JP2002006503A - レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents
レジスト材料及びパターン形成方法Info
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Abstract
基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の高分子化合物で
あって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性
となる高分子化合物、(B)酸発生剤、(C)1,2−
ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化
合物を含有することを特徴とする波長300nm以上の
紫外線を露光光源とするレジスト材料。 【課題】 本発明のレジスト材料によれば、特に300
nm以上の紫外線露光により、高解像度、高感度で、し
かも耐メッキ性に優れたパターンを形成することができ
る。
Description
m以上)露光により、高感度で高解像度を与えるレジス
ト材料及びパターン形成方法に関する。
にメッキによる配線パターン形成のために用いられる厚
膜タイプ(3〜50μm)のレジスト膜として、矩形性
の高い良好なパターンプロファイル、高い耐メッキ性が
求められる。従来より、この目的のためのレジストパタ
ーニング法として、ノボラックタイプのレジスト材料を
使い、g線、i線を光源とする露光装置でレジストパタ
ーンを形成するという技術が広く用いられている。しか
しながら、高厚膜に起因するレジスト膜の光吸収の増大
により、低感度化し、それに伴う量産時のスループット
低下が問題である。
要求される高解像化に対しても、上記のレジスト膜の吸
収により、解像性、パターン形状に本質的な限界が見ら
れるようになった。
は、メッキのベース上でパターニングにおいて、裾引き
がしばしば見られ、これは、レジストパターン形成後の
メッキの形成に不具合を生じる原因となる。このため、
広く用いられているg線、i線等の紫外線を光源とする
露光装置でパターニング可能な高解像度、高感度で高耐
メッキ性を併せ持つ高厚膜タイプ(3〜50μm)のレ
ジスト材料が求められている。
ので、微細なメッキ配線パターン形成に適した高解像
度、高感度を有するレジスト材料及びパターン形成方法
を提供することを目的とする。
発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った
結果、(A)酸不安定基で保護された酸性官能基を有す
るアルカリ不溶性又は難溶性の高分子化合物であって、
該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となる高
分子化合物、(B)酸発生剤、(C)1,2−ナフトキ
ノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物、必
要に応じて(D)塩基性化合物、(E)溶解促進剤を含
有してなるレジスト材料が、紫外線露光により、高解像
度、高感度で、特にNiFe膜基板上での裾引きに改善
効果があること及び垂直性の高い良好なパターン形状及
び高解像度が得られることを見出した。
のものとして有効であり、3〜50μmの膜厚に形成し
ても優れた高解像度、高感度で、密着性が良好な高耐メ
ッキ性を有する。即ち、本発明のレジスト材料が用いら
れるメッキによる配線パターンは、近年、高密度でのパ
ターン形成が求められるようになっており、この要求に
対してレジストパターンの狭線幅化によって、高密度の
配線パターン形成が進められている。そして、この狭線
幅化に伴う配線の容量を確保するために、厚膜化も同時
に進めなければならず、このメッキ配線の厚膜化に対応
するため、レジスト材料もより膜厚での形成が求められ
ているが、本発明のレジスト材料がかかる要求に適した
ものであることを知見し、本発明をなすに至った。
基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は
難溶性の高分子化合物であって、該酸不安定基が脱離し
たときにアルカリ可溶性となる高分子化合物、(B)酸
発生剤、(C)1,2−ナフトキノンジアジドスルホニ
ル基を分子中に有する化合物を含有することを特徴とす
る波長300nm以上の紫外線を露光光源とするレジス
ト材料、[II](A)成分の高分子化合物が、下記一
般式(1)で示される繰り返し単位を有する高分子化合
物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が1種又は2
種以上の酸不安定基により部分置換され、酸不安定基
が、式(1)のフェノール性水酸基の水素原子全体の平
均0モル%を超え80モル%以下の割合である重量平均
分子量3,000〜300,000であることを特徴と
する[I]記載のレジスト材料、
数1〜8の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を示
す。また、xは0又は正の整数、yは正の整数であり、
x+y≦5を満足する数である。) [III](B)成分の酸発生剤が、オキシムスルフォ
ネート化合物であることを特徴とする[I]又は[I
I]記載のレジスト材料、[IV]更に、(D)塩基性
化合物を含むことを特徴とする[I]乃至[III]の
いずれか1項記載のレジスト材料、[V]更に、(E)
溶解促進剤として、フェノール性水酸基を有し、かつベ
ンゼン環の数が2〜20個であり、かつ、フェノール性
水酸基の数とベンゼン環の数の比率が0.5〜2.5で
ある下記一般式(2)で示される低核体を含むことを特
徴とする[I]乃至[IV]のいずれか1項記載のレジ
スト材料、
基、下記式(3)で示される基又は下記式(4)で示さ
れる基である。mは0〜2の整数、nは0〜2の整数で
あり、nが0の場合、mは1又は2である。Aは、nが
0でかつmが1の場合、水素原子、メチル基又は下記式
(3)で示される基であり、nが0でかつmが2の場
合、一方がメチレン基又は下記式(5)で示される基で
他方が水素原子、メチル基又は下記式(3)で示される
基、nが1の場合、メチレン基又は下記式(5)で示さ
れる基である。nが2の場合、mが1のときはAはメチ
ン基又は下記式(6)で示される基、mが2のときはA
の一方がメチレン基又は下記式(5)で示される基で他
方がメチン基又は下記式(6)で示される基である。)
の整数であるが、p+q≦5、r+s≦4、u+v≦3
である。) [VI](i)[I]乃至[V]のいずれか1項に記載
のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、(ii)次
いで、加熱処理後、フォトマスクを介して、300nm
以上の紫外線で露光する工程と、(iii)必要に応じ
て加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含
むことを特徴とするパターン形成方法、[VII]レジ
スト材料を基板に塗布して形成したレジスト膜の膜厚が
3〜50μmである[VI]記載のパターン形成方法を
提供する。
本発明の(A)成分の高分子化合物は、酸不安定基で保
護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性
の高分子化合物であって、該酸不安定基が脱離したとき
にアルカリ可溶性となる高分子化合物であり、例えば下
記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する高分子
化合物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が1種又
は2種以上の酸不安定基により部分置換され、酸不安定
基が、式(1)のフェノール性水酸基の水素原子全体の
平均0モル%を超え80モル%以下、好ましくは10〜
50モル%の割合である重量平均分子量3,000〜3
00,000、好ましくは3,000〜30,000の
高分子化合物が用いられる。
し、R2は炭素数1〜8の直鎖状、分枝状又は環状のア
ルキル基を示す。また、xは0又は正の整数、yは正の
整数であり、x+y≦5を満足する数である。
特に、下記一般式(7)、(8)で示される基、ter
t−アルキル基、トリアルキルシリル基、ケトアルキル
基等であることが好ましい。
素原子又は炭素数1〜6の直鎖状もしくは分枝状のアル
キル基を示し、R11は炭素数1〜10の直鎖状、分枝状
もしくは環状のアルキル基であるか、又はR9とR10、
R9とR11又はR10とR11とは環を形成してもよい。環
を形成する場合R9、R10、R11はそれぞれ独立して炭
素数1〜6の直鎖状又は分枝状のアルキレン基を示す。
トキシエチル基、1−n−プロポキシエチル基、1−イ
ソプロポキシエチル基、1−n−ブトキシエチル基、1
−イソブトキシエチル基、1−sec−ブトキシエチル
基、1−tert−ブトキシエチル基、1−tert−
アミロキシエチル基、1−エトキシ−n−プロピル基、
1−シクロヘキシロキシエチル基等の直鎖状もしくは分
枝状のアセタール基、テトラヒドロフラニル基等の環状
のアセタール基等が挙げられ、好ましくは1−エトキシ
エチル基、1−エトキシ−n−プロピル基が挙げられ
る。
2、好ましくは4〜8、更に好ましくは4〜6の3級ア
ルキル基を示し、aは0〜6の整数である。
t−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボ
ニルメチル基、tert−アミロキシカルボニル基、t
ert−アミロキシカルボニルメチル基等が挙げられ
る。
は、tert−ブチル基、tert−アミル基、1−メ
チルシクロヘキシル基等が挙げられる。
ルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−tert
−ブチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が1〜6の
ものが、ケトアルキル基としては、3−オキソシクロヘ
キシル基や下記式で示される基等が挙げられる。
シムスルホネート化合物、オニウム塩、β−ケトスルホ
ン誘導体、ジアゾメタン誘導体、ジスルホン誘導体、ス
ルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート
誘導体等が挙げられるが、オキシムスルホネート化合物
を好適に用いることができる。
して、α−(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)−
フェニルアセトニトリル、α−(p−クロロベンゼンス
ルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α
−(4−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フ
ェニルアセトニトリル、α−(4−ニトロ−2−トリフ
ルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェ
ニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシ
イミノ)−4−クロロフェニルアセトニトリル、α−
(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,4−ジクロ
ロフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニル
オキシイミノ)−2,6−ジクロロフェニルアセトニト
リル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−
メトキシフェニルアセトニトリル、α−(2−クロロベ
ンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニ
ルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイ
ミノ)−2−チエニルフェニルアセトニトリル、α−
(4−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フ
ェニルアセトニトリル、α−(4−トルエンスルホニル
オキシイミノ)−4−メトキシフェニルアセトニトリ
ル、α−(4−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミ
ノ)−4−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(4
−トルエンスルホニルオキシイミノ)−3−チエニルア
セトニトリル等が挙げられる。
スルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ヨー
ドニウム、p−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニ
ウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキ
シフェニル)ヨードニウム、トリフルオロメタンスルホ
ン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニ
ルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス
(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニ
ウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−te
rt−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエン
スルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンス
ルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニ
ルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ビス(p−t
ert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、p
−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシ
フェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン
酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフ
ェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ト
リメチルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリメ
チルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シク
ロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホ
ニウム、p−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル
(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフル
オロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、
p−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフ
ェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム等が挙げられる。
クロヘキシルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニ
ル)プロパン、2−イソプロピルカルボニル−2−(p
−トルエンスルホニル)プロパン等が挙げられる。
ゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシル
スルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルス
ルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。
スルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等が、スルホン
酸エステル誘導体としては、1,2,3−トリス(メタ
ンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス
(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、
1,2,3−トリス(p−トルエンスルホニルオキシ)
ベンゼン等が、イミド−イル−スルホネート誘導体とし
ては、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミ
ド−イル−トシレート、5−ノルボルネン−2,3−ジ
カルボキシイミド−イル−トリフレート、5−ノルボル
ネン−2,3−ジカルボキシイミド−イル−トシレー
ト、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド−
イル−n−ブチルスルホネート等が挙げられる。
化合物80部(重量部、以下同じ)に対して0.5〜1
5部、好ましくは1〜8部である。0.5部より少ない
と感度が悪い場合があり、15部より多いとレジスト材
料の解像性が低下することがあり、モノマー成分が過剰
となるために耐熱性が低下する場合がある。
ルホニル基を分子中に有する化合物としては、下記一般
式(9)又は(10)で示される1,2−ナフトキノン
ジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物が挙げら
れる。
ジアジドスルホニル基が導入される化合物として、トリ
又はテトラヒドロキシベンゾフェノン、フェノール性水
酸基を有する下記一般式(2)で示されるバラスト分子
又は下記式(11)で示される繰り返し単位を有する重
量平均分子量が2,000〜20,000、好ましくは
3,000〜10,000の範囲であるノボラック樹脂
が好適に用いられる。
原子、メチル基、下記式(3)で示される基又は下記式
(4)で示される基である。mは0〜2の整数、nは0
〜2の整数であり、nが0の場合、mは1又は2であ
る。Aは、nが0でかつmが1の場合、水素原子、メチ
ル基又は下記式(3)で示される基であり、nが0でか
つmが2の場合、一方がメチレン基又は下記式(5)で
示される基で他方が水素原子、メチル基又は下記式
(3)で示される基、nが1の場合、メチレン基又は下
記式(5)で示される基である。nが2の場合、mが1
のときはAはメチン基又は下記式(6)で示される基、
mが2のときはAの一方がメチレン基又は下記式(5)
で示される基で他方がメチン基又は下記式(6)で示さ
れる基である。
の整数であるが、p+q≦5、r+s≦4、u+v≦3
である。)
ト分子)は、ベンゼン環の数が2〜20個、より好まし
くは2〜10個、更に好ましくは3〜6個であり、か
つ、フェノール性水酸基の数とベンゼン環の数の比率が
0.5〜2.5、より好ましくは0.7〜2.0、更に
好ましくは0.8〜1.5のものであることが好適であ
る。
式(12)で示されるフェノール類、具体的にはo−ク
レゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、3,5−
キシレノールなどの少なくとも1種のフェノール類とア
ルデヒド類とを通常の方法で縮合させることにより合成
することができる。
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられるが、ホルムア
ルデヒドが好適である。
ルデヒド類との割合は、モル比で0.2〜2、特に0.
3〜2の割合が好ましい。
ニル基が導入される化合物への1,2−ナフトキノンジ
アジドスルホニル基の導入方法としては、1,2−ナフ
トキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール性
水酸基との塩基触媒による脱塩酸縮合反応を用いること
が好ましい。式(2)のバラスト分子、トリ又はテトラ
ヒドロキシベンゾフェノンの場合には、フェノール性水
酸基の水素原子を1,2−ナフトキノンジアジドスルホ
ニル基で置換する割合は10〜100モル%、好ましく
は50〜100モル%であり、式(11)のノボラック
樹脂の場合、フェノール性水酸基の水素原子を1,2−
ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換する割合は2
〜50モル%、好ましくは3〜27モル%が好ましい。
基を分子中に有する化合物の添加量は、(A)成分の高
分子化合物80部に対して0.1〜15部、好ましくは
0.5〜10部である。0.1部より少ないとレジスト
材料の解像性が低下することがあり、15部より多いと
感度が悪い場合がある。
生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散
速度を抑制することができる化合物が適しており、この
ような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸
の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度
変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光
余裕度やパターンプロファイル等を向上することができ
る。
級、第2級、第3級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n−プ
ロピルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミ
ン、tert−ブチルアミン等が、第2級の脂肪族アミ
ンとして、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−
プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチ
ルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルア
ミン等が、第3級の脂肪族アミンとして、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、
トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ト
リイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン等が
挙げられる。
ミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、
フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が、芳香
族アミン類及び複素環アミン類としては、アニリン、
N,N−ジメチルアニリン、ピリジン、キノリン、1,
8−ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。
は、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、ニコチン
酸、アラニン等が、スルホニル基を有する含窒素化合物
としては、3−ピリジンスルホン酸、p−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム等が挙げられる。
ロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性
含窒素化合物としては、2−ヒドロキシピリジン、アミ
ノクレゾール、2,4−キノリンジオール、3−インド
ールメタノールヒドレート、トリエタノールアミン、N
−エチルジエタノールアミン、ピペリジンエタノール等
が挙げられる。
−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−
ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミ
ド等が、イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシ
ンイミド、マレイミド等が挙げられる。
以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は
(A)成分の高分子化合物80部に対して0〜2部、特
に0.01〜1部を混合したものが好適である。配合量
が2部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
フェノール性水酸基を有し、かつベンゼン環の数が2〜
20個、より好ましくは2〜10個、更に好ましくは3
〜6個であり、かつ、フェノール性水酸基の数とベンゼ
ン環の数の比率が0.5〜2.5、より好ましくは0.
7〜2.0、更に好ましくは0.8〜1.5のものであ
る上述した一般式(2)で示される低核体が挙げられ
る。このような低核体として具体的には、下記のものが
挙げられる。
を組み合わせて用いることができ、その配合量は(A)
成分の高分子化合物80部に対して0〜10部、特に
0.05〜5部を混合したものが好適である。10部よ
り多いと解像性及び耐熱性が低下する場合がある。
−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノンなどの
ケトン類、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−
メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノー
ル、1−エトキシ−2−プロパノールなどのアルコール
類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコール−tert−ブチルエーテルメチルエ
ーテル(1−tert−ブトキシ−2−メトキシエタ
ン)、エチレングリコール−tert−ブチルエーテル
エチルエーテル(1−tert−ブトキシ−2−エトキ
シエタン)などのエーテル類、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸
エチル、酢酸ブチル、メチル−3−メトキシプロピオネ
ート、エチル−3−エトキシプロピオネート、酢酸te
rt−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、β−メ
トキシイソ酪酸メチルなどのエステル類が挙げられる。
これらの中では、レジスト成分の溶解性が優れている1
−エトキシ−2−プロパノール、もしくはレジスト成分
の溶解性、安全性が優れているプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート(α型、β型)が好ましく
使用される。なお、上記有機溶剤は1種を単独で又は2
種以上を組み合わせて用いることができる。
化合物80部に対して90〜600部が好ましく、より
好ましくは100〜500部である。
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤、基板からの乱反射を少なくするための
吸光性材料を添加することができる。なお、任意成分の
添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とする
ことができる。
好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエ
タノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロア
ルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン
系化合物等が挙げられる。例えば、フロラード「FC−
430」、「FC−431」(いずれも住友スリーエム
(株)製)、サーフロン「S−141」、「S−14
5」(いずれも旭硝子(株)製)、ユニダイン「DS−
401」、「DS−403」、「DS−451」(いず
れもダイキン工業(株)製)、メガファック「F−81
51」(大日本インキ工業(株)製)、「X−70−0
92」、「X−70−093」(いずれも信越化学工業
(株)製)が挙げられる。
4−メチルフェノール、4−ヒドロキシ−4’−ジメチ
ルアミノアゾベンゼン等のアゾ化合物やクルクミン等が
挙げられる。
する方法としては、常法に従ってレジスト材料を基板上
に塗布する。この場合、基板の種類に特に制限はない
が、本発明はNiFe膜基板に有効である。また、その
レジスト膜厚は1〜50μm、好ましくは3〜50μ
m、より好ましくは3〜30μm、更に好ましくは3〜
10μmとすることが望ましい。次いで、好ましくは9
0〜130℃、1〜10分間加熱した後、フォトマスク
を介して露光するが、本発明において、露光は波長30
0nm以上の紫外線を用いる。露光量も特に制限されな
いが、1〜1,000mJ/cm2、好ましくは10〜
500mJ/cm2とすることができる。その後、必要
に応じて、好ましくは100〜130℃、1〜5分間の
加熱処理を行い、次いで現像液を用いて現像を行う。こ
の場合、現像液としては、テトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド(TMAH)等の有機系アルカリ水溶
液や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタホウ酸カ
リウム等の無機系アルカリ水溶液等を用いることができ
る。このようにして、ポジ型パターンを得ることができ
る。その後、基板上に銅、金、Fe、Ni、Co等の磁
性材料、ハンダ等のメッキを施すことができる。
00nm以上の紫外線露光により、高解像度、高感度
で、しかも耐メッキ性に優れたパターンを形成すること
ができる。
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定
されるものではない。なお、各例において部はいずれも
重量部である。
中にp−クレゾール64.8g(0.60モル)、m−
クレゾール162.3g(1.50モル)、3,5−キ
シレノール110.1g(0.90モル)、37重量%
ホルムアルデヒド水溶液133.8g(1.65モル)
及び重縮合触媒としてシュウ酸2水和物0.90g
(7.2×10-3モル)を仕込み、フラスコをオイルバ
スに浸し、内温を100℃に保持し、1時間重縮合を行
った。
ブチルケトン(MIBK)を加え、30分間撹拌した
後、水層を分離し、MIBK層に抽出された生成物を9
00mlの純水で5回水洗し、分液した後、エバポレー
ターにて、4mmHgで150℃の減圧ストリップを行
った。この結果、ノボラック樹脂A−1を245g得
た。
とホルムアルデヒドを用いてノボラック樹脂A−1と同
様にして合成し、ノボラック樹脂A−2を得た。
アジドスルホニル基導入ノボラック樹脂の合成 遮光下で、撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた3つ口
フラスコ中にノボラック樹脂A−1(OH当量124.
4)150g(1.2モル)、1,2−ナフトキノン−
2−ジアジド−5−スルホニルクロライド19.3g
(0.072モル)、1,4−ジオキサン760gを仕
込み、溶解した。この溶液に室温でトリエチルアミン
8.0g(0.079モル)を滴下した。滴下終了後、
10時間撹拌を続けた後、大量の0.12N塩酸水溶液
に投入して析出した樹脂を回収した。回収した樹脂を6
00gの酢酸エチルに溶解させ、200gの水で3回洗
浄し、分液した後、40℃で減圧ストリップを行い、表
2に示す1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−ス
ルホニル基導入ノボラック樹脂C−1を140g得た。
にして1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スル
ホニル基導入ノボラック樹脂C−2、C−3を得た。
5−スルホニル基
1〜3)及び上記A−1で示されるベース樹脂、下記式
(PAG−1)で示される酸発生剤、上記C−1〜3及
び下記式(C−4〜6)で示される1,2−ナフトキノ
ンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物、下記
式(E−16、E−34)で示される溶解促進剤、表
3,4に示す塩基性化合物(表中TEAはトリエタノー
ルアミンを示す)、更に界面活性剤フロラード「FC−
430」0.1部を表3,4に示す有機溶剤に溶解し、
均一溶液とした後、0.2μmのメンブランフィルター
にて濾過し、レジスト溶液を調製した。
イ基板上にスピンコートし、ホットプレート上で120
℃で300秒間のソフトベークを行い、厚さ6.0μm
のレジスト膜を形成した。
(ニコン社、NSR1755i7ANA=0.50)を
用いて露光し、100℃で120秒間のPEB(露光後
ベーク)を行った後、2.38重量%のテトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド水溶液で300秒間の現
像後、純水リンス、乾燥を行い、ポジ型パターンを得
た。
mのラインアンドスペースが1:1で解像する露光量を
最適露光量(感度:Eop)として、この露光量におい
て、パターンのトップ部の膜減りがなく、ボトム部が分
離しているラインアンドスペースの最小線幅を解像度と
した。レジスト材料組成を表3,4に、実施例及び比較
例の評価結果を表5,6に示す。
15 *** TEA:トリエタノールアミン
Claims (7)
- 【請求項1】 (A)酸不安定基で保護された酸性官能
基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の高分子化合物で
あって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性
となる高分子化合物、(B)酸発生剤、(C)1,2−
ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化
合物を含有することを特徴とする波長300nm以上の
紫外線を露光光源とするレジスト材料。 - 【請求項2】 (A)成分の高分子化合物が、下記一般
式(1)で示される繰り返し単位を有する高分子化合物
のフェノール性水酸基の一部の水素原子が1種又は2種
以上の酸不安定基により部分置換され、酸不安定基が、
式(1)のフェノール性水酸基の水素原子全体の平均0
モル%を超え80モル%以下の割合である重量平均分子
量3,000〜300,000であることを特徴とする
請求項1記載のレジスト材料。 【化1】 (式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は炭素
数1〜8の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を示
す。また、xは0又は正の整数、yは正の整数であり、
x+y≦5を満足する数である。) - 【請求項3】 (B)成分の酸発生剤が、オキシムスル
ホネート化合物であることを特徴とする請求項1又は2
記載のレジスト材料。 - 【請求項4】 更に、(D)塩基性化合物を含むことを
特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載のレジス
ト材料。 - 【請求項5】 更に、(E)溶解促進剤として、フェノ
ール性水酸基を有し、かつベンゼン環の数が2〜20個
であり、かつ、フェノール性水酸基の数とベンゼン環の
数の比率が0.5〜2.5である下記一般式(2)で示
される低核体を含むことを特徴とする請求項1乃至4の
いずれか1項記載のレジスト材料。 【化2】 (式中、R3〜R8はそれぞれ独立して水素原子、メチル
基、下記式(3)で示される基又は下記式(4)で示さ
れる基である。mは0〜2の整数、nは0〜2の整数で
あり、nが0の場合、mは1又は2である。Aは、nが
0でかつmが1の場合、水素原子、メチル基又は下記式
(3)で示される基であり、nが0でかつmが2の場
合、一方がメチレン基又は下記式(5)で示される基で
他方が水素原子、メチル基又は下記式(3)で示される
基、nが1の場合、メチレン基又は下記式(5)で示さ
れる基である。nが2の場合、mが1のときはAはメチ
ン基又は下記式(6)で示される基、mが2のときはA
の一方がメチレン基又は下記式(5)で示される基で他
方がメチン基又は下記式(6)で示される基である。) 【化3】 (式中、p、q、r、s、t、u、vはそれぞれ0〜3
の整数であるが、p+q≦5、r+s≦4、u+v≦3
である。) - 【請求項6】 (i)請求項1乃至5のいずれか1項に
記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、(i
i)次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して、30
0nm以上の紫外線で露光する工程と、(iii)必要
に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
とを含むことを特徴とするパターン形成方法。 - 【請求項7】 レジスト材料を基板に塗布して形成した
レジスト膜の膜厚が3〜50μmである請求項6記載の
パターン形成方法。
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