KR20090120880A - 화학증폭형 포토레지스트용 폴리머, 이를 포함하는화학증폭형 포토레지스트 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

화학증폭형 포토레지스트용 폴리머, 이를 포함하는화학증폭형 포토레지스트 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학증폭형 포토레지스트에 관한 것으로서, 상세하게는 CTA를 이용한 화학증폭형 포토레지스트용 폴리머, 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 화학증폭형 포토레지스트 제조방법은 화학식 3의 단량체, 카본 디설파이드와 소디움 하이드록사이드를 반응시켜서 트리시오 인터미디에이트를 생성시킨 후에 상기 트리시오 인터미디에이트에 안트라센 그룹이나 페놀 그룹을 추가로 반응시켜 합성된 CTA 및 중합 개시제를 중합용매에 용해시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
화학증폭형 포토레지스트, CTA, 에치, 폴리머

Description

화학증폭형 포토레지스트용 폴리머, 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물 및 이의 제조 방법{POLYMER FOR CHEMICAL AMPLIFICATION TYPE PHOTORESIST, CHEMICAL AMPLIFICATION TYPE PHOTORESIST COMPOSITION AND ITS MANUFACTURING METHOD}
본 발명은 화학증폭형 포토레지스트에 관한 것으로서, 상세하게는 CTA를 이용한 화학증폭형 포토레지스트용 폴리머, 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
자유 라디칼 중합은 일반 조건에서 많은 비닐계 단량체들을 중합시킬 수 있기 때문에 상업적으로 매우 중요한 중합 방법이다. 또한 다양한 단량체들의 공중합체를 얻을 수 있다는 장점을 갖는다. 그러나 개시 속도에 비해 성장 속도가 매우 빨라 성장종 라디칼은 대단히 쉽게 라디칼 끼리 짝지음 하거나 주고받기반응에 의해 연쇄반응이 정지되므로 리빙성을 갖지 못하여 분자량이나 분자량 분포 제어 및 고분자 구조 설계를 하기가 매우 어렵다. 또한 말단의 그룹이 매우 벌키한 ArF용 단량체의 경우 자유 라디칼 중합으로는 반응성이 매우 떨어져 낮은 수율의 고분자를 얻을 수 밖에 없었다. 따라서, 분자량 및 분자량 분포 제어를 할 수 있고 쉽게 고분자 구조 설계를 할 수 있는 리빙성을 갖는 라디칼 중합 방법의 추구는 학문적인 면에서 뿐만 아니라 산업적인 측면에서도 매우 중요하다.
일반적으로 DUV 엑시머 레이저용 포토레지스트 조성물은 파장대에서 투명성, 건식 식각 내성 및 하부 막질에 대한 접착성이 높아야 하며 현상액으로 널리 사용되는 2.38wt% 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 수용액에서 현상이 용이해야 한다. 특히 90nm 이하의 패턴이 미세화 될수록 라인 에지 러프니스(line edge roughness: LER) 수치 및 에칭 내성이 중요하게 강조되고 있다. 그 이유는 더욱 미세화된 패턴 형성시 포토레지스트의 필름 두께가 점차 낮아지고 있는 실정이고 따라서 포토공정 후 패턴의 LER 수치 및 식각 공정에서 포토레지스트의 에칭 내성이 중요시되고 있기 때문이다. 그러므로, 낮은 두께 포토 공정시 에칭 내성이 강하고 하부 막질에 대한 접착성이 우수한 단량체를 기본으로 선정하여, 이를 리빙 라디칼 중합 방법으로 중합하여 높은 수율과 조절된 분자량 및 분자량 분포를 가지게 하고 이를 감광성 고분자 수지로 이용하면 LER과 리빙 중합시 사용되어지는 에이전트(agent)를 이용하여 에칭 내성을 강화할 수 있다.
리빙 중합 방법은, 길이 및 조성이 반응의 화학양론 및 변환율에 의해 조절되는 1개 이상의 단량체 시컨스를 함유하는 분자량 분포가 좁은 중합체의 제조에 사용될 수 있다. 스워크 (Swarc, Adv. Polym. Sci. 49, 1 (1983))는 분자량 분포가 좁은 중합체를 제공하는 리빙 중합에는 연쇄이동 및 종결 반응이 부재되어야 하고, 기본 반응은 성장하는 모든 중합체 쇄에 대해 균일하게 일어나는 개시 및 성장 반응뿐임을 기술하였다. 그 후, 이노우에(Inoue) 및 아이다(Aida)는 리빙 중합체 계에 대한 논문에서, "연쇄 이동제 및 종결제가 중합계에 존재하면 중합의 리빙 특성이 유실되고 분자량 분포가 좁은 중합체가 생성되지 않는다"고 기술하였다. 그러나, 연쇄 이동 공정이 가역적이면 중합은 여전히 리빙 중합의 특성 대부분을 보유할 수 있는 것으로 나타났다. 이와 같은 메커니즘을 포함하는 것으로 간주되는 중합을 제안한 커크 및 리(Polymer International 27, 359 (1992))는 중합체 분자의 총 수가 이동제의 몰 수와 개시제의 몰 수와의 합에 의해 결정된다는 사실을 포함하는 중합에 대해 "가역적 연쇄 이동성을 갖는 리빙 중합: RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Transfer)"이라는 용어를 사용하였고, 최근에 리빙 라디칼 중합 방법으로 많이 알려져 있다.
본 발명은 상기된 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로서 낮은 두께 포토 공정 시 에칭 내성이 강하고 하부 막질에 대한 접착성이 우수한 단량체를 기본으로 선정하여, 이를 리빙 라디칼 중합 방법으로 중합하여 높은 수율과 조절된 분자량 및 분자량 분포를 가지게 하고 이를 감광성 고분자 수지로 이용하면 LER과 에칭 내성을 강화할 수 있는 화학증폭형 포토레지스트를 제공함에 그 목적이 있다.
본 발명에 의한 화학증폭형 포토레지스트 제조방법은 하기된 화학식 3의 단량체, 카본 디설파이드와 소디움 하이드록사이드를 반응시켜서 트리시오 인터미디에이트를 생성시킨 후에 상기 트리시오 인터미디에이트에 안트라센 그룹이나 페놀 그룹을 추가로 반응시켜 합성된 CTA 및 중합 개시제를 중합용매에 용해시키는 단계를 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 화학증폭형 포토레지스트는 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 1 내지 30중량%의 CTA를 이용하여 제조된 감광성 고분자, 상기 감광제 고분자 100중량부에 대하여 0.05 내지 20 중량부의 산을 발생시키는 광산 발생제, 및 유기용매를 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 화학증폭형 포토레지스트용 폴리머는 화학식 3으로 표시되는 단량 체를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트용 폴리머이다.
[화학식 3]
Figure 112008035888071-PAT00001
여기서 R은 독립적으로 수소(H), 또는 플루오르기(F)로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬 또는 사이클로 알킬기이고, R1은 에테르기 또는 에스테르기를 포하하거나 포함하지 않는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 사이클로 알킬기이다.
본 발명은 황에 기초한 CTA를 적절히 사용하여 포토레지스트 고분자들을 제조하는 방법을 기재하고 있다.
일반 라디칼 중합은 분자량 및 분자량 분포를 조절하기 힘들고 사이드 그룹이 벌키한 포토레지스트용 단량체들의 낮은 반응성으로 수율이 낮을 수 밖에 없는 한계점을 가지고 있다. 또한 넓은 분자량 분포로 인해 LER이 나빠지고, DUV 포토레지스트의 근본 문제인 에칭 내성이 좋지 못하다. 그러나, 본 발명에서 제시한 방법을 사용하면, 쉬운 분자량 조절, 낮은 분자량 분포, 그리고 높은 수율을 가지는 고 분자를 개발할 수 있고, 더하여 포토 공정 시 낮은 분자량 분포로 인한 우수한 LER 및 고분자 말단에 존재하는 벌키한 CTA로 인해 강화된 에칭 내성을 가지는 포토레지스트용 고분자를 개발할 수 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 하기된 화학식 1에 표시된 방법으로 트리시오 인터미디에이트(trithio intermediate)로 표기되는 RAFT 에이전트 중간체를 합성한다.
[화학식 1]
Figure 112008035888071-PAT00002
그리고, 합성된 트리시오 인터미디에이트에 화학식 2에서와 같이 전기 음성도가 크고 에칭 내성이 강할 수 있는 링 구조인 안트라센 그룹이나 페놀 그룹을 추가로 반응시켜 CTA를 합성한다.
[화학식 2]
Figure 112008035888071-PAT00003
중합시 첨가되는 CTA의 함량은 개시제 대비 몰비(mole ratio)로 계산되며, 예상되는 고분자의 수평균 분자량은 다음과 같다.
고분자의 수평균 분자량 = (단량체들 무게 X CTA 분자량)/CTA 무게 + CTA 분자량
생성되는 고분자의 분산도(PD)를 줄이기 위한 CTA의 바람직한 함량은 개시제/CTA (몰비)로 최소 4/1 ~ 최고 1/4이다. 이를 벗어나 중합시 CTA의 양이 너무 적으면 PD의 값을 줄이기 힘들고, 에칭 공정에서 내성의 효과를 얻기 힘들고, 너무 높으면 PD는 낮아져 좋아지지만, 분자량을 상대적으로 조절하기 힘들고 생성된 고분자의 수율이 너무 낮아질 수 있다.
본 발명은 또한, 하기된 화학식 3으로 표시되는 감광성 고분자의 단량체를 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112008035888071-PAT00004
여기서 R은 독립적으로 수소(H), 또는 플루오르기(F)로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬 또는 사이클로 알킬기이고, R1은 에테르기 또는 에스테르기를 포하하거나 포함하지 않는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 사이클로 알킬기이다.
위의 단량체는 산에 민감한 보호기(R1)를 가지는 단량체로서 상기 보호기(R1)로는, 비한정적으로 t-부틸, 테트라히드로피란-2-일, 2-메틸 테트라히드로피란-2-일, 테트라히드로퓨란-2-일, 2-메틸 테트라히드로퓨란-2-일, 1-메톡시프로필, 1-메톨시-1-메틸에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, t-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸 또는 2-아세틸멘트-1-일, 아다만틸 등을 예시할 수 있으며, 상기 보호기(R1)는 히드록시기, 할로겐기 등의 치환기로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 산에 민감한 보호기란 산에 의해 탈리될 수 있는 그룹으로서, 포토레지스트 물질의 알칼리 현상액에 대한 용해 여부를 결정한다. 즉, 산에 민감한 보호기가 붙어있는 경우에는, 포토레지스트 물질이 알칼리 현상액에 의해 용해되는 것이 억제되지만, 빛의 자극을 받아 관산 발생제로부터 발생한 산에 의해, 산에 민감한 보호기가 탈리되면, 포토레지스트 물질이 현상액에 용해될 수 있게 된다. 상기된 화학식 3으로 표시되는 단량체의 구체적인 예는 하기된 화학식 4a 내지 4c로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112008035888071-PAT00005
또한, 상기 감광성 고분자는, 산에 민감한 보호기를 가지는 단량체 외에도, 사이클로올레핀(예:말레익안하이드라이드) 단량체 등, 감광성 고분자의 통상적으로 사용되는 단량체, 가교 결합성 단량체 등을 더욱 포함할 수 있으며, 이들 보조 단량체의 함량은, 통상 전체 반복단위에 대하여 0 내지 5몰%이다. 본 발명에 따른 감광성 고분자는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있으며, 중량평균분자량(Mw)은 3,000 내지 100,000을 쓰는 것이 바람직하다.
화학식 5는 CTA를 이용하여 감광성 고분자를 얻었을 때를 구체적인 예로 표시하고 있다. 중합의 특성상 고분자의 말단에는 개시제 또는 CTA가 존재하게 된다.
[화학식 5]
Figure 112008035888071-PAT00006
상기 화학식 5에서 R2는 수소, 메틸 또는 에틸기이고, x, y, z는 상기 감광성 고분자를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 상기 반복단위의 몰%로서, 각각 독립적으로 1~60몰%, 1~60몰%, 1~60몰%이다.
본 발명에 따른, 상기 감광성 고분자는, a)상기 화학식 3의 단량체 및 중합 개시제를 중합용매에 용해시키고, b)상기 혼합물 용액을 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기하에서, 30 내지 70oC 온도에서 4 내지 24시간 동안 반응시켜서 제조할 수 있다. 또한, 상기 중합반응은 라디칼 중합 반응, 용액 중합 반응, 벌크 중합 반응 또는 금속 CTA를 이용한 중합 반응으로 수행될 수 있다. 또한 상기 제조 방법은 상기 b) 반응 결과물을 디에틸에테르, 석유에테르, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을 포함하는 저급 알코올, 물, 이들의 혼합물 등을 사용하여 정제하는 단계를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 중합용매로는 당업계에서 통상적으로 알려진 중합용매를 광범위하게 사용할 수 있고, 비한정적으로는 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있으며, 상기 중합개시제 역시 당업계에서 통상적으로 알려진 중합개시제를 광범위하게 사용할 수 있고, 비한정적으로는 벤조일퍼옥사이드, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은, CTA를 이용하여 제조된 감광성 고분자; 산을 발생시키는 광산 발생제; 및 유기용매를 포함하며, 필요에 따라 각종 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 위의 CTA를 이용하여 제조되어 PD가 좁아지고 에치 내성에도 강해진 감광성 고분자의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 1 내지 30 중량%인 것이 바람직하며, 3 내지 15중량%이면 더욱 바람직하다. 만일 감광성 고분자의 함량이 1중량%미만인 경우에는 코팅 후 남게 되는 포토레지스트층이 너무 얇아 원하는 두께의 패턴을 형성하기 어려울 뿐만 아니라, 기대하는 산증식의 효과를 얻지 못하고, 30중량%를 초과하면 코팅 균일성이 저하되고, 과도한 산발생량에 의해 콘트라스트가 감소되는 문제가 있다.
상기 광산 발생제는 노광에 의해 H+등 산성분을 생성하여, 감광성 고분자의 보호기를 탈보호시키는 역할을 하는 것으로서, 빛에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유기술폰산 등의 황화염계 화합물, 오니움염 등의 오니움염계 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 광산 발생제의 비한정적인 예로서는 157nm 및 193nm에서 흡광도가 적은 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 (phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트(dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰(n-decyl disulfone), 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트(naphthylimidotrifluoromethane sulfonate), 디페틸요도염 헥사플루오로포스페이트(diphenylliodonium hexafluorophosphate), 디페틸요도염 헥사플루오로 아르세네이트(diphenyliodonium hexafluoroarsenate), 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트(diphenyliodonium hexafluoroantimonate), 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트(diphenylpara-isobuyl phenylsulfonium triflate), 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트(triphenylsulfonium hexafluoro antimonite), 트리페닐설포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate), 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트(dibutylnaphthylsulfonium triflate) 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 광산 발생제의 함량은 상기 감광성 고분자 100중량부에 대해 0.05 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 만약 0.05 중량부 미만인 경우에는 포토레지스트 조성물의 빛에 대한 민감도가 저하되어 보호기의 탈보호가 곤란할 염력가 있고, 20중량부를 초과하면 광산 발생제에 다량의 산이 발생하여 레지스트 패턴의 단면이 불량해질 염려가 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물의 나머지 성분을 구성하는 유기용매로는 포토레지스트 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매를 광범위 하게 사용할 수 있으며, 비한정적인 예로는 에틸렌그리콜모노메틸에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 사이클로헥사온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네일, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸 2-피롤리돈, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵타온, 감마-부티로락톤, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2-메칠프로피오산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 유기염기를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 유기염기의 비한정적인 예로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 유기염기의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 0.01 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 유기염기의 함량이 0.01중량% 미만이면 레지스트 패턴에 티탑(t-top) 현상이 발생할 염려가 있고, 함량이 10중량%를 초과하면 포토레지스트 조성물의 감도가 떨어져 패턴 형성율이 저하될 염려가 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 제조된 CTA를 이용하여 중합된 감광성 고분자, 산을 발생시키는 광산 발생제, 유기용매 및 각종 첨가제를 배합하고, 필요에 따라 필터로 여과하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 이용하여, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 먼저, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄기판 등의 기판에 스핀 코터 등을 이용하여 상기 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 다음, 노광된 포토레지스트 패턴을 노광 후 가열하고, 현상하는 통상의 포토리소그래피 공정으로 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 원하는 패턴을 갖는 반도체 소자를 제공할 수 있다. 상기 노광 공정은 ArF 뿐만 아니라 KrF, F2, EUV(Extreme Ultra Violet), VUV(Vacuum Ultra Violet), E-빔, X-선, 이머젼 리소그래피(Immersion lithography) 또는 이온빔을 이용할 수 있고, 1 내지 100mJ/cm2의 노광에너지로 수행하는 것이 바람직하다. 또한 상기 현상 공정에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH)등의 알칼리성 화합물을 0.1 내지 10중량%의 농도로 용해시킨 알칼리 수용액을 사용할 수 있으며, 필요에 따라 상기 현상액에 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한 이와 같은 현상 공정을 수행한 후에는 초순수로 기판을 세정하는 세정 공정을 더욱 수행할 수 있다.
본 발명에서는 CTA의 에칭 효과를 확인하기 위하여 상기의 포토 공정이 끝난 웨이퍼를 반응성 이온 에칭 처리하였다. 에칭 조건으로는, CF4 와 H2 가스를 사용하 여, 200W, 10MPa로 30 분간 실시하였다.
다음 실시예에 본 발명을 더욱 상세하게 설명할 수 있지만, 본 발명은, 이들의 예에 전혀 한정되지는 않는다.
2-methyl-2-adamantyl-5-norbonene-2-carboxylate(0.161mol), maleic anhydride (0.161mole), 2- methyl-2-adamantyl-methacrylate (0.05mole), 개시제로 AIBN(azobisisobutylronitrile) 10g 및 RAFT agent로 그림 2.에서 trithiocarbonic acid diphenyl ester를 다양한 양으로 조절하고 무수 THF 100g에 용해시키고, 동결방법으로 앰플을 사용하여 가스를 제거한 후, 반응물을 66oC에서 24시간 동안 중합반응 시켰으며, 중합된 반응물을 과량의 디에틸에테르에서 재침전시켜 감광성 고분자 수지를 얻었다.
Figure 112008035888071-PAT00007
위에서 얻은 감광성 고분자 수지 2.0g 및 트리페닐 설포늄 트리플레이트(TPS-105) 0.02g을 프로필렌글리콜모노메틸아테르아세테이트( PGMEA) 20g에 완전 히 용해시킨 다음, 0.2um의 디스크 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 얻었다. 얻어진 포토레지스트의 조성물을 약 0.2um의 두께로 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 처리된 실리콘 웨이퍼에 코팅하였다. 포토레지스트 조성물이 코팅된 웨이퍼를 100oC에서 90초 동안 프리베이킹하고 개구수 0.60인 ArF 엑시머 레이저를 이용하여 소정의 패턴으로 노광한 다음 100oC에서 90초 동안 PEB를 진행하였다. 그리고 TMAH 용액으로 30초 동안 현상하여 0.1um의 동일 라인 및 스페이스 패턴을 얻었다.
다음의 표는 다양한 감광성 고분자 수지를 이용하여 제조된 포토레지스트들의 결과들을 나타내었다. 분산도가 낮아질수록 LER 및 에칭 내성이 좋아짐을 비교해 볼 수 있다.
Figure 112008035888071-PAT00008

Claims (11)

  1. 하기된 화학식 3의 단량체, 카본 디설파이드와 소디움 하이드록사이드를 반응시켜서 트리시오 인터미디에이트를 생성시킨 후에 상기 트리시오 인터미디에이트에 안트라센 그룹이나 페놀 그룹을 추가로 반응시켜 합성된 CTA 및 중합 개시제를 중합용매에 용해시키는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112008035888071-PAT00009
    여기서 R은 독립적으로 수소(H), 또는 플루오르기(F)로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬 또는 사이클로 알킬기이고, R1은 에테르기 또는 에스테르기를 포하하거나 포함하지 않는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 사이클로 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 CTA는 트리시오카르보닉 에시드 디페닐 에스테르 또는 트리시오카르보닉 에시드 디안트라센-9-일 에스테르인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 중합용매는 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 또는 이들의 혼합물로 구성된 일군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 제조방법.
  4. 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 1 내지 30중량%의 CTA를 이용하여 제조된 감광성 고분자, 상기 감광제 고분자 100중량부에 대하여 0.05 내지 20 중량부의 산을 발생시키는 광산 발생제, 및 유기용매를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트.
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학증폭형 포토레지스트는 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 0.01 내지 10중량%의 유기염기를 추가로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트.
  6. 제4항에 있어서, 상기 광산발생제는 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 (phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트(dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰(n-decyl disulfone), 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트(naphthylimidotrifluoromethane sulfonate), 디페틸요도염 헥사플루오로포스페이트(diphenylliodonium hexafluorophosphate), 디페틸요도염 헥사플루오로 아르세네이트(diphenyliodonium hexafluoroarsenate), 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트(diphenyliodonium hexafluoroantimonate), 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트(diphenylpara-isobuyl phenylsulfonium triflate), 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트(triphenylsulfonium hexafluoro antimonite), 트리페닐설포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate), 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트(dibutylnaphthylsulfonium triflate) 및 이들의 혼합물로 구성된 일군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트.
  7. 제4항에 있어서, 상기 유기용매는 에틸렌그리콜모노메틸에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 사이클로헥사온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네일, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸 2-피롤리돈, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵타온, 감마-부티로락톤, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2-메칠프로피오산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡 시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 및 이들의 혼합물로 구성된 일군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트.
  8. 제5항에 있어서, 상기 유기염기는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 이들의 혼합물로 구성된 일군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트.
  9. 화학식 3으로 표시되는 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트용 폴리머.
    [화학식 3]
    Figure 112008035888071-PAT00010
    여기서 R은 독립적으로 수소(H), 또는 플루오르기(F)로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬 또는 사이클로 알킬기이고, R1은 에테르기 또는 에스테르기를 포하하거나 포함하지 않는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 사이클로 알킬기이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 단량체는 화학식 4a 내지 화학식 4c로 표시되는 일군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트용 폴리머.
    [화학식 4]
    Figure 112008035888071-PAT00011
  11. 제9항에 있어서, 상기 폴리머는 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트용 폴리머.
    [화학식 5]
    Figure 112008035888071-PAT00012
    여기서, R2는 수소, 메틸 또는 에틸기이고, x, y, z는 상기 감광성 고분자를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 상기 반복단위의 몰%로서, 각각 독립적으로 1~60몰%, 1~60몰%, 1~60몰%이다.
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