KR20090094769A - 화학 증폭형 레지스트 조성물 및 액침 노광용 화학 증폭형 레지스트 조성물 - Google Patents

화학 증폭형 레지스트 조성물 및 액침 노광용 화학 증폭형 레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기능성 수지 조성물로서의 기본 특성에 영향을 미치지 않고, 한층더 해상도의 향상을 실현할 수가 있는 화학 증폭형 레지스트 조성물 및 액침 노광용 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 산에 불안정한 기를 측쇄에 갖는 구조 단위와, 하기 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위와, 다환식 락톤 구조를 갖는 구조 단위를 함유하고, 그 자체 유기 용매에 가용, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이지만, 산의 작용으로 알칼리 수용액에 가용이 되는 수지, 및 하기 화학식 (II)로 표시되는 산발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.
Figure 112009012802714-PAT00001
(화학식 (I) 중, X1은 H, 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬이고, Y는 H 또는 알킬이고, n은 1 내지 14의 정수이며, R1 내지 R4는 H, 알킬 또는 할로겐 함유 알킬을 나타냄)
A+E- (II)
[화학식 (II) 중, A+는 유기 반대 이온을 나타내고, E-는 CF3SO3 -, C2F5SO3 -, C4F9SO3 -, N(SO2C2F5)2 -, N(SO2C4F9)2 -, N(SO2C6H5)2 -, C(SO2CF3)3 -, R21O(CO)C(Y1)(Y2)SO3 -를 나타냄(R21은 치환·비치환 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 나타내고, 다만, 탄화수소기에 포함되는 하나 이상의 메틸렌기는 임의로 카르보닐, O로 치환될 수도 있고, Y1, Y2는 F 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬을 나타냄)]
기능성 수지 조성물, 화학 증폭형 레지스트 조성물, 액침 노광용 화학 증폭형 레지스트 조성물, 유기 용매에 가용, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이지만, 산의 작용으로 알칼리 수용액에 가용이 되는 수지, 다환식 락톤 구조

Description

화학 증폭형 레지스트 조성물 및 액침 노광용 화학 증폭형 레지스트 조성물{CHEMICALLY AMPLIFIED RESIST COMPOSITION AND CHEMICALLY AMPLIFIED RESIST COMPOSITION FOR IMMERSION LITHOGRAPHY}
본 발명은 화학 증폭형 레지스트 조성물 및 액침 노광용 화학 증폭형 레지스트 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 반도체의 미세 가공에 이용되는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물 및 액침 노광용 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체의 미세 가공에는, 리소그래피용 노광 광원으로서, 파장 436 nm의 g선, 파장 365 nm의 i선, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저, 파장 157 nm의 F2 엑시머 레이저, 파장 13.5 nm의 극자외선(EUV) 등이 이용되고 있다. 또한, 한편, 노광 파장을 바꾸지 않고서 해상도와 초점 심도를 향상시키는 기술로서 액침 리소그래피가 있다. 액침 리소그래피로서는 렌즈와 포토레지스트의 사이를 공기보다도 큰 굴절률을 갖는 매체로 채움으로써, 보다 큰 개구수의 렌즈를 사용하는 것이 가능해진다.
이러한 리소그래피 공정에서는, KrF 이하의 단파장의 광원을 이용하는 경우, 통상, 화학 증폭형 레지스트가 이용되고 있고, 에칭 내성, 알칼리 현상성, 기판 밀착성 등을 향상시키기 위해서, 여러가지의 반복 단위 구조를 구비하는 기능성 수지 조성물이 개발되어 있다. 특히, 해상도 및 라인 단부 조도 등을 충분히 발휘시키기 위해서, 기능성 수지 조성물의 원료로서, 아다만탄 골격을 갖는 단량체를 단위 구조로서 이용하는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 1 등).
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2006-16379호 공보
본 발명은 화학 증폭형 레지스트 조성물 및 액침 노광용 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.
<1> 산에 불안정한 기를 측쇄에 갖는 구조 단위와,
하기 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위와,
다환식 락톤 구조를 갖는 구조 단위를 함유하고, 그 자체는 유기 용매에 대하여 가용이고, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이지만, 산의 작용으로 알칼리 수용액에 가용이 되는 수지, 및
하기 화학식 (II)로 표시되는 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
Figure 112009012802714-PAT00002
(화학식 (I) 중, X1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 14의 정수를 나타내고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 함유 알킬기를 나타냄)
A+E- (II)
[화학식 (II) 중, A+는 유기 반대 이온을 나타내고, E-는 CF3SO3 -, C2F5SO3 -, C4F9SO3 -, N(SO2C2F5)2 -, N(SO2C4F9)2 -, N(SO2C6H5)2 -, C(SO2CF3)3 -, R21O(CO)C(Y1)(Y2)SO3 -를 나타냄(R21은 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 나타내고, 다만, 탄화수소기에 포함되는 하나 이상의 메틸렌기는 임의로 카르보닐기, 산소 원자로 치환될 수도 있고, Y1, Y2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)]
<2> 다환식 락톤 구조를 갖는 구조 단위가 하기 화학식 (IVa) 내지 화학식 (IVc)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조 단위인, <1>에 기재된 화학 증폭형 레지스트 조성물.
Figure 112009012802714-PAT00003
(화학식 (IVa) 내지 (IVc) 중, R30은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, R31은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, t는 0 내지 3의 정수를 나타내고, t가 2 이상일 때, R30 및 R31은 서로 동일하거나 서로 다를 수도 있고, Z3은 단결합 또는 -[CH2]k-COO-기를 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타냄)
<3> 산발생제가 하기 화학식 (VI)으로 표시되는 화합물인, <1> 또는 <2>에 기재된 화학 증폭형 레지스트 조성물.
Figure 112009012802714-PAT00004
(화학식 (VI) 중, R22는 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 30의 치환될 수도 있는 환식 탄화수소기를 나타내고, 다만, 상기 탄화수소기 및 상기 환식 탄화수소기에 포함되는 하나 이상의 메틸렌기는 임의로 카르보닐기, 산소 원자로 치환될 수도 있고, A+는 유기 반대 이온을 나타내고, Y1, Y2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)
<4> 화학식 (II)에서의 하기 A+가 화학식 (VIIa) 내지 화학식 (VIId)의 양이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 양이온인, <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 레지스트 조성물.
Figure 112009012802714-PAT00005
(화학식 (VIIa) 중, P1 내지 P3은 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 환식 탄화수소기를 나타내고, P1 내지 P3이 알킬기인 경우에는, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 12의 환식 탄화수소기 중의 하나 이상의 치환기를 갖고 있을 수도 있고, P1 내지 P3이 환식 탄화수소기인 경우에는, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 중의 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있음)
Figure 112009012802714-PAT00006
(화학식 (VIIb) 중, P4, P5는 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타냄)
Figure 112009012802714-PAT00007
(화학식 (VIIc) 중, P6, P7은 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기를 나타내거나, P6과 P7이 결합하여 탄소수 3 내지 12의 2가의 탄화수소기를 형성하고, P8은 수소 원자이고, P9는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 또는 치환될 수도 있는 방향환기를 나타내거나, P8과 P9가 결합하여 탄소수 3 내지 12의 2가의 탄화수소기를 형성함)
Figure 112009012802714-PAT00008
(화학식 (VIId) 중, P10 내지 P21은 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타내고, Q는 황 원자 또는 산소 원자를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타냄)
<5> 화학식 (II)에서의 A+가 하기 화학식 (VIIe), 화학식 (VIIf) 또는 화학식 (VIIg) 중 어느 하나로 표시되는 유기 반대 이온인, <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 레지스트 조성물.
Figure 112009012802714-PAT00009
(화학식 (VIIe) 내지 (VIIg) 중, P28 내지 P30은 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내거나 또는 페닐기 이외의 탄소수 3 내지 30의 환식 탄화수소기를 나타내고, P28 내지 P30이 알킬기인 경우에는, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 12의 환식 탄화수소기 중의 하나 이상을 치환기로서 포함하고 있을 수도 있고, P28 내지 P30이 환식 탄화수소기인 경우에는, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 중의 하나 이상을 치환기로서 포함하고 있을 수도 있고, 식 중의 P31 내지 P36은 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 12의 환식 탄화수소기를 나타내고, l, q, j, i, h 및 g는 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타냄)
<6> 화학식 (II)에서의 A+가 하기 화학식 (VIIh)로 표시되는 유기 반대 이온인, <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 레지스트 조성물,
Figure 112009012802714-PAT00010
(화학식 (VIIh) 중, P25 내지 P27은 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타냄)
<7> 화학식 (II)에서의 A+가 하기 화학식 (VIIi)로 표시되는 유기 반대 이온인, <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 레지스트 조성물.
Figure 112009012802714-PAT00011
(화학식 (VIIi) 중, P22 내지 P24는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)
<8> 수지가 하기 화학식 (V)로 표시되는 구조 단위를 더 포함하는, <1> 내지 <7> 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 레지스트 조성물.
Figure 112009012802714-PAT00012
(화학식 (V) 중, R25는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R26, R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 히드록실기를 나타내고, R28는 메틸기를 나타내고, r은 0 내지 12의 정수를 나타내고, Z2는 단결합 또는 -[CH2]k-COO-기를 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타냄)
<9> 염기성 화합물을 더 함유하는, <1> 내지 <8> 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 레지스트 조성물,
<10> <1> 내지 <9>에 기재된 화학 증폭형 레지스트 조성물을 포함하는 액침 노광용 화학 증폭형 레지스트 조성물,
<11> <1> 내지 <10>에 기재된 화학 증폭형 레지스트 조성물을 액침 노광에 이용하는 방법.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 따르면, 양호한 레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은, 적어도, 특정한 구조 단위를 갖는 수지와, 특정한 산발생제를 포함하여 구성된다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물을 구성하는 수지는, 산에 불안정한 기를 측쇄에 갖는 구조 단위와, 상술한 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위와, 다환식 락톤 구조를 갖는 구조 단위의 적어도 3종의 구조 단위를 함유하여 구성된다. 이 수지는, 그 자체, 유기 용매에 대하여 가용이고, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이지만, 산의 작용으로 알칼리 수용액에 가용이 되는 특성을 갖는다.
이 수지에 있어서, 산에 불안정한 기란, 산의 작용, 특히, 후술하는 산발생제로부터 발생하는 산에 의해 개열하거나 또는 개열하기 쉬운 기를 의미하며, 이러한 성질을 갖는 기이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 유기 용매에 대하여 가용이란, 유기 용매의 종류 및 농도 등에 따라서 변동할 수 있지만, 일반적으로, 본 발명의 레지스트 조성물 1 g 또는 1 ml를 용해하기 위해서, 유기 용매가 100 ml 미만으로 충분한 용해도를 의미한다. 또한, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이란, 알칼리 수용액의 종류 및 농도 등에 따라서 변동할 수 있지만, 일반적으로, 본 발명의 레지스트 조성물 1 g 또는 1 ml를 용해하기 위해서, 현상액으로서 일반적으로 이용되는 알칼리 수용액을 100 ml 정도 이상 필요로 하는 용해도를 의미한다. 알칼리 수용액에 가용이란, 본 발명의 레지스트 조성물 1 g 또는 1 ml를 용해하기 위해서, 알칼리 수용액이 100 ml 미만으로 충분한 용해도를 의미한다.
이 수지에 있어서의 산에 불안정한 기를 측쇄에 갖는 구조 단위로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 화학식 (IIIa) 또는 (IIIb)로 표시되는 구조 단위의 1종 이상을 포함하는 것을 들 수 있다.
Figure 112009012802714-PAT00013
(화학식 (IIIa) 및 화학식 (IIIb) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기를 나타내고, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 내지 14의 정수를 나타내고, n이 2 이상일 때, 복수의 R13은 서로 동일하거나 서로 다를 수도 있고, R14, R15는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 1가의 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R14와 R15가 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, 그 경우에는 탄소수 1 내지 8의 2가의 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R14와 R15가 서로 결합하여 R14가 결합하는 탄소 원자와 R15가 결합하는 탄소 원자 사이에 이중 결합을 형성할 수도 있고, 다만, 1가 또는 2가의 탄화수소기에 포함되는 탄소 원자는 임의로 헤테로 원자로 치환될 수도 있고, s는 1 내지 3의 정수를 나타내고, Z1은 단결합 또는 -[CH2]k-COO-기를 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타냄)
알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있고, 알콕시기의 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등이 예시되는데, 여기서의 알킬기로서는, 탄소수가 1 내지 8인 것이 바람직하다.
시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 아다만틸기, 비시클로헥실기 등이 예시되는데, 여기서의 시클로알킬기로서는, 탄소수가 3 내지 8의 것이 바람직하다.
탄화수소기로서는, 쇄식 포화 탄화수소기(예를 들면, 알킬기, 알킬렌기 등),쇄식 불포화 탄화수소기(예를 들면, 알케닐기 등), 단환식 또는 다환식 포화 탄화수소기(예를 들면, 시클로알킬기, 아다만틸기, 노르보르난기 등), 단환식 또는 다환식 불포화 탄화수소기〔예를 들면, 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐, 비페닐기), 아릴렌기 등〕을 들 수 있고, 1가 또는 2가의 탄화수소기는 이들 기의 각각 1가 또는 2가의 기를 의미한다. 여기서의 탄화수소기는 탄소수 1 내지 8의 것이 바람직하다.
헤테로 원자란, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자 중 어느 하나를 의미하고, 그 수는 1 또는 2 이상으로 할 수 있다.
또한, 본 명세서에서는, 어느 화학 구조식에 있어서도, 탄소수에 따라서 다르지만, 특별한 언급이 없는 한, 알킬기, 시클로알킬기, 탄화수소기, 헤테로 원자 등은 상기와 동일한 것이 예시된다. 또한, 직쇄 또는 분지의 쌍방을 취할 수 있는 것은 어느 것이든 포함한다.
화학식 (IIIa)로 표시되는 구조 단위를 유도하는 단량체의 구체예로서는, 이하의 단량체를 들 수 있다.
Figure 112009012802714-PAT00014
Figure 112009012802714-PAT00015
Figure 112009012802714-PAT00016
Figure 112009012802714-PAT00017
Figure 112009012802714-PAT00018
또한, 화학식 (IIIb)로 표시되는 구조 단위를 유도하는 단량체의 구체예로서, 이하의 단량체를 들 수 있다.
Figure 112009012802714-PAT00019
]
Figure 112009012802714-PAT00020
산에 불안정한 기를 측쇄에 갖는 구조 단위로서, 특히, (메트)아크릴산-2-알킬-2-아다만틸, (메트)아크릴산-1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 또는 (메트)아크릴산-1-(2-알킬-2-아다만틸옥시카르보닐)알킬에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 경우에는, 수지가 지환기를 갖기 때문에 튼튼한 구조가 되어, 화학 증폭형 레지스트 조 성물의 드라이 에칭 내성의 면에서 유리하고 바람직하다.
그 중에서도 (메트)아크릴산-2-메틸-2-아다만틸, (메트)아크릴산-2-에틸-2-아다만틸, (메트)아크릴산-2-이소프로필-2-아다만틸 또는 메타크릴산-1-(2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐)메틸을 이용한 경우, 얻어지는 화학 증폭형 레지스트 조성물의 감도가 우수하고, 내열성도 우수한 경향이 있기 때문에 더욱 바람직하다.
R1 및/또는 R2가 제1 또는 제2 알킬기이고, 후술하는 화학식 (I)에 표시되는 구조 단위의 조합에 있어서, 특히, (메트)아크릴산-2-에틸-2-아다만틸, (메트)아크릴산-2-이소프로필-2-아다만틸이 바람직하다.
이 (메트)아크릴산-2-알킬-2-아다만틸은, 통상, 2-알킬-2-아다만탄올 또는 그의 금속염과 아크릴산할라이드 또는 메타크릴산할라이드와의 반응에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물을 구성하는 수지에 있어서의 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위로서는, 이 구조를 갖는 것인 한, 여러가지의 것을 들 수 있다.
화학식 (I)의 X1에 있어서의 퍼플루오로알킬기로서는, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸 등을 들 수 있다.
X1은, 그 중에서도, 수소 원자, 탄소수 1 또는 2의 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
화학식 (I)의 Y에서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1 내지 4의 것이 바람직 하고, 그 중에서도, 탄소수 1 또는 2의 것이 바람직하다.
화학식 (I)의 R1 내지 R4에 있어서의 알킬기 또는 할로겐 함유 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 4의 것이 바람직하고, 그 중에서도, 탄소수 1 또는 2의 알킬기 또는 할로겐 함유 알킬기가 바람직하다. 할로겐으로서는, 플루오로, 클로로, 브로모, 요오드 중의 어느 것일 수도 있다.
또한, 본 명세서에서는, 어느 화학 구조식에 있어서도, 특별한 언급이 없는 한, 탄소수에 따라서 다르지만 퍼플루오로알킬기, 할로겐은 상기와 동일한 것이 예시된다.
화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 유도하는 단량체의 구체예로서는, 이하의 단량체를 들 수 있다.
Figure 112009012802714-PAT00021
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물을 구성하는 수지에 있어서의 다환식 락톤 구조를 갖는 구조 단위로서는, 2환식, 3환식, 4환식 등 중의 어느 것이어도 되지만, 2 또는 3환식의 것이 바람직하다. 또한, β, γ, δ-락톤 중의 어느 것일 수도 있다.
다환식 락톤 구조를 갖는 구조 단위로서, 예를 들면 이하의 화학식 (IVa) 내 지 화학식 (IVc)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112009012802714-PAT00022
(화학식 (IVa) 내지 (IVc) 중, R30은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, R31은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, t는 0 내지 3의 정수를 나타내고, t가 2 이상일 때, R30 및 R31은 서로 동일하거나 서로 다를 수도 있고, Z3은 단결합 또는 -[CH2]k-COO-기를 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타냄)
화학식 (IVa) 내지 (IVc)의 R30 및 R31에 있어서의 탄화수소기로서는, 상술한 것과 동일한 것이 예시되는데, 그 중에서도, 쇄식 포화 탄화수소기를 들 수 있고, 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기 또는 에틸기, 특히 메틸기가 바람직하다.
화학식 (IVa)로 표시되는 구조를 유도하는 단량체의 구체예로서는, 이하의 단량체를 들 수 있다.
Figure 112009012802714-PAT00023
Figure 112009012802714-PAT00024
화학식 (IVb)로 표시되는 구조를 유도하는 단량체의 구체예로서는, 이하의 단량체를 들 수 있다.
Figure 112009012802714-PAT00025
Figure 112009012802714-PAT00026
화학식 (IVc)로 표시되는 구조를 유도하는 단량체의 구체예로서는, 이하의 단량체를 들 수 있다.
Figure 112009012802714-PAT00027
화학식 (IVa) 내지 (IVc)로 표시되는 구조 단위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 이하와 같은 수산기를 갖는 지환식 락톤 및 (메트)아크릴산으로부터 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 에스 테르는, 예를 들면 대응하는 수산기를 갖는 지환식 락톤과 (메트)아크릴산류와의 반응에 의해 제조할 수가 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2000-26446호 공보 참조).
Figure 112009012802714-PAT00028
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서의 수지는, 하기 화학식 (V)로 표시되는 구조 단위를 더 함유하고 있는 것이 바람직하다.
Figure 112009012802714-PAT00029
(화학식 (V) 중, R25는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R26, R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 히드록실기를 나타내고, R28는 메틸기를 나타내 고, r은 0 내지 12의 정수를 나타내고, Z2는 단결합 또는 -[CH2]k-COO-기를 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타냄)
화학식 (V)로 표시되는 구조 단위를 유도하는 단량체의 구체예로서는, 이하의 단량체를 들 수 있다.
Figure 112009012802714-PAT00030
Figure 112009012802714-PAT00031
그 중에서도, R26, R27이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 히드록실기이고, r=0인 것이 바람직하다.
또한, (메트)아크릴산-3-히드록시-1-아다만틸, (메트)아크릴산-3,5-디히드록시-1-아다만틸, 메타크릴산-1-(3-히드록시-1-아다만틸옥시카르보닐)메틸, 메타크릴산-1-(3,5-디히드록시-1-아다만틸옥시카르보닐)메틸로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 수지는, 높은 해상도를 나타내는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공하기 때문에 보다 바람직하다.
이러한 구조 단위를 제공하는 단량체, 예를 들면 (메트)아크릴산-3-히드록시-1-아다만틸, (메트)아크릴산-3,5-디히드록시-1-아다만틸 등은 시판품으로서 입수할 수 있다. 또한, 예를 들면 대응하는 히드록시아다만탄을 (메트)아크릴산 또는 그 할라이드와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 수지는 단환식 락톤 구조를 갖는 구조 단위를 포함하고 있을 수도 있다.
이러한 락톤 구조를 갖는 구조 단위로서는, 이하의 화학식 (VIIIa) 내지 화학식 (VIIIc) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure 112009012802714-PAT00032
(화학식 (VIIIa) 내지 (VIIIc) 중, R31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R39는 메틸기를 나타내고, u는 0 내지 5의 정수를 나타내고, t는 0 내지 3의 정수를 나타내고, t'는 0 내지 (2t+2)의 정수를 나타내고, t가 2 이상일 때, 복수의 R39는 서로 동일하거나 서로 다를 수도 있고, Z3은 단결합 또는 -[CH2]k-COO-기를 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타냄)
화학식 (VIIIa)로 표시되는 구조를 유도하는 단량체의 구체예로서는, 이하의 단량체를 들 수 있다.
Figure 112009012802714-PAT00033
화학식 (VIIIb)로 표시되는 구조를 유도하는 단량체의 구체예로서는, 이하의 단량체를 들 수 있다.
화학식 (VIIIc)로 표시되는 구조를 유도하는 단량체의 구체예로서는, 이하의 단량체를 들 수 있다.
Figure 112009012802714-PAT00035
그 중에서도, 특히 (메트)아크릴산 헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일, (메트)아크릴산 테트라히드로-2-옥소-3-푸릴, (메트)아크릴산-2-(5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸로부터 얻어지는 레지스트 수지가 더욱 바람직하다.
(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 등의 단량체는, 락톤환이 알킬로 치환될 수도 있는 α- 또는 β-브로모-γ-부티로락톤에 아크릴산 또는 메타크릴산을 반응시키거나, 또는 락톤환이 알킬로 치환될 수도 있는 α- 또는 β-히드록시-γ-부티로락톤에 아크릴산할라이드 또는 메타크릴산할라이드를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지는, 산에 안정적인 단량체에서 유래되는 구조 단위, 즉, 2-노르보르넨으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하고 있을 수도 있다. 이 경우, 그의 주쇄에 직접 지환기를 갖는 것으로 되기 때문에 튼튼한 구조가 되어, 드라이 에칭 내성을 향상시킬 수 있다. 2-노르보르넨은, 중합 시에, 예를 들면 대응 하는 2-노르보르넨 외에 무수 말레산, 무수 이타콘산과 같은 지방족 불포화 디카르복실산 무수물을 병용한 라디칼 중합에 의해 주쇄에 도입할 수 있다. 따라서, 2-노르보르넨으로부터 유도되는 구조 단위는, 노르보르넨 구조의 이중 결합이 열려서 형성되고, 하기 화학식 (d)로 표시할 수 있으며, 무수 말레산 및 무수 이타콘산으로부터 유도되는 구조 단위는, 무수 말레산 및 무수 이타콘산의 이중 결합이 열려서 형성되고, 하기 각각 화학식 (e) 및 (f)로 표시할 수 있다.
Figure 112009012802714-PAT00036
여기서, 화학식 (d) 중의 R45 및 R46은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 카르복실기, 시아노기 또는 -COOU(U는 알코올 잔기임)를 나타내거나, 또는 R45 및 R46이 서로 결합하여 -C(=O)OC(=O)-로 표시되는 카르복실산 무수물 잔기를 형성한다.
상기 -COOU는 카르복실기가 에스테르가 된 것이고, U에 상당하는 알코올 잔기로서는, 예를 들면 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 8 정도의 알킬기, 2-옥소옥솔란-3- 또는 -4-일기 등을 들 수 있다. 여기서의 알킬기의 치환기로서는, 수산기, 지환식 탄화수소잔기 등을 들 수 있다.
R45 및/또는 R46이 알킬기인 경우의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있고, 수산기가 결합한 알킬기의 구체예로서는, 히드록시메틸기, 2-히 드록시에틸기 등을 들 수 있다.
화학식 (d)로 표시되는 노르보넨 구조를 유도하는 단량체의 구체예로서는, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
2-노르보르넨,
2-히드록시-5-노르보르넨,
5-노르보르넨-2-카르복실산,
5-노르보르넨-2-카르복실산메틸,
5-노르보르넨-2-카르복실산-2-히드록시-1-에틸,
5-노르보르넨-2-메탄올,
5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물.
또한, 화학식 (d) 중의 상기 -COOU의 U에 관해서, 카르복실기의 산소측에 결합하는 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 지환식에스테르 등의 산에 불안정한 기이면, 노르보르넨 구조를 갖는다고 해도, 산에 불안정한 기를 측쇄에 갖는 구조 단위가 된다.
이러한 노르보르넨 구조와 산에 불안정한 기를 포함하는 단량체로서는, 예를 들면 5-노르보르넨-2-카르복실산-t-부틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산-1-시클로헥실-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산-1-메틸시클로헥실, 5-노르보르넨-2-카르복실산-2-메틸-2-아다만틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산-2-에틸-2-아다만틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산-1-(4-메틸시클로헥실)-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산-1-(4-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산-1-메틸-1- (4-옥소시클로헥실)에틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산-1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지는, 패터닝 노광용의 방사선의 종류, 산에 불안정한 기의 종류 등에 따라서 적절하게 조정할 수가 있는데, 수지를 구성하는 전체 구조 단위 중, 산에 불안정한 기를 측쇄에 갖는 단량체에서 유래되는 구조 단위의 함유량을 10 내지 80몰％ 정도의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
특히, 산에 불안정한 기를 측쇄에 갖는 단량체에서 유래되는 구조 단위로서, (메트)아크릴산-2-알킬-2-아다만틸, (메트)아크릴산-1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 경우에는, 수지를 구성하는 전체 구조 단위 중, 이구조 단위가 15몰％ 정도 이상으로 함으로써, 수지가 지환기를 갖기 때문에 튼튼한 구조가 되어, 제공하는 액침용 포토레지스트 조성물의 드라이 에칭 내성 면에서 유리해진다.
또한, 화학식 (I)으로 표시되는 구조 단위는, 수지를 구성하는 전체 구조 단위 중, 2 내지 70몰％ 정도의 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 5 내지 35몰％ 정도가 보다 바람직하다.
다환식 락톤 구조를 갖는 구조 단위는, 수지를 구성하는 전체 구조 단위 중, 2 내지 70몰％ 정도의 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 10 내지 50몰％ 정도가 보다 바람직하다.
수지가 화학식 (V) 및/또는 단환식 락톤 구조를 갖는 구조 단위를 더 함유하는 경우에는, 화학식 (V)를 갖는 구조 단위는, 수지를 구성하는 전체 구조 단위 중, 2 내지 70몰％ 정도의 범위, 특히 5 내지 35몰％ 정도가 바람직하고, 단환식 락톤 구조를 갖는 구조 단위는, 2 내지 70몰％의 범위, 특히 10 내지 50몰％ 정도가 보다 바람직하다.
또한, 산에 안정인 단량체에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 경우에는, 통상, 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 20 내지 90몰％의 범위가 적당하다.
또한, 올레핀성 이중 결합을 갖는 지환식 화합물 또는 지방족 불포화 디카르복실산 무수물을 단량체로 하는 경우에는, 이들은 부가 중합하기 어려운 경향이 있기 때문에, 이 점을 고려하여, 이들은 과잉하게 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이용되는 단량체로서는 올레핀성 이중 결합 부분이 동일하더라도, 산에 불안정한 기가 서로 다른 단량체를 병용할 수도 있고, 산에 불안정한 기가 동일하더라도 올레핀성 이중 결합 부분이 서로 다른 단량체를 병용할 수도 있고, 산에 불안정한 기와 올레핀성 이중 결합 부분의 조합이 서로 다른 단량체를 병용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 라디칼 중합에 의해서 제조할 수 있다.
우선, 1종 이상의 단량체를 유기 용제에 용해시킨다. 계속해서, 1종 이상의 라디칼 중합 개시제를 용해시킨다. 그리고, 얻어진 반응 용액을 소정 반응 온도에서 보온함으로써 얻을 수 있다.
여기서의 유기 용제로서는, 단량체, 개시제 및 얻어지는 공중합체 중의 어느 것도 용해할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 유기 용제로서는, 톨루엔 등의 탄화수소, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸이소부틸케톤, 이소프로필알코올, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
중합 개시제는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지된 어느 것도 사용할 수 있다. 중합 개시제의 구체예로서, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴) 등의 아조계 화합물; 라우릴퍼옥사이드, tert-부틸히드로퍼옥사이드, 과산화벤조일, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등 무기 과산화물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아조계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 보다 바람직하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이 바람직하다. 이러한 개시제를 2종 사용 하는 경우, 그 몰 비율은 1:1 내지 1:10의 범위가 바람직하고, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴의 조합, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)과 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)의 조합, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)과 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴)의 조합 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)과 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)의 조합이 특히 바람직하다.
본 발명에 이용하는 수지의 제조 방법에 있어서의 반응 온도는, 0 내지 150℃의 범위로서, 바람직하게는 40 내지 100℃의 범위이다.
용매량은 투입 단량체 또는 올리고머량에 대하여 1 중량배 내지 5 중량배가 바람직하다. 개시제량은 투입 단량체 또는 올리고머량에 대하여 1 내지 20몰％가 바람직하다.
중합에 의해서 얻어지는 수지의 중량 평균 분자량으로서는 1000 내지 500000을 들 수 있고, 바람직하게는 4000 내지 50000이다.
또한, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물을 구성하는 산발생제로서는, 하기 화학식 (II)로 표시되는 산발생제를 들 수 있다.
A+B- (II)
[화학식 (II) 중, A+는 유기 반대 이온을 나타내고, E-는 CF3SO3 -, C2F5SO3 -, C4F9SO3 -, N(SO2C2F5)2 -, N(SO2C4F9)2 -, N(SO2C6H5)2 -, C(SO2CF3)3 -, R21O(CO)C(Y1)(Y2)SO3 -를 나타냄(R21은 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 나타내고, 다만, 탄화수소기에 포함되는 하나 이상의 메틸렌기는 임의로 카르보닐기, 산소 원자로 치환될 수도 있고, Y1, Y2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)]
그 중에서도, 화학식 (II)로 표시되는 산발생제의 음이온부가 R21O(CO)CY1Y2SO3 -로 표시되는 것이 바람직하다.
이러한 음이온부로서, 이하의 음이온을 들 수 있다.
Figure 112009012802714-PAT00037
Figure 112009012802714-PAT00038
Figure 112009012802714-PAT00039
Figure 112009012802714-PAT00040
Figure 112009012802714-PAT00041
Figure 112009012802714-PAT00042
Figure 112009012802714-PAT00043
Figure 112009012802714-PAT00044
Figure 112009012802714-PAT00045
Figure 112009012802714-PAT00046
Figure 112009012802714-PAT00047
Figure 112009012802714-PAT00048
Figure 112009012802714-PAT00049
Figure 112009012802714-PAT00050
Figure 112009012802714-PAT00051
Figure 112009012802714-PAT00052
Figure 112009012802714-PAT00053
Figure 112009012802714-PAT00054
Figure 112009012802714-PAT00055
Figure 112009012802714-PAT00056
Figure 112009012802714-PAT00057
Figure 112009012802714-PAT00058
Figure 112009012802714-PAT00059
Figure 112009012802714-PAT00060
Figure 112009012802714-PAT00061
Figure 112009012802714-PAT00062
Figure 112009012802714-PAT00063
Figure 112009012802714-PAT00064
Figure 112009012802714-PAT00065
Figure 112009012802714-PAT00066
Figure 112009012802714-PAT00067
Figure 112009012802714-PAT00068
Figure 112009012802714-PAT00069
Figure 112009012802714-PAT00070
Figure 112009012802714-PAT00071
Figure 112009012802714-PAT00072
Figure 112009012802714-PAT00073
Figure 112009012802714-PAT00074
그 중에서도, 산발생제는, 이하의 화학식 (VI)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112009012802714-PAT00075
(화학식 (VI) 중, R22는 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지의 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 30의 치환될 수도 있는 환식 탄화수소기를 나타내고, 다만, 상기 탄화수소기 및 상기 환식 탄화수소기에 포함되는 하나 이상의 메틸렌기는 임의로 카르보닐기, 산소 원자로 치환될 수도 있고, A+는 유기 반대 이온을 나타내고, Y1, Y2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)
특히, 이들 중에서, 이하의 화학식 (IX) 또는 화학식 (X)으로 표시되는 화합물을 포함하는 산발생제는, 우수한 해상도 및 패턴 형상을 나타내는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공하기 때문에 더욱 바람직하다.
Figure 112009012802714-PAT00076
(화학식 (IX) 및 화학식 (X) 중, 환 W는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 30의 단환식 또는 다환식 탄화수소기를 나타내고, A+는 유기 반대 이온을 나타내고, Y1, Y2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 기를 나타냄)
화학식 (IX) 및 화학식 (X) 중의 환 W로서는, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬 골격, 아다만탄 골격, 노르보르난 골격 등을 들 수 있다.
환 W에는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기, 수산기 또는 시아노기 등의 치환기가 치환될 수도 있다.
화학식 (II) 및 화학식 (VI)으로 표시되는 산발생제에 있어서의 A+의 유기 반대 이온으로서는, 예를 들면 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 이하에 나타내는 화학식 (VIIa) 내지 화학식 (VIId)로 표시되는 양이온이 예시된다.
화학식 (VIIa)의 양이온으로서는,
Figure 112009012802714-PAT00077
(화학식 (VIIa) 중, P1 내지 P3은 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 환식 탄화수소기를 나타내고, P1 내지 P3이 알킬기인 경우에는, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 12의 환식 탄화수소기 중의 하나 이상의 치환기를 갖고 있을 수도 있고, P1 내지 P3이 환식 탄화수소기인 경우에는, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 기 중의 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있음)로 표시되는 양이온을 들 수 있다.
화학식 (VIIb)의 양이온으로서는,
Figure 112009012802714-PAT00078
(화학식 (VIIb) 중, P4, P5는 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타냄)로 표시되는 양이온을 들 수 있다.
화학식 (VIIc)의 양이온으로서는,
Figure 112009012802714-PAT00079
(화학식 (VIIc) 중, P6, P7은 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기를 나타내거나, P6과 P7이 결합하여 탄소수 3 내지 12의 2가의 탄화수소기를 형성하고, P8은 수소 원자이고 또한 P9는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 또는 치환될 수도 있는 방향환기를 나타내거나, P8과 P9가 결합하여 탄소수 3 내지 12의 2가의 탄화수소기를 형성함)로 표시되는 양이온을 들 수 있다.
또한, P6과 P7 또는 P8과 P9가 결합하여 형성되는 2가의 탄화수소기로서는, 상기한 것과 동일한 것이 예시되는데, 탄소수 3 내지 12의 알킬렌기 등이 바람직하다.
여기서, 화학식 (VIIc)에 있어서의 2가의 탄화수소기에 포함되는 하나 이상의 메틸렌기는 임의로 카르보닐기, 산소 원자, 황 원자로 치환될 수도 있다.
화학식 (VIId)의 양이온으로서는,
Figure 112009012802714-PAT00080
(화학식 (VIId) 중, P10 내지 P21은 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타내고, Q는 황 원자 또는 산소 원자를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타냄)로 표시되는 양이온을 들 수 있다.
화학식 (VIIa)로 표시되는 양이온 A+의 구체예로서는, 하기 화학식으로 표시되는 양이온을 들 수 있다.
Figure 112009012802714-PAT00081
Figure 112009012802714-PAT00082
Figure 112009012802714-PAT00083
화학식 (VIIb)로 표시되는 양이온 A+의 구체예로서는, 하기 화학식으로 표시되는 양이온을 들 수 있다.
Figure 112009012802714-PAT00084
화학식 (VIIc)로 표시되는 양이온 A+의 구체예로서는, 하기 화학식으로 표시되는 양이온을 들 수 있다.
Figure 112009012802714-PAT00085
Figure 112009012802714-PAT00086
Figure 112009012802714-PAT00087
화학식 (VIId)로 표시되는 양이온 A+의 구체예로서는, 하기 화학식으로 표시되는 양이온을 들 수 있다.
Figure 112009012802714-PAT00088
Figure 112009012802714-PAT00089
Figure 112009012802714-PAT00090
그 중에서도, A+로서는 하기 화학식 (VIIe), 화학식 (VIIf) 또는 화학식 (VIIg)로 표시되는 양이온이 바람직하다.
Figure 112009012802714-PAT00091
(화학식 (VIIe) 내지 (VIIg) 중, P28 내지 P30은 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내거나 또는 페닐기 이외의 탄소수 3 내지 30의 환식 탄화수소기를 나타내고, P28 내지 P30이 알킬기인 경우에는, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 12의 환식 탄화수소기 중의 하나 이상을 치환기로서 포함하고 있을 수도 있고, P28 내지 P30이 환식 탄화수소기인 경우에는, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 중의 하나 이상을 치환기로서 포함하고 있을 수도 있고, 식 중의 P31 내지 P36은 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 12의 환식 탄화수소기를 나타내고, l, q, j, i, h 및 g는 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타냄)
또한 A+가 하기 화학식 (VIIh)로 표시되는 양이온이 더욱 바람직하다.
Figure 112009012802714-PAT00092
(화학식 (VIIh) 중, P25 내지 P27은 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타냄)
또한 A+가 하기 화학식 (VIIi)로 표시되는 양이온이 바람직하다.
Figure 112009012802714-PAT00093
(화학식 (VIIi) 중, P22 내지 P24는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)
이러한 산발생제를 레지스트 조성물로서 이용하는 경우, 산발생제는 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
화학식 (IX) 또는 화학식 (X)으로 표시되는 산발생제는, 예를 들면 하기 화학식 (1) 또는 화학식 (2)로 표시되는 염과, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 오늄염을, 예를 들면 아세토니트릴, 물, 메탄올 등의 불활성 용매 중에서, 0℃ 내지 150 ℃ 정도의 온도 범위, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃ 정도의 온도 범위에서 교반하여 반응시키는 방법 등에 의해서 제조할 수 있다.
Figure 112009012802714-PAT00094
(화학식 (1) 및 화학식 (2) 중, W는 상기와 동일 의미를 나타내고, M은 Li, Na, K 또는 Ag를 나타냄)
A+Z- (3)
(화학식 (3) 중, A+는 상기와 동일 의미를 나타내고, Z는 F, Cl, Br, I, BF4, AsF6, SbF6, PF6 또는 ClO4를 나타냄)
화학식 (3)의 오늄염의 사용량으로서는, 통상, 화학식 (1) 또는 화학식 (2)로 표시되는 염 1몰에 대하여, 0.5 내지 2몰 정도이다. 화학식 (IX) 또는 화학식 (X)으로 표시되는 화합물은 재결정으로 취출할 수도 있고, 수세하여 정제할 수도 있다.
화학식 (IX) 또는 화학식 (X)으로 표시되는 산발생제의 제조에 이용되는 화학식 (1) 또는 화학식 (2)로 표시되는 염은, 예를 들면 우선, 하기 화학식 (4) 또는 화학식 (5)로 표시되는 알코올과, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 카르복실산을 에스테르화 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112009012802714-PAT00095
(화학식 (4) 및 화학식 (5) 중, W는 상기와 동일 의미를 나타냄)
M+-O3SCF2COOH (6)
(화학식 (6) 중, M은 상기와 동일 의미를 나타냄)
다른 방법으로서는, 화학식 (4) 또는 화학식 (5)로 표시되는 알코올과, 하기 화학식 (7)로 표시되는 카르복실산을 에스테르화 반응시킨 후, MOH(M은 Li, Na, K 또는 Ag를 나타냄)로 가수분해하여 제조할 수 있다.
FO2SCF2COOH (7)
상기 에스테르화 반응은, 통상, 디클로로에탄, 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠, 아세토니트릴 등의 비양성자성 용매 중에서, 20℃ 내지 200℃ 정도의 온도 범위, 바람직하게는, 50℃ 내지 150℃ 정도의 온도 범위에서 교반하여 행하면 된다. 에스테르화 반응에 있어서는, 통상은 산 촉매로서 p-톨루엔술폰산 등의 유기산 및/또는 황산 등의 무기산을 첨가한다.
또한, 에스테르화 반응은, 딘스타크 장치를 이용하는 등에 의해 탈수하면서 행하면, 반응 시간이 단축화되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
에스테르화 반응에 있어서의 화학식 (6)으로 표시되는 카르복실산의 사용량 으로서는, 화학식 (4) 또는 화학식 (5)로 표시되는 알코올 1몰에 대하여, 0.2 내지 3몰 정도, 바람직하게는 0.5 내지 2몰 정도이다. 에스테르화 반응에 있어서의 산 촉매는 촉매량이거나 용매에 상당하는 양일 수도 있고, 통상, 0.001몰 정도 내지 5몰 정도이다.
또한, 화학식 (IX) 또는 화학식 (1)로 표시되는 염을 환원하여 화학식 (X) 또는 화학식 (2)로 표시되는 염을 얻는 방법도 있다.
상기 환원 반응은, 예를 들면 물, 알코올, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 디글라임, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디클로로메탄, 1,2-디메톡시에탄, 벤젠 등의 용매 중에서, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소아연, 트리 제2 부틸수소화붕소리튬, 보란 등의 수소화붕소 화합물, 리튬트리t-부톡시알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 수소화알루미늄 화합물, Et3SiH, Ph2SiH2 등의 유기수소화규소 화합물, Bu3SnH 등의 유기수소화주석 화합물 등의 환원제를 사용할 수 있다. 반응 온도는 -80℃ 내지 100℃ 정도의 온도 범위, 바람직하게는, -10℃ 내지 60℃ 정도의 온도 범위에서 교반하여 행하면 된다.
화학 증폭형 레지스트 조성물의 산발생제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분량을 기준으로, 통상은 0.1 내지 20 중량％ 정도의 범위를 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은, 화학 증폭형 레지스트 조성물용 수지 및 산발생제와 동시에, 염기성 화합물을 함유하고 있을 수도 있다. 염기성 화합물로서는, 염기성 질소 함유 유기 화합물, 특히 아민 또는 암모늄염이 바람직 하다. 염기성 화합물을 억제제로서 첨가함으로써, 노광 후의 노광후 지연에 따른 산의 실활에 의한 성능 열화, 노광 후 가열 처리 시의 지나친 산의 확산에 의한 성능 열화를 방지할 수 있다.
이러한 염기성 화합물이 구체적인 예로서는, 이하의 화학식으로 표시되는 것과 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009012802714-PAT00096
(식 중, T1, T2 및 T7은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환될 수도 있는 알킬기, 치환될 수도 있는 시클로알킬기 또는 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, T3, T4 및 T5는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환될 수도 있는 알킬기, 치환될 수도 있는 시클로알킬기, 치환될 수도 있는 아릴기 또는 치환될 수도 있는 알콕시기를 나 타내고, T6은 치환될 수도 있는 알킬기 또는 치환될 수도 있는 시클로알킬기를 나타내고, D는 알킬렌기, 카르보닐기, 이미노기, 술피드기 또는 디술피드기를 나타냄)
이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 알콕시기는, 상기와 동의인데, 특히, 알킬기 및 알콕시기는 탄소수 1 내지 6 정도가 바람직하고, 시클로알킬기는 탄소수5 내지 10 정도가 바람직하고, 아릴기는 탄소수 6 내지 10 정도가 바람직하다.
이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 알콕시기의 치환기로서는, 각각 독립적으로 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수도 있는 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 들 수 있다.
알킬렌기는 탄소수 2 내지 6 정도인 것이 바람직하다.
이러한 화합물로서, 구체적으로는, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1- 또는 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메 틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-이소프로필아닐린, 이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜술피드, 4,4'-디피리딜디술피드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피코릴아민, 3,3'-디피코릴아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라이소프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 테트라-n-헥실암모늄히드록시드, 테트라-n-옥틸암모늄히드록시드, 페닐트리메틸암모늄히드록시드, 3-(트리플루오로메틸)페닐트리메틸암모늄히드록시드 및 콜린 등을 들 수 있다.
나아가서는, 일본 특허 공개 (평)11-52575호 공보에 개시되어 있는 것과 같은, 피페리딘 골격을 갖는 힌더드아민 화합물을 억제제로 할 수도 있다.
특히, 화학식 (k)로 표시되는 화합물을 억제제로서 이용하면, 해상도 향상 면에서 바람직하다.
구체적으로는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 테트라헥실암모늄히드록시드, 테트라옥틸암모늄히드록시드, 페닐트리메틸암모늄히드록시드, 3-트리플루오로메틸-페닐트리메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은, 그 전체 고형분량을 기준으로, 통상은, 화학 증폭형 레지스트 조성물용 수지를 80 내지 99.9 중량％ 정도, 산발생제를 0.1 내지 20 중량％ 정도의 범위에서 함유시킨다.
또한, 화학 증폭형 레지스트 조성물로서 억제제인 염기성 화합물을 이용하는 경우에는, 조성물의 전체 고형분량을 기준으로, 통상은, 0.01 내지 1 중량％ 정도의 범위에서 함유시킨다.
이 화학 증폭형 레지스트 조성물에는, 필요에 따라서, 증감제, 용해 억제제, 다른 수지, 계면 활성제, 안정제, 염료 등, 각종 첨가물을 소량 함유할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 통상, 상기한 각 성분이 용제에 용해된 상태에서 레지스트액이 되어, 실리콘 웨이퍼 등의 기체 상에 도포된다.
여기서 이용하는 용제는, 각 성분을 용해하여 적당한 건조 속도를 갖고, 용제가 증발한 후에 균일하고 평활한 도막을 제공하는 것이면 되고, 이 분야에서 일반적으로 이용되고 있는 용제를 사용할 수 있다.
예를 들면, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 같은 글리콜에테르에스테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 에테르류, 락트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀 및 피루브산에틸과 같은 에스테르류, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤류, γ-부티로락톤과 같은 환상 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
기체 상에 도포되고, 건조된 레지스트막에는, 패터닝을 위한 노광 처리가 실시되고, 이어서 탈보호기 반응을 촉진하기 위한 가열 처리를 행한 후, 알칼리 현상 액으로 현상된다.
여기서 이용하는 알칼리 현상액은, 이 분야에서 이용되는 각종 알칼리성 수용액일 수 있는데, 일반적으로는, 테트라메틸암모늄히드록시드나 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄히드록시드(통칭 콜린)의 수용액이 이용되는 경우가 많다.
또한, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 액침 노광으로 사용할 수 있다.
화학식 (I)로 표시되는 구조 단위, 또한 화학식 (V)로 표시되는 구조 단위는, 수산기를 갖고, 친수성이 높고, 또한 수지에 포함되는 산에 불안정한 기는 소수성이 높기 때문에, 수지 중에서 이들 구조 단위와 소수성 치환기의 비율을 조절함으로써, 액침 노광에 적합한 포토레지스트 표면의 소수성을 실현할 수 있다.
상기에 있어서, 본 발명의 실시 형태에 관해서 설명을 행했지만, 상기에 개시된 본 발명의 실시 형태는, 어디까지나 예시로서, 본 발명의 범위는 이들 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허 청구의 범위에 의해서 나타내어지고, 또한 특허 청구의 범위의 기재와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함하는 것이다.
이하, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 ％ 및 부는, 특기하지 않는 한 중량 기준이다.
또한, 중량 평균 분자량은, 폴리스티렌을 표준품으로 하여, 겔 투과 크로마토그래피(도소 가부시끼가이샤 제조 HLC-8120GPC형, 칼럼은 TSK 겔 멀티포어(gel Multipore) HXL-M 3개, 용매는 테트라히드로푸란)에 의해 구한 값이다.
화합물의 구조는, NMR(니혼 덴시 제조 GX-270형 또는 EX-270형), 질량 분석(LC는 애질런트 제조 1100형, MASS는 애질런트 제조 LC/MSD형 또는 LC/MSD TOF형)으로 확인하였다.
산발생제 합성예 1: 트리페닐술포늄 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트(산발생제 B1)의 합성
(1) 디플루오로(플루오로술포닐)아세트산메틸에스테르 100부, 이온 교환수 250부에, 빙욕 하, 30％ 수산화나트륨 수용액 230부를 적하하였다. 100℃에서 3시간 환류하고, 냉각 후, 농염산 88부로 중화하였다. 얻어진 용액을 농축함으로써 디플루오로술포아세트산나트륨염을 164.8부 얻었다(무기염 함유, 순도 62.6％).
(2) 디플루오로술포아세트산나트륨염 5.0부(순도 62.8％), 4-옥소-1-아다만탄올 2.6부, 에틸벤젠 100부를 투입하고, 농황산 0.8부를 첨가하고, 30시간 가열 환류하였다. 냉각 후, 여과, tert-부틸메틸에테르로 세정하고, 디플루오로술포아세트산-4-옥소-1-아다만틸에스테르의 나트륨염을 5.5부 얻었다. 1H-NMR에 의한 순도 분석의 결과, 순도 35.6％였다.
Figure 112009012802714-PAT00097
Figure 112009012802714-PAT00098
(3) 디플루오로술포아세트산-4-옥소-1-아다만틸에스테르의 나트륨염 5.4부(순도 35.6％)를 투입하고, 아세토니트릴 16부, 이온 교환수 16부의 혼합 용매를 가하였다. 이것에, 트리페닐술포늄클로라이드 1.7부, 아세토니트릴 5부, 이온 교환수 5부의 용액을 첨가하였다. 15시간 교반한 후, 농축하고, 클로로포름 142부로 추출하였다. 유기층을 이온 교환수로 세정하고, 얻어진 유기층을 농축하였다. 농축액을 tert-부틸메틸에테르 24부로 세정함으로써 백색 고체로서 트리페닐술포늄 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 (B1)을 1.7부 얻었다.
Figure 112009012802714-PAT00099
Figure 112009012802714-PAT00100
본 실시예에 이용한 단량체는 하기한 바와 같다.
Figure 112009012802714-PAT00101
합성예 1: 〔수지 A1의 합성〕
단량체 A를 8.70 g, 단량체 B를 11.90 g, 단량체 E를 6.94 g, 단량체 F를 4.21 g 투입하고(몰비 30:30:20:20), 전체 단량체량의 2.6 중량배의 디옥산을 첨가하여 용액으로 하였다. 거기에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체량에 대하여 각각 2.5 mol％ 첨가하고, 84℃에서 약 5시간 가열하였다. 냉각 후, 그 반응액을 메탄올 330 g, 이온 교환수 83 g의 혼합액 내에 교반하면서 붓고, 석출된 수지를 여과 분리하였다. 여과물을 메탄올 206 g의 액에 투입하고 교반한 후 여과를 행하였다. 얻어진 여과물을, 동일한 액에 투입, 교반, 여과의 조작을 추가로 2회 행하였다. 그 후, 감압 건조를 행하고, 중량 평균 분자량이 약 15300인 공중합체를 24.0 g(수율 76％)로 얻었다. 이 공중합체는 다음 식의 각 구조 단위를 갖는 것이고, 이것을 수지 A1로 한다.
Figure 112009012802714-PAT00102
합성예 2: 〔수지 A2의 합성〕
단량체 A를 9.10 g, 단량체 B를 12.45 g, 단량체 D를 5.75 g, 단량체 F를 4.41 g 투입하고(몰비 30:30:20:20), 전체 단량체량의 2.6 중량배의 디옥산을 첨가하여 용액으로 하였다. 거기에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체량에 대하여 각각 2.5 mol％ 첨가하고, 84℃에서 약 5시간 가열하였다. 냉각 후, 그 반응액을 메탄올 330 g, 이온 교환수 82 g의 혼합액 내에 교반하면서 붓고, 석출된 수지를 여과 분리하였다. 여과물을 메탄올 206 g의 액에 투입하고, 교반한 후, 여과를 행하였다. 얻어진 여과물을, 동일한 액에 투입, 교반, 여과의 조작을 추가로 2회 행하였다. 그 후, 감압 건조를 행하고, 중량 평균 분자량이 약 14700인 공중합체를 24.7 g(수율 75％)으로 얻었다. 이 공중합체는 다음 식의 각 구조 단위를 갖는 것이고, 이것을 수지 A2로 한다.
Figure 112009012802714-PAT00103
합성예 3: 〔수지 A3의 합성〕
단량체 A를 15.00 g, 단량체 B를 12.31 g, 단량체 F를 4.36 g 투입하고(몰비 50:30:20), 전체 단량체량의 2.6 중량배의 디옥산을 첨가하여 용액으로 하였다. 거기에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체량에 대하여 각각 2.5 mol％ 첨가하고, 84℃에서 약 5시간 가열하였다. 냉각 후, 그 반응액을 메탄올 329 g, 이온 교환수 82 g의 혼합액 내에 교반하면서 붓고, 석출된 수지를 여과 분리하였다. 여과물을 메탄올 206 g의 액에 투입하고 교반한 후 여과를 행하였다. 얻어진 여과물을, 동일한 액에 투입, 교반, 여과의 조작을 추가로 2회 행하였다. 그 후, 감압 건조를 행하여, 중량 평균 분자량이 약 14800인 공중합체를 22.3 g(수율 71％)으로 얻었다. 이 공중합체는 다음 식의 각 구조 단위를 갖는 것이고, 이것을 수지 A3으로 한다.
Figure 112009012802714-PAT00104
합성예 4: 〔수지 A4의 합성〕
73℃로 조정한 1,4-디옥산 13.46부에, 단량체 B를 8.45부, 단량체 E를 11.93부, 단량체 G를 26.60부, 단량체 H를 3.98부, 단량체 I를 2.87부, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.33부, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 1.51부 및 1,4-디옥산 40.38부를 혼합하여 얻어진 용액을 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 얻어진 혼합물을 73℃에서 5시간 보온하였다. 냉각 후, 얻어진 반응 용액을 1,4-디옥산 86.14부로 희석하였다. 얻어진 용액을, 메탄올 560부와 이온 교환수 140부의 혼합액 내에 교반하면서 부었다. 석출된 수지를 여과 분리하였다. 여과물을 메탄올 350부와 혼합하고, 여과하여, 수지를 취출하였다. 이러한 조작을 추가로 2회 행하였다. 얻어진 수지를 감압 건조하여, 중량 평균 분자량이 약 8600인 공중합체를 39.3부(수율 73％) 얻었다. 이 공중합체는, 다음 식의 각 구조 단위를 갖는 것이고, 이것을 수지 A4로 한다.
Figure 112009012802714-PAT00105
합성예 5: 〔수지 A5의 합성〕
72℃로 조정한 1,4-디옥산 24.82부에, 단량체 E를 14.49부, 단량체 F를 3.97부, 단량체 G를 17.50부, 단량체 H를 2.45부, 단량체 I를 2.96부, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.27부, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 1.24부 및 1,4-디옥산 37.23부를 혼합하여 얻어진 용액을 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 얻어진 혼합물을 72℃에서 5시간 보온하였다. 냉각 후, 얻어진 반응 용액을 1,4-디옥산 45.51부로 희석하였다. 얻어진 용액을, 메탄올 430부와 이온 교환수 108부의 혼합액 내에 교반하면서 부었다. 석출된 수지를 여과 분리하였다. 여과물을 메탄올 269부와 혼합하고, 여과하여, 수지를 취출하였다. 이러한 조작을 추가로 2회 행하였다. 얻어진 수지를 감압 건조하여, 중량 평균 분자량이 약 8300인 공중합체를 29.9부(수율 72％) 얻었다. 이 공중합체는 다음 식의 각 구조 단위를 갖는 것이고, 이것을 수지 A5로 한다.
Figure 112009012802714-PAT00106
실시예 1 내지 2 및 비교예 1
표 1에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해하고, 또한 공경 0.2μm의 불소 수지제 필터로 여과하여, 레지스트액을 제조하였다.
또한, 표 1에 있어서의 억제제로서, Q1: 2,6-디이소프로필아닐린을 이용하였다.
또한, 용제로서, Y1:
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 120부
2-헵타논 35.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.0부
γ-부티로락톤 3.5부를 이용하였다.
실리콘 웨이퍼에 닛산 가가꾸사 제조의 유기 반사 방지막용 조성물인 "ARC-29"를 도포하고, 205℃, 60초의 조건으로 베이킹함으로써 두께 780Å(78 nm)의 유기 반사 방지막을 형성시켰다.
이어서, 이 위에, 상기한 레지스트액을 건조한 후의 막 두께가 0.15μm가 되도록 스핀 코팅하였다.
레지스트액 도포 후, 다이렉트 핫 플레이트 상에서, 표 1의 「PB」의 란에 나타내는 온도로 60초간 프리베이킹하였다.
이와 같이 하여 레지스트막을 형성한 각각의 웨이퍼에, ArF 엑시머 스테퍼〔(주)캐논 제조의 "FPA5000-AS3", NA=0.75 2/3 애뉼러(Annular)〕를 이용하여, 노광량을 단계적으로 변화시켜 라인앤드스페이스 패턴을 노광하였다.
노광 후에는, 핫 플레이트 상에서 표 1의「PEB」의 란에 나타내는 온도로 60초간 노광후 소성을 행하였다.
또한, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초간의 퍼들 현상을 행하였다.
유기 반사 방지막 기판 상의 것으로 현상 후의 다크필드 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 그 결과를 표 1에 더불어 나타내었다.
여기서 말하는 다크필드 패턴이란, 외측에 크롬층(차광층)을 베이스로 하여 라인 형상으로 유리면(투광부)이 형성된 레티클을 통한 노광 및 현상에 의해서 얻어지고, 따라서 노광 현상 후에는, 라인앤드스페이스 패턴의 주위의 레지스트층이 남겨지는 패턴이다.
Figure 112009012802714-PAT00107
비교예로부터 분명한 바와 같이, 수지 중에 다환식 락톤 구조를 갖는 구조 단위를 갖지 않는 레지스트 조성물로는 해상도가 충분하지 않은 것이 분명하다.
한편, 본 발명의 실시예에서는, 충분한 실효 감도 및 해상도가 얻어지는 것이 확인되었다. 이에 따라, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 및 물을 매체로 하는 ArF 엑시머 레이저 액침 리소그래피에도 사용할 수가 있고, 그것에 의하여 높은 성능의 레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
실시예 3 내지 4 및 비교예 2 내지 3
표 2에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해하고, 또한 공경 0.2μm의 불소 수지제 필터로 여과하여, 레지스트액을 제조하였다.
예 No. 수지 산발생제 억제제 용제
실시예 3 실시예 4 A4/10 부 A4/10 부 B1/0.5 부 B1/0.5 부 Q1/0.012 부 Q1/0.065 부 Y3 Y4
비교예 2 비교예 3 A5/10 부 A5/10 부 B1/0.5 부 B1/0.5 부 Q1/0.1 부 Q1/0.065 부 Y3 Y4
또한, 표 2에 있어서의 억제제로서, Q1: 2,6-디이소프로필아닐린을 이용하였다.
또한, 용제로서,
Y3:
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 80 부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20 부
2-헵타논 35 부
γ-부티로락톤 3 부
Y4:
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 250 부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20 부
2-헵타논 35 부
γ-부티로락톤 3 부를 이용하였다.
실리콘 웨이퍼에 브루어사 제조의 유기 반사 방지막용 조성물인 "ARC-29A-8"을 도포하고, 205℃, 60초의 조건으로 베이킹함으로써 두께 780Å(78 nm)의 유기 반사 방지막을 형성하였다.
이어서, 이 위에, 상기한 레지스트액을 건조한 후의 막 두께가 표 3에 기재된 막 두께가 되도록 스핀 코팅하였다.
레지스트액 도포 후, 다이렉트 핫 플레이트 상에서, 표 3의「PB」의 란에 나타내는 온도로 60초간 프리베이킹하였다.
이와 같이 하여 레지스트막을 형성한 각각의 웨이퍼에, ArF 엑시머 스테퍼〔(주)캐논 제조의 "FPA5000-AS3", NA=0.75 애뉼러〕이용하여, 표 3에 기재된 노광 조건으로 노광하였다. 실시예 3 및 비교예 2에서는, 피치가 210 nm, 홀이 130 nm인, 1:1의 홀 패턴을 갖는 마스크를 이용하여 홀 패턴을, 실시예 4 및 비교예 3에서는, 피치가 170 nm인 1:1의 라인 패턴을 갖는 마스크를 이용하여 라인 페턴을 노광하였다.
노광 후에는, 표 3의「PEB」의 란에 나타내는 온도에 60초간 노광후 소성을 행하였다.
또한, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초간의 퍼들 현상을 행하였다.
얻어진 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 그 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다.
예 No. 막 두께(nm) PB PEB 노광 조건
실시예 3 실시예 4 200 95 110 100 90 95 σ=0.8, 컨벤셔널 3/4 애뉼러
비교예 2 비교예 3 200 95 110 100 90 95 σ=0.8, 컨벤셔널 3/4 애뉼러
예 No. EL(nm·cm2/mJ) MEEF 소밀 의존성 DOF(μm)
실시예 3 4.0 4.13 -87 0.3
비교예 2 7.2 4.23 -69 0.1
표 4에 있어서,
노광 여유도 (EL): 노광량에 대한 홀 크기의 기울기로 표시하였다. 값이 0에 가까울수록 패턴이 양호하다.
MEEF: 피치 210 nm에서의 마스크 크기(127 nm 내지 134 nm)에 대한 홀 크기의 기울기로 표시하였다. 값이 작을수록 패턴이 양호하다.
소밀(疎密) 의존성(Iso-Dense Bias): 마스크 크기 130 nm에서의 피치 크기(205 nm 내지 235 nm)의 자연 대수에 대한 홀 크기의 기울기로 표시하였다. 값이 작을수록 패턴이 양호하다.
초점 심도 (DOF): 피치 210 nm, 마스크 크기 210 nm의 하프톤 마스크를 이용하여 노광했을 때에, 현상 후의 레지스트 상의 홀 크기가 120 nm 내지 110 nm가 되는 포커스의 폭을 구하였다. 값이 클수록 패턴이 양호하다.
예 No. 해상도(nm) 노광 여유도(nm·cm2/mJ) MEEF
실시예 4 76 -4.1 3.69
비교예 3 86 -4.5 4.24
표 5에 있어서,
노광 여유도 (EL): 노광량에 대한 라인폭의 기울기로 표시하였다. 값이 0에 가까울수록 패턴이 양호하다.
MEEF: 피치 170 nm에서의 마스크 크기(83 nm 내지 87 nm)에 대한 홀 크기의 기울기로 표시하였다. 값이 작을수록 패턴이 양호하다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 높은 해상도를 나타내기 때문에, ArF나 KrF 등의 엑시머 레이저 리소그래피 및 ArF 액침 노광 리소그래피에 바람직한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물, 나아가서는 액침 노광용 화학 증폭형 레지스트 조성물로서 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 산에 불안정한 기를 측쇄에 갖는 구조 단위와,
    하기 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위와,
    다환식 락톤 구조를 갖는 구조 단위를 함유하고, 그 자체는 유기 용매에 대하여 가용이고, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이지만, 산의 작용으로 알칼리 수용액에 가용이 되는 수지, 및
    하기 화학식 (II)로 표시되는 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    Figure 112009012802714-PAT00108
    (화학식 (I) 중, X1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 14의 정수를 나타내고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 함유 알킬기를 나타냄)
    A+E- (II)
    [화학식 (II) 중, A+는 유기 반대 이온을 나타내고, E-는 CF3SO3 -, C2F5SO3 -, C4F9SO3 -, N(SO2C2F5)2 -, N(SO2C4F9)2 -, N(SO2C6H5)2 -, C(SO2CF3)3 -, R21O(CO)C(Y1)(Y2)SO3 -를 나타냄(R21은 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 나타내고, 다만, 탄화수소기에 포함되는 하나 이상의 메틸렌기는 임의로 카르보닐기, 산소 원자로 치환될 수도 있고, Y1, Y2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)]
  2. 제1항에 있어서, 다환식 락톤 구조를 갖는 구조 단위가 하기 화학식 (IVa) 내지 화학식 (IVc)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조 단위인 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    Figure 112009012802714-PAT00109
    (화학식 (IVa) 내지 (IVc) 중, R30은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, R31은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, t는 0 내 지 3의 정수를 나타내고, t가 2 이상일 때, R30 및 R31은 서로 동일하거나 서로 다를 수도 있고, Z3은 단결합 또는 -[CH2]k-COO-기를 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산발생제가 하기 화학식 (VI)으로 표시되는 화합물인 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    Figure 112009012802714-PAT00110
    (화학식 (VI) 중, R22는 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지의 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 30의 치환될 수도 있는 환식 탄화수소기를 나타내고, 다만, 상기 탄화수소기 및 상기 환식 탄화수소기에 포함되는 하나 이상의 메틸렌기는 임의로 카르보닐기, 산소 원자로 치환될 수도 있고, A+는 유기 반대 이온을 나타내고, Y1, Y2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)
  4. 제1항에 있어서, 화학식 (II)에서의 A+가 하기 화학식 (VIIa) 내지 화학식 (VIId)의 양이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 양이온인 화학 증폭 형 레지스트 조성물.
    Figure 112009012802714-PAT00111
    (화학식 (VIIa) 중, P1 내지 P3은 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 환식 탄화수소기를 나타내고, P1 내지 P3이 알킬기인 경우에는, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 12의 환식 탄화수소기 중의 하나 이상의 치환기를 갖고 있을 수도 있고, P1 내지 P3이 환식 탄화수소기인 경우에는, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 중의 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있음)
    Figure 112009012802714-PAT00112
    (화학식 (VIIb) 중, P4, P5는 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타냄)
    Figure 112009012802714-PAT00113
    (화학식 (VIIc) 중, P6, P7은 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기를 나타내거나, P6과 P7이 결합하여 탄소수 3 내지 12의 2가의 탄화수소기를 형성하고, P8은 수소 원자이고, P9는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 또는 치환될 수도 있는 방향환기를 나타내거나, P8과 P9가 결합하여 탄소수 3 내지 12의 2가의 탄화수소기를 형성함)
    Figure 112009012802714-PAT00114
    (화학식 (VIId) 중, P10 내지 P21은 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타내고, Q는 황 원자 또는 산소 원자를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타냄)
  5. 제1항에 있어서, 화학식 (II)에서의 A+가 하기 화학식 (VIIe), 화학식 (VIIf) 또는 화학식 (VIIg) 중 어느 하나로 표시되는 유기 반대 이온인 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    Figure 112009012802714-PAT00115
    (화학식 (VIIe) 내지 (VIIg) 중, P28 내지 P30은 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내거나 또는 페닐기 이외의 탄소수 3 내지 30의 환식 탄화수소기를 나타내고, P28 내지 P30이 알킬기인 경우에는, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 12의 환식 탄화수소기 중의 하나 이상을 치환기로서 포함하고 있을 수도 있고, P28 내지 P30이 환식 탄화수소기인 경우에는, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 중의 하나 이상을 치환기로서 포함하고 있을 수도 있고, 식 중의 P31 내지 P36은 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 12의 환식 탄화수소기를 나타내고, l, q, j, i, h 및 g는 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타냄)
  6. 제5항에 있어서, 화학식 (II)에서의 A+가 하기 화학식 (VIIh)로 표시되는 유기 반대 이온인 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    Figure 112009012802714-PAT00116
    (화학식 (VIIh) 중, P25 내지 P27은 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타냄)
  7. 제6항에 있어서, 화학식 (II)에서의 A+가 하기 화학식 (VIIi)로 표시되는 유기 반대 이온인 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    Figure 112009012802714-PAT00117
    (화학식 (VIIi) 중, P22 내지 P24는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)
  8. 제1항에 있어서, 수지가 하기 화학식 (V)로 표시되는 구조 단위를 더 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    Figure 112009012802714-PAT00118
    (화학식 (V) 중, R25는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R26, R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 히드록실기를 나타내고, R28는 메틸기를 나타내고, r은 0 내지 12의 정수를 나타내고, Z2는 단결합 또는 -[CH2]k-COO-기를 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타냄)
  9. 제1항에 있어서, 염기성 화합물을 더 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  10. 제1항에 기재된 화학 증폭형 레지스트 조성물을 포함하는 액침 노광용 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  11. 제1항에 기재된 화학 증폭형 레지스트 조성물을 액침 노광에 이용하는 방법.
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