KR101304607B1 - 후막 화상 형성용 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화상 형성용 후막에 유용한 감광성 포토레지스트 조성물을 제공하며, 수성 알칼리 현상액에 불용성이지만 현상 전에 가용성이 되는 중합체, 방사선 조사시 강산을 생성하는 광산 발생제 및 광표백성 염료를 포함한다. 본 발명은 또한 본 발명의 포토레지스트의 화상 형성 방법을 제공하고, 이때 상기 포토레지스트의 두께는 최대 200 미크론(μm)이며 상기 방법은 단일 노광 단계를 포함한다.

Description

후막 화상 형성용 포토레지스트 조성물{PHOTORESIST COMPOSITION FOR IMAGING THICK FILMS}
본 발명은 화상 형성용 후막에 특히 유용한 감광성 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 막 형성 알칼리 불용성 수지, 강산을 생성하는 광산 발생제, 용매 및 광산 발생제와 동일한 방사선에서 흡광하고 광산 발생제보다 광표백 속도가 바람직하게는 유사하거나 또는 낮은 광표백성 염료를 포함한다. 바람직하게는 포토레지스트 막의 두께는 2 미크론(μm)보다 크다. 또한 본 발명은 본 발명의 감광성 조성물의 코팅 및 화상 형성 방법을 제공한다.
포토레지스트 조성물은 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제작에서와 같이 소형화된 전자 부품을 제조하는 마이크로리소그래피 공정에 사용된다. 일반적으로, 이러한 공정에서는 우선 포토레지스트 조성물 막의 코팅을 집적 회로의 제조에 사용되는 규소 웨이퍼와 같은 기판 재료에 도포한다. 그리고나서 코팅된 기판을 소성하여 포토레지스트 조성물 중 임의의 용매를 증발시키고 기판 상에 코팅을 고정한다. 다음으로 기판의 소성된 코팅 표면을 방사선에 화상 형성 방식(image-wise)으로 노광한다.
상기 방사선 노광은 코팅된 표면의 노광된 영역에 화학적 변형을 유도한다. 가시광선, 자외선(UV), 전자빔 및 X-선 방사 에너지는 오늘날 마이크로리소그래피 공정에 통상적으로 사용되는 방사선 유형이다. 이러한 화상 형성 방식의 노광 후, 코팅된 기판에 현상액을 처리하여 기판의 코팅된 표면의 방사선 노광 또는 비노광 영역을 용해 및 제거한다.
포토레지스트 조성물에는 네가티브 작용 및 포지티브 작용의 두가지 유형이 있다. 네가티브 작용 포토레지스트 조성물을 화상 형성 방식으로 방사선에 노광시키는 경우, 방사선에 노광된 레지스트 조성물 영역은 현상액에 대한 가용성이 극히 낮아지는 반면(예, 가교 반응 발생), 포토레지스트 코팅의 비노광 영역은 상기 용액에 대해 비교적 가용성이 된다. 따라서, 노광된 네가티브 작용 레지스트를 현상제로 처리하면 포토레지스트 코팅의 비노광 영역이 제거되고 코팅에 네가티브 화상이 생성된다. 이에 의해, 포토레지스트 조성물이 증착되는 하부 기판 표면의 목적하는 부분이 벗겨진다.
한편, 포지티브 작용 포토레지스트 조성물을 화상 형성 방식으로 방사선에 노광시킬 경우, 방사선에 노광된 포토레지스트 조성물의 영역은 현상액에 대한 가용성이 더욱 높아지는 반면(예, 재배열 반응 발생), 노광되지 않은 영역은 현상액에 대해 비교적 불용성을 유지하게 된다. 따라서, 노광된 포지티브 작용 포토레지스트를 현상제로 처리하면 코팅의 노광 영역이 제거되고 포토레지스트 코팅에 포지티브 화상이 생성된다. 마찬가지로 하부 기판 표면의 목적하는 부분이 벗겨진다.
이러한 현상 작업 후, 부분적으로 비보호된 기판을 기판 식각액, 플라즈마 기체로 처리하거나, 또는 현상 중에 포토레지스트 코팅이 제거되는 기판 공간에 금 속 또는 금속 복합재를 증착시킬 수 있다. 포토레지스트 코팅이 여전히 잔류하는 기판의 영역은 보호된다. 이어서, 스트리핑(stripping) 작업 중에 포토레지스트 코팅의 잔류 영역을 제거함으로써, 패턴화된 기판 표면을 남길 수 있다. 일부 경우에 있어서, 현상 단계 후 및 에칭 단계 전에 잔류 포토레지스트 층을 열 처리하여 하부 기판에의 접착력을 증가시키는 것이 바람직하다.
웨이퍼 레벨 패키징과 같은 패턴화된 구조물의 제조에 있어서는, 상호연결부의 밀도가 증가하기 때문에 전기 상호연결부의 전기화학적 증착법이 사용되어 왔다. 예를 들어, 문헌[Solomon, Electrochemically Deposited Solder Bumps for Wafer-Level Packaging, Packaging/Assembly, Solid State Technology]를 참조한다. 웨어퍼 레벨 패키징의 재분배를 위한 금 범프, 구리 포스트 및 구리 와이어는 진보된 상호연결부 기술로 최종 금속 구조물을 형성하기 위해 후에 전기 도금되는 레지스트 몰드를 필요로 한다. 레지스트 층은 주요 층의 IC 제조시 사용되는 포토레지스트에 비해 상당히 두껍다. 피쳐 크기 및 레지스트 두께는 둘다 통상 2 μm∼100 μm의 범위이기 때문에, 높은 종횡비(레지스트 두께 대 선 크기)가 포토레지스트에 패턴화되어야 한다.
초소형전자기계 장치로 사용하기 위해 제조된 소자는 또한 장치의 부품을 형성하기 위해 상당히 두꺼운 포토레지스트 막을 사용한다.
광활성 화합물로서 노볼락 수지 및 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 포지티브형 포토레지스트는 당분야에 잘 공지되어 있다. 노볼락 수지는 통상 옥살산과 같은 산 촉매의 존재 하에서 포름알데히드 및 하나 이상의 다중 치환 페놀을 축합시 켜 제조한다. 광활성 화합물은 일반적으로 다가페놀성 화합물과 나프토퀴논 디아지드 산 또는 이의 유도체를 반응시켜 얻는다. 노볼락은 또한 퀴논 디아지드와 반응시키고 중합체와 혼합할 수 있다. 노볼락/디아지드만을 주성분으로 한 포토레지스트는 일정 유형의 공정, 특히 상당히 두꺼운 막의 경우에 필요한 측벽의 가파름 또는 감광성을 갖지 않음을 밝혀내었다.
본 발명의 목적은 두께가 200 미크론(μm) 정도인 화상 형성 막에 유용한, 화학적으로 증폭된 포토레지스트를 제공함으로써, 양호한 리소그래피 성능, 특히 감광성, 높은 종횡비, 수직 측벽, 금속 및 규소 기판 상의 향상된 접착력, 전기도금 용액 및 가공과의 융화성, 감소된 레지스트 막 크래킹 및 향상된 환경적 안정성을 제공하는 것이다. 본 발명의 발명자들은 수성 알칼리 현상제에 불용성이지만 현상 전에 가용성이 되는 중합체, 방사선 조사시 강산을 생성하는 광산 발생제 및 광산 발생제와 동일한 방사선 파장(들)에서 흡광하고 바람직하게는 광산 발생제에 비해 광표백의 속도가 유사하거나 낮은 광표백성 염료를 포함하는 포토레지스트가 특히 최대 200 미크론(μm)의 후막에 화상 형성시 목적하는 리소그래피 성능을 제공하는 것을 발견하였다.
개요
본 발명은 수성 알칼리 현상제에 불용성이지만 현상 전에 가용성이 되는 중합체, 방사선 조사시 강산을 생성하는 광산 발생제 및 광산 발생제와 동일한 조사에서 흡광하는 광표백성 염료를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는 광표백성 염료는 상기 광산 발생제보다 광표백 속도가 느리거나 또는 유사하다. 본 발명은 또한 그러한 포토레지스트 조성물의 화상 형성 방법, 및 상기 기술된 조성물의 포토레지스트로서의 용도에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 신규한 포토레지스트는 화상 형성용 후막에 유용한 감광성 포토레지스트 조성물을 제공하며, 수성 알칼리 현상제에 불용성이지만 현상 전에 가용성이 되는 중합체, 방사선 조사시 강산을 생성하는 광산 발생제 및 광표백성 염료를 포함한다. 광표백성 염료 및 광산 발생제는 동일한 방사선(포토레지스트를 노광하는데 사용되는 방사선임)에서 흡광한다. 또한, 표백성 염료는 광산 발생제의 광분해 속도보다 광표백 속도가 느리거나 또는 대략 유사하다. 염료의 표백 속도는 바람직하게는 광산 발생제의 광분해 속도보다 유의적으로 높지 않다. 레지스트 도즈에서는 바람직하게는 95 % 이하의 염료 표백으로 투명해져야 한다. 레지스트의 투명 도즈는 제시된 공정 조건을 사용하여 완전한 레지스트 두께를 완벽하게 현상하는데 필요한 최소 노광 도즈로서 정의된다. 본 발명은 특히 두께가 200 미크론(μm)인 막을 형성하기 위해 포토레지스트로서 상기 기술된 조성물의 용도를 추가로 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 포토레지스트의 화상 형성 방법으로서, 특히 포토레지스트의 두께가 2 미크론(μm)보다 크고, 단일 노광 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 두께가 200 미크론(μm)인 포토레지스트 막은 화상 형성될 수 있다. 포토레지스트는 3보다 큰 종횡비를 필요로 하는 구리 기판 상에서 포토레지스트 막의 화상 형성에 특히 유용하다(종횡비란 포토레지스트 패턴의 높이 대 너비의 비율임).
본 발명의 포토레지스트 조성물의 중합체는 수성 알칼리 현상제에 불용성이지만 현상 전에 가용성이 된다. 통상적으로 중합체는 산 불안정성 기에 의해 보호되는 수성 알칼리 가용성 중합체이다. 알칼리 가용성 중합체는 히드록시기 또는 에스테르기를 포함하는 단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 공중합체 또는 단독 중합체일 수 있다. 예를 들어 히드록시스티렌 단량체를 포함하는 페놀성 기를 포함하는 중합체가 바람직하다. 페놀성 기는 산 불안정성 기, 예컨대 에스테르 및/또는 아세탈, tert-부톡시카르보닐 또는 알킬옥시카르보닐알킬(예, (tert-부톡시카르보닐)메틸)로 차단된다. 또한 공중합되어 산 불안정 에스테르기를 제공할 수 있는 (알킬)아크릴레이트가 바람직하며, 그 예로는 tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트 및 메틸아다만틸 아크릴레이트가 있다. 히드록시스티렌과 아크릴레이트의 공중합체가 바람직하다. 중합체는 산 불안정성 기를 갖지 않고 중합가능한 단량체, 예컨대 스티렌, 아세톡시스티렌, 및 메톡시스티렌으로부터 유도된 공단량체 단위를 추가로 포함할 수 있다.
산 불안정성 기로 캡핑하는데 사용가능한 히드록시스티렌계 수지의 예는: 폴리-(4-히드록시스티렌); 폴리-(3-히드록시스티렌); 폴리-(2-히드록시스티렌); 및 4-히드록시스티렌, 3-히드록시스티렌, 또는 2-히드록시스티렌과 다른 단량체와의 공중합체, 특히 이원공중합체 및 삼원공중합체를 포함한다. 본원에 사용가능한 기타 단량체의 예는 4-아세톡시스티렌, 3-아세톡시스티렌, 또는 2-아세톡시스티렌, 4-알콕시스티렌, 3-알콕시스티렌, 또는 2-알콕시스티렌, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-알킬스티렌, 3-알킬스티렌, 또는 2-알킬스티렌, 3-알킬-4-히드록시스티렌, 3,5-디알킬-4-히드록시스티렌, 4-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 또는 2-클로로스티렌, 3-클로로-4-히드록시스티렌, 3,5-디클로로-4-히드록시스티렌, 3-브로모-4-히드록시스티렌, 3,5-디브로모-4-히드록시스티렌, 비닐벤질 클로라이드, 2-비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐아닐린, 비닐벤조산, 비닐벤조산 에스테르, N-비닐피롤리돈, 1-비닐이미다졸, 4-비닐피리딘, 또는 2-비닐피리딘, 1-비닐-2-피롤리디논, N-비닐 락탐, 9-비닐카르바졸, 비닐 벤조에이트, 아크릴산 및 이의 유도체, 즉 메틸 아크릴레이트 및 이의 유도체, 아크릴아미드 및 이의 유도체, 메타크릴산 및 이의 유도체, 즉 메틸 메타크릴레이트 및 이의 유도체, 메타크릴아미드 및 이의 유도체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 4-비닐 벤조산 및 이의 유도체, 즉 4-비닐 벤조산 에스테르, 4-비닐페녹시 아세트산 및 이의 유도체, 즉 4-비닐페녹시 아세트산 에스테르, 말레이미드 및 이의 유도체, N-히드록시말레이미드 및 이의 유도체, 말레산 무수물, 말레산/푸마르산 및 이의 유도체, 즉 말레산/푸마르산 에스테르, 비닐트리메틸실란, 비닐트리메톡시실란, 또는 비닐-노르보르넨 및 이의 유도체를 포함한다. 본원에 사용가능한 바람직한 기타 단량체의 또다른 예는 이소프로페닐페놀, 프로페닐 페놀, 폴리-(4-히드록시페닐) (메타)아크릴레이트, 폴리-(3-히드록시페닐) (메타)아크릴레이트, 폴리-(2-히드록시페닐) (메타)아크릴레이트, N-(4-히드록시페닐) (메타)아크릴아미드, N-(3-히드록시페닐) (메타)아크릴아미드, N-(2-히드록시페닐) (메타)아크릴아미드, N-(4-히드록시벤질) (메타)아크릴아미드, N-(3-히드록시벤질) (메타)아크릴아미드, N-(2-히드록시벤질) (메타)아크릴아미드, 3-(2-히드록시-헥사플루오로프로필-2)-스티렌, 및 4-(2-히드록시-헥사플루오로프로필-2)-스티렌을 포함한다.
상기 기술된 바와 같이, 본 발명의 포토레지스트의 경우, 히드록시스티렌계 수지는 산 분해가능성 보호기로 수지 상의 알칼리 가용성 기를 보호함으로써 알칼리 불용성이 된다. 보호기의 도입은 수지 상의 알칼리 가용성 기에 따라 임의의 적절한 방법에 의해 수행될 수 있고, 당업자에 의해 용이하게 수행될 수 있다.
예를 들어, 수지 상의 알칼리 가용성 기가 페놀성 히드록시기인 경우, 수지에 존재하는 페놀성 히드록시기는 임의의 공지된 산 불안정 보호기에 의해, 바람직하게는 산 분해가능성 C(O) OC, C-O-C 또는 C-O-Si 결합을 형성하는 하나 이상의 보호기에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 보호된다. 본원에 사용가능한 보호기의 예는 알킬 또는 시클로알킬 비닐 에테르로부터 형성된 케탈기 또는 아세탈기, 적당한 트리메틸실릴 또는 t-부틸(디메틸)실릴 전구체로부터 형성된 실릴 에테르, 메톡시메틸, 메톡시에톡시메틸, 시클로프로필메틸, 시클로헥실, t-부틸, 아밀, 4-메톡시벤질, o-니트로벤질, 또는 9-안트릴메틸 전구체로부터 형성된 알킬 에테르, t-부톡시카르보닐 전구체로부터 형성된 t-부틸 카르보네이트, 및 t-부틸 아세테이트 전구체로부터 형성된 카르복실레이트를 포함한다. 또한 (tert-부톡시카르보닐)메틸 및 이의 (C1-C6) 알킬 유사체 등의 기가 유용한다.
수지 상의 알칼리 가용성 기가 카르복실기인 경우, 수지 상에 존재하는 카르복실기는 산 불안정 보호기에 의해, 바람직하게는 산 분해가능성 C-O-C 또는 C-O-Si 결합을 형성하는 하나 이상의 보호기에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 보호된다. 본원에 사용가능한 보호기의 예는 메틸, 메틸옥시메틸, 메톡시에톡시메틸, 벤질옥시메틸, 페나실, N-프탈이미도메틸, 메틸티오메틸, t-부틸, 아밀, 시클로펜틸, 1-메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 2-옥소시클로헥실, 메발로닐, 디페닐메틸, α-메틸벤질, o-니트로벤질, p-메톡시벤질, 2,6-디메톡시벤질, 피페로닐, 안트릴메틸, 트리페닐메틸, 2-메틸아다만틸, 테트라히드로피라닐, 테트라히드로퓨라닐, 2-알킬-1,3-옥사졸리닐, 트리메틸실릴, 또는 t-부틸디메틸실릴 기를 포함하는 전구체로부터 형성된 알킬 또는 시클로알킬 비닐 에테르 및 에스테르를 포함한다.
본 발명에 따라, 상기 수지는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
치환된 히드록시스티렌, 비치환된 히드록시스티렌, 치환된 알킬 아크릴레이트, 비치환된 아크릴레이트에서 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 중합체가 특히 바람직하다. 아크릴레이트는 산 불안정성 기 또는 비산(nonacid) 불안정성 기를 포함할 수 있다. 중합체는 산 불안정성 기를 갖지 않는 단위를 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들어 이들은 측쇄기, 예컨대 시클로(C5-C10)알킬, 아다만틸, 페닐, 카르복실산 등으로 치환 또는 비치환된 스티렌, 에틸렌을 주성분으로 하는 단량체로부터 유도된다.
본 발명의 알칼리 불용성 중합체의 중량 평균 분자량은 약 2,000∼약 100,000, 바람직하게는 약 3,000∼약 50,000, 더욱 바람직하게는 약 5,000∼약 30,000이다. 중합체는 제제 중에 포토레지스트의 총 고형분을 기준으로 약 20∼약 99 중량%, 바람직하게는 약 85∼약 98 중량%의 농도로 존재한다.
임의의 광활성 화합물이 포토레지스트에 사용될 수 있으나, 통상적으로는 방사선 조사시 강산을 생성할 수 있는 화합물인 신규 조성물의 광산 발생제(PAG)는 목적하는 노광 파장, 바람직하게는 370 nm 이하, 더욱 바람직하게는 365 nm에서 흡광하는 것에서 선택된다. 광발생된 산은 포토레지스트의 알칼리 불용성 중합체를 탈보호하여 노광된 영역의 알칼리 현상제 중에 이제 가용성인 중합체를 형성한다. 임의의 PAG는 강산, 특히 설폰산을 발생시키는데 사용될 수 있다. 산 발생 감광성 화합물의 적당한 예는, 비제한적인 예로서, 이온성 광산 발생제(PAG), 예컨대 디아조늄염, 요오도늄염, 설포늄염, 또는 비이온성 PAG, 예컨대 디아조설포닐 화합물, 설포닐옥시 이미드, 니트로벤질 설포네이트 에스테르, 및 이미도설포네이트를 포함할 수 있으나, 방사선 조사시 산을 생성하는 임의의 감광성 화합물도 사용할 수 있다. 오늄염은 주로 요오도늄염 또는 설포늄염으로서 유기 용매에 가용성인 형태로 통상 사용되며, 이의 예로는 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로부탄 설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄 설포네이트 등이 있다. 기타 유용한 오늄염은 예를 들어 미국 특허 출원 10/439,472호(2003년 5월 16일 출원), 10/609,735호(2003년 6월 30일 출원), 10/439,753호(2003년 5월 16일 출원), 및 10/863,042호(2004년 6월 8일 출원)에 개시되어 있으며 본원에 참고 인용되어 있다. 방사선 조사시 산을 형성하는, 사용될 수 있는 기타 화합물은 트리아진, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸, 치환된 2-피론이 있다. 예를 들어 US2002/0061464호에 기술되어 있는 PAGS는 또한 유용하다. 페놀성 설폰계 에스테르, 트리클로로메틸트리아진, 비스-설포닐메탄, 비스-설포닐메탄 또는 비스-설포닐디아조메탄, 트리페닐설포늄 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메티드, 트리페닐설포늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 디페닐요오도늄 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메티드, 디페닐요오도늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, N-히드록시나프탈이미드 트리플레이트, 및 이의 동족체가 또한 가능한 후보이다.
화학식 1은 광활성 화합물의 일부 예를 제시하고 있다:
Figure 112008005156537-pct00001
(상기 식에서, R1-R3은 독립적으로 (C1-C8)알킬 또는 (C1-C8)알콕시 치환기이 고, X-는 설포네이트 짝이온이고, n=1∼20이며, R은 독립적으로 (C1-C8)알킬, (C1-C8)알콕시, 페닐, 스티릴페닐, (C1-C8)알콕시-스티릴페닐, 퓨릴에틸리덴, (C1-C8)알킬 치환된 퓨릴에틸리덴, 나프틸, (C1-C8)알킬 또는 (C1-C8)알콕시 치환된 나프틸로부터 선택됨).
광활성 화합물의 혼합물은 또한 사용될 수 있다. 하나의 바람직한 구체예에 있어서, 광활성 화합물로서 요오도늄염 및 설포늄염이 바람직하고, 광활성 화합물로서 설포늄염이 더욱 바람직하다. PAG의 또다른 구체예에 있어서, PAG는 트리아진 및 이미드의 혼합물이다. 광활성 화합물, 바람직하게는 광산 발생제는 고형분을 기준으로 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.3∼5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼2.5 중량%의 범위에서 도입될 수 있다. 본 발명에 유용한 PAGS의 추가 유형은 특히 기타 PAG, 예컨대 나프탈이미드와 혼합물에 사용시 트리클로로메틸트리아진이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 알칼리 불용성 중합체, 광산 발생제 및 광표백성 염료를 포함한다. 광표백성 염료는 바람직하게는 광산 발생제와 동일한 방사선에서 흡광하고 더욱 바람직하게는 광표백 속도가 유사하거나 느린 것이다. 포토레지스트 패턴의 수직 측벽은 표백성 염료의 유형 및 이의 농도를 조정하여 얻을 수 있음을 발견하였다. 바람직하게는 표백성 염료는 폴리히드록시 화합물 또는 모노히드록시 페놀성 화합물의 디아조나프토퀴논 설포네이트 에스테르이며, 염기성 촉매의 존재 하에서 페놀성 부분이 2∼7개인 폴리히드록시 화합물 또는 페놀성 화합물로 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 및/또는 1,2-나프토퀴논디아 지드-4-설포닐 클로라이드를 에스테르화시켜 제조할 수 있다. 광활성 화합물로서의 디아조나프토퀴논 및 이의 합성은 당업자에게 잘 공지되어 있다. 본 발명의 성분을 포함하는 이들 화합물은 바람직하게는 치환된 디아조나프토퀴논 염료로서, 당분야에서 포지티브형 포토레지스트 제제에 일반적으로 사용된다. 그러한 증감성 화합물은, 예를 들어 미국 특허 2,797,213호, 3,106,465호, 3,148,983호, 3,130,047호, 3,201,329호, 3,785,825호 및 3,802,885호에 개시되어 있다. 유용한 광표백성 염료는, 비제한적인 예로서, 페놀성 화합물, 예컨대 히드록시 벤조페논, 소중합체 페놀, 페놀 및 이의 유도체, 노볼락 및 다중치환된-다가페닐 알칸과 나프토퀴논-(1,2)-디아지드-5-설포닐 클로라이드 및/또는 나프토퀴논-(1,2)-디아지드-4-설포닐 클로라이드를 축합시켜 제조하는 설폰산 에스테르를 포함한다. 표백성 염료의 한 구체예에 있어서, 모노히드록시 페놀, 예컨대 쿠밀페놀이 바람직하다. 표백성 염료의 또다른 구체예에 있어서, 표백성 염료의 골격으로 사용된 폴리히드록시 화합물의 한 분자 당 페놀성 부분의 수는 2∼7개, 더욱 바람직하게는 3∼5개이다.
폴리히드록시 화합물의 일부 대표예는:
(a) 폴리히드록시벤조페논, 예컨대 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시-2'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,4,6,3',4'-펜타히드록시벤조페논, 2,3,4,2',4'-펜타히드록시-벤조페논, 2,3,4,2',5'-펜타히드록시벤조페논, 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 및 2,3,4,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논;
(b) 폴리히드록시페닐알킬케톤, 예컨대 2,3,4-트리히드록시아세토페논, 2,3,4-트리히드록시페닐펜틸케톤, 및 2,3,4-트리히드록시페닐헥실케톤;
(c) 비스(폴리히드록시페닐)알칸, 예컨대 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 및 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판;
(d) 폴리히드록시벤조에이트, 예컨대 프로필 3,4,5-트리히드록시-벤조에이트, 페닐 2,3,4-트리히드록시벤조에이트, 및 페닐 3,4,5-트리히드록시벤조에이트;
(e) 비스(폴리히드록시벤조일)알칸 또는 비스(폴리히드록시벤조일)아릴, 예컨대 비스(2,3,4-트리히드록시벤조일)메탄, 비스(3-아세틸-4,5,6-트리히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시벤조일)벤젠, 및 비스(2,4,6-트리히드록시벤조일)벤젠;
(f) 알킬렌 디(폴리히드록시벤조에이트), 예컨대 에틸렌글리콜-디(3,5-디히드록시벤조에이트) 및 에틸렌 글리콜-디(3,4,5-트리히드록시벤조에이트);
(g) 폴리히드록시바이페닐, 예컨대 2,3,4-바이페닐트리올, 3,4,5-바이페닐트리올, 3,5,3'5'-바이페닐테트롤, 2,4,2',4'-바이페닐테트롤, 2,4,6,3',5'-바이페닐펜톨, 2,4,6,2',4',6'-바이페닐헥솔, 및 2,3,4,2',3',4'-바이페닐헥솔;
(h) 비스(폴리히드록시)설피드, 예컨대 4,4'-티오비스(1,3-디히드록시)벤젠;
(i) 비스(폴리히드록시페닐)에테르, 예컨대 2,2'4,4'-테트라히드록시디페닐 에테르;
(j) 비스(폴리히드록시페닐)설폭사이드, 예컨대 2,2'4,4'-테트라히드록시디페닐설폭사이드;
(k) 비스(폴리히드록시페닐)설폰, 예컨대 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐설폰;
(l) 폴리히드록시트리페닐메탄, 예컨대 트리스(4-히드록시페닐)메탄), 4,4',4"-트리히드록시-3,5,3',5'-테트라메틸트리페닐메탄, 4,4',3",4"-테트라히드록시-3,5,3',5'-테트라메틸트리페닐메탄, 4,4',2",3",4"-펜타히드록시-3,5,3',5'-테트라메틸트리페닐메탄, 2,3,4,2',3',4'-헥사히드록시-5,5'-디아세틸트리페닐메탄, 2,3,4,2',3',4',3",4"-옥타히드록시-5,5-디아세틸트리페닐메탄, 및 2,4,6,2',4',6'-헥사히드록시-5,5'-디프로피오닐트리페닐메탄;
(m) 폴리히드록시-스피로비-인단, 예컨대 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비-인단-5,6,5',6'-테트롤, 3,3,3'3'-테트라메틸-1,1'-스피로비-인단-5,6,7,6',6',7'-헥솔, 및 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비-인단-4,5,6,4',5',6'-헥솔;
(n) 폴리히드록시프탈리드, 예컨대 3,3-비스(3,4-디히드록시페닐)프탈리드, 3,3-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프탈리드, 및 3',4',5',6'-테트라히드록시스피로(프탈리드-3,9'-잔텐);
(o) JP 4-253058호에 기재되어 있는 폴리히드록시 화합물, 예컨대 α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, α,α',α"-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, α,α',α"-트리스(3,5-디에틸-4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, α,α',α"-트리스(3,5-디-n-프로필-4-히드록시페닐)-1,3,5-트리-이소프로필벤젠, α,α',α"-트리스(3,5-디이소프로필-4- 히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, α,α',α"-트리스(3,5-디-n-부틸-4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, α,α',α"-트리스(3-메틸-4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필-벤젠, α,α',α"-트리스(3-메톡시-4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, α,α',α"-트리스(2,4-디히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐티오메틸)메시틸렌, 1-[α-메틸-α-(4"-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α'-비스(4"-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1-[α-메틸-α-(4'-히드록시페닐)에틸]-3-[α,α'-비스(4"-히드록시-페닐)에틸]벤젠, 1-[α-메틸-α-(3',5'-디메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1-[α-메틸-α-(3'-메톡시-4'-히드록시페닐)에틸]-4-[α',α'-비스(3'-메톡시-4'-히드록시페닐)에틸]벤젠, 및 1-[α-메틸-α-(2',4'-디히드록시페닐)에틸]-4-[α,α'-비스(4'-히드록시페닐)에틸]벤젠이다.
나프토퀴논디아지드 광활성 화합물의 기타 예는 나프토퀴논디아지드 설포닐 클로라이드와 노볼락 수지의 축합 생성물을 포함한다. 이러한 축합 생성물(또한 캡핑된 노볼락으로도 지칭됨)은 폴리히드록시 화합물의 o-퀴논디아지드 에스테르 대신에 사용되거나 또는 여기에 혼합하여 사용될 수 있다. 다수의 미국 특허들이 그러한 캡핑된 노볼락을 기술하고 있고, 미국 특허 5,225,311호가 상기 예 중 하나이다. 다양한 나프토퀴논-디아지드 화합물의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 표백성 염료는 신규한 포토레지스트 조성물 중 총 고형분을 기준으로 최대 15 중량%, 바람직하게는 약 0.1 %∼약 10 %, 더욱 바람직하게는 약 0.30∼약 5 %, 더욱 더 바람직하게는 약 0.35 %∼약 2.5 %의 농도로 존재할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트는 알칼리 불용성 중합체, 광산 발생제, 광표백성 염료, 및 경우에 따라 염기 첨가제를 포함한다. 일부 경우에 있어서, 염기 또는 광활성 염기를 포토레지스트에 첨가하여 화상 형성된 포토레지스트의 프로파일을 조절하고 표면 억제 효과, 예컨대 T-탑을 방지한다. 염기는 고형분을 기준으로 약 0.01 중량%∼약 5 중량%, 바람직하게는 최대 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.07 중량% 농도에서 첨가될 수 있다. 질소 함유 염기가 바람직하며, 이의 특정예는 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 아닐린, 에틸렌디아민, 피리딘, 수산화테트라알킬암모늄 또는 이의 염이다. 감광성 염기의 예는 수산화디페닐요오도늄, 수산화디알킬요오도늄, 수산화트리알킬설포늄 등이다. 염기는 광산 발생제와 비교하여 최대 100 몰% 농도로 첨가될 수 있다. 용어 염기 첨가제가 사용되고 있지만, 산 제거를 위한 다른 기전으로, 예를 들어 휘발성 산(예, CF3CO2 -) 또는 친핵성 산(예, Br-)의 테트라알킬암모늄염의 사용이 가능한데, 이들은 각각 노광 후 소성 중에 막을 휘발시키거나 또는 친핵성 부분과 산 전구체 탄소 양이온을 반응시켜(예, tert-부틸 탄소 양이온과 브로마이드를 반응시켜 t-부틸브로마이드를 형성하여) 산을 제거한다.
화학식 2는 염기로서 사용될 수 있는 암모늄 유도체의 구조를 제시하고 있다:
Figure 112008005156537-pct00002
비휘발성 아민 유도체의 사용 또한 가능하다. 바람직한 아민은 레지스트 제제 중에서 염기성, 저 휘발성 및 용해성을 유지하면서 친핵성 반응을 방해하도록 입체 장애된 구조를 갖는 것, 예를 들면 양성지 스폰지, 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자바이시클로[5,4,0]-7-운데센, 환형 알킬아민, 또는 폴리에테르를 갖는 아민(예컨대, US 6,274,286호에 기술됨)이다.
본 발명의 포토레지스트는 다른 성분, 예컨대 첨가제, 계면활성제, 염료, 가소제, 및 기타 2차 중합체를 포함할 수 있다. 계면활성제는 통상 양호하게 균일한 포토레지스트 코팅을 형성하도록 촉진할 수 있는 불소 또는 규소 화합물을 포함하는 화합물/중합체이다. 일정 유형의 염료를 사용하여 불필요한 광을 흡광할 수 있다. 가소제는 특히 후막에 사용되어 예를 들어 황 또는 산소를 포함하는 막의 유동성을 촉진할 수 있다. 가소제의 예는 아디페이트, 세바케이트 및 프탈레이트가 있다. 계면활성제 및/또는 가소제는 포토레지스트 조성물 중 고형분을 기준으로 총 중량으로서 0.1∼약 10 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 2차 중합체는 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있는데, 특히 페놀, 크레졸, 디메틸-치환된 페놀 및 트리메틸- 치환된 페놀, 폴리히드록시벤젠, 나프톨, 폴리히드록시나프톨 및 기타 알킬 치환된 폴리히드록시페놀과 포름알데히드, 아세트알데히드 또는 벤즈알데히드의 중합 반응으로 제조될 수 있는 노볼락 수지가 바람직하다. 2차 중합체는 총 고형분을 기준으로 약 0 %∼약 70 %, 바람직하게는 약 5 %∼약 60 %, 바람직하게는 약 10 %∼약 40 %의 농도로 첨가될 수 있다.
포토레지스트 조성물의 제조시, 포토레지스트의 고형분 성분은 포토레지스트의 고형분 성분을 용해시키는 용매의 혼합물 또는 용매와 혼합된다. 포토레지스트에 적당한 용매는, 예를 들어 글리콜 에테르 유도체, 예컨대 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 글리콜 에테르 에스테르 유도체, 예컨대 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 카르복실레이트, 예컨대 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트; 2염기성 산의 카르복실레이트, 예컨대 디에틸옥실레이트 및 디에틸말로네이트; 글리콜의 디카르복실레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 프로필렌 글리콜 디아세테이트; 및 히드록시 카르복실레이트, 예컨대 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 에틸 글리콜레이트, 및 에틸-3-히드록시 프로피오네이트; 케톤 에스테르, 예컨대 메틸 피루베이트 또는 에틸 피루베이트; 알콕시카르복실산 에스테르, 예컨대 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 또는 메틸에톡시 프로피오네이트; 케톤 유도체, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세틸 아세톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 또는 2-헵타논; 케톤 에테르 유도체, 예컨대 디아세톤 알콜 메틸 에테르; 케톤 알콜 유도체, 예컨대 아세톨 또는 디아세톤 알콜; 락톤, 예컨대 부티로락톤; 아미드 유도체, 예컨대 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드, 아니솔, 및 이의 유도체를 포함할 수 있다.
제조된 포토레지스트 조성물 용액은 침지, 용사, 교반 및 회전 코팅을 비롯하여 포토레지스트 분야에 사용되는 통상적인 임의의 방법에 의해 기판에 도포될 수 있다. 회전 코팅시, 예를 들어 레지스트 용액은 고형분 함량의 백분율을 참조하여 조절하여, 목적하는 두께의 코팅을 제공함으로써 사용된 회전 장치의 유형 및 회전 공정을 할 수 있는 시간량을 제시한다. 적당한 기판은, 비제한적인 예로서, 규소, 구리, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 금속, 도핑된 이산화규소, 규소 질화물, 탄탈, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물; 비화갈륨 및 다른 그러한 III/V족 화합물을 포함한다.
기재된 절차에 의해 제조된 포토레지스트 코팅은 구리 코팅된 웨이퍼에 도포되기 특히 적당하며, 예를 들어 이것은 마이크로프로세서 및 기타 소형화된 집적 회로 부품의 제조에 사용된다. 규소/이산화규소 웨이퍼 또한 사용될 수 있다. 기판은 또한 다양한 중합체 수지, 특히 무반사 코팅을 포함할 수 있다. 기판은, 예컨대 헥사-알킬 디실라잔을 포함하는 적당한 조성물의 접착력이 향상된 층을 가질 수 있다.
그리고나서 포토레지스트 조성물 용액을 기판 상에 코팅하고, 열판 상에서 약 30초∼약 6분간 또는 대류식 오븐에서 약 15∼약 90분간 약 70℃∼약 150℃에서 기판을 처리한다. 이러한 온도 처리를 선택하여 포토레지스트에서 잔류 용매의 농도를 감소시키는 한편, 흡광 화합물의 실질적인 열 분해를 유발하지 않는다. 일반적으로, 발명자는 용매 농도의 최소화를 목적으로 하고 이러한 제1 온도 처리는 실질적으로 모든 용매가 증발될 때까지 실시하며 두께가 약 2∼200 미크론(μm)인 포토레지스트 조성물의 코팅이 기판 상에 잔류하게 된다. 복수의 코팅을 실시하여 후막을 실현한다. 바람직한 구체예에 있어서, 온도는 약 95℃∼약 135℃이다. 온도 및 시간 선택은 사용자에 의해 목적하는 포토레지스트 성능, 및 사용된 장치 및 상업적으로 목적하는 코팅 시간에 따라 달라진다. 그리고나서 코팅 기판은 적당한 마스크, 네가티브, 스텐실, 템플릿 등을 사용하여 생산된 임의의 목적하는 패턴으로 약 300 nm (나노미터)∼약 450 nm의 파장에서 활성 방사선, 예를 들어 자외선 방사선, x-선, 전자빔, 이온빔 또는 레이저 방사선에 노광될 수 있다. 일반적으로, 두꺼운 포토레지스트 막은 광대역의 방사선을 사용하고, Ultratech, Karl Suess 또는 Perkin Elmer 광대역 노광 도구 등의 장치를 사용하여 노광시키지만, 436 nm 및 365 nm Stepper 또한 사용할 수 있다.
그리고나서 포토레지스트는 경우에 따라 현상 전 또는 후에 노광 후 제2 소성 또는 열 처리를 실시한다. 가열 온도는 약 9O℃∼약 15O℃, 더욱 바람직하게는 약 90℃∼약 130℃일 수 있다. 가열은 열판에서 약 30초∼약 3분, 더욱 바람직하게는 약 60초∼약 2분 또는 대류식 오븐에 의해 약 30∼약 45분간 실시될 수 있다.
노광된 포토레지스트 코팅 기판은 현상액에 침지시킴으로써 화상 형성 방식 으로 노광된 영역을 제거하여 현상되거나 또는 용사 현상 공정에 의해 현상된다. 예를 들어, 질소 파열 교반에 의해 용액을 바람직하게 교반한다. 기판은 모든 또는 실질적으로 모든 포토레지스트 코팅이 노광된 영역에서 용해될 때까지 현상제 중에 잔류할 수 있다. 현상제는 암모늄 또는 알칼리 금속 수산화물 수용액을 포함한다. 하나의 바람직한 수산화물은 테트라메틸 암모늄 수산화물이다. 다른 바람직한 염기는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이다. 첨가제, 예컨대 계면활성제는 현상제에 첨가될 수 있다. 현상액에서 코팅된 웨이퍼를 제거한 후, 포토레지스트의 코팅의 접착력 및 밀도를 증가시키기 위해 임의의 현상 후 열 처리 또는 소성을 실시할 수 있다. 그리고나서 화상 형성된 기판을 금속, 또는 금속 층으로 코팅하여 당분야에 잘 공지된 범프를 형성하고 필요에 따라 추가로 가공할 수 있다.
상기에 제시된 각 문헌들은 모든 목적에 있어서 그 전문이 본원에 참고인용된다. 하기의 특정예들은 본 발명의 조성물의 제조 방법 및 사용 방법을 상세하게 예시할 것이다. 이러한 실시예들은 어떤 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하거나 한정하지 않는 것으로 간주하며, 본 발명을 실시하기 위해 단독으로 사용되야 하는 조건, 변수 또는 값을 제공하는 것으로 이해되지 않는다.
실시예 1-13
포토레지스트 샘플 1-13은 표 1에 제시된 바와 같이 조제되었다. 그리고나서 포토레지스트 샘플은 포토레지스트 점도에 따라 0.2 μm∼10 μm에서 선택된 미세기공 크기의 필터를 통해 미세여과되었다.
그리고나서 포토레지스트 샘플의 리소그래피 성능을 평가하였다. 각 샘플은 적절한 회전 속도로 규소 웨이퍼 및 구리 기판 상에서 개별적으로 회전 코팅되었다. 코팅된 기판은 10 미크론(μm) 후막을 위해 120초 이상 동안 110℃에서 소프트 베이킹되었다. 후막(40∼50 μm)은 최대 7분간 110℃에서 복수 소성을 필요로 하였다. 노광 도구는 10 미크론(μm) 막을 위해서는 ASML i-라인 스테퍼, 10 미크론(μm)보다 큰 막의 경우에는, 프록시미티 방식의 Suss MA-200 어라이너를 사용하였다. 기판은 30초간 110℃에서 노광 후 소성되었다. 10 미크론(μm)의 포토레지스트 막을 갖는 기판을 23℃에서 AZ 300MIF 현상제(AZ Electronic Materials USA Corps.에서 구입 가능)로 퍼들 현상을 사용하여 60초간 현상하였다. 40 미크론(μm)의 포토레지스트 막을 갖는 기판을 23℃에서 60초간 AZ® 300MIF 현상제(AZ® Electronic Materials, Somerville, USA Corps.에서 구입 가능)로 퍼들 현상을 사용하여 4회 현상하였다. 포토레지스트 프로파일은 스캐닝 전자 현미경으로 조사하여 포토레지스트 측벽 프로파일, 해상도 및 기판의 청정성을 평가하였다.
그 결과는 표 1에 제시한다.
포토레지스트의 성능은 염료 무포함, 염료 포함, 표백성 염료 포함 제제로 비교되었다. 2 유형(규소(Si) 및 구리(Cu))의 기판을 사용하였고, 2개의 막 두께(10 μm 및 40 μm)를 조사하였다.
모든 Cu 기판의 경우, 표백성 염료를 포토레지스트에 첨가하면 실시예(7∼13)에서 관찰된 바와 같이 측벽이 가파른 프로파일 및 양호한 해상도 측면에서 성능이 향상되었다. 비교예(1 및 5)는 포토레지스트 패턴에 굴곡이 있거나 또는 기울 어진 측벽 및 불량한 해상도를 제시하였다. 실시예 6은 포토레지스트가 40 미크론(μm)의 후막에 대해 표백성 염료의 최적화된 농도를 갖지 않았음을 제시하였다. 실시예 2 및 3은 둘다 양호한 해상도 및 수직 프로파일을 형성하지 않았다.
기판이 규소인 경우, 표백성 염료는 모든 경우(실시예 6∼13)에서 양호한 성능을 제공하였다.
표백성 염료는 규소 기판보다 구리 기판 상에서 더욱 이로운 영향을 주었다.
Figure 112008005156537-pct00003
· 중합체: GIJ 중합체는 히드록시스티렌, 스티렌 및 tert-부틸아크릴레이트의 삼원공중합체임(텍사스주 인글레사이드 소재의 Dupont Electronic Technologies에서 구입가능).
· PAG: (1) N-히드록시나프탈이미드 트리플레이트, (2) 2-{2'-(5'-메틸퓨릴)에틸리덴}-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진
· 염료: 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논
· 표백성 염료:
(1) 2,3,4-트리히드록시벤조페논 및 2,1,4-디아조나프토퀴논설포닐클로라이드와 2,1,5-디아조나프토퀴논설포닐클로라이드의 혼합물의 디-에스테르
(2) 2,1,5-디아조나프토퀴논설포닐클로라이드와의 테트라히드록시벤조페논의 80 % 에스테르
최대 1 중량% 계면활성제인 APS-437(뉴욕주 엘름스포드 텍스터 로드 565 소재의 D.H.Litter Co.에서 구입 가능)을 용액에 첨가함.
삭제

Claims (20)

  1. 수성 알칼리 현상제에 불용성이지만 현상 전에 가용성이 되는 중합체, 방사선 조사시 강산을 생성하는 광산 발생제 및 광산 발생제와 동일한 방사선에서 흡광하는 광표백성 염료를 포함하는 포토레지스트 조성물로서,
    상기 광산 발생제는 N-히드록시나프탈이미드 트리플레이트 또는 하기 구조식을 갖는 이의 동족체이고,
    Figure 112013012119057-pct00004
    (상기 식에서, R1은 (C1-C8)알킬이고, n=1∼20이다)
    상기 광표백성 염료는 나프토퀴논 디아지드인 것인 포토레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광표백성 염료의 광표백 속도는 광산 발생제의 광표백 속도 이하인 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체는 산 불안정성 기로 보호된 수성 알칼리 가용성 중합체인 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체는 히드록시 스티렌, 산 불안정성 기로 캡핑된 아크릴레이트, 산 불안정성 기로 캡핑된 메타크릴레이트, 산 불안정성 기로 캡핑된 히드록시 스티렌, 스티렌, 아세톡시스티렌, 메톡시스티렌, 및 이의 혼합물에서 선택된 단량체로부터 유도된 하나 이상의 단위를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 광표백성 염료는 2,1,5-나프토퀴논 디아지드 및/또는 2,1,4-나프토퀴논 디아지드인 포토레지스트 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 노볼락 수지를 추가로 포함하는 포토레지스트 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 염기를 추가로 포함하는 포토레지스트 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 가소제를 추가로 포함하는 포토레지스트 조성물.
  12. a) 제1항 또는 제2항에 따른 포토레지스트 조성물의 코팅을 기판 상에 형성하는 단계;
    b) 상기 포토레지스트를 화상 형성 방식으로 방사선에 노광하는 단계;
    c) 포토레지스트 코팅을 노광 후 소성하는 단계;
    d) 수성 알칼리 현상제로 포토레지스트 코팅을 현상하여 포토레지스트 구조물을 형성하는 단계
    를 포함하는 포토레지스트의 화상 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 포토레지스트 코팅은 막 두께가 2 미크론(μm)보다 크고 200 미크론(μm)보다 작은 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 포토레지스트 코팅은 단일 단계로 노광하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 포토레지스트는 300 nm∼450 nm의 방사선으로 화상 형성하는 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 포토레지스트 구조물은 종횡비가 3보다 큰 방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 포토레지스트 구조물은 수직인 측벽을 갖는 방법.
  18. 제12항에 있어서, 상기 기판은 구리이거나 또는 구리로부터 유도된 것인 방법.
  19. 제12항에 있어서, 상기 현상제는 수산화테트라메틸암모늄 수용액인 방법.
  20. 삭제
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