KR100720018B1 - 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 구조식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 가지며, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000∼30,000인 노볼락 수지의 수산기의 수소 원자의 3∼27 mol%를 1,2-나프토퀴논 디아지도설포닐 에스테르기로 치환한 알칼리 가용성 노볼락 수지, 및 하기 구조식(2)으로 나타내어지는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 100,000∼500,000인 메틸비닐 에테르 말레산모노알킬 에스테르 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다:
(식(1)에서 m은 0∼3의 정수를 나타내고, 식(2)에서 R은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분지상 또는 지환식의 알킬기를 나타냄).
본 발명의 조성물은 도금 공정용 후막 포토레지스트로서 유효하고, 고감도, 형상의 수직성, 고해상도, 및 도금 공정 중 또는 도금 공정 후에 있어서의 균열 내성을 겸비한 것이다.
포토레지스트, 수직성, 해상도, 균열 내성, 노볼락 수지
Description
도 1은 레지스트 패턴 상의 균열 확인 부분의 설명도.
본 발명은 노볼락 수지의 수산기의 수소 원자의 일부를 1,2-나프토퀴논 디아지도설포닐 에스테르기로 치환한 알칼리 가용성 노볼락 수지 및 메틸비닐 에테르 말레산모노알킬 에스테르 공중합체를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
근래, 전자 기기의 소형화에 따라 LSI의 고집적화 및 ASIC화가 급속히 진행되고 있어, 이를 위한 다핀 박층 실장이 널리 사용되고 있다. 이러한 다핀 구조로는 접속용 단자인 높이 10 ㎛ 이상의 돌기 전극(범프)이 필수이며, 그것을 형성하기 위한 기술이 요구되고 있다. 이 범프를 도금법에 의해 LSI 상에 형성할 때는 포토레지스트 재료가 이용된다. 이 경우, 종래의 박막(薄膜) 레지스트를 이용해 형성되는 머쉬룸형의 범프 형상으로는 LSI의 다핀화나 핀 간격의 고밀도화를 실현하기 곤란하며, 따라서 후막(厚膜) 레지스트를 사용하여 범프 형상의 측벽의 수직 화(스트레이트 측벽화)를 도모하는 것이 요구되고 있다. 이로 인해, 이 도금 공정용 후막 포토레지스트에는 고감도, 형상의 수직성, 고해상도 및 특히 도금 공정 중 또는 도금 공정 후의 균열 내성을 겸비하는 것이 필요하다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 수단으로서, 종래에는 주로 범프 가공용 레지스트의 도금 내성을 향상시킬 목적으로 아크릴계 수지를 첨가한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 알려져 있다(일본 특개 평10-207057호 공보). 한편, 노볼락 수지와 나프토퀴논 디아지도기 함유 화합물에 폴리비닐에틸을 첨가하여 형성되는 알칼리 가용성의 감광성 수지 조성물이 알려져 있다(특공 소46-16049호 공보). 그러나, 이들 중 어느 방법도 균열 내성은 향상되지만, 레지스트의 콘트라스트의 저하로 인한 패턴 형상의 악화를 초래할 가능성이 있다. 또한 한편, 노볼락 수지, 및 분자량 20,000∼80,000의 알킬비닐에틸과 무수 말레산의 코폴리머의 가수분해물을 첨가하여 형성되는 포지티브 포토레지스트가 알려져 있다(일본 특개 평6-202332호 공보). 그러나, 이 계에 있어서도, 특히 금도금 용도에서의 도금 공정 중 또는 도금 공정 후에 있어서의 균열 내성에 관해서는 충분하지 않다.
[특허 문헌 1]
일본 특개 평10-207057호 공보
[특허 문헌 1]
특공 소46-16049호 공보
[특허 문헌 1]
일본 특개 평6-202332호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 도금 공정용 후막 포토레지스트로서 고감도, 형상의 수직성, 고해상도, 및 도금 공정 중 또는 도금 공정 후에 있어서의 균열 내성을 겸비한 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 노볼락 수지의 수산기의 수소 원자를 1,2-나프토퀴논 디아지도설포닐 에스테르기로 치환한 알칼리 가용성 노볼락 수지 및 메틸비닐 에테르 말레산모노알킬 에스테르 공중합체를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물, 또는 그 조성물에 알칼리 가용성 셀룰로오스를 첨가한 조성물이 도금 공정용 후막 포토레지스트로서 고감도, 형상의 수직성, 고해상도, 및 도금 공정 중 또는 도금 공정 후에 있어서의 균열 내성을 겸비한 포토레지스트 조성물인 것을 발견하고, 본 발명을 달성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 하기 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
[청구항 1]
하기 구조식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 가지며, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000∼30,000인 노볼락 수지의 수산기의 수소 원자의 3∼27 mol%를 1,2-나프토퀴논 디아지도설포닐 에스테르기로 치환한 알칼리 가용성 노볼락 수지, 및 하기 구조식(2)으로 나타내어지는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 100,000∼500,000인 메틸비닐 에테르 말레산모노알킬 에스테르 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물:
(식(1)에서 m은 0∼3의 정수를 나타내고, 식(2)에서 R은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분지상 또는 지환식의 알킬기를 나타냄).
[청구항 2]
하기 구조식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 가지며, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000∼30,000인 노볼락 수지의 수산기의 수소 원자의 3∼27 mol%를 1,2-나프토퀴논 디아지도설포닐 에스테르기로 치환한 알칼리 가용성 노볼락 수지, 하기 구조식(2)으로 나타내어지는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 100,000∼500,000인 메틸비닐 에테르 말레산모노알킬 에스테르 공중합체, 및 하기 구조식(3)으로 나타내어지는 알칼리 가용성 셀룰로오스를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물:
(식(1)에서 m은 0∼3의 정수를 나타내고, 식(2)에서 R은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분지상 또는 지환식의 알킬기를 나타냄)
[식(3)에서, R1은 독립적으로, 산가 30∼150을 나타내는 범위에서, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 하이드록시알킬기, 탄소수 1∼8의 아실기, 또는 하기 구조식(4)으로 나타내어지는 유기기이며, 또한 R1 중의 하기 식(4)으로 나타내어지는 유기기의 비율은 단위 글루코스환당 평균 2∼30 mol%이고, n은 2 ∼10,000의 정수임:
(식에서, R'은 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 사이클로헥실렌기임)].
[청구항 3]
(i) 제1항 또는 제2항의 포지티브형 레지스트 조성물을 기판에 도포하는 공정;
(ii) 포토 마스크를 통하여 파장 150∼450 nm의 광으로 노광하는 공정; 및
(iii) 현상액으로 현상하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법.
[청구항 4]
제3항에 있어서,
(iii)의 현상 공정 후, 전해 도금 또는 무전해 도금에 의해 기판 상에 금속 도금층을 형성하는 공정을 포함하는 도금 패턴 형성 방법.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세히 설명하면, 본 발명의 제1 포지티브형 레지스트 조성물은, 하기 구조식(1)으로 나타내어지는 노볼락 수지의 수산기의 수소 원자를 1,2-나프토퀴논 디아지도설포닐 에스테르기로 치환한 알칼리 가용성 노볼락 수지, 및 하기 구조식(2)으로 나타내어지는 메틸비닐 에테르 말레산모노알킬 에스테르 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물이 다:
(식(1)에서 m은 0∼3의 정수를 나타내고, 식(2)에서 R은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분지상 또는 지환식의 알킬기를 나타냄).
여기서, R의 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분지상 또는 지환식의 알킬기로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-부틸메틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, 사이클로프로필기 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물에 있어서 1,2-나프토퀴논 디아지도설포닐 에스테르기의 치환율은 노볼락 수지의 수산기의 수소 원자 1원자당 3∼27 mol%, 특히 5∼20 mol%이 바람직하다. 1,2-나프토퀴논 디아지도설포닐 에스테르기의 치환율이 3 mol% 미만인 경우에는 잔막성이 떨어져 레지스트 조성물로는 패턴 형성이 불가능해져 사용할 수 없게 되고, 27 mol%를 초과하면 용매에 잘 녹지 않아 레지스트 재료로서의 조합이 불가능하게 된다.
또한, 구조식(1)으로 나타내어지는 노볼락 수지는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000∼30,000, 바람직하게는 3,000∼20,000일 필요가 있다. 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 미만이면 현상 후의 잔막성, 내열성이 떨어지고, 30,000을 초과하면 레지스트의 해상도, 감도가 떨어지게 된다.
한편, 구조식(2)으로 나타내어지는 메틸비닐 에테르 말레산모노알킬 에스테르 공중합체는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 100,000∼500,000, 바람직하게는 150,000∼300,000일 필요가 있다. 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 100,000 미만이면 도금 공정 중 또는 도금 공정 후의 균열 내성이 뒤떨어지고, 500,000을 초과하면 레지스트의 해상도, 감도가 떨어지게 된다.
또한, 이 메틸비닐 에테르 말레산모노알킬 에스테르 공중합체는 식(1)으로 나타내어지는 알칼리 가용성 노볼락 수지 100중량부에 대하여 2∼30중량부를 배합하는 것이 바람직하고, 특히 5∼20중량부를 배합하는 것이 바람직하다. 2중량부 미만에서는 후막 레지스트 패턴 형성 후의 도금 공정에 있어서, 레지스트가 금속 성장 시의 응력에 견디지 못해 패턴에 균열이 발생하는 경우가 있다. 한편, 30중량부를 초과하면 현상 후 잔사가 발생할 우려가 있다.
본 발명의 제2 레지스트 조성물은 상기 구조식(1)으로 나타내어지는 노볼락 수지의 수산기의 수소 원자를 1,2-나프토퀴논 디아지도설포닐 에스테르기로 전술한 비율로 치환한 알칼리 가용성 노볼락 수지, 상기 구조식(2)으로 나타내어지는 메틸비닐 에테르 말레산모노알킬 에스테르 공중합체, 및 하기 구조식(3)으로 나타내어 지는 알칼리 가용성 셀룰로오스를 함유하는 것이다:
[식(3)에서, R1은 독립적으로, 산가 30∼150을 나타내는 범위에서, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 하이드록시알킬기, 탄소수 1∼8의 아실기, 또는 하기 구조식(4)으로 나타내어지는 유기기이며, 또한 R1 중의 하기 식(4)으로 나타내어지는 유기기의 비율이 단위 글루코스환당 평균 2∼30 mol%이고, n은 2∼10,000의 정수임:
(식에서, R'은 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 사이클로헥실렌기임)].
이 알칼리 가용성 셀룰로오스 수지는 도입된 카르복시알킬기가 산성에서는 해리되지 않기 때문에, 그 자체가 소수성으로 내산성을 나타내지만, 약산성 내지 중성 영역에서는 해리되기 때문에, 수성 알칼리성액 중에서 용해되고, 나아가 노광 광원에 대하여 투명한 수지 바인더가 된다. 이 알칼리 가용성 셀룰로오스를 함유함으로써, 상기 이유에 의해 고감도가 되고, 나아가 막 형성성 및 도금 공정에서의 균열 내성을 향상시킬 수 있다. 상기 구조식(3)에 있어서 산가가 30 미만인 경우에는 감도 향상의 효과가 적고, 또한 150을 초과하면 패턴 형성 후, 잔막량이 적어지게 된다.
또한, R1은 독립적으로 산가 30∼150을 나타내는 범위에서, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 하이드록시알킬기, 또는 상기 구조식(4)으로 나타내어지는 유기기이며, 또한 R1 중의 상기 구조식(4)으로 나타내어지는 유기기의 비율은 단위 글루코스환당 평균 2∼30 mol%이다. R1로는 예를 들면, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 2-하이드록시프로필기 등의 탄소수 1∼4의 하이드록시알킬기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등의 아실기를 들 수 있다. 또한, 식(4) 중의 R'로는 에틸렌기 등의 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기를 들 수 있다.
R1 중의 상기 구조식(4)으로 나타내어지는 유기기의 비율은 단위 글루코스환당 평균 2∼30 mol% 이지만, 특히 5∼25% mol%가 바람직하다. 상기 구조식(4)으로 나타내어지는 유기기의 비율이 2 mol% 미만이면 현상 시 알칼리액 중에서의 용해성이 떨어지고, 30 mol%를 초과하면 알칼리액 중에서의 용해성이 커지게 되어, 현상 후의 막 감소의 원인이 된다.
또한, n은 2∼10,000의 정수이고, 특히 100∼5,000이 바람직하다.
상기 구조식(3)으로 나타내어지는 알칼리 가용성 셀룰로오스 수지의 배합량은 상기 구조식(1)으로 나타내어지는 알칼리 가용성 노볼락 수지 100중량부에 대하여 10∼30중량부를 배합하는 것이 바람직하고, 특히 10∼25중량부를 배합하는 것이 바람직하다. 10중량부 미만에서는 후막 레지스트 패턴 형성 후의 도금 공정에 있어서 레지스트가 금속 성장 시의 응력에 견딜 수 없고, 패턴에 균열이 발생하는 경우가 있다. 한편, 30중량부를 초과하면 수성 알칼리성액 중에서의 조성물의 용해도가 증가하여, 잔막성이 저하되고, 나아가 조성물과 기판의 밀착성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물의 사용에 있어서는, 상기 조성물을 유기 용제에 녹여 사용하지만, 이러한 유기 용제로는 상기 조성물에 대하여 충분한 용해도를 가지며 양호한 도막성을 부여하는 용매이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브계 용매, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜계 용매, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 락트산메틸, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르계 용매, 헥산올, 디아세톤알코올 등의 알코올계 용매, 사이클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤계 용매, 메틸페닐에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 고극성 용매 또는 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
용제의 사용량은 고형분(본 발명의 노볼락 수지 등)의 총량에 대하여 중량비로 1∼20배, 특히 1∼15배의 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 필요에 따라 첨가물로서 레벨링제, 염료, 안료, 각종 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 데에는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있으며, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 또는 스퍼터나 도금에 의해서 금속막을 형성한 기판에 스핀코팅 등의 방법으로 도포하여, 80∼130℃/50∼600초 정도의 조건에서 프리베이크하여, 두께 1∼50 ㎛, 바람직하게는 5∼30 ㎛, 더욱 바람직하게는 10∼25 ㎛의 레지스트 막을 형성한다. 이어서, 목적의 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기의 레지스트 막 상에 덮고, i선, g선 등의 파장 500nm 이하의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1∼5,000 mJ/cm2 정도, 바람직하게는 100∼2,0OO mJ/cm2 정도가 되도록 조사한다. 다음에 필요에 따라, 핫플레이트 상에서 60∼150℃/1∼10분간, 바람직하게는 80∼120℃/1∼5분간 포스트익스포저베이크(PEB)할 수도 있다. 또한 0.1∼5%, 바람직하게는 2∼3% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 0.5∼20분간, 바람직하게는 1∼10분간 침지(dip)법, 정련(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상함으로써, 기판 상에 목적의 패턴이 형성된다. 또한, 현상 후에는 50∼100℃ 하에서 10∼600초 정도의 포스트베이크를 가해도 된다.
다음에, 패턴을 형성한 기판에 산소 플라즈마 등에 의한 애싱을 가함으로써 패턴 상의 미소한 레지스트 잔사를 제거하는 동시에, 레지스트 표면을 친수화 처리하고, 계속해서 전해 또는 무전해 도금을 행함으로써 기판 상에 금속 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 도금의 종류로는 Au, Cu, Fe, Ni 등을 들 수 있고, 또한 그의 막 두께는 1∼40 ㎛, 특히 5∼20 ㎛로 하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 합성예, 실시예, 및 비교예를 제시하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되지 않는다.
[합성예 1] 2-나프토퀴논 디아지도설포닐 에스테르기로 치환된 노볼락 수지의 합성
교반기, 콘덴서, 온도계를 장착한 3구 플라스크에 p-크레졸 75.7 g(0.7 mol), m-크레졸 32.5 g(0.3 mol), 37 중량%의 포름알데하이드 수용액 52.3 g(0.59 mol), 및 중축합 촉매인 옥살산이수화물 0.30 g(2.40×10-3 mol)을 준비하고, 플라스크를 오일조에 담그고, 내부 온도를 100℃로 유지하여 1시간 중축합을 행하였다. 반응 종료 후, 500 ㎖의 MIBK(메틸이소부틸케톤)을 가하고, 30분 교반한 후, 수층을 분리하고, MIBK 층으로 추출된 생성물을 300 ㎖의 순수로 5회 수세하고, 분액하여, 증발기를 이용해 4 mmHg에서 150℃의 감압 스트립을 행하여, 분자량(Mw) 6200의 노볼락 수지(87g)를 얻었다.
또한, Mw의 측정은, 도소(주) 제조의 GPC 컬럼(G-2000H6 2개, G-3000H6 1개, G-4000H6 1개)을 이용해 유량 1.5 ㎖/min, 용출 용매 THF, 및 컬럼 온도 40℃에서 행하였다.
이어서, 차광 하에서 교반기, 적하 로트, 콘덴서, 온도계를 장착한 3구 플라스크에 합성예 1에서 얻은 노볼락 수지 120 g(1 mol), 1,2-나프토퀴논 디아지도설포닐 클로라이드 26.8 g(0.10 mol), 디옥시산 400 ㎖를 용해시킨 후, 트리에틸아민 10.1 g(0.10 mol)을 내부 온도가 30℃를 넘지 않도록 적하하였다. 그 후 1시간 숙성시키고, 0.1N 염산수 5,000 ㎖ 중에 붓고, 재침전물을 여과 분리하고, 또한 800g의 아세트산에틸에 용해시키고, 수세 및 분액한 후, 40℃에서 감압 스트립을 행하고, 용제를 제거한 뒤, 진공 건조하여 1,2-나프토퀴논 디아지도설포닐 에스테르화 노볼락 수지(14O g)를 얻었다.
얻어진 폴리머는, PNMR로부터 노볼락 수지의 수산기의 수소 원자의 10%가 1,2-나프토퀴논 디아지도설포닐 에스테르화된 것임을 확인하였다.
[합성예 2] 메틸비닐 에테르 말레산모노알킬 에스테르 공중합체의 합성
교반기, 적하 로트, 콘덴서, 온도계를 장착한 3구 플라스크에 Mw 약 150,000의 메틸비닐에테르/무수
말레산 공중합체(ISP사 제조, 상품명「GANTREZ」) 100 g을 메탄올 4,000 g에 용해시킨 후, 60∼65℃에서 환류 하에 약 2시간 반응시켰다. 반응 후, 메탄올을 증류 제거하고, Mw 약 200,000의 메틸비닐에테르말레산 모노메틸에스테르 공중합체(135 g)를 얻었다.
[합성예 3, 4]
합성예 2와 동일한 방식으로 Mw 약 60,000 및 약 700,000의 메틸비닐에테르/ 무수 말레산 공중합체를 이용하여, Mw 약 80,000(합성예 3) 및 Mw 약 900,000(합성예 4)의 메틸비닐 에테르 말레산모노메틸 에스테르 공중합체를 얻었다.
[실시예 1]
합성예 1에서 얻어진 2-나프토퀴논 디아지도설포닐 에스테르기로 치환된 노볼락 수지 10 g을 락트산에틸 40 g에 용해시키고, 이어서, 합성예 2에서 얻어진 Mw 약 200,000의 메틸비닐 에테르 말레산모노메틸 에스테르 공중합체 2 g 및 계면활성제 X-70-093 0.05 g을 혼합하여, 용해시킨 후, 0.2 ㎛ 구경의 막여과기로써 여과하여, 레지스트액을 조제하였다.
다음에, 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 스퍼터로써 금을 증착시킨 기판 상에 상기 레지스트액을 스피너를 이용해 도포하고, 핫플레이트 상에서 120℃/300초 조건으로 프리베이크하여, 두께 20 ㎛의 레지스트 막을 형성하였다. 또한, g선 스테퍼((주)니콘 제조, NSR-TFH-1, NA=0.22)를 이용하여 패터닝 노광하고, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 2.38 중량%의 현상액을 이용하여 300초 패들 현상하고, 순수로 린스한 후, SEM: S-4100((주)히타치세이사쿠소 제조)을 이용해 패턴을 평가하였다. 또한, 패턴 평가는 10∼50 ㎛ 라인&스페이스 및 홀 패턴을 관찰하여, 패턴 측벽의 수직성, 스페이스 부분의 레지스트 잔사(찌끼)의 유무로 해상도를 판단하였다.
또한, 상기 패턴을 작성한 후, 드라이 에칭 장치(니치덴아네르바(주) 제조, DEM-451)를 이용하여, 100W×30초 레지스트 패턴 및 기판 표면을 산소 플라즈마로써 애싱하고, 계속해서 금 도금액(다나카키킨조쿠고교(주) 제조, 마이크로파브 Au 100)에 담그고, 60℃에서 100분간 정전류를 흘려 금도금을 행하고, 약 15 ㎛ 막 두께의 금을 적층하였다. 끝으로, 도금 후, 표면을 순수로써 유수 세정을 행하고, 광학 현미경 및 상기 SEM를 이용해 레지스트 표면을 관찰하여, 도금의 성장 응력에 대한 레지스트의 변형 유무 및 균열 내성을 관찰하였다. 균열 내성에 있어서는, 도 1에 나타낸 레지스트 패턴 상의 특히 균열이 발생하기 쉬운 코너 부분 4,500포인트를 관찰하여, 발생한 균열의 수를 카운트함으로써, 그 수가 4,500포인트 중 100포인트 미만인 것이 균열 내성이 풍부한 것으로 판단하였다. 또한, 도 1에서 A는 균열 확인 부분이며, 1샷(shot)에서는 50∼10 ㎛에서 6×5×5=150포인트이고, 웨이퍼 전체면(30샷)에서 150×30=4,500포인트를 확인하였다.
[실시예 2]
합성예 1에서 얻어진 2-나프토퀴논 디아지도설포닐 에스테르기로 치환된 노볼락 수지 10 g을 락트산에틸 40 g에 용해시키고, 이어서, 합성예 2에서 얻어진 Mw 약 200,000의 메틸비닐 에테르 말레산모노메틸 에스테르 공중합체 2 g, 알칼리 가용성 셀룰로오스 A(신에츠가가쿠고교(주) 제조, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 프탈레이트: 산가 92, 카르복시벤조일기 20 mol% 함유) 2 g 및 계면활성제 X-70-093 0.05 g을 혼합하여, 용해시킨 후, 0.2 ㎛ 구경의 막여과기로써 여과하여, 레지스트액을 조제한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 레지스트 도포 현상하여, 패터닝 및 도금 평가를 행하였다.
[비교예 1]
합성예 1에서 얻어진 2-나프토퀴논 디아지도설포닐 에스테르기로 치환된 노 볼락 수지 10 g을 락트산에틸 40 g에 용해시키고, 이어서, 합성예 3에서 얻어진 Mw 약 80,000의 메틸비닐 에테르 말레산모노메틸 에스테르 공중합체 2 g 및 계면활성제 X-70-093 0.05 g을 혼합하여, 용해시킨 후, 0.2 ㎛ 구경의 막여과기로써 여과하여, 레지스트액을 조제한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 레지스트 도포 현상하여, 패터닝 및 도금 평가를 행하였다.
[비교예 2]
합성예 1에서 얻어진 2-나프토퀴논 디아지도설포닐 에스테르기로 치환된 노볼락 수지 10 g을 락트산에틸 40 g에 용해시키고, 이어서, 합성예 4에서 얻어진 Mw 약 700,000의 메틸비닐 에테르 말레산모노메틸 에스테르 공중합체 2 g 및 계면활성제 X-70-093 0.05 g을 혼합하여, 용해시킨 후, 0.2 ㎛ 구경의 막여과기로써 여과하여, 레지스트액을 조제한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 레지스트 도포 현상하여, 패터닝 및 도금 평가를 행하였다.
[비교예 3]
합성예 1에서 얻어진 2-나프토퀴논 디아지도설포닐 에스테르기로 치환된 노볼락 수지 10 g을 락트산에틸 40 g에 용해시키고, 이어서, 알칼리 가용성 셀룰로오스 B(신에츠가가쿠고교(주) 제조, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 헥사하이드로프탈레이트: 산가 170, 카르복시사이클로헥사노일기 27 mol% 함유) 2 g 및 계면활성제 X-70-093 0.05 g을 혼합하여, 용해시킨 후, 0.2 ㎛ 구경의 막여과기로써 여과하여, 레지스트액을 조제한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 레지스트 도포 현상하여, 패터닝 및 도금 평가를 행하였다.
이상의 결과를 다음 표 1에 나타낸다.
[표 1]
패턴 현상성 평가 | 도금 공정의 균열 내성 (균열 수) | |
실시예 1 | 패턴 측벽 수직이고, 잔사 없음 | 레지스트 변형 없고, 균열 내성 양호(8) |
실시예 2 | 패턴 측벽 수직이고, 잔사 없음 | 레지스트 변형 없고, 균열 내성 양호(1) |
비교예 1 | 패턴 측벽 수직이고, 잔사 없음 | 레지스트 변형 없으나, 균열 내성 저조(600) |
비교예 2 | 패턴 측벽 수직이나, 잔사 있음 | 레지스트 변형 있고, 균열 내성 양호(22) |
비교예 3 | 패턴 측벽 순으로 점점 가늘어지나, 잔사 없음 | 레지스트 변형 없으나, 균열 내성 저조(150) |
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 도금 공정용 후막 포토레지스트로서 유효하고, 고감도, 형상의 수직성, 고해상도, 및 도금 공정 중 또는 도금 공정 후에 있어서의 균열 내성을 겸비한 것으로, 범프 등의 금속 단자를 형성하기 위한 레지스트로서 유용하다.
Claims (4)
- 하기 구조식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 가지며, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000∼30,000인 노볼락 수지의 수산기의 수소 원자의 3∼27 mol%를 1,2-나프토퀴논 디아지도설포닐 에스테르기로 치환한 알칼리 가용성 노볼락 수지, 및 하기 구조식(2)으로 나타내어지는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 100,000∼500,000인 메틸비닐 에테르 말레산모노알킬 에스테르 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물:(식(1)에서 m은 0∼3의 정수를 나타내고, 식(2)에서 R은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분지상 또는 지환식의 알킬기를 나타냄).
- 하기 구조식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 가지며, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000∼30,000인 노볼락 수지의 수산기의 수소 원자의 3∼27 mol%를 1,2-나프토퀴논 디아지도설포닐 에스테르기로 치환한 알칼리 가용성 노볼락 수지, 하기 구조식(2)으로 나타내어지는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 100,000∼500,000인 메틸비닐 에테르 말레산모노알킬 에스테르 공중합체, 및 하기 구조식(3)으로 나타내어지는 알칼리 가용성 셀룰로오스를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물:(식(1)에서 m은 0∼3의 정수를 나타내고, 식(2)에서 R은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분지상 또는 지환식의 알킬기를 나타냄)[식(3)에서, R1은 독립적으로, 산가 30∼150을 나타내는 범위에서, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 하이드록시알킬기, 탄소수 1∼8의 아실 기, 또는 하기 구조식(4)으로 나타내어지는 유기기이며, 또한 R1 중의 하기 식(4)으로 나타내어지는 유기기의 비율은 단위 글루코스환당 평균 2∼30 mol%이고, n은 2∼10,000의 정수임:(식에서, R'은 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 사이클로헥실렌기임)].
- (i) 제1항 또는 제2항의 포지티브형 레지스트 조성물을 기판에 도포하는 공정;(ii) 포토 마스크를 통하여 파장 150∼450 nm의 광으로 노광하는 공정; 및(iii) 현상액으로 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
- 제3항에 있어서,(iii)의 현상 공정 후, 전해 도금 또는 무전해 도금에 의해 기판 상에 금속 도금층을 형성하는 공정을 포함하는 도금 패턴 형성 방법.
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