JP4296401B2

JP4296401B2 - ポジ型レジスト組成物用ベース樹脂混合物及びその製造方法、ポジ型レジスト組成物、並びにパターン形成方法

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Publication number: JP4296401B2
Application number: JP2003321824A
Authority: JP
Inventors: 智欣降旗; 英人加藤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-09-12
Filing date: 2003-09-12
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2023-09-12
Also published as: KR20050026993A; US20050058937A1; TW200510931A; KR100862018B1; KR20050027073A; JP2005091497A; US7175960B2

Description

本発明は、ノボラック樹脂とフェノール性化合物との混合物において、全水酸基の水素原子の一部を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換した混合物からなるポジ型レジスト組成物用ベース樹脂混合物とその製造方法、このベース樹脂混合物を含むポジ型レジスト組成物、及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関する。

近年、ハードディスクドライブ装置の分野において、その記録密度の向上に伴い、レジスト膜厚３〜６μｍ、線幅の間隔が０．５μｍ以下の極めて微小な孤立したパターンを形成する材料が望まれている。従来、ノボラック系レジスト材料は、ノボラック樹脂と感光剤の２成分を主成分として調製されてきたが、上記要求にこたえるため、より高感度・高解像度でパターン形状に優れ、耐熱性、残膜性、基板との密着性、貯蔵安定性に優れ、かつ各種露光機の光源の波長にあったレジスト材料とするため、ノボラック樹脂、感光剤及び溶剤の面から数々の工夫がなされている。

ノボラック樹脂の面から例を挙げれば、合成するノボラック樹脂の平均分子量を小さくすると解像度は向上する反面、耐熱性、残膜性に劣る（ＢＲＥＡＫＴＨＲＯＵＧＨ，１９９２年２月号，１８頁：非特許文献１参照）。そこで、ノボラック樹脂を再沈殿法の処理によって、低分子量ノボラック樹脂を除去する等の手法が提案されている。また、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基の一部を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換した化合物と多核フェノール性モノマーの１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化物及び感度向上剤を含有するポジ型レジスト組成物が提案されている（特開２００２−２９６７７２号公報：特許文献１）。このポジ型レジスト組成物は、膜厚１μｍ以下でのホールパターンを形成するには優れた効果を示すが、厚膜で線幅の間隔が０．５μｍ以下の孤立パターンを形成するには更に高感度、高解像性を有することが望まれる。

一方、増感剤の面から例を挙げれば、感度や解像性向上のため、更には半導体素子製造プロセスに必要なドライエッチングに対する耐性を上げるために、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド基含有化合物及びある種のヒドロキシ化合物を含有するポジ型レジスト組成物が提案されている（特開平９−３１９０７８号公報：特許文献２）。このポジ型レジスト組成物は、膜厚１μｍ程度でのラインアンドパターンを形成するには優れた効果を示すが、厚膜で線幅の間隔が０．５μｍ以下の孤立パターンを形成するには更に高解像性を有することが望まれる。

特開２００２−２９６７７２号公報特開平９−３１９０７８号公報ＢＲＥＡＫＴＨＲＯＵＧＨ，１９９２年２月号，１８頁

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、特にレジスト膜厚３〜６μｍで線幅の間隔が０．５μｍ以下の極めて微小な孤立したパターンを形成する材料として、均一性、高感度・高解像度でパターン形状に優れ、耐熱性、残膜性、基板との密着性に優れたポジ型レジスト組成物を与えるベース樹脂混合物とその製造方法、このベース樹脂混合物を含むレジスト組成物、及びそれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、アルカリ可溶性ノボラック樹脂とフェノール性化合物としてビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンとの混合物において、全水酸基の水素原子を水素１原子あたり０．０３〜０．０５モルの割合で１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基に置換した混合物をベース樹脂混合物として含むポジ型レジスト組成物が、特にレジスト膜厚３〜６μｍで線幅の間隔が０．５μｍ以下の極めて微小な孤立したパターンを形成する材料として、均一性、高感度・高解像度でパターン形状に優れ、耐熱性、残膜性、基板との密着性に優れたものとなり得ることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、下記の発明を提供する。
請求項１：
下記構造式（１）で示される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性ノボラック樹脂と、ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンとからなる混合物の全水酸基の水素原子を水素１原子あたり０．０３〜０．０５モルの割合で１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換した混合物からなることを特徴とするポジ型レジスト組成物用ベース樹脂混合物。
請求項２：
上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が、２，０００〜４，０００であることを特徴とする請求項１記載のポジ型レジスト組成物用ベース樹脂混合物。
請求項３：
上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂の分散度が、３．０〜５．０であることを特徴とする請求項１又は２記載のポジ型レジスト組成物用ベース樹脂混合物。
請求項４：
上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及び２，５−キシレノールを原料とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物用ベース樹脂混合物。
請求項５：
ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール比（モル比）が７０／３０〜８０／２０であり、（ｐ−クレゾール＋ｍ−クレゾール）／ｐ−キシレノール比（モル比）が７５／２５〜９５／５である請求項４記載のポジ型レジスト組成物用ベース樹脂混合物。
請求項６：
アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部に対しビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンを１〜２０質量部混合した請求項１〜５のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物用ベース樹脂混合物。
請求項７：
下記構造式（１）で示される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性ノボラック樹脂と、ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンとからなる混合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応により、上記混合物の全水酸基の水素原子を水素１原子あたり０．０３〜０．０５モルの割合となるように１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換させることを特徴とするポジ型レジスト組成物用ベース樹脂混合物の製造方法。
請求項８：
上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が、２，０００〜４，０００であることを特徴とする請求項７記載のポジ型レジスト組成物用ベース樹脂混合物の製造方法。
請求項９：
上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂の分散度が、３．０〜５．０であることを特徴とする請求項７又は８記載のポジ型レジスト組成物用ベース樹脂混合物の製造方法。
請求項１０：
上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及び２，５−キシレノールを原料とすることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物用ベース樹脂混合物の製造方法。
請求項１１：
請求項１〜６のいずれか１項記載のベース樹脂混合物を溶媒に溶解してなるポジ型レジスト組成物。
請求項１２：
（ｉ）請求項１１記載のポジ型レジスト組成物を基板に塗布する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長１５０〜４５０ｎｍの光で露光する工程、
（ｉｉｉ）現像液にて現像する工程
を含むパターン形成方法。

（式中、ｍは０〜３の整数を示す。）

本発明のポジ型レジスト組成物は、微細加工において均一性、高感度・高解像度であり、特にレジスト膜厚３μｍ以上で線幅の間隔が０．５μｍ以下のパターン形状及び解像性に優れ、耐熱性、残膜性、基板との密着性、貯蔵安定性に優れたものである。

本発明のポジ型レジスト組成物は、構造式（１）で示される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性ノボラック樹脂と、構造式（２）で示されるフェノール性化合物のうちビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンとの混合物において、全水酸基の水素原子を水素１原子あたり０．０３〜０．０５モルの割合で１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換した混合物を含むものである。

本発明に用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、下記構造式（１）で示される繰り返し単位を有するものである。

（式中、ｍは０〜３の整数を示す。）

上記構造式（１）で示される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性ノボラック樹脂としては、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，５−キシレノール（ｐ−キシレノール）等の１種又は２種以上を原料として用い、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類を用いて、シュウ酸等の重縮合触媒の存在下で得られたものとすることができる。
なお、原料を複数種使用する場合、それら原料の配合割合は、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−キシレノールとを用いる場合、ｐ−クレゾール／ｍ−クレゾール比（モル比）は、７０／３０〜８０／２０であることが好ましく、更にｐ−キシレノールを用いる場合は、（ｐ−クレゾール＋ｍ−クレゾール）／ｐ−キシレノール比（モル比）は、７５／２５〜９５／５であることが好ましい。また、Ｆ／Ｃ（ホルマリン／フェノール類）比（モル比）は、０．３以上１．０未満、特に０．５〜０．８５の範囲にあることが好ましく、Ｆ／Ｃが高すぎるとゲル化を起こし、レジスト溶剤に溶解しないノボラック樹脂となるおそれがある。

本発明においては、上記で得られた重縮合生成物に対し、公知の分別操作により低分子領域のカットを行い、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）を２，０００〜４，０００としたものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であるとレジストパターンの断面形状の垂直性が悪くなり、耐熱性にも劣る傾向がある。一方、重量平均分子量が４，０００を超えるとレジストパターンの断面形状の垂直性が悪くなり、また感度も低下する傾向となる。中でも３，１００〜３，８００の分子量のものが特に好ましい。

また、アルカリ可溶性ノボラック樹脂の分散度［重量平均分子量／数平均分子量］（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜５．０、特に３．３〜３．８であるものが好ましい。分散度が５．０を超えるとスペースパターンのトップの部分が広がり、解像性が悪化する可能性があり、パターン断面の垂直性が劣化する傾向にある。また、上記分別操作により低分子量部分を大幅にカットすることによって分散度を３．０未満にすると、感度が悪くなる傾向にある。

また、本発明に用いられるフェノール性化合物は、下記構造式（２）で示されるものである。

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を表し、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ¹²は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基、又は下記式（３）

（式中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を表し、ｄは１〜３の整数を表す。）
で表される基を表し、Ｒ¹²とＲ⁹は結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜６の環を形成してもよい。また、ａ，ｂは１〜３の整数を表し、ｃは０〜３の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表す。］

ここで、式中のＲ¹〜Ｒ⁸、Ｒ¹³及びＲ¹⁴の炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、また炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基等が挙げられる。Ｒ⁹〜Ｒ¹¹及びＲ¹²の炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、Ｒ¹〜Ｒ⁸、Ｒ¹³及びＲ¹⁴で例示したものと同様のものを挙げることができる。また、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹²とＲ⁹は結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜６の環を形成してもよい。

上記構造式（２）で示されるフェノール性化合物としては、例えば、ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス−（２−ヒドロキシ−３，４，６−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ビス−（２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルメタン、ビス−（２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニルメタン、ビス−（２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−４−エチルフェノール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）レゾルシン等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。

フェノール性化合物は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部、特に１〜１０質量部混合することが好ましい。２０質量部を超えて混合するとレジストパターンの断面形状の垂直性が悪くなり、耐熱性にも劣る傾向がある。また、１質量部未満では感度の低下又は解像性の悪化を招くおそれがある。

上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂とフェノール性化合物の混合物において、全水酸基の水素原子の一部を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換した化合物は、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応により合成することができる。

ここで使用され得る１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド等のキノンジアジド化合物のハロゲン化物等が挙げられる。

本発明においては、アルカリ可溶性ノボラック樹脂及びフェノール性化合物の混合物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とをエステル化反応させ、上記混合物に存在する水酸基の水素原子を、水素１原子あたり０．０３〜０．０５モル、好ましくは０．０３〜０．０４モルの割合で１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基に置換する。０．０３モル未満では、スペースパターンのトップの部分が広がり、場合によっては膜減りし、解像性が悪化する。また、０．０５モルより多いと、解像性が低下し、また感度の悪化を起こす。

このような比率で反応させるためには、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂とフェノール性化合物の混合物１００質量部に対して５〜１０質量部、特に６〜９質量部の割合で反応させることが好ましい。

アルカリ可溶性ノボラック樹脂とフェノール性化合物の混合物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を反応させる場合の反応条件は適宣選定されるが、例えば、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に上記混合物を溶解させ、５〜５０℃で１〜５時間程度反応させる方法を採用することができる。

上記で得られた化合物は、ポジ型レジスト材料のベース樹脂として有効であり、本発明のポジ型レジスト組成物は、この化合物をベース樹脂として溶媒に溶かしたものとすることができる。

ここで、溶媒としては、上記ベース樹脂に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限なく使用することができる。このような溶媒としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル系溶媒、ヘキサノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、メチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒あるいはこれらの混合溶媒等が挙げられる。

上記溶媒の使用量は、固形分（アルカリ可溶性ノボラック樹脂とフェノール性化合物の混合物の水酸基の一部を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換した混合物）の総量に対して質量比で１〜２０倍、特に１〜１５倍の範囲が望ましい。

更に、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて添加物として少量の染料、顔料、界面活性剤等を添加してもよい。

上記ポジ型レジスト組成物を用いてパターンを形成するパターン形成方法は、下記の工程を含むものである。
（ｉ）上述したポジ型レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長１５０〜４５０ｎｍの光で露光する工程、
（ｉｉｉ）現像液にて現像する工程。

本発明のパターン形成方法においては、先ず上記ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布する。上記基板としては、例えばシリコンウェハー、石英基板等である。また、塗布法としては公知のリソグラフィー技術を採用して行なうことができる。例えば、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等の手法により塗布することができる。塗布量は目的に応じ適宜選択することができるが、膜厚０．５〜２０μｍとすることが好ましい。

ここで、光硬化反応を効率的に行うため必要に応じ予備加熱により溶剤等を予め揮発させておいてもよい。予備加熱は、例えば８０〜１２０℃で５０〜３００秒行うことができる。

次いで、フォトマスクを介して波長１５０〜４５０ｎｍの光で露光して、硬化させる。上記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は上記波長１５０〜４５０ｎｍの光を遮蔽するものが好ましく、例えばクロム等が好適に用いられる。

上記波長１５０〜４５０ｎｍの光としては、例えば放射線発生装置により発生された種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（２４８ｎｍ、１９８ｎｍ）、電子線等が挙げられる。露光量は、例えば１０〜５００ｍＪ／ｃｍ²が好ましい。

ここで、必要に応じ更に現像感度を高めるために、硬化後加熱処理してもよい。上記硬化後加熱処理は、例えば９０〜１３０℃で５０〜３００秒間とすることができる。

上記硬化後、現像液にて現像する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、ＫＯＨ水溶液等が好ましい。

現像は、通常の方法、例えばパターン硬化物を浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じ洗浄、乾燥等を行い、所望のパターンを有する硬化膜が得られる。

以下、合成例及び実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、記号Ｍｗは重量平均分子量を、Ｍｗ／Ｍｎは分散度を意味する。

［合成例１］
攪拌機、コンデンサー、温度計を装着した３つ口フラスコに、ｐ−クレゾール１２９．８ｇ（１．２０ｍｏｌ）、ｍ−クレゾール６４．８ｇ（０．６０ｍｏｌ）、ｐ−キシレノール２４．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液９７．４ｇ（１．０４ｍｏｌ）、及び重縮合触媒であるシュウ酸２水和物０．６０ｇ（４．８０×１０^-3ｍｏｌ）を仕込み、フラスコをオイルバスに浸し、内温を１００℃に保持し、１時間重縮合を行った。反応終了後、１０００ｍｌのＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を加え、３０分攪拌した後、水層を分離し、ＭＩＢＫ層に抽出された生成物を６００ｍｌの純水で５回水洗、分液し、エバポレーターにて４ｍｍＨｇで１５０℃の減圧ストリップを行い、重縮合生成物であるノボラック樹脂Ａ（Ｍｗ＝２，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５）を１７４ｇ得た。

［合成例２］
合成例１で得られたノボラック樹脂を１Ｌビーカーに入れ、メチルアルコール６９６ｇに溶解させ、更に純水２４２ｇを添加して高分子領域部を沈殿させた。デカンテーションをして沈殿物を取り出して乾燥し、分子量、分散度を制御したノボラック樹脂Ｂ（Ｍｗ＝３，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６）を１２５ｇ得た。

［合成例３，４］
表１に示す原料を用いて合成例１と同様にして合成し、ノボラック樹脂Ｃ（Ｍｗ＝４，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２）を１５７ｇ、ノボラック樹脂Ｄ（Ｍｗ＝３，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８）を１８６ｇ得た。

上記ノボラック樹脂Ａ〜Ｄを合成した際のフェノール類のモル比、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを表１に示す。なお、Ｍｗの測定は、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ−２０００Ｈ６・２本、Ｇ−３０００Ｈ６・１本、Ｇ−４０００Ｈ６・１本）を用い、流量１．５ｍｌ／ｍｉｎ、溶出溶媒ＴＨＦ、カラム温度４０℃で行った。

［合成例５］
遮光下にて、攪拌機、滴下ロート、コンデンサー、温度計を装着した３つ口フラスコに、合成例１で得たノボラック樹脂Ａ１００ｇ（０．８２３ｍｏｌ）、ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン５．００ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド７．８６ｇ（０．０２９ｍｏｌ）を仕込み、ジオキサン４００ｍｌに溶解させた後、トリエチルアミン３．１１ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を内温が３０℃を超えないように滴下した。その後、１時間熟成させ、０．１Ｎ塩酸水５０００ｍｌ中に注ぎ込んで、再沈殿物を濾別した。更に８００ｇの酢酸エチルに溶解させ、水洗、分液した後、４０℃で減圧ストリップを行い、溶剤を除去し、ポジ型レジスト組成物１１１ｇを得た。

［合成例６］
ノボラック樹脂Ｂ１００ｇ（０．８２３ｍｏｌ）、ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン８．００ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド９．０７ｇ（０．０３４ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン３．５９ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を用いた他は合成例５と同様に行い、ポジ型レジスト組成物１１５ｇを得た。

［合成例７］
ノボラック樹脂Ｂ１００ｇ（０．８２３ｍｏｌ）、ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン２４．００ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド９．５３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン３．７７ｇ（０．０３７ｍｏｌ）を用いた他は合成例５と同様に行い、ポジ型レジスト組成物１３０ｇを得た。

［合成例８］
ノボラック樹脂Ｄ１００ｇ（０．８２３ｍｏｌ）、ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン８．００ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド９．１７ｇ（０．０３４ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン３．６３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を用いた他は合成例５と同様に行い、ポジ型レジスト組成物１１４ｇを得た。

［合成例９］
ノボラック樹脂Ｂ１００ｇ（０．８２３ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド９．１７ｇ（０．０３４ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン３．６３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を用いた他は合成例５と同様に行い、ポジ型レジスト組成物１０６ｇを得た。

合成例５〜９の原料ノボラック樹脂、フェノール性化合物モノマーのノボラック樹脂に対する混合率（質量％）及び全水酸基に対する１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル（ＮＱＤ）化率（ｍｏｌ％）の結果を表２に示す。

［合成例１０］フェノール性モノマーのエステル化
ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン１０．０ｇ（０．０２７ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド１０．７ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン４．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を用いた他は合成例５と同様に行い、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルエステル化したビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンを１５．４ｇ得た（ＮＱＤ化率５０ｍｏｌ％）。

［実施例１］
合成例５で得られたポジ型レジスト組成物１０ｇを乳酸エチル２５ｇ、界面活性剤Ｘ−７０−０９３（商品名、信越化学工業株式会社製）０．０１３ｇに溶解させた後、０．２μｍの孔径のメンブレンフィルターにて濾過し、レジスト液を調製した。
次に、これを６インチベアシリコンウェハー上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１００℃／１２０秒にてプリベークし、厚さ５．０μｍのレジスト膜を形成し、ｉ線ステッパー（ニコン製ＮＳＲ−１７５５ｉ７、ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、現像、純水リンスした後、パターンの評価を行った。なお、パターン評価は、日立製ＳＥＭにて０．５μｍ孤立スペースパターンを観察し、パターン上部の矩形性、パターン側壁の垂直性、スペース部分のレジスト残査（スカム）の有無で解像性を判断した。

［実施例２〜４］
実施例１と同様にして、上記合成例６〜８のアルカリ可溶性ノボラック樹脂を用いてレジスト液を調製し、パターニング評価を行った。

［比較例１］
合成例９で得られたポジ型レジスト組成物８．６２ｇを乳酸エチル２５ｇ、界面活性剤Ｘ−７０−０９３（商品名、信越化学工業株式会社製）０．０１２ｇ、及びビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン０．８ｇに溶解させた後、０．２μｍの孔径のメンブレンフィルターにて濾過し、レジスト液を調製した後は、実施例１と同様にしてパターニング評価を行った。

［比較例２］
合成例９で得られたポジ型レジスト組成物８．６２ｇを乳酸エチル２５ｇ、界面活性剤Ｘ−７０−０９３（商品名、信越化学工業株式会社製）０．０１２ｇ、及び合成例１０で得られた１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルエステル化されたビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン０．８ｇに溶解させた後、０．２μｍの孔径のメンブレンフィルターにて濾過し、レジスト液を調製した後は、実施例１と同様にしてパターニング評価を行った。
これらの結果を表３に示す。

Claims

下記構造式（１）で示される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性ノボラック樹脂と、ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンとからなる混合物の全水酸基の水素原子を水素１原子あたり０．０３〜０．０５モルの割合で１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換した混合物からなることを特徴とするポジ型レジスト組成物用ベース樹脂混合物。

（式中、ｍは０〜３の整数を示す。）
上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が、２，０００〜４，０００であることを特徴とする請求項１記載のポジ型レジスト組成物用ベース樹脂混合物。
上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂の分散度が、３．０〜５．０であることを特徴とする請求項１又は２記載のポジ型レジスト組成物用ベース樹脂混合物。
上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及び２，５−キシレノールを原料とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物用ベース樹脂混合物。
ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール比（モル比）が７０／３０〜８０／２０であり、（ｐ−クレゾール＋ｍ−クレゾール）／ｐ−キシレノール比（モル比）が７５／２５〜９５／５である請求項４記載のポジ型レジスト組成物用ベース樹脂混合物。
アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部に対しビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンを１〜２０質量部混合した請求項１〜５のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物用ベース樹脂混合物。
下記構造式（１）で示される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性ノボラック樹脂と、ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンとからなる混合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応により、上記混合物の全水酸基の水素原子を水素１原子あたり０．０３〜０．０５モルの割合となるように１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換させることを特徴とするポジ型レジスト組成物用ベース樹脂混合物の製造方法。

（式中、ｍは０〜３の整数を示す。）
上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が、２，０００〜４，０００であることを特徴とする請求項７記載のポジ型レジスト組成物用ベース樹脂混合物の製造方法。
上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂の分散度が、３．０〜５．０であることを特徴とする請求項７又は８記載のポジ型レジスト組成物用ベース樹脂混合物の製造方法。
上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及び２，５−キシレノールを原料とすることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物用ベース樹脂混合物の製造方法。
請求項１〜６のいずれか１項記載のベース樹脂混合物を溶媒に溶解してなるポジ型レジスト組成物。
（ｉ）請求項１１記載のポジ型レジスト組成物を基板に塗布する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長１５０〜４５０ｎｍの光で露光する工程、
（ｉｉｉ）現像液にて現像する工程
を含むパターン形成方法。