JP2004519734A - ケイ素含有アセタール保護ポリマーおよびそのフォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

ケイ素置換基を有し、このケイ素置換基は直接アセタール官能基に結合していない少なくとも１個のアセタールポリマーを含有し、それにより高解像度、改良されたＤＯＦ、および計測条件下での改良された寸法安定性が達成されるフォトレジスト組成物。

Description

【０００１】
【発明の分野】
本発明は特に二層レジストにおいて有用なケイ素含有アセタール保護ポリマーおよびそのフォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【発明の背景】
より小さな形状を有する新規な電子装置を製造するためには新規な改良された最新型レジストが必要である。典型的には、フォトレジストの解像度、光速度、焦点深度、および他の性質において改良が必要である。解像度の改良はまた、より大きい開口数を使用する露光装置により達成することができる。不運にも、分解能がより大きい開口数によって改良されると、高解像度での焦点深度は通常、光学効果により減少する。したがって、レジストの焦点深度の改良もまた望まれる。
【０００３】
最も一般的なタイプのレジストはレジストが画像化およびプラズマエッチング耐性の機能の両方を有する“単層”レジストと呼ばれる。第２タイプのレジストは上層が画像化の機能を担い、下層がプラズマエッチング耐性の機能を担う“二層レジスト”と呼ばれる。酸素エッチング工程は画像パターンを下層に転写する。二層レジストは典型的にケイ素を含有し、より薄い画像膜を使用するため解像度に特定の利点をもたらし、多くの場合、二層レジスト／下塗の組合せは基板のより良いプラズマエッチング耐性をもたらす。二層レジストの例は例えば米国特許第６，３５９，０７８号、第５，９８５，５２４号および第６，０２８，１５４号や他の特許に記載されており、これらの特許はそれぞれ全体が本明細書に加入される。
【０００４】
最新型レジストは通常、光分解により生成した酸がアルカリ可溶化部分を保護する酸感受性基の除去によるアルカリ不溶からアルカリ可溶への溶解性変化を触媒する化学増幅と呼ばれる技術を使用する。このタイプの光感受性組成物において頻繁に使用されるポリマーにはビニルエーテルとヒドロキシスチレン単位を含有するポリマーとの反応から誘導されるアセタールがある。米国特許第５，９２８，８１８号、第５，８３４，５３１号および第５，５５８，９７６号（これらは参照により本明細書に加入される）に記載のようなアセタール保護ポリヒドロキシスチレンに基づいた化学的に増幅されたレジストはよく知られている。他の化学的に増幅された系より好ましい特性および利点には加工条件でのより低い温度、およびベーク温度変化に対するより低い感受性がある。
【０００５】
多くの新型高解像度フォトレジストは典型的な電子ビーム計測装置に対して寸法的に不安定であることがわかっている。このことは線幅測定において望ましくない不確かさをもたらし、製造装置の収率を下げる。産業界ではこの問題が解決されることを切に待ち望んでいる。
本発明はまた、下記で明らかになる多くの利点をさらに提供する。
【０００６】
【背景の要約】
ケイ素置換基を有し、前記ケイ素置換基は直接アセタール官能基に結合していない少なくとも１個の新規なアセタール基を含有するポリマーからなり、それにより高解像度、改良されたＤＯＦ、および計測条件下での改良された寸法安定性が達成されるフォトレジスト組成物。
【０００７】
フォトレジスト組成物は好ましくは一般構造式Ｉ
【化１０】

（式中、Ｒ_１はＨ、低級アルキル、ＣＨ_２ＣＯ_２Ｒ、シアノ、ＣＨ_２ＣＮまたはハロゲンであり、ここでＲはアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルキレンシクロアルキル、シリル、シロキシ、または直鎖状もしくは環状ポリシロキサン基の何れかであり；Ｒ_２はＣＨＲ_７Ｒ_８であり、ここでＲ_７およびＲ_８はＨ、低級アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり；Ａは置換または未置換アルキレン、シクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレンまたはアルキレンアリーレンであり；そしてＲ_３はＳｉＲ_４Ｒ_５Ｒ_６であり、ここでＲ_４、Ｒ_５およびＲ_６は独立してアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルキレンシクロアルキル、シリル、シロキシ、または直鎖状もしくは環状ポリシロキサン基またはシルセスキオキサンアルカノール化合物である）
を有するケイ素含有モノマー単位から生成した新規ポリマーからなる。
【０００８】
‘Ａ’は好ましくはメチレン、エチレン、ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）Ｈ、プロピレン、ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）、シクロへキシレン、エチレンシクロへキシレン、フェニレンエチレンなどからなる群より選択される。Ｒ^３は好ましくはトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリストリメチルシロキシシリル、トリストリメチルシリルシリル、メチルビストリメチルシリルシリル、メチルビストリメチルシロキシシリル、ジメチルトリメチルシリルシリル、ジメチルトリメチルシロキシシリル、環状もしくは直鎖状ポリシロキサンオリゴマーまたはポリマー、およびシルセスキオキサンアルカノール化合物からなる群より選択される。
【０００９】
ケイ素含有モノマー単位は典型的には置換スチレンモノマーを重合し、その置換基を反応させてヒドロキシスチレンモノマー単位を生成し、次にヒドロキシスチレン単位を構造式ＩＩ
【化１１】

のビニルエーテルと反応させることにより生成する。典型的には、アセトキシスチレンを重合し、アセチル交換してヒドロキシスチレンモノマー単位を生成し、ビニルエーテルと反応させる。
【００１０】
別法として、モノマー単位は上記で生成したヒドロキシスチレンモノマー単位をビニルエーテルおよび構造式ＩＩＩ ＨＯ−Ａ−Ｒ_３のアルコールと反応させることにより生成することができる。多くのビニルエーテルを使用することができるが、第２および第３ビニルエーテルはより良好なアルコール導入をもたらす。ｔ−ブチルビニルエーテルが好ましい。
【００１１】
別法として、モノマー単位はケイ素含有アセタール部分がすでに生成しているモノマーの重合により生成することができる。ヒドロキシスチレンモノマーと構造式ＩＩ
【化１２】

のビニルエーテルとの反応、またはビニルエーテルおよび下記に示す構造式ＩＩＩ ＨＯ−Ａ−Ｒ_３のアルコールとの反応の何れかを使用することができる。
【００１２】
アセタール含有ポリマーは、好ましくはヒドロキシスチレン単位を含有するポリマーを酸触媒の存在下でｔ−ブチルビニルエーテルおよびアルコールと反応させることにより生成する。
【００１３】
ＨＯ−Ａ−Ｒ_３アルコールは好ましくはトリメチルシリルメタノール、トリメチルシリルエタノール、トリストリメチルシリルメタノール、トリストリメチルシリルエタノール、トリストリメチルシロキシメタノール、トリストリメチルシロキシエタノール、メチルビストリメチルシリルエタノール、メチルビストリメチルシロキシエタノール、トリストリメチルシロキシプロパノール、メチルビストリメチルシロキシプロパノール、ヒドロキシメチル末端ポリシロキサンポリマー、ヒドロキシエチル末端ポリシロキサンポリマー、構造式ＩＶ
【化１３】

のような環状シロキサンオリゴマー、およびシルセスキオキサンアルカノール化合物Ｖ
【化１４】

のようなケージ化シロキサンからなる群より選択される。場合により、ポリマーはさらにヒドロキシスチレン、他の酸感受性基でブロックされたヒドロキシスチレン単位、（メタ）アクリレート、ビニルエーテルまたはアセテート、あるいは置換および未置換マレイミドからなる群より選択される追加のモノマー単位を含有する。好ましくは、ポリマーは約５〜７５モル％のケイ素含有モノマーおよび約２５〜９５モル％の追加モノマーからなる。より好ましくは、ケイ素含有モノマー単位は約５〜３０モル重量％の量で存在し、追加モノマー単位は約７０〜９５モル重量％の量で存在する。
アセタール含有ポリマーは典型的に約２，０００〜７５，０００の範囲の分子量を有する。
【００１４】
本発明はまた、ケイ素置換基を有する少なくとも１種のアセタール含有ポリマーからなり、そのケイ素置換基は直接アセタール官能基に結合していないフォトレジスト層；および下塗層からなる二層レジストを包含する。
本発明はまた、ケイ素置換基を有し、そのケイ素置換基は直接アセタール官能基に結合していない新規なアセタール含有ポリマー；および光酸発生剤化合物からなるフォトレジスト組成物を包含する。
【００１５】
【好ましい実施態様の詳細】
アセタール型の単一および混合アセタール樹脂は典型的に“単層”レジストにおいて使用され、通常はケイ素を含有しない。本発明において、アセタール置換基そのものが直接アセタール官能基に結合していないケイ素置換基を含有し、他のアセタールの有益な性質を維持しながら高解像度、改良されたＤＯＦ、および計測条件下での改良された寸法安定性に関する要求を満たす二層レジストにおいてポリマーとして使用することができるアセタール含有ポリマーが提供される。
【００１６】
本発明のポリマーはケイ素含有モノマー単位Ｉ
【化１５】

（式中、Ｒ_１はＨ、低級アルキル、ＣＨ_２ＣＯ_２Ｒ、シアノ、ＣＨ_２ＣＮまたはハロゲンであり；Ｒ_２はＣＨＲ_７Ｒ_８であり、ここでＲ_７およびＲ_８はＨ、低級アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり；Ａは置換または未置換アルキレン、シクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレンまたはアルキレンアリーレンのような結合基であり；そしてＲ_３はＳｉＲ_４Ｒ_５Ｒ_６であり、ここでＲ、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は独立してアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルキレンシクロアルキル、シリル、シロキシ、または直鎖状もしくは環状ポリシロキサン基である）
を有するポリマーからなる。Ａの例はメチレン、エチレン、ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）Ｈ、プロピレン、ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）、シクロヘキシレン、エチレンシクロヘキシレン、フェニレンエチレンなどであるが、これらに限定されない。Ｒ^３の例は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリストリメチルシロキシシリル、トリストリメチルシリルシリル、メチルビストリメチルシリルシリル、メチルビストリメチルシロキシシリル、ジメチルトリメチルシリルシリル、ジメチルトリメチルシロキシシリル、環状もしくは直鎖状ポリシロキサンオリゴマーまたはポリマー、あるいはシルセスキオキサンアルカノール化合物である。
【００１７】
ケイ素含有モノマー単位Ｉを有するポリマーは置換スチレンモノマーを重合し、その置換基を反応させてヒドロキシスチレンモノマー単位を生成し、次にヒドロキシスチレン単位を構造式ＩＩ
【化１６】

（式中、Ｒ_３、Ｒ_７およびＲ_８は前記で定義された通りである）のビニルエーテルと反応させることにより、またはビニルエーテルおよび構造式ＩＩＩ ＨＯ−Ａ−Ｒ_３（式中、Ｒ_３は前記で定義された通りである）のアルコールを使用して米国特許第６１５９６５３号、第６１３３４１２号および第６３０９７９３号（参照により本明細書に加入される）に記載の方法により生成することができる。ＷＯ９９／５２９５７および米国特許第６，１３３，４１２号（参照により本明細書に加入される）はヒドロキシスチレン単位を含有するポリマーを酸触媒の存在下でｔ−ブチルビニルエーテルおよびアルコールと反応させることにより単独アセタールまたは混合アセタールポリマーを生成する方法を開示している。
【００１８】
一般式ＩＩＩの適当なアルコールは商業的に入手でき、または当業者に知られている様々な合成法により製造することができる。適当なアルコールにはトリメチルシリルメタノール、トリメチルシリルエタノール、トリストリメチルシリルメタノール、トリストリメチルシリルエタノール、トリストリメチルシロキシメタノール、トリストリメチルシロキシエタノール、メチルビストリメチルシリルエタノール、メチルビストリメチルシロキシエタノール、トリストリメチルシロキシプロパノール、メチルビストリメチルシロキシプロパノール、ヒドロキシメチル末端ポリシロキサンポリマー、ヒドロキシエチル末端ポリシロキサンポリマー、式ＩＶ
【化１７】

のような環状シロキサンオリゴマー、およびシルセスキオキサンアルカノール化合物Ｖ
【化１８】

のようなケージ化シロキサンがある。
【００１９】
本発明のポリマーはモノマー単位Ｉだけでなく、他のモノマー単位もまた含有することができる。このようなモノマー単位の例は、ヒドロキシスチレン、他の酸感受性基（例えば他のアセタール、ｔ−ＢＯＣ、ｔ−ブトキシカルボニルメチル［ＢＯＣＭｅ］）でブロックされたヒドロキシスチレン単位、種々の（メタ）アクリレート（例えばｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート）、ビニルエーテルまたはアセテート、あるいは置換および未置換マレイミドであるが、これらに限定されない。
【００２０】
他の本発明の態様において、追加のモノマー単位は他のケイ素含有モノマーから誘導することができる。このようなケイ素含有モノマーの例にはトリス（トリメチルシリルオキシ）プロピルアクリレート、トリス（トリメチルシリル）プロピルアクリレート、トリメチルシリルメチルアクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）エチルアクリレート、トリス（トリメチルシリル）エチルアクリレート、トリス（トリメチルシリルオキシ）プロピルメタクリレート、トリス（トリメチルシリル）プロピルメタクリレート、トリメチルシリルメチルメタクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、トリス（トリメチルシリル）エチルメタクリレート、アクリルオキシプロピルヘプタシクロペンチル−Ｔ８−シルセスキオキサン、メタクリルオキシプロピルヘプタシクロペンチル−Ｔ８−シルセスキオキサン、アクリルオキシプロピルヘプタエチル−Ｔ８−シルセスキオキサン、メタクリルオキシプロピルヘプタエチル−Ｔ８−シルセスキオキサン、および化合物ＩＶのような環状シロキサンのアクリレートまたはメタクリレートがある。
【００２１】
追加モノマー単位の量はケイ素含有モノマー単位１のケイ素含量に依存する。一般に、適当な酸素エッチング耐性および線縁の粗さを与えるポリマーでは全部で約６〜１５％のケイ素が望ましい。ケイ素含有モノマー単位Ｉがケイ素原子を１個しか含まないポリマーは所望のケイ素含量とするにはケイ素含有モノマー単位１をより高い百分率で含有しなければならない。一般に、ポリマーは約５〜７５モル％のケイ素含有モノマー単位１を含有する。多数のケイ素原子が存在するケイ素含有モノマー単位１の場合、ポリマー中のケイ素含有モノマー単位１のモル％は約５〜３０％であるのが好ましい。追加モノマー単位を含有し、さらにケイ素を含有するポリマーでは、２つのモノマー単位のモル％の合計はモノマーが１分子あたり１個以上のケイ素原子を有するかどうかに応じて同じ範囲内にある。
一般に、ポリマーの分子量は２０００〜７５０００である。
【００２２】
本発明のポリマーは従来技術で開示されているものの殆んどとはＲ^３が分子のアセタール部分に少なくとも１個のケイ素部分を含有するという点で異なる。すなわち、本発明のポリマーは従来技術で開示されているものとはケイ素置換基が直接アセタール酸素に結合していないという点で異なる。ケイ素とアセタール酸素の１個との直接結合は酸が触媒する化学反応でケイ素に直接作用し、アセタールの貯蔵安定性に有害な影響を与える。
【化１９】

【００２３】
本発明のポリマーを使用して光感受性組成物を製造することができる。光感受性組成物は本発明のポリマーおよび光酸発生剤からなる。本発明のポリマーをケイ素を含有する他のフォトレジストポリマーとブレンドすることができる。一般に、酸感受性基により保護されたアルカリ可溶化基を有する何れかのフォトレジストポリマーをこれらの光感受性組成物でブレンドすることができる。ブレンドするのに適した追加のケイ素含有ポリマーには米国特許第６１４６７９３号および第６１６５６８２号（参照により本明細書に加入される）に記載されているようなアクリル系ポリマーがある。ブレンドするのに適した非ケイ素含有ポリマーには米国特許第５４６８５８９号、第５９７６７５９号、第５８４９８０８号および第６１５９６５３号（参照により本明細書に加入される）に記載されているようなアセタール保護ヒドロキシスチレンポリマー、並びに米国特許第４４９１６２８号、第６２８４４３０号および第６０４２９９７号（参照により本明細書に加入される）に記載されているようなアクリル系ポリマーがある。
【００２４】
何れかの適当な光酸発生剤化合物をフォトレジスト組成物で使用することができる。好ましい光酸発生剤はスルホン酸を発生するものである。スルホン酸を発生する適当な類の光酸発生剤にはスルホニウムまたはヨードニウム塩、オキシイミドスルホネート、ビススルホニルジアゾメタン化合物、およびニトロベンジルスルホネートエステルがあるが、これらに限定されない。適当な光酸発生剤化合物は例えば米国特許第５，５５８，９７８号および第５，４６８，５８９号に開示されており、それらは参照により本明細書に加入される。
【００２５】
さらに他の適当な光酸発生剤の例は臭化トリフェニルスルホニウム、塩化トリフェニルスルホニウム、ヨウ化トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、塩化ジフェニルエチルスルホニウム、塩化フェナシルジメチルスルホニウム、塩化フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、塩化４−ニトロフェナシルテトラヒドロチオフェニウム、および塩化４−ヒドロキシ−２−メチルフェニルヘキサヒドロチオピリリウムである。
【００２６】
さらに、本発明で使用するのに適した光酸発生剤の例にはトリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネート、メチルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、メチルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム４−ドデシルベンゼンスルホン酸、トリス（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、トリス（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムペルフルオロブタンスルホネート、トリス（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリス（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、およびフェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネートがある。
【００２７】
本発明で使用するのに適したヨードニウム塩の例はジフェニルヨードニウムペルフルオロブタンスルホネート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロブタンスルホネート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホネート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、およびジフェニルヨードニウム４−メトキシベンゼンスルホネートであるが、これらに限定されない。
【００２８】
さらに、本発明で使用するのに適した光酸発生剤の例は、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロ−ヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−メタンスルホニル−２−メチル−（４−メチルチオプロピオフェノン、２，４−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタ−３−オン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタノン、２−（シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、シクロヘキシル２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）アセテート、ｔ−ブチル２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニルアセテート、イソプロピル−２−ジアゾ−２−メタンスルホニルアセテート、シクロヘキシル２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニルアセテート、ｔ−ブチル２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）アセテート、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、および２，４−ジニトロベンジルｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートである。
【００２９】
光酸発生剤化合物は典型的にポリマー固体の約０．０００１〜２０重量％、より好ましくはポリマー固体の約１〜１０重量％の量で使用される。好ましい光酸発生剤はスルホニウム塩である。光酸発生剤は単独で、または１種以上の光酸発生剤と組合せて使用することができる。光酸発生剤混合物中における各光酸発生剤の百分率は全光酸発生剤混合物の約１０％〜約９０％である。好ましい光酸発生剤混合物は約２または３個の光酸発生剤を含有する。このような混合物は同じ種類または違う種類からなる。好ましい混合物の例にはビススルホニルジアゾメタン化合物、スルホニウム塩およびイミドスルホネートとスルホニウム塩の混合物、並びに２種のスルホニウム塩の混合物がある。
【００３０】
フォトレジスト組成物のための溶剤およびその濃度の選択は、主として酸に不安定なポリマーに導入される官能基の種類、光酸発生剤、および塗布法に依存する。溶剤は不活性で、フォトレジストの全成分を溶解し、各成分と何れの化学反応も起こさず、塗布後の乾燥で再び除去可能であるものでなければならない。フォトレジスト組成物に適した溶剤にはケトン、エーテルおよびエステル、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メトキシ−１−プロピレンアセテート、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−エトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１，２−ジメトキシエタンエチルアセテート、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−メトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどがある。
【００３１】
他の態様において、ベース添加剤をフォトレジスト組成物に加えることができる。ベース添加の目的は化学線で照射する前にフォトレジストに存在するプロトンを捕捉することである。ベースは望ましくない酸による酸に不安定な基の攻撃および分解を防止し、それによりレジストの性能および安定性を高める。組成物中におけるベースの百分率はベースがフォトレジスト組成物の照射後に酸に不安定な基の分解を妨害することは望ましくないため光酸発生剤より有意に低くなければならない。ベース化合物が存在する場合、その好ましい範囲は光酸発生剤化合物の約３〜５０重量％である。適当なベース添加剤の例は２−メチルイミダゾール、トリイソプロピルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、および１，５−ジアゾビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンである。
【００３２】
染料をフォトレジストに加えて組成物の化学線波長での吸収を増大することができる。染料は組成物にとって有害なものであってはならず、熱処理を含む加工条件に耐えることができなければならない。適当な染料の例はフルオレノン誘導体、アントラセン誘導体またはピレン誘導体である。フォトレジスト組成物に適した他の特殊な染料は米国特許第５，５９３，８１２号に記載されており、それは参照により本明細書に加入される。
【００３３】
フォトレジスト組成物はさらに慣用の添加剤、例えば定着剤および界面活性剤を含有する。当業者ならば適当な望ましい添加剤およびその濃度を選択することができよう。
フォトレジスト組成物は知られている塗布法により均一に基板に塗布される。例えば、塗料はスピン塗布、浸漬、ナイフ塗布、貼り合せ、はけ塗、吹付け、およびリバースロール塗布により塗布することができる。塗膜の厚さの範囲は一般に約０．１〜１０μｍ以上である。塗布作業の後、溶剤は一般に乾燥により除去される。乾燥工程は典型的にレジストおよび基板が約５０℃〜１５０℃の温度に約数秒〜数分間、好ましくはその厚さ、発熱体およびレジストの最終用途に応じて約５秒〜３０分間加熱される‘ソフトベーク’と呼ばれる加熱工程である。
【００３４】
フォトレジスト組成物はエレクトロニクス産業において多数の様々な用途に適している。例えば、それは電気めっきレジスト、プラズマエッチングレジスト、ソルダレジスト、印刷版を製造するためのレジスト、ケミカルミリング用レジスト、または集積回路の製造におけるレジストとして使用することができる。したがって、被覆基板の可能な塗布および加工条件は異なる。
【００３５】
レリーフ構造を製造するために、フォトレジスト組成物で塗布された基板を画像様に露光する。‘画像様（ｉｍａｇｅｗｉｓｅ）’露光なる用語は所定のパターンを含むフォトマスクによる露光、被覆基板の表面上を移動するコンピュータ制御レーザビームによる露光、コンピュータ制御電子ビームによる露光、および相当するマスクを通すＸ線または紫外線による露光を包含する。
使用することができる照射源はそれに対して光酸発生剤が感受性である輻射線を放射する全ての照射源である。例として、高圧水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、電子ビームおよびＸ線源が挙げられる。
【００３６】
レリーフ構造を製造するための上記プロセスは好ましくは他のプロセス工程として露光および現像液での処理の間に塗膜の加熱を含む。“ポストベーク”として知られているこの熱処理の助けによって、ポリマー樹脂の酸に不安定な基と露光により生成した酸との殆んど完全な反応が達成される。このポストベークの時間および温度は広範囲で変動し、本質的にポリマー樹脂の官能基、酸発生剤のタイプおよびこれらの２つの成分の濃度に依存する。露光した樹脂は典型的に約５０℃〜１５０℃の温度に数秒〜数分間付される。好ましいポストベークは約８０℃〜１３０℃で約５秒〜３００秒間である。
【００３７】
材料の画像様露光および熱処理の後、フォトレジストの露光領域は現像液に溶解することにより除去される。特定の現像液の選択はフォトレジストのタイプ、特にポリマー樹脂の性質または生成した光分解生成物に依存する。現像液はそれに有機溶媒またはその混合物が加えられているベースの水溶液を含むことができる。特に好ましい現像液はアルカリ性水溶液である。これらには例えばアルカリ金属のケイ酸塩、リン酸塩、水酸化物および炭酸塩、特に水酸化テトラアルキルアンモニウム、より好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液がある。所望ならば、これらの溶液に比較的少量の湿潤剤および／または有機溶剤もまた加えることができる。
【００３８】
現像工程の後、レジスト塗膜を有する基板は一般にフォトレジスト塗膜により被覆されていない領域の基板を変化させる少なくとも１つの処理工程に付される。典型的に、これはドーパントの注入、基板上の他の物質の蒸着または基板のエッチングである。通常、この後で適当な剥離法を使用してレジスト塗膜が基板から除去される。
【００３９】
本発明のレジストを下塗の上に塗布して二層レジストを形成することができる。下塗の薄膜は典型的にフォトレジスト用途に適した溶剤からスパンキャストされ、フォトレジストと同様にベークされる。下塗の膜厚は精密な用途に応じて変動するが、一般に約８００オングストローム〜約１０，０００オングストロームの範囲である。約１５００オングストローム〜約５０００オングストロームの厚さが好ましい。
【００４０】
適当な下塗は幾つかの必要な特性を有する。第１に、下塗およびレジストを混合してはならない。一般に、これは下塗の薄膜をキャスティングし、それを架橋してキャスチング溶剤の溶解性を減少することにより達成される。架橋は熱的に、または光化学的に行なわれる。この光化学的および熱的架橋の例は米国特許第６１４６７９３号、第６０５４２４８号、第６３２３２８７号および第６１６５６８２号、並びに米国仮特許出願Ｎｏ．６０／２７５，５２８に基づいて２００２年３月７日に出願された米国出願（参照により本明細書に加入される）に記載されている。下塗はまた、一般に良好な基板プラズマエッチング耐性を有するように設計される。一般に、適当な下塗の光学（ｎ，ｋ）パラメーターは反射を最小限にするよう露光波長について最適化される。
【００４１】
下塗の上で本発明の光感受性組成物を画像化することは実質的に基板の上で行なうのと同じである。放射線に感受性のレジストで画像が形成した後、基板は酸素からなるプラズマ−エッチング環境下に置かれ、下塗のレジストにより保護されていない領域が除去される。ケイ素含有モノマー単位のケイ素は酸素プラズマにさらされると二酸化ケイ素を生成し、レジストがエッチングされるのを保護し、レリーフ構造が下塗層で形成する。
【００４２】
酸素プラズマ工程の後、二層レリーフ構造を有する基板は一般に二層塗膜により被覆されていない領域の基板を変化させる少なくとも１つの処理工程に付される。典型的に、これはドーパントの注入、基板上の他の物質の蒸着または基板のエッチングである。通常、この後でレジストおよびその副生成物および下塗が除去される。
本発明を次の実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４３】
【実施例】
シリル−置換アセタールの合成手順
４−［１−（ヘプタメチル−（３−プロピルオキシ）シクロテトラシロキサン）−エトキシ］スチレン−コ−４−［１−（ｔ−ブトキシ）−エトキシ］スチレン−コ−４−ヒドロキシスチレン−コ−４−ｔ−ブチルスチレンコポリマー：ポリマーＳＥ−１の製造
５００ｍｌの丸底三つ口フラスコに温度探針、磁気攪拌棒および密閉した真空アダプターを取り付けた。１９０．０８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）をフラスコに入れた。３０．２２ｇのポリ（ヒドロキシスチレン−コ−ｔ−ブチルスチレン）粉末 （９３：７） （ＭＷ １２７８０； ＰＤ １．９）を攪拌溶媒に加えた。混合物を３０分間攪拌して均質な溶液にした。混合物を６６℃まで加熱し、溶液を真空にして１００．３４ｇの溶媒を蒸留した。溶液を窒素雰囲気下で室温まで冷却し、２０．６３ｇの新しいＰＧＭＥＡを加えた。１１．３４ｇのヘプタメチル−（３−ヒドロキシプロピル）シクロテトラシロキサンおよび４．２３ｇのｔ−ブチルビニルエーテルを均質な溶液に加えた。０．７ｇの１％ｐ−トルエンスルホン酸（１ｇの酸を９９ｇのＰＧＭＥＡに溶解することにより製造した）を加えた。しばらくして穏やかに発熱し、溶液を２３℃で４時間攪拌した。ＰＧＭＥＡ中の１％トリエチルアミン溶液８ｇを反応混合物に加えて酸を急冷した。反応混合物をさらに３０分間攪拌した。ポリマー溶液を５００ｍｌの分液ロートに移し、１６２．３５ｇのアセトン、８０．７１ｇのヘキサンおよび１１３．５ｇの脱イオン水で処理した。混合物を約３０秒〜１分間振騰し、３層に分離した。下部の水層を捨てた。有機層をさらに２回洗浄した。２回目の洗浄で３７．９７ｇのアセトン、１０．４８ｇのＰＧＭＥＡおよび４３．８８ｇの脱イオン水を使用し、３回目の洗浄で３９．０４ｇのアセトン、１０．７３ｇのＰＧＭＥＡおよび４２．１１ｇの脱イオン水を使用した。上部の有機層を温度探針、磁気攪拌棒および真空蒸留装置を取り付けた５００ｍｌの丸底三つ口フラスコに移した。フラスコを加熱マントルに入れた。アセトンおよびヘキサンを常圧蒸留により除去した。水および幾らかのＰＧＭＥＡを６６℃で共沸真空蒸留により除去して蒸留フラスコの固体含量を約３０％にした。分析データを表に示す。ＳＥ−１の構造式は下記の通りである（ａ＝０．８０； ｂ＝０．０４； ｃ＝０．０７； ｄ＝０．０９）。
【００４４】
【化２０】

【００４５】
４−［１−（ヘプタメチル−（３−プロピルオキシ）シクロテトラシロキサン）−エトキシ］スチレン−コ−４−［１−（ｔ−ブトキシ）−エトキシ］スチレン−コ−４−ヒドロキシスチレン−コ−４−ｔ−ブチルスチレンコポリマー：ポリマーＳＥ−２の製造
２５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに温度探針、磁気攪拌棒および密閉した真空アダプターを取り付けた。１５７．９３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）をフラスコに入れた。２５．０６ｇのポリ（ヒドロキシスチレン−コ−ｔ−ブチルスチレン）粉末 （９３：７） （ＭＷ １２７８０； ＰＤ １．９）を攪拌溶媒に加えた。混合物を３０分間攪拌して均質な溶液にした。混合物を６６℃まで加熱し、溶液を真空にして１１５．０７ｇの溶媒を蒸留した。溶液を窒素雰囲気下で室温まで冷却し、４９．２ｇの新しいＰＧＭＥＡを加えた。１３．３ｇのヘプタメチル−（３−ヒドロキシプロピル）シクロテトラシロキサンおよび４．９８ｇのｔ−ブチルビニルエーテルを均質な溶液に加えた。０．６３ｇの１％ｐ−トルエンスルホン酸（１ｇの酸を９９ｇのＰＧＭＥＡに溶解することにより製造した）を加えた。しばらくして穏やかに発熱し、溶液を２３℃で４時間攪拌した。ＰＧＭＥＡ中の１％トリエチルアミン溶液７．２３ｇを反応混合物に加えて酸を急冷した。反応混合物をさらに３０分間攪拌した。ポリマー溶液を２５０ｍｌの分液ロートに移し、１４２．５４ｇのアセトン、７６．８ｇのヘキサンおよび７３．３５ｇの脱イオン水で処理した。混合物を約３０秒〜１分間振騰し、２層に分離した。下部の水層を捨てた。上部の有機層をさらに２回洗浄した。２回目の洗浄で３６．０１ｇのアセトン、９．３６ｇのＰＧＭＥＡおよび３７．８２ｇの脱イオン水を使用し、３回目の洗浄で６９．７７ｇのアセトン、３７．２ｇのＰＧＭＥＡおよび１０．５ｇの脱イオン水を使用した。上部の有機層を温度探針、磁気攪拌棒および真空蒸留装置を取り付けた５００ｍｌの丸底三つ口フラスコに移した。フラスコを加熱マントルに入れた。アセトンおよびヘキサンを常圧蒸留により除去した。水および幾らかのＰＧＭＥＡを６６℃で共沸真空蒸留により除去して蒸留フラスコの固体含量を約３０％にした。分析データを表に示す。ＳＥ−２の構造式は下記の通りである（ａ＝０．７８； ｂ＝０．０４； ｃ＝０．０７； ｄ＝０．１１）。
【００４６】
【化２１】

【００４７】
僅かに架橋した４−［１−（１−トリス（トリメチルシロキシ）シリル−３−プロピルオキシ）−エトキシ］スチレン−コ−４−［１−（ｔ−ブトキシ）−エトキシ］スチレン−コ−４−ヒドロキシスチレン−コ−４−ｔ−ブチルスチレンコポリマー：ポリマーＳＥ−３の製造
１００ｍｌの丸底三つ口フラスコに温度探針、磁気攪拌棒および密閉した真空アダプターを取り付けた。６２．５７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）をフラスコに入れた。１５．０１ｇのポリ（ヒドロキシスチレン−コ−ｔ−ブチルスチレン）粉末 （９３：７） （ＭＷ １２７８０； ＰＤ １．９）を攪拌溶媒に加えた。次に、９．１２ｇの３−ヒドロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを加えた。混合物を３０分間攪拌して均質な溶液にした。混合物を６６℃まで加熱し、溶液を真空にして４４．３ｇの溶媒を蒸留した。溶液を窒素雰囲気下で室温まで冷却し、１３．０５ｇの新しいＰＧＭＥＡを加えた。２．９７ｇのｔ−ブチルビニルエーテルおよび０．３６ｇのシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（１７３５１−７５−６）を均質な溶液に加えた。０．３８ｇの１％ｐ−トルエンスルホン酸（１ｇの酸を９９ｇのＰＧＭＥＡに溶解することにより製造した）を加えた。しばらくして穏やかに発熱し、溶液を２３℃で４時間攪拌した。ＰＧＭＥＡ中の１％トリエチルアミン溶液４．６０ｇを反応混合物に加えて酸を急冷した。反応混合物をさらに３０分間攪拌した。ポリマー溶液を２５０ｍｌの分液ロートに移し、５８．３８ｇのアセトン、２３．６８ｇのヘキサンおよび２３．４５ｇの脱イオン水で処理した。混合物を約３０秒〜１分間振騰し、２層に分離した。下部の水層を捨てた。上部の有機層をさらに２回洗浄した。２回目の洗浄で３３．９３ｇのアセトン、２１．６７ｇのＰＧＭＥＡおよび１０．９４ｇの脱イオン水を使用し、３回目の洗浄で２２．３９ｇのアセトン、１３．７８ｇのＰＧＭＥＡおよび１２．８２ｇの脱イオン水を使用した。上部の有機層を温度探針、磁気攪拌棒および真空蒸留装置を取り付けた５００ｍｌの丸底三つ口フラスコに移した。フラスコを加熱マントルに入れた。アセトンおよびヘキサンを常圧蒸留により除去した。水および幾らかのＰＧＭＥＡを６６℃で共沸真空蒸留により除去して蒸留フラスコの固体含量を約３０％にした。分析データを表に示す。ＳＥ−３の構造式は下記の通りである（ａ＝０．７３； ｂ＋ｄ＝０．０７２； ｃ＝０．１２８； ｅ＝０．０７）。
【００４８】
【化２２】

【００４９】
僅かに架橋した４−［１−（１−トリス（トリメチルシロキシ）シリル−３−プロピルオキシ）−エトキシ］スチレン−コ−４−［１−（ｔ−ブトキシ）−エトキシ］スチレン−コ−４−ヒドロキシスチレンコポリマー：ポリマーＳＥ−４の製造
１００ｍｌの丸底三つ口フラスコに温度探針、磁気攪拌棒および密閉した真空アダプターを取り付けた。５９．４２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）をフラスコに入れた。１５．４６ｇのポリ（ヒドロキシスチレン）粉末 （ＭＷ ８０００； ＰＤ １．２）を攪拌溶媒に加えた。次に、１１．６８ｇの３−ヒドロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを加えた。混合物を３０分間攪拌して均質な溶液にした。混合物を６６℃まで加熱し、溶液を真空にして３８．２９ｇの溶媒を蒸留した。溶液を窒素雰囲気下で室温まで冷却し、１４．５２ｇの新しいＰＧＭＥＡを加えた。３．７５ｇのｔ−ブチルビニルエーテルおよび０．３６ｇのシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（１７３５１−７５−６）を均質な溶液に加えた。０．３８ｇの１％ｐ−トルエンスルホン酸（１ｇの酸を９９ｇのＰＧＭＥＡに溶解することにより製造した）を加えた。しばらくして穏やかに発熱し、溶液を２３℃で４時間攪拌した。ＰＧＭＥＡ中の１％トリエチルアミン溶液４．７４ｇを反応混合物に加えて酸を急冷した。反応混合物をさらに３０分間攪拌した。ポリマー溶液を２５０ｍｌの分液ロートに移し、６５．２７ｇのアセトン、５０．７３ｇのヘキサンおよび２２．８７ｇの脱イオン水で処理した。混合物を約３０秒〜１分間振騰し、２層に分離した。下部の水層を捨てた。上部の有機層をさらに２回洗浄した。２回目の洗浄で２２．２６ｇのアセトン、３．７７ｇのＰＧＭＥＡおよび１１．３７ｇの脱イオン水を使用し、３回目の洗浄で２８．３８ｇのアセトン、３．３ｇのＰＧＭＥＡおよび１１．３４ｇの脱イオン水を使用した。上部の有機層を温度探針、磁気攪拌棒および真空蒸留装置を取り付けた５００ｍｌの丸底三つ口フラスコに移した。フラスコを加熱マントルに入れた。アセトンおよびヘキサンを常圧蒸留により除去した。水および幾らかのＰＧＭＥＡを６６℃で共沸真空蒸留により除去して蒸留フラスコの固体含量を約３０％にした。分析データを表に示す。ＳＥ−４の構造式は下記の通りである（ａ＝０．７； ｂ＋ｄ＝０．１４； ｃ＝０．１６）。
【００５０】
【化２３】

【００５１】
４−［１−（トリメチルシリルメトキシ）−エトキシ］スチレン−コ−４−［１−（ｔ−ブトキシ）−エトキシ］スチレン−コ−４−ヒドロキシスチレンコポリマー：ポリマーＳＥ−５の製造
２５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに温度探針、磁気攪拌棒および密閉した真空アダプターを取り付けた。１３５．８８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）をフラスコに入れた。３１．１ｇのポリ（ヒドロキシスチレン）粉末 （ＭＷ ８０００； ＰＤ １．２）を攪拌溶媒に加えた。混合物を３０分間攪拌して均質な溶液にした。混合物を６６℃まで加熱し、溶液を真空にして７４．５３ｇの溶媒を蒸留した。溶液を窒素雰囲気下で室温まで冷却し、３１．３ｇの新しいＰＧＭＥＡを加えた。６．２８ｇのトリメチルシリルメタノールおよび７．５５ｇのｔ−ブチルビニルエーテルを均質な溶液に加えた。０．３０ｇの１％ｐ−トルエンスルホン酸（１ｇの酸を９９ｇのＰＧＭＥＡに溶解することにより製造した）を加えた。しばらくして穏やかに発熱し、溶液を２３℃で４時間攪拌した。ＰＧＭＥＡ中の１％トリエチルアミン溶液３．７７ｇを反応混合物に加えて酸を急冷した。反応混合物をさらに３０分間攪拌した。ポリマー溶液を５００ｍｌの分液ロートに移し、１１３．６８ｇのアセトン、４６．１４ｇのヘキサンおよび４７．０４ｇの脱イオン水で処理した。混合物を約３０秒〜１分間振騰し、２層に分離した。下部の水層を捨てた。上部の有機層をさらに２回洗浄した。２回目の洗浄で２２．２６ｇのアセトン、３．７７ｇのＰＧＭＥＡおよび１１．３７ｇの脱イオン水を使用し、３回目の洗浄で２８．３８ｇのアセトン、７．８９ｇのＰＧＭＥＡおよび２３．３３ｇの脱イオン水を使用した。上部の有機層を温度探針、オーバーヘッド攪拌器および真空蒸留装置を取り付けた５００ｍｌの丸底三つ口フラスコに移した。フラスコを加熱マントルに入れた。アセトンおよびヘキサンを常圧蒸留により除去した。水および幾らかのＰＧＭＥＡを６６℃で共沸真空蒸留により除去して蒸留フラスコの固体含量を約３０％にした。分析データを表に示す。ＳＥ−５の構造式は下記の通りである（ａ＝０．７９；ｂ＝０．０４； ｃ＝０．１７）。
【００５２】
【化２４】

【００５３】
４−［１−（トリメチルシリルメトキシ）−エトキシ］スチレン−コ−４−［１−（１−トリス（トリメチルシロキシ）シリル−３−プロピルオキシ）−エトキシ］スチレン−コ−４−［１−（ｔ−ブトキシ）−エトキシ］スチレン−コ−４−ヒドロキシスチレンコポリマー：ポリマーＳＥ−６の製造
２５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに温度探針、磁気攪拌棒および密閉した真空アダプターを取り付けた。１４５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）をフラスコに入れた。３０ｇのポリ（ヒドロキシスチレン）粉末 （ＭＷ １１８００； ＰＤ ２．７）を攪拌溶媒に加えた。混合物を３０分間攪拌して均質な溶液にした。混合物を６６℃まで加熱し、溶液を真空にして２５ｇの溶媒を蒸留した。溶液を窒素雰囲気下で室温まで冷却した。７．８７ｇの３−ヒドロキシプロピル−トリス（トリメチルシロキシ）シランおよび２．５ｇのｔ−ブチルビニルエーテルを均質な溶液に加えた。０．３０ｇの１％ｐ−トルエンスルホン酸（１ｇの酸を９９ｇのＰＧＭＥＡに溶解することにより製造した）を加えた。しばらくして穏やかに発熱し、溶液を２３℃で１．５時間攪拌し、その後７．５ｇのトリメチルシリルメタノールおよび９．０７ｇのｔ−ブチルビニルエーテルを加えた。溶液を２３℃で２時間攪拌した。ＰＧＭＥＡ中の１％トリエチルアミン溶液３．７７ｇを反応混合物に加えて酸を急冷した。反応混合物をさらに３０分間攪拌した。ポリマー溶液を５００ｍｌの分液ロートに移し、１４３ｇのアセトン、４７ｇのヘキサンおよび４６ｇの脱イオン水で処理した。混合物を約３０秒〜１分間振騰し、２層に分離した。下部の水層を捨てた。上部の有機層をさらに２回洗浄した。２回目の洗浄で４３ｇのアセトン、９ｇのＰＧＭＥＡおよび２３ｇの脱イオン水を使用し、３回目の洗浄で４５ｇのアセトン、９ｇのＰＧＭＥＡおよび２３ｇの脱イオン水を使用した。大部分のヘキサンおよびアセトンを常圧蒸留により除去した。残った溶液を２．０Ｌの攪拌ヘキサンにゆっくりと滴加した。沈殿した固体をろ過により集め、真空オーブン中６０℃で２４時間乾燥した。分析データを表に示す。ＳＥ−６の正確な構造式を^１３Ｃ分析から決定することは難しいが、近似式は下記の通りである（ａ＝０．６８； ｂ＝０．１７； ｃ＝０．１１２５； ｄ＝０．０３７５）。この近似式は測定した全ブロッキング度、測定したケイ素含量に基づいており、導入されたケイ素アルコールの比率は供給したケイ素アルコールのモル比に等しいと想定する。
【００５４】
【化２５】

【００５５】
４−［１−（ヘプタメチル−（３−プロピルオキシ）シクロテトラシロキサン）−エトキシ］スチレン−コ−４−［１−（ｔ−ブトキシ）−エトキシ］スチレン−コ−４−ヒドロキシスチレン−コ−４−ｔ−ブチルスチレンコポリマー：ポリマーＳＥ−７の製造
２５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに温度探針、磁気攪拌棒および密閉した真空アダプターを取り付けた。１２０ｇのＴＨＦ、３０ｇのポリ（ヒドロキシスチレン−コ−ｔ−ブチルスチレン）粉末（９３：７） （ＭＷ １３３０７； ＰＤ ２．３）、１５ｇのヘプタメチル−（３−ヒドロキシプロピル）シクロテトラシロキサン、０．６ｇの１％ｐ−トルエンスルホン酸（１ｇの酸を９９ｇのＰＧＭＥＡに溶解することにより製造した）を加え、混合物を数分間攪拌した。５．４９ｇのｔ−ブチルビニルエーテルを均質な溶液に加えた。溶液を２３℃で２．５時間攪拌した。ＰＧＭＥＡ中の１％トリエチルアミン溶液７．６５ｇを反応混合物に加えて酸を急冷した。反応混合物をさらに３０分間攪拌し、次に１．４Ｌの攪拌ヘキサンにゆっくりと滴加した。沈殿した固体をろ過により集め、真空オーブン中６０℃で２４時間乾燥した。分析データを表に示す。ＳＥ−７の構造式は下記の通りである（ａ＝０．８１； ｂ＝０．０４； ｃ＝０．０７； ｄ＝０．０８）。
【００５６】
【化２６】

【００５７】
４−［１−（ヘプタメチル−（３−プロピルオキシ）シクロテトラシロキサン）−エトキシ］スチレン−コ−４−［１−（ｔ−ブトキシ）−エトキシ］スチレン−コ−４−ヒドロキシスチレン−コ−４−ｔ−ブチルスチレンコポリマー：ポリマーＳＥ−８の製造
２５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに温度探針、磁気攪拌棒および密閉した真空アダプターを取り付けた。１４４．５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）をフラスコに入れた。２９．９３ｇのポリ（ヒドロキシスチレン−コ−ｔ−ブチルスチレン）粉末（９３：７） （ＭＷ １３３０７； ＰＤ ２．３）を攪拌溶媒に加えた。次に、１９．８８ｇのヘプタメチル−（３−ヒドロキシプロピル）シクロテトラシロキサンを加えた。混合物を３０分間攪拌して均質な溶液にした。混合物を６６℃まで加熱し、溶液を真空にして２５ｇの溶媒を蒸留した。溶液を窒素雰囲気下で室温まで冷却した。７．３ｇのｔ−ブチルビニルエーテルを均質な溶液に加えた。０．３ｇの１％カンファースルホン酸（１ｇの酸を９９ｇのＰＧＭＥＡに溶解することにより製造した）を加えた。しばらくして穏やかに発熱し、溶液を２３℃で３時間攪拌した。ＰＧＭＥＡ中の１％トリエチルアミン溶液０．１７ｇを反応混合物に加えて酸を急冷した。反応混合物をさらに３０分間攪拌し、次に１．４Ｌの攪拌ヘキサンにゆっくりと滴加した。沈殿物はゴム状の塊であり、それからヘキサンをデカントした。５００ｍｌの新しいヘキサンを加え、固体をスパチュラで破壊し、攪拌した。固体をろ過により集め、真空オーブン中６０℃で１８時間乾燥した。分析データを表に示す。ＳＥ−８の構造式は下記の通りである（ａ＝０．６８； ｂ＝０．１１； ｃ＝０．０７； ｄ＝０．１４）。
【００５８】
【化２７】

【００５９】
僅かに架橋した４−［１−（ヘプタメチル−（３−プロピルオキシ）シクロテトラシロキサン）−エトキシ］スチレン−コ−４−［１−（ｔ−ブトキシ）−エトキシ］スチレン−コ−４−ヒドロキシスチレン−コ−４−ｔ−ブチルアクリレートコポリマー：ポリマーＳＥ−９の製造
１００ｍｌの丸底三つ口フラスコに温度探針、磁気攪拌棒および密閉した真空アダプターを取り付けた。１３０．０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）をフラスコに入れた。２０．０ｇのポリ（ヒドロキシスチレン−コ−ｔ−ブチルアクリレート）粉末 （０．１３３３モルＨＳ、ＭＷ １０７５０； ＰＤ ２．９７）を攪拌溶媒に加えた。混合物を３０分間攪拌して均質な溶液にした。混合物を６０℃まで加熱し、溶液を真空にして４０．０ｇの溶媒を蒸留した。溶液を窒素雰囲気下で室温まで冷却し、７．９ｇのヘプタメチル−（３−ヒドロキシプロピル）シクロテトラシロキサンおよび２．９８ｇのｔ−ブチルビニルエーテルを均質な溶液に加えた。０．２ｇの１％ｐ−トルエンスルホン酸（１ｇの酸を９９ｇのＰＧＭＥＡに溶解することにより製造した）を加えた。しばらくして穏やかに発熱し、溶液を２２℃で攪拌した。１．５時間後、０．３ｇのシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを反応溶液に加えた。４時間後、ＰＧＭＥＡ中の１％トリエチルアミン溶液６．０ｇを反応混合物に加えて酸を急冷した。反応混合物をさらに３０分間攪拌した。ポリマー溶液を２５０ｍｌの分液ロートに移し、６５．２７ｇのアセトン、５０．７３ｇのヘキサンおよび２２．８７ｇの脱イオン水で処理した。混合物を約３０秒〜１分間振騰し、２層に分離した。下部の水層を捨てた。上部の有機層をさらに２回洗浄した。２回目の洗浄で２２．２６ｇのアセトン、３．７７ｇのＰＧＭＥＡおよび１１．３７ｇの脱イオン水を使用し、３回目の洗浄で２８．３８ｇのアセトン、３．３ｇのＰＧＭＥＡおよび１１．３４ｇの脱イオン水を使用した。上部の有機層を温度探針、磁気攪拌棒および真空蒸留装置を取り付けた５００ｍｌの丸底三つ口フラスコに移した。フラスコを加熱マントルに入れた。アセトンおよびヘキサンを常圧蒸留により除去した。水および幾らかのＰＧＭＥＡを６０℃で共沸真空蒸留により除去して蒸留フラスコの固体含量を３３．６５％にした。分析データを表に示す。ＳＥ−９の構造式は下記の通りである（ａ＝０．６０； ｂ＝０．２５； ｃ＋ｄ＝０．０６； ｅ＝０．０９）。
【００６０】
【化２８】

【００６１】
４−［１−（ヘプタメチル−（３−プロピルオキシ）シクロテトラシロキサン）−エトキシ］スチレン−コ−４−［１−（ｔ−ブトキシ）−エトキシ］スチレン−コ−４−ヒドロキシスチレンコポリマー：ポリマーＳＥ−１０の製造
２５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに温度探針、磁気攪拌棒および密閉した真空アダプターを取り付けた。１７０．１２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）をフラスコに入れた。３０．０６ｇのポリ（ヒドロキシスチレン）粉末（ＭＷ ８０００； ＰＤ １．２）を攪拌溶媒に加えた。混合物を３０分間攪拌して均質な溶液にした。混合物を６０℃まで加熱し、溶液を真空にして６３．６９ｇの溶媒を蒸留した。溶液を窒素雰囲気下で室温まで冷却し、１３．６０ｇの新しいＰＧＭＥＡを加えた。２４．６８ｇのヘプタメチル−（３−ヒドロキシプロピル）シクロテトラシロキサンおよび９．４９ｇのｔ−ブチルビニルエーテルを均質な溶液に加えた。０．３０ｇの１％ｐ−トルエンスルホン酸（１ｇの酸を９９ｇのＰＧＭＥＡに溶解することにより製造した）を加えた。しばらくして穏やかに発熱し、溶液を２３℃で４時間攪拌した。ＰＧＭＥＡ中の１％トリエチルアミン溶液０．３０ｇを反応混合物に加えて酸を急冷した。反応混合物をさらに３０分間攪拌し、次に１．８Ｌの攪拌ヘキサンにゆっくりと滴加した。沈殿物はゴム状の塊であり、それからヘキサンをデカントした。１Ｌの新しいヘキサンを加え、固体をスパチュラで破壊し、攪拌した。固体をろ過により集め、真空オーブン中５０℃で１２時間乾燥した。分析データを表に示す。ＳＥ−１０の構造式は下記の通りである（ａ＝０．７１； ｂ＝０．１１； ｃ＝０．１８）。
【００６２】
【化２９】

【００６３】
４−［１−（ヘプタメチル−（３−プロピルオキシ）シクロテトラシロキサン）−エトキシ］スチレン−コ−４−［１−（ｔ−ブトキシ）−エトキシ］スチレン−コ−４−［１−（２−シクロヘキシルエトキシ）−エトキシ］スチレン−コ−４−ヒドロキシスチレン−コ−シクロヘキシルアクリレートコポリマー：ポリマーＳＥ−１１の製造
２５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに温度探針、磁気攪拌棒および密閉した真空アダプターを取り付けた。１７０．７７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）をフラスコに入れた。３０．１２ｇのポリ（ヒドロキシスチレン−コ−シクロヘキシルアクリレート）粉末（９０：１０） （ＭＷ １７５３０； ＰＤ ２．１）を攪拌溶媒に加えた。混合物を３０分間攪拌して均質な溶液にした。混合物を６０℃まで加熱し、溶液を真空にして１１０．２０ｇの溶媒を蒸留した。溶液を窒素雰囲気下で室温まで冷却し、６０．０３ｇの新しいＰＧＭＥＡを加えた。１３．４０ｇのヘプタメチル−（３−ヒドロキシプロピル）シクロテトラシロキサンおよび４．４２ｇのｔ−ブチルビニルエーテルを均質な溶液に加えた。０．３ｇの１％ｐ−トルエンスルホン酸（１ｇの酸を９９ｇのＰＧＭＥＡに溶解することにより製造した）を加えた。しばらくして穏やかに発熱し、溶液を２６℃で攪拌した。２時間後、２．７６ｇの２−シクロヘキシルエタノールおよび２．６７ｇのｔ−ブチルビニルエーテルを加えた。４時間後、ＰＧＭＥＡ中の１％トリエチルアミン溶液３．６８ｇを反応混合物に加えて酸を急冷した。反応混合物をさらに３０分間攪拌した。ポリマー溶液を５００ｍｌの分液ロートに移し、１１６．４２ｇのアセトン、４９．０５ｇのヘキサンおよび４６．０８ｇの脱イオン水で処理した。混合物を約３０秒〜１分間振騰し、２層に分離した。下部の水層を捨てた。上部の有機層をさらに２回洗浄した。２回目の洗浄で２４．４１ｇのアセトン、７．０９ｇのＰＧＭＥＡおよび２５．８８ｇの脱イオン水を使用し、３回目の洗浄で２４．６１ｇのアセトン、７．１６ｇのＰＧＭＥＡおよび２３．４３ｇの脱イオン水を使用した。上部の有機層を温度探針、磁気攪拌棒および真空蒸留装置を取り付けた５００ｍｌの丸底三つ口フラスコに移した。フラスコを加熱マントルに入れた。アセトンおよびヘキサンを常圧蒸留により除去した。水および幾らかのＰＧＭＥＡを６０℃で共沸真空蒸留により除去して蒸留フラスコの固体含量を２１．３１％にした。ポリマー溶液を１．３Ｌの攪拌ヘキサンにゆっくりと滴加した。固体をろ過により集め、真空オーブン中５０℃で１２時間乾燥した。分析データを表に示す。ＳＥ−１１の構造式は下記の通りである（ａ＝０．６６； ｂ＝０．１０； ｃ＝０．０８； ｄ＝０．０６； ｅ＝０．１０）。
【００６４】
【化３０】

【００６５】
４−［１−（ヘプタメチル−（３−プロピルオキシ）シクロテトラシロキサン）−エトキシ］スチレン−コ−４−［１−（ｔ−ブトキシ）−エトキシ］スチレン−コ−４−［１−（シクロヘキシルエトキシ）−エトキシ］スチレン−コ−４−ヒドロキシスチレン−コ−シクロヘキシルアクリレートコポリマー：ポリマーＳＥ−１２の製造
２５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに温度探針、磁気攪拌棒および密閉した真空アダプターを取り付けた。１８５．５６ｇの酢酸エチルをフラスコに入れた。３０．４４ｇのポリ（ヒドロキシスチレン−コ−シクロヘキシルアクリレート）粉末（９０：１０） （ＭＷ １７５３０； ＰＤ ２．１）を攪拌溶媒に加えた。混合物を３０分間攪拌して均質な溶液にした。混合物を６０℃まで加熱し、溶液を真空にして１１０．３６ｇの溶媒を蒸留した。溶液を窒素雰囲気下で室温まで冷却し、４６．５２ｇの新しい酢酸エチルを加えた。２．５３ｇの２−シクロヘキシルエタノールおよび１．９７ｇのｔ−ブチルビニルエーテルを均質な溶液に加えた。０．３ｇの１％カンファースルホン酸（１ｇの酸を９９ｇの酢酸エチルに溶解することにより製造した）を加えた。しばらくして穏やかに発熱し、溶液を２６℃で攪拌した。２時間後、２０．１５ｇのヘプタメチル−（３−ヒドロキシプロピル）シクロテトラシロキサンおよび７．４ｇのｔ−ブチルビニルエーテルを加えた。４時間後、酢酸エチル中の１％トリエチルアミン溶液０．１３ｇを反応混合物に加えて酸を急冷した。反応混合物をさらに３０分間攪拌した。ポリマー溶液を１．８Ｌの攪拌ヘキサンにゆっくりと滴加した。固体をろ過により集め、４００ｍｌの新しいヘキサンで洗浄し、真空オーブン中５０℃で１２時間乾燥した。分析データを表に示す。ＳＥ−１２の構造式は下記の通りである（ａ＝０．６１； ｂ＝０．１０； ｃ＝０．１０； ｄ＝０．０４； ｅ＝０．１５）。
【００６６】
【化３１】

【００６７】
４−［１−（ヘプタメチル−（３−プロピルオキシ）シクロテトラシロキサン）−エトキシ］スチレン−コ−４−［１−（ｔ−ブトキシ）−エトキシ］スチレン−コ−４−ヒドロキシスチレン−コ−シクロヘキシルアクリレートコポリマー：ポリマーＳＥ−１３の製造
２５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに温度探針、磁気攪拌棒および密閉した真空アダプターを取り付けた。１７０．５３ｇの酢酸エチルをフラスコに入れた。３０．２５ｇのポリ（ヒドロキシスチレン−コ−シクロヘキシルアクリレート）粉末（９０：１０） （ＭＷ １７５３０； ＰＤ ２．１）を攪拌溶媒に加えた。混合物を３０分間攪拌して均質な溶液にした。混合物を６０℃まで加熱し、溶液を真空にして９８．１６ｇの溶媒を蒸留した。溶液を窒素雰囲気下で室温まで冷却し、４９．０５ｇの新しい酢酸エチルを加えた。２４．１６ｇのヘプタメチル−（３−ヒドロキシプロピル）シクロテトラシロキサンおよび９．３９ｇのｔ−ブチルビニルエーテルを均質な溶液に加えた。０．３０ｇの１％カンファースルホン酸（１ｇの酸を９９ｇの酢酸エチルに溶解することにより製造した）を加えた。しばらくして穏やかに発熱し、溶液を２５℃で４時間攪拌した。酢酸エチル中の１％トリエチルアミン溶液０．２０ｇを反応混合物に加えて酸を急冷した。反応混合物をさらに３０分間攪拌し、次に１．８Ｌの攪拌ヘキサンにゆっくりと滴加した。沈殿物はゴム状の塊であり、それからヘキサンをデカントした。１Ｌの新しいヘキサンを加え、固体をスパチュラで破壊し、攪拌した。固体をろ過により集め、真空オーブン中６０℃で１２時間乾燥した。分析データを表に示す。ＳＥ−１３の構造式は下記の通りである（ａ＝０．６２； ｂ＝０．１０； ｃ＝０．１０； ｄ＝０．１８）。
【００６８】
【化３２】

【００６９】
４−［１−（２−シクロヘキシルエトキシ）−エトキシ］スチレン−コ−４−［１−（ｔ−ブトキシ）−エトキシ］スチレン−コ−４−ヒドロキシスチレン−コ−４−ｔ−ブチルスチレンコポリマー：ポリマーＮＳＰ−１の製造
２５０ｍｌの丸底三つ口フラスコに温度探針、磁気攪拌棒および密閉した真空アダプターを取り付けた。１４９．９２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）をフラスコに入れた。３０．１７ｇのポリ（ヒドロキシスチレン−コ−ｔ−ブチルスチレン）粉末 （９３：７） （ＭＷ １２７８０； ＰＤ １．９）を攪拌溶媒に加えた。混合物を３０分間攪拌して均質な溶液にした。混合物を６０℃まで加熱し、溶液を真空にして４８．９２ｇの溶媒を蒸留した。溶液を窒素雰囲気下で室温まで冷却した。７．８２ｇのｔ−ブチルビニルエーテルおよび８．０１ｇの２−シクロヘキシルエタノールを均質な溶液に加えた。０．３０ｇの１％ｐ−トルエンスルホン酸（１ｇの酸を９９ｇのＰＧＭＥＡに溶解することにより製造した）を加えた。しばらくして穏やかに発熱し、溶液を２３℃で４時間攪拌した。ＰＧＭＥＡ中の１％トリエチルアミン溶液３．７７ｇを反応混合物に加えて酸を急冷した。反応混合物をさらに３０分間攪拌した。ポリマー溶液を５００ｍｌの分液ロートに移し、１１５ｇのアセトン、４６ｇのヘキサンおよび４６ｇの脱イオン水で処理した。混合物を約３０秒〜１分間振騰し、２層に分離した。下部の水層を捨てた。上部の有機層をさらに２回洗浄した。２回目の洗浄で２３ｇのアセトン、７ｇのＰＧＭＥＡおよび２３ｇの脱イオン水を使用し、３回目の洗浄で１７ｇのアセトン、７ｇのＰＧＭＥＡおよび２３ｇの脱イオン水を使用した。上部の有機層を温度探針、磁気攪拌棒および真空蒸留装置を取り付けた５００ｍｌの丸底三つ口フラスコに移した。フラスコを加熱マントルに入れた。アセトンおよびヘキサンを常圧蒸留により除去した。水および幾らかのＰＧＭＥＡを６６℃で共沸真空蒸留により除去して蒸留フラスコの固体含量を約３０．１７％にした。分析データを表に示す。ＮＳＰ−１の構造式は下記の通りである（ａ＝０．５９； ｂ＝０．０７； ｃ＝０．１６； ｄ＝０．１８）。
【００７０】
【化３３】

【００７１】
【表１】

【００７２】
【表２】

【００７３】
【表３】

【００７４】
【表４】

【００７５】
リソグラフィ例１
ポリマーＳＥ−６（７．５８ｇ）、ＰＡＧ１（０．２８ｇ）、ＰＡＧ２（０．１２ｇ）、ＤＢＮ（０．０２ｇ）およびＰＧＭＥＡ（９１．９２ｇ）からなる配合物を褐色瓶中で混合し、均質な溶液が得られるまで攪拌した。溶液を０．１μｍのフィルターを通してきれいな琥珀色の瓶に入れた。２５００Åのフォトレジスト膜を５０００Åの下塗（米国仮特許出願Ｎｏ．６０／２７５，５２８に基づいて２００２年３月７日に出願された同時係属出願明細書の実施例５に記載のようにして製造した）の上にスピン塗布し、１００℃で１．５分間プリベークすることにより製造した。２４８ｎｍのレーザを使用するＡＳＭＬ／７００スキャナーを使用して塗膜を露光した。透過率が３％の位相シフトマスクを使用してコンタクトホールパターンを露光した。使用した光学設定は開口数（ＮＡ）０．６３およびシグマ０．７である。次に、塗膜を１００℃で９０秒間ポストベークし、０．２６Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中で約６０秒間現像し、脱イオン水で洗浄し、脱水した。
【００７６】
レジスト膜に形成したコンタクトホールパターンを日立−８８４０ ＣＤ−ＳＥＭを使用して分析した。
【表５】

【００７７】
【化３４】

【００７８】
リソグラフィ例２
ポリマーＳＥ−１１（１０．４７ｇ）、ＰＡＧ３（０．４９５ｇ）、アンチピレン（０．０００８５ｇ）、ＤＢＵ（０．０２５５ｇ）、ＰＧＭＥＡ／２−ヘプタノン（８９ｇ；４０／６０ブレンド）および微量のシルウェットＬ−７２１０からなる配合物を褐色瓶中で混合し、均質な溶液が得られるまで攪拌した。溶液を０．１μｍのフィルターを通してきれいな褐色瓶に入れた。２３５０Åのフォトレジスト膜を５０００Åの下塗（米国仮特許出願Ｎｏ．６０／２７５，５２８に基づいて２００２年３月７日に出願された同時係属出願明細書の実施例５に記載のようにして製造した）の上にスピン塗布し、１００℃で１．５分間プリベークすることにより製造した。フォトレジストをキャノンＥＸ６（ＮＡ＝０．６５）露光装置において環状照明（シグマ：０．８／０．５）で露光した。次に、塗膜を９０℃で９０秒間ポストベークし、０．２６Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中で約６０秒間現像し、脱イオン水でリンスし、脱水した。フォトレジストは２２．５ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で約０．６ミクロンのＤＯＦにより０．１３ミクロンの均等なライン／スペースパターンを解像した。二元コンタクトホールマスクを使用して、０．１６ミクロンのコンタクトホールを７０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で約０．８ミクロンのＤＯＦにより解像することができる。
【００７９】
【化３５】

【００８０】
リソグラフィ例３
ポリマーＳＥ−１２（２．３５４ｇ）、ポリマーＮＳＰ−１（０．２６２ｇ）、ＰＡＧ４（０．１３ｇ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（０．００５ｇ）、ＰＧＭＥＡ（２２．２５ｇ）および微量のシルウェットＬ−７２１０からなる配合物を褐色瓶中で混合し、均質な溶液が得られるまで攪拌した。溶液を０．１μｍのフィルターを通してきれいな褐色瓶に入れた。２３５０Åのフォトレジスト膜を５０００Åの下塗（米国仮特許出願Ｎｏ．６０／２７５，５２８に基づいて２００２年３月７日に出願された同時係属出願明細書の実施例５に記載のようにして製造した）の上にスピン塗布し、１００℃で１．５分間プリベークすることにより製造した。フォトレジストをキャノンＥＸ６（ＮＡ＝０．６５）露光装置において環状照明（シグマ：０．８／０．５）で露光した。次に、塗膜を９０℃で９０秒間ポストベークし、０．２６Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中で約６０秒間現像し、脱イオン水でリンスし、脱水した。フォトレジストは２９ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で約０．８ミクロンのＤＯＦにより０．１３ミクロンの均等なライン／スペースパターンを解像した。二元コンタクトホールマスクを使用して、０．１６ミクロンのコンタクトホールを７０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で約０．８ミクロンのＤＯＦにより解像することができた。
【化３６】

【００８１】
リソグラフィ例４
ポリマーＳＥ−１３（２．６２１ｇ）、ＰＡＧ３（０．１２４ｇ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（０．００５ｇ）、ＰＧＭＥＡ（２２．２５ｇ）および微量のシルウェットＬ−７２１０からなる配合物を琥珀色の瓶中で混合し、均質な溶液が得られるまで攪拌した。溶液を０．１μｍのフィルターを通してきれいな琥珀色の瓶に入れた。２３５０Åのフォトレジスト膜を５０００Åの下塗（米国仮特許出願Ｎｏ．６０／２７５，５２８に基づいて２００２年３月７日に出願された同時係属出願明細書の実施例５に記載のようにして製造した）の上にスピン塗布し、１００℃で１．５分間プリベークすることにより製造した。フォトレジストをキャノンＥＸ６（ＮＡ＝０．６５）露光装置において環状照明（シグマ：０．８／０．５）で露光した。次に、塗膜を９０℃で９０秒間ポストベークし、０．２６Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中で約６０秒間現像し、脱イオン水で洗浄し、脱水した。フォトレジストは３８ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で少なくとも０．１５ミクロンの均等なライン／スペースパターンを解像した。
【００８２】
パターン転写エッチング速度の比較
リソグラフィ例２〜４で製造したフォトレジストのエッチング速度をアーチケミカル社（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＮ）により販売されている工業レジストのＴＩＳ−２０００と比較して測定した。エッチング実験はＯ_２／ＳＯ_２のエッチングガスを使用してＬＭＡ ＴＣＰ ９４００で行なった。エッチング速度を表３に示す。
【表６】

パターン化フォトレジストを使用した同様の実験は基板に対してくっきりした急勾配の側壁を有する優れた画像を形成した。
【００８３】
本発明者らは幾つかの本発明の態様を示し、詳しく説明したが、当業者に明らかな数多くの変更に対しても同じことが可能であることは明白である。したがって、本発明者らは本発明が開示した詳細に限定されることを望んでいるのではなく、特許請求した発明の範囲内に入るすべての変更および修正を示すことを意図しているのである。

Claims (41)

1. ケイ素置換基を有する少なくとも１個のアセタール含有ポリマーを含有するが、このケイ素置換基は直接アセタール官能基に結合していないフォトレジスト組成物。
2. フォトレジスト組成物は一般構造式
   

   

   （式中、Ｒ_１はＨ、低級アルキル、ＣＨ_２ＣＯ_２Ｒ、シアノ、ＣＨ_２ＣＮまたはハロゲンであり、ここでＲはアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルキレンシクロアルキル、シリル、シロキシ、または直鎖状もしくは環状ポリシロキサン基の何れかであり；Ｒ_２はＣＨＲ_７Ｒ_８であり、ここでＲ_７およびＲ_８はＨ、低級アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり；Ａは置換または非置換アルキレン、シクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレン、またはアルキレンアリーレンであり；そしてＲ_３はＳｉＲ_４Ｒ_５Ｒ_６であり、ここでＲ_４、Ｒ_５およびＲ_６は独立してアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルキレンシクロアルキル、シリル、シロキシ、または直鎖状もしくは環状ポリシロキサン基またはシルセスキオキサンアルカノール化合物である）
   を有するケイ素含有モノマー単位から生成したポリマーを含有する請求項１記載のフォトレジスト組成物。
3. Ａはメチレン、エチレン、ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）Ｈ、プロピレン、ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）、シクロへキシレン、エチレンシクロへキシレンおよびフェニレンエチレンからなる群より選択される請求項２記載のフォトレジスト組成物。
4. Ｒ^３はトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリストリメチルシロキシシリル、トリストリメチルシリルシリル、メチルビストリメチルシリルシリル、メチルビストリメチルシロキシシリル、ジメチルトリメチルシリルシリル、ジメチルトリメチルシロキシシリル、環状もしくは直鎖状ポリシロキサンオリゴマーまたはポリマー、およびシルセスキオキサンアルカノール化合物からなる群より選択される請求項２記載のフォトレジスト組成物。
5. ケイ素含有モノマー単位は置換スチレンモノマーを重合し、その重合した置換スチレンモノマーをヒドロキシスチレンモノマー単位に変換し、そしてこのヒドロキシスチレンモノマー単位を構造式
   

   

   のビニルエーテルと反応させることにより製造される請求項２記載のフォトレジスト組成物。
6. ケイ素含有モノマー単位は置換スチレンモノマーを重合し、その重合した置換スチレンモノマーをヒドロキシスチレンモノマー単位に変換し、そしてこのヒドロキシスチレンモノマー単位をビニルエーテルおよび構造式ＨＯ−Ａ−Ｒ_３のアルコールと反応させることにより製造される請求項２記載のフォトレジスト組成物。
7. アセタール含有ポリマーはヒドロキシスチレン単位を含有するポリマーを酸触媒の存在下でｔ−ブチルビニルエーテルおよびアルコールと反応させることにより生成する請求項１記載のフォトレジスト組成物。
8. アルコールはトリメチルシリルメタノール、トリメチルシリルエタノール、トリストリメチルシリルメタノール、トリストリメチルシリルエタノール、トリストリメチルシロキシメタノール、トリストリメチルシロキシエタノール、メチルビストリメチルシリルエタノール、メチルビストリメチルシロキシエタノール、トリストリメチルシロキシプロパノール、メチルビストリメチルシロキシプロパノール、ヒドロキシメチル末端ポリシロキサンポリマー、ヒドロキシエチル末端ポリシロキサンポリマーおよび下記構造式
   

   

   の環状シロキサンオリゴマー、およびシルセスキオキサンアルカノール化合物からなる群より選択される請求項７記載のフォトレジスト組成物。
9. ポリマーはさらにヒドロキシスチレン、他の酸感受性基でブロックされたヒドロキシスチレン単位、（メタ）アクリレート、ビニルエーテルまたはアセテート、置換および非置換マレイミド、並びに他のケイ素含有モノマーからなる群より選択される追加モノマーを含有する請求項２記載のフォトレジスト組成物。
10. ポリマーは約５〜７５モル％のモノマーおよび約２５〜９５モル％の追加モノマーを含有する請求項９記載のフォトレジスト組成物。
11. ケイ素含有モノマー単位は約５〜３０モル％の量で存在し、追加モノマーは約７０〜９５モル％の量で存在する請求項１０記載のフォトレジスト組成物。
12. アセタール含有ポリマーは約２，０００〜７５，０００の範囲の分子量を有する請求項１記載のフォトレジスト組成物。
13. ケイ素置換基を有する少なくとも１個のポリマーアセタールを含有し、このケイ素置換基は直接アセタール官能基に結合していないフォトレジスト層；および下塗層からなる二層レジスト。
14. フォトレジスト層は一般構造式
    

    

    （式中、Ｒ_１はＨ、低級アルキル、ＣＨ_２ＣＯ_２Ｒ、シアノ、ＣＨ_２ＣＮまたはハロゲンであり、ここでＲはアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルキレンシクロアルキル、シリル、シロキシ、または直鎖状もしくは環状ポリシロキサン基の何れかであり；Ｒ_２はＣＨＲ_７Ｒ_８であり、ここでＲ_７およびＲ_８はＨ、低級アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり；Ａは置換もしくは未置換アルキレン、シクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレンまたはアルキレンアリーレンであり；そしてＲ_３はＳｉＲ_４Ｒ_５Ｒ_６であり、ここでＲ_４、Ｒ_５およびＲ_６は独立してアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルキレンシクロアルキル、シリル、シロキシ、直鎖状もしくは環状ポリシロキサン基またはシルセスキオキサンアルカノール化合物である）
    を有するモノマーから生成したポリマーを含有する請求項１３記載の二層レジスト。
15. Ａはメチレン、エチレン、ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）Ｈ、プロピレン、ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）、シクロヘキシレン、エチレンシクロヘキシレンおよびフェニレンエチレンからなる群より選択される請求項１４記載の二層レジスト。
16. Ｒ^３はトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリストリメチルシロキシシリル、トリストリメチルシリルシリル、メチルビストリメチルシリルシリル、メチルビストリメチルシロキシシリル、ジメチルトリメチルシリルシリル、ジメチルトリメチルシロキシシリル、環状もしくは直鎖状ポリシロキサンオリゴマーまたはポリマー、およびシルセスキオキサンアルカノール化合物からなる群より選択される請求項１４記載の二層レジスト。
17. ケイ素含有モノマー単位は置換スチレンモノマーを重合し、その重合した置換スチレンモノマーをヒドロキシスチレンモノマー単位に変換し、このヒドロキシスチレンモノマー単位を構造式
    

    

    のビニルエーテルと反応させることにより製造される請求項１４記載の二層レジスト。
18. ケイ素含有モノマー単位は置換スチレンモノマーを重合し、その重合した置換スチレンモノマーをヒドロキシスチレンモノマー単位に変換し、このヒドロキシスチレンモノマー単位をビニルエーテルおよび構造式ＨＯ−Ａ−Ｒ_３のアルコールと反応させることにより製造される請求項１４記載の二層レジスト。
19. アセタールポリマーはヒドロキシスチレン単位を含有するポリマーを酸触媒の存在下でｔ−ブチルビニルエーテルおよびアルコールと反応させることにより生成する請求項１３記載の二層ポリマー。
20. アルコールはトリメチルシリルメタノール、トリメチルシリルエタノール、トリストリメチルシリルメタノール、トリストリメチルシリルエタノール、トリストリメチルシロキシメタノール、トリストリメチルシロキシエタノール、メチルビストリメチルシリルエタノール、メチルビストリメチルシロキシエタノール、トリストリメチルシロキシプロパノール、メチルビストリメチルシロキシプロパノール、ヒドロキシメチル末端ポリシロキサンポリマー、ヒドロキシエチル末端ポリシロキサンポリマーおよび下記構造式
    

    

    の環状シロキサンオリゴマー、およびシルセスキオキサンアルカノール化合物からなる群より選択される請求項１８記載の二層レジスト。
21. ポリマーはさらにヒドロキシスチレン、他の酸感受性基でブロックされたヒドロキシスチレン単位、（メタ）アクリレート、ビニルエーテルまたはアセテート、置換および非置換マレイミド、並びに他のケイ素含有モノマーからなる群より選択される追加モノマーを含有する請求項１４記載の二層レジスト。
22. ポリマーは約５〜７５モル％のモノマーおよび約２５〜９５モル％の追加モノマーからなる請求項２１記載の二層レジスト。
23. モノマーは約５〜３０モル％の量で存在し、追加モノマーは約７０〜９５モル％の量で存在する請求項２２記載の二層レジスト。
24. アセタールポリマーは約２，０００〜７５，０００の範囲の分子量を有する請求項１３記載の二層レジスト。
25. ケイ素置換基を有し、ケイ素置換基はケイ素を含有してもよい他のフォトレジストポリマーのアセタール官能基に直接結合していない少なくとも１種のアセタール含有ポリマー；および光酸発生剤を含有するフォトレジスト組成物。
26. 光酸発生剤はスルホン酸を発生することができるものである請求項２５記載のフォトレジスト組成物。
27. 光酸発生剤はスルホニウム塩またはヨードニウム塩、オキシイミドスルホネート、ビススルホニルジアゾメタン化合物、およびニトロベンジルスルホネートエステルからなる群より選択される少なくとも１種の発生剤である請求項２６記載のフォトレジスト組成物。
28. さらに溶剤、基剤、染料、接着剤および界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の成分添加剤を含有する請求項２５記載のフォトレジスト組成物。
29. さらに追加のケイ素含有ポリマーを含有する請求項２５記載のフォトレジスト組成物。
30. ケイ素置換基を有し、このケイ素置換基は直接アセタール官能基に結合していないアセタール含有ポリマー。
31. ポリマーは一般構造式
    

    

    （式中、Ｒ_１はＨ、低級アルキル、ＣＨ_２ＣＯ_２Ｒ、シアノ、ＣＨ_２ＣＮまたはハロゲンであり、ここでＲはアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルキレンシクロアルキル、シリル、シロキシ、または直鎖状もしくは環状ポリシロキサン基の何れかであり；Ｒ_２はＣＨＲ_７Ｒ_８であり、ここでＲ_７およびＲ_８はＨ、低級アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり；Ａは置換または非置換アルキレン、シクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレンまたはアルキレンアリーレンであり；そしてＲ_３はＳｉＲ_４Ｒ_５Ｒ_６であり、ここでＲ_４、Ｒ_５およびＲ_６は独立してアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルキレンシクロアルキル、シリル、シロキシ、または直鎖状もしくは環状ポリシロキサン基またはシルセスキオキサンアルカノール化合物である）
    を有するケイ素含有モノマー単位から生成する請求項３０記載のポリマー。
32. Ａはメチレン、エチレン、ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）Ｈ、プロピレン、ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）、シクロヘキシレン、エチレンシクロヘキシレンおよびフェニレンエチレンからなる群より選択される請求項３１記載のポリマー。
33. Ｒ^３はトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリストリメチルシロキシシリル、トリストリメチルシリルシリル、メチルビストリメチルシリルシリル、メチルビストリメチルシロキシシリル、ジメチルトリメチルシリルシリル、ジメチルトリメチルシロキシシリル、環状もしくは直鎖状ポリシロキサンオリゴマーまたはポリマー、およびシルセスキオキサンアルカノール化合物からなる群より選択される請求項３１記載のポリマー。
34. ケイ素含有モノマー単位は置換スチレンモノマーを重合し、その重合した置換スチレンモノマーをヒドロキシスチレンモノマー単位に変換し、このヒドロキシスチレンモノマー単位を構造式
    

    

    のビニルエーテルと反応させることにより製造される請求項３１記載のポリマー。
35. ケイ素含有モノマー単位は置換スチレンモノマーを重合し、その重合した置換スチレンモノマーをヒドロキシスチレンモノマー単位に変換し、このヒドロキシスチレンモノマー単位をビニルエーテルおよび構造式ＨＯ−Ａ−Ｒ_３のアルコールと反応させることにより製造される請求項３１記載のポリマー。
36. アセタール含有ポリマーはヒドロキシスチレン単位を含有するポリマーを酸触媒の存在下でｔ−ブチルビニルエーテルおよびアルコールと反応させることにより生成する請求項３０記載のポリマー。
37. アルコールはトリメチルシリルメタノール、トリメチルシリルエタノール、トリストリメチルシリルメタノール、トリストリメチルシリルエタノール、トリストリメチルシロキシメタノール、トリストリメチルシロキシエタノール、メチルビストリメチルシリルエタノール、メチルビストリメチルシロキシエタノール、トリストリメチルシロキシプロパノール、メチルビストリメチルシロキシプロパノール、ヒドロキシメチル末端ポリシロキサンポリマー、ヒドロキシエチル末端ポリシロキサンポリマーおよび下記構造式
    

    

    の環状シロキサンオリゴマー、およびシルセスキオキサンアルカノール化合物からなる群より選択される請求項３６記載のポリマー。
38. ポリマーはさらにヒドロキシスチレン、他の酸感受性基でブロックされたヒドロキシスチレン単位、（メタ）アクリレート、ビニルエーテルまたはアセテート、置換および非置換マレイミド、並びに他のケイ素含有モノマーからなる群より選択される追加モノマーを含有する請求項３１記載のポリマー。
39. ポリマーは約５〜７５モル％のモノマーおよび約２５〜９５モル％の追加モノマーを含有する請求項３８記載のポリマー。
40. ケイ素含有モノマー単位は約５〜３０モル％の量で存在し、追加モノマーは約７０〜９５モル％の量で存在する請求項３９記載のポリマー。
41. アセタール含有ポリマーは約２，０００〜７５，０００の範囲の分子量を有する請求項３０記載のポリマー。