KR20010098920A - 지환 구조를 갖는 신규 에스테르 화합물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

지환 구조를 갖는 신규 에스테르 화합물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 에스테르 화합물을 중합함으로써 얻어지는 중합체로 제조되는 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하고, 감도, 해상성, 에칭 내성이 우수하여 전자선 및 원자외선에 의한 미세 가공에 유용하다. 특히, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작기 때문에 미세하고 나아가 기판에 대하여 수직인 패턴을 쉽게 형성할 수 있으며, 초 LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료로서 적합하다.
식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 15의 아실 또는 알콕시카르보닐기를 나타내며, 구성 탄소 원자 상의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 할로겐 원자에 치환될 수도 있으며, R3은 산 불안정기를 나타내고, k는 0 또는 1, m은 0≤m≤5을 만족하는 정수이다.

Description

지환 구조를 갖는 신규 에스테르 화합물 및 그의 제조 방법 {Novel Ester Compounds Having Alicyclic Structure and Making Method}
본 발명은 미세 가공 기술에 적합한 화학 증폭형 레지스트 재료의 베이스 수지용 단량체로서 유용한 신규 에스테르 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피는 0.3 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술로서 그 실현이 절실히 요구되고 있다.
엑시머 레이저광, 특히 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피에서 사용되는 레지스트 재료에 대해서는 상기 파장에서의 높은 투명성을 확보하는 것은 물론, 박막화에 대응할 수 있는 높은 에칭 내성, 고가의 광학계 재료에 부담을 주지 않는 높은 감도, 그리고 무엇보다도 미세한 패턴을 정확하게 형성할 수 있는 높은 해상 성능을 겸비하는 것이 요구되고 있다. 이들 요구를 충족하기 위해서는 고투명성, 고강직성, 고반응성의 베이스 수지를 개발하는 것이 필수이지만, 현재 알려져 있는 고분자 화합물 중에는 이들 특성을 모두 구비하는 것이 없으며, 아직 실용화하기에 충분한 레지스트 재료를 얻지 못하는 것이 현실이다.
고투명성 수지로서는 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 공중합체, 노르보르넨 유도체 유래의 지방족 환상 화합물을 주쇄에 함유하는 고분자 화합물 등이 알려져 있지만, 그 모두가 만족할 만한 것은 아니었다. 예를 들면, 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 공중합체는 고반응성 단량체 도입 및 산불안정 단위의 증량을 자유롭게 행할 수 있기 때문에 반응성을 높이는 것은 비교적 쉽지만, 주쇄의 구조상 강직성을 높이는 것은 매우 어려웠다. 한편, 지방족 환상 화합물을 주쇄에 함유하는 고분자 화합물에 있어서는 강직성은 허용 범위 내에 있지만, 주쇄의 구조상 폴리(메트)아크릴레이트보다 산에 대한 반응성이 둔하고, 또한 중합 자유도도 낮기 때문에 쉽게 반응성을 높일 수 없었다. 더불어, 주쇄의 소수성이 높기 때문에 기판에 도포했을 때 밀착성이 떨어지는 결점도 있었다. 따라서, 이들 고분자 화합물을 베이스 수지로 사용하여 레지스트 재료를 제조했을 경우, 감도와 해상성은 만족해도 에칭에는 견딜 수 없거나, 또는 허용할 수 있는 에칭 내성을 가지고 있어도 저감도, 저해상성을 나타내 실용적이지 못한 결과가 되었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로 300 nm 이하의 파장, 특히 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 반응성과 투명성이 우수한 포토레지스트 재료 제조용의 단량체로서 유용한 신규 에스테르 화합물 및그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 방법에 의해 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물을 고수율로 간편하게 얻을 수 있고, 또한 이 에스테르 화합물을 사용하여 얻어진 수지가 엑시머 레이저 노광 파장에서의 투명성이 높고, 이것을 베이스 수지로서 사용한 레지스트 재료가 감도, 해상성이 우수한 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기의 에스테르 화합물을 제공한다.
(I) 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물.
<화학식 1>
식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 15의 아실 또는 알콕시카르보닐기를 나타내며, 구성 탄소 원자 상의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, R3은 산 불안정기를 나타내고, k는 0 또는 1, m은 0≤m≤5을 만족하는정수이다.
(II) 상기 (I)에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물이 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 에스테르 화합물.
식 중, m, R2는 상기와 동일하고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5내지 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, 이 중 R5, R6및 R7의 탄소수 합이 4 이상이고, Z는 탄소수 4 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내며, 양단에서 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성한다.
또한, 본 발명은 하기의 제조 방법을 제공한다.
(III) 하기 화학식 4로 표시되는 카르보닐 화합물에 하기 화학식 5로 표시되는 아세트산 에스테르의 금속 에놀레이트를 부가 반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 β-히드록시에스테르 화합물을 얻은 후, 이 β-히드록시에스테르 화합물의 수산기를 아실화 또는 알콕시카르보닐화하는 것을 특징으로 하는 상기 (I) 또는 (II)에 기재된 에스테르 화합물의 제조 방법.
식 중, k, m, R1, R3은 상기와 동일하고, M은 Li, Na, K, MgY 또는 ZnY를 나타내며, Y는 할로겐 원자를 나타낸다.
식 중, k, m, R1, R3은 상기와 동일하다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 에스테르 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
<화학식 1>
여기에서 R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 알킬기로서 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-아밀, n-펜틸, n-헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다. R2는 탄소수 1 내지 15의 아실 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 구성 탄소 원자 상의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 할로겐원자로 치환될 수도 있다. 구체적으로는 포르밀, 아세틸, 에틸카르보닐, 피발로일, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, 트리플루오로아세틸, 트리클로로아세틸, 2,2,2-트리플루오로에틸카르보닐 등을 들 수 있다. R3은 산 불안정기를 나타내고, k는 O 또는 1이며, m은 0≤m≤5를 만족하는 정수로 0≤m≤3가 보다 바람직하다.
R3의 산 불안정기로서는 특히 하기 화학식으로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물로서는 특히 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 에스테르 화합물이 바람직하다.
<화학식 2>
<화학식 3>
식 중, m, R2는 상기와 동일하고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R5내지 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 이 중 R5, R6및 R7의 탄소수 합은 4 이상이다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-아밀, n-펜틸, n-헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 비시클로[2.2.1]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 비시클로[3.3.1]노닐, 비시클로[4.4.0]데카닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐, 아다만틸 등을 들 수 있다. Z는 탄소수 4 내지 15의 알킬렌기, 알케닐렌기 등의 2가 탄화수소기를 나타내고, 양단에서 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하며, 형성하는 환으로서 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로헥산, 시클로헥센, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[4.4.0]데칸, 트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 아다만탄 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 에스테르 화합물로서 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
본 발명의 화학식 1의 에스테르 화합물은, 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 제1 공정으로서 화학식 7로 표시되는 대응하는 아세트산 에스테르(X가 수소 원자인 경우) 또는 할로아세트산 에스테르(X가 할로겐 원자인 경우)에 염기를 작용시켜 화학식 5의 금속 에놀레이트를 제조하고, 얻어진 금속 에놀레이트를 화학식 4의 카르보닐 화합물에 구핵 부가 반응시킴으로써 화학식 6으로 표시되는 β-히드록시에스테르 화합물을 얻은 후, 제2 공정으로서 상기 화학식 6의 β-히드록시에스테르 화합물의 수산기를 아실화 또는 알콕시카르보닐화(에스테르화)함으로써 얻을 수 있다.
여기에서 k, m, R1, R2, R3은 상기와 동일하고, M은 Li, Na, K, MgY 또는 ZnY를 나타내며, Y는 할로겐 원자를 나타내고, X는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
제1 공정은 대응하는 아세트산 에스테르(X가 수소 원자인 경우) 또는 할로아세트산 에스테르(X가 할로겐 원자인 경우)에 염기를 작용시켜 금속 에놀레이트를 제조하고, 이 에놀레이트의 카르보닐 화합물에 대한 구핵 부가 반응에 의해 β-히드록시에스테르 화합물을 얻는 단계이다. 사용되는 염기로서 구체적으로는 나트륨아미드, 칼륨아미드, 리튬디이소프로필아미드, 칼륨디이소프로필아미드, 리튬디시클로헥실아미드, 칼륨디시클로헥실아미드, 리튬 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 리튬비스트리메틸실릴아미드, 나트륨비스트리메틸실릴아미드, 칼륨비스트리메틸실릴아미드, 리튬이소프로필시클로헥실아미드, 브로모마그네슘디이소프로필아미드 등의 금속 아미드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 리튬메톡시드, 리튬에톡시드, 리튬 tert-부톡시드, 칼륨 tert-부톡시드 등의 알콕시드, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화테트라-n-부틸암모늄 등의 무기 수산화물, 탄산 나트륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 리튬, 탄산 칼륨 등의 무기 탄산염, 보란, 알킬보란, 수소화나트륨, 수소화리튬, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등의 금속 수소화물, 트리틸리튬, 트리틸나트륨, 트리틸칼륨, 메틸리튬, 페닐리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 에틸마그네슘브로마이드 등의 알킬 금속 화합물, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 아연 등의 금속 등(할로아세트산 에스테르 및 아연을 사용한 반응은 이른바 레포르마트스키(Reformatsky) 반응으로서 알려져 있음)을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 4의 카르보닐 화합물과 화학식 5의 금속 에놀레이트의 부가 반응은 상기 화학식 4의 카르보닐 화합물 1 몰에 대하여 상기 화학식 5의 금속 에놀레이트 0.8 내지 1.5 몰의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 용매로서는 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류가 바람직하며, 이들 용매를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 반응 온도, 시간은 사용하는 출발 원료에 따라 여러가지 상이한데, 예를 들면 원료로서 아세트산 에스테르{화학식 7에 있어서 X가 수소 원자인 경우} 및 리튬디이소프로필아미드, 리튬비스트리메틸실릴아미드 등의 강염기를 사용하는 경우에는 금속 에놀레이트가 열적으로 불안정하기 때문에 반응 온도를 -80 내지 -30 ℃의 저온으로 유지하고, 반응 시간을 0.5 내지 3시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 한편, 할로아세트산 에스테르{화학식 7에 있어서 X가 할로겐 원자인 경우} 및 아연, 마그네슘 등의 금속을 사용하는 경우에는 통상 반응 온도를 20 내지 80 ℃로 유지하고, 반응 시간을 1 내지 20시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
제2 공정은 상기 단계에서 발생한 알콜성 수산기의 에스테르화이다. 반응은 공지된 조건에서 쉽게 진행되지만, 무용매 또는 염화메틸렌, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중에서 β-히드록시에스테르 화합물, 아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 대응하는 산무수물, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 첨가하고, 필요에 따라 냉각 또는 가열함으로써 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에스테르 화합물을 단량체로서 사용하여 그 중합체를 제조하는 경우, 일반적으로는 상기 단량체류와 용매를 혼합하여 촉매 또는 중합 개시제를 첨가하고, 경우에 따라서는 가열 또는 냉각하면서 중합 반응을 행한다. 이들 중합은 그의 통상의 방법에 따라 행할 수 있다.
상기 중합에 의해 얻어진 중합체를 베이스 중합체로서 사용한 레지스트 재료는, 유기 용제와 산 발생제를 첨가하여 제조하는 방법이 일반적이다. 또한 필요에따라 가교제, 염기성 화합물, 용해 저지제 등을 첨가할 수 있다. 이들 레지스트 재료의 제조는 그의 통상의 방법에 따라 행할 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 참고예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 예로 제한되는 것은 아니다.
<합성예>
본 발명의 에스테르 화합물을 이하에 나타낸 방법으로 합성하였다.
<합성예 1> 3-아세톡시-3-(5-노르보르넨-2-일)프로피온산 1-에틸시클로펜틸(단량체 1)의 합성
우선, 질소 분위기하에서 테트라히드로푸란 무수물 1 kg 중에 -60 ℃에서 리튬비스(트리메틸실릴)아미드 184 g과 아세트산 1-에틸시클로펜틸 172 g을 반응시켜 리튬에놀레이트를 제조하였다. 이어서, 5-노르보르넨-2-카르발데히드 122 g을 서서히 첨가한 후, 1시간에 걸쳐 -20 ℃까지 승온하여 반응을 행하였다. 이어서, 포화 염화암모늄 수용액 1 kg을 첨가하여 반응을 정지한 후, 헥산 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 황산나트륨 무수물로 탈수, 여과한 후 감압하에 농축하여 중간체의 알콜을 얻었다. 얻어진 알콜을 피리딘 127 g 중에 4-디메틸아미노피리딘 6 g의 존재하에서 아세트산 무수물 123 g과 25 ℃에서 10시간 반응시켰다. 물 30 g을 첨가하여 반응을 정지한 후 헥산으로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 황산나트륨 무수물로 탈수, 여과, 감압하에 농축한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 3-아세톡시-3-(5-노르보르넨-2-일)프로피온산 1-에틸시클로펜틸 295g을 얻었다(수율 92 %).
IR(박막): υ=3059, 2968, 2872, 1740, 1371, 1340, 1238, 1157, 1026, 953 cm-1
주요 부분입체 이성질체의1H-NMR(270MHz, CDCl3): δ=0.58(1H, ddd, J= 11.7, 4.9, 2.4Hz), 0.82(3H, t, J=5.4Hz), 1.10-2.15{2.04(3H, s)를 포함하는 (16H, m)}, 2.36(1H, dd, J=15.1, 7.3Hz), 2.52(1H, dd, J=15.1, 3.8Hz), 2.61(1H, m), 2.75-2.85(2H, m), 4.60(1H, ddd, J=10.7, 7.3, 3.8Hz), 5.94(1H, m), 6.18 (1H, m)
<합성예 2> 3-아세톡시-3-(5-노르보르넨-2-일)프로피온산 2-메틸-2-부틸(단량체 2)의 합성
아세트산 1-에틸시클로펜틸 대신에 아세트산 2-메틸-부틸을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법을 사용하여 3-아세톡시-3-(5-노르보르넨-2-일)프로피온산 2-메틸-2-부틸을 얻었다(수율 93 %).
<합성예 3> 3-아세톡시-3-(5-노르보르넨-2-일)프로피온산 2-에틸-2-엑소-노르보르닐(단량체 3)의 합성
아세트산 1-에틸시클로펜틸 대신에 아세트산 2-에틸-2-엑소-노르보르닐을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법을 사용하여 3-아세톡시-3-(5-노르보르넨-2-일)프로피온산 2-에틸-2-엑소-노르보르닐을 얻었다(수율 91%).
IR(박막): υ=3057, 2966, 2872, 1740, 1371, 1332, 1288, 1238, 1174,1159, 1132, 1026, 951 cm-1
주요 부분입체 이성질체의1H-NMR(270MHz, CDCl3): δ=0.58(1H, ddd, J= 11.2, 4.9, 2.4Hz), 0.79(3H, t, J=7.3Hz), 0.95-2.00(12H, m), 2.04(3H, s), 2.10 -2.70(6H, m), 2.75-2.85(2H, m), 4.60(1H, m), 5.94(1H, m), 6.16(1H, m)
<합성예 4> 3-아세톡시-3-(5-노르보르넨-2-일)프로피온산 1-시클로헥실시클로펜틸 (단량체 4)의 합성
아세트산 1-에틸시클로펜틸 대신에 아세트산 1-시클로헥실시클로펜틸을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법을 사용하여 3-아세톡시-3-(5-노르보르넨-2-일)프로피온산 1-시클로헥실시클로펜틸을 얻었다(수율 90 %).
IR(박막): υ=3057, 2933, 2854, 1741, 1448, 1371, 1338, 1238, 1155, 1147, 1024 cm-1
주요 부분입체 이성질체의1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ=0.58(1H, ddd, J=11.6, 4.7, 2.5Hz), 0.90-2.00(21H, m), 2.04(3H, s), 2.25-2.70{2.36(1H, dd, J=15.1, 7.4Hz), 2.51(1H, dd, J=15.1, 3.6 Hz)를 포함하는 (4H, m)}, 2.75-2.85(2H, m), 4.61(1H, m), 5.95(1H, m), 6.18(1H, m)
<합성예 5> 3-아세톡시-4-(5-노르보르넨-2-일)부티르산 2-에틸-2-엑소-노르보르닐 (단량체 5)의 합성
5-노르보르넨-2-카르발데히드 대신에 2-(5-노르보르넨-2-일)아세트알데히드를 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법을 사용하여 3-아세톡시-4-(5-노르보르넨-2-일)부티르산 2-에틸-2-엑소-노르보르닐을 얻었다(수율 90 %).
IR(박막): υ=3057, 2966, 2872, 1741, 1458, 1441, 1373, 1240, 1192, 1171, 1132, 1025 cm-1
주요 부분입체 이성질체의1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ=0.56(1H, m), 0.79 (3H, t, J=7.3Hz), 1.00-2.10{2.02(3H, s)를 포함하는 (18H, m)}, 2.10-2.30(2H, m), 2.40-2.60(3H, m), 2.70-2.85(2H, m), 5.20(1H, m), 5.92(1H, m), 6.11(1H, m)
<합성예 6> 3-(5-노르보르넨-2-일)-3-트리플루오로아세톡시프로피온산 2-에틸-2-엑소-노르보르닐(단량체 6)의 합성
아세트산 무수물 대신에 트리플루오로아세트산 무수물을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법을 사용하여 3-(5-노르보르넨-2-일)-3-트리플루오로아세톡시프로피온산 2-에틸-2-엑소-노르보르닐을 얻었다(수율 85 %).
IR(박막): υ=3061, 2970, 2875, 1786, 1730, 1383, 1358, 1265, 1221, 1167 cm-1
주요 부분입체 이성질체의1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ=0.60(1H, m), 0.77 (3H, t, J=6.8Hz), 0.95-2.00(12H, m), 2.10-2.25(2H, m), 2.30-2.90(6H, m), 4.87 (1H, m), 5.96(1H, m), 6.23(1H, m)
<합성예 7> 3-아세톡시-3-(5-노르보르넨-2-일)부티르산 1-에틸시클로펜틸(단량체7)의 합성
5-노르보르넨-2-카르발데히드 대신에 5-아세틸-2-노르보르넨을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법을 사용하여 3-아세톡시-3-(5-노르보르넨-2-일)부티르산 1-에틸시클로펜틸을 얻었다(수율 80 %).
<합성예 8> 3-아세톡시-3-메틸-4-(5-노르보르넨-2-일)부티르산 1-에틸시클로헥실(단량체 8)의 합성
아세트산 1-에틸시클로펜틸 대신에 아세트산 1-에틸시클로헥실을, 5-노르보르넨-2-카르발데히드 대신에 3-(5-노르보르넨-2-일)아세톤을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법을 사용하여 3-아세톡시-3-메틸-4-(5-노르보르넨-2-일)부티르산 1-에틸시클로헥실을 얻었다(수율 81 %).
<합성예 9> 3-아세톡시-5-(5-노르보르넨-2-일)발레르산 8-에틸-8-엑소-트리시클로 [5.2.1.02,6]데카닐(단량체 9)의 합성
아세트산 1-에틸시클로펜틸 대신에 아세트산 8-에틸-8-엑소-트리시클로 [5.2.1.02,6]데카닐을, 5-노르보르넨-2-카르발데히드 대신에 3-(5-노르보르넨-2-일)프로피온알데히드를 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법을 사용하여 3-아세톡시-5-(5-노르보르넨-2-일)발레르산 8-에틸-8-엑소-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐을 얻었다 (수율 89 %).
<합성예 10> 3-아세톡시-5-(5-노르보르넨-2-일)발레르산 2-에틸-2-아다만틸(단량체 10)의 합성
아세트산 8-에틸-8-엑소-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐 대신에 아세트산 2-에틸-2-아다만틸을 사용한 것 이외는 합성예 9와 동일한 방법을 사용하여 3-아세톡시 -5-(5-노르보르넨-2-일)발레르산 2-에틸-2-아다만틸을 얻었다(수율 91 %).
<합성예 11> 3-아세톡시-3-메틸-5-(5-노르보르넨-2-일)발레르산 2-에틸-2-엑소-노르보르닐(단량체 11)의 합성
5-노르보르넨-2-카르발데히드 대신에 4-(5-노르보르넨-2-일)부타논을 사용한 것 이외는 합성예 3과 동일한 방법을 사용하여 3-아세톡시-3-메틸-5-(5-노르보르넨 -2-일)발레르산 2-에틸-2-엑소-노르보르닐을 얻었다(수율 81 %).
<합성예 12> 3-아세톡시-6-(5-노르보르넨-2-일)헥산산 2-(1-아다만틸)-2-프로필(단량체 12)의 합성
아세트산 1-에틸시클로펜틸 대신에 아세트산 2-(1-아다만틸)-2-프로필을, 5-노르보르넨-2-카르발데히드 대신에 4-(5-노르보르넨-2-일)부티릴알데히드를 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법을 사용하여 3-아세톡시-6-(5-노르보르넨-2-일)헥산산 2-(1-아다만틸)-2-프로필을 얻었다(수율 90 %).
<합성예 13> 3-아세톡시-6-(5-노르보르넨-2-일)헥산산 2-(2-노르보르닐)-2-프로필(단량체 13)의 합성
아세트산 1-에틸시클로펜틸 대신에 아세트산 2-(2-노르보르닐)-2-프로필을 사용한 것 이외는 합성예 12와 동일한 방법을 사용하여 3-아세톡시-6-(5-노르보르넨-2-일)헥산산 2-(2-노르보르닐)-2-프로필을 얻었다(수율 91%).
<합성예 14> 3-아세톡시-3-메틸-6-(5-노르보르넨-2-일)헥산산 3-에틸-3-펜틸(단량체 14)의 합성
아세트산 1-에틸시클로펜틸 대신에 아세트산 3-에틸-3-펜틸을, 5-노르보르넨 -2-카르발데히드 대신에 5-(5-노르보르넨-2-일)-2-펜타논을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법을 사용하여 3-아세톡시-3-메틸-6-(5-노르보르넨-2-일)헥산산 3-에틸-3-펜틸을 얻었다(수율 83 %).
<합성예 15> 3-아세톡시-3-(8-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센-3-일)프로피온산 1-에틸시클로펜틸(단량체 15)의 합성
5-노르보르넨-2-카르발데히드 대신에 8-테트라시클로[4.4.O.12,5.17,10]도데센 -3-카르발데히드를 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법을 사용하여 3-아세톡시-3-(8-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센-3-일)프로피온산 1-에틸시클로펜틸을 얻었다(수율 92 %).
<합성예 16> 3-tert-부톡시카르보닐옥시-3-(5-노르보르넨-2-일)프로피온산 1-에틸시클로펜틸(단량체 16)의 합성
아세트산 무수물 대신에 피로카르복실산 디-tert-부틸을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법을 사용하여 3-tert-부톡시카르보닐옥시-3-(5-노르보르넨-2-일)프로피온산 1-에틸시클로펜틸을 얻었다(수율 85 %).
<참고예>
상기 합성예에서 얻어진 에스테르 화합물을 사용하여 고분자 화합물을 합성하고 투명성을 조사하였다.
와꼬 쥰야꾸 제조 V65를 개시제로 사용하여 단량체 1과 말레산 무수물을 중합시켜 [3-아세톡시-3-(5-노르보르넨-2-일)프로피온산 1-에틸시클로펜틸]-[말레산 무수물] 교호 공중합체를 얻었다. 이 고분자 화합물의 파장 193 nm에서의 투과율을 측정했더니 막 두께 500 nm에서 78.0 %였다.
<비교 참고예>
비교를 위해 [5-노르보르넨-2-카르복실산 tert-부틸]-[말레산 무수물] 교호 공중합체의 파장 193 nm에서의 투과율을 측정했더니 막 두께 500 nm에서 55.0 %였다.
이상의 결과로부터 본 발명의 에스테르 화합물을 원료로 사용한 고분자 화합물이 종래품과 비교하여 매우 높은 투명성을 갖는 것이 확인되었다.
본 발명의 에스테르 화합물을 중합함으로써 얻어지는 중합체로 제조된 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하고, 감도, 해상성, 에칭 내성이 우수하여 전자선 및 원자외선에 의한 미세 가공에 유용하다. 특히, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작기 때문에 미세하고 나아가 기판에 대하여 수직인 패턴을 쉽게 형성할 수 있으며, 초 LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료로서 적합하다.

Claims (3)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물.
    <화학식 1>
    식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 15의 아실 또는 알콕시카르보닐기를 나타내며, 구성 탄소 원자 상의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, R3은 산 불안정기를 나타내고, k는 0 또는 1, m은 0≤m≤5을 만족하는 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 에스테르 화합물.
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    식 중, m, R2는 상기와 동일하고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5내지 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, 이 중 R5, R6및 R7의 탄소수 합이 4 이상이고, Z는 탄소수 4 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내며, 양단에서 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성한다.
  3. 하기 화학식 4로 표시되는 카르보닐 화합물에 하기 화학식 5로 표시되는 아세트산 에스테르의 금속 에놀레이트를 부가 반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 β-히드록시에스테르 화합물을 얻은 후, 이 β-히드록시에스테르 화합물의 수산기를 아실화 또는 알콕시카르보닐화하는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 에스테르 화합물의 제조 방법.
    <화학식 4>
    <화학식 5>
    식 중, k, m, R1, R3은 상기와 동일하고, M은 Li, Na, K, MgY 또는 ZnY를 나타내며, Y는 할로겐 원자를 나타낸다.
    <화학식 6>
    식 중, k, m, R1, R3은 상기와 동일하다.
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