JP4087637B2 - エステル構造を有する新規第三級アミン化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適した新規な化学増幅レジスト材料用の添加剤として有用な新規エステル基含有第三級アミン化合物に関する。
【0002】
【従来の技術】
LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、0.2μm以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なKrFエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これが量産技術として用いられているためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料(特公平2−27660号、特開昭63−27829号公報等に記載)は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。
【0003】
化学増幅型レジストの欠点として、露光からPEB(Post Exposure Bake)までの放置時間が長くなると、パターン形成した際にラインパターンがT−トップ形状になる、即ちパターン上部が太くなるという問題〔PED(Post Exposure Delay)と呼ぶ〕、又は塩基性の基盤、特に窒化珪素、窒化チタン基盤上での基盤付近のパターンが太くなるいわゆる裾引き現象という問題がある。T−トップ現象は、レジスト膜表面の溶解性が低下するためと考えられ、基盤面での裾引きは、基盤付近で溶解性が低下するためと考えられる。また、露光からPEBまでの間に酸不安定基の脱離の暗反応が進行して、ラインの残し寸法が小さくなるという問題も生じている。
【0004】
これらのことは、化学増幅レジストを実用に供する場合の大きな欠点となっている。この欠点のため、従来の化学増幅ポジ型レジスト材料は、リソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、ドライエッチングを用いた基板加工に際しても寸法制御を損ねるという問題がある〔参考:W.Hinsberg,et.al.,J.Photopolym.Sci.Technol.,6(4),535−546(1993).,T.Kumada,et.al.,J.Photopolym.Sci.Technol.,6(4),571−574(1993).〕。
【0005】
化学増幅ポジ型レジスト材料において、PEDあるいは基盤面の裾引きの問題の原因は、空気中あるいは基盤表面の塩基性化合物が大きく関与していると考えられている。露光により発生したレジスト膜表面の酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活し、PEBまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こり難くなる。そのため、表面に難溶化層が形成され、パターンがT−トップ形状となるものである。
【0006】
ここで、塩基性化合物を添加することにより、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることができるため、PEDにも効果があることは良く知られている(USP5609989号、WO98/37458号、特開昭63-149640、特開平5-113666号、特開平5-232706号、特開平5-249662号)。
【0007】
塩基性化合物としては、窒素含有化合物がよく知られており、沸点150℃以上のアミン化合物もしくはアミド化合物が挙げられる。具体的には、ポリビニルピリジン、アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、2,4−ルチジン、キノリン、イソキノリン、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、2−ピロリドン、N−メチルピロリドン、イミダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、o−アミノ安息香酸、m−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、1,2−フェニレンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、1,4−フェニレンジアミン、2−キノリンカルボン酸、2−アミノ−4−ニトロフェノール、2−(p−クロロフェニル)−4,6−トリクロロメチル−s−トリアジンなどのトリアジン化合物が挙げられる。これらの中では、特にピロリドン、N−メチルピロリドン、o−アミノ安息香酸、m−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、1,2−フェニレンジアミンが挙げられる。
【0008】
しかし、これらの窒素含有化合物は弱塩基で、T−Top問題を緩和できるが、高反応性の酸不安定基、例えば1−エトキシエチルなどのアセタール基を用いた場合の反応の制御、すなわち酸拡散の制御ができない。弱塩基の添加は、特にPEDにおける暗反応が未露光部分で進行し、アセタール系酸脱離基におけるライン寸法の縮小(スリミング)、ライン表面の膜減りを引き起こした。前記問題を解決するには、強塩基を添加するのが効果的であった。しかし、塩基性度が高いほどいいわけではなく、超強塩基といわれるDBU(1,8−ジアザビシクロ[5、4,0]−7−ウンデセン)あるいはDBN(1,5−ジアザビシクロ[4、3,0]−5−ノネン)あるいはプロトンスポンジあるいはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなど4級アミンの添加においても十分な効果を得ることができなかった。
【0009】
塩基化合物をレジスト組成物に添加する効果は、環境安定性の向上だけでなく解像力向上が挙げられる。塩基添加によって感度が低下するが、酸発生のコントラストが向上する。添加した塩基のモル数より発生した酸のモル数が少ない露光領域では、酸は塩基と中和することにより失活し、触媒反応を起こすことができないが、中和点を超えたところで急激に酸が発生し、触媒反応を引き起こす。
【0010】
塩基添加による中和点付近の急激な酸発生現象は、畠山らによってSPIE symp. Proc., 3333, 62, (1998)においてプロトンジャンプと呼ばれた。更に畠山らはプロトンジャンプの機構についての詳細な検討を行い、J. Potopolymer. Sci. Technol., Vol13, (4), p519 (2000)において、露光により発生した酸と塩基との中和反応と、酸触媒反応とが同時に起こる競争反応説を提案した。ここで、光発生酸と添加塩基との中和反応を速度論的に解いて、中和反応の反応速度定数が大きい塩基ほどコントラストが高いことを示した。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
我々が種々の塩基を添加して実験したところ、酸との反応速度定数とpKaとは特に密接な関係がないことが判明した。例えば、超強塩基といわれるDBU(1,8−ジアザビシクロ[5、4,0]−7−ウンデセン)あるいはDBN(1,5−ジアザビシクロ[4、3,0]−5−ノネン)あるいはプロトンスポンジあるいはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなど4級アミンあるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムよりも、塩基性の劣るトリエタノールアミンの方が高い反応速度定数を得た。更に、トリエタノールアミンよりも、トリス{2−(メトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス[2−{(2−メトキシエトキシ)メトキシ}エチル]アミンの方が高い反応速度定数であり、高いコントラストを得ることができた。ちなみにこれらの塩基のpKaは7前後の値と推定され、13程度のDBUあるいはDBN、あるいは4級アンモニウムヒドロキシドあるいはプロトンスポンジよりはるかに弱塩基である。
【0012】
このことにより、レジスト中に添加する塩基として、特に超強塩基である必要はなく、ヒドロキシ基、エーテル基などの極性官能基を持つアミンが有効であることが明らかになった。しかしながらこれらの塩基においても膜べり防止効果とコントラスト向上効果さらにはフォーカスマージン拡大効果は充分でなく、さらに最適な塩基の開発が必要とされてきた。
【0013】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、化学増幅型フォトリソグラフィーにおいて、その添加により解像性、フォーカスマージンに優れたフォトレジストを与える、有用な新規エステル基含有第三級アミン化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【0014】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式(1)で表されるエステル構造を含む特定の構造をもった第三級アミンが、後述の方法により高収率かつ簡便に得られること、さらにこれらのエステル基含有第三級アミン化合物がレジスト膜減り防止に対する効果が高く、解像性向上およびフォーカスマージン拡大効果が非常に優れていることを見いだした。
【0015】
すなわち、本発明は一般式(1)で示されるエステル基含有第三級アミン化合物を提供する。また、一般式(1)で示されるエステル基含有第三級アミン化合物の製造方法として、下記一般式(5)で示される第一級又は第二級アミン化合物を下記一般式(6)で示されるアクリル酸エステル化合物にマイケル付加させる製造方法、下記一般式(7)で示されるモノエタノールアミン又はジエタノールアミンを一般式(6)で示されるアクリル酸エステル化合物にマイケル付加させて下記一般式(8)で示されるエステル基含有アミン化合物を得た後、下記R1基を導入する製造方法、下記一般式(9)で示されるエステル基含有第三級アミンとR2OHでエステル交換反応させる製造方法を提供する。
【化5】
(上式中、n=1又は2である。R1、R2はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、カルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R4は炭素数1〜4のアルキル基を示す。Xはハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アシロキシ基、水酸基、又はアリールオキシ基などの脱離基を示す。)
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
本発明の一般式(1)は、好ましくは、R1の炭素数が1〜10であり、R2の炭素数が2〜10であり、下記一般式(2)で示されるエステル基含有第三級アミン化合物である。
【化6】
(上式中、n=1又は2である。R1'はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、カルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数1〜10のアルキル基を、R2'はエーテル、カルボニル、カルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数2〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。)
【0017】
また、本発明の一般式(1)は、好ましくは、R1がホルミル基又はアセチル基であり、R2の炭素数が2〜10であり、下記一般式(3)で示されるエステル基含有第三級アミン化合物である。
【化7】
(上式中、n=1又は2である。R2'はエーテル、カルボニル、カルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数2〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R1はホルミル基又はアセチル基を示す。)
【0018】
さらに、本発明の一般式(1)は、好ましくは、R1がメチル基であり、R2の炭素数が2〜10であり、下記一般式(4)で示されるエステル基含有第三級アミン化合物である。
【化8】
(上式中、n=1又は2である。R2'はエーテル、カルボニル、カルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数2〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。)
【0019】
本発明に係る上記一般式(1)〜(4)で示されるエステル基含有第三級アミン化合物において、R1としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、s−ブチル、イソブチル、t−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、デシル、メトキシメチル、2−メトキシエチル、1−エトキシエチル、2−エトキシエチル、(2−メトキシエトキシ)メチル、2−テトラヒドロフラニル、2−テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフルフリル、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイル、バレリル、メトキシアセチル、エトキシアセチル、アセトキシアセチル、2−ホルミルオキシエチル、2−アセトキシエチル、2−オキソプロピル、2−オキソブチル、2−オキソシクロペンチル、2−オキソ−3−テトラヒドロフラニル、2−オキソ−3−テトラヒドロピラニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニルを例示できるが、これらに限定されない。
【0020】
本発明に係る上記一般式(1)〜(4)で示されるエステル基含有第三級アミン化合物において、R2としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、s−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、2−エチルヘキシル、デシル、ステアリル、2−メトキシエチル、2−エトキシエチル、2−プロポキシエチル、2−イソプロポキシエチル、2−ブトキシエチル、2−シクロヘキシルオキシエチル、2−メトキシ−1−メチルエチル、3−エトキシプロピル、3−ブトキシプロピル、2−(2−メトキシエトキシ)エチル、2−(2−エトキシエトキシ)エチル、 2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エチル、2−[2−(2−エトキシエトキシ)エトキシ]エチル、3−テトラヒドロフラニル、テトラヒドロフルフリル、3−テトラヒドロフラニルメチル、2−テトラヒドロピラニルメチル、テトラヒドロ−4H−ピラン−4−イル、1,3−ジオキサン−5−イル、1,3−ジオキソラン−4−イルメチル、2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4−イルメチル、2−ホルミルオキシエチル、2−アセトキシエチル、2−プロピオニルオキシエチル、2−(メトキシアセトキシ)エチル、2−(アセトキシアセトキシ)エチル、2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル、2−(エトキシカルボニルオキシ)エチル、2−(ブトキシカルボニルオキシ)エチル、2−(イソブトキシカルボニルオキシ)エチル、2−(t−ブトキシカルボニルオキシ)エチル、2−(ペンチルオキシカルボニルオキシ)エチル、2−(ヘキシルオキシカルボニルオキシ)エチル、2−(ヘプチルオキシカルボニルオキシ)エチル、2−(オクチルオキシカルボニルオキシ)エチル、2−(2−ノニルオキシカルボニルオキシ)エチル、2−(デシルオキシカルボニルオキシ)エチル、2−(2−メトキシエトキシカルボニルオキシ)エチル、2−(メトキシカルボニルメトキシ)エチル、2−(エトキシカルボニルメトキシ)エチル、4−ホルミルオキシブチル、4−アセトキシブチル、4−プロピオニルオキシブチル、4−(メトキシアセトキシ)ブチル、4−(アセトキシアセトキシ)ブチル、4−(メトキシカルボニルオキシ)ブチル、2−(エトキシカルボニルオキシ)ブチル、4−(ブトキシカルボニルオキシ)ブチル、4−(イソブトキシカルボニルオキシ)ブチル、4−(t−ブトキシカルボニルオキシ)ブチル、4−(ペンチルオキシカルボニルオキシ)ブチル、4−(ヘキシルオキシカルボニルオキシ)ブチル、4−(ヘプチルオキシカルボニルオキシ)ブチル、4−(オクチルオキシカルボニルオキシ)ブチル、4−(2−ノニルオキシカルボニルオキシ)ブチル、4−(デシルオキシカルボニルオキシ)ブチル、4−(2−メトキシエトキシカルボニルオキシ)ブチル、ホルミルオキシプロピル、アセトキシプロピル、2−オキソ−1−プロピル、2−オキソ−1−ブチル、2−オキソシクロペンチル、2−オキソシクロヘキシル、2−オキソ−3−テトラヒドロフラニル、2−オキソ−3−テトラヒドロピラニルを例示できるが、これらに限定されない。
【0021】
本発明のエステル基含有第三級アミン化合物として、具体的には下記の化合物(アミン10〜25、28〜31、34〜71及び75〜81)である。なお、下記アミン1〜9、26〜27、32〜33及び72〜74は参考例である。
【0022】
【化9】
【0023】
【化10】
【0024】
【化11】
【0025】
本発明によれば、これらのエステル基含有第三級アミン化合物において、酸との親和性の高いエステル基およびその他の酸素官能基をアミン窒素近傍の適度な位置に存在させることができ、酸との高い反応速度を実現せしめ、これらの第三級アミンを添加したフォトレジストにおける高解像性と広いフォーカスマージンを達成可能にするものと考えられる。また、一般式(1)におけるR1およびR2の可能な組み合わせの中から最適なものを選ぶことにより、塩基性度、酸との反応速度、レジスト中での拡散速度を適当に調節することができ、広範なレジストポリマーおよび酸発生剤に適合したアミン添加剤を提供することが可能であると考えられる。
【0026】
一般式(1)で示される本発明のエステル基含有第三級アミン化合物は、例えば以下にあげる方法の中から化合物の構造に応じて最適な方法を選択し製造できるが、これらに限定されるものではない。以下、詳しく説明する。
【0027】
まず、第1の方法として、第一級又は第二級アミン化合物とアクリル酸エステル化合物よりアミンのマイケル付加反応を利用して1段階で合成できる。
【化12】
(上式中、n=1又は2である。R1、R2はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、カルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。)
【0028】
アクリル酸エステル化合物(6)の使用量はアミン化合物(5)1モルに対し、n=1すなわちアミン化合物が第一級アミンである場合には1.0〜10モル、特に1.6〜2.4モルとすることが望ましく、n=2すなわちアミン化合物が第二級アミンである場合には0.5〜5.0モル、特に0.8〜1.2モルとすることが望ましい。反応は無溶媒又は溶媒中で行なう。
【0029】
溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、t−ブチルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロロエチレンなどの塩素系溶媒類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドンなどの非プロトン極性溶媒類、ギ酸、酢酸などのカルボン酸類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、2−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン類、水の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。
【0030】
反応温度は反応速度に応じて0℃から溶媒の還流温度までの範囲で選択する。反応には反応速度を向上させるために触媒として塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸又はそれらの塩類、p−トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、しゅう酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸類又はそれらの塩類を加えてもよい。またアクリル酸エステル類の重合を防止するため、ヒドロキノン、p−メトキシフェノール、ベンゾキノン、フェニレンジアミンなどの重合禁止剤を加えてもよい。反応時間はガスクロマトグラフィー(GC)や薄層クロマトグラフィー(TLC)により反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常2〜200時間程度である。反応混合物を直接、あるいは通常の水系後処理(aqueous work−up)の後に減圧濃縮することにより目的物のエステル基含有第三級アミン化合物(1)を得る。得られたエステル基含有第三級アミン化合物(1)は必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することができる。
【0031】
次に、第2の方法として、2−アミノエタノール又はジエタノールアミンとアクリル酸エステル化合物より、アミンのマイケル付加反応を第1段階、水酸基のアシル化もしくはアルキル化を第2段階とした2段階の反応により合成できる。
【化13】
(上式中、n=1又は2である。R1、R2はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、カルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Xはハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アシロキシ基、水酸基、アリールオキシ基などの脱離基を示す。)
【0032】
第1段階の反応においてアクリル酸エステル化合物(6)の使用量はアミン化合物(7)1モルに対し、n=1すなわちアミン化合物が2−エタノールアミンである場合には1.0〜10モル、特に1.6〜2.4モルとすることが望ましく、n=2すなわちアミン化合物がジエタノールアミンである場合には0.5〜5.0モル、特に0.8〜1.2モルとすることが望ましい。反応は無溶媒又は溶媒中で行なう。
【0033】
溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、t−ブチルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロロエチレンなどの塩素系溶媒類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドンなどの非プロトン極性溶媒類、ギ酸、酢酸などのカルボン酸類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、2−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン類、水の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができるが、好ましくは次段階の反応と同じ溶媒を用いると溶媒置換の必要がなく効率的である。
【0034】
反応温度は反応速度に応じて0℃から溶媒の還流温度までの範囲で選択する。反応には反応速度を向上させるために触媒として塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸又はそれらの塩類、p−トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、しゅう酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸類又はそれらの塩類を加えてもよい。またアクリル酸エステル類の重合を防止するため、ヒドロキノン、p−メトキシフェノール、ベンゾキノン、フェニレンジアミンなどの重合禁止剤を加えてもよい。反応時間はガスクロマトグラフィー(GC)や薄層クロマトグラフィー(TLC)により反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常2〜200時間程度である。無溶媒あるいは次段階と同じ溶媒を用いて反応した場合は同一反応容器でつづけて次段階の反応を行うことが可能であるが、反応混合物を直接、あるいは通常の水系後処理(aqueous work−up)の後に減圧濃縮することにより中間体のアミノアルコール化合物(8)を得ることもできる。得られたアミノアルコール化合物(8)は必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することもできるが、十分な純度を有していれば粗生成物のまま第2段階の反応を行なうことが可能である。
【0035】
第2段階の反応において、R1がアルキル基の場合、具体的にはR1Xとして、よう化メチル、臭化ブチル、硫酸ジメチル、よう化エチル、硫酸ジエチル、メトキシメチルクロリド、(2−メトキシエトキシ)メチルクロリド、クロロ酢酸メチル、クロロアセトンを例示でき、R1がアシル基の場合、具体的にはR1Xとしてギ酸、ギ酸酢酸混合無水物、無水酢酸、酢酸クロリド、無水プロピオン酸、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、イソ酪酸クロリド、吉草酸クロリド、ピバル酸クロリド、メトキシ酢酸クロリド、アセトキシ酢酸クロリド、ピロカルボン酸ジt−ブチル、酢酸フェニル、酢酸p−ニトロフェニル、酢酸2,4,6−トリクロロフェニルを例示できるが、これらに限定されない。R1Xの使用量はアミノアルコール化合物(8)1モルに対し、n=1である場合には0.5〜5.0モル、特に1.0〜2.5モルとすることが望ましく、n=2である場合には1.0〜10モル、特に2.0〜5.0モルとすることが望ましい。反応は無溶媒又は溶媒中で行なう。
【0036】
溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロロエチレンなどの塩素系溶媒類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドンなどの非プロトン極性溶媒類、ギ酸、酢酸などのカルボン酸類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、2−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン類の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。
【0037】
反応を促進するために塩基化合物を加えてもよく、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム,炭酸ナトリウム、重曹、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、カリウムt−ブトキシド、リチウムt−ブトキシドなどのアルカリ又はアルカリ土類金属の塩類、n−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド、ブロモマグネシウムジイソプロピルアミドなどの有機金属類、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、4−ジメチルアミノピリジンなどの有機アミン類を例示できるがこれらに限定されない。塩基化合物は単独あるいは2種類以上を混合して用いることができ、使用量はR1X 1モルに対し、0.8〜10モル、特に0.9〜3.0モル用いることが好ましい。
【0038】
反応温度は−70℃から溶媒の還流温度までの範囲で選択できるが、特に0℃〜50℃の範囲で行なうことが好ましい。反応時間はガスクロマトグラフィー(GC)や薄層クロマトグラフィー(TLC)により反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常0.2〜20時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理(aqueous work−up)により目的のエステル基含有第三級アミン化合物(1)を得る。必要があれば化合物(1)は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することができる。
【0039】
最後に、第3の方法として、本発明の別のエステル基含有第三級アミン化合物とアルコールより触媒を用いたエステル交換反応により合成できる。
【化14】
(上式中、n=1又は2である。R1、R2はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、カルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R4はメチル、エチル、プロピル、ブチルなどの低級アルキル基を示す。)
【0040】
本反応では、上記の第1又は第2の方法により製造したエステル基含有第三級アミン化合物(9)を出発原料として、アルコール(R2OH)と触媒の存在下エステル交換反応を行ない目的物(1)に導くことになる。反応は無溶媒又は溶媒中で行ない、反応により新たに生じるアルコール(R4OH)を留去しながら反応を行なうことが収率向上、反応時間短縮のために好ましい。アルコール(R2OH)の使用量はエステル基含有第三級アミン化合物(9)1モルに対し、0.5〜5.0モル、特に1.0〜1.5モルの使用が望ましい。
【0041】
用いられるエステル交換触媒としてトリエチルアミン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、4−ジメチルアミノピリジンなどの有機アミン類、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩基類、ナトリウムメトキシド、カリウムt−ブトキシド、マグネシウムエトキシド、チタン(IV)メトキシドなどの金属アルコキシド類、硫酸鉄(III)、塩化カルシウムなどの塩類、塩化水素、硫酸、p−トルエンスルホン酸などの無機又は有機酸類を例示できるがこれらに限定されない。用いるエステル交換触媒の量はエステル基含有第三級アミン化合物(9)1モルに対し、0.001〜5.0モル、特に0.001〜0.1モルの使用が望ましい。
【0042】
溶媒としてテトラヒドロフラン、ジ−n−ブチルエーテル、1,4−ジオキサン等のエーテル類、n−ヘキサン、n−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、クロロホルム、ジクロロエチレン等の塩素化溶剤類より選択して単独又は混合して用いることができる。
【0043】
反応温度は反応条件により異なるが50〜200℃が好ましく、特に生じるアルコール(R4OH)を留去しながら反応溶媒の沸点程度の温度で反応を行なうことが好ましい。反応時間はガスクロマトグラフィー(GC)や薄層クロマトグラフィ(TLC)で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常1〜20時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理(aqueous work−up)により目的のエステル基含有第三級アミン化合物(1)を得る。必要があれば化合物(1)は蒸留、クロマトグラフィ、再結晶などの常法に従って精製することもできる。あるいは反応混合物を直接蒸留することにより目的物(1)を得ることも可能である。
【0044】
以上のようにして製造された本発明のエステル基含有第三級アミン化合物は、露光波長に関わらず、化学増幅型レジストに単独又は2種類以上混合して添加することにより、優れた膜減り防止、解像性向上、フォーカスマージン拡大効果を与える。特にKrFレジスト、ArFレジスト、F2レジスト、EBレジストに好適に用いることができる。
【0045】
本発明のエステル基含有第三級アミン化合物を含むレジスト材料は、レジストベースポリマー、光酸発生剤、有機溶剤と本発明のエステル基含有第三級アミン化合物を配合することにより調製する方法が一般的である。さらに必要に応じて異なる種類の塩基性化合物、架橋剤、溶解阻止剤なども加えることができる。これらのレジスト材料の調製は常法に従って行なうことができる。
【0046】
本発明エステル基含有第三級アミン化合物の配合量は、全ベース樹脂100重量部に対して、好ましくは0.001〜2.0重量部、特に好ましくは0.01〜1.0重量部である。配合量が0.001重量部より少ないと配合効果がない場合があり、2重量部を超えるとレジスト感度が低下しすぎる場合がある。
【0047】
【実施例】
以下、合成例、合成参考例、参考例及び比較参考例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
[合成例及び合成参考例]
本発明のエステル基含有第三級アミン化合物のうち、前述のアミン10〜25、28〜31、34〜71及び75〜81を以下に示す処方で合成した。また、合成参考例として、前述のアミン1〜9、26〜27、32〜33及び72〜74を以下に示す処方で合成した。
[合成参考例1]アミン1の合成
ジエタノールアミン10.5gに20〜30℃で、アクリル酸エチル10.5gを加え20時間放置した。トリエチルアミン25.6g、4−ジメチルアミノピリジン100mg、THF100gを加えた後20〜30℃で、無水酢酸22.4gを加え10時間攪拌した。水を加えて反応を停止後、酢酸エチルで抽出、有機相を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮によりアミン1を得た(27.5g、収率95%)。
【0048】
[合成参考例2]アミン2の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸プロピルを用いた以外は合成例1と同様の方法でアミン2を合成した(収率96%)。
【0049】
[合成参考例3]アミン3の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸イソプロピルを用いた以外は合成例1と同様の方法でアミン3を合成した(収率94%)。
【0050】
[合成参考例4]アミン4の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸ブチルを用いた以外は合成例1と同様の方法でアミン4を合成した(収率94%)。
【0051】
[合成参考例5]アミン5の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸ペンチルを用いた以外は合成例1と同様の方法でアミン5を合成した(収率93%)。
【0052】
[合成参考例6]アミン6の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸ヘキシルを用いた以外は合成例1と同様の方法でアミン6を合成した(収率95%)。
【0053】
[合成参考例7]アミン7の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸シクロヘキシルを用いた以外は合成例1と同様の方法でアミン7を合成した(収率92%)。
【0054】
[合成参考例8]アミン8の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸デシルを用いた以外は合成例1と同様の方法でアミン8を合成した(収率90%)。
【0055】
[合成参考例9]アミン9の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸ペンタデシルを用いた以外は合成例1と同様の方法でアミン9を合成した(収率88%)。
【0056】
[合成例10]アミン10の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸ドデシルを用いた以外は合成例1と同様の方法でアミン10を合成した(収率85%)。
【0057】
[合成例11]アミン11の合成
ジエタノールアミン10.5gに20〜30℃で、アクリル酸2−ヒドロキシエチル11.6gを加え20時間放置した。トリエチルアミン38.4g、4−ジメチルアミノピリジン150mg、THF100gを加えた後20〜30℃で、無水酢酸33.6gを加え10時間攪拌した。水を加えて反応を停止後、酢酸エチルで抽出、有機相を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、減圧蒸留により精製しアミン11を得た(31.3g、収率90%、沸点164−166℃/27Pa)。
IR (薄膜): ν =2960,2837,1740,1443,1375,1236,1190,1043cm-1。
1H−NMR(300MHz in CDCl3) : δ=.2.02(6H,s),2.05(3H,s),2.45(2H,t,J=6.9Hz),2.75(4H,t,J=6.1Hz),2.88(2H,t,J=6.9Hz),4.08(4H,t,J=6.1Hz),4.25(4H,s)。
【0058】
[合成例12]アミン12の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸2−メトキシエチルを用いた以外は合成例1と同様の方法でアミン12を合成した(収率86%、沸点146−148℃/9.3Pa)。
IR (薄膜): ν =2954,2893,2825,1738,1456,1371,1238,1198,1130,1039cm-1。
1H−NMR(300MHz in CDCl3) : δ=2.02(6H,s),2.46(2H,t,J=7.1Hz),2.74(4H,t,J=6.0Hz),2.88(2H,t,J=7.1Hz),3.36(3H,s),3.56(2H,m),4.08(4H,t,J=6.0Hz),4.20(2H,m)。
【0059】
[合成例13]アミン13の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)を用いた以外は合成例1と同様の方法でアミン13を合成した(収率70%)。
IR (薄膜): ν =2962、2837、1792、1743、1668、1456、1437、1373、1240、1196、1095、1043cm-1。
【0060】
[合成例14]アミン14の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸(メトキシカルボニル)メチルを用いた以外は合成例1と同様の方法でアミン14を合成した(収率60%、沸点154−157℃/17Pa)。
IR (薄膜): ν =2956、2837、1740、1439、1377、1236、1180、1041cm-1。
1H−NMR(300MHz in CDCl3) : δ=2.02(6H,s),2.54(2H,t,J=7.1Hz),2.76(4H,t,J=5.9Hz),2.92(2H,t,J=7.1Hz),3.74(3H,s),4.09(4H,t,J=5.9Hz),4.59(2H,s)。
【0061】
[合成例15]アミン15の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸2−オキソプロピルを用いた以外は合成例1と同様の方法でアミン15を合成した(収率85%、沸点165℃/27Pa)。
IR (薄膜): ν =2960、2837、1736、1421、1373、1238、1174、1041cm-1。
1H−NMR(300MHz in CDCl3) : δ=2.02(6H,s),2.13(3H,s),2.55(2H,t,J=7.1Hz),2.76(4H,t,J=5.9Hz),2.92(2H,t,J=7.1Hz),4.08(4H,t,J=5.9Hz),4.63(2H,s)。
【0062】
[合成例16]アミン16の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸テトラヒドロフルフリルを用いた以外は合成例1と同様の方法でアミン16を合成した(収率76%、沸点165℃/20Pa)。
IR (薄膜): ν =2958、2873、1740、1450、1371、1238、1193、1039cm-1。
1H−NMR(300MHz in CDCl3) : δ=0.56(1H,m),1.80−2.10{2.02(6H,s)を含む10H,m},2.47(2H,t,J=7.1Hz),2.74(4H,t,J=6.0Hz),2.88(2H,t,J=7.1Hz),3.70−4.20{4.06(4H,t,J=6.0Hz)を含む9H,m}。
【0063】
[合成例17]アミン17の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸2−(2−メトキシエトキシ)エチルを用いた以外は合成例1と同様の方法でアミン17を合成した(収率88%)。
【0064】
[合成例18]アミン18の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸2−エトキシエチルを用いた以外は合成例1と同様の方法でアミン18を合成した(収率90%)。
【0065】
[合成例19]アミン19の合成
アクリル酸2−ヒドロキシエチルの替わりにアクリル酸4−ヒドロキシブチルを用いた以外は合成例11と同様の方法でアミン19を合成した(収率87%)。
【0066】
[合成例20]アミン20の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸メチルを、無水酢酸の替わりにアセトキシアセチルクロリドを用いた以外は合成例1と同様の方法でアミン20を合成した(収率80%)。
【0067】
[合成例21]アミン21の合成
無水酢酸の替わりにアセトキシ酢酸クロリドを用いた以外は合成例1と同様の方法でアミン21を合成した(収率78%)。
【0068】
[合成例22]アミン22の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸メチルを、無水酢酸の替わりにメトキシ酢酸クロリドを用いた以外は合成例1と同様の方法でアミン22を合成した(収率82%)。
【0069】
[合成例23]アミン23の合成
無水酢酸の替わりにメトキシ酢酸クロリドを用いた以外は合成例1と同様の方法でアミン23を合成した(収率80%)。
【0070】
[合成例24]アミン24の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸メチルを、無水酢酸の替わりにピロカルボン酸ジt−ブチルを用いた以外は合成例1と同様の方法でアミン24を合成した(収率85%)。
【0071】
[合成例25]アミン25の合成
無水酢酸の替わりにピロカルボン酸t−ブチルを用いた以外は合成例1と同様の方法でアミン25を合成した(収率80%)。
【0072】
[合成参考例26]アミン26の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸メチルを、無水酢酸の替わりにプロピオン酸クロリドを用いた以外は合成例1と同様の方法でアミン26を合成した(収率82%)。
【0073】
[合成参考例27]アミン27の合成
無水酢酸の替わりにプロピオン酸クロリドを用いた以外は合成例1と同様の方法でアミン27を合成した(収率81%)。
【0074】
[合成例28]アミン28の合成
ジエタノールアミン10.5gに20〜30℃で、アクリル酸メチル8.6gを加え20時間放置した。次にギ酸100gを加え、80℃で20時間攪拌した。酢酸エチルで希釈後、5%重曹水を加えて中和、水洗、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。減圧濃縮によりアミン28を得た(19.8g、収率80%)。
【0075】
[合成例29]アミン29の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸エチルを用いた以外は合成例28と同様の方法でアミン29を合成した(収率81%)。
【0076】
[合成例30]アミン30の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸2−ヒドロキシエチルを用いた以外は合成例28と同様の方法でアミン30を合成した(収率40%)。
IR (薄膜): ν =2956,2839,1722,1456,1275,1254,1173,1061cm-1。
1H−NMR(270MHz in CDCl3) : δ=2.47(2H,t,J=7.0Hz),2.80(4H,t,J=5.9Hz),2.90(2H,t,J=7.0Hz),4.19(4H,t,J=5.9Hz),4.25−4.40(4H,m),8.03(2H,s),8.06(1H,s)。
【0077】
[合成例31]アミン31の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸4−ヒドロキシブチルを用いた以外は合成例28と同様の方法でアミン31を合成した(収率70%)。
IR (薄膜): ν =2960,2839,1722,1466,1363,1254,1176,1065cm-1。
1H−NMR(270MHz in CDCl3) : δ=1.65−1.80(4H,m),2.44(2H,t,J=7.2Hz),2.80(4H,t,J=5.8),2.89(2H,t,J=7.2Hz),4.05−4.25(8H,m),8.03(2H,s),8.04(1H,s)。
【0078】
[合成参考例32]アミン32の合成
アクリル酸エチルの替わりにアクリル酸メチルを、無水酢酸の替わりにピバル酸クロリドを用いた以外は合成例1と同様の方法でアミン32を合成した(収率81%)。
【0079】
[合成参考例33]アミン33の合成
無水酢酸の替わりにピバル酸クロリドを用いた以外は合成例1と同様の方法でアミン33を合成した(収率80%)。
【0080】
[合成例34]アミン34の合成
アクリル酸メチル10.0g、メタノール10.0gの混合物にビス(2−メトキシエチル)アミン13.3gを20〜30℃で加え、200時間放置した。減圧濃縮後、減圧蒸留により精製を行ない、アミン34を得た(215g、収率98%、沸点71−75℃/27Pa)。
IR (薄膜): ν =2951,2927,2877,2818,1740,1437,1254,1198,1119cm-1。
1H−NMR(270MHz in CDCl3) : δ=2.46(2H,t,J=7.3Hz),2.69(4H,t,J=6.0Hz),2.89(2H,t,J=7.3Hz),3.31(6H,s),3.43(4H,t,J=6.0Hz),3.64(3H,s)。
【0081】
[合成例35]アミン35の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸エチルを用いた以外は合成例34と同様の方法でアミン35を合成した(収率90%、沸点74℃/16Pa)。
IR (薄膜): ν =2980,2929,2875,2816,1734,1458,1369,1302,1252,1188,1120,1049cm-1。
1H−NMR(300MHz in CDCl3) : δ=1.21(3H,t,J=7.2Hz),2.42(2H,t,J=6.0Hz),2.67(4H,t,J=6.2Hz),2.86(2H,t,J=6.0Hz),3.29(6H,s),3.41(4H,t,J=6.2Hz),4.08(2H,q,J=7.2Hz)。
【0082】
[合成例36]アミン36の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸プロピルを用いた以外は合成例34と同様の方法でアミン36を合成した(収率89%)。
【0083】
[合成例37]アミン37の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸ブチルを用いた以外は合成例34と同様の方法でアミン37を合成した(収率90%)。
【0084】
[合成例38]アミン38の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸ペンチルを用いた以外は合成例34と同様の方法でアミン38を合成した(収率88%)。
【0085】
[合成例39]アミン39の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸ヘキシルを用いた以外は合成例34と同様の方法でアミン39を合成した(収率87%、沸点121℃/16Pa)。
IR (薄膜): ν =2956,2929,2873,2816,1736,1460,1248,1184,1120,1068,1012 cm-1。
1H−NMR(300MHz in CDCl3) : δ=0.87(3H,m),1.20−1.40(6H,m),1.59(2H,m),2.45(2H,t,J=7.2Hz),2.70(4H,t,J=5.9Hz),2.89(2H,t,J=7.2Hz),3.31(6H,s),3.44(4H,t,J=5.9Hz),4.04(2H,t,J=6.8Hz)。
【0086】
[合成例40]アミン40の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸シクロヘキシルを用いた以外は合成例34と同様の方法でアミン40を合成した(収率85%)。
【0087】
[合成例41]アミン41の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸2−エチルヘキシルを用いた以外は合成例34と同様の方法でアミン41を合成した(収率89%)。
【0088】
[合成例42]アミン42の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸2−メトキシエチルを用いた以外は合成例34と同様の方法でアミン42を合成した(収率90%)。
【0089】
[合成例43]アミン43の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸2−エトキシエチルを用いた以外は合成例34と同様の方法でアミン43を合成した(収率89%)。
【0090】
[合成例44]アミン44の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸2−プロポキシエチルを用いた以外は合成例34と同様の方法でアミン44を合成した(収率88%)。
【0091】
[合成例45]アミン45の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸2−イソプロポキシエチルを用いた以外は合成例34と同様の方法でアミン45を合成した(収率87%)。
【0092】
[合成例46]アミン46の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸2−ブトキシエチルを用いた以外は合成例34と同様の方法でアミン46を合成した(収率89%)。
【0093】
[合成例47]アミン47の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸2−(2−メトキシエトキシ)エチルを用いた以外は合成例34と同様の方法でアミン47を合成した(収率91%)。
【0094】
[合成例48]アミン48の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸テトラヒドロフルフリルを用いた以外は合成例34と同様の方法でアミン48を合成した(収率70%、130℃/14Pa)。
IR (薄膜): ν =2976,2947,2929,2875,1736,1458,1389,1363,1250,1184,1119,1078,1024 cm-1。
1H−NMR(300MHz in CDCl3) : δ=1.56(1H,m),1.75−2.05(3H,m),2.50(2H,t,J=7.2Hz),2.69(4H,t,J=6.0Hz),3.70−4.20(5H,m)。
【0095】
[合成例49]アミン49の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸2−オキソプロピルを用いた以外は合成例34と同様の方法でアミン49を合成した(収率88%)。
【0096】
[合成例50]アミン50の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸2−アセトキシエチルを用いた以外は合成例34と同様の方法でアミン50を合成した(収率90%)。
【0097】
[合成例51]アミン51の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸4−アセトキシブチルを用いた以外は合成例34と同様の方法でアミン51を合成した(収率84%、沸点137℃/19Pa)。
IR (薄膜): ν =2954,2929,2875,2815,1738,1458,1389,1365,1240,1184,1119,1047 cm-1 。
1H−NMR(300MHz in CDCl3) : δ=1.68(4H,m),2.03(3H,s),2.46(2H,br.t,J=7.3Hz),2.70(4H,br.t,J=5.9Hz),2.89(2H,br.t,J=7.3Hz),3.31(6H,s),3.43(4H,br.t,J=5.9Hz),4.07(4H,m)。
【0098】
[合成例52]アミン52の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸2−(アセトキシアセトキシ)エチルを用いた以外は合成例34と同様の方法でアミン52を合成した(収率80%)。
【0099】
[合成例53]アミン53の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸2−(t−ブトキシカルボニルオキシ)エチルを用いた以外は合成例34と同様の方法でアミン53を合成した(収率83%)。
【0100】
[合成例54]アミン54の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸2−(メトキシカルボニルメトキシ)エチルを用いた以外は合成例34と同様の方法でアミン54を合成した(収率79%)。
【0101】
[合成例55]アミン55の合成
2−アミノエタノール6.11gに20〜30℃でアクリル酸メチル17.5gを加え20時間放置した。トリエチルアミン12.1g、4−ジメチルアミノピリジン50mg、THF50gを加えた後、20〜30℃で無水酢酸11.2gを加え、5時間攪拌した。水を加えて反応を停止後、酢酸エチルで抽出、有機相を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、減圧蒸留により精製を行ないアミン55を得た(26.2g、収率95%、沸点120℃/15Pa)。
IR (薄膜): ν =2954,2839,1740,1439,1373,1238,1200,1176,1039cm-1。
1H−NMR(300MHz in CDCl3) : δ=2.01(3H,s),2.41(4H,t,J=6.9Hz),2.67(2H,t,J=6.0Hz),2.79(4H,t,J=6.9Hz),3.63(6H,s),4.06(2H,t,J=6.0Hz)。
【0102】
[合成例56]アミン56の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸エチルを用いた以外は合成例55と同様の方法でアミン56を合成した(収率93%)。
【0103】
[合成例57]アミン57の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸プロピルを用いた以外は合成例55と同様の方法でアミン57を合成した(収率91%)。
【0104】
[合成例58]アミン58の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸2−メトキシエチルを用いた以外は合成例55と同様の方法でアミン58を合成した(収率90%)。
【0105】
[合成例59]アミン59の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸2−アセトキシエチルを用いた以外は合成例55と同様の方法でアミン59を合成した(収率88%)。
【0106】
[合成例60]アミン60の合成
無水酢酸の替わりにアセトキシ酢酸クロリドを用いた以外は合成例55と同様の方法でアミン60を合成した(収率83%)。
【0107】
[合成例61]アミン61の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸エチルを、無水酢酸の替わりにアセトキシ酢酸クロリドを用いた以外は合成例55と同様の方法でアミン61を合成した(収率82%)。
【0108】
[合成例62]アミン62の合成
無水酢酸の替わりにメトキシ酢酸クロリドを用いた以外は合成例55と同様の方法でアミン62を合成した(収率85%)。
【0109】
[合成例63]アミン63の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸エチルを、無水酢酸の替わりにメトキシ酢酸クロリドを用いた以外は合成例55と同様の方法でアミン63を合成した(収率84%)。
【0110】
[合成例64]アミン64の合成
無水酢酸の替わりにピロカルボン酸ジt−ブチルを用いた以外は合成例55と同様の方法でアミン64を合成した(収率87%)。
【0111】
[合成例65]アミン65の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸エチルを、無水酢酸の替わりにピロカルボン酸ジt−ブチルを用いた以外は合成例55と同様の方法でアミン65を合成した(収率86%)。
【0112】
[合成例66]アミン66の合成
無水酢酸の替わりにプロピオン酸クロリドを用いた以外は合成例55と同様の方法でアミン66を合成した(収率85%)。
【0113】
[合成例67]アミン67の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸エチルを、無水酢酸の替わりにプロピオン酸クロリドを用いた以外は合成例55と同様の方法でアミン67を合成した(収率83%)。
【0114】
[合成例68]アミン68の合成
2−アミノエタノール6.11gに20〜30℃でアクリル酸メチル17.5gを加え20時間放置した。つづいてギ酸100gを加え、80℃で20時間攪拌した。酢酸エチルで希釈後、5%重曹水で中和、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、減圧蒸留により精製を行ないアミン68を得た(収率75%)。
【0115】
[合成例69]アミン69の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸エチルを用いた以外は合成例68と同様の方法でアミン69を合成した(収率76%)。
【0116】
[合成例70]アミン70の合成
無水酢酸の替わりにピバル酸クロリドを用いた以外は合成例55と同様の方法でアミン70を合成した(収率83%)。
【0117】
[合成例71]アミン71の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸エチルを、無水酢酸の替わりにピバル酸クロリドを用いた以外は合成例55と同様の方法でアミン71を合成した(収率82%)。
【0118】
[合成参考例72]アミン72の合成
アクリル酸メチル20.0gとメタノール10.0gの混合物に20〜30℃で2−メトキシエチルアミン7.5gを加え200時間放置した。減圧濃縮後、減圧蒸留により精製を行ないアミン72を得た(23.5g、収率95%、沸点81−85℃/27Pa)。
IR (薄膜): ν=2953,2839,1740,1437,1255,1200,1176,1119cm-1。
1H−NMR(270MHz in CDCl3): δ=2.44(4H,t,J=7.2Hz),2.63(2H,t,J=6.1Hz),2.81(4H,t,J=7.2Hz),3.31(3H,s),3.41(2H,t,J=6.1Hz),3.64(6H,s)。
【0119】
[合成参考例73]アミン73の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸エチルを用いた以外は合成例72と同様の方法でアミン73を合成した(収率93%、沸点120℃/80Pa)。
IR (薄膜): ν=2981,2933,2875,2825,1734,1464,1371,1302,1254,1182,1119,1045 cm-1。
1H−NMR(300MHz in CDCl3): δ=1.23(6H,t,J=7.1Hz),2.42(4H,t,J=7.2Hz),2.63(2H,t,J=6.2Hz),2.81(4H,t,J=7.2Hz),3.31(3H,s),3.41(2H,t,J=6.2Hz),4.09(4H,q,J=7.1Hz)。
【0120】
[合成参考例74]アミン74の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸プロピルを用いた以外は合成例72と同様の方法でアミン74を合成した(収率91%)。
【0121】
[合成例75]アミン75の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸2−メトキシエチルを用いた以外は合成例72と同様の方法でアミン75を合成した(収率91%)。
【0122】
[合成例76]アミン76の合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸2−アセトキシエチルを用いた以外は合成例72と同様の方法でアミン76を合成した(収率85%)。
【0123】
[合成例77]アミン77の合成
2−メトキシエチルアミン7.5gに20〜30℃でアクリル酸メチル8.6gを加え、10時間攪拌した。つづいてアクリル酸エチル15.0gを加え、200時間攪拌した。反応液を減圧濃縮し、アミン77を得た(収率97%)。
【0124】
[合成例78]アミン78の合成
2−アミノエタノールの替わりに2−(2−アミノエトキシ)エタノールを用いた以外は合成例55と同様の方法でアミン78を合成した(収率90%)。
【0125】
[合成例79]アミン79の合成
2−アミノエタノールの替わりに2−(2−アミノエトキシ)エタノールを用いた以外は合成例68と同様の方法でアミン79を合成した(収率74%)。
【0126】
[合成例80]アミン80の合成
21.9gのアミン34、(1,3−ジオキソラン−4−イル)メタノール10.4g、ナトリウムメトキシド100mg、ベンゼン60gの混合物を、反応により生じるメタノールを留去しながら5時間加熱還流した。減圧濃縮後、減圧蒸留により精製を行ない、アミン80を得た(収率90%)。
【0127】
[合成例81]アミン81の合成
(1,3−ジオキソラン−4−イル)メタノールの替わりにテトラヒドロピラン−4−オールを用いた以外は合成例80と同様の方法によりアミン81を合成した(収率81%)。
【0128】
[参考例および比較参考例]
以下に示す方法により本発明のエステル基含有第三級アミン化合物のフォトレジストへの配合効果を評価した。なお、用いたポリマーの構造と重量平均分子量(Mw)とその数平均分子量(Mn)に対する比を後記する。平均分子量は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した。
ポリマー、酸発生剤、塩基、溶解阻止剤、架橋剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)と乳酸エチル(EL)の70:30重量比率の混合溶媒に溶解させ、0.1μmサイズのテフロン(登録商標)フィルターでろ過することによってレジスト溶液を調製した。
次に、シリコンウェハーにDUV−30(日産化学社製)を55nmの膜厚で製膜してKrF光(248nm)で反射率を1%以下に抑えた基板上に、得られたレジスト液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100℃で90秒間ベークし、レジストの厚みを550nmの厚さにした。
これをエキシマレーザーステッパー(ニコン社、NSR−S202A,NA=0.5、σ=0.75、2/3輪帯照明)を用いて露光量とフォーカスを変化させながら露光し、露光後直ちに110℃で90秒間ベークし、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で60秒間現像を行って、パターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を参考例表および比較参考例表に示す。
【0129】
評価方法:
0.16μmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量を最適露光量(Eop)としてレジスト感度とし、この時のフォーカスマージンを求めた。 フォーカスマージンの定義は、パタ−ンの膜減りがないことと、パターン寸法が0.16μm±10%以内であることとした。
【0130】
以上の結果より、本発明のエステル基含有第三級アミン化合物を配合したフォトレジストが、従来品に比べ、大幅に広いフォーカスマージンを有していることが確認された。
【0131】
【発明の効果】
本発明のエステル基含有第三級アミン化合物を配合して調製したレジスト材料は、解像性、フォーカスマージンに優れ、電子線や遠紫外線を用いた微細加工に有用である。KrFレジスト、ArFレジスト、F2レジスト、EBレジストにおいて高い配合効果を与え、超LSI製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【0132】
【表1】
【0133】
【表2】
【0134】
【表3】
【0135】
【化15】
【0136】
【化16】
【0137】
【化17】
【0138】
【化18】
【0139】
【化19】
Claims (4)
- 下記一般式(7)で示されるモノエタノールアミン又はジエタノールアミンを下記一般式(6)で示されるアクリル酸エステル化合物にマイケル付加させて下記一般式(8)で示されるエステル基含有エタノールアミン化合物を得た後、下記R 1 基を導入することを特徴とする下記一般式(1)で示されるエステル基含有第三級アミン化合物の製造方法であって、
上記一般式(1)で示されるエステル基含有第三級アミン化合物が、下記アミン10〜25、28〜31、34〜71及び75〜81
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