TWI227372B - Photoresist compositions - Google Patents

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TWI227372B
TWI227372B TW088104825A TW88104825A TWI227372B TW I227372 B TWI227372 B TW I227372B TW 088104825 A TW088104825 A TW 088104825A TW 88104825 A TW88104825 A TW 88104825A TW I227372 B TWI227372 B TW I227372B
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Koshiro Ochiai
Nobuhito Fukui
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Sumitomo Chemical Co
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Description

1227372 • ' A7 — B7 五、發明説明（〖） g明背景 孽明領域 本發明是關於適用於徹影成像術之光阻劑組成物，所 諝微影成像術#使用高能輻射，例如遠紫外光（包括準 分子雷射等）、電子束、X射線或輻射光，以及關於適 合做為該光阻劑組成物成分之樹脂。 相關技術描逑 近年來，為提高積龌電路之高集成性，四分之一撤米 級鼷像之形成技術已相當霈要。其中準分子雷射微影成 像術因為可用以製造64M DRAM及2 5 6M DRAM,特別引人 注目。就適用為淮分子雷射微影成像程序之光阻劑而言 ，有人提出一種利用酸性觸媒及化學放大效之所謂化 學放大型光阻劑。在使用化學放大型光阻劑所製成之光 阻膜時，其在鹼性顯像液中照射部位之溶解度係藉由酸 性觸媒之反而發生變化，所謂酸僳由照射部位中之産 酸劑所産生。藉由此種反應，可得到正性或負性圖案之 化學放大型光阻劑。 在半導體積體電路之製程中，傺在各種不同的基板上 進行微影成像程序〇 —般而言，所使用之光阻劑對於照 射所用之輻射必須為高透明性。然而，如果是在對輻射 光具有極高反射比之基板上進行微影成像程序時，則必 須將光阻劑之透明性減少若干程度，以防止光阻劑被來 自基板之反射光發生不必要的曝光。颶於此種情況，通 常係在光阻劑中添加低分子量顔料成分。然而，若添加 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------7 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ;---•訂 锺： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A227372
A7 B7 五、發明説明（> ) 此類顔料成分，卻會降低光阻劑之基本能力。 發明簡述 本發明目的之一是提供一種光阻劑組成物原料，此種 原料可降低光阻劑組成物之透明性，同時對於光胆劑組 成物之各種性質又不致於有不利的影饗，例如靈敏度、 解析度、耐熱性、薄膜存留比（fil® retention ratio) 、適用性和輪廓等，因此所製得之光阻劑組成物在形成 圖案的性質方面顯得特別優異。 為達到此目的，本發明群乃深入研究，發現某種特定 的樹脂可降低正性光阻劑紐成物之透明性而不會對該光 阻劑組成物有不利的影礬。因此乃得以完成本發明。 本發明提供一種光阻劑組成物，其組成包括具有如化 學式（I)所示結構單元之樹脂： R1 R3 C—C- lx 〇-C-C=Q R4 R5 式中R1，R2和R3各自獨立，且代表氫原子或含1-4 傾磺原子之烷基；R4代表氫原子、含1-4锢碩原子之烷 基或含1-4個磺原子之烷氣基；代表氫原子、烷基或 芳基，或R4和R5結合成為環狀，可能為雜環；R6代 表氫原子、含1-4個磺原子之烷基、含1-4锢碩原子之烷 氣基、或羥基〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 7-:^ 裝----U---、訂-----HAWU. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 U27372 A7 B7 五__ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I明説明（） 將具有如化學式（I)所示結構單元之樹脂加入光阻劑 之後，該光阻劑組成物之透明性即可得到控制，並且可 製得透明性獲得降低但仍具備極佳性質之光阻劑組成物 利用具有如化學式（11)所示結構單元之樹脂成分與具 有如化學式（III)所示結構單元之醯基鹵互相反應，使 得如化學式（II)所示結構單元中之一部份羥基發生酯化 反醮，即可製得此種樹脂： 其中R 1
〇 R6 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· (II)
III 其中R4, R5和R6定義間上，X代表鹵素， 較佳實施例描述 本發明光阻劑是一種輻射敏感性塗佈材料，可用來在 基板上形成薄膜，接著進行選擇性照射（曝光）之後顯像 形成圖案。就粘合劑而言，其通常都含有具輻射敏感性 基團之樹脂成分，或兼含有樹脂成分和輻射敏感性成分 。光阻劑可分成兩種型態，一為正性光阻劑，其被照射 到之部位可溶於顯像液中，而未照射部位則存留而形成 圖案；另一為負性光阻劑，其未照射部位可溶於顯像液 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 訂 1227372 A7 B7 五、發明説明（4 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 中，被照射部位則經硬化之後，存留而形成圖案。在兩 種型態中，酚醛清漆樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯苯酚-樹脂等皆可做為粘合劑樹脂使用。具有如化學式U)所 示結構單元之樹脂皆可應用於任何含酚醛清漆樹脂、丙 烯酸樹脂、聚乙烯苯酚-樹脂等之此類光阻劑中。特別 來説，具有如化學式（I)所示結構單元之樹脂能夠有效 抑制所謂化學放大型光阻劑之透明性，所謂光阻劑中含 有産酸劑，並且俗利用産酸劑在照射部位之催化作用産 生酸。關於此種化學放大型光阻劑，有時候具有如化學 式（I)所示結構單元之樹脂也可做為粘合劑使用。 化學放大型光阻劑中含有樹脂成分和産酸劑，並利用 酸之催化作用形成圖案。在化學放大型正性光阻劑中， 在照射部位産生之酸會被隨後的熱處理所分散（例如後 曝光烘烤，簡稱PEB),如此可釋放出樹脂之保護基並再 度産生酸而使得照射部位可溶於鹸中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 化學放大型正性光阻劑可分成以下兩類：（1)由齡溶 性樹脂成分、産酸劑和溶解抑制劑組成之光阻劑，其中 具有可被酸打斷之保護基，且樹脂自身具有抑制鹼溶性 樹脂之齡溶性之能力，但在保護基被酸打斷之後，樹脂 即變成齡溶性：（2)由産酸劑和樹脂成分組成之光阻劑， 其具有可被酸打斷之保護基被酸打斷之後，樹脂即變成 齡溶性。 化學放大型負性光阻劑之組成包括一般為齡溶性之樹 脂成分、産酸劑和交聯劑。在化學放大型負性光阻劑中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 1227372 ' A7 B7 i、發明説明（r ) ，於照射部位産生之酸被PEB打斷，然後作用在照射部 位之交聯劑上面使粘合劑樹脂發生硬化。在化學放大型 光阻劑中此種基被光打斷之後産生酸，此種基有時候會 接附在樹脂之側鏈。 具有如化學式（I)所示結構單元之樹脂特別適合做為 化學放大型光阻劑，此種光阻劑之組成中包含樹脂成分 ,其具有可被酸打斷之保護基，且自身在鹸中為不溶性 或溶解度很低，並且在所謂保護基被打斷之會®成驗溶 性。 在此種型態的化學放大型光阻劑組成物中，其主要樹 脂成分自身在鹼中為不溶性或溶解度很低，而經酸作用 之會變成鹸溶性。例如，此類樹脂可利用以下原料製得 :具有苯酚骨架之鹸溶性樹脂，其中至少一部份的酚式 羥基僳被對鹼性顯像液具有溶解度抑制力之基所保護， 並且對於酸為不安定性。 此類適用為主要樹脂成分之鹼溶性樹脂包括：酚醛清 漆樹脂；聚乙烯苯酚樹脂；聚異丙烯苯酚樹脂；乙烯基 苯酚與丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯 、丙烯酸甲酯、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、異丙烯基 苯酚、苯乙烯或《-甲基苯乙烯之共聚物；異丙烯基苯 酚與丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸甲_、順丁烯二烯、順丁烯二酸酐、苯乙烯或cr-甲基丙乙酸之共聚物·，等等。在乙烯基苯酚和異丙烯苯 酚中，羥基與乙烯基或異丙烯基之相關位置並没有持別 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210><297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- •訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1227372 .‘ ，，A7 _ B7 五、發明説明（b ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 的限制，但通常以對乙烯基苯酚與對異丙烯基苯酚為較 佳。這些樹脂可利用部份氫化來改良透明性。此外，所 謂鹼溶性樹脂之苯酚核中可加入烷基和烷氣基等，其添 加量以維持適度的齡溶性為準。在這些鹼溶性樹脂中， 較佳的是聚乙烯苯酚樹脂，亦即乙烯基苯酚之均聚物， 或乙烯基苯酚與其他單體之共聚物。 保護基像用來取代鹸溶性樹脂中酚式羥基内之氫原子 ，其對鹼性顯像液具有溶解度抑制力，且對酸而言為不 安定性，有多種不同的保護基可供選擇，其例子包括： 第三丁氧羰基和第三丁氣羰基甲基；卜烷氣烷基，例如 卜乙氧乙基、卜甲氣乙基、卜丙氣乙基、1-異丙氣乙基 、卜第三丁氧乙基、卜異丁氣乙基、1-丁氧乙基、1-戊 氣乙基、卜環戊氣乙基、卜己氣乙基、卜環己氣乙基、 卜庚氣乙基、1-環庚氣乙基、卜乙氣乙基、卜甲氣丙基 和卜甲氣-卜甲基乙基；環狀飽和醚類之2-位殘餘，例 如四氫-2-毗喃基、6-甲氣四氫-2-吡喃基、6-乙氣四氫 -2-Bft喃基、四氫-2-呋喃基、5-甲氧四氩-2-呋喃基、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5-乙氧四氫-2-呋喃基；等等。在這些保護基中以卜烷 氣烷基為特佳。被對於酸而言為不安定性之保護基所取 代之羥基對齡溶性樹脂中總酚式羥基之比（保護基添加 比），以介於1 0 - 5 0 %之間為較佳。 在化學放大型正性光阻劑之樹脂成分中具有可被酸打 斷之保護基，且樹脂自身在鹸中為不溶性或溶解度很低 ，但在上述保護基被酸打斷之後，就變為鹸溶性。最好 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4^格（210X297公釐） 1227372 Α7 Β7 五 、發明説明（ 7 言酚 而苯 酸烯 對乙 且聚 力是 制分 抑成 度脂 解樹 樹溶的 有佳卜 具特被 中。像 液護基 像保羥 顯所式 性基酚 鹼之的 在性份 被定部 都安中 份不其 部為 ， ! 少 至 或 部 全 之 分 成 脂 基 乙 氣 乙 ί iA 指 尤 /V 餘 殘 位 2 之 類 醚 和 飽 狀 環 或 基 〇 烷護 氧保 烷所 S所 劑 } 阻(I 光式 明學 發化 本如 有 有 少 至 中 物 成 組 脂 樹 之 元 簞 構 結 示 具， 為中 分I) 成ί 脂 樹 的 份 部 式 學 化 在 性， 得基 可甲 之或 料子 原原 慮氫 考表 子 原 氫 表 任 皆 2 R 和 代 則 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 化學式（I)中，ϋ4代表氫原子、含1-4個磺原子之烷基 或含1-4値碩原子之烷氣基。R5代表氫原子、烷基或芳 基。或者，R4和Rs可結合成璟狀，可能為雜璟。Re 代表氫原子、含1-4値碩原子之烷基、含1-4値碩原子之 烷氣基、或羥基❶當R5為烷基時，其碩原子數可能在 卜2 0之間，甚至更多，但一般傺介於i-4之間。R s為芳 基之例子包括苯基和桊基，必要時可被約含1-4锢磺原 子之烷基、約含1-4個碩原子之烷氯基、羥基等所取代。 當R4與ϋ5結合成環狀（亦即其中含有原先各自舆R4 和ϋ5鍵結之兩個磺原子）時，一般為五員璟或六員環， 但也有可能是更大的環。當所形成的環為雜環時，環中 可能含有氧原子、硫原子之類，例如苯環、呋喃環、瞎 吩環、等等。必要時環中也可能具有取代基，例如含卜 4锢碩原子之烷基、含1-4個磺原子之烷氣基、羥基、等 等〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 壯衣--------It----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 1227372 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（# ) R4與Rs結合成環狀是比較好的。最好R4代表氫原 子、烷基或烷氣基，而R5代表芳基。較佳的是R4與R ' 結合形成苯環或呋喃環，而且R5具有如芳基之類的結 構單元，所具有之雙鍵得以與化學式（I)中的磺-磺雙鍵 産生共軛鍵結。 此種特佳的例子包括： 具有如化學式（I a )所示結構單元之樹脂：
其中R1 ，R 2 , R3和R6定義同上，R11, R12 , H13和 R14各自獨立，且代表氫原子、含1-4個磺原子之烷基、 含1-4糎碩原子之烷氣基、或羥基； 具有如化學式（lb)所示結構單元之樹脂：
其中R1 , R 2 , R3和R6定義同上，R21和R22各自獨 立，且代表氫原子、含1-4個磺原子之烷基、含1-4値碳 原子之烷氣基、或羥基；以及 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1衣 I.----^—1T------J (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1227372 A7 B7 五、發明説明（9
(Ic) R32 , R33 , RM和R35各自獨立，且代表氫原子、含1-4個碩原子之 烷基、含1-4個碩原子之烷氣基、或羥基，R36代表氫原 子或含1-4個磺原子之烷基。 具有如化學式（I)所示結構單元之樹脂可利用如化學 式（IV)所示之苯乙烯化合物進行聚合或共聚合反應製 得；R1 R3
I IC=C o-c-c=cR4 R5 (iv (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
2 R
4 R
R 和 5 R 産 得 所 中 ，子 3 β 例 ，的 應 反 ,合 1 R 5 中均 其在 學 化 〇 如 上有 同具 義由 定只 6 單 物 成 組 元 單 複 i S 之 元 單 構 結 示 所 約 於 介 量 總 元 單 構 ο 結的 其好 ，較 言比 而是 分物 成聚 之共 (I物之 式成間 組 劑 阻 光 為 做 之 % 耳 莫 ο 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1227372 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（、。） 共聚物中也可以含有其他結構單元，上逑具有對酸為 不安定性之基者皆適用。其例子包括如化學式（V)所示 結構單元； R41 R43 I I C—C--- ^ R- O-C-O-R46 R45 其中R41，R42, R43,和R44各自獨立，且代表氫原子 45 或含1-4個磺原子之烷基，R 代表含1-4锢碩原子之烷 基，R46代表烷基或璟烷基，或R45與R46結合成伸烴鐽 ，然後再形成具有- c(r44)-o -成分之環，必要時環中也 可以具有烷氣基取代基； 如化學式（VI)所示之乙烯苯酚衍生出來之結構單元： R51 R53 I 雇 C—C-ή52φ OH 51 52 53 其中R ，R 和R 各自獨立，且代表氫原子或含1-4 個磺原子之烷基，或其或取代化合物；等等。 由含有其中具有對酸為不安定性基之結構單元（如化 學式（V)所示結構單元）之樹脂組成之光阻劑組成物，與 産酸劑共同作用在正性光阻劑上面。樹脂中此類結構單 位之含量以介於1 0 - 5 0 eC之間為較佳。化學式（V )中， -12-
(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1227372 A7 B7 43 五、發明説明（ R46代表烷基，其磺原子數在1 ^ n 5 _ u之間，或更多，但一 般約介於1 - 4之間。化學式（v〉中46免Μ 為環烷基之例子包 括環戊基、璟己基、環庚基等❶其中% 46 。Α甲R與R的結合成伸 烴鏈，其例子包括三亞甲基和四亞田敦 45 从 52甲基，其分別與R45 之氫原子和R4之氣原子，以及约含4 1nto ~ f 1〇锢硪原子之分 枝伸焊鐽形成四氣咲喃環或四氫毗喃環。必要時r45與 位46結合形成之伸煙鐽中也可以具有含卜4傾联原子之院 基，例如甲氧基、乙氣基等。 如化學式（IV)所示之苯乙烯化合物與如化學式（VII) 所示之苯乙烯化合物和/或如化學式（V I I I )所示苯乙烯 化合物進行反應可得到具有如化學式（V)所示結構單元 和/或具有如化學式（VI)所示結構簞元及具有如化學式 (I)所示結構單元之樹脂；
R41 R (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· -訂 c=c (w) O-C-O-R46
R 45 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
其中R R51 R53
(观) 'R42, R43, R44, R45· R4V51,r5W R53 定義同上 "13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） !227372 Α7 Β7 五、發明説明（、>) I-------«--裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 另外，具有如化學式（IU所示結構之聚乙烯苯酣舆如 化學式（III)所示之醛基鹵進行反應，必要時，所得産 物進一步再與如化學式（IX)所示之不飽和醚化合物反應 ，同樣也可製得上逑樹脂； R44 R48-C=C-〇-R46 (K) R47 其中R44和ϋ 46定義同上，R47和R 48各自獨立，且代表 氫原子或含1-3個磺原子之烷基，但兩種基團碩原子總 數必須介於1-3之間，或R46舆R47結合成伸烴鏈，必要 時，伸烴鏈中可具有烷氧基取代基，一般來説上逑方法 是相當不錯的。 具有如化學式（II)所示結構之聚乙烯苯酚舆如化學式 (III)所示之醯基鹵進行反應製得之樹脂，再與如化擧 式（IX)所示之不飽和醚化合物反應，則除了具有如化學 式（I)和（II)所示結構單元外，還可製得具有如化學式 (VA)所示結構單元之樹脂：
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 化學式（II)中，羥基在苯環上之位置並没有待別的限 -14-本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 1227372 A7 B7 五、發明説明（G ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 聚 的 〇 型酚 典苯 示基 所烯 η丙 (I異 式聚 學和 化酚 如苯 ，烯 置乙 位聚 位括 對包 在子 偽例 般之 一 酚 但苯 ，稀 制乙 鹵 基 醯 之 示 所 甲 苯 括 包 子 例 定 特 II之 (I元 式單 學構 化結 如示 於所 關 a 、、氯 氣氯醯 醯醯甲 甲甲苯 苯苯基 基基氧 甲丁丁 4-4-三 氯 醯 甲 苯 基 甲 二 式 學 化 如 得 為 氯 醯 或 氯2-0 、 甲氛 苯醛 基香 乙茴 I I 4 4 或或 或第或 - 嫌 I 3 4 4 * 或 3 或 或 、氯 3-醯 2 甲 、苯 氯基 醯氣 甲丁 苯三 基第 乙二 二5- , 3 ---------ϊ---- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I 5 2 或 氣0 甲 苯 基 氣 甲 二 式氯 學11 化糠 如2-有 ： 具括 得包 製子 為例 〇 定 等特 等之 氣 醯 糖 氯 醯 榑 2 或 氯0 甲 苯 基 甲 三 結 示T 所甲 單 構 氯 酵 糠 鹵 2 基·，0 ^ 之3 元‘ 訂· 氯 酸 榑 I 2 I 氣 甲 氣0 糠 I 2 - 氣 乙 甲 氣0 糖 - 2 - 乙 氯 醯 梅 I 2 I 氧 甲 氯 醯 糖 氣 乙 式 學 化 如 得 製 -2為 乙 〇 5-等 、等 氯氯 醯醯 糠韉 - I 2 2 I I 甲氧 - 5 乙 參 、 5 氣 、 醯氯 糠醯 2 糠 : 甲 括 、 包氯 子醯 例桂 定肉 特- 之 鹵基 基甲 醯 、 之氯 元醯 單桂 構肉 結基 示 甲 順 氣 甲 I /f\ 所 . 氯 α 醯 、桂 氯肉 醯· 桂 肉基 反 反 α 基 、 氣氯 甲醯 、桂 氯肉 醯基 桂氣 肉甲 雄 I 犋 2 I 、 基氣 氣醯 甲桂 、肉 氣基 醯甲 ΛΕ - 桂 2 肉 、 基氯 氣醯 甲桂 -肉 氣 醯 桂 肉 基 〇 氧等 甲等 CO 氣 、醯 氯桂 醯肉 桂基 肉氧 基甲 甲4~ 氯 醯 桂 肉 基 甲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 1227372 A7 B7 五、發明説明（4) 適 用 為 如 化 學式 (III)所示醯 基鹵之例子包括： :3- 糠 醯 鹵 類 例 如 3-糠醯氣、 2-甲- 3-糠醯氣、2-乙- 3-糠醯 氣 X 2- 甲 氣 -3 -糠醯 氣、 2-乙氣 -3 -糠 _ 氣、4-甲 -3- 糠 醯 氯 4- 乙 -3 -糠醯 氯、 4-甲氣 -3-糠醯 氯、4-乙 氧- 3- 糠 m 氯 N 5- 甲 -3-糠 醯氯 、5-乙 -3-糠醯 氯、5 -甲 氧一 3- 糠 醯 氯 5 - 乙 氧- 3 . -糠醯 氣等等 〇 如 化 學 式 (I II)所 示酵 基鹵之 用量偽足以將構成聚 乙 烯 苯 酚 之 如 化 學式 (II)所示結構單元轉 變成如化 學式 (I)所示結構單元所霈之量。例如，相對於聚乙烯苯酚 中羥基基底，若聚乙烯苯傲中有 1- 3 β莫耳％之羥基霈 轉變成如化學式（I)所示之結構單元，則酵基鹵之用量 為0.01-0. 3當量，或略多一點。 如化學式（IX)所示不飽和醚化合物之特定例子包括乙 基乙烯醚、甲基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚 、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、第 二丁基乙烯醚、正戊基乙烯醚、環戊基乙烯醚、正己基 乙烯醚、環己基乙烯醚、乙基-1-丙烯醚、甲基-1·•丙烯 醚、甲基異丙烯醚、乙基-2-甲-1-丙烯醚、2,3-二氫呋 喃、3, 4-二氫- 喃、3, 4-二氫-2-甲基呋喃、3, 4- 二氫-2-甲氣- 喃、3,4-二氫-2-乙氣-2!1-毗喃等等。 當如化學式（IX)所示之不飽和醚化合物反應時，其用 量僳足以將構成聚乙烯苯酚之如化學式UI)所示結構單 位轉變成如化學式（Va)所示之量^»例如，相對於聚乙烯 苯酚中羥基基底，若聚乙烯苯酚中有10-50莫耳％之羥 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 1227372 五、發明説明（J) 基霈轉變成如化學式（Va)所示之結構單元，則醚化合物 之用量為〇m·3當量，或略多一點。 在進行聚乙烯苯酚與醯基齒之反應時，聚乙烯苯酚可 先溶於適當溶劑中，然後在鹼性觸媒存在的情況下加入 化學式（III)所示之酵基鹵。 適用於此反應之溶劑例子包括乙二醇一醚或二醚酯類 ，例如乙基賽珞蘇乙酸酯、甲基賽珞蘇乙酸酯、丙二醇 一甲基醚乙酸酷和丙二醇一乙基鰱乙酸酯、二醚類，例 如乙基賽珞蘇、甲基賽铭蘇、丙二醇一甲継、丙二醇一 乙醚和二乙二醇二甲醚；醚類，例如乙黼、四氫呋喃、 1,4-二鸣烷、1,3-二丨|烷和二異丙酯類，例如乙酸 甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、 丙酸甲酯、丙酸乙酯；酮類，例如丙酮、甲基乙基酮、 2 -庚酮、璟己酮和甲基丁基_;芳香烴類，例如甲苯和 二甲苯；等等。溶劑用量相對於原料中聚乙烯苯酚基底 ，約介於1 - 1 〇 〇倍重之間。 鹸性觸媒之例子包括一级胺類，例如己胺、庚胺、辛 胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-,3-,或4-甲基苯胺、4-硝基 苯胺、卜萘胺和2-萘胺；二级胺類，例如二丁胺、二 戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、 甲基苯胺、六氫吡啶和二苯胺；三级胺類，例如三甲胺 、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺 、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺 、甲基二己胺、甲基二環己胺、甲基二庚胺、甲基二辛 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —------.―-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1T 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1227372 A7 B7 五、發明説明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊 胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬 胺、乙基二癸胺、參〔2-(2-甲氧乙氣基）己基〕胺、三 異丙醇胺和N，N -二甲基苯胺；二胺類，例如乙二胺、四 亞甲二胺、六亞甲二胺；不飽和環狀胺類，例如眯唑、 吡啶、四甲基毗啶、四甲基眯唑和聯吡啶；等等。齡性 觭媒之用量相對於醯基鹵基底，約在1-1㈣倍重之間。 反應可在常壓，減壓或加壓條件下進行，通常是在不 超過溶劑與醯基齒沸點之溫度下進行，反應時間為卜36 小時β當反應完成之後，會製得溶液型態之具有如化學 式（I)所示結構單元之樹脂，或者可進行一般的後處理 操作，例如萃取、結晶等，分離得到固體産物〇 在如化學式（IX)所示不飽和«化合物與樹脂之反應中 ,可在酸性觸媒存在的情況下*於適當溶劑中加入如化 學式（I)所示之結構單元。此類適當溶劑之例子和上述 與化學式（III)所示醛基鹵之反應所用之溶劑相同•此 類溶劑之用量相等於原料樹脂基底，約介於1-100倍重 之間。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在此反應中酸性觸媒之例子包括無機酸，例如鹽酸和 硫酸；無機酸之胺鹽，例如氫氯化三乙胺和氫氯化毗啶 ;有機羧酸，例如草酸；有機磺酸，例如對甲苯磺酸、 樟腦磺酸、正丙烷磺酸和正丁烷磺酸；有機磺酸之胺鹽 ，例如對甲苯磺酸之吡啶鹽和對甲苯磺酸之三乙胺鹽； 等等。酸性觸媒之用量相對於如化學式（IX)所示不飽和 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4g ( 210Χ：297公釐） 1227372 A7 B7 五、發明説明（) 酸化合物基底，約介於〇 〇〇1-1〇〇莫耳％之間。 反可在常壓、減壓或加壓條件下進行，通常是在不 超過不飽和継化合物沸點之溫度下進行反應時間為卜 96小時。當反應完成之後通常會進行一般的後處理操 作，例如宰取、結晶等，如此樹脂中有一部份如化學式 (IU所示之結構犟元會轉變成如化學式（1)所示之結構 単元，其他部份則轉變成如化學式（Va)所示之結構單元 ，而得到溶液型態或可分離成固體型態之産物。 如此製得之樹脂可簞獨或與其他樹脂混合後做為光阻 劑之樹脂成分使用。其他樹脂之例子包括朦本在鹼中為 不溶性或溶解性很低，但經酸作用之後會變成鹼溶性之 樹脂。 化學放tS光阻劑中通常都含有産酸劑。此類産酸劑 像選自由照射在基板或含此類物質之光阻劑組成物上 面而能夠産生酸之各種化合物，這些化合物單獨或兩種 以上混合使用均可。其例子包括鍚鹽、有機鹵素化合物 、具有重氤甲烷二磺醯骨架之化合物、二硪化合物、鄰 醇二曼氮化合物、磺酸化合物等等。在本發明中，具有 重氮甲烷二磺醯骨架之化合物、二硯化合物、磺酸化合 物等都很適合做為産酸劑使用，其例子包括烷基磺酸酯 、薗烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、樟腦基磺酸酯等。構成 這些酯類之醇類成分例子包括五倍子酚、2-或4-硝基苯 甲醇、2, 6-二硝基苯甲醇、N-羥基醯亞胺化合物、肟化 合物等等〇 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1227372 A7 B7 五、發明説明（d) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 具有重氮甲烷二磺醯骨架之化合物之例子包括：雙（ 環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（亞苯基磺醯基）重氮甲烷、 雙（對甲苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（2 ,4-二甲苯基磺醛 基）重氮甲烷等等。二聰化合物之例子包括二苯基二硪、 二-對甲苯基二ί«、苯基對甲苯基二硪、苯基對氣甲苯 基二硯等等。磺酸化合物之例子包括Ν-(苯基磺酵氣基） 琥珀醯胺、Ν-(甲基磺醯氣基）琥珀醯胺、Ν-(三氟甲基 磺醯氣基）琥珀醯胺、Ν-(丁基磺醛氧基）琥珀醯胺、Ν-(10-樟腦基磺醛氧基）琥珀醯胺、Ν-(三氟甲基磺醯氣基） 酞醯亞胺、Ν-(三氟甲基磺醯氧基 >萘二甲醯亞胺、對甲 苯磺酸2-硝基苯甲酯、對甲苯磺酸4-硝基苯甲酯、對甲 苯磺酸2,6-二硝基苯甲酯、參甲基磺酸1，2,3-苯甲苯酯 、對甲苯磺酸1-苯甲醯-1-苯基甲酯（一般稱為苯偶因甲 苯磺酸酯）、對甲苯磺酸2-苯甲醯-2-苯基乙酯（一般稱 為甲基苯偶因甲苯磺酸酯）、(對甲苯基磺醯氣亞 胺基卜4-甲氣苯基乙腈等等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在本發明化學放大型正性光阻劑中，較佳的有機齡化 合物是複合形成一種驟冷劑（quencher)，當經過曝光之 後，由於酸之減活化作用，故可用來抑制劣解現象。此 類有機鹼化合物之特定例子包括之例子包括一级胺類， 例如己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-，3-，或 4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、卜萘胺和2-莆胺；二级胺類 ，例如二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二 壬胺、二癸胺、N -甲基苯胺、六氫毗啶和二苯胺；三级 -20-本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1227372 A7 B7 五、發明説明（A ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 胺類，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺 、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二 丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環己胺甲基 二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基 二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基 二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、參〔2-(2 -甲氣乙 氧基）己基〕胺、三異丙醇胺和Ν,Ν-二甲基苯胺；二胺 類，例如乙二胺、四亞甲二胺、六亞甲二胺；不飽和環 狀胺類，例如眯唑、毗啶、四甲基毗啶、四甲基眯唑和 聯毗啶；等等〇這些有機鹸化合物單獨或兩種以上混合 使用均可。在上述有機鹼化合物中，較佳的是在預烘溫 度下不會氧化者，因為如此當形成在基板上的光阻劑膜 預烘之後仍保持光阻劑膜型態及效果。在這些較佳化合 物中，沸點在15fl°C者為更佳，特佳的是三级胺類。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在本發明光阻劑組成物中，相對於固體成分總量基底 ，樹脂成分之含量約介於50-98重量％之間，而以約75-9 8重量％為較佳。在本發明光阻劑成分當中，相對於樹 脂成分總量基底，具有如化學式（I)所示結構單元之樹 脂之含量約在3重量％以上，而以7重量％以上為較佳 。為降低滲透程度，相對於樹脂成分總量基底，此種樹 脂之含量約在30重量％以上，而以50重量％以上為較佳。 在本發明光阻劑中，相對於固體成分總量基底，通常 産酸劑之含量以介於約0.Q5-2Q重量％之間為較佳，而 通常有機鹸化合物之含量以介於約fl.OO卜10重量％之間 - 2 1 -本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇x297公釐） 1227372 A7 ____B7_— —___—一-- 發明説明（^) 為鲛佳。 必要時本發明光阻劑組成物中進一步還可含有所屬技 術讀域中常用之各種添加翱，例如溶解抑制劑、敏化劑 、染料、粘螫力改良劑等等。其含暈相對於組成物中固 體成分總量棊底，最高約2()重量％。 上述成分凝合在溶劑中製成光阻劑溶液，一般係使得 画觴成分之總濃度介於約1卜5()重量％之間，然後將溶 液塗佈在矽晶圓之類基板上面。任何所鼷技術領域中一 般常用的可將成分溶解之溶劑皆適合使用。其例子包括 :乙二醇醚醋類，例如乙基賽珞蘇乙酸酯、甲基賽珞蘇 乙酸酯、丙二醇一甲基酸乙酸酷和丙二醇一乙基酿乙酸 醋、乙二醇〜醚或二醚頰，例如乙基賽珞蘇、甲基賽珞 蘇、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚和二甘醇二甲醚；酯 類，例如乳酸乙酯、乙酸丁酯和丙酮酸乙酯；酮類，例 如2 -庚酮、環己_和甲基丁基酮；芳香烴類，例如二甲 苯；等等❶這些溶劑單镯或兩種以上混合使用均可。 麓ί光1¾膜塗佈到基板i：面之後，通常會利用預烘、成 圖曝光、PEB等方法處理，然後用鹼性顯像液顯像如 此卽形成成光阻圖案。 以下將藉肋對本發明不具限制性之實施例做進一步説 明。 合成例1
Ua>聚乙烯苯酚之部份笨甲_化 將8flg聚（對乙嫌苯酣）（〇·67奠耳聚乙烯苯酚單元）和 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 1227372 A7 B7 五、發明説明（Μ ) 800 g丙二醇一甲基醚乙酸酯裝入燒瓶中，攪拌使樹脂溶 解。接箸在及2 0 0托減壓條件下蒸餾去除2 6 0 g的溶 劑，丙二醇一甲基醚乙酸酯。於所得樹脂溶液中加入 lO.lg三乙胺（〇·1〇莫耳，〇·15當量，相對於聚（對乙烯 苯酚中羥基基底））。所得溶液加熱到5(TC,接著滴入 9.4g苯甲酵氣（〇·〇67莫耳，0·1當量，相對於聚（對乙烯 苯酚）中羥基基底）。所得溶液在5 G °C下攪拌3小時，然 後將48 g丙二醇一甲基醚乙酸酯、533g甲基異丁基酮和 406 g之0.5%草酸水溶液加入溶液中，再度予以攪拌。 然後進行層分離。將406 g之0.5%草酸溶液加入有機層 以得到分離層，此操作程序重複兩次之後，進行溶液之 洗滌。得到之有機層再用406 g離子交換水洗滌三次。然 後再進行層分離操作。從有機層中蒸餾掉溶液，如此可 濃縮得到2 6 3樹脂溶液。 利用蒸發方法測得樹脂溶液中固體成分之總濃度為 34 · 9重量％，利用核磁共振方法測定聚（對乙稀苯酸）中 苯甲醯化羥基對於羥基總量之比為9· 6重量％。 (1 b )上述得到樹脂之部份乙氧乙基化 將125g(la)中製得之樹脂溶液（0.33莫耳原始對乙稀 苯酚單元），fl.〇45g對甲苯磺酸一水合物和573g丙：np 一甲基醚乙酸酯裝入燒瓶中，在65 °C及20托減壓下樓伴 濃度。濃縮得到之196g樹脂溶液冷卻到2(rc，然& $ _ 液漏斗以10分鐘的時間滴入8.9g乙基乙烯継胃 0 · 36當量，相對於聚（對乙烯苯酚中羥基基底））。所胃 -23- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) k裝. :訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
1227372 A7 ^^^-______B7^ 五、發明説明（》) 溶液在25°C下攪拌3小時 接箸加入Ulg甲基異丁基_ 和84 g離子交換水，進行層分離❶所得有機層用84 g離子 μ換水洗iis次，可分離得到一有機層。為濃縮有機層 ，將其中的溶劑蒸餾掉。接著加入235 g丙二醇一甲基醚 乙酸酯進行溶劑置換，然後蒸餾掉溶液，得到i 6 3 g丙二 S? —甲基齡乙酸酯之樹脂溶液。 利用蒸發方法測得樹脂溶液中固體成分之總濃度為 2 9 · 1重量％，利用核磁共振方法測得聚（對乙烯苯酚）中 1-乙氣乙基化羥基對於羥基總量之比為32. 〇重量％。苯 甲醯化經基對於羥基總量之比為9 · 6重量％。所得樹脂中 含有如以下化學式所示之結構單元，稱為樹脂R1。
合成例2 (2a)聚乙烯苯酚之部份2-糠酴化 將ll〇g聚（對乙烯苯酚）（0·92莫耳聚乙烯苯酚單元）和 1 3 2 0 g丙二醇一甲基醚乙酸酯裝入燒瓶中，攪拌使樹脂 溶解。接著在60°C及2 00托減壓條件下蒸餾去除560 g的 溶劑，丙二醇一甲基醚乙酸酯。於所得樹脂溶液中加入 9.3g三乙胺（ 0.0 9 2莫耳，0.1當量，相對於聚（對乙烯苯 酚中羥基基底））。所得溶液加熱到50°C,接箸滴入6.0g -2 4 _ 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（公釐） --------^--·裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ----.訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1227372 A7 B7 五、發明説明（4) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2-糠醯氯（0.046莫耳，0·05當量，相對於聚（對乙烯苯 酚）中羥基基底）。所得溶液在5 fl °C下攪拌3小時，然後 將228g丙二醇一甲基醚乙酸酯，880g甲基異丁基酮和 665 g之0.5%草酸水溶液加入溶液中，再度予以攪拌。 然後進行層分離。將6 6 5 g之〇 · 5 %草酸溶液加入有機層 以得到分離層，此操作程序重複兩次之後，進行溶液之 洗滌。得到之有機層再用6 6 5 g離子交換水洗滌三次。然 後再進行層分離操作〇從有機層中蒸餾掉溶液，如此可 濃縮得到4 3 7 g樹脂溶液。 利用蒸發方法_得樹脂溶液中固體成分之總濃度為 29· 1重量％，利用核磁共振方法測定聚（對乙烯苯酚 >中 2-糠醯化羥基對於羥基總量之比為3 . 9重量％。 (2b)上逑得到樹脂之部份卜乙氧乙基化 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將85.8g(2a)中製得之樹脂溶液（〇.20莫耳原始對乙烯 苯酚單元），〇.〇28g對甲苯磺酸一水合物和389g丙二醇 一甲基醚乙酸酯裝入燒瓶中，在65 X!及20托減壓下攪拌 濃縮。濃縮得到之25 7 · 3樹脂溶液冷卻到2 0 °C ,然後用 滴液漏斗以1 0分鐘的時間滴入5 · 5 g乙基乙烯醚（0 . 0 7 6莫 耳，〇·3 8當量，相對聚（對乙烯苯酚中羥基基底））。所 得溶液在25 °C下攪拌3小時，接著加入200g甲基異丁基 _、72g丙二醇一甲基醚乙酸酯和166g離子交換水，進 行層分離。所得有機層用166g離子交換水洗滌三次，可 分離得到一有機層。為濃縮有機層，將其中的溶劑蒸腺 掉。接箸加入154g丙二醇一甲基醚乙酸酯進行溶劑置換 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 !227372 A7 ^__B7— _ 發明説明（w) ，然後蒸餾掉溶液，得到89g丙二醇一甲基醚乙酸酯之 樹脂溶液。 利用蒸發方法測得樹脂溶液中固體成分之總濃度為3 1 電毚％，利用核磁共振方法測得聚（對乙烯苯酚）中卜乙 氧乙基化羥基對於羥基總最之比為3 . 9重量％。2-糠醯 化羥基對於羥基總量之比為9. 6重量％。所得樹脂中含 有如以下化學式所示之結構單元，稱為樹脂R2。
合成例3 (3a)聚乙烯苯酯之部份4 -正丁基苯甲醯化 將110g聚（對乙烯苯酚）（〇·92莫耳聚乙烯苯酚單元）和 I 3 2 0 g丙二醇一甲基醚乙酸酯裝入燒瓶中，攪拌使樹脂 溶解。接箸在60°C及2G0托減壓條件下蒸餾去除6 9 7 g的 溶劑，丙二醇一甲基醚乙酸酯。於所得樹脂溶液中加入 9.3g三乙胺（0.0 9 2莫耳，0·1當量，相對於聚（對乙烯苯 酚中羥基基底））。所得溶液加熱到5 (TC ,接著滴入9 · 0 g 4-正丁基苯甲醯氣（0·046莫耳，0.05當量，相對於聚（對 乙烯苯酚）中羥基基底）。所得溶液在50°C下攪拌3小時， 然後將3 6 7 g丙二醇一甲基醚乙酸酯、88flg甲基異丁基_ 和6 6 6 g之0.5%草酸水溶液加入溶液中，再度予以攪拌。 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ! 裝 . -訂 ^ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) I227372 A7 B7 --—-----------------— 五、發明説明（>，） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 然後進行層分離0將666 g之〇·5%草酸溶液加入有機層 以得到分離層，此操作程序重複兩次之後，進行溶液之 洗滌。得到之有機層再用666 g離子交換水洗滌三次。然 後再進行層分離操作。從有機層中蒸餾掉溶液，如此可 濃縮得到4 2 3 g樹脂溶液。 利用蒸發方法測得樹脂溶液中固體成分之總濃度為 30· 5重量％，利用核磁共振方法測定聚（對乙稀苯酣）中 4-正丁基苯甲酸化羥基對於羥基總量之比為5· 4重量％。 (3b)上述得到樹脂之部份1-乙氧乙基化 將82.flg(3a)中製得之樹脂溶液（〇·ΐ9莫耳原始對乙嫌 苯酚單元），0.0 2 6對甲苯磺酸一水合物和3 9 3丙二醇一 甲基醚乙酸酯裝入燒瓶中，在65°C及20托減壓下攪拌濃 縮。濃縮得到之2 4 3 g樹脂溶液冷卻到2 0 °C ,然後用滴液 漏斗以1Q分鐘的時間滴入5.2g乙基乙烯醚（0·0 7 2莫耳， ◎•38當量，相對於聚（對乙烯苯酚中羥基基底））。所得 溶液在25 °C下搜拌3小時，接箸加入2〇〇g甲基異丁基酮 、58g丙二醇一甲基醚乙酸酯和166g離子交換水，進行 層分離。所得有機層用166 g離子交換水洗滌三次，可分 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 掉， 餾換 蒸置 劑劑 溶溶 的行 中進 其酯 將酸 ，乙 層醚 機基 有甲 縮一 濃醇 為二 〇 丙 S 層 2 I 8 機 1 有入 一 加 到箸 得接 離 ο 到 得 液 溶 掉 0 餾液 蒸溶 後脂 然樹 之 酯 酸 乙 醚 基 甲 1 醇 二 丙 中 為丨 度 濃 總 之 分 成聚 體得 固測 中法 液方 溶振 脂共 樹磁 得核 測用 法利 方 ， 發% 蒸量 用重 ο 利 · 酚 苯 烯 乙 對 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1227372 A7 B7 五、發明説明（>k) 1-乙氧乙基化羥基對於羥基總量之比為3t)重量％。4-正 丁基苯甲醯化羥基對於羥基總最之比為5. 4重量％。所 得樹脂中含有如以下化學式所示之結構單元，稱為樹脂 R30
CH2-CH o-ch-o-c2h5 ch3
ch2-ch
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 合成例4 (4a)聚乙烯苯酚之部份4-茴香醯化 將110g聚（對乙烯苯酚）（〇·92莫耳聚乙烯苯酚單元）和 1320 g丙二醇一甲基醚乙酸酯裝入燒瓶中•攪拌使樹脂 溶解。接著在6(TC及200托減壓條件下蒸餾去除6〇68的 溶劑，丙二醇一甲基醚乙酸酯。於所得樹脂溶液中加入 9.3g三乙胺（0· 0 9 2奠耳，0·1當量，相對於聚（對乙烯 苯酚中羥基基底））。所得溶液加熱到50eC，接著滴入7.8g 4香醯氯(〇·〇46莫耳，0.05當量，相對於聚（對乙烯苯 酚）中羥基基底）。所得溶液在50 °C下攪拌3小時，然後 將275g丙二醇一甲基醚乙酸酯、880g甲基異丁基酮和666g 之〇·5%草酸水溶液加入溶液中，再度予以攪拌。然後 進行層分離❶將6 6 6 g之0 · 5%草酸溶液加入有機層以得 到分離層，此操作程序重複兩次之後，進行溶液之洗滌 。得到之有機層再用666 g離子交換水洗滌三次。然後再 進行層分離操作。從有機層中蒸餾掉溶液，如此可濃縮 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 ▼項再填· 裝· 、訂 1227372 Α7 Β7 五、發明説明（V ) 得到4 4 0 g樹脂溶液。 利用蒸發方法測得樹脂溶液中固體成分之總濃度為 28.9重量％，利用核磁共振方法_定聚（對乙烯苯酯）中 4 -議香醯化羥基對於羥基總量之比為5·〇重量％。 (4b)上述得到樹脂之部份卜乙氧乙基化 將86.5g(4a)中製得之樹脂溶液（〇·2〇莫耳原始對乙嫌 苯酚單元），〇.〇26g對甲苯磺酸一水合物和388g丙二醇 一甲基醚乙酸酯裝入燒瓶中，在65 T：及20托減壓下攪拌 濃縮。濃縮得到之26Qg樹脂溶液冷卻到2(rc，然後用滴 液漏斗以1〇分鐘的時間滴入5.4g乙基乙烯_ (〇.〇74莫耳 ，0.38當量，相對於聚（對乙烯苯酚中經基基底所 得溶液在25°C下攪拌3小時，接箸加入2〇flg甲基異丁基 _、30g丙二醇一甲基醚乙酸酯和166g離子交換水，進行 層分離。所得有機層用166g離子交換水，洗藤三次，可 分離得到一有機層。為濃縮有機層，將其中的溶劑蒸滕 掉。接箸％Al39g丙二醇一甲基酸乙酸酯進行溶劑置換 ，然後蒸餾掉溶液，得到91· 9g丙二醇一甲基醚乙酸酯 之樹脂溶液。 利用蒸發方法測得樹脂溶液中固體成分之總濃度為 30.4重量％，利用核磁共振方法測得聚（對乙烯苯_)中 卜乙氧乙基化羥基對於羥基總量之比為30重量％。4-舖 香醯化羥基對於羥基總量之比為5·〇重量％。所得樹脂 中含有如以下化學式所示之結構單元，稱為樹脂R4。 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） I-------； I -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、17 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1227372 Α7 ~~—_____ 五、發明説明（d ) -ch2-ch
ch2-ch 〇卞，0- C2H5 ch3
CH广 c：h
合成例5 (5a>聚乙烯苯酚之部份卜第三丁氣苯甲醯化 將110 g聚（對乙烯苯酚）（0.92莫耳聚乙烯苯齡咏〜 W卑元）和 l32〇g丙二醇一甲基醚乙酸酯裝入燒瓶中，搜摔 便樹脂 溶解。接著在㈣”及200托減壓條件下蒸發去 ^际6〇6g的 溶劑，丙二醇一甲基醚乙酸酯。於所得樹脂溶液& m攸中加入 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9.3g三乙胺（ 0.0 9 2莫耳，0.1當量，相對於聚（對乙稀苯 酚中羥基基底））。所得溶液加熱在5G°C接箸滴A9 〇g 4-第三丁氣苯甲醯氯（0.G46莫耳，〇·05當量，相對於聚 (對乙烯苯酚）中羥基基底）。所得溶液在50T：下攪拌3 小時，然後將331g丙二醇一甲基醚乙酸酯、88flg甲基異 丁基酮和666g之〇·5%草酸水溶液加入溶液中，再度予 以攪拌。然後進行層分離。將6 6 6 g之0.5%草酸溶液加 入有機層以得到分離層，此操作程序重複兩次之後，進 行溶液之洗滌。得到之有機層再用666g離子交換水洗_ 三次◊然後再進行層分離橾作。從有機層中蒸餾掉溶液 ，如此可濃縮得到44Gg樹脂溶液。 利用蒸發方法測得樹脂溶液中固體成分之總濃度為 27·2重量％，利用核磁共振方法测定聚（對乙烯苯酚 > 中 4-第三丁氧苯醯化羥基對於羥基總量之比為4· 7重量％ 30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1227372 A7 B7 ^__I_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明説明（巧） (5 b )上述得到樹脂之部份1 -乙氣乙基化 将92.0g(5a)中製得之樹脂溶液（0·20莫耳原始對乙烯 笨酚單元），0.026 g對甲苯磺酸一水合物和3 82 g丙二醇 —甲基醚乙酸酯裝入燒瓶中，在65X!及20托減壓下攪拌 濃縮。濃縮得到之186g樹脂溶液冷卻到2 Q °C ,然後用滴 篏漏斗以10分鐘的時間滴入5.2g乙基乙烯醚（〇·〇72莫耳 ,0.36當量，相對於聚（對乙烯苯酚中羥基基底））〇所 得溶液在25°C下攪拌3小時，接箸加入20 0g甲基異丁基 _、i〇4g丙二醇一甲基醚乙酸酯和166g離子交換水，進行 層分離。所得有機層甩1 6 6 g離子交換水洗滌三次，可分 離得到一有機層。為濃縮有機層，將其中的溶劑蒸餾掉 。接着加入141g丙二醇一甲基醚乙酸酯進行溶劑置換， 然後蒸餾掉溶液，得到85.0 g丙二醇一甲基醚乙酸酯之 樹脂溶液。 利用蒸發方法測得樹脂溶液中固體成分之總濃度為 32 .6重量％，利用核磁共振方法測得聚（對乙烯苯酚）中 1-乙氧乙基化羥基對於羥基總量之比為30重量％。4-第 三丁氧苯甲醯化羥基總量之比為4· 7重量％。所得樹脂 中含有如以下化學式所示之結構單元，稱為樹脂R5。
-31- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事 4 項再填. 裝—I :寫本頁) -訂 1227372 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（w) 合成例6 (6a)聚乙烯苯酚之部份3 -鍤香醯化 將llflg聚（對乙烯苯酚）（〇·92莫耳聚乙烯苯齡留_ 毕％ >和 1320 g丙二醇一甲基醚乙酸酯裝入燒瓶中，搜伴丨吏$^ 溶解。接著在60°C及2ϋ0托減壓條件下蒸發去除681 溶劑，丙二醇一甲基醚乙酸酯。於所得樹脂溶液中加X 9 · 3 g三乙胺（〇 · 〇 9 2莫耳，0 · 1當量，相對於聚（對乙_ $ 酚中羥基基底））。所得溶液加熱在50°C ,接箸滴入7 ^ 3-議香醯氯（〇·〇46莫耳，〇·〇5當量，相對於聚（對乙_ 苯酚）中羥基基底）。所得溶液在50 °C下攪拌3小時，$ 後將351g丙二醇一甲基醚乙酸酯、88flg甲基異丁基醜和 6 6 6 g之0·5%草酸水溶液加入溶液中，再度予以攪 然後進行層分離。將6 6 6 g之0· 5%草酸溶液加入有機層 以得到分離層，此操作程序重複兩次之後，進行溶液之 洗滌。得到之有機層再用666 g離子交換水洗滌三次。然 後再進行層分離操作。從有機層中蒸餾掉溶液，如此可 濃縮得到4 66 g樹脂溶液〇 利用蒸發方法測得樹脂溶液中固體成分之總濃度為 27 . 9重量％，利用核磁共振方法測定聚（對乙烯苯酚）中 3-茴香醯化羥基總量之比為5· 5重量％。 (6 b )上逑得到樹脂之部份1 -乙氣乙基化 將90.7g(6a)中製得之樹脂溶液（〇·20奠耳原始對乙烯 苯酚單元），0.026 g對甲苯磺酸一水合物和384g丙二醇 一甲基醚乙酸酯裝入燒瓶中，在65X!及20托減K下攪拌 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 Χ297公釐） —------·—-----*---1Τ------J (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1227372 A7 ----------- B7__ __- 、發明説明（〜） 濃縮。濃縮得到之260g樹脂溶液冷卻到2 0。〇 ,然後用滴 液漏斗以10分_的時間滴入5 lg乙基乙烯醚（〇·(Πΐ莫耳 ，〇·36當量，相對於聚（對乙烯苯酚中羥基基底））。所 得溶液在25°C下攪拌3小時接著加入2()flg甲基異丁基 醜、87g丙二醇〜甲基醚乙酸酯和I66g離子交換水，進行 層分離。所得有機層用166 g離子交換水洗滌三次，可分 離得到一有機壩。為濃縮有機層，將其中的溶劑蒸餾掉 。接著加入168 g丙二醇一甲基醚乙酸酯進行溶_置換， 然後蒸餾掉溶液，得到1〇2· 5g丙二醇一甲基醚乙酸酯之 樹脂溶液。 利用蒸發方法測得樹脂溶液中固體成分之總濃度為 26.8重量％，利用核磁共振方法測得聚（對乙烯苯酚）中 1-乙氧乙基化羥基對於羥基總量之比為3〇重量％。3-饍 香醱化羥基總量之比為5.5重量％。所得樹脂中含有如 以下化學式所示之結構單元，稱為樹脂β6。
合成例7 (7a)聚乙烯苯酚之部份肉桂醯化 將ll〇g聚（對乙烯苯酚）（0.92奠耳聚乙烯苯酚單元）和 1320 g丙二醇一甲基鼸乙酸酯裝入燒瓶中，攪拌使樹脂 溶解。接著在60°C及2 0 0托減壓條件下蒸發去除6 9 5 g的 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） I-------：—裝----.—訂-----^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1227372 A7 B7 五、發明説明（V) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 溶劑，丙二醇一甲基醚乙酸酯。於所得樹脂溶液中加入 9.3g三乙胺（〇·092莫耳，0·1當量，相對於聚（對乙烯苯 酚中羥基基底））。所得溶液加熱在5 Q °C ,接箸滴入7 . 6 g 肉桂醛氯（〇·〇46莫耳，〇·〇5當量，相對於聚（對乙烯苯 酚）中羥基基底）。所得溶液在5 0 °C下攪拌3小時，然後 將3 6 5 g丙二醇一甲基醚乙酸酯、88 0 g甲基異丁基酮和 6 6 6 g之0 · 5 %草酸水溶液加入溶液中，再度予以攪拌。 然後進行層分離。將6 6 6 g之0 · 5 %草酸溶液加入有機層 以得到分離層，此操作程序重複兩次之後，進行溶液之 洗滌。得到之有機層再用666 g離子交換水洗滌三次。然 後再進行層分離操作^從有機層中蒸餾掉溶液，如此可 濃縮得到461 g樹脂溶液。 利用蒸發方法測得樹脂溶液中固體成分之總濃度為 28·0重量％，利用核磁共振方法_定聚（對乙烯苯酚）中 肉桂醯化羥基對於羥基總量之比為5. 2重量％ (7 b )上述得到樹脂之部份1 -乙氣乙基化 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將8 9 . 3 g ( 7 a )中製得之樹脂溶液（〇 . 2 0莫耳原始對乙烯 苯酚單元），G.026 g對甲苯磺酸一水合物和388g丙二醇 一甲基ST乙酸酯裝入燒瓶中，在65eC及20托減壓下攪拌 濃縮。濃縮得到之145g樹脂溶液冷卻到2 D Ό ,然後用滴 液漏斗以10分鐘的時間滴入5.3g乙基乙烯醚（0.073莫耳 ，0.37當量，相對於聚（對乙烯苯酚中羥基基底））β所 得溶液在2 5 °C下攪拌3小時，接著加入2 0 0 g甲基異丁基 酮、145g丙二醇一甲基醚乙酸酯和166g離子交換水，進行 -34-本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1227372 A7 B7 五、發明説明（w 層分離〇所得有機層用166 g離子交換水洗滌三次，可分 離得到一有機層。為濃縮有機層，將其中的溶劑蒸餾掉 。接著加入168g丙二醇一甲基醚乙酸酯進行溶劑置換， 然後蒸餾掉溶液，得到85.6 g丙二醇一甲基醚乙酸酯之 樹脂溶液。 利用蒸發方法測得樹脂溶液中固體成分之總濃度為 32 .3重量％，利用核磁共振方法測得聚（對乙烯苯酚）中 1-乙氣乙基化羥基對於羥基總量之比為30重量％。肉桂 醯化羥基對於羥基總量之比為5 . 2重量％。所得樹脂中 ............ 含有如以下化學式所示之結構單元，稱為樹R7。丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
•CH2 一 9H
0-9H-0-C2H5 ch3 j
ο 訂 合成例8 (聚乙烯苯酚之部份1-乙氣乙基化） 將40.0 g聚乙烯苯酚（0.33莫耳對乙烯苯酚單元）， 0.057 g對甲苯磺酸一水合物和480g甲基異丁基酮裝入燒 瓶中，在65°C及60托減壓下攪拌濃縮〇濃縮得到之2 5 8 g 樹脂溶液冷卻到2D°C，然後用滴液漏斗以10分鐘的時間 滴入12.0g乙基乙烯醚（0.17莫耳，0.5當量，相對於聚 (對乙烯苯酚中羥基基底））。所得溶液在2 5 °C下攪拌3 小時，接箸加入98g甲基異丁基_和124 g離子交換水， 進行層分離。所得有機層用124 g離子交換水洗滌三次， 可分離得到一有機層。為濃縮有機層，將其中的溶劑蒸 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1227372 A7 B7 五、發明説明（七4 ) 餾掉。接著加入396g丙二醇一甲基醚乙酸酯進行溶劑置 換，然後蒸餾掉溶液，得到152g丙二醇一甲基醚乙酸酯 之樹脂溶液。 利用蒸發方法測得樹脂溶液中固體成分之總濃度為 3 3 · 3重量％，利用核磁共振方法測得聚（對乙烯苯酚）中 1-乙氧乙基化羥基對於羥基總量之比為38重量％。所得 樹脂中含有如以下化學式所示之結構單元，稱為樹脂R8。
應用例1 樹脂R1之丙二醇一甲基醚乙酸酯溶液取9.1份重（按樹 脂中固體成分計算），樹脂R8之丙二醇一甲基醚乙酸酯 溶液取4.4份重（按樹脂中固體成分計算），加上〇.5份重 雙（璟己基磺酸基）重氤甲烷（産酸劑），〇·〇1-1份重甲基 二辛胺，以及丙二醇一甲基醚乙酸酯互相混合，使丙二 醇一甲基醚乙酸酯之總量共為65份重，然後溶解，此溶 液用孔徑0 · 1 ία之氟樹脂濾器過濾，製得光阻劑溶液。 利用一般方法以旋轉鍍膜機將上逑光阻劑塗佈到事先 洗滌好之矽晶圓上面，乾燥後薄膜厚度為〇.72#ιη。接 箸，在90°C熱板上將晶圓預烘90秒鐘。然後用曝光波長 2 4 8nm之KrP準分子雷射步進機〔NSR- 3 2 - 2 0 5 EX12B， -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
• tmmmaMMW 11 ϋ—Bi 1_1 all·—· m·— wny Ha·— ϋ_ϋ ml I ml I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1227372 A7 B7 五、發明説明（π )
Nikon corp.公司製，ΝΑ=0·55, σ= 0.8〕透過鉻光罩 以紫外線曝光，曝光時僳逐步改變曝光劑量。接著在 100°C熬板上將晶圓加熱90秒鐘，ΡΕΒ,進行反應以去除 掉曝光部位中的保護基。隨後用2. 38氫氣化四甲銨水溶 液顯像，即製得正性圖案。 用電子顯微鏡觀察形成的圖案，發現在35mJ/cii2劑 量下，解析出來之0·18#®之精細圖案具備極佳的輪廓。 在此例子中，35iaJ/cffi2對應的曝光劑量（有效《敏度） 為其中0.25# I»線寬與間距比為1: 1,而118#·對應的 是在有效靈敏度下分開的線寬與間距之極小值（解析度）。 將此光阻劑塗佈在玻璃晶圓上，測定2 4 8 nm波長光透過 光姐膜之透射率，發現每1//1B光阻膜之透射率為28%。 應用例2 - 7和比較例1 依應用例1相同方法進行試驗，但應用例1中樹脂R 1 和樹脂R8改用表1所示之樹脂及用量，且應用例1中甲 基二辛胺改用表1所示有機鹸及用量。另外比較例i中 使用1 · 4份重苯甲酸苯酯，使其透射率和各應用例變成 相同，因為比較例1之光阻劑不含苯甲酸苯酯，旦高透 射率。因此將苯甲酸苯酯加入此光阻劑中。所得結果示 於表1中，表1有機鹼禰中之B1和B2分別代表甲基二辛 胺和參〔2-(2 -甲氧乙氣基）己基〕胺。 在應用例2-7中，精細圖之尺寸示於表丨之"解析度” 欄中，而極佳輪廓解析之曝光劑量則示於”有效靈敏度" 稱中。然後，l:b較例1 中雖然在30»J/cbi2曝光劑量 下解析到0 · 3 0 精細圖案，但在圆案頂端薄膜削薄情 況嚴重，因此只留下根本部位。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21^^297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 7罐衣· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1227372 A7 B7 五、發明説明（4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表 樹腊 有機檢 苯甲酸苯酯 有效靈敏 解析度 透射率 (固體成分份重） (份重） (份重） (mJ/cm2) (μπι) (”） 應用例1 R1/9.1 R8/4.4 B1/0.011 - 35 0.18 28 應用例2 R2/13.5 B2/0.012 - 29 0.21 23 應用例3 R3/8.1 R8/5.4 B2/0.012 - 20 0.21 23 應用例4 R4/12.9 R8/0.6 B2/0.013 - 28 0.20 27 應用例5 R5/7.7 R8/5.8 B2/0.012 - 22 0.20 28 應用例6 R6/12.9 R8/0.6 B2/0.013 - 31 0.19 33 應用例7 R7/13.5 B2/0.013 - 28 0.20 44 比較例1 R8/13.5 B2/0.012 - 30·2 0.30 28 註： *1:每1 μιη光阻膜之透射率 *2 :在圖案頂端薄膜削薄情況嚴重 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ·38 --------«—-----_---訂------JAW If (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1227372 A7 B7 五、發明説明（w) 當光阻劑中加入具有如化學式（I)所示結構單元之樹 脂時，透明度即可獲得控制，如此即使在透射率低的情 況，也可以形成準確度和輪廓都極佳之精細光阻劑圖案 。具有如化學式（I )和（I I )所示結構單元之樹脂特別適 合此一目的。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 吖· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐)

Claims (1)

1227372
六、申請專利範圍 第8 8 1 0 4 8 2 5號「光阻劑組成物」專利案 (92年11月μ日修正） 六、申請專利範圍： 1 · 一種酸解離型正型光阻劑組成物，其包括具有如下 列式（I )所示結構單元之樹脂：
R1 R3 C—C-R2 〇 R6 II /η 〇-C-C=C ή4 R5
式中R1、R2和R3各自獨立，且代表氫原子或含1-4個碳原子之烷基；R4代表氫原子；R5代表氫原子、 含1至4個碳原子之烷基或苯基，或R4和R5結合成 爲可選擇經含1-4個碳原子之烷基、含1-4個碳原 子之烷氧基或羥基取代之苯環，或呋喃基；且R6代 表氫原子，其中該樹脂係一種含有如式（I )所示結構 單元之共聚物，其含量爲共聚物結構單元總量之1 至3 0旲耳％ ; 其中除了樹脂之外還含有產酸劑，並且該樹脂除 了如式（I )所示結構單元之外，還含有如下列式（V) 所示之結構單元： -1- 1227372 六、申請專利範圍
C——C
46
(V) 〇_C一〇~R R45
式中R41、R42、R43和R44各自獨立，且代表氫原 子或含1-4個碳原子之烷基，R45代表含1-4個碳原 子之烷基，R46代表烷基或C3_6環烷基，或R45 與R46結合成伸烷基鏈，其中含有如式（V )所示結構 單元之樹脂含量爲共聚物結構單元總量之10-50莫 2 .如申請專利範圍第1項之酸解離型正型光阻劑組成 物，其中該樹脂除了如式（1 )和（v )所示結構單元之 外，還含有如下列式（v 1 )所示之結構單元：
R51 R53
(VI) 式中rM、和R53各自獨立，且代表氫原子或含 ^ 4個碳原子之烷基。 3·如申請專利範圍第丨項之酸解離型正型光阻劑組成 物，其中除了式（I )所示結構單元之樹脂之外，還包 - 2一 1227372 六、申請專利範圍 括在鹼中爲不溶性或溶解性很低，但經酸作用之後 會變成鹼溶性之樹脂。 4 .如申請專利範圍第1項之酸解離型正型光阻劑組成 物，其進一步還包含有機鹼化合物。 5 . —種作爲酸解離型正型光阻劑之含有如下列式（I a )所 示結構單元之樹脂，
式中R1、R2和R3各自獨立，且代表氫原子或含 1-4"個碳原子之烷基；且R6代表氫原子、含1-4 個碳原子之烷基、含1-4個碳原子之烷氧基或羥 基，且R11、R12、R13和R14各自獨立，且代表氫原 子、含1-4個碳原子之烷基、含卜4個碳原子之 烷氧基或羥基；其進一步還含有如下列式（V )所示 之結構單元：
-3 - 1227372 六、申請專利範圍 式中R41、R42、R43和R44各自獨立代表氫原子或含 1-4個碳原子之烷基，R45代表含1-4個碳原子之烷 基，R46代表C}_4烷基或C3_6環烷基，或R45與R46 結合成伸院基鍵。 6 · —種作爲酸解離型正型光阻劑之含有如下列式（lb)所示 結構單元之樹脂，
式中R1、R2和R3各自獨立，且代表氫原子或含 1-4個碳原子之烷基；R6代表氫原子，且和R22 各自獨立代表氫原子；其進一步還含有如下列式（V) 所示之結構單元：
式中R41、R42、R43和各自獨立代表氫原子或 含卜4個碳原子之烷基，R45代表含卜4個碳原子 之烷基’ R46代表（V4烷基或C3 6環烷基，或R45 一 4 - 1227372 ^、申請專利範圍 與R46結合成伸烷基鏈。 7 · —種作爲酸解離型正型光阻劑之含有如下列式（I c )所 示結構單元之樹脂，
式中R1、！?2和R3各自獨立代表氫原子或含1-4 個碳原子之烷基；R4代表氫原子，且R31、R32、 R33、R34和R35各自獨立代表氫原子，及R36代表氫 原子；其進一步還含有如下列式（V )所示之結構單 元：
式中R41、R42、R43和R44各自獨立代表氫原子或 含1-4個碳原子之烷基，R45代表含1-4個碳原子 之烷基，R46代表G _ 4院基或C3 _ 6環烷基，或R45 與R46結合成伸烷基鏈。 -5 -
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