JP6024730B2 - 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、波長１５０ｎｍ以上（近紫外及び遠紫外領域）の紫外線露光により、スカムと呼ばれるレジスト残渣を生成しないレジスト材料及びパターン形成方法に関するものであって、特にレジスト材料を基板上に塗布した膜厚が５〜１００μｍと厚く形成される際の塗布均一性（Ｃｏａｔｉｎｇ Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）を向上させ、Ｅｄｇｅ Ｃｒｏｗｎと呼ばれる基板周辺でレジスト材料の塗布膜が極端に厚くなる現象を抑え込むことに適した化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法に関する。

半導体集積回路に用いられるレジスト材料に要求される性能の一つとして、スカムと呼ばれるレジスト残渣が発生しないことが求められている。スカムとは、露光後のアルカリ現像工程において形成される不溶化したレジスト成分のことである。現像後にこのようなスカムが存在していると、その後のプロセスであるエッチングや電解メッキ等を行った際に、エッチング不良やメッキ不良が生じ、所望の仕上がり形状を得ることができなくなるという致命的な欠点を生じる。特に近年、著しく線幅の微細化が進んでいるため、わずかなスカムの存在でも大きな問題となる。これを改善する試みとしては、広く用いられている有機塩基からなる水溶液（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）中に、ある特定の界面活性剤を添加するという手法が報告されている（例えば、特開平６−１１８６６０号公報：特許文献１、特開平１１−３５２７００号公報：特許文献２等）。

一方、レジスト材料側からの改良も種々行われており、化学増幅型のレジスト材料では、特開平１１−０３０８５６号公報：特許文献３、特開平１１−０３０８６５号公報：特許文献４、特開平１１−１０９６２９号公報：特許文献５等に特定の樹脂や酸発生剤を用いることが提案されている。しかしながら、上記手法は樹脂・酸発生剤等によるスカムの改善であるため、レジスト材料に要求される各種性能の一部に制限を加えることになる。そのため、樹脂及び酸発生剤の材料選択性の広いスカムの改善方法が望まれている。

近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、ＬＳＩの高集積化及びＡＳＩＣ化が急速に進んでおり、そのための多ピン薄層実装が広く用いられている。このような多ピン構造では、接続用端子である高さ１０μｍ以上の突起電極（ソルダーバンプ）が必須であり、それを形成するための技術が求められている。このバンプをメッキ法によってＬＳＩ上に形成する際にはフォトレジスト材料が用いられる。この場合、従来の薄膜レジストを用いて形成されるマッシュルーム型のバンプ形状では、ＬＳＩの多ピン化やピン間隔の高密度化を実現することは困難であり、従って厚膜レジストを使用してバンプ形状の側壁の垂直化（ストレートサイドウォール化）を図ることが必要とされている。ソルダーバンプは、レジスト材料によって形成されたパターン間に、メッキ液に浸漬しながらの電解メッキによって形成される。必要なソルダーバンプの高さは数十μｍ〜１００μｍであるため、形成されるレジストパターンも数十μｍ〜１００μｍ の深さが必要となる。そのことから、塗布されるレジスト材料の膜厚も数十μｍ〜１００μｍと極めて厚く塗布しなければならない。

レジスト材料の膜厚が厚くなればなるほど、膜厚を均一に塗布することが困難となる。レジスト材料の塗布膜厚が均一でない場合、電解メッキ後、形成されるソルダーバンプの高さが不揃いになってしまうため、電極の接合に不具合が生じてしまう欠点が露呈する。塗布されるレジスト材料の膜厚も数十μｍ〜１００μｍと極めて厚く塗布する工程において、塗布膜厚が均一になることが望まれている。

レジスト材料を塗布する工程において、最も汎用な塗布方法としてスピンコートを挙げることができる。塗布されるレジスト材料の膜厚を数十μｍ〜１００μｍと極めて厚くスピンコートする場合、基板の周辺において、レジスト材料の膜厚が盛り上がるように厚くなる現象がある。この現象をＥｄｇｅ Ｃｒｏｗｎと呼ぶ。基板周辺部分においてのみレジスト膜厚が厚くなった場合、レジスト材料のパターニングを行うと、膜厚が厚くなった部分のレジストパターンサイズが目標のサイズからずれてしまう問題が発生する。例えば、スペースパターンやコンタクトホールを形成しようとした場合、膜厚の厚くなった基板周辺部分のパターンサイズが変化し、スペースであれば目標より細く、コンタクトホールであれば目標より小さく形成されてしまう。つまりは、基板中心のパターンサイズと基板周辺のパターンサイズに差が生じてしまうのである。基板内でレジストパターンサイズが異なることは、電解メッキ後形成されるソルダーバンプのサイズも異なってしまう問題である。極端に基板周辺部分でのみ膜厚が厚くなった場合には、パターンを形成できない問題を生じることもある。

一方、ソルダーバンプパターン形成のためのレジスト材料は、その膜厚を数十μｍ〜１００μｍと極めて厚く塗布することから、感度、レジストパターン形状に問題が生じることがある。従来から汎用に用いられるノボラック樹脂とナフトキノンジアジド基含有化合物からなるポジ型レジスト材料は、膜厚を数十μｍ〜１００μｍであった場合、感度が低化し、パターン形成の生産効率を低下させたり、パターン形状がテーパーを成し、バンプ形状の側壁の垂直化（ストレートサイドウォール化）を図ることが必要とされているにもかかわらず、形状の不具合をもたらしたりすることが多い。そのため、膜厚を数十μｍ〜１００μｍを必要とするソルダーバンプ形成用のレジスト材料は、高感度且つ側壁の垂直性が高いパターンを形成できる化学増幅型のレジスト材料が要望される。

特開平６−１１８６６０号公報 特開平１１−３５２７００号公報 特開平１１−０３０８５６号公報 特開平１１−０３０８６５号公報 特開平１１−１０９６２９号公報 特開２００２−６５０３号公報 特開平３−４７１９０号公報

本発明は、上記要望に応えたもので、スカムを形成しないレジスト材料であって、膜厚を数十μｍ〜１００μｍと極めて厚く塗布した場合、塗布均一性に優れ、基板周辺部で膜厚が極端に厚くなる現象であるＥｄｇｅ Ｃｒｏｗｎを抑えることのできる化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、（Ａ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の高分子化合物であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となる高分子化合物、（Ｂ）酸発生剤、必要に応じて（Ｄ）塩基性化合物を含有するレジスト組成物に、（Ｃ）パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物からなる非イオン性含フッ素系界面活性剤及びパーフルオロポリエーテル基を含有し且つポリオキシアルキレン型ポリエーテル結合を有する非イオン性含フッ素オルガノシロキサン系化合物の中から選ばれる少なくとも１種の非イオン性フッ素系化合物を少量添加することによって、紫外線露光、現像によって得られるパターンにおいて、スカムが発生しなくなること、レジスト材料を基板に塗布した際の塗布均一性に優れること、基板周辺の膜厚が厚くなる現象であるＥｄｇｅ Ｃｒｏｗｎを抑えることができることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
［１］ （Ａ）下記一般式（６）

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数で、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。Ｒ⁷は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁸は酸と反応して脱離する酸不安定基を示す。ｂ、ｃは正数を示し、ｂ＋ｃ＝１である。）
で示され、上記フェノール性水酸基の一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換されたアルカリ不溶性又は難溶性の高分子化合物であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となる高分子化合物、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）下記一般式（１）

（式中、Ｒｆは炭素数５〜３０の分子鎖中にエーテル結合を１個以上含むパーフルオロアルキル基を示し、Ｑはポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールの単独重合鎖又はこれら両者の共重合鎖からなるポリエーテル基、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは酸素原子を除く２価の連結基であり、Ｙは２価の連結基である。ｐは３以上の整数であり、ｎは０＜ｎ＜３を満足する正数である。）
で示される非イオン性含フッ素オルガノシロキサン系化合物
を含有することを特徴とする波長１５０ｎｍ以上の紫外線を露光光源とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
［２］
上記一般式（１）のＲｆが、下記式（２）

（式中、ｓは１〜９の整数である。）
で示される基である［１］記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
［３］
（Ｃ）成分の非イオン性含フッ素オルガノシロキサン系化合物の含有量が、（Ａ）成分８０質量部に対して１００〜８，０００ｐｐｍである［１］又は［２］記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
［４］
更に、（Ｄ）塩基性化合物を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
［５］
（ｉ）［１］〜［４］のいずれかに記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程、
（ｉｉ）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して、波長１５０ｎｍ以上の紫外線で露光する工程、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
［６］
［５］記載の方法において、（ｉｉｉ）の現像工程後、電解メッキ又は無電解メッキにより基板上に金属メッキ層を形成する工程を含むメッキパターン形成方法。

本発明のレジスト材料によれば、スカムを形成しないレジスト材料であって、膜厚を数十μｍ〜１００μｍと極めて厚く塗布した場合、塗布均一性に優れ、基板周辺部で膜厚が極端に厚くなる現象であるＥｄｇｅ Ｃｒｏｗｎを抑えることのできる化学増幅型レジスト材料を提供することができ、良好なパターンを形成することができる。

本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、
（Ａ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の高分子化合物であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となる高分子化合物、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物からなる非イオン性含フッ素界面活性剤及びパーフルオロポリエーテル基を含有し且つポリオキシアルキレン型ポリエーテル結合を有する非イオン性含フッ素オルガノシロキサン系化合物の中から選ばれる少なくとも１種の非イオン性含フッ素化合物
を含有することを特徴とする波長１５０ｎｍ以上の紫外線を露光光源とするものである。

（Ａ）成分の高分子化合物は、酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の高分子化合物であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となる高分子化合物であり、例えば下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換され、酸不安定基が下記一般式（３）のフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え、８０モル％以下の割合、好ましくは７〜５０モル％の割合であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量３，０００〜３００，０００の高分子化合物が挙げられる。特にポリヒドロキシスチレン及びその誘導体のフェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基で部分的に置換した単分散（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．０〜２．５、好ましくは１．０〜２．０）のものが好適である。

ここで、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を示す。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。

酸不安定基としては、種々選定されるが、特に、下記一般式（４），（５）で示される基、ｔｅｒｔ−アルキル基、トリアルキルシリル基、ケトアルキル基等であることが好ましい。

ここで、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基であるか、又はＲ³とＲ⁴、Ｒ³とＲ⁵又はＲ⁴とＲ⁵とはこれらが結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよい。環を形成する場合、環を形成するに関与するＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキレン基を示す。

具体的には、上記式（４）の基として、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の直鎖状もしくは分枝状のアセタール基、テトラヒドロフラニル基等の環状のアセタール基等が挙げられ、好ましくは１−エトキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基が挙げられる。

上記式（５）において、Ｒ⁶は炭素数４〜１２、好ましくは４〜８、更に好ましくは４〜６の三級アルキル基を示し、ａは０〜６の整数である。

具体的には、上記式（５）の基として、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基等が挙げられる。

また、上記ｔｅｒｔ−アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。

上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが、ケトアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基や下記式で示される基等が挙げられる。

（Ａ）成分の高分子化合物は、酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の高分子化合物であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となる高分子化合物では、下記一般式（６）で示されるようなアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルのユニットを上記一般式（３）に共重合したものも好適である。アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルのユニットを上記一般式（３）に共重合した重合体（６）において、上記一般式（３）と同様にフェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基で部分的に置換したものも好適である。

（式中Ｒ¹、Ｒ²、ｘ、ｙは前記と同じ。Ｒ⁷は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁸は酸と反応して脱離する酸不安定基を示し、具体的には炭素数４〜２０の三級アルキル基、更に具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。ｂ、ｃは正数を示し、好ましくは０．５０≦ｂ≦０．８５、０．１５≦ｃ≦０．５０で、ｂ＋ｃ＝１である。）

次に、（Ｂ）成分の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。

スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。

ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。

スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。

Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。

ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。

ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フルオログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。

ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。

スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。

グリオキシム誘導体型の光酸発生剤の例としては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。

中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミドである。

（Ａ）成分に用いられる酸不安定基の切れ易さ等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが選ばれる。この場合好適なアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンである。

本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料における光酸発生剤（Ｂ）の添加量としては、（Ａ）成分の高分子化合物８０部（質量部、以下同じ）に対して０．５〜１５部、好ましくは１〜８部である。０．５部より少ないと感度が悪い場合があり、１５部より多いとレジスト材料の解像性が低下することがあり、モノマー成分が過剰となるために耐熱性が低下する場合がある。

本発明の組成物において、（Ｃ）パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物からなる非イオン性含フッ素界面活性剤としては、具体的にＡＧＣセイミケミカル（株）製のＳ−２４２、Ｓ−２４３、Ｓ−４２０を挙げることができ、塗布されるレジスト材料の膜厚も５〜１００μｍと極めて厚く塗布される場合の塗布均一性を大きく改善する効果を示し且つ基板周辺部の膜厚が厚くなる現象であるＥｄｇｅ Ｃｒｏｗｎを改善する効果が絶大であって好適である。

一方、本発明組成物において、（Ｃ）成分であるパーフルオロポリエーテル基を含有し且つポリオキシアルキレン型ポリエーテル結合を有する非イオン性含フッ素オルガノシロキサン系化合物は、界面活性剤としての機能を有するものである。ポリオキシアルキレン型ポリエーテル結合としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンを有するエーテルが挙げられる。下記一般式（１）

（式中、Ｒｆは炭素数５〜３０の分子鎖中にエーテル結合を１個以上含むパーフルオロアルキル基を示し、Ｑはポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールの単独重合鎖又はこれら両者の共重合鎖からなるポリエーテル基、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは酸素原子を除く２価の連結基であり、Ｙは２価の連結基である。ｐは３以上の整数であり、ｎは０＜ｎ＜３を満足する正数である。）
で示される非イオン性含フッ素オルガノシロキサン系化合物を挙げることができる。

ここで、Ｒｆは炭素数５〜３０の分子鎖中にエーテル結合を１個以上含むパーフルオロアルキル基であり、好ましくは炭素数８〜２０のものである。炭素数が上記より多いと、界面活性剤として用いる際に全体の分子量が大きくなってしまうため、溶媒に対する溶解性が低下してしまう。また、炭素数が上記より少ないと含フッ素基の特徴が十分に発現せず、高い界面活性の効果を得ることができない。

Ｒｆの具体例としては、下記に示す基等が挙げられる。
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃

特に下記式（２）で示されるようなＲｆ基が好ましい。

（式中、ｓは１〜９の整数である。）

本発明の非イオン性含フッ素オルガノシロキサン系化合物は、上記Ｒｆ基がエーテル結合を１個以上含むパーフルオロアルキル基であり、同じフッ素変性率である場合、パーフルオロアルキル変性のものよりも表面張力を低下させる効果が高いため、少量の添加で済むという利点がある。

上記一般式（１）中のＱはポリエーテル基であり、このポリエーテル基は、エチレングリコールの単独重合鎖、プロピレングリコールの単独重合鎖、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合（ブロック重合、ランダム重合）鎖のいずれからなるものでよく、この非イオン性含フッ素オルガノシロキサン系化合物の用途に応じて適宜選択される。

上記ポリエーテル基の重合度は、通常、疎水性の含フッ素有機基Ｒｆと考慮して決定すればよく、エチレングリコールを単独重合鎖として用いる場合は、好ましい平均重合度として３〜２０、より好ましくは３〜１２である。また、エチレングリコールより親水性の低いプロピレングリコールを単独重合鎖として用いる場合は、相対的には高重合度の重合鎖が好ましく、より好ましくは平均重合度が１００〜２００のものである。また、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合鎖の場合は、プロピレングリコールのポリエーテル基全体に占める含有量が、通常、０．１〜５０モル％の範囲、好ましくは２〜１０モル％の範囲のものであり、平均重合度は１０〜１５０の範囲である。

Ｑの具体的な例としては、下記の基を挙げることができる。

Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ-プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ-ブチル基を挙げることができるが、Ｒの好ましくは水素原子、メチル基又はｎ−ブチル基である。

Ｘは酸素を除く２価の連結基で具体的には、炭素数２〜１０のアルキレン基やフッ素化アルキレン基等を挙げることができ、特にエチレン基や−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₆Ｆ₁₂ＣＨ₂ＣＨ₂−等が製造上、容易で好ましい。

Ｙは２価の連結基であり、炭素数２〜１０のアルキレン基等の炭化水素基が好ましく、またエーテル結合（−Ｏ−）が介在していてもよく、カルボニル基やイミノ基、これらが結合した−ＣＯＮＨ−基を介在してもよいアルキレン基を挙げることができる。具体的な例として下記の基が挙げられる。

上記ｐは３以上の整数で、−（ＣＨ₂）_p−は具体的には炭素数３以上、好ましくは３〜６のアルキレン基、特にプロピレン基であることが製造上容易で好ましい。ｎは０＜ｎ＜３を満足する正数であり、ｎの値を変えることによって、本発明の含フッ素オルガノシロキサン系化合物の特性をコントロールすることができる。

本発明における含フッ素オルガノシロキサン系化合物は上述した通り、ｎの値を変えることによって界面活性剤として用いる場合の特性をコントロールすることができるが、式（１）で示される含フッ素オルガノシロキサン系化合物を化学増幅ポジ型レジスト材料へ添加する場合には、フッ素含有率が７〜３５質量％、特に９〜３０質量％、且つポリエーテル基含有率が１５〜５５質量％、特に３０〜４５質量％であるものが好ましく、更に当該含フッ素オルガノシロキサン系化合物のＨＬＢ（親水性／疎水性バランス）が４．０〜１０．０、とりわけ５．５〜９．５であることが特に好ましい。

フッ素含有率及びポリエーテル基含有率が上記範囲であり、更に好ましくはＨＬＢが上記範囲であることで、表面張力低下能が極めて高くなり、溶媒への溶解性のバランスがより良好となるため、界面活性剤として極めて有効である。その結果、フォトレジスト組成物とした際に、著しく良好な塗布均一性を発揮し、基板周辺部に生じる膜厚の盛り上がりであるＥｄｇｅ Ｃｒｏｗｎを改善する効果を発揮して、非常に優れたレジストパターンを形成する性能を発現する。また、上記の範囲であれば、界面活性剤の添加量を少なくした場合においても、その効果が発現するため、レジスト膜の諸特性の影響を少なく抑える利点がある。

フッ素基含有率が上記範囲より小さい場合や、ＨＬＢの値が上記値より小さいと、フッ素特有の撥水、発油性が十分に発現しないため、界面活性剤としての機能が低下してしまうおそれがあり、一方、フッ素含有率、ＨＬＢ値が上記より大きい場合、溶媒への溶解性が損なわれるため、界面活性剤としての役割を十分に果たせない場合がある。

また、ポリエーテル基の含有率が小さすぎると溶媒への溶解性が低下することがある。ポリエーテル基の含有率が大きすぎると相対的にフッ素含有率が低下してしまうため、上記と同様な理由で界面活性剤としての機能が低下してしまう場合がある。

なお、ＨＬＢ値の算出には、下記の式を用いた。
ＨＬＢ
＝［｛（アルキレンオキシド鎖の分子量）／（界面活性剤の分子量）｝×１００］÷５

本発明の式（１）で示される含フッ素オルガノシロキサン系化合物は、例えば下記一般式（７）

（式中、Ｘは前記と同じである。）
で示される有機ケイ素化合物に、末端に反応性不飽和炭化水素結合を有する含フッ素有機化合物と、下記一般式（８）
ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_p-2−Ｏ−Ｑ−Ｒ （８）
（式中、ｐ、Ｑ及びＲは前記と同じである。）
で示されるポリエーテル化合物とを、白金系触媒の存在下でヒドロシリル化反応させることにより容易に製造することができる。

ここで、末端に反応性不飽和炭化水素結合を有する含フッ素有機化合物としては、上記式（１）中のＹ−Ｒｆに対応する化合物としてＹ’−Ｒｆ（Ｙ’は末端がＣＨ₂＝ＣＨ基であり、これに水素原子が付加した場合、上記Ｙとなる基である。）で示される化合物が使用される。

上記シリル化反応において、式（７）の有機ケイ素化合物と、末端に反応性不飽和炭化水素結合を有する含フッ素有機化合物と、式（８）のポリエーテル化合物の混合の割合は、適宜調整でき、含フッ素ケイ素化合物を界面活性剤として使用する場合は、付加反応物が生成したときにフッ素含有率、ポリエーテル含有率、更にはＨＬＢの値が上記範囲になるような割合に調整することが好ましい。

また、白金触媒としては、白金、白金化合物等のヒドロシリル化反応に用いられるものを触媒量で使用でき、ヒドロシリル化も通常の反応条件で行うことができ、室温〜１４０℃で０．５〜６時間で反応させることが好ましい。

本発明に用いられるパーフルオロポリエーテル基を含有し且つポリオキシアルキレン型ポリエーテル結合を有する非イオン性含フッ素オルガノシロキサン系化合物は、１個のケイ素原子に複数のフッ素変性基や親水基が結合しているため、フッ素変性基と親水基が１対１で結合した構造を有する一般の含フッ素系界面活性剤に比べて、少量の使用でも表面張力を著しく下げることができ、含フッ素界面活性剤として有用である。本発明の含フッ素有機ケイ素化合物を界面活性剤として使用する際には、一般式（１）で表され、フッ素含有率、ポリエーテル含有率、更に好ましくはＨＬＢの値が上記の範囲であるパーフルオロポリエーテル基を含有し且つポリオキシアルキレン型ポリエーテル結合を有する非イオン性含フッ素オルガノシロキサン系化合物の１種を単独で使用してもよく、適宜２種以上組み合わせてもよい。

本発明のパーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物からなる非イオン性含フッ素界面活性剤又はパーフルオロポリエーテル基を含有し且つポリオキシアルキレン型ポリエーテル結合を有する非イオン性含フッ素オルガノシロキサン系化合物の中から選ばれた少なくとも１種の非イオン性フッ素系化合物をレジスト組成物へ添加する場合、その添加量は（Ａ）成分８０質量部に対して１００〜８，０００ｐｐｍが好ましい。更に好ましくは、１００〜６，０００ｐｐｍがよい。添加量が１００ｐｐｍ未満では、レジスト材料をスピンコートした場合、ストリエーションと呼ばれる塗布ムラが発生し、塗布均一性が劣化する。８，０００ｐｐｍを超えると、組成物の軟化温度が低下するため好ましくない。

（Ｄ）成分の塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制し、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。

このような（Ｄ）成分の塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。

また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

更に、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）などが例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

更に下記一般式（Ｄ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｕ）_u（Ｖ）_3-u （Ｄ）−１
式中、ｕ＝１、２又は３である。側鎖Ｕは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。
側鎖Ｖは同一又は異種の、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｕ同士が結合して環を形成してもよい。

ここで、Ｒ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、又はラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ³⁰³は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰⁶は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、又はラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。

一般式（Ｄ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。

なお、塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、（Ａ）成分８０部に対して０〜２部、特に０．０１〜１部を混合したものが好適である。配合量が２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。

レジスト材料を成すために用いられる有機溶剤としては、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルメチルエーテル（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−メトキシエタン）、エチレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルエチルエーテル（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−エトキシエタン）等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、β−メトキシイソ酪酸メチル等のエステル類などが挙げられる。これらの中では、レジスト成分の溶解性が優れている１−エトキシ−２−プロパノール、もしくはレジスト成分の溶解性、安全性が優れているプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（α型、β型）が好ましく使用される。なお、上記有機溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

有機溶剤の添加量は、（Ａ）成分の高分子化合物８０部に対して５０〜７５０部が好ましく、より好ましくは１００〜５００部である。

本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として基板からの乱反射を少なくするための吸光性材料、更に１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物、溶解促進剤等を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。

吸光性材料としては、２−ベンゼンアゾ−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノアゾベンゼン等のアゾ化合物やクルクミン等が挙げられる。

１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物としては、下記一般式（９）又は（１０）で示される１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物が挙げられる。

具体的には、上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入される化合物として、トリ又はテトラヒドロキシベンゾフェノン、フェノール性水酸基を有する下記一般式（１１）で示されるバラスト分子又は下記式（１６）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が２，０００〜２０，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲であるノボラック樹脂が好適に用いられる。

ここで、Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹⁰⁶はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、下記式（１２）で示される基、又は下記式（１３）で示される基である。ｊは０〜２の整数、ｋは０〜２の整数であり、ｋが０の場合、ｊは１又は２である。Ａは、ｋが０で且つｊが１の場合、水素原子、メチル基又は下記式（１２）で示される基であり、ｋが０で且つｊが２の場合、一方がメチレン基又は下記式（１４）で示される基で他方が水素原子、メチル基又は下記式（１２）で示される基、ｋが１の場合、メチレン基又は下記式（１４）で示される基である。ｋが２の場合、ｊが１のときはＡはメチン基又は下記式（１５）で示される基、ｊが２のときはＡの一方がメチレン基又は下記式（１４）で示される基で、他方がメチン基又は下記式（１５）で示される基である。

（式中、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｑ、ｒはそれぞれ０〜３の整数であるが、ｄ＋ｅ≦５、ｆ＋ｇ≦４、ｑ＋ｒ≦３である。）

この場合、上記式（１１）の低核体（バラスト分子）は、ベンゼン環の数が２〜２０個、より好ましくは２〜１０個、更に好ましくは３〜６個であり、且つ、フェノール性水酸基の数とベンゼン環の数の比率が０．５〜２．５、より好ましくは０．７〜２．０、更に好ましくは０．８〜１．５のものであることが好適である。

（式中、ｍは０〜３の整数である。）

上記式（１６）のノボラック樹脂は、下記式（１７）で示されるフェノール類、具体的にはｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール等の少なくとも１種のフェノール類とアルデヒド類とを通常の方法で縮合させることにより合成することができる。

（式中、ｍは０〜３の整数である。）

この場合、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが好適である。

なお、上記式（１７）のフェノール類とアルデヒド類との割合は、モル比で０．２〜２、特に０．３〜２の割合が好ましい。

上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入される化合物への１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基の導入方法としては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール性水酸基との塩基触媒による脱塩酸縮合反応を用いることが好ましい。式（１１）のバラスト分子、トリ又はテトラヒドロキシベンゾフェノンの場合には、フェノール性水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換する割合は１０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％であり、式（１６）のノボラック樹脂の場合、フェノール性水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換する割合は２〜５０モル％、好ましくは３〜２７モル％が好ましい。

１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物の添加量は、（Ａ）成分の高分子化合物８０部に対して０．１〜１５部、より好ましくは０．５〜１０部であることが好ましい。０．１部より少ないとレジスト材料の解像性が低下することがあり、１５部より多いと感度が悪い場合がある。

また、溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有し且つベンゼン環の数が２〜２０個、より好ましくは２〜１０個、更に好ましくは３〜６個であり、且つ、フェノール性水酸基の数とベンゼン環の数の比率が０．５〜２．５、より好ましくは０．７〜２．０、更に好ましくは０．８〜１．５のものである上述した一般式（１１）で示される低核体が挙げられる。

このような低核体として具体的には、下記のものが挙げられる。

溶解促進剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は（Ａ）成分の高分子化合物８０部に対して０〜１０部、特に０．０５〜５部を混合したものが好適である。１０部より多いと解像性及び耐熱性が低下する場合がある。

上記レジスト材料を用いてパターンを形成する方法としては、常法に従ってレジスト材料を基板上に塗布する。この場合、基板の種類に特に制限はないが、Ｓｉ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｔａ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｃｒ，ＮｉＦｅ，ＳｉＯＮ，アルミナ、その他の酸化膜、窒化膜基板等が挙げられる。また、レジスト膜の厚さとしては、特に制限されないが、５〜１００μｍ、好ましくは５〜８０μｍ、更に好ましくは１０〜６０μｍである。次いで、好ましくは９０〜１３０℃、１〜１５分間加熱した後、フォトマスクを介して露光するが、本発明において、露光は波長１５０ｎｍ以上、好ましくは１９３ｎｍ以上、更に好ましくは２４８ｎｍ以上の紫外線を用いるもので、５００ｎｍ以下のｉ線、ｈ線、ｇ線等を用いることができる。その後、必要に応じて、好ましくは７０〜１３０℃、１〜５分間の加熱処理を行い、次いで現像液を用いて現像を行う。この場合、現像液としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等の有機系アルカリ水溶液や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタホウ酸カリウム等の無機系アルカリ水溶液等を用いることができる。このようにして、ポジ型パターンを得ることができる。

次に、パターンを形成した基板を電解あるいは無電解メッキを行うことができるが、特に電気メッキは、本発明のレジスト組成において耐酸性を有するので有効である。該メッキ膜を形成することで基板上に金属パターンを得ることができる。なお、メッキの種類としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ等が挙げられ、またその膜厚は１〜１００μｍ、特に５〜７０μｍとすることが好ましく、更に好適は１０〜６０μｍである。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、各例において部はいずれも質量部である。

［参考例１〜８、比較例１，２］
下記繰り返し単位（Ｐｏｌｙｍｅｒ−１）を有するベース樹脂８０部、下記式（ＰＡＧ−１）で示される酸発生剤２部、塩基性化合物としてトリエタノールアミン０．１部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６５部に溶解し、下記表１に示すパーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物からなる非イオン性含フッ素界面活性剤、パーフルオロポリエーテル基を含有し且つポリオキシアルキレン型ポリエーテル結合を有する非イオン性含フッ素オルガノシロキサン系化合物（Ｓｉ−１）、（Ｓｉ−２）を、更に比較例として下記に示す界面活性剤を下記表１の配合量で添加し、レジスト溶液を調製した後、１．０μｍのメンブランフィルターで濾過した。得られたレジスト溶液を８インチのＳｉ、基板上にスピンコートし、ホットプレート上１３０℃で３００秒間のソフトベークを行い、目標の厚さ５０．０μｍのレジスト膜を形成した。

塗布して得られたレジスト膜を目視にて、ストリエーション、塗りムラなど発現していないか観察し、発現がない場合を良好な結果として下記表２に○と記載した。一方、ストリエーション、塗りムラが発現した場合は×を記した。

更に塗布したレジストの膜厚を膜厚計（大日本スクリーン製；ＲＥ−３１００）を用いて基板の直径方向に６ｍｍ間隔２９点を測定し、膜厚の平均と塗布均一性として膜厚のバラツキをレンジで表２に示した。またＥｄｇｅ Ｃｒｏｗｎを測定するため、基板の周辺（基板の端から５ｍｍ）の膜厚を測定し、先に得た膜厚の平均との差を表２に示した。

次に、レチクルを介してｉ線用ステッパー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ、ＮＡ＝０．５０）を用いて露光し、８０℃で１２０秒間のＰＥＢを行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で３００秒間の現像を行い、次いで純水リンス、乾燥を行った。

Ｓｉ基板上の評価については、５０μｍのラインアンドスペースが１：１で解像する露光量を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行い、パターン形状に問題なく、スペース部分にレジスト残渣が見られないことをもって、スカムなしと判断し（表２中で○）、スカムの存在が確認されたもの及びパターン形状のよくないものを表２中では×で示した。

ｘ＝０．２８、ｙ＝０．７２
重量平均分子量；１８，９００
分子量分布；１．３

＊１ Ｓ−４２０；ＡＧＣセイミケミカル（株）製（パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物型界面活性剤）
＊２ ＦＣ−４３０；住友スリーエム（株）製、非イオン性パーフルオロオクタンスルホン酸誘導体

［実施例１〜６、参考例９，１０、比較例３〜５］
上記のレジスト組成中、繰り返し単位を下記式の（Ｐｏｌｙｍｅｒ−２）としてベース樹脂８０部、下記式（ＰＡＧ−２）で示される酸発生剤３部、塩基性化合物として下記式（Ａｍｉｎｅ−１）０．２部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６５部に溶解し、表３に示す非イオン性フッ素系化合物を表３に示す配合量で添加し、レジスト溶液を調製した後、１．０μｍのメンブランフィルターで濾過した。得られたレジスト溶液を銅基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１４０℃で３００秒間のソフトベークを行い、目標の厚さ４０μｍのレジスト膜を形成した。

更に塗布したレジストの膜厚を膜厚計（大日本スクリーン製；ＲＥ−３１００）を用いて基板の直径方向に６ｍｍ間隔２９点を測定し、膜厚の平均と塗布均一性として膜厚のバラツキをレンジで表４に示した。またＥｄｇｅ Ｃｒｏｗｎを測定するため、基板の周辺（基板の端から５ｍｍ）の膜厚を測定し、先に得た膜厚の平均との差を表４に示した。

次に、レチクルを介してエキシマーレーザーステッパー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−２００５ＥＸ、ＮＡ＝０．５０）を用いて露光し、１１０℃で１２０秒間のＰＥＢを行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で１００秒間の現像を行い、次いで純水リンス、乾燥を行った。

銅基板上の評価については、４０μｍの１：３の比率で配置されたコンタクトホールで解像する露光量を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行い、パターン形状に問題なく、コンタクトホールパターンの底部の残渣が見られないことをもって、スカムなしと判断し（表４中で○）、スカムの存在が確認されたもの及びパターン形状のよくないものを表４中では×で示した。

ｘ＝０．７１、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．０９
重量平均分子量；１２，０００
分子量分布；１．８５

＊３ Ｍｅｇａｆａｃ Ｒ０８；ＤＩＣ（株）製、非イオン性パーフルオロオクチル末端基含有界面活性剤

Claims (6)

1. （Ａ）下記一般式（６）
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数で、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。Ｒ⁷は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁸は酸と反応して脱離する酸不安定基を示す。ｂ、ｃは正数を示し、ｂ＋ｃ＝１である。）
   で示され、上記フェノール性水酸基の一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換されたアルカリ不溶性又は難溶性の高分子化合物であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となる高分子化合物、
   （Ｂ）酸発生剤、
   （Ｃ）下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒｆは炭素数５〜３０の分子鎖中にエーテル結合を１個以上含むパーフルオロアルキル基を示し、Ｑはポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールの単独重合鎖又はこれら両者の共重合鎖からなるポリエーテル基、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは酸素原子を除く２価の連結基であり、Ｙは２価の連結基である。ｐは３以上の整数であり、ｎは０＜ｎ＜３を満足する正数である。）
   で示される非イオン性含フッ素オルガノシロキサン系化合物
   を含有することを特徴とする波長１５０ｎｍ以上の紫外線を露光光源とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
2. 上記一般式（１）のＲｆが、下記式（２）
   

   

   （式中、ｓは１〜９の整数である。）
   で示される基である請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
3. （Ｃ）成分の非イオン性含フッ素オルガノシロキサン系化合物の含有量が、（Ａ）成分８０質量部に対して１００〜８，０００ｐｐｍである請求項１又は２記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
4. 更に、（Ｄ）塩基性化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
5. （ｉ）請求項１〜４のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程、
   （ｉｉ）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して、波長１５０ｎｍ以上の紫外線で露光する工程、
   （ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
   を含むことを特徴とするパターン形成方法。
6. 請求項５記載の方法において、（ｉｉｉ）の現像工程後、電解メッキ又は無電解メッキにより基板上に金属メッキ層を形成する工程を含むメッキパターン形成方法。