JP2000122294A - 感光性組成物及びパタ―ン形成方法 - Google Patents
感光性組成物及びパタ―ン形成方法Info
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- JP2000122294A JP2000122294A JP7059199A JP7059199A JP2000122294A JP 2000122294 A JP2000122294 A JP 2000122294A JP 7059199 A JP7059199 A JP 7059199A JP 7059199 A JP7059199 A JP 7059199A JP 2000122294 A JP2000122294 A JP 2000122294A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 短波長光に対する透明性が優れるとともに高
いドライエッチング耐性を備え、かつアルカリ現像で解
像性の良好で密着性の高いレジストパターンを形成する
ことができる感光性組成物を提供する。 【解決手段】 本発明は、５員環、６員環、及び７員環
からなる群より選ばれる少なくとも２つ以上の環の組み
合わせよりなる有橋脂環式骨格を構造中に含む樹脂と、
光酸発生剤とを少なくとも含む感光性組成物であって、
前記樹脂における有橋脂環式骨格内を構成する少なくと
も１つの炭素が二重結合を介して酸素と結合しているこ
とを特徴とする感光性組成物である。
いドライエッチング耐性を備え、かつアルカリ現像で解
像性の良好で密着性の高いレジストパターンを形成する
ことができる感光性組成物を提供する。 【解決手段】 本発明は、５員環、６員環、及び７員環
からなる群より選ばれる少なくとも２つ以上の環の組み
合わせよりなる有橋脂環式骨格を構造中に含む樹脂と、
光酸発生剤とを少なくとも含む感光性組成物であって、
前記樹脂における有橋脂環式骨格内を構成する少なくと
も１つの炭素が二重結合を介して酸素と結合しているこ
とを特徴とする感光性組成物である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子などの
製造工程における微細加工に用いられる感光性組成物及
びパターン形成方法に関する。
製造工程における微細加工に用いられる感光性組成物及
びパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＬＳＩを始めとする電子部品の製造プロ
セスでは、フォトリソグラフィーを利用した微細加工技
術が採用されている。すなわち、まず感光性組成物を基
板などの上に塗布してレジスト膜を成膜し、次いで得ら
れたレジスト膜に対してパターン光の露光を行なった
後、アルカリ現像等の処理を施してレジストパターンを
形成する。続いて、このレジストパターンを耐エッチン
グマスクとして露出した基板などの表面をドライエッチ
ングすることで、微細な幅の線や開孔部を形設し、最後
にレジスト膜をアッシング除去するというものである。
セスでは、フォトリソグラフィーを利用した微細加工技
術が採用されている。すなわち、まず感光性組成物を基
板などの上に塗布してレジスト膜を成膜し、次いで得ら
れたレジスト膜に対してパターン光の露光を行なった
後、アルカリ現像等の処理を施してレジストパターンを
形成する。続いて、このレジストパターンを耐エッチン
グマスクとして露出した基板などの表面をドライエッチ
ングすることで、微細な幅の線や開孔部を形設し、最後
にレジスト膜をアッシング除去するというものである。
【０００３】したがって、ここで用いられるレジスト膜
には、一般に高いドライエッチング耐性が求められる。
こういった観点から、レジストとしてこれまでは芳香族
化合物を含有する感光性組成物が広く用いられてきてお
り、具体的にはアルカリ可溶性であるフェノール樹脂な
どをベース樹脂としたものが数多く開発されている。
には、一般に高いドライエッチング耐性が求められる。
こういった観点から、レジストとしてこれまでは芳香族
化合物を含有する感光性組成物が広く用いられてきてお
り、具体的にはアルカリ可溶性であるフェノール樹脂な
どをベース樹脂としたものが数多く開発されている。
【０００４】一方ＬＳＩなどの高密度集積化に伴い、上
述したような微細加工技術は近年サブクォーターミクロ
ンオーダーにまで及んでおり、今後こうした微細化はさ
らに顕著になることが予想されている。このため、フォ
トリソグラフィーにおける光源の短波長化が進行してお
り、現在波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光や波
長２１８ｎｍのＹＡＧレーザの５倍高調波光による微細
なレジストパターンの形成が試みられている。
述したような微細加工技術は近年サブクォーターミクロ
ンオーダーにまで及んでおり、今後こうした微細化はさ
らに顕著になることが予想されている。このため、フォ
トリソグラフィーにおける光源の短波長化が進行してお
り、現在波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光や波
長２１８ｎｍのＹＡＧレーザの５倍高調波光による微細
なレジストパターンの形成が試みられている。
【０００５】しかしこれまでに一般的であったフェノー
ル樹脂をベース樹脂とした感光性組成物では、上述した
通りの短波長光に対してベンゼン核での光吸収が大きい
傾向がある。したがってレジストパターンを形成しよう
とすると、露光時にレジスト膜の基板側にまで光を充分
に到達させることが難しく、結果的にパターン形状の良
好なパターンを高感度、高精度で形成することは困難で
あった。
ル樹脂をベース樹脂とした感光性組成物では、上述した
通りの短波長光に対してベンゼン核での光吸収が大きい
傾向がある。したがってレジストパターンを形成しよう
とすると、露光時にレジスト膜の基板側にまで光を充分
に到達させることが難しく、結果的にパターン形状の良
好なパターンを高感度、高精度で形成することは困難で
あった。
【０００６】このような背景を受け、ＡｒＦエキシマレ
ーザ光やＹＡＧレーザの５倍高調波光を用いたフォトリ
ソグラフィーにも適した透明性の高い感光性組成物の開
発が強く望まれている。
ーザ光やＹＡＧレーザの５倍高調波光を用いたフォトリ
ソグラフィーにも適した透明性の高い感光性組成物の開
発が強く望まれている。
【０００７】最近はこのような点からフェノール樹脂な
どの芳香族化合物にかわり脂環式化合物を用いた感光性
組成物が注目されており、例えば特開平４−３９６６５
号公報には、ドライエッチング耐性、短波長光に対する
透明性とも良好な感光性組成物のベース樹脂として、有
橋脂環式化合物であるアダマンタン骨格を有する化合物
と、溶解性を付与する他のアクリル酸エステル系化合物
と共重合させた重合体を用い、アルカリ現像でレジスト
パターンを形成した例が示されている。また、特開平７
ー１９９４６７号公報には有橋脂環式化合物であるトリ
シクロデカニル構造を有する化合物を用いた感光性組成
物が知られている。
どの芳香族化合物にかわり脂環式化合物を用いた感光性
組成物が注目されており、例えば特開平４−３９６６５
号公報には、ドライエッチング耐性、短波長光に対する
透明性とも良好な感光性組成物のベース樹脂として、有
橋脂環式化合物であるアダマンタン骨格を有する化合物
と、溶解性を付与する他のアクリル酸エステル系化合物
と共重合させた重合体を用い、アルカリ現像でレジスト
パターンを形成した例が示されている。また、特開平７
ー１９９４６７号公報には有橋脂環式化合物であるトリ
シクロデカニル構造を有する化合物を用いた感光性組成
物が知られている。
【０００８】しかしながら、これら脂環式化合物をベー
ス樹脂とする感光性組成物をレジストとしてアルカリ現
像でレジストパターンを形成する場合、アダマンタン骨
格やトリシクロデカニル構造のような脂環構造は疎水性
が大変大きいため、溶解性基、例えばカルボン酸基との
間でアルカリ溶解性が大きく相違し、様々な問題が発生
する。
ス樹脂とする感光性組成物をレジストとしてアルカリ現
像でレジストパターンを形成する場合、アダマンタン骨
格やトリシクロデカニル構造のような脂環構造は疎水性
が大変大きいため、溶解性基、例えばカルボン酸基との
間でアルカリ溶解性が大きく相違し、様々な問題が発生
する。
【０００９】例えば、現像時にレジスト膜の所定の領域
の溶解・除去が不均一なものとなり解像性の低下を招く
一方、レジストパターンの現像後の膨潤からくる解像性
低下や、レジスト膜が残存するはずの領域でも部分的な
溶解が生じてクラックや表面あれが生じる。また、レジ
スト膜と基板との界面にアルカリ溶液が浸透して、レジ
ストパターンが剥離することもしばしばある。さらに、
重合体において脂環構造を有する部分と溶解性基例えば
カルボン酸基部分との相分離が進みやすく、均一なレジ
スト液が調製され難い上、その塗布性も充分ではない。
の溶解・除去が不均一なものとなり解像性の低下を招く
一方、レジストパターンの現像後の膨潤からくる解像性
低下や、レジスト膜が残存するはずの領域でも部分的な
溶解が生じてクラックや表面あれが生じる。また、レジ
スト膜と基板との界面にアルカリ溶液が浸透して、レジ
ストパターンが剥離することもしばしばある。さらに、
重合体において脂環構造を有する部分と溶解性基例えば
カルボン酸基部分との相分離が進みやすく、均一なレジ
スト液が調製され難い上、その塗布性も充分ではない。
【００１０】これらの脂環式化合物の疎水性を減少する
ために、脂環式化合物に、マイルドな酸性置換基を導入
したり（特開平９−１２０１６２号公報）、ＯＨ基を有
する置換基（特開平７−２５２３２４号公報）、ニトロ
基やスルフォニル基を導入した例（特開平１０−３１６
９号公報）が知られており、これらの何れの化合物にお
いても、溶解性および密着性がかなり改善されることが
知られてきている。
ために、脂環式化合物に、マイルドな酸性置換基を導入
したり（特開平９−１２０１６２号公報）、ＯＨ基を有
する置換基（特開平７−２５２３２４号公報）、ニトロ
基やスルフォニル基を導入した例（特開平１０−３１６
９号公報）が知られており、これらの何れの化合物にお
いても、溶解性および密着性がかなり改善されることが
知られてきている。
【００１１】しかしながら、ＯＨ基は、レジストパター
ンにおける膨潤を引き起こしやすくなる、また、レジス
ト中の他の置換基と縮合してネガ化しやすいという欠点
があり、一方他の置換基は、酸素原子を２つ以上有し、
またエッチングガスとの反応性が高いため、ドライエッ
チング耐性の低下を生じる場合が多いことがわかってき
ている。
ンにおける膨潤を引き起こしやすくなる、また、レジス
ト中の他の置換基と縮合してネガ化しやすいという欠点
があり、一方他の置換基は、酸素原子を２つ以上有し、
またエッチングガスとの反応性が高いため、ドライエッ
チング耐性の低下を生じる場合が多いことがわかってき
ている。
【００１２】また、特開平１０−１７１１２０号公報に
示される主鎖分解型脂環レジスト材料も、密着性に若干
の問題があった。これを改良すべく脂環に多数のＯＨ基
を導入すると、樹脂が架橋して３次元化するために溶解
性の低下を引き起こすという問題があった。
示される主鎖分解型脂環レジスト材料も、密着性に若干
の問題があった。これを改良すべく脂環に多数のＯＨ基
を導入すると、樹脂が架橋して３次元化するために溶解
性の低下を引き起こすという問題があった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、従来
の感光性組成物における上記の如くの問題を解決して、
短波長光に対する透明性が優れるとともに高いドライエ
ッチング耐性を備え、かつアルカリ現像でき、密着性、
解像性の良好なレジストパターンを形成することができ
る感光性組成物及びパターン形成方法を提供することを
目的としている。
の感光性組成物における上記の如くの問題を解決して、
短波長光に対する透明性が優れるとともに高いドライエ
ッチング耐性を備え、かつアルカリ現像でき、密着性、
解像性の良好なレジストパターンを形成することができ
る感光性組成物及びパターン形成方法を提供することを
目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、５員環、６員
環、及び７員環からなる群より選ばれる少なくとも２つ
以上の環の組み合わせよりなる有橋脂環式骨格を構造中
に含む樹脂と、光酸発生剤とを少なくとも含む感光性組
成物であって、前記樹脂における有橋脂環式骨格を構成
する少なくとも１つの炭素が二重結合を介して酸素と結
合していることを特徴とする感光性組成物である。
環、及び７員環からなる群より選ばれる少なくとも２つ
以上の環の組み合わせよりなる有橋脂環式骨格を構造中
に含む樹脂と、光酸発生剤とを少なくとも含む感光性組
成物であって、前記樹脂における有橋脂環式骨格を構成
する少なくとも１つの炭素が二重結合を介して酸素と結
合していることを特徴とする感光性組成物である。
【００１５】また、本発明は、基板上にレジスト膜を形
成し、化学放射線で、露光後、加熱し、さらにアルカリ
水溶液によって現像することによってパターンを形成す
るパターン形成方法において、レジストとして前記感光
性組成物を用いることを特徴とするパターン形成方法で
ある。
成し、化学放射線で、露光後、加熱し、さらにアルカリ
水溶液によって現像することによってパターンを形成す
るパターン形成方法において、レジストとして前記感光
性組成物を用いることを特徴とするパターン形成方法で
ある。
【００１６】すなわち、本発明においては、感光性組成
物のベース樹脂として、５員環、６員環、及び７員環か
らなる群より選ばれる少なくとも２つ以上の環の組み合
わせよりなる有橋脂環式骨格（以下「有橋脂環式骨格」
とする）を構造中に含むものを用いている。それにより
感光性組成物のドライエッチング耐性、短波長光に対す
る透明性を両立させている。
物のベース樹脂として、５員環、６員環、及び７員環か
らなる群より選ばれる少なくとも２つ以上の環の組み合
わせよりなる有橋脂環式骨格（以下「有橋脂環式骨格」
とする）を構造中に含むものを用いている。それにより
感光性組成物のドライエッチング耐性、短波長光に対す
る透明性を両立させている。
【００１７】また、前記有橋脂環式骨格を構成する炭素
の少なくとも１つの炭素が二重結合を介して酸素と結合
している、すなわち前記有橋脂環式骨格に＞Ｃ＝Ｏが導
入されている。それにより感光性組成物のアルカリ溶解
性やドライエッチング耐性、密着性、解像性の向上を図
るものである。
の少なくとも１つの炭素が二重結合を介して酸素と結合
している、すなわち前記有橋脂環式骨格に＞Ｃ＝Ｏが導
入されている。それにより感光性組成物のアルカリ溶解
性やドライエッチング耐性、密着性、解像性の向上を図
るものである。
【００１８】樹脂中の有橋脂環式骨格に＞Ｃ＝Ｏを導入
した樹脂を用いると、従来技術に記したＯＨ基を有する
置換基を導入した場合に類似した親水性を付与する事が
でき、かつＯＨ基を有する置換基を導入した場合のよう
に反応性に富まないため、副反応によるネガ化反応が生
じにくい。さらには水に対して膨潤しにくいので望まし
いものとなる。また、ニトロ基やスルフォニル基を導入
した場合はドライエッチング耐性の低下を引き起こしや
すいが＞Ｃ＝Ｏを導入した場合は比較的高いドライエッ
チング耐性を示す。
した樹脂を用いると、従来技術に記したＯＨ基を有する
置換基を導入した場合に類似した親水性を付与する事が
でき、かつＯＨ基を有する置換基を導入した場合のよう
に反応性に富まないため、副反応によるネガ化反応が生
じにくい。さらには水に対して膨潤しにくいので望まし
いものとなる。また、ニトロ基やスルフォニル基を導入
した場合はドライエッチング耐性の低下を引き起こしや
すいが＞Ｃ＝Ｏを導入した場合は比較的高いドライエッ
チング耐性を示す。
【００１９】
【発明の実施の形態】＜樹脂＞以下に本発明の感光性組
成物に係る樹脂について説明する。
成物に係る樹脂について説明する。
【００２０】本発明の感光性組成物中の基本となる樹脂
は、５員環、６員環、及び７員環からなる群より選ばれ
る少なくとも２つ以上の環の組み合わせよりなる有橋脂
環式骨格（以下、「有橋脂環式骨格」とする。）を構造
中に含む。
は、５員環、６員環、及び７員環からなる群より選ばれ
る少なくとも２つ以上の環の組み合わせよりなる有橋脂
環式骨格（以下、「有橋脂環式骨格」とする。）を構造
中に含む。
【００２１】前記有橋脂環式骨格は同じ員数を有する脂
環の組み合わせであってもよいし、あるいは異なる員数
を有する脂環の組み合わせであってもよい。また、前記
有橋脂環式骨格を構成する元素は炭素以外に酸素、硫
黄、窒素などの元素を含んでいてもよい。
環の組み合わせであってもよいし、あるいは異なる員数
を有する脂環の組み合わせであってもよい。また、前記
有橋脂環式骨格を構成する元素は炭素以外に酸素、硫
黄、窒素などの元素を含んでいてもよい。
【００２２】前記有橋脂環式骨格としては、具体的に
は、ノルボニル環、アダマンチル環、ジシクロペンタン
環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、ボ
ルネン環、デカヒドロナフタレン環、ポリヒドロアント
ラセン環、トリシクレン、コレステリック環などのステ
ロイド骨格、タンジュウサン、ジギタロイド類、ショウ
ノウ環、イソショウノウ環、セスキテルペン環、サント
ン環、ジテルペン環、トリテルペン環、ステロイドサポ
ニン類などが例示される。
は、ノルボニル環、アダマンチル環、ジシクロペンタン
環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、ボ
ルネン環、デカヒドロナフタレン環、ポリヒドロアント
ラセン環、トリシクレン、コレステリック環などのステ
ロイド骨格、タンジュウサン、ジギタロイド類、ショウ
ノウ環、イソショウノウ環、セスキテルペン環、サント
ン環、ジテルペン環、トリテルペン環、ステロイドサポ
ニン類などが例示される。
【００２３】本発明に係る樹脂は、前記有橋脂環式骨格
を構造中に含み、かつ前記有橋脂環式骨格を構成する少
なくとも１つの炭素が二重結合を介して酸素と結合し、
すなわち＞Ｃ＝Ｏとなっている。
を構造中に含み、かつ前記有橋脂環式骨格を構成する少
なくとも１つの炭素が二重結合を介して酸素と結合し、
すなわち＞Ｃ＝Ｏとなっている。
【００２４】本発明に係る樹脂は＞Ｃ＝Ｏの量が感光性
組成物の固形分中４０重量％以上となるように各成分が
配合されることが望ましい。これは４０重量％未満であ
るとアルカリ現像で解像性と密着性の良好なレジストパ
ターンを得ることが困難となる上、得られるレジストパ
ターンのドライエッチング耐性が低下する恐れがあるた
めである。
組成物の固形分中４０重量％以上となるように各成分が
配合されることが望ましい。これは４０重量％未満であ
るとアルカリ現像で解像性と密着性の良好なレジストパ
ターンを得ることが困難となる上、得られるレジストパ
ターンのドライエッチング耐性が低下する恐れがあるた
めである。
【００２５】さらに本発明に係る樹脂は、構造中に前記
有橋脂環式骨格を含み、かつ前記有橋脂環式骨格を構成
する環の少なくとも１つがラクトン環であるものであっ
てもよい。すなわち、環内に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む
ものである。
有橋脂環式骨格を含み、かつ前記有橋脂環式骨格を構成
する環の少なくとも１つがラクトン環であるものであっ
てもよい。すなわち、環内に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む
ものである。
【００２６】このようなラクトン環を有する有橋脂環式
骨格を有することで、そのアルカリ溶解性やドライエッ
チング耐性、密着性のさらなる向上を図ることができ
る。
骨格を有することで、そのアルカリ溶解性やドライエッ
チング耐性、密着性のさらなる向上を図ることができ
る。
【００２７】樹脂の有橋脂環式骨格がラクトン環である
と、従来技術に記したＯＨ基を有する置換基、スルフォ
ニル基、あるいはニトロ基を導入した場合より高い親水
性を付与する事がでる。かつＯＨ基を有する置換基を導
入した場合のように反応性に富まないため、副反応によ
るネガ化反応が生じにくい。
と、従来技術に記したＯＨ基を有する置換基、スルフォ
ニル基、あるいはニトロ基を導入した場合より高い親水
性を付与する事がでる。かつＯＨ基を有する置換基を導
入した場合のように反応性に富まないため、副反応によ
るネガ化反応が生じにくい。
【００２８】この場合、樹脂のラクトニル基の量が、樹
脂中の３０モル％以上となるように各成分が配合される
ことが好ましい。これは、３０モル％未満だとアルカリ
現像で解像性と密着性の良好なレジストパターンを形成
することが困難となるうえ、得られるレジストパターン
の密着性が低下する傾向もあるためである。
脂中の３０モル％以上となるように各成分が配合される
ことが好ましい。これは、３０モル％未満だとアルカリ
現像で解像性と密着性の良好なレジストパターンを形成
することが困難となるうえ、得られるレジストパターン
の密着性が低下する傾向もあるためである。
【００２９】本発明に係る樹脂は、例えば次の（イ）、
（ロ）の方法で得ることができる。 （イ）まず、前記有橋脂環式骨格を有する脂環式化合物
の一部の炭素を強力な酸化剤を作用させることによって
酸化せしめる。それにより前記有橋脂環式骨格中のメチ
レン炭素が酸化され、＞Ｃ＝Ｏが導入された前記有橋脂
環式骨格を有する脂環式化合物（脂環式化合物（Ａ））
が得られる。
（ロ）の方法で得ることができる。 （イ）まず、前記有橋脂環式骨格を有する脂環式化合物
の一部の炭素を強力な酸化剤を作用させることによって
酸化せしめる。それにより前記有橋脂環式骨格中のメチ
レン炭素が酸化され、＞Ｃ＝Ｏが導入された前記有橋脂
環式骨格を有する脂環式化合物（脂環式化合物（Ａ））
が得られる。
【００３０】さらに酸化剤を作用させることによって、
酸化せしめると環内に−Ｏ−が導入され有橋脂環式骨格
がラクトン環となった前記有橋脂環式骨格を有する脂環
式化合物（脂環式化合物（Ｂ））が得られる。
酸化せしめると環内に−Ｏ−が導入され有橋脂環式骨格
がラクトン環となった前記有橋脂環式骨格を有する脂環
式化合物（脂環式化合物（Ｂ））が得られる。
【００３１】次に、前記脂環式化合物（Ａ）又は（Ｂ）
をモノマーとして、あるいは脂環式化合物（Ａ）又は
（Ｂ）に、後工程の重合で結合部分として作用する基を
導入した、脂環式化合物（Ａ）又は（Ｂ）の誘導体をモ
ノマーとしてこれを単重合あるいは他のモノマーと共重
合することにより本発明に係る樹脂を得ることができ
る。
をモノマーとして、あるいは脂環式化合物（Ａ）又は
（Ｂ）に、後工程の重合で結合部分として作用する基を
導入した、脂環式化合物（Ａ）又は（Ｂ）の誘導体をモ
ノマーとしてこれを単重合あるいは他のモノマーと共重
合することにより本発明に係る樹脂を得ることができ
る。
【００３２】（ロ）前記有橋脂環式骨格を有する樹脂の
一部の炭素を強力な酸化剤を作用させることによって酸
化せしめることにより本発明に係る樹脂を得ることがで
きる。
一部の炭素を強力な酸化剤を作用させることによって酸
化せしめることにより本発明に係る樹脂を得ることがで
きる。
【００３３】上記（イ）に記載した重合方法としては具
体的に次の［１］、［２］が挙げられる。 ［１］本発明に係る樹脂を合成するためのモノマーであ
る、脂環式化合物（Ａ）又は（Ｂ）、あるいはその誘導
体として重合性二重結合を有する化合物を用い、ラジカ
ル重合やアニオン重合、カチオン重合やチーグラーナッ
ター触媒下で重合させる。一般に、主鎖に脂環族を有す
るような重合性二重結合を有するモノマーは、チーグラ
ーナッター触媒を用いて重合する方が高分子量のポリマ
ーを得ることができる。しかし、本発明に係る樹脂は、
樹脂の分子量が低くても、製膜さえできれば何等問題な
いため、ラジカル重合などの簡便な手法を用いて重合
し、低分子量化合物と高分子量化合物の混合した状況で
用いても良い。
体的に次の［１］、［２］が挙げられる。 ［１］本発明に係る樹脂を合成するためのモノマーであ
る、脂環式化合物（Ａ）又は（Ｂ）、あるいはその誘導
体として重合性二重結合を有する化合物を用い、ラジカ
ル重合やアニオン重合、カチオン重合やチーグラーナッ
ター触媒下で重合させる。一般に、主鎖に脂環族を有す
るような重合性二重結合を有するモノマーは、チーグラ
ーナッター触媒を用いて重合する方が高分子量のポリマ
ーを得ることができる。しかし、本発明に係る樹脂は、
樹脂の分子量が低くても、製膜さえできれば何等問題な
いため、ラジカル重合などの簡便な手法を用いて重合
し、低分子量化合物と高分子量化合物の混合した状況で
用いても良い。
【００３４】上記重合性二重結合を有する化合物として
は、ノルボルニルジ（モノ）エン、トリシクロデカ（モ
ノ）ジエン、あるいはテトラシクロデカ（モノ）ジエン
を酸化し、脂環の少なくとも１つに＞Ｃ＝Ｏ、あるいは
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を導入した化合物等が挙げられる。
は、ノルボルニルジ（モノ）エン、トリシクロデカ（モ
ノ）ジエン、あるいはテトラシクロデカ（モノ）ジエン
を酸化し、脂環の少なくとも１つに＞Ｃ＝Ｏ、あるいは
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を導入した化合物等が挙げられる。
【００３５】また、前記重合性二重結合を有する化合物
がアルコール又はカルボン酸のエステル化合物であると
重合が容易であり好ましい。
がアルコール又はカルボン酸のエステル化合物であると
重合が容易であり好ましい。
【００３６】さらに、前記重合性二重結合を有する化合
物が、アクリル酸エステル化合物あるいはメタクリル酸
エステル化合物の場合、重合性が高くかつ任意の組成比
率で重合可能なため望ましいものとなる。この時アクリ
ル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物が
アダマンタンやトリシクロデカン、テトラシクロデカ
ン、ヒドロナフタレン骨格を側鎖に有すると更に好まし
い。
物が、アクリル酸エステル化合物あるいはメタクリル酸
エステル化合物の場合、重合性が高くかつ任意の組成比
率で重合可能なため望ましいものとなる。この時アクリ
ル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物が
アダマンタンやトリシクロデカン、テトラシクロデカ
ン、ヒドロナフタレン骨格を側鎖に有すると更に好まし
い。
【００３７】特に、本発明の樹脂は、以下に示す一般式
（１ａ）、（１ｂ）のいずれかに示される化合物をモノ
マーとして重合されたものであると、ドライエッチング
耐性と密着性に優れるため望ましいものとなる。
（１ａ）、（１ｂ）のいずれかに示される化合物をモノ
マーとして重合されたものであると、ドライエッチング
耐性と密着性に優れるため望ましいものとなる。
【化５】 （ただしＲはアクリロイル基又はメタクリロイル基を示
す。） なお、一般式（１）で示される化合物においてはカルボ
ニル基が２位に導入されたものであっても良い。
す。） なお、一般式（１）で示される化合物においてはカルボ
ニル基が２位に導入されたものであっても良い。
【００３８】また、本発明の樹脂は、以下に示す一般式
（２ａ）、（２ｂ）のいずれかに示される化合物をモノ
マーとして重合されたものであると、重合性が高くかつ
任意の組成比率で重合可能なため望ましいものとなる。
（２ａ）、（２ｂ）のいずれかに示される化合物をモノ
マーとして重合されたものであると、重合性が高くかつ
任意の組成比率で重合可能なため望ましいものとなる。
【化６】 （ただしＲはアクリロイル基又はメタクリロイル基を示
し、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基又は酸分解基を示す。）Ｒ
１、Ｒ２は一部で架橋して環状化合物を形成していても
かまわない。また、アダマンチリデン基が２位に導入さ
れていてもかまわない。
し、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基又は酸分解基を示す。）Ｒ
１、Ｒ２は一部で架橋して環状化合物を形成していても
かまわない。また、アダマンチリデン基が２位に導入さ
れていてもかまわない。
【００３９】また、本発明の樹脂は、以下に示す一般式
（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）のいずれかに示される化
合物をモノマーとして重合されたものであると、ドライ
エッチング耐性と密着性に優れるため望ましいものとな
る。
（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）のいずれかに示される化
合物をモノマーとして重合されたものであると、ドライ
エッチング耐性と密着性に優れるため望ましいものとな
る。
【化７】 （ただしＲはアクリロイル基又はメタクリロイル基を示
す。） なお、一般式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）で示される
化合物においてはラクトニル基が２位に導入されたもの
であっても良い。
す。） なお、一般式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）で示される
化合物においてはラクトニル基が２位に導入されたもの
であっても良い。
【００４０】また、本発明の樹脂は、以下に示す一般式
（４）で示される化合物をモノマーとして重合されたも
のであると、重合性が高くかつ任意の組成比率で重合可
能なため望ましいものとなる。
（４）で示される化合物をモノマーとして重合されたも
のであると、重合性が高くかつ任意の組成比率で重合可
能なため望ましいものとなる。
【化８】 （ただしＲ1はアクリロイル基又はメタクリロイル基を
示す。） ［２］本発明に係る樹脂を合成するためのモノマーであ
る、脂環式化合物（Ａ）又は（Ｂ）あるいはその誘導体
としてヒドロキシル基とカルボキシル基の少なくとも一
方を２個以上含む化合物を用い、この化合物単独または
他の、ヒドロキシル基とカルボキシル基の少なくとも一
方を２個以上の有する化合物との縮合によって重合さ
せ、ポリエステル樹脂あるいはポリ酸無水物樹脂の少な
くとも一方を得る。
示す。） ［２］本発明に係る樹脂を合成するためのモノマーであ
る、脂環式化合物（Ａ）又は（Ｂ）あるいはその誘導体
としてヒドロキシル基とカルボキシル基の少なくとも一
方を２個以上含む化合物を用い、この化合物単独または
他の、ヒドロキシル基とカルボキシル基の少なくとも一
方を２個以上の有する化合物との縮合によって重合さ
せ、ポリエステル樹脂あるいはポリ酸無水物樹脂の少な
くとも一方を得る。
【００４１】［２］−１：ポリエステル樹脂の場合、本
発明に係る樹脂を合成するためのモノマーである、脂環
式化合物（Ａ）又は（Ｂ）あるいはその誘導体としてモ
ノヒドロキシ−モノカルボン酸骨格を有する化合物を用
い、それを脱水縮合させて得ることができる。または本
発明に係る樹脂を合成するためのモノマーである、脂環
式化合物（Ａ）又は（Ｂ）あるいはその誘導体として、
ヒドロキシル基、カルボキシル基の少なくとも一方を２
個以上有する、多価カルボン酸と多価アルコール化合物
と用い、それを脱水縮合させて得てもよい。または、本
発明に係る樹脂を合成するためのモノマーである、脂環
式化合物（Ａ）又は（Ｂ）あるいはその誘導体として、
ヒドロキシル基、カルボキシル基の少なくとも一方を２
個以上有し、かつ共役多環縮合芳香族骨格を有する、多
価アルコールと多価カルボン酸化合物を用い、両者を反
応させて得ても良い。これらの多価カルボン酸又は多価
アルコールは、複数の化合物を混在してもかまわない。
発明に係る樹脂を合成するためのモノマーである、脂環
式化合物（Ａ）又は（Ｂ）あるいはその誘導体としてモ
ノヒドロキシ−モノカルボン酸骨格を有する化合物を用
い、それを脱水縮合させて得ることができる。または本
発明に係る樹脂を合成するためのモノマーである、脂環
式化合物（Ａ）又は（Ｂ）あるいはその誘導体として、
ヒドロキシル基、カルボキシル基の少なくとも一方を２
個以上有する、多価カルボン酸と多価アルコール化合物
と用い、それを脱水縮合させて得てもよい。または、本
発明に係る樹脂を合成するためのモノマーである、脂環
式化合物（Ａ）又は（Ｂ）あるいはその誘導体として、
ヒドロキシル基、カルボキシル基の少なくとも一方を２
個以上有し、かつ共役多環縮合芳香族骨格を有する、多
価アルコールと多価カルボン酸化合物を用い、両者を反
応させて得ても良い。これらの多価カルボン酸又は多価
アルコールは、複数の化合物を混在してもかまわない。
【００４２】また、上記の他に一般に広く用いられる多
くのポリエステル合成方法、例えばラクトンの開環反応
や、多価カルボン酸の酸無水物の開環反応による多価ア
ルコールとの重合、さらには、多価カルボン酸クロリド
と多価アルコールをトリエチルアミン等を触媒にするこ
とによって脱塩反応せしめる重合、多価カルボン酸と多
価エポキシ化合物の反応による重合などを利用すること
によっても得ることも可能である。 ［２］−２：ポリ酸無水物樹脂の場合、本発明に係る樹
脂を合成するためのモノマーである、脂環式化合物
（Ａ）又は（Ｂ）あるいはその誘導体として、ヒドロキ
シル基とカルボキシル基の少なくとも一方を２個以上有
する、ポリカルボン酸を用い、それ単独を脱水縮合させ
て得ることができる。あるいは、本発明に係る樹脂を合
成するためのモノマーである、脂環式化合物（Ａ）又は
（Ｂ）あるいはその誘導体としてヒドロキシル基あるい
はカルボキシル基の少なくとも一方を２個以上有する、
多価カルボン酸と多価カルボン酸クロリドを用い、トリ
エチルアミン等を触媒にすることによって脱塩反応して
得ることもできる。
くのポリエステル合成方法、例えばラクトンの開環反応
や、多価カルボン酸の酸無水物の開環反応による多価ア
ルコールとの重合、さらには、多価カルボン酸クロリド
と多価アルコールをトリエチルアミン等を触媒にするこ
とによって脱塩反応せしめる重合、多価カルボン酸と多
価エポキシ化合物の反応による重合などを利用すること
によっても得ることも可能である。 ［２］−２：ポリ酸無水物樹脂の場合、本発明に係る樹
脂を合成するためのモノマーである、脂環式化合物
（Ａ）又は（Ｂ）あるいはその誘導体として、ヒドロキ
シル基とカルボキシル基の少なくとも一方を２個以上有
する、ポリカルボン酸を用い、それ単独を脱水縮合させ
て得ることができる。あるいは、本発明に係る樹脂を合
成するためのモノマーである、脂環式化合物（Ａ）又は
（Ｂ）あるいはその誘導体としてヒドロキシル基あるい
はカルボキシル基の少なくとも一方を２個以上有する、
多価カルボン酸と多価カルボン酸クロリドを用い、トリ
エチルアミン等を触媒にすることによって脱塩反応して
得ることもできる。
【００４３】なお本発明に係る樹脂はポリエステル結合
またはポリ酸無水物結合が同時に混在したものであって
もかまわない。
またはポリ酸無水物結合が同時に混在したものであって
もかまわない。
【００４４】本発明に係る樹脂は、前述の如く脂環式化
合物（Ａ）又は（Ｂ）あるいはその誘導体を重合させて
得ることができるが、他にさまざまなビニル系化合物と
共重合させて得られたものでもよい。例えば、メチルア
クリレート、メチルメタクリレート、α−クロロアクリ
レート、シアノアクリレート、トリフルオロメチルアク
リレート、α−メチルスチレン、トリメチルシリルメタ
クリレート、トリメチルシリルα−クロロアクリレー
ト、トリメチルシリルメチルα−クロロアクリレート、
無水マレイン酸、テトラヒドロピラニルメタクリレー
ト、テトラヒドロピラニルα−クロロアクリレート、ｔ
−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルα−クロロアクリ
レート、ブタジエン、グリシジルメタクリレート、イソ
ボルニルメタクリレート、メンチルメタクリレート、ノ
ルボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレー
ト、アリルメタクリレート等が挙げられる。
合物（Ａ）又は（Ｂ）あるいはその誘導体を重合させて
得ることができるが、他にさまざまなビニル系化合物と
共重合させて得られたものでもよい。例えば、メチルア
クリレート、メチルメタクリレート、α−クロロアクリ
レート、シアノアクリレート、トリフルオロメチルアク
リレート、α−メチルスチレン、トリメチルシリルメタ
クリレート、トリメチルシリルα−クロロアクリレー
ト、トリメチルシリルメチルα−クロロアクリレート、
無水マレイン酸、テトラヒドロピラニルメタクリレー
ト、テトラヒドロピラニルα−クロロアクリレート、ｔ
−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルα−クロロアクリ
レート、ブタジエン、グリシジルメタクリレート、イソ
ボルニルメタクリレート、メンチルメタクリレート、ノ
ルボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレー
ト、アリルメタクリレート等が挙げられる。
【００４５】また、樹脂のアルカリ溶解性調整やレジス
トの基板との密着性向上の観点から、アクリル酸や無水
マレイン酸及びこれらのエステル置換体、ビニルフェノ
ール、ビニルナフトール、ナフトールオキシメタクリレ
ート、ＳＯ２などのアルカリ可溶性化合物と共重合させ
ることが好ましい。さらに、これらアルカリ可溶性化合
物のアルカリ可溶性基を、溶解抑止能を有する酸分解性
基で保護してなる化合物を共重合させても構わない。
トの基板との密着性向上の観点から、アクリル酸や無水
マレイン酸及びこれらのエステル置換体、ビニルフェノ
ール、ビニルナフトール、ナフトールオキシメタクリレ
ート、ＳＯ２などのアルカリ可溶性化合物と共重合させ
ることが好ましい。さらに、これらアルカリ可溶性化合
物のアルカリ可溶性基を、溶解抑止能を有する酸分解性
基で保護してなる化合物を共重合させても構わない。
【００４６】その酸分解性基としては、例えばカルボン
酸の、イソプロピルエステル、テトラヒドロピラニルエ
ステル、テトラヒドロフラニルエステル、メトキシエト
キシメチルエステル、２−トリメチルシリルエトキシメ
チルエステル、３−オキソシクロヘキシルエステル、イ
ソボルニルエステル、トリメチルシリルエステル、トリ
エチルシリルエステル、イソプロピルジメチルシリルエ
ステル、ジ−ｔ−ブチルメチルシリルエステル、オキサ
ゾール、２−アルキル−１、３−オキサゾリン、４−ア
ルキル−５−オキソ−１，３−オキサゾリン、５−アル
キル−４−キソ−１，３−ジオキソランなどのエステル
類；ｔ−ブトキシカルボニルエーテル、ｔ−ブトキシメ
チルエーテル、４−ペンテニロキシメチルエーテル、テ
トラヒドロピラニルエーテル、３−ブロモテトラヒドロ
ピラニルエーテル、１−メトキシシクロヘキシルエーテ
ル、４−メトキシテトラヒドロピラニルエーテル、４−
メトキシテトラヒドロチオピラニルエーテル、１，４−
ジオキサン−２−イルエーテル、テトラヒドロフラニル
エーテル、２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オク
タヒドロ−７，８，８−トリメチル−４，７−メタノベ
ンゾフラン−２−イルエーテル、ｔ−ブチルエーテル、
トリメチルシリルエーテル、トリエチルシリルエーテ
ル、トリイソプロピルシリルエーテル、ジメチルイソプ
ロピルシリルエーテル、ジエチルイソプロピルシリルエ
ーテル、ジメチルセキシルシリルエーテル、ｔ−ブチル
ジメチルシリルエーテルなどのエーテル類；メチレンア
セタール、エチリデンアセタール、２、２、２−トリク
ロロエチリデンアセタール、２、２、２−トリブロモエ
チリデンアセタール、２、２、２−トリヨードエチリデ
ンアセタールなどのアセタール類；１−ｔ−ブチルエチ
リデンケタール、イソプロピリデンケタール（アセトニ
ド）、シクロペンチリデンケタール、シクロヘキシリデ
ンケタール、シクロヘプチリデンケタールなどのケター
ル類；メトキシメチレンアセタール、エトキシメチレン
アセタール、ジメトキシメチレンオルソエステル、１−
メトキシエチリデンオルソエステル、１−エトキシエチ
リデンオルソエステル、１，２−ジメトキシエチリデン
オルソエステル、１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチリデ
ンオルソエステル、２−オキサシクロペンチリデンオル
ソエステルなどのサイクリックオルソエステル類；トリ
メチルシリルケテンアセタール、トリエチルシリルケテ
ンアセタール、トリイソプロピルシリルケテンアセター
ル、ｔ−ブチルジメチルシリルケテンアセタールなどの
シリルケテンアセタール類；ジ−ｔ−ブチルシリルエー
テル、１，３−１'，１'，３'，３'−テトライソプロピ
ルジシロキサニリデンエーテル、テトラ−ｔ−ブトキシ
ジシロキサン−１，３−ジイリデンエーテルなどのシリ
ルエーテル類；ジメチルアセタール、ジメチルケター
ル、ビス−２，２，２−トリクロロエチルアセタール、
ビス−２，２，２−トリブロモエチルアセタール、ビス
−２，２，２−トリヨードエチルアセタール、ビス−
２，２，２−トリクロロエチルケタール、ビス−２，
２，２−トリブロモエチルケタール、ビス−２，２，２
−トリヨードエチルケタール、ジアセチルアセタール、
ジアセチルケタールなどの非環状アセタール類またはケ
タール類；１、３−ジオキサン、５−メチレン−１，３
−ジオキサン、５，５−ジブロモ−１，３−ジオキサ
ン、１，３−ジオキソラン、４−ブロモメチル−１，３
−ジオキソラン、４−３'−ブテニル−１，３−ジオキ
ソラン、４，５−ジメトキシメチル−１，３−ジオキソ
ランなどのサイクリックアセタール類またはケタール
類；Ｏ−トリメチルシリルシアノヒドリン、Ｏ−１−エ
トキシエチルシアノヒドリン、Ｏ−テトラヒドロピラニ
ルシアノヒドリンなどのシアノヒドリン類などを挙げる
ことができる。
酸の、イソプロピルエステル、テトラヒドロピラニルエ
ステル、テトラヒドロフラニルエステル、メトキシエト
キシメチルエステル、２−トリメチルシリルエトキシメ
チルエステル、３−オキソシクロヘキシルエステル、イ
ソボルニルエステル、トリメチルシリルエステル、トリ
エチルシリルエステル、イソプロピルジメチルシリルエ
ステル、ジ−ｔ−ブチルメチルシリルエステル、オキサ
ゾール、２−アルキル−１、３−オキサゾリン、４−ア
ルキル−５−オキソ−１，３−オキサゾリン、５−アル
キル−４−キソ−１，３−ジオキソランなどのエステル
類；ｔ−ブトキシカルボニルエーテル、ｔ−ブトキシメ
チルエーテル、４−ペンテニロキシメチルエーテル、テ
トラヒドロピラニルエーテル、３−ブロモテトラヒドロ
ピラニルエーテル、１−メトキシシクロヘキシルエーテ
ル、４−メトキシテトラヒドロピラニルエーテル、４−
メトキシテトラヒドロチオピラニルエーテル、１，４−
ジオキサン−２−イルエーテル、テトラヒドロフラニル
エーテル、２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オク
タヒドロ−７，８，８−トリメチル−４，７−メタノベ
ンゾフラン−２−イルエーテル、ｔ−ブチルエーテル、
トリメチルシリルエーテル、トリエチルシリルエーテ
ル、トリイソプロピルシリルエーテル、ジメチルイソプ
ロピルシリルエーテル、ジエチルイソプロピルシリルエ
ーテル、ジメチルセキシルシリルエーテル、ｔ−ブチル
ジメチルシリルエーテルなどのエーテル類；メチレンア
セタール、エチリデンアセタール、２、２、２−トリク
ロロエチリデンアセタール、２、２、２−トリブロモエ
チリデンアセタール、２、２、２−トリヨードエチリデ
ンアセタールなどのアセタール類；１−ｔ−ブチルエチ
リデンケタール、イソプロピリデンケタール（アセトニ
ド）、シクロペンチリデンケタール、シクロヘキシリデ
ンケタール、シクロヘプチリデンケタールなどのケター
ル類；メトキシメチレンアセタール、エトキシメチレン
アセタール、ジメトキシメチレンオルソエステル、１−
メトキシエチリデンオルソエステル、１−エトキシエチ
リデンオルソエステル、１，２−ジメトキシエチリデン
オルソエステル、１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチリデ
ンオルソエステル、２−オキサシクロペンチリデンオル
ソエステルなどのサイクリックオルソエステル類；トリ
メチルシリルケテンアセタール、トリエチルシリルケテ
ンアセタール、トリイソプロピルシリルケテンアセター
ル、ｔ−ブチルジメチルシリルケテンアセタールなどの
シリルケテンアセタール類；ジ−ｔ−ブチルシリルエー
テル、１，３−１'，１'，３'，３'−テトライソプロピ
ルジシロキサニリデンエーテル、テトラ−ｔ−ブトキシ
ジシロキサン−１，３−ジイリデンエーテルなどのシリ
ルエーテル類；ジメチルアセタール、ジメチルケター
ル、ビス−２，２，２−トリクロロエチルアセタール、
ビス−２，２，２−トリブロモエチルアセタール、ビス
−２，２，２−トリヨードエチルアセタール、ビス−
２，２，２−トリクロロエチルケタール、ビス−２，
２，２−トリブロモエチルケタール、ビス−２，２，２
−トリヨードエチルケタール、ジアセチルアセタール、
ジアセチルケタールなどの非環状アセタール類またはケ
タール類；１、３−ジオキサン、５−メチレン−１，３
−ジオキサン、５，５−ジブロモ−１，３−ジオキサ
ン、１，３−ジオキソラン、４−ブロモメチル−１，３
−ジオキソラン、４−３'−ブテニル−１，３−ジオキ
ソラン、４，５−ジメトキシメチル−１，３−ジオキソ
ランなどのサイクリックアセタール類またはケタール
類；Ｏ−トリメチルシリルシアノヒドリン、Ｏ−１−エ
トキシエチルシアノヒドリン、Ｏ−テトラヒドロピラニ
ルシアノヒドリンなどのシアノヒドリン類などを挙げる
ことができる。
【００４７】これらの酸分解性基の中でもｔ−ブチル
基、エトキシエチル基、３−オキソシクロヘキシル基、
イソボルニル基、トリメチルシリル基、テトラヒドロピ
ラニル基やアザラクトン基や、３級エステル構造を有す
る脂環式化合物、例えば２アルキルアダマンチルエステ
ル、ジアルキルモノアダマンチルメタノールエステル、
メンタンジオールの３級エステル、ヒドロキシピナノン
のエステル化合物が、酸で容易に分解される点で好まし
い。
基、エトキシエチル基、３−オキソシクロヘキシル基、
イソボルニル基、トリメチルシリル基、テトラヒドロピ
ラニル基やアザラクトン基や、３級エステル構造を有す
る脂環式化合物、例えば２アルキルアダマンチルエステ
ル、ジアルキルモノアダマンチルメタノールエステル、
メンタンジオールの３級エステル、ヒドロキシピナノン
のエステル化合物が、酸で容易に分解される点で好まし
い。
【００４８】これらの酸分解性基は、ドライエッチング
耐性の観点からは、これら自身も、脂環を有することが
より望ましい。すなわち、本発明に係る樹脂は、酸で脂
環を脱離し、カルボン酸を生成し得る化合物を樹脂の共
重合体成分として使用することが望ましい。かかる化合
物としては、ピラニルアクリレートやメタクリレート、
ピラニル保護されたカルボキシル基を側鎖に有する脂環
アクリレート／メタクリレート、メンタンジオールの三
級アクリル／メタクリル酸エステルが望ましく、さらに
は特開平９−７３１７３に開示されるような、２−アル
キル−２−アダマンタノールのアクリル／メタクリル酸
エステルや、２−アダマンチルプロパノールや、ジアル
キルモノアダマンチルメタノールのアクリル／メタクリ
ル酸エステルなどがより望ましい。
耐性の観点からは、これら自身も、脂環を有することが
より望ましい。すなわち、本発明に係る樹脂は、酸で脂
環を脱離し、カルボン酸を生成し得る化合物を樹脂の共
重合体成分として使用することが望ましい。かかる化合
物としては、ピラニルアクリレートやメタクリレート、
ピラニル保護されたカルボキシル基を側鎖に有する脂環
アクリレート／メタクリレート、メンタンジオールの三
級アクリル／メタクリル酸エステルが望ましく、さらに
は特開平９−７３１７３に開示されるような、２−アル
キル−２−アダマンタノールのアクリル／メタクリル酸
エステルや、２−アダマンチルプロパノールや、ジアル
キルモノアダマンチルメタノールのアクリル／メタクリ
ル酸エステルなどがより望ましい。
【００４９】なお、本発明に係る樹脂を重合する際は、
酸分解性基を有する化合物の重合比を、重合体中１０〜
８０モル％、さらには１５〜７０モル％の範囲内に設定
することが好ましい。何となれば、１０モル％未満では
充分な溶解抑止能を発揮することが難しく、８０モル％
を越えると解像性の良好なレジストパターンを形成する
ことが困難となるからである。
酸分解性基を有する化合物の重合比を、重合体中１０〜
８０モル％、さらには１５〜７０モル％の範囲内に設定
することが好ましい。何となれば、１０モル％未満では
充分な溶解抑止能を発揮することが難しく、８０モル％
を越えると解像性の良好なレジストパターンを形成する
ことが困難となるからである。
【００５０】なお、本発明の感光性組成物は樹脂中のみ
ならず、後述の添加剤（溶解抑止剤）の構造の一部にア
ルカリ可溶性基を保護したこれらの酸分解性基を有する
ことが望ましい。
ならず、後述の添加剤（溶解抑止剤）の構造の一部にア
ルカリ可溶性基を保護したこれらの酸分解性基を有する
ことが望ましい。
【００５１】本発明に係る樹脂を重合する際は、重合を
行う化合物が水溶性で有る場合、アルカリ溶解性は向上
するものの、希薄現像液を使用する必要が生じるため問
題がある。本発明に係る樹脂において水溶性が０．１ｇ
／水１ｇを超える高い水溶性を有するビニル化合物の重
合比はできるだけ低いことが好ましく、含まない場合が
最も好ましい。水溶性が０．１ｇ／水１ｇを越える化合
物の重合割合は多くとも重合体中０〜２０ｗｔ％であ
る。
行う化合物が水溶性で有る場合、アルカリ溶解性は向上
するものの、希薄現像液を使用する必要が生じるため問
題がある。本発明に係る樹脂において水溶性が０．１ｇ
／水１ｇを超える高い水溶性を有するビニル化合物の重
合比はできるだけ低いことが好ましく、含まない場合が
最も好ましい。水溶性が０．１ｇ／水１ｇを越える化合
物の重合割合は多くとも重合体中０〜２０ｗｔ％であ
る。
【００５２】本発明に係る樹脂を重合する際は、重合を
行う化合物がレジストの短波長光に対する透明性を考慮
すると、ベンゼン核など短波長域での光吸収の大きい分
子骨格を有していない化合物を使用することが好まし
く、具体的に樹脂の波長１９３ｎｍの光に対する吸光度
が１μｍ当り４以下であることが望まれる。
行う化合物がレジストの短波長光に対する透明性を考慮
すると、ベンゼン核など短波長域での光吸収の大きい分
子骨格を有していない化合物を使用することが好まし
く、具体的に樹脂の波長１９３ｎｍの光に対する吸光度
が１μｍ当り４以下であることが望まれる。
【００５３】本発明に係る樹脂は、樹脂の＞Ｃ＝Ｏの一
部または全部を活性メチレンを有する化合物との間で脱
水縮合させることにより、さらに密着性や酸分解性を付
与することができるので望ましいものとなる。
部または全部を活性メチレンを有する化合物との間で脱
水縮合させることにより、さらに密着性や酸分解性を付
与することができるので望ましいものとなる。
【００５４】前記活性メチレンを有する化合物とは、例
えばメチレンの両側に電子吸引性の置換基を有する化合
物がこれに該当する。例えば電子吸引性基とはカルボニ
ル基、カルボキシル基、及びそのエステル、スルフォニ
ル基及びスルフォネート基、シアノ基、ハロゲン原子な
どがこれに該当する。なかでも一般式（５）で示される
マロン酸誘導体が密着性や解像性、現像性の観点から望
ましいものとなる。
えばメチレンの両側に電子吸引性の置換基を有する化合
物がこれに該当する。例えば電子吸引性基とはカルボニ
ル基、カルボキシル基、及びそのエステル、スルフォニ
ル基及びスルフォネート基、シアノ基、ハロゲン原子な
どがこれに該当する。なかでも一般式（５）で示される
マロン酸誘導体が密着性や解像性、現像性の観点から望
ましいものとなる。
【００５５】 Ｒ３Ｏ（ＣＯ）ＣＨ２（ＣＯ）ＯＲ４（５） ただしここでＲ３，Ｒ４は同一であっても異なっていて
も良く、アルキル基、酸で分解可能な基のいずれかを示
す。また、Ｒ１とＲ２は部分的に結合して、環状化合物
を形成しても良い。なかでも、Ｒ１，Ｒ２がｔｅｒｔブ
チル基である場合や、活性メチレンを有する化合物がメ
ルドラム酸化合物である場合、それぞれ、酸分解性、溶
解性が向上するため望ましいものとなる。
も良く、アルキル基、酸で分解可能な基のいずれかを示
す。また、Ｒ１とＲ２は部分的に結合して、環状化合物
を形成しても良い。なかでも、Ｒ１，Ｒ２がｔｅｒｔブ
チル基である場合や、活性メチレンを有する化合物がメ
ルドラム酸化合物である場合、それぞれ、酸分解性、溶
解性が向上するため望ましいものとなる。
【００５６】本発明では、活性メチレンと縮合されて形
成される２重結合が導入された脂環式構造の量が、レジ
ストの固形分中１０重量％以上となるように各成分が配
合されることが好ましい。これは、１０重量％未満だと
アルカリ現像で解像性と密着性の良好なレジストパター
ンを形成することが困難となるうえ、得られるレジスト
パターンのドライエッチング耐性が低下する傾向もある
ためである。また、導入量が９０％越えると逆に透明性
が低下するので問題がある。
成される２重結合が導入された脂環式構造の量が、レジ
ストの固形分中１０重量％以上となるように各成分が配
合されることが好ましい。これは、１０重量％未満だと
アルカリ現像で解像性と密着性の良好なレジストパター
ンを形成することが困難となるうえ、得られるレジスト
パターンのドライエッチング耐性が低下する傾向もある
ためである。また、導入量が９０％越えると逆に透明性
が低下するので問題がある。
【００５７】本発明に係る樹脂の平均分子量は、ポリス
チレン換算で５００〜５００、０００の範囲内に設定さ
れることが好ましい。樹脂の平均分子量が５００未満だ
と、機械的強度の充分なレジスト膜を成膜するうえで不
利となり、逆に高分子化合物の平均分子量が５００、０
００を越えると、解像性の良好なレジストパターンを形
成することが困難となるからである。感光性組成物の樹
脂成分は、通常、さまざまな分子量成分からなる混合体
である。本発明に係る樹脂は、比較的低い分子量におい
ても効力を発揮し、例えば５００−１０００の平均分子
量に多く局在した場合も不均一な溶解を抑制するので望
ましいものとなる。さらにこの場合、樹脂中には、多く
の単量体が残存しても製膜状問題なければ何等さしつか
えない。 ＜光酸発生剤＞以下に本発明の感光性組成物に係る光酸
発生剤について説明する。
チレン換算で５００〜５００、０００の範囲内に設定さ
れることが好ましい。樹脂の平均分子量が５００未満だ
と、機械的強度の充分なレジスト膜を成膜するうえで不
利となり、逆に高分子化合物の平均分子量が５００、０
００を越えると、解像性の良好なレジストパターンを形
成することが困難となるからである。感光性組成物の樹
脂成分は、通常、さまざまな分子量成分からなる混合体
である。本発明に係る樹脂は、比較的低い分子量におい
ても効力を発揮し、例えば５００−１０００の平均分子
量に多く局在した場合も不均一な溶解を抑制するので望
ましいものとなる。さらにこの場合、樹脂中には、多く
の単量体が残存しても製膜状問題なければ何等さしつか
えない。 ＜光酸発生剤＞以下に本発明の感光性組成物に係る光酸
発生剤について説明する。
【００５８】本発明の感光性組成物は、前記樹脂の他に
光酸発生剤を具備する。本発明に係る光酸発生剤として
は、例えば、アリールオニウム塩、ナフトキノンジアジ
ド化合物、ジアゾニウム塩、スルフォネート化合物、ス
ルフォニウム化合物、スルファミド化合物、ヨードニウ
ム化合物、スルフォニルジアゾメタン化合物などを用い
ることができる。これらの化合物の具体例としては、ト
リフェニルスルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨ
ードニウムトリフレート、２，３，４，４−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン−４−ナフトキノンジアジドスル
フォネート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフ
ェニルジアゾニウムスルフェート、４−Ｎ−フェニルア
ミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムｐ−エチルフ
ェニルスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メ
トキシフェニルジアゾニウム２−ナフチルスルフェー
ト、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジ
アゾニウムフェニルスルフェート、２，５−ジエトキシ
−４−Ｎ−４'−メトキシフェニルカルボニルフェニル
ジアゾニウム−３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニ
ルスルフェート、２−メトキシ−４−Ｎ−フェニルフェ
ニルジアゾニウム−３−カルボキシ−４−ヒドロキシフ
ェニルスルフェート、ジフェニルスルフォニルメタン、
ジフェニルスルフォニルジアゾメタン、ジフェニルジス
ルホン、α−メチルベンゾイントシレート、ピロガロー
ルトリメシレート、ベンゾイントシレート、みどり化学
製ＭＰＩ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［８７７０９−４１
−９］）、みどり化学製ＢＤＳ−１０５（ＣＡＳ．Ｎ
Ｏ．［１４５６１２−６６−４］）、みどり化学製ＮＤ
Ｓ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１１００９８−９７−
０］）、みどり化学製ＭＤＳ−２０３（ＣＡＳ．ＮＯ．
［１２７８５５−１５−５］）、みどり化学製Ｐｙｒｏ
ｇａｌｌｏｌ ｔｒｉｔｏｓｙｌａｔｅ（ＣＡＳ．Ｎ
Ｏ．［２００３２−６４−８］）、みどり化学製ＤＴＳ
−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．［７５４８２−１８−
７］）、みどり化学製ＤＴＳ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．
［７１４４９−７８−０］）、みどり化学製ＭＤＳ−１
０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１２７２７９−７４−７］）、
みどり化学製ＭＤＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１１６
８０８−６７−４］）、みどり化学製ＭＤＳ−２０５
（ＣＡＳ．ＮＯ．［８１４１６−３７−７］）、みどり
化学製ＢＭＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１４９９３４
−６８−９］）、みどり化学製ＴＭＳ−１０５（ＣＡ
Ｓ．ＮＯ．［１２７８２０−３８−６］）、みどり化学
製ＮＢ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［２０４４４−０９−
１］）、みどり化学製ＮＢ−２０１（ＣＡＳ．ＮＯ．
［４４５０−６８−４］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０
１（ＣＡＳ．ＮＯ．［１１４７１９−５１−６］）、み
どり化学製ＤＮＢ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３１５
０９−５５−２］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０３（Ｃ
ＡＳ．ＮＯ．［１３２８９８−３５−２］）、みどり化
学製ＤＮＢ−１０４（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３２８９８−
３６−３］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０５（ＣＡＳ．
ＮＯ．［１３２８９８−３７−４］）、みどり化学製Ｄ
ＡＭ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［１８８６−７４−
４］）、みどり化学製ＤＡＭ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．
［２８３４３−２４−０］）、みどり化学製ＤＡＭ−１
０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１４１５９−４５−６］）、み
どり化学製ＤＡＭ−１０４（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３０２
９０−８０−１］、ＣＡＳ．ＮＯ．［１３０２９０−８
２−３］）、みどり化学製ＤＡＭ−２０１（ＣＡＳ．Ｎ
Ｏ．［２８３２２−５０−１］）、みどり化学製ＣＭＳ
−１０５、みどり化学製ＤＡＭ−３０１（ＣＡＳ．Ｎ
ｏ．［１３８５２９−８１−４］）、みどり化学製ＳＩ
−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［３４６９４−４０−
７］）、みどり化学製ＮＤＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．
［１３３７１０−６２−０］）、みどり化学製ＥＰＩ−
１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３５１３３−１２−９］）
などが挙げられる。さらに、以下に示す化合物を用いる
こともできる。
光酸発生剤を具備する。本発明に係る光酸発生剤として
は、例えば、アリールオニウム塩、ナフトキノンジアジ
ド化合物、ジアゾニウム塩、スルフォネート化合物、ス
ルフォニウム化合物、スルファミド化合物、ヨードニウ
ム化合物、スルフォニルジアゾメタン化合物などを用い
ることができる。これらの化合物の具体例としては、ト
リフェニルスルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨ
ードニウムトリフレート、２，３，４，４−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン−４−ナフトキノンジアジドスル
フォネート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフ
ェニルジアゾニウムスルフェート、４−Ｎ−フェニルア
ミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムｐ−エチルフ
ェニルスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メ
トキシフェニルジアゾニウム２−ナフチルスルフェー
ト、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジ
アゾニウムフェニルスルフェート、２，５−ジエトキシ
−４−Ｎ−４'−メトキシフェニルカルボニルフェニル
ジアゾニウム−３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニ
ルスルフェート、２−メトキシ−４−Ｎ−フェニルフェ
ニルジアゾニウム−３−カルボキシ−４−ヒドロキシフ
ェニルスルフェート、ジフェニルスルフォニルメタン、
ジフェニルスルフォニルジアゾメタン、ジフェニルジス
ルホン、α−メチルベンゾイントシレート、ピロガロー
ルトリメシレート、ベンゾイントシレート、みどり化学
製ＭＰＩ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［８７７０９−４１
−９］）、みどり化学製ＢＤＳ−１０５（ＣＡＳ．Ｎ
Ｏ．［１４５６１２−６６−４］）、みどり化学製ＮＤ
Ｓ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１１００９８−９７−
０］）、みどり化学製ＭＤＳ−２０３（ＣＡＳ．ＮＯ．
［１２７８５５−１５−５］）、みどり化学製Ｐｙｒｏ
ｇａｌｌｏｌ ｔｒｉｔｏｓｙｌａｔｅ（ＣＡＳ．Ｎ
Ｏ．［２００３２−６４−８］）、みどり化学製ＤＴＳ
−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．［７５４８２−１８−
７］）、みどり化学製ＤＴＳ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．
［７１４４９−７８−０］）、みどり化学製ＭＤＳ−１
０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１２７２７９−７４−７］）、
みどり化学製ＭＤＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１１６
８０８−６７−４］）、みどり化学製ＭＤＳ−２０５
（ＣＡＳ．ＮＯ．［８１４１６−３７−７］）、みどり
化学製ＢＭＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１４９９３４
−６８−９］）、みどり化学製ＴＭＳ−１０５（ＣＡ
Ｓ．ＮＯ．［１２７８２０−３８−６］）、みどり化学
製ＮＢ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［２０４４４−０９−
１］）、みどり化学製ＮＢ−２０１（ＣＡＳ．ＮＯ．
［４４５０−６８−４］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０
１（ＣＡＳ．ＮＯ．［１１４７１９−５１−６］）、み
どり化学製ＤＮＢ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３１５
０９−５５−２］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０３（Ｃ
ＡＳ．ＮＯ．［１３２８９８−３５−２］）、みどり化
学製ＤＮＢ−１０４（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３２８９８−
３６−３］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０５（ＣＡＳ．
ＮＯ．［１３２８９８−３７−４］）、みどり化学製Ｄ
ＡＭ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［１８８６−７４−
４］）、みどり化学製ＤＡＭ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．
［２８３４３−２４−０］）、みどり化学製ＤＡＭ−１
０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１４１５９−４５−６］）、み
どり化学製ＤＡＭ−１０４（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３０２
９０−８０−１］、ＣＡＳ．ＮＯ．［１３０２９０−８
２−３］）、みどり化学製ＤＡＭ−２０１（ＣＡＳ．Ｎ
Ｏ．［２８３２２−５０−１］）、みどり化学製ＣＭＳ
−１０５、みどり化学製ＤＡＭ−３０１（ＣＡＳ．Ｎ
ｏ．［１３８５２９−８１−４］）、みどり化学製ＳＩ
−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［３４６９４−４０−
７］）、みどり化学製ＮＤＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．
［１３３７１０−６２−０］）、みどり化学製ＥＰＩ−
１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３５１３３−１２−９］）
などが挙げられる。さらに、以下に示す化合物を用いる
こともできる。
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】 （式中、Ｃ１及びＣ２は単結合または二重結合を形成
し、Ｒ１０は水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換
されていてもよいアルキル基またはアリール基、Ｒ１
１、Ｒ１２は、互いに同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ１価の有機基を示し、Ｒ１１とＲ１２はこ
れらが結合して環構造を形成していてもよい。）
し、Ｒ１０は水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換
されていてもよいアルキル基またはアリール基、Ｒ１
１、Ｒ１２は、互いに同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ１価の有機基を示し、Ｒ１１とＲ１２はこ
れらが結合して環構造を形成していてもよい。）
【化２３】 （式中、Ｚはアルキル基を示す。）
【化２４】 また上述したような光酸発生剤についても、ナフタレン
骨格やジベンゾチオフェン骨格を有するアリールオニウ
ム塩、スルフォネート化合物、スルフォニル化合物、ス
ルファミド化合物など共役多環芳香族系化合物は、短波
長光に対する透明性、耐熱性の点で有利である。具体的
には、水酸基が導入されたナフタレン環、ペンタレン
環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、ビフェニ
レン環、ａｓ−インダセン環、ｓ−インダセン環、アセ
ナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、フェナン
トレン環、アントラセン環、フルオランテン環、アセフ
ェナントリレン環、アセアントリレン環、トリフェニレ
ン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、プレイア
デン環、ピセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ペン
タセン環、テトラフェニレン環、ヘキサフェン環、ヘキ
サセン環、ルビセン環、コロネン環、トリナフチレン
環、ヘプタフェン環、ヘプタセン環、ピラントレン環、
オバレン環、ジベンゾフェナントレン環、ベンズ［ａ］
アントラセン環、ジベンゾ［ａ、ｊ］アントラセン環、
インデノ［１、２−ａ］インデン環、アントラ［２、１
−ａ］ナフタセン環、１Ｈ−ベンゾ［ａ］シクロペント
［ｊ］アントラセン環を有するスルフォニルまたはスル
フォネート化合物；ナフタレン環、ペンタレン環、イン
デン環、アズレン環、ヘプタレン環、ビフェニレン環、
ａｓ−インダセン環、ｓ−インダセン環、アセナフチレ
ン環、フルオレン環、フェナレン環、フェナントレン
環、アントラセン環、フルオランテン環、アセフェナン
トリレン環、アセアントリレン環、トリフェニレン環、
ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、プレイアデン
環、ピセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ペンタセ
ン環、テトラフェニレン環、ヘキサフェン環、ヘキサセ
ン環、ルビセン環、コロネン環、トリナフチレン環、ヘ
プタフェン環、ヘプタセン環、ピラントレン環、オバレ
ン環、ジベンゾフェナントレン環、ベンズ［ａ］アント
ラセン環、ジベンゾ［ａ、ｊ］アントラセン環、インデ
ノ［１、２−ａ］インデン環、アントラ［２、１−ａ］
ナフタセン環、１Ｈ−ベンゾ［ａ］シクロペント［ｊ］
アントラセン環を有する４−キノンジアジド化合物；ナ
フタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、
ヘプタレン環、ビフェニレン環、ａｓ−インダセン環、
ｓ−インダセン環、アセナフチレン環、フルオレン環、
フェナレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フ
ルオランテン環、アセフェナントリレン環、アセアント
リレン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、
ナフタセン環、プレイアデン環、ピセン環、ペリレン
環、ペンタフェン環、ペンタセン環、テトラフェニレン
環、ヘキサフェン環、ヘキサセン環、ルビセン環、コロ
ネン環、トリナフチレン環、ヘプタフェン環、ヘプタセ
ン環、ピラントレン環、オバレン環、ジベンゾフェナン
トレン環、ベンズ［ａ］アントラセン環、ジベンゾ
［ａ、ｊ］アントラセン環、インデノ［１、２−ａ］イ
ンデン環、アントラ［２、１−ａ］ナフタセン環、１Ｈ
−ベンゾ［ａ］シクロペント［ｊ］アントラセンを側鎖
を有するスルフォニウムまたはヨードニウムのトリフレ
ートなどとの塩などが挙げられる。特に、ナフタレン環
またはアントラセン環を有するスルフォニルまたはスル
フォネート化合物；水酸基が導入されたナフタレン環ま
たはアントラセン環を有する４−キノンジアジド化合
物；ナフタレン環またはアントラセン環を側鎖を有する
スルフォニウムまたはヨードニウムのトリフレートなど
との塩が好ましい。
骨格やジベンゾチオフェン骨格を有するアリールオニウ
ム塩、スルフォネート化合物、スルフォニル化合物、ス
ルファミド化合物など共役多環芳香族系化合物は、短波
長光に対する透明性、耐熱性の点で有利である。具体的
には、水酸基が導入されたナフタレン環、ペンタレン
環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、ビフェニ
レン環、ａｓ−インダセン環、ｓ−インダセン環、アセ
ナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、フェナン
トレン環、アントラセン環、フルオランテン環、アセフ
ェナントリレン環、アセアントリレン環、トリフェニレ
ン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、プレイア
デン環、ピセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ペン
タセン環、テトラフェニレン環、ヘキサフェン環、ヘキ
サセン環、ルビセン環、コロネン環、トリナフチレン
環、ヘプタフェン環、ヘプタセン環、ピラントレン環、
オバレン環、ジベンゾフェナントレン環、ベンズ［ａ］
アントラセン環、ジベンゾ［ａ、ｊ］アントラセン環、
インデノ［１、２−ａ］インデン環、アントラ［２、１
−ａ］ナフタセン環、１Ｈ−ベンゾ［ａ］シクロペント
［ｊ］アントラセン環を有するスルフォニルまたはスル
フォネート化合物；ナフタレン環、ペンタレン環、イン
デン環、アズレン環、ヘプタレン環、ビフェニレン環、
ａｓ−インダセン環、ｓ−インダセン環、アセナフチレ
ン環、フルオレン環、フェナレン環、フェナントレン
環、アントラセン環、フルオランテン環、アセフェナン
トリレン環、アセアントリレン環、トリフェニレン環、
ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、プレイアデン
環、ピセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ペンタセ
ン環、テトラフェニレン環、ヘキサフェン環、ヘキサセ
ン環、ルビセン環、コロネン環、トリナフチレン環、ヘ
プタフェン環、ヘプタセン環、ピラントレン環、オバレ
ン環、ジベンゾフェナントレン環、ベンズ［ａ］アント
ラセン環、ジベンゾ［ａ、ｊ］アントラセン環、インデ
ノ［１、２−ａ］インデン環、アントラ［２、１−ａ］
ナフタセン環、１Ｈ−ベンゾ［ａ］シクロペント［ｊ］
アントラセン環を有する４−キノンジアジド化合物；ナ
フタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、
ヘプタレン環、ビフェニレン環、ａｓ−インダセン環、
ｓ−インダセン環、アセナフチレン環、フルオレン環、
フェナレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フ
ルオランテン環、アセフェナントリレン環、アセアント
リレン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、
ナフタセン環、プレイアデン環、ピセン環、ペリレン
環、ペンタフェン環、ペンタセン環、テトラフェニレン
環、ヘキサフェン環、ヘキサセン環、ルビセン環、コロ
ネン環、トリナフチレン環、ヘプタフェン環、ヘプタセ
ン環、ピラントレン環、オバレン環、ジベンゾフェナン
トレン環、ベンズ［ａ］アントラセン環、ジベンゾ
［ａ、ｊ］アントラセン環、インデノ［１、２−ａ］イ
ンデン環、アントラ［２、１−ａ］ナフタセン環、１Ｈ
−ベンゾ［ａ］シクロペント［ｊ］アントラセンを側鎖
を有するスルフォニウムまたはヨードニウムのトリフレ
ートなどとの塩などが挙げられる。特に、ナフタレン環
またはアントラセン環を有するスルフォニルまたはスル
フォネート化合物；水酸基が導入されたナフタレン環ま
たはアントラセン環を有する４−キノンジアジド化合
物；ナフタレン環またはアントラセン環を側鎖を有する
スルフォニウムまたはヨードニウムのトリフレートなど
との塩が好ましい。
【００５９】このような光酸発生剤のうち、本発明では
トリフェニルスルフォニウムトリフレートやジフェニル
イオドニウムトリフレート、トリナフチルスルフォニウ
ムトリフレート、ジナフチルヨードニウムトリフレー
ト、ジナフチルスルフォニルメタン、みどり化学製ＮＡ
Ｔ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３７８６７−６１−
９］）、みどり化学製ＮＡＴ−１０３（ＣＡＳ．Ｎｏ．
［１３１５８２−００−８］）、みどり化学製ＮＡＩ−
１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［８５３４２−６２−７］）、
みどり化学製ＴＡＺ−１０６（ＣＡＳ．Ｎｏ．［６９４
３２−４０−２］）、みどり化学製ＮＤＳ−１０５、、
みどり化学製ＰＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［４１５８
０−５８−９］）や、ｓ−アルキル化ジベンゾチオフェ
ントリフレート、ｓ−フルオロアルキル化ジベンゾチオ
フェントリフレート（ダイキン製）などが好ましく用い
られる。これらの中でも、トリフェニルスルフォニウム
トリフレート、トリナフチルスルフォニウムトリフレー
ト、ジナフチルヨードニウムトリフレート、ジナフチル
スルフォニルメタン、みどり化学製ＮＡＴ−１０５（Ｃ
ＡＳ．Ｎｏ．［１３７８６７−６１−９］）、みどり化
学製ＮＤＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３３７１０−
６２−０］）、みどり化学製ＮＡＩ−１０５（ＣＡＳ．
Ｎｏ．［８５３４２−６２−７］）などは特に好まし
い。
トリフェニルスルフォニウムトリフレートやジフェニル
イオドニウムトリフレート、トリナフチルスルフォニウ
ムトリフレート、ジナフチルヨードニウムトリフレー
ト、ジナフチルスルフォニルメタン、みどり化学製ＮＡ
Ｔ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３７８６７−６１−
９］）、みどり化学製ＮＡＴ−１０３（ＣＡＳ．Ｎｏ．
［１３１５８２−００−８］）、みどり化学製ＮＡＩ−
１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［８５３４２−６２−７］）、
みどり化学製ＴＡＺ−１０６（ＣＡＳ．Ｎｏ．［６９４
３２−４０−２］）、みどり化学製ＮＤＳ−１０５、、
みどり化学製ＰＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［４１５８
０−５８−９］）や、ｓ−アルキル化ジベンゾチオフェ
ントリフレート、ｓ−フルオロアルキル化ジベンゾチオ
フェントリフレート（ダイキン製）などが好ましく用い
られる。これらの中でも、トリフェニルスルフォニウム
トリフレート、トリナフチルスルフォニウムトリフレー
ト、ジナフチルヨードニウムトリフレート、ジナフチル
スルフォニルメタン、みどり化学製ＮＡＴ−１０５（Ｃ
ＡＳ．Ｎｏ．［１３７８６７−６１−９］）、みどり化
学製ＮＤＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３３７１０−
６２−０］）、みどり化学製ＮＡＩ−１０５（ＣＡＳ．
Ｎｏ．［８５３４２−６２−７］）などは特に好まし
い。
【００６０】本発明の感光性組成物において、光酸発生
剤の好ましい配合量は、ベース樹脂全体に対して０．０
０１〜５０モル％、さらに好ましくは０．０１〜４０モ
ル％、特に好ましくは０．１〜２０モル％の範囲内であ
る。すなわち、０．００１モル％未満では高い感度でレ
ジストパターンを形成することが困難であり、５０モル
％を越えるとレジスト膜を形成したときにその機械的強
度などが損なわれるおそれがある。 ＜その他の成分＞以下本発明の感光性組成物に配合可能
な成分について説明する。
剤の好ましい配合量は、ベース樹脂全体に対して０．０
０１〜５０モル％、さらに好ましくは０．０１〜４０モ
ル％、特に好ましくは０．１〜２０モル％の範囲内であ
る。すなわち、０．００１モル％未満では高い感度でレ
ジストパターンを形成することが困難であり、５０モル
％を越えるとレジスト膜を形成したときにその機械的強
度などが損なわれるおそれがある。 ＜その他の成分＞以下本発明の感光性組成物に配合可能
な成分について説明する。
【００６１】本発明の感光性組成物は、樹脂及び光酸発
生剤の他に、放射線の照射によりアルカリ溶液に対する
溶解度が増大するいわゆる溶解抑止剤を添加してもよ
い。
生剤の他に、放射線の照射によりアルカリ溶液に対する
溶解度が増大するいわゆる溶解抑止剤を添加してもよ
い。
【００６２】かかる溶解抑止剤ととしては、アルカリ溶
液に対する充分な溶解抑止能を有するとともに、酸によ
る分解後の生成物がアルカリ溶液中で−（Ｃ＝Ｏ）
Ｏ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２ −、または−Ｏ−を生じ得る酸
分解性化合物が例示される。
液に対する充分な溶解抑止能を有するとともに、酸によ
る分解後の生成物がアルカリ溶液中で−（Ｃ＝Ｏ）
Ｏ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２ −、または−Ｏ−を生じ得る酸
分解性化合物が例示される。
【００６３】具体的には、フェノール性化合物をｔ−ブ
トキシカルボニルエーテル、テトラヒドロピラニルエー
テル、３−ブロモテトラヒドロピラニルエーテル、１−
メトキシシクロヘキシルエーテル、４−メトキシテトラ
ヒドロピラニルエーテル、１、４−ジオキサン−２−イ
ルエーテル、テトラヒドロフラニルエーテル、２，３，
３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロ−７，８，
８−トリメチル−４，７−メタノベンゾフラン−２−イ
ルエーテル、ｔ−ブチルエーテル、トリメチルシリルエ
ーテル、トリエチルシリルエーテル、トリイソプロピル
シリルエーテル、ジメチルイソプロピルシリルエーテ
ル、ジエチルイソプロピルシリルエーテル、ジメチルセ
キシルシリルエーテル、ｔ−ブチルジメチルシリルエー
テルなどに変性した化合物、メルドラム酸誘導体などが
挙げられる。これらのうちでは、フェノール性化合物の
水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカル
ボニルメチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメ
チルシリル基、あるいはテトラヒドロピラニル基などで
保護した化合物や、ナフタルデヒドにメルドラム酸の付
加した化合物、脂環構造を有するアルデヒドにメルドラ
ム酸の付加した化合物などが好ましい。
トキシカルボニルエーテル、テトラヒドロピラニルエー
テル、３−ブロモテトラヒドロピラニルエーテル、１−
メトキシシクロヘキシルエーテル、４−メトキシテトラ
ヒドロピラニルエーテル、１、４−ジオキサン−２−イ
ルエーテル、テトラヒドロフラニルエーテル、２，３，
３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロ−７，８，
８−トリメチル−４，７−メタノベンゾフラン−２−イ
ルエーテル、ｔ−ブチルエーテル、トリメチルシリルエ
ーテル、トリエチルシリルエーテル、トリイソプロピル
シリルエーテル、ジメチルイソプロピルシリルエーテ
ル、ジエチルイソプロピルシリルエーテル、ジメチルセ
キシルシリルエーテル、ｔ−ブチルジメチルシリルエー
テルなどに変性した化合物、メルドラム酸誘導体などが
挙げられる。これらのうちでは、フェノール性化合物の
水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカル
ボニルメチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメ
チルシリル基、あるいはテトラヒドロピラニル基などで
保護した化合物や、ナフタルデヒドにメルドラム酸の付
加した化合物、脂環構造を有するアルデヒドにメルドラ
ム酸の付加した化合物などが好ましい。
【００６４】さらに溶解抑止剤は、縮合多環（脂環又は
芳香環）化合物の多価カルボン酸のイソプロピルエステ
ル、テトラヒドロピラニルエステル、テトラヒドロフラ
ニルエステル、メトキシエトキシメチルエステル、２−
トリメチルシリルエトキシメチルエステル、ｔ−ブチル
エステル、トリメチルシリルエステル、トリエチルシリ
ルエステル、ｔ−ブチルジメチルシリルエステル、イソ
プロピルジメチルシリルエステル、ジ−ｔ−ブチルメチ
ルシリルエステル、オキサゾール、２−アルキル−１、
３−オキサゾリン、４−アルキル−５−オキソ−１、３
−オキサゾリン、５−アルキル−４−オキソ−１、３−
ジオキソランなどであってもよい。また、以下に示す化
合物を用いることもできる。
芳香環）化合物の多価カルボン酸のイソプロピルエステ
ル、テトラヒドロピラニルエステル、テトラヒドロフラ
ニルエステル、メトキシエトキシメチルエステル、２−
トリメチルシリルエトキシメチルエステル、ｔ−ブチル
エステル、トリメチルシリルエステル、トリエチルシリ
ルエステル、ｔ−ブチルジメチルシリルエステル、イソ
プロピルジメチルシリルエステル、ジ−ｔ−ブチルメチ
ルシリルエステル、オキサゾール、２−アルキル−１、
３−オキサゾリン、４−アルキル−５−オキソ−１、３
−オキサゾリン、５−アルキル−４−オキソ−１、３−
ジオキソランなどであってもよい。また、以下に示す化
合物を用いることもできる。
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】 これらの溶解抑止剤のうち、共役多環芳香族系化合物が
短波長光に対する透明性が優れる点で好ましい。なおこ
の共役多環芳香族系化合物とは、不飽和結合がひとつお
きに配列した骨格とすることで複数の芳香環が平面的に
連結された非縮合多環系や縮合多環系の化合物である。
すなわちこうした化合物は、π電子の共役安定化に起因
して光吸収帯が低波長域にシフトしており、本発明では
特に共役多環芳香族系化合物を溶解抑止剤として用いる
ことで、短波長光に対し優れた透明性を有するととも
に、耐熱性も充分なアルカリ現像用の感光性組成物を得
ることができる。
短波長光に対する透明性が優れる点で好ましい。なおこ
の共役多環芳香族系化合物とは、不飽和結合がひとつお
きに配列した骨格とすることで複数の芳香環が平面的に
連結された非縮合多環系や縮合多環系の化合物である。
すなわちこうした化合物は、π電子の共役安定化に起因
して光吸収帯が低波長域にシフトしており、本発明では
特に共役多環芳香族系化合物を溶解抑止剤として用いる
ことで、短波長光に対し優れた透明性を有するととも
に、耐熱性も充分なアルカリ現像用の感光性組成物を得
ることができる。
【００６５】具体的には、ナフタレン環、アントラセン
環、フェナントレン環、ピレン環、ナフタセン環、クリ
セン環、３、４−ベンゾフェナントレン環、ペリレン
環、ペンタセン環、ピセン環、ピロール環、ベンゾフラ
ン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、ベンゾオキ
サゾール環、ベンソチアゾール環、インダゾール環、ク
ロメン環、キノリンジンノリン環、フタラジン環、キナ
ゾリン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、アクリ
ジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フ
ェナジン環、チアントレン環、インドリジン環、ナフチ
リジン環、プリン環、プテリジン環、フルオレン環など
を有する化合物であり、中でもナフタレン環、アントラ
セン環、フェナントレン環などを有する縮合多環系の化
合物は、波長１９３ｎｍの光に対する透明性の点で優れ
ている。したがって、これら縮合芳香環構造を有するポ
リヒドロキシ化合物の水酸基を、ｔ−ブチルカーボネー
ト基、ｔ−ブチルエステル基、テトラヒドロピラニルエ
ーテル基、アセタール基、トリメチルシリルエーテル基
などで保護したものや、これら縮合芳香環構造を有する
アルデヒド化合物とメルドラム酸との縮合化合物が、溶
解抑止剤として特に好ましい。
環、フェナントレン環、ピレン環、ナフタセン環、クリ
セン環、３、４−ベンゾフェナントレン環、ペリレン
環、ペンタセン環、ピセン環、ピロール環、ベンゾフラ
ン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、ベンゾオキ
サゾール環、ベンソチアゾール環、インダゾール環、ク
ロメン環、キノリンジンノリン環、フタラジン環、キナ
ゾリン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、アクリ
ジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フ
ェナジン環、チアントレン環、インドリジン環、ナフチ
リジン環、プリン環、プテリジン環、フルオレン環など
を有する化合物であり、中でもナフタレン環、アントラ
セン環、フェナントレン環などを有する縮合多環系の化
合物は、波長１９３ｎｍの光に対する透明性の点で優れ
ている。したがって、これら縮合芳香環構造を有するポ
リヒドロキシ化合物の水酸基を、ｔ−ブチルカーボネー
ト基、ｔ−ブチルエステル基、テトラヒドロピラニルエ
ーテル基、アセタール基、トリメチルシリルエーテル基
などで保護したものや、これら縮合芳香環構造を有する
アルデヒド化合物とメルドラム酸との縮合化合物が、溶
解抑止剤として特に好ましい。
【００６６】また、本発明では上述したような溶解抑止
剤以外に、分子量２００〜２，０００程度のナフトール
ノボラック化合物が溶解抑止剤として好ましく併用され
得る。さらに、アルカリ溶液に対する溶解抑止能を有す
る酸分解性基でベース樹脂中のアルカリ可溶性基が保護
された場合は、このナフトールノボラック化合物を溶解
抑止剤として単独で配合してもよい。なおこうしたナフ
トールノボラック化合物は、ナフトールまたはその誘導
体をカルボニル化合物で縮合させることで容易に得るこ
とができる。
剤以外に、分子量２００〜２，０００程度のナフトール
ノボラック化合物が溶解抑止剤として好ましく併用され
得る。さらに、アルカリ溶液に対する溶解抑止能を有す
る酸分解性基でベース樹脂中のアルカリ可溶性基が保護
された場合は、このナフトールノボラック化合物を溶解
抑止剤として単独で配合してもよい。なおこうしたナフ
トールノボラック化合物は、ナフトールまたはその誘導
体をカルボニル化合物で縮合させることで容易に得るこ
とができる。
【００６７】本発明の感光性組成物において、溶解抑止
剤の配合量はベース樹脂の単量体相当モル数に対し、３
〜４０モル％さらには１０〜３０モル％の範囲内に設定
されることが好ましい。これは溶解抑止剤の配合量が３
モル％未満だと、解像性の良好なレジストパターンを形
成することが困難となり、逆に４０モル％を越えると、
レジスト膜を形成したときにその機械的強度などが損な
われるおそれがあるうえ、露光部のレジスト膜をアルカ
リ溶液で溶解・除去するときの溶解速度が大きく低下す
る傾向があるからである。
剤の配合量はベース樹脂の単量体相当モル数に対し、３
〜４０モル％さらには１０〜３０モル％の範囲内に設定
されることが好ましい。これは溶解抑止剤の配合量が３
モル％未満だと、解像性の良好なレジストパターンを形
成することが困難となり、逆に４０モル％を越えると、
レジスト膜を形成したときにその機械的強度などが損な
われるおそれがあるうえ、露光部のレジスト膜をアルカ
リ溶液で溶解・除去するときの溶解速度が大きく低下す
る傾向があるからである。
【００６８】本発明の感光性組成物は、樹脂、光酸発生
剤や、溶解抑止剤などの添加物、場合によっては他のア
ルカリ可溶性樹脂などを有機溶媒に溶解させ瀘過するこ
とで、通常ワニスとして調製される。
剤や、溶解抑止剤などの添加物、場合によっては他のア
ルカリ可溶性樹脂などを有機溶媒に溶解させ瀘過するこ
とで、通常ワニスとして調製される。
【００６９】本発明の感光性組成物においては、これら
の成分以外にエポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレー
ト、プロピレンオキシド−エチレンオキシド共重合体、
ポリスチレンなどのその他のポリマーや、耐環境性向上
のためのアミン化合物、ピリジン誘導体などの塩基性化
合物、塗膜改質用の界面活性剤、反射防止剤としての染
料などが適宜配合されても構わない。
の成分以外にエポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレー
ト、プロピレンオキシド−エチレンオキシド共重合体、
ポリスチレンなどのその他のポリマーや、耐環境性向上
のためのアミン化合物、ピリジン誘導体などの塩基性化
合物、塗膜改質用の界面活性剤、反射防止剤としての染
料などが適宜配合されても構わない。
【００７０】ここでの有機溶媒には、例えばシクロヘキ
サノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン系溶媒、メチルセロルブ、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶
媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、γ−ブ
チロラクトンなどのエステル系溶媒、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール系
溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリッ
クトリアミドジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドンなどの含窒素系溶媒や、溶解性向上のためこれらに
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ
−メチルピロリジノン等を添加した混合溶媒を用いるこ
とができる。また、メチルプロピオン酸メチル等のプロ
ピオン酸誘導体、乳酸エチル等の乳酸エステル類やＰＧ
ＭＥＡ（プロピレングリコールモノエチルアセテート）
等も、低毒性であり好ましく用いられ得る。
サノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン系溶媒、メチルセロルブ、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶
媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、γ−ブ
チロラクトンなどのエステル系溶媒、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール系
溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリッ
クトリアミドジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドンなどの含窒素系溶媒や、溶解性向上のためこれらに
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ
−メチルピロリジノン等を添加した混合溶媒を用いるこ
とができる。また、メチルプロピオン酸メチル等のプロ
ピオン酸誘導体、乳酸エチル等の乳酸エステル類やＰＧ
ＭＥＡ（プロピレングリコールモノエチルアセテート）
等も、低毒性であり好ましく用いられ得る。
【００７１】なお本発明において、このような溶媒は単
独または２種以上を混合して用いることができ、さらに
イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルア
ルコール、ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブ
チルアルコールなどの脂肪族アルコールや、トルエン、
キシレンなどの芳香族溶媒が含有されていても構わな
い。
独または２種以上を混合して用いることができ、さらに
イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルア
ルコール、ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブ
チルアルコールなどの脂肪族アルコールや、トルエン、
キシレンなどの芳香族溶媒が含有されていても構わな
い。
【００７２】次に、本発明の感光性組成物を用いたパタ
ーン形成方法について、例に挙げ説明する。まず、上述
したような有機溶媒に溶解された感光性組成物のワニス
を回転塗布法やディッピング法などで所定の基板上に塗
布した後、１５０℃以下好ましくは７０〜１２０℃で乾
燥してレジスト膜を成膜する。なおここでの基板として
は、例えばシリコンウェハ、表面に各種の絶縁膜や電
極、配線などが形成されたシリコンウェハ、ブランクマ
スク、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族化合
物半導体ウェハ、クロムまたは酸化クロム蒸着マスク、
アルミ蒸着基板、ＩＢＰＳＧコート基板、ＰＳＧコート
基板、ＳＯＧコート基板、カーボン膜スパッタ基板など
を使用することができる。
ーン形成方法について、例に挙げ説明する。まず、上述
したような有機溶媒に溶解された感光性組成物のワニス
を回転塗布法やディッピング法などで所定の基板上に塗
布した後、１５０℃以下好ましくは７０〜１２０℃で乾
燥してレジスト膜を成膜する。なおここでの基板として
は、例えばシリコンウェハ、表面に各種の絶縁膜や電
極、配線などが形成されたシリコンウェハ、ブランクマ
スク、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族化合
物半導体ウェハ、クロムまたは酸化クロム蒸着マスク、
アルミ蒸着基板、ＩＢＰＳＧコート基板、ＰＳＧコート
基板、ＳＯＧコート基板、カーボン膜スパッタ基板など
を使用することができる。
【００７３】次いで、所定のマスクパターンを介して化
学線を照射するか、またはレジスト膜表面に化学線を直
接走査させて、レジスト膜を露光する。上述した通り本
発明のアルカリ現像用レジストは、短波長光をはじめ広
範囲の波長域の光に対して優れた透明性を有しているの
で、ここでの化学線としては紫外線、Ｘ線、低圧水源ラ
ンプ光のｉ線、ｈ線、ｇ線、キセノンランプ光、ＫｒＦ
やＡｒＦのエキシマレーザ光等のｄｅｅｐＵＶ光やシン
クロトロンオービタルラジエーション（ＳＯＲ）、電子
線（ＥＢ）、γ線、イオンビームなどを使用することが
可能である。
学線を照射するか、またはレジスト膜表面に化学線を直
接走査させて、レジスト膜を露光する。上述した通り本
発明のアルカリ現像用レジストは、短波長光をはじめ広
範囲の波長域の光に対して優れた透明性を有しているの
で、ここでの化学線としては紫外線、Ｘ線、低圧水源ラ
ンプ光のｉ線、ｈ線、ｇ線、キセノンランプ光、ＫｒＦ
やＡｒＦのエキシマレーザ光等のｄｅｅｐＵＶ光やシン
クロトロンオービタルラジエーション（ＳＯＲ）、電子
線（ＥＢ）、γ線、イオンビームなどを使用することが
可能である。
【００７４】続いて特に化学増幅型レジストの場合、熱
板上やオーブン中での加熱あるいは赤外線照射などによ
り、レジスト膜に１７０℃以下程度のベーキング処理を
適宜施す。この後浸漬法、スプレー法などでレジスト膜
を現像し、露光部または未露光部のレジスト膜をアルカ
リ溶液に選択的に溶解・除去して、所望のパターンを形
成する。このときアルカリ溶液の具体例としては、テト
ラメチルアンモニウムハイドロキシド水溶液、コリン水
溶液などの有機アルカリ水溶液や、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液、これらにア
ルコールや界面活性剤などを添加した溶液が挙げられ
る。なおここでのアルカリ溶液の濃度は、露光部と未露
光部とで溶解速度の差を充分なものとする観点から、１
５重量％以下であることが好ましい。
板上やオーブン中での加熱あるいは赤外線照射などによ
り、レジスト膜に１７０℃以下程度のベーキング処理を
適宜施す。この後浸漬法、スプレー法などでレジスト膜
を現像し、露光部または未露光部のレジスト膜をアルカ
リ溶液に選択的に溶解・除去して、所望のパターンを形
成する。このときアルカリ溶液の具体例としては、テト
ラメチルアンモニウムハイドロキシド水溶液、コリン水
溶液などの有機アルカリ水溶液や、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液、これらにア
ルコールや界面活性剤などを添加した溶液が挙げられ
る。なおここでのアルカリ溶液の濃度は、露光部と未露
光部とで溶解速度の差を充分なものとする観点から、１
５重量％以下であることが好ましい。
【００７５】こうして、本発明の感光性組成物を用いて
形成されたレジストパターンは極めて解像性や密着性が
良好であり、例えばこのレジストパターンをエッチング
マスクとしたドライエッチングで、露出した基板などに
サブクォーターミクロン程度の超微細なパターンを忠実
に転写することができる。ここで得られたレジストパタ
ーンでは、高いドライエッチング耐性を有している。
形成されたレジストパターンは極めて解像性や密着性が
良好であり、例えばこのレジストパターンをエッチング
マスクとしたドライエッチングで、露出した基板などに
サブクォーターミクロン程度の超微細なパターンを忠実
に転写することができる。ここで得られたレジストパタ
ーンでは、高いドライエッチング耐性を有している。
【００７６】なお、上述したような工程以外の他の工程
が付加されても何ら差支えなく、例えばレジスト膜の下
地としての平坦化層形成工程、レジスト膜と下地との密
着性向上のための前処理工程、レジスト膜の現像後に現
像液を水などで除去するリンス工程、ドライエッチング
前の紫外線の再照射工程を適宜施すことが可能である。
が付加されても何ら差支えなく、例えばレジスト膜の下
地としての平坦化層形成工程、レジスト膜と下地との密
着性向上のための前処理工程、レジスト膜の現像後に現
像液を水などで除去するリンス工程、ドライエッチング
前の紫外線の再照射工程を適宜施すことが可能である。
【００７７】
【実施例】（実施例１〜実施例９、比較例１〜比較例
４） ＜原料（＞Ｃ＝Ｏを有するアダマンタン化合物（モノマ
ー））の合成＞ ［化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）の合成］２−アダマンチ
ルケトン１モルを、酸化剤であるＣｒＯ３の酢酸−無水
酢酸溶液中で加熱撹梓し、８時間反応後、反応液を中和
し、アダマンチルケトンのポリヒドロキシル化化合物混
合体を得た。この混合体を高速液体クロマトグラフィー
で分取したところ、１−ヒドロキシ−４−アダマンタノ
ン（化合物（Ａ））と１，３ジヒドロキシ−６−アダマ
ンタノン（化合物（Ｂ））を得た。 ［化合物（Ｃ）の合成］１，３−ジカルボキシアダマン
タンを、化合物（Ａ）または化合物（Ｂ）の豪勢と同様
にして酸化、分取し、１，３−ジカルボキシ−６−アダ
マンタシノン（化合物（Ｃ））を得た。 ［化合物（Ｄ）の合成］化合物（Ｃ）をＴＨＦに溶解
し、過剰量のチオニルクロライドを４時間環流反応さ
せ、余剰チオニルクロライドと溶媒を留去して化合物
（Ｃ）の酸クロリド化合物（化合物（Ｄ））を得た。 ［化合物（Ｅ）の合成］化合物（Ａ）を、ＴＨＦ中に溶
解し、等モルのアクリル酸クロリドと攪拌し、室温で、
過剰量のトリエチルアミンを滴下し、３時間攪拌した。
析出した塩を濾別し、溶液を濃縮し、化合物（Ａ）のア
クリルエステル（化合物（Ｅ）、一般式（１）のＲ＝ア
クリロイル））を得た。この化合物の１ＨＮＭＲチャー
トを図１に示した。 ［化合物（Ｆ）の合成］化合物（Ｅ）を、等モルの２，
２'−ジメチル−１，３−ジオキサン−４．６−ジオン
と、ピリジン中で、室温で１週間攪拌し、反応生成物を
水に滴下し、１−アクリロイルオキシ化、―４―（５−
アダマンチリデン）−２，２，−ジメチル−１，３−ジ
オキサン−４，６−ジオン（化合物（Ｆ））、一般式
（２）のＲ２アクリロイル、Ｒ１，２はジメチルメチレ
ン構造で架橋）を得た。この化合物の１ＨＮＭＲチャー
トを図２に示した。 ［化合物（Ｇ）の合成］ジヒドロピランを酸触媒でメタ
クリル酸に付加してテトラヒドロピラニルメタクリレー
ト（化合物（Ｇ））を得た。 ［化合物（Ｈ）の合成］１−アダマンタノールとアクリ
ル酸クロリドを塩基性触媒で脱塩反応しアダマンチルア
クリレート（化合物（Ｈ））は得た。
４） ＜原料（＞Ｃ＝Ｏを有するアダマンタン化合物（モノマ
ー））の合成＞ ［化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）の合成］２−アダマンチ
ルケトン１モルを、酸化剤であるＣｒＯ３の酢酸−無水
酢酸溶液中で加熱撹梓し、８時間反応後、反応液を中和
し、アダマンチルケトンのポリヒドロキシル化化合物混
合体を得た。この混合体を高速液体クロマトグラフィー
で分取したところ、１−ヒドロキシ−４−アダマンタノ
ン（化合物（Ａ））と１，３ジヒドロキシ−６−アダマ
ンタノン（化合物（Ｂ））を得た。 ［化合物（Ｃ）の合成］１，３−ジカルボキシアダマン
タンを、化合物（Ａ）または化合物（Ｂ）の豪勢と同様
にして酸化、分取し、１，３−ジカルボキシ−６−アダ
マンタシノン（化合物（Ｃ））を得た。 ［化合物（Ｄ）の合成］化合物（Ｃ）をＴＨＦに溶解
し、過剰量のチオニルクロライドを４時間環流反応さ
せ、余剰チオニルクロライドと溶媒を留去して化合物
（Ｃ）の酸クロリド化合物（化合物（Ｄ））を得た。 ［化合物（Ｅ）の合成］化合物（Ａ）を、ＴＨＦ中に溶
解し、等モルのアクリル酸クロリドと攪拌し、室温で、
過剰量のトリエチルアミンを滴下し、３時間攪拌した。
析出した塩を濾別し、溶液を濃縮し、化合物（Ａ）のア
クリルエステル（化合物（Ｅ）、一般式（１）のＲ＝ア
クリロイル））を得た。この化合物の１ＨＮＭＲチャー
トを図１に示した。 ［化合物（Ｆ）の合成］化合物（Ｅ）を、等モルの２，
２'−ジメチル−１，３−ジオキサン−４．６−ジオン
と、ピリジン中で、室温で１週間攪拌し、反応生成物を
水に滴下し、１−アクリロイルオキシ化、―４―（５−
アダマンチリデン）−２，２，−ジメチル−１，３−ジ
オキサン−４，６−ジオン（化合物（Ｆ））、一般式
（２）のＲ２アクリロイル、Ｒ１，２はジメチルメチレ
ン構造で架橋）を得た。この化合物の１ＨＮＭＲチャー
トを図２に示した。 ［化合物（Ｇ）の合成］ジヒドロピランを酸触媒でメタ
クリル酸に付加してテトラヒドロピラニルメタクリレー
ト（化合物（Ｇ））を得た。 ［化合物（Ｈ）の合成］１−アダマンタノールとアクリ
ル酸クロリドを塩基性触媒で脱塩反応しアダマンチルア
クリレート（化合物（Ｈ））は得た。
【００７８】また、メタクリル酸、メンタンジオール、
１，３−ジカルボキシルアダマンタンは、アルドリッチ
社製試薬をそのまま用いた。 ［化合物（Ｉ）の合成］２−メチル−２−アダマンタノ
ールを、塩化メチレン中に溶解し、等モルのアクリル酸
クロリドと撹絆し、室温で、過剰量のトリエチルアミン
を滴下し、３Ｈ攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を
濃縮し、２−メチル−２−アダマンタノールのアクリル
エステル（化合物（Ｉ））を得た。 ［化合物（Ｊ）の合成］ヒドロキシピナノンを、ＴＨＦ
に溶解し、等モルのアクリル酸クロリドと攪拌し、室温
で、過剰量のトリエチルアミンを滴下し、３Ｈ攪拌し
た。析出した塩を濾別し、溶液を濃縮し、ヒトロキシピ
ナノンのアクリルエステル（比較モノマーＪ）を得た。 ＜樹脂の合成＞化合物（Ｅ）を０．６モル、化合物
（Ｇ）を０．４モル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２
００ｇに混合した。続いて、アゾイソブチルニトリル
（ＡＩＢＮ）２ｇを添加して６０℃で３６時間加熱し、
反応液をヘキサンに滴下することで、平均分子量約７０
００の共重合体１を得た。共重合体１の構造式は以下に
示す通りである。
１，３−ジカルボキシルアダマンタンは、アルドリッチ
社製試薬をそのまま用いた。 ［化合物（Ｉ）の合成］２−メチル−２−アダマンタノ
ールを、塩化メチレン中に溶解し、等モルのアクリル酸
クロリドと撹絆し、室温で、過剰量のトリエチルアミン
を滴下し、３Ｈ攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を
濃縮し、２−メチル−２−アダマンタノールのアクリル
エステル（化合物（Ｉ））を得た。 ［化合物（Ｊ）の合成］ヒドロキシピナノンを、ＴＨＦ
に溶解し、等モルのアクリル酸クロリドと攪拌し、室温
で、過剰量のトリエチルアミンを滴下し、３Ｈ攪拌し
た。析出した塩を濾別し、溶液を濃縮し、ヒトロキシピ
ナノンのアクリルエステル（比較モノマーＪ）を得た。 ＜樹脂の合成＞化合物（Ｅ）を０．６モル、化合物
（Ｇ）を０．４モル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２
００ｇに混合した。続いて、アゾイソブチルニトリル
（ＡＩＢＮ）２ｇを添加して６０℃で３６時間加熱し、
反応液をヘキサンに滴下することで、平均分子量約７０
００の共重合体１を得た。共重合体１の構造式は以下に
示す通りである。
【化３２】 化合物（Ｆ）を０．６モル、化合物（Ｇ）を０．４モ
ル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇに混合し
た。続いて、アゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）２ｇ
を添加して６０℃で３６時間加熱し、反応液をヘキサン
に滴下することで、平均分子量約８０００の共重合体２
を得た。共重合体２の構造式は以下に示す通りである、
ル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇに混合し
た。続いて、アゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）２ｇ
を添加して６０℃で３６時間加熱し、反応液をヘキサン
に滴下することで、平均分子量約８０００の共重合体２
を得た。共重合体２の構造式は以下に示す通りである、
【化３３】 化合物（Ｅ）を０．６モル、化合物（Ｉ）を０．４モ
ル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇに混合し
た。続いて、アゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）２ｇ
を添加して６０℃で３６時間加熱し、反応液をヘキサン
に滴下することで、平均分子量約５０００の共重合体３
を得た、共重合体３の構造式は以下に示す通りである。
ル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇに混合し
た。続いて、アゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）２ｇ
を添加して６０℃で３６時間加熱し、反応液をヘキサン
に滴下することで、平均分子量約５０００の共重合体３
を得た、共重合体３の構造式は以下に示す通りである。
【化３４】 化合物（Ｂ）を０．０４モルをＴＨＦに溶解し、化合物
（Ｄ）を０．０５モルをこれに加え、さらに化合物
（Ｃ）を０．０１０モル加えた。温度を室温に保ち、攪
拌し、０．１モルのトリエチルアミンのＴＨＦ溶液を徐
々に滴下した。２時間攪拌し、その後、室温でさらに２
時間撹杵した後、反応液を炉別した。水中に徐々に反応
液を滴下し、析出した沈殿をさらに、再沈し、エステル
オリゴマー（ポリ酸無水物合む）４を得た、平均分子量
４０００であった。エステルオリゴマー４の構造式を以
下に示す。
（Ｄ）を０．０５モルをこれに加え、さらに化合物
（Ｃ）を０．０１０モル加えた。温度を室温に保ち、攪
拌し、０．１モルのトリエチルアミンのＴＨＦ溶液を徐
々に滴下した。２時間攪拌し、その後、室温でさらに２
時間撹杵した後、反応液を炉別した。水中に徐々に反応
液を滴下し、析出した沈殿をさらに、再沈し、エステル
オリゴマー（ポリ酸無水物合む）４を得た、平均分子量
４０００であった。エステルオリゴマー４の構造式を以
下に示す。
【化３５】 化合物（Ｄ）を０．０５モルをＴＨＦに溶解し．メンタ
ンジオールを０．０４０モルをこれに加え、さらに化合
物（Ｃ）を０．０１０モル加えた。温度を室温に保ち、
攪拌し、０．１モルのトリエチルアミンのＴＨＦ溶液を
徐々に滴下した。２時間撹伴し、その後、室温でさちに
２時間撹伴した後、反応液を濾別した。水中に徐々に反
応液を滴下し、析出した沈殿をさらに、再沈し、エステ
ルオリゴマー（ポリ酸無水物合む）５を得た。平均分子
量は３５００であった。エステルオリゴマー５の構造式
を以下に示す。
ンジオールを０．０４０モルをこれに加え、さらに化合
物（Ｃ）を０．０１０モル加えた。温度を室温に保ち、
攪拌し、０．１モルのトリエチルアミンのＴＨＦ溶液を
徐々に滴下した。２時間撹伴し、その後、室温でさちに
２時間撹伴した後、反応液を濾別した。水中に徐々に反
応液を滴下し、析出した沈殿をさらに、再沈し、エステ
ルオリゴマー（ポリ酸無水物合む）５を得た。平均分子
量は３５００であった。エステルオリゴマー５の構造式
を以下に示す。
【化３６】 化合物（Ｄ）を０．０５モルをＴＨＦに溶解し、メンタ
ンジオールを０．０５０モルをこれに加えた。温度を室
温に保ち、攪拌し、０．１モルのトリエチルアミンのＴ
ＨＦ溶液を徐々に滴下した。２時間攪拌し、その後、室
温でさらに４時間攪拌した後、反応液を濾別した。水中
に徐々に反応液を滴下し、析出した沈殿をさらに、再沈
し、エステルオリゴマー６を得た。平均分子量は３００
０であった。エステルオリゴマー６の構造式を以下に示
す。
ンジオールを０．０５０モルをこれに加えた。温度を室
温に保ち、攪拌し、０．１モルのトリエチルアミンのＴ
ＨＦ溶液を徐々に滴下した。２時間攪拌し、その後、室
温でさらに４時間攪拌した後、反応液を濾別した。水中
に徐々に反応液を滴下し、析出した沈殿をさらに、再沈
し、エステルオリゴマー６を得た。平均分子量は３００
０であった。エステルオリゴマー６の構造式を以下に示
す。
【化３７】 ＜比較アクリレートポリマーの合成＞アダマンチルアク
リレート（化合物（Ｈ））を０．６モル、テトラヒドロ
ピラニルメタクリレート（化合物（Ｇ））を０．４モル
をＴＨＦ中で、ＡＩＢＮ（１０モル％）を開始剤とし
て、４０時間反応し、ヘキサン中に滴下して、比較アク
リレートポリマーＡを得た。比較アクリレートポリマー
Ａの構造式を以下に示す。
リレート（化合物（Ｈ））を０．６モル、テトラヒドロ
ピラニルメタクリレート（化合物（Ｇ））を０．４モル
をＴＨＦ中で、ＡＩＢＮ（１０モル％）を開始剤とし
て、４０時間反応し、ヘキサン中に滴下して、比較アク
リレートポリマーＡを得た。比較アクリレートポリマー
Ａの構造式を以下に示す。
【化３８】 化合物（Ｊ）を０．６モル、化合物（Ｇ）を０．４モ
ル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇに混合し
た。続いて、アゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）２ｇ
を添加して６０℃で３６時間加熱し、反応液をヘキサン
に滴下することで、平均分子量約１００００の比較アク
リレートポリマーＢを得た。比較アクリレートポリマー
Ｂの構造式を以ドに示す。
ル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇに混合し
た。続いて、アゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）２ｇ
を添加して６０℃で３６時間加熱し、反応液をヘキサン
に滴下することで、平均分子量約１００００の比較アク
リレートポリマーＢを得た。比較アクリレートポリマー
Ｂの構造式を以ドに示す。
【化３９】 化合物（Ｅ）を０．５モル、化合物（Ｇ）を０．４モ
ル、メタクリル酸０．１モルをテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）２００ｇに混合した。続いて、アゾイソブチルニ
トリル（ＡＩＢＮ）２ｇを添加して６０℃で３６時間加
熱し、反応液をヘキサンに滴下することで、比較アクリ
レートポリマーＣ（平均分子量約８０００）を得た。比
較アクリレートポリマーＣの構造式を以下に示す。
ル、メタクリル酸０．１モルをテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）２００ｇに混合した。続いて、アゾイソブチルニ
トリル（ＡＩＢＮ）２ｇを添加して６０℃で３６時間加
熱し、反応液をヘキサンに滴下することで、比較アクリ
レートポリマーＣ（平均分子量約８０００）を得た。比
較アクリレートポリマーＣの構造式を以下に示す。
【化４０】 ＜比較エステルポリマーの合成＞アダマンタンジカルボ
ニルクロリド０．０５モルをＴＨＦに溶解し．メンタン
ジオール０．０５モルをこれに加えた。温度を室温に保
ち、攪拌し、０．１モルのトリエチルアミンのＴＨＦ溶
液を徐々に滴下した。２時間撹絆し、その後、室温でさ
らに２時間攪拌した後、反応液を濾別した。水中に徐々
に反応液を滴下し、析出した沈殿をさらに水−アセトン
系溶媒で、再沈し、比較エステルオリゴマーＤを得た。
比較エステルポリマーＤの構造式を以下に示す。
ニルクロリド０．０５モルをＴＨＦに溶解し．メンタン
ジオール０．０５モルをこれに加えた。温度を室温に保
ち、攪拌し、０．１モルのトリエチルアミンのＴＨＦ溶
液を徐々に滴下した。２時間撹絆し、その後、室温でさ
らに２時間攪拌した後、反応液を濾別した。水中に徐々
に反応液を滴下し、析出した沈殿をさらに水−アセトン
系溶媒で、再沈し、比較エステルオリゴマーＤを得た。
比較エステルポリマーＤの構造式を以下に示す。
【化４１】 ＜溶解抑止剤の合成＞０．１モルナフトール当量のβ一
ナフトールノボラックをＴＨＦに溶解し、水素化ナトリ
ウム０．１モルの存在下、充分な量のジ−ｔ−ブチル２
炭酸エステルと室温で６時間攪拌した後、反応液を水と
混合して酢酸エチルで抽出することで、分子量３０００
のｔ−ブトキシカルボニル化ナフトールノボラック（ｔ
ＢｏｃＮＮ）を合成した。なお、ここでｔＢｏｃＮＮに
おけるｔ−ブトキシカルボニルの導入率は、全水酸基の
１００モル％であった。
ナフトールノボラックをＴＨＦに溶解し、水素化ナトリ
ウム０．１モルの存在下、充分な量のジ−ｔ−ブチル２
炭酸エステルと室温で６時間攪拌した後、反応液を水と
混合して酢酸エチルで抽出することで、分子量３０００
のｔ−ブトキシカルボニル化ナフトールノボラック（ｔ
ＢｏｃＮＮ）を合成した。なお、ここでｔＢｏｃＮＮに
おけるｔ−ブトキシカルボニルの導入率は、全水酸基の
１００モル％であった。
【００７９】マロン酸ｔｅｒｔブチルに等モル量の水素
化ナトリウムをＴＨＦ中で加え、ブロモメチルアダマン
チルケトンを加え、３時間撹絆した。生成した塩を炉別
し、溶液を濃縮して、ジｔｅｒｔブチル２−（（１−ア
ダマンチル）カルボニルメチル）マロネート（ＡＤＴ
Ｂ）を得た。
化ナトリウムをＴＨＦ中で加え、ブロモメチルアダマン
チルケトンを加え、３時間撹絆した。生成した塩を炉別
し、溶液を濃縮して、ジｔｅｒｔブチル２−（（１−ア
ダマンチル）カルボニルメチル）マロネート（ＡＤＴ
Ｂ）を得た。
【００８０】１−ナフトールをシュウ酸触媒下で、グリ
オキシル酸と縮合し、ノボラック化合物を得た。これを
ジヒドロピランに溶解し、触媒量の塩酸を加え、ピラニ
ル化ノボラック化合物（ＮＶ４ＴＨＰ）を得た。 ＜レジストの調製及びレジストパターンの形成＞上述し
た通り合成した高分子化合物、溶解抑止剤及び光酸発生
剤としてみどり化学製ＴＰＳ−１０５、またははＮＡＩ
−１０５を、表１及び表２に示す処方にしたがってシク
ロヘキサノン（ポリエステル系）又はＰＧＭＥＡ（アク
リル系）に溶解させ、実施例１〜９のレジストのワニス
を調製した。
オキシル酸と縮合し、ノボラック化合物を得た。これを
ジヒドロピランに溶解し、触媒量の塩酸を加え、ピラニ
ル化ノボラック化合物（ＮＶ４ＴＨＰ）を得た。 ＜レジストの調製及びレジストパターンの形成＞上述し
た通り合成した高分子化合物、溶解抑止剤及び光酸発生
剤としてみどり化学製ＴＰＳ−１０５、またははＮＡＩ
−１０５を、表１及び表２に示す処方にしたがってシク
ロヘキサノン（ポリエステル系）又はＰＧＭＥＡ（アク
リル系）に溶解させ、実施例１〜９のレジストのワニス
を調製した。
【表１】 一方、比較レジストとして光酸発生剤としてＴＰＳ−１
０５を配合したレジストのワニスを併せて表２のように
比較例１〜４のワニス調製した。
０５を配合したレジストのワニスを併せて表２のように
比較例１〜４のワニス調製した。
【表２】 次いで、これらのレジストのワニスをそれぞれシリコン
ウエハ上に回転塗布して厚さ０．３μｍのレジスト膜を
成膜し、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を
光源としたＮＡ０．５５のステッパを使用してレジスト
膜表面に所定のパターン光を露光した。続いて１１０℃
で２分のぺ一キング処理を施した後、２．３８％のテト
ラメチルアンモニウムハイドロキシド水溶液（ＴＭＡ
Ｈ）ＭＡＨとイソプロピルアルコールの混合溶液で露光
部を選択的に溶解・除去して、ポジ型のレジストパター
ンを形成した。このときの現像液濃度及び感度、解像度
を表３に示す。
ウエハ上に回転塗布して厚さ０．３μｍのレジスト膜を
成膜し、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を
光源としたＮＡ０．５５のステッパを使用してレジスト
膜表面に所定のパターン光を露光した。続いて１１０℃
で２分のぺ一キング処理を施した後、２．３８％のテト
ラメチルアンモニウムハイドロキシド水溶液（ＴＭＡ
Ｈ）ＭＡＨとイソプロピルアルコールの混合溶液で露光
部を選択的に溶解・除去して、ポジ型のレジストパター
ンを形成した。このときの現像液濃度及び感度、解像度
を表３に示す。
【表３】 表３に示される通り、実施例１〜９のレジストにおいて
は、いずれも高い感度で解像性の良好なレジストパター
ンが形成されており、波長１９３ｎｍの光に対する透明
性、アルカリ現像性とも優れていることがわかる。一方
比較例１〜３のレジストでは、解像性の良好なレジスト
パターンが形成されていないこともわかり、さらに剥が
れやすい等の問題があることがわかった。
は、いずれも高い感度で解像性の良好なレジストパター
ンが形成されており、波長１９３ｎｍの光に対する透明
性、アルカリ現像性とも優れていることがわかる。一方
比較例１〜３のレジストでは、解像性の良好なレジスト
パターンが形成されていないこともわかり、さらに剥が
れやすい等の問題があることがわかった。
【００８１】さらにこれらのレジストについて、ＣＦ４
プラズマによるエッチング速度を測定してそのドライエ
ッチング耐性を評価した。この結果、ポリヒドロキシス
チレン樹脂をべ一ス樹脂とするレジストのエッチング速
度を１．０としたとき、比較例１，４のエッチング速度
は普通で１．０−１．３、比較例２，３のレジストのエ
ッチング速度が１．４−１．６程度で悪いのに対し、実
施例１，９のレジストのエッチング速度は０．９〜１．
２でありいずれも高いドライエッチング耐性を有してい
ることが確認された。 （実施例１０〜実施例１８ 比較例５〜実施例９） ＜原料（ラクトニル基を有するアダマンタン化合物（モ
ノマー））の合成＞ ［化合物（ａ）及び化合物（ｂ）の合成］２−アダマン
チルケトン１モルを、酸化剤であるＣｒＯ３の酢酸−無
水酢酸溶液中で加熱撹拌し、８時間反応後、反応液を中
和し、アダマンチルケトンのポリヒドロキシル化化合物
混合体を得た。この混合体を高速液体クロマトグラフィ
ーで分取したところ、１−ヒドロキシ−４−アダマンタ
ノン（化合物（ａ））と１，３ジヒドロキシ−６−アダ
マンタノン（化合物（ｂ））を得た。 ［化合物（ｃ）の合成］１，３−ジカルボキシアダマン
タンを、同様にして酸化、分取し、１，３−ジカルボキ
シ−６−アダマンタノン（Ｃ）を得た。 ［化合物（ｄ）の合成］化合物（ｃ）をＴＨＦに溶解
し、過剰量のチオニルクロライドを４時間環流反応さ
せ、余剰チオニルクロライドと溶媒を留去して化合物
（ｃ）の酸クロリド化合物（化合物（ｄ））を得た。 ［化合物（ａ′）の合成］化合物（ａ）をジクロロメタ
ンに溶解し、メタクロロ過安息香酸を添加し室温で１時
間攪拌した。ジアゾメタンで処理し、ラクトン（化合物
（ａ′））を得た。 ［化合物（ｂ′）の合成］化合物（ｂ）をジクロロメタ
ンに溶解し、メタクロロ過安息香酸を添加し室温で１時
間攪拌した．ジアゾメタンで処理し、ラクトン（化合物
（ｂ′））を得た。 ［化合物（ｃ′）の合成］１、３−ジカルボキシアダマ
ンタンを、同様にして酸化、分取し、ラクトン（化合物
（ｃ′））を得た。
プラズマによるエッチング速度を測定してそのドライエ
ッチング耐性を評価した。この結果、ポリヒドロキシス
チレン樹脂をべ一ス樹脂とするレジストのエッチング速
度を１．０としたとき、比較例１，４のエッチング速度
は普通で１．０−１．３、比較例２，３のレジストのエ
ッチング速度が１．４−１．６程度で悪いのに対し、実
施例１，９のレジストのエッチング速度は０．９〜１．
２でありいずれも高いドライエッチング耐性を有してい
ることが確認された。 （実施例１０〜実施例１８ 比較例５〜実施例９） ＜原料（ラクトニル基を有するアダマンタン化合物（モ
ノマー））の合成＞ ［化合物（ａ）及び化合物（ｂ）の合成］２−アダマン
チルケトン１モルを、酸化剤であるＣｒＯ３の酢酸−無
水酢酸溶液中で加熱撹拌し、８時間反応後、反応液を中
和し、アダマンチルケトンのポリヒドロキシル化化合物
混合体を得た。この混合体を高速液体クロマトグラフィ
ーで分取したところ、１−ヒドロキシ−４−アダマンタ
ノン（化合物（ａ））と１，３ジヒドロキシ−６−アダ
マンタノン（化合物（ｂ））を得た。 ［化合物（ｃ）の合成］１，３−ジカルボキシアダマン
タンを、同様にして酸化、分取し、１，３−ジカルボキ
シ−６−アダマンタノン（Ｃ）を得た。 ［化合物（ｄ）の合成］化合物（ｃ）をＴＨＦに溶解
し、過剰量のチオニルクロライドを４時間環流反応さ
せ、余剰チオニルクロライドと溶媒を留去して化合物
（ｃ）の酸クロリド化合物（化合物（ｄ））を得た。 ［化合物（ａ′）の合成］化合物（ａ）をジクロロメタ
ンに溶解し、メタクロロ過安息香酸を添加し室温で１時
間攪拌した。ジアゾメタンで処理し、ラクトン（化合物
（ａ′））を得た。 ［化合物（ｂ′）の合成］化合物（ｂ）をジクロロメタ
ンに溶解し、メタクロロ過安息香酸を添加し室温で１時
間攪拌した．ジアゾメタンで処理し、ラクトン（化合物
（ｂ′））を得た。 ［化合物（ｃ′）の合成］１、３−ジカルボキシアダマ
ンタンを、同様にして酸化、分取し、ラクトン（化合物
（ｃ′））を得た。
【００８２】［化合物（ｄ′）の合成］化合物（ｃ′）
をＴＨＦに溶解し、過剰量のチオニルクロライドを４時
間環流反応させ、余剰チオニルクロライドと溶媒を留去
して化合物（ｃ′）の酸クロリド化合物（化合物
（ｄ′））を得た。 ［化合物ｅの合成］化合物（ａ′）を、ＴＨＦ中に溶解
し、等モルのアクリル酸クロリドと撹拌し、室温で、過
剰量のトリエチルアミンを滴下し、３Ｈ撹拌した。析出
した塩を濾別し、溶液を濃縮し、化合物（ａ′）のアク
リル酸エステル（化合物（ｅ）、一般式（３）のＲ＝ア
クリロイル基））を得た。 ［化合物（ｆ）の合成］化合物（ｂ′）を、ＴＨＦ中に
溶解し、等モルのアクリル酸クロリドと撹拌し、室温
で、過剰量のトリエチルアミンを滴下し、３Ｈ撹拌し
た。析出した塩を濾別し、溶液を濃縮し、化合物
（ｂ′）のアクリル酸エステル（化合物ｆ、一般式
（４）のＲ＝アクリロイル基））を得た。 ［化合物（ｇ）の合成］ジヒドロピランを酸触媒でメタ
クリル酸に付加してテトラヒドロピラニルメタクリレー
ト（化合物（ｇ））を得た。 ［化合物（ｈ）の合成］１−アダマンタノールとアクリ
ル酸クロリドを塩基性触媒で脱塩反応しアダマンチルア
クリレート（化合物（ｈ））を得た。
をＴＨＦに溶解し、過剰量のチオニルクロライドを４時
間環流反応させ、余剰チオニルクロライドと溶媒を留去
して化合物（ｃ′）の酸クロリド化合物（化合物
（ｄ′））を得た。 ［化合物ｅの合成］化合物（ａ′）を、ＴＨＦ中に溶解
し、等モルのアクリル酸クロリドと撹拌し、室温で、過
剰量のトリエチルアミンを滴下し、３Ｈ撹拌した。析出
した塩を濾別し、溶液を濃縮し、化合物（ａ′）のアク
リル酸エステル（化合物（ｅ）、一般式（３）のＲ＝ア
クリロイル基））を得た。 ［化合物（ｆ）の合成］化合物（ｂ′）を、ＴＨＦ中に
溶解し、等モルのアクリル酸クロリドと撹拌し、室温
で、過剰量のトリエチルアミンを滴下し、３Ｈ撹拌し
た。析出した塩を濾別し、溶液を濃縮し、化合物
（ｂ′）のアクリル酸エステル（化合物ｆ、一般式
（４）のＲ＝アクリロイル基））を得た。 ［化合物（ｇ）の合成］ジヒドロピランを酸触媒でメタ
クリル酸に付加してテトラヒドロピラニルメタクリレー
ト（化合物（ｇ））を得た。 ［化合物（ｈ）の合成］１−アダマンタノールとアクリ
ル酸クロリドを塩基性触媒で脱塩反応しアダマンチルア
クリレート（化合物（ｈ））を得た。
【００８３】また、メタクリル酸、メンタンジオール、
１、３ジカルボキシルアダマンタンは、アルドリッチ社
製試薬をそのまま用いた。 ［化合物（Ｉ）の合成］２−メチル−２−アダマンタノ
ールを、塩化メチレン中に溶解し、等モルのアクリル酸
クロリドと撹拌し、室温で、過剰量のトリエチルアミン
を滴下し、３Ｈ撹拌した。析出した塩を濾別し、溶液を
濃縮し、２メチル２アダマンタノールのアクリル酸エス
テル（化合物（ｉ））を得た。 ［化合物（ｊ）の合成］ヒドロキシピナノンを、ＴＨＦ
に溶解し、等モルのアクリル酸クロリドと撹拌し、室温
で、過剰量のトリエチルアミンを滴下し、３Ｈ撹拌し
た。析出した塩を濾別し、溶液を濃縮し、ヒドロキシピ
ナノンのアクリル酸エステル（比較モノマーｊ）を得
た。 ＜樹脂の合成＞化合物（ｅ）を０．６モル、化合物
（ｇ）を０．４モル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２
００ｇに混合した。続いて、アゾイソブチルニトリル
（ＡＩＢＮ）２ｇを添加して６０℃で３６時間加熱し、
反応液をヘキサンに滴下することで、平均分子量約７０
００の共重合体７を得た。共重合体７の構造式は以下に
示す通りである。
１、３ジカルボキシルアダマンタンは、アルドリッチ社
製試薬をそのまま用いた。 ［化合物（Ｉ）の合成］２−メチル−２−アダマンタノ
ールを、塩化メチレン中に溶解し、等モルのアクリル酸
クロリドと撹拌し、室温で、過剰量のトリエチルアミン
を滴下し、３Ｈ撹拌した。析出した塩を濾別し、溶液を
濃縮し、２メチル２アダマンタノールのアクリル酸エス
テル（化合物（ｉ））を得た。 ［化合物（ｊ）の合成］ヒドロキシピナノンを、ＴＨＦ
に溶解し、等モルのアクリル酸クロリドと撹拌し、室温
で、過剰量のトリエチルアミンを滴下し、３Ｈ撹拌し
た。析出した塩を濾別し、溶液を濃縮し、ヒドロキシピ
ナノンのアクリル酸エステル（比較モノマーｊ）を得
た。 ＜樹脂の合成＞化合物（ｅ）を０．６モル、化合物
（ｇ）を０．４モル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２
００ｇに混合した。続いて、アゾイソブチルニトリル
（ＡＩＢＮ）２ｇを添加して６０℃で３６時間加熱し、
反応液をヘキサンに滴下することで、平均分子量約７０
００の共重合体７を得た。共重合体７の構造式は以下に
示す通りである。
【化４２】 化合物（ｆ）を０．６モル、化合物（ｇ）を０．４モ
ル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇに混合し
た。続いて、アゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）２ｇ
を添加して６０℃で３６時間加熱し、反応液をヘキサン
に滴下することで、平均分子量約８０００の共重合体８
を得た。共重合体８の構造式は以下に示す通りである。
ル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇに混合し
た。続いて、アゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）２ｇ
を添加して６０℃で３６時間加熱し、反応液をヘキサン
に滴下することで、平均分子量約８０００の共重合体８
を得た。共重合体８の構造式は以下に示す通りである。
【化４３】 化合物（ｅ）を０．６モル、化合物（ｉ）を０．４モ
ル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇに混合し
た。続いて、アゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）２ｇ
を添加して６０℃で３６時間加熱し、反応液をヘキサン
に滴下することで、平均分子量約５０００の共重合体９
を得た。共重合体９の構造式は以下に示す通りである。
ル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇに混合し
た。続いて、アゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）２ｇ
を添加して６０℃で３６時間加熱し、反応液をヘキサン
に滴下することで、平均分子量約５０００の共重合体９
を得た。共重合体９の構造式は以下に示す通りである。
【化４４】 化合物（ｂ′）を０．０５モルをＴＨＦに溶解し、化合
物（ｄ）を０．０４０モルをこれに加え、さらに化合物
（ｃ）を０．０１０モル加えた。温度を室温に保ち、攪
拌し、０．１モルのトリエチルアミンのＴＨＦ溶液を徐
々に滴下した。２時間撹拌し、その後、室温でさらに２
時間撹拌した後、反応液を濾別した。水中に徐々に反応
液を滴下し、析出した沈殿をさらに、再沈し、エステル
オリゴマー（ポリ酸無水物含む）１０を得た。平均分子
量４０００であった。エステルオリゴマー１０の構造式
を以下に示す。
物（ｄ）を０．０４０モルをこれに加え、さらに化合物
（ｃ）を０．０１０モル加えた。温度を室温に保ち、攪
拌し、０．１モルのトリエチルアミンのＴＨＦ溶液を徐
々に滴下した。２時間撹拌し、その後、室温でさらに２
時間撹拌した後、反応液を濾別した。水中に徐々に反応
液を滴下し、析出した沈殿をさらに、再沈し、エステル
オリゴマー（ポリ酸無水物含む）１０を得た。平均分子
量４０００であった。エステルオリゴマー１０の構造式
を以下に示す。
【化４５】 化合物（ｄ′）を０．０５モルをＴＨＦに溶解し、メン
タンジオールを０．０４０モルをこれに加え、さらに化
合物（Ｃ）を０．０１０モル加えた。温度を室温に保
ち、攪拌し、０．１モルのトリエチルアミンのＴＨＦ溶
液を徐々に滴下した。２時間撹拌し、その後、室温でさ
らに２時間撹拌した後、反応液を濾別した。水中に徐々
に反応液を滴下し、析出した沈殿をさらに、再沈し、エ
ステルオリゴマー（ポリ酸無水物含む）１１を得た。平
均分子量は３５００であった。エステルオリゴマー１１
の構造式を以下に示す。
タンジオールを０．０４０モルをこれに加え、さらに化
合物（Ｃ）を０．０１０モル加えた。温度を室温に保
ち、攪拌し、０．１モルのトリエチルアミンのＴＨＦ溶
液を徐々に滴下した。２時間撹拌し、その後、室温でさ
らに２時間撹拌した後、反応液を濾別した。水中に徐々
に反応液を滴下し、析出した沈殿をさらに、再沈し、エ
ステルオリゴマー（ポリ酸無水物含む）１１を得た。平
均分子量は３５００であった。エステルオリゴマー１１
の構造式を以下に示す。
【化４６】 化合物（ｄ′）を０．０５モルをＴＨＦに溶解し、メン
タンジオールを０．０５０モルをこれに加えた。温度を
室温に保ち、攪拌し、０．１モルのトリエチルアミンの
ＴＨＦ溶液を徐々に滴下した。２時間撹拌し、その後、
室温でさらに４時間撹拌した後、反応液を濾別した。水
中に徐々に反応液を滴下し、析出した沈殿をさらに、再
沈し、エステルオリゴマー１２を得た。平均分子量は３
０００であった。エステルオリゴマー１２の構造式を以
下に示す。
タンジオールを０．０５０モルをこれに加えた。温度を
室温に保ち、攪拌し、０．１モルのトリエチルアミンの
ＴＨＦ溶液を徐々に滴下した。２時間撹拌し、その後、
室温でさらに４時間撹拌した後、反応液を濾別した。水
中に徐々に反応液を滴下し、析出した沈殿をさらに、再
沈し、エステルオリゴマー１２を得た。平均分子量は３
０００であった。エステルオリゴマー１２の構造式を以
下に示す。
【化４７】 ［比較アクリレートポリマーの合成］アダマンチルアク
リレート（化合物（Ｈ））を０．６モル、テトラヒドロ
ピラニルメタクリレート（化合物（Ｇ））を０．４モル
をＴＨＦ中で、ＡＩＢＮ（１０モル％）を開始剤とし
て、４０時間反応し、ヘキサン中に滴下して、比較アク
リレートポリマーＥを得た。比較アクリレートポリマー
Ｅの構造式を以下に示す。
リレート（化合物（Ｈ））を０．６モル、テトラヒドロ
ピラニルメタクリレート（化合物（Ｇ））を０．４モル
をＴＨＦ中で、ＡＩＢＮ（１０モル％）を開始剤とし
て、４０時間反応し、ヘキサン中に滴下して、比較アク
リレートポリマーＥを得た。比較アクリレートポリマー
Ｅの構造式を以下に示す。
【化４８】 ［比較エステルオリゴマーの合成］アダマンタンジカル
ボニルクロリド０．０５モルをＴＨＦに溶解し、メンタ
ンジオール０．０５モルをこれに加えた。温度を室温に
保ち、かくはんし、０．１モルのトリエチルアミンのＴ
ＨＦ溶液を徐々に滴下した。２時間撹拌し、その後、室
温でさらに２時間撹拌した後、反応液を濾別した。水中
に徐々に反応液を滴下し、析出した沈殿をさらに水−ア
セトン系溶媒で、再沈し、比較エステルオリゴマーＦを
得た。比較エステルポリマーＦの構造式を以下に示す。
ボニルクロリド０．０５モルをＴＨＦに溶解し、メンタ
ンジオール０．０５モルをこれに加えた。温度を室温に
保ち、かくはんし、０．１モルのトリエチルアミンのＴ
ＨＦ溶液を徐々に滴下した。２時間撹拌し、その後、室
温でさらに２時間撹拌した後、反応液を濾別した。水中
に徐々に反応液を滴下し、析出した沈殿をさらに水−ア
セトン系溶媒で、再沈し、比較エステルオリゴマーＦを
得た。比較エステルポリマーＦの構造式を以下に示す。
【化４９】 ［比較アクリレートポリマー］特開平１０―３１６９号
公報に記載される、下記構造式で示される比較アクリレ
ートポリマーＧ及び比較アクリレートポリマーＨ、比較
アクリレートポリマーＩを用意した。
公報に記載される、下記構造式で示される比較アクリレ
ートポリマーＧ及び比較アクリレートポリマーＨ、比較
アクリレートポリマーＩを用意した。
【化５０】
【化５１】
【化５２】 ［レジストの調製及びレジストパターンの形成］上述し
た通り合成した高分子化合物、溶解抑止剤及び光酸発生
剤としてみどり化学製ＴＰＳ−１０５、またははＮＡＩ
−１０５を、表４に示す処方にしたがってシクロヘキサ
ノン（ポリエステル系）又はＰＧＭＥＡ（アクリル酸エ
ステル系）に溶解させ、実施例１０〜１８のレジストの
ワニスを調製した。
た通り合成した高分子化合物、溶解抑止剤及び光酸発生
剤としてみどり化学製ＴＰＳ−１０５、またははＮＡＩ
−１０５を、表４に示す処方にしたがってシクロヘキサ
ノン（ポリエステル系）又はＰＧＭＥＡ（アクリル酸エ
ステル系）に溶解させ、実施例１０〜１８のレジストの
ワニスを調製した。
【表４】 一方、比較レジストとして光酸発生剤としてＴＰＳ−１
０５を配合したレジストのワニスを併せて表５のように
比較例５〜９のワニスを調製した。
０５を配合したレジストのワニスを併せて表５のように
比較例５〜９のワニスを調製した。
【表５】 次いで、これらのレジストのワニスをそれぞれシリコン
ウェハ上に回転塗布して厚さ０．３μｍのレジスト膜を
成膜し、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を
光源としたＮＡ０．５５のステッパを使用してレジスト
膜表面に所定のパターン光を露光した。続いて１１０℃
で２分のベーキング処理を施した後、２．３８％のテト
ラメチルアンモニウムハイドロキシド水溶液（ＴＭＡ
Ｈ）ＭＡＨとイソプロピルアルコールの混合溶液で露光
部を選択的に溶解・除去して、ポジ型のレジストパター
ンを形成した。このときの現像液濃度及び感度、解像度
を表６に示す。
ウェハ上に回転塗布して厚さ０．３μｍのレジスト膜を
成膜し、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を
光源としたＮＡ０．５５のステッパを使用してレジスト
膜表面に所定のパターン光を露光した。続いて１１０℃
で２分のベーキング処理を施した後、２．３８％のテト
ラメチルアンモニウムハイドロキシド水溶液（ＴＭＡ
Ｈ）ＭＡＨとイソプロピルアルコールの混合溶液で露光
部を選択的に溶解・除去して、ポジ型のレジストパター
ンを形成した。このときの現像液濃度及び感度、解像度
を表６に示す。
【表６】 表６に示される通り、実施例１０〜１８のレジストにお
いては、いずれも高い感度で解像性の良好なレジストパ
ターンが形成されており、波長１９３ｎｍの光に対する
透明性、アルカリ現像性とも優れていることが判る。一
方比較例５〜９のレジストでは、解像性の良好なレジス
トパターンが形成されていないこともわかり、さらに剥
がれやすい等の問題があることがわかった。。
いては、いずれも高い感度で解像性の良好なレジストパ
ターンが形成されており、波長１９３ｎｍの光に対する
透明性、アルカリ現像性とも優れていることが判る。一
方比較例５〜９のレジストでは、解像性の良好なレジス
トパターンが形成されていないこともわかり、さらに剥
がれやすい等の問題があることがわかった。。
【００８４】さらにこれらのレジストについて、ＣＦ４
プラズマによるエッチング速度を測定してそのドライエ
ッチング耐性を評価した。この結果、ポリヒドロキシス
チレン樹脂をベース樹脂とするレジストのエッチング速
度を１．０としたとき、比較例５、６のエッチング速度
は普通で１．０−１．３、比較例７、８、９のレジスト
のエッチング速度が１．４−１．６程度で悪いのに対
し、実施例１０〜１８のレジストのエッチング速度は
０．９〜１．２であり、いずれも高いドライエッチング
耐性を有していることが確認された。
プラズマによるエッチング速度を測定してそのドライエ
ッチング耐性を評価した。この結果、ポリヒドロキシス
チレン樹脂をベース樹脂とするレジストのエッチング速
度を１．０としたとき、比較例５、６のエッチング速度
は普通で１．０−１．３、比較例７、８、９のレジスト
のエッチング速度が１．４−１．６程度で悪いのに対
し、実施例１０〜１８のレジストのエッチング速度は
０．９〜１．２であり、いずれも高いドライエッチング
耐性を有していることが確認された。
【００８５】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、短
波長光に対する透明性が優れるとともに高いドライエッ
チング耐性を備え、かつアルカリ現像で解像性の良好な
で密着性の高いレジストパターンを形成することができ
る感光性組成物を実現することが可能となる。
波長光に対する透明性が優れるとともに高いドライエッ
チング耐性を備え、かつアルカリ現像で解像性の良好な
で密着性の高いレジストパターンを形成することができ
る感光性組成物を実現することが可能となる。
【図１】 化合物Ｅの１ＨＮＭＲチャート図
【図２】 化合物Ｆの１ＨＮＭＲチャート図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅川 鋼児 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 沖野 剛史 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内
Claims (10)
- 【請求項１】 ５員環、６員環、及び７員環からなる群
より選ばれる少なくとも２つ以上の環の組み合わせより
なる有橋脂環式骨格を構造中に含む樹脂と、光酸発生剤
とを少なくとも含む感光性組成物であって、前記樹脂に
おける有橋脂環式骨格を構成する少なくとも１つの炭素
が二重結合を介して酸素と結合していることを特徴とす
る感光性組成物。 - 【請求項２】 前記樹脂は、５員環、６員環、及び７員
環からなる群より選ばれる少なくとも２つ以上の環の組
み合わせよりなる有橋脂環式骨格を有するアクリル酸エ
ステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物からなる
モノマーから重合される単位を含むことを特徴とする請
求項１項記載の感光性組成物。 - 【請求項３】 前記樹脂は、少なくとも下記一般式（１
ａ）、（１ｂ）、（２ａ）、（２ｂ）のいずれかに示さ
れる少なくとも１種の化合物から重合される単位を含む
ことを特徴とする請求項２記載の感光性組成物。 【化１】 （ただしここでＲはアクリロイル基又はメタクリロイル
基を示す。） 【化２】 （ただしＲはアクリロイル基又はメタクリロイル基を示
し、Ｒ１及びＲ２はアルキル基又は酸分解性基を示
す。） - 【請求項４】 前記樹脂の前記有橋脂環式骨格を構成す
る環の少なくとも１つがラクトン環であることを特徴と
する請求項１記載の感光性組成物。 - 【請求項５】 前記樹脂は、５員環、６員環、及び７員
環からなる群より選ばれる少なくとも２つ以上の環の組
み合わせよりなる有橋脂環式骨格を有するアクリル酸エ
ステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物からなる
モノマーから重合される単位を含むことを特徴とする請
求項４項記載の感光性組成物。 - 【請求項６】 前記樹脂は、少なくとも下記一般式（３
ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（４）のいずれかに示され
る少なくとも１種の化合物から重合され単位を含むこと
を特徴とする請求項５記載の感光性組成物。 【化３】 （ただしここでＲはアクリロイル基又はメタクリロイル
基を示す。） 【化４】 （ただしここでＲ1はアクリロイル基又はメタクリロイ
ル基を示す。） - 【請求項７】 前記樹脂は、ポリエステル、ポリ酸無水
物のうち少なくとも一種であることを特徴とする請求項
１記載の感光性組成物。 - 【請求項８】 前記樹脂は、共重合成分として酸で有橋
脂環を脱離しカルボン酸を生成しうるモノマーを用いた
ものであることを特徴とする請求項１記載の感光性組成
物。 - 【請求項９】 前記樹脂は、共重合成分として水に対す
る溶解性が０．１ｇ／水１ｇ以下であるモノマーを用い
たものであることを特徴とする請求項１記載の感光性組
成物。 - 【請求項１０】 基板上にレジスト膜を形成し、化学放
射線で、露光後、加熱し、さらにアルカリ水溶液によっ
て現像することによってパターンを形成するパターン形
成方法において、レジストが請求項１記載の感光性組成
物を用いることを特徴とするパターン形成方法。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07059199A JP3763693B2 (ja) | 1998-08-10 | 1999-03-16 | 感光性組成物及びパターン形成方法 |
| US09/401,181 US6303266B1 (en) | 1998-09-24 | 1999-09-23 | Resin useful for resist, resist composition and pattern forming process using the same |
| US09/884,977 US6541597B2 (en) | 1998-09-24 | 2001-06-21 | Resin useful for resist, resist composition and pattern forming process using the same |
| US10/246,619 US6660450B2 (en) | 1998-09-24 | 2002-09-19 | Resin useful for resist, resist composition and pattern forming process using the same |
| US10/635,571 US6824957B2 (en) | 1998-09-24 | 2003-08-07 | Resin useful for resist, resist composition and pattern forming process using the same |
| US10/937,832 US7063932B2 (en) | 1998-09-24 | 2004-09-10 | Resist resin |
| US10/937,577 US7070905B2 (en) | 1998-09-24 | 2004-09-10 | Pattern forming process |
| US10/937,313 US7119156B2 (en) | 1998-09-24 | 2004-09-10 | Resist resin |
| US10/937,853 US7163781B2 (en) | 1998-09-24 | 2004-09-10 | Process for producing a semiconductor device |
| US10/937,357 US7029823B2 (en) | 1998-09-24 | 2004-09-10 | Resist composition |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-225747 | 1998-08-10 | ||
| JP22574798 | 1998-08-10 | ||
| JP07059199A JP3763693B2 (ja) | 1998-08-10 | 1999-03-16 | 感光性組成物及びパターン形成方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000351365A Division JP3840052B2 (ja) | 1998-08-10 | 2000-11-17 | レジスト用樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000122294A true JP2000122294A (ja) | 2000-04-28 |
| JP3763693B2 JP3763693B2 (ja) | 2006-04-05 |
Family
ID=26411721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07059199A Expired - Lifetime JP3763693B2 (ja) | 1998-08-10 | 1999-03-16 | 感光性組成物及びパターン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3763693B2 (ja) |
Cited By (98)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001048931A (ja) * | 1999-08-05 | 2001-02-20 | Daicel Chem Ind Ltd | フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 |
| JP2001072674A (ja) * | 1999-09-01 | 2001-03-21 | Daicel Chem Ind Ltd | ４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−５−オン誘導体 |
| JP2001188347A (ja) * | 1999-10-18 | 2001-07-10 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物 |
| JP2002107933A (ja) * | 2000-09-27 | 2002-04-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト材料 |
| JP2002155116A (ja) * | 2000-11-22 | 2002-05-28 | Kansai Paint Co Ltd | 塗料用樹脂及びこの樹脂を用いた塗料組成物 |
| WO2002048217A1 (fr) * | 2000-12-13 | 2002-06-20 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Polymere pour vernis photoresistant et compositions de resine l'utilisant |
| KR20020049876A (ko) * | 2000-12-20 | 2002-06-26 | 윤종용 | 페닐환 및 락톤기가 공존하는 감광성 폴리머 및 레지스트조성물 |
| JP2002284785A (ja) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Daicel Chem Ind Ltd | ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−５−オン及びその（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| KR100497090B1 (ko) * | 2000-06-01 | 2005-06-27 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 지환 구조를 갖는 신규 락톤 화합물 및 그의 제조 방법 |
| KR100530653B1 (ko) * | 2000-12-05 | 2005-11-22 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 감광성 수지조성물, 용도, 락톤환함유중합체 및 제조방법 |
| US7407733B2 (en) | 2004-07-26 | 2008-08-05 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Polymeric compound containing a repeated unit having a 2-oxatricyclo [4.2.1.04,8] nonan-3-one ring and photoresist resin composition |
| JP2008268916A (ja) * | 2007-03-23 | 2008-11-06 | Sumitomo Chemical Co Ltd | フォトレジスト組成物 |
| JP2010007077A (ja) * | 2000-04-20 | 2010-01-14 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | レジスト用（共）重合体およびレジスト組成物 |
| US7655743B2 (en) | 2002-04-01 | 2010-02-02 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing photoresist polymeric compounds |
| WO2010029982A1 (ja) | 2008-09-12 | 2010-03-18 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 |
| WO2010029965A1 (ja) | 2008-09-10 | 2010-03-18 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
| WO2011125291A1 (ja) * | 2010-04-02 | 2011-10-13 | 出光興産株式会社 | ホモアダマンタン誘導体、その製造方法及びフォトレジスト用感光性材料 |
| KR101080448B1 (ko) | 2008-02-19 | 2011-11-04 | 가부시끼가이샤 도시바 | 감광성 조성물 및 패턴 형성 방법 |
| JP2012502123A (ja) * | 2008-09-08 | 2012-01-26 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション | ガス放出の少ないフォトレジスト組成物 |
| US8124314B2 (en) | 2007-10-01 | 2012-02-28 | Jsr Corporation | Radiation-sensitive composition |
| JP2012102084A (ja) * | 2010-10-12 | 2012-05-31 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法 |
| JP2013249465A (ja) * | 2012-05-01 | 2013-12-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
| JP2014085642A (ja) * | 2012-10-26 | 2014-05-12 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物 |
| US9158196B2 (en) | 2010-09-29 | 2015-10-13 | Jsr Corporation | Radiation-sensitive resin composition and pattern-forming method |
| US9274421B2 (en) | 2013-10-24 | 2016-03-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Salt and photoresist composition comprising the same |
| US9348221B2 (en) | 2013-10-24 | 2016-05-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Salt and photoresist composition comprising the same |
| US9405191B2 (en) | 2014-09-16 | 2016-08-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resin, resist composition and method for producing resist pattern |
| JP2016188385A (ja) * | 2011-02-08 | 2016-11-04 | 住友化学株式会社 | 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
| US9513545B2 (en) | 2010-08-12 | 2016-12-06 | Osaka Organic Chemical Industry Ltd. | Homoadamantane derivatives, process for preparing same, and photoresist compositions |
| US9519218B2 (en) | 2014-09-16 | 2016-12-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resin, resist composition and method for producing resist pattern |
| US9562122B2 (en) | 2014-08-25 | 2017-02-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Compound, resin, resist composition and method for producing resist pattern |
| US9563125B2 (en) | 2014-11-26 | 2017-02-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resist composition and method for producing resist pattern |
| US9599897B2 (en) | 2014-08-25 | 2017-03-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Salt, resin, resist composition and method for producing resist pattern |
| US9638996B2 (en) | 2014-08-25 | 2017-05-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resist composition and method for producing resist pattern |
| US9638997B2 (en) | 2014-11-11 | 2017-05-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resist composition and method for producing resist pattern |
| US9671691B2 (en) | 2014-09-16 | 2017-06-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resin, resist composition and method for producing resist pattern |
| US9758466B2 (en) | 2014-08-25 | 2017-09-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Compound, resin, resist composition and method for producing resist pattern |
| US9760005B2 (en) | 2014-08-25 | 2017-09-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern |
| US9771346B2 (en) | 2014-12-15 | 2017-09-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern |
| US9809669B2 (en) | 2014-11-26 | 2017-11-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Salt, resin, resist composition and method for producing resist pattern |
| US9822060B2 (en) | 2014-08-25 | 2017-11-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Compound, resin, resist composition and method for producing resist pattern |
| US9857683B2 (en) | 2014-11-11 | 2018-01-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Compound, resin, resist composition and method for producing resist pattern |
| US9869929B2 (en) | 2014-09-16 | 2018-01-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resin, resist composition and method for producing resist pattern |
| US9869930B2 (en) | 2014-11-11 | 2018-01-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Compound, resin, resist composition and method for producing resist pattern |
| US9880466B2 (en) | 2015-05-12 | 2018-01-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Salt, acid generator, resin, resist composition and method for producing resist pattern |
| US9951159B2 (en) | 2014-11-11 | 2018-04-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Compound, resin, resist composition and method for producing resist pattern |
| US9971241B2 (en) | 2014-11-14 | 2018-05-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Compound, resin, resist composition and method for producing resist pattern |
| US9983478B2 (en) | 2014-09-16 | 2018-05-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resin, resist composition and method for producing resist pattern |
| US9996002B2 (en) | 2014-09-16 | 2018-06-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resin, resist composition and method for producing resist pattern |
| WO2018110430A1 (ja) | 2016-12-14 | 2018-06-21 | 住友化学株式会社 | 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
| WO2018110429A1 (ja) | 2016-12-14 | 2018-06-21 | 住友化学株式会社 | 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
| WO2018147094A1 (ja) | 2017-02-08 | 2018-08-16 | 住友化学株式会社 | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
| US10073343B2 (en) | 2014-11-26 | 2018-09-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Non-ionic compound, resin, resist composition and method for producing resist pattern |
| US10126650B2 (en) | 2015-06-26 | 2018-11-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resist composition |
| BE1025923A1 (fr) | 2017-11-09 | 2019-08-08 | Sumitomo Chemical Co | Sel, generateur d'acide, composition de resist et procede pour produire un motif de resist |
| BE1026157A1 (fr) | 2018-04-12 | 2019-10-22 | Sumitomo Chemical Co | Sel, generateur d'acide, composition de resist et procede pour produire un motif de resist |
| BE1026164A1 (fr) | 2018-04-12 | 2019-10-22 | Sumitomo Chemical Co | Sel, generateur d'acide, composition de resist et procede pour produire un motif de resist |
| BE1026363A1 (fr) | 2018-05-29 | 2020-01-14 | Sumitomo Chemical Co | Sel, generateur d'acide, composition de resist et procede pour produire un motif de resist |
| US10571805B2 (en) | 2015-06-26 | 2020-02-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resist composition |
| BE1026526A1 (fr) | 2018-08-27 | 2020-03-04 | Sumitomo Chemical Co | Resine, composition de photoresist et procede de production de motif de photoresist |
| BE1026584A1 (fr) | 2019-01-18 | 2020-03-25 | Sumitomo Chemical Co | Resine, composition de photoresist et procede de production de motif de photoresist |
| BE1026621A1 (fr) | 2019-01-18 | 2020-04-08 | Sumitomo Chemical Co | Resine, composition de photoresist et procede de production de motif de photoresist |
| BE1026753A1 (fr) | 2018-11-20 | 2020-05-28 | Sumitomo Chemical Co | Sel, agent de desactivation, composition de resist et procede de production de motif de photoresist |
| US10725380B2 (en) | 2014-08-25 | 2020-07-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Compound, resin, resist composition and method for producing resist pattern |
| BE1027107A1 (fr) | 2019-03-25 | 2020-10-05 | Sumitomo Chemical Co | Compose, resine, composition de photoresist et procede de production de motif de photoresist |
| US10795258B2 (en) | 2015-06-26 | 2020-10-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resist composition |
| BE1027246A1 (fr) | 2019-05-17 | 2020-11-25 | Sumitomo Chemical Co | Sel, agent de desactivation, composition de resist et procede de production de motif de photoresist |
| BE1027311A1 (fr) | 2019-06-04 | 2020-12-18 | Sumitomo Chemical Co | Sel, agent de desactivation, composition de resist et procede de production de motif de resist, et un procede de production de sel |
| BE1027310A1 (fr) | 2019-06-04 | 2020-12-18 | Sumitomo Chemical Co | Sel, agent de desactivation, composition de resist et procede de production de motif de resist |
| US10877374B2 (en) | 2017-09-15 | 2020-12-29 | Toshiba Memory Corporation | Pattern formation method and pattern formation material |
| BE1027509A1 (fr) | 2019-08-29 | 2021-03-10 | Sumitomo Chemical Co | Sel, agent de desactivation, composition de resist et procede de production de motif de resist |
| BE1027510A1 (fr) | 2019-08-29 | 2021-03-10 | Sumitomo Chemical Co | Sel, agent de desactivation, composition de resist et procede de production de motif de resist |
| BE1027801A1 (fr) | 2019-12-18 | 2021-06-22 | Sumitomo Chemical Co | Resine, composition de photoresist et procede de production de motif de photoresist et compose |
| BE1028011A1 (fr) | 2020-02-06 | 2021-08-18 | Sumitomo Chemical Co | Carboxylate, generateur d'acide carboxylique, composition de resist et procede de production de motif de resist |
| BE1028013A1 (fr) | 2020-02-06 | 2021-08-18 | Sumitomo Chemical Co | Sel, generateur d'acide, composition de resist et procede de production de motif de resist |
| BE1028078A1 (fr) | 2020-03-05 | 2021-09-14 | Sumitomo Chemical Co | Composition de résist et procédé de production de motif de résist |
| BE1028077A1 (fr) | 2020-03-05 | 2021-09-14 | Sumitomo Chemical Co | Composition de résist et procédé de production de motif de résist |
| BE1028139A1 (fr) | 2020-03-23 | 2021-10-05 | Sumitomo Chemical Co | Composition de résist et procédé de production de motif de résist |
| BE1028199A1 (fr) | 2020-04-22 | 2021-11-03 | Sumitomo Chemical Co | Sel, generateur d'acide, composition de resist et procede de production de motif de resist |
| BE1028240A1 (fr) | 2020-05-15 | 2021-11-25 | Sumitomo Chemical Co | Carboxylate, agent de desactivation, composition de resist et procede de production de motif de resist |
| BE1028239A1 (fr) | 2020-05-15 | 2021-11-25 | Sumitomo Chemical Co | Sel, generateur d'acide, composition de resist et procede de production de motif de resist |
| BE1028249A1 (fr) | 2020-05-21 | 2021-11-29 | Sumitomo Chemical Co | Sel, generateur d'acide, composition de resist et procede de production de motif de resist |
| BE1028306A1 (fr) | 2020-06-01 | 2021-12-09 | Sumitomo Chemical Co | Compose, resine, composition de resist et procede de production de motif de resist |
| BE1028305A1 (fr) | 2020-06-01 | 2021-12-09 | Sumitomo Chemical Co | Compose, resine, composition de resist et procede de production de motif de resist |
| BE1028387A1 (fr) | 2020-06-25 | 2022-01-13 | Sumitomo Chemical Co | Sel, generateur d'acide, composition de resist et procede de production de motif de resist |
| BE1028388A1 (fr) | 2020-07-01 | 2022-01-13 | Sumitomo Chemical Co | Sel, generateur d'acide, composition de resist et procede de production de motif de resist |
| BE1028733A1 (fr) | 2020-11-06 | 2022-05-18 | Sumitomo Chemical Co | Sel, generateur d’acide, composition de resist et procede de production de motif de resist |
| BE1028751A1 (fr) | 2020-11-11 | 2022-05-23 | Sumitomo Chemical Co | Carboxylate, composition de resist et procede de production de motif de resist |
| BE1028753A1 (fr) | 2020-11-12 | 2022-05-23 | Sumitomo Chemical Co | Sel, generateur d’acide, composition de resist et procede de production de motif de resist |
| US11366387B2 (en) | 2018-08-17 | 2022-06-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern |
| BE1029044A1 (fr) | 2021-02-12 | 2022-08-19 | Sumitomo Chemical Co | Sel, generateur d'acide, composition de resist et procede de production de motif de resist |
| BE1029259A1 (fr) | 2021-04-15 | 2022-10-25 | Sumitomo Chemical Co | Sel, generateur d’acide, composition de resist et procede de production de motif de resist |
| BE1029265A1 (fr) | 2021-04-15 | 2022-10-25 | Sumitomo Chemical Co | Sel, generateur d’acide, composition de resist et procede de production de motif de resist |
| BE1029321A1 (fr) | 2021-05-06 | 2022-11-16 | Sumitomo Chemical Co | Sel, generateur d’acide, composition de resist et procede de production de motif de resist |
| BE1029393A1 (fr) | 2021-05-28 | 2022-12-05 | Sumitomo Chemical Co | Sel, generateur d’acide, composition de resist et procede de production de motif de resist |
| BE1029391A1 (fr) | 2021-05-28 | 2022-12-05 | Sumitomo Chemical Co | Sel, generateur d’acide, composition de resist et procede de production de motif de resist |
| US11556056B2 (en) | 2014-11-28 | 2023-01-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern |
| BE1029606A1 (fr) | 2021-08-06 | 2023-02-13 | Sumitomo Chemical Co | Composition de resist et procede de production de motif de resist |
-
1999
- 1999-03-16 JP JP07059199A patent/JP3763693B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (113)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001048931A (ja) * | 1999-08-05 | 2001-02-20 | Daicel Chem Ind Ltd | フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 |
| JP2001072674A (ja) * | 1999-09-01 | 2001-03-21 | Daicel Chem Ind Ltd | ４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−５−オン誘導体 |
| JP4562829B2 (ja) * | 1999-09-01 | 2010-10-13 | ダイセル化学工業株式会社 | ４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−５−オン誘導体 |
| JP2001188347A (ja) * | 1999-10-18 | 2001-07-10 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物 |
| JP2010007077A (ja) * | 2000-04-20 | 2010-01-14 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | レジスト用（共）重合体およびレジスト組成物 |
| KR100497090B1 (ko) * | 2000-06-01 | 2005-06-27 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 지환 구조를 갖는 신규 락톤 화합물 및 그의 제조 방법 |
| JP2002107933A (ja) * | 2000-09-27 | 2002-04-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト材料 |
| JP2002155116A (ja) * | 2000-11-22 | 2002-05-28 | Kansai Paint Co Ltd | 塗料用樹脂及びこの樹脂を用いた塗料組成物 |
| KR100530653B1 (ko) * | 2000-12-05 | 2005-11-22 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 감광성 수지조성물, 용도, 락톤환함유중합체 및 제조방법 |
| US7105268B2 (en) | 2000-12-13 | 2006-09-12 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Polymer for photoresist and resin compositions therefor |
| KR100832954B1 (ko) * | 2000-12-13 | 2008-05-27 | 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 포토레지스트용 고분자 및 포토레지스트용 수지 조성물 |
| WO2002048217A1 (fr) * | 2000-12-13 | 2002-06-20 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Polymere pour vernis photoresistant et compositions de resine l'utilisant |
| KR20020049876A (ko) * | 2000-12-20 | 2002-06-26 | 윤종용 | 페닐환 및 락톤기가 공존하는 감광성 폴리머 및 레지스트조성물 |
| JP2002284785A (ja) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Daicel Chem Ind Ltd | ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−５−オン及びその（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| JP4659251B2 (ja) * | 2001-03-26 | 2011-03-30 | ダイセル化学工業株式会社 | ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−５−オン及びその（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| US7655743B2 (en) | 2002-04-01 | 2010-02-02 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing photoresist polymeric compounds |
| US7662897B2 (en) | 2002-04-01 | 2010-02-16 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing photoresist polymeric compounds |
| US7816471B2 (en) | 2002-04-01 | 2010-10-19 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing photoresist polymeric compounds |
| US7407733B2 (en) | 2004-07-26 | 2008-08-05 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Polymeric compound containing a repeated unit having a 2-oxatricyclo [4.2.1.04,8] nonan-3-one ring and photoresist resin composition |
| JP2008268916A (ja) * | 2007-03-23 | 2008-11-06 | Sumitomo Chemical Co Ltd | フォトレジスト組成物 |
| US8124314B2 (en) | 2007-10-01 | 2012-02-28 | Jsr Corporation | Radiation-sensitive composition |
| KR101080448B1 (ko) | 2008-02-19 | 2011-11-04 | 가부시끼가이샤 도시바 | 감광성 조성물 및 패턴 형성 방법 |
| JP2012502123A (ja) * | 2008-09-08 | 2012-01-26 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション | ガス放出の少ないフォトレジスト組成物 |
| WO2010029965A1 (ja) | 2008-09-10 | 2010-03-18 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
| KR20110057154A (ko) | 2008-09-12 | 2011-05-31 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 |
| WO2010029982A1 (ja) | 2008-09-12 | 2010-03-18 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 |
| JP2011219363A (ja) * | 2010-04-02 | 2011-11-04 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ホモアダマンタン誘導体、その製造方法及びフォトレジスト用感光性材料 |
| CN103097371A (zh) * | 2010-04-02 | 2013-05-08 | 出光兴产株式会社 | 高金刚烷衍生物、其制备方法及光致抗蚀剂用感光性材料 |
| WO2011125291A1 (ja) * | 2010-04-02 | 2011-10-13 | 出光興産株式会社 | ホモアダマンタン誘導体、その製造方法及びフォトレジスト用感光性材料 |
| CN104877067A (zh) * | 2010-04-02 | 2015-09-02 | 大阪有机化学工业株式会社 | (甲基)丙烯酸系共聚物及光致抗蚀剂用感光性材料 |
| US9513545B2 (en) | 2010-08-12 | 2016-12-06 | Osaka Organic Chemical Industry Ltd. | Homoadamantane derivatives, process for preparing same, and photoresist compositions |
| US9158196B2 (en) | 2010-09-29 | 2015-10-13 | Jsr Corporation | Radiation-sensitive resin composition and pattern-forming method |
| JP2012102084A (ja) * | 2010-10-12 | 2012-05-31 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法 |
| JP2016188385A (ja) * | 2011-02-08 | 2016-11-04 | 住友化学株式会社 | 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
| JP2013249465A (ja) * | 2012-05-01 | 2013-12-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
| JP2014085642A (ja) * | 2012-10-26 | 2014-05-12 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物 |
| US9348221B2 (en) | 2013-10-24 | 2016-05-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Salt and photoresist composition comprising the same |
| US9274421B2 (en) | 2013-10-24 | 2016-03-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Salt and photoresist composition comprising the same |
| US9760005B2 (en) | 2014-08-25 | 2017-09-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern |
| US9758466B2 (en) | 2014-08-25 | 2017-09-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Compound, resin, resist composition and method for producing resist pattern |
| US9562122B2 (en) | 2014-08-25 | 2017-02-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Compound, resin, resist composition and method for producing resist pattern |
| US10774029B2 (en) | 2014-08-25 | 2020-09-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Compound, resin, resist composition and method for producing resist pattern |
| US9599897B2 (en) | 2014-08-25 | 2017-03-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Salt, resin, resist composition and method for producing resist pattern |
| US9638996B2 (en) | 2014-08-25 | 2017-05-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resist composition and method for producing resist pattern |
| US10725380B2 (en) | 2014-08-25 | 2020-07-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Compound, resin, resist composition and method for producing resist pattern |
| US9822060B2 (en) | 2014-08-25 | 2017-11-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Compound, resin, resist composition and method for producing resist pattern |
| US9671691B2 (en) | 2014-09-16 | 2017-06-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resin, resist composition and method for producing resist pattern |
| US9405191B2 (en) | 2014-09-16 | 2016-08-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resin, resist composition and method for producing resist pattern |
| US9996002B2 (en) | 2014-09-16 | 2018-06-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resin, resist composition and method for producing resist pattern |
| US9983478B2 (en) | 2014-09-16 | 2018-05-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resin, resist composition and method for producing resist pattern |
| US9519218B2 (en) | 2014-09-16 | 2016-12-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resin, resist composition and method for producing resist pattern |
| US9869929B2 (en) | 2014-09-16 | 2018-01-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resin, resist composition and method for producing resist pattern |
| US9951159B2 (en) | 2014-11-11 | 2018-04-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Compound, resin, resist composition and method for producing resist pattern |
| US9638997B2 (en) | 2014-11-11 | 2017-05-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resist composition and method for producing resist pattern |
| US9857683B2 (en) | 2014-11-11 | 2018-01-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Compound, resin, resist composition and method for producing resist pattern |
| US9869930B2 (en) | 2014-11-11 | 2018-01-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Compound, resin, resist composition and method for producing resist pattern |
| US9971241B2 (en) | 2014-11-14 | 2018-05-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Compound, resin, resist composition and method for producing resist pattern |
| US10073343B2 (en) | 2014-11-26 | 2018-09-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Non-ionic compound, resin, resist composition and method for producing resist pattern |
| US9809669B2 (en) | 2014-11-26 | 2017-11-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Salt, resin, resist composition and method for producing resist pattern |
| US9563125B2 (en) | 2014-11-26 | 2017-02-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resist composition and method for producing resist pattern |
| US11556056B2 (en) | 2014-11-28 | 2023-01-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern |
| US9771346B2 (en) | 2014-12-15 | 2017-09-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern |
| US10599033B2 (en) | 2015-05-12 | 2020-03-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Salt, acid generator, resin, resist composition and method for producing resist pattern |
| US9880466B2 (en) | 2015-05-12 | 2018-01-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Salt, acid generator, resin, resist composition and method for producing resist pattern |
| US10126650B2 (en) | 2015-06-26 | 2018-11-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resist composition |
| US10795258B2 (en) | 2015-06-26 | 2020-10-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resist composition |
| US10571805B2 (en) | 2015-06-26 | 2020-02-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resist composition |
| WO2018110429A1 (ja) | 2016-12-14 | 2018-06-21 | 住友化学株式会社 | 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
| WO2018110430A1 (ja) | 2016-12-14 | 2018-06-21 | 住友化学株式会社 | 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
| WO2018147094A1 (ja) | 2017-02-08 | 2018-08-16 | 住友化学株式会社 | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
| US10877374B2 (en) | 2017-09-15 | 2020-12-29 | Toshiba Memory Corporation | Pattern formation method and pattern formation material |
| BE1025923A1 (fr) | 2017-11-09 | 2019-08-08 | Sumitomo Chemical Co | Sel, generateur d'acide, composition de resist et procede pour produire un motif de resist |
| BE1026157A1 (fr) | 2018-04-12 | 2019-10-22 | Sumitomo Chemical Co | Sel, generateur d'acide, composition de resist et procede pour produire un motif de resist |
| US11378883B2 (en) | 2018-04-12 | 2022-07-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern |
| US11820735B2 (en) | 2018-04-12 | 2023-11-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern |
| BE1026164A1 (fr) | 2018-04-12 | 2019-10-22 | Sumitomo Chemical Co | Sel, generateur d'acide, composition de resist et procede pour produire un motif de resist |
| BE1026363A1 (fr) | 2018-05-29 | 2020-01-14 | Sumitomo Chemical Co | Sel, generateur d'acide, composition de resist et procede pour produire un motif de resist |
| US11366387B2 (en) | 2018-08-17 | 2022-06-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern |
| BE1026526A1 (fr) | 2018-08-27 | 2020-03-04 | Sumitomo Chemical Co | Resine, composition de photoresist et procede de production de motif de photoresist |
| US11681224B2 (en) | 2018-08-27 | 2023-06-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resin, resist composition and method for producing resist pattern |
| BE1026753A1 (fr) | 2018-11-20 | 2020-05-28 | Sumitomo Chemical Co | Sel, agent de desactivation, composition de resist et procede de production de motif de photoresist |
| BE1026621A1 (fr) | 2019-01-18 | 2020-04-08 | Sumitomo Chemical Co | Resine, composition de photoresist et procede de production de motif de photoresist |
| BE1026584A1 (fr) | 2019-01-18 | 2020-03-25 | Sumitomo Chemical Co | Resine, composition de photoresist et procede de production de motif de photoresist |
| BE1027107A1 (fr) | 2019-03-25 | 2020-10-05 | Sumitomo Chemical Co | Compose, resine, composition de photoresist et procede de production de motif de photoresist |
| BE1027246A1 (fr) | 2019-05-17 | 2020-11-25 | Sumitomo Chemical Co | Sel, agent de desactivation, composition de resist et procede de production de motif de photoresist |
| BE1027311A1 (fr) | 2019-06-04 | 2020-12-18 | Sumitomo Chemical Co | Sel, agent de desactivation, composition de resist et procede de production de motif de resist, et un procede de production de sel |
| BE1027310A1 (fr) | 2019-06-04 | 2020-12-18 | Sumitomo Chemical Co | Sel, agent de desactivation, composition de resist et procede de production de motif de resist |
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