KR20030023445A - 락톤 구조를 갖는 신규 (메트)아크릴레이트 화합물,중합체, 포토레지스트 재료 및 패턴 형성법 - Google Patents

락톤 구조를 갖는 신규 (메트)아크릴레이트 화합물,중합체, 포토레지스트 재료 및 패턴 형성법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물.
식 중, R1은 H 또는 CH3를 나타내며, R2, R3은 H 또는 알킬기를 나타내며, X는 노르보르난환, 비시클로[2.2.2]옥탄환, 7-옥사노르보르난환, 또는 시클로헥산환 구조를 형성하는 기를 나타내며, 점선은 이 구조와 γ-부티로락톤환 구조를 결합한다.
본 발명의 중합체는 투명성, 특히 엑시머 레이저 노광 파장에서의 투명성이 우수하다.

Description

락톤 구조를 갖는 신규 (메트)아크릴레이트 화합물, 중합체, 포토레지스트 재료 및 패턴 형성법 {Novel (Meth)acrylates Having Lactone Structure, Polymers, Photoresist Compositions and Patterning Process}
본 발명은 미세한 가공 기술에 적합한 화학 증폭형 레지스트 재료의 베이스 수지용 단량체로서 유용한 락톤 구조를 갖는 신규 (메트)아크릴레이트 화합물, 이를 원료로 한 중합체, 이 중합체를 포함하는 포토레지스트 재료, 및 패턴 형성법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 이 중에서도 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포트리소그래피는 0.3 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술로서 그 실현이 절실히 요망되고 있다.
엑시머 레이저광, 특히 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피에서 이용되는 레지스트 재료에 대해서는, 이 파장에서 높은 투명성을 확보하는 것은 당연하며, 박막화에 대응할 수 있는 높은 에칭 내성, 고가의 광학계 재료에 부담을 주지 않는 높은 감도, 그리고 무엇보다도 미세한 패턴을 정확하게 형성할 수 있는 높은 해상 성능을 겸비하는 것이 요망되고 있다. 이들 요구를 만족시키기 위해 고투명성, 고강직성인 동시에 고반응성인 베이스 수지의 개발이 필연적이지만 현재 알려져 있는 고분자 화합물 중에는 이들 특성을 전부 구비하는 것이 없고, 아직 실용하기에 충분한 레지스트 재료를 얻지 못하고 있는 것이 현실이다.
고투명성 수지로는 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 공중합체, 노르보르넨 유도체 유래의 지방족 환상 화합물을 주쇄에 함유한 고분자 화합물 등이 알려져 있지만, 그 어느 것도 만족할 만한 것은 아니었다. 예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 공중합체는 고반응성 단량체의 도입 및 산불안정 단위의 증량을 자유롭게 할 수 있기 때문에 반응성을 높이는 것은 비교적 쉽지만, 주쇄의 구조상 강직성을 높이는 것은 매우 어려웠다. 한편, 지방족 환상 화합물을 주쇄에 함유한 고분자 화합물에 대해서는, 강직성은 허용 범위 내에 있지만, 주쇄의 구조상 폴리(메트)아크릴레이트보다도 산에 대한 반응성이 둔하고, 또한 중합 자유도도 낮기 때문에 쉽게 반응성을 향상시킬 수 없었다. 나아가, 주쇄의 소수성이 높기 때문에 기판에 도포했을 때 밀착성이 저하되는 결점도 있었다. 따라서, 이들 고분자 화합물을 베이스 수지로서 레지스트 재료를 제조했을 경우, 감도와 해상성은 만족할 만해도 에칭에는 견딜 수 없거나 또는 허용할 수 있는 에칭 내성을 포함하고 있어도 저감도, 저해상성을 나타내므로 실용적이지 못한 결과가 되었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로 300 nm 이하의 파장, 특히 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 밀착성과 투명성이 우수한 포토레지스트 재료 제조용 단량체로서 유용한 락톤 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 이를 원료로 한 중합체, 포토레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 방법에 의해 하기 화학식 1, 2, 3, 4, 5로 표시되는 락톤 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이 고수율로 동시에 간편하게 얻을 수 있고, 또한 이 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용하여 얻어진 수지가 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 투명성이 높고, 이것을 베이스 수지로서 사용한 레지스트 재료는 기판 밀착성이 우수하다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 이하의 (메트)아크릴레이트 화합물, 중합체, 포토레지스트 재료, 및 패턴 형성법을 제공한다.
(Ⅰ) 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물.
<화학식 1>
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
R2, R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내거나, R2와 R3은 결합하여 환을 형성할 수도 있으며 이 경우에 R2와 R3에서 탄소수 2 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고,
X는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -O- 또는 서로 분리된 2개의 -H를 나타내며,
점선은 노르보르난환, 비시클로[2.2.2]옥탄환, 7-옥사노르보르난환, 또는 시클로헥산환 구조와 7-부티로락톤환 구조를 결합하는 단결합, 2가의 유기기 또는 이들 양 환구조 사이에서 하나 또는 두개의 구성 탄소 원자를 공유하는 구조를 나타낸다.
(Ⅱ) 하기 화학식 2로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물.
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
R2, R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내거나, R2와 R3은 결합하여 환을 형성할 수도 있으며 이 경우에, R2와 R3에서 탄소수 2 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내며,
X는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -O- 또는 서로 분리된 2개의 -H를 나타내며,
Y는 하나 또는 복수개의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 -(CH2)n-를 나타내고,
n은 0≤n≤6을 만족하는 정수를 나타낸다.
(Ⅲ) 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물.
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
R2, R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내거나, R2와 R3은 결합하여 환을 형성할 수도 있으며 이 경우에 R2와 R3에서 탄소수 2 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내며,
X는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -O- 또는 서로 분리된 2개의 -H를 나타낸다.
(Ⅳ) 하기 화학식 5로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물.
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
R2, R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내거나, R2와 R3은 결합하여 환을 형성할 수도 있으며 이 경우에 R2와 R3에서 탄소수 2 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내며,
X는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -O- 또는 서로 분리된 2개의 -H를 나타낸다.
(Ⅴ) 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체.
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
R2, R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내거나, R2와 R3은 결합하여 환을 형성할 수도 있으며 이 경우에 R2와 R3에서 탄소수 2 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내며,
X는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -O- 또는 서로 분리된 2개의 -H를 나타내며,
점선은 노르보르난환, 비시클로[2.2.2]옥탄환, 7-옥사노르보르난환, 또는 시클로헥산환 구조와 γ-부티로락톤환 구조를 결합하는 단결합, 2가의 유기기 또는 이들 양 환구조 사이에서 하나 또는 두개의 구성 탄소 원자를 공유하는 구조를 나타낸다.
(Ⅵ) (Ⅴ)에 있어서, 하기 화학식 7로 표시되는 반복 단위를 더 함유하고, 중량 평균 분자량이 2,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 중합체.
식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
R5는 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기를 나타낸다.
(Ⅶ) (A) (V) 또는 (VI)에 기재된 중합체,
(B) 산 발생제, 및
(C) 유기 용매
를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 재료.
(Ⅷ) (1) (Ⅶ)에 기재된 포토레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정,
(2) 계속해서 가열 처리한 후, 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및
(3) 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 (메트)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
<화학식 1>
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
R2, R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내거나, R2와 R3은 결합하여 환을 형성할 수도 있으며 이 경우에 R2와 R3에서 탄소수 2 내지 15, 바람직하게는 2 내지 5의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내며,
X는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -O- 또는 서로 분리된 2개의 -H를 나타내며,
점선은 노르보르난환, 비시클로[2.2.2]옥탄환, 7-옥사노르보르난환, 또는 시클로헥산환 구조와 γ-부티로락톤환 구조를 결합하는 단결합, 2가의 유기기 또는 이들 양 환구조 사이에서 하나 또는 두개의 구성 탄소 원자를 공유하는 구조를 나타낸다.
여기에서, X가 -CH2-인 경우는 노르보르난환 구조를 형성하고, X가 -CH2CH2-인 경우는 비시클로[2.2.2]옥탄환 구조를 형성하고, X가 -O-인 경우는 7-옥사노르보르난환 구조를 형성한다. 또한, X가 서로 분리된 2개의 -H인 경우는 하기에 나타낸 바와 같이 시클로헥산환 구조를 형성한다.
또한, 상기 점선에 있어서, 2가의 유기기로는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 옥사알킬렌기를 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 화합물로는 하기 화학식 2로 표시되는 것이 바람직하며 하기 화학식 3, 4, 5로 표시되는 것이 더 바람직하다.
<화학식 2>
<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 5>
식 중,
Y는 하나 또는 복수개의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 -(CH2)n-를 나타내며,
n은 0≤n≤6을 만족하는 정수를 나타내고,
R1, R2, R3, X는 상기와 같다.
본 발명의 (메트)아크릴레이트 화합물로는 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴레이트 화합물은 예를 들어 하기의 방법으로 제조할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
화학식 1로 표시되는 본 발명의 (메트)아크릴레이트 화합물은 대응되는 히드록시락톤 화합물 (8)을 에스테르화 (아크릴로일화 또는 메타크릴로일화)함으로써 얻어진다.
반응은 공지된 방법으로 쉽게 진행하지만, 바람직하게는 염화메틸렌 등의 용매 중 원료의 히드록시락톤 화합물 (8), (메트)아크릴산클로라이드 등의 에스테르화제, 트리에틸아민 등의 염기를 순차적으로로 또는 동시에 첨가하고, 필요에 따라서 냉각하는 등으로 행하는 것이 좋다.
히드록시락톤 화합물 (8)은 대응되는 케토락톤 화합물 (9)를 환원함으로써 얻어진다.
식 중, [H]는 환원제를 나타낸다.
이 케토기의 환원에는 여러가지 환원제를 사용할 수 있지만, 환원제로는 구체적으로 보란, 알킬보란, 디알킬보란, 디알킬실란, 트리알킬실란, 수소화나트륨,수소화리튬, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등의 금속 수소화물류, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소칼슘, 수소화알루미늄나트륨, 수소화알루미늄리튬, 수소화트리메톡시붕소나트륨, 수소화트리메톡시알루미늄리튬, 수소화디에톡시알루미늄리튬, 수소화트리t-부톡시알루미늄리튬, 수소화비스(2-메톡시에톡시)알루미늄나트륨, 수소화트리에틸붕소리튬 등의 착수소화염류(Complex hydride) 및 이들의 알콕시 또는 알킬 유도체를 예시할 수 있다.
또한, 히드록시락톤 화합물 (8)은 대응하는 올레핀 락톤 화합물 (10)으로 부터 합성할 수도 있다.
원료 중 올레핀 락톤 화합물 (10)로는 공지된 화합물 외에 이미 출원된 지환 구조를 갖는 하기 락톤 화합물 (일본특허 출원 제2000-205217호) 및 지환 구조를 갖는 에폭시 화합물 등을 사용할 수 있다.
식 중, U, Z 중 하나는 -CR03R04- 또는 -C(=O)-을 나타내며, 다른 하나는 CH2을 나타내고, R03, R04는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또한, R03, R04는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화 수소환을 형성할 수도 있다.
올레핀 락톤 화합물 (l0)에서 히드록시락톤 화합물 (8)로의 변환 방법 중 하나는 올레핀 락톤 화합물 (10)에 산 HY 부가 후, 부가체를 알칼리 가수 분해 또는 알칼리 가용매 분해하는 방법이다.
식 중, HY는 산, OH-은 염기를 나타낸다.
산 HY로 구체적으로는 염화수소산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 황산 등의 무기산류, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 클로로포름산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 3,3,3-트리플루오로프로피온산 등의 유기산류를 예시할 수 있다. 또한, 올레핀 락톤 화합물 (10)에 부가시키는 HY로서 아크릴산 또는 메타크릴산을 사용할 수 있으면, 직접 (메트)아크릴레이트 화합물 (1)을 합성할 수 있다. 염기 OH-로 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화바륨 등의 무기 수산화물, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산리튬, 탄산칼륨 등의 무기 탄산염류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 리튬메톡시드, 리튬에톡시드, 리튬tert-부톡시드, 칼륨tert-부톡시드 등의 알콕시드류, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 디메틸아닐린 등의 유기 염기류를 예시할 수 있다.
또한, 올레핀 락톤 화합물 (10)에서 히드록시락톤 화합물 (8)로 변환하는 제2의 예로 올레핀락톤 화합물 (10)의 에폭시화 후, 에폭시드 화합물 (11)을 환원적으로 개열시키는 방법을 들 수 있다.
식 중, [O]는 산화제, [H]는 환원제를 나타낸다.
산화제 [0]로는 구체적으로 과포름산, 과아세트산, 트리플루오로과아세트산, m-클로로과벤조산 등의 과산류, 과산화수소, 디메틸디옥실란, tert-부틸히드로퍼옥시드 등의 과산화물류 등을 예시할 수 있다. 또한, 이러한 산화제를 이용한 반응시, 금속 또는 금속염류를 촉매로서 공존시킬 수도 있다. 환원제 [H]로는 구체적으로 수소, 보란, 알킬보란, 디알킬보란, 디알킬실란, 트리알킬실란, 수소화나트륨, 수소화리튬, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등의 금속 수소화물류, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소칼슘, 수소화알루미늄나트륨, 수소화알루미늄리튬, 수소화트리메톡시붕소나트륨, 수소화트리메톡시알루미늄리튬, 수소화디에톡시알루미늄리튬, 수소화트리t-부톡시알루미늄리튬, 수소화비스(2-메톡시에톡시)알루미늄나트륨, 수소화트리에틸붕소리튬 등의 착수소화염류(Complex hydride) 또는 이들의 알콕시 또는 알킬 유도체를 예시할 수 있다. 또한, 이러한 환원제를 이용한 반응시, 금속 또는 금속염류를 촉매로서 공존시킬 수도 있다.
올레핀 락톤 화합물 (10)에서 히드록시락톤 화합물 (8)로 변환하는 제3의 방법으로서 수붕소화-산화반응(Hydroboration-Oxidation)을 예시할 수 있다.
올레핀 락톤 화합물 (10)에 보란(BH3)을 부가시킨 후, 알칼리 조건하에서 과산화수소수로 산화되어 히드록시락톤 화합물 (8)로 변환시키는 것이 일반적이지만, 공지된 여러가지 수붕소화-산화 반응의 조건을 적용할 수 있다.
본 발명의 중합체는 상기 (메트)아크릴레이트 화합물을 단량체로 이용하여얻을 수 있고, 이 (메트)아크릴레이트 화합물에 유래하는 하기 반복 단위 (6)을 포함하는 것이다.
<화학식 6>
상기한 (메트)아크릴레이트 화합물을 단량체로 이용하여 합성된 레지스트 중합체에서 극성기라고 생각되는 부티로락톤 부분을 알킬렌기와 같은 결합기의 유무 및 길이를 적절하게 선택함으로써 중합체 주쇄로부터 바람직한 부위에 위치시킬 수 있어 양호한 기판 밀착성을 발휘할 수 있다고 생각된다. 또한, 결합기의 길이 및 종류를 적절하게 선택하여 단량체로 사용함으로써 중합체 전체의 지용성을 조절할 수 있어 중합체의 용해 특성을 제어할 수 있다.
본 발명의 중합체는 상기 (메트)아크릴레이트 화합물과 함께 이와 공중합할 수 있는 다른 단량체를 이용하여 얻는 것이 바람직하고, 본 발명의 (메트)아크릴레이트 화합물과 공중합시키는 중합성 화합물로는 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 각종 화합물이 사용 가능하다. 구체적으로는 (메트)아크릴산 등의 α,β-불포화 카르복실산류, (메트)아크릴산에스테르, 크로톤산에스테르, 말레산에스테르 등의 α,β-불포화 카르복실산에스테르류, 아크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴류, 5,6-디히드로-2H-피란-2-온 등의 α,β-불포화 락톤류, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 말레이미드류, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센 유도체, 알릴에테르류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류를 예시할 수 있다.
이 경우, 특히 화학식 7a로 표시되는 단량체를 이용함으로써, 하기 화학식 7로 표시되는 반복 단위를 도입할 수 있다.
<화학식 7>
식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R5는 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기를 나타낸다.
상기 화학식 7에서 R4는 수소 원자 또는 메틸기이며, R5는 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기이다.
R5의 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기로서 구체적으로는 t-부틸기, t-펜틸기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 트리에틸카르비닐기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-시클로펜틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기,1-에틸시클로헥실기, 1-시클로펜틸시클로헥실기, 1-시클로헥실시클로헥실기, 2-메틸-2-노르보닐기, 2-에틸-2-노르보닐기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-아다만틸-1-메틸에틸기를 예시할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 (메트)아크릴레이트 화합물과 다른 중합성 화합물과의 중합은 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등의 통상법에 의해 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체에서 화학식 6의 비율은 1 내지 90 몰％, 특히 바람직하게는 5 내지 80 몰％이고, 화학식 7의 비율은 5 내지 90 몰％, 특히 바람직하게는 10 내지 80 몰％이다.
여기에서, 본 발명의 중합체 즉, 레지스트 베이스 중합체의 중량 평균 분자량은 2,000 내지 100,000으로 하는 것이 바람직하며 2,000 미만에서는 막형성성, 해상성이 떨어지는 경우가 있고, 100,000을 초과하면 해상성이 떨어지는 경우가 있다.
본 발명의 중합체는 포토레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 중합체로서 바람직하게 사용된다. 이 경우, 본 발명의 포토 레지스트 재료의 조성은 하기의 것으로 할 수 있다.
(A) 상기 중합체(베이스 중합체),
(B) 산 발생제,
(C) 유기 용매
여기서, 본 발명에서 사용되는 (B) 성분의 산 발생제는 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제이고, 또한 해당 발생제와 앞서 나타낸 본 발명의 중합체와 유기 용매를 포함하는 레지스트 재료가 균일 용액이며 균일한 도포, 막형성이 가능하면 어떠한 산 발생제일 수도 있다. 또한, 산 발생제는 단독이거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
사용 가능한 산 발생제의 예로는 예를 들어 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄 등의 트리페닐술포늄염 유도체, 트리플루오로메탄술폰산디p-t-부틸요오도늄 등의 디페닐요오도늄염 유도체, 기타 각종 오늄염류, 알킬술폰산류, 디알킬술포닐디아조메탄류, 디술폰류, 술폰산 이미드류 등이 있다. 산 발생제의 배합량은 전체 베이스 중합체 100 부(중량부, 이하 동일)에 대하여, O.2 내지 50 부, 특히 0.5 내지 40 부가 바람직하고, 0.2 부 미만에서는 노광시의 산 발생량이 적어, 감도 및 해상성이 떨어지는 경우가 있고, 50 부를 초과하면 레지스트의 투과율이 저하되어 해상성이 떨어지는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 (C) 성분의 유기 용매로는 산 발생제, 베이스 중합체 등이 용해 가능한 유기 용매이면 어느 것일 수도 있다. 이들 유기 용매로는 예를 들어 시클로헥사논 등의 케톤류, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들 유기 용매 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르 및 1-에톡시-2-프로판올, 락트산에틸 외에, 안전 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그 혼합 용매가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 포토레지스트 재료의 기본적 구성 성분은 상기 중합체, 산 발생제 및 유기 용매이지만, 필요에 따라서 용해 저지제, 산성 화합물, 염기성 화합물, 안정제, 색소, 계면활성제 등의 다른 공지된 성분을 더 첨가할 수도 있다.
상기 레지스트 재료는 통상법에 따라 패턴 형성을 행할 수 있고, 전형적으로는 포트레지스트 재료를 기판상에 도포하고, 계속해서 가열 처리한 후, 포트마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하고, 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상함으로써 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
8-메타크릴로일옥시-4-옥사트리시클로[5.2.2.02,6]운데칸-3-온과 9-메타크릴로일옥시-4-옥사트리시클로[5.2.2.02,6]운데칸-3-온의 혼합물(단량체 1)의 합성
<실시예 1-1> 환원반응:
수소화붕소나트륨 7.0 g을 물 50 ㎖에 용해시킨 용액에 실온에서 휘저어 혼합하면서 케토락톤 화합물 즉, 4-옥사트리시클로[5.2.2.02,6]운데카-3,8-디온과 4-옥사트리시클로[5.2.2.02,6]운데카-3,9-디온의 약 1:1의 혼합물 57.7 g을 테트라히드로푸란 100 ㎖에 용해시킨 용액을 적하하였다. 실온에서 3시간 휘저어 혼합한 후에, 반응 혼합물을 희석 염산에 넣고 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸 용액을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조, 감압 농축하여 조 히드록시락톤 화합물, 즉, 8-히드록시-4-옥사트리시클로[5.2.2. 02,6]운데칸-3-온과 9-히드록시-4-옥사트리시클로[5.2.2.02,6]운데칸-3-온의 혼합물 58.3 g을 얻었다.
<실시예 1-2> 메타크릴로일화 반응:
실시예 1-1에서 얻어진 조 히드록시락톤 화합물 58.3 g과 트리에틸아민 60 ㎖, 4-디메틸아미노피리딘 100 mg, 염화메틸렌 200 ㎖의 혼합물에 5 내지 10 ℃에서 휘저어 혼합하면서 염화메타크릴로일 35 ㎖을 적하하였다. 5 내지 10 ℃에서 5 시간동안 휘저어 혼합한 후, 반응 혼합물을 얼음물에 넣고 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸 용액을 희석 염산, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조, 감압 농축하고 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 더 정제하여 목적한 메타크릴레이트 화합물 (단량체 1) 63.1 g(통산 수율 79 ％)을 얻었다.
단량체 1(위치이성체 혼합물)의 IR(액막):ν=2945, 2873, 1765, 1713, 1320, 1296, 1173, 945 cm-1.
단량체 1(위치이성체 혼합물)의1H-NMR(300 MHz, CDC13):δ=1.40-2.80(12H, m), 4.20-4.54(2H, m), 4.85-5.06(1H, m), 5.54-5.06(1H, m), 5.54-5.60(1H, m), 6.05-6.14(1H, m) ppm.
<실시예 2>
스피로[시클로펜탄-1,5'-(8'-메타크릴로일옥시-4'-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3'-온)]과 스피로[시클로펜탄-1,5'-(9'-메타크릴로일옥시-4'-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3'-온)]의 혼합물(단량체 2)의 합성
<실시예 2-1> 수붕소화-산화반응:
스피로[시클로펜탄-1,5'-(4'-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8'-엔-3'-온)] 24.5 g을 테트라히드로푸란 100 ㎖에 용해시킨 용액에 5 내지 15 ℃에서 휘저어 혼합하면서 1.0 M-보란-테트라히드로푸란 용액을 적하하였다. 이 온도에서 1 시간 동안 휘저어 혼합한 후에 물 14 ㎖, 계속해서 2.5 N-수산화나트륨 수용액 63 ㎖를 첨가하였다. 이 혼합물에 빙냉하에서 휘저어 혼합하면서 35 ％-과산화수소수 48 ㎖을 반응 온도를 30 ℃ 이하로 유지하면서 천천히 적하하였다. 반응 혼합물을 40 ℃에서 1 시간 휘저어 혼합한 후, 얼음물에 넣고 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸 용액을 포화 식염수로 세정하고 감압 농축하여 조 히드록시락톤 화합물, 즉 스피로[시클로펜탄-1,5'-(8'-히드록시-4'-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3'-온)]와 스피로[시클로펜탄-1,5'-(9'-히드록시-4'-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3'-온)]의 혼합물 23.3 g을 얻었다.
<실시예 2-2> 메타크릴로일화 반응:
실시예 1-2에 있어서 실시예 1-1에서 얻어진 조 히드록시락톤 화합물을 대신하여 실시예 2-1에서 얻어진 조 히드록시락톤 화합물 23.3 g을 사용하여 실시예 1-2와 동일한 방법으로 메타크릴로일화 반응을 행하고 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적한 메타크릴레이트 화합물 (단량체 2) 24.6 g(통산 수율 71 ％)을 얻었다.
단량체 2(입체 및 위치이성체 혼합물)의 IR(액막):ν=2964, 2877, 1761, 1713, 1325, 1302, 1169, 978 cm-1
단량체 2(입체 및 위치이성체 혼합물)의1H-NMR(300 MHz, CDC13):δ=1.35-3.30(19H, m), 4.80-5.16(1H, m), 5.40-5.65(1H, m), 6.00-6.11(1H, m) ppm.
단량체 2(입체 및 위치이성체 혼합물) 의13C-NMR(75 MHz, CDC13,주요한 2 이성체의 피크):18.17, 18.17, 23.41, 23.58, 24.21, 24.55, 32.89, 33.56, 34.07, 35.29, 38.61, 38.72, 38.94, 39.28, 43.64, 43.96, 44.53, 45.48, 46.05, 47.21, 50.36, 51.09, 72.85, 73.61, 93.77, 93.97, 125.11, 125.44, 136.28, 136.44, 166.25, 166.96, 176.41, 177.24 ppm.
<실시예 3>
1',6'-cis-스피로[시클로펜탄-1,9'-(3'-메타크릴로일옥시-8'-옥사비시클로[4.3.0]노난-7'-온)]과 1',6'-cis-스피로[시클로펜탄-1,9'-(4-메타크릴로일옥시-8'-옥사비시클로[4.3.0]노난-7'-온)]의 혼합물(단량체 3)의 합성
<실시예 3-1> 수붕소화-산화 반응:
실시예 2-1의 스피로[시클로펜탄-1,5'-(4'-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데카 -8'-엔-3'-온)]을 대신해서 1',6'-cis-스피로[시클로펜탄-1,9'-(8'-옥사비시클로[4.3.0]노나-3'-엔-7'-온)] 48.1 g을 사용하여 실시예 2-1과 동일한 방법으로 수붕소화-산화 반응하여 조 히드록시락톤 화합물, 즉 1',6'-cis-스피로[시클로펜탄-1,9'-(3'-히드록시-8'-옥사비시클로[4.3.0]노난-7'-온)]과 1',6'-cis-스피로[시클로펜탄-1,9'-(4'-히드록시-8'-옥사비시클로[4.3.0] 노난-7'-온)]의 혼합물 52.2 g을 얻었다.
<실시예 3-2> 메타크릴로일화 반응:
실시예 1-2에 있어서 실시예 1-1에서 얻어진 조 히드록시락톤 화합물을 대신하여 실시예 3-1에서 얻어진 조 히드록시락톤 화합물 52.2 g을 사용하여 [실시예 1-2]와 동일한 방법으로 메타크릴로일화 반응을 행하고 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적한 메타크릴레이트 화합물 (단량체 3) 52.2 g(수율 75 ％)을 얻었다.
단량체 3(위치이성체 혼합물)의 IR(액막):ν=2958, 2866, 1765, 1707, 1633,1346, 1298, 1191, 1161, 964, 941 cm-1.
단량체 3(위치이성체 혼합물)의1H-NMR(300 MHz, CDC13,주요한 이성체의 피크):δ=1.20-2.50(18H, m), 3.03-3.12(1H, m), 4.60-4.70(1H, m), 5.48-5.56(1H, m), 6.02-6.12(1H, m) ppm.
단량체 3(위치이성체 혼합물)의13C-NMR(300 MHz, CDC13,주요한 이성체의 피크):δ=18.14, 23.31, 23.34, 23.45, 28.08, 29.13, 33.22, 37.66, 41.57, 42.24, 69.89, 95.48, 125.11, 136.40, 166.34, 176.62 ppm.
<실시예 4>
스피로[5-메타크릴로일옥시노르보르난-2,3'-테트라히드로푸란-2-온]과 스피로[6-메타크릴로일옥시노르보르난-2,3'-테트라히드로푸란-2-온]과 스피로[5-메타크릴로일옥시노르보르난-2,4'-테트라히드로푸란-2-온]과 스피로[6-메타크릴로일옥시노르보르난-2,4'-테트라히드로푸란-2-온]의 혼합물(단량체 4)의 합성
<실시예 4-1> 포름산의 부가-메탄올 첨가분해 반응:
스피로[5-노르보르넨-2,3'-테트라히드로푸란-2-온]과 스피로[5-노르보르넨-2,4'-테트라히드로푸란-2-온]의 혼합물 164 g에 포름산 800 g을 첨가하여 100 ℃에서 10 시간 동안 휘저어 혼합하였다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 감압 농축하여 포름산의 대부분을 제거하고 잔사를 톨루엔 1,500 ㎖에 용해시켰다. 톨루엔 용액을 포화 탄산나트륨 용액으로 세정하고 황산마그네슘으로 건조하여 감압 농축하였다. 이 잔사에 메탄올 1,000 ㎖와 탄산칼륨 5 g을 첨가한 혼합물을 실온에서 10 시간 동안 휘저어 혼합하였다. 반응 혼합물을 감압 농축하여 메탄올의 대부분을 제거하고 잔사를 아세트산에틸 1,000 ㎖에 용해하였다. 아세트산에틸 용액을 20 ％ 염산, 이어서 포화 식염수로 세정하여 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 농축하여 조 히드록시락톤 화합물, 즉 스피로[5-히드록시노르보르난-2,3'-테트라히드로푸란-2-온]과 스피로[6-히드록시노르보르난-2,3'-테트라히드로푸란-2-온]과 스피로[5-히드록시노르보르난-2,4'-테트라히드로푸란-2-온]과 스피로[6-히드록시노르보르난-2,4'-테트라히드로푸란-2-온]의 혼합물 164 g을 얻었다.
<실시예 4-2> 메타크릴로일화 반응:
실시예 1-2의 실시예1-1에서 얻어진 조 히드록시락톤 화합물을 대신하여 실시예 4-1에서 얻어진 조 히드록시락톤 화합물 82 g을 이용하여 실시예 1-2와 동일한 방법으로 메타크릴로일화 반응을 행하고, 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적한 메타크릴레이트 화합물 (단량체 4) 89 g(통산 수율 71 ％)을 얻었다.
단량체 4(입체 및 위치이성체 혼합물)의 IR(액막):ν=2966, 2879, 1784, 1705, 1632, 1452, 1414, 1381, 1331, 1308, 1290, 1178, 1022 cm-1.
단량체 4(입체 및 위치이성체 혼합물)의13C-NMR(75 MHz, CDC13,주요한 2 이성체의 피크):18.18, 18.18, 33.71, 34.72, 34.93, 35.49, 37.86, 39.09, 39.88, 42.20, 42.39, 43.33, 43.64, 44.12, 45.70, 45.95, 75.76, 75.89, 75.91, 80.06, 125.39, 125.42, 136.33, 136.34, 166.84, 166.84, 176.18, 176.31 ppm.
실시예 5
스피로[5-아크릴로일옥시노르보르난-2,3'-테트라히드로푸란-2-온]과 스피로[6-아크릴로일옥시노르보르난-2,3'-테트라히드로푸란-2-온]과 스피로[5-아크릴로일옥시노르보르난-2,4'-테트라히드로푸란-2-온]과 스피로[6-아크릴로일옥시노르보르난-2,4'-테트라히드로푸란-2-온]의 혼합물(단량체 5)의 합성
<실시예 5-1> 아크릴로일화 반응:
실시예 4-1에서 얻어진 조 히드록시락톤 화합물 82 g과 트리에틸아민 100 ㎖, 4-디메틸아미노피리딘 200 mg, 염화메틸렌 400 ㎖의 혼합물에 5 내지 10 ℃에서 휘저어 혼합하면서 염화아크릴로일 56 ㎖을 적하하였다. 5 내지 10 ℃에서 5 시간 동안 휘저어 혼합한 후, 반응 혼합물을 얼음물에 넣고 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸 용액을 희석 염산, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정하여 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 농축하고 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 더 정제하여 목적한 아크릴레이트 화합물 (단량체 5) 69.4 g(통산 수율 59 ％)을 얻었다.
단량체 5(입체 및 위치이성체 혼합물)의 IR(액막):ν=2964, 2885, 1780, 1714, 1633, 1410, 1306, 1294, 1279, 1192, 1014, 984 cm-1.
단량체 5(입체 및 위치이성체 혼합물)의1H-NMR(300 MHz, CDC13)δ:1.20-1.55(3H, m), 1.60-1.80(2H, m), 1.90-2.08(1H, m), 2.10-2.22(1H, m), 2.30-2.40(1H, m), 2.40-2.45(1H, m), 2.45-2.60(1H, m), 3.95-4.50(2H, m), 4.60-4.90(1H, m), 5.75-5.85(1H, m), 6.00-6.15(1H, m), 6.30-6.40(1H, m) ppm.
<실시예 6>
γ-(5-메타크릴로일노르보르난-2-일)에틸-γ-부티로락톤과 γ-(6-메타크릴로일노르보르난-2-일)에틸-γ-부티로락톤의 혼합물 단량체 6의 합성
<실시예 6-1> 포름산의 부가-메탄올 첨가 분해 반응:
실시예 4-1의 스피로[5-노르보르넨-2,3'-테트라히드로푸란-2-온]과 스피로[5-노르보르넨-2,4'-테트라히드로푸란-2-온]의 혼합물을 대신하여 γ-(5-노르보르넨-2-일)에틸-γ-부티로락톤 (endo, exo 혼합물) 20.6 g을 이용하여, [실시예 4-1]에서와 동일한 방법으로 포름산의 부가-메탄올 첨가분해 반응을 행하여 조 히드록시락톤 화합물, 즉 γ-(5-히드록시노르보르난-2-일)에틸-γ-부티로락톤과 γ-(6-히드록시노르보르난-2-일)에틸-γ-부티로락톤의 혼합물 22.4 g을 얻었다.
<실시예 6-2> 메타크릴로일화 반응:
실시예 1-2의 실시예 1-1에서 얻어진 조 히드록시락톤 화합물을 대신하여 실시예 6-1에서 얻어진 조 히드록시락톤 화합물 22.4 g을 이용하여, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 메타크릴로일화 반응을 행하고, 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적한 메타크릴레이트 화합물 (단량체 4) 24.3 g(통산 수율 83 ％)을 얻었다.
단량체 6(입체 및 위치이성체 혼합물)의 IR(액막):ν=2954, 2873, 1776, 1713, 1635, 1454, 1325, 1296, 1174, 1012 cm-1
단량체 6(입체 및 위치이성체 혼합물)의1H-NMR(300 MHz, CDC13):δ=1.00-2.40(18H, m), 2.45-2.55(1H, m), 4.35-4.70(2H, m), 5.47-5.50(1H, m), 6.00-6.70(1H, m) ppm.
<실시예 7>
하기 중합체(중합체 1)의 합성
실시예 6에서 얻은 메타크릴레이트 화합물 14.6 g, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실메타크릴레이트 12.4 g, N,N'-아조비스이소부틸로니트릴 60 mg, 테트라히드로푸란 100 mL의 혼합물을 질소 분위기하에서 60 ℃에서 20 시간 동안 가열 교반하였다. 방냉한 후 세차게 교반한 메탄올 2 L 중에 반응 혼합물을 적하하여 석출된 침전을 여취하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정한 후, 감압 건조하여 목적한 중합체 14.9 g(수율 55 ％)을 얻었다.1H-NMR 스펙트럼의 적분비에서 공중합비는 50:50이었다. GPC 분석에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 10,200, 분산도(Mw/Mn)는 1.78이었다.
<실시예 8>
중합체를 사용한 레지스트 패턴 형성
실시예 7에서 얻어진 중합체를 이용하여, 하기에 나타낸 조성으로 레지스트 재료를 제조하였다.
(A) 베이스 중합체: 실시예 7에서 얻어진 중합체 80 중량부
(B) 산 발생제: 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄 1.0 중량부
(C) 용매: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 480 중량부
(D) 기타: 트리부틸아민 0.08 중량부
이것을 0.2 ㎛의 테플론(등록 상표) 필터를 사용하여 여과한 후, 90 ℃, 40초 동안 헥사메틸디실라잔을 분무한 실리콘 웨이퍼상에 회전 도포하고, 110 ℃, 90초 동안 열처리를 실시하여 두께 500 nm의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저광으로 노광하여, 110 ℃, 90초 동안 열처리를 한 후, 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 60초 동안 침지 현상을 하여 1:1의 라인 앤드스페이스 패턴을 형성하였다. 현상이 종료된 웨이퍼를 상공 SEM으로 관찰하였더니 0.17 ㎛의 패턴까지 패턴이 박리되지 않고 해상된 것을 확인하였다. 이로부터 본 발명의 포토레지스트 재료는 우수한 기판 밀착성 및 해상성을 갖는 것을 알 수 있었다.
<실시예 9>
중합체의 투명성의 평가
실시예 7에서 얻은 중합체 1.0 g을 시클로헥사논 6.0 g에 용해시킨 후, 0.2 ㎛의 테플론 필터를 사용하여 여과하였다. 얻어진 용액을 석영 기판상에 회전 도포하여 90 ℃, 60초 동안의 열처리를 실시하여, 막 두께 500 nm의 박막을 형성하였다. 이 박막에 대해서 자외 가시분광 광도계를 이용하여 193 nm에서의 투과율을 측정하였더니, 500 nm에 대해 80 ％의 투과율이었다. 이 결과에서 본 발명의 중합체는 엑시머 레이저용 포트레지스트 베이스 중합체로서 충분한 투명성을 갖는 것이확인되었다.
본 발명의 중합체는 투명성, 특히 엑시머 레이저 노광 파장에서의 투명성이 우수하고, 나아가 본 발명의 중합체를 사용하여 제조된 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하고, 해상성이 우수하며 전자선 및 원자외선에 의한 미세 가공에 유용하다. 또한 기판 밀착성이 우수하기 때문에 미세하며 동시에 기판에 대해 수직인 패턴을 쉽게 형성할 수 있어, 초 LSI 제조용 미세 패턴 형성 재료로서 바람직하다. 따라서, 본 발명의 락톤 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은 포토레지스트의 해상성을 향상시키는 데에 있어서 매우 유용하다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물.
    <화학식 1>
    식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
    R2, R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내거나, R2와 R3은 결합하여 환을 형성할 수도 있으며 이 경우에 R2와 R3에서 탄소수 2 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고,
    X는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -O- 또는 서로 분리된 2개의 -H를 나타내며,
    점선은 노르보르난환, 비시클로[2.2.2]옥탄환, 7-옥사노르보르난환, 또는 시클로헥산환 구조와 γ-부티로락톤환 구조를 결합하는 단결합, 2가의 유기기 또는 이들 양 환구조 사이에서 하나 또는 두개의 구성 탄소 원자를 공유하는 구조를 나타낸다.
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물.
    <화학식 2>
    식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
    R2, R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내거나, R2와 R3은 결합하여 환을 형성할 수도 있으며 이 경우에 R2와 R3에서 탄소수 2 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고,
    X는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -O- 또는 서로 분리된 2개의 -H를 나타내며,
    Y는 하나 또는 복수개의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 -(CH2)n-를 나타내며,
    n은 0≤n≤6을 만족하는 정수를 나타낸다.
  3. 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물.
    <화학식 3>
    <화학식 4>
    식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
    R2, R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내거나, R2와 R3은 결합하여 환을 형성할 수도 있으며 이 경우에 R2와 R3에서 탄소수 2 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고,
    X는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -O- 또는 서로 분리된 2개의 -H를 나타낸다.
  4. 하기 화학식 5로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물.
    <화학식 5>
    식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
    R2, R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내거나, R2와 R3은 결합하여 환을 형성할 수도 있으며 이 경우에 R2와 R3에서 탄소수 2 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고,
    X는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -O- 또는 서로 분리된 2개의 -H를 나타낸다.
  5. 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체.
    <화학식 6>
    식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
    R2, R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내거나, R2와 R3은 결합하여 환을 형성할 수도 있으며 이 경우에 R2와 R3에서 탄소수 2 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고,
    X는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -O- 또는 서로 분리된 2개의 -H를 나타내며,
    점선은 노르보르난환, 비시클로[2.2.2]옥탄환, 7-옥사노르보르난환, 또는 시클로헥산환 구조와 γ-부티로락톤환 구조를 결합하는 단결합, 2가의 유기기 또는 이들 양 환구조 사이에서 하나 또는 두개의 구성 탄소 원자를 공유하는 구조를 나타낸다.
  6. 제5항에 있어서, 하기 화학식 7로 표시되는 반복 단위를 더 함유하고, 중량 평균 분자량이 2,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 중합체.
    <화학식 7>
    식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
    R5는 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기를 나타낸다.
  7. (A) 제5항 또는 제6항에 기재된 중합체,
    (B) 산 발생제, 및
    (C) 유기 용매
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 재료.
  8. (1) 제7항에 기재된 포토레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정,
    (2) 계속해서 가열 처리한 후, 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및
    (3) 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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