KR20210100792A - 레지스트 조성물 - Google Patents

레지스트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20210100792A
KR20210100792A KR1020200014452A KR20200014452A KR20210100792A KR 20210100792 A KR20210100792 A KR 20210100792A KR 1020200014452 A KR1020200014452 A KR 1020200014452A KR 20200014452 A KR20200014452 A KR 20200014452A KR 20210100792 A KR20210100792 A KR 20210100792A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
substituted
unsubstituted
group
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020200014452A
Other languages
English (en)
Inventor
김예찬
홍석구
김수민
김주영
김진주
김현우
박주현
송현지
이송세
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR1020200014452A priority Critical patent/KR20210100792A/ko
Priority to US17/003,414 priority patent/US20210255544A1/en
Priority to CN202011092567.8A priority patent/CN113219788A/zh
Publication of KR20210100792A publication Critical patent/KR20210100792A/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2037—Exposure with X-ray radiation or corpuscular radiation, through a mask with a pattern opaque to that radiation
    • G03F7/2039—X-ray radiation

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

레지스트 조성물이 제공될 수 있다. 실시예들에 따르면, 레지스트 조성물은 폴리머; 광산 발생제; 및 감광제를 포함할 수 있다.

Description

레지스트 조성물{Resist composition}
본 발명은 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 극자외선 포토 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
소비자가 요구하는 우수한 성능 및 저렴한 가격을 충족시키기 위해 반도체 소자의 집적도의 증가 및 신뢰성의 향상이 요구되고 있다. 반도체 소자의 집적도가 증가할수록, 반도체 소자의 제조 과정에서 보다 정밀한 패터닝이 요구될 수 있다. 식각 대상막의 패터닝은 포토 레지스트막을 사용한 노광 공정 및 현상 공정에 의해 수행될 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 향상된 노광 공정 반응 효율을 나타내는 레지스트 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 선폭 균일도가 향상된 패턴 형성 방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 레지스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 개념에 따르면, 레지스트 조성물은 폴리머; 광산 발생제; 및 감광제를 포함할 수 있다. 감광제는 화학식 1로 표시되는 물질을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
본 발명의 개념에 따르면, 조성물은 폴리머; 광산 발생제; 소광제; 및 화학식 1A로 표시되는 물질을 포함할 수 있다.
[화학식 1A]
Figure pat00002
본 발명의 개념에 따르면, 조성물은 폴리머; 광산 발생제; 소광제; 및 화학식 A로 표시되는 물질을 포함할 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00003
본 발명에 따르면, 조성물은 감광제를 포함할 수 있고, 상기 조성물을 사용하여 레지스트 패턴이 형성될 수 있다. 이에 따라, 레지스트 패턴의 제조 공정 효율이 향상될 수 있다. 레지스트 패턴의 선폭 균일도, 정밀도, 및 정확도가 향상될 수 있다.
도 1a는 실시예들에 따른 레지스트 패턴을 도시한 평면도이다.
도 1b는 실시예들에 따른 레지스트 패턴을 도시한 평면도이다.
도 2 내지 도 6은 실시예들에 따른 반도체 소자 제조 방법을 설명하기 위한 도면들이다.
도 7 및 도 8은 다른 실시예들에 따른 반도체 소자 제조 방법을 설명하기 위한 도면들이다.
본 명세서에서, “치환 또는 비치환된”은 수소원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 하이드록시기, 알콕시기, 에테르기, 에테르기, 아세탈기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알콕시기, 할로겐화 에테르기, 알케닐기, 티오기, 설피닐기, 설포닐기, 카보닐기, 포스핀 옥사이드기, 포스핀 설파이드기, 아릴기, 탄화수소 고리기, 및 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미할 수 있다. 또한, 상기 예시된 치환기 각각은 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 예를 들어, 할로겐화 알킬기는 알킬기로 해석될 수 있다. 알킬설포네이트기, 알킬티오기, 알킬설폭시기, 알킬카보닐기, 알킬에스테르기, 알킬에테르기, 및 알킬 아세탈기는 각각 설포네이트기, 티오기, 설폭시기, 카보닐기, 에스테르기, 에테르기, 및 아세탈기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서, 별도의 한정이 없는 한, 카보닐기는 치환 또는 비치환된 카보닐기 수 있다. 에스테르기는 치환 또는 비치환된 에스테르기 수 있다. 아세탈기는 치환 또는 비치환된 아세탈기일 수 있다. 알콕시기는 치환 또는 비치환된 알콕시기 수 있다. 에테르기는 치환 또는 비치환된 에테르기일 수 있다.
명세서에서, “인접하는 그룹과 서로 결합하여 고리를 형성”한다는 인접하는 그룹과 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성하는 것을 의미할 수 있다. 탄화수소 고리는 지방족 탄화수소 고리 및 방향족 탄화수소 고리를 포함한다. 헤테로 고리는 지방족 헤테로 고리 및 방향족 헤테로 고리를 포함한다. 탄화수소 고리 및 헤테로 고리는 단환 또는 다환일 수 있다. 또한, 서로 결합하여 형성된 고리는 다른 고리와 연결되어 스피로 구조를 형성하는 것일 수도 있다.
본 명세서에서, 알킬기는 선형 알킬기, 가지달린 알킬기, 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 알킬기는 1차 알킬, 2차 알킬, 및 3차 알킬을 포함할 수 있다. 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 상세하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
본 명세서에서, 알킬설포네이트기, 알킬티오기, 알킬설폭시기, 알킬카보닐기, 알킬에스테르기, 알킬에테르기, 및 알킬 아세탈기의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에서, 할로겐 원소는 불소, 염소, 요오드, 및/또는 브롬을 포함할 수 있다.
본 명세서의 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미할 수 있다.
본 명세서에서, 전문에 걸쳐 동일한 참조 부호는 동일한 구성 요소를 지칭할 수 있다.
이하, 실시예들에 따른 조성물, 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따르면, 조성물은 레지스트 조성물일 수 있다. 상기 조성물은 패턴의 형성 또는 반도체 소자의 제조에 사용될 수 있다. 예를 들어, 레지스트 조성물은 반도체 소자의 제조를 위한 패터닝 공정에 사용될 수 있다. 레지스트 조성물은 극자외선(EUV) 레지스트 조성물일 수 있다. 극자외선은 13.0nm 내지 13.9nm의 파장, 보다 상세하게 13.4nm 내지 13.6nm의 파장을 갖는 자외선을 의미할 수 있다. 극자외선은 90eV 내지 95eV의 에너지를 갖는 빛을 의미할 수 있다. 다른 예로, 레지스트 조성물은 불화아르곤(이하, ArF)을 광원으로 사용한 노광 공정에 사용될 수 있다. 불화 아르곤을 사용한 광원은 185nm 내지 200nm 파장, 상세하게 190m 내지 195nm 파장의 빛을 방출할 수 있다. 레지스트 조성물은 화학증폭형(Chemically amplified resists type, CAR type) 레지스트 조성물일 수 있다.
실시예들에 따르면, 레지스트 조성물은 폴리머, 광산 발생제, 소광제(quencher), 및 감광제(sensitizer)를 포함할 수 있다. 실시예에 따르면, 감광제는 아래의 화학식 1로 표시되는 물질 및 화학식 A로 표시되는 물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 카보닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 에스테르(ester)기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 아세탈기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 에테르기이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 O 또는 S이다.
[화학식 A]
Figure pat00005
화학식 A에서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 고리형 화합물, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 카보닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 에스테르(ester)기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 아세탈기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 에테르(ether)기, SO3H, 또는 NO2이고, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 고리형 화합물, -SO3H, 또는 NO2이거나, 또는 서로 결합하여 탄소수 1 내지 10의 고리를 이루고, m은 1 내지 5의 정수이다.
실시예에 따르면, 화학식 A에서 R10 및 R11이 고리형 화합물인 경우, 상기 고리형 화합물은 치환 또는 비치환된 방향족 고리 화합물일 수 있다. 예를 들어, R10 및 R11은 서로 결합하여 벤젠 고리를 이룰 수 있다.
실시예에 따르면, 화학식 A에서, R13 및 R14가 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 탄소수 1 내지 5의 헤테로 고리일 수 있다. 예를 들어, R13 및 R14는 -O-(CH2)x-O-를 통해 서로 결합할 수 있고, x는 1 내지 5 사이의 정수이다.
실시예에 따르면, 화학식 A에서, 에스테르기는 -OOCR40 또는 -COOR40일 수 있고, 아세탈기는 -CR41(OR42)(OR43)일 수 있고, 에테르기는 -OR44일 수 있고, 카보닐기는 -COR45일 수 있고, R40, R41, R42, R43, 및 R45는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R44는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다. R41, R42, 및 R43의 탄소수의 총합은 5이하일 수 있다.
실시예들에 따르면, 폴리머는 포토 레지스트 물질일 수 있다. 일 예로, 폴리머는 아래의 화학식 2A로 표시되는 중합 단위 및 화학식 2B로 표시되는 중합 단위를 포함할 수 있다. 화학식 2B로 표시되는 중합 단위는 화학식 2A로 표시되는 중합 단위와 연결될 수 있다.
[화학식 2A]
Figure pat00006
화학식 2A에서, R100, R110, 및 R120은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기이고, n1은 1 내지 1000000 사이의 정수이다.
[화학식 2B]
Figure pat00007
화학식 2B에서, R130은 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20 사이의 3차 알킬기이고, R130은 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기이고, a는 0 내지 5 사이의 정수이고, n2은 1 내지 1000000 사이의 정수이다.
화학식 2A 및 화학식 2B에서, n1+n2는 50 내지 1000000 사이의 정수일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 화학식 2B에서, R130은 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20 사이의 고리형 3차 알킬기일 수 있다.
일 예로, 폴리머는 Polyhydroxystyrene(PHS)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 화학식 2A로 표시되는 중합 단위는 Polyhydroxystyrene(PHS)일 수 있다.
실시예들에 따르면, 광산 발생제는 레지스트막의 노광 공정에서 수소 이온(H+)을 발생시킬 수 있다. 광산 발생제는 아래의 화학식 3으로 표시되는 물질 및/또는 화학식 4로 표시되는 물질을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00008
화학식 3에서 R20은 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 방향족 고리 화합물을 포함할 수 있고, Y는 강산의 짝염기일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00009
화학식 4에서, R23은 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R24는 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 방향족 고리 화합물을 포함할 수 있고, Y는 강산의 짝염기일 수 있다.
실시예들에 따르면, 화학식 3으로 표시되는 물질은 아래의 화학식 3A로 표시되는 물질을 포함할 수 있다.
[화학식 3A]
Figure pat00010
화학식 3A에서 R20, R121, 및 R122은 각각 독립적으로, 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Y는 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
실시예들에 따르면, 화학식 4로 표시되는 물질은 아래의 화학식 4A로 표시되는 물질을 포함할 수 있다.
[화학식 4A]
Figure pat00011
화학식 4A에서 R23 및 R124는 각각 독립적으로, 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Y는 화학식 4에서 정의한 바와 같다.
일 실시예에 따르면, 화학식 3 및 화학식 4에서 Y는 탄소수 1 내지 10의 술포네이트(sulfonate) 그룹을 포함할 수 있다. 예를 들어, 화학식 3 및 화학식 4에서 Y는 아래의 화학식 Y로 표시되는 물질을 포함할 수 있다.
[화학식 Y]
Figure pat00012
화학식 Y에서, R15는 수소, 할로겐 원소, 또는 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 알킬기를 포함할 수 있다.
일 예로, 화학식 Y에서, R15는 불소 또는 요오드일 수 있다.
소광제는 광 분해가능한 소광제(photo decomposable quencher, PDQ)일 수 있다. 소광제는 아래의 화학식 5로 표시되는 물질 및/또는 화학식 6으로 표시되는 물질을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00013
화학식 5에서 R30은 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R31 및 R32은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 방향족 고리 화합물이고, Z는 약산의 짝염기일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00014
화학식 6에서, R33은 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R34는 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 방향족 고리 화합물이고, Z는 약산의 짝염기일 수 있다.
실시예들에 따르면, 화학식 5으로 표시되는 물질은 아래의 화학식 5A로 표시되는 물질을 포함할 수 있다.
[화학식 5A]
Figure pat00015
화학식 5A에서 R30, R131, 및 R132는 각각 독립적으로, 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Z는 화학식 5에서 정의한 바와 같다.
실시예들에 따르면, 화학식 6로 표시되는 물질은 아래의 화학식 6A로 표시되는 물질을 포함할 수 있다.
[화학식 6A]
Figure pat00016
화학식 6A에서 R33 및 R134는 각각 독립적으로, 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Z는 화학식 6에서 정의한 바와 같다.
일 실시예에 따르면, 화학식 5 및 화학식 6에서 Z는 탄소수 1 내지 10의 카르복시레이트(carboxylate) 그룹을 포함할 수 있다. 예를 들어, 화학식 5 및 화학식 6에서 Z는 아래의 화학식 Z로 표시되는 물질을 포함할 수 있다.
[화학식 Z]
Figure pat00017
화학식 Z에서, R16는 수소, 할로겐 원소, 또는 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 알킬기를 포함할 수 있다.
레지스트 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 비극성 용매일 수 있다. 유기 용매는 예를 들어, Propylene glycol methyl ether acetate(1-Methoxy-2-Propyl Acetate, PGMEA), Propylene glycol methyl ether(1-methoxy-2-propanol, PGME), Ethylene glycol(ethane-1,2-diol, EL), Gamma-Butyrolactone(GBA), 및/또는 Diacetone alcohol(DAA)을 포함할 수 있다. 감광제는 유기 용매에 대해 높은 용해도를 가질 수 있다. 폴리머, 광산 발생제, 소광제, 및 감광제를 유기 용매에 용해시켜, 레지스트 조성물이 제조될 수 있다.
이하, 실시예에 따른 화학식 1로 표시되는 물질 및 레지스트 조성물의 노광 공정에 대해 보다 상세하게 설명한다.
실시예들에 따르면, 화학식 1로 표시되는 물질은 아래의 화학식 1A로 표시되는 물질을 포함할 수 있다. 화학식 1A로 표시되는 물질은 4,4'-thiodiphenol 및 그 유도체를 포함할 수 있다.
[화학식 1A]
Figure pat00018
화학식 1A에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 카보닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 에스테르(ester)기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 아세탈기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 에테르기이다.
실시예에 따르면, 화학식 1 및 화학식 1A에서, 에스테르기는 -OOCR50 또는 -COOR50일 수 있고, 아세탈기는 -CR51(OR52)(OR53)일 수 있고, 에테르기는 -OR54일 수 있고, 카보닐기는 -COR55일 수 있고, R50, R51, R52, R53, 및 R55는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R54는 탄소수 1 내지 7의 알킬기일 수 있다. R51, R52, 및 R53의 탄소수의 총합은 7이하일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 물질은 높은 Highest Occupied Molecular Orbital(이하, HOMO) 에너지 레벨 준위를 가질 수 있다. 레지스트막의 노광 공정 동안, 폴리머는 빛의 광자를 흡수하여 전자(electron) 및 수소 이온(H+)을 방출하고, 변형된 구조의 폴리머를 형성할 수 있다. 상기 빛은 극자외선일 수 있다. 예를 들어, 폴리머의 화학식 2A로 표시되는 중합 단위는 빛의 광자(photon)를 흡수하여 전자 및 수소 이온을 방출할 수 있다. 일 예에 따른 폴리머의 전자 및 수소 이온 방출 반응은 아래의 반응식 1과 같이 진행될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00019
폴리머의 화학식 2B로 표시되는 중합 단위는 상기 발생된 전자 또는 수소 이온과 반응하여, 변형된 구조의 폴리머를 형성할 수 있다. 예를 들어, 화학식 2B로 표시되는 중합 단위의 에스테르기가 수소 이온과 반응하여, 카르복시산을 형성할 수 있다. 카르복시산 형성 반응은 탈보호화 반응(deprotection reaction)으로 지칭될 수 있다. 카르복시산이 형성된 중합 단위는 변형된 구조의 폴리머일 수 있고, 레지스트막의 노광된 부분은 변형된 구조의 폴리머를 포함할 수 있다.
광산 발생제는 빛의 광자에 의해 수소 이온을 발생시킬 수 있다. 광산 발생제로부터의 수소 이온 발생은 아래의 반응식 2와 같이 진행될 수 있다. 광산 발생제로부터 발생한 수소 이온은 변형된 폴리머의 형성을 촉진할 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00020
반응식 2에서 X는 앞서 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
극자외선은 광자 당 높은 에너지를 가져, KrF 노광 공정의 빛에 비해 동일 노광량에서 적은 광자수를 가질 수 있다. 감광제가 생략된 경우, 적은 광자수로 인해 폴리머의 탈보호화 반응 효율이 감소할 수 있다. 즉, 레지스트막의 노광된 부분 내에 변형된 폴리머가 충분히 형성되기 어려울 수 있다. 광자 샷 노이즈 (photon shot noise) 효과로 인해, 레지스트 패턴이 비교적 큰 선폭 거칠기(Line Width Roughness)를 가질 수 있다.
실시예들에 따르면, 감광제는 높은 HOMO 에너지 레벨 준위 및 낮은 이온화 포텐셜을 가질 수 있다. 이에 따라, 감광제는 작은 수의 광자에도 쉽게 활성화되어 2차 전자(secondary electron) 및 수소 이온을 발생시킬 수 있다. 일 예에 따른 감광제의 2차 전자 및 수소 이온 발생 반응은 아래의 반응식 3과 같이 진행될 수 있다. 폴리머의 탈보호화 반응 효율이 향상될 수 있다.
[반응식 3]
Figure pat00021
실시예들에 따르면, 레지스트 조성물이 감광제를 포함하여, 폴리머의 탈보호화 반응 효율이 증가되고, 광자 샷 효과의 발생이 방지될 수 있다. 이에 따라, 노광 공정 효율 및 정확도가 향상될 수 있다. 예를 들어, 레지스트 패턴은 높은 정확도로 형성되고, 미세 피치를 가질 수 있다. 형성된 레지스트 패턴의 선폭 거칠기가 감소할 수 있다.
일 실시예들에 따르면, 화학식 1A로 표시되는 물질은 아래의 화학식 1-1, 화학식 1-2, 화학식 1-3, 및 화학식 1-4로 표시되는 물질들 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00022
[화학식 1-2]
Figure pat00023
[화학식 1-3]
Figure pat00024
[화학식 1-4]
Figure pat00025
상기 화학식 1-2, 화학식 1-3, 및 화학식 1-4에서, Me는 메틸이고, tBu는 터셔리부틸(tert-Butyl)이다.
화학식 1-1로 표시되는 물질은 4,4'-thiodiphenol로 명명될 수 있고, 화학식 1-2로 표시되는 물질은 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-m-cresol)로 명명될 수 있고, 화학식 1-3으로 표시되는 물질은 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-o-cresol)로 명명될 수 있고, 화학식 1-4로 표시되는 물질은 bis(4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide로 명명될 수 있다.
일 예에 따르면, 감광제는 아래의 반응식 A와 같이 제조될 수 있다.
[반응식 A]
Figure pat00026
반응식 A에서 PhMe는 톨루엔이고, R은 화학식 1의 R1의 예시 그룹들 중 어느 하나일 수 있다.
표 1은 실시예들에 화학식 1-1로 표시되는 물질, 화학식 1-2로 표시되는 물질, 화학식 1-3으로 표시되는 물질, 화학식 1-4로 표시되는 물질, 및 폴리머의 HOMO 에너지 레벨 준위를 나타낸다.
화합물 HOMO 에너지 레벨 준위(eV)
폴리머 Polyhydroxystyrene -8.91
실시예 화학식 1-1로 표시되는 물질 -7.07
화학식 1-2로 표시되는 물질 -6.80
화학식 1-3으로 표시되는 물질 -6.82
화학식 1-4로 표시되는 물질 -6.92
표 1을 참조하면, 화학식 1-1로 표시되는 물질, 화학식 1-2 로 표시되는 물질, 화학식 1-3으로 표시되는 물질, 및 화학식 1-4로 표시되는 물질은 폴리머보다 높은 HOMO 에너지 레벨 준위를 가질 수 있다. 감광제는 화학식 2A로 표시되는 중합 단위(예를 들어, Polyhydroxystyrene) 보다 더 높은 HOMO 에너지 레벨 준위를 가질 수 있다. 예를 들어, 감광제는 -8.50eV 보다 높은 HOMO 에너지 레벨 준위를 가질 수 있다. 이에 따라, 감광제가 용이하게 활성화되어, 2차 전자 및 수소 이온을 높은 효율로 발생시킬 수 있다. 감광제가 폴리머보다 더 낮은 HOMO 에너지 레벨 준위(예를 들어, -8.50eV 미만)을 갖는 경우, 폴리머의 탈보호화 반응이 충분히 향상되기 어려울 수 있다.
실시예들에 따르면, 화학식 1로 표시되는 물질은 2개의 4, 4'-thoibenzene 그룹을 포함할 수 있다. 벤젠 고리의 4번 위치에 치환된 -SH 또는 -OH에서 전자 또는 수소 이온이 발생하여 라디칼 또는 음이온이 발생하더라도, 상기 라디칼 또는 음이온은 공명 구조(resonance)에 의해 안정화될 수 있다. 이에 따라, 화학식 1로 표시되는 물질은 2차 전자 및/또는 수소 이온을 용이하게 발생시킬 수 있다.
실시예에 따르면, 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8 중에서 적어도 하나는 할로겐 원소, 알킬기, 에스테르(ester)기, 아세탈기, 알콕시기, 또는 에테르(ether)기를 포함할 수 있다. 화학식 1의 벤젠 고리에 치환된 작용기의 종류 및 위치에 따라 화학식 1로 표시되는 물질의 이온화 포텐션, pKa, 및 라디칼의 안정성이 조절될 수 있다. 화학식 1의 벤젠 고리에 치환된 작용기의 종류 및 위치를 제어하여, 폴리머의 탈보호화 반응 효율이 더욱 향상될 수 있다.
실시예에 따르면, 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8 중에서 적어도 하나는 할로겐 원소를 포함할 수 있다. 할로겐 원소는 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 포함할 수 있다. 일 예로, R1 내지 R8 중에서 적어도 하나는 불소 또는 요오드를 포함할 수 있다. 불소 및 요오드는 우수한 극자외선 흡수 특성을 가질 수 있다. 화학식 1로 표시되는 물질이 불소 및/또는 요오드를 포함하는 경우, 향상된 극자외선의 광자에 흡수 특성을 가질 수 있고, 2차 전자 또는 수소 이온에 대한 높은 발생 효율을 가질 수 있다.
이하, 화학식 A로 표시되는 물질에 대해 상세하게 설명한다. 다만 설명한 바와 중복되는 내용은 생략한다.
실시예들에 따르면, 화학식 A로 표시되는 물질은 thiophene 및/또는 그 유도체일 수 있다. 화학식 A로 표시되는 물질은 아래의 화학식 A-1 내지 화학식 A-13으로 표시되는 물질들을 포함할 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure pat00027
[화학식 A-2]
Figure pat00028
[화학식 A-3]
Figure pat00029
[화학식 A-4]
Figure pat00030
[화학식 A-5]
Figure pat00031
[화학식 A-6]
Figure pat00032
[화학식 A-7]
Figure pat00033
[화학식 A-8]
Figure pat00034
[화학식 A-9]
Figure pat00035
[화학식 A-10]
Figure pat00036
[화학식 A-11]
Figure pat00037
[화학식 A-12]
Figure pat00038
[화학식 A-13]
Figure pat00039
[화학식 A-14]
Figure pat00040
화학식 A-1로 표시되는 물질은 2,5-bis(4-methoxyphenyl)thiophene으로 명명될 수 있고, 화학식 A-2로 표시되는 물질은 2,2':5',2"-terthiophene 또는 α-Terthienyl로 명명될 수 있고, 화학식 A-3으로 표시되는 물질은 2,2':5',2'':5'',2'''-Quaterthiophene 또는 α-Quarterthienyl로 명명될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 화학식 A-10 내지 화학식 A-14으로 표시되는 물질들은 아래의 반응식 4와 같이 제조될 수 있다.
[반응식 4]
Figure pat00041
반응식 4에서, room temp는 약 25℃에서 반응이 진행되는 것을 의미하며, Ac는 CH3CO를 의미한다.
표 2는 실시예들에 화학식 A-1으로 표시되는 물질, 화학식 A-2로 표시되는 물질, 및 화학식 A-3으로 표시되는 물질의 HOMO 에너지 레벨 준위를 나타낸다.
화합물 HOMO 에너지 레벨 준위(eV)
실시예 화학식 A-1로 표시되는 물질 -6.66
화학식 A-2로 표시되는 물질 -6.47
화학식 A-3으로 표시되는 물질 -6.50
표 2를 표 1과 함께 참조하면, 화학식 A-1으로 표시되는 물질, 화학식 A-2로 표시되는 물질, 및 화학식 A-3으로 표시되는 물질의 HOMO 에너지 레벨 준위는 Polyhydroxystyrene의 HOMO 에너지 레벨 준위보다 클 수 있다. 화학식 A로 표시되는 감광제의 HOMO 에너지 레벨 준위는 폴리머의 HOMO 에너지 레벨 준위, 상세하게, 화학식 2A로 표시되는 중합단위의 HOMO 에너지 레벨 준위보다 클 수 있다. 일 예로, 화학식 A로 표시되는 감광제의 HOMO 에너지 레벨 준위는 -8.50eV 보다 클 수 있다. 상기 감광제는 용이하게 활성화되어, 2차 전자 및 수소 이온을 높은 효율로 발생시킬 수 있다.
실시예뜰에 따르면, 화학식 A로 표시되는 물질은 비전도성이나, π-오비탈 오버랩에 의한 컨쥬게이션 구조를 가질 수 있다. 2차 전자를 방출한 후, 화학식 A로 표시되는 물질에 라디칼이 형성될 수 있다. 상기 라디칼은 컨쥬게이션 구조에 의해 안정화될 수 있다. 따라서, 화학식 A로 표시되는 물질은 빛의 광자에 의해 2차 전자 및/또는 수소 이온을 용이하게 발생할 수 있다. 화학식 A로 표시되는 물질은 생성된 2차 전자의 수명을 연장시킬 수 있다. 상기 2차 전자는 감광제 또는 폴리머에서 발생한 2차 전자일 수 있다.
감광제는 폴리머와 양호하게 상호작용하여 폴리머와 높은 호환성(compatibility)을 가질 수 있다. 실시예들에 따르면, 화학식 A의 thiophene 고리에 치환된 작용기(예를 들어, 화학식 A에서, R21, R22, R23, 및/또는 R24)의 종류 및 위치에 따라 화학식 A로 표시되는 물질 및 폴리머 사이의 호환성이 조절될 있다.
레지스트 조성물이 화학식 1로 표시되는 물질 및 화학식 A로 표시되는 물질을 포함하지 않고, 4,4'-thiodiphenol, thiophene 또는 이들의 유도체가 폴리머의 중합 단위에 결합된 경우, 레지스트 패턴 형성 효율이 감소될 수 있다. 예를 들어, 노광 공정에서 폴리머에서 방출되는 전자 및 수소 이온이 감소되거나, 변형된 구조의 폴리머 형성이 감소될 수 있다. 실시예들에 따르면, 레지스트 조성물은 감광제를 포함하고, 상기 감광제는 폴리머와 화학적으로 결합하지 않을 수 있다. 예를 들어, 화학식 1로 표시되는 물질 및 화학식 A로 표시되는 물질은 단분자 상태로 레지스트 조성물 내에 제공될 수 있다. 이에 따라, 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막은 빛에 대해 높은 감도를 가질 수 있다. 레지스트 패턴의 형성 효율이 개선될 수 있다.
이하, 본 발명의 실험예들 및 비교예를 참조하여, 레지스트 조성물 및 이를 사용한 레지스트 패턴의 형성을 설명한다.
[ 비교예 1]
Polyhydroxystyrene(이하 PHS), 광산 발생제, 소광제, 및 염료를 혼합하여, 레지스트 조성물을 제조한다. 상기 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여, 레지스트막을 형성한다. 레지스트막 상에 극자외선을 조사하여, 레지스트막의 색의 변화를 관찰한다. 상기 레지스트막의 색이 변화된 정도로부터, 수소 이온의 발생량을 계산한다.
[ 비교예 2]
PHS, 광산 발생제, 소광제, 염료, 및 하기 화학식 1-5로 표시되는 물질을 혼합하여, 레지스트 조성물을 제조한다. 상기 레지스트 조성물을 사용하여 비교예 1과 동일한 방법으로 레지스트막을 제조한다. 레지스트막에 극자외선을 조사하여 레지스트막의 색이 변화된 정도로부터 수소 이온의 발생량을 계산한다. (비교예 2의 수소 이온 발생량)/(비교예 1의 수소 이온 발생량)을 계산하여, 산 발생 효율(Acid generation efficiency)을 얻는다.
[화학식 1-5]
Figure pat00042
화학식 1-5에서, tBu는 터셔리부틸(tert-Butyl)이다.
[ 실험예 1]
PHS, 광산 발생제, 소광제, 염료, 및 화학식 1-1로 표시되는 물질을 혼합하여, 레지스트 조성물을 제조한다. 상기 레지스트 조성물을 사용하여 비교예 1과 동일한 방법으로 레지스트막을 제조한다. 다만, 레지스트막에 극자외선을 조사하여 레지스트막의 색이 변화된 정도로부터 수소 이온의 발생량을 계산한다. (실험예 1의 수소 이온 발생량)/(비교예 1의 수소 이온 발생량)을 계산하여, 산 발생 효율을 얻는다.
[ 실험예 2]
PHS, 광산 발생제, 소광제, 염료, 및 화학식 1-2로 표시되는 물질을 혼합하여, 레지스트 조성물을 제조한다. 상기 레지스트 조성물을 사용하여 비교예 1과 동일한 방법으로 레지스트막을 제조한다. 레지스트막에 극자외선을 조사하여 레지스트막의 색이 변화된 정도로부터 수소 이온의 발생량을 계산한다. (실험예 2의 수소 이온 발생량)/(비교예 1의 수소 이온 발생량)을 계산하여, 산 발생 효율을 얻는다.
표 3은 비교예 1, 비교예 2, 실험예 1, 및 실험예 2의 산 발생 효율(Acid generation efficiency)을 나타낸 결과이다. 산 발생 효율은 수소 이온 발생 효율을 의미하며, 비교예 1의 산 발생량에 대한 상대적인 비율을 계산하였다.
조성물 내의 첨가제 종류 산 발생 효율
비교예 1 None 1.00
비교예 2 화학식 1-5로 표시되는 물질 1.10
실험예 1 화학식 1-1로 표시되는 물질 1.25
실험예 2 화학식 1-2로 표시되는 물질 1.25
표 3을 참조하면, 실험예 1 및 실험예 2는 비교예들보다 더 높은 산 발생 효율을 갖는다. 예를 들어, 실험예 1의 산 발생 효율 및 실험예 2의 산 발생 효율은 비교예 1의 산 발생량보다 대략 25% 더 많다. 실시예들에 따르면, 화학식 1-1로 표시되는 물질 및 화학식 1-2로 표시되는 물질은 노광 공정에서 수소 이온 발생 효율이 높을 수 있다.
이하, 실시예들에 따른 레지스트 화합물을 사용한 패턴 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 1a는 실시예들에 따른 레지스트 패턴을 도시한 평면도이다. 도 1b는 실시예들에 따른 레지스트 패턴을 도시한 평면도이다. 도 2 내지 도 6은 실시예들에 따른 반도체 소자 제조 방법을 설명하기 위한 도면들로, 도 1a의 Ⅰ-Ⅱ선을 따라 자른 단면들에 대응된다.
도 1a 및 도 2를 참조하면, 기판(100)이 준비될 수 있다. 하부막(200) 및 레지스트막(300)이 기판(100) 상에 차례로 형성될 수 있다. 하부막(200)은 식각 대상막일 수 있다. 하부막(200)은 반도체 물질, 도전 물질, 및 절연 물질 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 하부막(200)은 단일막으로 형성되거나, 적층된 복수의 막들일 수 있다. 도시되지 않았으나, 기판(100) 및 하부막(200) 사이에 층들이 더 제공될 수 있다.
실시예들에 따른 레지스트 조성물이 하부막(200) 상에 도포되어, 레지스트막(300)을 형성할 수 있다. 레지스트 조성물의 도포는 스핀 코팅에 의해 진행될 수 있다. 도포된 레지스트 화합물 상에 열처리 공정이 더 수행될 수 있다. 상기 열처리 공정은 레지스트막(300)의 베이킹 공정에 해당할 수 있다.
도 1a 및 도 3을 참조하면, 빛(500)에 의해 레지스트막(300)이 노광될 수 있다. 상기 빛(500)은 전자선 또는 극자외선일 수 있다. 빛(500)이 조사되기 이전에, 포토 마스크(400)가 레지스트막(300) 상에 배치될 수 있다. 빛(500)이 포토 마스크(400)에 의해 노출된 레지스트막(300)의 제1 부분(310) 상에 조사될 수 있다.
레지스트막(300)에 빛(500)에 노출되면, 앞서 설명한 바와 같이 폴리머는 빛의 광자를 흡수하여 전자 및 수소 이온을 방출할 수 있다. 폴리머는 상기 발생된 전자 또는 수소 이온에 의해 탈보호화 반응하여, 변형된 구조의 폴리머를 형성할 수 있다. 감광제는 2차 전자 및 수소 이온을 발생시킬 수 있다. 레지스트 조성물이 감광제를 포함하여, 폴리머의 탈보호 반응 효율이 향상되고, 변형된 구조의 폴리머가 보다 높은 효율로 형성될 수 있다. 레지스트막(300)의 제1 부분(310)이 빠르게 형성될 수 있고, 레지스트막(300)의 제1 부분(310) 또는 제2 부분(320)이 보다 개선된 선폭 거칠기로 형성될 수 있다.
레지스트막(300)의 제2 부분(320)은 빛(500)에 노출되지 않을 수 있다. 레지스트막(300)의 제2 부분(320) 내의 레지스트 화합물의 화학 구조는 변화되지 않을 수 있다. 따라서, 빛(500)의 조사가 완료된 후, 레지스트막(300)의 제1 부분(310)의 물질은 제2 부분(320)의 물질과 다른 화학 구조를 가질 수 있다. 레지스트막(300)의 제1 부분(310)에서 발생한 2차 전자 또는 수소 이온이 제2 부분(320)으로 이동하는 경우, 제2 부분(320)의 폴리머의 구조가 변화될 수 있다. 실시예들에 따르면, 소광제가 제1 부분(310)에서 발생한 2차 전자 또는 수소 이온이 제2 부분(320)으로 이동하는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 레지스트막(300)의 제1 부분(310) 및 제2 부분(320)은 원하는 위치에 높은 정확도로 형성될 수 있다. 이 후, 포토 마스크(400)는 제거될 수 있다.
도 1a 및 도 4를 참조하면, 현상액에 의해 레지스트막(300)의 제2 부분(320)이 제거되어, 레지스트 패턴(300P)을 형성할 수 있다. 레지스트막(300)의 제2 부분(320)은 현상액에 대해 반응성을 가지나, 레지스트막(300)의 제1 부분(310)은 현상액에 대해 반응성을 가지지 않을 수 있다. 이에 따라, 레지스트막(300)의 제2 부분(320)이 선택적으로 제거될 수 있다. 레지스트 패턴(300P)은 레지스트막(300)의 제1 부분(310)에 해당할 수 있다. 레지스트 패턴(300P)은 하부막(200)을 노출시킬 수 있다. 극자외선은 광자 1개당 높은 에너지를 가져, 레지스트 패턴(300P)이 미세한 폭(Width)(W) 및 피치로 형성될 수 있다. 레지스트 패턴(300P)은 개선된 선폭 거칠기를 가질 수 있다.
레지스트 패턴(300P)은 레지스트막(300)의 노광 및 현상 공정을 포함하는 패터닝 공정에 의해 형성될 수 있다.
도 1a와 같이 레지스트 패턴(300P)은 선형의 평면적 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 레지스트 패턴(300P)은 일 방향으로 연장된 부분들을 포함할 수 있다. 레지스트 패턴(300P)의 평면적 형상은 다양하게 변형될 수 있다.
도 1b를 참조하면, 레지스트 패턴(300P)는 복수의 홀들(H)을 가질 수 있고, 상기 홀들(H) 각각은 원형의 형상을 가질 수 있다. 레지스트 패턴(300P)의 홀들(H)은 벌집(honeycomb) 형상으로 배열될 수 있다. 또 다른 예로, 레지스트 패턴(300P)은 지그재그 형상, 다각형, 또는 원형 등 다양하게 변형될 수 있다.
도 1a 및 도 5를 참조하면, 레지스트 패턴(300P)에 의해 노출된 하부막(200)이 제거되어, 하부 패턴(200P)이 형성될 수 있다. 하부막(200)의 제거는 식각 공정에 의해 진행될 수 있다. 하부막(200)은 레지스트 패턴(300P)에 대해 식각 선택성을 가질 수 있다. 하부 패턴(200P)은 기판(100)을 노출시킬 수 있다. 다른 예로, 하부 패턴(200P)은 기판(100) 및 하부 패턴(200P) 사이에 개재된 다른 층을 노출시킬 수 있다. 하부 패턴(200P)의 폭은 레지스트 패턴(300P)의 폭(W)에 대응될 수 있다. 레지스트 패턴(300P)이 좁은 폭(W)을 가지므로, 하부 패턴(200P)은 좁은 폭으로 형성될 수 있다. 레지스트 패턴(300P)이 개선된 선폭 거칠기를 가지므로, 하부 패턴(200P)의 폭의 균일도가 향상될 수 있다. 레지스트 패턴(300P)이 원하는 위치에 높은 정확도로 형성되므로, 하부 패턴(200P)의 패터닝 정확도가 향상될 수 있다.
도 1a 및 도 6을 참조하면, 레지스트 패턴(300P)은 제거될 수 있다. 이에 따라, 패턴의 형성이 완료될 수 있다. 상기 패턴은 하부 패턴(200P)을 의미할 수 있다. 지금까지 설명한 제조예에 의해 하부막(200)의 패터닝 및 하부 패턴(200P)의 형성이 완료될 수 있다.
실시예들에 따르면, 하부 패턴(200P)는 반도체 소자의 구성 요소일 수 있다. 예를 들어, 하부 패턴(200P)은 반도체 소자 내의 반도체 패턴, 도전 패턴, 또는 절연 패턴일 수 있다.
도 7 및 도 8은 다른 실시예들에 따른 반도체 소자 제조 방법을 설명하기 위한 도면들이다.
도 2를 참조하면, 레지스트막(300) 및 하부막(200)이 기판(100) 상에 형성될 수 있다.
도 3을 참조하면, 빛(500)이 레지스트막(300)의 제1 부분(310) 상에 조사될 수 있다. 빛(500)의 조사가 완료된 후, 레지스트막(300)의 제1 부분(310)의 물질은 제2 부분(320)의 물질과 다른 화학 구조를 가질 수 있다.
도 7을 참조하면, 현상액에 의해 레지스트막(300)의 제1 부분(310)이 제거되어, 레지스트 패턴(300P')이 형성될 수 있다. 레지스트막(300)의 제2 부분(320)은 현상액에 의해 제거되지 않을 수 있다. 레지스트 패턴(300P')은 레지스트막(300)의 제2 부분(320)에 해당할 수 있다.
도 8을 참조하면, 하부막(200)이 식각되어, 하부 패턴(200P')을 형성할 수 있다. 다만, 하부 패턴(200P')은 레지스트 패턴(300P')의 제2 부분(320)에 대응되는 위치에 형성될 수 있다. 하부막(200)의 식각은 도 5의 설명과 실질적으로 동일한 방법에 의해 진행될 수 있다. 이후, 레지스트 패턴(300P')은 제거될 수 있다.
이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있다. 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (20)

  1. 폴리머;
    광산 발생제; 및
    화학식 1로 표시되는 물질을 포함하는 레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00043

    화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 카보닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 에스테르(ester)기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 아세탈기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 에테르(ether)기이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 O 또는 S이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, A1 및 A2는 O를 포함하는 레지스트 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 물질은 상기 폴리머보다 더 높은 HOMO 에너지 준위를 갖는 레지스트 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 물질은 -8.50eV보다 더 높은 HOMO 에너지 준위를 갖는 레지스트 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 물질은 아래의 화학식 1-1로 표시되는 물질을 포함하는 레지스트 조성물.
    [화학식 1-1]
    Figure pat00044

  6. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 물질은 아래의 화학식 1-2로 표시되는 물질을 포함하는 레지스트 조성물.
    [화학식 1-2]
    Figure pat00045

    상기 화학식 1-2에서, Me는 메틸이고, tBu는 터셔리부틸(tert-Butyl)이다.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 물질은 아래의 화학식 1-3으로 표시되는 물질을 포함하는 레지스트 조성물.
    [화학식 1-3]
    Figure pat00046

    상기 화학식 1-3에서, Me는 메틸이고, tBu는 터셔리부틸(tert-Butyl)이다.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 물질은 아래의 화학식 1-4로 표시되는 물질을 포함하는 레지스트 조성물.
    [화학식 1-4]
    Figure pat00047

    상기 화학식 1-4에서, Me는 메틸이다.
  9. 제 1항에 있어서,
    소광제를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리머는 아래의 화학식 2A로 표시되는 중합 단위 및 아래의 화학식 2B로 표시되는 중합 단위를 포함하는 레지스트 조성물.
    [화학식 2A]
    Figure pat00048

    [화학식 2B]
    Figure pat00049

    상기 화학식 2A에서, R100, R110, 및 R120은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기이고, n1은 1 내지 1000000 사이의 정수이고,
    상기 화학식 2B에서, R130은 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20 사이의 3차 알킬기이고, R140은 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기이고, a는 0 내지 5 사이의 정수이고, n2은 1 내지 1000000 사이의 정수이고, 상기 화학식 2A 및 상기 화학식 2B에서, n1+n2는 50 내지 1000000 사이의 정수이다.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 광산 발생제는 아래의 화학식 3으로 표시되는 물질 및 화학식 4로 표시되는 물질 중에서 적어도 하나를 포함하는 레지스트 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00050

    상기 화학식 3에서 R20은 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R21, 및 R22은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 방향족 고리 화합이고, Y는 탄소수 1 내지 10의 술포네이트(sulfonate) 그룹이다.
    [화학식 4]
    Figure pat00051

    상기 화학식 4에서, R23은 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R24는 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 방향족 고리 화합물이고 Y는 탄소수 1 내지 10의 술포네이트(sulfonate) 그룹이다.
  12. 폴리머;
    광산 발생제;
    소광제; 및
    화학식 1A로 표시되는 물질을 포함하는 조성물.
    [화학식 1A]
    Figure pat00052

    상기 화학식 1A에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 카보닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 에스테르기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 아세탈기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 에테르기이다.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 화학식 1A로 표시되는 물질은 상기 폴리머보다 더 높은 HOMO 에너지 준위를 갖는 조성물.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원소, 및 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 포함하는 조성물.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 할로겐 원소는 불소 또는 요오드인 조성물.
  16. 제 12항에 있어서,
    상기 폴리머는 아래의 화학식 2A로 표시되는 중합 단위 및 아래의 화학식 2B로 표시되는 중합 단위를 포함하는 조성물.
    [화학식 2A]
    Figure pat00053

    [화학식 2B]
    Figure pat00054

    상기 화학식 2A에서, R100, R110, 및 R120은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기이고, n1은 1 내지 1000000 사이의 정수이고,
    상기 화학식 2B에서, R130은 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20 사이의 3차 알킬기이고, R140은 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기이고, a는 0 내지 5 사이의 정수이고, n2은 1 내지 1000000 사이의 정수이고, 상기 화학식 2A 및 상기 화학식 2B에서, n1+n2는 50 내지 1000000 사이의 정수이다.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 화학식 1A로 표시되는 물질은 상기 화학식 2A로 표시되는 중합 단위보다 더 높은 HOMO 에너지 준위를 갖는 조성물.
  18. 폴리머;
    광산 발생제;
    소광제; 및
    화학식 A로 표시되는 물질을 포함하는 조성물.
    [화학식 A]
    Figure pat00055

    상기 화학식 A에서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 고리형 화합물, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 카보닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 에스테르(ester)기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 아세탈기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 에테르(ether)기, -SO3H, 또는 NO2이고,
    R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 고리형 화합물, -SO3H, 또는 NO2이거나, 또는 서로 결합하여 탄소수 1 내지 10의 고리를 이루고,
    m은 1 내지 5의 정수이다.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 화학식 A로 표시되는 물질은 아래의 화학식 A-2, 화학식 A-2, 또는 화학식 A-3으로 표시되는 물질을 포함하는 조성물.
    [화학식 A-1]
    Figure pat00056

    [화학식 A-2]
    Figure pat00057

    [화학식 A-3]
    Figure pat00058
  20. 제 18항에 있어서,
    상기 화학식 A로 표시되는 물질은 아래의 화학식 A-5, 화학식 A-6, 화학식 A-7, 화학식 A-8, 화학식 A-9, 화학식 A-10, 화학식 A-11, 화학식 A-12, 화학식 A-13, 또는 화학식 A-14로 표시되는 물질을 포함하는 조성물.
    [화학식 A-5]
    Figure pat00059

    [화학식 A-5]
    Figure pat00060

    [화학식 A-6]
    Figure pat00061

    [화학식 A-8]
    Figure pat00062

    [화학식 A-9]
    Figure pat00063

    [화학식 A-10]
    Figure pat00064

    [화학식 A-11]
    Figure pat00065

    [화학식 A-12]
    Figure pat00066

    [화학식 A-13]
    Figure pat00067

    [화학식 A-14]
    Figure pat00068
KR1020200014452A 2020-02-06 2020-02-06 레지스트 조성물 KR20210100792A (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200014452A KR20210100792A (ko) 2020-02-06 2020-02-06 레지스트 조성물
US17/003,414 US20210255544A1 (en) 2020-02-06 2020-08-26 Resist composition
CN202011092567.8A CN113219788A (zh) 2020-02-06 2020-10-13 抗蚀剂组合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200014452A KR20210100792A (ko) 2020-02-06 2020-02-06 레지스트 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210100792A true KR20210100792A (ko) 2021-08-18

Family

ID=77085723

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200014452A KR20210100792A (ko) 2020-02-06 2020-02-06 레지스트 조성물

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20210255544A1 (ko)
KR (1) KR20210100792A (ko)
CN (1) CN113219788A (ko)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8455176B2 (en) * 2008-11-12 2013-06-04 Az Electronic Materials Usa Corp. Coating composition
WO2014109143A1 (ja) * 2013-01-09 2014-07-17 Jsr株式会社 感光性組成物、重合体、樹脂膜およびその製造方法ならびに電子部品

Also Published As

Publication number Publication date
US20210255544A1 (en) 2021-08-19
CN113219788A (zh) 2021-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102014600B1 (ko) 술포늄염, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR101775291B1 (ko) 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP2021080245A (ja) オニウム塩化合物、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法
CN1828412A (zh) 抗蚀剂组合物和在基材上形成图案的方法
KR20190049171A (ko) 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법
KR20200005370A (ko) 반도체 레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
KR20140085123A (ko) 시아누릭산 유도체, 상기 시아누릭산 유도체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 상기 레지스트 하층막용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법
KR102598259B1 (ko) 반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
KR20210100797A (ko) 레지스트 조성물
KR20210100792A (ko) 레지스트 조성물
TW202225179A (zh) 半導體光阻組成物、製備其的方法及形成圖案的方法
KR20190034612A (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법
KR20230053157A (ko) 포토레지스트용 폴리머, 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
TWI782531B (zh) 樹脂、光阻組合物及光阻圖案之製造方法
KR102586110B1 (ko) 반도체 포토레지스트용 조성물, 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
JP6826361B2 (ja) 絶縁膜形成用感光性組成物、及び絶縁膜パターンの形成方法
KR102586108B1 (ko) 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법
KR102563287B1 (ko) 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법
KR20210099692A (ko) 포토레지스트 조성물, 이를 이용한 포토리소그래피 방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법
KR102586107B1 (ko) 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법
KR20190140261A (ko) 고분자 가교제, 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물, 및 이를 이용한 패턴형성방법
JP7392056B2 (ja) レジスト下層膜用組成物およびこれを用いたパターン形成方法
KR102586112B1 (ko) 반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
KR20110077684A (ko) 레지스트 하층막용 고분자, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및소자의 패턴 형성 방법
KR20230019721A (ko) 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination