TWI512398B - Chemical growth of positive photoresist material and pattern formation method - Google Patents

Chemical growth of positive photoresist material and pattern formation method Download PDF

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Description

化學增幅正型光阻材料及圖型形成方法
本發明係有關一種藉由波長150nm以上(近紫外線及遠紫外線範圍)之紫外線曝光，不會生成稱為浮渣之光阻殘渣的光阻材料及圖型形成方法，特別是適合於可提高在基板上塗佈光阻材料而形成膜厚為5~100μm的厚膜時之塗佈均一性(Coating Uniformity)，抑制稱為界頂(Edge Crown)之在基板周邊形成極厚的光阻材料之塗佈膜的現象之化學增幅正型光阻材料及圖型形成方法。
半導體積體電路所使用的材料要求的性能之一，係要求不會產生稱為浮渣之光阻殘渣。浮渣係於曝光後之鹼顯影步驟中所形成之不溶化的光阻成分。於顯影後存在該浮渣時，進行繼後之步驟的蝕刻或電解鍍敷等時，會產生蝕刻不佳或鍍敷不佳的情形，無法製得企求的加工形狀之致命缺點。特別是近年來為進行顯著的線寬微細化時，即使僅存在少量的浮渣時，仍成為極大的問題。試行改善該問題時，報告在廣泛使用的由有機鹼而成的水溶液(例如氫氧化四甲基銨)中添加特定的界面活性劑之方法(例如日本特開平6-118660號公報：專利文獻1、特開平11-352700號公報：專利文獻2等)。
另外，亦自光阻材料方面進行各種改良，化學增幅型光阻材料於特開平11-030856號公報：專利文獻3、特開 平11-030865號公報：專利文獻4、特開平11-109629號公報：專利文獻5等中提案使用特定的樹脂或酸產生劑。然而，上述方法因藉由樹脂．酸產生劑等來改善浮渣，而有部分光阻材料所要求的各種性能受到限制的情形。因此，企求樹脂及酸產生劑之材料選擇性廣的浮渣之改善方法。
近年來，伴隨電子機器之小型化，急速地進行LSI之高積體化及ASIC化，故廣泛使用多針薄層實裝。該多針構造必須具有連接用端子之高度10μm以上之凸塊電極(焊接凸塊)，故企求為形成該構造時之技術。藉由鍍敷法於LSI上形成該凸塊時，使用光阻材料。此時，使用習知的薄膜光阻所形成的蘑菇型凸塊形狀，不易實現LSI之多針化或針間隔之高密度化，因此，必須使用厚膜光阻以使凸塊形狀之側壁垂直化(垂直側壁化)。焊接凸塊係在藉由光阻材料所形成的圖型間，藉由浸漬於鍍敷液且進行電解鍍敷予以形成。由於必要的焊接凸塊之高度為數十μm~100μm，所形成的光阻圖型亦必須為數十μm~100μm之深度。因此，亦必須進行所塗佈的光阻材料之膜厚為數十μm~100μm之極厚厚度予以塗佈。
光阻材料之膜厚變得愈厚時，變得愈無法均勻地塗佈膜厚。光阻材料之塗佈膜厚不均勻時，由於電解鍍敷後所形成的焊接凸塊之高度不齊，於接合電極時產生問題而出現缺點。塗佈所塗佈的光阻材料之膜厚亦為數十μm~100μm之極厚膜之步驟中，企求均勻的塗佈膜厚。
於塗佈光阻材料之步驟中，例如可為最為汎用的塗佈方法之旋轉塗佈法。以所塗佈的光阻材料之膜厚為數十μm~100μm之極厚厚膜進行旋轉塗佈時，基板周邊出現光阻材料之膜厚增厚的現象。該現象稱為Edge Crown。僅基板周邊部分之光阻膜厚出現變厚現象時，於進行光阻材料圖型化時，會產生膜厚變厚的部分之光阻圖型尺寸脫離目標尺寸範圍的問題。例如形成間距圖型或接觸孔時，變化膜厚變厚的基板周邊部分的圖型尺寸，且為間距時，以較目標更細予以形成，為接觸孔時，以較目標更小予以形成。總之，基板中心之圖型尺寸與基板周邊部分之圖型尺寸產生差值。基板內之光阻圖型尺寸不同，會有於電解鍍敷後所形成的光阻圖型之尺寸亦不同的問題。僅基板周邊部分之膜厚變得極厚時，亦會產生無法形成圖型的問題。
此外，為形成焊接圖型時之光阻材料，由於塗佈其膜厚為數十μm~100μm之極厚厚膜，故感度光阻圖型形狀會有問題產生。習知廣泛使用的酚醛清漆樹脂與含萘醌二疊氮基之化合物而成的正型光阻材料，膜厚為數十μm~100μm時，感度降低且圖型形成之生產效率降低，不一定與圖型形狀為錐形及必須使凸塊形狀之側壁垂直化(Straight sidewall)有關，大多數都會有形狀不佳的問題。因此，必須膜厚為數十μm~100μm之焊接凸塊形成用光阻材料，企求可形成高感度且側壁垂直性高的圖型之化學增幅型光阻材料。
〔習知技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開平6-118660號公報
[專利文獻2]日本特開平11-352700號公報
[專利文獻3]日本特開平11-030856號公報
[專利文獻4]日本特開平11-030865號公報
[專利文獻5]日本特開平11-109629號公報
[專利文獻6]日本特開2002-6503號公報
[專利文獻7]日本特開平3-47190號公報
本發明為對應上述企求者，以提供一種不會形成浮渣之光阻材料，於塗佈厚度數十μm~100μm之極厚膜厚時，塗佈均一性優異、可抑制基板周邊部分形成膜厚極端變厚現象之界頂(Edge Crown)的化學增幅正型光阻材料及圖型形成方法為目的。
本發明人等為達成上述目的時，再三深入研究檢討的結果，發現在含有(A)高分子化合物，其係具有被酸不安定基保護的酸性官能基之鹼不溶性或難溶性高分子化合物，於該酸不安定性基脫離時變成鹼可溶性、(B)酸產生劑、及視其所需而於(D)含有鹼性化合物之光阻組成物中少量添加(C)選自由全氟烷基氧化乙烯加成物而成的非離子性含氟界面活性劑及含有全氟聚醚基且具有聚氧伸烷基型聚醚鍵之非離子性含氟有機矽氧烷系化合物中之至少1種的非離子性氟系化合物，於藉由紫外線曝光、顯 影所得的圖型中，不會產生浮渣，在基板上塗佈光阻材料時之塗佈均一性優異，且可抑制在基板周邊之膜厚變厚現象的界頂情形，遂而完成本發明。
因此，本發明係提供下述之化學增幅正型光阻材料及圖型形成方法。
[I]一種化學增幅正型光阻材料係以波長150nm以上之紫外線作為曝光光源者，其係含有(A)~(C)成分，(A)高分子化合物，其係具有被酸不安定基保護的酸性官能基之鹼不溶性或難溶性高分子化合物，於該酸不安定性基脫離時變成鹼可溶性、(B)酸產生劑、(C)非離子性氟系化合物，其係選自由全氟烷基氧化乙烯加成物而成的非離子性含氟界面活性劑及含有全氟聚醚基且具有聚氧伸烷基型聚醚鍵之非離子性含氟有機矽氧烷系化合物中之至少1種。
[II]如[I]記載之化學增幅正型光阻材料，其中(C)成分之非離子性氟化合物為以下述一般式(1)表示之非離子性含氟有機矽氧烷系化合物。
(式中，Rf表示在碳數5~30之分子鏈中含有1個以上之醚鍵的全氟烷基、Q表示聚乙二醇或聚丙二醇之均聚鏈或此等兩者之共聚合鏈所形成的聚醚基、R為氫原子或碳數1~4之烷基、X為除氧原子外之2價連結基、Y為2價連結基、p為3以上之整數、n為滿足0<n<3之正數)
[III]如[II]之化學增幅正型光阻材料，其中上述一般式(1)之Rf為以下述式(2)表示之基。
(式中，s為1~9之整數)
[IV]如[I]~[III]中任一項記載之化學增幅正型光阻材料，其中(C)成分為含有全氟聚醚基且具有聚氧伸烷基型聚醚鍵之非離子性含氟有機矽氧烷系化合物，而其氟含有率為7~35質量%，且聚醚基含有率為15~55質量%。
[V]如[I]~[IV]中任一項記載之化學增幅正型光阻材料，其中(C)成分之非離子性氟系化合物的含量，對(A)成分80質量份而言為100~8,000ppm。
[VI]如[I]~[V]中任一項記載之化學增幅正型光阻材料，其係進一步含有(D)鹼性化合物。
[VII]一種圖型形成方法，其特徵為含有下述步驟，(i)在基板上塗佈如[I]~[VI]中任一項記載之光阻材 料的步驟，(ii)然後，於加熱處理後，介由光罩而以波長150nm以上之紫外線進行曝光的步驟，(iii)視其所需進行加熱處理後，使用顯影液進行顯影的步驟。
[VIII]一種鍍敷圖型形成方法，其係於[VII]記載之方法中，於(iii)之顯影步驟後，含有藉由電解鍍敷或無電解鍍敷，在基板上形成金屬鍍敷層的步驟。
藉由本發明之光阻材料，可提供不會形成浮渣的光阻材料，以膜厚為數十μm~100μm之極厚膜厚的方式塗佈時，可抑制基板周邊部之膜厚極端變厚現象之界頂的化學增幅型光阻材料，且可形成良好的圖型。
〔為實施發明之形態〕
本發明之化學增幅正型光阻材料，係以波長150nm以上之紫外線作為曝光光源者，其係含有(A)~(C)成分，(A)高分子化合物，其係具有被酸不安定基保護的酸性官能基之鹼不溶性或難溶性高分子化合物，於該酸不安定性基脫離時變成鹼可溶性、(B)酸產生劑、(C)非離子性氟系化合物，其係選自由全氟烷基氧 化乙烯加成物所形成的非離子性含氟界面活性劑及含有全氟聚醚基且具有聚氧伸烷基型聚醚鍵之非離子性含氟有機矽氧烷系化合物中之至少1種。
(A)成分之高分子化合物，其係以具有被酸不安定基保護的酸性官能基之鹼不溶性或難溶性之高分子化合物，於該酸不安定基脫離時變成鹼可溶性之高分子化合物，例如具有以下述一般式(3)表示的重複單位之高分子化合物的苯酚性羥基中之部分氫原子藉由1種或2種以上之酸不安定基部分取代，酸不安定基係以下述一般式(3)之苯酚性羥基之全部氫原子的平均超過0莫耳%、80莫耳%以下之比例(較佳者為7~50莫耳%之比例)、藉由凝膠滲透色層分析法(GPC)之聚苯乙烯換算重量平均分子量3000~300000之高分子化合物。特別是聚羥基苯乙烯及其衍生物之苯酚性羥基中的氫原子以酸不安定基部分取代的單分散(分子量分布(Mw/Mn))：1.0~2.5(較佳者為1.0~2.0)為宜。
此處，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基。而且，x為0或正整數，y為正整數，滿足x+y≦5之數。
酸不安定基可選定各種基，特別是以下述一般式(4)、(5)所示之基、第3-烷基、三烷基甲矽烷基、氧代烷基等較佳。
此處，R3 、R4 係各獨立地表示氫原子或碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷基，R5 為碳數1~0之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，或R3 與R4 、R3 與R5 或R4 與R5 鍵結，與鍵結此等之碳原子或碳原子與氧原子一起形成環。形成環時，與形成環有關之R3 、R4 、R5 各獨立地表示碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀伸烷基。
具體而言，上述式(4)之基例如1-乙氧基乙基、1-正丙氧基乙基、1-異丙氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-第2-丁氧基乙基、1-第3-丁氧基乙基、1-第3-戊氧基乙基、1-乙氧基正丙基、1-環己氧基乙基等之直鏈狀或支鏈狀縮醛基、四氫呋喃基等之環狀縮醛基等，較佳者為1-乙氧基乙基、1-乙氧基正丙基。
於上述式(5)中，R6 為碳數4~12，較佳者為4~8，更佳者為4~6之三級烷基，a為0~6之整數。
具體而言，上述式(5)之基例如第3-丁氧基羰基、第3-丁氧基羰基甲基、第3-戊氧基羰基、第3-戊氧基羰基甲基等。
此外，上述第3-烷基例如第3-丁基、第3-戊基、1-甲基環己基等。
上述三烷基甲矽烷基例如三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、二甲基-第3-丁基甲矽烷基等之各烷基的碳數1~6者，氧代烷基例如3-氧環己基或以下述式表示之基等。
(A)成分之高分子化合物，係具有被酸不安定基保護的酸性官能基之鹼不溶性或難溶性高分子化合物，於該酸不安定基脫離時變成鹼可溶性之高分子化合物，以下述一般式(6)表示之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之單位共聚合而成上述一般式(3)者為宜。使丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之單位共聚合而成上述一般式(3)之聚合物(6)中，與上述一般式(3)相同地，亦以苯酚性羥基之氫原子被酸不安定基部分取代者為宜。
(式中，R1 、R2 、x、y係與前述相同。R7 表示氫原子或甲基。R8 表示與酸反應而脫離的酸不安定基，具體而言表示碳數4~20之三級烷基，更具體而言表示第3-丁基。b、c表示正數，較佳者為0.50≦b≦0.85、0.15≦c≦0.50、b+c=1)
其次，(B)成分之光酸產生劑只要是藉由高能量線照射產生酸之化合物即可。適合的光酸產生劑為鋶鹽、碘鎓鹽、磺醯基二偶氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺型酸產生劑等。於下述中詳述，此等可單獨或2種以上混合使用。
鋶鹽為鋶陽離子與磺酸酯之鹽，鋶陽離子例如三苯基鋶、(4-第3-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(4-第3-丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-第3-丁氧基苯基)鋶、(3-第3-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3-第3-丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-第3-丁氧基苯基)鋶、(3,4-二-第3-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3,4-二-第3-丁氧基苯基)苯基鋶、參(3,4-二-第3-丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)鋶、(4-第3-丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基鋶、參(4-第3-丁氧基羰基甲氧基苯基)鋶、(4-第3-丁氧基苯基)雙(4-二甲基胺基苯基)鋶、參(4-二甲基胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、二甲基-2-萘基鋶、4-羥基苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-氧環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苯甲基鋶等，磺酸酯例如三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、 2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(4-甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等，例如組合此等的鋶鹽。
碘鎓鹽為碘鎓陽離子與磺酸酯之鹽，例如二苯基碘鎓鹽、雙(4-第3-丁基苯基)碘鎓鹽、4-第3-丁氧基苯基苯基碘鎓鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓鹽等之芳基碘鎓陽離子與作為磺酸酯之三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(4-甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等，例如組合此等之碘鎓鹽。
磺醯基二偶氮甲烷例如雙(乙基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(1-甲基丙基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(2-甲基丙基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(環己基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(全氟異丙基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(苯基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(2-萘基磺醯基)二偶氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基苯甲醯基二偶氮甲烷、第3-丁基羰基-4-甲基苯基磺醯基二偶氮甲烷、2-萘基磺醯基苯甲醯基二偶氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基-2-萘甲醯基二偶氮甲烷、 甲基磺醯基苯甲醯基二偶氮甲烷、第3-丁氧基羰基-4-甲基苯基磺醯基二偶氮甲烷等之雙磺醯基二偶氮甲烷與磺醯基羰基二偶氮甲烷。
N-磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑例如琥珀酸醯亞胺、萘二羧酸醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧酸醯亞胺、5-原菠烯-2,3-二羧酸醯亞胺、7-氧雜雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸醯亞胺等之醯亞胺骨架與三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、七氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等之組合的化合物。
苯偶因磺酸酯型光酸產生劑例如苯偶因甲苯磺酸酯、苯偶因甲磺酸酯、苯偶因丁烷磺酸酯等。
焦培酚三磺酸酯型光酸產生劑例如焦培酚、氟甘胺酸、兒茶酚、間苯二酚、氫醌中之全部羥基以三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等取代的化合物。
硝基苯甲基磺酸酯型酸產生劑例如2,4-二硝基苯甲基磺酸酯、2-硝基苯甲基磺酸酯、2,6-二硝基苯甲基磺酸酯，磺酸酯之具體例，如三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯 、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等。而且，相同地亦可使用苯甲基側之硝基被三氟甲基取代的化合物。
碸型光酸產生劑例如雙(苯基磺醯基)甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)甲烷、雙(2-萘基磺醯基)甲烷、2,2-雙(苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙(4-甲基苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙(2-萘基磺醯基)丙烷、2-甲基-2-(p-甲苯磺醯基)苯丙酮、2-(環己基羰基)-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷、2,4-二甲基-2-(p-甲苯磺醯基)戊烷-3-酮等。
乙二肟衍生物型光酸產生劑例如雙-o-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-o-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-o-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-o-(p-甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-o-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(第3-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(環己基磺醯基)-α- 二甲基乙二肟、雙-o-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(p-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(p-第3-丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二肟等。
其中，所使用的較佳的光酸產生劑有鋶鹽、雙磺醯基二偶氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺。
對(A)成分中使用的酸不安定基之切斷容易性等而言最適合的產生酸之陰離子雖不同，惟一般而言選自不揮發性者、擴散性不為極端高者。此時，適合的陰離子有苯磺酸陰離子、甲苯磺酸陰離子、4-(4-甲苯磺醯氧基)苯磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、2,2,2-三氟乙烷磺酸陰離子、九氟丁烷磺酸陰離子、十七氟辛烷磺酸陰離子，樟腦磺酸陰離子。
本發明之化學增幅正型光阻材料中光酸產生劑(B)之添加量，對(A)成分之高分子化合物80份(質量份，以下皆相同)而言為0.5~15份，較佳者為1~8份。少於0.5份時，感度不佳；而多於15份時，光阻材料之解像性降低，由於單體成份過多，會有耐熱性降低的情形。
於本發明之組成物中，(C)由全氟烷基氧化乙烯加成物而成的非離子性含氟界面活性劑，具體而言例如AGC Semichemical(股)製之S-242、S-243、S-420，呈現大為改善於塗佈所塗佈的光阻材料之膜厚亦為5~100μm之極厚膜厚時之塗佈均一性的效果，且改善基板周邊部之膜 厚變厚現象之界頂效果。
另外，於本發明組成物中，(C)成分之含全氟聚醚基且具有聚氧伸烷基型聚醚鍵之非離子性含氟有機矽氧烷系化合物，具有作為界面活性劑之機能。聚氧伸烷基型聚醚鍵，例如具有聚氧化乙烯、聚氧化丙烯之醚。例如以下述一般式(1)表示的非離性含氟有機矽氧烷系化合物。
(式中，Rf表示在碳數5~30之分子鏈中含有1個以上之醚鍵的全氟烷基、Q表示聚乙二醇或聚丙二醇之均聚鏈或由此等兩者之共聚合鏈所形成的聚醚基、R為氫原子或碳數1~4之烷基、X為除氧原子外之2價連結基、Y為2價連結基、p為3以上之整數、n為滿足0<n<3之正數)
此處，Rf表示在碳數5~30之分子鏈中含有1個以上之醚鍵的全氟烷基，較佳者為碳數8~20者。碳數多於上述時，使用作為界面活性劑時，由於全體之分子量變大，對溶劑而言之溶解性降低。另外，碳數少於上述時，無法 充分呈現含氟基之特徵，無法製得高的界面活性之效果。
Rf之具體例，如下述所示之基等。
-CF2 CF2 CF2 OCF2 CF3
-CF2 CF2 CF2 OCF2 CF2 CF2 OCF3
特別是以下述式(2)表示之Rf基較佳。
(式中，s為1~9之整數)
本發明之非離子性含氟有機矽氧烷系化合物，係上述Rf基為含有1個以上醚鍵之全氟烷基，為相同的氟改質率時，為提高因全氟烷基改質者而降低表面張力的效果時以少量添加為其優點。
上述一般式(1)中之Q為聚醚基，該醚基只要是乙二醇之均聚鏈、丙二醇之均聚鏈、乙二醇與丙二醇之共聚合(嵌段聚合、無規聚合)鏈中任一者而成者即可，可視 該非離子性含氟有機矽氧烷系化合物之用途而定予以適當選擇。
上述聚醚基之聚合度，通常可考慮疏水性含氟有機基Rf予以決定，使用乙二醇作為均聚鏈時，較佳的平均聚合度為3~20，更佳者為3~12。而且，使用親水性較乙二醇更低的丙二醇作為均聚鏈時，相對地以高聚合度之聚合鏈較佳，更佳者為平均聚合度為100~200者。此外，為乙二醇與丙二醇之共聚合鏈時，丙二醇在聚醚基全體中所佔的含量，通常為0.1~50莫耳%之範圍，較佳者為2~10莫耳%之範圍，平均聚合度為10~150之範圍。
Q之具體例如下述之基。
R為氫原子或碳數1~4之烷基，烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基，較佳的R為氫原子、甲基或正丁基。
X係除氧外之2價連結基，具體而言例如碳數2~10之伸烷基或氟化伸烷基等，特別是就製造容易性而言，以伸乙基或-CH2 CH2 C6 F12 CH2 CH2 -等。
Y為2價連結基，以碳數2~10之伸烷基等之烴基較佳，另外，可存在有醚鍵(-O-)，亦可存在有羰基或亞胺基、鍵結於此等之-CONH-基之伸烷基。具體例如下述之基。
上述p為3以上之整數，具體而言，就製造容易性而言，-(CH2 )p -為碳數3以上，較佳者為3~6之伸烷基，特別是伸丙基。n係滿足0<n<3之正數，藉由改變n之值，可控制本發明之含氟有機矽氧烷系化合物之特性。
本發明之含氟有機矽氧烷系化合物，如上所述，藉由改變n之值，可控制作為界面活性劑使用時之特性，將以式(1)所示之含氟有機矽氧烷系化合物添加於化學增幅正型光阻材料時，含氟率為7~35質量%、特別是9~30質量%較佳，且聚醚基之含率為15~55質量%，特別是30~45質量%較佳，另外，該含氟有機矽氧烷系化合物之 HLB(親水性/疏水性之平衡性)以4.0~10.0較佳，以5.5~9.5更佳。
含氟率及含醚基率在上述範圍內，更佳者係藉由使HLB在上述範圍內，由於可使表面張力降低能力變得極高，對溶劑之溶解性的平衡性變得更佳，作為界面活性劑極為有效。結果，作為光阻組成物時，可發揮顯著的良好塗佈均一性，且可發揮改善於基板周邊部產生的膜厚變厚的界頂之效果，呈現形成非常優異的光阻圖型的性能。而且，在上述範圍內時，即使界面活性劑之添加量變少，由於仍呈現其效果，故可抑制對光阻膜之各特性的影響小之優點。
含氟率較上述範圍更小時、或HLB值較上述值更小時，由於不具充分的氟特有的防水、發油性，恐會使作為界面活性劑之機能降低，另外，含氟率、HLB值較上述範圍大時，由於會損害對溶劑之溶解性，無法充分地達成作為界面活性劑之作用。
而且，聚醚基之含率過小時，對溶劑之溶解性降低。聚醚基之含率過大時，由於相對地含氟率降低，與上述相同的理由，會有導致作為界面活性劑之機能降低的情形。
此外，HLB值係使用下述式求得。
HLB=[{(氧化伸烷基鏈之分子量)/(界面活性劑之分子量)}×100]÷5
本發明以式(1)表示之含氟有機矽氧烷系化合物，例如可藉由對下述一般式(7)表示的有機矽化合物使在 末端具有反應性不飽和烴鍵之含氟有機化合物及以下述一般式(8)表示的聚醚化合物，在鉑系觸媒存在下進行矽氫化反應容易製造。
(式中，X係與前述相同)。
CH2 =CH-(CH2 )p-2 -O-Q-R (8)
(式中，p、Q及R係與前述相同)。
此處，在末端具有反應性不飽和烴鍵之含氟有機化合物，係對應於上述式(1)中之Y-Rf之化合物，使用Y’-Rf(Y’係末端為CH2 =CH基，於該基加成有氫原子時，形成上述Y之基)表示之化合物。
於上述矽烷基化反應中，可適當調整式(7)之有機矽化合物、在末端具有反應性不飽和烴之含氟有機化合物、與式(8)之聚醚化合物的混合比例，使用含氟矽合物作為界面活性劑時，於生成加成反應物時，以將含氟率、含聚醚率、及HLB值調整於上述範圍之比例較佳。
而且，可以觸媒量使用鉑、鉑化合物等之矽氫化反應時所使用者作為鉑觸媒，且矽氫化亦可以一般的反應條件進行，在室溫~140℃下進行反應0.5~6小時較佳。
本發明使用的含有全氟聚醚基且具有聚氧化伸烷基型 聚醚鍵之非離子性含氟有機矽氧烷系化合物，由於在1個矽原子上鍵結有複數個氟改質基或親水基，與具有氟改質基及親水基以1對1方式鍵結的構造之一般含氟系界面活性劑相比時，即使少量使用時仍可顯著降低表面張力，作為含氟界面活性劑極為有用。使用本發明之含氟有機矽化合物作為界面活性劑時，可單獨使用以一般式(1)表示、含氟率、聚醚含率、更佳者HLB值在上述範圍之含全氟聚醚基且具有聚氧化伸烷基型聚醚鍵之非離子性含氟有機矽氧烷系化合物，亦可2種以上組合使用。
將選自本發明之由全氟烷基氧化乙烯加成物而成的非離子性含氟界面活性劑或含有全氟聚醚基且具有聚氧化伸烷基型聚醚鍵之非離子性含氟有機矽氧烷系化合物中之至少一種的非離子性氟系化合物添加於光阻組成物時，其添加量對(A)成分80質量分而言以100~8,000ppm較佳。更佳者為100~6,000ppm。添加量未達100ppm時，進行旋轉塗佈光阻材料時，產生稱為條紋(striation)之塗佈斑，且塗佈均一性惡化。超過8,000ppm時，由於組成物之軟化溫度降低，故不為企求。
(D)成分之鹼性化合物，以可抑制因光酸產生劑產生的酸擴散於光阻膜中時之擴散速度的化合物為宜，藉由配合該鹼性化合物，可抑制光阻膜中酸之擴散速度，提高解像度，且可抑制曝光後之感度變化，使基板或環境相關性小，且提高曝光充裕度或圖型外觀等。
該(D)成分之鹼性化合物，例如一級、二級、三級 脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。
具體而言，一級脂肪族胺類例如銨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第2-丁胺、第3-丁胺、戊胺、第3-戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、十六烷胺、甲二胺、乙二胺、四乙五胺等；二級脂肪族胺類例如二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二-第2-丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二-十二烷胺、二-十六烷胺、N,N-二甲基甲二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四乙五胺等；三級脂肪族胺類例如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三-第2-丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三-十二烷胺、三-十六烷胺、N,N,N’,N’-四甲基甲二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙五胺等。
另外，混成胺類例如二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苯甲胺、苯乙胺、苯甲基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類例如苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝 基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第3-丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯烷并吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚滿衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉羰腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌啉衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲繞啉衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生 物、1,10-菲繞啉衍生物、腺嘌啉衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌啉衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
此外，具有羧基之含氮化合物例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、谷氨酸、甘胺酸、組胺酸、異閃白酸、甘胺醯閃白酸、閃白酸、蛋白酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、賴胺酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸等)等，具有磺醯基之含氮化合物例如3-吡啶磺酸、p-甲苯磺酸吡錠等，具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物例如2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-胺基二乙醇、2-胺基乙醇胺、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯烷、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙烷二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙烷二醇、8-羥基久洛尼定、3-喹啉醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮雜環丙烷乙醇、N-(2-羥基乙基)酞醯胺、N-(2-羥基乙基)異菸鹼醯胺等。醯胺衍生物例如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯并醯胺等。醯亞胺衍生物例如酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。
另外，亦可添加選自以下述一般式(D)-1表示之鹼性化合物的1種或2種以上。
N(U)u (V)3-u (D)-1
式中，u=1、2或3。側鏈U可相同或不相同的以下述一般式(U)-1~(U)-3表示。
側鏈V可為相同或不同的氫原子、或直鏈狀、支鏈狀或環狀碳數1~20之烷基，且亦可含有醚基或羥基。而且，U彼此之間亦可鍵結形成環。
此處，R300 、R302 、R305 為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，R301 、R304 為氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，亦可含有1個或複數個羥基、醚基、酯基或內酯環。R303 為單鍵、或碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，R306 為碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，亦可含有1個或複數個羥基、醚基、酯基或內酯 環。
以一般式(D)-1表示之化合物，具體而言如下述例示。
例如參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧-1,10-二氮雜雙環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧-1,10-二氮雜雙環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧-7,16-二氮雜雙環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、參(2-甲醯氧基乙基)胺、參(2-甲醯氧基乙基)胺、參(2-乙醯氧基乙基)胺、參(2-丙醯氧基乙基)胺、參(2-丁醯氧基乙基)胺、參(2-異丁醯氧基乙基)胺、參(2-戊醯氧基乙基)胺、參(2-三甲基乙醯氧基乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(乙醯氧基乙醯氧基)乙胺、參(2-甲氧基羰氧基乙基)胺、參(2-第3-丁氧基羰氧基乙基)胺、參[2-(2-側氧丙氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基羰基甲基)氧乙基]胺、參[2-(第3-丁氧基羰基甲氧基)乙基]胺、參[2-(環己氧基羰基甲氧基)乙基]胺、參(2-甲氧基羰基乙基)胺、參(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(乙氧基羰基)乙胺 、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(2-羥基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(2-乙醯氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(2-側氧丙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(2-側氧丙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(2-四氫呋喃氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(四氫呋喃氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-[(2-側氧四氫呋喃-3-基)氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-[(2-側氧四氫呋喃-3-基)氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(4-羥基丁氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)-2-(4-甲醯氧基丁氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)-2-(2-甲醯氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)雙 [2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基雙[2-乙醯氧基乙基]胺、N-乙基雙(2-乙醯氧基羰基乙基)胺、N-甲基雙(2-三甲基乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(第3-丁氧基羰氧基)乙基]胺、參(甲氧基羰基甲基)胺、參(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基雙(甲氧基羰基甲基)胺、β-(二乙基胺基)-δ-戊內酯，惟不受此等所限制。
而且，鹼性化合物可單獨1種或組合2種以上使用，其配合量對(A)成分80份而言，以混合0~2份，特別是0.01~1份為宜。配合量超過2份時，會有感度過於降低的情形。
為形成光阻材料時所使用的有機溶劑，例如環己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮等之酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇-第3-丁醚甲醚(1-第3-丁氧基-2-甲氧基乙烷)、乙二醇-第3-丁醚乙醚(1-第3-丁氧基-2-乙氧基乙烷)等之醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、醋酸丁酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、醋酸第3-丁酯、丙二酸第3-丁酯、β-甲氧基異丁酸甲酯等之酯類。於此等之中，以使用光阻成分之溶解性優異 的1-乙氧基-2-丙醇、或光阻成分之溶解性、安全性優異的丙二醇單甲醚乙酸酯(α型、β型)較佳。而且，上述有機溶劑可單獨1種或2種以上組合使用。
有機溶劑之添加量，相對於(A)成分之高分子化合物80分而言以50~750份較佳，更佳者為100~500份。
於本發明之光阻材料中，除上述成分外，可添加為減少來自基板之亂反射情形時之吸光性材料作為任意成分、及在分子中具有1,2-萘醌二疊氮磺醯基之化合物、溶解促進劑等。而且，任意成分之添加量，為可在不妨礙本發明效果之範圍之一般量。
吸光性材料例如2-苯偶氮-4-甲基苯酚、4-羥基-4’-二甲基胺基偶氮苯等之偶氮化合物或薑黃素等。
在分子中具有1,2-萘醌二疊氮磺醯基之化合物，例如在分子中具有以下述一般式(9)或(10)表示的1,2-萘醌二疊氮磺醯基之化合物。
具體而言，上述導入有1,2-萘醌二疊氮磺醯基之化合物，以使用三或四羥基二苯甲酮、具有苯酚性羥基之以下述一般式(11)表示的壓載分子(ballast molecules)或具有以下述式(16)表示的重複單位的重量平均分量為2,000~20,000、較佳者為3,000~10,000之範圍的酚醛清漆樹脂為宜。
此處，R101 ~R106 各獨立為氫原子、甲基、以下述式(12)表示的基或以下述式(13)表示的基。j為0~2之整數，k為0~2之整數，k為0時，j為1或2。A係於k為0且j為1時，為氫原子、甲基、或以下述式(12)表示之基；於k為0且j為2時，一方為亞甲基或以下述式(14)表示之基，另一方為氫原子、甲基或以下述一般式(12)表示之基；於k為1時，為亞甲基或以下述式(14)表示之基。k為2時、j為1時，A為亞甲基或以下述式 (15)表示之基；j為2時，A之一方為亞甲基或以下述式(14)表示之基，另一方為亞甲基或以下述式(15)表示之基。
(式中，d、e、f、g、h、q、r各為0~3之整數，惟d+e≦5、f+g≦4、q+r≦3)
此時，上述式(11)之低核體(壓載分子)，係苯環之數為2~20個，較佳者為2~10個，更佳者為3~6個 ，且苯酚性羥基之數與苯環之數的比例為0.5~2.5，較佳者為0.7~2.0，更佳者為0.8~1.5。
(式中，m為0~3之整數)
上述式(16)之酚醛清漆樹脂，可使以下述式(17)表示之苯酚類、具體而言o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、3,5-二甲苯酚等之至少一種的苯酚類與醛類藉由一般的方法予以縮合合成。
(式中，m為0~3之整數)
此時，醛類例如甲醛、對甲醛、乙醛、苯甲醛等，以甲醛為宜。
而且，上述式(17)之苯酚類與醛類之比例，以莫耳比為0.2~2，較佳者為0.3~2之比例。
上述導入有1,2-萘醌二疊氮磺醯基之化合物之1,2-萘醌二疊氮磺醯基的導入方法，以使用使氯化1,2-萘醌二疊 氮磺醯基與苯酚性羥基藉由鹼性觸媒之脫鹽酸縮合反應較佳。為式(11)之壓載分子、三或四羥基二苯甲酮時，使苯酚性羥基之氫原子被1,2-萘醌二疊氮磺醯基取代的比例為10~100莫耳%，較佳者為50~100莫耳%；為式(16)之酚醛清漆樹脂時，使苯酚性羥基之氫原子被1,2-萘醌二疊氮磺醯基取代的比例為2~50莫耳%，較佳者為3~27莫耳%。
在分子中具有1,2-萘醌二疊氮磺醯基之化合物的添加量，對(A)成分之高分子化合物80份而言為0.1~15份，較佳者為0.5~10份。少於0.1份時，會有光阻材料之解像性降低的情形，多於15份時，會有感度惡化的情形。
另外，溶解促進劑例如具有苯酚性羥基且苯環之數為2~20個(較佳者為2~10個，更佳者為3~6個)，且苯酚性羥基之數與苯環之數的比例為0.5~2.5(較佳者為0.7~2.0，更佳者為0.8~1.5)之以上述一般式(11)表示的低核物。
該低核物之具體例如下述者。
溶解促進劑可單獨1種或2種以上組合使用，其配合量對(A)成分之高分子化合物80份而言混合0~10份，較佳者為0.05~5份。多於10份時，會有解像性及耐熱性降低的情形。
使用上述光阻材料形成圖型時，可藉由常法將光阻材 料塗佈於基板上。此時，基板之種類沒有特別的限制，例如Si、Ni、Fe、Zn、Mg、Co、Al、Pt、Pd、Ta、Au、Cu、Ti、Cr、NiFe、SiON、氧化鋁、其他的氧化膜、氮化膜基板等。而且，光阻膜之厚度沒有特別的限制，以5~100μm、較佳者為5~80μm、更佳者為10~60μm。其次，較佳者在90~130℃進行加熱1~15分鐘後，藉由光罩進行曝光，惟本發明由於曝光係使用波長150nm以上(較佳者為193nm以上、更佳者為248nm以上)之紫外線者，故可使用500nm以下之i線、h線、g線等。然後，視其所需較佳者在70~130℃下進行加熱處理1~5分鐘，然後使用顯影液進行顯影。此時，顯影液可使用氫氧化四甲銨(TMAH)等之有機系鹼水溶液或氫氧化鈉、偏磷酸鉀等之無機系鹼水溶液等。如此可製得正型圖型。
其次，可使形成圖型之基板進行電解或無電解鍍敷，特別是電解鍍敷由於於本發明之光阻組成具有耐酸性，故有效。藉由形成該鍍敷膜，可在基板上製得金屬圖型。而且，鍍敷之種類例如Au、Ag、Cu、Fe、Ni等，另外，其膜厚為1~100μm、較佳者為5~70μm、更佳者為10~60μm。
於下述中，以實施例及比較例具體地說明本發明，惟本發明不受下述實施例所限制。而且，各例中之份皆為質量份。
〔實施例〕 [實施例1~8、比較例1、2]
將具有下述重複單位(Polymer-1)之基底樹脂80份、以下述式(PAG-1)表示的酸產生劑2份、作為鹼性化合物之三乙醇胺0.1份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯65份中，且以下述表1之配合量添加下述表1所示之全氟烷基氧化乙烯加成物而成的非離子性含氟界面活性劑、含有全氟聚醚基且具有聚氧化伸烷基型聚醚鍵之非離子性含氟有機基矽氧烷系化合物(Si-1)、(Si-2)、及作為比較例之下述所示之界面活性劑，調製光阻溶液後，以1.0μm之薄膜過濾器過濾。將所得的光阻溶液旋轉塗佈於8吋之Si基板上，在熱板上、130℃下進行軟式烘烤300秒，形成目標厚度50.0μm之光阻膜。
以目視塗佈所得的光阻膜，觀察是否有條紋、塗佈斑情形，沒有發現時為良好的結果，下述表1中記載為○。另外，有條紋、塗佈斑時，記載為×。
此外，將塗佈有光阻之膜厚使用膜厚計(大日本Screen製：RE-3100)，朝基板直徑方向以間隔6mm測定29點，且膜厚之不齊性以範圍如表2所示，作為膜厚之平均與塗佈均一性。而且，為測定界頂時，係測定基板周邊(自基板一端之5mm)之膜厚，與先前所得的膜厚之平均值的差如表2所示。
其次，經由標線版，使用i線用分檔器(Nikkon(股 )製、NSR-1755i7A、NA=0.50)進行曝光，在80℃下進行PEB處理120秒後，以2.38質量%之氫氧化四甲銨水溶液進行顯影處理300秒，然後進行純水洗淨、乾燥。
有關Si基板上之評估，係使用掃描型電子顯微鏡進行觀察以50μm之線與間距為1：1予以解像的曝光量，圖型形狀沒有問題且在間距部分沒有發現光阻殘渣者，判斷為沒有浮渣(表2中為○)，確認有浮渣者及圖型形狀不佳者於表2中以×表示。
x=0.28、y=0.72
重量平均分子量；18,900
分子量分布；1.3
[實施例9~16、比較例3~5]
在上述之光阻組成中，溶解作為下述式之(Polymer-2)之基底樹脂80份、以下述式(PAG-2)表示的酸產生劑3份、作為鹼性化合物之下述式(Amine-1)0.2份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯65份中，且以下述表3所示之配合量添加下述表3所示的非離子性含氟界面活性劑，調製光阻溶液後，以1.0μm之薄膜過濾器過濾。將所得的光阻溶液旋轉塗佈於銅基板上，在熱板上、140℃下進行軟式烘烤300秒，形成目標厚度40μm之光阻膜。
此外，將塗佈有光阻之膜厚使用膜厚計(大日本Screen製：RE-3100)，朝基板直徑方向以間隔6mm測定29點，且膜厚之不齊性以範圍如表4所示，作為膜厚之平與塗佈均一性。而且，為測定Edge Crown時，係測定基板周邊(自基板一端之5mm)之膜厚，且與先前所得的膜 厚之平均值的差如表4所示。
其次，藉由標線版使用準分子雷射(Nikkon(股)製、NSR-2005EX、NA=0.50)進行曝光，在110℃下進行PEB處理120秒後，以2.38質量%之氫氧化四甲銨水溶液進行顯影處理100秒，然後進行純水洗淨、乾燥。
有關銅基板上之評估，以40μm之1：3的比例所配置的接觸孔予以解像的曝光量使用掃描型電子顯微鏡進行觀察，圖型形狀沒有問題且在接觸孔圖型之底部沒有發現光阻殘渣，判斷為沒有浮渣(表4中為○)，確認有浮渣者及圖型形狀不佳者於表4中以×表示。
x=0.71、y=0.20、z=0.09
重量平均分子量；12,000
分子量分布；1.85

Claims (7)

  1. 一種化學增幅正型光阻材料係以波長150nm以上之紫外線作為曝光光源者，其係含有(A)~(C)成分，(A)高分子化合物，其係具有被酸不安定基保護的酸性官能基之鹼不溶性或難溶性高分子化合物，於該酸不安定性基脫離時變成鹼可溶性、(B)酸產生劑、(C)以下述一般式(1)表示之非離子性含氟有機矽氧烷系化合物， (式中，Rf表示在碳數5~30之分子鏈中含有1個以上之醚鍵的全氟烷基、Q表示聚乙二醇或聚丙二醇之均聚鏈或此等兩者之共聚合鏈所形成的聚醚基、R為氫原子或碳數1~4之烷基、X為除氧原子外之2價連結基、Y為2價連結基、p為3以上之整數、n為滿足0<n<3之正數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之化學增幅正型光阻材 料，其中上述一般式(1)之Rf為以下述式(2)表示之基， (式中，s為1~9之整數)。
  3. 如申請專利範圍第1項之化學增幅正型光阻材料，其中(C)成分為含有全氟聚醚基且具有聚氧伸烷基型聚醚鍵之非離子性含氟有機矽氧烷系化合物，而其氟含有率為7~35質量%，且聚醚基含有率為15~55質量%。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之化學增幅正型光阻材料，其中(C)成分之非離子性氟系化合物的含量，對(A)成分80質量份而言為100~8,000ppm。
  5. 如申請專利範圍第1項之化學增幅正型光阻材料，其係進一步含有(D)鹼性化合物。
  6. 一種圖型形成方法，其特徵為含有下述步驟，(i)在基板上塗佈如申請專利範圍第1~5項中任一項之光阻材料的步驟，(ii)然後，於加熱處理後，介由光罩而以波長150nm以上之紫外線進行曝光的步驟，(iii)視其所需進行加熱處理後，使用顯影液進行顯影的步驟。
  7. 一種鍍敷圖型形成方法，其係於如申請專利範圍 第6項之方法中，於(iii)之顯影步驟後，含有藉由電解鍍敷或無電解鍍敷，在基板上形成金屬鍍敷層的步驟。
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