TWI842262B - 光敏樹脂和包含其的光致抗蝕劑組合物 - Google Patents

光敏樹脂和包含其的光致抗蝕劑組合物 Download PDF

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柳美善
朴陣圭
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南韓商塔科馬科技有限公司
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Abstract

本發明係關於即使在亞248nm和193nm的短波長曝光源下也對顯影劑具有高溶解性和良好抗蝕刻性並且形成低線邊緣粗糙度的光敏樹脂。本發明亦關於包含該光敏樹脂的光致抗蝕劑組合物。

Description

光敏樹脂和包含其的光致抗蝕劑組合物
本發明係關於光敏樹脂和包含其的光致抗蝕劑組合物。更具體而言，本發明係關於即使在亞248nm和193nm短波長曝光源下也對顯影劑具有高溶解性和良好抗蝕刻性並形成低線邊緣粗糙度的光敏樹脂，以及包含該光敏樹脂的光致抗蝕劑組合物。
隨著半導體積體電路器件的高度集成，已經開發出比現有的256百萬位元(megabit)儲存容量的容量更高的Gbit級動態隨機存取記憶體(dynamic random access memories,DRAM)。還需要開發能夠形成線寬(例如：90nm)比常規光致抗蝕劑圖案的線寬(例如：0.25μm)窄的光致抗蝕劑圖案的光敏聚合物樹脂和化學放大型光致抗蝕劑組合物。
一般而言，化學放大的光致抗蝕劑組合物係用於在極紫外曝光源(例如：KrF和ArF準分子雷射，其係亞250nm的短波長曝光源)下的光刻程序中。這種化學放大的光致抗蝕劑組合物應滿足以下要求：i)對曝光的光具有高透明度；ii)對半導體電路板的良好附著力；iii)優異的抗蝕刻性；(iv)沒有線邊 緣粗糙度(line edge roughness,LER)、頂部損耗和光致抗蝕劑圖案斜率等損壞；(v)易於使用通用顯影劑(例如：四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide,TMAH)水溶液顯影。
然而，儘管使用極紫外曝光源(extreme ultraviolet exposure sources,EUVL，11-13nm)和F2(157nm)等較短波長的光源可以形成更小尺寸的圖案，但這些光源由於他們的高吸光度需要使用較薄的光致抗蝕劑膜。浸沒光刻是一種使用ArF(193nm)作為光源或在透射透鏡和擦拭器之間的空間填充水的程序。該程序存在的問題是，光致抗蝕劑圖案的微型化導致與半導體電路板的黏合面積減小，從而導致抗蝕劑圖案倒塌。為了解決這個問題，可以減小光致抗蝕劑膜的厚度。然而，在這種情況下，抗蝕刻性差。
因此，引入大基團化合物(bulky compounds)以增強薄光致抗蝕劑的抗蝕刻性。然而，包括大基團化合物的光致抗蝕劑組合物儘管具有改進的抗蝕刻性，但在顯影劑中的溶解度降低，導致線邊緣粗糙度高。抗蝕刻性是薄光致抗蝕劑的最大問題。
因此，需要一種能夠克服這些缺點的新型光致抗蝕劑。
現有技術文件
專利文獻
(0001)韓國專利第10-0931924號
(0002)韓國專利公開號10-2020-0130146
本發明是鑑於上述問題而完成的，其目的在於提供一種即使在亞248nm和193nm的短波長曝光源下也對顯影劑具有高溶解性和良好抗蝕刻性並形成低線邊緣粗糙度的光敏樹脂，以及包含該光敏樹脂的光致抗蝕劑組合物。
本發明的一個態樣係提供一種具有式1或式2所示結構的光敏化合物：
Figure 111147220-A0305-02-0005-2
其中x為0或1，y為0至3的整數，z為1至10的整數，m為1至6的整數，R1、R2和R3各自獨立地為C1-C10烴或OCnH2n+1(n為0至10的整數)，以及R4為H或CH3；
Figure 111147220-A0305-02-0005-3
其中x為0或1，y為0至3的整數，z為1至10的整數，M為C、O、N或S，R1、R2和R3各自獨立地為C1-C10烴或OCnH2n+1(n為0至10的整數)，以及R4為H或CH3。
在一實施方式中，光敏化合物可選自式3至34所代表的化合物：
Figure 111147220-A0305-02-0006-4
Figure 111147220-A0305-02-0006-5
Figure 111147220-A0305-02-0006-6
Figure 111147220-A0305-02-0007-7
Figure 111147220-A0305-02-0007-8
Figure 111147220-A0305-02-0007-9
Figure 111147220-A0305-02-0007-10
Figure 111147220-A0305-02-0008-11
Figure 111147220-A0305-02-0008-12
Figure 111147220-A0305-02-0008-13
Figure 111147220-A0305-02-0009-14
Figure 111147220-A0305-02-0009-15
Figure 111147220-A0305-02-0009-16
Figure 111147220-A0305-02-0010-17
Figure 111147220-A0305-02-0010-18
Figure 111147220-A0305-02-0010-19
Figure 111147220-A0305-02-0011-20
Figure 111147220-A0305-02-0011-21
Figure 111147220-A0305-02-0011-22
Figure 111147220-A0305-02-0011-23
Figure 111147220-A0305-02-0012-24
Figure 111147220-A0305-02-0012-25
Figure 111147220-A0305-02-0012-26
Figure 111147220-A0305-02-0013-27
Figure 111147220-A0305-02-0013-28
Figure 111147220-A0305-02-0013-29
Figure 111147220-A0305-02-0014-30
Figure 111147220-A0305-02-0014-31
Figure 111147220-A0305-02-0014-32
Figure 111147220-A0305-02-0015-33
Figure 111147220-A0305-02-0015-36
Figure 111147220-A0305-02-0015-35
本發明的又一態樣提供了一種光敏樹脂，其具有由式35或36表示的結構：
Figure 111147220-A0305-02-0016-37
其中x為0或1，y為0至3的整數，z為1至10的整數，m為1至6的整數，R1、R2和R3各自獨立地為C1-C10烴或OCnH2n+1(n為0至10的整數)，以及R4為H或CH3，a表示具有式35所示結構的重複單元在光敏樹脂的全部重複單元中所佔的莫耳分率，且係為0.01至100莫耳%，
Figure 111147220-A0305-02-0016-38
其中x為0或1，y為0至3的整數，z為1至10的整數，M為C、O、N或S，R1、R2和R3各自獨立地為C1-C10烴或OCnH2n+1(n為0至10的整數)，以及R4為H或CH3，a表示具有式36所示結構的重複單元在光敏樹脂的所有重複單元中所佔的莫耳分率，且係為0.01至100莫耳%。
在一個實施方式中，光敏樹脂可以包括由式37或38表示的結構：
Figure 111147220-A0305-02-0017-39
其中R4各自獨立為H或C1-C6烷基，R1、R2和R3各自獨立地為C1-C10烴或OCnH2n+1(n為0至10的整數)，R5為C1-C20烷基或C5-C40環烷基，R6和R7各自獨立地為C1-C20羥烷基、C1-C10鹵代羥烷基或含有醚或酯部分(moiety)的C5-C10環烷基，以及a、b、c及d表示光敏聚合物樹脂的所有光敏化合物中相應重複單元的莫耳分率，且其比例係為1-70：1-50：1-50：1-50；
Figure 111147220-A0305-02-0017-40
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、a、b、c及d如式37中所定義。
在一個實施方式中，a可為1至70莫耳%。
在一個實施方式中，光敏樹脂可具有1,000至100,000的重均分子量。
本發明的另一個態樣提供了一種光致抗蝕劑組合物，包括具有式35或36所示結構的光敏樹脂、光酸產生劑和有機溶劑：
Figure 111147220-A0305-02-0018-41
其中x為0或1，y為0至3的整數，z為1至10的整數，m為1至6的整數，R1、R2和R3各自獨立地為C1-C10烴或OCnH2n+1(n為0至10的整數)，以及R4為H或CH3，a表示具有式35所示結構的重複單元在光敏樹脂的全部重複單元中所佔的莫耳分率，且係為0.01至100莫耳%，
Figure 111147220-A0305-02-0018-42
其中x為0或1，y為0至3的整數，z為1至10的整數，M為C、O、N或S，R1、R2和R3各自獨立地為C1-C10烴或OCnH2n+1(n為0至10的整數)，以及R4為H或CH3，a表示具有式36所示結構的重複單元在光敏樹脂的所有重複單元中所佔的莫耳分率，且係為0.01至100莫耳%。
在一個實施方式中，基於光致抗蝕劑組合物的總重量，光敏樹脂可以以1至30重量%的量存在。
在一個實施方式中，光酸產生劑可以選自有機磺酸(organic sulfonic acids)、硫化物鹽化合物(sulfide salt compounds)、鎓鹽化合物(onium salt compounds)及其混合物，並且基於100重量份的光敏樹脂，可以以0.1至20重量份的量存在。
在一個實施方式中，有機溶劑可以選自由乙二醇單甲醚(ethylene glycol monomethyl ethyl)、乙二醇單乙醚(ethylene glycol monoethyl ether)、乙二醇單甲醚(ethylene glycol monomethyl ether)、二甘醇單乙醚(diethylene glycol monoethyl ether)、丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、環己酮(cyclohexanone)、丙酸2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl propionate)、丙酸2-羥基-2-甲基乙酯(2-hydroxy-2-methyl ethyl propionate)、乙酸乙氧基乙酯(ethoxyethyl acetate)、乙酸羥乙酯(hydroxyethyl acetate)、丁酸2-羥基-3-甲基甲酯(2-hydroxy-3-methyl methyl butanoate)、丙酸3-甲氧基-2-甲基甲酯(3-methoxy-2-methyl methyl propionate)、丙酸3-乙氧基乙酯(3-ethoxyethyl propionate)、丙酸3-甲氧基-2-甲基乙酯(3-methoxy-2-methyl ethyl propionate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸丁酯(butyl acetate)及其混合物所組成的群組。
本發明的光敏樹脂中矽的存在以及將降冰片烯(norbornene)部分(其係大基團脂環烴)引入本發明的光敏樹脂，導致增強的抗蝕刻性和耐熱性以及改善的對半導體電路板的黏附性。
本發明的光敏樹脂具有這樣的結構，其中有機酸基團存在於含矽降冰片烯部分(其係大基團脂環烴)中。這種結構有助於控制光敏樹脂的溶解 度，並由於溶解度的差異而增加對比度，從而導致較低的線邊緣粗糙度(line edge roughness,LER)。
此外，本發明的光敏樹脂和光致抗蝕劑組合物比傳統的抗蝕劑組合物對於氧化物和多晶矽具有更好的抗蝕刻性。
現在將詳細描述本發明的較佳實施方式。在本發明的描述中，當相關技術的詳細解釋可能不必要地模糊本發明的本質時，將省略相關技術的詳細解釋。在整個說明書中，除非上下文清楚地另有說明，單數形式“a”、“an”和“the”意在也包括複數形式。應當理解，諸如“包括”或“具有”等術語旨在指示說明書中公開的特徵、數字、步驟、操作、組件、部分或其組合的存在，並且不旨在排除可能存在或可能添加一個或多個其他特徵、數字、步驟、操作、組件、部件或其組合的可能性。本文描述的方法的各個步驟可以按照與明確描述的順序不同的順序執行。換言之，各個步驟可以以與所述相同的順序、實質上同時或以相反的順序執行。
本發明不限於圖示的實施方式並且可以以各種不同的形式實施。相反地，提供所公開的實施方式使得本公開將是透徹和完整的，並且將本發明的範圍充分地傳達給本發明所屬技術領域中具有通常知識者。在附圖中，為了清楚起見，可能誇大了元件的尺寸，例如寬度和厚度。這些圖是從觀察者 的角度解釋的。應當理解，當一個元件被稱為在另一個元件“上”時，它可以直接在另一個元件上，或者一個或多個中間元件也可以存在於它們之間。本發明所屬技術領域中具有通常知識者將理解，在不脫離由所附申請專利範圍所限定的本發明的精神和範圍的情況下，可以在其中進行形式和細節的各種改變。在整個附圖中，相同的元件符號代表實質上相同的元件。
如本文所用，術語“和/或”包括所公開的多個相關項的組合和所公開的多個相關項中的任何項。在本說明書中，描述“A或B”是指“A”、“B”或“A和B”。
本發明係關於具有式1或2所示結構的光敏化合物：
Figure 111147220-A0305-02-0021-43
其中x為0或1，y為0至3的整數，z為1至10的整數，m為1至6的整數，R1、R2和R3各自獨立地為C1-C10烴或OCnH2n+1(n為0至10的整數)，以及R4為H或CH3；
Figure 111147220-A0305-02-0022-44
其中x為0或1，y為0至3的整數，z為1至10的整數，M為C、O、N或S，R1、R2和R3各自獨立地為C1-C10烴或OCnH2n+1(n為0至10的整數)，以及R4為H或CH3。
在式1或2中，x可為0或1。當x為0時，表示不存在連接式1或2中環己烷部分中心的烴結構。當x為1時，表示存在穿過環己烷的烴結構。
在式1或2中，y表示環己烷部分的重複形成。當y為0時，表示一側或兩側的羰基連接到沒有環己烷部分的主鏈上。
當x為1時，y可以為1或2。在這種情況下，光敏化合物具有一個或兩個環己烷部分彼此連接的結構並且每個環己烷部分可以包括由x表示的橋結構。
在式1中，z對應於連接環己烷部分和醚鍵的結構並且是C1-C10烴，較佳為C1-C6烴，更佳為C1-C2烴。烴可以是僅含有C和H的飽和或不飽和脂肪族烴。烴中的部分或全部氫原子可以被其他原子或其他烴取代。如果z為0，則可能導致結構穩定性差，使化合物的整體穩定性變差。同時，如果式1中的z超過10，則過長的結構可能導致耐熱性差。
在式1中，m對應於連接到含Si末端結構的部分並且可以是C1-C6烴。也就是說，m為1至6，較佳為2或3，最佳為3。如果m為0，化合物可能不穩定。另一方面，如果m超過6，則可能導致耐熱性差。
在式2中，z對應於連接由M表示的原子和含Si末端結構的部分並且可以是C1-C10烴。也就是說，式2中的z為1至10，較佳為2或3，最佳為3。如果式2中的z為0，則可能導致結構穩定性差，從而降低化合物的整體穩定性。另一方面，如果式2中的z超過10，則過長的結構可能導致耐熱性差。
式1或2中的Si部分增加根據本發明的光敏化合物的熱穩定性並且被引入以形成線邊緣粗糙度。Si部分可以衍生自具有Si原子作為中心原子的化合物，例如：馬來酸。R1、R2和R3各自獨立地為C1-C10烴或OCnH2n+1(n為0至10的整數)。R1、R2和R3各自獨立地較佳為OCnH2n+1(n為0至10的整數)，更佳為OCnH2n+1(n為1或2)。
式1或式2的結構具體由式3至34表示。即，光敏化合物可以包括式3至34表示的化合物中的一種或多種：
Figure 111147220-A0305-02-0023-45
Figure 111147220-A0305-02-0024-46
Figure 111147220-A0305-02-0024-49
Figure 111147220-A0305-02-0024-50
Figure 111147220-A0305-02-0024-51
Figure 111147220-A0305-02-0025-52
Figure 111147220-A0305-02-0025-53
Figure 111147220-A0305-02-0025-54
Figure 111147220-A0305-02-0025-55
Figure 111147220-A0305-02-0026-56
Figure 111147220-A0305-02-0026-57
Figure 111147220-A0305-02-0026-58
Figure 111147220-A0305-02-0027-59
Figure 111147220-A0305-02-0027-60
Figure 111147220-A0305-02-0027-61
Figure 111147220-A0305-02-0028-62
Figure 111147220-A0305-02-0028-63
Figure 111147220-A0305-02-0028-64
Figure 111147220-A0305-02-0029-65
Figure 111147220-A0305-02-0029-66
Figure 111147220-A0305-02-0029-67
Figure 111147220-A0305-02-0030-68
Figure 111147220-A0305-02-0030-69
Figure 111147220-A0305-02-0030-70
Figure 111147220-A0305-02-0031-71
Figure 111147220-A0305-02-0031-72
Figure 111147220-A0305-02-0031-73
Figure 111147220-A0305-02-0031-74
Figure 111147220-A0305-02-0032-75
Figure 111147220-A0305-02-0032-76
Figure 111147220-A0305-02-0032-77
Figure 111147220-A0305-02-0033-78
由式1和2表示的光敏化合物可以透過製備有機化合物的一般方法製備。式1所表示的光敏化合物較佳為式3所表示的光敏化合物，其合成方法如反應式1所示：
Figure 111147220-A0305-02-0033-79
首先，透過環戊二烯和無水呋喃酮之間的狄耳士-阿德爾反應(Diels-Alder reaction)反應製備降冰片烯內酯化合物。然後，在酸性或鹼性條件下，將降冰片烯類化合物與水、醇或硫醇和氯丙基三甲氧基矽烷等試劑進行酯化反應，得到式3所示的光敏化合物。如上文針對由式3表示的光敏化合物所述，可使用同樣方法製備式4至18所示的光敏化合物。
式2所示的光敏化合物較佳為式19所示的光敏化合物，其合成方法如反應式2所示：
Figure 111147220-A0305-02-0033-80
首先，透過環戊二烯和馬來酸酐之間的狄耳士-阿德爾反應(Diels-Alder reaction)反應製備降冰片烯類化合物。然後，在酸性或鹼性條件下，將降冰片烯類化合物與水、醇或硫醇和氯丙基三甲氧基矽烷等試劑進行酯化反應，得到式19所示的光敏化合物。如上文針對由式19表示的光敏化合物所述，可使用同樣方法製備式20至34所示的光敏化合物
所合成的光敏化合物可以與光致抗蝕劑化合物混合使用，但較佳在使用前聚合成聚合物樹脂。
因此，本發明的又一態樣係為具有由式35或36表示的結構的光敏樹脂：
Figure 111147220-A0305-02-0034-81
其中x為0或1，y為0至3的整數，z為1至10的整數，m為1至6的整數，R1、R2和R3各自獨立地為C1-C10烴或OCnH2n+1(n為0至10的整數)、R4為H或CH3，以及a表示具有式35所示結構的重複單元在光敏樹脂的全部重複單元中所佔的莫耳分率，且係為0.01至100莫耳%，
Figure 111147220-A0305-02-0035-82
其中x為0或1，y為0至3的整數，z為1至10的整數，M為C、O、N或S，R1、R2和R3各自獨立地為C1-C10烴或OCnH2n+1(n為0至10的整數)、R4為H或CH3，以及a表示具有式36所示結構的重複單元在光敏樹脂的所有重複單元中所佔的莫耳分率，且係為0.01至100莫耳%。
關於x、y、z、m和M的說明與上述光敏化合物的說明相同，因此省略。
式35或36中的a表示具有式35或36所示結構的重複單元在光敏樹脂的所有重複單元中的莫耳分率，具體為每100莫耳光敏樹脂的所有重複單元中，式35或36的重複單元的莫耳數的分率。也就是說，式35或36中的a表示式35或36的重複單元在光敏樹脂的所有重複單元中的莫耳%。
式35或36中的a較佳為0.01至100莫耳%，更佳為1至70莫耳%。如果式35或36中的a小於0.01莫耳%，則可能無法獲得本發明的效果。另一方面，如果式35或36中的a為100莫耳%，則表示光敏樹脂僅由式35或36的重複單元組成。
式35和36的光敏樹脂可以透過聚合分別具有式1和2結構的化合物來製備。也就是說，式35或36的光敏樹脂可以包括一種或多種具有式3至34的結構的單體作為重複單元。
光敏樹脂可具有1,000至100,000的重均分子量和1.0至5.0的分散度。如果光敏樹脂的重均分子量低於1,000，可能難以期望良好的抗蝕刻性，而這是本發明的主要效果。另一方面，如果光敏樹脂的重均分子量超過100,000，則光敏樹脂的黏度可能增加，使得難以將光敏樹脂用於光致抗蝕劑。如果光敏樹脂的黏度在上述範圍外，則具有使用該光敏樹脂形成的光致抗蝕劑膜的物性可能降低，或者光致抗蝕劑膜的可能難以形成，以及圖案的對比度可能降低等風險。
除了由式1和2表示的重複單元之外，構成式35和36的光敏樹脂的重複單元較佳為具有酸敏感保護基的重複單元。這種酸敏保護基指的是鍵合在光敏樹脂側鏈上並能被酸釋放的溶解抑制基團。酸敏保護基可抑制光致抗蝕劑組合物的未曝光部分溶解在鹼性顯影劑中。相較之下，酸敏保護基在曝光部分由光酸產生劑產生的酸催化脫保護，增加了光致抗蝕劑組合物在一般鹼性顯影液中的溶解度，導致曝光和未曝光的部分之間的溶解度差異較大。稍後將描述光酸產生劑。
也就是說，酸敏保護基與光致抗蝕劑材料的連接抑制了光致抗蝕劑材料在鹼性顯影劑中的溶解，但光酸產生劑在受光刺激時產生的酸會釋放酸敏保護基，從而使光致抗蝕劑材料能夠被在顯影劑中。
對酸敏感的保護基不受限制，只要它能產生上述作用即可。酸敏保護基較佳為三級丁基(t-butyl)、四氫吡喃-2-基(tetrahydropyran-2-yl)、2-甲基 四氫吡喃-2-基(2-methyltetrahydropyran-2-yl)、四氫呋喃-2-基(tetrahydrofuran-2-yl)、2-甲基四氫呋喃-2-基(2-methyltetrahydrofuran-2-yl)、1-甲氧基丙基(1-methoxypropyl)、1-甲氧基-1-甲基乙基(1-methoxy-1-methylethyl)、1-乙氧基丙基(1-ethoxypropyl)、1-乙氧基-1-甲基乙基(1-ethoxy-1-methylethyl)、1-甲氧基乙基(1-methoxyethyl)、1-乙氧基乙基(1-ethoxyethyl)、三級丁氧基乙基(t-butoxyethyl)、1-異丁氧基乙基(1-isobutoxyethyl)或2-乙醯基-1-基(2-acetylmenth-1-yl)。
光敏樹脂的結構可用式37或38表示：
Figure 111147220-A0305-02-0037-83
其中R4各自獨立為H或C1-C6烷基，R1、R2和R3各自獨立地為C1-C10烴或OCnH2n+1(n為0至10的整數)，R5為C1-C20烷基或C5-C40環烷基，R6和R7各自獨立地為C1-C20羥烷基、C1-C10鹵代羥烷基或含有醚或酯部分的C5-C10環烷基，以及a、b、c及d表示光敏聚合物樹脂的所有光敏化合物中相應重複單元的莫耳分率，且其比例係為1-70：1-50：1-50：1-50；
Figure 111147220-A0305-02-0038-84
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、a、b、c及d如式37中所定義。
本發明的光敏樹脂中矽的存在以及將降冰片烯(norbornene)部分(其係大基團脂環烴)引入本發明的光敏樹脂，導致增強的抗蝕刻性和耐熱性以及改善的對半導體電路板的黏附性。本發明的光敏樹脂具有這樣的結構，其中有機酸基團存在於含矽降冰片烯部分(其係大基團脂環烴)中。這種結構有助於控制光敏樹脂的溶解度，並由於溶解度的差異而增加對比度，從而導致較低的線邊緣粗糙度(line edge roughness,LER)。
本發明的光敏樹脂可以透過以下方法製備，包括：i)將式1和2表示的光敏化合物和式37和38中的R5、R6和R7表示的光敏化合物溶解在聚合溶劑中，ii)向混合溶液中加入引發劑，iii)使含有引發劑的混合溶液在60℃至70℃的溫度下在氮氣或氬氣氣氛下反應4至48小時。聚合反應較佳係透過使用金屬催化劑的自由基聚合、溶液聚合、總體聚合(bulk polymerization)或離子聚合來進行。該方法可進一步包括透過從乙醚、己烷、石油醚、醇如甲醇、乙醇或異丙醇、水或其混合物中結晶來純化步驟iii)的反應產物。
聚合溶劑可選自本領域習知的多種聚合溶劑。這種聚合溶劑的非限制性實施例包括：環己酮(cyclohexanone)、環戊酮(cyclopentanone)、四氫 呋喃(tetrahydrofuran)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide)、二甲亞碸(dimethyl sulfoxide)、二噁烷(dioxane)、甲乙酮(methyl ethyl ketone)、苯(benzene)、甲苯(toluene)和二甲苯(xylene)。這些聚合溶劑可以單獨使用或作為它們的混合物使用。聚合引發劑可選自本領域習知的多種聚合引發劑。此類聚合引發劑的非限制性實施例包括：過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)、2,2’-偶氮二異丁腈(2,2’-azobisisobutyronitrile)、過氧化乙醯基(acetyl peroxide)、過氧化月桂基(lauryl peroxide)、過乙酸三級丁酯(t-butyl peracetate)、三級丁基氫過氧化物(t-butyl hydroperoxide)和二三級丁基過氧化物(di-t-butyl peroxide)。這些聚合引發劑可以單獨使用或作為它們的混合物使用。
本發明的光致抗蝕劑組合物包含具有由式35或36表示的結構的光敏樹脂、產生酸的光酸產生劑(photoacid generator,PAG)和有機溶劑。本發明的光致抗蝕劑組合物可以選擇性地進一步包括各種類型的添加劑。
光敏樹脂與上述相同。基於光致抗蝕劑組合物的總重量，光敏樹脂可以1至30重量%的量存在。如果光敏樹脂的存在量小於1重量%，則可能難以使用光致抗蝕劑組合物形成圖案。另一方面，如果光敏樹脂的存在量超過30重量%，則光致抗蝕劑組合物的黏度可能增加，從而難以形成合適的圖案。
光酸產生劑在暴露於光時產生酸成分如H+以誘導化學放大。光酸產生劑可以是任何可以透過光產生酸的化合物。光酸產生劑較佳為有機磺酸(organic sulfonic acid)等硫化鹽化合物(sulfide salt compound)、鎓鹽(onium salt)等鎓鹽化合物(onium salt compound)或它們的混合物。合適的光酸產生劑的非限制性實施例包括：鄰苯二甲醯亞胺三氟甲磺酸鹽(phthalimide trifluoromethane sulfonate)、二硝基芐基甲苯磺酸鹽(dinitrobenzyl tosylate)、正癸基二碸(n-decyl disulfone)、萘基亞氨基三氟甲磺酸鹽(naphthylimidotrifluoromethane sulfonate)、二苯基碘鎓六氟磷酸鹽(diphenyliodonium hexafluorophosphate)、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽(diphenyliodonium hexafluoroarsenate)、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽(diphenyliodonium hexafluoroantimonate)、二苯基-對-甲氧基苯基硫鎓三氟甲磺酸鹽(diphenyl-p-methoxyphenylsulfonium triflate)、二苯基-對-甲苯硫-三氟甲磺酸鹽(diphenyl-p-toluenylsulfonium triflate)、二苯基-對-甲苯硫-三氟甲磺酸鹽(diphenyl-p-isobutylphenylsulfonium triflate)、三苯基硫六氟砷酸鹽(triphenylsulfonium hexafluoraoarsenate)、三苯基硫六氟銻酸鹽(triphenylsulfonium hexafluorantimonate)、三苯基硫三氟甲磺酸鹽(triphenylsulfonium triflate)和二丁基萘硫三氟甲磺酸鹽(dibutylnaphthylsulfonium triflate)，它們在157nm和193nm處具有低吸光度。這些光酸產生劑可以單獨使用或作為它們的混合物使用。基於100重量份的光敏樹脂，光酸產生劑的含量較佳為0.1至20重量份。如果光酸產生劑的含量小於0.1重量份，則光致抗蝕劑組合物對光的敏感性可能降低，使得保護基團難以脫保護。另一方面，如果光酸產生劑的含量超過20重量份，則光酸產生劑會產生大量的酸，導致形成橫截面被損壞的光致抗蝕劑圖案。
有機溶劑構成根據本發明的光致抗蝕劑組合物的剩餘部分。有機溶劑可選自通常用於製備光致抗蝕劑組合物的多種有機溶劑。此類有機溶劑的非限制性實施例包括：乙二醇單甲基乙基醚(ethylene glycol monomethyl ethyl)、乙二醇單乙基醚(ethylene glycol monoethyl ether)、乙二醇單甲基醚(ethylene glycol monomethyl ether)、二甘醇單乙基醚(diethylene glycol monoethyl ether)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、環己酮(cyclohexanone)、2-丙酸羥乙酯(2-hydroxyethyl propionate)、丙酸2-羥基-2-甲基乙酯(2-hydroxy-2-methyl ethyl propionate)、乙酸乙氧基乙酯(ethoxyethyl acetate)、乙酸羥乙酯(hydroxyethyl acetate)、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯(2-hydroxy-3-methyl methyl butanoate)、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯(3-methoxy-2-methyl methyl propionate)、3-乙氧基丙酸乙酯(3-ethoxyethyl propionate)、3-甲氧基-2-丙酸甲乙酯(3-methoxy-2-methyl ethyl propionate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)和乙酸丁酯(butyl acetate)。這些有機溶劑可以單獨使用或作為它們的混合物使用。
本發明的光致抗蝕劑組合物可以選擇性地進一步包括有機鹼。這種有機鹼的非限制性實施例包括：三乙胺(triethylamine)、三異丁胺(triisobutylamine)、三異辛胺(triisooctylamine)、二乙醇胺(diethanolamine)和三乙醇胺(triethanolamine)。這些有機鹼可以單獨使用也可以混合使用。基於光致抗蝕劑組合物的總重量，有機鹼的含量較佳為0.01至10重量%。如果有機鹼的含量小於0.01重量%，則存在在使用光致抗蝕劑組合物形成的光致抗蝕劑圖案中可能發生所謂的t-top現象的風險。另一方面，如果有機鹼的含量超過10重量%，則光致抗蝕劑組合物的敏感度可能降低，造成可加工性和生產率差的風險。
本發明的化學放大型光致抗蝕劑組合物包括光敏樹脂、光酸產生劑、有機溶劑和選擇性的各種添加劑的混合物。較佳係製備本發明的化學放大型光致抗蝕劑組合物，以使其固體含量基於光致抗蝕劑組合物的總重量為1至30重量%。如果需要，本發明的化學放大光致抗蝕劑組合物在使用前係透過0.2μm過濾器過濾。
本發明的光致抗蝕劑組合物可用於透過以下程序形成光致抗蝕劑薄膜和圖案。
首先，i)使用旋塗機將本發明的光致抗蝕劑組合物塗布於矽晶圓或鋁基板等被蝕刻層的表面，形成薄膜，以及ii)使薄膜在短波長光源下曝光。然後，iii)根據需要加熱曝光的光致抗蝕劑膜，以及iv)顯影經加熱的抗蝕劑膜以形成光致抗蝕劑圖案。
形成光致抗蝕劑圖案的方法還可以包括：在施加步驟i)之後和曝光步驟ii)之前透過加熱預烘烤抗蝕劑膜。預烘烤步驟和步驟iii)加熱曝光後的光致抗蝕劑較佳係在70℃至200℃下進行。如果加熱溫度低於70℃，存在於光致抗蝕劑組合物中的有機溶劑可能無法充分蒸發。另一方面，如果加熱溫度超過200℃，則光致抗蝕劑組合物可能熱分解。
顯影步驟iv)中使用的顯影劑可為本領域習知的任何顯影劑。顯影劑較佳係鹼性顯影劑，更佳係四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide,TMAH)水溶液。顯影液的濃度較佳為0.1至10重量%。可以在顯影液中加入適量的甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑和表面活性劑。
為使本發明所屬技術領域中具有通常知識者能夠容易地實施本發明，將結合附圖對本發明的較佳實施例進行詳細描述。在描述本發明時，當認為相關的習知功能或結構的詳細解釋可能不必要地模糊本發明的本質時，將省略這些解釋。為了便於說明，附圖中所示的某些特徵被放大、縮小或簡化，並且附圖及其元件未必按正確比例。然而，本發明所屬技術領域中具有通常知識者將容易理解這樣的細節。
實施例1
光敏化合物(式3)的製備
1)降冰片烯內酯化合物的製備
如反應式1中所述，將130g的環戊二烯滴加到含有相同當量的無水呋喃酮和1L的苯的反應器中。該混合物在攪拌下進行狄耳士-阿德爾反應(Diels-Alder reaction)。反應器在乾冰浴中冷卻。滴加完成後，使反應混合物的溫度升至室溫。在室溫下攪拌反應24小時，得到降冰片烯內酯化合物(產率88%)。[H-NMR(CDCl3)：δ(ppm),6.23(CH,2H),3.77(CH,1H),2.58(CH,1H),1.75(CH2,2H),2.31(CH,1H),2.11(CH,1H),4.38(CH2,2H)]
2)光敏化合物(式3)的製備
如反應式1中所述，將0.3mol(45.05g)實施例1中獲得的降冰片烯內酯化合物和0.32mol(46.79g)的三乙胺溶解在200ml的THF中，且向其中滴加0.32mol(63.59g)的3-氯丙基三甲氧基矽烷。使反應在室溫下進行。反應完成後，透過減壓蒸餾除去THF。向反應混合物中加入水，用稀鹽酸中和，以乙酸乙酯萃取，以無水MgSO4乾燥，柱層析純化得到式3所示的光敏化合物(產率73%)。[H-NMR(CDCl3)：δ(ppm),6.23(CH,2H),3.46(CH,1H),2.58(CH,1H),1.75(CH2,2H),2.40(CH,1H),2.18(CH,1H),3.46(CH2,2H),2.66(CH2,6H),3.55(CH3,9H),11.0(OH,1H)]
實施例2-16
以與實施例1中相同的方式合成由式4-18表示的光敏化合物。透過H-NMR確認光敏化合物的結構。結果如表1所示。光敏化合物的產率也如表1所示。
Figure 111147220-A0305-02-0044-85
Figure 111147220-A0305-02-0045-86
實施例17
光敏化合物(式19)的製備
1)降冰片烯類化合物的製備
如反應式2中所述，將130g的環戊二烯滴加到含有相同當量的馬來酸酐和1L的苯的反應器中。該混合物在攪拌下進行狄耳士-阿德爾反應(Diels-Alder reaction)。反應器在乾冰浴中冷卻。滴加完成後，使反應混合物的溫度升至室溫。在室溫下攪拌反應24小時，得到降冰片烯類化合物(產率92%)。[H-NMR(CDCl3)：δ(ppm),6.23(CH2,2H),3.77(CH,2H),1.75(CH2,2H),3.02(CH,2H)]
2)光敏化合物(式19)的製備
如反應式2所示，將0.3mol(49.25g)的實施例17中獲得的降冰片烯類化合物和0.32mol(46.79g)的三乙胺溶解在250ml的THF中，且向其中滴加0.32mol(63.59g)的3-氯丙基三甲氧基矽烷。使反應在室溫下進行。反應完成後，透過減壓蒸餾除去THF。向反應混合物中加入水，用稀鹽酸中和，以乙酸乙酯萃取，以無水MgSO4乾燥，柱層析純化得到式19所示的光敏化合物(產率73%)。[H-NMR(CDCl3)：δ(ppm),6.23(CH,2H),3.46(CH,1H),3.36(CH,1H),1,75(CH2,2H),2.63(CH,1H),2,72(CH,1H),2.5(CH2,2H),0.86(CH2,4H),3.55(CH3,9H),11.0(OH,1H)]
實施例18-32
以與實施例17中相同的方式合成式20至34所示的光敏樹脂。光敏化合物的結構透過H-NMR確認。結果如表2所示。光敏化合物的產率也如表2所示。
表2
Figure 111147220-A0305-02-0047-87
Figure 111147220-A0305-02-0048-88
實施例33
光敏高分子樹脂的製備
將62.57g(0.198mol)的由式3表示的光敏化合物、75.45g(0.322mol)的甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、46.79g(0.198mol)的甲基丙烯酸羥基金剛烷基酯和12g的偶氮雙(異丁腈)(azobis(isobutyronitrile),AIBN)溶解在120g的無水THF中。透過在安瓿中冷凍將反應混合物脫氣，然後在66℃下聚合12小時。將聚合混合物緩慢滴入過量的乙醚中。將得到的沉澱物溶解於THF，且在二乙醚中再沉澱，得到光敏高分子樹脂(GPC分析Mn=4739、Mw=8531、PDI=1.80)。
實施例34
光敏高分子樹脂的製備
除了使用65.34g(0.198mol)的由式7表示的光敏化合物之外，以與實施例33相同的方式獲得光敏聚合物樹脂(GPC分析Mn=4701，Mw=8312，PDI=1.77)。
實施例35
光敏高分子樹脂的製備
除了使用75.64g(0.198mol)的由式11表示的光敏化合物之外，以與實施例33相同的方式獲得光敏聚合物樹脂(GPC分析Mn=4715，Mw=8632，PDI=1.83)。
實施例36
光敏高分子樹脂的製備
除了使用78.41g(0.198mol)的由式15表示表示的光敏化合物之外，以與實施例33相同的方式獲得光敏聚合物樹脂(GPC分析Mn=4551，Mw=7345，PDI=1.65)。
實施例37
光敏高分子樹脂的製備
除了使用62.17g(0.198mol)的由式19表示表示的光敏化合物之外，以與實施例33相同的方式獲得光敏聚合物樹脂(GPC分析Mn=4571，Mw=8332，PDI=1.82)。
實施例38
光敏高分子樹脂的製備
除了使用75.24g(0.198mol)的由式23表示表示的光敏化合物之外，以與實施例33相同的方式獲得光敏聚合物樹脂(GPC分析Mn=3857，Mw=7243，PDI=1.88)。
實施例39
光敏高分子樹脂的製備
除了使用62.14g(0.198mol)的由式27表示表示的光敏化合物之外，以與實施例33相同的方式獲得光敏聚合物樹脂(GPC分析Mn=4957，Mw=9112，PDI=1.84)。
實施例40
光敏高分子樹脂的製備
除了使用78.21g(0.198mol)的由式31表示表示的光敏化合物之外，以與實施例33相同的方式獲得光敏聚合物樹脂(GPC分析Mn=4832，Mw=8453，PDI=1.75)。
實施例41-48
化學放大型光致抗蝕劑組合物的製備
將實施例33-40中獲得的各2g的光敏聚合物樹脂和0.02g的三苯基硫磺酸鹽完全溶解在20g的丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMEA)中。然後，將溶液透過0.2μm盤式過濾器過濾以獲得化學放大型光致抗蝕劑組合物。在用六甲基二矽氮烷(hexamethyldisilazane)處理的矽晶圓上將光致抗蝕劑組合物塗覆至大約0.2μm的厚度。將塗有光致抗蝕劑組合物的晶圓在120℃下預烘烤90秒，在數值孔徑(numerical aperture)為0.60的ArF準分子雷射下曝光，在120℃下加熱90秒(PEB)，並用2.38重量%的四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide,TMAH)溶液顯影30秒，以獲得具有相等線條和間距(0.1μm)的光致抗蝕劑圖案。
比較例1
除了以由甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯(2-methyl-2-adamantyl methacrylate)和甲基丙烯酸γ-丁內酯(γ-butyrolactone methacrylate)製備的常規光敏聚合物樹脂(GPC分析Mn=5105，Mw=9874，PDI=1.93)代替實施例33中獲得的光敏樹脂之外，以與實施例41相同的方式製備化學放大型光致抗蝕劑組合物。
實驗例1
測量實施例41-48和比較例1中使用的每種聚合物樹脂的重均分子量(molecular weight,Mw)、數均分子量(molecular weight,Mn)和分散度(degree of dispersion,PDI)。還測量了使用實施例41-48和比較例1中製備的每種抗蝕劑組合物形成的圖案的LER(單位，mm)和抗蝕刻性。
對於LER和抗蝕刻性測量，將實施例41-48和比較例1中製備的抗蝕劑組合物中的每一種塗敷在晶圓上，在130℃下預烘烤90秒，在數值孔徑為0.60的ArF準分子雷射下曝光，在130℃下烘烤90秒(曝光後烘烤(post-exposure bake,PEB))，並使用2.38重量%氫氧化四甲基銨(tetramethylammonium hydroxide,TMAH)溶液顯影30秒，以獲得具有1：1線條和間距(0.14μm)的圖案。測量圖案的LER和抗蝕刻性。結果如表3所示。
Figure 111147220-A0305-02-0052-89
從表3的結果可以看出，本發明的光敏樹脂中矽的存在以及將降冰片烯(norbornene)部分(其係大基團脂環烴)引入本發明的光敏樹脂中，導致增強的抗蝕刻性。增強的抗蝕刻性導致增強的耐熱性和改進的對半導體電路板的黏附性。此外，本發明的每一種光敏樹脂的結構，其中有機酸基團存在於含矽降冰片烯部分(其係大基團脂環烴)，被證實有助於控制光敏樹脂的溶解度並增 加對比度，這是由於溶解度的差異，導致線邊緣粗糙度(line edge roughness,LER)較低。
儘管對本發明的細節進行了詳細描述，但是對於本發明所屬技術領域中具有通常知識者來說顯而易見的是，這些細節僅僅是較佳的實施方式，並不用於限制本發明的範疇。因此，本發明的真正範疇係由所附申請專利範圍及其均等物限定。
Figure 111147220-A0305-02-0002-1

Claims (10)

  1. 一種光敏化合物，其具有由式1或2表示的結構：
    Figure 111147220-A0305-02-0054-90
     其中x為0或1，y為1至3的整數，z為1至10的整數，m為1至6的整數，R1、R2和R3各自獨立地為C1-C10烴或OCnH2n+1(n為0至10的整數)，以及R4為H或CH3；
    Figure 111147220-A0305-02-0054-92
     其中x為0或1，y為1至3的整數，z為1至10的整數，M為CH2、O或S，R1、R2和R3各自獨立地為C1-C10烴或OCnH2n+1(n為0至10的整數)，以及R4為H或CH3。
  2. 如請求項1所述的光敏化合物，其中所述光敏化合物選自由式3至18及23至26表示的化合物所組成的群組：
    Figure 111147220-A0305-02-0055-93
    Figure 111147220-A0305-02-0055-94
    Figure 111147220-A0305-02-0055-97
    Figure 111147220-A0305-02-0055-98
    Figure 111147220-A0305-02-0056-99
    Figure 111147220-A0305-02-0056-100
    Figure 111147220-A0305-02-0056-101
    Figure 111147220-A0305-02-0056-102
    Figure 111147220-A0305-02-0057-103
    Figure 111147220-A0305-02-0057-104
    Figure 111147220-A0305-02-0057-105
    Figure 111147220-A0305-02-0058-106
    Figure 111147220-A0305-02-0058-107
    Figure 111147220-A0305-02-0058-108
    Figure 111147220-A0305-02-0059-109
    Figure 111147220-A0305-02-0059-110
    Figure 111147220-A0305-02-0059-111
    Figure 111147220-A0305-02-0060-112
    Figure 111147220-A0305-02-0060-113
    Figure 111147220-A0305-02-0060-114
  3. 一種光敏樹脂，其具有由式35或36表示的結構：
    Figure 111147220-A0305-02-0061-115
     其中x為0或1，y為1至3的整數，z為1至10的整數，m為1至6的整數，R1、R2和R3各自獨立地為C1-C10烴或OCnH2n+1(n為0至10的整數)，以及R4為H或CH3，a表示具有式35所示結構的重複單元在光敏樹脂的全部重複單元中所佔的莫耳分率，且係為0.01至100莫耳%，
    Figure 111147220-A0305-02-0061-116
     其中x為0或1，y為1至3的整數，z為1至10的整數，M為CH2、O或S，R1、R2和R3各自獨立地為C1-C10烴或OCnH2n+1(n為0至10的整數)，以及R4為H或CH3，a表示具有式36所示結構的重複單元在光敏樹脂的所有重複單元中所佔的莫耳分率，且係為0.01至100莫耳%。
  4. 如請求項3所述的光敏樹脂，其中，所述光敏樹脂包括式37或38所示的結構：
    Figure 111147220-A0305-02-0062-117
     其中R4各自獨立為H或C1-C6烷基，R1、R2和R3各自獨立地為C1-C10烴或OCnH2n+1(n為0至10的整數)，R5為C1-C20烷基或C5-C40環烷基，R6和R7各自獨立地為C1-C20羥烷基、C1-C10鹵代羥烷基或含有醚或酯部分的C5-C10環烷基，以及a、b、c及d表示光敏聚合物樹脂的所有光敏化合物中相應重複單元的莫耳分率，且其比例係為1-70：1-50：1-50：1-50；
    Figure 111147220-A0305-02-0062-118
     其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、a、b、c及d如式37中所定義。
  5. 如請求項3所述的光敏樹脂，其中，a為1至70莫耳%。
  6. 如請求項3所述的光敏樹脂，其中，所述光敏樹脂的重均分子量為1,000至100,000。
  7. 一種光致抗蝕劑組合物，其包含具有由式35或36表示的結構的光敏樹脂、光酸產生劑和有機溶劑：
    Figure 111147220-A0305-02-0063-119
     其中x為0或1，y為1至3的整數，z為1至10的整數，m為1至6的整數，R1、R2和R3各自獨立地為C1-C10烴或OCnH2n+1(n為0至10的整數)，以及R4為H或CH3，a表示具有式35所示結構的重複單元在光敏樹脂的全部重複單元中所佔的莫耳分率，且係為0.01至100莫耳%，
    Figure 111147220-A0305-02-0063-120
     其中x為0或1，y為1至3的整數，z為1至10的整數，M為CH2、O或S，R1、R2和R3各自獨立地為C1-C10烴或OCnH2n+1(n為0至10的整數)，以及R4為H或CH3，a表示具有式36所示結構的重複單元在光敏樹脂的所有重複單元中所佔的莫耳分率，且係為0.01至100莫耳%。
  8. 如請求項7所述的光致抗蝕劑組合物，其中以所述光致抗蝕劑組合物的總重量計，所述光敏樹脂的含量為1至30重量%。
  9. 如請求項7所述的光致抗蝕劑組合物，其中，所述光酸產生劑係選自有機磺酸、硫化鹽化合物、鎓鹽化合物及其混合物，基於100重量份的所述光敏樹脂，其含量為0.1至20重量份。
  10. 如請求項7所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述有機溶劑係選自由乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二甘醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環己酮、丙酸2-羥基乙酯、丙酸2-羥基-2-甲基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸羥乙酯、丁酸2-羥基-3-甲基甲酯、丙酸3-甲氧基-2-甲基甲酯、丙酸3-乙氧基乙酯、丙酸3-甲氧基-2-甲基乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯及其混合物所組成之群組。
TW111147220A 2022-12-07 2022-12-08 光敏樹脂和包含其的光致抗蝕劑組合物 TWI842262B (zh)

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