KR20020080738A - 포토레지스트용 중합체, 이의 제조방법 및 이를 사용한포토레지스트조성물 - Google Patents

포토레지스트용 중합체, 이의 제조방법 및 이를 사용한포토레지스트조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포토레지스트용 중합체, 이의 제조방법 및 이를 사용한 포토레지스트조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1 의 포토레지스트용 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하며, 본 발명에 의해 157nm의 광원하에서 미세패턴의 형성과 투과도 등의 물성이 개선된 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
상기 식에서 P는 스티렌 혹은 알파메틸스티렌, 아크릴 혹은 메타아크릴, 메틸메타아크릴, 노르보넨 혹은 디노르보넨 등을 나타내며; A1과 A2는 독립적으로 혹은 함께 탄소수 1~4개의 선형, 분지형, 환형알킬기이거나 혹은 불소화된 알킬기를 나타내며; R은 산에 의해 탈보호 가능한 작용기로서 탄소수 1~6의 알킬기, 알킬에스테르기, 알킬알콕시기, 혹은 알킬아세틸기를 나타내고; m과 n는 0이 아니며, 0<m/(m+n)≤0.7, 0<n/(m+n)≤0.3를 만족시키는 값이다.

Description

포토레지스트용 중합체, 이의 제조방법 및 이를 사용한 포토레지스트조성물 {Polymer for photoresist, producing method thereof and photoresist composition thereby}
본 발명은 자외선(UV)이나 원자외선(Deep UV)을 사용하여 반도체 소자 표면에 미세한 패턴을 형성하는 경우에 사용되는 포토레지스트(photoresist)용 중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근 LSI(Large Scale Intergration) 기술의 발전에 따라 IC 칩(chip)중에 집적(intergration)하는 메모리의 비트(bit)수가 메가 비트 수준에 도달하게 되어 선폭(line and space)간 간격의 미세화에 따라 submicron rule이 요구되고 있다. 따라서, 리소그라피(lithography)용 광원의 파장의 영역도 장파장에서 단파장으로이동하게 될 뿐만 아니라, LSI 공정 중의 에칭공정은 PF 프라즈마에 의한 에칭(dry etching)이 주류를 이루고 있다. 이러한 공정기술에 수반되는 레지스트 재료는 사용되는 파장에 대해 감광성, 투명성, 내에칭성 등이 요구된다. 이와 같은 요건하의 포토레지스트, 특히 g선(g-line)용 및 i선(i-line)용 리소그라피 기술에 사용되는 레지스트로는 사용되는 광원의 파장에 대해 광투과성과 내프라즈마 에칭성이 양호한 노블락(Novolak)계의 방향족 수지들이 사용되었다. 그러나, 동일한 광원(수은등)사용시 ArF나 KrF의 광은 g선이나 i선보다도 훨씬 미약하기 때문에 이러한 원자외선을 포토리소그라피에 적용하는 경우 g선이나 i선의 종래 레지스트에 대해서는 충분한 노광감도를 얻을 수 없다. 또한, 원자외선에 대해서는 광투과도가 저하되는 등의 문제점으로 인해 새로운 종류의 레지스트 재료 개발이 진행되고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 종래 형태의 레지스트 재료 대신에 화학증폭형(chemical amplification) 레지스트가 1980년 초반에 미국의 IBM사의 H.Ito에 의해 제안되어 현재까지 널리 연구되고 있다. 이러한 화학증폭의 개념을 바탕으로 하여 KrF와 ArF의 광을 광원으로 한 레지스트가 개발되어 현재 100nm (Line/Space)까지의 미세패턴 구현이 가능하게 되었다. 이중 KrF 엑시머(excimer)레이저 광원을 사용하여 미세패턴을 구현한 대표적인 예로써는 일본 Wako사의 특허(특개평 10-53621)가 있으며, ArF 엑시머 레이저 광원을 사용한 레지스트 기술로는 아크릴계 수지를 이용한 IBM의 레지스트와 이의 문제점인 내에칭성 향상을 위해 고분자 주쇄에 노르보넨이나 말레익산과 같은 알리사이클릭(alicyclic) 구조를 도입한 Lucent, IBM, JSR의 기술과 해상도 향상을 위해 상기 두 구조의 혼합형태를 이용한 후지쯔등의 레지스트 등이 있다.
그러나, 70nm (Line/Space)이하의 미세패턴 구현을 위해서는 상기의 두 광원으로는 파장이 너무 크기 때문에 사용할 수 없다. 따라서, 현재 80nm 이하의 미세패턴 구현을 위해서는 상기의 두 광원보다 파장이 짧은 157nm 파장의 빛을 내는 F2를 광원으로 채택하여 사용하고 있다. 이러한 157nm의 광원으로 기존의 KrF나 ArF 레지스들을 사용할 경우, 157nm영역에서 투과도가 불량한 관계로, 즉 흡수가 심하여 157nm영역에서는 사용할 수 없기 때문에 새로운 레지스트의 개발이 요구되고 있다.
이러한 157nm 영역에서 적용할 수 있는 레지스트의 기본 특성은 157nm영역에서의 우수한 투과도와 염기 현상액에서 현상될 수 있도록 적정한 산도(pKa)를 갖는 작용기를 갖고 있어야 한다. 이러한 기본개념을 근간으로 하여 최근 여러 가지 연구가 시도되고 있는데 대표적인 예가 미국 텍사스 오스틴 대학의 윌슨(G.Willson) 그룹에서 연구하고 있는 기술로서, 페놀의 pKa와 유사한 산도를 갖는 헥사플루오로 이소 프로필알콜(hexafluoro isopropylalcohol ;HFIPA)를 노르보넨 폴리머 주쇄에도입하여 투과도 향상 및 TMAH 염기용액에 용해 가능케 하였다. (Solid State Technology,2000, March, pp.41-48; Proc.SPIE, 2000, Vol.3999, pp 365-372; J.Phototpolymer Sci. Technol., 2000, Vol. 13(4), pp.657-664)
또한, IBM에서는 HFIPA가 포함된 노르보넨이나 스티렌 단량체와 알파트리-플루오로메틸 아크릴레이트 단량체와 공중합하여 157nm에서 투과도와 물리화학적 특성이 향상된 레지스트를 제안하였다. 한편, 미국 코넬대학에서는 알파-트리플루오로메틸 비닐아세테이트 중합체를 가수분해하고 여기에 산에 의해 분해되는 보호기를 도입하여 비교적 투과도가 향상된 폴리비닐아세테이트 중합체를 제조하였다(J. Photopolymer Sci.Tech., 2000, Vol. 13(3), pp.451-458) 그리고, 일본의 마쯔시다에서는 노르보넨알콜과 t-부틸기가 포함되어 있는 또다른 PVA 유도체를 합성하였고 (일본공개특허 JP 2000-89465), 폴리(알파-메틸-p-히드록시스티렌-co-메틸메타아크릴로니트릴)계 중합체로 157nm에서 우수한 결과를 얻었으며 여기서 아크릴로니트릴기를 단량체로 사용하여 공중합체를 합성한 이유는 투과도를 높이기 위함이다.(J.Photopolymer Sci. Tech., 2000, Vol.,13(3), pp.459-466)
한편, 아그파(Agfa)에서는 아세탈기와 카르복실산기가 도입된 PVA계 중합체를 발표했으며 이는 157nm에서 부티랄 중합체가 PVA와 같이 매우 투과도가 높다는 사실을 증명하고 있는 것이다 (EP-993966,공개).
한편, 일본 관서신기술연구소(Kansai Research Institute)에서는 SiO2 나노입자를 기존의 ArF, KrF 레지스트에 도입하여 에칭성이 향상되고 157nm에서 투과도가 우수한 레지스트 개발을 발표하였다.(일본공개특허 11-327125)
그러나, 상기의 언급한 기술들 가운데 HFIPA계 중합체들의 경우는 산에 의해 탈보호되는 보호기를 도입하기가 화학적으로 페놀기보다 어려움에 따라 다양한 보호기 도입이 제한적이며 투과도 또한 더욱 개선될 필요성이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로 157nm에서 투과도가 우수한 플루오로알킬치올(fluoroalkylthiol) 및 치올기의 일부가 산에 의해 탈보호(deprotection)되는 보호기를 도입한 중합체를 제공하여 미세패턴 형성과 아울러 투과도 향상 등의 물성이 우수한 새로운 화학증폭형 포토레지스트 중합체 및 그 조성물을 제공하기 위한 것이다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1 의 포토레지스트용 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서 P는 스티렌 혹은 알파메틸스티렌, 아크릴 혹은 메타아크릴, 메틸메타아크릴, 노르보넨 혹은 디노르보넨 등을 나타내며; A1과 A2는 독립적으로 혹은 함께 탄소수 1~4개의 선형, 분지형, 환형알킬기이거나 혹은 불소화된 알킬기를 나타내며; R은 산에 의해 탈보호 가능한 작용기로서 탄소수 1~6의 알킬기, 알킬에스테르기, 알킬알콕시기, 혹은 알킬아세틸기를 나타내고; m과 n는 0이 아니며, 0<m/(m+n)≤0.7, 0<n/(m+n)≤0.3를 만족시키는 값이다.
본 발명의 다른 측면은 (a) 상기 중합체; (b) 광산발생제 (Photo acid generator); 및 (c) 상기 (a) 및 (b)를 녹일 수 있는 용매를 포함하는 포토레지스트용 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 하기 화학식 2에 나타낸 바와 같은 단량체를 라디칼 혹은 음이온 중합한 다음, 부분적으로 가수분해시켜 상기 화학식 1과 같은 레지스트용 중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
상기 식에서의 P는 스티렌 혹은 알파메틸스티렌, 아크릴 혹은 메타아크릴, 메틸메타아크릴, 노르보넨 혹은 디노르보넨 등을 나타내며; A1과 A2는 독립적으로 혹은 함께 탄소수 1~4개의 선형, 분지형, 환형알킬기이거나 혹은 불소화된 알킬기를 나타내며; R은 산에 의해 탈보호 가능한 작용기로서 탄소수 1~6의 알킬기, 알킬에스테르기, 알킬알콕시기, 혹은 알킬아세틸기를 나타낸다.
도 1은 포토레지스트 조성물을 사용한 화상 형성과정을 나타낸 흐름도, 및
도 2는 제조예에 의한 중합체의 자외선 흡광분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 신규한 포토레지스트용 중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
상기 포토레지스트용 중합체는 하기 화학식 1에 나타난 바와 같이 산에 의해 쉽게 탈보호(deprotection)시킬 수 있는 작용기를 포함하는 중합체로 표시된다.
상기 식에서 P는 스티렌 혹은 알파메틸스티렌, 아크릴 혹은 메타아크릴, 메틸메타아크릴, 노르보넨 혹은 디노르보넨 등을 나타내며; A1과 A2는 독립적으로 혹은 함께 탄소수 1~4개의 선형, 분지형, 환형알킬기이거나 혹은 불소화된 알킬기를 나타내며; R은 산에 의해 탈보호 가능한 작용기로서 탄소수 1~6의 알킬기, 알킬에스테르기, 알킬알콕시기, 혹은 알킬아세틸기를 나타내고; m과 n는 0이 아니며, 0<m/(m+n)≤0.7, 0<n/(m+n)≤0.3를 만족시키는 값이다.
상기 화학식 1의 중합체는 하기 화학식 2로 표현되는 단량체를 라디칼 혹은음이온 중합한 다음, 부분적으로 가수분해시켜 하여 상기 화학식 1과 같은 중합체를 얻을 수 있다.
상기 식에서의 P는 스티렌 혹은 알파메틸스티렌, 아크릴 혹은 메타아크릴,메틸메타아크릴, 노르보넨 혹은 디노르보넨 등을 나타내며; A1과 A2는 독립적으로 혹은 함께 탄소수 1~4개의 선형, 분지형, 환형알킬기이거나 혹은 불소화된 알킬기를나타내며; R은 산에 의해 탈보호 가능한 작용기로서 탄소수 1~6의 알킬기, 알킬에스테르기, 알킬알콕시기, 혹은 알킬아세틸기를 나타낸다.
본 발명에서는 또한 (a) 상기의 신규한 포토레지스트용 중합체, (b) 광산발생제 및 (c) 상기 (a) 및 (b)를 녹일 수 있는 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
상기에서 광산발생제 (photo acid generator)는 하기 화학식 3 내지 9으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 사용하며, 광산발생제에 의해 노광 (exposure)시 산이 발생된다. 광산발생제의 함량은 사용하는 중합체 100중량% 대비 0.05에서 15중량%로 함이 적당하다.
상기 식에서 R3와 R4은 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 선형이나 분지형 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
상기 화학식 3의 구체적인 예로는 1-시클로헥실설포닐-1-(1,1-디메틸에틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실설포닐-1-시클로헥실카르보닐디아조메탄, 1-디아조-1-시클로헥실설포닐-3,3'-디메틸부탄-2-논, 1-디아조-1-메틸설포닐-4-페닐부탄-2-논, 디아조-1-(1,1-디메틸에틸설포닐)3,3-디메틸-2-부탄논, 1-아세틸-1-(1-메틸에틸설포닐)디아조메탄 등이 있다.
상기 식에서 R5은 수소, 할로겐원자, 탄소수 1~5개의 선형 또는 분지형 알킬기, 알콕시기 또는 할로알킬기이며; R6은 탄소수1~10개의 선형,분지형 혹은 환형 알킬기, 알킬페닐기 또는 할로알킬기이다.
상기 화학식 4의 구체적인 예로는 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄, 1-디아조-1-(p-톨루엔설포닐)-3,3'-디메틸-2-부탄논, 비스(p-클로로벤젠설포닐)디아조메난, 시클로헥실설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등이 있다.
상기 식에서 R7는 수소, 할로겐원자, 탄소수1~5개의 선형 혹은 분지형 알킬기 또는 트리플루오르메틸(trifluoromethyl)기이며; R8은 탄소수 1~10개의 선형, 분지형 혹은 환형알킬기, 알킬페닐기 또는 할로알킬기,페닐 알킬기, 탄소수 1~5개의 선형 혹은 분지형 알콕시,페닐기, 또는 토릴(tolyl)기이다.
상기 화학식 5의 구체적인 예로는 1-p-톨루엔설포닐-1-시클로헥실 카르보닐디아조메탄, 1-디아조-1-(p-톨루엔설포닐)-3,3-디메틸부탄-2-논, 1-디아조-1-벤젠설포닐-3,3-디메틸부탄-2-논, 1-디아조-1-(p-톨루엔설포닐)-3-메틸부탄-2-논 등이 있다.
상기 식에서 R12는 하기 화학식 6a 또는 6b와 같은 구조이다.
상기 식에서 R13, R14, R15는 각각 독립적으로 수소원자 혹은 할로겐원자이며; k는 0 또는 1∼3의 정수이다.
상기 식에서 R16∼R20은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼5개의 선형 혹은 분지형 알킬기 또는 알콕시기, 트리플루오로메틸기, 히드록시기,트리플루오로메톡시기 또는 니트로기이다.
상기 화학식 6의 구체적인 예로는 1,2,3-트리스(트리플루오로 메탄설 포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(2,2,2-트리플루오로에탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(2-클로로에탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-트리플루오로 벤젠 설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-니트로벤젠설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(2,3,4,5-펜타플루오로벤젠설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-플루오로 벤젠 설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,4-트리스(p-트리 플루오로 메틸옥시벤젠설포닐옥시)벤젠, 1,2,4-트리스(2,2,2-트리플루오로 에탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,4-트리스(2-티에닐설포닐옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(2,2,2-트리플루오로에탄설포닐옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(p-니트로벤젠 설포닐옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠설포닐옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(p-플루오로벤젠설포닐옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(2-클로로에탄 설포닐옥시)벤젠 등이 있다.
상기 식에서 R12는 상기 화학식 7a 및 7b와 같은 구조이며; R21은 수소원자, 히드록시기, 또는 R12SO2O이고; R22는 탄소수 1∼5개의 선형 혹은 분지형 알킬기 또는 하기 화학식 7a와 같은 구조를 가진다.
상기 식에서 R23과 R31은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5개의 선형 혹은 분지형 알킬기 또는 R12SO2O이다.
상기 화학식 7의 구체적인 예로는 2,3,4-트리스(p-플루오로벤젠설포닐옥시)벤조페논 2,3,4-트리스(트리플루올메탄설포닐옥시)벤조페논, 2,3,4-트리스(2-클로로에탄설포닐옥시)벤조페논, 2,3,4-트리스(p-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)벤조페논, 2,3,4-트리스(p-니트로벤젠 설포닐 옥시)벤조페논, 2,3,4-트리스(p-플루오로벤젠설포닐옥시)아세토페논, 2,3,4-트리스(2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠설포닐옥시)아세토페논, 2,3,4-트리스(2-니트로벤젠설포닐옥시)아세토페논, 2,3,4-트리스(2,5-디클로로벤젠설포닐옥시)아세토페논 2,3,4-트리스(2,3,4-트리클로로벤젠설포닐옥시)아세토페논, 2,2',4,4'-테트라(메탄설포닐옥시)벤조페논, 2,2',4,4'-테트라(2,2,2-트리 플루오로에탄설포닐옥시)벤조페논, 2,2',4,4'-테트라(2-클로로에탄설포닐옥시)벤조페논 2,2',4,4'-테트라(2,5-디클로로벤젠설포닐옥시)벤조페논, 2,2',4,4'-테트라(2,4,6-트리메틸벤젠설포닐옥시)벤조페논, 2,2',4,4'-테트라(m-트리 플루오로메틸벤젠설포닐옥시)벤조페논 등이 있다.
상기 식에서 R24는 탄소수 1∼6개의 선형 혹은 분지형 알킬기, 페닐기 또는 치환된 페닐알킬기이며; R25는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1∼4개의 선형, 분지형 혹은 환형 알킬기이고; X는 탄소수 1∼8개의 선형, 분지형 혹은 환형 알킬 설포네이트, 퍼플루오로알킬 설포네이트, 나프틸 설포네이트, 10-캠퍼(camphor) 설포네이트, 페닐 설포네이트, 토릴(tolyl) 설포네이트, 디클로로페닐 설포네이트, 트리클로로페닐 설포네이트, 트리플루오로메틸페닐 설포네이트, Cl, Br, SbF6, BF4, PF6또는 AsF6를 나타낸다.
상기 화학식 8의 구체적인 예로는 트리페닐설포늄 트리플루오로 메탄 설포네이트, 트리페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 트리페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 디페닐-p-토릴설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 트리스(p-토릴)설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 트리스(p-클로로벤젠)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-토릴)설포늄 트리플루오로메탄 설포 네이트, 트리메틸설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디메틸페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디메틸토릴설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,디메틸토릴설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설 포네이트, 트리페닐설포늄 메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 부탄설포네이트, 트리페닐설포늄 n-옥탄설포네이트, 트리페닐설포늄 1-나프탈렌설포네이트, 트리페닐설포늄 2-나프탈렌설포네이트, 트리페닐설포늄 10-캠퍼설포네이트, 트리페닐설포늄 2,5-디클로로벤젠설포네이트, 디페닐토릴설포늄 1,3,4-트리 클로로벤젠설포네이트, 디메틸 토릴설포늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐 토릴 설포늄 2,5-디클로로벤젠설포네이트, 트리페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로아세테이트, 트리페닐설포늄 클로라이드 등이 있다.
상기 식에서 X는 탄소수 1∼8개의 선형, 분지형 혹은 환형 알킬 설포네이트, 퍼플루오로알킬 설포네이트, 나프틸 설포네이트, 10-캠퍼(camphor) 설포네이트, 페닐 설포네이트, 토릴(tolyl) 설포네이트, 디클로로페닐 설포네이트, 트리클로로페닐 설포네이트, 트리플루오로메틸페닐 설포네이트, F, Cl, Br, SbF6, BF4, PF6또는 AsF6이고; D1은 수소원자 혹은 탄소수 1∼4개의 알킬기이고; D2는 탄소수 1∼10개의 알킬기 혹은 2-비닐옥시에틸기이다.
상기 화학식 9의 구체적인 예로서 X는 메탄설포네이트, 트리플루오로 메탄 설포네이트,p-톨루엔설포네이트, 10-캠퍼설포네이트, 사이크로 헥산 설파메이트,퍼플루오로-1-부탄설포네이트, 퍼플루오로옥탄설포네이트, F, Cl, Br, SbF6, BF4, PF6또는 AsF6를 나타내고 D1은 수소 또는 메틸기, D2는 메틸기 또는 비닐옥시에틸기인 물질이 있다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 패턴특성을 더욱 향상시키기 위해서 필요에 따라 적어도 1종 이상의 염기성 물질을 첨가제로서 포함할 수 있다. 염기성 물질은 구조내에 아민기를 포함하는 모든 모노머, 폴리머 및 포스핀옥사이드 유도체와 하이드라진 유도체를 포함한다. 사용함량은 바인더 폴리머 100중량% 대비 첨가되는 염기성 물질 각각이 10 중량% 이하가 되도록 함이 적당하다.
그밖에 첨가제로서 필요에 따라 계면활성제, 증감제, 접착조제, 보존안정제 등을 포함할 수 있다. 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌오레일에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르등의 에테르 화합물과, MEGAFACE R-08(대일본잉크), Fluorad FC-430(대일본잉크), MEGAFACE LS-11(대일본 잉크) 등의 불소계 화합물이 대표적으로 사용되나, 이에 국한되지 않는다. 증감제, 접착조제, 보존안정제로서는 아민계 화합물 등이 사용될 수 있다. 첨가제 각각의 조성은 바인더 폴리머 100 중량% 대비 5 중량% 이하로 사용함이 적당하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물의 각 성분을 녹이는 용매로서는, 에틸렌 글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노 에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필 에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸 락테이트, 톨루엔, 자이렌, 메틸에틸케톤, 사이크로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 필요에 따라 보조용매로서 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸피로리돈, 디메틸설폭사이드, 알콜류 등을 사용할 수 있다. 이때 용매량은 폴리머의 양이 용매 100중량% 대비 5∼25 중량%가 되도록 조절 하는 것이 적당하며, 보조용매는 용매 100 중량% 대비 10 중량% 이하로 사용함이 적당하다.
도 1은 상기와 같은 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 미세패턴을 구현하는 방법을 나타낸 흐름도이다. 먼저 실리콘 웨이퍼와 같은 기판(10)위에 레지스트 조성물(20)을 코팅하여 건조시킨다. 이후 마스크(30)를 통해 300nm 이하의 F2엑시머 레이저 광(40)을 노광하고, 알카리 현상액을 사용하여 현상하여 원하는 패턴형상을 형성할 수 있다.
다음은 본 발명의 실시예를 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실시예에 국한되는 것은 아니다.
제조예 1
폴리[p-헥사플루오로이소프로필스티렌치올(70몰%)-co-p-t-부틸치오 헥사플루오로이소프로필스티렌(30몰%)] 제조
p-t-부틸치오헥사플루오로이소프로필스티렌 270g을 무수 테트라히드로퓨란 용매에 녹인 후 여기에 노르말부틸 리튬 0.3g을 넣고 질소 충진시키고, -70℃에서 48시간 동안 중합반응시킨 다음 얻은 중합체를 물에 넣고 여러차례 세척한 후 진공 건조하고 다시 테트라히드로퓨란 용매에 녹인 후, 0.2g의 염산을 넣고 3분 동안 가수분해시키고 증류수에 침전시킨 후 다시 증류수로 세척하여 상기 중합체를 얻었다.
이렇게 얻은 중합체의 무게평균분자량은 12,000이었으며, 분자량분포는 1.5이다.
제조예 2
폴리[p-헥사플루오로이소프로필스티렌치올(75몰%)-co-p-에톡시에틸치오헥사플루오로이소프로필스티렌(25몰%)] 제조
제조예 1의 방법에 의해 100% 가수분해시킨 폴리(p-헥사플루오로이소프로필 스티렌치올) 286g을 무수 테트라히드로퓨란 용매 3L에 녹인 후 여기에 에틸비닐에테르 25g을 넣고 실온에서 20분간 교반한 후, 0.1g의 진한 염산을 넣고 8시간 반응시킨다. 반응물을 10L의 증류수에 부어 침전시킨 후 여과하고 여러차례 증류수로 세척한 후 진공 건조시켜 상기 중합체를 얻었다.
제 조예 3
폴리[5-헥사플루오로이소프로필노르보넨치올(72몰%)-co-5-t-부틸치오헥사플루오로이소프로필노르보넨(28몰%)]제조
t-부틸치오헥사플루오로이소프로필노르보넨 365g을 무수 테트라히드로퓨란에 녹인 후 질소충진시키고, 부틸 리튬 3g을 넣고 -70℃에서 48시간 반응시킨 후 증류수에 침전을 생성시키고 여과하여 증류수로 여러차례 세척한 후 진공 건조하였다. 이렇게 제조한 중합체를 다시 THF 용매에 녹인 후 염산 0.3g을 넣고, 8분간 실온에서 교반한 다음 반응물을 증류수에 침전 생성시키고 증류수로 여러차례 세척한 후 진공건조하여 상기와 같은 중합체를 얻었다. 얻은 중합체의 무게평균 분자량은 8,000이였으며, 분자량분포는 1.3 이였다.
제조예 4
폴리[5-헥사플루오로이소프로필노르보넨치올(70몰%)-co-5-에톡시에틸치오헥사플루오로이소프로필노르보넨(30몰%)]제조
제조예 3에서와 같은 방법으로 100% 가수분해시킨 중합체 폴리(5-헥사 플루오로이소프로필노르보넨치올) 287g을 THF에 녹인 후, 여기에 NaH 15g을 넣고 30분간 실온에서 반응시킨 후 여기에 클로로에틸에테르 23g을 넣고 12시간 반응시켰다. 생성된 염을 여과 제거한 후, 반응물을 증류수에 천천히 부어 침전물을 생성시키고 여러차례 증류수로 세척한 후 진공건조하였다.
실시예 1
바인더 레진으로 상기 제조예 1에서 합성한 폴리[p-헥사플루오로이소프로필스티렌치올(70몰%)-co-p-t-부틸치오헥사플루오로이소프로필스티렌(30몰%)] 중합체 150 g, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트 0.2g, 1,2,3-트리스(트리플루오로 메탄설포닐옥시)벤젠 0.1g 및 1-디아조-1-(p-톨루엔설포닐)-3-메틸부탄-2-논 0.6 g을 630 g의 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트에 녹여 포토레지스트 조성물을 만들었다.
상기 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀코팅한 후, 90 ℃에서 90초 동안 노광전 가열하여 0.3 μm 두께의 레지스트막을 형성하였다. 상기 막에, 패턴을 갖는 마스크를 매개로 F2 엑사이머 레이저(157 nm) 스텝퍼로 축소 투영 노광하고, 이를 110 ℃에서 80 초 동안 노광후 가열하였다. 다음에 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에서 1 분 동안 퍼들 현상하고, 초순수로 린스후 스핀건조하였다. 그 결과 0.14 μm 라인 앤드 스페이스(Line and Space)의 포지티브 패턴이 양호한 패턴단면형상을 가지고 현상되었다. 미노광부의 잔막손실도 보이지 않았으며, 노광부의 현상 후 잔사도 보이지 않았다.
실시예 2
제조예 2에서 합성한 폴리[p-헥사플루오로이소프로필스티렌치올(75몰%)-co-p-에톡시에틸치오헥사플루오로이소프로필스티렌(25몰%)] 중합체 110 g을 바인더 레진으로 사용한 건을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한 결과, 0.15 μm 라인 앤드 스페이스의 포지티브 패턴이 양호한 패턴단면 형상을 가지고 현상되었다. 미노광부의 잔막손실도 보이지 않았으며, 노광부의 현상후 잔사도 보이지 않았다.
실시예 3
바인더 레진으로 제조예 3에서 합성한 폴리[5-헥사플루오로이소프로필노르보넨치올(72몰%)-co-5-t-부틸치오헥사플루오로이소프로필노르보넨(28몰%)] 200g을 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄 0.8 g, 디메틸토릴설포늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트 2 g과 함께 620 g의 에틸셀로솔브 아세테이트와 메틸에틸케톤의 혼합용매에 녹여 포토레지스트 조성물을 만들었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 평가한 결과, 0.18 μm 라인 앤드 스페이스 의 포지티브 패턴이 양호한 패턴단면형상을 가지고 현상되었다. 미노광부의 잔막 손실도 보이지 않았으며, 노광부의 현상후 잔사도 보이지 않았다.
실시예 4
바인더 레진으로 제조예 4에서 합성한 폴리[5-헥사플루오로이소프로필 노르보넨치올(70몰%)-co-5-에톡시에틸치오헥사플루오로이소프로필 노르보넨(30몰%)] 160g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한 결과, 0.16 μm 라인 앤드 스페이스의 포지티브 패턴이 양호한 패턴단면 형상을 가지고 현상되었다. 미노광부의 잔막손실도 보이지 않았으며, 노광부의 현상후 잔사도 보이지 않았다.
본 발명은 157nm에서 투과도가 우수한 플루오로알킬치올(fluoroalkylthiol)기를 갖는 새로운 포토레지스트용 중합체를 제공하여 157nm의 광원하에서 미세패턴의 형성과 투과도 등의 물성이 개선된 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있도록 하였다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1의 포토레지스트용 중합체.
    [화학식 1]
    상기 식에서 P는 스티렌 혹은 알파메틸스티렌, 아크릴 혹은 메타아크릴, 메틸메타아크릴, 노르보넨 혹은 디노르보넨 등을 나타내며; A1과 A2는 독립적으로 혹은 함께 탄소수 1~4개의 선형, 분지형, 환형알킬기이거나 혹은 불소화된 알킬기를 나타내며; R은 산에 의해 탈보호 가능한 작용기로서 탄소수 1~6의 알킬기, 알킬에스테르기, 알킬알콕시기, 혹은 알킬아세틸기를 나타내고; m과 n는 0이 아니며, 0<m/(m+n)≤0.7, 0<n/(m+n)≤0.3를 만족시키는 값이다.
  2. (a) 제 1항에 의한 중합체;
    (b) 광산발생제(photo acid generator); 및
    (c) 상기 (a) 및 (b)를 녹일 수 있는 용매;
    를 포함하는 포토레지스트(photoresist)용 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 광산발생제는 하기 화학식 3 내지 화학식 9으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용함을 특징으로 하는 포토레지스트용 감광성 조성물.
    [화학식 3]
    상기 식에서 R3와 R4은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10개의 선형이나 분지형 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
    [화학식 4]
    상기 식에서 R5은 수소, 할로겐원자, 탄소수가 1∼5개의 선형 또는 분지형 알킬기, 알콕시기 또는 할로알킬기이며; R6은 탄소수 1∼10개의 선형, 분지형 혹은 환형 알킬기, 알킬페닐기 또는 할로알킬기이다.
    [화학식 5]
    상기 식에서 R7은 수소, 할로겐원자, 탄소수 1∼5개의 선형 혹은 분지형 알킬기 또는 트리플루오로메틸(trifluoromethyl)기이며; R8은 탄소수 1∼10개의 선형,분지형 혹은 환형 알킬기, 알킬페닐기 또는 할로알킬기, 페닐 알킬기, 탄소수 1∼5개의 선형 혹은 분지형 알콕시기, 페닐기 또는 토릴(tolyl)기이다.
    [화학식 6]
    상기 식에서 R12는 하기 화학식 6a 또는 6b와 같은 구조이다.
    [화학식 6a]
    상기식에서 R13, R14, R15는 각각 독립적으로 수소원자 혹은 할로겐원자이며; k는 0 또는 1∼3의 정수이다.
    [화학식 6b]
    상기 식에서 R16∼R20은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼5개의 선형 혹은 분지형 알킬기 또는 알콕시기, 트리플루오로메틸기, 히드록시기, 트리플루오로메톡시기 또는 니트로기이다.
    [화학식 7]
    상기 식에서 R12는 상기 화학식 6a 또는 6b와 같으며; R21은 수소원자, 히드록시기, 또는 R12SO2O; R22는 탄소수 1∼5개의 선형 혹은 분지형 알킬기, 또는 하기 화학식 7a와 같은 구조를 가진다.
    [화학식 7a]
    상기 식에서 R23과 R31은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5개의 선형 혹은 분지형 알킬기, 또는 R12SO2O이다.
    [화학식 8]
    상기 식에서 R24는 탄소수 1∼6개의 선형 혹은 분지형 알킬기, 페닐기, 또는 치환된 페닐알킬기이고; R25는 수소원자, 할로겐원자, 또는 탄소수 1∼4개의 선형, 분지형 혹은 환형 알킬기이며; X는 탄소수 1∼8개의 선형, 분지형 혹은 환형 알킬설포네이트, 퍼플루오로알킬 설포네이트, 나프틸 설포네이트, 10-캠퍼(camphor) 설포네이트, 페닐 설포네이트, 토릴(tolyl) 설포네이트, 디클로로페닐 설포네이트, 트리클로로페닐 설포네이트, 트리플루오로메틸페닐 설포네이트, Cl, Br, SbF6, BF4, PF6또는 AsF6이다.
    [화학식 9]
    상기 식에서 X는 탄소수 1∼8개의 선형, 분지형 혹은 환형 알킬설포네이트, 퍼플루오로알킬 설포네이트, 나프틸 설포네이트, 10-캠퍼 (camphor) 설포네이트, 페닐 설포네이트, 토릴(tolyl) 설포네이트, 디클로로페닐 설포네이트, 트리클로로페닐 설포네이트, 트리플루오로메틸페닐설포네이트, 톨루엔 설포네이트, 퍼플루오로옥탄 설포네이트, 퍼플루오로-1-부탄 설포네이트, 사이클로헥산 설파메이트, F, Cl, Br, SbF6, BF4, PF6또는 AsF6이며; D1은 수소원자 혹은 탄소수 1∼4개의 알킬기이고; D2는 탄소수 1∼10개의 알킬기 혹은 2-비닐옥시에틸기이다.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 용매는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸 락테이트, 톨루엔, 자이렌, 메틸에틸케톤, 사이크로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 및 4-헵타논으로 이루어진 군에서 선택되는 일종 이상인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 용매는 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피로리돈, 디메틸설폭사이드, 알콜류로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 보조용매로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  6. 하기 화학식 2로 표시되는 단량체를 라디칼 혹은 음이온 중합한 다음, 부분적으로 가수분해시켜 상기 제1항의 포토레지스트용 중합체를 제조하는 방법.
    [화학식 2]
    상기 식에서의 P는 스티렌 혹은 알파메틸스티렌, 아크릴 혹은 메타아크릴, 메틸메타아크릴, 노르보넨 혹은 디노르보넨 등을 나타내며; A1과 A2는 독립적으로 혹은 함께 탄소수 1~4개의 선형, 분지형, 환형알킬기이거나 혹은 불소화된 알킬기를 나타내며; R은 산에 의해 탈보호 가능한 작용기로서 탄소수 1~6의 알킬기, 알킬에스테르기, 알킬알콕시기, 혹은 알킬아세틸기를 나타낸다.
KR1020010020487A 2001-04-17 2001-04-17 포토레지스트용 중합체, 이의 제조방법 및 이를 사용한포토레지스트조성물 KR20020080738A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN1300187C (zh) * 2005-06-03 2007-02-14 苏州华飞微电子材料有限公司 光刻胶成膜树脂制备中的聚合物选择水解方法

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