KR20060045969A - 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물, 할로에스테르유도체 및 그의 제조방법 - Google Patents

화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물, 할로에스테르유도체 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR20060045969A
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은
(A) (i) 화학식 4 및 5의 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위, (ii) 화학식 1의 구조 단위 및 (iii) 화학식 2의 구조 단위를 포함하는 수지, 및
(B) 산 발생제
를 포함하는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 (resist) 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 화학식 21의 할로에스테르 유도체 및 그의 제조방법을 제공한다.
Figure 112005024100725-PAT00001
Figure 112005024100725-PAT00002
Figure 112005024100725-PAT00003
Figure 112005024100725-PAT00004
Figure 112005024100725-PAT00005
레지스트, 산 발생제, 수지

Description

화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물, 할로에스테르 유도체 및 그의 제조방법{A CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE RESIST COMPOSITION, A HALOESTER DERIVATIVE AND A PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 반도체의 정밀 가공에 사용되는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물, 조성물내 성분 수지, 성분 수지의 할로에스테르 유도체 및 할로에스테르 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
반도체의 미세가공은 레지스트 조성물을 사용한 리소그래피 공정을 사용한다. 리소그래피에서는, 레일리 (Rayleigh) 굴절 한계식에 의해 표현된 바와 같이 이론적으로는 노출 파장이 짧을수록 해상도가 커질 수 있다. 반도체 장치의 제조에 사용된 리소그래피용 노출 광원의 파장은 매년 짧아져서, g선은 436nm의 파장을 가지고, i선은 365nm의 파장을 가지고, KrF 엑시머 레이져는 248nm의 파장을 가지며, ArF 엑시머 레이져는 193nm의 파장을 가진다. 157nm의 파장을 가진 F2 엑시머 레이져는 차세대 노출 광원인 것으로 보인다. 더욱이, 후세대 노출 광원으로서, 13nm 이하의 파장을 가진 연성 X 레이 (EUV)가 157nm-파장의 F2 엑시머 레이져를 이 을 노출 광원으로서 제안되어 왔다.
단파장을 가진 광원, 예를 들면 엑시머 레이져 등을 사용한 리소그래피 공정에서 선 너비가 좁아질수록, 특히 선 모서리 조도 (패턴 표면 또는 패턴의 웨이브의 조도, LER로 약칭) 뿐만 아니라 해상도, 감도 및 패턴 형태는 중요한 대상이 되었다 (예를 들면, Proc. of SPIE Vol. 5038 (2003), 689-698).
레지스트 조성물의 도포, 광의 노출 및 현상에 의해 패턴을 형성한 후에, 패턴을 더 정밀하게 만들기 위해 레지스트를 팽창하도록 고온 가열건조에 의해 중공의 너비 및 구멍의 직경을 좁게하는 단계를 부가하는 기술이 있다 (예를 들면, JP-A-H09-213603). 하기, 상기 단계를 "리플로우 (Reflow) 단계"로 지칭할 것이다.
미세조작 기술의 추가 발전에 따라, 통상의 포토레지스트 보다 더 이점을 가진 신규한 포토레지스트 조성물이 요구된다. 구체적으로, 포토레지스트 조성물로부터 얻어진 레지스트 패턴의 보다 양호한 해상도, 감도, 패턴 프로파일, 특히 보다 양호한 선 모서리 조도를 주는 포토레지스트 조성물이 요구된다. 또한, 소정의 경우에 리플로우 단계에 의해 보다 정밀한 패턴을 줄 수 있는 포토레지스트 조성물이 요구된다.
본 발명의 목적은 우수한 다양한 레지스트 능력, 예를 들면 해상도, 감도, 패턴 형상 등을 보이고, 특히 우수한 선 모서리 조도를 주며, 리플로우 단계에 의해 보다 정밀한 패턴을 줄 수 있는, ArF 엑시머 레이져 리소그래피에 적절한 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 또다른 목적은 레지스트 조성물내 성분 수지용 신규한 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 성분 수지용 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적은 하기 기술에 의해 명백할 것이다.
본 발명은 하기에 관한 것이다:
<1> (A) (i) 화학식 4 및 5의 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위
<화학식 4>
Figure 112005024100725-PAT00006
<화학식 5>
Figure 112005024100725-PAT00007
(식 중, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 알킬기 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 퍼플루오로알킬기이고, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 1 내지 12개의 탄소원자를 가진 2가 탄화수소기이고, n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 히드록실기 또는 히드록시메틸기이고, G는 -(CO)O- 또는 -O-이고, R4는 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 알킬기 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 알콕시기이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수임),
(ii) 화학식 1의 구조 단위
<화학식 1>
Figure 112005024100725-PAT00008
(식 중, X는 수소 원자, 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 알킬기 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 퍼플루오로알킬기이고, Z는 1 내지 12개의 탄소원자를 가진 2가 탄화수소기이고, R은 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 알킬기이고, m은 0 내지 2의 정수임), 및
(iii) 화학식 2의 구조 단위
<화학식 2>
Figure 112005024100725-PAT00009
(식 중, X1은 수소 원자, 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 알킬기 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 퍼플루오로알킬기이고, Z1은 1 내지 12개의 탄소원자를 가진 2가 탄화수소기이고, n1은 0 내지 3의 정수이고, R1은 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 알킬기 또는 3 내지 12개의 탄소원자를 가진 시클로알킬기이고, Y는 인접 탄소원자와 함께 지환족 탄화수소기를 형성하는데 필요한 두개 이상의 원자임)
를 포함하는 수지, 및
(B) 산 발생제
를 포함하는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
<2> 제1항에 있어서, 화학식 3의 구조 단위를 추가로 포함하는 조성물.
Figure 112005024100725-PAT00010
식 중, X2는 수소 원자, 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 알킬기 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 퍼플루오로알킬기이고, Z2는 1 내지 12개의 탄소원자를 가진 2가 탄화수소기이고, n2는 0 내지 3의 정수이고, A는 1 내지 12개의 탄소원자를 가진 탄화수소기이다.
<3> 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 4의 구조 단위에서, Z3은 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기이고, n3은 0 또는 1이고, p는 0 또는 1이고,
상기 화학식 5의 구조 단위에서, Z4는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기이고, n4는 0 또는 1이고, R4는 메틸기, 에틸기, 메톡시기 또는 에톡시기이고, q는 0 또는 1이고,
상기 화학식 1의 구조 단위에서, Z는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기이고, m은 0 또는 1이고,
상기 화학식 2의 구조 단위에서, Z1은 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기이고, n1은 0 또는 1인 조성물.
<4> 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 4의 구조 단위가 화학식 14의 구조 단위
Figure 112005024100725-PAT00011
(식 중, X10은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, n10은 0 또는 1이고, p'은 0 또는 1임)이고,
상기 화학식 5의 구조 단위가 화학식 15의 구조 단위
Figure 112005024100725-PAT00012
(식 중, X11은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, G는 -(CO)O- 또는 -O-이고, n11은 0 또는 1임)이고,
화학식 1의 구조 단위에서, Z는 메틸렌기이고, m은 0이고,
화학식 2의 구조 단위에서, Z1은 메틸렌기이고, n1은 0 또는 1이고, Y는 인접 탄소원자와 함께 2가 아다만탄 골격을 형성하는 2가 탄화수소기, 인접 탄소원자와 함께 2가 노르보르난 골격을 형성하는 2가 탄화수소기, 테트라메틸렌기 또는 펜타메틸렌 기인 조성물.
<5> 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 4의 구조 단위가 화학식 18의 구조 단위
Figure 112005024100725-PAT00013
(식 중, X12는 수소 원자 또는 메틸기이고, q'는 0 또는 1임)이고,
상기 화학식 5의 구조 단위가 화학식 40의 구조 단위
Figure 112005024100725-PAT00014
(식 중, X13은 수소 원자 또는 메틸기임)이고,
상기 화학식 1의 구조 단위가 화학식 11의 구조 단위
Figure 112005024100725-PAT00015
(식 중, X6은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기임)이고,
상기 화학식 2의 구조 단위가 화학식 17의 구조 단위
Figure 112005024100725-PAT00016
(식 중, X90은 수소 원자 또는 메틸기이고, R90은 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기이고, Y90은 인접 탄소원자와 함께 2가 아다만탄 골격을 형성하는 2가 탄화수소기, 테트라메틸렌기 또는 펜타메틸렌기임)인 조성물.
<6> 제2항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 3에서, X2는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Z2는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기이고, n2는 0 또는 1이고, A는 1 내지 5개의 탄소원자를 가 진 알킬, 5 내지 12개의 탄소원자를 가진 지환족 탄화수소기 또는 6 내지 12개의 탄소원자를 가진 방향족 탄화수소기인 조성물.
<7> 제2항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 3에서, X2는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Z2는 메틸렌기이고, n2는 0 또는 1이고, A는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 또는 데카히드로-1,4:5,8-디메타노나프틸기인 조성물.
<8> 화학식 21의 할로에스테르 유도체.
<화학식 21>
Figure 112005024100725-PAT00017
식 중, W1'은 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이고, Z는 1 내지 12개의 탄소원자를 가진 2가 탄화수소기이고, R은 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 알킬기이고, m은 0 내지 2의 정수이다.
<9> 화학식 20의 알콜 유도체
Figure 112005024100725-PAT00018
(식 중, R 및 m은 하기와 동일한 의미를 가짐)를 화학식 22의 할로카르복시산 할로겐화물
Figure 112005024100725-PAT00019
(식 중, W2'은 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이고, W1' 및 Z는 하기와 동일한 의미를 가짐)와 탈산제의 존재하에서 반응시킴을 포함하는, 화학식 21의 할로에스테르 유도체의 제조방법.
<화학식 21>
Figure 112005024100725-PAT00020
식 중, W1'은 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이고, Z는 1 내지 12개의 탄소원자를 가진 2가 탄화수소기이고, R은 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 알킬기이고, m은 0 내지 2의 정수이다.
본 조성물은
(A) (i) 화학식 4 및 5의 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위
<화학식 4>
Figure 112005024100725-PAT00021
<화학식 5>
Figure 112005024100725-PAT00022
(식 중, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 알킬기 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 퍼플루오로알킬기이고, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 1 내지 12개의 탄소원자를 가진 2가 탄화수소기이고, n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 히드록실기 또는 히드록시메틸기이고, G는 -(CO)O- 또는 -O-이고, R4는 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 알킬기 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 알콕시기이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수임),
(ii) 화학식 1의 구조 단위
<화학식 1>
Figure 112005024100725-PAT00023
(식 중, X는 수소 원자, 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 알킬기 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 퍼플루오로알킬기이고, Z는 1 내지 12개의 탄소원자를 가진 2가 탄화수소기이고, R은 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 알킬기이고, m은 0 내지 2의 정수임), 및
(iii) 화학식 2의 구조 단위
<화학식 2>
Figure 112005024100725-PAT00024
(식 중, X1은 수소 원자, 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 알킬기 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 퍼플루오로알킬기이고, Z1은 1 내지 12개의 탄소원자를 가진 2가 탄화수소기이고, n1은 0 내지 3의 정수이고, R1은 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 알 킬기 또는 3 내지 12개의 탄소원자를 가진 시클로알킬기이고, Y는 인접 탄소원자와 함께 지환족 탄화수소기를 형성하는데 필요한 두개 이상의 원자임)
를 포함하는 수지, 및
(B) 산 발생제
를 포함하는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 유용하다.
하기에서, "(i) 화학식 4 및 5의 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위, (ii) 화학식 1의 구조 단위 및 (iii) 화학식 2의 구조 단위를 포함하는 수지"는 "본 발명의 수지 (RESIN)"로서 지칭될 것이다.
본 발명의 수지는 바람직하게 화학식 3의 구조 단위를 추가로 함유한다.
<화학식 3>
Figure 112005024100725-PAT00025
식 중, X2는 수소 원자, 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 알킬기 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 퍼플루오로알킬기이고, Z2는 1 내지 12개의 탄소원자를 가진 2가 탄화수소기이고, n2는 0 내지 3의 정수이고, A는 1 내지 12개의 탄소원자를 가진 탄화수소기이다.
본 조성물의 수지는 다수종의 화학식 2의 구조 단위를 함유할 수 있고, 다수 종의 임의의 다른 구조 단위(들)도 함유할 수 있다.
본 발명의 수지 그 자체는 보통 알칼리 수용액에서 불용성이거나 매우 불량하게 가용성이나, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액내 가용성이 된다. 구체적으로, 본 발명의 수지를 구성하는 구조 단위(들)의 일부 기(들)는 산에 의해 해리되고, 수지 성분은 해리 후 알칼리 수용액에서 가용성이 된다.
화학식 4의 구조 단위에서, X3은 수소 원자, 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등, 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 퍼플루오로알킬기, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기이다. Z3은 1 내지 12개의 탄소원자를 가진 2가 탄화수소기이고, 그의 예로는 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기 등; 폴리메틸렌기, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 1,2-부틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 도데카메틸렌기, 1,1-디메틸트리메틸렌기, 1,1-디메틸테트라메틸렌기 등; -Pm-Cy-로 나타내는 기, 예를 들면
Figure 112005024100725-PAT00026
등 (여기서 Pm은 임의적으로 치환된 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 (폴리)메틸렌기를 나타내고, Cy는 3 내지 8개의 탄소원자를 가진 시클로알칸-디일기를 나타냄)을 포함한다. n3은 0 내지 3의 정수이다. R2 및 R3는 각각 독립적으로 히드록실기 또는 히드록시메틸기이다. p는 0 내지 2의 정수이다.
화학식 4의 구조 단위의 구체적 예는 하기를 포함한다:
Figure 112005024100725-PAT00027
Figure 112005024100725-PAT00028
본 발명 수지의 제조방법에서 자세히 후술된 바와 같이, 화학식 4의 구조 단위는 화학식 25의 (메트)아크릴성 유도체를 중합함으로써 형성될 수 있다.
Figure 112005024100725-PAT00029
식 중, X3, R2, R3, Z3, n3 및 p는 상기와 동일한 의미를 가진다.
화학식 25의 n3이 1 내지 3의 정수일 때, 화학식 25의 (메트)아크릴성 유도체는 화학식 27의 알콜 유도체를 화학식 30의 산 할로겐화물 유도체와 반응시켜 축합물을 얻고, 상기 축합물을 하기 식에 따라 탈산제의 존재하에서 화학식 31의 카르복실산 유도체와 반응시켜 얻을 수 있다. 식에서, W1 및 W2는 각각 독립적으로 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 나타내고, n33은 0 내지 2의 정수이고, X3, Z3, n3, R2, R3 및 p는 상기와 동일한 의미를 가진다.
Figure 112005024100725-PAT00030
화학식 27의 알콜 유도체의 예는 하기 화합물을 포함한다:
Figure 112005024100725-PAT00031
화학식 30의 산 할로겐화물 유도체의 예는 하기 화합물을 포함한다:
Figure 112005024100725-PAT00032
화학식 31의 카르복실산의 예는 아크릴산, 메트아크릴산, 알파-트리플루오로메틸메트아크릴산 등을 포함한다.
화학식 27의 알콜 유도체와 화학식 30의 산 할로겐화물 유도체 사이의 반응은 예를 들면 불활성 용매, 예를 들면 톨루엔, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등에서 수행된다. 반응 온도는 보통 -30 내지 +200℃, 바람직하게 0 내지 100℃이다. 반응은 바람직하게 탈산제의 존재하에서 수행된다. 그의 예로는 유기 염기성 화합물, 예를 들면 트리에틸아민, 피리딘 등, 무기 염기성 화합물, 예를 들면 탄산 칼륨, 수산화 나트륨 등을 포함하고, 2종 이상의 그의 혼합물도 사용될 수 있다.
화학식 30의 산 할로겐화물 유도체의 양은 화학식 27의 알콜 유도체 1몰당 보통 1 내지 2그램 당량, 바람직하게 1 내지 1.5그램 당량이다. 탈산제의 양은 화학식 27의 알콜 유도체 1몰당 보통 1 내지 5그램 당량, 바람직하게 1 내지 3그램 당량이다. 반응은 또한 상전이 촉매, 예를 들면 테트라부틸암모늄 브롬화물 등을 첨가함으로써 수행할 수 있다.
얻어진 축합물은 통상의 사후 처리에 따라 수거될 수 있고, 예를 들면 크로마토그래피, 재결정화, 증류 등에 의해 정제될 수 있다.
화학식 25의 (메트)아크릴성 유도체는 하기 화학식을 가진 상기 축합물
Figure 112005024100725-PAT00033
(여기서 W1, Z3, R2, R3, n3 및 p는 상기의 의미를 가짐)을 탈산제의 존재하에서 화학식 31의 카르복실산과 반응시킴으로써 생성할 수 있다.
반응은 보통 불활성 용매, 예를 들면 톨루엔, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등에서 수행된다. 반응 온도는 보통 -30 내지 +200℃, 바람직하게 0 내지 100℃이다.
탈산제의 예로는 유기 염기성 화합물, 예를 들면 트리에틸아민, 피리딘 등, 무기 염기성 화합물, 예를 들면 탄산 칼륨, 수산화 나트륨 등을 포함하고, 2종 이상의 그의 혼합물도 사용될 수 있다.
화학식 31의 카르복실산의 양은 축합물 1몰당 보통 1 내지 2그램 당량, 바람직하게 1 내지 1.5그램 당량이다. 탈산제의 양은 축합물 1몰당 보통 1 내지 5그램 당량, 바람직하게 1 내지 3그램 당량이다. 반응은 또한 상전이 촉매, 예를 들면 테트라부틸암모늄 브롬화물 등을 첨가함으로써 수행할 수 있다.
얻어진 화학식 25의 (메트)아크릴성 유도체는 통상의 사후 처리에 따라 수거될 수 있고, 예를 들면 크로마토그래피, 재결정화, 증류 등에 의해 정제될 수 있다.
화학식 25의 (메트)아크릴성 유도체는 또한 화학식 27의 알콜 유도체를 화학식 26의 카르복실산 유도체
Figure 112005024100725-PAT00034
(여기서 X3, Z3 및 n3은 상기와 동일한 의미를 가짐)와 하기 식에 따라 바람직하게 산성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112005024100725-PAT00035
화학식 26의 카르복실산 유도체의 예는 하기 화합물을 포함한다:
Figure 112005024100725-PAT00036
반응은 화학식 27의 알콜 유도체 및 화학식 26의 카르복실산 유도체의 탈수에 의한 에스테르화 반응이고, 보통 불활성 용매, 예를 들면 톨루엔, 디클로로에탄, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등에서 수행된다. 반응 온도는 보통 -30 내지 +200℃, 바람직하게 0 내지 150℃이다.
반응이 공-증류 탈수에 의해 수행될 때, 산성 촉매가 바람직하게 첨가된다. 그의 예로는 유기산, 예를 들면 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산 등, 산성 촉매 수지, 예를 들면 과불소화 이온 교환 수지 (예를 들면, 나피온 (Nafion)(등록상표))를 포함하고, 2종 이상의 그의 혼합물도 사용될 수 있다. 또는 별법적으로, 화학식 26의 (메트)아크릴산 유도체는 산성 촉매, 반응물 및 용매로서 사용될 수 있다.
화학식 26의 (메트)아크릴산 유도체의 양은 화학식 27의 알콜 유도체 1몰당 보통 1 몰 이상, 바람직하게 1 내지 1.5 몰이다. 산성 촉매의 양은 화학식 27의 알콜 유도체 1몰당 보통 1 몰까지의 촉매양, 바람직하게 0.5몰의 촉매양이다. 탈수에 의한 에스테르화 반응에서, 탈수제, 예를 들면 디시클로헥실카르보디이미드가 산성 촉매 대신에 사용될 수 있다. 2차 히드록실기가 1차 히드록실기와 같이 존재할 때, 1차 히드록실기는 바람직하게 보호기, 예를 들면 실릴기에 의해 불활성화된다.
얻어진 화학식 25의 (메트)아크릴산 유도체는 통상의 사후 처리에 따라 수거될 수 있고, 예를 들면 크로마토그래피, 재결정화, 증류 등에 의해 정제될 수 있다.
화학식 5의 구조 단위에서, X4는 수소 원자, 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등, 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 퍼플루오로알킬기, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기이다. Z4는 1 내지 12개의 탄소원자를 가진 2가 탄화수소기이고, 그의 예로는 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기 등; 폴리메틸렌기, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 1,2-부틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 도데카메틸렌기, 1,1-디메틸트리메틸렌기, 1,1-디메 틸테트라메틸렌기 등; -Pm-Cy-로 나타내는 기, 예를 들면
Figure 112005024100725-PAT00037
등 (여기서 Pm은 임의적으로 치환된 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 (폴리)메틸렌기를 나타내고, Cy는 3 내지 8개의 탄소원자를 가진 시클로알칸-디일기를 나타냄)을 포함한다. n4는 0 내지 3의 정수이다. G는 -(CO)O- 또는 -O-이다. R4는 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 알콕시기, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등이다. q는 0 내지 2의 정수이다.
화학식 5의 구조 단위의 구체적 예로는 하기를 포함한다:
Figure 112005024100725-PAT00038
Figure 112005024100725-PAT00039
본 발명 수지의 제조방법에서 자세히 후술된 바와 같이, 화학식 5의 구조 단위는 화학식 34의 (메트)아크릴성 유도체를 중합함으로써 형성될 수 있다.
Figure 112005024100725-PAT00040
식 중, X4, R4, Z4, G, n4 및 q는 상기와 동일한 의미를 가진다.
화학식 34의 (메트)아크릴성 유도체는 화학식 33의 감마-부티로락톤 유도체
Figure 112005024100725-PAT00041
(식에서, W3은 염소원자를 나타내고, R4 및 q는 상기와 동일한 의미를 가짐)를 염기성 화합물의 존재하에서 화학식 32의 알콜 유도체
Figure 112005024100725-PAT00042
(식에서, W4, Z4, G 및 n4는 상기와 동일한 의미를 가짐)와 하기식에 따라 반응시켜 얻을 수 있다.
Figure 112005024100725-PAT00043
화학식 32의 알콜 유도체의 예로는 하기 화합물을 포함한다:
Figure 112005024100725-PAT00044
Figure 112005024100725-PAT00045
화학식 33의 감마-부티로락톤 유도체의 예로는 하기 화합물을 포함한다:
Figure 112005024100725-PAT00046
화학식 33의 감마-부티로락톤 유도체와 화학식 32의 알콜 유도체 사이의 반응은 보통 불활성 용매, 예를 들면 톨루엔, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등에서 수행된다. 반응 온도는 보통 -30 내지 +200℃, 바람직하게 0 내지 150℃이다.
탈산제가 반응에 첨가되는 것이 바람직하다. 그의 예로는 유기 염기성 화합물, 예를 들면 트리에틸아민, 피리딘 등, 무기 염기성 화합물, 예를 들면 탄산 칼륨, 수산화 나트륨 등을 포함하고, 2종 이상의 그의 혼합물도 사용될 수 있다.
화학식 32의 히드록시 유도체의 양은 화학식 33의 감마-부티로락톤 유도체 1몰당 보통 1 내지 2몰 당량, 바람직하게 1 내지 1.5몰 당량이다. 탈산제의 양은 화학식 33의 감마-부티로락톤 유도체 1몰당 보통 1 내지 5몰 당량, 바람직하게 1 내지 3몰 당량이다. 반응은 또한 상전이 촉매, 예를 들면 테트라부틸암모늄 브롬화물 등을 첨가함으로써 수행할 수 있다.
얻어진 화학식 34의 (메트)아크릴성 유도체는 통상의 사후 처리에 따라 수거될 수 있고, 예를 들면 크로마토그래피, 재결정화, 증류 등에 의해 정제될 수 있다.
화학식 1의 구조 단위에서, X는 수소 원자, 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등, 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 퍼플루오로알킬기, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기이다. Z는 1 내지 12개의 탄소원자를 가진 2가 탄화수소기이고, 그의 예로는 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기 등; 폴리메틸렌기, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 1,2-부틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 도데카메틸렌기, 1,1-디메틸트리메틸렌기, 1,1-디메틸테트라메틸렌기 등; -Pm-Cy-로 나타내는 기, 예를 들면
Figure 112005024100725-PAT00047
등 (여기서 Pm은 임의적으로 치환된 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 (폴리)메틸렌기를 나타내고, Cy는 3 내지 8개의 탄소원자를 가진 시클로알칸-디일기를 나타냄)을 포함한다. R은 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, sec-헥실기, 이소헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기 등이다. m은 0 내지 2의 정수이다.
화학식 1의 구조 단위의 구체적 예로는 하기를 포함한다:
Figure 112005024100725-PAT00048
Figure 112005024100725-PAT00049
본 발명 수지의 제조방법에서 자세히 후술된 바와 같이, 화학식 1의 구조 단위는 화학식 19의 (메트)아크릴성 유도체를 중합함으로써 형성될 수 있다.
Figure 112005024100725-PAT00050
식 중, X, Z, R 및 m은 상기와 동일한 의미를 가진다.
화학식 19의 (메트)아크릴성 유도체는 화학식 20의 알콜 유도체를 화학식 22의 산 할로겐화물 유도체와 반응시켜 화학식 21의 할로에스테르 유도체를 얻고, 상기 화학식 21의 할로에스테르를 하기식에 따라 화학식 23의 카르복실산과 반응시켜 얻을 수 있다. 식에서, W1' 및 W2'는 각각 독립적으로 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 나타내고, X, Z 및 R은 상기와 동일한 의미를 가진다.
Figure 112005024100725-PAT00051
화학식 19, 23, 21, 22 및 20에서, W1' 및 W2'는 바람직하게 염소원자 또는 브롬원자이고, Z는 바람직하게 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기이고, R은 바람직하게 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기이고, X는 바람직하게 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, m은 바람직하게 0이다. 더 바람 직하게, W1', W2', Z, R, X 및 m은 염소원자; 염소원자; 메틸렌기 또는 에틸렌기; 메틸기 또는 에틸기; 수소원자 또는 메틸기; 및 0을 각각 나타낸다.
화학식 19의 (메트)아크릴성 유도체의 예로는 하기 화합물을 포함한다:
Figure 112005024100725-PAT00052
Figure 112005024100725-PAT00053
화학식 19의 (메트)아크릴성 유도체로서, 화학식 15'의 (메트)아크릴성 유도체가 특히 바람직하다.
Figure 112005024100725-PAT00054
식 중에서, X는 상기와 동일한 의미를 가진다.
화학식 15'의 (메트)아크릴성 유도체는 예를 들면, 화학식 16의 할로에스테르 유도체
Figure 112005024100725-PAT00055
(식 중, W1'는 상기와 동일한 의미를 가짐)를 탈산제의 존재하에서 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
화학식 20의 알콜 유도체의 구체적 예로는 하기 화합물을 포함한다:
Figure 112005024100725-PAT00056
화학식 22의 산 할로겐화물 유도체의 구체적 예로는 하기 화합물을 포함한다:
Figure 112005024100725-PAT00057
화학식 21의 할로에스테르 유도체의 구체적 예로는 하기 화합물을 포함한다:
Figure 112005024100725-PAT00058
화학식 21의 할로에스테르 유도체 중에서, 하기 화학식 16의 할로에스테르 유도체가 더 바람직하다.
<화학식 16>
Figure 112005024100725-PAT00059
식 중에서, W1'는 상기와 동일한 의미를 가진다.
화학식 16의 할로에스테르 유도체는 예를 들면, 화학식 37의 알콜 유도체
Figure 112005024100725-PAT00060
를 탈산제의 존재하에서 하기 화학식 38의 산 할로겐화물 유도체
Figure 112005024100725-PAT00061
(식 중에서, W1' 및 W2'는 각각 독립적으로 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자임)와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
화학식 23의 카르복실산의 예로는 아크릴산, 메트아크릴산, 알파-트리플루오로메틸메트아크릴산 등을 포함한다.
화학식 20의 알콜 유도체와 화학식 22의 산 할로겐화물 유도체 사이의 반응은 예를 들면, 불활성 용매, 예를 들면 톨루엔, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미 드, 디메틸술폭시드 등에서 수행된다. 반응 온도는 보통 -30 내지 +200℃, 바람직하게 0 내지 100℃이다. 탈산제의 존재하에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 그의 예로는 유기 염기성 화합물, 예를 들면 트리에틸아민, 피리딘 등, 무기 염기성 화합물, 예를 들면 탄산 칼륨, 수산화 나트륨 등을 포함하고, 2종 이상의 그의 혼합물도 사용될 수 있다.
화학식 22의 산 할로겐화물 유도체의 양은 화학식 20의 알콜 유도체 1몰당 보통 1 내지 2그램 당량, 바람직하게 1 내지 1.5그램 당량이다. 탈산제의 양은 화학식 20의 알콜 유도체 1몰당 보통 1 내지 5그램 당량, 바람직하게 1 내지 3그램 당량이다. 반응은 또한 상전이 촉매, 예를 들면 테트라부틸암모늄 브롬화물 등을 첨가함으로써 수행할 수 있다.
얻어진 화학식 21의 할로에스테르 유도체는 통상의 사후 처리에 따라 수거될 수 있고, 예를 들면 크로마토그래피, 재결정화, 증류 등에 의해 정제될 수 있다.
화학식 19의 (메트)아크릴성 유도체는 상기 화학식 21의 할로에스테르 유도체를 탈산제의 존재하에서 화학식 23의 카르복실산과 반응시킴으로써 생성할 수 있다.
반응은 보통 불활성 용매, 예를 들면 톨루엔, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등에서 수행된다. 반응 온도는 보통 -30 내지 +200℃, 바람직하게 0 내지 100℃이다.
탈산제의 예로는 유기 염기성 화합물, 예를 들면 트리에틸아민, 피리딘 등, 무기 염기성 화합물, 예를 들면 탄산 칼륨, 수산화 나트륨 등을 포함하고, 2종 이 상의 그의 혼합물도 사용될 수 있다.
화학식 23의 카르복실산의 양은 화학식 21의 할로에스테르 유도체 1몰당 보통 1 내지 2그램 당량, 바람직하게 1 내지 1.5그램 당량이다. 탈산제의 양은 화학식 21의 할로에스테르 유도체 1몰당 보통 1 내지 5그램 당량, 바람직하게 1 내지 3그램 당량이다. 반응은 또한 상전이 촉매, 예를 들면 테트라부틸암모늄 브롬화물 등을 첨가함으로써 수행할 수 있다.
얻어진 화학식 19의 (메트)아크릴성 유도체는 통상의 사후 처리에 따라 수거될 수 있고, 예를 들면 크로마토그래피, 재결정화, 증류 등에 의해 정제될 수 있다.
화학식 2의 구조 단위에서, X1은 수소 원자, 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등, 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 퍼플루오로알킬기, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기이다. Z1은 1 내지 12개의 탄소원자를 가진 2가 탄화수소기이고, 그의 예로는 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기 등; 폴리메틸렌기, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 1,2-부틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 도데카메틸렌기, 1,1-디메틸트리메틸렌기, 1,1-디메틸테트라메틸렌기 등; -Pm-Cy-로 나타내는 기, 예를 들면
Figure 112005024100725-PAT00062
등 (여기서 Pm은 임의적으로 치환된 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 (폴리)메틸렌기를 나타내고, Cy 는 3 내지 8개의 탄소원자를 가진 시클로알칸-디일기를 나타냄)을 포함한다. n1은 0 내지 3의 정수이다. R1은 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등; 또는 3 내지 12개의 탄소원자를 가진 지환족 탄화수소기, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 데카히드로나프틸기, 데카히드로-1,4:5,8-디메타노나프틸기 등이다. Y는 상기와 동일한 의미를 가진다.
화학식 2의 구조 단위의 구체적 예로는 하기를 포함한다:
Figure 112005024100725-PAT00063
Figure 112005024100725-PAT00064
Figure 112005024100725-PAT00065
Figure 112005024100725-PAT00066
Figure 112005024100725-PAT00067
본 발명에 따른 수지의 제조 방법에서 상세히 후술되는 바와 같이, 화학식 2의 구조 단위는 화학식 28의 (메트)아크릴성 유도체를 중합함으로써 형성될 수 있다.
Figure 112005024100725-PAT00068
(상기 식에서, X1, R1, Y, Z1 및 n1은 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다.)
화학식 28에서 n1이 1 내지 3의 정수일 때, 화학식 28의 (메트)아크릴성 유도체는 하기 식에 따라 화학식 29의 알콜 유도체로부터 상기 화학식 19의 (메트)아크릴성 유도체의 합성 방법과 동일한 방식으로 제조될 수 있다.
Figure 112005024100725-PAT00069
상기 식에서, W5 및 W6은 각각 독립적으로 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 나타내고, n11은 0 내지 2의 정수를 나타내고, X1, R1, Y, Z1 및 n1은 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다.
또한, 화학식 28의 (메트)아크릴성 유도체는, 예를 들면, 화학식 21의 할로에스테르 유도체의 합성과 동일한 방식으로 탈산제의 존재 하에서 화학식 29의 알콜 유도체를 (메트)아크릴산 클로라이드와 같은 산 할로겐화물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
화학식 29의 알콜 유도체의 예는 하기 화합물을 포함한다:
Figure 112005024100725-PAT00070
Figure 112005024100725-PAT00071
화학식 35의 산 할로겐화물 유도체의 예는 하기 화합물을 포함한다:
Figure 112005024100725-PAT00072
화학식 36의 카르복실산의 예는 아크릴산, 메트아크릴산, α-트리플루오로메틸메트아크릴산 등을 포함한다.
화학식 29의 알콜 유도체와 화학식 35의 산 할로겐화물 유도체 사이의 반응은, 예를 들면, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등과 같은 불활성 용매 중에서 수행된다. 반응 온도는 보통 -30 내지 +200℃, 바람직하게는 0 내지 100℃이다. 반응은 바람직하게는 탈산제의 존재 하에서 수행된다. 그의 예는 트리에틸아민, 피리딘 등과 같은 유기 염기성 화합물, 탄산칼륨, 수산화나트륨 등과 같은 무기 염기성 화합물을 포함하고, 이들 2종 이상의 혼합물 도 사용될 수 있다.
화학식 35의 산 할로겐화물 유도체의 양은 보통 화학식 29의 알콜 유도체 1 몰 당 1 내지 2 그램 당량, 바람직하게는 1 내지 1.5 그램 당량이다. 탈산제의 양은 보통 화학식 29의 알콜 유도체 1 몰 당 1 내지 5 그램 당량, 바람직하게는 1 내지 3 그램 당량이다. 또한, 반응은 테트라부틸암모늄 브롬화물 등과 같은 상전이 촉매를 첨가함으로써 수행될 수 있다.
얻어진 축합물은 통상의 사후처리에 따라 수거될 수 있고, 예를 들어, 크로마토그래피, 재결정화, 증류 등에 의해 정제될 수 있다.
화학식 28의 (메트)아크릴성 유도체는 탈산제의 존재 하에서 하기 화학식을 갖는 상기 축합물을 화학식 36의 카르복실산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure 112005024100725-PAT00073
반응은 보통 톨루엔, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등과 같은 불활성 용매 중에서 수행된다. 반응 온도는 보통 -30 내지 +200℃, 바람직하게는 0 내지 100℃이다.
탈산제의 예는 트리에틸아민, 피리딘 등과 같은 유기 염기성 화합물, 탄산칼륨, 수산화나트륨 등과 같은 무기 염기성 화합물을 포함하고, 이들 2종 이상의 혼합물도 사용될 수 있다.
화학식 36의 카르복실산의 양은 보통 축합물 1 몰 당 1 내지 2 그램 당량, 바람직하게는 1 내지 1.5 그램 당량이다. 탈산제의 양은 보통 축합물 1 몰 당 1 내지 5 그램 당량, 바람직하게는 1 내지 3 그램 당량이다. 또한, 반응은 테트라부틸암모늄 브롬화물 등과 같은 상전이 촉매를 첨가함으로써 수행될 수 있다.
얻어진 화학식 28의 (메트)아크릴성 유도체는 통상의 사후처리에 따라 수거될 수 있고, 예를 들어, 크로마토그래피, 재결정화, 증류 등에 의해 정제될 수 있다.
화학식 3의 구조 단위에서, X2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기(예, 메틸기, 에틸기 등) 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기(예, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기)를 나타낸다. Z2는 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기를 나타내며, 그의 예는 메틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기 등의 알킬렌기; 에틸렌기, 프로필렌기, 1,2-부틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 도데카메틸렌기, 1,1-디메틸트리메틸렌기, 1,1-디메틸테트라메틸렌기 등과 같은 폴리메틸렌기;
Figure 112005024100725-PAT00074
등과 같이 -Pm-Cy-로 표시되는 기(여기서, Pm은 탄소수 1 내지 4의 임의로 치환될 수 있는 (폴리)메틸렌기를 나타내고, Cy는 탄소수 3 내지 8의 시클로알칸-디일기를 나타냄)를 포함한다. n2는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. A는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 그의 예는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등과 같은 알킬, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 데카히드로나프틸기, 데카히드로-1,4:5,8-디메타노나프틸기 등과 같은 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기를 포함한다.
화학식 3의 구조 단위의 구체적인 예는 하기를 포함한다:
Figure 112005024100725-PAT00075
화학식 3의 구조 단위에서, X2는 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Z2는 바람직하게는 메틸렌기이고, n2는 바람직하게는 0 또는 1이고, A는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 또는 데카히드로-1,4:5,8-디메타노나프틸기이다.
본 발명에 따른 수지의 제조 방법에서 상세히 후술되는 바와 같이, 화학식 3의 구조 단위는 화학식 3'의 (메트)아크릴성 유도체를 중합함으로써 형성될 수 있 다.
Figure 112005024100725-PAT00076
(상기 식에서, X2, Z2, A 및 n2는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다.)
화학식 3'의 (메트)아크릴성 유도체는 상기 화학식 19의 (메트)아크릴성 유도체의 합성 방법과 동일한 방식으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 수지는 화학식 25 및 34의 (메트)아크릴성 유도체, 화학식 19의 (메트)아크릴성 유도체 및 화학식 28의 (메트)아크릴성 유도체, 및 임의로 화학식 3'의 (메트)아크릴성 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 중합함으로써 제조될 수 있다. 임의로, 공지된 (메트)아크릴레이트(들)로부터 유래된 산에 불안정한 기를 갖는 구조 단위를 생성하는 단량체, 및 산의 작용에 의해 해리되지 않거나 쉽게 해리되지 않는 구조 단위를 생성하는 단량체와 같은 기타 단량체(들)도, 본 발명의 효과를 방해하지 않는다면, 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 수지를 제조하는 방법의 예는 라디칼 중합 방법, 음이온 중합 방법, 배위 중합 방법 등을 포함하고, 라디칼 중합 방법이 바람직하다.
본원에 사용되는 중합 개시제로서, 가열에 의해 효과적으로 라디칼을 생성하는 것이 바람직하다. 그의 예는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스이소부틸레이트, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2- 메틸부티로니트릴) 등과 같은 아조 화합물; 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-헥실 퍼옥시피발레이트 등과 같은 유기 과산화물을 포함한다. 상기 중합 개시제 각각은 단독으로 또는 1종 이상의 다른 것과 함께 사용될 수 있다.
1-부탄티올, 2-부탄티올, 1-옥탄티올, 1-데칸티올, 1-테트라데칸티올, 시클로헥산티올, 2-메틸-1-프로판티올 등과 같은 사슬 전달제도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 수지의 제조용으로 바람직한 유기 용매는 단량체, 중합 개시제 및 얻어진 공중합체 모두를 용해시킬 수 있는 것이다. 그의 예는 톨루엔 등과 같은 탄화수소, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸 이소부틸 케톤, 이소프로필 알콜, γ-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트 등을 포함한다. 상기 용매 각각은 단독으로 또는 1종 이상의 다른 것과 함께 사용될 수 있다.
중합 온도는 보통 0 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 100℃이다.
본 발명에 따른 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1000 내지 500000, 더 바람직하게는 4000 내지 50000이다.
본 발명에 따른 수지는, 본 발명에 따른 수지의 총 구조 단위를 기준으로 하여, 보통 1 내지 94 몰%, 바람직하게는 5 내지 60 몰%의 화학식 1의 구조 단위, 보통 1 내지 94 몰%, 바람직하게는 5 내지 60 몰%의, 화학식 4 및 5의 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체, 보통 5 내지 98 몰%, 바람직하게는 15 내지 60 몰%의 화학식 2의 구조 단위를 함유한다. 화학식 1, 2, 3, 4 및 5의 구조 단위의 총 함량은 일반적으로 70 내지 100 몰%, 바람직하게는 90 내지 100 몰%이다.
상기 구조 단위 각각의 비는 일반적으로 통상적인 방법, 예를 들어, NMR 분석에 의해 결정될 수 있다.
본 조성물에 있어서, 본 발명에 따른 수지는 바람직하게는
(i) 화학식 4 및 5의 구조 단위(여기서, Z3은 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기이고, n3은 0 또는 1이고, p는 0 또는 1이고, Z4는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기이고, n4는 0 또는 1이고, q는 0 또는 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위,
(ii) 화학식 1의 구조 단위(여기서, Z는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기이고, m은 0임), 및
(iii) 화학식 2의 구조 단위(여기서, Z1은 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기이고, n1은 0 또는 1임)를 포함한다.
본 발명에 따른 수지는 더 바람직하게는
(i) 하기 화학식 14 및 15의 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위,
<화학식 14>
Figure 112005024100725-PAT00077
<화학식 15>
Figure 112005024100725-PAT00078
(여기서, X10은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, n10은 0 또는 1이고, p'는 0 또는 1이고, X11은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, G는 -(CO)O- 또는 -O-이고, n11은 0 또는 1임)
(ii) 화학식 1의 구조 단위(여기서, Z는 메틸렌기이고, m은 0임),
(iii) 화학식 2의 구조 단위(여기서, Z1은 메틸렌기이고, n1은 0 또는 1이고, Y는 인접한 탄소 원자와 함께 아다만탄 골격을 형성하는 2가의 지방족 탄화수소기, 인접한 탄소 원자와 함께 노르보르난 골격을 형성하는 2가의 지방족 탄화수소기, 테트라메틸렌기 또는 펜타메틸렌기임)를 포함한다.
본 발명에 따른 수지는 특히 바람직하게는
(i) 하기 화학식 18 및 40의 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위,
<화학식 18>
Figure 112005024100725-PAT00079
<화학식 40>
Figure 112005024100725-PAT00080
(여기서, X12 및 X13은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, q'는 0 또는 1임)
(ii) 화학식 11의 구조 단위,
<화학식 11>
Figure 112005024100725-PAT00081
(여기서, X6은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기임)
(iii) 하기 화학식 17의 구조 단위
<화학식 17>
Figure 112005024100725-PAT00082
(여기서, X90은 수소 원자 또는 메틸기이고, R90은 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기이고, Y90은 인접한 탄소 원자와 함께 아다만탄 골격을 형성하는 2가의 지방족 탄화수소기, 테트라메틸렌기 또는 펜타메틸렌기임)를 포함한다.
화학식 3의 구조 단위가 본 발명에 따른 수지에 함유될 때, X2는 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Z2는 더 바람직하게는 메틸렌기이고, n2는 더 바람직하게는 0 또는 1이고, A는 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 또는 데카히드로-1,4:5,8-디메타노나프틸기이다.
본 조성물의 또 다른 성분인 산 발생제는, 빛 및 전자 빔과 같은 방사활성 선이 산 발생제 자신 또는 산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물에 작용하게 함으로써 분해되어 산을 생성하는 화합물이다. 상기 산 발생제로부터 생성된 산은 본 발명에 따른 수지에 작용하여, 본 발명에 따른 수지에 존재하는 산에 불안정한 기를 해리시킨다.
이러한 산 발생제는, 예를 들어, 오늄 염, 유기 할로겐 화합물, 술폰 화합물, 술포네이트 화합물 등을 포함한다.
이의 구체적인 예는 하기를 포함한다:
디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트,
4-메톡시페닐페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트,
4-메톡시페닐페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트,
비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트,
비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트,
비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트,
비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트,
트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트,
트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트,
트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,
트리페닐술포늄 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메틸술포네이트,
트리페닐술포늄 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트,
트리페닐술포늄 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트,
트리페닐술포늄 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트,
4-메톡시페닐디페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트,
4-메톡시페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,
p-톨릴디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,
p-톨릴디페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트,
p-톨릴디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트,
2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,
4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,
4-페닐티오페닐디페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트,
4-페닐티오페닐디페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트,
1-(2-나프톨릴메틸)티올라늄 헥사플루오로안티모네이트,
1-(2-나프톨릴메틸)티올라늄 트리플루오로메탄술포네이트,
4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트,
4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,
시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,
시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트,
시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트,
2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄 트리플루오로메탄술포네이트,
2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄 퍼플루오로부탄술포네이트,
2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄 퍼플루오로옥탄술포네이트,
2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(벤조[d][1,3]디옥솔란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(2,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
1-벤조일-1-페닐메틸 p-톨루엔술포네이트 (일반적으로 "벤조인 토실레이트"로 불림),
2-벤조일-2-히드록시-2-페닐에틸 p-톨루엔술포네이트 (일반적으로 "α-메틸올벤조인 토실레이트"로 불림),
1,2,3-벤젠-트리-일 트리스(메탄술포네이트),
2,6-디니트로벤질 p-톨루엔술포네이트,
2-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트,
4-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트,
디페닐 디술폰,
디-p-톨릴 디술폰,
비스(페닐술포닐)디아조메탄,
비스(4-클로로페닐술포닐)디아조메탄,
비스(p-톨릴술포닐)디아조메탄,
비스(4-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄,
비스(2,4-크실릴술포닐)디아조메탄,
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄,
(벤조일)(페닐술포닐)디아조메탄,
N-(페닐술포닐옥시)숙신이미드,
N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드,
N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드,
N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드,
N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프탈이미드,
N-(10-캄퍼술포닐옥시)나프탈이미드 등.
본 조성물에서, 노출후 지연으로 인해 일어나는 산의 불활성에 의해 유발되는 성능 열화는 염기성 화합물, 특히, 염기성 질소-함유 유기 화합물(예, 아민)을 켄처(quencher)로서 첨가함으로써 감소될 수 있다.
이러한 염기성 질소-함유 유기 화합물의 구체적인 예는 하기 화학식으로 표시되는 것들을 포함한다:
Figure 112005024100725-PAT00083
상기 화학식에서, T12 및 T13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기는 바람직하게는 약 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 시클로알킬기는 바람직하게는 약 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴기는 바람직하게는 약 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 또한, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기 상의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 히드록실기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수 있다. 아미노기 상의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있다.
T14, T15 및 T16은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타낸다. 알킬기는 바람직하게는 약 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 시클로알킬기는 바람직하게는 약 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴기는 바람직하게는 약 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 알콕시기는 바람직하게는 약 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 또한, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알콕시기 상의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 히드록실기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수 있다. 아미노기 상의 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있다.
T17은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 알킬기는 바람직하게는 약 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 시클로알킬기는 바람직하게는 약 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 또한, 알킬기 또는 시클로알킬기 상의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 히드록실기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수 있다. 아미노기 상의 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있다.
상기 화학식에서, T18은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기는 바람직하게는 약 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 시클로알킬기는 바람직하게는 약 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴기는 바람직하게는 약 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 또한, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기 상의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 히드록실기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알 콕시기로 치환될 수 있다. 아미노기 상의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있다.
그러나, 화학식 [3]으로 표시된 상기 화합물에서 T12 및 T13은 어느 것도 수소 원자가 아니다.
A는 알킬렌기, 카르보닐기, 이미노기, 술피드기 또는 디술피드기를 나타낸다. 알킬렌기는 바람직하게는 약 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
또한, 직쇄이거나 분지된 것일 수 있는 T12 - T18 중에서, 이들 중 하나는 허용될 수 있다.
T19, T20 및 T21은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되거나 비치환된 아릴기를 나타내거나, T19및 T20은 결합하여, 인접한 -CO-N-과 함께 락탐 고리를 형성하는 알킬렌기를 형성한다.
이러한 화합물의 예는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1- 또는 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프 로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-이소프로필아닐린, 이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(2-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 술피드, 4,4'-디피리딜 디술피드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민, 3,3'-디피콜릴아민, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라이소프로필암모늄 히드록사이드, 테트라부틸암모늄 히드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄 히드록사이드, 테트라-n-옥틸암모늄 히드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 히드록사이드, 3-트리플루오로메틸페닐트리메틸암모늄 히드록사이드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드 (소위 "콜린"), N-메틸피롤리돈, 디메틸이미다졸 등을 포함한다.
또한, JP-A-H11-52575에 개시된 피페리딘 골격을 갖는 부자유 아민 화합물이 켄처로서 사용될 수 있다.
본 조성물이, 본 발명에 따른 수지 및 산 발생제의 총량을 기준으로 하여, 약 80 내지 99.9 중량%의 본 발명에 따른 수지 및 0.1 내지 20 중량%의 산 발생제 를 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물이 켄처로 사용될 경우, 상기 염기성 화합물은 본 발명에 따른 수지 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 약 0.001 내지 1 중량부, 더 바람직하게는 약 0.01 내지 0.3 중량부의 양으로 함유된다.
본 조성물은, 필요한 경우, 감광제, 용액 억제제, 기타 수지, 계면활성제, 안정화제, 염료 등과 같은 다양한 첨가제를, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 소량으로 함유할 수 있다.
본 조성물은 보통, 상기 성분들이 용매에 용해된 레지스트 액체 조성물 형태이며, 상기 레지스트 액체 조성물은 스핀 코팅과 같은 통상적인 방법에 의해 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에 도포된다. 여기서 사용되는 용매는, 상기 성분들을 용해시키고, 적당한 건조 속도를 가지며, 용매의 증발 후 균일하고 매끈한 코팅을 생성하면 충분하고, 따라서, 당업계에서 일반적으로 사용되는 용매가 사용될 수 있다. 본 발명에서, 총 고체 함량은 용매를 제외한 총 함량을 의미한다.
그의 예는 에틸 셀로솔브(Cellosolve) 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 디(에틸렌 글리콜)디메틸 에스테르와 같은 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 아밀 락테이트, 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤; γ-부티로락톤과 같은 시클릭 에스테르 등을 포함한다. 상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
기판 상에 도포된 후 건조된 레지스트 필름은 패턴 형성을 위해 노출되고, 이어서 블록 해제(deblocking) 반응을 용이하게 하기 위해 열 처리된 후, 알칼리 현상액으로 현상된다. 여기서 사용되는 알칼리 현상액은 당업계에서 사용되는 다양한 알칼리 수용액 중 어느 하나일 수 있고, 일반적으로, 테트라메틸암모늄 히드록사이드 또는 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드 (통상적으로 "콜린"으로 알려져 있음) 수용액이 자주 사용된다.
본원에 개시된 태양들은 단지 예이고, 제한적이 아님을 이해해야 한다. 본 발명의 범위는 상기 기재에 의해 결정되는 것이 아니라, 첨부된 청구범위에 의해 결정되며, 청구범위와 동등한 의미 및 범위의 모든 변형을 포함한다.
본 발명은 실시예에 의해 더 구체적으로 기재될 것이며, 이 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다. 하기 실시예에 사용된 임의의 성분의 함량 및 임의의 물질의 양을 나타내기 위해 사용된 "%" 및 "부(들)"는 달리 구체적으로 적시되지 않는 한 중량 기준이다. 하기 실시예에 사용된 임의의 물질의 중량 평균 분자량은 스티렌을 표준 참고 물질로 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 얻어진 값이다.
수지 합성 실시예에 사용된 단량체는 하기와 같다:
Figure 112005024100725-PAT00084
단량체 A의 합성
Figure 112005024100725-PAT00085
화합물 21-1(150g)을 디메틸포름아미드(622g)에 용해시켜 제조된 용액을 화합물 23-1(메트아크릴산, 61.6g) 및 탄산칼륨(134.8g)으로 이루어진 슬러리에 적가하였다. 여기에 요오드화칼륨(45g)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 4.5시간 동안 교반하였다. 생성된 반응 혼합물을 물로 희석한 다음, 희석된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 물로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시 키고, 활성 탄소로 탈색시킨 다음, 농축하여 단량체 A(146.5g, 수율: 80.4%)의 결정을 얻었다.
Figure 112005024100725-PAT00086
단량체 A의 중간체의 합성
Figure 112005024100725-PAT00087
화합물 22-1(클로로아세틸 클로라이드, 159.3g)을 테트라히드로푸란(159g)에 용해시켜 제조된 용액을 화합물 20-1(145.0g) 및 피리딘(89.3g)을 테트라히드로푸란(435g)에 용해시켜 제조된 용액에 30℃에서 1시간 동안 적가하였다. 실온에서 14시간 동안 교반한 후, 생성된 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하였다. 희석된 혼합물을 10% 탄산칼륨 수용액으로 중화한 다음, 침전된 결정을 여과에 의해 수집하고, 물로 세척하였다. 얻어진 조결정을 클로로포름에 용해시켰다. 이 용액을 황산마그네슘으로 건조시키고, 활성 탄소로 탈색시킨 다음, 농축하여 화합물 21-1(155.8g, 수율: 71.9%)의 결정을 얻었다.
Figure 112005024100725-PAT00088
수지 합성 실시예 1
온도계 및 응축기가 장착된 4구 플라스크에 1,4-디옥산 82.46부를 넣고, 질소 가스로 30분 동안 버블링하였다. 질소 분위기에서, 용매를 87℃까지 가열한 후, 단량체 A 23.04부, 단량체 B 22.98부, 단량체 D 14.52부, 단량체 H 4.37부, 단량체 K 38.23부, 아조비스이소부티로니트릴 1.82부 및 1,4-디옥산 110.29부를 혼합하여 얻어진 용액을, 온도를 87℃로 유지하면서, 상기 가열된 용매에 2시간 동안 적가하였다. 적가 후, 혼합물을 87℃에서 6시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 메탄올 857부 및 이온교환수 214부의 혼합된 용액에 교반하면서 붓고, 혼합물을 교반한 다음, 혼합물 중에 석출된 수지를 여과에 의해 수집하였다. 석출물을 메탄올 386부에 첨가하고, 혼합물을 교반한 다음, 수지를 여과에 의해 수집하였다. 붓기, 교반 및 여과를 포함하는 일련의 작업을 2회 더 반복한 다음, 감압 하에 건조시켜, 7757의 Mw(중량 평균 분자량) 및 1.78의 Mw/Mn을 갖는 중합체 55.2부를 얻었다. 이를 수지 R1이라 한다.
수지 합성 실시예 2-15
표 1에 제시된 단량체를 표 1에 나타낸 비로 사용하여 표 1에 나타낸 각 중합체를 얻은 것을 제외하고는, 반응 및 사후처리를 수지 합성 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였다. 이의 Mw, Mw/Mn 및 첨가된 각 단량체의 비를 표 1에 나타내었다.
수지 합성 실시예 16
온도계 및 응축기가 장착된 4구 플라스크에 단량체 A 25.81g, 단량체 C 14.38g, 아조비스이소부티로니트릴 2.30g 및 테트라히드로푸란 40.2g을 넣었다. 질소 분위기에서, 상기 충전된 혼합물을 교반하면서 65℃에서 6시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 여기에 테트라히드로푸란 40.2g을 첨가하였다. 첨가된 혼합물을 2-프로판올 418g 및 n-헥산 105g의 용액에 부었다. 석출된 중합체를 여과에 의해 수집하고, 소량의 n-헥산으로 세척하였다. 세척된 중합체를 진공 건조시켜 백색 중합체를 얻었다. 이 중합체를 수지 R16이라 하고, 이는 단량체 A로부터 유래된 구조 단위 39.4 몰% 및 단량체 C로부터 유래된 구조 단위 60.6 몰%를 함유하며, 10151의 Mw 및 2.13의 Mw/Mn을 갖는다.
Figure 112005024100725-PAT00089
실시예 1-8 및 비교 실시예 1-5
하기 성분들을 혼합하고, 용해시키고, 나아가 공극 직경이 0.2 ㎛인 불소 수지 필터로 여과하여, 레지스트 액체를 제조하였다.
<수지>
표 1에 기재된 수지 10부
<산 발생제>
S1: (4-메틸페닐)디페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트 0.200부
S2: 1-(2-옥소-2-페닐에틸)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로부탄술포네이트0.325부
<켄처>
Q1: 2,6-디이소프로필아닐린 0.325부
<용매>
Y1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 51.5부, 2-헵타논 35.0부 및 γ-부티로락톤 3.5부
Y2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 51.5부, 시클로헥사논 35.0부 및 γ-부티로락톤 3.5부
실리콘(silicon) 웨이퍼를 각각 "ARC-29A-8"(Brewer Co.로부터 입수가능한 유기 무반사 코팅 조성물)로 코팅한 다음, 215℃에서 60초 동안 가열건조하여, 780Å 두께의 유기 무반사 코팅을 형성하였다. 상기와 같이 제조된 레지스트 액체 각각을, 생성된 필름의 두께가 건조 후 0.25 ㎛가 되도록, 무반사 코팅 위에 스핀 코팅하였다. 각 레지스트 액체로 코팅된 실리콘 웨이퍼를 표 2의 "PB" 칼럼에 나타낸 온도에서 60초 동안 직접 열판 상에서 각각 예비가열건조하였다. ArF 엑시머 스테퍼(Nikon Corporation에 의해 제조된 "NSR ArF," NA = 0.55, σ= 0.6)를 사용하여, 각 레지스트 필름으로 형성된 각 웨이퍼를, 노출량을 단계적으로 변화시키면서, 선 및 공간 패턴에 노출시켰다.
노출 후, 각 웨이퍼를 표 2의 "PEB" 칼럼에 나타낸 온도에서 60초 동안 열판 상에서 노출후 가열건조한 다음, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액으로 60초 동안 퍼들 현상하였다.
현상 후 165℃에서 60초 동안 열판 상에서 가열건조하여 리플로우 단계를 수행하였다.
현상 후 및 리플로우 단계 전 및 후, 유기 무반사 코팅 기판 상에 현상된 어두운 영역 패턴 각각을 주사전자 현미경으로 관찰하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 본원에서 사용된 용어 "어두운 영역 패턴"은 크롬 기재 표면 (광 차폐 부분)및 크롬 표면에 형성되고 서로에 대해 정렬된 직선 유리층(광 전달 부분)을 포함하는 레티클을 통한 노출 및 현상에 의해 얻어진 패턴을 의미한다. 따라서, 어두운 영역 패턴은, 노출 및 현상 후, 선 및 공간 패턴을 둘러싼 레지스트층이 기판 상에 잔류하여 된 것이다.
유효 감도:
이것은 0.16 ㎛ 선 및 공간 패턴 마스크를 통한 노출 및 현상 후, 선 패턴 (광 차폐층) 및 공간 패턴(광 전달층)이 1:1이 되는 노출량으로서 표현된다.
해상도:
이것은 유효 감도의 노출량에서 선 패턴에 의해 분열된 공간 패턴을 생성하는 공간 패턴의 최소 크기로서 표현된다.
선 모서리 조도:
선 모서리 조도가 매우 우수할 경우, 그 평가는 "◎"로 표시된다.
선 모서리 조도가 우수할 경우, 그 평가는 "0"로 표시된다.
선 모서리 조도가 불량할 경우, 그 평가는 "X"로 표시된다.
리플로우:
패턴 형상이 리플로우 단계 전 및 후에 크게 변화된 경우, 그 평가는 "0"로 표시된다.
패턴의 상부 형상만이 변화된 경우, 그 평가는 "△"로 표시된다.
패턴 상에 어떠한 변화도 인식되지 않은 경우, 그 평가는 "X"로 표시된다.
Figure 112005024100725-PAT00090
Figure 112005024100725-PAT00091
**웨이퍼 샘플이 0.2 mm 선 및 공간 패턴 마스크에 의해 분해될 수 없었음.
표 3에 나타낸 결과로부터 명백하듯이, 본 발명에 상응하는 실시예 1-8에 의해 얻어진 패턴은, 동등하거나 더 큰 유효 감도 및 해상도를 유지하면서, 비교 실시예 1-5보다 더 우수한 선 모서리 조도를 나타내며, 리플로우 단계에 의해 더 정밀해질 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 ArF, KrF 등을 사용한 엑시머 레이저 리소그래피에 적당하며, 우수한 해상도 및 감도를 갖는 레지스트 패 턴 및 뛰어난 패턴 형상을 제공하며, 특히, 뛰어난 선 모서리 조도를 제공한다. 게다가, 본 레지스트 조성물은 리플로우 단계에 의해 더 정밀한 패턴을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. (A) (i) 화학식 4 및 5의 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위
    <화학식 4>
    Figure 112005024100725-PAT00092
    <화학식 5>
    Figure 112005024100725-PAT00093
    (식 중, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 알킬기 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 퍼플루오로알킬기이고, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 1 내지 12개의 탄소원자를 가진 2가 탄화수소기이고, n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 히드록실기 또는 히드록시메틸기이고, G는 -(CO)O- 또는 -O-이고, R4는 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 알킬기 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 알콕시기이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수임),
    (ii) 화학식 1의 구조 단위
    <화학식 1>
    Figure 112005024100725-PAT00094
    (식 중, X는 수소 원자, 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 알킬기 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 퍼플루오로알킬기이고, Z는 1 내지 12개의 탄소원자를 가진 2가 탄화수소기이고, R은 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 알킬기이고, m은 0 내지 2의 정수임), 및
    (iii) 화학식 2의 구조 단위
    <화학식 2>
    Figure 112005024100725-PAT00095
    (식 중, X1은 수소 원자, 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 알킬기 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 퍼플루오로알킬기이고, Z1은 1 내지 12개의 탄소원자를 가진 2가 탄화수소기이고, n1은 0 내지 3의 정수이고, R1은 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 알킬기 또는 3 내지 12개의 탄소원자를 가진 시클로알킬기이고, Y는 인접 탄소원자와 함께 지환족 탄화수소기를 형성하는데 필요한 두개 이상의 원자임)
    를 포함하는 수지, 및
    (B) 산 발생제
    를 포함하는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 3의 구조 단위를 추가로 포함하는 조성물.
    <화학식 3>
    Figure 112005024100725-PAT00096
    식 중, X2는 수소 원자, 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 알킬기 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 퍼플루오로알킬기이고, Z2는 1 내지 12개의 탄소원자를 가진 2가 탄화수소기이고, n2는 0 내지 3의 정수이고, A는 1 내지 12개의 탄소원자를 가진 탄화수소기이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 4의 구조 단위에서, Z3은 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기이고, n3은 0 또는 1이고, p는 0 또는 1이고,
    상기 화학식 5의 구조 단위에서, Z4는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기이고, n4는 0 또는 1이고, R4는 메틸기, 에틸기, 메톡시기 또는 에톡시기이고, q는 0 또는 1이고,
    상기 화학식 1의 구조 단위에서, Z는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기이고, m은 0 또는 1이고,
    상기 화학식 2의 구조 단위에서, Z1은 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기이고, n1은 0 또는 1인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 4의 구조 단위가 화학식 14의 구조 단위
    <화학식 14>
    Figure 112005024100725-PAT00097
    (식 중, X10은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, n10은 0 또는 1이고, p'은 0 또는 1임)이고,
    상기 화학식 5의 구조 단위가 화학식 15의 구조 단위
    <화학식 15>
    Figure 112005024100725-PAT00098
    (식 중, X11은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, G는 -(CO)O- 또는 -O-이고, n11은 0 또는 1임)이고,
    화학식 1의 구조 단위에서, Z는 메틸렌기이고, m은 0이고,
    화학식 2의 구조 단위에서, Z1은 메틸렌기이고, n1은 0 또는 1이고, Y는 인접 탄소원자와 함께 2가 아다만탄 골격을 형성하는 2가 탄화수소기, 인접 탄소원자와 함께 2가 노르보르난 골격을 형성하는 2가 탄화수소기, 테트라메틸렌기 또는 펜타메틸렌기인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 4의 구조 단위가 화학식 18의 구조 단위
    <화학식 18>
    Figure 112005024100725-PAT00099
    (식 중, X12는 수소 원자 또는 메틸기이고, q'는 0 또는 1임)이고,
    상기 화학식 5의 구조 단위가 화학식 40의 구조 단위
    <화학식 40>
    Figure 112005024100725-PAT00100
    (식 중, X13은 수소 원자 또는 메틸기임)이고,
    상기 화학식 1의 구조 단위가 화학식 11의 구조 단위
    <화학식 11>
    Figure 112005024100725-PAT00101
    (식 중, X6은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기임)이고,
    상기 화학식 2의 구조 단위가 화학식 17의 구조 단위
    <화학식 17>
    Figure 112005024100725-PAT00102
    (식 중, X90은 수소 원자 또는 메틸기이고, R90은 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기이고, Y90은 인접 탄소원자와 함께 2가 아다만탄 골격을 형성하는 2가 탄화수소기, 테트라메틸렌기 또는 펜타메틸렌기임)인 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 상기 화학식 3에서, X2는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Z2는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기이고, n2는 0 또는 1이고, A는 1 내지 5개의 탄소원자를 가진 알킬, 5 내지 12개의 탄소원자를 가진 지환족 탄화수소기 또는 6 내지 12개의 탄소원자를 가진 방향족 탄화수소기인 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 상기 화학식 3에서, X2는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Z2는 메틸렌기이고, n2는 0 또는 1이고, A는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 또는 데카히드로-1,4:5,8-디메타노나프틸기인 조성물.
  8. 화학식 21의 할로에스테르 유도체.
    <화학식 21>
    Figure 112005024100725-PAT00103
    식 중, W1'은 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이고, Z는 1 내지 12개의 탄소원자를 가진 2가 탄화수소기이고, R은 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 알킬기이고, m은 0 내지 2의 정수이다.
  9. 화학식 20의 알콜 유도체
    <화학식 20>
    Figure 112005024100725-PAT00104
    (식 중, R 및 m은 하기와 동일한 의미를 가짐)를 화학식 22의 할로카르복시산 할로겐화물
    <화학식 22>
    Figure 112005024100725-PAT00105
    (식 중, W2'은 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이고, W1' 및 Z는 하기와 동일한 의미를 가짐)와 탈산제의 존재하에서 반응시킴을 포함하는 화학식 21의 할로에스테르 유도체의 제조방법.
    <화학식 21>
    Figure 112005024100725-PAT00106
    식 중, W1'은 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이고, Z는 1 내지 12개의 탄소원자를 가진 2가 탄화수소기이고, R은 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 알킬기이고, m은 0 내지 2의 정수이다.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101477996B1 (ko) * 2007-01-30 2014-12-31 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 화학 증폭형 레지스트 조성물

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1757628A4 (en) * 2004-05-06 2008-04-30 Jsr Corp LACTONCOPOLYMER AND RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION
US7625689B2 (en) * 2004-12-22 2009-12-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Chemically amplified positive resist composition
TWI437364B (zh) * 2006-12-14 2014-05-11 Sumitomo Chemical Co 化學放大型阻劑組成物
JP5012122B2 (ja) * 2007-03-22 2012-08-29 住友化学株式会社 化学増幅型レジスト組成物
TWI403846B (zh) * 2008-02-22 2013-08-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 正型光阻組成物，光阻圖型之形成方法及高分子化合物
KR101550947B1 (ko) * 2008-02-25 2015-09-07 주식회사 다이셀 전자 흡인성 치환기 및 락톤 골격을 포함하는 단량체, 고분자 화합물 및 포토레지스트 조성물
JP4678413B2 (ja) * 2008-03-13 2011-04-27 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US9046773B2 (en) 2008-03-26 2015-06-02 Fujifilm Corporation Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, pattern forming method using the same, polymerizable compound and polymer compound obtained by polymerizing the polymerizable compound
JP5173557B2 (ja) * 2008-04-24 2013-04-03 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法および高分子化合物
JP4678419B2 (ja) * 2008-05-02 2011-04-27 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5244711B2 (ja) * 2008-06-30 2013-07-24 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5997873B2 (ja) * 2008-06-30 2016-09-28 富士フイルム株式会社 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US8367296B2 (en) 2008-09-29 2013-02-05 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Positive resist composition, method of forming resist pattern, and polymeric compound
JP5783687B2 (ja) * 2009-06-23 2015-09-24 住友化学株式会社 樹脂及びレジスト組成物
JP5764566B2 (ja) 2009-10-02 2015-08-19 イムラ アメリカ インコーポレイテッド モード同期レーザによる光信号処理
US9223204B2 (en) * 2010-03-29 2015-12-29 Fujitsu Corporation Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film, and pattern-forming method using the same
JP5624922B2 (ja) 2010-04-28 2014-11-12 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP5657443B2 (ja) * 2011-03-22 2015-01-21 株式会社クラレ アクリル酸エステル誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物
KR102164849B1 (ko) 2013-03-22 2020-10-13 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 중합체 및 화합물의 제조 방법
CN110590714B (zh) * 2019-10-09 2022-03-11 上海博栋化学科技有限公司 一种丙烯酸酯类光刻胶单体的制备方法
CN114933574A (zh) * 2022-04-26 2022-08-23 上海如鲲新材料股份有限公司 一种2-羧基-4-降冰片内酯-5-乙酰氧基甲基丙烯酸酯的制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6013416A (en) 1995-06-28 2000-01-11 Fujitsu Limited Chemically amplified resist compositions and process for the formation of resist patterns
TW482946B (en) 1997-01-29 2002-04-11 Sumitomo Chemical Co Chemical amplification type positive photoresist composition
JP3997588B2 (ja) 1998-01-30 2007-10-24 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP4253996B2 (ja) 1999-10-18 2009-04-15 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP2001215704A (ja) * 2000-01-31 2001-08-10 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
EP1143299B1 (en) * 2000-04-04 2003-07-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Chemically amplified positive resist composition
EP1179750B1 (en) * 2000-08-08 2012-07-25 FUJIFILM Corporation Positive photosensitive composition and method for producing a precision integrated circuit element using the same
JP2002193895A (ja) * 2000-12-27 2002-07-10 Daicel Chem Ind Ltd 環式骨格を有する３−アクリロイルオキシプロピオン酸エステル誘導体、及びアクリル酸エステル混合物
JP2002265436A (ja) * 2001-03-08 2002-09-18 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
KR100907268B1 (ko) 2001-04-05 2009-07-13 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법
JP4164642B2 (ja) * 2001-06-25 2008-10-15 信越化学工業株式会社 新規なエステル化合物
JP3631460B2 (ja) 2001-11-13 2005-03-23 ヤスハラケミカル株式会社 新規なジ（メタ）アクリル酸エステルおよびその（共）重合体
JP4048824B2 (ja) 2002-05-09 2008-02-20 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
US7122589B2 (en) * 2002-09-30 2006-10-17 Fuji Photo Film Co., Ltd Positive resist composition and pattern formation method using the same
JP3952946B2 (ja) 2002-12-27 2007-08-01 Ｊｓｒ株式会社 （メタ）アクリル系重合体および感放射線性樹脂組成物
JP4411102B2 (ja) * 2003-09-01 2010-02-10 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
CN1645254B (zh) * 2004-01-21 2010-05-12 住友化学株式会社 化学放大型正光刻胶组合物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101477996B1 (ko) * 2007-01-30 2014-12-31 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 화학 증폭형 레지스트 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
CN1696828A (zh) 2005-11-16
KR101157671B1 (ko) 2012-06-20
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US20050260525A1 (en) 2005-11-24

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