KR20210077852A - 레지스트 조성물 및 이를 사용한 반도체 소자 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

레지스트 조성물 및 이를 사용한 반도체 소자 제조 방법이 제공될 수 있다. 실시예들에 따르면, 레지스트 조성물은 아래의 화학식 1로 표시되는 초원자가 요오드 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00031

Description

레지스트 조성물 및 이를 사용한 반도체 소자 제조 방법{Resist composition and Method of manufacturing semiconductor device using the same}
본 발명은 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 극자외선 포토 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
소비자가 요구하는 우수한 성능 및 저렴한 가격을 충족시키기 위해 반도체 소자의 집적도의 증가 및 신뢰성의 향상이 요구되고 있다. 반도체 소자의 집적도가 증가할수록, 반도체 소자의 제조 과정에서 보다 정밀한 패터닝이 요구될 수 있다. 식각 대상막의 패터닝은 포토 레지스트막을 사용한 노광 공정 및 현상 공정에 의해 수행될 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 패터닝 공정의 정밀도가 향상된 반도체 소자 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 높은 정확도로 미세 피치의 패턴을 형성하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 레지스트 조성물 및 이를 사용한 반도체 소자 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 개념에 따른 레지스트 조성물은 아래의 화학식 1로 표시되는 초원자가 요오드 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서, R1은 수소, R8CO2-, 또는 R9SO2-이고, R2는 R10CO2- 또는 R11SO2-이고, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐 치환된 탄소수 1 내지 2의 알킬, 또는 할로겐 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R8, R9, R10, 및 R11은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기 탄소수 1 또는 2의 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
본 발명의 개념에 따른 반도체 소자 제조 방법은 기판 상에 레지스트 조성물을 도포하여, 레지스트막을 형성하는 것; 및 상기 레지스트막을 패터닝하는 것을 포함하고, 상기 레지스트 조성물은 아래의 화학식 1로 표시되는 초원자가 요오드 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
화학식 1에서, R1은 수소, R8CO2-, 또는 R9SO2-이고, R2는 R10CO2- 또는 R11SO2-이고, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐 치환된 탄소수 1 내지 2의 알킬, 또는 할로겐 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R8, R9, R10, 및 R11은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기 탄소수 1 또는 2의 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
본 발명에 따르면, 조성물은 초원자가 요오드 화합물(hypervalent iodine compound)을 포함할 수 있다. 상기 조성물을 사용하여 레지스트 패턴이 형성될 수 있다. 레지스트 패턴의 정밀도 및 정확도가 향상될 수 있다. 레지스트 패턴의 제조 공정 효율이 향상될 수 있다.
도 1은 화학식 M1 내지 화학식 M5로 표시되는 화합물들 및 비교예들의 EUV 흡수 강도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 화학식 M1 내지 화학식 M5로 표시되는 화합물들 및 비교예들의 해리 에너지를 나타낸다.
도 3은 화학식 M1 내지 화학식 M5로 표시되는 화합물들 및 비교예들의 전자 트랩 분해 에너지(electron trapping decomposition)를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예들에 따른 레지스트 패턴을 도시한 평면도이다.
도 5 내지 도 8은 실시예들에 따른 반도체 소자 제조 방법을 설명하기 위한 도면들이다.
도 9 및 도 10은 다른 실시예들에 따른 반도체 소자 제조 방법을 설명하기 위한 도면들이다.
본 명세서에서, “치환 또는 비치환된”은 수소원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 알콕시기, 에테르기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알콕시기, 할로겐화 에테르기, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 탄화수소 고리기 및 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미할 수 있다. 또한, 상기 예시된 치환기 각각은 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 예를 들어, 할로겐화 알킬기는 알킬기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서, 할로겐 원소는 불소, 염소, 요오드, 및/또는 브롬을 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 알킬기는 선형 알킬기, 가지달린 알킬기, 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 2의 알킬기일 수 있다. 알킬기의 예로는 메틸기 및 에틸기를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 아릴기는 치환 또는 비치환된 알킬기를 포함할 수 있다. 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
본 명세서의 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미할 수 있다.
본 명세서에서, 전문에 걸쳐 동일한 참조 부호는 동일한 구성 요소를 지칭할 수 있다.
이하, 실시예들에 따른 조성물, 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따르면, 조성물은 레지스트 조성물일 수 있다. 상기 조성물은 패턴의 형성 또는 반도체 소자의 제조에 사용될 수 있다. 예를 들어, 레지스트 조성물은 반도체 소자의 제조를 위한 패터닝 공정에 사용될 수 있다. 레지스트 조성물은 극자외선(EUV) 레지스트 조성물 또는 전자선 레지스트 조성물일 수 있다. 극자외선은 10nm 내지 124nm의 파장, 상세하게, 13.0nm 내지 13.9nm의 파장, 보다 상세하게 13.4nm 내지 13.6nm의 파장을 갖는 자외선을 의미할 수 있다. 극자외선은 6.21 eV 내지 124eV, 상세하게 90eV 내지 95eV의 에너지를 갖는 빛을 의미할 수 있다. 실시예들에 따른 레지스트 조성물은 화학증폭형(non-CAR type) 레지스트 조성물일 수 있다.
실시예들에 따르면, 레지스트 조성물은 폴리머 및 초원자가 요오드 화합물(hypervalent iodine compound)을 포함할 수 있다. 레지스트 조성물은 소광제(quencher)를 더 포함할 수 있다. 초원자가 요오드 화합물은 아래의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
화학식 1에서, R1은 수소, R8CO2-, 또는 R9SO2-일 수 있고, R2는 R10CO2- 또는 R11SO2-일 수 있고, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐 치환된 탄소수 1 내지 2의 알킬, 또는 할로겐 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, R8, R9, R10, 및 R11은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 2의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
실시예들에 따르면, 화학식 1의 R8, R9, R10, 및 R11에서 치환된 알킬기는 할로겐 치환된 알킬기를 포함할 수 있고, 치환된 아릴기는 할로겐 치환된 아릴기를 포함할 수 있다.
실시예에 따르면, R1 및 R2 중에서 적어도 하나는 수소를 포함하지 않을 수 있다. 다시 말해, 화학식 1에서, R1은 R8CO2- 또는 R9SO2-를 포함하거나 또는 R2가 R10CO2- 또는 R11SO2-를 포함할 수 있다. R8, R9, R10, 및 R11은 앞서 정의한 바와 같다.
실시예들에 따르면, 폴리머는 포토 레지스트 물질일 수 있다. 일 예로, 폴리머는 아래의 화학식 2A로 표시되는 물질을 포함할 수 있으나, 이에 제약되지 않는다.
[화학식 2A]
Figure pat00004
화학식 2A에서 R20, R21, 및 R22는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, m은 10 내지 1000000 사이의 정수이다.
다른 예로, 폴리머는 아래의 화학식 2B로 표시되는 물질을 포함할 수 있다.
[화학식 2B]
Figure pat00005
화학식 2B에서, m은 10 내지 1000 사이의 정수이고, 및 n은 10 내지 1000 사이의 정수이다.
실시예들에 따르면, 레지스트 조성물은 광산 발생제(photo-acid generator)를 더 포함할 수 있다. 광산 발생제는 후술할 노광 공정에서 수소 이온을 발생시킬 수 있다. 예를 들어, 광산 발생제는 아래의 화학식 3A로 표시되는 물질 및/또는 화학식 3B로 표시되는 물질을 포함할 수 있다. 화학식 3A로 표시되는 물질은 Diphenyliodonium triflate(DPT-Tf)로 명명될 수 있고, 화학식 3B로 표시되는 물질은 Triphenylsulfonium triflate(TPS-Tf)로 명명될 수 있다.
[화학식 3A]
Figure pat00006
[화학식 3B]
Figure pat00007
초원자가 요오드 화합물이 첨가제로 기능하는 경우, 레지스트 조성물은 광산 발생제를 더 포함할 수 있다. 초원자가 요오드 화합물이 광산 발생제로 기능하는 경우, 레지스트 조성물은 추가적인 광산 발생제를 더 포함하지 않을 수 있다. 다른 예로, 원자가 요오드 화합물이 광산 발생제로 기능하더라도, 레지시트 조성물은 화학식 3A로 표시되는 물질 및/또는 화학식 3B로 표시되는 물질을 더 포함할 수 있다.
소광제는 광 분해가능한 소광제(photo decomposable quencher, PDQ)일 수 있다. 소광제는 염기(base) 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 소광제는 아민을 포함할 수 있고, 상기 아민은 3차 아민일 수 있다. 3차 아민의 탄소수는 10 내지 100일 수 있으나, 이에 제약되지 않는다. 소광제는 예를 들어, 아래의 화학식 4A로 표시되는 물질 및/또는 화학식 4B로 표시되는 물질을 포함할 수 있다. 화학식 4A로 표시되는 물질은 Tri(n-octyl) amine일 수 있다. 화학식 4B로 표시되는 물질은 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU)일 수 있다.
[화학식 4A]
Figure pat00008
[화학식 4B]
Figure pat00009
이하, 일부 실시예들에 따른 초원자가 요오드 화합물에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 화학식 1에서, R1은 수소, R8CO2- 또는 R9SO2-일 수 있고, R2는 R10CO2- 또는 R11SO2-일 수 있고, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 수소이고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 2의 알킬기 또는 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, R10은 비치환된 탄소수 1 또는 2의 알킬기 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, R11은 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 2의 알킬기 또는 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
상기 일부 실시예들에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 초원자가 요오드 화합물은 첨가제로 기능할 수 있다. 초원자가 요오드 화합물이 첨가제로 기능하는 경우, 초원자가 요오드 화합물은 높은 LUMO 에너지 레벨 준위를 가질 수 있다. 레지스트막의 노광 공정 동안, 폴리머는 빛을 흡수하여 2차 전자(secondary-electron)를 방출할 수 있다. 상기 빛은 극자외선일 수 있다. 상기 2차 전자의 적어도 일부가 이동하여, 광산 발생제에 의해 트랩될 수 있다. 광산 발생제는 전달받은 2차 전자를 분해시키고, 수소 이온(H+)을 발생시킬 수 있다. 2차 전자 및 광산 발생제의 존재 하에서, 초원자가 요오드 화합물은 산으로 작용하여 수소 이온을 더 발생시킬 수 있다. 레지스트막의 노광 공정에서, 2차 전자의 이동 효율이 중요할 수 있다. 예를 들어, 2차 전자의 이동 효율이 향상될수록, 패터닝의 정밀도 및 정확도가 향상될 수 있다. 실시예들에 따르면, 초원자가 요오드 화합물에 의해 2차 전자의 이동 효율이 향상될 수 있다.
레지스트막의 노광 공정에서, 2차 전자의 발생이 증가될수록, 레지스트막의 노광 공정 효율 및 정확도가 향상될 수 있다. 상기 초원자가 요오드 화합물이 빛에 대한 높은 흡수율을 가져, 상기 초원자가 요오드 화합물은 빛을 흡수하여 2차 더 발생시킬 수 있다.
예를 들어, 화학식 1로 표시되는 물질은 아래의 화학식 M1, 화학식 M2, 또는 화학식 M3로 표시되는 물질들 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화학식 M1]
Figure pat00010
[화학식 M2]
Figure pat00011
[화학식 M3]
Figure pat00012
상기 화학식 M1, 화학식 M2, 및 화학식 M3으로 표시되는 초원자가 요오드 화합물들 각각은 첨가제로 기능할 수 있다.
표 1은 실시예들에 화학식 M1로 표시되는 화합물, 화학식 M2로 표시되는 화합물, 화학식 M2로 표시되는 화합물, 및 광산 발생제의 LUMO 에너지 레벨 준위를 나타낸다.
화합물 LUMO 에너지 레벨 준위(eV)
실시예 화학식 M1로 표시되는 화합물 -1.03
화학식 M2로 표시되는 화합물 -0.89
화학식 M3로 표시되는 화합물 -0.89
광산 발생제 Diphenyliodonium triflate (DPT-Tf) -1.31
Triphenylsulfonium triflate (TPS-Tf) -1.13
표 1을 참조하면, 초원자가 요오드 화합물은 높은 LUMO 에너지 레벨 준위를 가질 수 있다. 화학식 로 표시되는 화합물은 광산 발생제보다 더 높은 LUMO 에너지 레벨 준위를 가질 수 있다. 구체적으로 표 1과 같이 화학식 M1 내지 M3로 표시되는 화합물 각각은 광산 발생제보다 더 높은 LUMO 에너지 레벨 준위를 가질 수 있다. 일 예로, 초원자가 요오드 화합물은 화학식 Diphenyliodonium triflate 및 Triphenylsulfonium triflate보다 더 높은 에너지 레벨 준위를 가질 수 있다. 초원자가 요오드 화합물은 예를 들어, -1.12 eV이상의 에너지 레벨 준위를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 초원자가 요오드 화합물에 의해 2차 이온이 광산 발생제로 보다 잘 전달될 수 있다. 초원자가 요오드 화합물이 광산 발생제보다 더 낮은 LUMO 에너지 레벨 준위(예를 들어, -1.12 eV미만)를 갖는 경우, 상기 초원자가 요오드 화합물은 2차 이온의 전달을 돕기 어려울 수 있다.
초원자가 요오드 화합물은 전자 트랩 분해(electron trapping decomposition) 특성을 가져, 2차 전자 트랩 조건 하에서 분해되어 수소 이온을 발생시킬 수 있다. 그러나, 초원자가 요오드 화합물은 레지스트막의 노광 공정에서 열 및 화학 물질에 대한 안정성을 가질 수 있다.
실시예들에 따르면, 초원자가 요오드 화합물은 컨쥬게이션(conjugation) 구조를 가질 수 있다. 이에 따라, 초원자가 요오드 화합물은 폴리머 및 광산 발생제 중에서 적어도 하나와 양호한 상호 작용을 할 수 있다.
표 2는 초원자가 요오드 화합물과 광산 발생제 사이의 결합 에너지(binding energy, Ebinding)를 나타낸다. 상기 결합 에너지는 요오드 화합물과 광산 발생제 사이의 분자간 상호 작용(intermolecular interaction)에 대한 에너지일 수 있다. 상기 결합 에너지는 공유 결합에 대한 에너지가 아닐 수 있다.
결합 에너지(Kcal/mol)
화학식 M1과 Diphenyliodonium triflate 15.4
화학식 M1과 Triphenylsulfonium triflate 16.9
화학식 M3와 Diphenyliodonium triflate 17.5
화학식 M3와 Triphenylsulfonium triflate 18.7
표 2를 참조하면, 화학식 M1으로 표시되는 화합물과 Diphenyliodonium triflate, 화학식 M1으로 표시되는 화합물과 Triphenylsulfonium triflate, 화학식 M3로 표시되는 화합물과 Diphenyliodonium triflate, 및 화학식 M3로 표시되는 화합물과 Triphenylsulfonium triflate은 비교적 큰 결합 에너지를 갖는 것을 알 수 있다. 실시예들에 따르면, 초원자가 요오드 화합물 및 광산 발생제 사이의 결합 에너지는 15.4 Kcal/mol 이상일 수 있다. 초원자가 요오드 화합물 및 광산 발생제 사이의 결합 에너지가 상기 조건을 만족하는 경우, 초원자가 요오드 화합물은 광산 발생제와 우수한 상호 작용을 하고, 2차 전자가 초원자가 요오드 화합물을 통해 광산 발생제로 효과적으로 전달될 수 있다. 결합 에너지가 상기 조건을 만족하는 경우, 레지스트 조성물이 초원자가 요오드 화합물 및 광산 발생제를 포함하더라도, 초원자가 요오드 화합물 및 요오드 사이의 상분리가 발생하지 않을 수 있다.
다른 실시예들에 따른 초원자가 요오드 화합물에 대하여 설명한다.
다른 실시예들에 따르면, 상기 화학식 1에서, R1은 R8CO2- 또는 R9SO2-일 수 있고, R2는 R10CO2- 또는 R11SO2-일 수 있고, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐 치환된 탄소수 1 내지 2의 알킬, 또는 할로겐 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, R8, R9, R10, 및 R11은 각각 독립적으로 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 2의 알킬기 또는 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
이 경우, 화학식 1로 표시되는 초원자가 요오드 화합물은 광산 발생제로 기능하여, 레지스트막의 노광 공정에서 수소 이온을 발생시킬 수 있다. 예를 들어, 화학식 M4로 표시되는 초원자가 요오드 화합물 및 화학식 M5로 표시되는 초원자가 요오드 화합물은 광산 발생제로 기능할 수 있다.
실시예들에 따르면, 초원자가 요오드 화합물은 낮은 LUMO 에너지 레벨 준위 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 화학식 1로 표시되는 화합물은 Diphenyliodonium triflate 및 Triphenylsulfonium triflate보다 더 낮은 LUMO 에너지 레벨 준위를 가질 수 있다. 초원자가 요오드 화합물은 해리 에너지 특성을 가질 수 있다. 이에 따라, 레지스트막의 노광 공정에서 초원자가 요오드 화합물은 2차 전자에 의해 분해되어 수소 이온을 발생시킬 수 있다.
예를 들어, 화학식 1로 표시되는 화합물은 아래의 화학식 M4 또는 화학식 M5 중에서 어느 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 M4]
Figure pat00013
[화학식 M5]
Figure pat00014
화학식 M4로 표시되는 초원자가 요오드 화합물 및 화학식 M5로 표시되는 초원자가 요오드 화합물은 광산 발생제로 기능할 수 있다.
표 3은 화학식 M4로 표시되는 화합물, 화학식 M5로 표시되는 화합물, 및 광산 발생제의 LUMO 에너지 레벨 준위를 나타낸다.
화합물 LUMO 에너지 레벨 준위(eV)
실시예 화학식 M4로 표시되는 화합물 -1.73
화학식 M5로 표시되는 화합물 -2.18
비교예
 Diphenyliodonium triflate(DPT-Tf) -1.31
Triphenylsulfonium triflate(TPS-Tf) -1.13
표 3을 참조하면, 다른 실시예에 따른 초원자가 요오드 화합물은 Diphenyliodonium triflate 및 Triphenylsulfonium triflate보다 더 낮은 LUMO 에너지 레벨 준위를 가질 수 있다. 예를 들어, M4 및 M5로 표시되는 화합물들 각각은 -1.14 eV이하의 에너지 레벨 준위를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 초원자가 요오드 화합물은 Diphenyliodonium triflate 및 Triphenylsulfonium triflate보다 2차 이온을 더 잘 전달받을 수 있다. 초원자가 요오드 화합물이 광산 발생제보다 높은 LUMO 에너지 레벨 준위(예를 들어, -1.14 eV미만)를 갖는 경우, 상기 초원자가 요오드 화합물이 광산 발생제로 기능하기 어려울 수 있다.
이하, 실시예들에 따른 초원자가 요오드 화합물의 특성들에 대해여 보다 상세하게 설명한다. 이하의 초원자가 요오드 화합물의 특성들은 초원자가 요오드 화합물이 첨가제로 기능하는 경우 및 광산 발생제로 기능하는 경우에 대해 공통적으로 적용될 수 있다. 예를 들어, 별도의 한정이 없는 한 초원자가 요오드 화합물의 특성들은 화학식 M1 내지 M5로 표시되는 화합물들 각각에 대한 특성들을 의미할 수 있다.
(1) EUV 흡수 특성
레지스트막의 노광 공정에서, 2차 전자의 발생이 증가될수록, 레지스트막의 노광 공정 효율 및 정확도가 향상될 수 있다. 실시예들에 따르면, 초원자가 요오드 화합물은 향상된 EUV 흡수 특성을 가질 수 있다. EUV 흡수 특성은 EUV 흡수 계수(EUV absorption coefficient)로 평가될 수 있다.
도 1은 화학식 M1 내지 화학식 M5로 표시되는 화합물들 및 비교예들의 EUV 흡수 강도를 나타낸 그래프이다. 도 1에서 M1, M2, M3, M4, 및 M5는 각각 화학식 M1 내지 화학식 M5로 표시되는 화합물들이고, 비교예들은 R1으로 표시되는 Diphenyliodonium triflate, R2로 표시되는 Triphenylsulfonium triflate, 및 R3로 표시되는 페놀을 포함할 수 있다.
도 1을 참조하면, 화학식 M1 내지 화학식 M5로 표시되는 화합물들(M1, M2, M3, M4, M5)은 페놀(R3)보다 더 큰 EUV 흡수 강도를 가진다. 화학식 M4로 표시되는 화합물(M4) 및 화학식 M5로 표시되는 화합물(M5)은 Diphenyliodonium triflate(R1) 및 Triphenylsulfonium triflate(R2) 보다 더 큰 EUV 흡수 강도를 가진다. 화학식 M4로 표시되는 화합물(M4) 및 화학식 M5로 표시되는 화합물(M5)이 높은 EUV 흡수 강도를 가져, 레지스트 조성물이 노광 공정에서 EUV 파장의 빛을 양호하게 흡수할 수 있다.
(2) 안정성 (stability)
[화학적 환경에 대한 안정성]
실시예들에 따르면, 초원자가 요오드 화합물에 대해 안정할 수 있다. 화학적 환경에 대해 안정하다는 것은 대기(atmosphere), dimethyl sulfoxide(DMSO) 용액(solution), trimethylamine 용액(solution)과 같은 amine 함유 물질, 및 cresol 용액에 대해 반응성이 없거나 매우 낮은 것을 의미할 수 있다. 본 명세서에서, 대기(atmosphere)는 약 80%의 질소(N2)와 약 20%의 산소(O2)를 포함하는 것으로 정의될 수 있다. 상기 반응성은 해리 에너지(Dissociation Energy)로 평가될 수 있다. 초원자가 요오드 화합물은 해리 반응에 의해 양이온 및 음이온을 형성할 수 있다. 초원자가 요오드 화합물의 해리 반응은 아래의 반응식 1과 같이 진행될 수 있다. 상기 해리 반응의 에너지가 해리 에너지로 정의될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00015
반응식 1에서 R1. R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
일 예로, 화학식 M2로 표시되는 화합물의 해리 반응은 반응식 1A와 같이 진행될 수 있다.
[반응식 1A]
Figure pat00016
도 2는 화학식 M1 내지 화학식 M5로 표시되는 화합물들 및 비교예들의 해리 에너지를 나타낸다. 도 2에서 M1, M2, M3, M4, 및 M5는 각각 화학식 M1 내지 화학식 M5로 표시되는 화합물들이고, 비교예들은 R1로 표시되는 Diphenyliodonium triflate 및 R2로 표시되는 Triphenylsulfonium triflate을 포함할 수 있다. 해리 에너지는 생성된 양이온 및 음이온의 에너지들의 합에서 출발 물질의 에너지 차이를 계산한 결과이다.
도 2를 참조하면, 화학식 M1 내지 화학식 M5로 표시되는 화합물들(M1, M2, M3, M4, M5)은 Diphenyliodonium triflate(R1) 및 Triphenylsulfonium triflate(R2)보다 더 큰 해리 에너지를 가진다. 상기 화학식 M1 내지 화학식 M5로 표시되는 화합물들(M1, M2, M3, M4, M5)의 큰 해리 에너지 특성은 대기(atmosphere), dimethyl sulfoxide(DMSO) 용액, trimethylamine 용액과 같은 amine 함유 물질, 및 cresol 용액 환경에서 각각 나타날 수 있다. 화학식 M1 내지 화학식 M5로 표시되는 화합물들(M1, M2, M3, M4, M5) 각각은 해리되어, 양이온 및 음이온을 형성할 수 있다. 상기 양이온 및 음이온은 비교적 안정하므로, 화학식 M1 내지 화학식 M5로 표시되는 화합물들(M1, M2, M3, M4, M5)은 높은 해리 에너지를 가질 수 있다. 화학식 M1 내지 화학식 M5로 표시되는 화합물들(M1, M2, M3, M4, M5)은 다양한 화학적 환경에서 높은 안정성을 갖는 것을 알 수 있다.
[열적 안정성]
초원자가 요오드 화합물은 열적으로 안정할 수 있다.
표 4는 화학식 M1 내지 화학식 M5로 표시되는 화합물들의 녹는 점을 나타낸다.
화합물 녹는 점(℃)
실시예 화학식 M1로 표시되는 화합물 163-165
화학식 M2로 표시되는 화합물 131-137
화학식 M3로 표시되는 화합물 120-124
화학식 M4로 표시되는 화합물 121-125
화학식 M5로 표시되는 화합물 117-119
표 4을 참조하면, 초원자가 요오드 화합물은 비교적 높은 녹는 점을 가질 수 있다. 초원자가 요오드 화합물은 상온(약 25℃)에서 고체 또는 결정 상태일 수 있다. 초원자가 요오드 화합물은 예를 들어, 100℃보다 큰 녹는 점을 가지 가질 수 있다. 따라서, 초원자가 요오드 화합물은 열적으로 안정할 수 있다.
(3) 2차 전자 트랩 조건에서, 산(H+) 발생
실시예들에 따르면, 초원자가 요오드 화합물은 2차 전자의 트랩 조건 및 폴리머 또는 광산 발생제와 반응하여, 수소 이온을 형성할 수 있다. 예를 들어, 초원자가 요오드 화합물은 산을 발생시키는 기능을 할 수 있다.
일 예로, 초원자가 요오드 화합물의 수소 이온 발생 반응은 아래의 반응식 2와 같이 진행될 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00017
반응식 2에서 R1. R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같고, e-는 2차 전자이고, RH는 앞서 화학식 2A로 표시되는 폴리머, 화학식 2B로 표시되는 폴리머, Diphenyliodonium triflate, 및 Triphenylsulfonium triflate 중에서 어느 하나일 수 있다.
일 예로, 화학식 M2로 표시되는 화합물의 수소 이온 발생 반응은 반응식 2A와 같이 진행될 수 있다.
[반응식 2A]
Figure pat00018
반응식 2A에서, e-는 2차 전자이고, RH는 앞서 화학식 2A로 표시되는 폴리머, 화학식 2B로 표시되는 폴리머, Diphenyliodonium triflate, 및 Triphenylsulfonium triflate 중에서 어느 하나일 수 있다.
도 3은 화학식 M1 내지 화학식 M5로 표시되는 화합물들 및 비교예들의 전자 트랩 분해(electron trapping decomposition) 에너지(EETD)를 나타낸 그래프이다. 도 2에서 M1, M2, M3, M4, 및 M5는 각각 화학식 M1 내지 화학식 M5로 표시되는 화합물들이고. 비교예들은 R1로 표시되는 Diphenyliodonium triflate 및, R2로 표시되는 Triphenylsulfonium triflate을 포함할 수 있다. 전자 트랩 분해 에너지는 분해 후 생성된 물질들의 에너지의 총 합에서 해당 물질의 여기 상태의 에너지의 차이를 계산한 결과이다.
도 3을 참조하면, 전자 트랩 분해 에너지가 음의 값을 나타낼수록, 2차 전자 트랩 조건 하에서의 해당 물질의 분해 속도는 증가할 수 있다. 화학식 M1 내지 화학식 M5로 표시되는 화합물들(M1, M2, M3, M4, M5)의 전자 트랩 분해 에너지는 -25kcal/mol보다 더 음의 값을 가진다. 화학식 M1 내지 화학식 M5로 표시되는 화합물들(M1, M2, M3, M4, M5)의 수소 트랩 분해 에너지는 Triphenylsulfonium triflate(R2)의 수소 트랩 에너지보다 더 음의 값을 가진다. 화학식 M1 내지 화학식 M3로 표시되는 화합물들(M1, M2, M3)의 전자 트랩 분해 에너지는 Diphenyliodonium triflate(R1)의 전자 트랩 분해 에너지보다 더 음의 값을 가진다.
실시예들에 따르면, 2차 전자의 이동 효율이 향상될수록, 패터닝의 정밀도 및 정확도가 향상될 수 있다. 2차 전자 트랩 조건 하에서, 화학식 M1 내지 화학식 M5로 표시되는 화합물들 M1, M2, M3, M4, M5)은 2차 전자와 반응하여 빠르게 분해되고, 수소 이온을 형성할 수 있다. 화학식 M1 내지 화학식 M5로 표시되는 화합물들(M1, M2, M3, M4, M5)이 2차 전자와 빠르게 반응하므로, 2차 전자의 이동 효율이 향상될 수 있다.
이하, 실시예들에 따른 레지스트 화합물을 사용한 패턴 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 4는 실시예들에 따른 레지스트 패턴을 도시한 평면도이다. 도 5 내지 도 8은 실시예들에 따른 반도체 소자 제조 방법을 설명하기 위한 도면들로, 도 4의 Ⅰ-Ⅱ선을 따라 자른 단면들에 대응된다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 기판(100)이 준비될 수 있다. 하부막(200) 및 레지스트막(300)이 기판(100) 상에 차례로 형성될 수 있다. 하부막(200)은 식각 대상막일 수 있다. 하부막(200)은 반도체 물질, 도전 물질, 및 절연 물질 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 이에 더하여, 하부막(200)은 단일막으로 형성되거나, 적층된 복수의 막들일 수 있다. 도시되지 않았으나, 기판(100) 및 하부막(200) 사이에 층들이 더 제공될 수 있다.
실시예들에 따른 레지스트 조성물이 하부막(200) 상에 도포되어, 레지스트막(300)을 형성할 수 있다. 레지스트 조성물의 도포는 스핀 코팅에 의해 진행될 수 있다. 도포된 레지스트 화합물 상에 열처리 공정이 더 수행될 수 있다. 상기 열처리 공정은 레지스트막(300)의 베이킹 공정에 해당할 수 있다.
도 4 및 도 6을 참조하면, 빛(500)에 의해 레지스트막(300)이 노광될 수 있다. 상기 빛(500)은 전자선 또는 극자외선일 수 있다. 빛(500)이 조사되기 이전에, 포토 마스크(400)가 레지스트막(300) 상에 배치될 수 있다. 빛(500)이 포토 마스크(400)에 의해 노출된 레지스트막(300)의 제1 부분(310) 상에 조사될 수 있다.
레지스트막(300)에 빛(500)에 노출되면, 앞서 설명한 바와 같이 폴리머는 빛을 흡수하여 2차 전자(secondary-electron)를 방출할 수 있다. 2차 전자의 형성 효율 및 이동 효율이 향상될수록, 제1 부분(310)이 정밀하게 형성되고, 노광 공정의 효율이 향상될 수 있다. 실시예들에 따르면, 초원자가 요오드 화합물은 요오드 원자를 포함하여, 극자외선에 높은 흡수율을 나타낼 수 있다. 상기 2차 전자가 이동하여, 광산 발생제에 의해 트랩될 수 있다. 상기 광산 발생제는 전달받은 2차 전자를 분해시키고, 수소 이온(H+)을 발생시킬 수 있다. 2차 전자의 존재 하에서, 초원자가 요오드 화합물은 상기 2차 전자와 반응하여 수소 이온을 발생시킬 수 있다. 초원자가 요오드 화합물에 의해 2차 전자의 전달 효율이 향상될 수 있다. 레지스트 조성물이 초원자가 요오드 화합물을 포함하므로, 레지스트막(300)의 제1 부분(310)의 빠르게 형성되고, 보다 미세한 폭을 가질 수 있다.
레지스트막(300)의 제2 부분(320)은 빛(500)에 노출되지 않을 수 있다. 레지스트막(300)의 제2 부분(320) 내의 레지스트 화합물의 화학 구조는 변화되지 않을 수 있다. 이에 따라, 빛(500)의 조사가 완료된 후, 레지스트막(300)의 제1 부분(310)은 제2 부분(320)과 다른 화학 구조를 가질 수 있다. 이 후, 포토 마스크(400)는 제거될 수 있다.
도 4 및 도 7를 참조하면, 현상액에 의해 레지스트막(300)의 제2 부분(320)이 제거되어, 레지스트 패턴(300P)을 형성할 수 있다. 레지스트 패턴(300P)은 레지스트막(300)의 노광 및 현상 공정을 포함하는 패터닝 공정에 의해 형성될 수 있다. 레지스트 패턴(300P)은 레지스트막(300)의 제1 부분(310)에 해당할 수 있다. 레지스트 패턴(300P)은 미세한 폭(Width)(W) 및 피치로 형성될 수 있다.
도 4과 같이 레지스트 패턴(300P)은 선형의 평면적 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 레지스트 패턴(300P)은 일 방향으로 연장된 부분들을 포함할 수 있다. 그러나, 레지스트 패턴(300P)의 평면적 형상은 지그재그 형상, 벌집(honeycomb) 형상, 또는 원형 등 다양하게 변형될 수 있다. 레지스트 패턴(300P)은 하부막(200)을 노출시킬 수 있다.
도 4 및 도 8을 참조하면, 레지스트 패턴(300P)에 의해 노출된 하부막(200)이 제거되어, 하부 패턴(200P)이 형성될 수 있다. 하부막(200)의 제거는 식각 공정에 의해 진행될 수 있다. 하부막(200)은 레지스트 패턴(300P)에 대해 식각 선택성을 가질 수 있다. 하부 패턴(200P)은 기판(100)을 노출시킬 수 있다. 다른 예로, 하부 패턴(200P)은 기판(100) 및 하부 패턴(200P) 사이에 개재된 다른 층을 노출시킬 수 있다. 이 후, 레지스트 패턴(300P)은 제거될 수 있다. 이에 따라, 패턴의 형성이 완료될 수 있다. 상기 패턴은 하부 패턴(200P)을 의미할 수 있다. 하부 패턴(200P)의 폭은 레지스트 패턴(300P)의 폭(W)에 대응될 수 있다. 레지스트 패턴(300P)이 좁은 폭(W)을 가지므로, 하부 패턴(200P)은 좁은 폭으로 형성될 수 있다. 지금까지 설명한 제조예에 의해 하부막(200)의 패터닝 및 하부 패턴(200P)의 형성이 완료될 수 있다.
실시예들에 따르면, 하부 패턴(200P)는 반도체 소자의 구성 요소일 수 있다. 예를 들어, 하부 패턴(200P)은 반도체 소자 내의 반도체 패턴, 도전 패턴, 또는 절연 패턴일 수 있다.
도 9 및 도 10은 다른 실시예들에 따른 반도체 소자 제조 방법을 설명하기 위한 도면들이다.
도 5를 참조하면, 레지스트막(300) 및 하부막(200)이 기판(100) 상에 형성될 수 있다. 기판(100), 하부막(200), 및 레지스트막(300)은 앞서 도 5에서 설명한 바와 실질적으로 동일할 수 있다.
도 6을 참조하면, 빛(500)이 레지스트막(300)의 제1 부분(310) 상에 조사될 수 있다. 빛(500)의 조사가 완료된 후, 레지스트막(300)의 제1 부분(310)의 물질은 제2 부분(320)의 물질과 다른 화학 구조를 가질 수 있다.
도 9를 참조하면, 현상액에 의해 레지스트막(300)의 제1 부분(310)이 제거되어, 레지스트 패턴(300P')이 형성될 수 있다. 레지스트막(300)의 제2 부분(320)은 현상액에 의해 제거되지 않을 수 있다. 레지스트 패턴(300P')은 레지스트막(300)의 제2 부분(320)에 해당할 수 있다.
도 10을 참조하면, 하부막(200)이 식각되어, 하부 패턴(200P')을 형성할 수 있다. 다만, 하부 패턴(200P')은 레지스트 패턴(300P')의 제2 부분(320)에 대응되는 위치에 형성될 수 있다. 하부막(200)의 식각은 도 8에서 설명한 바와 방법과 실질적으로 동일할 수 있다. 이후, 레지스트 패턴(300P')은 제거될 수 있다.
본 명세서에서, 화학식 M1으로 표시되는 물질의 CAS 번호는 3240-34-4이고, 화학식 M2로 표시되는 물질의 CAS 번호는 27126-76-7이고, 화학식 M3로 표시되는 물질의 CAS 번호는 105551-42-6이다. 화학식 M4로 표시되는 물질의 CAS 번호는 2712-78-9이고, 화학식 M5로 표시되는 물질의 CAS 번호는 14353-88-9이다.
이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있다. 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (20)

  1. 아래의 화학식 1로 표시되는 초원자가 요오드 화합물을 포함하는 레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00019

    화학식 1에서, R1은 수소, R8CO2-, 또는 R9SO2-이고, R2는 R10CO2- 또는 R11SO2-이고, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐 치환된 탄소수 1 내지 2의 알킬, 또는 할로겐 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R8, R9, R10, 및 R11은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기 탄소수 1 또는 2의 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    폴리머; 및
    소광제를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2 중에서 적어도 하나는 수소를 포함하지 않는 레지스트 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1은 수소, R8CO2- 또는 R9SO2-이고, R2는 R10CO2- 또는 R11SO2-이고, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 수소이고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 2의 알킬기 또는 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R10은 비치환된 탄소수 1 또는 2의 알킬기 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R11은 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 2의 알킬기 또는 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 레지스트 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 초원자가 요오드 화합물은 아래의 화학식 M2 또는 화학식 M3로 표시되는 화합물을 포함하는 레지스트 조성물.
    [화학식 M2]
    Figure pat00020

    [화학식 M3]
    Figure pat00021

  6. 제 4항에 있어서,
    광산 발생제를 더 포함하되,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 광산 발생제보다 더 큰 LUMO 에너지 레벨 준위를 가지는 레지스트 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 -1.12 eV이상의 에너지 레벨 준위를 갖는 레지스트 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1은 R8CO2- 또는 R9SO2-이고, R2는 R10CO2- 또는 R11SO2-이고, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐 치환된 탄소수 1 내지 2의 알킬, 또는 할로겐 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R8, R9, R10, 및 R11은 각각 독립적으로 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 2의 알킬기 또는 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 레지스트 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 초원자가 요오드 화합물은 아래의 화학식 M4로 표시되는 물질을 포함하는 레지스트 조성물.
    [화학식 M4]
    Figure pat00022

  10. 제 8항에 있어서,
    상기 초원자가 요오드 화합물은 아래의 화학식 M5로 표시되는 물질을 포함하는 레지스트 조성물.
    [화학식 M5]
    Figure pat00023

  11. 제 8항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 Diphenyliodonium triflate 및 Triphenylsulfonium triflate보다 더 낮은 LUMO 에너지 레벨 준위를 가지는 레지스트 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    폴리머 및 소광제를 더 포함하고,
    상기 소광제는 아래의 화학식 4A로 표시되는 물질 또는 아래의 화학식 4B로 표시되는 물질을 포함하는 레지스트 조성물.
    [화학식 4A]
    Figure pat00024

    [화학식 4B]
    Figure pat00025

  13. 기판 상에 레지스트 조성물을 도포하여, 레지스트막을 형성하는 것; 및
    상기 레지스트막을 패터닝하는 것을 포함하고,
    상기 레지스트 조성물은 아래의 화학식 1로 표시되는 초원자가 요오드 화합물을 포함하는 반도체 소자 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00026

    화학식 1에서, R1은 수소, R8CO2-, 또는 R9SO2-이고, R2는 R10CO2- 또는 R11SO2-이고, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐 치환된 탄소수 1 내지 2의 알킬, 또는 할로겐 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R8, R9, R10, 및 R11은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기 탄소수 1 또는 2의 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 레지스트막을 패터닝하는 것은:
    상기 레지스트막 상에 빛을 조사하는 것; 및
    상기 현상액을 사용하여, 상기 레지스트막의 일부를 제거하는 것을 포함하고,
    상기 빛은 극자외선을 포함하는 반도체 소자 제조 방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1은 수소, R8CO2- 또는 R9SO2-이고, R2는 R10CO2- 또는 R11SO2-이고, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 수소이고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 2의 알킬기 또는 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R10은 비치환된 탄소수 1 또는 2의 알킬기 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R11은 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 2의 알킬기 또는 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 반도체 소자 제조 방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 초원자가 요오드 화합물은 아래의 화학식 M2 또는 화학식 M3로 표시되는 화합물을 포함하는 반도체 소자 제조 방법.
    [화학식 M2]
    Figure pat00027

    [화학식 M3]
    Figure pat00028

  17. 제 16항에 있어서,
    광산 발생제를 더 포함하되,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 M3로 표시되는 화합물은 상기 광산 발생제보다 더 큰 LUMO 에너지 레벨 준위를 가지는 반도체 소자 제조 방법.
  18. 제 13항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1은 R8CO2- 또는 R9SO2-이고, R2는 R10CO2- 또는 R11SO2-이고, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐 치환된 탄소수 1 내지 2의 알킬, 또는 할로겐 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R8, R9, R10, 및 R11은 각각 독립적으로 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 2의 알킬기 또는 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 반도체 소자 제조 방법.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 초원자가 요오드 화합물은 아래의 화학식 M4 또는 화학식 M5로 표시되는 물질을 포함하되,
    상기 초원자가 요오드 화합물은 Diphenyliodonium triflate 및 Triphenylsulfonium triflate보다 더 낮은 LUMO 에너지 레벨 준위를 갖는 반도체 소자 제조 방법.
    [화학식 M4]
    Figure pat00029

    [화학식 M5]
    Figure pat00030

  20. 제 13항에 있어서,
    상기 레지스트 조성물은 폴리머 및 소광제를 더 포함하는 반도체 소자 제조 방법.
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