KR20010085191A - 포토레지스트용 중합체, 이의 제조방법 및 이를 사용한포토레지스트 조성물 - Google Patents

포토레지스트용 중합체, 이의 제조방법 및 이를 사용한포토레지스트 조성물 Download PDF

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KR20010085191A
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윤종용
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Abstract

본 발명은 포토레지스트용 중합체와 이의 제조방법, 이를 사용한 포토레지스트 조성물에 관한 것으로 보다 상세하게는 포토레지스트용 조성물의 바인더 수지로 사용하기 위한, 하기 화학식 1의 중합체, 이의 제조방법 및 이를 사용한 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 식에서 R1은 수소 또는 메틸기이며; R2는 탄소수 1∼12개의 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기, 할로알킬기 또는 알콕시카르보닐기, 페닐기 또는 나프틸기이고; R3는 탄소수 1∼12개의 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기 또는 할로알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이며; R4와 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼6개의 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기이고; m, n, p 및 q에서 m과 q은 0이 아니며, n과 p 중의 적어도 하나는 0이 아니며, 0.4≤m/(m+n+p+q)≤0.9, 0≤n/(m+n+p+q)≤0.5,0≤p/(m+n+p+q)≤0.5, 0.01≤q/(m+n+p+q)≤0.3를 만족시키는 값이다.

Description

포토레지스트용 중합체, 이의 제조방법 및 이를 사용한 포토레지스트 조성물{Polymer for photoresist, producing method thereof and photoresist composition thereby}
본 발명은 자외선(UV)이나 원자외선(Deep UV)을 사용하여 반도체 소자 표면에 미세한 패턴을 형성하는 경우에 사용되는 포토레지스트(photoresist)용 중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근 LSI(Large Scale Intergration) 기술의 발전에 따라 IC 칩(chip) 중에 집적(intergration)하는 메모리의 비트(bit)수가 메가 비트 수준에 도달하게 되어 선폭(line and space) 간 간격의 미세화에 따라 submicron rule이 요구되고 있다.따라서, 리소그라피(lithography)용 광원의 파장영역도 장파장에서 단파장으로 이동하게될 뿐만 아니라, LSI 공정중의 에칭공정은 PF 프라즈마에 의한 에칭(dry etching)이 주류를 이루고 있다. 이러한 공정기술에 수반되는 레지스트 재료는 사용되는 파장에 대해 감광성, 투명성, 내에칭성 등이 요구된다. 이와 같은 요건하의 포토레지스트, 특히 g선(g-line)용 및 i선(i-line)용 리소그라피 기술에 사용되는 레지스트로는 사용하는 광원의 파장에 대해 광투과성과 내프라즈마 에칭성이 양호한 노블락(Novolak)계의 방향족 수지들이 사용되었다. 그러나, 동일한 광원(수은등)의 사용시 ArF나 KrF의 광은 g선이나 i선보다도 훨씬 미약하기 때문에 이러한 원자외선을 포토리소그라피에 적용하는 경우 g선이나 i선의 종래 레지스트에 대해서는 충분한 노광감도를 얻을 수 없다. 또한, 원자외선에 대해서는 광투과도가 저하되는 등의 문제점으로 인해 새로운 종류의 레지스트 재료개발이 진행되고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 종래 형태의 레지스트 재료 대신에 화학증폭형(chemical amplification) 레지스트가 연구되어 왔다. 예를 들면, 일본특개소 제59-45439호에 나타난 바와 같이 산(acid)에 대해서 불안정한 작용기가 반복적으로 존재하는 중합체의 하나인 p-t-부톡시카보닐옥시-α-메틸스티렌(p-t-butoxy- carbonyloxy-α-methylstyrene)중합체와 노광시에 산을 발생하는 광중합 개시제의 하나인 디알릴요도늄염으로 구성되어진 레지스트가 제안되었다. 이러한 레지스트는 원자외선에 노광시 디알릴요도늄염이 분해하여 산을 발생하고, 발생된 산에 의해 p-t-부톡시카보닐옥시-α-메틸스티렌(p-t-butoxy- carbonyloxy-α-methylstyrene)의 p-t-부톡시(p-t-butoxy)기가 분해하여 극성을 갖는 기가 생성된다. 따라서, 이처럼 노광영역 또는 미노광 영역을 염기 용매 또는 비극성 용매에서 용해시킴으로써 원하는 패턴을 얻을 수 있다. 또한 다른 예로 일본특개소 제62-115440호에는 폴리-4-t-부톡시-α-메틸스티렌(poly-4-t-butoxy-α-methylstyrene)을 (t-부틸페닐)요도늄 트리플루오로메탄술포네이트((t-butyl-phenyl)iodonium trifluoromethanesulfonate)와 함께 용해한 후 원자외선에 따라 노광시키는 방법에 대해 기술하고 있으며, 상기의 일본특개소 제59-45439호에 의한 레지스터의 경우와 함께 사용할 경우 양호한 해상도를 얻을 수 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 화학증폭의 개념을 바탕으로 한 레지스트의 기초 레진은 이미 널리 사용되고 있는 폴리히드록시스티렌(polyhyroxystyrene: PHST)을 중심으로 개발되어 왔다.
개발 초기에는 호모 치환스티렌계 중합체의 치환기(pendant group)변화에 따른 중합체 제조가 주류를 이루었으나 감도(sensitivity), 콘트라스트(contrast), 내에칭성(etch-resistance) 등의 문제로 인해 개선을 위한 여러 가지 시도가 이루어졌다. 이러한 시도의 대표적인 예로서 공중합체를 이용하는 방법을 들 수 있다. 호모 중합체의 경우 보존성, 치환기 탈보호(deprotection)에 의한 부피감소 문제, 낮은 감도 문제, 알카리 현상액에 대한 용해도 문제 등이 있어 이의 해결을 위해 히드록시스티렌과와 아세탈기를 갖는 스티렌과의 공중합체 제조가 일본특개평 제02-291559호, 제04-26850호, 제04-321949호 및 독일특허 제4,007,924호에 개시되어 있고, 에스테르기 및 실리콘기를 포함하는 중합체가 유럽특허 제424737호, 제476865호, 제536997호 및 일본특개평 제05-19482호에 개시되어 있다. 그러나, 상기의 발명들은 미세패턴 구현을 위해 아세탈기 등을 주로 사용하고 있으나 이러한 보호기들은 에칭공정상에서 드라이 에칭성이 약한 취약성을 갖고 있어 치환양에 한계를 갖고 있다.
또한 최근 0.15um L/S 이하의 미세패턴 구현시 포토레지스트 코팅의 박막화가 필연적으로 수반되어야 함에 따라 내에칭성이 우수한 재료개발이 더욱 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로 기존의 포토레지스트 공중합체에 스틸벤을 단량체로 포함시킨 신규한 포토레지스트용 중합체를 제공하여 미세패턴 형성과 내에칭성 등의 물성이 개선된 화학증폭형 포토레지스트용 조성물을 제공하기 위한 것이다.
즉 본 발명은 하기 화학식 1의 포트레지스트용 중합체를 제공한다.
상기 식에서 R1은 수소 또는 메틸기이며; R2는 탄소수 1∼12개의 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기, 할로알킬기 또는 알콕시카르보닐기, 페닐기 또는 나프틸기이고; R3는 탄소수 1∼12개의 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기 또는 할로알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이며; R4와 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼6개의 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기이고; m, n, p 및 q에서 m과 q은 0이 아니며, n 과 p 중의 적어도 하나는 0이 아니며, 0.4≤m/(m+n+p+q)≤0.9, 0≤n/(m+n+p+q)≤0.5, 0≤p/(m+n+p+q)≤0.5, 0.01≤q/(m+n+p+q)≤0.3를 만족시키는 값이다.
본 발명의 다른 측면은 (a) 상기 중합체; (b) 광산발생제(photo acid generator); 및 (c) 상기 (a) 및 (b)를 녹일 수 있는 용매를 포함하는 포토레지스트(photoresist)용 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 하기 화학식 2에 의한 단량체 중 1종 이상을 스틸벤과 음이온 중합한 후 상기 화학식 2의 단량체의 일부를 가수분해시키거나 아세탈 치환반응시키는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 식에서 R1은 수소 또는 메틸기이며; R2는 탄소수 1∼12개의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 할로알킬기 또는 알콕시카르보닐기, 페닐기, 또는 나프틸기이다.
도 1은 포레지스트 조성물을 사용한 화상 형성과정을 나타낸 흐름도,
도 2는 제조예 3에 의한 중합체의 자외선 흡광분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 신규한 포토레지스트용 중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 포트레지스트 조성물에 관한 것이다.
상기 포토레지스트용 중합체는 하기 화학식 1에 나타난 바와 같이 산에 의해 쉽게 탈보호(deprotection)되는 치환기를 페닐기에 가지는 스티렌계 단량체들과 스틸벤(stilbene) 단량체로 이루어진 중합체로 표시된다.
[화학식 1]
상기 식에서 R1은 수소 또는 메틸기이며; R2는 탄소수 1∼12개의 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기, 할로알킬기 또는 알콕시카르보닐기, 페닐기 또는 나프틸기이고; R3는 탄소수 1∼12개의 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기 또는 할로알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기이며; R4와 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼6개의 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기이고; m, n, p 및 q에서 m과 q은 0이 아니며, n 와 p 중의 적어도 하나는 0이 아니며, 0.4≤m/(m+n+p+q)≤0.9, 0≤n/(m+n+p+q)≤0.5, 0≤p/(m+n+p+q)≤0.5, 0.01≤q/(m+n+p+q)≤0.3를 만족시키는 값이다.
상기 화학식 1의 중합체는 먼저 하기 화학식 2의 단량체 및 스틸벤을 음이온 중합시킨 후, 중합체에서 산에 의해 쉽게 가수분해되는 화학식 2의 반복단위를 부분적으로 가수분해시켜 화학식 1중 반복단위 p가 0인 삼원공중합체를 만들거나, 여기에 다시 아세탈 치환반응을 시킴으로써 사원공중합체를 만드는 방법에 의해 제조될 수 있다. 이 때 촉매로 첨가되는 산의 양을 조절하거나 첨가되는 치환체의 양을 조절하여 고분자를 구성하는 단량체의 몰비를 조절할 수 있다. 또 다른 방법으로는 먼저 하기 화학식 2의 단량체 및 스틸벤을 음이온 중합시킨 후, 화학식 2의 반복단위 전부를 아세탈 치환반응시킨 후 이의 일부를 가수분해하여 사원공중합체를 제조하기도 한다.
음이온 중합은 건조된 THF(테트라히드로퓨란) 용매에서 개시제로 노르말 부틸리튬 등을 사용하여 -70℃, 질소분위기 하에서 24시간 반응시켜 얻을 수 있고, 부분적 가수분해 반응은 염산 등의 산을 사용하여 일으킨다. 아세탈 치환반응은 THF 등의 용매에 비닐에테르 등을 산촉매 하에서 반응시켜 얻을 수 있다. 이렇게 중합된 중합체의 중량평균분자량은 5,000에서 30,000정도이며 1.0에서 3.0의 분자량 분포도를 갖는다.
[화학식 2]
상기 식에서 R1은 수소 또는 메틸기이며; R2는 탄소수 1∼12개의 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기, 할로알킬기 또는 알콕시카르보닐기, 페닐기 또는 나프틸기이다.
상기 화학식 2의 구체적인 예로는 o-, m-, p-메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌, 부톡시스티렌, t-부톡시스티렌, 펜톡시스티렌, 헥실옥시스티렌, 시클로헥실옥시스티렌, 헵톡시스티렌, 옥틸옥시스티렌, 노닐옥시스티렌, 데실옥시스티렌, 페닐옥시스티렌, 나프틸옥시스티렌, 메톡시 카르보닐옥시스티렌, 에톡시 카르보닐옥시스티렌, 프로폭시 카르보닐옥시스티렌, 부톡시 카르보닐옥시스티렌, 이소프로폭시 카르보닐옥시스티렌, 이소부톡시 카르보닐옥시스티렌, t-부톡시 카르보닐옥시스티렌 및 시클로핵실옥시 카르보닐옥시스티렌 등이 있다.
상기 화학식 1에서 치환된 아세탈의 형태는 하기 화학식 3과 같다.
상기 식에서 R1은 수소 또는 메틸기이며; R3는 탄소수 1∼12개의 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기 또는 할로알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기이고; R4와 R5는 모두 또는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼6개의 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기이다.
상기 단량체의 구체적인 예로는 m 혹은 p-1-메톡시-1-메틸에톡시스티렌, m 혹은 p-1-에톡시에톡시스티렌, m 혹은 p-1-메톡시에톡시스티렌, m 혹은 p-1-부톡시에톡시스티렌, m 혹은 p-1-이소부톡시에톡시스티렌, m 혹은 p-1-(1,1-디메틸에톡시)-1-메틸에톡시스티렌, m 혹은 p-1-(1,1-디메틸에톡시)에톡시스티렌, m 혹은 p-1-(2-클로로에톡시)에톡시스티렌, m 혹은p-1-(2-에틸헥실옥시)에톡시스티렌, m 혹은 p-1-에톡시-1-메틸에톡시스티렌, m 혹은 p-1-n-프로폭시에톡시스티렌, m 혹은 p-1-메틸-1-n-프로폭시에톡시스티렌, m 혹은 p-1-에톡시프로폭시스티렌, m 혹은 p-1-메톡시부톡시스티렌, m 혹은 p-1-메톡시시클로헥실옥시스티렌, m 혹은 p-1-에톡시시클로헥실옥시스티렌, m 혹은 p-1-p-메톡시멘실옥시스티렌 혹은 m-1-p 메톡시펜칠옥시스티렌 혹은 m-1-p 메톡시이소보닐옥시스티렌 혹은 m-1-아세틸옥시-1-메틸에톡시스티렌, m 혹은 p-1-히드록시-α-메틸스티렌 등이 있다.
본 발명에서는 또한 (a) 상기의 신규한 포토레지스트용 중합체, (b) 광산발생제 및 (c) 상기 (a) 및 (b)를 녹일수 있는 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
상기에서 광산발생제(photo acid generator)는 하기 화학식 4 내지 10으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 사용하며, 광산발생제에 의하여 노광시 산이 발생된다. 광산발생제의 함량은 사용하는 중합체 100중량% 대비 0.05에서 15중량%로 함이 적당하다.
상기 식에서 R6와 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10개의 선형이나 분지형 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
상기 화학식 4의 구체적인 예로는 1-시클로헥실설포닐-1-(1,1-디메틸에틸설포닐)디아조 메탄, 비스(1,1-디메틸에틸설포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸에틸설포닐)메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실설포닐-1-시클로헥실카르보닐디아조메탄, 1-디아조-1-시클로헥실설포닐-3,3'-디메틸부탄-2-논, 1-디아조-1-메틸설포닐-4-페닐부탄-2-논, 1-디아조-1-(1,1-디메틸에틸설포닐)-3,3-디메틸-2-부탄논, 1-아세틸-1-(1-메틸에틸설포닐)디아조 메탄 등이 있다.
상기 식에서 R8은 수소, 할로겐원자, 탄소수가 1∼5개의 선형 또는 분지형 알킬기, 알콕시기 또는 할로알킬기이며; R9은 탄소수 1∼10개의 선형, 분지형 혹은환형 알킬기, 알킬페닐기 또는 할로알킬기이다
상기 화학식 5의 구체적인 예로는 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄, 1-디아조-1-(p-톨루엔설포닐)-3,3-디메틸-2-부탄논, 비스(p-클로로벤젠설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등이 있다.
상기 식에서 R10은 수소, 할로겐원자, 탄소수 1∼5개의 선형 혹은 분지형 알킬기 또는 트리플루오로메틸(trifluoromethyl)기이며; R11은 탄소수 1∼10개의 선형, 분지형 혹은 환형 알킬기, 알킬페닐기 또는 할로알킬기, 페닐 알킬기, 탄소수 1∼5개의 선형 혹은 분지형 알콕시기, 페닐기, 또는 토릴(tolyl)기이다.
상기 화학식 6의 구체적인 예로는 1-p-톨루엔설포닐-1-시클로헥실카르보닐디아조메탄, 1-디아조-1-(p-톨루엔설포닐)-3,3-디메틸부탄-2-논, 1-디아조-1-벤젠설포닐-3,3-디메틸부탄-2-논, 1-디아조-1-(p-톨루엔설포닐)-3-메틸부탄-2-논 등이 있다.
상기 식에서 R12는 하기 화학식 7a 또는 7b와 같은 구조이다.
상기 식에서 R13, R14, R15는 각각 독립적으로 수소원자 혹은 할로겐원자이며; k는 0 또는 1∼3의 정수이다.
상기 식에서 R16∼R20은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼5개의 선형 혹은 분지형 알킬기 또는 알콕시기, 트리플루오로메틸기, 히드록시기, 트리플루오로메톡시기 또는 니트로기이다.
상기 화학식 7의 구체적인 예로는 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(2,2,2-트리플루오로에탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(2-클로로에탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-트리플루오로벤젠설포닐옥시)벤젠,1,2,3-트리스(p-니트로벤젠설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(2,3,4,5-펜타플루오로벤젠설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-플루오로벤젠설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,4-트리스(p-트리플루오로메틸옥시벤젠설포닐옥시)벤젠, 1,2,4-트리스(2,2,2-트리플루오로에탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,4-트리스(2-티에닐설포닐옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(2,2,2-트리플루오로에탄설포닐옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(p-니트로벤젠설포닐옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠설포닐옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(p-플루오로벤젠설포닐옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(2-클로로에탄설포닐옥시)벤젠 등이 있다.
상기 식에서 R12는 상기 화학식 7a 및 7b와 같은 구조이며; R21은 수소원자, 히드록시기, 또는 R12SO2O이고; R22는 탄소수 1∼5개의 선형 혹은 분지형 알킬기 또는 하기 화학식 8a와 같은 구조를 가진다.
상기 식에서 R23과 R31은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5개의 선형 혹은 분지형 알킬기 또는 R12SO2O이다.
상기 화학식 8의 구체적인 예로는 2,3,4-트리스(p-플루오로벤젠설포닐옥시)벤조페논 2,3,4-트리스(트리플루올메탄설포닐옥시)벤조페논, 2,3,4-트리스(2-클로로에탄설포닐옥시)벤조페논, 2,3,4-트리스(p-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)벤조페논, 2,3,4-트리스(p-니트로벤젠설포닐옥시)벤조페논, 2,3,4-트리스(p-플루오로벤젠설포닐옥시)아세토페논, 2,3,4-트리스(2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠설포닐옥시)아세토페논, 2,3,4-트리스(2-니트로벤젠설포닐옥시)아세토페논, 2,3,4-트리스(2,5-디클로로벤젠설포닐옥시)아세토페논 2,3,4-트리스(2,3,4-트리클로로벤젠설포닐옥시)아세토페논, 2,2',4,4'-테트라(메탄설포닐옥시)벤조페논, 2,2',4,4'-테트라(2,2,2-트리플루오로에탄설포닐옥시)벤조페논, 2,2',4,4'-테트라(2-클로로에탄설포닐옥시)벤조페논 2,2',4,4'-테트라(2,5-디클로로벤젠설포닐옥시)벤조페논, 2,2',4,4'-테트라(2,4,6-트리메틸벤젠설포닐옥시)벤조페논, 2,2',4,4'-테트라(m-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)벤조페논 등이 있다.
상기 식에서 R24는 탄소수 1∼6개의 선형 혹은 분지형 알킬기, 페닐기 또는 치환된 페닐알킬기이며; R25는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1∼4개의 선형, 분지형 혹은 환형 알킬기이고; X는 탄소수 1∼8개의 선형, 분지형 혹은 환형 알킬 설포네이트, 퍼플루오로알킬 설포네이트, 나프틸 설포네이트, 10-캠퍼(camphor) 설포네이트, 페닐 설포네이트, 토릴(tolyl) 설포네이트, 디클로로페닐 설포네이트, 트리클로로페닐 설포네이트, 트리플루오로메틸페닐 설포네이트, Cl, Br, SbF6,BF4,PF6또는 AsF6를 나타낸다.
상기 화학식 9의 구체적인 예로는 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 트리페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 디페닐-p-토릴설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 트리스(p-토릴)설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 트리스(p-클로로벤젠)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-토릴)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리메틸설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디메틸페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디메틸토릴설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디메틸토릴설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄 메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 부탄설포네이트, 트리페닐설포늄 n-옥탄설포네이트, 트리페닐설포늄 1-나프탈렌설포네이트, 트리페닐설포늄 2-나프탈렌설포네이트, 트리페닐설포늄 10-캠퍼설포네이트, 트리페닐설포늄 2,5-디클로로벤젠설포네이트, 디페닐토릴설포늄 1,3,4-트리클로로벤젠설포네이트, 디메틸 토릴설포늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐토릴설포늄 2,5-디클로로벤젠설포네이트, 트리페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로아세테이트, 트리페닐설포늄 클로라이드 등이 있다.
상기 식에서 X는 탄소수 1∼8개의 선형, 분지형 혹은 환형 알킬 설포네이트, 퍼플루오로알킬 설포네이트, 나프틸 설포네이트, 10-캠퍼(camphor) 설포네이트, 페닐 설포네이트, 토릴(tolyl) 설포네이트, 디클로로페닐 설포네이트, 트리클로로페닐 설포네이트, 트리플루오로메틸페닐 설포네이트, F, Cl, Br, SbF6,BF4,PF6또는 AsF6이고; D1은 수소원자 혹은 탄소수 1∼4개의 알킬기이고; D2는 탄소수 1∼10개의 알킬기 혹은 2-비닐옥시에틸기이다.
상기 화학식 10의 구체적인 예로서 X는 메탄설포네이트, 트리플루오로메탄 설포네이트,p-톨루엔설포네이트, 10-캠퍼설포네이트, 사이크로헥산설파메이트, 퍼플루오로-1-부탄설포네이트, 퍼플루오로옥탄설포네이트, F, Cl, Br, SbF6,BF4,PF6또는 AsF6를 나타내고 D1은 수소 또는 메틸기, D2는 메틸기 또는 비닐옥시에틸기인 물질이 있다.
또한 본 발명의 포토레지스트 조성물은 패턴특성을 더욱 향상시키기 위해서 필요에 따라 적어도 1종 이상의 염기성 물질을 첨가제로서 포함할 수 있다. 염기성 물질은 구조내에 아민기를 포함하는 모든 모노머, 폴리머 및 포스핀옥사이드 유도체와 하이드라진 유도체를 포함한다. 사용함량은 바인더 폴리머 100중량% 대비 첨가되는 염기성 물질 각각이 10 중량% 이하가 되도록 함이 적당하다.
그밖에 첨가제로서 필요에 따라 계면활성제, 증감제, 접착조제, 보존안정제 등을 포함할 수 있다. 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌오레일에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르등의 에테르 화합물과, MEGAFACE R-08(대일본잉크), Fluorad FC-430(대일본잉크), MEGAFACE LS-11(대일본잉크) 등의 불소계 화합물이 대표적으로 사용되나, 이에 국한되지 않는다. 증감제, 접착조제, 보존안정제로서는 아민계 화합물 등이 사용될 수 있다. 첨가제 각각의 조성은 바인더 폴리머 100 중량% 대비 5 중량% 이하로 사용함이 적당하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물의 각 성분을 녹이는 용매로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸 락테이트, 톨루엔, 자이렌, 메틸에틸케톤, 사이크로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 필요에 따라 보조용매로서 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피로리돈, 디메틸설폭사이드, 알콜류 등을 사용할 수 있다. 이때 용매량은 폴리머의 양이 용매 100중량% 대비 5∼25 중량%가 되도록 조절하는 것이 적당하며, 보조용매는 용매 100 중량% 대비 10 중량% 이하로 사용함이 적당하다.
도 1에서는 상기와 같은 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 미세패턴을 구현하는 방법을 타나낸 흐름도 이다. 먼저 실리콘 웨이퍼와 같은 기판(10)위에 레지스트 조성물(20)을 코팅하여 건조시킨다. 이후 마스크(30)를 통해 300nm 이하의 Kr 엑시머 레이저 광(40)을 노광하고, 알카리 현상액을 사용하여 현상하여 원하는 패턴형상을 형성할 수 있다.
다음은 본 발명의 실시예를 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실시예에 국한되는 것은 아니다.
제조예 1
폴리[(p-히드록시스티렌(60 몰%)-co-p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌(30 몰%)-co-스틸벤(10 몰%)]의 제조
p-(t-부톡시카르보닐옥시스티렌) 220g을 무수 테트라하이드로퓨란 500g 용매에 녹이고 여기에 트랜스 스틸벤 160g을 넣고 녹인 다음, 노르말 부틸리튬 0.5g을 넣고 질소로 충진시킨 후 -70℃에서 24시간동안 음이온 반응시켜 2원중합체를 얻었다. 얻은 중합체를 다시 하이드로퓨란 용매에 녹인 후 여기에 1.5g의 염산을 넣어 가수분해시키고 증류수로 세척하여 상기 중합체를 얻었다.
제조예 2
폴리[p-히드록시스티렌(70 몰%)-co-p-t-에톡시에톡시스티렌(20 몰%)-스틸벤 (10 몰%)]의 제조
p-(t-부톡시카르보닐옥시스티렌) 220g을 무수 테트라하이드로퓨란 500g 용매에 녹이고 여기에 트랜스 스틸벤 160g을 넣고 녹인 다음, 노르말 부틸리튬 0.5g을 넣고 질소로 충진시킨 후 -70℃에서 24시간 반응시켜 2원중합체를 얻었다. 얻은 중합체를 다시 하이드로퓨란 용매에 녹인 후 여기에 20g의 염산을 넣어 가수분해시키고 증류수로 세척하여 p-히드록시스티렌(90몰%)-co-스틸벤(10몰%)의 2원공중합체를 얻은 다음, 중합체 48g을 실온에서 테트라하이드로퓨란 80g에 녹인 후 여기에 에틸비닐에테르 6g을 넣고 다시 여기에 파라톨루엔 설포닐산 0.1g을 넣어 2시간 반응시킨 다음 물에 넣고 여러차례 세척한 후 건조하여 상기 중합체를 얻었다.
제조예 3
폴리[p-히드록시스티렌(50 몰%)-co-p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌(30 몰%)-co-스틸벤(10 몰%)-co-p-t-에톡시에톡시스티렌(10 몰%)]의 제조
제조예 1에서 제조된 삼원공중합체 120g을 테트라하이드로퓨란 400g에 녹인 후, 여기에 에틸비닐에테르 10g 및 산촉매로 p-톨루엔설포닉산 0.003g을 넣은 후 실온에서 10시간 반응시킨 다음 물에 침전시켜 중량평균 분자량 22000, 분자량 분포 1.6인 중합체를 얻었다. 도 2는 이렇게 합성한 중합체의 UV 스펙트럼으로, 본 중합체는 248nm에서 우수한 광투과도를 나타냄을 알 수 있다.
실시예 1
바인더 레진으로 상기 제조예 3에 의한폴리[p-히드록시스티렌(50 몰%)-co-p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌(30 몰%)-co-스틸벤(10 몰%)-co-p-t-에톡시에톡시스티렌(10 몰%)](중합평균분자량 22000, 분자량 분포 1.6) 100 g, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트 0.8 g, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠 0.2 g 및 1-디아조-1-(p-톨루엔설포닐)-3-메틸부탄-2-논 0.8 g을 770 g의 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트에 녹여 포토레지스트 조성물을 만들었다.
상기 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀코팅한 후, 90 ℃에서 90초 동안노광전 가열하여 0.8 μm 두께의 레지스트막을 형성하였다. 상기 막에, 패턴을 갖는 마스크를 매개로 KrF 엑사이머 레이저 (248 nm) 스텝퍼로 축소 투영 노광하고, 이를 110 ℃에서 90 초 동안 노광후 가열하였다. 다음에 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에서 1 분 동안 퍼들 현상하고, 초순수로 린스후 스핀건조하였다. 그 결과 0.2 μm 라인 앤드 스페이스(Line and Space)의 포지티브 패턴이 양호한 패턴단면형상을 가지고 현상되었다. 미노광부의 잔막손실도 보이지 않았으며, 노광부의 현상 후 잔사도 보이지 않았다.
내에칭성의 평가를 위해 0.8 μm 두께의 막을 형성한 후 기판을 평행평판형 리액티브 이온에칭기에 넣고 200 W, 100 scm 및 0.02 torr의 조건하에서 테스트한 결과, 0.45 μm/분의 속도로 에칭되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 2
폴리[p-히드록시스티렌(55 몰%)-co-p-tert-시클로헥산옥시스티렌(15 몰%)-co-p-(1-벤질옥시-1-메틸에톡시)스티렌(20 몰%)-co-trans-스틸벤(10 몰%)](중량평균분자량 20000, 분자량분포 1.7) 중합체 100 g을 바인더 레진으로 사용한 건을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한 결과 0.17 μm 라인 앤드 스페이스의 포지티브 패턴이 양호한 패턴단면 형상을 가지고 현상되었다. 미노광부의 잔막손실도 보이지 않았으며, 노광부의 현상후 잔사도 보이지 않았다. 내에칭성 평가를 위한 테스트는 0.48 μm/분의 수치를 나타내었다.
실시예 3
바인더 레진으로 폴리[p-히드록시스티렌(65 몰%)-co-p-tert-에톡시스티렌(20 몰%)-co-trans-스틸벤(15 몰%)] (중량평균분자량 18000, 분자량분포 1.7) 100g을 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄 0.5 g, 디메틸토릴설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트 1 g과 함께 720 g의 에틸셀로솔브아세테이트와 메틸에틸케톤의 혼합용매에 녹여 포토레지스트 조성물을 만들었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 에칭특성을 평가한 결과, 0.18 μm 라인 앤드 스페이스의 포지티브 패턴이 양호한 패턴단면형상을 가지고 현상되었다. 미노광부의 잔막 손실도 보이지 않았으며, 노광부의 현상후 잔사도 보이지 않았다. 내에칭성 평가를 위한 테스트는 0.46 μm/분의 수치를 나타내었다.
실시예 4
바인더 레진으로 폴리[p-히드록시스티렌(72 몰%)-co-p-1-에톡시에톡시스티렌 (20 몰%)/trans-스틸벤(8 몰%)] (중량평균분자량 25000, 분자량분포 1.5) 100g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 방법으로 실시하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 평가한 결과 0.22 μm 라인 앤드 스페이스의 포지티브 패턴이 양호한 패턴단면 형상을 가지고 현상되었다. 미노광부의 잔막손실도 보이지 않았으며, 노광부의 현상후 잔사도 보이지 않았다. 내에칭성 평가를 위한 테스트는 0.43 μm/분의 수치를 나타내었다.
실시예 5
폴리 [p-히드록시스티렌(65 몰%)-co-p-tert-메톡시스티렌(10 몰%)-co-p-에톡시에톡시스티렌(15 몰%)-co-trans-스틸벤(10 몰%)] (중량평균분자량 21000, 분자량분포 1.8 중합체)100g과 실시예 1에서 사용된 것과 같은 종류, 같은 양의 광산발생제를 750 g을 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트와 자이렌의 혼합용매에 녹여 포토레지스트 조성물을 말들어 실시예와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 평가한 결과 0.24 μm 라인 앤드 스페이스의 포지티브 패턴이 양호한 패턴단면 형상을 가지고 현상되었다. 미노광부의 잔막손실도 보이지 않았으며, 노광부의 현상후 잔사도 보이지 않았다. 내에칭성 평가를 위한 테스트는 0.41 μm/분의 수치를 나타내었다.
비교실시예 1
실시예 1에서 사용한 바인더 레진에서 trans-스틸벤 단량체가 제외된 중합체 폴리[p-히드록시스티렌(60 몰%)-co-p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌(30 몰%)-co-p-에톡시에톡시스티렌(10 몰%)] 100 g, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트 0.8 g, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠 0.2 g 및 1-디아조-1-(p-톨루엔설포닐)-3-메틸부탄-2-논 0.8 g을 770 g의 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트에 녹여 포토레지스트 조성물을 만든 후 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 최고 0.24 μm의 라인 앤드 스페이스를 얻을 수 있었고, 내에칭성 평가를 위한 테스트 결과 0.52 μm/분의 결과를 얻어 실시예 1에 비해 상대적으로 열악한 에칭특성을나타내었다.
비교실시예 2
실시예 2에서 사용된 바인더 레진에서 스틸벤 단량체가 제외된 폴리[(p-히드록시스티렌(65 몰%)-co-p-tert-시클로헥산옥시스티렌(15 몰%)-co-p-(1-벤질옥시-1-메틸에톡시)스티렌(20 몰%)]를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 최고 0.28 μm의 라인 앤드 스페이스를 얻을 수 있었고, 내에칭성 평가를 위한 테스트 결과 0.54 μm/분의 결과를 얻어 실시예 2에 비해 상대적으로 열악한 에칭특성을 나타내었다.
비교실시예 3
실시예 3에서 사용된 바인더 레진에서 스틸벤 단량체가 제외된 폴리[p-히드록시스티렌(80 몰%)-co-p-tert-에톡시스티렌(20 몰%)]을 사용하는 것을 제외하고는 실싱예 3과 동일하게 실시하여 최고 0.28 μm의 라인 앤드 스페이스를 얻을 수 있었고, 내에칭성 평가를 위한 테스트 결과 0.55 μm/분의 결과를 얻어 실시예 3에 비해 상대적으로 열악한 에칭특성을 나타내었다.
본 발명은 기존의 스티렌계 단량체로 이루어진 중합체에 스틸벤(stilbene) 단량체를 포함시킨 새로운 포토레지스트용 중합체를 제공하여 미세패턴의 형성과내에칭성 등의 물성이 개선된 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있도록 하였다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1의 포토레지스트용 중합체.
    [화학식 1]
    상기 식에서 R1은 수소 또는 메틸기이며; R2는 탄소수 1∼12개의 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기, 할로알킬기 또는 알콕시카르보닐기, 페닐기 또는 나프틸기이고; R3는 탄소수 1∼12개의 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기 또는 할로알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이고; R4와 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼6개의 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기이고; m, n, p 및 q에서 m과 q은 0이 아니며, n 과 p 중의 적어도 하나는 0이 아니며, 0.4≤m/(m+n+p+q)≤0.9, 0≤n/(m+n+p+q)≤0.5, 0≤p/(m+n+p+q)≤0.5, 0.01≤q/(m+n+p+q)≤0.3를 만족시키는 값이다.
  2. (a) 제 1항에 의한 중합체;
    (b) 광산발생제(photo acid generator); 및
    (c) 상기 (a) 및 (b)를 녹일 수 있는 용매;
    를 포함하는 포토레지스트(photoresist)용 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 광산발생제는 하기 화학식 4 내지 화학식 10으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용함을 특징으로 하는 포토레지스트용 감광성 조성물.
    [화학식 4]
    상기 식에서 R6와 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10개의 선형이나 분지형 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
    [화학식 5]
    상기 식에서 R8은 수소, 할로겐원자, 탄소수가 1∼5개의 선형 또는 분지형알킬기, 알콕시기 또는 할로알킬기이며; R9은 탄소수 1∼10개의 선형, 분지형 혹은 환형 알킬기, 알킬페닐기 또는 할로알킬기이다.
    [화학식 6]
    상기 식에서 R10은 수소, 할로겐원자, 탄소수 1∼5개의 선형 혹은 분지형 알킬기 또는 트리플루오로메틸(trifluoromethyl)기이며; R11은 탄소수 1∼10개의 선형, 분지형 혹은 환형 알킬기, 알킬페닐기 또는 할로알킬기, 페닐 알킬기, 탄소수 1∼5개의 선형 혹은 분지형 알콕시기, 페닐기 또는 토릴(tolyl)기이다.
    [화학식 7]
    상기 식에서 R12는 하기 화학식 7a 또는 7b와 같은 구조이다.
    [화학식 7a]
    상기식에서 R13, R14, R15는 각각 독립적으로 수소원자 혹은 할로겐원자이며; k는 0 또는 1∼3의 정수이다.
    [화학식 7b]
    상기 식에서 R16∼R20은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼5개의 선형 혹은 분지형 알킬기 또는 알콕시기, 트리플루오로메틸기, 히드록시기, 트리플루오로메톡시기 또는 니트로기이다.
    [화학식 8]
    상기 식에서 R12는 상기 화학식 7a 또는 7b와 같으며; R21은 수소원자, 히드록시기, 또는 R12SO2O; R22는 탄소수 1∼5개의 선형 혹은 분지형 알킬기, 또는 하기 화학식 8a와 같은 구조를 가진다.
    [화학식 8a]
    상기 식에서 R23과 R31은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5개의 선형 혹은 분지형 알킬기, 또는 R12SO2O이다.
    [화학식 9]
    상기 식에서 R24는 탄소수 1∼6개의 선형 혹은 분지형 알킬기, 페닐기, 또는 치환된 페닐알킬기이고; R25는 수소원자, 할로겐원자, 또는 탄소수 1∼4개의 선형, 분지형 혹은 환형 알킬기이며; X는 탄소수 1∼8개의 선형, 분지형 혹은 환형 알킬 설포네이트, 퍼플루오로알킬 설포네이트, 나프틸 설포네이트, 10-캠퍼(camphor) 설포네이트, 페닐 설포네이트, 토릴(tolyl) 설포네이트, 디클로로페닐 설포네이트, 트리클로로페닐 설포네이트, 트리플루오로메틸페닐 설포네이트, Cl, Br, SbF6,BF4,PF6또는 AsF6를이다.
    [화학식 10]
    상기 식에서 X는 탄소수 1∼8개의 선형, 분지형 혹은 환형 알킬 설포네이트, 퍼플루오로알킬 설포네이트, 나프틸 설포네이트, 10-캠퍼(camphor) 설포네이트, 페닐 설포네이트, 토릴(tolyl) 설포네이트, 디클로로페닐 설포네이트, 트리클로로페닐 설포네이트, 트리플루오로메틸페닐 설포네이트, 톨루엔 설포네이트, 퍼플루오로옥탄 설포네이트, 퍼플루오로-1-부탄 설포네이트, 사이클로헥산 설파메이트, F, Cl, Br, SbF6,BF4,PF6또는 AsF6이며; D1은 수소원자 혹은 탄소수 1∼4개의 알킬기이고; D2는 탄소수 1∼10개의 알킬기 혹은 2-비닐옥시에틸기이다.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 용매는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸 락테이트, 톨루엔, 자이렌, 메틸에틸케톤, 사이크로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 및 4-헵타논으로 이루어진 군에서 선택되는 일종 이상인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 용매는 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피로리돈, 디메틸설폭사이드, 알콜류로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 보조용매로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  6. 하기 화학식 2에 의한 단량체 중 1종 이상을 스틸벤과 음이온 중합한 후 하기 화학식 2의 단량체의 일부를 가수분해시키거나 아세탈 치환반응시키는 것을 특징으로 하는 제1항에 의한 포토레지스트용 중합체의 제조방법.
    [화학식 2]
    상기 식에서 R1은 수소 또는 메틸기이고; R2는 탄소수 1∼12개의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 할로알킬기 또는 알콕시카르보닐기, 페닐기, 또는 나프틸기이다.
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