JP3021180B2 - ネガ型感放射線混合物、およびこの混合物を使用して製造された感放射線記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、 ａ）化学線の作用下で強酸を発生する化合物、 ｂ）酸によって架橋できる少なくとも２個の基を有する
化合物および ｃ）水に不溶性であり且つ水性アルカリ性溶液に可溶性
または少なくとも膨潤性である高分子結合剤を有するネ
ガ型感放射線混合物に関する。

【０００２】また、本発明は、この混合物を使用して製
造され且つフォトレジスト、電子部品、印刷版を製造す
るために、または化学ミリングのために好適である感放
射線記録材料に関する。

【０００３】

【従来の技術】マイクロエレクトロニック回路を製造す
るために、数種のリソグラフィ技術が現在使用されてい
る。通常のジアゾナフトキノン／ノボラック処方物に通
常適用するｇ線リソグラフィ（４３６nm）を使用して、
最小０．８μｍまでの解像度を有するレジスト画像は、
製造できる。レジスト層上の一層微細な構造物（最小
０．５μｍまで）の画像は、ｉ線リソグラフィ（３６５
nm）によって得ることができる。ｉ線リソグラフィのよ
り最近の修正、例えば、相シフトマスクテクノロジー
は、構造物の大きさの更なる減少を可能にし、その画像
は最小約０．３５μｍまでまたはそれ以下まで正しく形
成される。一層高い解像度は、ＵＶ２フォトレジストを
使用して達成できる。この場合には、ＵＶ２広バンド露
光（２４０〜２６０nm）または２４８nmで放出するＫｒ
Ｆエキシマレーザでの露光による２種の照射技術が使用
される。

【０００４】構造物の大きさを例えばチップ製作におい
て１μｍ未満の範囲に継続的に減少することは、修正リ
ソグラフィ技術を必要とする。このような微細構造の画
像を形成するためには、高エネルギー紫外光、電子ビー
ム、Ｘ線などの短波長の放射線が、使用されている。感
放射線混合物は、短波放射線に適していなければならな
い。感放射線混合物によって満たされなければならない
要件の列挙は、C. G.Willson による文献「Organic Res
ist Materials-Theory and Chemistry 」（L.F. Thomps
on, C. G. Willson, M. J. Bowden編のIntroduction to
Microlithography, Theory, Materials, and Processi
ng, ACS Symp. Ser.,２１９，８７（１９８３），アメ
リカン・ケミカル・ソサエティー、ワシントン〕に与え
られている。それゆえ、より最近のテクノロジー、例え
ば、中ＵＶまたは遠ＵＶリソグラフィ〔例えば、波長３
０５nm（ＸｅＦ）、２４８nm（ＫｒＦ）、１９３nm（Ａ
ｒＦ）のエキシマレーザで露光〕、電子ビームリソグラ
フィまたはＸ線リソグラフィで使用でき、更に好ましく
は広スペクトル領域内で感受性であり、対応的に通常の
ＵＶリソグラフィでも使用できる感放射線混合物の要求
が増大していた。

【０００５】架橋剤としてのビスアジドおよびイソプレ
ンに由来する結合剤を含有するネガ型感放射線混合物
は、既知である。それらは、印刷版、プリント回路およ
び集積回路の製造において感放射線層として使用されて
いる。しかしながら、マイクロリソグラフィにおける用
途は、各種の技術的不利によって制限されている。この
ように、ピンホールなしに高品位層を定性的に製造する
ことは困難である。このような混合物の耐熱性は不適切
であり、即ち、レジスト画像は加工時に熱流によって、
ひずむ。最後に、それらの解像能力は＞２μｍの構造物
に制限される。その理由は、有機溶媒での必要な現像時
に、それらが硬化部においてさえ望ましくない程高い膨
潤を示し、このことは構造物ひずみまたは不均一な現像
プロセスを生じ、従って露光マスクによって予め決めら
れる画像の再現が不適切となる。２μｍよりも良い解像
度を有するレジスト画像を製造できるためには、短波長
の放射線、例えば、高エネルギー紫外線、電子ビームま
たはＸ線に感受性である他のネガ型感放射線混合物が、
開発されてきた。このような混合物は、例えば、２，３
−エポキシプロピルメタクリレートと２，３−ジクロロ
プロピルメタクリレート（ＤＣＯＰＡ）との共重合体ま
たは対応単独重合体の組み合わせを含有する。しかしな
がら、この混合物のガラス転移温度は、多くの応用に余
りに低く、特にプラズマエッチングに対する混合物の低
い抵抗性は、批判されるべきである。更に、環境を汚染
する傾向がある有機溶媒をベースとする現像液を使用し
て、このレジスト材料さえ加工しなければならない。し
かしながら、脂肪族化合物をベースとする従来既知の他
のネガ型フォトレジストも、プラズマエッチングに対し
て低い抵抗性を示す。

【０００６】ＥＰ−Ａ第０，１６４，２４８号明細書に
は、水性アルカリ性媒体中で現像でき、芳香族化合物の
使用のため改善された耐プラズマエッチング性を有し且
つ近ＵＶ光（３５０〜４５０nm）に感受性である酸硬化
性混合物が記載された。ここに述べた酸発生剤は、特に
ジアゾナフトキノンのスルホン酸エステル誘導体であ
り、このジアゾナフトキノンのスルホン酸エステル誘導
体は露光時に弱酸性カルボン酸を生成し、それゆえ比較
的高い濃度においてのみ有効である。しかしながら、光
分解酸発生剤の弱い吸収および不適切な漂白性のため、
このような混合物は、ＤＵＶ線、電子ビームおよびＸ線
に対して低い感度を有する。

【０００７】米国特許第３，６９２，５６０号明細書に
は、酸架橋性メラミン誘導体、ノボラックおよび光分解
酸発生剤としての塩素化ベンゾフェノンを含有する酸硬
化性混合物が記載されている。これらの混合物は、再
度、遠ＵＶ領域で適切な感度を有していない。更に、ハ
ロゲン化水素酸は、架橋性触媒として望ましくない。そ
の理由は、これらが爾後のドーピングプロセス時にドー
パントとの反応を受けるからである。更に、硬化レジス
トに残るハロゲン化水素酸は、強い腐食作用を有し、画
像形成すべき材料および生産設備の破壊を生ずることが
ある。

【０００８】前記のことは、ＥＰ第０，２３２，９７２
号明細書に述べたＤＤＴの酸発生誘導体にあてはまり、
ＤＤＴの酸発生誘導体は高度に毒性であり、この理由だ
けでも実施には好適であることができない。それにも拘
らず、このような化合物は、遠ＵＶ領域（２００〜３０
０nm）でかなりの感度を示す。

【０００９】照射時に強酸を発生する化合物として、特
に、オニウム塩、例えば、ＨＳｂＦ₆ 、ＨＡｓＦ₆ 、Ｈ
ＰＦ₆ などの非求核酸のジアゾニウム塩、ホスホニウム
塩、スルホニウム塩およびヨードニウム塩が、従来使用
されてきた〔J. V. Crivello, Polym. Eng. Sci., ２３
（１９８３）９５３〕。加えて、ハロゲン化合物、特に
トリクロロメチルトリアジン誘導体、トリクロロメチル
オキサジアゾール誘導体、ｏ−キノンジアジドスルホニ
ルクロリド、およびｏ−キノンジアジド−４−スルホン
酸エステルが推奨されてきた。

【００１０】これらの化合物は、ネガ型またはポジ型感
放射線混合物で使用されている。しかしながら、このよ
うな光分解酸発生剤の使用は、各種の応用分野での可能
な用途を徹底的に制限する或る不利も伴う。このよう
に、例えば、オニウム塩の多くは、毒性である。それら
の溶解度は、多くの溶媒で不十分であり、このことは若
干の溶媒のみがコーティング溶液を調製するのに好適で
ある理由である。更に、オニウム塩を使用する時には、
特にマイクロリトグラフィで、プロセスの妨害を生じさ
せることがある望ましくない異原子が時々導入される。
更に、オニウム塩は、ブレンステッド酸を生成し、この
ブレンステッド酸は光分解において非常に激しい腐食作
用を有する。これらの酸は、感受性基板を攻撃し、それ
ゆえこのような混合物の使用は不満足な結果をもたら
す。前に既述のように、ハロゲン化合物、そしてまたキ
ノンジアジドスルホン酸クロリドも、激しい腐食作用を
有するハロゲン化水素酸を生成する。加えて、このよう
な化合物は、或る基板上で限定された貯蔵寿命のみを有
し且つこのことは中間層を基板と（ａ）型の化合物を含
有する感放射線層との間に挿入することによって改善さ
れたが、このことは、欠陥の望ましくない増大および軽
減された再現性をもたらす（ＤＥ−Ａ第３，６２１，３
７６号明細書＝米国特許第４，８４０，８６７号明細
書）。

【００１１】F. M. Houlihan等によるより最近の論文Ｓ
ＰＩＥ９２０，６７（１９８８）には、前記酸発生剤に
加えて、露光時に低い移行傾向を有するスルホン酸を発
生するニトロベンジルトシレートも或る酸不安定レジス
ト処方物で使用できることは、ポジ型システムを参照す
ることによって示された。これらの結果から、このよう
な化合物が光硬化性系にも使用できると推論できる。し
かしながら、特に３５０〜４５０nmの紫外線に対するこ
のようにして達成された感度およびフォトレジストの熱
安定性は、不十分であることが証明された。

【００１２】従来の刊行物ではない独国特許出願Ｐ第４
０ ０６ １９０．６号明細書には、α，α−ビススル
ホニル−またはα−カルボニル−α−スルホニルジアゾ
メタンが酸発生剤として提案されている。これらの化合
物は、従来技術の進歩した状態を表わすが、しばしば完
全には満足ではない熱安定性を示す。

【００１３】この分野で今までに行われた徹底的な研究
活動にも拘らず、遠ＵＶ領域〔ＤＵＶ（２００〜３００
nm）〕、そしてまた中ＵＶ領域〔ＭＵＶ（３００〜３５
０nm）〕および近ＵＶ領域〔ＮＵＶ（３５０〜４５０n
m）〕での高感度および高い解像度を有し、且つ短い照
射時にさえ、腐食作用を有しておらず且つ（ｂ）型の化
合物を開裂するのに十分な程強い十分な量の酸を放出
し、且つ加えて水性アルカリ性媒体中でも現像できるネ
ガ型感放射線記録材料を与えることができる感放射線混
合物は、現在既知ではない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】それゆえ、本発明の目
的は、酸によって架橋できる化合物との組み合わせで酸
発生化合物をベースとする感放射線混合物（酸を光分解
的に発生する化合物（ａ）はすべての既知の基板上でで
きるだけ安定であるべきであり且つ光分解生成物として
腐食作用を有していない酸を与える）を提案することに
ある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】この目的は、 ａ）化学線の作用下で強酸を発生する化合物、 ｂ）酸によって架橋できる少なくとも２個の基を有する
化合物および ｃ）水に不溶性であり且つ水性アルカリ性溶液に可溶性
または少なくとも膨潤性である高分子結合剤を有する感
放射線混合物であって、化合物（ａ）は式（Ｉ）

【００１６】

【化５】 （式中、Ｒ¹ は水素原子またはアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アラルケニル、ヘテロアリールまたはヘ
テロアラルケニル基であり、Ｒ² は水素、塩素、臭素ま
たはアルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘテロ
アリール基であり、またはＲ¹ およびＲは一緒に５〜８
員環を形成し、Ｒ³ は水素またはアルキル基であり、Ｒ
⁴ は水素、ハロゲン、ニトロ、アシルアミノ、シアノ、
チオシアナトまたはアルキル、アルケニル、アルキニ
ル、アリール、アラルキル、アルキルチオ、アリールチ
オまたはシクロアルキルチオ基であり、Ｒ⁵ は水素また
はアルキルまたはアリール基であり、またはＲ⁴ および
Ｒ⁵ は一緒に５〜８員環を形成し、Ｒ⁶ は水素、ハロゲ
ン、ニトロ、アシルアミノ、シアノ、チオシアナトまた
はアルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、アリー
ル、アラルキル、アルキルチオ、シクロアルキルチオま
たはアリールチオ基であり、Ｒ⁷ はアルキルまたはシク
ロアルキル基、過フッ素化または高フッ素化アルキル基
またはアリール、アリールアルキルまたはヘテロアリー
ル基またはアルキレンまたはアリーレン基であり、ｍは
１または２の数であり、ｎは０〜３の整数である）の１
−スルホニルオキシ−２−ピリドンであることを特徴と
する感放射線混合物によって達成される。

【００１７】化学線の作用下で、化合物（ａ）は、特定
の化学反応、例えば、遊離基重合を開始することができ
る反応性中間段階を生ずる。しかしながら、照射時に、
それらは、カチオン重合、架橋反応、酸不安定化合物の
開裂などの反応を触媒する有機酸を特に発生するか、塩
基と反応でき、このことは、例えば、指示薬染料の色変
化において現われることができる。

【００１８】Ｒ¹ がアルキルまたはシクロアルキル基ま
たは式II

【００１９】

【化６】 〔式中、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は同一または異種であり、水素
または低級アルキルまたはアリール基であり、Ｒ¹⁰〜Ｒ
¹⁴は同一または異種であり、水素、アルキル、アルケニ
ル、アルコキシ、アルキルチオまたはアルカンスルホニ
ル基（各々は６個までの炭素原子を有する）、炭素数８
までのシクロアルキルオキシ、シクロアルキルチオまた
はシクロアルカンスルホニル基、フェニル、スチリル、
フェノキシ、フェニルチオ、ベンゼンスルホニル、フェ
ニルアルコキシ、フェニルアルキルチオまたはフェニル
アルカンスルホニル基（芳香環上で置換してもよく且つ
アルキル鎖中に３個までの炭素原子を有する）、ヒドロ
キシル、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、シア
ノ、アルコキシカルボニル、カルバモイル（窒素上で５
〜７員環を形成するために結合してもよい１または２個
のアルキル基で置換してもよい）、スルファモイル（窒
素上で５〜７員環を形成するために結合してもよい１ま
たは２個のアルキル基で置換してもよい）、アルカンス
ルホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ、アシルア
ミノ、アルキルアミノまたはアリールアミノであり、ま
たは２個の相互に隣接する置換基Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁴は１または
２個の更に他の縮合環を形成し、 ｏは０または１の数
である〕のアリール基である式Ｉの化合物は、好まし
い。

【００２０】加えて、Ｒ¹ が、式III

【００２１】

【化７】 の、３個までのヘテロ原子を有する５または６員複素環
式環である式Ｉの化合物も、好ましい。

【００２２】最後に、Ｒ¹ がフェロセニル基であり、Ｒ
² が水素、塩素、臭素、アルキル、シクロアルキルまた
は式IIまたはIII の基であり、またはＲ¹ およびＲ² が
一緒に５〜８員環を形成し、Ｒ³ が水素またはアルキル
基であり、Ｒ⁴ が水素、ハロゲン、ニトロ、アシルアミ
ノ、シアノ、チオシアナトまたはアルキル、アリール、
アルキルチオ、アリールチオまたはシクロアルキルチオ
基であり、Ｒ⁵ が水素またはアルキルまたはアリール基
であり、またはＲ⁴ およびＲ⁵ が一緒に５〜８員環を形
成し、Ｒ⁶ が水素、ハロゲン、ニトロ、アシルアミノ、
シアノ、チオシアナトまたはアルキル、アリール、アル
キルチオ、アリールチオまたはシクロアルキルチオ基で
あり、Ｒ⁷ がアルキルまたはシクロアルキル基、過フッ
素化または高フッ素化アルキル基またはアリール、アリ
ールアルキルまたはヘテロアリール基またはアルキレン
またはアリーレン基であり、ｍが１または２の数であ
り、ｎが０〜３の整数である式Ｉの化合物も、好まし
い。

【００２３】Ｒ⁷ が炭素数１〜４のアルキル基、炭素数
１〜４の高フッ素化アルキル基または過フッ素化アルキ
ル基または式IV

【００２４】

【化８】 〔式中、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁹は同一または異種であり、水素原子
またはハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素または臭
素、アルキル基（６個までの炭素原子を有し且つ非置換
であるかハロゲン原子、好ましくは塩素または臭素、ア
リールまたはアリールオキシ基で置換されている）（個
々のメチレン基は酸素または硫黄原子で置換でき、各々
の場合にこれらの基の２つは５または６員環を形成する
ために結合できる）、炭素数８までのシクロアルキル
基、炭素数６までのアルケニル基または炭素数１０まで
のアリールまたはアリールオキシ基であり、基Ｒ¹⁵〜Ｒ
¹⁹中の炭素原子の合計数は１２以下である〕のアリール
基である式Ｉの化合物が、特に好ましい。

【００２５】Ｒ⁷ が炭素数１０までのナフチルまたはヘ
テロアリール基、炭素数６までのアルキレン基または炭
素数１４までのアリーレンまたはヘテロアリーレン基で
ある式Ｉの化合物も、好ましい。

【００２６】Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁶ が水素原子で
あり、Ｒ⁵ がメチル基であり、Ｒ⁷ がメチル、エチル、
トリフルオロメチル、１，１，２，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロピル、フェニル、トリル、４−フルオロフ
ェニル、４−クロロフェニル、４−ブロモフェニルまた
は４−ニトロフェニル基であり、ｍが１の数であり、ｎ
が０または１の数である式Ｉの化合物が、非常に特に好
ましい。

【００２７】詳細には、特に好ましい化合物のうち、基
Ｒ⁷ は、例えば、下記意味を有することができる：メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシ
ル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オク
タデシル、１０−カンフィル、クロロメチル、２−クロ
ロエチル、３−クロロプロピル、ジクロロメチル、トリ
クロロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチ
ル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３，
２，１，１−ヘキサフルオロプロピル、ペルフルオロヘ
キシル、トリメチルシリルメチル、メタンスルホニルメ
チル、フェニル、ベンジル、４−アセチルフェニル、４
−アセチルアミノフェニル、２−、３−または４−ブロ
モフェニル、２−、３−または４−クロロフェニル、２
−、３−または４−フルオロフェニル、４−ヨードフェ
ニル、２−シアノフェニル、４−シアノフェニル、２
−、３−または４−メチルフェニル、４−エチルフェニ
ル、４−プロピルフェニル、４−イソプロピルフェニ
ル、４−イソブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニ
ル、４−ｔ−アミルフェニル、４−ヘキシルフェニル、
４−メトキシフェニル、４−ブトキシフェニル、４−ヘ
キサデシルオキシフェニル、２−、３−または４−トリ
フルオロメチルフェニル、２−または４−トリフルオロ
メトキシフェニル、２−、３−または４−ニトロフェニ
ル、３−または４−カルボキシフェニル、２−メトキシ
カルボニルフェニル、４−テトラフルオロエトキシフェ
ニル、β−スチリル、４−アセチルアミノ−３−クロロ
フェニル、４−アセチルアミノ−３−フルオロフェニ
ル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、２，５
−ビス−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−フェ
ニル、２，５−ジメチルフェニル、２，４−、２，５−
または３，４−ジメトキシフェニル、２，４−ジイソプ
ロピルフェニル、５−ブロモ−２−メトキシフェニル、
２−または３−クロロ−４−フルオロフェニル、３−ク
ロロ−２−メチルフェニル、３−クロロ−４−メトキシ
フェニル、２−クロロ−６−メチルフェニル、２−クロ
ロ−４−トリフルオロメチルフェニル、５−クロロ−２
−メトキシフェニル、５−フルオロ−２−メチルフェニ
ル、２，５−または３，４−ジブロモフェニル、２，３
−、２，４−または２，５−、２，６−、３，４−また
は３，５−ジクロロフェニル、２−（２，４−ジクロロ
フェノキシ）−フェニル、４−（２−クロロ−６−ニト
ロフェノキシ）−フェニル、４−（３−クロロ−２−シ
アノフェノキシ）−フェニル、２，４−または２，５−
ジフルオロフェニル、３−カルボキシ−４−クロロフェ
ニル、４−クロロ−３−ニトロフェニル、２−メチル−
５−ニトロフェニル、４−クロロ−３−または２−クロ
ロ−５−トリフルオロメチルフェニル、４−（２，２−
ジクロロシクロプロピル）−フェニル、２，４−ジニト
ロフェニル、４−ジメチルアミノ−３−ニトロフェニ
ル、２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニル、
２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリイ
ソプロピルフェニル、２，３，４−、２，４，５−また
は２，４，６−トリクロロフェニル、４−クロロ−２，
５−ジメチルフェニル、２，４−ジクロロ−５−メチル
フェニル、３，５−ジクロロ−２−ヒドロキシフェニ
ル、３，５−ジクロロ−４−（４−ニトロフェノキシ）
−フェニル、４−（２−クロロ−４−ニトロフェノキ
シ）−３，５−ジクロロフェニル、４−ブロモ−２，５
−ジフルオロフェニル、２，４−ジメチル−３−ニトロ
フェニル、３，５−ジニトロ−４−メチルフェニル、
２，３，５，６−テトラメチルフェニル、４−メトキシ
−２，３，６−トリメチルフェニル、２，５−ジブロモ
−３，６−ジフルオロフェニル、２，３，４，５，６−
ペンタフルオロフェニル、１−または２−ナフチル、５
−ジアゾ−６−オキソ−５，６−ジヒドロ−１−ナフチ
ル、６−ジアゾ−５−オキソ−５，６−ジヒドロ−１−
ナフチル、５−ジアゾ−６−オキソ−５，６−ジヒドロ
−８−ナフチル、５−ジアゾ−３−メトキシ−６−オキ
ソ−５，６−ジヒドロ−８−ナフチル、５−ジメチルア
ミノ−１−ナフチル、１−アントラセニル、２−アント
ラキノニル、８−キノリニル、２−チエニル、５−クロ
ロ−２−チエニル、４−ブロモ−２，５−ジクロロ−３
−チエニル、４，５−ジブロモ−２−チエニル、２，３
−ジクロロ−５−チエニル、２−ブロモ−３−クロロ−
５−チエニル、３−ブロモ−２−クロロ−５−チエニ
ル、３−ブロモ−５−クロロ−２−チエニル、２，５−
ジクロロ−３−チエニル、２−（２−ピリジル）−５−
チエニル、５−クロロ−１，３−ジメチル−４−ピラゾ
リル、３，５−ジメチル−４−イソキサゾリル、２，４
−ジメチル−５−チアゾリル、２−アセチルアミノ−４
−メチル−５−チアゾリルまたは１，４−ブチレン、２
−オキソ−１，３−プロピレン、１，２または１，３−
フェニレン、３−メチル−１，２−フェニレン、２，
４，６−トリメチル−１，３−フェニレン、４，４′−
ビフェニレン、４，４′−メチレンジフェニレン、４，
４′−オキシビフェニレン、１，５−ナフチレン、２−
クロロ−３，５−チエニレン、２−（１−メチル−５−
トリフルオロメチルピラゾール−３−イル）−３，５−
チエニレン。

【００２８】詳細には、特に好ましい化合物のうち、基
Ｒ¹ は、例えば、下記意味を有することができる：メチ
ル、クロロメチル、ブロモメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、シクロ
ヘキシル、オクチル、フェニル、４−アセチルアミノフ
ェニル、４−アセトキシフェニル、３−または４−ベン
ジルオキシフェニル、３−ベンジルオキシ−４−メトキ
シフェニル、４−ベンジルオキシ−３−メトキシフェニ
ル、４−ビフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）−フェニル、２−、３−または４−フルオロフェニ
ル、２−、３−または４−クロロフェニル、２−、３−
または４−ブロモフェニル、４−ヨードフェニル、２
−、３−または４−シアノフェニル、２−、３−または
４−メチルフェニル、２−、３−または４−エチルフェ
ニル、２−、３−または４−プロピルフェニル、２−、
３−または４−イソプロピルフェニル、２−、３−また
は４−ブチルフェニル、２−、３−または４−イソブチ
ルフェニル、２−、３−または４−sec −ブチルフェニ
ル、２−、３−または４−ｔ−ブチルフェニル、２−、
３−または４−ペンチルフェニル、２−、３−または４
−ヘキシルフェニル、２−、３−または４−シクロヘキ
シルフェニル、２−、３−または４−ノニルフェニルま
たは２−、３−または４−ドデシルフェニル、２−、３
−または４−メトキシフェニル、２−、３−または４−
エトキシフェニル、２−、３−または４−イソプロポキ
シフェニル、２−、３−または４−ブトキシフェニル、
２−、３−または４−ペントキシフェニル、２−、３−
または４−オクチルオキシフェニル、または２−、３−
または４−デシルオキシフェニル、２，３−、２，４
−、２，６−、３，４−または３，５−ジフルオロフェ
ニル、２，３−、２，４−、２，６−、３，４−または
３，５−ジクロロフェニル、２，３−、２，４−、２，
６−、３，４−または３，５−ジブロモフェニル、３−
（３，４−ジクロロフェノキシ）−フェニル、３−
（３，５−ジクロロフェノキシ）−フェニル、３−ブロ
モ−４−フルオロフェニル、５−ブロモ−２，４−ジメ
トキシフェニル、２−クロロ−６−フルオロフェニル、
２−クロロ−５−、２−クロロ−６−、４−クロロ−３
−または５−クロロ−２−ニトロフェニル、３−（４−
クロロフェノキシ）−フェニル、３，４−ビスベンジル
オキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，
４−または３，５−ジメトキシフェニル、２，３−、
２，４−、２，５−、３，４−または３，５−ジエトキ
シフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，４−
または３，５−ジブトキシフェニルまたは２，３−、
２，４−、２，５−、３，４−または３，５−ジヘキシ
ルオキシフェニル、２，４−ジメトキシ−３−メチルフ
ェニル、２−エトキシ−５−メトキシフェニル、３−ク
ロロ−４−メチルフェニル、２，４−または２，５−ジ
メチルフェニル、２−、３−または４−メトキシエチル
フェニル、２−、３−または４−エトキシエチルフェニ
ル、２−、３−または４−ブトキシエチルフェニル、
２，６−ジニトロフェニル、２，４，６−トリメチルフ
ェニル、３，４，５−トリメトキシフェニル、３，４，
５−トリエトキシフェニル、２，３−または３，４−メ
チレンジオキシフェニル、２−または３−チエニル、２
−フルオレニル、９−アントリル、１−ピレニル、９−
フェナントリル、５−ブロモ−２−チエニル、３−メチ
ル−２−チエニル、５−メチル−２−チエニル、５−ニ
トロフリル、１０−クロロ−９−アントリルまたはフェ
ロセニル。

【００２９】これらの基は、これらの基をベースとする
出発化合物が市販されているという理由で特に好まし
い。しかしながら、更に他の化合物は、当業者の精通し
た方法によって単純な方式で製造できる。

【００３０】前記化合物は、２００〜５５０nmの範囲内
の吸収極大を有し、それゆえＵＶ２放射線（２２０〜２
８０nm）、ＵＶ３放射線（３００〜３５０nm）またはＵ
Ｖ４放射線（３５０〜４５０nm）の高エネルギー紫外
線、そしてまた高エネルギー可視光線（４５０〜５５０
nm）の照射に非常によく適している。それらは、波長＜
２２０nmの放射線の照射時にさえ高い活性を示す。しか
しながら、この領域での高い吸収のため、それらは、い
わゆる「トップレーヤー画像形成」法に優先的に適用で
きる。

【００３１】１−ベンゼンスルホニルオキシ−および１
−（トルエン−４−スルホニルオキシ）−２−ピリドン
およびその製法は、既知である（E. C. Taylor等，J. O
rg.Chem.,３５，１６７２，１９７０）。しかしなが
ら、これらの化合物の放射線感度は、認識されなかっ
た。新規の１−スルホニルオキシ−２−ピリドンは、同
時出願の独国特許出願Ｐ第４１ １２ ９６７．９号明
細書に記載されている。

【００３２】ロイコ染料を含有する感放射線混合物にお
いて１−スルホニルオキシ−２−ピリドンを光酸化剤と
して使用することは、米国特許第４，４２５，４２４号
明細書に開示されている。このような混合物において
は、光酸化剤は、照射時に、例えばロイコ染料の酸化を
生じ、このようにして強い色変化を受け且つ露光部と未
露光部との間の目視コントラストを生ずる。このような
色変化は、複写結果を露光後現像前に評価することを可
能にするために、例えば印刷版の製版においては工業上
望ましい。

【００３３】本発明に係る感放射線混合物は、広いスペ
クトル範囲にわたっての高感度によって区別される。そ
れは、高い熱安定性を示し且つ原稿の非常に微細な構造
の精密な詳細を再現することを可能にする。照射時に発
生する酸は、腐食作用を有しておらず、それゆえ混合物
は感受性基板材料上にも使用できる。

【００３４】驚異的なことに、本発明に係る混合物を照
射する時には、スルホン酸は、高い量子収率で発生す
る。高分子量のため、スルホン酸は、感放射線層への拡
散または移動度のはるかに減少された傾向を示す。高い
酸発生効率は、本発明に係る混合物が実質上増大された
感度を示すことを意味する。本発明に係るネガ型感放射
線混合物は、高い熱安定性および耐プラズマエッチング
性を追加的に示すだけではなく、１／２μｍ範囲、時々
１／２μｍ未満の範囲での解像を可能にする顕著なリソ
グラフィ特性も示す。造像的に照射した後に現像した
後、詳細に真実のマスクの画像が、得られる。レジスト
エリアは、急勾配のフランクを示す。照射部において
は、レジスト層は、完全に離され、即ち、層の残存物ま
たは残渣は、基板上には残らない。光分解で発生するス
ルホン酸は、レジスト成分（ｂ）の効率的な架橋をもた
らし、このことは高感度ネガ型混合物の製造を可能にす
る。

【００３５】式Ｉの１−スルホニルオキシ−２−ピリド
ンは、高エネルギー短波放射線によっても活性化できる
こと、および例えば高エネルギーＵＶ２放射線（２４８
nm）用高感度フォトレジストの製造がこのように可能で
あることは更に驚異的であった。しかしながら、特に、
まだ十分なスペクトル感度があり、このことは通常の光
学的リソグラフィの範囲内でさえ（４３６nm）分子の開
裂をもたらしてスルホン酸を与えることは予想外であっ
た。

【００３６】本発明に係る混合物においては、１−スル
ホニルオキシ−２−ピリドンは、波長約２２０〜５００
nmの放射線に対して混合物の残りの成分よりも高いモル
吸収を示すべきである。

【００３７】本発明に係る混合物を使用して製造される
記録材料は、最も厳しい要件を満たす画像弁別（differ
entiation)を示し、コントラストおよび解像力の向上を
示す。例えば、本発明に係る混合物は、高エネルギーＵ
Ｖ２放射線（例えば、２４８nm）用高感度ポジ型フォト
レジストを製造させる。

【００３８】本発明に係る混合物が広いスペクトル範囲
にわたって感受性であるので、化学線は、一般に、造像
的照射に好適である。化学線は、この文脈で、そのエネ
ルギーが少なくとも短波可視光線（＜５５０nm）のもの
に対応する放射線を意味すると理解すべきである。特
に、１５０〜５５０nm、好ましくは２００〜４５０nm、
特に好ましくは２４０〜４４０nmの範囲内の紫外線、し
かしまた電子ビームまたはＸ線が、ここで好適である。

【００３９】更に、多官能スルホン酸エステルは、オニ
ウム塩、ハロゲン化合物、特にトリクロロメチルトリア
ジン誘導体またはトリクロロメチルオキサジアゾール誘
導体、１，２−ジスルホン、ｏ−キノンジアジドスルホ
ニルクロリドまたは有機金属／有機ハロゲン組み合わせ
と組み合わせこともできる。しかしながら、ビス（スル
ホニル）ジアゾメタンおよびスルホニル−カルボニルジ
アゾメタンとの混合物も、可能である。しかしながら、
このような混合物においては、前記不利が再び現れるこ
とがある。

【００４０】本発明に係る混合物中の酸発生化合物
（ａ）の含量は、一般に、混合物中の固形分の全重量に
対して０．５〜２５重量％、好ましくは１〜１５重量％
である。

【００４１】使用する酸架橋性化合物（ｂ）は、特にＧ
Ｂ第２，０８２，３３９号明細書に開示のレゾール、そ
してまたアルコキシメチルまたはオキシラニルメチル基
で置換された芳香族化合物（ＥＰ−Ａ第０，２１２，４
８２号明細書）および単量体およびオリゴマーメラミン
／ホルムアルデヒド縮合物および尿素／ホルムアルデヒ
ド縮合物（ＥＰ−Ａ第０，１３３，２１６号明細書、Ｄ
Ｅ−Ａ第３，６３４，６７１号明細書、ＤＥ第３，７１
１，２６４号明細書）である。第一の型の例は、特に市
販のレゾール生成物Bakelite Ｒ５３６３、Bakelite
Ｒ１７６２０、Bakelite Ｒ１０２８２およびKelrez
４０−１５２（BakeliteおよびKelrezは登録商標）であ
る。しかしながら、レゾール誘導体は、余り好ましくな
い。その理由は、それらが遠ＵＶ領域で比較的高い吸収
を示し、このように画像再現の損傷を生ずるからであ
る。

【００４２】より好適な架橋剤は、式Ｖ （Ｒ⁴ Ｏ−ＣＨＲ⁶ ）_n −Ａ−（ＣＨＲ⁶ −ＯＲ⁵ ）_m （Ｖ） （式中、Ａは−Ｂ−または−Ｂ−Ｙ−Ｂ−であり、 Ｂは置換または非置換単核芳香族炭化水素または酸素ま
たは硫黄を含有する複素環式芳香族化合物であり、Ｙは
単結合、（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）アルキレンまたは（Ｃ₁ 〜
Ｃ₄ ）アルキレンジオキシであり、その鎖は酸素原子、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯ₂ −、
−Ｏ−ＣＯ₂ −、−ＣＯＮＨ−または−Ｃ−Ｃ₆ Ｈ₄ −
Ｏ−によって中断でき、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は水素、（Ｃ₁
〜Ｃ₆ ）アルキル、Ｃ₅ −またはＣ₆ −シクロアルキ
ル、置換または非置換（Ｃ₆ 〜Ｃ₁₂）アリール、（Ｃ₆
〜Ｃ₁₂）アラルキルまたはアシルであり、Ｒ⁶ は水素、
（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）アルキルまたは置換または非置換フェニ
ルであり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数
であり、ｎ＋ｍは少なくとも２である）の、ＥＰ−Ａ第
０，２１２，４８２号明細書から既知のものである。

【００４３】典型的な架橋剤は、従って、ヒドロキシメ
チル、アセトキシメチルおよびメトキシメチル基でポリ
置換されている芳香族化合物および複素環式化合物であ
る。この種の置換パターンを有し、例えば、ＥＰ−Ａ第
０，２８２，７２４号明細書に開示の重合体またはオリ
ゴマー化合物も、有利に使用できる。

【００４４】更に他の好ましい架橋剤は、例えば、少な
くとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル、Ｎ−アルコキ
シメチルまたはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラ
ミン／ホルムアルデヒド誘導体である。特に、Ｎ−アル
コキシメチル誘導体は、本発明に係る感放射線混合物で
使用するのに好適である。

【００４５】最後に、低分子量またはオリゴマーシラノ
ールは、ケイ素含有架橋剤として使用できる。これらの
ものの例は、ジメチル−およびジフェニル−シランジオ
ール、および既に予備縮合され且つこれらの単位を含有
するオリゴマーである。例えば、ＥＰ−Ａ第０，３７
７，１５５号明細書は、本発明の目的で使用できる化合
物を開示している。

【００４６】架橋剤は、光分解的に発生された酸の作用
下で高温において高分子結合剤を使用して架橋すること
ができる。一般的な特徴は、それらが温度および酸の前
記条件下でカルボニウムイオンを生成できることであ
る。

【００４７】本発明に係る感放射線混合物中の酸架橋性
化合物（ｂ）の含量は、好都合には、混合物の固体成分
の全重量に対して１〜５０重量％、好ましくは５〜２５
重量％である。

【００４８】本発明に係る感放射線混合物は、水に不溶
性であるが水性アルカリ性溶液に可溶性または少なくと
も膨潤性である少なくとも１種の高分子結合剤（ｃ）も
含有する。結合剤は、本発明に係る感放射線混合物の他
の成分とよく相容すること、そして特に１９０〜５５０
nmの波長範囲内での最低の可能な特性吸収、即ち、高い
透明性を有することにより特に区別される。

【００４９】通常の応用、即ち、近ＵＶ範囲内での光源
を使用しての応用の場合には、一般に光活性成分として
のナフトキノンジアジドと併用されるノボラック縮合樹
脂をベースとする結合剤は、この目的に特に好適であ
る。このようなフェノール−ホルムアルデヒド縮合物
は、多数回記載されており且つフェノール成分としてフ
ェノール、３種の位置異性体クレゾールまたは他のアル
キルフェノール、例えば、キシレノールを含有できる。
ホルムアルデヒドに加えて、他のアルデヒドも、重合体
を製造するのに利用できる。しかしながら、後述のヒド
ロキシル基を含有する重合体も、近ＵＶ光の照射の場合
に使用でき、これらは５０％まで、好ましくは２０％ま
での割合の前記ノボラック重合体と混合できる。

【００５０】しかしながら、ＵＶ２範囲内での応用の場
合には、異なる高分子物質が必要とされる。特に、これ
らは、一般にナフトキノンジアジドとの組み合わせで光
活性成分として使用されるノボラックを包含しない。ノ
ボラックは、露光部で、短波放射線への造像的露光後の
水性アルカリ性現像液中の溶解度の増大を示すが、露光
に望まれる波長範囲内での特性吸収は、望ましくない程
高い。

【００５１】しかしながら、ノボラック縮合樹脂は、結
合剤として好適な高い透明性の他の結合剤との混合物と
して使用できる。ここで混合比は、ノボラック樹脂と混
合すべき結合剤の性状に主として依存する。特に重要な
因子は、前記波長範囲内での結合剤の特性吸収度、そし
てまた感放射線混合物の他の成分との混和性である。し
かしながら、一般に、本発明に係る感放射線混合物の結
合剤は、ノボラック縮合樹脂５０重量％まで、特に２０
重量％までを含有できる。

【００５２】好適な結合剤は、４−ヒドロキシスチレン
およびそれらのアルキル誘導体、例えば、３−メチル−
４−ヒドロキシスチレン、２，３−または３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシスチレンの単独重合体または共重
合体、および他のビニルフェノール、例えば、２−また
は３−ヒドロキシスチレンまたはアクリル酸とフェノー
ル基を含有する芳香族化合物とのエステルまたはアミド
の単独重合体または共重合体である。スチレン、（メ
タ）アクリル酸メチルなどの重合性化合物は、コモノマ
ーとして使用できる。

【００５３】増大された耐プラズマ性を有する混合物
は、ケイ素含有ビニル単量体、例えば、ビニルトリメチ
ルシランも結合剤の製造に使用する時に得られる。これ
らの結合剤の透明性は、一般に、遠ＵＶ範囲内で高く、
それゆえ改善された構造化が可能である。

【００５４】同等によく、マレイミドの単独重合体また
は共重合体も使用できる。これらの結合剤も、遠ＵＶ範
囲内で高い透明性を示す。ここで再度、好ましくは使用
するコモノマーは、スチレン、置換スチレン、ビニルエ
ーテル、ビニルエステル、ビニルシリル化合物または
（メタ）アクリレートである。

【００５５】最後に、スチレンの共重合体は、水性アル
カリ性溶液中の溶解度の増大を生ずるコモノマーと併用
することもできる。これらとしては、例えば、無水マレ
イン酸およびマレイン酸半エステルが挙げられる。

【００５６】前記結合剤は、感放射線混合物の光学的品
質を損傷しないならば互いに混合することもできる。し
かしながら、結合剤混合物は、好ましくない。

【００５７】結合剤含量は、一般に、感放射線混合物の
固体成分の全重量に対して３０〜９５重量％、好ましく
は４０〜９０重量％、特に好ましくは５０〜８５重量％
である。

【００５８】波長約２２０〜５００nmの放射線に対する
結合剤または結合剤組み合わせの吸光は、０．５μｍ^-1
未満、好ましくは０．３μｍ^-1未満であるべきである。

【００５９】適当ならば、染料、顔料、可塑剤、湿潤剤
および流動剤、そしてまたポリグリコールおよびセルロ
ースエーテル、例えば、エチルセルロースも、可撓性、
接着性、光沢などの特殊な要件を満たすために本発明に
係る感放射線混合物に添加できる。

【００６０】基板を被覆すべき時には、本発明に係る感
光性混合物は、便宜上、溶媒または溶媒の組み合わせに
溶解する。エチレングリコールおよびプロピレングリコ
ールおよびそれらに由来するモノアルキルエーテルおよ
びジアルキルエーテル、特にモノメチルエーテルおよび
ジメチルエーテルおよびモノエチルエーテルおよびジエ
チルエーテル、脂肪族（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）カルボン酸および
（Ｃ₁ 〜Ｃ₈ ）アルカノールまたは（Ｃ₁ 〜Ｃ₈ ）アル
カンジオールまたは（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）アルコキシ−（Ｃ₁
〜Ｃ₈ ）アルカノールに由来するエステル、例えば、酢
酸エチル、酢酸ヒドロキシエチル、酢酸アルコキシエチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノアルキ
ルエーテルアセテート、特にプロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテート，および酢酸アミル；テトラヒド
ロフラン、ジオキサンなどのエーテル；メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノンなどのケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのＮ，Ｎ−
ジアルキルカルボン酸アミド、そしてまたヘキサメチル
ホスホトリアミド、１−メチルピロリジン−２−オンお
よびブチロラクトン、そしてまたこれらの所望の混合物
は、この目的に特に好適である。これらのうち、グリコ
ールエーテル、脂肪族エステルおよびケトンが、特に好
ましい。

【００６１】最後には、溶媒または溶媒混合物の選択
は、使用する被覆法、所望の層厚および乾燥条件に依存
する。また、溶媒は、使用する条件下で他の層成分に対
して化学的に不活性でなければならない。

【００６２】前記溶媒を使用して調製する混合物は、一
般に、固形分５〜６０重量％、好ましくは５０重量％ま
でを有する。

【００６３】最後に、本発明は、本質上基板およびその
上に配置された本発明に係る感放射線混合物の感放射線
層からなる感放射線記録材料にも関する。

【００６４】可能な基板は、コンデンサ、半導体、多層
プリント回路または集積回路を構成または製造できるす
べての材料である。熱的に酸化でき且つ／またはアルミ
ニウムで被覆でき、且つまたドーピングすることもでき
るシリコン基板は、特に言及するに値する。加えて、半
導体テクノロジーで通例であるすべての他の基板、例え
ば、窒化ケイ素、ヒ化ガリウムおよびリン化インジウム
は、可能である。更に、液晶ディスプレイの製作から既
知の基板、例えば、ガラスまたはインジウム−スズ酸化
物、そしてまた金属プレートおよび箔、例えば、アルミ
ニウム、銅または亜鉛箔、バイメタルおよびトリメタル
箔、そしてまた金属が蒸着された非導電性箔、および紙
は、可能である。これらの基板は、熱前処理し、表面を
粗面化し、わずかに食刻するか、または所望の性質を改
善するために、例えば、親水性を高めるために化学薬品
で前処理することができる。

【００６５】感放射線層の基板表面へのより良い凝集性
および／またはより良い接着性を付与するために、この
層は、接着促進剤を含有できる。同じ効果は、接着促進
中間層によって達成できる。シリコンまたはシリカ基板
の場合には、アミノシラン型の接着促進剤、例えば、３
−アミノプロピルトリエトキシシランまたはヘキサメチ
ルジシラザンは、この目的で使用できる。

【００６６】凸版印刷、平版印刷、スクリーン印刷およ
びフレキソ印刷用印刷版などの光機械的記録層の製造に
好適な支持体は、特にアルミニウムプレート（予め陽極
酸化、木理および／またはシリケート処理してもよ
い）、そしてまた、亜鉛プレート、鋼プレート（クロム
メッキしてもよい）、そしてまたプラスチックフィルム
および紙である。

【００６７】本発明に係る記録材料は、化学線を使用し
て造像的に露光する。好適な放射線源は、特にメタルハ
ライドランプ、カーボンアークランプ、キセノンランプ
および水銀蒸気ランプである。同様に、露光は、レーザ
線、電子ビーム、Ｘ線などの高エネルギー放射線を使用
して行うことができる。しかしながら、１９０〜２６０
nmの波長の光を放出できるランプ、即ち、特にキセノン
ランプおよび水銀蒸気ランプが、特に好ましい。更に、
レーザ光源、例えば、エキシマレーザ、特にそれぞれ２
４８および１９３nmで放出するＫｒＦまたはＡｒＦレー
ザも使用できる。放射線源は、前記波長範囲内で適当な
放出を示さなければならない。

【００６８】感光性層の厚さは、所期の用途に依存す
る。一般に、それは、０．１〜１００μｍ、好ましくは
１〜１０μｍである。

【００６９】また、本発明は、感放射線記録材料の製法
に関する。感放射線混合物は、吹付け、流し塗、ローリ
ング、ワーラー被覆および浸漬被覆により基板に適用で
きる。次いで、溶媒は、蒸発によって除去し、それゆ
え、感放射線層が基板の表面上に残る。溶媒の除去は、
層を１５０℃までの温度に加熱することによって促進で
きる。しかしながら、混合物は、先ず前記方法で一時的
支持体に適用し、混合物を加圧下に高温でこの支持体か
ら最後の支持体材料に転写することもできる。一時的支
持体として使用する材料は、一般原則として支持体材料
としても好適であるすべての材料であることができる。
その後、層は、造像的に照射し、短時間加熱して架橋反
応を促進する。次いで、層は、層の照射部を溶解し且つ
除去する現像液で処理し、それゆえ造像的照射に使用す
る原稿の画像は、基板表面上に残る。 好適な現像液
は、特にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
および／またはアンモニウムイオンのケイ酸塩、メタケ
イ酸塩、水酸化物、リン酸水素塩およびリン酸二水素
塩、炭酸塩または炭酸水素塩、そしてまたアンモニアな
どを含有する水溶液である。金属イオンを含まない現像
液は、米国特許第４，７２９，９４１号明細書、ＥＰ−
Ａ第０，０６２，７３３号明細書、米国特許第４，６２
８，０２３号明細書、米国特許第４，１４１，７３３号
明細書、ＥＰ−Ａ第０，０９７，２８２号明細書および
ＥＰ−Ａ第０，０２３，７５８号明細書に記載されてい
る。現像液中のこれらの物質の含量は、一般に、現像液
の重量に対して ０．１〜１５重量％、好ましくは０．
５〜５重量％である。好ましくは、金属イオンを含まな
い現像液が、使用される。少量の湿潤剤は、層の可溶性
部の分離を容易にするために現像液に添加できる。

【００７０】現像された層構造物は、後硬化できる。こ
のことは、一般に、熱板上で流動温度未満の温度まで加
熱した後、全面積をキセノン／水銀蒸気ランプ（２００
〜２５０nmの範囲）からの紫外光に露光することによっ
て行う。この後硬化の結果、画像構造物は、追加的に架
橋され、それゆえ、構造物は、一般に２００℃よりも高
い温度まで流れ抵抗性を有する。後硬化は、単に高エネ
ルギー紫外光の多線量の照射によって、温度上昇なしに
行うこともできる。

【００７１】本発明に係る感放射線混合物は、リソグラ
フィ法による集積回路または個別の電気部品の製作にお
いて使用される。その理由は、それらが特に波長１９０
〜３００nmの光の照射の場合に高い光感度を示すからで
ある。混合物は露光時に非常によく漂白するので、既知
の混合物を使用して可能であるものよりも微細な構造物
が、得ることができる。現像されたレジスト層は、爾後
のプロセス工程用マスクとしてここで役立つ。このよう
な工程の例は、層支持体のエッチング、イオンの層支持
体への移植または金属または他の物質の層支持体上への
沈殿である。

【００７２】

【実施例】下記例は、本発明を説明するものであって、
制限しようとするものではない。下記テキストにおい
て、p.b.w.は重量部を意味し、p.b.v.は容量部を意味
し、これらはｇ対cm³ と同じ重量部の関係を有する。製造例１ 段階１塩化アセチル８８p.b.w.および２，３−ジメチル
クロトン酸メチル１２８p.b.w.を１５℃で塩化メチレン
２５０p.b.v.中の三塩化アルミニウム２８０p.b.w.に滴
下した。溶液を還流下に３時間加熱し、冷却後、氷上に
注いだ。有機相を分離した後、残りの混合物を塩化メチ
レン５００p.b.v.と共に十分に攪拌した。合わせた有機
相を水洗し、次いで、水２００p.b.v.中の塩酸ヒドロキ
シルアミン７６p.b.w.の溶液をゆっくりと加えた。加熱
開始で、塩化メチレンは留去した。溶液を３時間１２０
℃の浴温に加熱した。冷却後、それをｎ−ヘキサンで抽
出した。残りの水溶液のpHを５％水酸化ナトリウム溶液
で５に調整し、析出する沈殿を吸引下に濾別し、水でこ
すり、再度吸引下に濾別し、乾燥した。これは、融点１
３０℃を有する１−ヒドロキシ−３，４，６−トリメチ
ル−２−ピリドン８２p.b.w.を与えた。

【００７３】段階２ 設定温度が一定のままであるような方式で、塩化メチレ
ン２０p.b.v.中のトリエチルアミン３．４p.b.w.の溶液
を塩化メチレン６０p.b.v.中の前記化合物５．０p.b.w.
と塩化４−フルオロベンゼンスルホニル６．８p.b.w.と
の５℃に冷却された溶液に攪拌下にゆっくりと滴下し
た。次いで、溶液を室温に加熱し、７２時間攪拌した。
次いで、有機相を水洗し、乾燥し、濃縮した。これは、
融点１２０℃を有する粗生成物１０．８p.b.w.を与え
た。これを再度塩化メチレンに溶解し、シリカゲルカラ
ム上に通過させた。使用した溶媒は、塩化メチレンであ
った。合わせた生成物画分を濃縮した。これは、融点１
２３℃を有する１−（４−フルオロベンゼンスルホニル
オキシ）−３，４，６−トリメチル−２−ピリドン８．
６p.b.w.を与えた。

【００７４】 分析： 計算値 Ｃ ５４．０１％ Ｈ ４．５３％ Ｎ ４．５０％ (311.34) 実測値 Ｃ ５３．９％ Ｈ ４．７％ Ｎ ４．６％製造例２ 段階１ 温度を適切に保持するような方式で、３−メチルクロト
ン酸メチル２３０p.b.w.を５０〜６０℃で塩化エチレン
２５０p.b.v.および塩化クロロアセチル２８２p.b.w.中
の三塩化アルミニウム５３２p.b.w.の懸濁液に加えた。
次いで、混合物を１時間６５〜７０℃に加熱し、氷上に
注いだ。水相を塩化メチレンで抽出し、有機相を水、飽
和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄した。硫酸ナトリウム
上で乾燥した後、生成物を分別蒸留した。収量２８０p.
b.w.（７４％）、沸点１２０〜１２２℃／５mmHg。

【００７５】段階２ 前記生成物３８２p.b.w.を氷酢酸１０００p.b.v.と濃硫
酸１０p.b.v.との混合物に溶解し、溶液を沸騰まで加熱
した。計算量の酢酸メチルを短いカラムによって留去し
た。次いで、氷酢酸を真空中で除去し、残渣を氷水に注
ぎ、ピロンが結晶化した。更なる精製のために、分離さ
れた生成物は、１１６〜１１７℃／２mmHgで蒸留でき
る。四塩化炭素からの再結晶後、これは、６−クロロメ
チル−４−メチル−２−ピロン２９６p.b.w.を与えた。
収率：９８％，融点７８℃。

【００７６】段階３ 前記生成物３２０p.b.w.をトリフェニルホスフィン５４
０p.b.w.とアセトニトリル１５００p.b.v.と一緒に還流
下に８時間加熱した。混合物を氷中で冷却し、沈殿した
生成物を吸引下に濾別した。母液を濃縮し、更なる生成
物が沈殿し、これを吸引下に濾別した。これは、塩化
（４−メチル−６−オキソ−６Ｈ−ピロン−２−イルメ
チル）−トリフェニルホスホニウム７９９p.b.w.を与え
た。

【００７７】段階４ 前記生成物１０６p.b.w.を４−クロロベンズアルデヒド
３５．５p.b.w.と一緒にメタノール２００p.b.v.に溶解
した。メタノール１５０p.b.v.中のナトリウム６p.b.w.
の溶液を前記溶液に注ぎ、混合物は一時的な赤色を取り
且つ高度に発熱的に反応した。混合物を室温で６時間攪
拌し、−２５℃に冷却し、沈殿した生成物を吸引下に濾
別した。後者を冷却メタノールで洗浄し、水とともに攪
拌し、再度吸引下に濾過した。これは、アセトニトリル
から再結晶できる６−（４−クロロスチリル）−４−メ
チル−２−ピロン２６p.b.w.を与えた。融点１４４℃。

【００７８】段階５ 前記生成物２２．５p.b.w.を塩酸ヒドロキシルアミン９
p.b.w.および２−アミノピリジン１１０p.b.w.とともに
約７０℃に加熱した。混合物をこの温度で７２時間放置
した（更なる３．３p.b.w.の塩酸ヒドロキシルアミンを
３、１８、３０、４２時間後に各時間に加えた）。混合
物が冷却した後、塩化メチレンに取り上げ、希塩酸、水
で洗浄した。有機相を脱イオン水７００p.b.v.中の水酸
化ナトリウム１０p.b.w.の溶液中で攪拌し、得られたナ
トリウム塩を濾別し、熱水６００p.b.v.に溶解した。水
溶液を氷酢酸の添加によってpH５に調整し、冷却した。
このようにして結晶化する粗生成物を吸引下に濾別し、
乾燥した。これは、融点１９５℃を有する粗生成物１５
p.b.w.を与え、これを塩化メチレンから再結晶した。こ
れは、融点２０５℃を有する〔６−（４−クロロスチリ
ル）−１−ヒドロキシ−４−メチル−２−ピリドン〕の
帯黄色の結晶を与えた。

【００７９】 分析： 計算値 Ｃ ６４．２５％ Ｈ ４．６２％ Ｎ ５．３５％ (261.70) 実測値 Ｃ ６４．２％ Ｈ ４．６％ Ｎ ５．４％ 段階６ 塩化メチレン２０p.b.v.中のトリエチルアミン１．８５
p.b.w.を１０℃で塩化メチレン５０p.b.v.中の前記生成
物４p.b.w.と塩化メタンスルホニル２０p.b.w.との溶液
に滴下した。溶液を室温で更なる２４時間攪拌し、振と
うによって水で抽出し、溶媒を回転蒸発器中で除去し
た。結晶性生成物を乾燥し、シリカゲルカラム上に通過
し、塩化メチレンで溶離した。合わせた生成物画分は、
濃縮後、分解点１９０℃を有する６−（４−クロロスチ
リル）−１−メタンスルホニルオキシ−４−メチル−２
−ピリドン４．２p.b.w を与えた。試料をアセトニトリ
ルから再結晶し、融点１９３℃を有する生成物を与え
た。

【００８０】 分析： 計算値 Ｃ ５３．０２％ Ｈ ４．１５％ Ｎ ４．１２％ (339.77) 実測値 Ｃ ５２．７％ Ｈ ４．４％ Ｎ ４．２％製造例３ 段階１ ４，６−ジフェニル−２−ピロン１１．２p.b.w.を８０
℃で２−アミノピリジン３０p.b.w.と塩酸ヒドロキシル
アミン１０．４p.b.w.と一緒に２２時間攪拌した。混合
物が冷却した後、塩化メチレン２００p.b.v.を加えた。
次いで、有機相を濃塩酸３０p.b.v と水２００p.b.v と
の溶液、次いで、水単独で洗浄し、振とうによって水酸
化ナトリウム１０p.b.w.と水３００p.b.w.との溶液で２
回抽出し、水性抽出物を氷酢酸の添加によってpH４に調
整した。沈殿を吸引下に濾別し、水洗し、乾燥した。収
量は、融点１５９℃を有する１−ヒドロキシ−４，６−
ジフェニル−２−ピリドン１０．６p.b.w.であった。

【００８１】段階２ 温度が一定のままであるような方式で、塩化メチレン２
０p.b.v.中のトリエチルアミン２．１p.b.w.の溶液を塩
化メチレン５０p.b.v.中の前記化合物５．０p.b.w.と塩
化４−クロロベンゼンスルホニル４．６４p.b.w.との５
℃に冷却された溶液に攪拌下にゆっくりと加えた。溶液
を室温に加熱し、１２０時間攪拌した。次いで、有機相
を水洗し、乾燥し、濃縮した。これは、粗生成物８．６
p.b.w.を与えた。これを熱ジイソプロピルエーテル中で
２回熟成し、吸引下に濾別した。その後、それをアセト
ニトリルから再結晶した。これは、１−（４−クロロベ
ンゼンスルホニルオキシ）−４，６−ジフェニル−２−
ピリドン７．１p.b.w.を与えた。化合物は、分解点１６
５℃を有していた。

【００８２】 分析： 計算値 Ｃ ６３．０８％ Ｈ ３．６８％ Ｎ ３．２０％ (437.91) 実測値 Ｃ ６３．３％ Ｈ ３．７％ Ｎ ３．３％製造例４ 段階１ ６−シクロヘキシル−１−ヒドロキシ−４−メチル−２
−ピリドン４１．４p.b.w.を濃硫酸２２０p.b.w.に溶解
し、氷冷しながら、硝酸ナトリウム１８p.b.w.（重量）
を１時間かけて加えた。溶液を０℃で更なる７時間攪拌
し、氷上に注ぎ、塩化メチレンで抽出した。有機相を数
回水洗し、乾燥し、濾過し、濃縮した。残渣をメタノー
ルに溶解し、再沈殿し、次いで、四塩化炭素から再結晶
した。これは、３位でニトロ化され且つ融点１６０℃を
有する生成物１１．６p.b.w.を与えた。

【００８３】段階２ 温度が一定のままであるような方式で、塩化メチレン２
０p.b.v.中のトリエチルアミン２．６p.b.w.の溶液を塩
化メチレン５０p.b.v.中の前記化合物６．０p.b.w.と塩
化メタンスルホニル３．０p.b.w.との５℃に冷却された
溶液に攪拌下にゆっくりと加えた。溶液を室温に加熱
し、１００時間攪拌した。次いで、有機相を水洗し、乾
燥し、濃縮した。これは、融点約１７０℃を有する粗生
成物８．３p.b.w.を与えた。これを塩化メチレンに溶解
し、溶媒として塩化メチレンを使用してシリカゲルカラ
ム上でクロマトグラフを行った。得られた画分を濃縮し
て、６−シクロヘキシル−１−メタンスルホニルオキシ
−４−メチル−３−ニトロ−２−ピリドン７．２p.b.w.
を与えた。化合物は、１６９℃で溶融した。

【００８４】 分析： 計算値 Ｃ ４７．２６％ Ｈ ５．４９％ Ｎ ８．４８％ (330.37) 実測値 Ｃ ４７．１％ Ｈ ５．５％ Ｎ ８．５％製造例５ 段階１ １−ヒドロキシ−４，６−ジメチル−２−ピリドン５０
p.b.w.をベンゼンスルフィン酸ナトリウム１３１p.b.
w.、パラホルムアルデヒド２４p.b.w.および氷酢酸２５
０p.b.w.と一緒に１３０℃で８時間攪拌した。冷却後、
沈殿した生成物を吸引下に濾別し、水、メタノールで洗
浄し、乾燥した。

【００８５】段階２ ナトリウム６．０p.b.w.をメタノール９０p.b.w.に溶解
し、前記化合物２７p.b.w.を加えた。溶液を８０℃で約
１２０時間攪拌した。混合物が冷却した後、溶媒を除
き、水に溶解し、濃塩酸でpH３に調整した。沈殿を濾別
し、残りの母液を塩化メチレンで抽出した。有機相を洗
浄し、乾燥し、濃縮した。残渣をメタノールから再結晶
し、融点１２０℃を有する目的生成物１０．２p.b.w.を
与えた。

【００８６】段階３ 設定温度が一定のままであるような方式で、塩化メチレ
ン２０p.b.v.中のトリエチルアミン３．０p.b.w.の混合
物を塩化メチレン５０p.b.w.中の前記化合物６．０p.b.
w.と塩化４−メタンスルホニル３．４p.b.w.との５℃に
冷却された溶液に攪拌下にゆっくりと加えた。混合物を
室温に加熱し、８０時間攪拌した。次いで、有機相を水
洗し、乾燥し、濃縮した。これは、粘稠な粗生成物１
０．２p.b.w.を与えた。これを塩化メチレンに溶解し、
溶媒として塩化メチレンを使用してシリカゲルカラム上
でクロマトグラフを行った。得られた画分を濃縮して、
粗１−メタンスルホニルオキシ−３，５−ビス−メトキ
シメチル−４，６−ジメチル−２−ピリドン５．９p.b.
w.を与えた。ジイソプロピルエーテルからの再結晶後、
７３℃で溶融する純粋な生成物４．８p.b.w.が残った。

【００８７】 分析： 計算値 Ｃ ４７．２０％ Ｈ ６．２７％ Ｎ ４．５９％ (305.36) 実測値 Ｃ ４６．９％ Ｈ ６．６％ Ｎ ４．６％製造例６ 段階１ 塩化メチレン２５p.b.w.中の塩化シアノアセチル２３．
６p.b.w.の混合物を２０℃の温度で塩化メチレン２００
p.b.v.中のＯ−ベンジルヒドロキシルアミン２８p.b.w.
およびトリエチルアミン２３．７p.b.w.に２０分かけて
滴下した。溶液を更なる１時間攪拌した後、水洗し、乾
燥し、濃縮した。これは、Ｎ−ベンジルオキシ−２−シ
アノアセトアミド４５p.b.w.を与えた。

【００８８】段階２ 前記生成物２４p.b.w.、アセチルアセトン１２．７p.b.
w.およびジエチルアミン１p.b.w.をエタノール５０p.b.
v.に溶解し、還流下に１．５時間加熱した。溶液を−２
０℃に冷却し、沈殿した結晶（所望の１−ベンジルオキ
シ−３−シアノ−４，６−ジメチル−２−ピリドン）を
吸引下に濾別した。

【００８９】段階３ 前記生成物２８p.b.w.をオートクレーブ中でメタノール
４００p.b.v.に溶解し、１０％パラジウム／硫酸バリウ
ム触媒１p.b.w.を加えた。混合物を室温において水素で
水素添加し、水素２．８リットルが吸収された。混合物
の未溶解成分を濾別し、溶液を濃縮した。これは、融点
２４０℃を有する３−シアノ−１−ヒドロキシ−４，６
−ジメチル−２−ピリドン１６．５p.b.w.を与えた。

【００９０】段階４ 設定温度が一定のままであるような方式で、塩化メチレ
ン２０p.b.v.中のトリエチルアミン２．０p.b.w.の溶液
を塩化メチレン５０p.b.v.中の前記化合物２．９p.b.w.
と塩化４−メタンスルホニル２．３p.b.w.との５℃に冷
却された溶液に攪拌下にゆっくりと加えた。室温に加熱
した後、溶液を更なる１００時間攪拌し、水洗し、乾燥
し、濃縮した。これは、融点約１５０℃を有する粗生成
物４．０p.b.w.を与えた。これを塩化メチレンに溶解
し、溶媒として塩化メチレンを使用してシリカゲルカラ
ム上でクロマトグラフを行った。得られた画分を濃縮し
て、粗３−シアノ−１−メタンスルホニルオキシ−４，
６−ジメチル−２−ピリドン３．２p.b.w.を与えた。ｎ
−ヘキサンからの再結晶および乾燥は、１５１℃で溶融
し、再度凝固し且つ１６７℃で第二の鋭い融点を示す純
粋な生成物３．０p.b.w.を与えた。

【００９１】 分析： 計算値 Ｃ ４４．６２％ Ｈ ４．１６％ Ｎ １１．５７％ (242.27) 実測値 Ｃ ４４．３％ Ｈ ４．２％ Ｎ １１．４％製造例７ 段階１ 塩化イソブチリル１０６p.b.w.と３−メチルクロトン酸
メチル１３７p.b.w.との混合物を約１０℃で塩化メチレ
ン３５０p.b.v.中の三塩化アルミニウム３８０p.b.w.に
２時間かけて滴下した。混合物を還流下に１５時間加熱
し、冷却後、氷上で分解した。更なる塩化メチレンの添
加後、混合物を十分に攪拌し、有機相を分離し、水洗
し、乾燥した。溶媒を濃縮した後、残渣を真空中で蒸留
した。収量：６−イソプロピル−４−メチル−２−ピロ
ン１６４p.b.w.、沸点９５〜１１０℃／１mmHg。

【００９２】段階２ 塩酸ヒドロキシルアミン１６p.b.w.を水１０p.b.w.とメ
タノール１００p.b.w.との混合物に溶解し、前記生成物
３６．８p.b.w.を加えた。室温で２時間攪拌後、水３０
p.b.w.中の水酸化ナトリウム２０p.b.w.を溶液に加え、
攪拌を１時間続け、水２００p.b.w.を加え、溶液を塩化
メチレンで抽出した。次いで、水相をpH４に調整し、沈
殿した生成物（１−ヒドロキシ−６−イソプロピル−４
−メチル−２−ピリドン）を吸引下に濾別し、乾燥し
た。

【００９３】段階３ 設定温度が一定のままであるような方式で、塩化メチレ
ン３０p.b.v.中のトリエチルアミン２．８p.b.w.の溶液
を塩化メチレン５０p.b.v.中の前記化合物４．０p.b.w.
と塩化４−メタンスルホニル３．４５p.b.w.との５℃に
冷却された溶液に攪拌下にゆっくりと加えた。混合物を
室温に加熱し、３５時間攪拌した。次いで、有機相を水
洗し、乾燥し、濃縮した。これは、融点約１１０℃を有
する粗生成物６．２p.b.w.を与えた。これを塩化メチレ
ンに溶解し、溶媒として塩化メチレンを使用してシリカ
ゲルカラム上でクロマトグラフを行った。得られた画分
を濃縮して、６−イソプロピル−１−メタンスルホニル
オキシ−４−メチル−２−ピリドン４．９p.b.w.を与え
た。ジイソプロピルエーテルからの再結晶は、１１３℃
で溶融した生成物３．９p.b.w.を与える。

【００９４】 分析： 計算値 Ｃ ４８．９６％ Ｈ ６．１６％ Ｎ ５．７１％ (245.31) 実測値 Ｃ ４９．２％ Ｈ ６．３％ Ｎ ５．６％製造例８ 段階１ 亜リン酸トリエチル１０８p.b.w.を蒸留装置において１
００℃で６−クロロメチル−４−メチル−２−ピロン
（製造例１、段階２参照）７９．３p.b.w.に攪拌下にゆ
っくりと滴下した。この段階で、塩化エチルは、蒸留し
てレシーバーに移った。塩化エチルの排除が静まった時
に、浴温を１３０℃によっくりと昇温し、混合物をこの
温度で大体更なる６時間攪拌した。この時間後、更に３
２０p.b.w.の６−クロロメチル−４−メチル−２−ピロ
ンを混合物に加え、亜リン酸トリエチル４３２p.b.w.を
１４０℃の浴温でゆっくりと滴下した。混合物をこの温
度で更なる９時間再攪拌した。冷却後、混合物の揮発性
成分を次いで油ポンプの真空中で７０℃において約３時
間かけて留去した。６−ジエトキシ−ホスホリルメチル
−４−メチル−２−ピロン６１０p.b.w.が、粘稠な残渣
として残り、これは若干の時間後に結晶化し始めた。

【００９５】段階２ 水素化ナトリウム（８０％懸濁液）７．７５p.b.w.を不
活性ガス下で強攪拌下にベンゾフェノン４５．５p.b.w.
と前記化合物６５p.b.w.と１，２−ジメトキシエタン２
００p.b.v.との混合物に加え、混合物を７０℃で２４時
間攪拌した。混合物を塩化メチレンに取り上げ、数回水
洗し、乾燥し、回転蒸発器中で濃縮した。これは、２成
分を含有する粗生成物７４．３p.b.w.を与え、溶媒とし
て塩化メチレンを使用してシリカゲルカラム上で分離し
た。高い保持時間を有する生成物を含有する画分を合わ
せ、濃縮した。これは、ヘキサンから再結晶できる結晶
性６−（２，２−ジフェニルビニル）−４−メチル−２
−ピロン５５p.b.w.を与えた。 段階３ 前記生成物２０p.b.w.を塩酸ヒドロキシルアミン５．６
p.b.w.およびアミノピリジン８０p.b.w.と共に約７５℃
に加熱した。混合物をこの温度で５８時間放置した（更
なる２．８p.b.w.の塩酸ヒドロキシルアミンを６、２
２、３２時間後の各々の時間に加えた）。混合物が冷却
した後、塩化メチレンに取り上げ、希塩酸、水で洗浄
し、乾燥し、濃縮した。得られた残渣２２p.b.w.をアセ
トニトリルから再結晶した。これは、融点１６９℃を有
する黄色の生成物〔６−（２，２−ジフェニルビニル）
−１−ヒドロキシ−４−メチル−２−ピリドン〕１４p.
b.w.を与えた。

【００９６】 分析： 計算値 Ｃ ７９．１８％ Ｈ ５．６５％ Ｎ ４．６２％ (303.26) 実測値 Ｃ ７９．０％ Ｈ ５．８％ Ｎ ４．５％ 段階４ 塩化メチレン２０p.b.v.中のトリエチルアミン３p.b.w.
を５〜１０℃において塩化メチレン７０p.b.v.中の前記
生成物８p.b.w.と塩化メタンスルホニル３．５p.b.w.と
の溶液に滴下した。混合物を室温で更なる２４時間攪拌
し、振とうによって水で抽出し、溶媒を回転蒸発器中で
除去した。約１２．５p.b.w.の量の粘稠な残渣は、放置
時に結晶化し、融点約１３０℃を有していた。粗生成物
をシリカゲルカラム上で塩化メチレンで溶離した。濃縮
後、合わせた生成物画分は、融点１４０℃を有する６−
（２，２−ジフェニルビニル）−１−メタンスルホニル
オキシ−４−メチル−２−ピリドン８．２p.b.w.を与え
た。

【００９７】 分析： 計算値 Ｃ ６６．１２％ Ｈ ５．０２％ Ｎ ３．６７％ (381.44) 実測値 Ｃ ６５．７％ Ｈ ５．１％ Ｎ ３．４％製造例９ 段階１ 塩化（４−メチル−６−オキソ−６Ｈ−ピロン−２−イ
ルメチル）−トリフェニルホスホニウム（製造例１、第
三段階参照）８５p.b.w.およびアントラセン−９−カル
ボアルデヒド４１．２p.b.w.をメタノール２００p.b.v.
に分散した。メタノール１００p.b.v.中のナトリウム５
p.b.w.の溶液を分散液に攪拌下にかなり迅速に加え、混
合物は昇温した。これを約５０℃で１時間、次いで、室
温で更なる７２時間攪拌した後、−２５℃に冷却し、沈
殿した生成物を吸引下に濾別した。生成物をメタノール
で洗浄し、次いで、水と共に攪拌し、再度吸引下に濾別
した。これは、融点約２００℃を有する６−（２−アン
トラセン−９−イルビニル）−４−メチル−２−ピロン
５２p.b.w.を与えた。これは、アセトニトリルから再結
晶した時に融点２０３℃を示した。

【００９８】段階２ 前記ピロン２０p.b.w.を塩酸ヒドロキシルアミン５．６
p.b.w.および２−アミノピリジン８０p.b.w.と共に７０
℃に加熱した。混合物をこの温度に７２時間放置した
（更なる２．８p.b.w.の塩酸ヒドロキシルアミンを７、
２３、３２時間の後の各々の時間に加えた）。混合物が
冷却した後、塩化メチレンに取り上げ、希塩酸、水で洗
浄する。生成物の一部は、このようにして沈殿した。有
機相を回転蒸発器中で濃縮した。残渣をジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）から再結晶した。得られた結晶を沈殿
した生成物と一緒に、ＤＭＦから再度再結晶し、メタノ
ールで洗浄した。これは、融点＞２６０℃を有する分析
上純粋なオレンジ色の粉末〔６−（２−アントラセン−
９−イルビニル）−１−ヒドロキシ−４−メチル−２−
ピリドン〕１２．６p.b.w.を与えた。

【００９９】 分析： 計算値 Ｃ ８０．７１％ Ｈ ５．２４％ Ｎ ４．２８％ (327.39) 実測値 Ｃ ８０．９％ Ｈ ５．４％ Ｎ ４．３％ 段階３ 前記化合物４．５p.b.w.および塩化メタンスルホニル
１．８３p.b.w.を塩化メチレン５０p.b.v.に溶解し、溶
液を５℃に冷却した。塩化メチレン２０p.b.v.中のトリ
エチルアミン１．６p.b.w.の混合物を溶液にゆっくりと
滴下した。混合物を室温で更なる３日間攪拌した。有機
相を水洗し、乾燥し、溶媒を回転蒸発器中で取り除い
た。残渣を再度塩化メチレンに取り上げ、溶媒として塩
化メチレンを使用してシリカゲルカラム上で溶離した。
明確に同定できる主要画分を捕集し、溶媒を除き、残り
のフォーム状生成物を加温ジイソプロピルエーテルと共
に攪拌した。乾燥後、これは、爆燃と共に１８０℃の温
度で分解する６−（２−アントラセン−９−イルビニ
ル）−１−メタンスルホニルオキシ−４−メチル−２−
ピリドン１．９p.b.w.を与えた。

【０１００】 分析： 計算値 Ｃ ６８．１３％ Ｈ ４．７２％ Ｎ ３．４６％ (405.48) 実測値 Ｃ ６８．１％ Ｈ ４．９％ Ｎ ３．３％製造例１０ 段階１ ６−ジエトキシホスホリルメチル−４−メチル−２−ピ
ロン（製造例２、第一段階参照）２６p.b.w.および４−
トリフルオロメチルベンズアルデヒド１７．４p.b.w.を
１，２−ジメトキシエタン８０p.b.v.に溶解した。次い
で、反応混合物が５０℃よりも高い温度に昇温しないよ
うな方式で、窒素下で、８０％水素化ナトリウム分散液
３．２p.b.w.を少しずつ加えた。それをこの温度で更な
る１８時間攪拌し、冷却後、塩化メチレンで希釈した。
溶液を数回水洗し、乾燥し、濃縮した。結晶性粉末２
６．９p.b.w.が残り、これを、溶媒として塩化メチレン
を使用してシリカゲルカラム上で溶離した。濃縮後、主
要画分は、融点１５５℃の粉末１８．９p.b.w.を与え、
これは所望の分析上純粋な４−メチル−６−（４−トリ
フルオロメチルスチリル）−２−ピロンであることが証
明された。

【０１０１】段階２ 前記生成物１５p.b.w.、イミダゾール４５p.b.w.、Ｎ−
メチルピロリドン５p.b.w.および塩酸ヒドロキシルアミ
ン５．６p.b.w.を７５℃で攪拌下に５５時間加熱した。
更なる２．８p.b.w.の塩酸ヒドロキシルアミンを８、２
４、３２時間の反応時間後の各々の時間に加えた。混合
物が冷却した後、塩化メチレンに取り上げ、水洗し、乾
燥し、濃縮した。これは、粗生成物１４．６p.b.w.を与
えた。これをエチレングリコールモノメチルエーテルか
ら再結晶した。晶出した１−ヒドロキシ−４−メチル−
６−（４−トリフルオロメチルスチリル）−２−ピリド
ンは、融点２３０℃を示した。

【０１０２】 分析： 計算値 Ｃ 61.02% Ｈ 4.10% Ｆ 19.30% Ｎ 4.74% (295.28) 実測値 Ｃ 61.3% Ｈ 4.1% 段階３ 前記化合物１．８p.b.w.および塩化４−ブロモベンゼン
スルホニル１．９p.b.w.を塩化メチレン４０p.b.v.に溶
解し、溶液を５℃に冷却した。塩化メチレン５p.b.v.中
のトリエチルアミン１．０p.b.w.の混合物を溶液にゆっ
くりと滴下した。攪拌を室温で更なる６６時間続けた。
有機相を水洗し、乾燥し、溶媒を回転蒸発器中で取り除
いた。残渣（３．２p.b.w.）を再度塩化メチレンに取り
上げ、溶媒として塩化メチレン／メタノール（９９／
１）を使用してシリカゲルカラム上で溶離した。明確に
同定できる主要画分を捕集し、溶媒を除き、残りのフォ
ーム状生成物を加温ジイソプロピルエーテルと共に攪拌
し、生成物の結晶化が生じた。乾燥後、これは、１５８
℃の温度で溶融する１−（４−ブロモベンゼンスルホニ
ルオキシ）−４−メチル−６−（４−トリフルオロメチ
ルスチリル）−２−ピリドン２．２p.b.w.を与えた。

【０１０３】 分析： 計算値 Ｃ 49.04% Ｈ 2.94% Ｎ 2.72% Ｆ 11.08% (514.33) 実測値 Ｃ 48.6% Ｈ 3.1% Ｎ 2.7% 他の好適な１−スルホニルオキシ−２−ピリドンは、同
時出願の独国特許出願第４１ １２ ９６６．０号明細
書に記載されている。応用例 例１〜１６は、非常に異なるエネルギーの放射線を使用
してのマイクロリソグラフィーにおける記録材料のため
の本発明に係る混合物の適合性を実証する。本発明に係
る混合物が最新技術よりも優れていることは、比較例１
７および１８を参照することによって実証される。例１
９および２０は、プリント回路および平版印刷版におけ
る混合物の応用性を証明する。例１ コーティング溶液をプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート４２p.b.w.中の１０５〜１２０℃の軟
化範囲を有するクレゾール−ホルムアルデヒドノボラッ
ク７．５p.b.w.、 クレゾール／ホルムアルデヒドレゾール（Bakelite Ｒ
５３６３）２．０p.b.w.および６−（４−クロロスチリ
ル）−１−メタンスルホニルオキシ−４−メチル−２−
ピリドン０．５p.b.w.から調製した。溶液を孔径０．２
μｍの濾過器で濾過し、接着剤促進剤（ヘキサメチルジ
シラザン）で処理されたウェーハ上に３，０００rpm で
ワーラー被覆した。熱板上で１００℃において１分間乾
燥した後、層厚は、１．０５μｍであった。

【０１０４】記録材料をエネルギー６０mJ／cm² でキセ
ノン−水銀蒸気ランプの紫外線（３６５nm）に原稿下で
造像的に露光した。その後、ウェーハを室温で５分間貯
蔵し、次いで、熱板上で１００℃において２分間熱処理
した。

【０１０５】下記組成 メタケイ酸ナトリウム×９Ｈ₂ Ｏ ５．３p.b.w. リン酸三ナトリウム×１２Ｈ₂ Ｏ ３．４p.b.w. リン酸二水素ナトリウム０．３p.b.w.および脱イオン水
９１p.b.w.の０．３Ｎアルカリ性現像液を使用して、記
録材料を現像した。

【０１０６】現像時間６０秒後、これは、急勾配レジス
トフランクを有するマスクの無欠陥ネガ画像を与え、＜
０．６μｍの構造物も真に詳細に解像された。走査電子
顕微鏡測定によるレジストプロフィールのフランクの検
査は、これらが基板表面に事実上垂直に整列されている
ことを証明した。例２ コーティング溶液をプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート４２p.b.w.中の平均分子量３２，００
０を有するスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体
（モル比２０：８０）７．５p.b.w.、 ヘキサ−Ｎ−メトキシメチルメラミン２．０p.b.w.およ
び１−（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）−
３，４，６−トリメチル−２−ピリドン０．７p.b.w.か
ら調製した。溶液を孔径０．２μｍの濾過器で濾過し、
接着剤促進剤（ヘキサメチルジシラザン）で処理された
ウェーハ上に３，０００rpm でワーラー被覆した。熱板
上で１００℃において１分間乾燥した後、層厚は、１．
０６μｍであった。

【０１０７】干渉フィルターを使用して、記録材料をキ
セノン−水銀蒸気ランプで２４８±１０nmおよびエネル
ギー５５mJ／cm² の放射線に原稿下で造像的に露光し、
短時間貯蔵した後、２分間１０５℃に加熱し、次いで、
例１に記載の現像液を使用して加工した。

【０１０８】現像時間１２０秒後、これは、高いフラン
ク安定性を有するマスクの無欠陥画像を与え、＜０．５
μｍの構造物もここで真に詳細に解像された。例３ 同じ量の６−（４−クロロスチリル）−１−メタンスル
ホニルオキシ−４−メチル−２−ピリドンを使用して、
例１に従って製造されたウェーハにエネルギー８５mJ／
cm² で波長４０５nmの紫外光を原稿下で照射した。熱処
理、現像後、原稿に真実のネガ画像が得られた。例４ 波長４３６nmの紫外光を使用する以外は、例３の実験を
繰り返した。１２５mJ／cm² の露光エネルギーは、原稿
のネガ鋭角画像を得るのに必要であった。例５ コーティング溶液をプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート４２p.b.w.中の分子量１８，０００お
よび１６５〜１７５℃の軟化範囲を有する４−ヒドロキ
シスチレンの単独重合体７．５p.b.w.、 ４，４′−ビス−メトキシメチルジフェニルエーテル
２．０p.b.w.および１−（４−クロロベンゼンスルホニ
ルオキシ）−４，５−ジフェニル−２−ピリドン０．６
p.b.w.から調製した。溶液を孔径０．２μｍの濾過器で
濾過し、接着剤促進剤（ヘキサメチルジシラザン）で処
理されたウェーハ上に３，４００rpm でワーラー被覆し
た。熱板上で１００℃において１分間乾燥した後、層厚
は、０．９５μｍであった。

【０１０９】干渉フィルターを使用して、記録材料をキ
セノン−水銀蒸気ランプで２４８±１０nmおよびエネル
ギー５５mJ／cm² の放射線に原稿下で造像的に露光し
た。記録材料を室温で５分間貯蔵し、次いで、２分間１
１５℃に加熱して反応を完了した。

【０１１０】０．０２Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウ
ム水溶液を使用して、記録材料を現像し、露光部は６０
秒以内に残渣なしに離された。

【０１１１】もう１度、急勾配のレジストフランクを有
するマスクの無欠陥ネガ画像が、得られた。露光部での
損失は、＜１０nmであった。＜０．５μｍの構造物さえ
真に詳細に解像された。例６ コーティング溶液をプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート４２p.b.w.中の１６５〜１８０℃の軟
化範囲をスチレンとマレイミドとの１：１共重合体７．
５p.b.w.、 ヘキサ−アセトキシメチルメラミン２．０p.b.w.、 ６−シクロヘキシル−１−メタンスルホニルオキシ−４
−メチル−３−ニトロ−２−ピリドン０．８p.b.w.から
調製した。溶液を孔径０．２μｍの濾過器で濾過し、接
着剤促進剤（ヘキサメチルジシラザン）で処理されたウ
ェーハ上に３，５００rpm でワーラー被覆した。熱板上
で１００℃において１分間乾燥した後、層厚は、１．０
５μｍであった。

【０１１２】干渉フィルターを使用して、記録材料をキ
セノン−水銀蒸気ランプで２４８±１０nmおよびエネル
ギー６０mJ／cm² の放射線に原稿下で造像的に露光し、
前の例に記載のように熱処理した。

【０１１３】０．０２Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウ
ム水溶液を使用して、記録材料を現像し、未露光部は６
０秒以内に残渣なしに離されて、真に詳細に原稿の画像
を与えた。画像のエッジスティープネスは顕著であっ
た。例７ コーティング溶液をプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート４２p.b.w.中の１０５〜１２０℃の軟
化範囲を有するクレゾール／ホルムアルデヒドノボラッ
ク７．５p.b.w.、 クレゾール／ホルムアルデヒドレゾール（Bakelite Ｒ
５３６３）２．０p.b.w.および１−（４−ブロモベンゼ
ンスルホニルオキシ）−４−メチル−６−（４−トリフ
ルオロメチルスチリル）−２−ピリドン０．７p.b.w.か
ら調製した。溶液を孔径０．２μｍの濾過器で濾過し、
接着剤促進剤（ヘキサメチルジシラザン）で処理された
ウェーハ上に３，０００rpm でワーラー被覆した。熱板
上で１００℃において１分間乾燥した後、層厚は、１．
００μｍであった。

【０１１４】記録材料をエネルギー６５mJ／cm² で３６
５nmでキセノン−水銀蒸気ランプの紫外線に原稿下で造
像的に露光し、次いで、室温で５分間貯蔵した後、９０
秒間１１５℃に加熱した。

【０１１５】例１に記載の現像液を使用して、記録材料
を現像した。

【０１１６】現像時間９０秒後、急勾配の実質上垂直な
レジストフランクを有するマスクの無欠陥ネガ画像が、
再度得られ、＜０．６μｍの構造物も真に詳細に解像さ
れた。例８ コーティング溶液をプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート４２p.b.w.中の平均分子量３２，００
０を有するスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体
（モル比２０：８０）７．５p.b.w.、 ヘキサ−Ｎ−メトキシメチルメラミン２．０p.b.w.およ
び６−（２−アントラセン−９−イルビニル）−１−メ
タンスルホニルオキシ−４−メチル−２−ピリドン０．
７p.b.w.から調製した。溶液を孔径０．２μｍの濾過器
で濾過し、接着剤促進剤（ヘキサメチルジシラザン）で
処理されたウェーハ上に３，１００rpm でワーラー被覆
した。熱板上で１００℃において１分間乾燥した後、層
厚は、１．１μｍであった。干渉フィルターを使用し
て、記録材料をキセノン−水銀蒸気ランプで２４８±１
０nmおよびエネルギー３５mJ／cm² の放射線に原稿下で
造像的に露光し、前の例に記載のように貯蔵し、熱処理
し、次いで、例１に記載の現像液を使用して加工した。

【０１１７】現像時間１２０秒後、高いフランク安定性
を有するマスクの無欠陥ネガ画像が得られ、＜０．５μ
ｍの構造物はここで再度真に詳細に解像された。例９〜１１ 前記記録材料をそれぞれ３６５、４０５および４３６nm
の波長の放射線に露光し、それぞれ４２、５５および６
０mJ／cm² の線量が最小０．７μｍまでの試験構造物の
定性的に完全な再現に必要であった。例１２ 例８に従って被覆したウェーハに４０mJ／cm² のエネル
ギーで波長２４８nmのＫｒＦエキシマレーザからの紫外
光を原稿下で照射した。次いで、ウェーハを室温で１５
分間貯蔵し、熱板上で約４５秒間１１０℃に加熱した。
現像後、原稿に真実のネガ画像が例８と同様に得られ、
１ミクロン未満の範囲の構造物も真に詳細に再現され
た。例１３ 波長４３６nmの紫外光を使用する以外は、例７の実験を
繰り返した。９５mJ／cm² の露光エネルギーは、原稿の
ネガ鋭角画像を得るのに使用しなければならなかった。例１４ コーティング溶液をプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート４２p.b.w.中の１７０〜１８０℃の軟
化範囲を有する４−ヒドロキシスチレンの単独重合体
７．５p.b.w.、 ジフェニルシランジオール２．０p.b.w.および１−メタ
ンスルホニルオキシ−３，５−ビス−メトキシメチル−
４，６−ジメチル−２−ピリドン０．７p.b.w.から調製
した。溶液を孔径０．２μｍの濾過器で濾過し、接着剤
促進剤（ヘキサメチルジシラザン）で処理されたウェー
ハ上に３，２００rpm でワーラー被覆した。熱板上で１
００℃において１分間乾燥した後、層厚は、１．１μｍ
であった。記録材料をエネルギー３６mJ／cm² で２６０
nmでキセノン−水銀蒸気ランプの紫外線に原稿下で造像
的に露光し、室温で５分間貯蔵し、次いで、２分間１０
５℃に加熱した。

【０１１８】０．１４Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウ
ム水溶液を使用して、記録材料を現像し、未露光部は６
０秒以内に残渣を残さずに離される一方、露光部は事実
上損失を示さなかった。

【０１１９】もう１度、満足に急勾配のレジストフラン
クを有するマスクの無欠陥ネガ画像が、得られた。Rudo
lph によって作られた層厚測定器を使用しての測定に従
って、ブライト光の損失は、＜８nmであった。＜０．５
５μｍの構造物も真に詳細に解像された。例１５ コーティング溶液をプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート４２p.b.w.中の平均分子量約２０，０
００および１４５〜１５５℃の軟化範囲を有する３−メ
チル−４−ヒドロキシスチレンの単独重合体７．５p.b.
w.、 ４，４′−ビス−メトキシメチルジフェニルスルホン
２．０p.b.w.、 ３−シアノ−１−メタンスルホニルオキシ−４，６−ジ
メチル−２−ピリドン０．８p.b.w.から調製した。溶液
を孔径０．２μｍの濾過器で濾過し、接着剤促進剤（ヘ
キサメチルジシラザン）で処理されたウェーハ上に３，
５００rpm でワーラー被覆した。熱板上で１００℃にお
いて１分間乾燥した後、層厚は、１．０６μｍであっ
た。

【０１２０】干渉フィルターを使用して、記録材料をキ
セノン−水銀蒸気ランプで２４８±１０nmおよびエネル
ギー４５mJ／cm² の放射線に原稿下で造像的に露光した
後、例１に記載のように熱処理した。

【０１２１】０．２７Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウ
ム水溶液を使用して、記録材料を現像し、未露光部は６
０秒以内に残渣を残さずに離されて、真に詳細に原稿の
画像が得られた。画像のエッジスティープネスは、８８
°よりも大きかった。例１６ 例７からの記録材料にゴールド・オン・シリコンマスク
を通してシンクロトロン放射線（BESSY 、ベルリン、７
５４ＭｅＶ）を２００mJ／cm² の線量で照射した。実験
的組立体は、A. HeubergerによりMicroelectr. Eng.,
３，５３５（１９８５）に記載されている。記録材料を
室温で約１０分間貯蔵し、次いで、２分間１１０℃に加
熱した。例１１に記載の現像液および現像時間７０秒を
使用して現像した後、これは、＜０．４μｍの構造物ま
でマスクの無欠陥ネガ画像を与えた。レジストフランク
は、平らな基板表面に事実上垂直であった。例１７および１８（比較例） 例１４で使用した酸発生化合物を同じ量のトリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（例１７）ま
たは２−ニトロベンジルトシレート（例１８）に取り替
えるような方式で、例１４のレジスト処方物を修正し
た。波長２６０nmおよびそれぞれエネルギー９５および
１１５mJ／cm² の放射線に露光し、熱処理し、例１４に
記載の組成の現像液を使用して現像した後、実施に好適
な画像弁別を示さない構造物が、得られた。

【０１２２】オニウム塩を使用した時には（例１７）、
コーティング残渣は、未露光部でも観察され、即ち、レ
ジスト残渣は未露光部で基板に接着する一方、トシルエ
ステルを使用した時には（例１８）、高められた露光の
場合にさえ再現正確さを犠牲にしてのみ除去できるアン
ダーカットレジストプロフィールが、可視であった。許
容可能な構造物は、このようにいずれも場合にも得るこ
とができなかった。例１９ オフセット印刷版を製版するために、機械的に粗面化さ
れ且つ前処理されたアルミニウム箔を下記組成：プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート９０p.b.
w.中の１０５〜１２０℃の軟化範囲を有するクレゾール
／ホルムアルデヒドノボラック７．５p.b.w.、 クレゾール／ホルムアルデヒドレゾール（Bakelite Ｒ
５３６３）２．３ p.b.w.、 ６−（４−クロロスチリル）−１−メタンスルホニルオ
キシ−４−メチル−２−ピリドン０．５p.b.w.およびク
リスタルバイオレットベース０．０５p.b.w.のコーティ
ング溶液でワーラー被覆した。乾燥後、層（層重量約
２．５ｇ／ m² ）をネガ試験原稿下で３０秒間露光し、
１０分間貯蔵後、印刷版を空気循環オーブン中で１１５
℃の温度において２分間加熱した。下記組成：脱イオン
水９７．７p.b.w.中の水酸化ナトリウム０．５p.b.w. メタケイ酸ナトリウム×９Ｈ₂ Ｏ ０．８p.b.w. ２−ｎ−ブトキシエタノール１．０p.b.w.の現像液を使
用して、現像を行った。

【０１２３】現像時に、真に詳細な原稿の逆再現が可視
になった。水ですすいだ後、印刷版は、１％リン酸で拭
き取ることによって印刷の準備ができていた。印刷機に
クランプした後、１７５，０００の完全な印刷物が、得
られた。例２０ ドライエッチ−およびネガ電着−レジストの溶液を下記
組成：ブタノン３０p.b.w.中の例１６に記載のノボラッ
ク１２．５p.b.w. ヘキサ−Ｎ−メトキシメチルメラミン１０．０p.b.w. ６−（２，２−ジフェニルビニル）−１−メタンスルホ
ニルオキシ−４−メチル−２−ピロドン０．５p.b.w.お
よびクリスタルバイオレット０．１p.b.w.のものから調
製した。この目的に通常の２５μｍ厚のポリエチレンテ
レフタレートフィルムをこの溶液で被覆して乾燥層厚１
８μｍを与えた。乾燥レジストフィルムの表面を更に他
のポリエチレンテレフタレートフィルムに積層した。カ
バーフィルムを剥離した後、乾燥フィルムを熱圧下で黄
銅プレートに積層した。冷却し、支持体フィルムを剥離
した後、プレートを原稿を通して露光し、良好な画像コ
ントラストが短い加熱後に可視であった。材料を１０分
間貯蔵し、次いで、４分間１００℃に加熱した。例１８
に記載の組成の現像液を使用して、未露光部を噴霧現像
した。次いで、市販の塩化鉄（III)溶液を使用して、プ
レートを平滑なフランクまで食刻した。得られたミルド
製品は、分離前にさらに一層加工できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−263143（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−164045（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−88538（ＪＰ，Ａ)

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）化学線の作用下で強酸を発生する化合
   物、 ｂ）酸によって架橋できる少なくとも２個の基を有する
   化合物、および ｃ）水に不溶性であり且つ水性アルカリ性溶液に可溶性
   または少なくとも膨潤性である高分子結合剤 を有するネガ型感放射線混合物であって、化合物（ａ）
   は式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子またはアルキル、シクロアルキ
   ル、アリール、アラルケニル、ヘテロアリールまたはヘ
   テロアラルケニル基であり、 Ｒ² は水素、塩素、臭素またはアルキル、シクロアルキ
   ル、アリールまたはヘテロアリール基であり、またはＲ
   ¹ およびＲ² は一緒に５〜８員環を形成し、 Ｒ³ は水素またはアルキル基であり、 Ｒ⁴ は水素、ハロゲン、ニトロ、アシルアミノ、シア
   ノ、チオシアナトまたはアルキル、アルケニル、アルキ
   ニル、アリール、アラルキル、アルキルチオ、アリール
   チオまたはシクロアルキルチオ基であり、 Ｒ⁵ は水素またはアルキルまたはアリール基であり、ま
   たはＲ⁴ およびＲ⁵ は一緒に５〜８員環を形成し、 Ｒ⁶ は水素、ハロゲン、ニトロ、アシルアミノ、シア
   ノ、チオシアナトまたはアルキル、アルケニル、アルコ
   キシアルキル、アリール、アラルキル、アルキルチオ、
   シクロアルキルチオまたはアリールチオ基であり、 Ｒ⁷ はアルキルまたはシクロアルキル基、過フッ素化ま
   たは高フッ素化アルキル基またはアリール、アリールア
   ルキルまたはヘテロアリール基またはアルキレンまたは
   アリーレン基であり、 ｍは１または２の数であり、 ｎは０〜３の整数である）の１−スルホニルオキシ−２
   −ピリドンであることを特徴とするネガ型感放射線混合
   物。
2. 【請求項２】Ｒ¹ が、アルキルまたはシクロアルキル基
   または式II 【化２】 〔式中、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は同一または異種であり、水素
   または低級アルキルまたはアリール基であり、 Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁴は同一または異種であり、水素、アルキル、
   アルケニル、アルコキシ、アルキルチオまたはアルカン
   スルホニル基（各々は６個までの炭素原子を有する）、
   炭素数８までのシクロアルキルオキシ、シクロアルキル
   チオまたはシクロアルカンスルホニル基、フェニル、ス
   チリル、フェノキシ、フェニルチオ、ベンゼンスルホニ
   ル、フェニルアルコキシ、フェニルアルキルチオまたは
   フェニルアルカンスルホニル基（芳香環上で置換しても
   よく且つアルキル鎖中に３個までの炭素原子を有す
   る）、ヒドロキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニ
   トロ、シアノ、アルコキシカルボニル、カルバモイル
   （窒素上で５〜７員環を形成するために結合してもよい
   １または２個のアルキル基で置換してもよい）、スルフ
   ァモイル（窒素上で５〜７員環を形成するために結合し
   てもよい１または２個のアルキル基で置換してもよ
   い）、アルカンスルホニルオキシ、アリールスルホニル
   オキシ、アシルアミノ、アルキルアミノまたはアリール
   アミノであり、または２個の相互に隣接する置換基Ｒ¹⁰
   〜Ｒ¹⁴は１または２個の更に他の縮合環を形成し、ｏは
   ０または１の数である〕のアリール基である、請求項１
   に記載のネガ型感放射線混合物。
3. 【請求項３】Ｒ¹ が、式III 【化３】 の、３個までのヘテロ原子を有する５または６員複素環
   式環である、請求項１または２に記載のネガ型感放射線
   混合物。
4. 【請求項４】Ｒ¹ がフェロセニル基であり、 Ｒ² が水素、塩素、臭素、アルキル、シクロアルキルま
   たは式IIまたはIII の基であり、またはＲ¹ およびＲ²
   が一緒に５〜８員環を形成し、Ｒ³ が水素またはアルキ
   ル基であり、 Ｒ⁴ が水素、ハロゲン、ニトロ、アシルアミノ、シア
   ノ、チオシアナトまたはアルキル、アリール、アルキル
   チオ、アリールチオまたはシクロアルキルチオ基であ
   り、 Ｒ⁵ が水素またはアルキルまたはアリール基であり、ま
   たはＲ⁴ およびＲ⁵ が一緒に５〜８員環を形成し、 Ｒ⁶ が水素、ハロゲン、ニトロ、アシルアミノ、シア
   ノ、チオシアナトまたはアルキル、アリール、アルキル
   チオ、アリールチオまたはシクロアルキルチオ基であ
   り、 Ｒ⁷ がアルキルまたはシクロアルキル基、過フッ素化ま
   たは高フッ素化アルキル基またはアリール、アリールア
   ルキルまたはヘテロアリール基またはアルキレンまたは
   アリーレン基であり、 ｍが１または２の数であり、 ｎが０〜３の整数である、請求項１ないし３のいずれか
   １項に記載のネガ型感放射線混合物。
5. 【請求項５】Ｒ⁷ が、炭素数１〜４のアルキル基、炭素
   数１〜４の高フッ素化アルキル基または過フッ素化アル
   キル基または式IV 【化４】 〔式中、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁹は同一または異種であり、水素原子
   またはハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素または臭
   素、アルキル基（６個までの炭素原子を有し且つ非置換
   であるかハロゲン原子、好ましくは塩素または臭素、ア
   リールまたはアリールオキシ基で置換されている）（個
   々のメチレン基は酸素または硫黄原子で置換でき、各々
   の場合にこれらの基の２つは５または６員環を形成する
   ために結合できる）、炭素数８までのシクロアルキル
   基、炭素数６までのアルケニル基または炭素数１０まで
   のアリールまたはアリールオキシ基であり、基Ｒ¹⁵〜Ｒ
   ¹⁹中の炭素原子の合計数は１２以下である〕のアリール
   基である、請求項１に記載のネガ型感放射線混合物。
6. 【請求項６】Ｒ⁷ が、炭素数１０までのナフチルまたは
   ヘテロアリール基、炭素数６までのアルキレン基または
   炭素数１４までのアリーレンまたはヘテロアリーレン基
   である、請求項１に記載のネガ型感放射線混合物。
7. 【請求項７】Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁶ が水素原子で
   あり、 Ｒ⁵ がメチル基であり、 Ｒ⁷ がメチル、エチル、トリフルオロメチル、１，１，
   ２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル、フェニル、
   トリル、４−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、
   ４−ブロモフェニルまたは４−ニトロフェニル基であ
   り、 ｍが１の数であり、 ｎが０または１の数である、請求項１に記載のネガ型感
   放射線混合物。
8. 【請求項８】酸発生化合物（ａ）の含量が、感放射線混
   合物中の固形分の全重量に対して０．５〜２５重量％、
   好ましくは１．０〜１５重量％である、請求項１ないし
   ７のいずれか１項に記載のネガ型感放射線混合物。
9. 【請求項９】波長約２２０〜５００nmの放射線に対する
   結合剤または結合剤の組み合わせの吸光が、０．５μｍ
   ^-1未満、好ましくは０．３μｍ^-1未満である、請求項１
   ないし８のいずれか１項に記載のネガ型感放射線混合
   物。
10. 【請求項１０】結合剤（ｃ）が、ノボラック縮合樹脂３
    ０重量％まで、特に２０重量％までを含有する、請求項
    １ないし９のいずれか１項に記載のネガ型感放射線混合
    物。
11. 【請求項１１】結合剤（ｃ）の含量が、感放射線混合物
    中の固形分の全重量に対して３０〜９５重量％、好まし
    くは４０〜９０重量％、特に好ましくは５０〜８５重量
    ％である、請求項９または１０に記載のネガ型感放射線
    混合物。
12. 【請求項１２】架橋性化合物（ｂ）が、レゾールまたは
    アルコキシメチル置換芳香族化合物またはグリシジル置
    換芳香族化合物またはメラミン／ホルムアルデヒドまた
    は尿素／ホルムアルデヒド縮合物である、請求項１ない
    し１１のいずれか１項に記載のネガ型感放射線混合物。
13. 【請求項１３】支持体および感放射線層からなるネガ型
    感放射線記録材料であって、該層が請求項１ないし１２
    のいずれか１項に記載の放射線硬化性混合物を含むこと
    を特徴とするネガ型感放射線記録材料。
14. 【請求項１４】請求項１３に記載の記録材料を造像的に
    照射し、加熱し、次いで、現像することからなり、記録
    材料の未露光部は溶解されるか除去されることを特徴と
    する画像パターンの製法。