TW575787B - Ester compounds having alicyclic structure and method for preparing same - Google Patents

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575787 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係有關作爲適於微細加工技術化學增幅型光阻 材料之基劑樹脂用單體有用之新穎酯化合物及其製造方法 者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 近來，伴隨L S I之高集成化與高速度化，力求模型 規格之微細化中，被視爲可期待作爲下世代微細加工技術 之遠紫外線光蝕刻術。其中又以K r F激元雷射，A r F 激元雷射作爲光源之。光蝕刻術被熱切期待作爲實現 〇 · 3 // m以下之超微細加工不可欠缺之技術者。 針k彳以激兀雷射’特別是波長1 9 3 π m之A r F激 元雷射作爲光源之光蝕刻術所使用之光阻材料，當然可確 保於該波長之高透明性，可對應薄膜化之高耐蝕刻性，高 價光學系材料爲無負擔之高感度，更被期待兼具可正確形 成微細模型之高顯像性能者。爲滿足此等要求，因而熱力 開發一種高透明性，高剛硬性，且爲高反應性之基劑樹脂 者。惟，目前公知之高分子化合物中並無法完全具備其特 性，仍處於實用性不足之光阻材料者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 作爲高透明性樹脂者公知者有丙烯酸或甲基丙烯酸衍 生物之共聚物，原於原菠烯衍生物之脂肪族環狀化合物含 於主鏈之高分子化合物等，惟，其均無法滿足者。例如， 丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物之共聚物由於可自由導入高反 應性單體，增加酸不安定單位之量，因此，較易提高反應 性，卻極不易提高主鏈結構上之剛硬性。另外，針對脂肪 族環狀化合物含於主鏈之高分子化合物其剛硬性雖於容許 範圍內，惟，比主鏈結構上聚（甲基）丙烯酸酯對酸之反 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 575787 A7 _______B7_ 五、發明説明（） {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 應性較爲遲鈍，且，聚合自由度亦低，因此，不易提高反 應性。更，由於主鏈之疏水性高，因此，塗佈於基板時其 密合性不良之缺點出現。因此，調製以此等高分子化合物 作爲基劑樹脂之光阻材料時，即使感度與顯像性充足，其 耐蝕刻性卻不足，或即使具有可容許耐鈾刻性，其低感度 ’低顯像性呈不實用之缺陷結果者。 本發明係鑑於上述問題點以提供一種，於以3 0 0 n m以下之波長，特別是A r F激元雷射作爲光源之光蝕 刻術中，作爲具良好反應性與透明性之光阻材料製造用單 體有用之新穎酯化合物及其製造方法爲目的者。 本發明者爲遠成上述目的，經精密硏討結果發現，藉 由後述方法後，可以高收率且簡便方法取得下記一般式（ 1 )所示之酯化合物者，更且，利用此酯化合物所取得之 樹脂於激元雷射之曝光波長下透明性高，以此作爲基劑樹 脂使用之光阻材料具有良好的感度，顯像性者。 亦即，本發明係提供下記之酯化合物者。 (I )下記一般式（1 )所示之酯化合物。

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，R1代表氫原子，或碳數1〜6之直鏈狀，分 枝狀或環狀烷基。R 2代表酸不安定基。k爲〇或1，m爲 __ - -__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） 575787 A7 B7 ---- 3 ^- 五、發明説明（） 滿足〇 $ m ^ 5之整數者。） (I I )該一般式（1 )所示之醋化合物係以下記一 般式（2 )或（3 )所示者爲特徵之（1 )所載醋化合物 者。

(式中，^與上述相同者。R3代表氫原子或甲基。R 4〜R 7分別爲獨立之碳數1〜1 5之直鏈狀、分枝或環狀 院基，其中R4 , R5及R6之碳數和爲4以上者。Z代表 碳數4〜1 5之2價烴基’可與兩端結合之碳原子共同形 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝' 訂 環 成 者 法 方 造 製 之 記 下 供 提 係 明 發 本 又 ’ 反 中成 物加 合行 化進 基屬 羰金 之醇 示烯 所之 } 酯 4 酸 C醋 式之 般示 一 所 記 } 下 5 \Jy /IV I 式 I般 I - ( 己 11— 下 使 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 之 徵 特 爲 基 羥 。 應法 或 方 造 製 之 物 合 化 醋 載 所 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 575787

五、 發明説明（ ΖΞΧ

(4)

R· M0-/ OR2 (5)

L (式中，k ，m，R 1，R 2爲與上述相同者。Μ代表 ，Na ，k，MgY或ΖηΥ者。Υ爲鹵原子。） 以下，針對本發明進行更詳細之說明。 本發明酯化合物爲下記一般式（1 )所示者。 暮 ⑴ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· ·〇Η 〇= OR」 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中，R1代表氫原子，或碳數1〜6之直鏈狀、分枝 或環狀烷基，作爲烷基者爲甲基，乙基’正一丙基’異丙 基，正一 丁基，異丁基，次一 丁基，第3 — 丁基，第二一 戊基，正—戊基，正一己基，環戊基，環己基等例者。R2 代表酸不安定基，k爲〇或1者。m爲滿足〇 ^ S 5之 整數者。更佳者爲〇^πι^3者。 作爲R 2酸不安定基者特別以下記式所示者宜。 /R4 —Ος-R5

—C Z R6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 575787 A7 B7 五、發明説明（） 該一般式（1 )所示之酯化合物例特別以下記一般式 (2 )或（3 )所示之酯化合物者宜。

式中，m爲與上述相同者。R3代表氫原子或甲基。R 4〜R 7分別爲獨立之碳數1〜1 5之直鏈狀，分枝或環狀 烷基者，其中R4、R5及R6之碳數和爲4以上者。碳數 1〜1 5之直鏈狀，分枝或環狀烷基之具體例如：甲基， 乙基，正一丙基，異丙基，正- 丁基，異丁基，次一丁基 ’第3 - 丁基，第3 —戊基，正—戊基，正一.己基，環戊 基，環己基，環戊基甲基，環戊基乙基，環己基甲基，環 己基乙基，雙環〔2 · 2 · 1〕庚基，雙環〔2 · 2 · 2 〕辛基，雙環〔3 · 3 · 1〕壬基，雙環〔4· 4. 〇〕 癸基，三環〔5 · 2 · 1 · 〇2·6〕癸基，四環〕4 . 4 • 0 · 1 2 · 5 1 7 · 1 °〕十二基，金剛基等例。Z化表碳數 4〜1 5之亞烷基，伸烯基等2價烴基，結合兩端之碳原 子共同形成環後，所形成環之具體例如··環戊烷，環戊烯 ，環己烷，環己烯，雙環〔2 · 2 · 1〕庚烷，雙環〔4 • 4· 0〕癸烷，三環〔5. 2· 1 ·02·6〕癸烷，四 環〔4 · 4 · 0 · 1 2 . 5，1 7 . 1 °〕十二烷，金剛烷等例 ° ) _____ _ ft _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） --------II (請先閲讀背面之注意事項存填寫本頁) ,ιτ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575787 A7 B7 五、發明説明（） 作爲該一般式（1 )及該一般式（2 )或（3 )所示 之酯化合物之具體例者如下記者。 c c 】

or^ob irrrH

9h<

½

示酸 所醋 式鹵 應或 反 記時 下子 如原 爲氫 作爲 係 X 物C 合酯 化酸 酯醋 之應 } 對 1 之 C示 式所 明 } 發 6 本C 式 於 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 子之 原得 鹵取 爲將 X ， C 屬 酯金 後 |惟心 反 成 加 核 求 醇由 烯藉 之中 } 物 5 合 C化 式基 製羰 調之 \ly 作 4 行C 進式 基於 鹼屬 使金 } 醇 時烯^ 得 取 可 基 羥 爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 575787 A7 _____ B7

五、發明説明（） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中，k，m，R1，R2爲與上述相同者。Μ代表L i ，1^&，1<；，“2¥或211丫者。¥代表鹵原子。又爲 氫原子或鹵原子者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鹼基加成作爲作爲烯醇金屬所使用之鹼基之具體.例如 :鈉醯胺，鉀醯胺，鋰二異丙醯胺，鉀二異丙醯胺，鋰二 異丙醯胺，鉀二氯己醯胺，鋰二環己醯胺，鋰2，2，6 ，6 —四甲基哌啶，鋰雙三甲基烯丙基醯胺，鈉雙三甲基 烯丙基醯胺，鉀雙三甲基烯丙基醯胺，鋰異丙基環己醯胺 ，溴化鎂二異丙醯胺等金屬醯胺，鈉甲氧基，鈉乙氧基， 鋰甲氧基，鋰乙氧基，鋰第3 — 丁氧基，鉀第3 — 丁氧基 等院氧基，氫氧化鈉，氫氧化鋰，氫氧化鉀，氫氧化鋇， 氫氧化四-正-丁銨等無機氫氧化物，碳酸鈉，碳酸氫鈉 ’碳酸鋰，碳酸鉀等無機碳酸鹽，硼，烷硼，氫化鈉，氫 化鋰，氫化鉀，氫化鈣等金屬氫化物，三苯甲基鋰，三苯 甲基鈉，三苯甲基鉀，甲基鋰，苯基鋰，次—丁鋰，第3 一丁鋰*乙基鎂溴化物等烷基金屬化合物，鋰，鈉，狎， 鎂’鋅爲金屬（使用鹵醋酸酯，及鋅之反應即Ref〇rmatsky 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -ίο-__ 575787 A7 B7 五、發明説明（） 反應爲公知者。）之例示，惟，並不僅限於此者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，該式（4 )之羰化合物與式（5 )之烯醇金屬相 互之加成反應當前者爲1莫耳時，後者以〇 · 8〜1 . 5 莫耳之比例使用者宜。作爲溶媒之例者以四氫呋喃，二乙 醚，二一正一 丁醚，1 ，4 一二氧陸圜，乙二醇二甲醚， 乙二醇二乙醚等醚類，己烷，庚烷，苯，甲苯，二甲苯， 枯烯等烴基類者宜。此等溶媒可單獨或混合使用均可。該 反應溫度，時間依其所使用啓始原而異，一般如：使用作 爲原料之醋酸酯{或（6 )中，X爲氫原子時}及鋰二異 丙醯胺，鋰雙三甲基烯丙基醯胺等強鹼基時，其烯醇金屬 由於對熱不安定，因此，使反應溫度維持於一 8 〇〜 一 3 0 °C之低溫，反應時間爲〇 · 5〜3小時者宜。又， 於鹵醋酸酯{式（6 )中，X爲鹵原子時）及鋅，鎂等金 屬時，通常使反應溫度保持於2 0〜8 0 °C，反應時間爲 1〜2 0小時者爲較佳，惟，並非僅限於此。 羥基鹼基 以本發明酯化合物作爲單體使用後，製造其 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 聚合物時，通常混合該單體類與溶媒後，添加觸媒或聚合 啓發劑後，依不同情況，進行加熱或冷卻同時進行聚合反 應。此等聚合可依其常法進行之。 以該聚合所取得之聚合物作爲基劑聚合物之光阻材料 通常係於此中加入有機溶劑與酸產生劑後進行調製之方法 者。更於必要時，可添加交聯劑，鹼基性化合物，溶解阻 礙劑等。此等光阻材料之調製可依其常法進行之。 利用聚合本發明酯化合物所取得之聚合物所調製之光 —___-__> 11 > _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 575787 A7 -------B7 五、發明説明（9 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 阻材料係感應於高能量線，具良好感度，顯像性，耐蝕亥IJ 性’藉由電子線，遠紫外線對於微細加工爲極有用者。特 別是於A r F激元雷射’ κ r F激元雷射之曝光波長之吸 收極小，因此，可容易形成微細且對於基板呈垂直之模型 者’作爲理想之超L S I製造用之微細模型形成材料者。 〔實施例〕 以下，以合成例、實施例及參考例進行本發明具體說 明，惟，本發明並不僅限於下記例者。 〔合成例〕 依以下所示處方進行合成本發明之酯化合物。 〔〔合成例1〕 3 —羥基—3 —（5 —原菠烯一 2 -基）丙酸1 一乙基環 戊基（單體1 )之合成 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 首先，氮氣環境下，lkg無水四氫咲喃中，一60 艺下，使1 84g鋰雙（三甲基烯丙基）醯胺與1 72g 之醋酸1 -乙基環戊基進行反應後調製鋰烯醇鹽。再緩慢 添加1 2 2 g之5 —原菠烯一 2 -卡巴醛，隨後以1個小 時昇溫至一 2 0 °C後，進行反應。再添加1 k g之飽和氯 化銨水溶液後，停止反應後以己烷萃取之。水洗有機層後 ，以無水硫酸鈉進行脫水，過濾後，進行減壓濃縮。藉由 矽膠柱體層析法進行精製後，取得2 6 4 g之3 —羥基一 3 —（5 —原菠烯一 2 —基）丙烯1—乙基環戊酯（收率 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]0乂297公釐） 575787 A7 B7

TO 五、發明説明（） 9 6%)。 IR (薄膜）：u = 3〇25(br·) ，3〇57 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，2966，287〇，1713， 170 9， 1335 ，1284，1254，1167，1072cm-1 主要非對映異構物之iH-NMR (270MHz， i n C D C 1 3 ) ： 5 = 0 . 44 (lH?m)， 0.84(3H，t，卜 4·9Ηζ)， 1 · 2 1 ( 1 Η，m ) ，1 · 4 1 ( 1 Η，m )， 1 · 5 0 — 1 · 8 0 ( 7 Η，m )， 1 . 8 0 — 2 · 2 0 ( 5 Η，m )， 2.26(lH，dd，J = 16.6，9.2Hz) ， 2.44(lH，dd，J = 16.6，2.4Hz)， 2 · 7 8 ( 1 H，m ) ，3 · 0 8 ( 1 H，m )， 3 . 2 7 ( 1 H，m ) ，3 · 5 〇（1 H，m )， 6 . 0 3 ( 1 H，m ) ，6 · 1 3 ( 1 H，m )。 〔合成例2〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 —羥基一 3 -（5 —原菠烯—2 -基）丙酸2 —乙基一 2 —掛一原菠基（單體2)之合成 以醋酸2 —乙基一 2 —掛一原菠基取代醋酸1 一乙基 環戊酯使用之外，與合成例1同法取得3 —羥基一 3 -（ 5 —原菠烯一 2 -基）丙烯2 —乙基一 2 —掛一原菠基（ 收率9 5 % )。 IR (薄膜）：u = 3502(br.) ，3057 _- 13 -_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 575787 A7 B7 π 五、發明説明（） ，2966，2870，1722，1711，133 0 ，1193 ， 1173 ， 1 132 ，1〇 74， 1032 c m — 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 主要非對映異構物之iH — NMR (270MHz ， in C D C 1 3 ) : o = 0 . 4 5 ( 1 H，m )， 〇·8〇（3Η，ΐ，1=7·〇Ηζ)， l.〇3(lH，m)，l.l〇一 2·3〇{ 2.23 (lH，dd，J = 17.0，7.8Hz)所 含之 1 4 h H，m }， 2 .44(lH，dd，J = 17.〇，2.4Hz)， 2.53(2H，m) ，2.78(lH，m)， 3.〇8(lH，m) ，3.14(lH，m)， 3 · 2 6 ( 1 H，m ) ，6 . 0 3 ( 1 H，m )， 6 . 1 3 ( 1 H，m )。 〔合成例3〕 3 —羥基一 3 — （5 -原菠烯一 2 —基）丙酸1—環己環 戊酯（單體3)之合成 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以醋酸1 一環己環戊酯取代醋酸1 一乙基環戊酯使用 之外，與合成例1同法取得3 —羥基一 3 -（ 5 —原菠烯 一 2 —基）丙烯1 一環己環戊酯（收率9 4%)。 IR (薄膜）：u = 3496(br.) ，3〇57 ，2931，2854，1711，1448，1335 ，1186，1155，1072，l〇34cm-1 _- 14 -_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 575787 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（） 主要非對映異構物之"H — NMR (270MHz ， 1 n C D C 1 a ) ： 5 = 0 . 4 5 ( 1 H ^ m )， 〇.8〇一 2.15(23H，m)， 2.25(lH，dd，J = 16.5，9.〇Hz)， 2 . 3 3 ( 1 H，m )， 2.42(lH，dd，J = 16.5，2.4Hz)， 2 · 7 8 ( 1 H，m ) ，3 · 0 7 ( 1 H，m )， 3 . 2 6 ( 1 H，m ) ，6 · 0 4 ( 1 H，m )， 6 . 1 3 ( 1 H，m )。 〔合成例4〕 3 -羥基一 3 —（5 -原菠烯一 2 —基）酪酸1 一乙基環 戊酯（單體4)之合成 以5 —乙醯基一2 —原菠烯取代5 —原菠烯一 2 —卡 巴醛使用之外，與合成例1同法取得3 —羥基一 3 -（ 5 一原菠烯一 2 —基）酪酸1—乙基環戊酯（收率9 5%) 〇 IR (薄膜）：u = 3502 (br·) ，3057 ，2968，2873，1722，1705，1459 ，1373，1336，1211，1171 nr1 主要非對映異構物之iH — NMR (270MHz， 1 n CDCls):(5 = 〇.86(3H，t，J = 7 · 3 Η z ) ，1 · 〇 5 ( 1 Η，m )， 1 · 2 1 ( 1 Η，s )，1 · 3 7 ( 1 Η，m )， _=-15-:_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 575787 明發五 2 2 2 2 2 6

7 7 A B ζ ζ Η Η Η --*_ ) 7 7 ， C m ) 1 ， 4 4 0 0 LJ一 IX ， . 3 II II Η 6 ， 1—I _—- _—> CXI ?0 } c ， } ， c } } m5dmd5mm ? r—i ? ? 5 00 ? ? )Η · Η Η Η · Η H i—1 CV1 r-1 lx IX 〇0 IX IX /V /l\ I r\ r\ /l\ I /l\ /l\ ^95807017説 3 4 2 3 3 7 9 m (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〔合成例5〕 3 —羥基—3 — (5 —原菠烯一 2 -基）酪酸2-乙基― 2 -掛一原菠酯（單體5)之合成 以醋酸2 —乙基一 2 —外側一原菠酯取代醋酸1 一乙 基環戊酯使用之外，與合成例4同法取得3 —羥基- 3 -(5 -原菠烯一 2 —基）酪酸2 —乙基一 2 —掛—原菠酯 (收率9 4 % )。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 IR(薄膜）：u=3502(br.)，3057 ，2966，2873，170 4，1702，1457 ，1373，1331，12〇3，1173，1132 ^ 110 5cm'1 主要非對映異構物之iH — NMR (270MHz ， in C D C la) :0 = 0.82(3H，t，J = 7 . 6 H z ) ，1.0〇一 l.l〇（2H，m)， 1.15 — 1.3 〇{1.21(3H，s)所含之（ _- 1fi -_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 575787 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 μ Β7五、發明説明（） 5 Η，m ) } ，1 · 3 Ο - 1 · 6 〇（5 Η，m )， 1.65(lH，m) ，1·7〇 — 1.90(2H，m )，1 · 9 8 ( 1 Η，m )， 2.15 — 2.35{2.28(lH，d，J = 1 4 . 6 Η z )所含之（4 Η，m ) }， 2.37(lH，d，J = 14.6Hz)， 2.58 (lH，m) ，2.75 — 2.90(2H，m )，2 · 9 2 ( 1 H，m ) ，6 · Ο 1 ( 1 H，m )， 6 · 1 7 ( 1 H，m )。 〔合成例6〕 3 —羥基一3 — (5 -原菠烯—2 —基）酪酸1 一環己基 環戊酯（單體6 )之合成 以醋酸1 -環己基環戊酯取代醋酸1 -乙基環戊酯使 用之外，與合成例1同法取得3 -羥基一 3 -（5 —原菠 烯一 2 -基）酪酸1 一環己基環戊酯（收率9 5 % )。 IR (薄膜）：u = 35〇2(br·) ，3〇57 ，2933，2854，1701，1699，145 0 ，1371，1336，1209，1186，1157 cm"1 主要非對映異構物之iH — NMR (270MHz， 1 n C D C la) :5 =〇.90 — 2.〇5{1，19 (3 H，s )所含之（2 5 H，m ) }， 2.20 - 2.4〇{2.27(lH，d，J 二 ___- 17 >_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 575787 A7 B7 --_- T5 — ~ 五、發明説明（） 14.6Hz) ，2.37(lH，d，卜 14.6

Hz)所含之（4H，m)} ，2.79(lH，m)， 2 · 9 1 ( 1 H，m ) ，3 . 1 1 ( 1 H，m )， 6 . 〇〇 ( 1 H j m ) ，6.16(lH’m)。 〔合成例7〕 3 —經基一3 — (5 -原疲燒一 2 —基）酪酸1 一（2- 原菠酯）環戊酯（單體7 )之合成 以醋酸1 一（ 2 —原菠基）環戊酯取代醋酸1 一乙基 環戊酯使用之外’與合成例4同法取得3 -羥基—3 -（ 5 —原疲;^希一 2 -基）酪酸1 — ( 2 —原菠基）環戊酯（ 收率 9 2%)。 IR (薄膜）：u = 3502 (br·) ，3057 ，2954，2870，1713，1454，1373 ，1338，1207，1157，1080cm-1 主要非對映異構物之ΐΗ — NMR (27〇MHz， in C D C 1 3 ) ·δ = 〇.9〇-3·〇5(32Η5 m )，5 · 8 0 - 6 · 3 5 ( 2 H ’ m ) ° 〔合成例8〕 3 —經基—3 — （8 —四環〔4.4·〇·1 · I7.1。〕十二烯一 3 —基）丙酸第3 —丁酯（單體8)之 合成 ___- > -------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製

575787 A7 B7 " --- T6 五、發明説明（ ） 以醋酸3 - 丁酯取代醋酸1 一乙基環戊醋’以8 -四 環〔4 . 4 ·〇· I2·5· I7."〕十二烯一3 -卡巴醛 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，取代5 一原菠烯—2 —卡巴醛，使用之外，與合成例1 同法取得3 —經基一 3 —（ 8 —四環〔4 * 4 ·〇· 12.5· I?. :◦〕十二烯—3 —基）丙酸第3 - 丁酯（收 率 9 3 % )。 I R ( K B r ) ： ^~3434 (br .) ’ 3049，2958，1716，1394’ 136 7，1340’ 1313’ 1250’ 1217’ 1151，1 0 3 7 cm"1 主要非對映異構物之iH — NMR ( 2 7 0MHz， i π c D C 1 3 ) · (5 ~ 0 . 50 — 0-70 (2H’m )，〇 · 8 5 ( 1 H ’ m ) ’ 1 · 1〇一2·60 {1 ·44 (9H，s)所含之（ 1 9 Η，m ) } ，2 · 7 5 — 3 · 2 0 ( 3 Η，m )， 3 . 5 2 ( 1 Η 5 m ) ，5·85 - 6·00(2Η，ηι 、° 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔合成例9〕 3 —羥基—3-（8 —四環〔4 · 4 · 0 · I2.5· I7·1。〕十二烯—3 -基）丙酸1 一乙基環戊酯（單體9 )之合成 以醋酸1 -乙基環戊酯取代醋酸第3 丁酯使用之外’ 與合成例8同法取得3 —羥基一 3 _( 8 -四環〔4 · 4 -1Q - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 575787 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（） •〇· I2·5· 171°〕十二烯一3 —基）丙酸1—乙基 環戊酯（收率9 2 % )。 IR (薄膜）：u = 35〇2(br.) ，3〇49 ，2958，2879，1722，1713，1460 ，1452，1356，1313，1281，1165 ，：I〇8〇，l〇36，955cm-1 主要非對映異構物之iH — NMR (270MHz， in C D C 1 3 ) ： o = 〇· 5 0 ——0 · 7 〇（2 H ， m )， 0.80 — 0.95 (4H，m)， 1·1〇一1·3〇（3Η’ιή)’ 1.30 — 2.65(17H，m)， 2.75 — 3.2 〇（3H，m)， 3 · 5 2 ( 1 H，m )， 5.85 - 6.0〇（2H，m)。 〔合成例1 0〕 3 —羥基—3 — (8 —四環〔4 · 4 · 0 · l2·5. 17_1Q〕十二烯一 3 —基）丙酸2 -乙基一 2 —掛—原波 酯（單體1 0 )之合成 以醋酸2 —乙基一 2 -掛一原菠酯取代醋酸第3 —丁 酯使用之外，與合成例8同法取得3 -羥基一 3 -（ 8 — 四環〔4 · 4 · 0 · I2·5· I7·1。〕十二烯一3 —基） 丙酸2 -乙基一 2 —掛—原波醋（收率9 0 % )。 _η-_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 575787 A7 B7 五、發明説明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) IR(KBr) :u = 3483，3〇49， 2962，2879，1711，1466，1456, 1358，1313，117 0，1132，1038, 9 7 2 ^ 9 5 3 cm'1 主要非對映異構物之iH — NMR (270MHz， i η C D C 1 3 ) :δ : = 〇· 5 0-0 .7 0 (2 Η ，m ) 0 . 7 5-0 .9 5 (4 Η ，m ) 1 · 0 0 - 2 · 6 5 ( 2 2 Η，m )， 2.70 — 2.90 (2H，m)， 3 ·〇 1 ( 1 Η，m ) ，3 · 5 2 ( 1 Η，m )， 5.85 — 5.95 (2H，m)。 〔合成例1 1〕 3 —羥基一3 — (8 —四環〔4 · 4 ·〇· I2·5· 1 7 · 1 Q〕十二烯一3 —基）酪酸1 一乙基環戊酯（單體 11)之合成 以8 —乙醯基一3 —四環〔4 · 4 ·〇· I2·5· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 7 · 1 °〕十二烯取代 8 —四環〔4 · 4 · 0 · 1 2 · 5 · l7·1。〕十二烯—3 —卡巴醛。 使用之外，與合成例9同法取得3 —羥基一 3 — ( 8 —四 環〔4 · 4 · 0 · 1 2 . 5 · 1 7 · 1 0〕十二烯一3 —基）酪 酸1 一乙基環戊酯（收率9 2 % )。 I R (薄膜）：u = 3 5 〇 2 ( b r ·)， 二 2±二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 575787 A7 B7 T9 五、發明説明（） 3 0 49，2958，2877，1705，1713, 146 0，1 373，1354，1336，120 5, 1 1 6 9，9 5 8 c m - 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 主要非對映異構物之iH — NMR (270MHz， in C D C 1 3 ) :(5 = 〇.79(lH，m) 5 〇.87(3H，t，J = 7.3Hz)， 1 · 1〇一1 · 5〇{ 1 · 17 (3H ， s)所含之（ 8H，m)} ，1·5〇— 1.80(6H，m)， 1.8 5 — 2.25(9H，m)， 2.26(lH，d，J = 15.1Hz)， 2.41(lH，d，J = 15.1Hz)， 2.75 - 2.85 (2H，m)， 3 · 6 6 ( 1 H，m )， 5·9〇 — 5.95(2H，m)。 〔合成例1 2〕 3 —羥基—3 — (8 —四環〔4 · 4 · 0 · l2 5· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I7·1。〕十二烯一 3 —基）酪酸2 —乙基—2 —掛一原疲 酯（單體1 2 )之合成 以醋酸2 —乙基一 2 —掛一原菠酯取代醋酸1 一乙基 環戊酯使用之外，與合成例1 1同法取得3 -羥基一 3 -(8 —四環〔4 · 4 · 0 · I2·5· I7·1。〕十二烯一3 —基）酪酸2 —乙基—2 —掛—原菠酯（收率9 0%)。 IR (薄膜）：u = 35〇〇（br.)，3〇49 _- 9? -_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 575787 A7 B7 2ϋ 五、發明説明（） ，2962，2873，1705，1458，1373 ，1354，1331，1248，1201，1173 ，1 1 3 2，1 1 0 7，9 5 1 c m -1 主要非對映異構物之iH — NMR ( 2 7 0MHz， i η C D C 1 3 )： 5 = 0 . 8 0 ( 1 H ，m ) 〇·（ 3 2 ( 3 H ， t 5 1 = 7· 3Hz)， l.〇0 — 2.3〇{1.18(3H，s)， 2 · 26 (lH，d，J = 15. 1Hz)所含之（ 2 5 H，m ) } ，2 · 4 1 ( 1 H，d，J = 15.1Hz) ，2.53(lH，m)， 2.75 — 2.85 (2H，m)， 3 · 7 3 ( 1 H，m )， 5.85-5.95 (2H，m)。 〔合成例1 3〕 3 —羥基一 4 — (5 —原菠烯一 2 -基）酪酸2 —乙基一 2 -掛一原菠酯（單體1 3 )之合成 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝·

、1T 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以2 —（ 5 —原菠烯一 2 —基）乙醛取代5 —原菠烯 一 2 -卡巴醛使用之外，與合成例2同法取得3 -羥基一 4 — (5 — 原 菠燒一 2 —基） 酪酸 2 — 乙 基 — 2 —掛― 原 菠 酯 (收 率 9 4 % ) 〇 I R ( 薄 膜）： V -34 6 7 ( b Γ • ) ，3〇5 7 y 2 9 6 4 ， 2 8 7 〇 ，17 2 4 5 1 4 5 7 ，1 4 4 1 1 3 3 3 ， 12 6 5 ，11 9〇 1 1 1 7 1 ，1 1 3 2 _, 2^ ~ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 575787 A7 B7 五、發明説明（） ^1107^550 111-1 主要非對映異構物之iH - NMR (270MHz ， in C D C 1 3 ) : 5 = 〇.· 53 (lH，m)， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇.82(3H，t，J=7.3Hz)， l.〇0 — 2.〇5(14H，m)， 2.15 — 2.5 0 (5H，m)， 2 · 5 3 ( 1 H，m )， 2.7〇 — 2.85(2H，m)， 3 · 0 4 ( 1 H，m ) ，3 · 9 5 ( 1 H，m )， 5 · 9 1 ( 1 H，m ) ，6 · 1 1 ( 1 H，m )。 〔合成例1 4〕 3 —羥基—3 —甲基一5 — (5 -原菠烯—2 —基）吉草 酸2 —乙基—2 —掛一原菠酯（單體1 4)之合成 以4 一（5 —原菠烯一 2 —基）丁酮取代5 —原菠烯 一 2 -卡巴醛使用之外，與合成例2同法取得3 —羥基一 3 —甲基一5 — （5 —原菠烯一 2 —基）吉草酸2 —乙基 —2 —掛一原菠酯（收率9 2 % )。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 IR (薄膜）：u = 35〇2(br.)，3057 ，2966，2937，2870，1705，1458 ，1441，1348，1331，1200，1173 ，1132，11〇7 ,951cm-1 主要非對映異構物之iH-NMR ( 3 0 0MHz ， in CDCl3):5 = 0.48(lH，m)， _-_ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 22 575787 A7 B7 五、發明説明（） 〇.82(3H，t，J=7.6Hz)， 1 ·〇〇一2 · 05 ( { 1 · 17 (3H， s)所含之（ 2 〇 Η，m ) } ，2 · 1 5 — 2 · 3 0 ( 2 Η，m )， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2.32(lH，d，J = 14.9Hz)， 2.39 (lH，d，J 二 14.9Hz)， 2 . 5 3 ( 1 H，m )， 2.70 — 2.8 0 (2H，m)， 3.80(lH，t，J = 10.8Hz)， 5 · 9 0 ( 1 H，m ) ，6 · 1 0 ( 1 H，m )。 〔合成例1 5〕 3 —羥基一3 —甲基—4 一 （5 —原菠烯一2 —基）酪酸 1 一乙基環己酯（單體1 5)之合成 以醋酸1 -乙基環己酯取代醋酸1 -乙基環戊酯，以 3 — (5 —原菠烯—2 —基）丙酮取代5 —原菠烯一 2 — 卡巴醛使用之外，與合成例1同法取得3 —羥基-3 -甲 基一 4 一（5 —原菠烯一2_基）酪酸1 一乙基_1 一環 己酯（收率9 2 % )。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔合成例1 6〕 3 —羥基一5 — (5 —原菠烯—2 -基）吉草酸8 -乙基 —8 —掛—三環〔5 · 2 · 1 · 0 2 · 6〕癸酯（單體1 6 )之合成 以醋酸8 —乙基—8 —掛一三環〔5 . 2 · 1 · _- -_ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 575787 ~Z5" A7 B7 五、發明説明（ 〇 〕癸酉曰取代醋酸1 一乙基環戊酯，以3 -（ 5 -原 菠烯—2 —基）丙醛取代5 —原菠烯—2 一卡巴醛使用之 外，與合成例1同法取得3 —羥基一 5 一（ 5 一原菠烯一 2 —基）吉早酸8 —乙基一8 一掛—三環〔5 · 2 ·丄· 〇 2 . 6 癸酯（收率 % ) 〔合成例1 7〕 3 —羥基一 5 —（5 —原菠烯一2 一基）吉草酸2_乙基 一 2 -金剛酯（單體1 7)之合成 以醋酸2 —乙基—2 一金剛酯取代醋酸8 _乙基一 8 外側-三環 0 癸酯使用之外，與 合成例1 6同法取得3〜羥基_ 5 —（ 5 — ( 5 -原菠烯 —2 —基）吉草酸2 -乙基—2 -金剛酯（收率9 2%) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝·

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔合成例1 8〕 3 —羥基一 6 —（5 —原菠烯—2 —基）己酸2 —（1〜 金剛基）一 2 -丙酯（單體1 8)之合成 以醋酸2 —（ 1 一金剛基）一 2 -丙酯取代醋酸1〜 乙基環戊酯，以4 一（ 5 —原菠烯一 2 -基）丁醛取代5 一原菠烯- 2 —卡巴醛使用之外，與合成例1同法取得3 一羥基一6 —（5 —原菠烯一 2 —基）己酸2 —（1—金 剛基）一 2 —丙酯（收率9 3 % )。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210'乂 297公釐） 線 575787 A7 B7 五、發明説明（ 〔合成例1 9〕 3 —羥基—6 —（5 —原菠烯一 2 —基）己酸2 —（2 — 原菠烯）一 2 —丙酯（單體1 9)之合成 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以醋酸2 —（ 2 -原菠基）一 2 -丙酯取代醋酸1 一 乙基環戊酯使用之外，與合成例1 8同法取得3 -羥基-6 — (5 —原菠烯一2 -基）己酸2 —（2 -原菠基）— 2 —丙酯（收率92%)。 〔合成例2 0〕 3 —經基—3 —甲基—6 — (5 —原波稀—2 —基）己酸 3 —乙基一 3 —戊酯（單體20)之合成 以醋酸3 -乙基一 3 —戊酯取代醋酸1 一乙基環戊醋 ，以5 — (5 —原菠烯—2 —基）—2 -戊酮取代5 —原 菠烯- 2 —卡巴醛使用之外，與合成例1同法取得3 —經 基一 3 —甲基一 6 — (5 —原菠烯一 2 -基）己酸3 —乙 基一 3 -戊酯（收率9 1%)。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 57 575787 A7 B7 -25- 五、發明説明（） (單體1)(單體2) (單體3)(單體4) (單體5) (單體6)

(單體7)(單體8)(單體9) 渾體1〇)(單體11)(單體12)

r 虽體 u、 r 留赠19 f 罝體 17、 （單體 18)

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 、11 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔參考例〕 合成使用該合成例取得酯化合物後之高分子化合物後 ，做成基劑樹脂，配合於光阻材料時檢測其反應性。 將單體1與無水馬來酸同於和光製藥V 6 5之啓發劑 後進行聚合後，取得〔3 —羥基一 3 -（ 5 —原菠烯一 2 _-28-_ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 575787 a / B? 五、發明説明（/ ，丙酸1 -乙基環戊基〕、〔無水馬來酸〕交互共聚 物。利用此高分子化合物’以下記所示之組成調製光阻材 料。將此者旋轉塗佈於聚矽氧晶圓上，於丄〇 〇 t下，進 行熱處理9 0秒’形成厚度5 〇 〇 nm2光阻膜。於 A r F激元雷射使此進行曝光後，於ic下，進行熱 處理9 0秒，利用2 · 3 8 %之四氫銨水解物水溶液進行 6 0秒浸漬顯像，測定光阻膜完全溶解之曝光量（E t h )後，爲 8 · 0 m J / c m 2。 光阻材料之組成如下。 基劑樹脂：8 0重量份 酸產生劑：三氟甲磺酸三苯g 溶劑 ：丙二醇單甲醚醋酸酯 其他 ：三丁胺 1 . 0重量份 4 8 0重量份 〇.0 8重量份 ^-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔比較參考例〕 爲了比較，利用〔5 —原菠烯一 2羧酸第3 — 丁酯〕 -〔無水馬來酸〕交互共聚物，與該實施例同組下調製光 阻材料。將此者於與上述相同條件下進行評定曝光後， E t h 爲 1 2 · 5 m J / c m 2 〇 由以上結果確定以本發明酯化合物作爲原料之高分子 化合物比先行技術品更具有極高之反應性者。 -9Q - 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 575787 公皆本 92.9. 1〇

   <·二、 π、申請專利範圍 種醋化合物，其特徵係如下記一般式（1 )所 示者，

   (式中，R 1代表氫原子，或碳數1〜6之直鏈狀，分 枝或環狀烷基，R2代表酸不安定基者，k爲0或1，m爲 滿足0 S m S 5之整數者）。 2 ·如申請專利範圍第1項之酯化合物，其中該化合 物爲下記一般式（2)或（3)所示者， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

   (式中，ηι與上述相同者，R 3代表氫原子或甲基，R 4〜 R 7分別爲獨立之碳數1〜1 5之直鏈狀、分枝或環狀烷基 ，其中r4、R 5及R6之碳數和爲4以上者，Z代表碳數 4〜1 5之2價烴基，可與兩端結合之碳原子同時形成環 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210 X 297公今丄 ---------^----I--、玎------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 575787 C8 D8 ^、申請專利範圍 3 ~彳重如申請專利範圍第1項或第2項之酯化合物 的製造方法’其特徵係於下記-般式（4 )所示羯基化合 物/ Ψ ’使T —般式（5 )所示之醋酸酯烯醇金屬進行加 成反應羥基者， ¥ ⑷ 0=Λ MO R1 OR2 L (式中，k，m，R i，R 2爲與上述相同者，M代表 ’ Na ’ k ’MgY或ZnY者，Y代表鹵原子）。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 、1T 線 經濟部智慧財產笱員工消費合咋fi中sd 用 一適I j 尺 -紙 本 準 標 家 釐 公 7 9 2