coating, and baked on a hot plate at 85 ° C for 90 seconds to form a thin film having a thickness of 0.57 m. Obtained.
  • ⁇ -value Was. Thereafter, the substance was baked at 105 ° C. for 90 seconds, developed with the surfactant-free developer of Example 101 at 23 ° C. for 60 seconds, and then washed with water.
  • the resolution of this material was 0.19 yam for dense lines and spaces, and 0.16 Atm for isolated lines.
  • the pattern shape was rectangular, and no standing wave was observed.
  • the depth of focus of the isolated pattern at 0.18 mm was 1.0 or more.
  • a chemically amplified positive working radiation sensitive composition solution suitable for DUV (248 nm) and electron beam exposure was prepared by mixing the following components:
  • the resulting solution was filtered, applied by spin coating onto two HMDS treated silicon wafers, and baked on a hot plate at 110 ° C for 90 seconds to obtain a 0.53 m A thin film having a thickness was obtained.
  • Exposure at an exposure of 27 mJ / cmi, and another sheet of recording material was operated with an electron beam lithography system JBXX 5 di I manufactured by JE0L, operating voltage 50 keV, spot size 10 nm (no proximity correction), Each pattern was exposed by electron beam irradiation at an exposure dose of 18.2 C / cm 1 .
  • the exposed wafer was baked on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds. Thereafter, it was developed with a surfactant-free developing solution AZ MIF 300 (trade name) manufactured by Clarion Inc. containing 2.38% by weight of tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds at 23 ° C., and washed with water.
  • the resolution of the material exposed by the excimer laser was 0.18 ⁇ for dense lines and spaces, and 0.14 ⁇ for isolated lines and spaces.
  • the pattern of the pattern was rectangular, and a slight standing wave was observed.
  • the depth of focus of the isolated pattern at 0.16 m was more than 1.0 Aim.
  • the resolution of the material exposed by the electron beam is in dense lines and spaces It was 0.16 yam, and that of the isolated line was 0.11 / m.
  • the depth of focus of the isolated pattern at 0.15 m was more than 1.0 ⁇ .
  • Mono-dispersed poly-4--1-butoxystyrene is subjected to acid hydrolysis to leave 15% of the butoxy group, and a part of the hydroxy group of the copolymer is converted to t-butyltyl molycetate in the presence of a triethylamine catalyst.
  • a terpolymer composed of 4-hydroxystyrene, 4- (t-butoxystyrene), and 4-1-butylcarbonylmethylmethyl xystyrene was produced. According to GPC analysis using polystyrene as a standard, the average molecular weight of this terpolymer was 8,700 and the molecular weight distribution was 1.06.
  • a chemically amplified positive-acting radiation-sensitive composition solution suitable for DUV (248 nm) and X-ray exposure was prepared by mixing the following components:
  • the resulting solution was filtered, applied onto two silicon wafers treated with HMDS by spin coating, and baked on a hot plate at 100 ° C for 90 seconds to obtain a film thickness of 0.72 m.
  • another recording material was exposed to X-rays generated from a 0.6 Ge superconducting beam storage organ with a peak wavelength of 7.5 A using a Carlss XRS-200 / 3 stepper.
  • Exposure was performed for each pattern with a proximity gap of 30 m and an exposure of 60 (11) / 0 ⁇ .
  • the X-ray mask draws lines and space patterns up to 100 nm, and has a film thickness of 2.0 ⁇ m
  • An exposed wafer was baked at 110 ° C. for 90 seconds and developed in the same manner as in Example 101.
  • the resolution of the material exposed by the individual was 0.16 m in dense lines and spaces, but the isolated lines were slightly unstable and the lines below 0.18 fell down. It was rectangular and a small standing wave was observed, and the focal depth of the isolated pattern at 0.16 m was more than 1.0 ym.
  • the resolution of the material exposed by X-rays was O.Uy m for dense lines and spaces, and 0.14 ⁇ for isolated lines. Smaller patterns tended to collapse. The depth of focus of the isolated butter at 0.15 yum was 1.0 Aim or more.
  • a chemically amplified positive working radiation sensitive composition solution suitable for DUV (248 nm) exposure was prepared by mixing the following components:
  • a condensation product obtained by the reaction of 0.05 g of 1 mol of 9-anthryl methanol with 1 mol of toluene-1,3-diisocyanate;
  • the resulting solution was filtered, coated on a silicon wafer treated with HMDS by spin coating, and baked on a hot plate at 100 ° C for 90 seconds to form a film having a thickness of 0.51 m.
  • a thin film was obtained.
  • the resolution of this material was 0.16 um for dense lines and spaces, and 0.14 ⁇ -m for isolated lines.
  • the pattern shape was rectangular, and the presence of a slight standing wave was observed.
  • the depth of focus of the isolated pattern at 0.16 ⁇ is about 0.8.
  • a chemically amplified positive working radiation-sensitive composition solution suitable for DUV (248 nm) and VDUV (193 nm) exposure was prepared by mixing the following components:
  • the resulting solution was filtered, and two sheets of antireflection film AZ KrF-2 manufactured by Clarianto Japan were used.
  • the product was coated on a silicon wafer pretreated with (trade name) using a spin coat and baked at 120 ° C for 90 seconds to obtain a thin film having a thickness of 0.5110.02 ⁇ .
  • the exposed wafer was baked at 125 ° C for 90 seconds and developed.
  • the resolution of the material exposed by the KrF excimer laser was 0.16 im or less for the dense line and the space, and the isolated line was 0.14 fim, but both tended to have a slight T-top.
  • the resolution of the material exposed by the ArF excimer laser had the same resolution and pattern properties as that of the KrF excimer laser, but the depth of focus at the 0.18 im line was 25% higher than that exposed by the KrF. Excellent
  • the radiation-sensitive compositions shown in Table 103 below were prepared and processed according to the steps shown in the table.
  • Polymer refers to the polymer used.
  • PAG indicates the PAG (radiation-sensitive acid generator) used.
  • Dissolution inhibitor refers to the dissolution inhibitor used.
  • Base indicates the base additive used.
  • solvent indicates the solvent used.
  • Ratio refers to the ratio of the components in parts by weight.
  • Substrate refers to the substrate on which the radiation-sensitive composition is applied.
  • PB pre-bake conditions (temperature / time).
  • Thickness indicates the thickness of the radiation-sensitive composition.
  • Exposure means the applied exposure (ArF, KrF, I-line and In the case of an electronic wire, it indicates // C / cm.
  • PET indicates the baking conditions (temperature / time) after exposure.
  • “Development” refers to the development conditions (temperature / time) using 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
  • Resolution refers to the resolution of dense 1: 1 lines and spaces.
  • Pull-out stability is defined as the distance between the exposure that maintains a line width change of Indicates the laying time.
  • “Side angle” refers to the angle between the substrate and the sidewall in a 0.25 line pattern. “Depth of focus” refers to the depth of focus of the 0.25 m line.
  • PEB [. C / sec] 105/90 125/90 105/90 110/90 125/90 115/90 ⁇ [° C / sec] 23/60 23/60 23/60 23/60 23/20 23/60 m. ] 0.18 0.15 0.17 0.19 0.15 0.18 Leave 3 ⁇ 43 ⁇ 4s ⁇ time> 2> 2> 4> 2> 1> 4 square [. ]> 86> 87> 86> 86> 86> 86> 86> 86> 86> 86> 86> 86> 86> 86> 86>
  • Poly 120 poly- (4-hydroxystyrene, 2-hydroxystyrene) copolymer
  • PAG101-PAG126 See the above synthesis example.
  • Dissolution inhibitor 101 4,4 '-(Triphenylethylidene) -bis- [4,1-phenylene xyacetic acid] -di- (1,1-dimethylethyl) ester,
  • Dissolution inhibitor 102 ethylidene tris- [4, triphenylene xyacetic acid] -tris- (1,1-dimethylethyl) ester,
  • Dissolution inhibitor 103 (trimethylethylidene) -di-4,1-f: L-diene-bis- (1,1-di Methylethyl) carboxylate,
  • Dissolution inhibitor 104 ethylidene-tris-4,1-phenylene-tris- (1,1-dimethylethyl) carboxylate,
  • Base 102 tetra-n-butylammonium hydrochidide
  • Base 104 methyldicyclohexylamine
  • Base 105 tri-n-age octylamine
  • Base 107 trifrenyl sulfonium acetate
  • Solvent 101 propylene glycol monomethyl ether acetate
  • solvent 102 ethyl lactate
  • BARC101 DUV BARC AZR KrF-3BR (manufactured by Clarant Japan),
  • BARC 105 i-line BARC AZR BarLiR II (Clarian Small Japan).
  • compositions contain a small amount (less than O.OIppw) of Megafac R-08 (trade name) surfactant.
  • Example 1 38 Comparative Examples 105 and 106
  • the obtained solution was filtered, and 90 rwi of an anti-reflection film DUV30 manufactured by Plu- ture Science was pre-coated (baking conditions: 190 ° C / 60 sec) on two silicon filters. It was applied by spin coating. The reflectance of the substrate at this film thickness was about 6%.
  • the film was baked at 120 ° C. for 90 seconds to obtain a thin film having a thickness of 0.72 ⁇ m and 0.01 ⁇ . Exposure was performed in the same manner as in Example 101. Thereafter, the film was baked at 120 ° C. for 60 seconds and then developed.
  • test items in the table are the same as in Example 103.
  • the resulting solution was filtered, and coated on a two-silicon EF with a 60 nm anti-reflection coating DUV42 manufactured by Prue-Science Co., Ltd. (baking conditions: 200 ° C / 60 seconds) by spin coating. did. The reflectivity of the substrate at this film thickness was 5% or less. Film 90 for 90 seconds. After baking with C, a thin film with a thickness of 0.65 soil and 0.01 ⁇ was obtained. According to the observation from the top of the photo resist with a microscope and a scanning electron microscope, a flat surface was observed in all three types of films, and pinholes, popcorn-like roughness, cracks, and the like were not observed.
  • test items in the table are the same as in Example 103.
  • a copolymer was produced by the reaction of monodispersed poly- (4-hydroxystyrene) (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) and ethylvinyl ether. The molecular weight of this copolymer was 6,800, and 32% of the phenolic hydroxyl groups were protected.
  • a divinyl ether derivative prepared from 1.2 moles of bisphenol A and 2 moles of 2-methylethyl vinyl ether by 1.2 g of Williamson ether reaction, 0.35 g (0.708 mmol) of triphenylsulfonyl ether 3,3,3,2,1,1-hexafluoropropane sulfone (Example 140), or 0.29 g (0.708 mmol) of triphenylsulfur sodium trifluoromethanesulfonate (Comparative Example 109), or
  • the obtained solution was filtered and coated on two silicon wafers previously coated with a 60 nm antireflection film AZ KrF-2 (trade name) manufactured by Clariant Japan (bake conditions: 220 ° C / 60 sec). Then, it was applied by a spin coat and baked at 115 ° C. for 90 seconds to obtain a thin film having a thickness of 0.62 soil and 0.01 m.
  • the photoresist film was exposed in the same manner as in Example 101 (NA 0.55, ⁇ 2 0.55) at an exposure of 29 mJ / cm '. Thereafter, the exposed wafer was baked at 120 ° C. for 90 seconds and developed.
  • a chemically amplified positive-acting radiation-sensitive composition solution suitable for i-ray (365 nm) exposure was prepared by mixing the following components:
  • a chemically amplified positive working radiation-sensitive composition solution suitable for VDUV (193 nm) exposure was prepared from the following components:
  • the wafer was baked at 110 ° C for 60 seconds, and then heated to 23 ° C for 60 seconds using a Clariant Japan developer AZ MIF 300 (trade name) consisting of a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. And developed. This material resolved a 0.14 Aim line and space pattern without T-top. In addition, no scum was observed between the antireflection film and the photo resist.
  • AZ MIF 300 (trade name) consisting of a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
  • a chemically amplified negative working radiation-sensitive composition solution suitable for DUV (248 nm) exposure was prepared from the following components:
  • the obtained solution was filtered, applied on a HMDS-treated silicon wafer by a spin coat at 3,000 rpm, and baked on a hot plate at 115 ° C for 60 seconds.
  • the thickness of the obtained film was 0.72 im.
  • Exposure was performed in the same manner as in Example 101, with an exposure amount of 28 mJ / cmi.
  • the exposed material was baked on a hot plate at 125 ° C for 90 seconds and developed.
  • the resolution of fine lines and spaces was down to 0.20 m. At an exposure of 34 mJ / cmi, the resolution of the isolated line was up to 0.16 ⁇ , and the depth of focus of the 0.16 m line was about 0.80 zm.
  • a chemically amplified negative working radiation-sensitive composition solution suitable for DUV (248 nm) and electron beam exposure was prepared comprising the following components:
  • the resulting solution was filtered and applied on two silicon wafers treated with an adhesion promoter (hexamethyldisilazane) by spin coating at 3.000 rpm. This was baked at 95 ° C for 60 seconds on a hot plate to obtain a thin film having a thickness of 0.74 m and 0.2 m.
  • an adhesion promoter hexamethyldisilazane
  • the other wafer was exposed to an electron beam at an exposure of 14.3 yuC / cm 'using an electron beam lithography apparatus as described in Example 108.
  • the exposed material was baked on a hot plate at 95 ° C for 90 seconds and developed.
  • the resolution of fine lines and spaces of the material exposed by the excimer laser was up to 0.20 ym, and the resolution of isolated lines was 0.15 ⁇ , ⁇ at 31 mJ / cm ! .
  • the depth of focus for the 0.15 ym line was about 0.90.
  • a chemically amplified negative-acting radiation-sensitive composition solution suitable for DUV (248 nm) and X-ray exposure was prepared comprising the following components:
  • ternary resin consisting of 4-hydroxystyrene, styrene and N-hydroxymethyl methacrylamide (molecular weight 11,500, molecular weight distribution 1.69, monomer ratio 8: 1.8: 0.2),
  • the resulting solution was filtered and spin-coated at 3.000 rpm on two silicon wafers treated with an adhesion promoter (hexamethyldisilazane). After baking on a hot plate at 95 ° C for 60 seconds, a thin film having a thickness of 0.67 ⁇ 0.02 m was obtained.
  • an adhesion promoter hexamethyldisilazane
  • the exposure amount of one wafer is 18 mJ / cm. Exposure. Another wafer was exposed to X-rays at an exposure of 52 ⁇ 1 "/ ( ⁇ as in Example 110. The exposed material was baked on a hot plate at 95 ° C for 90 seconds. Later, it was developed.
  • the resolution of fine lines and spaces of the material exposed by excimer laser was up to 0.22 fim, and the resolution of isolated lines was 0.18 / um at 25 mJ / cm ! .
  • the depth of focus of the 0.18 ⁇ line was about 1.25 in.
  • the resolution of dense lines and spaces of X-ray exposed material was 0.16 m and the resolution of isolated lines was less than 0.16 m.
  • composition solutions suitable for i-ray (365 nm) exposure were prepared comprising the following components:
  • the resulting solution was filtered, applied to a silicon wafer that had been subjected to HMDS treatment by spin coating at 2.400 rpm, and baked on a hot plate at 90 ° C. for 60 seconds.
  • the film thickness of both films was 1.06 soil 0.03 m.
  • the wafer was exposed at a dose of 82 mJ / cm 'using a Nikon NSR 1755i 7a i-line stepper through a mask having fine lines and space patterns up to 0.20 urn.
  • the exposed material was baked on a hot plate at 105 ° C for 90 seconds and then imaged.
  • Example 144 had a line and space pattern resolution of 0.28 yum, and the shape was an ideal rectangle. No protrusions like whiskers or scum were observed.
  • the exposure for printing a 0.28 m isolated line was 91 mJ / cn ⁇ .
  • the material of Comparative Example 110 also had a line and space pattern resolution of 0.28 Aim, but the upper part of the line pattern was round, and the lower part of the line pattern was undercut and many scums were observed.
  • the exposure for printing an isolated line of 0.28 Attn was 95 (approximately).
  • Example 104 it is clear that a radiation-sensitive composition having the same sensitivity and resolution can be obtained even if the triflate PAGs are replaced with the hexaflate PAGs according to the present invention.
  • a wafer made of quartz (wafer 101)
  • triphenylsulfonium 3,3,3,2,1,1-hexafluene propanesulfone (Example 1 49, Wafer 101) was mixed with 50 g of propylene glycol monomethyl ether. Apply the solution dissolved in acetate and bake at 120 ° C for 60 seconds did.
  • Both pairs of the wafers were fully exposed with a DUV KrF excimer laser at a light exposure of 80 mJ / cm ! , and then baked with the wafers 103 and 104 at 90 ° C for 90 seconds. did.
  • the wafers 103 and 104 were separated from the wafers 101 and 102, and the FIR spectrum was measured. By subtracting the spectra before and after the exposure / bake, the trifluoromethanesulfonic acid generated by the exposure is diffused into the resin by the post-exposure bake, resulting in 47% of the t-butyl and xycarbonyl. The xy group was eliminated from the surface of wafer 104, and it became clear that a hydroxyl group was generated.
  • Example 14 The radiation-sensitive composition of Example 41 was applied onto an aluminum foil whose surface was mechanically roughened, dried, and then the weight of the composition was adjusted to about 1.2 g / m '. Each image was exposed for 23 seconds with a 5 kW metal halide light source through the positive original, and then the oil was heated in a convection oven at 100 ° C for 8 minutes.
  • the plate was washed with pure water and dried.
  • Example 101 After filtering the obtained solution, it was spin-coated on a substrate having a phosphospin-on-glass (PSG) layer on silicon that had been previously dehydrated and baked at 150 ° C. By baking on a hot plate at 95 ° C for 90 seconds, a thin film with a thickness of about 0.65 m was obtained.
  • the recording material of the present invention had a depth of focus (D0F) of about 1.40 m at a resolution of 0.18 ⁇ 1 in a contact hole with a duty ratio of 1: 1.
  • the wall of the contact hole was at right angles, and footing of the resist and the substrate was hardly observed.
  • the depth of focus was 0.8 m or less at the resolution of 0.20 m in the contact hole.
  • the line width of the isolated line and the dense line formed from the material according to the present invention were almost equal, and the isolated / dense bias was negligible, whereas the line formed from the material according to the comparative example was negligible.
  • the isolated line formed from the material according to the present invention did not fall off the film, and a resolution up to 0.1221 was observed, whereas in the comparative example, the isolated line below O.Uyam fell off the substrate.
  • a column 55 cm long and 5 cm inside diameter is filled with 700 g of chloride-type Amber List A-26 (trade name) soaked in methanol. 3,000 ml of methanol was added to 3,000 ml of a 54% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, and the chloride-type amberlist ion-exchange resin was exchanged with a hydroxide-type amparist using the alkaline solution. Thereafter, the column was washed with methanol until neutral.
  • Trifenylsulfonium nonaful lobulin sulphate (PAG202) 91.03 g (0.45 mol) of diphenyl sulphoxide is equipped with a stirrer, thermometer and drip port — turret, cooler, nitrogen inlet It was dissolved in 1300 ml of benzene in a 2-liter 3-neck round bottom flask. The mixture was cooled to 4 ° C and stirred vigorously. 189.0 g (0.90 mol) of trifluoroacetic anhydride and 135.1 g (0.45 mol) of a solution of nonaflu lobutanesulfonic acid were added dropwise while maintaining the temperature by cooling with ice.
  • the mixture was stirred for 1 hour, returned to room temperature, and further stirred for 15 hours. Upon standing, two layers formed. Discarded except upper layer.
  • the semi-crystalline precipitate was formed by dropping the lower layer on about 500 ml of oil into 2000 ml of getyl ether. The ether is removed by decantation and the precipitate is dissolved in a minimum amount of methane at the mouth.
  • the product was reprecipitated by dripping the solution into 1000 ml of getyl ether with vigorous stirring. After dropping, stirring was continued for 2 hours. After the solids had separated from the getylether, the process was repeated once more to increase the crystallinity of the product.
  • the mixture was filtered to obtain 173.7 g of a semi-crystalline crude sulfonium salt having a melting point of 75-78 ° C.
  • the first fraction contained unreacted diphenylsulfoxide and was discarded.
  • the main fraction was collected and the solvent was removed to give 139.1 g (58.75 yield of white crystals of triphenylnonaflu-l-butanesulfonate, mp, 83-85.5.C).
  • Tris- (4-t-butylphenyl) sulfonium nonaful 48 18 g (0.15 mol) of bis- (4-t-butylphenyl) sulfide oxide (diphenyl sulfide and t-butyl sulfide FeCL-catalyzed alkylation reaction followed by 2-chlorobenzoic acid) (From the acid oxidation reaction) is dissolved in 400 ml of 4-t-butylbenzene in a 1 liter 3-neck round bottom flask equipped with a stirrer, thermometer, dropper, condenser, and nitrogen inlet. did. The mixture was cooled to 4 ° C and stirred vigorously.
  • a Grignard solution was prepared from 8.4 g (0.34 mol) of magnesium, 100 g tetrahydrofuran and 68.6 g (0.38 mol) of 4-t-butoxycyclobenzene, and added dropwise to the above solution at 0 ° C and stirred at the same temperature. For 2 hours. Thereafter, water was added to decompose excess Grignard reagent, and inorganic salts were removed by filtration. The solution was concentrated to about 160 ml and extracted with a mixture of 1200 ml of dichloromethane, 600 g of a saturated aqueous solution of ammonium chloride and 600 ml of water. The organic layer was washed twice with water.
  • reaction mixture After allowing the reaction mixture to stand for 48 hours, it was cooled to 5 ° C. and 100 g of a 1: 1 ice / water mixture was added with stirring. During this step, the temperature of the reaction solution was kept below 10 ° C. The precipitate of the potassium salt was removed by filtration, and the precipitate was extracted twice with petroleum ether. A solution of 459 ammonium bromide dissolved in 100 ml of water was added dropwise to the remaining aqueous solution while stirring. Bis- (4-cyclohexylbenzene) hydrogenpromide was isolated by filtration as a precipitate, which was washed and dried.
  • 4-Hydroxystyrene and 4-1-butyl-l-oxycarbonylstyrene copolymer was prepared by the reaction of monodispersed poly (4-hydroxystyrene) with di-1-butyl carbonate. Analysis by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard revealed that the copolymer had a molecular weight of 8.700 and a molecular weight dispersity of 1.18. The molecular ratio between 4-hydroxystyrene and 4-t-butyl- l -oxycarbonylstyrene is 7: 3 by 1H-rigid R. (Poly 201).
  • a chemically amplified positive-acting radiation-sensitive composition solution suitable for DUV (248 nm) exposure consists of the following mixture:
  • This solution was filtered through a 0.1 yum Teflon filter, spin-coated at 3,000 rpm, and the solvent was removed on a hot plate at 90 ° C for 60 seconds to remove the blue color in advance.
  • a 0.75 m-thick film was applied on a silicon wafer coated with a 115 nm (bake temperature: 200 ° C.) antireflection film, DUV-18, manufactured by P-Science.
  • the recording material was exposed by a Nikon NSR2005EX10B DUV stepper through a mask providing a line 'and' space up to 0.10 Atm for each image.
  • the numerical aperture (NA) during exposure was 0.55
  • coherency ( ⁇ ) was 0.55
  • the exposure was 22 mJ / cr ⁇ .
  • the material was baked at 100 ° C for 90 seconds to develop a latent image, and then at 23 ° C, a surfactant containing 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide manufactured by Clarianto Japan.
  • a chemically amplified positive-type radiation-sensitive composition solution suitable for DUV (248 nm) exposure consists of the following mixture.
  • the solution was filtered and spin coated on an HMDS treated silicon wafer, 130 for 60 seconds.
  • the film thickness was obtained by baking on a C hot plate.
  • the recording material was exposed in the same manner as in Example 201. The exposure was SOmJ / cr ⁇ . Then bake at 130 ° C for 90 seconds. Development was performed by the method described in Example 201.
  • the line and space pattern was resolved down to 0.22 Atm or less. Scanning electron microscopy (SEM) observations showed that the line widths of the isolated and dense lines were almost the same, that is, the bias between the dense and isolated lines was negligible. The isolated line was resolved to 0.14.
  • the molecular weight of the terpolymer was determined by gel permeation chromatography using polystyrene as the standard, and the molecular weight was 23,400 and the molecular weight dispersion was 2.14.
  • the monomer ratio of 4-hydroxystyrene: styrene: t-butyl methacrylate determined by 'H-NMR was 6.7: 2.2: 1.1. (Poly 203).
  • a chemically amplified positive-acting radiation-sensitive composition solution suitable for DUV (248 nm) exposure consists of the following mixture:
  • the solution was filtered and applied to three silicon wafers previously coated with an anti-reflection film of an experimental stage manufactured by Clariant Japan Co., Ltd. with a thickness of 60 nm (bake temperature: 220 ° C.) using a spin coat.
  • the resist film was baked on a hot plate at 90 ° C for 60 seconds to obtain a film thickness of 0.75 ⁇ 0.02 Atm.
  • the isolated line resolution is the minimum pattern in which the upper film of the line is not missing at that exposure.
  • Dense line depth of focus is the depth of focus where the line and space are the same width at that exposure.
  • Isolated line depth of focus is the depth of focus of an isolated line at that exposure.
  • Dense / isolated bias is the difference in line width at each exposure.
  • composition using the resist material of the present invention has the best lithographic performance among the three examples.
  • -Hydroxystyrene and 4- (1- (2-- ⁇ ethoxy) ethoxy) A styrene copolymer was produced.
  • composition solutions suitable for DUV (248 nm) exposure consist of the following mixture
  • the solution was filtered, spin coated onto a total of six HMDS-treated silicon wafers, two each, and baked on a hot plate at 110 ° C for 90 seconds to a film thickness of 0.75 soil 0.02 m.
  • T-top refers to the formation of an insoluble layer on the resist surface.
  • dihydropyran and a small amount of ⁇ , ⁇ -triethylene glycol divinyl ether
  • the reaction was carried out in the presence of sulfonic acid to produce a partially crosslinked copolymer of 4-hydroxystyrene and 4-tetrahydrovinylazine xylstyrene with ⁇ -triethylene glycol divinyl ether.
  • the copolymer obtained has an average molecular weight of 7,500 and basically consists of three molecular weight distributions, namely about 2,300, 4,600 and 7,000, and a small amount of a high cross-linking product is also polystyrene.
  • a high cross-linking product is also polystyrene.
  • the monomer ratio of 4-hydroxydistyrene: 4-tetrahydrovillaryloxystyrene was about 6.9: 3.1. (Poly 205).
  • a chemically amplified positive-type radiation-sensitive composition solution suitable for DUV (248 nm) exposure consists of the following mixture.
  • the solution is filtered and spin-coated on a silicon wafer covered with a pre-treated phosphor-spin-glass layer at 150 ° C and a hot plate at 90 ° C / 115 ° C. By baking above, a film thickness of 0.65 ⁇ was obtained.
  • ethyl vinyl ether ethyl vinyl ether
  • the terpolymer was identified as having a mean molecular weight of 10,200 and a molecular weight distribution of 1.13 by GPC analysis using polystyrene as a standard, and from -NMR, 4-hydroxystyrene: 4--( It was found that the monomer ratio of triethoxy (styrene): 4-t-butyl-year-old xycarbonyl-year-old styrene was 6.5: 3.8: 0.7 (poly 206).
  • a chemically amplified positive-type radiation-sensitive composition solution suitable for DUV (248 nm) exposure consists of the following mixture.
  • the solution was filtered, spin-coated on a silicon wafer treated with HMDS, and baked on a hot plate at 90 ° C / 100 ° C to obtain a film thickness of 0.55 ym.
  • C Back up with surfactant-free developer as described in Example 201 for 60 seconds / 23. After developing with C, it was rinsed with water.
  • the resolution of this material was 0.18 yam in dense line 'and' space and 0.14 m in isolated line.
  • the pattern shape was rectangular, and no standing wave was observed.
  • the depth of focus of the isolated pattern at 0.18 # m is more than I.Oyam.
  • a chemically amplified positive-type radiation-sensitive composition solution suitable for DUV (248 nm) and electron beam exposure comprises the following mixture.
  • the solution was filtered, spin-coated on two HMDS-treated silicon wafers, and baked on a hot plate at 90 ° C / 110 ° C for 0.53 ⁇ ⁇ ⁇ film thickness.
  • the other recording material was irradiated with an electron beam of JE0L's electron beam lithography system (JBXX5DII) at an operating voltage of 50 keV, a spot size of 10 nm (no proximity correction), and an exposure of ISJy C / cm 'for each pattern. Exposure. The exposed wafer was placed on a hot plate for 90 seconds / 120. Bake with C. Thereafter, Te Bok La methyl ammonium Niu ⁇ hydroxide 2, 38 wt: including 3 ⁇ 4, subsequent to the development of 60 seconds / 23 ° C by Clariant surfactant- ⁇ image liquid AZ R MIF300, and rinsed with pure water .
  • JBXX5DII electron beam lithography system
  • the resolution of the material exposed by the excimer laser was 0.18 m for dense lines' and 'space and 0.14 ym for isolated lines and' spaces.
  • the pattern shape was rectangular, and a slight standing wave was observed.
  • the depth of focus of the isolated pattern at 0.16 ⁇ m was 1.0 m or more.
  • the resolution of the material exposed by the electron beam was 0.16; am in the dense line 'and' space and 0.1 lAtm in the isolated line.
  • the depth of focus of the isolated pattern at 0.15 m was more than 1.0 m.
  • the mono-dispersed poly-4--1-butoxystyrene is subjected to acid hydrolysis to remove some of the hydroxy groups of the copolymer leaving 15% of the butoxy groups, in the presence of a triethylamine catalyst.
  • a terpolymer comprising a 4-hydroxystyrene derivative, 4- (t-butoxystyrene), and 4--1-butylbutylmethylmethyl xystyrene reacted with t-butyl bromoacetate in the presence was prepared.
  • GPC analysis using polystyrene as the standard revealed that the terpolymer had an average molecular weight of 8,700 and a molecular weight distribution of 1.06.
  • a chemically amplified positive-type radiation-sensitive composition solution suitable for DUV (248 nm) and X-ray exposure consists of the following mixture.
  • the solution was filtered, spin-coated on two HMDS-treated silicon wafers, and baked on a plate for 90 seconds / 100 ° C to obtain a film thickness of 0.72 m. .
  • Another recording material was exposed to a 0.66 eV superconducting beam with a peak wavelength of 7.5 A using an XRS-200 / 3 stepper manufactured by force-looss Co., Ltd.
  • the X-rays generated from the storage organs were exposed for each pattern with a proximity gap of 30 Aim and an exposure of 70 mJ / c
  • the X-ray mask has a line 'and' space pattern of up to 100 nm and a film thickness of 2.0 m
  • An exposed wafer was baked at / 110 ° C for 90 seconds, and then exposed by the method described in Example 201. Developed.
  • the resolution of the material exposed by the excimer laser was 0.16 m in the dense line and space, but the isolated line was slightly unstable and had a flicker of 0.18 yam or less. Had fallen.
  • the pattern shape was rectangular, and a slight standing wave was observed.
  • the depth of focus of the isolated pattern at 0.16 ⁇ was 1.0 m or more.
  • the resolution of the material exposed by X-rays was O.U / m in dense lines 'and' space and in isolated lines. Smaller patterns tended to collapse. In addition, the depth of focus of the isolated pattern at 0.15 xm was 1.0 ⁇ or more.
  • a chemically amplified positive-type radiation-sensitive composition solution suitable for DUV (248 nm) exposure comprises the following mixture.
  • a condensation product obtained by the reaction of 0.05 g of 2 mol of 9-anthrylmethanol with 1 mol of toluene-1,3-disocyanate,
  • the solution was filtered, spin-coated on a silicon wafer treated with HMDS, and baked on a hot plate at 90 ° C./100° C. to a thickness of 0.55 ⁇ .
  • the resolution of the material was 0.16yum for dense line 'and' space and 0.14 / m for isolated line.
  • the pattern shape was rectangular, and a slight standing wave was observed. Also, the depth of focus of the isolated pattern at 0.16 m is about 0.6; am.
  • a chemically amplified positive-type radiation-sensitive composition solution suitable for DUV (248 nm) and VDUV (193 nm) exposure consists of the following mixture.
  • the solution was filtered and spin-coated on two silicon wafers previously treated with two antireflection films AZ KrF-2 (trade name) manufactured by Clarion Japan, for 90 seconds / 120. By baking with C, a film thickness of 0.55 ⁇ 0.02 yum was obtained.
  • the exposed wafer was baked at 125 ° C for 90 seconds and then developed.
  • the resolution of the material exposed by the KrF excimer laser was 0.16 in dense lines and spaces (less than 11; the isolated lines were O.UAtm, but both tended to show a slight T-top)
  • the resolution of the material exposed by the ArF excimer laser was the same resolution and pattern properties as that of the KrF excimer laser, but the depth of focus at 0.18 / um line was 25% better than that exposed by KrF.
  • the following radiation-sensitive composition was prepared and treated according to the steps shown in Table 203. Polymer Indicates the polymer used.
  • PAG Radiation-sensitive acid generator
  • Dissolution inhibitor Indicates the dissolution inhibitor used.
  • Solvent Indicates the solvent used.
  • Ratio Shows the ratio of the components in parts by weight used.
  • Substrate The substrate on which the radiation-sensitive composition used is applied is shown.
  • PB Indicates the prebake conditions (temperature / time) used.
  • the thickness of the radiation-sensitive composition used is shown.
  • Exposure type Indicates the exposure wavelength used.
  • Exposure Indicates the exposure used.
  • PEB Indicates the bake conditions (temperature / time) after exposure used.
  • Resolution Dense 1 Indicates the resolution of one line 'and' space.
  • Retention stability Indicates the retraction time between exposure and bake after exposure that maintains a line width change of 10% or less.
  • PAG217 Bis- (4-butoxyphenyldiphenylsulfonium 2-nonamonaful
  • PAG218 Bis- (4-methylphenyl) phenylsulfur Sulfonate
  • PAG219 Tris- (4-chlorophenyl) sulfonium
  • PA6220 tris- (t-butyl xycarbonyl xyphenyl) sulfadium nonaful lobtansulfate
  • PAG221 phenyl dimethyl sulfone dimethyl nona lobutane sulfonet
  • PAG222 4-Hydroxy-3,5-dimethylphenyldiphenylsulfonium nona Full-year lobutane sulfonate
  • PAG223 2-naphthylcarbonylmethyldimethylnonaful, butanesulfonate
  • PA6224 2-di- (4-1-butyl xyphenyl) propane
  • PAG225 di- (4-t-butylcarbonylmethyl-xylphenyl) -dodomunona full-length lobutanesulfonate
  • PAG226 4- 1-butylphenylphenylone-donomnonafluorobutanesulfonate
  • Dissolution inhibitor 201 4, 4 '-(1-phenylethylidene) -bis- [4,1-phenylene xy acetic acid] -di- (1,1-dimethylethyl) ester,
  • Dissolution inhibitor 202 Diethylidenetris- [4,1-phenylenedioxyacetic acid] -tris- (1,1-dimethylethyl) ester,
  • Dissolution inhibitor 203 (1-methylethylidene) -di-4,1-phenylene-bis- (1,1-dimethylethyl 1) carboxylic acid ester,
  • Dissolution inhibitor 204 ethylidene-tris-4,1-phenylene-tris- (1,1-dimethylethyl) carboxylate,
  • Base 201 tetramethylammonium hydroxide
  • Base 202 tetra-n-butylammonium hydroxide
  • Base 203 tetra-n-butylammonium lactic acid
  • Base 204 methyldicyclohexylamine
  • Base 205 tri-n-age octylamine
  • BARC201 DUV BARC AZ KrF-3B (trade name) (manufactured by Clarianto Japan),
  • BARC204 DUV BARC DUV42 (trade name) (Brew ⁇ -Science),
  • BARC205 i-ine BARC AZ BarLi (trade name) II (manufactured by Clarianto Japan) All compositions contain a small amount (0.01 ppw or less) of Megafac R-08 (trade name) surfactant.
  • the three chemically amplified positive-type radiation-sensitive composition solutions suitable for DUV (248 nm) exposure consist of the following mixture.
  • the solution was filtered, and spin-coated on two silicon wafers on which a 90 nm anti-reflection film DUV30 manufactured by Plu- ture Science was previously coated (baking conditions: 190 ° C / 60 seconds).
  • the reflectance of the substrate at this film thickness was about 6%.
  • the coating was baked for 90 seconds / 120 ° C to a thickness of 0.72 ⁇ 0.01 yam. Exposure was performed according to the method described in Example 201, and the film was then baked at 120 ° C. for 60 seconds and developed. The obtained results are shown in Table 204 below.
  • test items The description of the test items is as described in Table 203.
  • Three kinds of chemically amplified positive-type radiation-sensitive composition solutions suitable for DUV (248 nm) exposure consist of the following mixture.
  • the solution was filtered and spin-coated on two silicon wafers previously coated with a 60 nm anti-reflection film DUV42 manufactured by Prue-Science (bake conditions: 200 ° C / 60 seconds).
  • the reflectance of the substrate at this film thickness was 5% or less.
  • the film was baked for 90 seconds / 90 ° C. to a thickness of 0.65 ⁇ 0.01 ym. Observation from the top of the photoresist with a microscope and a scanning electron microscope revealed a flat surface for all three types of coatings, and no pinholes, popcorn-like roughness, cracks, etc. were observed.
  • test items The description of the test items is as described in Table 203.
  • the material according to the present invention has a superior performance for use in contact holes.
  • a copolymer was produced by the reaction of monodispersed poly- (4-hydroxystyrene) (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) with ethylvinyl ether.
  • the copolymer has a molecular weight of 6.800 and 32% of the phenolic hydroxyl groups are protected.
  • Chemical amplification positive for DUV (248nm) exposure The two radiation-sensitive composition solutions consist of the following mixture.
  • the solution was filtered, and two silicon wafers previously coated with a 60 nm antireflection film AZ KrF-2 (trade name) manufactured by Clarianto Japan (bake conditions: 220 C / 60 sec) were used.
  • the film was sprinkled on top and baked at 115 ° C for 90 seconds to obtain a film thickness of 0.62 ⁇ 0.01 m.
  • the resolution of the recording material according to the invention resulted in a right side wall of 0.20 Atm in line 'and' space.
  • the limit resolution of Comparative Example 209 was 0.28 ⁇ , and strong tailing occurred.
  • Two kinds of chemically amplified positive-type radiation-sensitive composition solutions suitable for i-ray (365 nm) exposure consist of the following mixture.
  • the anti-reflection coating AZ BarLi (trade name) manufactured by Clarianto Japan Co., Ltd. was 200.
  • C was spin-coated on a pre-coated wafer with a thickness of 160 nm by baking for 60 seconds.
  • C was baked for 60 seconds to a film thickness of 850 nm.
  • Two kinds of chemically amplified positive-type radiation-sensitive composition solutions suitable for VDUV (193 nm) exposure consist of the following mixture.

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Description

明 細 書 才ニゥ厶塩系酸発生剤を含む化学増幅型感放射線性組成物 発明の分野
本発明は、 化学増幅型感放射線性組成物に関し、 さらに詳しくは電子部品、 印 刷用基板、 および三次元微細構造物の製造に用いられるいわゆるフォトレジス卜 に関— 9 る o
背景技術
電子工業分野における、 より高い集積密度の微細電子装置の開発によつて演算 速度が増加するに伴い、 より改良された感放射線性組成物が求められている。 す なわち、 フ才トレジス卜の解像力、 画像寸法の正確さなどの性能を向上させるこ とが、 微細電子装置製造業界の要求を満たすため必要とされている。
レイリ一の式：
R二 k i*入/ NA
(ここで、 Rは限界解像度を、 k ,は定数を、 λは露光に使われる光源の波長を、 ΝΑは照明光学系の開口数をそれぞれ表す）
によると、 もっとも効果的に限界解像度を上げるには、 より短い波長の光源を露 光に用いれば良いことになる。 これは g線（436nm)から i線（365nm)への露光技術 移行に効果的に応用され、 近紫外露光技術による限界解像度は 0. 3θ (η以下にま で至っている。 更に微細な加工技術による生産が必要とされるに至り、 深紫外線 ( 150-320 nm)などによるより短い波長による露光技術が用いられるようになつ てきている。 深紫外線により発生する光量子は、 近紫外線により発生する光量子 より高いエネルギーを有することから、 単位エネルギーあたりの光量子数は少な くなるため、 より感度の高い感放射線性組成物が必要とされてくる。
化学増幅型フォ卜レジス卜と呼ばれる感放射線性組成物が知られており、 これ はその触媒的な画像形成工程により、 高い光感度が得られる点で有利である。 こ のため、 化学増幅型感放射線性組成物が、 その高感度および高解像度の点から、 従来の感放射線性組成物に取って代わり、 普及しつつある。 この化学増幅型感放 射線性組成物は、 酸を生じる感放射線性酸発生剤 （photoacid generator, 以下 P AGという） を含んでなる。 この PAGは、 露光によって、 ポジ型のフォトレジスト では膜の溶解を触媒し、 ネガ型のフォ卜レジス卜では架橋反応を触媒する酸を放 出" § o
ポジ型の化学増幅型フォトレジス卜は、 基本的には （ 1 ) アルカリ溶液に可溶 な樹脂を、 その水溶性を与える基を酸により開裂できる保護基により部分的にマ スク処理してアルカリに不溶性とした樹脂と、 （ 2 ) 感放射線性酸発生剤とを含 んでなる、 いわゆる二成分系と呼ばれるものである。 必要に応じて、 以下に記載 する酸により開裂できる保護基により処理された低分子フエノール誘導体を加え ることにより、 更にリソグラフィ一の性能を上げることができる。 そのような系 は三成分系化学増幅型感放射線性組成物として知られている。 露光により感放射 線性酸発生剤から、 保護基を樹脂から切り離すことができる強酸が生じ、 その結 果ァルカリ可溶性の樹脂を生じさせる。 露光により感放射線性酸発生剤から生じ た酸分子は、 一回の保護基を樹脂から切り離す反応によっては消費されず、 酸一 分子により多くの保護基を樹脂から切り離すことが可能である。 これは、 化学増 幅型感放射線性組成物の高感度に寄与している。
ポリヒドロキシスチレン樹脂または多官能基を持つフエノール誘導体からなる 多くの二成分系および三成分系のポジ型フォ卜レジス卜組成物は、 特許および文 献に報告されている。 二成分系ポジ型フ才卜レジス卜組成物の場合、 その樹脂の フエノール基が部分的にまたは全てにおいて酸により開裂しうる保護基、 例えば t—ブトキシカルボニル基 （USP 4, 491 , 628)、 t-プ卜キシカルボニルメチル基 (USP 5, 403, 695) , t-ブチル基、 卜リメチルシリル基、 テトラヒドロビラニル基 (USP 5, 350, 660)、 2- (アルコキシェチル)基 (USP 5, 468, 589、 USP 5, 558, 971、 USP 5, 558, 976) またはそれらの組み合わせにより保護されている。 また、 ヒド ロキシスチレンとァクリル酸またはメタクリル酸とから成る二元または三元共重 合樹脂であって、 そのカルボン酸が部分的にまたは全てにおいて酸により開裂し うる保護基、 例えば、 t-ブチル基 (USP 4, 491 , 628, USP 5, 482, 816, USP 5, 492, 793)、 アミル基またはテトラヒドロピラニル基により保護されたものもまた有用 なものとされている。 同様に保護された溶解阻止剤を添加物とする上記ポジ型フ ォトレジス卜組成物は、 USP 5, 512, 417 および USP 5, 599, 949 に報告されてい る o
ネガ型のフォ卜レジストの場合、 へキサメ 卜キシメチルメラミンなどのような 架橋剤がアル力リ可溶性フエノール系樹脂に加えられている（USP 5, 376, 504, USP 5，389，491 )。 また、 露光により酸発生剤より生じる酸は露光領域の架橋反応 にも寄与する。
上記の説明から明らかなように酸発生剤はポジ型およびネガ型の化学増幅型レ ジス卜において、 画像形成の点から重要な役割を果たしている。 つまり酸発生剤 が光の吸収や酸発生の量子収率など光に応答する性質のみならず、 酸の強度、 動 きやすさ、 揮発性など発生した酸の性質をも支配しているからである。 ポジ型お よびネガ型の化学増幅型レジス卜に用いられる有効な酸発生剤には、 イオン性の 才ニゥム塩、 特にへキサフル才口アンチモネ一卜およびトリフル才ロメタンス口 フォネ一卜 (USP 5, 569, 784)または脂肪族性/芳香族性スルフォネート (USP 5, 624, 787) などのような強い非親核性陰イオンとのョ一ドニゥ厶塩またはスルフ ォニゥム塩 （USP 4, 058, 400、 USP 4, 933, 377)が含まれる。 さらに、 多くの非ィ 才ン性酸発生剤によつて上記のスルホン酸を生じるポジ型およびネガ型の化学増 幅型レジス卜に用いられる酸発生剤が報告されている （USP 5, 286, 867、 USP 5, 3 38, 641 ) 。 また、 ある種のハロゲン化水素を発生する酸発生剤がネガ型の化学増 幅型レジス卜に有効であることが提案されている （USP 5, 599, 949)。
USP 5, 731 , 364では、 パーフル才ロアリールスルフ才ネートおよびパ一フル才 ロアルキルスルフォネートを有する 2核スルホニゥ厶化合物はポジ型およびネガ 型フォ卜レジス卜の画像形成に有効であると報告されている。 しかし、 当該特許 では酸によって脱離しうる保護基をもったヒドロキシスチレンを基本とする樹脂 とともにノナフル才ロブタンスルフォネー卜のスルホニゥ厶化合物を酸発生剤と して用いた場合の特異的な優位性は示唆されていない。
それら酸発生剤のうち、 露光により 卜リフル才ロメタンスルフォン酸を発生さ せるォニゥム塩が、 フォ卜レジストに用いられた場合高感度および良好な解像度 が得られるため特に好ましく用いられている。 更に、 それら酸発生剤は基板上ま たは基板とレジス卜の間に生じるスカムと呼ばれる不溶物の発生を減らすことが 知られている。
しかしながら、 露光プロセスで発生する少量でやや揮発性のトリフル才ロメ夕 ンスルホン酸は、 フォトレジス卜フィル厶から蒸発 （アウ トガス） することによ り、 露光装置やプロセス機器を腐食しかねないということが分かってきた。 同じ 様な問題は、 ハロゲン化水素を生じる酸発生剤を使用したときにも見られる。 ま た、 使用者における、 揮発性かつ刺激性のトリフル才口メタンスルホン酸の長期 にわたる摂取が健康に影響を及ぼすことが予想される。 更に、 卜リフル才ロメ夕 ンスルホン酸を生じる酸発生剤を使用したとき、 この酸の揮発性と拡散性により T型のパターン形状やプロセス時間の遅れによる線幅の変化 （不十分なひき置き 時間安定性） がおこることが知られている。 トリフル才ロメ夕ンスルホン酸に変 わる得る酸、 あるいはその才ニゥム塩前駆体の探索は、 レジス卜性能に関わる解 像度や感度の劣化を伴うため、 今日まであまり成功例が知られていない。
多種類のスルフォン酸を発生する才ニゥ厶塩前駆体を用いて化学増幅型レジス 卜システムを評価した結果、 良好な解像力をもたらす殆どの酸は感度的に劣り、 また感度的に良好な場合、 解像力に問題があることが知られている。 更に具体的 な例として、 低分子量の脂肪族と一部の芳香族スルホン酸は高い蒸気圧を持った め上記に述べた装置への腐食、 T型のパターン形状やプロセス時間の遅れによる 線幅の変化を起こし、 また分子量の大きい脂肪族や芳香族のスルホン酸は感度と 解像力の点からその働きが不十分であることが報告されている。
発明の概要
本発明者らは、 半導体製造に用いられる改良された化学増幅型レジス卜物質、 特にァゥ卜ガスに伴う装置への腐食が少ないあるいはその影響がなく、 同時に良 好な感度と解像力とを提供するため検討を重ねた。 その結果、 本発明者らは、 今 般、 ヒドロキシスチレンを基本とする成膜性樹脂と、 感放射線性酸発生剤として フッ素化されたアルカンスルフォン酸を発生させる才ニゥ厶塩前駆体とを組み合 わせることで、 優れた化学増幅型感放射線性組成物を得ることができるとの知見 を得た。 本発明は、 かかる知見に基づくものである。
従って、 本発明は、 装置の腐食、 T型のパターン形状、 およびプロセス時間の 遅れによる線幅の変化のない化学増幅型感放射線性組成物の提供をその目的とし ている。
更に本発明は、 高い感度と解像力、 良好なパターン形状とその安定性を実現す る化学増幅型感放射線性組成物の提供をその目的としている。
また、 本発明は、 非揮発性の酸を発生することによりァゥ卜ガスに関わる問題 のない酸発生剤を含んでなる化学増幅型感放射線性組成物の提供をその目的とし ている。
さらに、 本発明は、 上記の本発明による化学増幅型感放射線性組成物を含む記 録媒体およびそのような記録媒体を製造する方法の提供をその目的としている。 そして、 本発明による化学増幅型感放射線性組成物は、
感放射線性酸発生剤としてフッ素化されたアルカンスルフォン酸を発生させる 才ニゥ厶塩前駆体と
ヒドロキシスチレンを基本とする成膜性樹脂と、
を少なくとも含んでなるものである。
本発明の好ましい態様によれば、 本発明の第一の態様としてポジ型化学増幅型 感放射線性組成物が提供され、 その組成物は
( 1 ) 感放射線性酸発生剤としてフッ素化されたアルカンスルフォン酸を発生 させる才ニゥ厶塩前駆体と
( 2 ) そのアルカリ溶解性を与える基が、 酸により開裂し得る保護基で保護さ れ、 アルカリ不溶性とされたヒドロキシスチレンを基本とする成膜性樹脂と
( 3 ) 必要に応じて、 酸により開裂しうる C-0- Cまたは C- 0- Si結合を少なくと も一つ有する溶解阻止剤をさらに含んでなる
ものである。
また、 本発明の第二の態様としてネガ型化学増幅型感放射線性組成物が提供さ れ、 その組成物は
( 1 ) 感放射線性酸発生剤としてフッ素化されたアルカンスルフォン酸を発生 させる才ニゥ厶塩前駆体と
( 2 ) アルカリ可溶なヒドロキシスチレンを基本とする膜形成性樹脂と
( 3 ) 必要に応じて、 酸感応型架橋剤と
を含んでなるものである。 また、 本発明の第三の態様によれば、 基材と、 その上に形成された前記の本発 明による組成物を含んでなる感放射線層とを含んでなる感放射線性記録媒体が提 供される。
さらに、 本発明による第四の態様によれば、 感放射線性記録媒体の製造法であ つて、 前記の本発明による組成物を溶媒に溶かし、 その溶液を基材上に感放射線 層として塗布し、溶媒を蒸発により取り除く工程を含んでなる方法が提供される。 発明の具体的説明
化学増幅型感放射線性組成物
本発明による化学増幅型感放射線性組成物は、 ヒドロキシスチレンを基本とす る成膜性樹脂と、 感放射線性酸発生剤としてフッ素化されたアルカンスルフォン 酸を発生させる才ニゥム塩前駆体とを基本的に含んでなるものである。
本発明による組成物は、 露光により才ニゥム塩前駆体より生じるフッ素化され たアルカンスルフォン酸が、 ヒドロキシスチレンを主成分とする樹脂を含んでな る化学増幅型感放射線性組成物の性能を、画像形成の点において、即ち、解像力、 密集と孤立のライ ンバイアス、 画像寸法の正確さ、 引き置き時間安定性 および 揮発性成分 （ァゥ 卜ガス） の減少などの点において、 大きく改善する点である。 驚くべきことに、 感放射線性酸発生剤としてフッ素化されたアルカンスルフォ ン酸の才ニゥ厶塩は、 ヒドロキシスチレンを基本とする化学増幅型（a)ポジ型（b ) ネガ型感放射線性組成物に用いられたとき、 該当するトリフル才ロメタンスルホ ン酸塩誘導体を用いた場合と同等の放射線性感度が得られる。 更に、 本発明によ る感放射線性酸発生剤を使用することにより、 ぼぼ同等の解像度を得ることがで きる一方で、 スカムの発生は全〈観察されなかった。 更に驚〈べきことに、 より 正確な画像寸法 （矩形）、 ライン表面や角の荒さの減少が観察された。 フッ素化 されたアルカンスルフォン酸は一般にその蒸気圧が低いため、 この化合物は通常 のフォ卜レジス卜プロセス温度（150。C程度まで）で気化する傾向はほとんどなく、 そのため T型のパターン形状の発生や、装置の腐食の危険性が除かれる。その上、 比較的大きな分子であるフッ素化されたアルカンスルフォン酸の化学増幅型感放 射線性組成物フィルム内での動きやすさ、 即ち、 拡散の範囲は、 卜リフル才ロメ タンスルホン酸より小さいため線幅の変化は極めて小さくなる。 上記、 動きやす さの減少は密集ラインと孤立ラインに於ける線幅の偏りに良い影響を与える。 即 ち、 同じ露光量では密集ラインと孤立ラインに於ける線幅の寸法はほぼ同一であ る。 その結果、 本発明による才ニゥ厶塩の使用は、 ヒドロキシスチレンを基本と する化学増幅型 (a)ポジ型 (b)ネガ型感放射線性組成物の総合的な性能に数多くの 重要な形で貢献するばかりでなく、 装置の寿命や保守管理、 作業者の健康等にも 寄与している点で極めて有利である。
( a ) 感放射線性酸発生剤
本発明による組成物において用いられる感放射線性酸発生剤は、 フッ素化され たアルカンスルフォン酸を発生させる才ニゥ厶塩前駆体である。 ここで、 才ニゥ 厶塩前駆体とは、 フッ素化されたアル力ンスルフォン酸を発生させ得るものであ る限り特に限定されないが、 本発明の好ましい態様によればスルフォニゥム塩ま たはョ一ドニゥ厶塩である。
また、 フッ素化されたアルカンスルフォン酸も特に限定されないが、 アルカン スルフ才ン酸の炭素数が 3 ~ 4であるものが好ましい。
このようなフッ素化されたアルカンスルフォン酸を発生させる才ニゥム塩前駆 体として、 好ましいのは 3 , 3 , 3, 2 , 1 , 1—へキサフル才口プロパンスル フ才ネ一卜またはノナフル才ロブタンスルフォン酸の、 スルフォニゥ厶塩または ョードニゥ厶塩である。
さらに本発明のより好ましい態様によれば、 フッ素化されたアルカンスルフォ ン酸を発生させる才ニゥム塩前駆体は、 下記の式 （I ) で表されるフッ素化され たアル力ンスルフォン酸のスルフォニゥ厶塩またはョ一ドニゥ厶塩である。
Y+ A S 03- ( I )
[式中、
Aは
C F3C H FC F2または C F3C F2C F2C F2
を表し、
Yは R1— S+— R3 Ι+ ~~ R5
R L2
を表し、
上記式中、
R 1、 R R3、 R および R5は、 それぞれ独立して、
アルキル基、
単環状または二環状アルキル基、
環状アルキルカルボニル基、
フエニル基、
ナフチル基、
アントリル基、
ぺリル基、
ピリル基、
チェニル基、
ァラルキル基、 若しくは
ァリールカルボニルメチレン基を表すか、 または
R '、 R2、 および R3のいずれか二つまたは R4および R5がアルキレンまたは才キシ アルキレンを表し、 それが結合する硫黄またはヨウ素原子と一緖になって五員ま たは六員の環を表し、 この環はァリ一ル基と縮合されていてもよく、
ここで、 IV、 R2、 R3、 R および R5が表す基上の一つ以上の水素原子は、 ハ口 ゲン原子、 アルキル基、 環状アルキル基、 アルコキシ基、 環状アルコキシ基、 ジ アルキルアミノ基、 ジ環状アルキルアミノ基、 水酸基、 シァノ基、 ニトロ基、 ァ リール基、 ァリール才キシ基、 およびァリ—ルチオ基、 並びに、 下記の式 （I I ) ~ ( VI ) で表される基からなる群から選択される一以上の基で置換されていても よい： oo c on o o i ί一一一
^ R o c R RO c C R RM RH I I. I I I——
一 7 ¾： 6 w - O C R o〇H
一 R R
一 9 8 o
R ( ( ( ( ( ,
π ) ) ), )
(上記式中、
R6および R7は、 それぞれ独立して、 水素原子、一またはそれ以上のハロゲン原 子で置換されていてもよいアルキル基、 または一またはそれ以上のハロゲン原子 で置換されていてもよい環状アルキル基を表すか、 あるいは R6と R7とは一緖にな つてアルキレン基を表して環を形成し、
R8は、 アルキル基、 環状アルキル基、 またはァラルキル基を表し、 あるいは R6 と R8とは一緒になってアルキレン基を表し、 それが結合する- C-0 -基と一緒にな つて環を形成し、 この環中の炭素原子は場合によっては酸素で置換されていても よく、
R9は、 アルキル基または環状アルキル基を表し、 このアルキル基または環状ァ ルキル基中の、一または二の炭素原子は場合によって酸素原子、 ァリール基、 ま たはァラルキル基により置換されていてもよく、
R1 Qおよび IT 'は、 それぞれ独立して、 水素原子、 アルキル基、 または環状アル P
10
キル基を表し、
R12 は、 アルキル基、 環状アルキル基、 ァリール基、 またはァラルキル基を表 し、
R13 は、 アルキル基、 環状アルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 基- Si(R1 2)2R1\ または基- 0- Si(R'2)2R13を表す。）]
前記式 （I ) で表される化合物は、 感放射線性組成物に用いられる一般的溶媒 に対して非常に良い溶解度を有し、 さらに感放射線性組成物に含まれる成分に対 してより良い親和性を有する点において有利である。
式 （ I ) において、 基または基の一部としてのアルキル基は、 直鎖状または分 岐鎖状のいずれであってもよい。 また、 ハロゲン原子とは、 フッ素原子、 塩素原 子、 臭素原子、 またはヨウ素原子を意味するものとする。 またァラルキルとは、 ベンジル、 フエニルェチル （フエネチル）、 メチルベンジル、 ナフチルメチル等 を意味するものとする。 さらにァリールとは好ましくはフエニル、 ナフチル、 卜 リルなどを意味するものとする。
本発明の好ましい態様によれば、 前記式 （I ) の好ましい化合物群としては、
R\ R2、 R\ R および は、 それぞれ独立して、
C,- 12アルキル基 （好ましくは、 6アルキル基、 より好ましくは C,- 3アル キル基）、
C 6- , 2単環状または二環状アルキル基（好ましくは、 C 3- 6単環状アルキル基、 C ,。- 12二環状アルキル基）、
C 4 2環状アルキルカルボニル基 （好まし〈は、 C 3 - 6単環状アルキルカルボ ニル基）、
フエニル基、
ナフチル基、
アントリル基、
ペリル基、
ピリル基、
チェニル基、
ァラルキル基、 若しくは 炭素数 15以下のァリ—ルカルボニルメチレン基を表す
ものであるか、 または
\ R および R3のいずれか二つまたは R4および R5がアルキレンまたは才キシ アルキレンを表し、 それが結合する硫黄またはョゥ素原子と一緒になって五員ま たは六員の環 （ここで、 この環はァリール基と縮合されていてもよい） を表す ものである。
本発明のより好ましい態様によれば、前記式（ I )で表される化合物であって、
R\ R2、 R R\ および R5が表す基上の一つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、 6アルキル基、 C3- 6環状アルキル基、 C,- 6アルコキシ基、 C3- 環状アルコ キシ基、 ジ 3アルキルアミノ基、 環状ジ C 6-， 2アルキルアミノ基、 水酸基、 シァノ基、 ニトロ基、 ァリール基、 ァリール才キシ基、 およびァリ一ルチオ基、 式 （II) 〜 (VI) で表される基からなる群から選択される一以上の基で置換され た化合物がさらに好ましい。 さらに、 式 （Π) 〜 （VI) で表される基において、
R6および R7 が、 それぞれ独立して、 水素原子、 一またはそれ以上のハロゲン 原子で置換されていてもよい C ,-6アルキル基、 または一またはそれ以上のハ口 ゲン原子で置換されていてもよい C 3- 6環状アルキル基を表すか、 あるいは R6と R7 とは一緒になつてアルキレン基を表して 5員または 6員環を形成し、
R8は、 C ,-6アルキル基、 C3-6環状アルキル基、 または C7-12ァラルキル基を 表し、 あるいは R6と R8とは一緒になってアルキレン基を表し、 それが結合する- C-0-基と一緒になつて 5員または 6員環を形成し、 この環中の炭素原子は場合に よって酸素で置換されていてもよく、
R9 は、 C アルキル基または C3-6環状アルキル基を表し、 このアルキル基 または環状アルキル基中の、 一または二の炭素原子は場合によって酸素原子、 C6-,2ァリール基、 または C 2ァラルキル基により置換されていてもよく、
R'°および R'1は、 それぞれ独立して、 水素原子、 C,— 6アルキル基、 または C 6環状アルキル基を表し、
R12 は、 6アルキル基、 C3- 6環状アルキル基、 C6- 12ァリール基、 または
C 7 - , 2ァラルキル基を表し、
'3 は、 C, アルキル基、 C3- 環状アルキル基、 C6- ァリール基、 C7 - 12 ァラルキル基、 基- Si(R'2)2R'3、 または基- 0- Si(R12)2R'3を表す化合物の利用が 好ましい。
さらに別の本発明の好ましい態様によれば、 前記式 （I ) で表される化合物群 であって、
R\ R2, R3、 R4、 および R5が、 それぞれ独立して、 C,- 3アルキル基、 C3-s単 環状アルキル基、 C，。- 12二環状アルキル基、 C3- 6環状アルキルカルボニル基、 フエニル基、 ナフチル基、 R'、 R2、 および R3のいずれか二つまたは (Tおよび R5が —緒になってアルキレン基を表し、 5員または 6員璟を表し、
R\ R2、 R3、 R および R5が表す基上の一以上の水素原子が、 水素原子、 ハ口 ゲン原子、 6アルキル基、 C3-6環状アルキル基、 C, -6アルコキシ基、 C3 - 6 環状アルコキシ基、 水酸基、 ァリール基、 ァリール才キシ基、 およびァリ—ルチ 才基、 並びに式 （II) 〜 (VI) で表される基 （ここで、 R6と R7 は、 水素原子ま たはメチル基を表すが、 同時に水素を表すことはなく、 R8は C 4アルキル基を 表すか、 あるいは R6と R8とは一緒になつてアルキレン基を表し、 それが結合す る- C-0-基と一緒になつて環を形成することができ、 R9 は 4アルキル基を表 し、 Rieおよび R'1は水素原子を表し、 R12 はメチル基を表し、 R13 はメチル基を 表す） からなる群から選択される一以上の基で置換されていてもよい化合物の利 用が好ましい。
本発明において最も好ましい式 （ I) の化合物としては、 卜リス -（4 - 1 -ブチル フエニル） スルホニゥム 3 , 3, 3, 2, 1 , 1—へキサフル才ロブタンスルフ 才ネー卜およびトリス-（4- -ブチルフエニル） スルホ二ゥムノナフル才ロブタン スルフォネ一卜が挙げられる。 これらの化合物は優れたリソグラフィ一性能をも たらし、 またその合成が容易である点においても有利である。
式 （ I ) で表される才ニゥム塩の好ましい具体例としては、 以下のものがあげ られるが、 これらに限定されるものではない。 なおここで、 スルフ才ニゥム 3, 3, 3,2,1，1-へキササフル才ロブタンスルフォネ一卜を3-^?3 と、 またョードニゥ 厶 3，3，2，1,1-へキサフル才ロブ夕ンスルフォネー卜を1-^?3と、 略記すること とする。 すなわち、 式 （ I) で表される才ニゥム塩の好ましい具体例としては、 卜リフエニル S-HFPS、 4-メチルフエニルジフエニル S-HFPS、 ビス（4-メチルフエ ニル） フエニル S- HFPS、 卜リス- (4-メチルフエニル） S- HFPS、 4- -ブチルフエ二 ルジフエニル S- HFPS、 ビス（4-t-ブチルフエニル） フエニル S- HFPS、 卜リス- (4- 1 -ブチルフエニル） S- HFPS、 4-シクロへキシルフェニルジフエニル S- HFPS、 ビス（4 -シクロへキシルフェニル） フエニル S- HFPS、 卜リス- (4-シクロへキシルフェニ ル） S-HFPS、 4 -クロ口フエニルジフエニル S- HFPS、 ビス（4 -クロ口フエニル） フ ェニル S-HFPS、 トリス- (4-クロ口フエニル） S-HFPS、 4- Ν, Ν-ジメチルァミノフエ ニルジフエニル S- HFPS、 ビス（4-Ν, Ν-ジメチルァミノフエニル） フエニル S- HFPS、 卜リス- (4-N，N-ジメチルァミノフエニル） S- HFPS、 4-ヒドロキシフエニルジフエ ニル S- HFPS、 ビス（4-ヒ ドロキシフエニル） フエニル S-HFPS、 卜リス- (4-ヒ ドロ キシフエニル） S-HFPS、 4-メ トキシフエ二ルジフエニル S-HFPS、 ビス（4-メ トキシ フエニル） フエニル S-HFPS、 卜リス- (4-メ 卜キシフエニル） S-HFPS、 4-t-ブチル ォキシフエニルジフエ二ル S- HFPS、 ビス（4- 1-ブチル才キシフエニル）フエニル S- HFPS、 トリス- (4-t-ブチル才キシフエニル） S- HFPS、 3， 5-ジメチル- 4-ヒドロキ シフエニルジフエニル S- HFPS、 ビス（3, 5-ジメチル- 4-ヒ ドロキシフエニル）フエ ニル S-HFPS、 卜リス-（3 , 5-ジメチル -4-ヒ ドロキシフエニル） S- HFPS、 4- 1 -プチ ル才キシカルボニルォキシフエニルジフエニル S-HFPS、 ビス（ 4-t-ブチル才キシ カルボニル才キシフエニル） フエニル S- HFPS、 卜リス- (4- 1-ブチル才キシカルボ ニル才キシフエニル） S-HFPS、 4- 1-ブチル才キシカルボニルフエニルジフエニル S-HFPS, ビス（4- 1-ブチルォキシカルボニルフエニル）フエニル S- HFPS、 トリス- (4-t-ブチル才キシカルボニルフエニル） S- HFPS、 4- -ブチル才キシカルボニルメ チレン才キシフエニルジフエニル S-HFPS、 ビス（4-t-ブチル才キシカルボニルフ ェニル） フエニル S- HFPS、 卜リス- (4- 1-ブチル才キシカルボニルフエニル） S-HF PS、 4-フエ二ルチオフエニルジフエニル S-HFPS、 ビス（4-フエ二ルチオフエニル ジフエニル）フエニル S-HFPS、 卜リス -(4-フエ二ルチオフエニルジフエニル） S - HF PS、 2-ナフチルジフエニル S-HFPS、 フエ二ルアントリ リウム HFPS、 フエ二ルチオ アントリ リウ厶 HFPS、 9-アントリジフエ二ル S- HFPS、 4-メチルフエニルビス（4- t -ブチルフエニル） S- HFPS、 ビス（4-メチルフエニル） 4- -ブチルフエニル S- HFP S、 4- 1-ブチル才キシフエニルビス（4- 1-ブチルフエニル） S-HFPS、 ビス（4- 1-ブ チル才キシフエニル） 4- 1-ブチルフエニル S- HFPS、 4-シクロへキシルフェニル ビス（4- 1-ブチルフエニル） S- HFPS、 ビス（4-シクロへキシルフェニル） 4- -ブ チルフエニル S- HFPS、 4 -クロ口フエ二ルビス（4- 1-ブチルフエニル） S-HFPS、 ビ ス（4 -クロ口フエニル） 4-t-ブチルフエニル S- HFPS、 4- Ν, Ν-ジメチルァミノフエ ニルビス（4- 1-ブチルフエニル） S-HFPS、 ビス（4- N，N -ジメチルァミノフエニル）
4- t-ブチルフエニル S- HFPS、 4-ヒドロキシフエニルビス（4- 1-ブチルフエニル） S-HFPS, ビス（4-ヒ ドロキシフエニル） 4- -ブチルフエニル S-HFPS、 4-メ 卜キシ フエニルビス（4- 1-ブチルフエニル） S- HFPS、 ビス（4-メ 卜キシフエニル） 4-t -ブ チルフエニル S- HFPS、 3, 5-ジメチル- 4-ヒ ドロキシフエニルビス（4- 1-ブチルフエ ニル） S- HFPS、 ビス（3, 5-ジメチル- 4-ヒ ドロキシフエニル） 4- 1-ブチルフエニル S-HFPS、4- 1-ブチル才キシカルボニル才キシフエニル ビス（4-t-ブチルフエニル）
S - HFPS、 ビス（4- 1-ブチル才キシカルボニル才キシフエニル） 4- 1-ブチルフエ ニル S- HFPS、 4- 1-ブチル才キシカルボニルフエニルビス（4- 1-ブチルフエニル） S -HFPS,ビス（4- 1-ブチル才キシカルボニルフエニル） 4-t-ブチルフェニル S- HFPS、 4-t-ブチル才キシカルボニルメチレン才キシフエ二ルビス（ 4 - 1 -ブチルフエニル）
5 - HFPS、 ビス（4-t-ブチル才キシカルボニルメチレン才キシフエニル） 4- 1-ブチ ルフエニル S-HFPS、 4-フエ二ルチオフエニル ビス（4- 1-ブチルフエニル） S- HFP S、 ビス（4-フエ二ルチオフエニル） 4-t-ブチルフエニル S- HFPS、 2-ナフチル ビ ス（4-t -プチルフエニル） S-HFPS、 9-アントリル ビス（4- 1-ブチルフエニル） S - H FPS、 ビス（4-メチルフエニル） 4-メ トキシフエ二ル S-HFPS、 4- 1-ブチルフエ二 ル ビス（4-メ トキシフエニル） S-HFPS、 ビス（4-t-ブチルフエニル） 4-メ トキシ フエニル S- HFPS、 4-シクロへキシルフェニル ビス（4-メ トキシフエ二ル） S- HFP S、 ビス（4-シクロへキシルフェニル） 4-メ 卜キシフエニル S- HFPS、 4-クロロフ ェニル ビス（4 -メ トキシフエニル） S-HFPS、 ビス（4-クロ口フエニル） 4-メ 卜キ シフエ二ル S- HFPS、 4-Ν, Ν-ジメチルァミノフエニル ビス（4-メ トキシフエ二ル）
S- HFPS、 ビス（4-Ν, Ν -ジメチルァミノフエニル） 4-メ 卜キシフエニル S-HFPS、 4 -ヒ ドロキシフエニル ビス（4-メ 卜キシフエニル） S- HFPS、 ビス（4-ヒ ドロキシ フエニル） 4-メ 卜キシフエニル S- HFPS、 4- 1-ブチル才キシフエニル ビス（4 -メ 卜キシフエニル） S- HFPS、 ビス（4- 1-ブチル才キシフエニル） 4-メ 卜キシフエ二 ル S- HFPS、 3, 5-ジメチル -4-ヒ ドロキシフエニル ビス（4-メ 卜キシフエニル） S -HFPS、ビス（3, 5-ジメチル- 4-ヒ ドロキシフエニル） 4-メ 卜キシフエニル S-HFPS、
4 - 1-ブチル才キシカルボニル才キシフエニル ビス（4-メ 卜キシフエニル） S-HFP S、 ビス（4-t-ブチルォキシ カルボニル才キシフエニル） 4-メ 卜キシフエニル S - HFPS、 4-t-ブチル才キシカルボニルフエニル ビス（4-メ 卜キシフエニル） S- HFP S、 ビス（4-t-ブチル才キシカルボニルフエニル） 4-メ トキシフエ二ル S-HFPS、 4 - 1 -ブチル才キシカルボニル メチレン才キシフエニル ビス（4-メ 卜キシフエ二 ル） S-HFPS、 ビス（4 - 1-ブチル才キシカルボニルメチレン才キシフエニル） 4-メ トキシフエ二ル S- HFPS、 4-フエ二ルチオフエニル ビス（4-メ トキシフエ二ル）
5- HFPS, ビス（4-フエ二ルチオフエニル） 4-メ トキシフエニル S- HFPS、 2-ナフチ ル ビス（4-メ トキシフエニル） S-HFPS、9 -アン卜リル ビス（4-メ トキシフエ二ル）
S- HFPS、4-シクロへキシルフェニル ビス（4- 1-ブチル才キシフエニル） S-HFPS、 ビス（4-シクロへキシルフェニル） 4- 1_ブチル才キシフエニル S- HFPS、 4-クロ口 フエニル ビス（4-t-ブチル才キシフエニル） S- HFPS、 ビス（4-クロ口フエニル） 4-t-ブチル才キシフエニル S-HFPS、 4-Ν, Ν-ジメチルァミノフエニル ビス（4 - 1 - ブチル才キシフエニル） S-HFPS、 ビス（4-M，N-ジメチル ァミノフエニル） 4- 1- ブチル才キシフエニル S- HFPS、 4-ヒ ドロキシフエニル ビス（4- 1-ブチル才キシ フエニル） S- HFPS、 ビス（4-ヒ ドロキジフエニル） 4- 1-ブチル才キシフエニル S- HFPS、 4-メ トキシフエ二ル ビス（4-t-ブチル才キシフエニル） S-HFPS、 ビス（4- メ トキシフエ二ル） 4-t-ブチル才キシフエニル S-HFPS、 3, 5-ジメチル -4-ヒ ドロ キシフエニル ビス（4-t-ブチル才キシフエニル） S- HFPS、 ビス（3, 5-ジメチル- 4 -ヒドロキシフエニル） 4-t-ブチル才キシフエニル S- HFPS、 4- 1-ブチル才キシ力 ルボニル才キシフエニル ビス（4- -ブチル才キシフエニル） S-HFPS、 ビス（4-t- ブチル才キシカルボニル才キシフエニル） 4-t-ブチルォキシフエニル S-HFPS、 4 -t -ブチル才キシカルボニル フエニル ビス（4- 1-ブチル才キシフエニル） S- HFP S、 ビス（4- 1-ブチル才キシカルボニルフエニル） 4- 1-ブチル才キシ フエニル S - HFPS、 4- 1 -ブチル才キシカルボニルメチレン才キシフエニル ビス（4- 1-プチル才 キシフエニル） S - HFPS、 ビス（4-t-ブチル才キシカルボニルメチレンォキシフエ ニル） 4- 1-ブチル才キシフエニル S- HFPS、 4-フエニル チ才フエニル ビス（4 - 1- ブチル才キシフエニル） S-HFPS、 ビス（4-フエ二ルチオフエニル） 4- 1-プチル才 キシ フエニル S- HFPS、 2-ナフチル ビス（4—ブチル才キシフエニル） S- HFPS、 9 -アントリル ビス（4-t-ブチル才キシフエニル） S- HFPS、 triメチル S- HFPS、 ブ チル ジメチル S- HFPS、 ジブチル メチル S- HFPS、 シクロへキシル メチル S- HF PS、 ジシクロへキシル メチル S-HFPS、 ^ -才キソシクロへキシル ジメチル S-H FPS、 3 -才キソシクロへキシル シクロへキシル メチル S - HFPS、 ? -才キソシク 口へキシル 2-ノルボルニルメチル S-HFPS、 フエニル ジメチル S- HFPS、 ジフエ ニル メチル S - HFPS、 4-メチルフエニル ジメチル S-HFPS、 ビス（4-メチルフエ ニル） メチル S-HFPS、 4- 1-ブチルフエニル ジメチル S- HFPS、 ビス（4- 1-ブチル フエニル） メチル S-HFPS、 4- 1-ブチル才キシフエニル ジメチル S- HFPS、 ビス（4 -t-ブチル才キシフエニル） メチル S-HFPS、 4-シクロへキシルフェニル ジメチ ル S-HFPS、 ビス（4-シクロへキシルフェニル） メチル S-HFPS、 4 -クロ口フエ二 ル ジメチル S- HFPS、 ビス（4-クロ口フエニル） メチル S-HFPS、 4- Ν, Ν-ジメチル ァミノフエ二ル ジメチル S-HFPS、 ビス（4-N，N -ジメチルァミノフエニル） メチ ル S-HFPS、 4-ヒドロキシフエニル ジメチル S-HFPS、 ビス（4-ヒ ドロキシフエ二 ル） メチル S-HFPS、 3, 5-ジメチル -4-ヒ ドロキシフエニル ジメチル S-HFPS、 ビ ス（3 , 5-ジメチル- 4-ヒドロキシフエニル） メチル S-HFPS、 3，5-ジメ トキシ- 4 -ヒ ドロキシフエニル ジメチル S-HFPS、 ビス（3, 5-ジメ トキシ- 4-ヒ ドロキシフエ二 ル） メチル S-HFPS、 4-メ 卜キシフエニル ジメチル S-HFPS、 ビス（4-メ 卜キシフ ェニル） メチル S- HFPS、 4- 1-ブチル才キシカルボニル才キシフエニル ジメチル S-HFPS, ビス（4- 1-ブチル才キシカルボニル才キシフエニル） メチル S-HFPS、 4 -t-ブチル才キシカルボニルフエニル ジメチル S- HFPS、 ビス（4-t-ブチル才キシ カルボニルフエニル） メチル S-HFPS、 4- 1-ブチル才キシカルボニルメチレン才 キシフエニル ジメチル S-HFPS、 ビス（4- 1-ブチル才キシカルボニルメチレン才 キシフエニル） メチル S-HFPS、 4-フエ二ルチオフエニル ジメチル S-HFPS、 ビ ス（4-フエ二ルチオフエニル） メチル S- HFPS、 2-ナフチル ジメチル S- HFPS、 ビ ス（2-ナフチル） メチル S- HFPS、 4-ヒ ドロキシナフチル ジメチル S- HFPS、 ビス (4 -ヒドロキシナフチル） メチル S- HFPS、 9-アン卜リル ジメチル S- HFPS、 ビス (9 -アント リル） メチル S- HFPS、 2-ナフチル ジブチル S- HFPS、 フエニル テト ラメチレン S-HFPS、 4 -メチルフエニル テトラメチレン S-HFPS、 4 - 1 -プチルフ ェニル テ卜ラメチレン S-HFPS、 4 - 1-ブチル才キシフエニル テトラメチレン S- HFPS, 4-シクロへキシルフェニル テ 卜ラメチレン S-HFPS、 4-クロロフエニル テ卜ラメチレン S-HFPS、 4- Ν, Ν-ジメチルァミノフエニル テ卜ラメチレン S- HFP S、 4-ヒ ドロキジフエニル テトラメチレン S- HFPS、 3, 5-ジメチル- 4-ヒドロキシ フエニル テ卜ラメチレン S-HFPS、 3, 5-ジメ トキシ- 4-ヒドロキシフエニル テト ラメチレン S - HFPS、 4-メ トキシフエ二ル テ卜ラメチレン S-HFPS、 4-t-ブチル 才キシカルボニル才キシフエニル テ卜ラメチレン S-HFPS、 4 - 1 -ブチル才キシ力 ルボニルフエニル テトラメチレン S- HFPS、 4-t -ブチル才キシカルボニルメチレ ン才キシフエニル テトラメチレン S - HFPS、 4-フエ二ルチオフエニル テ卜ラメ チレン S-HFPS、 2-ナフチル テ卜ラメチレン S- HFPS、 4-ヒドロキシナフチル テ 卜ラメチレン S-HFPS、 9-アン卜リル テトラメチレン S-HFPS、 フエニル ペンタ メチレン S-HFPS、 4-メチルフエニル ペンタメチレン S- HFPS、 4- 1-ブチルフエ ニル ペンタメチレン S-HFPS、 4 - 1-ブチル才キシフエニル ペンタメチレン S-HF PS、 4-シクロへキシルフェニル ペンタメチレン S-HFPS、 4-クロ口フエニル ぺ ンタメチレン S - HFPS、 4-Ν, Ν-ジメチルァミノフエニル ペンタメチレン S-HFPS、
4 -ヒ ドロキシフエニル ペンタメチレン S-HFPS、 3, 5-ジメチル -4-ヒドロキシフ ェニル ペンタメチレン S-HFPS、 3，5-ジメ 卜キシ- 4-ヒ ドロキシフエニル ペンタ メチレン S-HFPS、 4 -メ 卜キシフエニル ペンタメチレン S - HFPS、 4-t -プチル才 キシカルボニル才キシフエニル ペンタメチレン S- HFPS、 4-t-ブチル才キシカル ボニルフエニル ペンタメチレン S-HFPS、 4-t-ブチル才キシカルボニル メチレ ン才キシフエニル ペンタメチレン S- HFPS、 4-フエ二ルチオフエニル ペンタメ チレン S - HFPS、 2-ナフチル ペンタメチレン S-HFPS、 4-ヒ ドロキシナフチル ぺ ンタメチレン S-HFPS、 9 -アント リル ペンタメチレン S-HFPS、 フエニルカルボ 二ルメチレンジメチル S-HFPS、 フエニルカルボニルメチレンテ卜ラメチレン S- HFPS、 フエニルカルボニルメチレンペンタメチレン S-HFPS、 2-ナフチルカルボ 二ルメチレンジメチル S-HFPS、 2-ナフチルカルボニルメチレンテ トラメチレン
5- HFPS, 2-ナフチルカルボニルメチレンペンタメチレン S- HFPS、 ジフエニル I - HFPS、 ビス（4-メチルフエニル） I- HFPS、 ビス（3, 4-ジメチルフエニル） I-HFPS、 ビス（4- 1-ブチルフエニル） I- HFPS、 ビス（4- 1-ブチル才キシフエニル） I- HFPS、 ビス（4-シクロへキシルフェニル） I-HFPS、ビス（4-卜リフルォロメチルフエニル） I-HFPS, ビス（4 -クロ口フエニル） I-HFPS、 ビス（2 , 4-ジクロ口フエニル） I-HFP S、 ビス（4-ジメチルァミノフエニル） I- HFPS、 ビス（4-ヒドロキシフエニル） I - H FPS、 ビス（3, 5-ジメチル- 4-ヒドロキシフエニル） I- HFPS、 ビス（4-メ トキシフエ ニル） I-HFPS、 ビス（4- 1-ブチル才キシカルボニル才キシフエニル） I-HFPS、 ビ ス（4- 1-ブチル才キシカルボニルフエニル） I-HFPS、 ビス（4- 1-ブチル才キシカル ボニル メチレン才キシフエニル） I-HFPS、 ビス（4-フエ二ルチオフエニル） I-HF PS、 ビス（3-メ トキシカルボニルフエニル） I- HFPS、 ビス（2-ナフチル） I- HFPS、 ジチェニルチェニル I- HFPS, 4-メチルフエニル フエニル I - HFPS、 3, 4-ジメチル フエニル フエニル I-HFPS、 4-t-ブチルフエニル フエニル I- HFPS、 4- 1-ブチル 才キシフエニル フエニル I- HFPS、4-シクロへキシルフェニル フエニル I- HFPS、 4-トリフル才ロメチルフエニル フエニル I-HFPS、 4-クロ口フエニル フエニル I-HFPS, 2 , 4-ジクロロフェニル フエニル I- HFPS、 4-ジメチルァミノフエニル フエニル I-HFPS、 4-ヒドロキシフエニル フエニル I- HFPS、 3, 5-ジメチル -4-ヒ ドロキシフエニル フエニル I- HFPS、 4-メ 卜キシフエニル フエニル I- HFPS、 4- t-ブチル才キシカルボニル才キシフエニル フエニル I-HFPS、 4- 1-ブチル才キシ カルボニルフエニル フエニル I-HFPS、 4-t-ブチル才キソカルボニルメチレン才 キシフエニル フエニル I- HFPS、 4-フエ二ルチオフエニル フエニル I-HFPS、 3- メ トキシカルボニルフエニル フエニル I-HFPS、 2-ナフチル フエニル I-HFPS、 9-アントリル フエニル I-HFPS、 チェニルフエニル I- HFPS、 ならびにこれらの 化合物の S-HFPSをスルフォニゥ厶ノナフル才ロブ夕ンスルフォネー卜に、 または I- HFPSをョードニゥムノナフル才ロブ夕ンスルフ才ネ一卜に置き換えたものが挙 げられる。
本発明において用いられる、 フッ素化されたアルカンスルフォン酸を発生させ る才ニゥ厶塩前駆体は、 種々の方法で合成することができる。例えば、 スルホ二 ゥム塩の合成は、 Y . Endo' K. Shudo, and T. Okamato, Chem. Pharm Bul l . , 29】 3753 - 3755 ( 1981 )に記載されている方法に準じて合成することも可能であり、 さらに、 丄 V . Cri vel l o and J . H . W. Lam, Macromol ecules, 10, 1307 - 1315 ( 1 977)に記載されている合成例と同様の方法により合成することも可能である。 本発明による組成物は、 上記のフッ素化されたアルカンスルフォン酸を発生さ せる才ニゥム塩前駆体を単独で、 または複数混合して含むことができる。
本発明による組成物において、 フッ素化されたアルカンスルフォン酸を発生さ せる才ニゥ厶塩前駆体の添加量はその効果が得られる範囲で適宜決定されてよい が、 ポジ型化学増幅型感放射線性組成物である場合、 その組成物に存在するヒド ロキシスチレンを基本とする成膜性樹脂 100重量部に対して 0. 1 ~30重量部程度が 好ましく、 より好ましくは 0.5〜15重量部程度である。 また、 ネガ型化学増幅型 感放射線性組成物である場合、 その組成物に存在するヒドロキシスチレンを基本 とする成膜性樹脂 100重量部に対して 0. 1〜30重量部程度が好ましく、 より好まし <は 0.5~15重量部程度である。
また、 場合によって、 上記のフッ素化されたアルカンスルフォン酸を発生させ る才ニゥ厶塩前駆体に加えて、 他の感放射線性酸発生剤を添加することも可能で ある。 好ましい他の感放射線性酸発生剤の例としては、 化学増幅型（a)ポジ型 (b) ネガ型感放射線性組成物の露光波長、 特に、 365nm、 248nm、 193nm付近での高 い透過率を持つものが挙げられる。 また、 混合する感放射線性酸発生剤は、 好ま しい一般的特徴として、 発生する酸、 好ましくはスルホン酸の沸点が 150°C以上 であるものの利用が好ましい。 このような感放射線性酸発生剤の好ましい例とし ては、 種々の陰イオンのスルフォニゥ厶塩またはョ一ドニゥ厶塩が挙げられ、 例 えばカンファースルフォン酸のスルフォニゥ厶塩またはョ一ドニゥ厶塩、 2, 4- ジメチルベンゼンスルフォン酸のスルフ才ニゥム塩またはョードニゥ厶塩、 トル エンスルフォン酸のスルフ才ニゥ厶塩またはョードニゥム塩、 ペンタフル才口べ ンゼンスルフォン酸のスルフォニゥ厶塩またはョードニゥ厶塩、 卜アン卜リル スルフォン酸塩、 または、 9, 10 -ジメ トキシアントリルスルフォン酸塩が挙げら れる。 特に好ましくは 2-ァクリルアミ ド- 2-メチル -1-プロパンスルフォン酸の スルフ才ニゥム塩またはョードニゥ厶塩がある。 他の好ましいイオン性の感放射 線性酸発生剤として上記のジァゾニゥ厶塩、 アンモニゥム塩、 フォスフォニゥ厶 塩、 セレノニゥム塩、 またはアルソニゥム塩が挙げられる。 また、 好ましい非ィ オン性の感放射線性酸発生剤の例としては、 0-二トロべンジルスルフォネー卜類、 ァリ一ルスルフォネ一 卜類、 ビス- [(2, 2， 2-ト リフル才□-卜アルキルスルフォ ニル才キシ） -1 -卜リフル才ロメチルェチル] -ベンゼン類， ビス- [ (2，2 , 2-卜リフ ル才 ァリ一ルスルフ才ニル才キシ） -1 -卜リフル才ロメチルェチル] -ベンゼ ン類、 α -ビス-（ァリ一ルスルフ才ニル）ジァゾメタン類、 ひ， ひ-ビス- (ァ ノレキルスルフォニル）ジァゾメタン類、 ひ， α -ビス -（ァリ一ルスルフォニル）メ タン類、 ジァリールスルフォン類、 ひ-ァリールカルボニル - α -ァリ一ルスルフ ォニルジァゾメタン類、 ひ-ァリールカルボニル-ひ-ァリ一ルスルフォ二ルメ夕 ン類、 ひ-ヒドロキシメチルベンゾインスルフ才ネ一卜類、 才キシムスルフ才ネ 一卜類、 イミノスルフ才ネ一ト類、 Ν-スルフォニル才キシピリ ドン類等がある。 特に好ましい例として本発明の才ニゥ厶塩と非イオン性感放射線性酸発生剤であ る α , α -ビス- (ァリールスルフ才ニル）ジァゾメタン類またはひ， α -ビス- (ァ ルキルスルフォニル）ジァゾメ夕ン類との混合物があげられる。
( b ) ヒドロキシスチレンを基本とする成膜性樹脂
本発明による組成物は、 ヒドロキシスチレンを基本とする成膜性樹脂を含んで なる。 ここで、 ヒドロキシスチレンを基本とする成膜性樹脂とは、 好ましくは 4 - ヒドロキシスチレン、 3-ヒドロキシスチレン、 または 2-ヒドロキシスチレンの重 合体、 またはこれらと他のモノマーとの二元、 三元、 四元、 または五元、 さらに はそれ以上の共重合体樹脂を意味する。 ヒドロキシスチレンを基本とする成膜性 樹脂は、 以下に述べるように、 ポジ型およびネガ型の化学増幅型感放射線性組成 物として利用されるに従い異なる修正または特性が要求される。
( i ) ポジ型化学増幅型感放射線性組成物の場合
本発明による化学増幅型感放射線性組成物をポジ型として利用する場合、 ヒド ロキシスチレンを基本とする成膜性樹脂として、 樹脂にアルカリ溶解性を与える 基を、酸により開裂し得る保護基で保護し、アルカリ不溶性としたものを用いる。 本発明の好ましい態様によれば、 ヒドロキシスチレンを基本とする樹脂は、 酸に より分角军しゃすし、 （好ましくはペンダン卜状） C- 0 - Cまたは C - 0- Si基を複数有し、 この基を解して樹脂にアル力リ溶解性を与える基を保護基で保護したものである ことが好ましい。
本発明の好ましい態様によれば、 ヒドロキシスチレンを基本とする樹脂の好ま しい分子量の範囲は、 2， 000〜約 100, 000の間であり、 またその分子量分散度は好 ましくは 1 .01〜2.99の間であり、 更に好ましいくは分子量の範囲は 2, 000~ 20, 000の間であり、 またその分子量分布値は好ましくは 2.20以下である。
本発明の好ましい態様によれば、 ヒドロキシスチレンを基本とする樹脂の露光 波長における光の透過率は、 一般的には一ミクロンの膜厚あたり 50% 以上である ものが好ましい。 酸により分解されやすい基により保護されていない基本樹脂の 21°Cの標準アルカリ現像液 （2.38% 水酸化テ卜ラメチルアンモニゥム）に対する 溶解度は、 5, 000オングスト口一厶 /mi n以上であることが好ましく、 より好まし くは 10, 000オングストローム/ mi n以上である。 一方、 酸により分解されやすい基 により保護された樹脂の標準アル力リ現像液に対する溶解度は殆どない、 即ちそ の溶解度が 800 オングストローム/ mi n以下であることが好ましく、 より好ましく は 400 オングストロ—厶 /mi n以下である。
本発明による組成物において、 ヒドロキシスチレンを基本とする樹脂の構造は 特に限定されず、 その使用目的、 露光波長、 製造条件、 組成物の組成などを勘案 して適宜決定されてよい。 本発明の好ましい態様によれば、 ポリ- (4-ヒドロキシ スチレン）、 ポリ -（3-ヒドロキシスチレン）、 またはポリ-（2-ヒドロキシスチレ ン）、 または、 4 -、 3-、 または 2-ヒドロキシスチレンと、 他のモノマーとの共重 合体、 特に二元および三元共重合体が挙げられる。 この他のモノマ一としては、 4 -， 3-， または 2-ァセトキシスチレン、 4 -， 3-, または 2-アルコキシスチレン、 スチレン、 ひ-メチルスチレン、 4-, 3-, または 2-アルキルスチレン、 3-アルキ ル- 4-ヒドロキシスチレン、 3, 5 -ジアルキル- 4-ヒドロキシスチレン、 4-, 3-, ま たは 2-クロロスチレン、 3-クロロ-4-ヒドロキシスチレン、 3, 5-ジクロロ-4-ヒド ロキシスチレン、 3 -ブロモ- 4-ヒドロキシスチレン、 3, 5-ジブ口モ- 4-ヒドロキシ スチレン、 ビニルベンジルクロライ ド、 2-ビニルナフタレン、 ビニルアン卜ラセ ン、 ビニルァニリン、 ビニル安息香酸、 ビニル安息香酸エステル類、 N-ビニルビ ロリ ドン、 1-ビニルイミダゾ一ル、 4-， または 2-ビニルピリジン、 1 -ビニル- 2 - ピロリジノン、 N-ビニルラクタ厶、 9-ビニルカルバゾ一ル、ビニルベンゾ 'エー卜、 ァクリル酸とその誘導体、 即ちメチルァクリレ一トとその誘導体、 アクリルアミ ドとその誘導体、 メタクリル酸とその誘導体、 即ちメチルメ夕クリレー卜とその 誘導体、 メタクリルアミ ドとその誘導体、 アクリロニトリル、 メタクリロニトリ ル、 4-ビニル安息香酸とその誘導体、 即ち 4-ビニル 安息香酸エステル類、 4 -ビ ニルフエノキシ酢酸とその誘導体、 即ち 4 -ビニルフエノキシ酢酸エステル類、 マ レイミ ドとその誘導体、 N-ヒドロキシマレイミドとその誘導体、無水マレイン酸、 マレイン酸/フマル酸とその誘導体、 即ちマレイン酸/フマル酸エステル、 ビニル トリメチルシラン、 ビニル卜リメ トキシシラン、 またはビニルノルボルネンとそ の誘導体等が挙げられる。 さらに、 他のモノマーの好ましい例としては、 イソプ 口ぺニルフエノール、 プロぺニルフエノール、 ポリ -（4-ヒドロキシフエニル） ァ クリレ一卜またはメ夕クリレー卜、 ポリ -（3—ヒドロキシフエニル） ァクリレ一ト またはメタクリレート、 ポリ- (2 -ヒドロキシフエニル） ァクリレー卜またはメタ クリレ一卜、 N- (4-ヒドロキシフエニル） ァクリルアミ ドまたはメタクリルアミ ド、 N- (3 -ヒドロキシフエニル） アクリルアミドまたはメ夕クリルアミ ド、 N- (2 - ヒドロキシフエニル） アクリルアミ ドまたはメタクリルアミ ド、 N-(4-ヒドロキ シベンジル） アクリルアミ ドまたはメ夕クリルアミ ド、 N- (3-ヒドロキシベンジ ル） ァクリルアミ ドまたはメ夕クリルアミ ド、 N-(2-ヒドロキシベンジル） ァク リルアミ ドまたはメタクリルアミ ド、 3- (2-ヒドロキジ-へキサフル才ロプロピル -2) -スチレン、 4 -（2-ヒドロキシ-へキサフル才口プロピル - 2) -スチレンなどが 挙げられる。
上記のように、 本発明による化学増幅型感放射線性組成物を、 ポジ型として利 用する場合、 樹脂にアルカリ溶解性を与える基を、 酸により開裂し得る保護基で 保護し、 アルカリ不溶性とする。 この保護基の導入は、 樹脂にアルカリ溶解性を 与える基の種類に従って行われてよく、 このような保護基の導入は当業者であれ ば容易になし得るものと思料される。
例えば、 樹脂にアル力リ溶解性を与える基がフエノール性水酸基である場合、 樹脂に存在するフエノール性水酸基を部分的にまたは全てにおいて、 酸によって 分解しやすい保護基によって保護する。 好ましくは、 酸によって開裂され得る C- 0-C または C-0-Si 結合を生じさせる一種またはそれ以上の保護基で保護する。 保護基の例としては、 アルキルまたはシクロアルキルビニルェ一テル類により形 成されるァセタールまたはケタール基、 適当な卜リメチルシリル、 または t -プチ ル（ジメチル）シリル前駆体から形成できるシリルエーテル類、メ トキシメチル-、 メ トキシェトキシメチル-、 シクロプロピルメチル-、 シクロへキシル-、 t -プチ ル-、 ァミル-、 4-メ 卜キシベンジル、 0-ニトロべンジル-、 または 9 -アン卜ラメ チル前駆体から形成されるアルキルエーテル類、 t-ブ卜キシカルボニル前駆体か ら形成される t -プチルカ一ボネー卜類、 t -ブチルァセテ一卜前駆体から形成され るカルボキシレート類が挙げられる。
また、 樹脂にアルカリ溶解性を与える基がカルボキシル基である場合、 樹脂に 存在するカルボキシル基を部分的にまたは全てにおいて、 酸によって分解しやす い保護基によって保護する。 好まし〈は、 酸によって開裂され得る C-0-C または C-0-Si 結合を生じさせる一種またはそれ以上の保護基で保護する。 保護基の例 としては、 アルキルまたはシクロアルキルビニルエーテル類、 メチル-、 メチル 才キシメチル-、 メ 卜キシェトキシメチル-、 ベンジル才キシメチル-、 フエナシ ル-、 N-フタルイミ ドメチル -、 メチルチオメチル-、 t-ブチル-、 ァミル-、 シク 口ペンチル-、 1-メチルシクロペンチル-、 シクロへキシル-、 1-メチルシクロへ キシル-、 2-才キソシクロへキシル-、 メヴァロニル-、 ジフエ二ルメチル-、 ひ- メチルベンジル-、 0-ニトロべンジル-、 p -メ 卜キシベンジル-、 2， 6-ジメ 卜キシ ベンジル -、 ピぺロニル-、 アン卜リルメチル-、 卜リフエ二ルメチル-、 2-メチル ァダマンチル-、 テ卜ラヒドロビラ二ル-、 テトラヒドロフラニル-、 2-アルキル - 1 , 3-才キサゾリ二ル-、 ジベンゾスベリル-、 卜リメチルシリル-、 または t-ブチ ルジメチルシリル基を含む前駆体から形成されるエステルが挙げられる。
上記した樹脂は単独で、 または 2種以上を混合して、 本発明において用ること ができる。
上記したヒドロキシスチレンを基本とする樹脂は、 特に i -線 （365 nm) または DUV (248 nm) 照射、電子線照射、イオン線、または X線によって露光する場合に、 好まし〈利用することができる。
さらに、 本発明の好ましい態様によれば、 上記した酸発生剤のうち一部のもの は、 その吸収特性により VDUV (193 nm) 照射による露光に特に適している。 そし て、 VDUV ( 193 nm) 照射による露光に適したヒドロキシスチレンを基本とする樹 脂の例としては、 酸により分解する保護基を持ったァクリレート、 メタクリレー トとの共重合体および三元共重合体、メチルァクリレー卜またはメタクリレ一ト、 ィゾボル二ルァクリレー卜またはメタクリレー卜、 ァダマンチルァクリレー卜ま たはメタクリレート、 ノルボル二ルァクリレー卜またはメ夕クリレー卜、 卜リシ ク□ [5.2. 1 .0. "]デカニルァクリレートまたはメタクリレー卜、 またはメンチル ァクリレ一卜またはメ夕クリレー卜、 EP 794, 458A1に報告されている無水マレイ ン酸とノルボルネン、 5, 6-ジヒドロジシクロペン夕ジェン、 または 1 , 5-シク口才 クタジェン誘導体との共重合体または三元共重合体、 さらに EP 789, 278A2や W0 9 7/33, 198に報告されている樹脂であってポリアルキル環類例えば 8-メチル -8 -力 ルボキシテトラシクロ [4.4.0. 1ノ 5. 1 . ' ie] ドデセン、 8-メチル -8-メ 卜キシカル ボニルテ卜ラシクロ [4.4.0. 1ノ 1ノ'リ ドデセン、 5-メチル -5-メ 卜キシカルボ 二ルビシクロ [2.2. 1 ] ヘプタ- 2-ェン、 または無水 8, 9-ジカルボキシルテ卜ラシ クロ [4.4.0. 1 . ! ί. 1 . "°] ドデ力- 3-ェンとからなる共重合体があげられる。
本発明の好ましい態様によれば、 本発明によるポジ型感放射線性組成物は、 溶 解阻止剤を含むことができる。 本発明において、 溶解阻止剤そのものは良好なリ ソグラフィ—性能をもたらす必要組成成分ではないが、 ポジ型感放射線性組成物 の特定の性能を改善するために有効であるあることがある。
溶解阻止剤の好ましい例としては、 酸により分解しうる C- 0- C または C- 0-Si 基を少なくとも一つ有するポリマ一、 オリゴマーまたはモノマー化合物が挙げら れる。本発明の好ましい態様によれば、才リゴマーまたは低分子化合物であつて、 その分子量が 3, 500以下、 特に 1 , 000以下であるものが更に好ましい。 さらに具体 的には、 モノマーまたはオリゴマー化合物であって、 1 〜10 個のフエノール性 水酸基を持ち、 その水酸基が部分的または全てにおいて、 酸により分解し得る C-0-C または C- 0-Si 結合を有する保護基により保護されてなるものが挙げられ る。 その様な結合を与える保護基としては、 脂肪族または脂肪環ビニルエーテル から形成されるァセタールやケ夕一ル、 適当な卜リメチルシリルまたは t-ブチル (ジメチル）シリル前駆体から形成されるシリルエーテル、 メ トキシメチル-、 メ 卜キシェトキシメチル-、シクロプロピルメチル-、シクロへキシル-、 t-ブチル-、 ァミル-、 4-メ トキシベンジル、 0-二トロべンジル-、 または 9-ァントラメチル 前駆体類から形成されるアルキルエーテル類、 t -ブトキシカルボ二ル前駆体類か ら形成される t-プチルカ一ボネ一卜類、 t-ブチルや関連したァセテ一卜前駆体類 から形成される t-ブチルや 関連したフエノキシアセテート類が挙げられる。 さ らに、 別の具体例としては、 モノマーまたはオリゴマー化合物であって、 1 〜6 個のカルボキシル基を持ち、 そのカルボキシル基が部分的または全てにおいて酸 により分解し得る C- 0- C または C- 0-Si 結合を有する保護基により保護されてな るものが挙げられる。 そのような結合を与える保護基としては、 脂肪族または脂 肪環ビニルエーテル、メチル-、メチル才キシメチル、メ トキシェトキシメチル-、 ベンジル才キシメチル-、 フエナシル-、 N-フタルイミドメチル-、 メチルチオメ チル-、 t-ブチル-、 ァミル-、 シクロペンチル-、 1-メチルシクロペンチル-、 シ クロへキシル-、 1 -メチルシクロへキシル-、 2-才キソシクロへキシル-、 メバロ 二ル-、 ジフエ二ルメチル-、 ひ-メチルベンジル -、 0 -ニトロべンジル-、 p-メ 卜 キシベンジル -、 2, 6-ジメチルペンジル -、 ピぺロニル-、 アン卜リルメチル-、 卜 リフエ二ルメチル-、 2-メチルァダマンチル-、 テ卜ラヒドロビラ二ル-、 テトラ ヒドロフラニル-、 2-アルキル- 1 , 3-才キサゾリ二ル-、 ジベンゾスべリル-、 卜リ メチルシリル-、 または t -プチルジメチルシリル-基等を含む前駆体から形成さ れるエステル類が挙げられる。
さらに、 本発明において好ましぐ用いられる溶解阻止剤の例としてはさらに以 下のものが挙げられる。
1 . 少なくとも一つのオル卜カルボキジレ一卜基またはオルトカルボキシアミ ド —ァセタール基を持ち、 場合によってポリマ一化合物であり、 それらの基が主鎖 の結合要素として存在するもの、または枝鎖の置換基として存在するもの （DE 2, 3610, 842 および DE 2, 928, 636)、
2. オリゴマーまたはポリマー化合物であって、 ァセタール基またはケタール基 がその主鎖に繰り返し単位として含まれているもの （DE 2, 306, 248 および DE 2, 718, 254)、
3. 少なくとも一つのエノールェ一テル基または N -ァシルイミノカルボネー卜基 を持つ化合物 (EP 0, 006, 626 および 0, 006, 627)、
4. b-ケトエステル類または-アミド類の環状ァセタールまたはケタール （EP 0, 2 02, 196)、
5. シリルエーテル基を持つ化合物 (DE 3, 544, 165 および DE 3, 601 , 264)、 6. シリルエノールエーテル基を持つ化合物 （DE 3, 730, 785 および DE 3, 730, 78 3)、
7. モノァセ夕一ルまたはモノケタール類であって、 そのアルデヒドまたはケト 化合物の現像液に対する溶解度が 0. 1 と 100 g/1 の間にあるもの （DE 3, 730, 7 87)、
8. N，0-ァセタールからなるオリゴマーやポリマ一 （US 5, 286, 602)、
9. t-ブチル才キシカルボ二ル基を持つァセ夕一ルモノマ一またはポリマ一
(US 5, 356, 752 and US 5, 354, 643)、 および
10. スルフ才ニル才キシ基を持つァセタールモノマーまたはポリマー （US 5, 34 6,804 および US 5, 346, 806)。
これら溶解阻止剤は単独で、または二種以上を混合して添加することができる。
( i i ) ネガ型化学増幅型感放射線性組成物の場合
本発明による感放射線性組成物をネガ型として利用する場合、 本発明による組 成物は、 感放射線性酸発生剤と、 アルカリ可溶なヒドロキシスチレンを基本とす る膜形成性樹脂に加えて、 場合によって酸感応型架橋剤をさらに含んでなる。 す なわち、 樹脂が酸感応型自己架橋性のものである場合、 架橋剤は不要である。 一 方、 自己架橋性を有さない樹脂である場合、 本発明による組成物は、 酸感応型架 橋剤をさらに含んでなる。
本発明の好ましい態様によれば、 ネガ型感放射線放射線性組成物にあっては、 ヒドロキシスチレンを基本とする樹脂の好ましい分子量の範囲は、 2, 000~ 約 100， 000の間であり、 また分子量分散度は好ましくは 1 .01〜2.80の間であり、 さらに好ましくは分子量の範囲は 2, 000~20, 000の間で分子量分散度は 2.20 以下 である。
本発明の好ましい態様によれば、 ヒドロキシスチレンを基本とする樹脂の露光 波長における光の透過率は一ミクロンの膜厚あたり 50%以上である。 21°Cにおけ る水溶性標準アルカリ現像液 （2.38% テ卜ラメチルアンモニゥ厶ヒドロキシド） に対する樹脂の溶解度は 1 , 000オングストロ一ム /mi n以上であることが好ましく、 より好ましくは 3，000オングストロー厶 / mi n.以上である。
本発明による組成物において、 ヒドロキシスチレンを基本とする樹脂の構造は 特に限定されず、 その使用目的、 露光波長、 製造条件、 組成物の組成などを勘案 して適宜決定されてよい。 本発明の好ましい態様によれば、 ポリ -(4-ヒドロキシ スチレン）、 ポリ-（3-ヒドロキシスチレン）、 またはポリ-（2-ヒドロキシスチレ ン）、 または、 4-、 3-、 または 2-ヒドロキシスチレンと、 他のモノマーとの共重 合体、 特に二元および三元共重合体が挙げられる。 この他のモノマ—としては、 4 -， 3-,または 2 -ァセトキシスチレン、 4 -， 3-, または 2-アルコキシスチレン、 スチレン、 ひ-メチルスチレン、 4-, 3-, または 2-アルキルスチレン、 3-アルキ ル- 4-ヒドロキシスチレン、 3，5 -ジアルキル- 4-ヒドロキシスチレン、 4-, 3 -， ま たは 2-クロロスチレン、 3-クロロ-4-ヒドロキシスチレン、 3, 5-ジクロロ-4-ヒド ロキシスチレン、 3-ブロモ -4-ヒドロキシスチレン、 3, 5-ジブロモ- 4-ヒドロキシ スチレン、 ビニルベンジルクロライ ド、 2-ビニルナフタレン、 ビニルアントラセ ン、 ビニルァニリン、 ビニル安息香酸、 ビニル安息香酸エステル類、 N-ビニルビ ロリ ドン、 1-ビニルイミダゾ一ル、 4-, または 2-ビニルピリジン、 卜ビニル -2- ピロリジノン、 N-ビニルラクタ厶、 9-ビニルカルバゾール、ビニルベンゾェ一卜、 アクリル酸とその誘導体類、 即ち メチルァクリレートとその誘導体類、 グリシ ジルァクリレー卜、 アクリルアミドとその誘導体類、 メタクリル酸とその誘導体 類、 即ちメチルメタクリレー卜とその誘導体類、 グリシジルメ夕クリレート、 キ ヤップ化された 2-ィソシァネ一トェチルメタクリレー卜、 メタクリルアミ ドと その誘導体類、 アクリロニトリル、 メタクリロ二卜リル、 4-ビニル安息香酸とそ の誘導体類、 即ち 4 -ビニル安息香酸エステル類、 4-ビニルフエノキシ酢酸とそ の誘導体類、 即ち 4 -ビニルフエノキシ酢酸エステル類、 マレイミドとその誘導 体類、 N-ヒドロキシマレイミドとその誘導体類、 無水マレイン酸、 マレイン酸お よびフマル酸とその誘導体類、 即ち マレイン酸およびフマル酸エステル、 ビニ ル卜リメチルシラン、 ビニル卜リメ 卜キシシラン、 またはビニルノルボルネンと その誘導体類等が挙げられる。 さらに、 他のモノマーの好ましい例としては、 ィ ソプロべニルフエノ一ル、プロべニルフエノール、ポリ- (4 -ヒドロキシフエニル） メタクリレートおよびァクリレート、 ポリ- (3 -ヒドロキシフエニル） メタクリ レ一卜およびァクリレー卜、 ポリ -（2-ヒドロキシフエニル） メタクリレートおよ びァクリレート、 N- (4-ヒドロキシフエニル） メ夕クリルアミ ドおよびァクリル アミ ド、 N- (3-ヒドロキシフエニル） メ夕クリルアミドおよびァクリルアミド、 N 一（2-ヒドロキシフエニル） メタクリルアミ ドおよびァクリルアミ ド、 N- (4 -ヒド ロキシベンジル） メタクリルアミドおよびァクリルアミ ド、 N- (3-ヒドロキシべ ンジル） メタクリルアミ ドおよびアクリルアミ ド、 N- (2-ヒドロキシベンジル） メタクリルアミ ドおよびァクリルアミ ド、 3- (2-ヒドロギジ-へキサフル才口プロ ピル - 2)-スチレン、 4-(2-ヒドロキジ-へキサフル才口プロピル- 2)-スチレンなど が挙げられる。
本発明による化学増幅型感放射線性組成物には、 樹脂が酸感応型自己架橋性の ものである場合と、 自己架橋性を有さない樹脂である場合とが含まれる。 前者の 場合、 少なくとも一つの酸感応型の官能基が樹脂に存在し、 その感応基が感放射 線性酸発生剤から生じた酸によって、 アルカリ可溶なヒドロキシスチレンを基本 とする膜形成性樹脂分子を架橋し、 アルカリ不溶性とする。 後者の場合、 架橋剤 の存在を必要とし、 この架橋剤が感放射線性酸発生剤から生じた酸によって、 ァ ルカリ可溶なヒドロキシスチレンを基本とする膜形成性樹脂を架橋し、 アルカリ 不溶性とする。 また、 本発明にあっては、 ヒドロキシスチレンを基本とする膜形 成性樹脂それ自体自己架橋性を有さないが、 架橋剤の少なくとも一つの架橋部を この樹脂に導入し、 その結果自己架橋性とされていてもよい。
本発明の好ましい態様によれば、 本発明において好ましく用いられる架橋剤の 例としては、 少なくとも二つの架橋部を有するオリゴマーやモノマー等が挙げら れる。 このような架橋剤は種々知られており、 種々の条件を勘案して適宜選択し て利用することができる。 但し、 架橋剤の選択は特に露光波長を考慮して決定さ れることが望ましい。 例えば、 レゾ一ル類は DUV 波長での固有の吸収が高いため DUV 露光には適さないが、 一般的な NUV 照明系での露光には用いることが可能で めるか bである。
架橋剤の好ましい例としては、 EP-A 133, 216、 DE-A 36 34 371、 および DE 37 11 264に報告されている、 モノマー状およびオリゴマー状のメラミン類/フオル 厶アルデヒドと尿素/フオルムアルデヒドとの縮合体が挙げられる。 より好まし い架橋剤は 2〜4個の N -ヒドロキシメチル、 N-アルコキシメチル、 または N -ァ シロキシメチル基を持つ尿素/フオルムアルデヒド誘導体である。 特に N-アルコ キシメチル誘導体の使用は、 本発明によるネガ型感放射線性組成物に適したもの である。 とりわけ、 4個の N-アルコキシメチル基のある尿素誘導体の利用が、 ネ ガ型感放射線性組成物の保存安定性の観点から好ましい。 誘導体におけるアルキ ル基の性質は大きな影響を及ぼさないが、 メ 卜キシメチル基が好ましく用いられ る。 メ トキシメチル基のほかにエトキシメチル基、 プロポキシメチル基、 または ブトキシメチル基またはそれらの混合体が尿素/フオルムアルデヒド化合物 (こ用 いられる。 同様に好ましいものとしては、 尿素/フオル厶アルデヒド化合物にお いて 2〜6個の N-ヒドロキシメチル基、 N-アルコキシメチル基、 または N-ァシロ キシメチル基を持つものが挙げられる。 とりわけ、 ネガ型感放射線性組成物の保 存安定性の観点から、 少なくとも平均 3個、 特に 3.5個のアルコキシメチル基のあ るメラミン誘導体が好まし〈用いられる。 誘導体におけるアルキル基の性質は大 きな影響を及ぼさないが、 メ トキシメチル基が好ましく用いられる。 メ トキシメ チル基のほかにエトキシメチル基、 プロポキシメチル基、 またはブトキシメチル 基またはそれらの混合体が、メラミン/フオルムアルデヒド化合物に用いられる。 尿素/フオル厶アルデヒド化合物とメラミン/フオル厶アルデヒド化合物との混合 物は特に好ましい。 これら縮合体を架橋剤として使用する際、 事前に再結晶また は蒸留等により精製するしておくことが望ましい。 特に微量の水分であっても組 成物の保存安定性に悪い影響を及ぼすため除いておく必要が望ましい。 多〈のメ ラミンと尿素樹脂類とは市販品として入手できる。 それらの例としては、 サイメ ル（商品名、 三井サイテック社）、 二力ラックス （商品名、 三和ケミカル社）、 プ ラス卜ノ レ（商品名、 ビーェ一エスエフ社）、 またはマプレナ一ル （商品名、 クラ リアント社）。
さらに、 他の適当な架橋剤としては、 GB 2， 082, 339に報告されているレリール 類が挙げられる。 ベークライ ト》 R、 またはゲルレッツ"として市販されている。
EP 212 482に報告されている 2〜3個のアルコキシメチル基、 ヒドロキシメチル基 またはァシロキシメチル基を有する芳香族性炭化水素もまた架橋剤として有効で ある。
他の架橋剤としては、 2個または 3個の官能基からなるカルボニルアルデヒド類 とケトン類、 ァセタール類、 エノ一ルエーテル類、 ビニルエーテル類、 ビニルェ ステル類、 ァクリレー卜類、 メ夕クリレー卜類、 エポキシド類、 またはジビニル スチレンが挙げられる。
架橋剤を樹脂に導入して自己架橋性とする場合、 そのような架橋剤の例として は、 メ夕クリルまたはァクリルメ トキシメチルアミ ド、 メタクリルまたはァクリ ルビ二ル-、 -ァルケ二ル-、 -ァリリル-、 または アルキニルエステル類、 グリシ ジルメタクリレー卜またはァクリレートまたは 2-ィソシァネ一卜ェチルメタク リレ一卜と不飽和アルコール類またはァミン類との反応生成物等からなる共重合 体が挙げられる。
( c ) その他の添加成分
本発明によるポジ型およびネガ型化学增幅感放射線性組成物は、 上記成分に加 えて、 添加剤を含むことができる。 添加剤の例としては、 染料のように吸収率を 調整するもの、 可塑剤のようにフイルムのもろさを減らし基板への密着性を改善 するもの、 界面活性剤のようにフイルムの均一性を改善するもの、 増感剤のよう に P A Gの量子収率を増幅するもの、 光感度促進剤のように光感度を増加するも の、 溶解度調整剤のようにコントラストを改善するもの、 熱ラジカル発生剤のよ うなハードべ一クによりフィルムの硬さを改善するもの、 塩基性または酸性潜像 安定化剤のようなプロセス中の物質の安定性を改善する物などが挙げられる。 好ましい染料の例として芳香族系のジァゾケ卜ン類が挙げられ、 例えば 9-ジァ ゾ -10-フエナン卜ロン、 1-ジァゾ -2-テトラロン、 0-ナフ卜キノンジアジド -4-ス ルフォン酸エステル類、 または 0-ナフトキノンジアジド- 5-スルフォン酸エステ ル類、 ベンゾフエノン誘導体、 例えば 2, 3, 4-トリヒドロキシベンゾフエノン、 または 2, 2' , 4, 4' -テトラヒドロキシベンゾフエノン、 ナフタレン、 アントラ センまたはフエナントレン誘導体、 例えば 9- (2-メ トキシェトキシ）メチルアン トラセンなどが挙げられる。
好ましい可塑剤の例としては、 テレフタル酸エステル類が挙げられ、 例えばジ 才クチルテレフタレ一卜、 またはポリグリコール類例えばポリエチレングリコ一 ル等が挙げられる。
また、 好ましい界面活性剤の例としては、 非イオン系界面活性剤、 例えばポリ グリコール類とその誘導体、 即ちポリプロピレングリコール、 またはポリオキシ エチレンラウリルエーテル、 フッ素含有界面活性剤、 例えばフル才ラッ ド（商品 名、 住友 3M社製）、 メガファック（商品名、 大日本インキ化学工業社製）、 スルフ ロン （商品名、 旭ガラス社製）、 または有機シロキサン界面活性剤、 例えば KP34 1 (商品名、 信越ケミカル社製)等が挙げられる。
また、 好ましい増感剤の例としては、 チ才キサントン、 クマリン、 またはフエ ナントレン誘導体等が挙げられる。
光感度促進剤の例としては、ポリフエノールまたはべンゾ卜リアゾ一ル誘導体、 例えばレゾルシノール、 カテコール，、 たはビスフエノール A等が挙げられる。 溶解度調整剤の例としては、 官能基の 2個付いたビニルエーテル類、 例えば 2, 2 ' -ビス（ビニル才キシェトキシフエニル）プロパンまたは卜リス（ビニル才キシェ トキシフエ二ル）エタン、 官能基の 2個付いたメタクリレート若しくはァクリレー 卜、 例えばエチレングリコ一ルジメタクリレ一卜またはジァクリレ一卜等が挙げ られる。
熱ラジカル発生剤の例としては、過酸化物、例えば t-ブチルパーベンゾェ一ト、 またはジクミルパー才キサイ ドまたはァゾ化合物で分解温度が 100°C以上である ものが挙げられる。
塩基性潜像安定化剤の例としては、 ァミン類、 例えば卜リベンジルァミン、 ジ シクロへキシルァミン、 または卜リエタノ一ルァミン、 窒素含有複素璟類、 例え ぱルチジン、 ジメチルァミノピリジン、 ピリミジン、 アンモニゥム化合物、 例え ばテ卜ラメチルアンモニゥ厶ヒドロキシド、 テトラプチルアンモニゥ厶ヒドロキ シドまたはテトラメチルアンモニゥムラクテ一卜、 または窒素含有樹脂、 例えば ポリビニルピリジン、 またはポリビニルピリジン一メチルメタクリレート共重合 体がある。
また、特にその利用が好ましい潜像安定化剤としては、スルフォニゥ厶誘導体、 例えば卜リフエニルスルフォ二ゥ厶ヒドロキシド、 トリフエニルスルフォニゥム ァセテ一卜、 または卜リフエニルスルフ才二ゥ厶ラクテー卜がある。 酸性潜像安 定化剤の例としては、 サルチル酸、 サックス （商品名、 ポリサリチル酸誘導体、 三井化学社製）、 4 -ジメチルァミノ安息香酸またはァスコルビン酸が挙げられる。 これら添加剤の量は適宜決定されてよいが、 化学增幅感放射線性組成物の単位 重量あたり 0.0001〜10部程度添加されるのが好ましい。
本発明による組成物の最も好ましい態様としては、
ポジ型化学増幅型感放射線性組成物として、
( 1 ) 前記式 （ I ) で表されるフッ素化されたアルカンスルフォン酸のスルフ ォニゥ厶塩またはョードニゥ厶塩 0. ·！〜 30重量部と、
( 2 ) 前記酸により開裂しうる C-0-Cまたは C- 0- Si結合を複数有するヒドロキ シスチレンを基本とする膜形成性樹脂 100重量部と、
( 3 ) 前記酸により開裂しうる C- 0- Cまたは C- 0- Si結合を少なくとも一つ有す る溶解阻止剤 0〜50重量部と、
( 4 ) 前記性能改良のための添加剤 0.01〜5.0重量部と
を含んでなるものが挙げられる。
また、 ネガ型化学増幅型感放射線性組成物としては、
( 1 ) 前記式 （ I ) で表されるフッ素化されたアルカンスルフォン酸のスルフ ォニゥ厶塩またはョードニゥム塩 0.1〜30重量部と、
( 2 ) 前記ヒドロキシスチレンを基本とする樹脂 100重量部と、
( 3 ) 前記酸感応型架橋剤 3〜70重量部と、
( 4 ) 前記性能改良のための添加剤 0.01〜5.0重量部と
を含んでなるものが挙げられる。
本発明による組成物の利用/感放射線性記録媒体およびその製造
本発明による化学増幅型感放射線性組成物は、 いわゆるフォトレジストとして 種々の基材上に塗布され、 露光により潜像をアルカリ可溶または不溶とし、 アル 力リ洗浄により基材上に所定のバタ一ンを形成する用途に用いられる。
従って、 本発明の一つの態様として、 基材と、 その上に形成された前記の本発 明による組成物を含んでなる感放射線層とを含んでなる感放射線性記録媒体が提 供される。
本発明による組成物は、 そのまままたは塗布のために種々の溶媒に溶解されて 基材上に塗布されてよい。 好ましい溶媒の例としては、 エチレングリコールとプ ロピレングリコールおよびそれらのモノアルキルまたはジアルキルエーテル類、 特にそのモノメチルとジメチルェ一テル類並びにモノェチルとジェチル エーテ ル類、 エステル類で脂肪族 （C , - C6 ) カルボン酸類と（C i - C8 )-脂肪族アルコ ール類または （C i - C8 )-脂肪族ジ才一ル類または（C , - C6 )-アルコキシ -( - c8 )-脂肪族アルコ一ル類、 例えばェチルアセテート、 ヒドロキシェチルァセテー 卜、 アルコキシェチルアセテート、 n-ブチルアセテート、 ァミルアセテート、 プ ロピレングリコールモノアルキルエーテルァセテ一卜、 特にプロピレングリコ一 ルモノメチルエーテルァセテ一卜、 プロピレングリコールモノメチルエーテル、 乳酸ェチル、 ピルビン酸ェチル、 エーテル類例えばテトラヒドロフランやジ才キ サン、 ケ卜ン類例えばメチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン、 メチルァ ミルケトン、 シクロペンタノン、 およびシクロへキサノン、 N，N-ジアルキルカル ボキシアミ ド類例えば Ν, Ν-ジメチルフオル厶アミ ドゃ Ν, Ν-ジメチルァセ夕アミ ド、 および 1 -メチル -ピロリジン - 2 -オンやプチルラクトン、 更にこれらの混合 溶媒が挙げられる。 それらの中でグリコールエーテル類、 脂肪族のエステル類、 およびケ卜ン類が好ましい。
溶媒または溶媒混合物の選択は、 使用される塗布の工程、 目的とするフィルム の膜厚と乾燥条件を考慮して適宜決定されてよいが、 溶液の固形分は 5~60¾程度 が好ましく、 より好ましくは 10〜50%程度である。
本発明による組成物を基板に塗布する方法は特に限定されず、 その目的等を勘 案して適宜選択し利用することができる。
本発明の好ましい態様によれば、本発明による化学増幅型感放射線性組成物は、 セミコンダクタ一用基板上にフォ卜レジス卜物質として好ましく利用される。 こ こで、 基板とはコンデンサー、 半導体、 多層プリント配線、 集積回路等を製造す る上で使われる全ての材料を含む意味に用い、 特に、 シリコン基板類、 シリコン 才キサイ ド、 シリコン才キシナイ トライ ド、 チタンナイ トライ ド、 タングステン ナイ トライ ド、 タングステンシリサイ ド、 アルミニウム、 フォスフォースピン才 ンワラス、 phosphor— spi n-on gl ass)、 ボロン一フォスフ才一スピン才ンク "ラス (boron - phosphor - spi n - on - gl ass)、 ガリウム石比素、 インジユウ厶フ才スフアイ ド 等が挙げられる。 更に、 これらの基板上に薄い樹脂と露光波長を吸収する染料か らなる有機反射防止膜が塗布されていてもよい。 また、 液晶画面用適当な基板と して、 ガラスまたはインジウムティンォキサイ ド、 または金属板ゃシ一卜類、 二 種または三種の金属からなるシ一卜類または金属や紙上に非伝導性物質を塗布し た基板などに塗布されてもよい。 これら基板は、 熱的に前処理されたり、 表面を 荒く処理したり、 初期エッチをかけたり、 または事前に化学処理することにより 希望する性質、 例えば親水性の増加、 またはフォトレジス卜と基板との密着性の 改善等が行われたものであってもよい。 シリコンおよびシリコン才キサイ ド基板 上において、 好まし〈用いられる密着性増強剤としては、 アミノシランタイプの 密着性増強剤、 例えばへキサメチルジシラザン、 または 3-ァミノプロピル卜リエ 卜キシシランが挙げられる。
本発明による化学増幅型感放射線性組成物は、 光化学的記録層、 例えば凸版印 刷用版、 リ 卜グラフ印刷、 スクリーン印刷やフレキソ印刷の生産用感放射線性コ —ティング材として用いることも可能である。 感放射線性コ一ティング材として 特に表面を荒く したり、 P昜極的に酸化した、 またはシリカ化したアルミ板、 任意 にクロムメツキした亜鉛またはスチール板、 紙またはプラスチックシー卜上に塗 布され、 利用されてよい。
本発明 (こよる化学増幅型感放射線性組成物は、 LIGA プロセス等既知の製造プ 口セスを利用して、 ミクロァクチユエ一ター類、 ミクロギヤ一類等の三次元のミ クロデヴァイスの製造に利用することも可能である。
本発明による化学増幅 (a)ポジ型と（b)ネガ型感放射線性組成物は、 基板上に塗 布し、 乾燥することにより、 使用条件に応じて、 0. "！〜 100 fim程度、 好ましく は 0. 3〜10 Mm程度の膜厚の層とする。 その後、 活性線により露光する。 適当な 露光源としては、 フィルタ一をかけることにより狭い波長の放射が得られる一般 的な広波長放射線源、 例えばハロゲン化金属ランプ類、 炭素アーク灯類、 キセノ ンランプ類や水銀灯類、 または エキシマレザ一類、 例えば弗化クリプトンェキ シマレ一ザ一類や弗化アルゴンレーザー類が挙げられ、さらに電子線、イオン線、 または X線などが挙げられる。 特に好ましくは、 それぞれ 248 nm および 193 nm を放射する弗化クリプトンエキシマレ一ザ一類および弗化アルゴンレーザー類、 電子線、 および X線が挙げられる。
さらに、 本発明の別の態様として、 記録媒体の製造法であって、 前記の本発明 による組成物を溶媒に溶かし、 その溶液を基材上に感放射線層として塗布し、 溶 媒を蒸発により取り除く工程を含んでなる方法が提供される。
この態様において、 本発明による化学増幅型感放射線性組成物は、 基板上にス プレイコーティング、 フローコーティング、 ローラーコーティング、 スピンコ一 ティングまたは液浸コ—ティング等により塗布する事が出来る。 溶媒はその後、 蒸発により除去され、 結果として感放射線性層が基板上にフイルムとして残る。 溶媒の除去はその膜を 150°C程度まで加熱することにより達成される。 また、 感 放射線性組成物を、 上記した方法によりまず中間基板材料上に塗布し、 次に目的 とする基板上に、 圧力、 熱、 またはその両方により転写することも可能である。 全ての基板材料として好ましいものは、中間基板材料として用いることが出来る。 得られた層はその後、 イメージ毎に露光される。 露光後、 その層は 60〜150°C で 30〜300 秒間加熱することにより、 その潜像を感光させる。
層は現像液によって処理され、 ポジ型感放射線性組成物においては露光部が、 またネガ型感放射線性組成物おいては未露光部が、 それぞれ溶解されて除かれ、 結果としてイメージ毎に露光されたマスタ一のイメージが基板上に残る。 現像前 に層を加熱することは、 本発明による記録材料の感度を増加させ、 非常に微細な パターンを生じさせるのに重要な工程である。 もし加熱工程でその温度が低すぎ た場合、 適切な材料の感度の達成は出来ず、 また化学増幅反応の活性エネルギー の値にもよるが、 イメージの生成が全く見られない場合もある。 また、 その温度 が高すぎた場合、 解像力の劣化が結果として起きることになる。
好ましい現像液としては、 水酸化物を含む水溶液が挙げられ、 特にテトラメチ ルアンモニゥ厶ヒドロキシドのようなテトラアルキルアンモニゥ厶イオンが好ま しい。 他の現像液としては、 脂肪族ァミン類、 窒素を含む複素環類、 アルカリ金 属類、アル力リ希土類やアンモニゥ厶イオンのシリケ一ト類ゃメタシリケ一ト類、 燐酸水素類、 燐酸二水素類、 炭酸類や炭酸水素類またはアンモニア水溶液等が挙 げられる。 ミクロ電子装置製造に有用な金属を含まない現像液に関して USP 4, 14 1 , 733、 USP 4, 628, 023、 や USP 4, 729, 941、 または EP - A 23, 758、 EP-A 62, 733 と EP-A 97, 282等に報告があり、 これらを利用することも可能である。 これら物質 の現像液中の含量は、 一般的に 0. 1〜15 重量 °/。程度が好ましく、 より好ましくは 0.5〜5重量%程度でぁる。 金属を含まない現像液が好ましく用いられる。 少量の 湿潤剤の添加によって、 記録層の可溶部分を容易に除くことができることから、 これら湿潤剤が好ましいことがある。
実施例
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、 本発明はこれら実施 例に限定されるものではない。 合成例 1 01
ジフエニル 4- 1-ブチルフエニル 3，3，3，2,1,1-へキサフル才口プロパンスルフォ ネー卜 (PAG101)
長さ 55 cm、 内径 5 cm のカラムにメタノールに浸した 700 g の塩化物型アンバ 一リス卜 A - 26 (商品名） を充填した。 3,000 ml のメタノールを 3,000 ml の 54% テ卜ラメチルアンモニゥ厶ヒドロキシド水溶液に加え、このアル力リ溶液により、 塩化物型アンバーリス卜イオン交換樹脂を、 水酸化物型のアンバーリス卜に交換 した。 その後カラムをメタノールにより中性になるまで洗浄した。
39.93 g (0.1 mol ) のジフエニル 4— t—ブチルフエ二ルブロマイ ドを約 50 ml のメタノールに溶解し、 上記カラムに載せ、 メタノールを 30 ml/時の流量で 流した。 流出液は電位差計によりモニターし、 時折臭素イオンが存在しないこと を硝酸銀水溶液により確認した。次に水酸基の濃度を 0.1 Ν 塩酸により滴定した。 ジフエニル 4一 t—ブチルフエニルヒドロキシドの収率は、 約 100%であった。 ジフエニル 4— t一ブチルフエニルヒドロキシドを、 1.0 mmol/g の濃度に調整 した。
撹拌しながら 500 g (50 mmol)のジフエニル 4— t一ブチルフエニルヒドロキ シドに、 50 mlのメタノールで希釈した 10.45 g (50 mmol ) の蒸留した 3, 3, 3, 2， 1， 1 -へキサフル才ロプロパンスルフォン酸を室温で滴下した。 その混合物を室温 で 24時間撹拌した。 溶媒を蒸発により除去して、 得られた 27.5 g (約 100%) の才 ィルを結晶化させることにより、 純粋なジフエ二ル 4— t一ブチルフエニル 3, 3,3,2,1,1-へキサフル才口プロパンスルフォネ一卜を得た。
HPLC により純度は 99%以上であった。
Ή-N R (CDCL) の結果は 1.44 (s, 9H, 4 - 1-プチル）, 5.23 一 5.41 (d[m], 1H, CHF) , 7.62 - 7.78 ppm (m, 14H, 芳香族）。
合成例 1 0 2
トリフエニルスルフ才ニゥム 3，3, 3, 2，1 , 1-へキサフル才ロプロパンスルフォネ 一卜 (PAG102)
91 .03 g (0.45 mol ) のジフエニルスルフォキシドを撹拌機、 溫度計、 滴下口 ―卜、 冷却器、 および窒素導入口の付いた 2 リツ トルの 3つ口丸底フラスコ中 1300 ml のベンゼンに溶解した。 混合物を 4°Cに冷却し、 激しく撹拌した。 189.0 g (0.90 mol ) の無水卜リフル才口酢酸および 104.4 g (0.45 mol ) の 1 , 1，1 , 2, 3, 3 -へキサフル才ロプロンスルフォン酸溶液を、 氷による冷却により温度を維持し ながら滴下した。 滴下完了後、 混合物を 1時間撹拌し、 室温に戻し、 更に 15時間 撹拌した。 一晚放置すると二層が生じた。 上層を除き、 廃棄した。 約 500 ml の オイル状の下層を、 2000 ml のジェチルェ—テル中に滴下することにより、 半結 晶状の沈殿物が生じた。 エーテルをデカンテーシヨンにより除き、 沈殿物を最小 量のジクロロメタンに溶解した。 この溶液を 1000 ml のジェチルエーテル中に激 しく撹拌しながら滴下することにより生成物を再沈殿させた。 滴下後、 撹拌を二 時間続けた。 固形分がジェチルエーテルから分離した後、 生成物の結晶性を高め るため、 この工程をもう 1度繰り返した。 混合物をろ過し、 半結晶状態の 165.0 g が粗スルフ才ニゥ厶塩として得られた。 その融点は 104 - 109° Cであった。 純 度により、 結晶はェチルアセテートから再結晶されるか、 または最小量のジクロ ロメタンに溶解しジクロロメタン： メタノール = 9 5 : 5からなるシリカゲルの カラムクロマ卜グラフィ一にかけることにより精製することができる。 第一フラ クションは未反応のジフエニルスルフォキシドを含んでおり、 廃棄した。 主フラ クシヨンを集めた後、 溶媒を除き、 135.5 g (収率 60.9°/。） の白色結晶のトリフエ ニルスルフォニゥ厶 3, 3，3, 2, 1，1-へキサフル才口プロパンスルフォネ一卜、 融 点" 1 - 112。 Cを得た。 Ή-NMR (CDCL) : δ = 5.24 - 5.41 (d[m] , 1H) , 7.63
- 7.74 (m, 15H) ppm.
HPLC 分析によりその純度は 97%以上であった。
合成例 1 0 3
卜リス -(4- 1-ブチルフエニル） スルフォニゥム 3, 3， 3， 2, 1 ,卜へキサフル才口プロ パンスルフォネ一 卜 （PAG103):
48.18 g (0.15 mol) のビス- (4-t -プチルフエニル） スルフ才キシド （ジフエ ニルスルフィ ドと t-ブチルブリマイ ドの FeCl3 を触媒とするアルキレ一シヨン反 応とその後 2 -クロ口安息香酸による酸化反応から生じる） を撹拌機、 温度計、 滴 下ロート、 冷却器、 窒素導入口の付いた 1 リツトルの 3つ口丸底フラスコ中 400 ml の 4 - 1 -ブチルベンゼンに溶解した。 混合物を 4°Cに冷却し激しく撹拌した。
63.0 g (0.30 mol)の無水トリフル才口酢酸と 34.8 g (0.15 mol )の 1， 1 , 1 ,2,3,3- へキサフル才ロプロパンスルフォン酸溶液を氷にょる冷却により温度を維持しな がら滴下した。。 滴下完了後、 混合物は 1時間撹拌し、 室温に戻し、 更に 15時間 撹拌した。 一晩放置すると二層が生じる。 上層は除かれ廃棄される。 約 150 ml のオイル状の下層は 800 ml のジェチルェ一テルにより希釈され水と炭酸水素ナ トリウム溶液で 2回洗浄した。 有機層を MgS0<により乾燥した。 溶媒が除かれた 後半結晶状の固体を得、 それをジェチルェ—テルから再結晶した。 （42%) の白 色結晶状の卜リス-（4-t-ブチルフエニル） スルフォニゥム 3，3，3， 2, 1,1-へキサフ ル才ロプロパンスルフォネ一卜， 融点 238 - 240° Cを得た。
Ή-NMR (CDC13): δ = 1.34 (s, 27H), 5.32 - 5.53 (d[m], 1H), 7.62 - 7.65 (d, 6H), 7.68 - 7.71 (d, 6H) ppm.
HPLC 分析によりその純度は 97%以上であった。
合成例 1 04 - 1 08
基本的に上記合成例と同様の方法により、 以下のスルフ才ニゥム塩 （PAG104- 108) を合成した。
卜リス-（4-メチルフエニル） スルフ才ニゥ厶 3, 3, 3, 2, 1,1-へキサフル才口プロパ ンスルフォネ一 卜 （PAG104):
Ή-NMR (CDCL): δ = 2.42 (s, 9H), 5.24 - 5.41 (d[m]， 1H), 7.43 一 7.45
(d, 6H), 7.51 - 7.53 (d, 6H) ppm.
HPLC 分析によりその純度は 97%以上であった。
4-メチルフエ二ル-ジフエニルスルフ才ニゥム 3, 3， 3， 2, 1,1-へキサフル才口プロ パンスルフ才ネ一 卜 （PAG105):
Ή-NMR (CDCL): 6 二 2.45 (s, 3H), 5.24 - 5.40 (d[m], 1H), 7.44一 7.46 (d， 2H), 7.51 ― 7.53 (d, 2H), 7.63 ― 7.76 (m, 10H) ppm.
HPLC 分析によりその純度は 97°/。以上であった。 .
ビス-（4-メチルフエニル）フエニル スルフォニゥ厶 3，3, 3, 2,1,1-へキサフル才 口プロパンスルフォネ一卜 （PAG106)
Ή-NMR (CDCli): δ = 2.43 (s, 6H), 5.23 - 5.40 (d[m], 1H), 7.44 - 7.46 (d, 4H), 7.52 - 7.54 (d, 4H), 7.65 - 7.78 (m, 5H) ppm.
HPLC 分析によりその純度は 97°/。以上であった。 .
ビス-（4-t-ブチルフエ二ル）-フエニル スルフォニゥ厶 3，3，3,2,1，卜へキサフル 才ロプロパンスルフ才ネート （PAG107)
Ή-N R (CDC13): δ = 1.34 (s, 18H), 5.32 ― 5.54 (d[m], 1H), 7.63 一 7.79 (m, 13H) ppm.
4 -シクロへキシルフェニル-ジフエニル スルフォニゥ厶 3,3,3,2, 1,1-へキサフ ル才ロプロパンスルフォネ一卜 （PAG108)
Ή-NMR (CDCL): δ 二 1.12 - 1.74 (m, 10H), 2.41 ― 2.43 (m, 1H), 5.28 - 5. 50 (d[in]' 1H), 7.24 一 7.27 (d, 4H), 7,63 - 7.79 (m， 9H) ppm.
合成例 1 09
卜リス-（4-ブトキシフエニル） スルフォニゥ厶 3,3，3,2，1，卜へキサフル才ロプ 口パンスルフォネ一卜 （PAG109)
60.0 g (0.164 mol) のビス-（4- 1 -ブトキシフエニル） スルフォキサイ ドの、 2 6.8 g (0.34 mol) ピリジンおよび 400 ml のテ卜ラヒドロフランの撹拌溶液に、 75.6 g (0.34 mol) の卜リメチルシリル 3， 3， 3,2, 1，卜へキサフル才口プロパンス ルフォネ一卜を、 温度を氷 ■塩槽により -5°C以下に保ちながら、 滴下した。 滴 下終了後、 反応温度を 5°Cに上げ、 20 分間撹拌を続けた。 8.4 g (0.34 mol) の マグネシウム、 100 g のテ卜ラヒドロフランと 68.6 g (0.38 mol) の 4- 1-ブ卜キ シクロ口ベンゼンからグリニヤール溶液を調製し、 上記の溶液に 0°Cで滴下し、 撹拌を同じ温度で 2時間続けた。 その後、 水を加えて過剰のグリニャール試薬を 分解し、 無機塩をろ過により除去した。 溶液を約 160 ml に濃縮し、 1200 ml の ジクロロメタン、 600 g の飽和塩化アンモニゥ厶水溶液、 および 600 ml の水の 混合物で抽出した。 有機層を水により 2回洗浄し、 乾燥後、 溶媒を除き、 オイ ル状の生成物を得た。 オイル状の生成物を、 ジクロロメタンを溶出液とするシリ 力ゲルのカラムクロマ卜グラフィ一により精製して、 淡黄色粉末の卜リス- (4-ブ 卜キシフエニル） スルフ才ニゥム 3，3，3，2，1,1-へキサフル才口プロパンスルフ 才ネ一卜を得た。 その融点は 107° Cであった。 その構造は - NMR (CDC13) δ 二
1.42 (s, 27Η), 5.14 - 5.52 (d[m], 1H), 7.17 ― 7.20 (d， 6H), 7.55一 7.60 ppm (d, 6H)により確認された。
合成例 1 1 0
卜リス-（4- 1-ブトキシカルボニルメ トキシフエニル） スルフ才ニゥ厶 3, 3,3,2,1, 1-へキサフル才ロプロパンスルフォネ一卜 （PAG110)
56.8 g (0.08 mol) の卜リス-（4-ブトキシフエニル） スルフ才ニゥ厶 3， 3, 3, 2,1,1-へキサフル才口プロパンスルフ才ネー卜 と、 1.86 g (0.008 mol) の 3, 3， 3,2,1,1-へキサフル才口プロパンスルホン酸の 200 ml エタノール溶液を 8時間撹 拌しながら還流した。 溶媒を除去し、 得られた粗生成物である卜リス- (4 -ヒドロ キシフエニル） スルフォニゥ厶 3,3,3,2, 1,1-へキサフル才ロプロパンスルフォネ -卜 （約 100%収率） を、 160 gの N-ジメチルフオル厶アミドに溶解し、 55.4 g (0.40 mol) の無水炭酸カリウムおよび 60.3 g (0.40 mol) の t-ブチルクロ口 アセテートと、 80°Cで 3 時間反応させた。 冷やした反応混合物を 700 ml の水 に加え、 ジクロロメタンで抽出した。 有機層を水で洗浄し、 乾燥の後、 溶媒を除 去した。 油状の残留物をジクロロメタンおよびメタノールを溶出液とするシリカ ゲルのカラムクロマ卜グラフィ一により精製して、 白色生成物 31.8 g (収率 45 %) を得た。 これは分析的に純粋な卜リス- (4-t -ブトキシカルボニルメ トキシフ ェニル） スルフォニゥ厶 3, 3，3，2, 1,1-へキサフル才ロプロパンスルフォネ一卜で あり、 その融点は 78。 Cであった。 Ή- NMR (CDC13)スぺク トルは以下の通りであつ す . δ ： 1.45 (s, 27H) , 4.56 (s, 6H)， 5.20 -5.56 (d[m], 1H), 7.10 - 7.13
(d, 6H)， 7.55 - 7.60 (d, 6H).
合成例 1 1 1
3-才キソシクロへキシル 2-ノルボルニルメチル スルフォニゥ厶 3，3,3，2,1,1- へキサフル才口プロパンスルフォネート （PAG111)
14.14 g (0.106 mol) 2 -クロロシクロへキサンの 100 ml ェタノ一ル溶液に、 50 ml のメチルメルカブ夕ンナ卜リゥム塩 15% 溶液を滴下した。 混合物を 3 時間 撹拌した。 その後 600 ml の水を加え、 混合物をジクロロメタンで抽出した。 有 機層を乾燥し、 溶媒を除き、 粗^-才キソシクロへキシルメチルサルフアイ ドを 得て、更に蒸留により精製した (bp. 45 一 47° C/0.3 画 Hg)。2.0 g (15.6 mmol) の生成物を 10 mlの二トロメタンに溶解し、 20 g (114 mmol )の 2 -ブロモノルボ ルナンに滴下し、 室温で更に 1 時間撹拌した。 その後、 1.89 g (15.6 mmol)の銀 3， 3,3,2, 1,1-へキサフル才口プロパンスルフ才ネ一卜を 400 ml の二卜ロメタン に溶解した溶液を、 上記反応混合物に滴下し、 更に室温にて 3時間撹拌した。 臭 化銀をろ過により除き、 ろ液を 50 ml に濃縮し、 600 のジェチルェ一テルに 滴下した。 沈殿物を集め、 エーテルで洗浄した後、 ェチルァセテ一卜から再結晶 した。 才キソシクロへキシル 2-ノルボルニルメチル スルフォニゥ厶 3，3,3， 2,1,1-へキサフル才口プロパンスルフォネー卜の収量は 1.67 gであった。
Ή-NMR (CDCli): δ = 1.33 - 2.28 (m, 16H), 2.30 - 3.10 (m, 5H), 3.65 - 3.77 (m, 1H), 4.95 - 5.53 ppm (2m, 2H).
合成例 1 1 2
ビス-（4-シクロへキシルフェニル） ョ一ドニゥ厶 3,3,3,2，1，1-へキサフル才ロプ 口パンスルフォネ一ト （PAG112)
撹拌機、 温度計、 滴下口—卜、 冷却器、 および窒素導入口の付いた 500 ml の 3 つ口丸底フラスコに、 43 g (0.20 mol) のヨウ素酸カリウム、 69.2 g (0.43 mol) のシクロへキシルベンゼン、 および 43 ml の無水酢酸を導入した。 混合物を -5 °Cに冷却し、 43 ml の無水酢酸および 30.1 ml の濃硫酸の混合物を、 激しい撹拌 のもと滴下した。 滴下中の反応温度を 5° C以下に保った。 滴下終了後、 反応液を 2 - 3 時間かけて室温に戻した。 反応混合物を 48 時間静置したのち、 5°Cに冷 却し、 100 9 の 1:1 氷/水混合物を撹拌しながら加えた。 この工程中、 反応液の 温度は 10° C以下に保たれた。 カリウム塩の沈殿物をろ過により除き、 沈殿物を 石油エーテルで 2回抽出した。 残りの水溶液に、 100 ml の水に溶かした 45 g の アンモニゥ厶ブロマイ ド溶液を撹拌しながら滴下した。 ビス - (4 -シクロへキシル ベンゼン）ヨウドニゥムブ口マイ ドを沈殿としてろ過により単離し、 これを洗浄 し、 乾燥した。 15.26 g (28.5 麵 ol ) の上記ブ口マイ ドを 100 ml のジクロロメタンに溶解し、 7.3 g (34.2 mmol) の 1， 1 , 1， 2， 3, 3-へキサフル才口プロパンスルホン酸を加え た。 混合物を 6時間、 撹拌還流した。 臭化水素が発生した。 反応混合物を冷却し た後、 2.5% テ卜ラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液で 2回洗浄し、乾燥後、 溶媒を除いた。 得られた黄色の残留物をイソプロパノール / イソプロピルエー テルの混合物から再結晶して、 12.2 g (63 %) のビス- (4-シクロへキシルフェニ ル） ョ一ドニゥム 3,3，3，2，1，1-へキサフル才ロプロパンスルフォネ一卜を得た。 融点は 97° Cであった。
Ή-NMR (CDCL): δ= 1.12 - 1.76 (m, 20H)， 2.41 ― 2.44 (m, 2H), 4.96 - 5.18 (m, 1H), 7.16 - 7.19 (d, 4H), 7.78一 7.81 (d, 4H) ppm.
HPLC 分析によりその純度は 97°/。以上であった。
合成例 1 1 3— 1 1 5
基本的に上記合成例と同様な方法により、 以下のスルフ才ニゥム塩 （PAG113- 115) を合成した。
ジフエニル ヨウ ドニゥム 3,3,3，2,1,1-へキサフル才ロプロパンスルフォネー卜 (PAG113)
Ή-NMR (CDCL): 6= 4.98 - 5.20 (d, [m], 1H), 7.61 - 7.78 (m, 10H) ppm. ビス-（4-メチルフエニル） ヨウドニゥ厶 3,3，3，2，1,1-へキサフル才口プロパン スルフ才ネート （PAG114)
Ή-NMR (CDCL): δ= 2.42 (s, 18H), 4.96一 5.18 (d[m]， 1H), 7.41 - 7.43 (d, 4H), 7.50 ― 7.52 (d, 4H) ppm.
ビス-（4-t-ブチルフエニル） ヨウドニゥ厶 3, 3,3,2,1,卜へキサフル才口プロパ ンスルフォネ一 卜 （PAG115)
Ή-N R (CDCL): 6= 1.34 (s, 棚）' 5.00 ― 5.22 (d[m], 1H), 7.62一 7.65 (d, 6H), 7.68 - 7.71 (d, 6H) ppm.
合成例 1 1 6
4-メチルフエニルフエニルョゥドニゥム 3， 3, 3, 2,1,卜へキサフルォ口プロパンス ルフォネ一卜 (PAG116)
撹拌した 100 ml のジクロロメタンに懸濁した 4.40 g (20 mmol) のヨウ ドシ ルベンゼン に、 4.64 g (20 画 ol )の 3, 3， 3, 2， 1，卜へキサフル才口プロパンスル フォン酸を 0°Cで湿気を除いた環境で滴下した。 混合物を室温で更に 2 時間撹拌 し、 その後 0° Cに戻し、 1.84 g (20隱 ol ) のトルエンを滴下した。 滴下後、 混 合物をさらに室温で 1時間撹拌した。 その後、 溶媒を除き、 油状の残留物をジェ チルェ一テルに溶解した。 溶液を冷却することにより、 4-メチルフエニルフエ二 ルヨウ ドニゥ厶 3, 3,3，2, 1,1-へキサフル才□プロバンスルフォネー卜の結晶が生 じ、 これをへキサンで洗浄した。 その収量は 5.2 gであった。
Ή-NMR (CDCL): δ= 2.43 (s, 3H), 4.98 一 5.18 (d[m], 1H), 7.42 - 7.44 (d,
2H), 7.52一 7.54 (d, 2H), 7.61 - 7.78 (m, 5H) ppm.
合成例 1 1 7
ビス- (4-ブ卜キシフエニル） フエニル スルフォニゥ厶 3,3,3,2,1,1-へキサフル 才ロ プロパン スルフ才ネー ト （PAG117)
60.0 g (0.174 モル） の ビス- (4- 1-ブ卜キシフエニル） スルフォキサイ ドと、 26.8 g (0.34 モル） のピリジンと、 400 ml のテトラヒドロフランとを撹拌混合 した溶液中に、 75.6 g (0.34 モル） の トリメチルシリル 3,3,3,2, 1，1-へキサ フル才ロプロパンスルフォネー卜を、 溶液の温度を塩化ナトリウムの氷浴により -5°C以下に保ちながら滴下した。 滴下終了後、 反応液を 5°Cまで上げ、 20分間 撹拌した。 8.4 g (0.34モル） の削り状マグネシウムと、 100 g のテ卜ラヒドロ フランと、 42.8 g (0.38 モル） のク□□ベンゼンとからなるグリニャール試薬 溶液を、 上記の溶液に 0°Cで滴下し、 更に 1 時間同じ温度で撹拌した。 水を加え る事により過剰のグリニャール試薬を分解し、 無機塩をろ過により除いた。 溶液 を約 160 ml に濃縮し、 1200 ml のジクロロメタン、 600 g のアンモニゥ厶クロ ライ ド飽和溶液、 および 600 ml の水で抽出した。 有機層を水で 2回洗浄し、 乾燥 後溶媒を除いた。 得られた油状の生成物を、 ジクロロメタンを展開溶媒とするシ リカゲルのクロマトグラフにかけた。 対応するフラクションをまとめ、 濃縮する 事により、 ビス- (4 -ブトキシフエニル） フエニル スルフォニゥ厶 3,3，3，2,1，1- へキサフル才□プ□パン スルフ才ネ一卜の淡黄色粉末を得た。 その融点は 102° Cであった。 'H- NMR (CDC1!)スぺク トルによりその構造が確認された （5 = 1.42 (s, 18H), 5,32― 5.54 (d[m], 1H), 7.20 - 7.23 (d, 4H), 7.63 ― 7.79 ppm (m, 9H) .
合成例 1 1 8
ビス -（4-メチルフエニル） 4-シクロへキシルフェニル スルフォニゥ厶 3，3, 3，2, 1 , 1-へキサフル才ロ プロパン スルフォネ一卜 （PAG118)
10.36 g (4.5 ミリモル） のジ卜リル スルフォキサイ ド と 7.21 g (4.5 ミリ モル） の 4-シクロへキシルベンゼンとの混合物を 125 ml のフラスコに入れ、 要 事調製した 20 ml の五酸化燐/メタンスルフォン酸試薬 （36 g の五酸化燐を 360 g のメタンスルフォン酸に溶解する事により調製される） をマグネテイクスター ラーにより撹拌しながら加えた。 混合物を約 50°Cまで加熱し、 茶褐色の溶液が 得られた。 発熱反応が治まった後、 混合物を更に 45°Cで 3 時間撹拌し、 室温 に戻した後、 100 ml の水と 100g の氷の中に加えた。 やや想濁した溶液をろ過し た後、 10.44 g (4.5 ミリモル） の 3, 3, 3, 2, 1 , 1 へキサフル才口 プロパン スル フォン酸を加えると、 白色オイルを生成した。 1 時間撹拌後、 200 ml のェチル アセテートを加え、 混合物の抽出を行った。 有機層を水により数回洗浄し、 乾燥 の後、 溶媒を留去した。 得られたオイル状の残渣をェチルアセテートとジェチル エーテルとから再結晶し、 11 .5 g の目旳物質を得た。 'H- NMR (CDCL)スぺク トル によりその構造が確認された。 ： 5 = 1 .08 — 1 .74 (m， 10H) , 2.41 - 2.43 (m, 7H) , 5.27 - 5.48 (d[m]， 1H)， 7.16 一 7. 19 (d， 2H) , 7.43 - 7.46 (d, 4H) , 7.50一 7.53 (d, 4H) , 7.78一 7.80 ppm (d, 2H) .
HPLC 分析により純度は 97%以上であった。
合成例 1 1 9
卜リス-（4 -クロ口フエニル） スルフ才ニゥム 3, 3, 3, 2, 1 ,卜へキサフル才口プロ パン スルフォネ一卜 （PAG 19)
13.56 g (5.0 ミリモル） の 4, 4' -ジクロ口フエニルスルフ才キサイ ド と 5.6 3 g (5.0 ミリモル） 4 -クロ口ベンゼン との混合物を 125 ml フラスコに入れ、 要事調製した 20 ml の五酸化燐/メタンスルフォン酸試薬 （36 g の五酸化燐を 360 g のメタンスルフォン酸に溶解する事により調製される） をマグネテイクス ターラーにより撹拌しながら加えた。 混合物は僅かな発熱反応を示し、 更に 55°C で 6 時間加熱する事により顕著な発色を起こした。 室溫まで冷却した後、 反応 混合物を 100 ml の水と 100g の氷の中に加えた。やや懸濁した溶液をろ過した後、 11.6 g (5.0 ミリモル） の 3, 3, 3,2, 1,1 へキサフル才口 プロパンスルフォン酸 を加えることにより、 黄色オイルが生成した。 1 時間撹拌後、 200 ml のジクロ ロメタンを加え、 混合物の抽出を行った。 有機層を水により数回洗浄し、 乾燥の 後、溶媒を留去した。得られたオイル状の残渣をェチルァセテー卜から再結晶し、 6.5 g の目的物質を得た。 'Η- NMR (CDCL)スぺク トルによりその構造が確認され た。 δ = 5.25 一 5.52 (d[m], 1H), 7.32一 7.43 (d, 6H), 7.63一 7.74 (d, 6 H) ppm.
HPLC 分析により純度は 97%以上であった。
合成例 1 20
卜リス-（t -ブトキシカルボニル才キシフエニル） スルフォニゥ厶 3，3，3，2，1,1- へキサフル才口 プロパン スルフ才ネー卜 （PAG 20)
56.8 g (0.08 モル） の卜リス- (4-ブトキシフエニル） スルフォニゥム 3,3,3, 2,1,1-へキサフル才口 プロパン スルフ才ネ一卜 （合成例 1 1 0) と 1.86 g (0.008 モル）の 3,3,3,2, 1,1-卜へキサフル才口 プロパン スルフォン酸とを 200 ml のエタノールに溶解し、 その溶液を撹拌しながら 8時間還流加熱した。 溶媒 を留去した後、 得られた粗生成物である卜リス- (4 -ヒドロキジフエニル） スルフ ォニゥム 3,3,3, 2, 1,1-へキサフル才口 プロパン スルフ才ネ一卜 （約 100% 収 率） を 160 g の Ν,Ν-ジメチルフオルムアミ ドに溶解し、 55.4 g (0.40 モル） の 無水炭酸カリウム および 60.3 g (0.40 モル） のジ- 1-ブチル ジカーボネート により 20°Cで 3 時間反応させた。 反応溶液を 700 ml の水に加え、 ジクロロメ タンで抽出した。 有機層を水で洗浄し、 乾燥の後、 溶媒を留去した。 得られた油 状の残渣をジクロロメタンとメタノールを展開溶媒としたシリカゲルクロマ卜グ ラフィーにかけ、 白色の生成物を単離した。 収量は 31.8 g (収率 45 %) であり、 分析的に純粋な卜リス-（4- 1-ブトキシカルボニルメ トキシフエニル） スルフォニ ゥム 3, 3, 3,2,1,卜へキサフル才口 プロパン スルフ才ネー卜、 融点が 78° Cの ものが得られた。 CDCL 中での1 H-刚 R スぺク トルは以下の通りである：
6 ： 1.45 (s, 27Η), 5.30 -5.56 (d[m], 1H), 7.10 - 7.13 (d, 6H), 7.55 ― 7.60 (d, 6H). 合成例 1 2 1
4 -メチルフエニル ジメチル スルフォニゥム 3, 3, 3, 2, 1 , 1 -へキサフル才口 プロ パンスルフォネ一卜 （PAG121 )
7.81 g ( 10.0 ミリモル） のジメチル スルフォキシド と 9.21 g ( 10.0 ミリ モル） のトルエンとの混合物を 200 ml のフラスコに入れ、 要事調製した 40 ml の五酸化燐/メタンスルフォン酸試薬 （36 g の五酸化燐を 360 g のメタンスルフ オン酸に溶解する事により調製される） をマグネティクスタ一ラーにより撹拌し ながら加えた。 混合物は僅かな発熱反応を示した。 室温で 6 時間撹拌した後、 反応混合物を 150 ml の水と 150 g の氷の中に加えた。 やや懸濁した溶液をろ過 した後、 23.2 g ( 10.0 ミリモル） の 3, 3 , 3, 2， 1 , 1-へキサフル才□プロパンスル フォン酸を加えると、 無色オイルが生成した。 1 時間撹拌後、 200 ml のジクロ ロメタンを加え、 混合物を抽出した。 有機層を水により数回洗浄し、 乾燥の後、 溶媒を留去した。 得られたオイル状の残渣をイソプロピルアルコールから再結晶 し、 6. 5 g の目的物質を得た。 'H-NMR (CDCh)スぺク トルによりその構造が確認 された。 <5 = 2.41 (s, 3H) , 3.46 (s， 6H) , 5.32― 5.56 (d[m] , 1H) , 7.42 - 7.45 (d, 2H) , 7.50 一 7.53 (d, 2H) ppm.
HPLC 分析により純度は 97%以上であった。
合成例 1 2 2
4 -ヒドロキシ- 3, 5-ジメチルフエニル ジフエニル スルフォニゥム 3, 3, 3, 2, 1 , 1- へキサフル才ロ プロパン スルフ才ネー卜 （PAG122)
13.56 g (5.0 ミリモル） ジフエ二ル スルフォキシド と 5.63 g (5.0 ミリモ ル） 4-ヒドロキシ- 3, 5-ジメチルベンゼンとの混合物を 125 ml のフラスコに入 れ、 要事調製した 20 ml の五酸化燐/メタンスルフォン酸試薬 （36 g の五酸化燐 を 360 g のメタンスルフォン酸に溶解する事により調製される） をマグネテイク スターラーにより撹拌しながら加えた。 混合物は僅かな発熱反応を示した。 更に 55°Cで 6 時間加熱する事により顕著な発色を生じた。 室温に冷やした後、 反応 混合物を 100 ml の水と 100g の氷の中に加えた。やや！！濁した溶液をろ過した後、 11 .6 g (5.0 ミリモル） の 3, 3，3, 2, 1 , 1-へキサフル才口プロパンスルフォン酸を 加えると、 黄色オイルが生成した。 1 時間撹拌した後、 200 ml のジクロロメ夕 ンをカロえ、 混合物を抽出した。 有機層を水により数回洗浄し、 乾燥の後、 溶媒を 留去した。 得られたオイル状の残渣をェチルァセテ一卜から再結晶し、 6.5 g の 目的物質を得た。 'H-NMR (CDC13)スぺクトルによりその構造が確認された。 （5 ： 2.33 (s, 6H), 5.34 - 5.51 (d[m]， 1H), 7.35 (s, 1H), 7.41 (s, 1H), 7.63 - 7.79 ppm (m, 10H).
HPLC 分析により純度は 97%以上であった。
合成例 1 23
2-フエニルカルボニルメチル ジメチル スルフォニゥム 3, 3,3, 2,1,1-へキサフル 才口 プロパン スルフ才ネ一卜 （PAG123)
18.13 g (100 ミリモル） 2-フエニルカルボニルメチルジメチルクロライ ドを 350 ml クロロフオルムに溶解し、 24.36 g (105 ミリモル） の 3, 3,3,2,1,1 へキ サフル才口プロパンスルフォネートを加え、混合物を 6 時間還流した。還流中、 塩化水素の発生が見られた。 反応混合物を冷やした後、 水で抽出し、 乾燥し後、 溶媒を留去した。 得られた固形物をイソプロパノ一ルとジィソプロピルエーテル から再結晶することにより精製した。 'H-NMR (CDCL)スペク トルによりその構造 が確認された。 δ = 3.44 (s， 6H), 5.88 (s, 2H), 5.34 - 5.54 (d[m], 1H), 7.62 - 7.70 ppm (m， 5H).
合成例 1 24
ジ -(4- 1-ブチル才キシフエニル） ョードニゥ厶 3,3, 3, 2, 1,1-へキサフル才ロプ 口パンスルフォネ一卜 （PAG124)
6.2 g (0.11 モル） 水酸化カリウムを 250 ml のエタノールに溶解し、 27.2 g (0.05 モル）のビス-（4-ヒドロキシフエニル ョ一ドニゥ厶） 3,3,3,2,1,1-へキ サフル才口プロパンスルフ才ネ一卜（塩化物のメタセシス反応により生成） を加 え、 3時間撹拌した。 その溶液を 50° Cに加熱した後、 15.1 g (0.11 モル） 臭 化 t-ブチルを滴下し、 更に混合物を 6時間還流加熱した。 沈殿物をろ過し、 ろ 液から溶媒を留去した。残渣を 250 ml のェチルァセテ一卜に溶解し、 水で数回 洗浄し、 乾燥した後、 溶媒を除去することにより黄色のオイルを得た。 目的物を ジェチルエーテルの再結晶により得た。 'Η- NMR (CDCL)スぺク トルによりその構 造が確認された。 δ = 1.43 (s, ■), 5.00 - 5.30 (d[m]， 1H)， 7.17 - 7.21 (d, 4H), 7.55 - 7.59 ppm (d, 4H).
合成例 1 25
ジ -(4- -プチルカルボニル才キシメチル才キシフエニル） ョードニゥム 3，3，3, 2，1,卜へキサフル才ロ プロパン スルフォネ一卜 （PAG125)
標題化合物を 臭化 t-ブチルを等量の t -プチルブロモアセテー卜に置きかえる 事により、 基本的に上記合成例と同様の方法により得た。 'Η- NMR (CDC13)スぺク トルによりその構造が確認された。 <5 = 1.42 (s， 18H), 4.55 (s， 4H), 4.94 -5.18 (d[m], 1H), 7.10一 7.14 (d, 4H)， 7.56一 7.60 ppm (d, 4H).
合成例 1 26
4 - 1-ブチルフエニル フエニル ョードニゥ厶 3,3, 3, 2,1,卜へキサフル才口 プロ パンスルフォネート (PAG126)
4.4 g (20 ミリモル） のョ一ドシルベンゼン を 100 ml の乾燥ジクロロメタン に懸濁し、 撹拌しながら 0°Cに冷却した。 4.65 g (20 ミリモル） の要事蒸留し た 3，3，3, 2, 1,1-へキサフル才口プロパンスルフォン酸を、 同一温度で、 湿気が入 らない条件下で滴下し、更に室温で 3 時間撹拌した。混合物を再度 0°Cに戻し、
2.68 g (20 ミリモル） の 4- 1-ブチルベンゼンをその温度で滴下した。 混合物を 室温に戻し、 更に 6 時間撹拌した。 その後、 不溶物をろ過しろ液から溶媒を除 いた後、 得られたオイル状の残渣をジェチルエーテルの再結晶 （2回） により精 製した。 'H- NMR (CDC1!)スぺク 卜ルによりその構造が確認された。 5 = 0.81 (s,
9 H), 4.98 - 5.22 (m[d〗， 1H), 7.18― 7.23 (d, 2H), 7.58 - 7.65 ppm (m, 7H).
実施例 1 01
4 -ヒドロキシスチレンと 4-t -ブチル才キシカルボニルスチレンの共重合体を、 単分散ポリ 4-ヒドロキジスチレンとジ -t -プチルカ一ボネー卜とを反応させるこ とにより調製した。 ポリスチレンを標準としたゲルパ一ミエーシヨンクロマ卜グ ラフィ—の分析による共重合体の分子量は 8, 700 であり、 その分子量分散度は 1. 18であった。 また、 4-ヒドロキシスチレンと 4- 1-ブチル才キシカルボニルスチ レンの分子比は1 H NMR により 7 ： 3 であった。 以下、 この共重合体をポリ 101 と呼ぶことがある。 下記の成分を混合することにより、 DUV (248 nm)露光に適した化学増幅ポジ型 感放射線性組成物溶液を調製した：
9.8 g 上記共重合体、
0.3 g トリフエニルスルフ才ニゥム 3，3,3，2,1，1-へキサフル才口プロパンスル フォネ—卜、
0.02 テ卜ラメチルアンモニゥムヒドロキシド、
0.004 g メガファック R-08 (商品名）、 および
64.2 g プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜。
得られた溶液を口径 0.1 Atmのテフロンフィルタ一によりろ過し、 あらかじめ ブルーヮ一サイエンス社製反射防止膜、 DUV-18が 115 nm (ベーク温度： 200° C) の膜厚が塗布されたシリコンウェファ一上に 3,000回転でスピンコ一卜により塗 布し、 90° Cで 60 秒間、 ホッ トプレー卜上で溶媒を除くことにより、 膜厚 0.72 mの薄膜を得た。
この記録物質を、 像毎に 0.10 mまでのラインおよびスペースを供するマスク を介してニコン製 NSR2005EX10B、 DUVステッパーにより露光した。 露光時の開口 数（NA)は 0.55 とし、 コヒ一レンシィ（σ)は 0.55であり、 露光量は 18 mJ/cm2であ つた。 媒体を 100°Cで 90 秒間べ一クして潜像を発現させ、 その後 23° Cでクラリ アン卜ジャパン社製 2.38重量! ¾のテ卜ラメチルアンモニゥムヒドロキシドを含む 界面活性剤不含現像液、 AZ MIF 300のパドル現像により処理した。 その結果、 欠 陥が無く、 ライン端の安定したマスクのく 0.25 m像が忠実に得られた。 また、 線幅比 （レジス卜の直線性） は 1.00 y m から 0.25 μ.π の等間隔のラインとス ペースではほとんど完全に一定であった。 レジス卜の断面はほぼ直角且つ平坦で あり、 ライン端の荒さや定常波は観察されなかった。
実施例 1 02
2, 2-ァゾ-ビス-ィソブチロニ卜リルを重合開始剤として用いた、 4-ァセトキシ スチレン、 スチレン、 および t-ブチルメタクリレートのラジカル共重合を行い、 その後アンモニゥ厶ァセテー卜水溶液中でのアセテート基の加水分解を行うこと により、 4-ヒドロキシスチレン、 スチレンと t-プチルメタクリレ一卜からなる三 元ポリマ一を製造した。 ポリスチレンを標準としたゲルパ一ミエ一シヨンクロマ 卜グラフィ一の分析による三元ポリマーの分子量は 14,200 であり、 その分子量 分散度は 1.69 であった。 また、 'H NMR による 4 -ヒドロキシスチレン ： スチレ ン ： t-プチルメタクリレーチの分子比は 7 ： 2 ： 1 であった。 以下、 このポリ マ一をポリ 102と呼ぶことがある。
下記の成分を混合することにより、 DUV (248 nm)露光に適した化学増幅ポジ型 感放射線性組成物溶液を調製した：
9.8 g 上記共重合体、
0.3 g ジフエニルヨウ ドニゥ厶 3, 3,3,2, 1,1-へキサフル才口プロパンスルフォ ネ—卜、
0.03 g トリフエニルスルフォニゥ厶アセテート、
0.004 g メガファック R- 08 (商品名）、 および
64.2 g プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜。
得られた溶液をフィルターでろ過し、 HMDS 処理されたシリコンウェファ一上 にスピンコ一卜により塗布し、 60秒間、 130°Cのホッ 卜プレー卜上でベ一クする ことにより 0.82 Aim の膜厚を得た。 この記録物質を実施例 1 0 1 と同様にして 露光した。 露光量は 27 mJ/cm! とした。 その後、 130。Cで 90秒間べ一クした。 現 像を実施例 1 0 1に示される方法により行い、 ラインおよびスペースパターンが 0.23 y m以下まで解像された。 走査型電子顕微鏡 (SEM)観察によると、 孤立ライ ンと密集ラインの線幅はほぼ同じで、 密集と孤立の偏りは無視できるものが観察 できた。 また、 孤立ラインは 0.16 yamまで解像できた。
実施例 1 03 、 比較例 1 0 1および 1 0 2
2， 2-ァゾ-ビス-ィソブチロニ卜リルを重合開始剤とした 4- 1 -プチル才キシスチ レンのラジカル重合を行い、 その後濃塩酸水溶液中で t-ブチル才キシ基の部分 加水分解により 1 2% t-ブチル才キシ基を残した 4 -ヒドロキシスチレンを製造 した。 この共重合体を更にェチルビ二ルェ一テルおよび p—トルエンスルホン酸 と触媒下反応させ、 4-ヒドロキシスチレン、 4-(1 -エトキシェ卜キシ）スチレン、 および 4 - 1-ブトキシスチレンからなる三元ポリマ一を製造した。 ポリスチレンを 標準としたゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィーの分析による三元ポリマ一 の分子量は 23, 400 であり、 その分子量分散度は 2.14 であった。 また、 'Η NMR による 4-ヒドロキジスチレン ： スチレン ： t-ブチルメ夕クリレーチの分子比 は 6.7 ： 2.2 ： 1.1であった。以下、 このポリマーをポリ 103と呼ぶことがある。 以下の成分を混合することにより、 DUV (248 nm)露光に適した化学増幅ポジ型 感放射線性組成物溶液を調製した：
9.8 g の上記共重合体、
0.3 g (0.61 mmol) 卜リフエニルスルフォニゥム 3， 3, 3,2, 1，卜へキサフル才ロプ 口パンスルフォネ一卜（実施例 1 03 )、
0.3 g (0.61 mmol) トリフエニルスルフ才ニゥ厶カンファースルフ才ネート （比 較例 1 0 1 )、
0.25 g (0.61 mmol) 卜リフエニルスルフ才ニゥ厶トリフル才ロメタンスルフォ ネ一ト（比較例 1 02、以下トリフエニルスルフォニゥ厶 トリフレー卜と記す）、
0.02 g 卜リフエニルスルフォニゥ厶アセテート、
0.05 g 9-アン卜ラメチルァセテ一卜 （DUV 吸収剤）、
0.004 g メガファック R-08 (商品名）、 および
64.2 g プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜。
得られた溶液をろ過し、 あらかじめクラリアン卜ジャパン社製の実験段喈の反 射防止膜 60 nm (ベ—ク温度： 220° C) 膜厚が塗布された 3枚のシリコンウェファ 一上に、 スピンコ一卜により塗布した。 レジス卜膜を 60 秒間、 130。Cのホッ トプ レ一卜上でベークすることにより、 0.71 士 0.02 Aim の膜厚を得た。
記録物質を実施例 1 0 1 と同様にして露光し （NA = 0.50, σ = 0.50)、 その 後 105°Cで 60秒間べ一クした。 現像を実施例 1 0 1に示される方法により行つ た。
下記の表 1 0 1に示される結果を得た。
なお、表中で、 評価をカツコ内に示した。 すなわち、 （1) = 良い、 （2) 普通、 (3) = 悪いとした。 表 1 0 1
Figure imgf000054_0001
表中：
露光量は 0 . 2 2 mのラインおよびスぺ一スが同じ幅である露光エネルギー とした。 密集ライン解像度はその露光量でのラインとスペースが同じ幅である最 小パターンとした。 孤立ライン解像度はその露光量でラインの上部フイルムが欠 けない最小パターンとした。 密集ライン焦点深度はその露光量でラインとスぺー スが同じ幅である焦点深度とした。 孤立ライン焦点深度はその露光量での孤立ラ ィンの焦点深度とした。 密集 Z孤立バイアスはその露光量でのそれぞれの線幅の 違いとした。
これらの結果から明らかに 3例のうち本発明によるレジスト材料を使つた組成 が最も優れたリソグラフィ性能を有することが示された。
実施例 1 0 4 、 比較例 1 0 3 および 1 0 4
単分散ポリ- 4-ヒドロキシスチレン （日本曹達社製， Mw 二 12, 000, 分子量分散 値 = 1 . 16)と 2-クロロェチルビ二ルェ一テルとを、 触媒である P-トルエンスル ホン酸の存在下反応させ、 4-ヒドロキシスチレンと 4- ( 1- (2-ク□ロェトキシ）ェ 卜キシ）スチレンとめ共重合体を製造した。 ポリスチレンを標準としたゲルパー ミエ一シヨンクロマ卜グラフィ一の分析により、 その共重合体の分子量は 13， 700 であり、 分子量分散値は 1 .21 であった。 また、 4-ヒドロキシスチレン： 4- (卜 (2 -クロ口エトキシ）エトキシ）スチレンの分子比は 'H NM により 7. 1 ： 2. 9 であ つた。 以下、 このポリマーをポリ 104と呼ぶことがある。 下記の成分を混合することにより、 DUV (248 nm)露光に適した 3種の化学増幅 ポジ型感放射線性組成物溶液を調製した：
9.8 g の上記共重合体、
0.25 g の 卜リフエニルスルフ才ニゥ厶 3, 3, 3, 2,1, 1-1-へキサフル才口プロパン スルフォネー卜 （実施例 1 04)、
0.25 g の卜リフエニルスルフォニゥ厶トリフレー卜 （比較例 1 03)、
0.25 g の ト リフエニルスルフォニゥムプロパンスルフ才ネー 卜 （比較例 1 0
4)、
0.03 g の卜 リフエニルスルフォ二ゥ厶ァセテ一卜、
0.004 g のメガファック R- 08 (商品名）、 および
64.2 g のプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜。
得られた溶液をフィルタ一でろ過し、 2枚ずつ合計 6枚の HMDS 処理されたシリ コンウェファ一上にスピンコ一卜により塗布し、 90 秒間、 110°Cのホッ卜プレー 卜上でベ一クすることにより、 膜厚 0.75 土 0.02 m の薄膜を得た。 その記録 物質を実施例 1 0 1 と同様に露光した（NA = 0.55, σ = 0.55)。 その露光量は第 2表に示される通りとした。 それぞれ 1枚ずつのウェファ一を直ちに 90秒間 90° Cのホッ 卜プレー卜上に置き（試験 Α；)、 一方、 2枚目のそれぞれウェファ—を 60 分間クリーンルームで保存した後、 同じ条件でベーケした (試験 B)。 それら のウェファ一を実施例 1 0 1 と同様にして現像した。
下記の表に示される結果を得た。
表 1 02
表 1 02 (続き）
A 魏例 1 04 比較例 1 03 比較例 1 04 露光量 (mJ/cm2) 22 (2) 20 (1) 37 (3) 密集ライン解 i J (/ m) 0.17 (1) 0.18 (2) 0.21 (3) 孤立ライン解 (yam) 0.17 (1) 0.19 (2) 0.19 (2) 密集ライン 焦点深度 @ 0.22 f m ( m) 1.4一 1.5 1.1 (2) 1.1 (2)
？瓜立ライン 焦点深度 @ 0.22 m (yum) 1.0 (1) 0.6 (3) 0.7一 0.8 (2) 密集/孤立バイアス @ 0.22 Aim (nm) 17 (1) 30 (3) 27 (2)
T-卜ップ 無し （1) 無し (1) 無し (1) 表 1 0 2 (続き ）
Figure imgf000056_0001
表中：
用語の定義は実施例 1 0 3に同義である。 Τ—トップとはレジスト表面の不溶 層が生じることを言う。
これらの結果から、 本発明によるレジスト材料の優位性が示され （試験 Α )、 また引き置き時間安定性の優位性も証明された （試験 Β )。
実施例 1 0 5
単分散ポリ- 4-ヒドロキジスチレン （日本曹達社製， Mw = 2, 000, 分子量分散 度 二 1 . 16)、 ジヒドロピラン、 および少量のひ， ω-トリエチレングリコールジ ビニルエーテルを Ρ—トルエンスルホン酸の存在下で反応させて、 4-ヒドロキシ スチレンおよび 4-テ卜ラヒドロピラニル才キシスチレンとの共重合体であって部 分的にひ， ω-卜リエチレングリコールジビニルエーテルで架橋された共重合体 を製造した。 得られた共重合体の平均分子量は 7, 500 であり、 基本的に三種の 分子量分布、 すなわち約 2，300、 4, 600 および 7, 000 からなり、 更に少量の架橋 率の高い物がポリスチレンを標準とした GPC 分析により同定できた、 また、 'Η Ν MR から 4-ヒドロキシスチレン： 4-テトラヒドロビラ二ル才キシスチレンの分子 比はおよそ 6.9 ： 3.1 であった。 以下、 このポリマ一をポリ 105と呼ぶことがあ る α
以下の成分を混合することにより、 DUV (248 nm)露光に適した化学増幅ポジ型 感放射線性組成物溶液を調製した： 9.8 g の上記共重合体、
0.42 g の t-ブチル才キシカルボニルフエニル ジフエニル スルフォニゥ厶 3,3,
3,2,1,1-へキサフル才口プロパンスルフォネ一卜、
0.03 g のトリ- n-才クチルァミン、
0.05 gの N，N-ジメチルァセ卜アミ ド、
0.004 g の メガファック R- 08 (商品名）、 および
64.2 g プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜。
得られた溶液をろ過し、 150° Cで前処理されたフォスフォ -スピン-オン-グラ ス層で覆われたシリコンウェファ一上に、 スピンコ一卜により塗布し、 90 秒間 115°Cのホッ 卜プレー卜上でベ一クして、 0.65 y mの膜厚の薄膜を得た。 その記 録物質を、 0.15 Aim までのコンタク 卜ホールパターンのマスクを用いて、 55 mJ の露光量、 90 秒間 120° Cのべ一クにより、 実施例 1 0 1にあるように NA 二 0.55, σ = 0.71にて露光した。 次に実施例 1 0 1 と同様にして現像した。
走査型電子顕微鏡、 SEM観察によれば、 この記録物質は、 デューティ一比 1 ： 1のコンタク トホ一ルにおいて 0.20 μ.η の解像力を持ち、その実用的焦点深度 (焦 点深度）は約 0.9 μιτιであった。 コンタク 卜ホールの側壁は直角でありレジストと 基板との間に殆ど裾引き （フッティング） が見られなかった。
実施例 1 06
単分散ポリ- 4-ヒドロキシスチレン （日本曹達社製， Mw = 8,000, 分子量分散 度 = 1.09)およびェチルビニルエーテルを、 触媒である p—卜ルエンスルフォン 酸の存在下で反応させ、 生じた共重合体をトリエチルァミンの存在下、 ジ -t-ブ チルカ一ボネ一卜と反応させることにより、 4-ヒドロキシスチレン、 4- (1-ェ卜 キシェ卜キシスチレン）、 および 4 -（t-ブチル才キシカルボ二ル才キシスチレンか らなる三元ポリマ一を製造した。この三元ポリマーの平均分子量は 10, 200であり、 分子量分布は 1.13 であること力、 ポリスチレンを標準とした GPC 分析により同 定できた。 また、 Ή NM から 4-ヒドロキシスチレン ： 4- (卜エトキシェ卜キシ） スチレン ： 4-t-ブチル才キシカルボ二ル才キシスチレンの分子比は 6.5 ： 3.8 ： 0.7 であった。 以下、 このポリマーをポリ 106と呼ぶことがある。
以下の成分を混合することにより、 DUV (248 nm)露光に適した化学増幅ポジ型 感放射線性組成物溶液を調製した：
9.8 g の上記三元ポリマー 、
0.35 g の ビス- (4-シクロへキシルフェニル） フエニル スルフ才ニゥム 3,3,3,
2, 1,1-へキサフル才口プロパン スルフ才ネ一卜、
0.02 g の テ卜ラブチル アンモニゥ厶 ヒドロキシド、
0.02 g の N，M-ジシクロへキシルァミン、
0.004 g の メガファック R- 08 (商品名）、 および
64.2 g 乳酸ェチル。
得られた溶液をろ過し、 HMDS で処理されたシリコンウェファ一上にスピンコ -卜により塗布し、 90 秒間 85°Cのホッ 卜プレート上でベークして、 0,57 m の膜厚の薄膜を得た。 この記録物質を、 0.15 fim までのコンタク トホ一ルパタ —ンのマスクを使って、 55 mJ/cm'の露光量、 90 秒間 120° Cのべ一クで実施例 1 0 1 と同様にして NA 二 0.55, σ 二 0.71にて露光した。 次に実施例 1 0 1 と同 様にしてこの物質を現像した。 露光は実施例 1 0 1 と同様に ΝΑ = 0.50、
σ -value
Figure imgf000058_0001
った。 その後物質を 90 秒間 105°Cに てべークし、実施例 1 0 1の界面活性剤不含現像液にて 60 秒間 23°Cで現像し、 その後水で洗浄した。
この物質の解像度は密集ラインとスペースにおいて 0.19 yam であり、 孤立ラ インでは 0.16 Atmであった。 パターン形状は矩形であり、 定常波の存在は観ら れなかった。 また、 0.18 y mでの孤立パターンの焦点深度 は 1.0 以上であ つた。
実施例 1 07および 1 08
4 -ァセトキシスチレン と 4 - 1 -プチルァクリレー卜とを、 重合開始剤である 2， V -ァゾビス- (4-ジメ 卜キジ- 2,4-ジメチルバレロニトリル） の存在下、 ラジカ ル共重合させ、 その後、 アンモニゥムアセテート水溶液中でアセテート基の加水 分解を行い、 得られた共重合体の水酸基の一部をェチルビニルェ—テルおよび p — トルエンスルホン酸触媒の存在下反応させ、 4-ヒドロキシスチレン、 4- (1-ェ 卜キシェトキシスチレン） 、 および 4-t-ブチルァクリレー卜からなる三元ポリ マ一を製造した。 ポリスチレンを標準とした GPC 分析により、 この三元ポリマー の平均分子量は 8， 700 であり、 分子量分布は 1.71 であった。 また 'H NMR 分析に より 4 -ヒドロキシスチレン ： 4- (1-エトキシエトキシ）スチレン ： 4 - 1 -ブチル ァクリレー卜 の分子比は 7.1 ： 1.8 ： 1.1 であった。 いか、 このポリマーをポ リ 107と呼ぶことがある。
以下の成分を混合することにより、 DUV (248 nm)と電子線露光に適した化学増 幅ポジ型感放射線性組成物溶液を調製した：
9.8 g の上記三元ポリマー、
0.28 g の ビス- (4-シクロへキシルフェニル） ョ一ドニゥ厶 3,3,3,2,1,1-へキ サフル才ロプロパンスルフォネート、
0.03 g の トリフエニルスルフ才二ゥ厶ヒドロキシド、
0.004 g の メガファック R-08 (商品名）、 および
64.2 g プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜。
得られた溶液をろ過し、 2枚の HMDS で処理されたシリコンウェファ一上にス ビンコ一卜により塗布し、 90 秒間 110° C のホットプレート上でべ一クするこ とにより、 0.53 m の膜厚の薄膜を得た。 記録材料の一枚を、 NA = 0.55 でコ ヒ一レンシ一が σ 二 0.80のニコン社製 NSR2005 ΕΧ10Β ステッパー からのェキ シマレ一ザ一によりラインとスペースが 0.10 m までのパターンのあるマスク を介して 27 mJ/cmiの露光量で露光し、 また、 もう一枚の記録材料を JE0L 社製 電子線描画装置 JBXX 5ジ I の操作電圧 50 keV、 スポッ 卜サイズ 10 nm (近接補 正無し）、 露光量 18.2 C/cm1の電子線照射でパターンごとに露光した。 露光 されたウェファ一をホッ 卜プレート上で 90秒間 120° Cでべ一クした。その後、 テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド 2.38 重量％を含む、 クラリアン卜社製、 界面活性剤不含現像液 AZ MIF 300 (商品名）により 60 秒間 23°Cで現像した後、 水で洗浄した。
エキシマレ一ザ一により露光された物質の解像度は、 密集ラインとスペースに おいて 0.18 μη であり、 孤立ラインとスペースでは 0.14 μ.π であった。 バタ ーン形状は矩形であり、 僅かな定常波の存在が観られた。 また、 0.16 m での 孤立パターンの焦点深度 は 1.0 Aim以上であった。
電子線により露光された物質の解像度は、 密集ラインとスペースにおいて 0.16 yam であり、 孤立ラインでは 0.11 /m であった。 また、 0.15 m での孤 立パターンの焦点深度 は 1.0 μη 以上であった。
実施例 1 09および 1 1 0
単分散のポリ -4- 1-ブトキシスチレンの酸加水分解により 15%のブトキシ基を残 し、 共重合体の一部のヒドロキシ基をトリエチルァミン触媒の存在下 t -プチルブ 口モアセテ一卜との反応により、 4-ヒドロキシスチレン、 4-(t -ブ卜キシスチレ ン）、 および 4 - 1 -ブチルカルボ二ルメチル才キシスチレンからなる三元ポリマー を製造した。 ポリスチレンを標準とした GPC 分析によれば、 この三元ポリマーの 平均分子量は 8， 700 であり、 分子量分布が 1.06 であった。 また、 'H NM 分析に より 4-ヒドロキシスチレン 4-(t-ブトキシスチレン ： 4-t-ブチルカルボニル 才キシスチレンの分子比は 7.1 ： 1.4 ： 1.5 であった。 以下、 このポリマ一を ポリ 108と呼ぶことがある。
以下の成分を混合することにより、 DUV (248 nm)と X線露光に適した化学増幅 ポジ型感放射線性組成物溶液を調製した：
9.8 g の上記三元ポリマー、
0.2 g の ビス- (t-ブチルカルボニルメチル才キシフエニル） ョ一ドニゥ厶 3,3, 3,2, 1,1-へキサフル才ロプロパンスルフ才ネ一卜、
0.15 g の 卜リス- (t-ブチルカルボニルメチル才キシフエニル） スルフォニゥム 3,3，3，2，1,1-へキサフル才ロプロパンスルフォネ一卜、
0.03 g の トリブチルアンモニゥ厶 ピロべ一卜、
0.004 g の メガファック R-08 (商品名）、 および
64.2 g メチルアミルケ卜ン。
得られた溶液をろ過し、 2枚の HMDSで処理されたシリコンウェファ一上にスピ ンコー卜により塗布し、 90 秒間 100° C のホッ 卜プレー卜上でベークすること により、 0.72 m の膜厚の薄膜を得た。 記録材料の一枚をニコン社製 NSR2005 EX10B ステッパー （NA = 0.55, σ = 0.55)からのエキシマレーザーによりライ ンとスペースが 0.10 im までのパターンのあるマスクを介して 25 mJ/cn^の露光 量で露光し、 また、 もう一枚の記録材料をカールズ—ス社製 XRS- 200/3 ステツパ 一でピーク波長が 7.5 A の 0.6 Ge 超伝導ビー厶貯臓器から発生する X線により 近接ギャップが 30 m、 露光量が 60 (11」/0^でパターンごとに露光した。 X線用 マスクは 100 nm までのラインとスぺ一スパターンが描かれ、 また、 膜厚 2.0 μ mの SiC メンブラン膜とその上の 0.5 π\ の W- Ti 吸収膜からなる。 露光された ウェファ一を 90 秒間 110°Cでべ一クし、 実施例 1 0 1 と同様にして現像した。 エキシマレ一ザ一により露光された物質の解像度は、 密集ラインとスペースに おいて 0.16 m であったが、 孤立ラインは やや不安定で 0.18 以下のパ夕 ーンは倒れが生じていた。 パターン形状は矩形であり、 僅かな定常波の存在が観 られた。また、 0.16 m での孤立パターンの焦点深度 は 1.0 y m以上であった。
X線により露光された物質の解像度は、 密集ラインとスペースにおいて O.Uy m であり、 孤立ラインでは 0.14 μη であった。 より小さいパターンでは倒れを生 じる傾向があった。 また、 0.15 yum での孤立バタ一ンの焦点深度 は 1.0 Aim 以 上であった。
実施例 1 1 1
以下の成分を混合することにより、 DUV (248 nm) 露光に適した化学増幅ポジ 型感放射線性組成物溶液を調製した：
9.8 g の実施例 1 07 (ポリ 107) にある三元ポリマ—、
0.8 g の 4,4に（卜メチルェチリデン） ビス- [4,1-フエ二レン才キシ酢酸] ジ（1, 1 -ジメチルェチル） エステル、
0.2 g の ビス-（4-シクロへキシルフェニル） フエニル スルフ才ニゥ厶 3,3,3, 2,1,1-へキサフル才口プロパンスルフォネ一卜、
0.03 g の トリフエニルスルフォ二ゥムヒドロキシド、
0.05 g の 1 モルの 9-アン卜リルメタノ一ルと 1 モルのトルエン- 1,3-ジィソシ ァネ一卜の反応による縮合生成物 （DUV 吸収剤）、
0.004 g の メガファック R- 08 (商品名）、 および
64.2 g プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜。
得られた溶液をろ過し、 HMDS で処理されたシリコンウェファ一上にスピンコ ―トにより塗布し、 90 秒間 100° Cのホッ 卜プレー卜上でベ一クすることにより、 0.51 m の膜厚の薄膜を得た。 露光は前述の通り（NA = 0.55) 露光量 34 mJ/cm! にて行い、 90 秒間 120。Cでべ一クした後、 現像した。 この物質の解像度は、 密集ラインとスペースにおいて 0.16 um であり、 孤立 ラインでは 0.14 μ-m であった。 パターン形状は矩形であり、 僅かな定常波の存 在が観られた。 また、 0.16 μπι での孤立パターンの焦点深度 は約 0.8 であ つ，乙。
実施例 1 1 2および 1 1 3
2,2' -ァゾビス（イソプチロニ卜リル） を重合開始剤としてラジカル重合によ り 4 -ヒドロキシスチレン、 テ卜ラシク口 ドデシル メタクリレー卜、 t-ブチル メ タクリレー卜、 およびメタクリル酸 2-テ卜ラヒドロビラニルエステルを重合さ せ、 四元ポリマーを製造した。 ポリスチレンを標準とした GPC 分析によると、 こ の四元ポリマーの平均分子量は 13,200 であり、 分子量分散度は 2.4であった。 ま た、 'H N R 分析により その分子比は 1.5 ： 3.5 ： 2.5 ： 2.5 であった。以下、 このポリマ一をポリ 109と呼ぶことがある。
以下の成分を混合することにより、 DUV (248 nm) と VDUV (193 nm) 露光に適 した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液を調製した：
7.8 g の上記四元ポリマ一、
2.8 g の 4,4' -(1 -メチルェチリデン） ビス- [4, 1-シクロへキシレン才キシ 酢 酸] ジ（1，1-ジメチルェチル） エステル、
0.2 g の ビス- (4-シクロへキシルフェニル） ョ一ドニゥ厶 3, 3,3, 2,1,卜へキサ フル才口プロパンスルフ才ネ一卜、
0.03 g の トリエタノールァミン、
0.004 g の メガファック R-08 (商品名）、 および
64.2 g プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜。
得られた溶液をろ過し、 2枚のクラリアン卜ジャパン社製反射防止膜 AZ KrF-2
(商品名） によって前処理されたシリコンウェファ一上に、 スピンコー卜により 塗布し、 90 秒間 120°Cでべークすることにより、 0.51 士 0.02 μη の膜厚の薄 膜を得た。 一枚のウェファ一を、 実施例 1 0 1 と同様に（ΝΑ = 0.55, ο = 0.80) 露光量 24 mJ/c ^で露光し、 他のウェファ一を ISI社製 ArF ステッパー （ NA 二 0.60, σ 二 0.75) の 露光量 11 mJ/c で露光した。 露光されたウェファ一を 90 秒間 125°Cでべ一クした後、 現像した。 KrFエキシマレ一ザ一により露光された物質の解像度は、 密集ラインとスぺ一 スにおいて 0. 16 i m以下であり、 孤立ラインは 0. 14 fim であったが双方とも 若干 T -トップの傾向が見られた。 ArFエキシマレ一ザ一により露光された物質の 解像度は KrFェキシマレ一ザ一による物と同じ解像度とパターンの性質であった が 0. 18 i m ラインでの焦点深度 は KrF により露光されたものより 25%優れてい ノこ o
実施例 1 1 4一 1 3 7
以下の表 1 0 3に示される感放射線性組成物を、表に示した工程により調製し、 処理した。
なお、 表 1 0 3において、
「ポリマー」 とは、 使用したポリマ一を示す。
「PAG」 とは、 使用した PAG (感放射線性酸発生剤） を示す。
「溶解阻止剤」 とは、 使用した溶解阻止剤を示す。
「塩基」 とは、 使用した塩基添加剤を示す。
「溶媒」 とは、 使用した溶媒を示す。
「比」 とは、 重量部による成分の比をしめす。
「基板」 とは、 感放射線性組成物が塗布される基板を示す。
「PB」 とは、 プリべーク条件 （温度/時間）を示す。
「膜厚」 とは、 感放射線性組成物の膜厚を示す。
「露光タイプ」 とは、 使用した露光波長 （ArF = 193 nm エキシマレーザー， KrF = 248 nmエキシマレーザー， i -線 365 nm石英ランプ， 電子線 = 30 keV 電 子線， X-線 = 1 . 3 nm)を示す。
「露光量」 とは、 適用された露光量 （ ArF, KrF, I-線 と
Figure imgf000063_0001
電 子線の場合// C/cmリを示す。
「PEB」 とは、 露光後のベ一ク条件 （温度/時間）を示す。
「現像」 とは、 2. 38% テ卜ラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液を使用した 現像条件 (温度/時間）を示す。
「解像度」 とは、 密集 1 : 1ラインとスペースの解像度を示す。
「引き置き安定性」 とは、 10%以下の線幅変化を保つ露光と露光後のベ—ク間の 引き置き時間を示す。
「側面角」 とは、 0.25 ラインパターンにおける基板と側壁の角度を示す。 「焦点深度」 とは、 0.25 m ラインの焦点深度を示す。
表 1 0 3
Figure imgf000065_0001
表 1 0 3 (続き）
纖!] 120 121 122 123 124 125 ポリマー ポリ 112 ポリ 113 ポリ 114 ポリ 114 ポリ 115 ポリ 116
PAG PAG122 PAG125 PAG102 PAG104 PAG126 PAG123 灣 』 - ；'麵磨リ 101 - - - ；舊膽 驢 糊 07 驢107 驢 107 魃 106
灘 01 ；御 02 脚 01 ；御 01 ； '湖 01 灘 01 比 16.0/0.4/0.0/ 13.1/0.1/0.8/ 14.3/0.4/0.0/ 14.7/0.3/0.0/ 13.9/0.7/0.0/ 12.2/0.4/1.4/
0.05/83.5 0.04/85.9 0.1/85.0 0.03/84.5 0.03/ 85.3 0.03/ 85.6 纖 BARC101 Si BARC101 BARC103 BARC105 BARC101
PB [。 C/秒] 90/60 110/60 90/60 110/60 115/60 115/60 鹏 ίβΐα] 0.75 0.67 0.55 0.75 0.52 0.70 鴛光タイプ KrF e-beam KrF KrF ArF KrF mM [mJ /on2] 38 26.4 47 28 14 52
PEB [。 C/秒] 105/90 125/90 105/90 110/90 125/90 115/90 鹂 [° C/秒] 23/60 23/60 23/60 23/60 23/20 23/60 m . [ ] 0.18 0.15 0.17 0.19 0.15 0.18 引き置き ¾¾s〖時〗 > 2 > 2 > 4 > 2 > 1 > 4 麵角 [。 ] > 86 > 87 > 86 > 86 > 86 > 86
«^¾¾@0.25 im 1.20 > 1 .30 1.20 1 .25 1.30 1.25
Figure imgf000067_0001
( ) £ο ι
99
JO£tO/66<If/lDd SZS80/00 OAV 表 103 (続き）
Figure imgf000068_0001
また、 表中の組成に付いて下記の略号を使用した。
ポリ 101-ポリ 109：上記実施例参照
ポリ 110 = ポリ- (4-ヒドロキシスチレン、 4- (1 -エトキシエトキシ）スチレン） 共重合体， 6.7 ： 3.3; w = 8,700; D： 1.12；
ポリ 111 = ポリ- (4-ヒドロキシスチレン、 t -プチルメタクリレー卜） 共重合 体； 7.2 ： 2.8; Mw = 11,400; D = 1.86；
ポリ 112 = ポリ- (4-ヒドロキシスチレン、 4- (1-エトキシイソプロボキシ） ス チレン共重合体； 6.9 ： 3.1; Mw = 8,200; D = 1.14； ポリ 113 = ポリ -（3 -ヒドロキジスチレン、 4-t-ブチル ビニルフエノキシァ セテー卜） 共重合体； 6.8 ： 3.2; w = 15,200, D = 2.21；
ポリ 114 = ポリ - (4-ヒドロキシスチレン、 4 -（卜エトキシェ卜キシ）スチレン、 4-メチルスチレン） 共重合体； 6.0 ： 3.2 ： 0.8; Mw = 14,000; D = 1.84； ポリ 115 = ポリ- (4-ヒドロキシスチレン、 8-メチル -8- -ブトキシカルボニル テ卜ラシクロ .。."!'5."!'11]ドデ- 3 -ェン、 無水マレイン酸） 共重合体； 1 ： 4:5; Mw = 4,800; D = 2.45；
ポリ 116 = ポリ -（4 -ヒドロキシスチレン、 4- (1-エトキシエトキシ）スチレン、 4-テ卜ラヒドロビラ二ル才キシスチレン） 共重合体； 6.5 ： 2.5 ： 1.0; Mw = 9,400; D = 1.18；
ポリ 117 = ポリ- (4-ヒドロキシスチレン、 スチレン、 4- 1-プチルビニルフエ ノキシァセテ一卜） 共重合体； 6.0 ： 2.0 ： 2.0; Mw = 12,300; D = 1.72； ポリ 118 = ポリ- (4-ヒドロキジスチレン、 4- 1-ブチル才キシカルボ二ル才キ シスチレン、 t -ブチルメタクリレート） 共重合体； 6.8 ： 2.1 ： 1.1; Mw = 7, 200, D = 1.65；
ポリ 119 = ポリ- (4—ヒドロキシスチレン、 4-ブ卜キシスチレン、 4-(1 -エト キジエトキシ） スチレン、 4-ビニルベノイツク酸 t-ブチルエステル） 共重合 体； 7.0 ： 1.2 ： 1.3 ： 0.5; Mw = 11,300, D = 2.25；
ポリ 120 =ポリ- (4-ヒドロキシスチレン、 2-ヒドロキシスチレン） 共重合体；
2:8; Mw =9,200, D = 1.85；
ポリ 121 = ポリ- (2-ヒドロキシスチレン、 2-メチル -ァダマンチルメタクリレ 一卜、メヴァロニルメタクリレート）共重合体； 1:6 ： 3; Mw = 7,700， D = 2. 17；
PAG101 一 PAG126 = 前記合成例参照。
溶解阻止剤 101 = 4，4'- (卜フエニルェチリデン） -ビス- [4,1-フエ二レン才キ シ酢酸] -ジ-（1,1-ジメチルェチル） エステル、
溶解阻止剤 102 = ェチリデン 卜リス- [4,卜フエ二レン才キシ酢酸]-卜リス- (1,1-ジメチルェチル） エステル、
溶解阻止剤 103 = (卜メチルェチリデン） -ジ- 4,1-フ: L二レン一ビス-（1,1-ジ メチルェチル） カルボン酸エステル、
溶解阻止剤 104 = ェチリデン-卜リス- 4， 1-フエ二レン—卜リス- (1，1 -ジメチ ルェチル） カルボン酸エステル、
塩基 101 二 テ卜ラメチル アンモニゥ厶ヒドロキシド、
塩基 102 = テトラ- n-ブチル アンモニゥ厶ヒドロキジド、
塩基 103 二 テトラ- n-ブチル アンモニゥ厶 乳酸、
塩基 104 = メチルジシクロへキシルァミン、
塩基 105 = トリ- n -才クチルァミン、
塩基 106 = トリエタノールァミン、
塩基 107 = 卜リフエニル スルフォニゥ厶 アセテート、
溶媒 101 = プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 溶媒 102 = 乳酸ェチル、
溶媒 103 二 メチルアミルケトン、
BARC101 = DUV BARC AZR KrF-3BR (クラリアン卜ジャパン社製）、
BARC102 = DUV BARC CD- 9R (ブリューヮ—サイエンス社製）、
BARC103 = DUV BARC DUV18R (ブリューヮ一サイエンス社製）、
BARC104 = DUV BARC DUV42R (ブリューヮ—サイエンス社製）、
BARC 105 = i-line BARC AZR BarLiR II (クラリアン小ジャパン社製）.
全ての組成物は少量の （O.OIppw以下） メガファック R- 08 (商品名） 界面活性 剤を含む。
実施例 1 38、 比較例 1 05および 1 06
以下の成分を混合することにより、 DUV (248 nm) 露光に適した化学増幅ポジ 型感放射線性組成物溶液三種を調製した：
9.8 g の 実施例 1 0 2の三元ポリマ— （ポリ 102)、
0.35 g (0.708 mmol ) の卜リフエニルスルフ才ニゥ厶 3，3,3，2， 1，卜へキサフル 才ロプロパン スルフォネート （実施例 1 38)、 または
0.54 g (0.708 mmol) の 卜リフエニルスルフ才二ゥ厶 パ一フル才口オクタン スルフォネ一卜 （比較例 1 04)、 または
0.29 g (0.708 瞧 ol) の 卜リフエニルスルフォニゥ厶 トリフル才ロメタンス ルフ才ネ一ト （比較例 1 05)、
0.02 g の 卜リフエニルスルフォニゥム アセテート、
0.004 g の メガファック R-08 (商品名）、 および
64.2 g プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜。
得られた溶液をろ過し、 90 rwiのプリュヮ一サイエンス社製反射防止膜 DUV 30 があらかじめコ一卜された （ベ一ク条件： 190° C/60 秒） 2枚のシリコンゥエフ ァ一上に、 スピンコ一卜により塗布した。 この膜厚での基板の反射率は約 6%であ つた。 フイルムを、 90 秒間 120°Cでべ一クし、 0.72 士 0.01 μπ の膜厚の薄膜 を得た。 露光を実施例 1 0 1 と同様に行い、 その後 120°Cで 60 秒間べ一クした 後、 現像した。
以下の表 1 04に示される結果が得られた。
なお、 表中の試験項目は実施例 1 03と同様である。
表 1 04
Figure imgf000071_0001
これらの結果から、 本発明による物質が全体旳な性能の優位性を持つと結論で
B -5) o 実施例 1 3 9、 比較例 1 07および 1 08
以下の成分を混合することにより、 DUV (248 nm) 露光に適した化学増幅ポジ 型感放射線性組成物溶液三種を調製した：
9.8 gの実施例 1 03の三元ポリマー （ポリ 103)、
0.5 gのひ， α-ビス（シクロへキシルスルフォニル）ジァゾメタン、
0.35 g の卜リフエニルスルフォニゥ厶 3, 3, 3, 2,1，卜へキサフル才口プロパンス ルフォネート（実施例 1 3 9)、 または
0.35 g のトリフエニルスルフォニゥ厶 トリフル才ロメタンスルフ才ネ一卜 （比 較例 1 07)、 または
0.35 g のジフエ二ルョ一ドニゥ厶 トリフル才ロメ夕ンスルフォネート （比較例 1 08)、
0.03 g の卜リフエニルスルフォ二ゥ厶ァセテ一卜、
0.004 g のメガファック R-08 (商品名）、 および
64.2 g プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜。
得られた溶液をろ過し、 60 nmのプリュヮ一サイエンス社製反射防止膜 DUV42 があらかじめコートされた （ベ一ク条件： 200° C/60 秒） 2枚のシリコンゥエフ ァ—上にスピンコー卜により塗布した。 この膜厚での基板の反射率は 5%以下であ つた。 フィルムを 90 秒間 90。Cでべ一クし、 0.65 土 0.01 μη の膜厚の薄膜を 得た。顕微鏡と走査型電子顕微鏡によるフォ卜レジス卜の上部からの観察によれ ば、 三種のフイルムとも平坦な表面が観られ、 ピンホール、 ポップコーン状の荒 れ、割れ目等は観察されなつかた。記録材料を実施例 1 0 1 (ΝΑ = 0.55， σ = 0. 55) と同様にして、 ハーフトーンマスクを介し 0.3 μπηのコンタク 卜ホールを露 光量 18 «1」/(^て露光した。 その後 105°Cで 90 秒間べークした後、 現像した。 以下の表 1 0 5に示される結果が得られた。
なお、 表中の試験項目は実施例 1 0 3と同様である。 表 1 0 5
Figure imgf000073_0001
これらの結果から本発明による物質がコンタク トホールでの使用においても性 能の優位性を持つと結論できる。
実施例 1 4 0および比較例 1 0 9
単分散ポリ- (4-ヒドロキシスチレン） （日本曹達社製）とェチルビ二ルェ—テル との反応により、 共重合体を製造した。 この共重合体の分子量は 6，800 であり、 32% のフエノール性水酸基が保護されたものであった。
以下の成分を混合することにより、 DUV (248 nm) 露光に適した化学増幅ポジ 型感放射線性組成物溶液二種を調製した：
9.8 g の上記樹脂、
1 .2 g のウィリアムソンエーテル反応により 1 モルのビスフエノール A と 2 モ ルの 2-ク口口ェチルビニルエーテルとから製造されたジビニルエーテル誘導体、 0.35 g (0.708 mmol ) の卜リフエニルスルフォニゥ厶 3，3，3, 2, 1 , 1-へキサフル ォロプロパンスルフォネ一卜 （実施例 1 4 0 )、 または 0.29 g (0.708 mmol ) の卜リフエニルスルフ才ニゥ厶トリフル才ロメタンスルフ ォネー卜 （比較例 1 0 9)、 または
0.03 g のトリフエニルスルフォニゥムアセテート、
0.004 g のメガファック R- 08 (商品名）、 および
64.2 g プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜。
得られた溶液をろ過し、 60 nmのクラリアントジャパン社製反射防止膜 AZ KrF- 2 (商品名） であらかじめコートされた （ベーク条件： 220° C/60 sec) 2枚のシ リコンウェファ一上に、 スピンコ一卜により塗布し、 90秒間 115° C でべ一ク することにより、 0.62 土 0.01 m の膜厚の薄膜を得た。 フォトレジス卜フィ ルムを実施例 1 0 1 と同様に（NA 0.55, σ 二 0.55) 露光量 29 mJ/cm'で露光 した。その後、露光されたウェファ一を 90秒間 120°Cでべ一クした後、現像した。 本発明による記録材料の解像度はラインとスぺ一スにおいて 0.20 fn の直角 な側壁が得られた。 比較例 1 09の限界解像度は 0.28 y mで強い裾引きが生じて いた。 溶解速度の分析から、 露光後のベ—ク溫度におけるジビニルエーテル誘導 体の架橋反応によると思われる、 比較例の物質のコントラス卜の著しい低下が明 らかとなつた。
実施例 1 4 1
以下の成分を混合することにより、 i-線 （365 nm) 露光に適した化学増幅ポジ 型感放射線性組成物溶液を調製した：
8.6 g の分子量 12,200の 3-メチル- 4-ヒドロキシスチレンと 4-ヒドロキシスチレ ン （2:1) 共重合体、
2.8 gの実施例 1 38に記されているポリ- Ν,Ο-ァセタール、
0.45 gの 2-アントリル ジフエニルスルフ才ニゥ厶 3,3,3,2,1,1-へキサフル才口 プロパンスルフォネ一卜、
0.04 g卜リフエニルスルフォ二ゥムヒドロキジド、
0.004gのメガファック R- 08 (商品名）、 および
88.5 g 乳酸ェチル。
得られた溶液をろ過した後、クラリアントジャパン社製反射防止膜 AZ BarLi (商 品名） があらかじめ 200° Cで 60秒間のベ一クにより 160 nm の膜厚でコ一卜され ウェファ一上に、 スピンコ一卜により塗布した。 フォ卜レジストを 110。Cで 60 秒間べ一クし、 850 nm の膜厚の薄膜を得た。 コ一卜されたウェファ一を 0· 20 xm までのラインとスペースのパターンのあるマスクを介してニコン社製 SNR1705I ステッパー （NA = 0.50) により、 露光量 56 (11」/(^で露光した。 露光後、 ゥェ ファーを 90° Cで 60秒間べークし、 実施例 1 0 1 と同様に現像した。 水により洗 浄した後、 ウェファ一を乾燥し、 走査型電子顕微鏡により観察した。 この物質は スカ厶および T-トップのない 0.26 μ.π\ のラインとスぺ一スパターンを解像した。 実施例 1 4 2
以下の成分から、 VDUV (193 nm) 露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成 物溶液を調製した：
11.14 gのポリ（2-ヒドロキシスチレン、 2-メチル- 2 -ァダマンチル メタクリレー 卜、 メヴァ口ニック ラク トンメタクリレー卜）共重合体 （分子量 8, 000、 分子量 分散度 1,82)、
0.31 gのビス- 4-シクロへキシルフェニル ョ一ドニゥ厶 3, 3, 3, 2, 1,1-へキサフル 才口プロパンスルフォネー卜、
0.04 gのメチル ジエタノールァミン、
0.004gのメガファック R-08 (商品名）、 および
88.5 g 乳酸ェチル。
得られた溶液をろ過した後、 クラリアントジャパン社製メタクリレ一卜を基本 樹脂とする反射防止膜試作品が 200°Cで 60 秒間のベークにより 60 nmの膜厚で あらかじめコートされたウェファ一上に、 スピンコートにより塗布した。 フォ ト レジストを 90°Cで 60 秒間べ一クし、 450 nm の膜厚の薄膜を得た。 コ一卜され たウェファ一を 0.10 yum までのラインとスぺ一スのパターンのあるマスクを介 して ISI社製 ArF エキシマレ一ザ— （NA = 0.60 ) により露光量 14.5 mJ/cm 'で 露光した。 露光後、 ウェファ一を 110°Cで 60 秒間べークし、 2.38% テ卜ラメァ チルアンモニゥ厶ヒドロキシド水溶液からなるクラリアントジャパン社製現像液 AZ MIF 300 (商品名） により、 60秒間 23° Cにて現像した。 この物質は T-卜ヅ プのない 0.14 Aim のラインとスペースパターンを解像した。 また、 反射防止膜 とフォ卜レジス卜間のスカムは観られなかった。 実施例 1 43
以下の成分から、 DUV (248 nm) 露光に適した化学増幅ネガ型感放射線性組成 物溶液を調製した：
7.9 g の 2， 2' -ァゾビス（4-メ 卜キシ -2, 4-ジメチルヴァレロニトリル） を重合開 始剤としたラジカル重合による 4 -ヒドロキジスチレンとスチレンの共重合体 （分 子量 9,200、 分子量分散度 2.U (ポリスチレン標準の GPCによる）、 モノマー比 = 8 : 2 ( - NMRによる））、
2.0 gの蒸留したへキサメ 卜キシメチルメラミン、
0.3 gの卜リフエニルスルフォニゥム 3， 3,3, 2, 1,1-へキサフル才口プロパンスル フォネー卜、
0.02 gのテ卜ラブチルアンモニゥ厶乳酸、
0.004 gのメガファック R- 08 (商品名）、 および
62.4 gのプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜。
得られた溶液をろ過し、 HMDS 処理されたシリコンウェファ一上に 3,000 rpm でスピンコ一卜により塗布し、ホットプレー卜上で 115°Cで 60 秒間べ一クした。 得られたフィルムの膜厚は 0.72 im であった。 露光を実施例 1 0 1 と同様にし て、 露光量 28 mJ/cmiで行った。 露光された物質を、 ホッ 卜プレー卜上で 125°Cで 90 秒間べ一クした後、 現像した。微細ラインとスペースの解像度は 0.20 m迄 であった。 また、 露光量 34 mJ/cmiでの孤立ラインの解像度は 0.16 μη までで あり、 0.16 m ラインの焦点深度は約 0.80 zmであった。
実施例〗 44および 1 45
以下の成分からなる、 DUV (248 nm) と電子線露光に適した化学増幅ネガ型感 放射線性組成物溶液を調製した：
7.9 g の 2, 2' -ァゾビス（イソプチロニトリル） を重合開始剤としたラジカル重 合による 4-ヒドロキシスチレンと 4-メ トキシスチレンの共重合体（分子量 9,600、 分子量分散度 2.21 (ポリスチレン標準の GPCによる）、 モノマー比 = 7.8 ： 2.2
('Η- NMRによる））、
2.0 gの再結晶したテ卜ラメ 卜キシメチルグルコリル、
0.5 gのテ卜ラブ卜キシメチルグルコリル、 0.3 gのトリス-（4-t-ブチルフエニル） スルフォニゥ厶 3,3,3,2,1,卜へキサフル 才口プロパンスルフォネ一卜、
0.02 gのテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、
0.004 gのメガファック R-08 (商品名）、 および
62.4 gのプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜。
得られた溶液をろ過し、 密着促進剤 （へキサメチルジシラザン） で処理された 2枚のシリコンウェファ一上に 3.000 rpm でスピンコ一卜により塗布した。 ホヅ 卜プレート上で 95°Cで 60秒間べ一クして、膜厚 0.74 士 0.2 mの薄膜を得た。
1枚のウェファ一を 0.10 im までの微細ラインとスペースパターンを有するマ スクを介してニコン社製 NSR 2005EX10B KrF エキシマレ一ザ一ステツパ一（NA = 0.55, σ = 0.80)により露光量 24 mJ/cm'にて露光した。 もう一枚のウェファ一 を実施例 1 08にあるように電子線描画装置により露光量 14.3 yuC/cm'にて電子 線露光した。露光された物質をホットプレー卜上で 95°Cで 90 秒間べークした後、 現像した。
エキシマレ一ザ一で露光された物質の微細ラインとスペースの解像度は 0.20 y mまでであり、 孤立ラインの解像度は 31 mJ/cm! で 0.15 μ,η であった。 0.15 y mラインの焦点深度は約 0.90 であった。
電子線で露光された物質の孤立ラインの解像度は 0.10 im 以下であった。 実施例 1 46および 1 4 7
以下の成分からなる、 DUV (248 nm) と X線露光に適した化学増幅ネガ型感放 射線性組成物溶液を調製した：
5.9 g の 4 -ヒドロキシスチレン、 スチレン と N-ヒドロキシメチル メタクリル アミ ド からなる三元樹脂 （分子量 11, 500、 分子量分布度 1.69、 モノマー比 8 ： 1.8 ： 0.2),
1.5 gの再結晶したテ卜ラメ トキシメチルグルコリル、
0.5 9の4,4' -(1-メチルェチリデン） -ビス- [2,6-ビス- (ヒドロキシメチル） -フエ ノ一ル]、
0.3 gのジ-（4-t-ブチルフエニル） ョ一ドニゥ厶 3, 3,3, 2,1，卜へキサフル才ロプ 口パンスルフ才ネ一卜、 0.02 gのテトラメチルアンモニゥ厶ヒドロキシド、
0.004 gのメガファック R-08 (商品名）、 および
62.4 g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
得られた溶液をろ過し、 密着促進剤 （へキサメチルジシラザン） で処理された 2枚のシリコンウェファ一上に 3.000 rpm でスピンコートにより塗布した。 ホッ トプレー卜上で 95°Cで 60 秒間べ一クした後、 膜厚 0.67 士 0.02 mの薄膜を得 た。
1枚のウェファ一を 0.10 までの微細ラインとスペースパターンを有するマ スクを介してニコン社製 NSR 2005EX10B KrF エキシマレーザ一ステッパー（NA = 0.55， σ = 0.55)により、 露光量 18 mJ/cm こて露光した。 もう一枚のウェファ 一を実施例 1 1 0にあるように X線で露光量 52 ^1」/(^で露光した。 露光物質を ホッ トプレート上で 95°Cで 90秒間べ一クした後、 現像した。
エキシマレーザーで露光された物質の微細ラインとスペースの解像度は 0.22 fim までであり、 孤立ラインの解像度は 25 mJ/cm! で 0.18 /um であった。 0.18 π ラインの焦点深度は約 1.25 in であた。
X線で露光された物質の密集ラインとスペースの解像度は 0.16 mで孤立ライ ンの解像度は 0.16 ； m以下であった。
実施例 1 48および比較例 1 1 0
以下の成分からなる、 i -線 （365 nm) 露光に適した化学増幅ネガ型感放射線性 組成物溶液二種を調製した：
7.2 g の分子量 15, 000、 ガラス転移温度が 145。Cの 3, 5-ジメチル -4-ヒドロキシス チレンと 4-ヒドロキシスチレンとの共重合体 （3:7)、
2. g の蒸留したへキサメ 卜キシメチルメラミン、
0.02 g のテ卜ラメチルアンモニゥ厶ヒドロキシド、
0.004 g のメガファック R-08 (商品名）、 および
42.4 g プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト。
上記基本溶液に
20 g のプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜に溶かした 0.35 g (4-フエニル-チ才フエニル） ジフエニルスルフォニゥ厶 3,3,3,2, 1，1-へキサフル 才ロプロパンスルフォネ—卜を加えた （実施例 1 4 5)。
または、 上記基本溶液に
20 g のプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜に溶かした 0.35 g (4 -フエニル -チ才フエニル） ジフエニルスルフォニゥ厶 トリフル才ロメタンス ルフォネー 卜を加えた （比較例 1 1 0)。
得られた溶液をろ過し、 HMDS 処理されたシリコンウェファ一上に 2.400 rpm でスピンコ一卜により塗布し、 ホヅ 卜プレート上で 90°Cで 60 秒間べ一クした。 得られたフイルムの膜厚は双方とも 1.06 土 0.03 m であった。
ウェファ一を 0.20 urnまでの微細ラインとスペースパターンを有するマスク を介してニコン社製 NSR 1755i 7a i-線 ステッパーにより露光量 82 mJ/cm'にて露 光した。 露光された物質をホッ 卜プレート上で 105°Cで 90 秒間べ一クし後、 現 像した。
実施例 1 4 5の物質は、 0.28 yum のラインとスペースパターンの解像度を持 ち、 その形状は理想的な矩形であった。 ヒゲのような突起物ゃスカム等は観られ なかった。 0.28 m の孤立ラインを印刷するための露光量は 91 mJ/cn^であった。 比較例 1 1 0の物質も 0.28 Aim のラインとスペースパターンの解像度を持つ が、 ラインパターンの上部が丸く、 ラインパターンの下部がアンダーカツ 卜の形 状と多くのスカムが観られた。 0.28 Attn の孤立ラインを印刷するための露光量 は 95 (い であった。 これらの結果から明らかに比較例 1 1 0は実施例 1 4 5 よりも劣っていると判断できる。
実施例 1 49および比較例 1 1 1
実施例 1 04によれば、 卜リフレートからなる PAG 類を本発明によるへキサ フレー卜 PAG類に置き換えても、 同一の感度と解像度とを有する感放射線組成物 が得られることは明らかである。
石英からなるウェファ一 （ウェファ一 101) に、
5.0 g のポリ - (4-ヒドロキシスチレン）、 および
0.3 g のトリフエニルスルフ才ニゥム 3,3，3,2，1,1-へキサフル才口プロパンス ルフ才ネ一卜（実施例 1 49、 ウェファ一 101) を 50 g プロピレングリコールモ ノメチルエーテルアセテートに溶かした溶液を塗布し、 120°Cで 60 秒間べーク した。
別の石英からなるウェファ一 （ウェファ一1 02 ) に、
5. 1 g のポリ-（4-ヒドロキシスチレン）、 および
0. 3 g の卜リフエニルスルフ才ニゥム卜リフレー卜 （比較例 1 1 1 、 ウェファ一 102) を 50 g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶かした溶 液を塗布し、 1 20°Cで 60 秒間べ一クした。
さらに、二枚の石英からなるウェファ一 （ウェファ一 103およびウェファ一 104)
5 . 0 g ポリ- ( 4 - 1-ブチル才キシカルボ二ル才キシスチレン） を 50 g プロピレン グリコールモノメチルエーテルアセテートに溶かした溶液を塗布し、 90°Cで 90 秒間べークした。 ウェファ一 103および 104は、 カルボニル結合に由来する吸収を 定量するため、 FIR スぺク トル測定に付した。 その後、 ウェファ一 103上のフィ ル厶をウェファ一 101上のフィル厶に、 またウェファ一 104上のフィル厶をゥエフ ァー 102上のフィルムに、 それぞれ約 O . OSkg/cm'の圧力で密着させた。 両方のゥ エファ一のペア一を、 DUV KrF エキシマレ一ザ一光により露光量 80 mJ/cm! にて 全面露光し、 その後 90°Cで 90 秒間ウェファ一 103および 104を上にしてべ—クし た。 ウェファ一 103および 104をウェファ一 101および 102から分け、 FIR スぺク トルを測定した。 露光/ベーク前および後のスぺク卜ラを差し引くことにより、 露光により生じたトリフル才ロメタンスルフォン酸が、 露光後のベ一クによって 樹脂に拡散し、 47% の t-ブチル才キシカルボニル才キシ基がウェファ一 1 04の樹 月旨から脱離し、 水酸基が生じていることが明らかになった。 また、 ウェファ一 10 3の樹脂からは 14°/。の t-ブチル才キシカルボニル才キシ基が脱離していることか ら、 ウェファ一 102から生じる卜リフル才ロメ夕ンスルフォン酸の方がウェファ 一 1から生じる 3 , 3 , 3 , 2 , 1 , 1 -へキサフル才口プロパンスルフォン酸よりも揮発性 がより高いことが示された。 この実験から、 卜リフレー卜を生じる P A G類を本 発明による P A G類に置きかえることにより 露光装置や人体に影響を及ぼす可 能性のある酸性の腐食性で揮発性にある生成物の量を画期的に減少させることが できる、 と結論できた。 実施例 1 5 0
実施例 1 4 1の感放射線性組成物を、 機械的に表面を荒く したアルミフオイル 上に塗布し、 乾燥した後、 その重量が約 1.2 g/m'とされたものを得た。 ポジ型 の原画を介してイメージごとの露光を、 5 kW のハロゲン化金属光源により 23 秒 間行い、 その後フオイルを対流オーブンにて 100°Cで 8分間加熱した。 印刷され たイメージを以下の物質：
5.0 gのラウリル硫酸ナトリウム、
1.5 gのメタけぃ酸ナ卜リゥ厶 5水和物、
1.6 gのりん酸三ナトリウム 1 2水和物、 および
92.5 g の才ン交換水
を含む現像液によりスプラッシュパドル法により現像した。
板を純水で洗浄し、 乾燥した。
密度範囲が 0.05 から 3.05 であり、 0.15 ずつ增加する 6ステップ銀フィルム 連続卜一ンステップが完全にコピー上に再現された。 一番細かいスクリーンとラ イン等に至るまで明確に観察できた。 この方法で得られた印刷基板により、 枚葉 紙印刷機を用いて 32,000 枚の高品質の印刷物を印刷することができた。
実施例 1 5 1および比較例 1 1 2
触媒としての P-トルエンスルフォン酸の存在下、 単分散のポリ- 4-ヒドロキシ スチレン （日本曹達製、 分子量約 9, 000、 分散度 = 1.08) とエチレンビニルエー テルとの反応により、 4-ヒドロキシスチレンと 4- (2-エトキシ） 一ェトキシスチ レンとの共重合体を製造した。 ポリスチレンを標準とした GPC分析によると、 そ の共重合体の平均分子量は 10, 500であった。 また、 'HNMR分析によると、 4-ヒド ロキシスチレンと 4 -（2-ェ卜キシ） -ェトキシスチレンとの分子比は約 6.9 :3.1で あった。
以下の成分からなる、 DUV(248nm)露光に適した化学増幅ポジ型感放射線組成物 溶液二種を調製した：
9.8gの上記共重合体、
0.42gの卜リス- 4- 1-ブチルフエニル スルフォニゥ厶 3,3,3,2,1，卜へキサフル 才口プロパン スルフ才ネ一卜 （実施例 1 5 1 )、 または 0.36gの卜リフエニルスルフ才ニゥ厶 トリフレー卜 （比較例 1 1 2 )、
0.03gのトリエタノールァミン、
0.059の1\1 , N—ジメチルァセ卜アミ ド、
0.004gのメガファック R- 08 (商品名）、 および
64.2gのプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜。
得られた溶液をろ過した後、 あらかじめ 150°Cで脱水べークされたシリコン上 にフォスフォスピンオングラス （PSG) 層のある基板上に、 スピンコ一卜により 塗布した。 90秒間 95°Cのホッ トプレー卜上でベ一クすることにより、 約 0.65 m の膜厚の薄膜を得た。記録材料を実施例 1 0 1 と同様にして（ΝΑ=0.55、 σ=0.71)、 0.15y mまでのコンタク 卜ホールのあるマスクを介して露光量 52m]'/cm2 で露光 し、 90秒間 115°Cでべ一クした。 現像を実施例 1 0 1 と同様に行った。
SEM観察により、 本発明による記録材料はデューティ一比 1:1のコンタク卜ホー ルにおいて 0.18 ΠΓ1の解像力で、 焦点深度 （D0F) 約 1.40 mが得られた。 コン タク 卜ホールの壁面は直角でレジス卜と基板のフッティングは殆ど観察されなか つた。 比較例の材料ではコンタク 卜ホールにおいて 0.20 mの解像力で焦点深度 は 0.8 m以下であった。
実施例 1 5 2および比較例 1 1 3
以下の成分からなる、 DUV (248n m) 露光に適した化学増幅ポジ型感放射線組 成物溶液二種を調製した：
9.8gの三元ポリマー （ポリ 1 02)、
0.4gの卜リス（4-t_ブチルフエニル） スルフォニゥム 3，3, 3,2,1,卜へキサフ ル才ロプロパンースルフ才ネート （実施例 1 5 2 )、 または
0.35gのトリフエニルスルフォニゥ厶 トリフレー卜 （比較例 1 1 3 )、
0.03gの卜リフエニルスルフォニゥ厶 アセテート、
0.004gのメガファック R- 08 (商品名）、 および
64.2gのプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト。
得られた溶液をろ過した後、 HMDS処理されたシリコンウェファ一上にスピンコ —卜により塗布し、 60秒間ホッ 卜プレート上 135°Cでべークして、 膜厚約 0.82 mの薄膜を得た。 記録材料を実施例 1 0 1 と同様に、 0.25 mのラインとスベー スが 1 :1になる露光量 29mJ/cm2 で露光し、 その後 135°Cで 90秒間べ一クした。 実 施例 1 0 1 と同様に現像した。 両例ともラインとスペースパターンで 0.21 m以 下の解像力が得られた。 しかしながら、 SEM観察により、 本発明による材料から 形成された孤立ラインと密集ラインの線幅はぼぼ等しく、 孤立/密集バイアスは 無視できる程であったのに対し、 比較例による材料から形成されたラインは大き な孤立/密集バイアスがあった。 更に本発明による材料から形成された孤立ラィ ンはフイルム脱落がなく、 0.12 ΓΤ1までの解像力が観察されたのに対し、 比較例 の場合、 O.Uyam以下の孤立ラインは基板上から脱落していた。
合成例 2 0 1 ：
ジフエニル 4- 1-ブチルフエニルスルフォニゥム ノナフル才ロブタンスルフ才 ネート （PAG201)
長さ 55 cm 、 内径 5 cm のカラムにメタノールに浸した 700 gの塩化物型アンバ —リス卜 A - 26(商品名）を充填する。 3，000mlのメタノールを 3，000mlの 54%テトラ メチルアンモニゥ厶ヒドロキシド水溶液に加え、 このアルカリ溶液によりの塩化 物型ァンバーリス卜イオン交換樹脂を水酸化物型のァンパ一リス卜に交換した。 その後カラムはメタノ一ルにより中性になるまで洗浄した。
39.93g (O.lmol) の ジフエ二ル 4— t—ブチルフエニルスルフ才二ゥムブ口 マイ ドを約 50 mlのメタノールに溶解し上記カラムに載せメタノールを 30 ml/時 の流量で流す。 流出液は電位差計によりモニタ—され、 時折臭素イオンが存在し ないことを硝酸銀水溶液により確認した。 次に水酸基の濃度を 0.1 塩酸により 滴定した。 ジフエ二ル 4— t—プチルフエニルスルフォ二ゥムヒドロキシドの 収率は約 100%であった。 ジフエニル 4— t一ブチルフエニルヒドロキシドは 1.0 mmol/g の濃度に調整した。
攪拌しながら 500g (50 mmol)のジフエニル 4— t—ブチルフエニルヒドロキ シドに 50mlのメタノールで希釈した 15.01g (50 mrnol) の蒸留したノナフル才ロ ブタンスルホン酸を室温で滴下した。 その混合物を室温で 24時間攪拌した。 溶媒 を蒸発により除去した 30.9g (約 100°/。） のオイルを、 さらに結晶化させることに より純粋なジフエ二ル 4— t一ブチルフエニルスルフォニゥ厶 ノナフル才ロブ タンスルフォネ一卜を得た。 HPLC により測定された純度は 99%以上であった。
1 H-NMR (CDCI J) の結果は 1 .44 (s， 9H, 4— t一プチル）, 7.62 - 7.71 (m, 1 4H， 芳香族） ppm。
合成例 2 0 2
卜リフエニルスルフォ二ゥ厶ノナフル才ロブ夕ンスルフ才ネート （PAG202) 91 .03 g (0.45 mol ) のジフエニルスルフォキシドを攪拌機、 温度計、 滴下口 — 卜、 冷却器、 窒素導入口の付いた 2リツ トルの 3つ口丸底フラスコ中 1300mlのべ ンゼンに溶解した。 混合物を 4°Cに冷却し激しく攪拌した。 189.0g (0.90mol ) の 無水卜リフル才口酢酸と 135. 1g (0.45mol ) のノナフル才ロブタンスルホン酸溶 液を氷による冷却により温度を維持しながら滴下した。 滴下完了後、 混合物は 1 時間攪拌し、 室温に戻し、 更に 15時間攪拌した。 一晚放置すると二層が生じた。 上層を除き、 廃棄した。 約 500mlのオイル上の下層を 2000mlのジェチルエーテル 中に滴下することにより半結晶状の沈殿物が生じた。 エーテルはデカンテーショ ンにより除かれ沈殿物は最小量のジク口口メタンに溶解される。 その溶液を 1000 mlのジェチルエーテル中に激しく攪拌しながら滴下することにより生成物を再沈 殿させた。 滴下後攪拌は二時間続けた。 固形分がジェチルェ—テルから分離した 後、 生成物の結晶性を高めるためこの工程をもう 1度繰り返した。 混合物をろ過 し、 半結晶状態の粗スルフォニゥ厶塩 173.7gが得られ、 その融点は 75 - 78°Cであ つた。 純度により結晶はェチルアセテートから再結晶されるか、 または最小量の ジクロロメタンに溶解し、 ジクロルメタン： メタノール = 95 : 5からなるシリカゲ ルのカラムクロマトグラフィ一にかけることにより精製した。 第一フラクション は未反応のジフエニルスルフ才キシドを含んでおり、 これは廃棄した。 主フラク シヨンは集められた後溶媒が除かれ、 139. 1 g (収率 58.75 の白色結晶のトリフ ェニルノナフル才ロブタンスルフ才ネ一卜、 mp, 83- 85.5。Cが得られた。
' H -剛 R (CDCL) : <5 ： 7.71-7.83 (m, 15H) ppm.
HPLC 分析により測定された純度は 97%以上であった。
合成例 2 0 3
卜リス- (4-t-ブチルフエニル） スルフォニゥ厶ノナフル才ロブ夕ンスルフォネ 一 卜 （PAG203) : 48. 18 g (0. 15 mol ) のビス-（4-t -プチルフエニル） スルフ才キシド （ジフエ ニルスルフィ ドと t -プチルブリマイ ドの FeCL を触媒とするアルキレーシヨン反 応とその後 2-クロ口安息香酸による酸化反応から生じる） を攪拌機、 温度計、 滴 下口一卜、 冷却器、 窒素導入口の付いた 1 リッ トルの 3つ口丸底フラスコ中 400 ml の 4-t-ブチルベンゼンに溶解した。混合物を 4°Cに冷却し激しく攪拌した。
63. Og (0.30 mol )の無水卜リフル才口酢酸と 45. Og (0. 15 mol )のノナフル才ロブ タンスルホン酸溶液を氷による冷却により温度を維持しながら滴下した。 滴下完 了後、 混合物を 1時間攪拌し、 室温に戻し、 更に 15時間攪拌した。 一晩放置する と二層が生じる。 上層を除き、 廃棄した。 約 150mlのオイル上の下層を 800mlのジ ェチルエーテルにより希釈し、 水と炭酸水素ナトリウム溶液で 2回洗浄した。 有 機層を MgSOJこより乾燥した。 溶媒を除去した後半結晶状の固体が得られ、 それ をジェチルェ一テルから再結晶した。 66.1 g (60.2%) の白色結晶状の卜リス- (4 -t -ブチルフエニル） スルフォニゥムノナフルォロブタンスルフォネ一 卜、 mp. 1 98 - 200°Cが得られた。
' Η-匪 (CDCL) : <5 = 1 .36 (s, 27H) , 7.81-7.88 (d, 12H) ppm.
HPLC 分析により測定された純度は 97%以上であった。
合成例 2 0 4 - 2 0 8
基本的に前記した合成例と同様な方法により以下のスルフォニゥ厶塩を合成し た。
卜リス-（4-メチルフエニル） スルフォニゥ厶ノナフル才ロブタンスルフォネート (PAG204) :
' Η-匪 (CDC13) : δ = 2.42 (s, 9H) , 7.37-7.47 (d, 12H) ppm.
HPLC 分析により測定された純度は 97°/。以上であつた。
4 -メチルフエ二ル-ジフエニルスルフォニゥム ノナフル才ロブタンスルフォネ一 卜 （PAG205) :
1 H-N R (CDCL) : 5 二 2.45 (s， 3H) , 7.40-7.55 (d, 14H) ppm.
HPLC 分析により測定された純度は 97%以上であった。 .
ビス-（4-メチルフエニル）フエニル スルフ才ニゥム ノナフル才ロブタンスルフ 才ネ一 卜 (PA6206) 'Η-瞧 (CDC1 ：（5= 2.43 (s, 6H), 7.43 - 7.53 (d, 13H) ppm.
HPLC 分析により測定された純度は 97°/。以上であった。
ビス-（4- 1 -ブチルフエニル） -フエニル スルフォニゥ厶 ノナフル才ロブタンスル フォネート (PAG207)
1H-隱 (CDCIJ): 6= 1.48 (s, 18H), 7.67 - 8.12 (m, 13H) ppm.
HPLC 分析により測定された純度は 97%以上であった。
4-シク口へキシルフェニル -ジフエニル スルフ才ニゥ厶 ノナフル才ロブタンス ルフォネー卜 (PAG208)
Ή-NMR (CDCL): δ= 1.53-2.45 (m, 11H), 7.42 一 8.01 (m, 14H) ppm.
HPLC 分析により測定された純度は 97%以上であった。
合成例 209
卜 リス-（4-ブトキシフエニル） スルフ才ニゥ厶 ノナフル才ロブタンスルフ才 ネート （PAG209)
60. Og (0.164mol) のビス-（4- 1 -ブトキシフエニル） スルフ才キサイ ドと 26.8g (0.34mol ) のピリジンと 400 ml のテトラヒドロフランの攪拌溶液に 126.57g (0.34mol )の卜リメチルシリルノナフル才ロブタンスルフォネートを温度を氷'塩 槽により -5°C以下に保ちながら滴下した。 滴下終了後、 反応溫度を 5°Cに上げ、 20分間攪拌を続けた。 8.4g (0.34 mol ) のマグネシウム、 100g テトラヒドロ フランと 68.6 g (0.38 mol) 4-t-ブトキシクロ口ベンゼンからグリニャ一ル溶液 を調整し、 上記の溶液に 0°Cで滴下し、 攪拌を同じ温度で 2時間続けた。 その後水 を加えて過剰のグリニャール試薬を分解し無機塩はろ過により除去した。 溶液を 約 160 ml に濃縮し、 1200 ml ジク□□メタン、 600g の飽和塩化アンモニゥム水 溶液と 600mlの水の混合物で抽出した。 有機層は水により 2回洗われ、乾燥の後、 溶媒を除き、 オイル状の生成物を得た。 オイル状の生成物はジクロロメタンを溶 出液とするシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製され、 淡黄色粉末 の卜リス- (4 -ブトキシフエニル） スルフ才ニゥム ノナフル才ロブタンスルフ才 ネ—卜を得た。その構造は1 H- NMR (CDC13) 6= 1.42 (s， 27H), 7.35 一 7.42 (d, 6H), 7.78-7.93 ppm (d, 6H)により確認された。 合成例 2 1 0
卜リス- (4-t -ブトキシカルボニルメ 卜キシフエニル） スルフ才ニゥ厶ノナフル 才ロブ夕ンスルフォネート （PAG210)
62.2 g (0.08 mol ) の卜リス- (4-ブトキシフエニル） スルフォニゥム ノナフ ル才ロブタンスルフォネ一卜 と 2.40g (0.008mol ) ノナフルォロブタンスルホン 酸の 200mlエタノール溶液を 8時間攪拌しながら還流した。 溶媒を除去し、 粗生成 物である卜リス -（4-ヒドロキシフエニル） スルフォニゥ厶ノナフル才ロブタンス ルフォネー卜 （約 100° /。収率） を 160 g N，N-ジメチルフオルムアミ ドに溶解し 55.4 g (0.40mol ) 無水炭酸カリウムと 60.3g (0.40mol ) t-ブチルクロ口アセテートを
80°Cで 3時間反応させた。 冷やした反応混合物は 700 ml の水に加えられジクロ ロメタンで抽出された。 有機層は水で洗われ、 乾燥の後溶媒を除去された。 油状 の残留物はジク口口メタンとメタノ一ルを溶出液とするシリカゲルのカラムクロ マトグラフィ 一により精製され、 白色生成物 34.4g (収率 45 %) で分析的に純粋 なトリス -(4-t -ブトキシカルボニルメ トキシフエ二ル） スルフォニゥムノナフル 才ロブタンスルフ才ネー卜を得た。 ' H-剛 R (CDC13)スペク トルは以下の通りであ つた。 5 二 1 .45 (s, 7H) , 4.76 (s, 6H)， 7. 15- 7. 18 (d, 6H)， 7.74― 7.87
(d, 6H)。
合成例 2 1 1
yS -才キソシクロへキシル 2 -ノルポルニルメチル スルフ才ニゥム ノナフル才ロ ブタンスルフ才ネー卜 （PAG211 )
14. 14 g (0. 106 mol ) 2-クロロシクロへキサンの 100 ml エタノール溶液に 50 m〗 のメチルメルカブタン ナトリウム塩、 15% 溶液を滴下した。 混合物は 3 時間攪拌を続けた。 その後 600 ml の水を加え、 混合物はジクロロメタンで抽出 した。 有機層を乾燥して溶媒を除き、 粗 3 -才キソシクロへキシルメチルサルフ アイ ドを得、 更に蒸留により精製した (bp. 45-47°C/0.3mmHg)o 2.0g ( 15.6画 o 1 ) の生成物を 10 mlの 二卜ロメタンに溶解し、 20g ( 114隱 ol ) 2 -プロモノルポ ルナンに滴下し、 室温で更に 1 時間攪拌した。 その後、 2.28g ( 15.6mmol )の銀ノ ナフル才ロブ夕ンスルフ才ネー卜が 400mlの二トロメタンに溶解された溶液を上 記反応混合物に滴下し、更に室溫にて 3時間攪拌した。臭化銀をろ過により除き、 ろ液を 50mlに濃縮し、 600mlのジェチルエーテルに滴下した。 沈殿物を集め、 ェ 一テルで洗浄したのちェチルァセテ一卜から再結晶した。 ；8 -才キソシクロへキ シル 2 -ノルボル二ルメチルスルフ才二ゥムノナフル才ロブ夕ンスルフ才ネー卜の 収量は 1 .88 gであった。
1 H-NMR (CDC13) : 6 = 1 .33 - 2.28 (m, 欄）, 2.30 - 3. 10 (m, 5Η) ' 4.95 - 5.53 ppm (2m, 2H)。
合成例 2 1 2
ビス- (4-シクロへキシルフェニル） ョー ドニゥ厶ノナフル才ロブ夕ンスルフ才 ネー 卜 (PAG212)
攪拌機、 温度計、 滴下口—卜、 冷却器、 窒素導入口の付いた 500mlの 3つ口丸底 フラスコに 43g (0.20mol ) のヨウ素酸カリウム， 69.2g (0.43mol ) シクロへキシ ルベンゼンと 43ml の無水酢酸を導入した。 混合物は -5°C冷却し、 43mlの無水 酢酸と 30.1mlの濃硫酸の混合物を激しい攪拌のもと滴下した。 滴下中の反応温度 は 5°C以下に保った。 滴下終了後、 反応液は 2〜3時間で室溫に戻した。 反応混合 物を 48 時間静置したのち、 5°Cに冷やし、 100gの 1 : 1 氷/水混合物を攪拌しなが ら加えた。 この工程中、 反応液の温度は 10°C以下に保った。 カリウム塩の沈殿 物はろ過により除き、 沈殿物は石油エーテルで 2回抽出した。 残りの水溶液に 100mlの水に溶かした 45 9のアンモニゥ厶ブロマイ ド溶液攪拌しながら滴下した。 ビス-（4-シクロへキシルベンゼン）ョ一ドニゥ厶プロマイ ドが沈殿としてろ過に より単離されるので、 これを洗浄、 乾燥した。
15.26g (28.5mmol )の上記プロマイ ドを 100 ml のジクロルメタンに溶解し、 10. 3g (34.2mmol )のノナフル才ロブタンスルホン酸を加えた。 混合物を 6時間、 攪拌、 還流し、 臭化水素を発生させた。 反応混合物を冷却した後、 2. 5%テ卜ラ メチルアンモニゥ厶ヒドロキシド水溶液で 2回洗浄し、乾燥の後、溶媒を除いた。 黄色の残留物をイソプロパノール / イソプロピルエーテルの混合物から再結晶 し、 12.2g (63%) のビス- (4 -シクロへキシルフェニル） ョ一ドニゥ厶ノナフル才 ロブタンスルフォネー卜を得た。
' H -匪 (CDCL) : δ = 1 . 12 一 1 .75 (m, 22H) , 7.23 一 7.90 (d, 8H) ppm0 HPLC 分析により測定された純度は 97%以上であった。 合成例 2 1 3— 2 1 5
基本的に前記した合成例と同様な方法により以下のョードニゥム塩を合成し た。
ジフエニル ョ一ドニゥ厶 ノナフル才ロブタンスルフォネー卜 （PAG213)
Ή-NMR (CDCL): 6 =7.20 - 7.35 (m, 10H) ppm.
HPLC 分析により測定された純度は 97%以上であった。
ビス-（4-メチルフエニル） ョ一ドニゥ厶 ノナフル才ロブ夕ンスルフォネート
(PAG214)
Ή-NMR (CDCIJ): δ= 2.25 (s, 6H), 7.20 - 7.58 (d， 8H) ppm.
HPLC 分析により測定された純度は 97%以上であった。
ビス- (4- 1-ブチルフエニル） ョードニゥム ノナフル才ロブタンスルフ才ネ一卜 (PAG215)
1 H-NMR (CDCL): δ= 1.48 (s, 18H)， 7.35 - 7.49 (d, 8H) ppm.
HPLC 分析により測定された純度は 97%以上であった。
合成例 2 1 6
4-メチルフエニルフエ二ルョードニゥ厶ノナフル才ロブタンスルフォネ一卜 (PA6216)
100 ml のジクロルメタン中に懸濁させた 4,40 g (20 mmol ) のヨウドシルベ ンゼンに 6.0g(20mmol)のノナフル才ロブタンスルフォン酸を攪拌しながら、 0°C で湿気が除かれた環境で滴下する。 混合物を室温で更に 2時間攪拌し、 その後 0 °Cに戻し、 1.84g (20mmol)のトルエンを滴下した。 滴下後、 さらに混合物を室温 で 1時間攪拌した。 その後、 溶媒を除き、 油状の残留物はジェチルエーテルに溶 角军した。 溶液を冷却することにより、 4-メチルフエニルフエ二ルョ一ドニゥ厶ノ ナフル才ロブ夕ンスルフォネー卜の結晶が生じるので、 これをへキサンで洗浄し た。 その収量は 6.7 gであった。
1H-NMR (CDCL): 6= 2.25 (s, 3H), 7.18 ― 7.58 (m, 9H) ppm.
HPLC 分析により測定された純度は 97°/。以上であった。
実施例 201
4-ヒドロキシスチレンと 4- 1-ブチル才キシカルボニルスチレンのコポリマー を単分散のポリ 4-ヒドロキシスチレンとジ- 1-ブチルカーボネー卜の反応により 製造した。 ポリスチレンを標準としたゲルパ一ミエ一ションクロマ卜グラフィー の分析によるコポリマーの分子量は 8.700 でその分子量分散度は 1 .18 であった。 また 4-ヒドロキシスチレンと 4-t-ブチル才キシカルボニルスチレンの分子比は1 H-剛 R により 7 : 3である。 （ポリ 201 )。
DUV (248 nm)露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液は下記の混合 物からなる
9.8g 上記コポリマー、
0.3g 卜リス（4- 1-ブチルフエニル）スルフ才ニゥム ノナフル才ロブタンスルフォ ネ— 卜、
0.02g テ卜ラメチルアンモニゥ厶ヒドロキシド、
0.004g メガファック R- 08 (商品名）、 及び
64.2g プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜。
この溶液をロ怪 0, 1 yumのテフロンフィルタ一によりろ過し、 3, 000回転でスピ ンコ一卜し、 90°Cで 60 秒間、 ホッ 卜プレー卜上で溶媒を除くことにより、 事前 にブルーヮーサイエンス社製反射防止膜、 DUV- 18が 115 nm (ベ—ク温度： 200°C) の膜厚で塗布されたシリコンウェファ一上に 0.75 mの膜厚で塗布した。
その記録材料を像毎に 0. 10 Atmまでのライン 'アンド 'スペースを供するマス クを介してニコン製 NSR2005EX10B DUVステッパーにより露光した。 露光時の開口 数（NA)は 0.55 、 コヒーレンシィ（σ )は 0.55で露光量は 22 mJ/cr^であった。 その 材料を 100°Cで 90秒間べークすることにより潜像を発現させ、 その後 23°Cでクラ リアン卜ジャパン社製 2.38重量％のテ卜ラメチルアンモニゥ厶ヒドロキシドを含 む界面活性剤不含現像液、 AZ" 300 MIFのパドル現像により処理した。 欠陥が無 く、 ライン端の安定したマスクの 0.25 Aim以下の像が忠実に得られた。 また線幅 比 （レジストのリニアリティ一） は 1 · 00μιτιから 0.25yumの等間隔のライン 'アン ド - スペースではほとんど完全に一定であった。 250 nm像における密集ラインと 孤立ラインの線幅の差は 5 nm以下であり、 密集/孤立バイアスは非常に小さかつ た。 レジス卜の断面はほぼ直角且つ平坦でライン端の荒さや定常波は観察できな かった。 実施例 2 0 2
2 , 2-ァゾ-ビス-ィソブチロニ卜リルを重合開始剤として 4 -ァセトキシスチレ ン、 スチレン、 および t-ブチルメ夕クリレー卜のラジカル共重合を行い、 その結 果得られたコポリマーのァセテ一卜基をアンモニゥムァセテ—卜水溶液中で加水 分解させるこ tにより 4 -ヒドロキシスチレン、 スチレン、 および t-プチルメタク リレー卜からなる 3元コポリマーを製造した。 ポリスチレンを標準としたゲルパ —ミエ一ションクロマ卜グラフィ一の分析による 3元コポリマーの分子量は 14, 2 00でその分子量分散度は 1 . 69であった。 また 'H-NMR による 4-ヒドロキシスチレ ン ： スチレン ： t-ブチルメタクリレー卜のモノマー比は 7 : 2 : 1 であった。 (ポリ 202 ) .
DUV (248 nm)露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液は下記の混合 物からなる。
9.8gの上記コポリマー、
0. 3gのビス（4- 1-ブチルフエニル）ョードニゥムノナフル才ロブ夕ンスルフ才ネー 卜、
0. 03gの卜リフエニルスルフ才二ゥ厶ァセテ一ト、
0. 004gのメガファック R-08 (商品名）、 および
64.2gのプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト。
溶液を濾過し、 HMDS 処理されたシリコンウェファ一上にスピンコー卜し、 60 秒間、 130。Cのホッ 卜プレー卜上でベ一クすることにより の膜厚とした。 その記録材料を実施例 2 0 1 と同様に露光した。 その露光量は SOmJ/cr^ であつ た。 その後 130°Cで 90 秒間べ一クした。 現像は実施例 2 0 1に示した方法により 行った。 ライン .アンド 'スペースパターンが 0. 22 Atm以下まで解像された。 走 査性電子顕微鏡（SEM)観察により孤立ラインと密集ラインの線幅はほぼ同じで 即 ち密集と孤立の偏りは無視できるほどであることが観察できた。 また孤立ライン は 0. 14 まで解像されていた。
実施例 2 0 3と比較例 2 0 1 — 2 0 2
2, 2-ァゾ -ビス-ィソブチロニ卜リルを重合開始剤として 4- 1 -プチル才キシスチ レンのラジカル重合を行い、 その結果得られたコポリマーの t-プチル才キシ基を 濃塩酸水溶液中で部分加水分解させることにより、 12%の t-ブチルォキシ基を残 した 4-ヒドロキシスチレンを製造した。 そのコポリマーは更にェチルビニルエー テルと P-トルエンスルホン酸の触媒下で反応させ、 4-ヒドリキシスチレン、 4- (1 -ェトキシェトキシ）スチレンと 4 - 1-ブ卜キシスチレンからなる 3元コポリマーを 製造した。 ポリスチレンを標準としたゲルパ一ミエ一ションクロマトグラフィー の分析による 3元コポリマーの分子量は 23, 400でその分子量分散度は 2.14であつ た。 また 'H-NMR により求めた 4-ヒドロキシスチレン：スチレン： t -プチルメタク リレー卜のモノマ一比は 6.7:2.2:1.1であった。 （ポリ 203)。
DUV (248 nm)露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液は下記の混合 物からなる
9.8gの上記コポリマー，
0.3g (0.41讓 ol) 卜リス（4-t-ブチルフエニル）スルフ才ニゥ厶ノナフル才ロブ夕 ンスルフォネート（実施例 203 )、
0.02gの卜リフエニルスルフォニゥ厶アセテート、
0.05gの 9-アン 卜ラメチルアセテート （DUV 吸収剤）、
0.004gのメガファック R - 08 (商品名）、 および
64.2gのプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト。
また、 比較例として、 0.3g (0.41mmol) 卜リス（4- 1-ブチルフエニル）スルフォ 二ゥ厶ノナフル才ロブタンスルフォネー卜の代わりに、 0.27g (0.41 mmol) 卜リ ス（4-t-ブチルフエニル）スルフォニゥ厶カンファースルフ才ネート （比較例 20 1 )、 または 0.24 g (0.41 mmol) トリス（4-t-ブチルフエニル）スルフォニゥ厶フ ェニルスルフ才ニル卜リフル才ロメタンスルフ才ネ一卜（比較例 2 0 2)を用いた 化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液を調製した。
溶液をろ過し、 スピンコー卜により事前にクラリアントジャパン社製の実験段 階の反射防止膜 60nm (ベーク温度： 220°C) 膜厚で塗布された 3枚のシリコンゥェ ファー上に塗布した。 レジス卜膜は 60 秒間、 90°Cのホッ 卜プレー卜上でベーク することにより 0.75±0.02Atmの膜厚となった。
記録材料を実施例 2 0 1に示したのと同様の方法により露光し（NA = 0.50, σ = 0.50)、 その後 105°Cで 60 秒間べ一クした。 現像を実施例 20 1 に示した方法 により行い、 以下に示す通りの結果が得られた
表 2 0 1
Figure imgf000093_0001
備考：
表中、 カツコ内の数値は評価を示し、 1 ：良い、 2 ：普通、 3 :悪い、 である。 露光量は 0.22 m のライン · アンド ' スペースが同じ幅である露光エネルギ 密集ラィン解像度はその露光量でのライン ·アンド 'スペースが同じ幅である最 小パターン。
孤立ラィン解像度はその露光量でラィンの上部フィル厶が欠けない最小パター ン。
密集ライン焦点深度 はその露光量でライン ·アンド .スペースが同じ幅である 焦点深度。
孤立ライン焦点深度 はその露光量での孤立ラインの焦点深度。
密集/孤立バイアスはその露光量でのそれぞれの線幅の違い。
これらの結果から明らかに 3例のうち本発明によるレジスト材料を使った組成 が一番良いリソグラフィ性能を持つことが示された。
実施例 2 04および比較例 203— 204
単分散ポリ- 4-ヒドロキシスチレン （日本曹達社製， Mw=12,000, 分子量分散値 ニ1.16)と 2-ク口口ェチルビニルェ一テルとを触媒である p-トルエンスルホン酸の 存在下で反応させ 4-ヒドロキシスチレンと 4- (1- (2 -ク□□エトキシ）エトキシ） スチレンコポリマ一を製造した。
ポリスチレンを標準としたゲルパーミエ一ションクロマ卜グラフィ一の分析に より、 そのコポリマ一は分子量 13, 700 で分子量分散値は 1.21であった。 また 4- ヒドロキシスチレン： 4- (1-(2-クロ口エトキシ）エトキシ）スチレンのモノマ一比 は 'H-NMRにより求めたところ、 7.1 ： 2.9 であった。 （ポリ 204).
DUV (248 nm)露光に適した 3種の化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液は下記 の混合物からなる
9.8g の上記コポリマー、
0.25g の 卜リス（4- 1-ブチルフエニル）スルフ才ニゥムノナフル才ロブタンスル フォネー 卜 （実施例 204),
0.03g の卜リフエニルスルフ才二ゥ厶ァセテー 卜、
0.004g のメガファック R- 08 (商品名）、 および
64.2g のプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト。
また、 0.25g の 卜リス（4- 1-ブチルフエニル）スルフ才ニゥ厶ノナフル才ロブ タンスルフォネ一 卜の代わりに、 0.25gの卜リス（4- 1-ブチルフエニル）スルフォ ニゥ厶トリフレー卜 （比較例 2 03 )、 または 0.25gのトリス（4-t-ブチルフエ二 ル）スルフ才ニゥムプロパンスルフォネ一 卜（比較例 204)を用いた化学増幅ポ ジ型感放射線性組成物溶液を調製した。
溶液を濾過し、 2枚ずつ合計 6枚の HMDS処理されたシリコンウェファ一上にスピ ンコートし、 90 秒間、 110°Cのホットプレート上でベークすることにより 0.75土 0.02 mの膜厚とした。 その記録材料は実施例 20 1に示したのと同様の方法に より露光した（NA = 0.55, σ= 0.55)。 その露光量は表 2 0 2に示した通りであ る
おのおの 1枚ずつのウェファ一を直ちに 90 秒間 75。Cのホッ 卜プレー卜上に置き (試験 A)、 また 2枚目のおのおのウェファ一を 60 分間クリーンル一厶で保存し、 その後同じ条件でベークされた （試験 B)。 それらのウェファ一は実施例 20 1 にしめした方法と同様の方法によりした。 得られた結果は表 20 2に示すとうり であった。 表 202
¾S A 204 itSf i|2O3 tt¾¾?iJ204 露爐 (mJ/cm2) 24 (2) 22 (1) 37 (3) 鶴ライン 娘（ ） 0.17 (1) 0.17 (1) 0.21 (2)
Milライン觸總（ m) 0.15 (1) 0.15 (1) 0.19 (2) 鶴ライン 聽 @ 0.22 Atm (Aim) 1.4 - 1.5 1.1 (2) 1.1 (2)
¾D≤Iライン 雜 @ 0.22 urn (/ m) 1.0 (1) 0.6 (3) 0.7 - 0.8 (2) W破バイアス @ 0.22 im (nm) 17 (1) 30 (3) 27 (2)
T-トップ 無し （1) 無し（1) 無し（1)
表 2： feeさ
Figure imgf000096_0001
備考：
用語の定義は実施例 2 0 3に同じ。 T -トップとはレジス卜表面の不溶層が生 じること つ。
これらの結果から明らかに本発明によるレジス卜材料の優位性が示され （試 験 A )、 また引き置き時間安定性の優位性も証明された （試験 B )。
実施例 2 0 5
単分散ポリ- 4-ヒドロキシスチレン （日本曹達社製， Mw 2, 000、 分子量分散 値 =1 .16)、 ジヒドロピラン、 および少量の α，ω-トリエチレングリコールジビニ ルェ一テルを ρ—トルエンスルホン酸の存在下で反応させ、 4-ヒドロキシスチレ ンと 4-テ卜ラヒドロビラ二ル才キシスチレンの部分的にひ， ω-トリエチレングリ コールジビニルエーテルで架橋されたコポリマーを製造した。 得られたコポリマ 一は平均分子量 7, 500で基本的に 3種の分子量分布、 即ち、 約 2, 300、 4, 600、 お よび 7, 000 からなり、 更に少量の架橋率の高い物もポリスチレンを標準とした GP C 分析により同定できた。 また 'H- NMR から 4-ヒドロキジスチレン： 4-テトラヒ ドロビラ二ル才キシスチレンのモノマ一比はおよそ 6· 9: 3.1であった。（ポリ 205)。
DUV (248 nm)露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液は下記の混合 物からなる。
9.8gの上記コポリマー、
0.42gの t-ブチルォキシカルボニルフエニル ジフエ二ル スルフ才ニゥ厶 ノナフ ル才ロブ夕ンスルフォネート、
0.03gの卜リ -n-才クチルァミン、
0.05gの Ν,Ν -ジメチルァセ卜アミド、
0.004gのメガファック R - 08 (商品名）、 および
64.2gプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
その溶液をろ過し、 150°Cで事前に処理されたフォスフォ-スピン-才ン-グラ ス層で覆われたシリコンウェファ一上にスピンコ一卜し、 90 秒間/ 115°Cのホッ 卜プレー卜上でベークされることにより 0.65 μπιの膜厚とした。その記録材料を、 0.15 yum までのコンタク 卜ホールパターンのマスクを使って、 62 mJ/cm'の露光 量、 90 秒間/ 120°Cのべ一クで実施例 20 1にあるように NA = 0.55、 σ= 0.71に て露光した。 次に実施例 20 1に記載された方法によりその材料を現像した。 走査型電子顕微鏡観察により、 その記録材料はデューティ—比 1:1のコンタク 卜ホールにおいて 0.19μπιの解像力を持ちその実用的焦点深度 (焦点深度）は約 0.7 mであることがわかった。 コンタク 卜ホールの側壁は直角でありレジス卜と基 板との間に殆ど裾引き （フッティング） が見られなかった。
実施例 2 06
単分散ポリ- 4-ヒドロキシスチレン （日本曹達社製、 Mw =8,000, 分子量分散値 =1.09)とェチルビニルエーテルとを触媒である p—トルエンスルフォン酸の存在 下で反応させ、 生じたコポリマ一を 卜リエチルァミンの存在下、 ジ- 1-プチルカ —ボネー卜と反応させることにより、 4-ヒドロキシスチレン， 4-(1-エトキシェ トキシスチレン） と 4-(t-ブチル才キシカルボ二ル才キシスチレンからなる 3元 コポリマーを製造した。 その 3元コポリマー は平均分子量 10， 200で分子量分布 が 1.13であることがポリスチレンを標準とした GPC 分析により同定できた、 また - NMRから、 4-ヒドロキシスチレン： 4 -(卜エトキシェ卜キシ）スチレン： 4-t -プチ ル才キシカルボ二ル才キシスチレンのモノマー比は 6.5:3.8:0.7であることがわ かった。 （ポリ 206)。
DUV (248 nm)露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液は下記の混合 物からなる。
9.8gの上記 3元コポリマー 、 0.35 gのビス- (4-シクロへキシルフェニル）フエニルスルフ才二ゥムノナフル才 ロブ夕ンスルフォネ一卜、
0.02gのテトラプチルアンモニゥ厶ヒドロキシド、
0.02gの N，N-ジシクロへキシルァミン、
0.004gのメガファック R- 08 (商品名）、 および
64.2g乳酸ェチル。
その溶液をろ過し、 HMDSで処理されたシリコンウェファ一上にスピンコー卜し、 90秒間/ 100°Cのホッ 卜プレー卜上でベークすることにより 0.55y mの膜厚とした。 その記録材料を、 0.15/umまでのコンタク トホールパターンのマスクを使って、 55 mJ/cm! の露光量、 90 秒間 120°Cのべ一クで実施例 20 1にあるように NA二 0.55、 σ=0.71にて露光した。 次に実施例 2 0 1 に示された方法によりその材料 を現像した。 露光は実施例 20 1 と同様に ΝΑ=0.50、 σ=0.60で露光量 26 mJ/cmf で行った。 その後材料を 90 秒間/ 105。Cにてベ一クし、 実施例 20 1に記載され た界面活性剤不含現像液にて 60 秒間 /23。Cで現像した後、 水でリンスした。
この材料の解像度は密集ライン ' アンド ' スペースにおいて 0.18 yam であ り、 孤立ラインでは 0.14 mであった。 パターン形状は矩形であり、 定常波の存 在は観られなかった。 また、 0.18#mでの孤立パターンの焦点深度は I.Oyam以上 で ¾)つた o
実施例 207と 208 -
4 -ァセトキシスチレンと 4 - 1 -プチルァクリレー卜を重合開始剤である 2, 2' -ァ ゾビス- (4 -ジメ 卜キシ -2, 4-ジメチルバレロニ卜リル）の存在下ラジカル共重合さ せ、 アンモニゥ厶ァセテ一卜水溶液中でァセテ一ト基の加水分解により得られた コポリマ一の水酸基の一部をェチルビニルエーテルと p—卜ルエンスルホン酸触 媒の存在下反応させ、 4-ヒドロキシスチレン、 4 -（卜エトキシェトキシスチレン）、 および 4 - 1-ブチルァクリレ一卜からなる 3元コポリマ一を製造した。 ポリスチレ ンを標準とした GPC分析により、 その 3元コポリマーは平均分子量 8, 700で分子量 分布が 1.71であった。 また 'H- NMR分析により 4-ヒドロキシスチレン： 4- (1-ェ卜キ シェトキシ）スチレン： 4-t-ブチルァクリレートのモノマ一比は 7.1 :1.8:1.1であ つた。 (ポリ 207)。 DUV(248nm)と電子線露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液は下記 の混合物からなる。
9.8gの上記 3元コポリマー、
0.28gのビス-（4-シクロへキシルフェニル）ョ一ドニゥ厶ノナフル才ロブ夕ンスル フォネー 卜、
0.03gの卜リフエニルスルフ才二ゥ厶ヒドロキシド、
0.004gのメガファック R- 08 (商品名）、 および
64.2gプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜。
その溶液をろ過し、 2枚の HMDSで処理されたシリコンウェファ一上にスピンコ —卜し、 90秒間/ 110°Cのホッ 卜プレー卜上でベ一クすることにより、 0.53μπ^Ο 膜厚とした。 記録材料の一枚を NA=0.55でコヒーレンシ一が σ=0.80のニコン社製 NSR2005 ΕΧ10Βステッパーからのエキシマレーザ一により、 ライン ·アンド -ス ペースが 0.10 xmまでのパターンのあるマスクを介して 22 の露光量で露光 した。 また、 もう一枚の記録材料は JE0L社製電子線描画装置（JBXX5DII)の操作電 圧 50keV、 スポッ 卜サイズ 10nm (近接補正無し）、 露光量 ISJy C/cm 'の電子線照射 でパターンごとに露光した。 露光されたウェファ一をホッ 卜プレート上で 90秒間 /120。Cでべークした。 その後、 テ卜ラメチルアンモニゥ厶ヒドロキシド 2, 38重量 ：¾を含む、 クラリアント社製界面活性剤不含現像液 AZR MIF300により 60秒間 /23°C で現像した後、 純水でリンスした。
エキシマレーザーにより露光された物質の解像度は密集ライン 'アンド 'スぺ —スにおいて 0.18 mであり、 孤立ライン ·アンド 'スペースでは 0.14y mであつ た。 パターン形状は矩形であり、 僅かな定常波の存在が観られた。 また、 0.16μ mでの孤立パタ一ンの焦点深度は 1.0 m以上であった。
電子線により露光された物質の解像度は密集ライン 'アンド ' スペースにおい て 0.16;amであり、 孤立ラインでは 0.1lAtmであった。 また、 0.15 mでの孤立パ タ一ンの焦点深度は 1.0 m以上であつた。
実施例 2 0 9と 2 1 0
単分散のポリ -4- 1-ブトキシスチレンを酸加水分解することにより、 15%のブ卜 キシ基を残したコポリマーの一部のヒドロキシ基を、 卜リエチルァミン触媒の存 在下で t -プチルブロモアセテ一卜と反応させた 4-ヒドロキシスチレン誘導体、 4 - (t -ブトキシスチレン）、 および 4 - 1-プチルカルポ二ルメチル才キシスチレンから なる 3元コポリマーを製造した。 ポリスチレンを標準とした GPC分析により、 そ の 3元コポリマーは平均分子量 8, 700で分子量分布が 1 .06であった。 また、 'Η - NM R分析により 4-ヒドロキシスチレン： 4-(t -ブトキシスチレン： 4-t -プチルカルボニ ルォキシスチレンのモノマー比は 7. 1 : 1 .4: 1 .5であった。 （ポリ 208)
DUV(248nm)と X線露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液は下記の 混合物からなる。
9.8gの上記 3元コポリマー、
0.2gのビス -（t -ブチルカルボニルメチル才キシフエニル）ョ一ドニゥ厶ノナフル 才ロブタンスルフ才ネー ト、
0.15gの卜リス-（t-ブチルカルボニルメチル才キシフエニル）スルフ才ニゥムノナ フル才ロブ夕ンスルフォネー卜、
0.03gの卜リブチルアンモニゥ厶ピロべ一卜、
0.004gのメガファック R- 08 (商品名）、 および
64.2gメチルアミルケ卜ン。
その溶液をろ過し、 2枚の HMDSで処理されたシリコンウェファ一上にスピンコ —卜し、 90秒間/ 100°Cのホヅ 卜プレー卜上でベ一クすることにより 0.72 mの膜 厚とした。記録材料の一枚をニコン社製 NSR2005 EX10Bステッパー（ΝΑ=0 · 55, σ=0. 55)からのエキシマレーザーにより、 ライン 'アンド 'スペースが O . I Oy mまでの パターンのあるマスクを介して 25(11」/{：^の露光量で露光した。 また、 もう一枚の 記録材料を力一ルズ—ス社製 XRS- 200/3ステッパーでピーク波長が 7.5Aの 0.66eV 超伝導ビーム貯臓器から発生する X線により近接ギヤップが 30Aim、 露光量が 70m J/c でパターンごとに露光した。 X線用マスクは 100nmまでのライン 'アンド ' スペースパターンが描かれ、 また膜厚 2.0 mの Si Cメンブラン膜とその上の 0.5μ mの W- Ti吸収膜からなる。 露光されたウェファ一は 90秒間 /110°Cでべ一クされ、 実施例 2 0 1に示された方法により現像された。
エキシマレ一ザ一により露光された物質の解像度は密集ライン · アンド ' スぺ ースにおいて 0.16 mであったが、 孤立ラインはやや不安定で 0. 18yam以下のバタ ーンは倒れが生じていた。 パターン形状は矩形であり、 僅かな定常波の存在が観 られた。 また、 0.16μπιでの孤立パターンの焦点深度は 1.0 m以上であった。
X線により露光された物質の解像度は密集ライン ' アンド 'スペースにおいて O.U/ mであり、 孤立ラインでは であった。 より小さいパターンでは倒れ を生じる傾向があった。 また、 0.15 xmでの孤立パターンの焦点深度は 1·0μΓΠ以 上であった。
実施例 21 1
DUV(248nm)露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液は下記の混合物 からなる。
9.8gの実施例 207 (ポリ 207)にある 3元コポリマー、
0.8gの 4， 4'- (卜メチルェチリデン）ビス- [4,1 -フエ二レン才キシ酢酸]ジ（1,1-ジ メチルェチル）エステル、
0.2 gのビス- (4-シクロへキシルフェニル）フエニルスルフォ二ゥムノナフル才 ロブタンスルフォネー卜、
0.03gのトリフエニルスルフォ二ゥ厶ヒドロキジド、
0.05gの 2モルの 9-アン卜リルメタノールと 1モルのトルエン- 1,3-ジィソシァネー 卜の反応による縮合生成物（DUV吸収剤）、
0.004gのメガファック R- 08 (商品名）、 および
64.2gプロピレングリコ一ルモノメチルエーテルァセテ一卜。
その溶液をろ過し、 HMDSで処理されたシリコンウェファ一上にスピンコ一卜し、 90秒間/ 100°Cのホッ 卜プレー卜上でベ一クすることにより 0.55μπιの膜厚とした。 露光は前述の通り（ΝΑ=0.55)露光量 35mJ/cm2で行い、 90秒間/ 120°Cでべ—クした のち、 現像した。
その材料の解像度は密集ライン 'アンド 'スペースにおいて 0.16yumであり、 孤立ラインでは 0.14/ mであった。 パターン形状は矩形であり、 僅かな定常波の 存在が観られた。 また、 0.16 mでの孤立パターンの焦点深度は凡そ 0.6;amであ つに。
実施例 21 2と 21 3
2， 2'-ァゾビス（イソプチロニ卜リル）を重合開始剤として、 ラジカル重合によ り 4 -ヒドロキシスチレン、 テトラシクロ ドデシルメタクリレー卜、 t-ブチルメタ クリレー卜、 およびメタクリル酸 2-テ卜ラヒドロビラニルエステルを重合させて 4元コポリマ一を製造した。 ポリスチレンを標準とした GPC分析により、 その 4 元コポリマーは平均分子量が 13,200で分子量分布が 2.4であった。 また、 'H- NMR 分析により測定されたそのモノマー比は 1.5:3.5:2.5:2.5であった。 （ポリ 209)
DUV(248nm)と VDUV(193nm)露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液 は下記の混合物からなる。
7.8gの上記 4元ポリマ—、
2.8gの 4,4'- (1-メチルェチリデン）ビス- [4,1-シクロへキシレン才キシ酢酸]ジ (1,1-ジメチルェチル）エステル、
0.2 gのビス- (4-シク口へキシルフェニル）ョ一 ドニゥムノナフル才ロブ夕ンス ルフォネート、
0.03gの卜リエタノ一ルァミン、
0.004gのメガファック R-08 (商品名）、 および
64.2gプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜。
その溶液をろ過し、 2枚のクラリアン卜ジャパン社製反射防止膜 AZ KrF-2 (商 品名） で事前に処理されたシリコンウェファ一上にスピンコートし、 90秒間/ 120 。Cでべ一クすることにより 0.55±0.02yumの膜厚とした。 一枚のウェファ一は実 施例 201にある通り露光量 26(11」/(^(^=0.55， σ =0.80)で露光し、 他のゥエフ ァ—は ISI社製 ArFステッパー （NA=0.60、 び =0.75) の露光量 12. δπκΐ/ η1で露光さ れた。 露光されたウェファ一は 90秒間/ 125°Cでべークしたのち、 現像した。
KrFエキシマレーザ一により露光された物質の解像度は密集ライン ·アンド - スペースにおいて 0.16 (11以下であり、 孤立ラインは O.UAtmであったが双方とも 若干 T-卜ップの傾向が見られた。 ArFエキシマレ一ザ一により露光された物質の 解像度は KrFエキシマレーザ—による物と同じ解像度とパターンの性質であった が 0.18/umラインでの焦点深度は KrFにより露光されたものより 25%優れていた。 実施例 21 4— 237
以下の感放射線性組成物を調製し、表 203 (こ示す通りの工程により処理した。 表 203に於いて ポリマー 使用されたポリマ一を示す。
PAG 使用された PAG (感放射線性酸発生剤） を示す。
溶解阻止剤 使用された溶解阻止剤を示す。
使用された塩基添加剤を示す。
溶媒 使用された溶媒を示す。
比 使用された重量部による成分の比をしめす。
基板 使用された感放射線性組成物の塗られる基板を示す。
PB 使用されたプリべ—ク条件 (温度/時間）を示す。
使用された感放射線性組成物の膜厚を示す。
露光タイプ 使用された露光波長を示す。
(ArF=1 93nmエキシマレーザ一、 KrF=248nmエキシマレーザ一、 卜線 =365nm石英ラ ンプ、 電子線 =30keV電子線、 X-線 =1 . 3nm)
露光量 使用された露光量を示す。
(ArF、 KrF、 I-線、 および x-線の場合の単位は mJ/crr^ 電子線の場合の単位は C /cm! )
PEB 使用された露光後のベ—ク条件（温度/時間）を示す。
現像 使用された現像条件（温度/時間）を示す。 （2. 38%テトラメチル アンモニゥムヒドロキシド水溶液使用時）
解像度 密集 1 : 1ライン ' アンド ' スペースの解像度を示す。
引き置き安定性 10%以下の線幅変化を保つ露光と露光後のベーク間の引き置き 時間を示す。
側面角 0. 25 mラインパターンにおける基板と側壁の角度を示す。 焦点深度 0. 25 mラインの焦点深度を示す。 102
表 2 0 3 離例 214 215 216 217 218 219 ポリマー ポリ 210 ポリ 210 ポリ 210 ポリ 2" ポリ 211 ポリ 211
PAG PAG202 PAG202 PAG217 PAG20 PAG218 PAG210
；聊膽 J ― 麵 ilM01 麵 ϋϋΝ202
― 一
i 201 驢 201 i M202 驢 207 ¾§S203 灘 01 灘 02 灘 01 灘 01 灘 01 雜 03 比（PPW) 11.5/0.3/0.0/ 13.0/0.3/2.1/ 14.5/0.7/0.0/ 14.0/0.4/0.0/ 13.7/0.3/0.0/ 13.2/0.8/2.2/
0.04/84.7 0.05/85.8 0.03ノ 86.0 0.02/Θ5.1 0.03/ 85.5 0.03/ 84.4 基板 Si BARC201 BARC201 BARC202 BARC202 BARC202
PB [' C/秒] 90/60 90/60 90/60 110/60 135/60 135/60
[ m] 0.75 0.67 0.75 0.75 0.75 0.75 光タイプ KrF KrF KrF KrF KrF KrF
S光き [roJ( C)ノ cm'] 39 35 40 29 27 35
PEB [° C/秒] 105/90 115/90 105/90 120/90 135/90 135/90 現像 [' C/秒] 23/60 23/60 23/60 23/60 23/60 23/60 解艇 [ m] 0.18 0.19 0.17 0.19 0.18 0.18 引き置き安 ¾t生 [時] > 3 > 3 > 4 > 3 > 4 > 4 画角 [' ] > 86 > 87 > 86 > 86 > 86 > 86
>1.20 1.30 >1.20 1.25 >1.30 1.25
[ m]
Figure imgf000105_0001
εοτ tOetO66dUT X3d
S 80/00 OM 104
表 2 0 3 (続き） 婦!！ 226 227 228 229 230 231 ポリマ— ポリ 2 ポリ 218 ポリ 218 ポリ 215 ポリ 219 ポリ 220
PAG PAG225/220 PAG202 PAG201 PAG224 PAG204 PA6210 麵膽 'J 麵 麵 ' J 驢 驢207 201 驢203 鍵 202 驢 204
灘 01 ミ娜 2 灘 01 灘01 髓 01 i細 3 比 14.3/0.8/0.0/ 16.5/0.4/0.0/ 16.1/0.1/0.8/ 14.3/0.4/0.0/ 14.7/0.4/0.0/ 17.9/0.5/0.0/
0.1/87.0 0.04/83.5 0.04/85.9 0.1/85.0 0.03/B4.5 0.03/ 85.3
Si BARC20 BARC201 BARC205 BARC201 Si
PB [。 c/秒] 110/60 115/60 135/60 135/60 110/60 90/60 filil [> m] 0.75 0.67 0.75 0.45 0.65 0.75 露光タイプ x-ray rF KrF ArF KrF l-line 露光 [mJ ( /ατι ] 75 36 39 17 42 88
PEB C/秒] 125/90 125/90 135/90 135/90 120/90 100/90 現像 [° C/秒] 23/60 23/60 23/60 23/60 23/60 23/60
0.12 0.17 0.19 0.15 0.18 0.24 引き置き安定性 [時] > 3 > 3 > 4 > 3 > 4 > 4 側面角 ] > 86 > 87 > 86 > 86 > 86 > 86
> 1.60 1 .20 1.15 1.45 1.30 1.25
[Mm] 105
表 203 (続き）
Figure imgf000107_0001
また表中の夫々の組成に付いての略号の説明は以下の通りである。 ポリ 201〜ポリ 209 = 実施例参照
ポリ 210 = ポリ- (4 -ヒドロキシスチレン、 4- (1 -エトキシェ卜キシ）スチレン） コポリマー、 6.7:3.3、 Mw=8,700、 D=1.12
ポリ 211 = ポリ- (4 -ヒドロキシスチレン、 t-ブチルメタクリレート）コポリマ 一、 7.2:2.8、 Mw=11,400, D=1.86
ポリ 212 = ポリ- (4-ヒ ドロキシスチレン、 4-(1-エトキシイソプロボキシ）スチ レンコポリマー、 6.9:3.1、 Mw=8,200、 D二 1.14
ポリ 213 = ポリ -（3-ヒ ドロキシスチレン、 4-t -プチルビニルフエノキシァセテ — 卜）コポリマ一、 6.8:3.2、 Mw二 15, 200、 D=2.21
ポリ 214 二 ポリ - (4 -ヒ ドロキシスチレン、 4-(1 -エトキシエトキシ）スチレン、 4-メチルスチレン）コポリマ一、 6.0:3.2:0.8、 Mw二 14, 000、 D=1.84
ポリ 215 = ポリ -（4—ヒ ドロキシスチレン、 8-メチル -8 - 1 -ブトキシカルボ二 ルテ卜ラシクロ[4.4.0.12.5.17.10]ドデ -3-ェン、 無水マレイン酸）コポリマー、 1:4： 5、 Mw=4，800、 D=2.45
ポリ 216 = ポリ- (4 -ヒドロキシスチレン、 4 -（1 -エトキシェ卜キシ）スチレン、 4 -テ卜ラヒドロピラニル才キシスチレン）コポリマー、 6.5:2.5:1.0、 Mw=9，400、 D=1.18;
ポリ 217 = ポリ-（4 -ヒドロキシスチレン、 スチレン、 4-t -プチルビニルフエノ キシアセテート）コポリマ一、 6.0:2.0:2.0、 Mw=12,300、 D=1.72
ポリ 218 = ポリ-（4-ヒドロキシスチレン、 4-t-ブチル才キシカルボニル才キシ スチレン、 t -ブチルメ夕クリ レート）コポリマ一、 6.8:2.1:1.1、 Mw=7,200 D=1.
65
ポリ 219 = ポリ（-4-ヒ ドロキシスチレン、 4-ブ卜キシスチレン、 4 -（卜ェ卜キ シェ卜キシ）スチレン、 4-ビニルベノイツク酸 t-ブチルエステル）コポリマ一、 7. 0:1.2:1.3:0.5、 Mw=11,300、 D=2.25
ポリ 220二ポリ-（4—ヒドロキシスチレン、 2—ヒドロキシスチレン） コポリマー ;2:8、 Mw=9,200、 D=1.85
ポリ 221 = ポリ -（ 2—ヒドロキシスチレン、 2-メチル-ァダマンチルメタクリ レー ト、 メヴァロニルメタクリ レート）コポリマ一、 1 :6:3、 Mw=7，700、 D=2.17 PAG201〜PAG216 = 合成例参照
PAG217 二 ビス- (4-ブトキシフエニルジフエニルスルフォ二ゥムノナフル才ロ ブ夕ンスルフォネー 卜、
PAG218 = ビス- (4-メチルフエニル）フエニルスルフ才二ゥムノナフル才ロブタ ンスルフォネート、
PAG219 = 卜リス- (4-クロ口フエニル）スルフォニゥムノナフル才ロブタンスル フォネー卜、
PA6220 = 卜リス-（t-ブチル才キシカルボニル才キシフエニル）スルフ才ニゥム ノナフル才ロブタンスルフ才ネート、
PAG221 = フエニルジメチルスルフォ二ゥムノナフル才ロブタンスルフォネ一 卜，
PAG222 二 4-ヒドロキシ -3, 5-ジメチルフエニルジフエニルスルフォニゥ厶ノナ フル才ロブタンスルフォネート、
PAG223 = 2-ナフチルカルボ二ルメチルジメチルノナフル才ロブタンスルフ才 ネー卜，
PA6224 二 ジ -(4- 1-ブチル才キシフエニル）ョ一ドニゥムノナフル才ロブ夕ンス ルフ才ネート、
PAG225 = ジ-（4-t-ブチルカルボニルメチル才キシフエニル）ョ一ドニゥムノナ フル才ロブタンスルフ才ネ一卜、
PAG226 = 4- 1-ブチルフエニルフエ二ルョ一ドニゥムノナフルォロブタンスル フォネート、
溶解阻止剤 201 = 4, 4' - (1-フエニルェチリデン） -ビス- [4， 1-フエ二レン才キシ 酢酸]-ジ-（1 , 1-ジメチルェチル）エステル、
溶解阻止剤 202 二 ェチリデントリス- [4, 1-フエ二レン才キシ酢酸] -トリス-（1， 1 -ジメチルェチル）エステル、
溶解阻止剤 203 = ( 1-メチルェチリデン） -ジ -4, 1-フエ二レン-ビス- ( 1， 1-ジメ チルェチル 1 )カルボン酸エステル、
溶解阻止剤 204 = ェチリデン-トリス- 4, 1-フエ二レン-卜リス -（1 , 1-ジメチル ェチル）カルボン酸エステル、
塩基 201 = テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、
塩基 202 二 テトラ- n -プチルアンモニゥムヒドロキシド、
塩基 203 = テトラ- n -プチルアンモニゥム乳酸、
塩基 204 = メチルジシクロへキシルァミン、 塩基 205 = トリ- n-才クチルァミン、
塩基 206 二 トリエタノールァミン、
塩基 207 二 トリフエニルスルフ才ニゥ厶アセテート、
溶媒 201 二 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 溶媒 202 = 乳酸ェチル、
溶媒 203 二 メチルアミルケトン、
BARC201 = DUV BARC AZ KrF-3B (商品名）（クラリアン卜ジャパン社製）、
BARC202 二 DUV BARC CD- 9(商品名）（ブリューヮーサイエンス社製）、
BARC203 二 DUV BARC DUV18 (商品名） （ブリューヮーサイエンス社製）、
BARC204 = DUV BARC DUV42 (商品名） （ブリューヮ—サイエンス社製）、
BARC205 = i-l ine BARC AZ BarLi (商品名） II (クラリアン卜ジャパン社製） 全ての組成物は少量の（0.01ppw以下）メガファック R- 08 (商品名） 界面活性剤 を含む。
実施例 2 3 8および比較例 2 0 5— 2 0 6
DUV(248nm)露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液 3種は下記の混合 物からなる。
9.8gの実施例 2 0 2の 3元コポリマ— （ポリ 202 )
0.52g(0.708mtnol )の卜リス（4- 1-ブチルフエニル）スルフォニゥ厶ノナフル才ロブ 夕ンスルフォネート（実施例 2 3 8 ) ,
0.66g(0.708麵 ol )の卜リス（4- 1-ブチルフエニル）スルフォニゥ厶パ一フル才口才 クタンスルフォネー卜（比較例 2 0 5 ) ,
0.41g(0.708mmol )のトリス（4-t-ブチルフエニル）スルフ才ニゥ厶トリフル才ロメ タンスルフォネ一卜（比較例 2 0 6 )
0.02gの卜リフエニルスルフ才二ゥ厶ァセテー卜，
0.004gのメガファック （商品名） R- 08,と
64.2 gプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜。
また、 0.52g(0.708mmol )のトリス（4- 1-ブチルフエニル）スルフォニゥムノナフ ル才ロブ夕ンスルフ才ネ一卜の代わりに、 0.66g(0.708mmol )の卜リス（4-t-ブチ ルフエニル）スルフォニゥ厶パ一フル才口オクタンスルフ才ネー卜（比較例 2 0 5 )、 または 0.41g(0.708顏 ol)の卜リス（4_t-ブチルフエニル）スルフ才ニゥム卜 リフルォロメタンスルフォネート（比較例 206 )を用いた化学増幅ポジ型感放射 線性組成物溶液を調製した。
その溶液をろ過し、 90nmのプリュヮ一サイエンス社製反射防止膜 DUV30が事前 にコ一卜された（ベーク条件： 190°C/60秒） 2枚のシリコンウェファ一上にスピン コ一卜した。 この膜厚での基板の反射率は約 6%であった。 被膜を 90秒間/ 120°C でべークし、 0.72±0.01yamの膜厚とした。 露光は実施例 20 1に示された方法 により行い、 その後 120°Cで 60秒間べ一クしたのち現像した。 得られた結果は下 記表 204の通りであった。
表 204
Figure imgf000111_0001
試験項目の説明は表 203において記載したとおりである。
これらの結果から本発明による物質が全体的な性能の優位性を持つことが結論 できる。
実施例 23 9および比較例 2 07 - 208
DUV(248nm)露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液 3種は下記の混 合物からなる。
9.8gの実施例 3の 3元コポリマー （ポリ 203 )、 0.5gの ビス（シクロへキシルスルフ才ニル）ジァゾメ夕ン、
0.52gの卜リス（4- 1-ブチルフエニル）スルフォニゥムノナフル才ロブ夕ンスルフ ォネ—卜（実施例 239 )、
0.03gの卜リフエニルスルフォ二ゥムァセテー卜、
0.004gのメガファック R- 08 (商品名）、 および
64.2 gプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜。
また、 0.52gの卜リス（4-t -ブチルフエニル）スルフォニゥ厶ノナフル才ロブ夕 ンスルフ才ネー 卜の代わりに、 0.52gの卜リス（4- 1-ブチルフエニル）スルフォニ ゥム卜リフルォロメタンスルフ才ネ一卜（比較例 207 )、 または 0.52gのビス（4 - t-ブチルフエニル）ョ一ドニゥ厶卜リフル才ロメタンスルフォネ一卜（比較例 20 8 )、 を用いた化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液を調製した。
その溶液をろ過し、 60nmのプリュヮ—サイエンス社製反射防止膜 DUV42が事前 にコートされた（ベーク条件： 200°C/60秒）2枚のシリコンウェファ一上にスピン コートした。 この膜厚での基板の反射率は 5%以下であった。 フィルムは 90秒間/ 90°Cでべ一クし、 0.65±0.01y mの膜厚とした。 顕微鏡と走査型電子顕微鏡によ るフォ トレジス卜の上部からの観察では 3種の被膜とも平坦な表面が観られ、 ピ ンホール、 ポップコーン状の荒れ、 割れ目等は観察されなかった。 記録材料は実 施例 2 0 1 (ΝΑ=0.55, σ=0.55)示された通りの、 ハーフトーンマスクを介し 0· 3/U mのコンタク卜ホールを下記の露光量にて露光した。 その後 105°Cで 90秒間べーク したのち現像した。 得られた結果は下記表 20 5の通りであった。
表 2 0 5
Figure imgf000113_0001
試験項目の説明は表 2 0 3において記載したとおりである。
これらの結果から本発明による材料がコンタク 卜ホールでの使用にも性能の優 位性を持つことが結論できる。
実施例 2 4 0と比較例 2 0 9
単分散ポリ-（4-ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製）とェチルビ二ルェ一テル の反応によりコポリマーを製造した。 そのコポリマーは分子量 6.800で 32%のフェ ノール性水酸基が保護されたものである。 DUV(248nm)露光に適した化学増幅ポジ 型感放射線性組成物溶液 2種は下記の混合物からなる。
9.8gの上記樹脂、
1.2gのウイリア厶ソンェ一テル反応により 1モルのビスフエノ一ル Aと 2モルの 2- ク口ロェチルビ二ルェ一テルから製造されたジビニルエーテル誘動体、
0.52g(0.708讓 ol )の卜リス（4-t-ブチルフエニル）スルフ才ニゥ厶ノナフル才ロブ タンスルフォネー卜（実施例 240)、
0.03gの卜リフエニルスルフォ二ゥムァセテー卜、
0.004gのメガファック R-08 (商品名）、 および
64.2 gプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜。
また、 0.52g(0.708mmol)の卜リス（4- 1-ブチルフエニル）スルフォニゥ厶ノナフ ル才ロブタンスルフォネ一卜の代わりに、 0.41g(0.708mmol)の卜リス（4_t-ブチ ルフエニル）スルフ才ニゥ厶卜リフル才ロメタンスルフォネー卜（比較例 2 09 ) を用いた化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液を調製した。
その溶液をろ過し、 60nmのクラリアン卜ジャパン社製反射防止膜 AZ KrF-2 (商 品名） で事前にコ一卜された（ベ一ク条件：220。C/60sec) 2枚のシリコンウェファ 一上にスビンコ一卜し、 90秒間/ 115°Cでべークすることにより 0.62±0.01 mの 膜厚とした。 フォ卜レジス卜被膜を実施例 20 1にある通り（ΝΑ=0·55, σ=0.55) 露光量 32πι」Λ^で露光した。 その後、 露光されたウェファ—は 90秒間/ 120°Cでべ —クしたのち、 現像した。
本発明による記録材料の解像度はライン 'アンド ' スペースにおいて 0.20Atm の直角な側壁が得られた。 比較例 209の限界解像度は 0.28μπιで強い裾引きが 生じていた。 溶解速度の分析から恐らく露光後のベ—ク温度でジビニルエーテル 誘動体に架橋反応により比較例の物質のコントラス卜が著しく落ちていることが 分かった。
実施例 24 1
i -線 (365nm)露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液 2種は下記の 混合物からなる。
8.6gの分子量 12, 200の 3-メチル -4-ヒドロキシスチレンと 4 -ヒドロキシスチレン との （2:1) コポリマ一、 2.8gの実施例 2 3 8に記されているポリ- N,0-ァセタール、
0.45 gの 2-アン卜リルジフエニルスルフォ二ゥ厶ノナフル才ロブ夕ンスルフ才 ネー卜、
0.04g卜リフエニルスルフォ二ゥ厶ヒドロキシド、
0.004g のメガファック R-08 (商品名）、 および
88.5g乳酸ェチル。
溶液をろ過した後、 クラリアン卜ジャパン社製反射防止膜 AZ BarLi (商品名） が 200。Cで 60秒間のベ一クにより 160nmの膜厚で事前にコートされたウェファ一上 にスピンコートした。 フォトレジス卜を 110。Cで 60秒間べ一クし、 850nmの膜厚と した。 コー卜されたウェファ一を 0.20 (1)までのライン ' アンド 'スペースのパ ターンのあるマスクを介してニコン社製 SNR1705Iステッパー （NA=0.50) の露光 量 56(11」/(^で露光した。 露光後、 ウェファ一は 90°Cで 60秒間べ一クし、 実施例 20 1に示された方法により現像した。 純水によるリンスの後、 ウェファ一を乾 燥し、 走査型電子顕微鏡により観察した。 この材料はスカムや T-トップのない 0.26 mのライン 'アンド 'スペースパターンを解像した。
実施例 24 2
VDUV(193nm)露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液 2種は下記の 混合物からなる。
11.14gのポリ（2-ヒドロキシスチレン、 2-メチル -2-ァダマンチルメタクリレー卜、 メヴァ口ニックラク トンメタクリレー卜）コポリマー （分子量が 8， 000、 分子量分 散度が 1.82)、
0.31gのビス- 4-シクロへキシルフェニルョードニゥムノナフル才ロブ夕ンスルフ ォネート、
0.04gのメチルジェタノールァミン、
0.004gのメガファック R-08 (商品名）、 および
88.5gの乳酸ェチル。
溶液をろ過した後、 クラリアン卜ジャパン社製メタクリレートを基本樹脂とす る反射防止膜 （試作品） が 200°Cで 60秒間のベークにより 60nmの膜厚で事前にコ 一卜されたウェファ一上にスピンコ一卜した。 フォトレジス卜を 90°Cで 60秒間べ ークし、 450nmの膜厚とした。 コートされたウェファ一を 0. 10 umまでのライン ' アンド ' スペースのパターンのあるマスクを介して ISI社製 ArFエキシマレ一ザ一 (NA=0.60 ) の露光量 14.5mJ/cm;で露光した。 露光後、 ウェファ一を 110°Cで 60秒 間べークし、 2.38%テトラメァチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液からなるク ラリアントジャパン社製現像液 AZ IF300 (商品名）で 60秒間 23°Cにて現像した。 この材料は T-トヅプのない 0. 14/umのライン ' アンド 'スペースパターンを解像 した。 また反射防止膜とフォ卜レジス卜間のスカ厶は観られなかった。
実施例 2 4 3
DUV(248nm)露光に適した化学増幅ネガ型感放射線性組成物溶液 2種は下記の混 合物からなる。
7.9gの 2， 2' -ァゾビス（4-メ トキシ -2, 4-ジメチルヴァレロニ卜リル）を重合開始剤 としたラジカル重合による 4 -ヒドロキシスチレンとスチレンとのコポリマー [分 子量 9, 200、 分子量分散度 2. 14 (ポリスチレン標準による GPCにより測定）、 モノ マ一比 = 8: 2 Γ Η- NMRにより測定） ]、
2.0gの蒸留したへキサメ 卜キシメチルメラミン，
0.39の卜リス（4-t-ブチルフエニル）スルフォニゥ厶ノナフル才ロブタンスルフ才 ネ—卜、
0.02gのテ卜ラブチルアンモニゥム乳酸、
0.004gのメガファック R-08 (商品名）、 および
62.4 gプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜。
その溶液をろ過し、 HMDS処理されたシリコンウェファ一上に 3. OOOrpmでスピン コ一卜し、 ホッ トプレー卜上で 115。Cで 60秒間べ一クした。 得られた被膜の膜厚 は 0.72 mであった。 露光は実施例 2 0 1に示したように露光量 32Γη」/ ^で行わ れた。 露光された材料をホッ トプレート上で 125°Cで 90秒間べークした後、 現像 した。 微細ライン 'アンド 'スペースの解像度は 0.20 (1)迄であった。 また露光 量 38(11」/(^での孤立ラインの解像度は 0.16Atmまでであり、 0.16μίηラインの焦点 深度は約 0.80yumであった。
実施例 2 4 4および 2 4 5
DUV(248nm)と電子線露光に適した化学増幅ネガ型感放射線性組成物溶液 2種は 下記の混合物からなる。
7.9gの 2，2'-ァゾビス（イソプチロニ卜リル）を重合開始剤としたラジカル重合に よる 4 -ヒドロキシスチレンと 4-メ トキシスチレンとのコポリマ一 [分子量 9, 600、 分子量分散度 2.21 (ポリスチレン標準による GPCにより測定）、 モノマー比 =7.8
:2.2 ('Η- NMRにより測定） ]、
2.0g再結晶したテ卜ラメ トキシメチルグルコリル、
0.5gのテトラブトキシメチルグルコリル、
0.3gのトリス（4- 1-ブチルフエニル）スルフ才ニゥ厶ノナフル才ロブタンスルフォ ネー卜、
0.02gのテ卜ラメチルアンモニゥムヒドロキシド、
0.004gのメガファック R-08 (商品名）、 および
62.4gのプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト。
その溶液をろ過し、 密着促進剤 （へキサメチルジシラザン） で処理された 2枚 のシリコンウェファ一上に 3.000rpmでスピンコー卜した。 ホッ 卜プレー卜上で 95 °Cで 60秒間べ一クした後、 得られた被膜の膜厚は 0.74±0.2μηιであった。
1枚のウェファ一は 0.10 zmまでの微細ライン ·アンド 'スぺ一スパターンを有 するマスクを介してニコン社製 NSR2005 EX10B KrFエキシマレーザーステッパー (ΝΑ=0.55, σ=0.80)により露光量 24mJ/on こて露光した。 もう一枚のウェファ一 は実施例 2 08に示したように電子線描画装置により露光量 14.3 0/011'にて電 子線露光した。 露光された材料をホヅトプレ一卜上で 95°Cで 90秒間べークされた 後、 現像した。
エキシマレーザーで露光された物質の微細ライン ·アンド 'スペースの解像度 は 0.20μπιまでであり、 孤立ラインの解像度は 31mJ/ci ^で 0.15Atmであった。 0.15 mラインの焦点深度は約 0.90/amであた。
電子線で露光された物質の孤立ラインの解像度は 0.10 m以下であった。
実施例 246および 247
DUV( 248nm)と X線露光に適した化学増幅ネガ型感放射線性組成物溶液 2種は下 記の混合物からなる。
5.9gの 4-ヒドロキシスチレン、 スチレン、 および N -ヒドロキシメチルメタクリル アミ ドからなる、 分子量が 11,500、 分子量分布度 1.69、 モノマ一比が 8:1.8:0.2 である 3元共重合樹脂、
1.5gの再結晶されたテ卜ラメ トキシメチルグルコリル、
0.5gの 4,4'- (1-メチルェチリデン） -ビス - [2, 6-ビス-（ヒドロキシメチル） -フエノ 一ル]、
0.3gのビス- (t-ブチルフエニル）ョ一ドニゥムノナフル才ロブ夕ンスルフォネー に
0.02gのテ卜ラメチルアンモニゥ厶ヒドロキシド、
0.004gのメガファック R-08 (商品名）、 および
62.4gプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜。
その溶液をろ過し、 密着促進剤 （へキサメチルジシラザン） で処理された 2枚 のシリコンウェファ一上に 3.000rpmでスピンコ一卜した。 ホットプレー卜上で 95 °Cで 60秒間べ一クした後、 得られた被膜の膜厚は 0.67±0.02 mであった。
1枚のウェファ一は O.IOyUmまでの微細ライン 'アンド 'スペースパターンを有 するマスクを介してニコン社製 NSR2005 EX10B KrFエキシマレーザ一ステッパー (ΝΑ=0.55, σ=0.55)により露光量 ISmJ/cm'にて露光した。 もう一枚のウェファ一 を実施例 21 0に示したように X線で露光量 52mJ/cr ^で露光した。 露光された材 料をホッ 卜プレー卜上で 95°Cで 90秒間べークした後、 現像した。
エキシマレーザ一で露光された物質の微細ライン 'アンド 'スペースの解像度 は 0.22//m までであり、 孤立ラインの解像度は 25πι」/(^で 0.18y mであった。 0. 18Atmラインの焦点深度は約 1.25 mであった。
X線で露光された物質の密集ライン 'アンド 'スペースの解像度は 0.16 mで 孤立ラインの解像度は 0.16 /m以下であった。
実施例 248と比較例 21 0
i -線 (365nm)露光に適した化学増幅ネガ型感放射線性組成物溶液 2種は下記の 混合物からなる。
7.2gの分子量 15， 000でガラス転移温度が 145。Cの 3 , 5-ジメチル -4-ヒドロキシスチ レンと 4 -ヒドロキシスチレンとのコポリマ一（3:7)、
2.0gの蒸留されたへキサメ卜キシメチルメラミン、 0.02gのテトラメチルアンモニゥ厶ヒドロキシド、
0.004gのメガファック R- 08 (商品名）、 および
42.4gのプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト。
上記の基本溶液に、 20gのプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一 卜に溶解させた 0.35g(4-フエニル-チ才フエニル）ジフエニルスルフォニゥ厶ノナ フル才ロブ夕ンスルフォネー卜を加えた（実施例 248)。
また、 上記基本溶液に、 20gプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ ―卜に溶解させた 0.35g(4-フエニル-チ才フエニル）ジフエニルスルフォニゥム卜 リフル才ロメ夕ンスルフォネー卜を加えた（比較例 2 1 0)。
それらの溶液をろ過し、 HMDS処理されたシリコンウェファ一上に 2.400rpmでス ビンコートし、 ホッ トプレー卜上で 90°Cで 60秒間べ一クした。得られた被膜の膜 厚は双方とも 1.06±0.03 0)であった。
ウェファ一を、 0.20 111までの微細ライン ·アンド ·スぺ一スパターンを有す るマスクを介して、 ニコン社製 NSR 1755i7a i-線ステッパーにより露光量 82mJ/c m こて露光した。 露光された材料をホヅ 卜プレート上で 105°Cで 90秒間べークし た後、 現像した。
実施例 248の物質は 0.28 mのライン ■アンド ' スペースパターンの解像度 を持ちその形状は理想的な矩形であった。 ヒゲのような突起物やスカ厶等は観ら れなかった。 0.28/zmの孤立ラインを印刷するための露光量は 91πϋ/α^であった。 比較例 2 1 0の物質も 0.28;αίηのライン ·アンド 'スペースパターンの解像度 を持つが、 ラインパターンの上部が丸く、 ラインバタ一ンの下部がアンダーカツ 卜の形状と多くのスカムが観られた。 0.28yumの孤立ラインをプリン卜するため の露光量は 95(η」Α^であった。 これらの結果から明らかに比較例 2 1 0は実施例 248よりも劣っていると判断できる。
実施例 249および比較例 2 1 1
実施例 204によれば卜リフレートからなる PAG類を本発明のノナフレー卜 PAG 類に置き換えても感放射線組成物の同一の感度と解像度が得られることは明らか で S)る。
—枚目の石英からなるウェファ一に、 5 . Ogのポリ- (4 -ヒドロキシスチレン）、 および
0 . 3gトリス（4-t-ブチルフエニル）スルフ才ニゥムノナフル才ロブ夕ンスルフォネ 一卜を
50gプロピレングリコールモノメチルェ一テルァセテ一卜に溶解させた混合物溶 液を塗布し、 120°Cで 60秒間べークした（実施例 2 4 9、 ウェファ— 201 )。
二枚目の石英からなるウェファ一に、
5 . 1 gのポリ-（4 -ヒドロキシスチレン）、 および
0 . 3gの卜リス（4- -ブチルフエニル）スルフォニゥ厶卜リフレートを
50gプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜に溶解させた混合物溶 液を塗布し、 120°Cで 60秒間べークした（比較例 2 1 1、 ウェファ一 202)。
その他に、 二枚の、 石英からなるウェファ一に、
5 . Ogポリ-（4- -ブチル才キシカルボ二ル才キシスチレン）を
50gプロピレングリコールモノメチルェ一テルァセテ一卜に溶解させた混合物溶 液をそれぞれ塗布し、 90°Cで 90秒間べ一クした（ウェファ一 203とウェファ一 204)。 ウェファ一 203と 204について、 カルボニル結合に由来する吸収を定量するため FIRスペクトルを測定した。 その後、 ウェファ一 203上の被膜はウェファ一 201上 の被膜に、 またウェファ一204上のフィルムはウェファ一 202上の被膜におのおの 約 O . OSkg/cm'の圧力で密着させた。 両方のウェファ一のペア一を DUV KrFエキシ マレ一ザ一光により露光量 SOmJ/cm'にて全面露光し、 その後 90°Cで 90秒間ゥエフ ァ一 203と 204を上にしてべークした。 ウェファ一203と 204をそれぞれウェファ一 201と 202から分離し、 FIRスぺク卜ルを測定した。 露光/ベーク前と後のスぺク卜 ルを差し引くことにより、 露光により生じた卜リフル才ロメタンスルフォン酸が 露光後のベークにより樹脂に拡散し、 47%の t-ブチル才キシカルボニル才キシ基 がウェファ一 204の樹旨から脱離して水酸基が生じていることが明らかになった。 またウェファ一 203の樹脂からは 14°/。の t-ブチル才キシカルボニル才キシ基が脱離 していることから、 ウェファ一202から生じる 卜リフル才ロメ夕ンスルフォン酸 の方がウェファ一 201から生じるノナフル才ロブタンスルフォン酸よりも揮発性 がより高いことが示された。 この実験からトリフレー卜を生じる PAG類を本発明 による PAG類に置きかえることにより露光装置や人体に影響を及ぼす可能性のあ る酸性の腐食性で揮発性にある生成物の量を画期的に減少させられる事が結論で きた。
実施例 2 5 0
実施例 2 4 1の感放射線性組成物を機械的に表面を荒く したアルミフオイル上 に塗布し、 乾燥した後、 その重量が約 Ug/ の物を得た。 ポジ型の原画を介し て像様露光を 5kWのハロゲン化金属光源により 23秒間行い、 その後フォイルを対 流オーブンにて 100°Cで 8分間加熱した。 プリン卜されたイメージは以下の物質を 含む現像液によりスプラッシュパドル方で現像された。
5. 0gラゥリル硫酸ナ卜リゥム、
1 . 5gメタけぃ酸ナ卜リゥム 5水和物、
1 . 6gりん酸 3ナ卜リゥ厶 1 2水和物、 および
92.5gイオン交換水。
板を純水で濯ぎ、 乾燥した。
密度範囲が 0 . 05〜3. 05の範囲で 0. 15ずつ増加する 6ステップ銀フィルム連続卜 —ンステップが完全にコピー上に再現された。 一番細かいスクリーンとライン等 まで奇麗に観察できた。 この方法で得られた印刷基板は枚葉紙印刷機により 32. 0 0枚の高品質の印刷物が印刷できた。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 感放射線性酸発生剤としてフッ素化されたアルカンスルフォン酸を発生 させる才ニゥム塩前駆体と、
ヒドロキシスチレンを基本とする成膜性樹脂と
を少なくとも含んでなる、 化学増幅型感放射線性組成物。
2. 前記アルカンスルフォン酸の炭素数が 3〜4である、 請求項 1に記載の 化学増幅型感放射線性組成物。
3. 前記フッ素化されたアルカンスルフォン酸を発生させる才ニゥ厶塩前駆 体が、 3, 3, 3, 2， 1 , 1 一へキサフル才口プロパンスルフォネートまたは ノナフルォロブタンスルフォネー卜の、 スルフォニゥム塩またはョ一ドニゥム塩 である、 請求項 1に記載の組成物。
4. 前記感放射線性酸発生剤が、 下記の式 （ I ) で表されるフッ素化された アル力ンスルフォネートのスルフォ二ゥム塩またはョードニゥ厶塩である、 請求 項 1に記載の組成物。
Y+ A S 03- ( I )
[式中、
Aは
CF3CH FC F2または CF3C F2C F2C F2
を表し、
Yは
R1— S+——R3 I+ ~ R5
R L2 を表し、
上記式中、
R'、 R2、 R\ R\ および R5は、 それぞれ独立して、
アルキル基、
単環状または二環状アルキル基、 環状アルキルカルボニル基、
フエニル基、
ナフチル基、
アン卜リル基、
ぺリル基、
ピリル基、
チェニル基、
ァラルキル基、 若しくは
ァリールカルボニルメチレン基を表すか、 または
R1、 R および R3のいずれか二つまたは R4および R5がアルキレンまたは才キシ アルキレンを表し、 それが結合する硫黄またはョゥ素原子と一緒になって五員ま たは六員の環を表し、 この環はァリール基と縮合されていてもよく、
ここで、 R '、 R\ R3、 R および R5が表す基上の一つ以上の水素原子は、 ハロ ゲン原子、 アルキル基、 環状アルキル基、 アルコキシ基、 環状アルコキシ基、 ジ アルキルアミノ基、 環状ジアルキルアミノ基、 水酸基、 シァノ基、 ニトロ基、 ァ リール基、 ァリール才キシ基、 およびァリ—ルチオ基、 並びに、 下記の式 （II ) から （VI ) で表される基からなる群から選択される一以上の基で置換されていて あよい ：
122
Figure imgf000124_0001
(上記式中、
R6および R7は、 それぞれ独立して、 水素原子、一またはそれ以上のハロゲン原 子で置換されていてもよいアルキル基、 または一またはそれ以上のハロゲン原子 で置換されていてもよい環状アルキル基を表すか、 あるいは R6と R7とは一緒にな つてアルキレン基を表して環を形成し、
R8は、 アルキル基、 環状アルキル基、 またはァラルキル基を表し、 あるいは R6 と R8とは一緒になつてアルキレン基を表し、 それが結合する- C-0-基と一緒にな つて環を形成し、 この環中の炭素原子は場合によっては酸素で置換されていても よく、
R9は、 アルキル基または環状アルキル基を表し、 このアルキル基または環状ァ ルキル基中の、一または二の炭素原子は場合によって酸素原子、 ァリール基、 ま たはァラルキル基により置換されていてもよく、
°ぉょび^ 'は、 それそれ独立して、 水素原子、 アルキル基、 または環状アル キル基を表し、
R'2は、 アルキル基、 環状アルキル基、 ァリール基、 またはァラルキル基を表 し、
R'3は、 アルキル基、 環状アルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、基- Si(R12) 2R13、 または基- 0-Si(R'2)2R13を表す。）
5. ヒドロキシスチレンを基本とする成膜性樹脂が、 4-ヒドロキシスチレン、 3 -ヒドロキシスチレン、 または 2-ヒドロキシスチレンの重合体、 またはこれらと 他のモノマーとの二元、 三元、 四元、 または五元共重合樹脂である、 請求項 1に 記載の組成物。
6. ポジ型化学増幅型感放射線性組成物である、 請求項 1に記載の組成物。
7. 前記樹脂が、 そのアルカリ溶解性を与える基が、 酸により開裂し得る保 護基で保護され、アルカリ不溶性とされたものである、請求項 6に記載の組成物。
8. 前記樹脂が、 酸により分解される C- 0-Cまたは C-0-Si結合を複数有する ものである、 請求項 7に記載の組成物。
9. 前記樹脂の分子量が 2,000〜200,000であり、 かつ分子量分散度が 1.01〜 2.80である、 請求項 6に記載の組成物。
1 0. 酸により開裂しうる C-0 - Cまたは C- 0-Si結合を少なくとも一つ有する 溶解阻止剤をさらに含んでなる、 請求項 6に記載の組成物。
1 1 . 前記溶解阻止剤が、 フエノール性および/またはカルボン酸型の化合 物であって、 酸により分解する C-0-Cまたは C- 0- Si結合を少なくとも一つ有し、 かつその分子量が約 100~20，000のものである、 請求項 1 0に記載の組成物。
1 2. 性能改良のための添加剤をさらに含んでなる、 請求項 6に記載の組成 物。
1 3. ( 1 ) 前記式 （ I ) で表されるフッ素化されたアルカンスルフォネー 卜のスルフ才ニゥム塩またはョ一ドニゥ厶塩 0.1〜30重量部と、
( 2 ) 前記酸により開裂しうる C-0- Cまたは C- 0-Si結合を複数有するヒドロキ シスチレンを基本とする膜形成性樹脂 100重量部と、
( 3 ) 前記酸により開裂しうる C-0- Cまたは C- 0- Si結合を少なくとも一つ有す る溶解阻止剤 0〜50重量部と、 ( 4 ) 前記性能改良のための添加剤 0.01〜5.0重量部と
を含んでなる、 請求項 1 2に記載の組成物。
1 4. ネガ型化学増幅型感放射線性組成物である、請求項 1に記載の組成物。
1 5. 前記樹脂がヒドロキジスチレンを基本とする膜形成性樹脂がアルカリ 可溶な樹脂であり、 かつ酸感応型自己架橋性のものである、 請求項 1 4に記載の 組成物。
1 6. 酸感応型架橋剤をさらに含んでなる、 請求項 1 4に記載の組成物。
1 7. 前記樹脂の分子量が 2,000〜200,000であり、 かつ分子量分散度が 1.01〜 2.80である、 請求項 1 4に記載の組成物。
1 8. 前記架橋剤が、 メラミン/ホルムアルデヒド縮合体および/または尿素 /ホルムアルデヒド縮合体であって、 酸による架橋基を少なくとも二つ含んでな るものである、 請求項 1 6に記載の組成物。
1 9. 性能改良のための添加剤をさらに含んでなる、 請求項 1 4に記載の組 成物。
20. ( 1 ) 前記式 （ I ) で表されるフッ素化されたアルカンスルフ才ネ一 トのスルフォ二ゥ厶塩またはョードニゥ厶塩 0.1から 30重量部と、
( 2 ) 前記ヒドロキシスチレンを基本とする樹脂 100重量部と、
( 3 ) 前記酸感応型架橋剤 3〜70重量部と、
( ) 前記性能改良のための添加剤 0.01〜5·0重量部と
を含んでなる、 請求項 1 9に記載の組成物。
2 1 . 前記感放射線性酸発生剤が前記式 （ I ) で表される化合物であって、 R1 s R R3、 R\ および R5が、 それそれ独立して、
C，- 12アルキル基、
C 単環状または二環状アルキル基、
C ， 環状アルキルカルボニル基、
フエニル基、
ナフチル基、
アントリル基、
ペリル基、 ピリル基、
チェニル基、
ァラルキル基、 若しくは
炭素数 1 5以下のァリ一ルカルボニルメチレン基を表す
ものであるか、 または
R'、 R2、 および R3のいずれか二つまたは R4および R5がアルキレンまたは才キシ アルキレンを表し、 それが結合する硫黄またはヨウ素原子と一緒になって五員ま たは六員の環 （ここで、 この環はァリ—ル基と縮合されていてもよい） を表す ものである、 請求項 1に記載の組成物。
22. 前記感放射線性酸発生剤が前記式 （ I ) で表される化合物であって、
R1、 R2、 R3、 R\および R5が表す基上の一つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、 C,-6アルキル基、 C3- 6環状アルキル基、 C，- 6アルコキシ基、 〇3 - 6環状アルコ キシ基、 ジ〇，- 3アルキルアミノ基、 環状ジ C6- 12アルキルアミノ基、 水酸基、 シァノ基、 ニトロ基、 ァリール基、 ァリール才キシ基、 およびァリ一ルチオ基、 式 （II) から （VI) で表される基からなる群から選択される一以上の基で置換さ れたものであり、
ここで、 式 （II) から （VI) で表される基において、
R6および R7 が、 それぞれ独立して、 水素原子、 一またはそれ以上のハロゲン 原子で置換されていてもよい C ,-6アルキル基、 または一またはそれ以上のハロ ゲン原子で置換されていてもよい C 3-6環状アルキル基を表すか、 あるいは R6と R 7 とは一緖になってアルキレン基を表して 5員または 6員環を形成し、
R8は、 6アルキル基、 C3-6環状アルキル基、 または C7-, 2ァラルキル基を 表し、 あるいは R6と R8とは一緒になつてアルキレン基を表し、 それが結合する- C-0-基と一緒になつて 5員または 6員環を形成し、 この環中の炭素原子は場合に よって酸素で置換されていてもよく、
R9 は、 C ,—6アルキル基または C3- 6環状アルキル基を表し、 このアルキル基 または環状アルキル基中の、 一または二の炭素原子は場合によって酸素原子、 C6- 12ァリ一ル基、 または C 7-, 2ァラルキル基により置換されていてもよく、
R1Qおよび R' 'は、 それぞれ独立して、 水素原子、 C,— 6アルキル基、 または C 3-6環状アルキル基を表し、
R'2 は、 C ,- 6アルキル基、 C3- 5環状アルキル基、 C6-12ァリール基、 または c 7— 12ァラルキル基を表し、
13 は、 C , - 6アルキル基、 C3-6環状アルキル基、 〇6-12ァリール基、 C7- , 2 ァラルキル基、 基 - Si(R'2)2R'3、 または基- 0- Si(R12)2R'3を表す、 請求項 21に 記載の組成物。
23. 前記式 （ I ) で表される化合 が、
R\ R2, \ R4、 および R5が、 それぞれ独立して、 3アルキル基、 C3- 6単 環状アルキル基、 C,。-，2二環状アルキル基、 C 3- 6環状アルキルカルボニル基、 フエニル基、 ナフチル基、 R1、 R2、 および R3のいずれか二つまたは R4および R5が —緒になってアルキレン基を表し、 5員または 6員環を表し、
R'、 R2、 R R\ および R5が表す基上の一以上の水素原子が、 水素原子、 ハ口 ゲン原子、 6アルキル基、 〇3- 6環状アルキル基、 C，— 6アルコキシ基、 〇3-6 環状アルコキシ基、 水酸基、 ァリール基、 ァリール才キシ基、 およびァリールチ 才基、 並びに式 （II) から （VI) で表される基 （ここで、 R6と R7は、 水素原子ま たはメチル基を表すが、 同時に水素を表すことはなく、 R8は Cい 4アルキル基を 表すか、 あるいは R6と R8とは一锗になってアルキレン基を表し、 それが結合する -C-0 -基と一緒になつて環を形成することができ、 R9は C ,-4アルキル基を表し、 R'°および R1'は水素原子を表し、 R12 はメチル基を表し、 R13 はメチル基を表す） からなる群から選択される一以上の基で置換されていてもよいものである、 請求 項 1 に記載の組成物。
24. 式 （I) で表される化合物が、 フッ素化されたあるかんスルフォン酸 の卜リス- (4- 1-ブチルフエニル） スルフォニゥム塩である、 請求項 1に記載の組 成物。
25. 請求項 4において定義された式 （ I ) のョードニゥム塩。
26. 請求項 4において定義された式 （ I ) のスルフォニゥム塩であって、
R'、 R\ および R3で表される基上の少なくとも一つの水素原子が請求項 3におい て定義された置換基によって置換されてなる、 化合物。
27. 卜リス- (4- 1-ブチルフエニル） スルホニゥム 3 , 3， 3 , 2, 1 , 1 一へキサフル才ロブタンスルフォネート。
2 8 . 卜リス -（4-t-ブチルフエニル） スルホ二ゥ厶ノナフルォロブタンスル フォネー卜。
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