TWI381249B - 正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法 - Google Patents

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TWI381249B TW095129831A TW95129831A TWI381249B TW I381249 B TWI381249 B TW I381249B TW 095129831 A TW095129831 A TW 095129831A TW 95129831 A TW95129831 A TW 95129831A TW I381249 B TWI381249 B TW I381249B
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Description

正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法
本發明係關於適合使用於超微光刻程序中，例如製造超LSI和高容量微晶片和其他光加工程序中之正型光阻組成物，及使用它之圖案形成方法。更具體地說，本發明係關於使用KrF準分子雷射射線、電子束、EUV射線等能形成高精密圖案之正型光阻組成物，及使用它之圖案形成方法。
在半導體裝置例如IC和LSI的製造程序中，傳統上借助於使用光阻組成物之光刻的精細處理而實施。近年來，隨著積體電路的整合增長，開始需要具有亞微米和四分之一微米等級的超細圖案形成。在此等環境下，曝光波長顯示縮短之趨勢，例如自g-射線至i-射線，更進一步至KrF準分子雷射射線。此外，目前，除去準分子雷射射線以外，使用電子束、X射線或EUV射線之光刻的發展已大為增進。
作為適合於遠紫外線例如KrF準分子雷射、電子束、X射線或EUV射線之光阻，建議"化學放大光阻"，其使用輻射敏感之酸產生劑，於使用光化射線或輻射進行照射時(下文中亦稱為"曝光")能產生一種酸，藉所產生之酸的催化作用來增加光阻的靈敏度。作為此等化學放大的光阻特有的問題，傳統上已指出由於自曝光至曝光後之加熱處理，後曝光時間延遲(下文中亦稱為"PED")的波動，光阻圖案或 T-形形成的線寬度改變。然而，近年來，已建議可應用於裝置的製造之各種化學放大光阻包括化學放大型輻射敏感之樹脂組成物，使用包含羥基苯乙烯重複單位、(甲基)丙烯酸第三-丁酯重複單位、及降低在曝光之後，聚合物在鹼性顯像劑中的溶解度之重複單位之聚合物(JP-A-7-209868)。然而，隨著現狀中裝置精製之趨勢，通常使用於化學放大光阻中之脫保護基團(第三-丁基保護基團等)不能顯露充分之對比，因此此等光阻組成物難以被應用於製造具有比目前更精細之圖案尺寸的裝置。
關於這一點，已知某些光阻組成物，其中使用經由共聚酸可分解之丙烯酸酯系單體具有脂環基團作為脫保護基團代替第三-丁基保護基團等所獲得之酚酸-可分解之樹脂。舉例而言，可將美國專利5,561,194、JP-A-9-73173、JP-A-2001-166474、JP-A-2001-166478、JP-A-2003-107708和JP-A-2001-194792等中所揭示之正型光阻組成物例示為此等光阻組成物。JP-A-9-73173中揭示使用具有此脫保護基團之酸可分解樹脂的此等光阻組成物顯示高清晰度。
在另一方面，近年來隨著精製的發展而使線邊緣粗糙度的重要性程度。線邊緣粗糙度是當形成細線時，被形成在圖案的側壁上之奈米規模的微小不規則性。線邊緣粗糙度影響線寬度控制，即，裝置的電特性。
關於線邊緣粗糙度，使用經由共聚具有脂環基團作為脫保護基團之酸可分解之丙烯酸酯單體所獲得之酚酸可分解之樹脂的上述光阻組成物不能令人滿意。另外，就伴隨 曝光量，即，曝光範圍的變更、線寬度改變之觀點，需要更進一步改良。
本發明的一個目的是解決在使用光化射線或輻射，特別KrF準分子雷射射線、電子束或EUV射線，進行精細處理半導體元件時之技術問題，即，本發明的一個目的在提供顯示良好線邊緣粗糙度和曝光範圍之正型光阻組成物，及另外目的在提供使用它之圖案形成方法。
本發明可經由下列組成予以實現。
(1)一種正型光阻組成物含有：(A)於使用光化射線或輻射進行照射時能產生磺酸、雙(烷磺醯基)醯胺、或參(烷磺醯基)甲川之化合物，及(B)經由酸的作用能增加其在鹼性顯像劑中之溶解度之樹脂，該樹脂包含由下式(a)所代表之重複單位及由下式(b)所代表之重複單位：
式(a)和(b)中，R1代表氫原子或烷基；R2代表氫原子或CHR10-OR11，其中R10代表氫原子、烷基、環烷基或芳烷基，R11代表烷基、環烷基或芳烷基，且R10和R11可相互鍵結而形成環狀結構；Z代表羥基、鹵素原子、氰基、硝基、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、醯基或醯氧基；R3代表氫原子或烷基；A1代表單鍵或二價連接基團；R4和R5各代表氫原子、鹵素原子、烷基或烷氧基；R6、R7、R8和R9各代表氫原子、鹵素原子、烷基或烷氧基，R6或R7、及R8或R9可相互鍵結而形成環狀結構；l代表自0至4；m代表0或1；而n代表0或1，其條件為：m+n代表1或2。
(2)如上述(1)之正型光阻組成物，其中成分(B)的樹脂具有重複單位，該重複單位具有含經由下式(pI)至(pVI)中之任一者所代表之脂環族烴之部分結構： 式(pI)至(pVI)中，R11代表甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第二-丁基；Z代表連同碳原子來形成脂環族烴基所必須之原子團；R12、R13、R14、R15和R16各代表具有1至4個碳原子之直鏈或支鏈烷基、或脂環族烴基，其條件為：R12至R14的至少一者、或R15和R16之任一者代表脂環族烴基；R17、R18、R19、R20和R21各代表氫原子，具有1至4個碳原子之直鏈或支鏈烷基、或脂環族烴基，其條件為：R17至R21的至少一者代表脂環族烴基，及R19或R21之任一者代表具有1至4個碳原子之直鏈或支鏈烷基、或脂環族烴基；及R22、R23、R24和R25各代表氫原子，具有1至4個碳原子之直鏈或支鏈烷基、或脂環族烴基，其條件為：R22至R25的至少一者代表脂環族烴基，且R23和R24可相互鍵結而形成一個環。
(3)一種圖案形成方法，包括：形成具有如上述(1)或(2)中之正型光阻組成物之光阻膜；及將該光阻膜曝光並顯像。
本發明將詳細敘述如下。
附帶地，本發明的說明書中敘述一基團(原子基團)時，未述及取代或未取代之敘述包括不具有取代基之基團及具有取代基之基團兩者。舉例而言，"烷基"不僅包括不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)而且亦包括具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
[1](B)經由酸的作用而能增加其在鹼性顯像劑中溶解度 之樹脂具有由式(a)所代表之重複單位及由式(b)所代表之重複單位：
適合使用於本發明中之經由酸的作用而能增加其在鹼性顯像劑中溶解度之樹脂(亦稱為"成分(B)的樹脂")具有由下式(a)所代表之重複單位及由下式(b)所代表之重複單位：
式(a)和(b)中，R1代表氫原子或烷基；R2代表氫原子或CHR10-OR11，其中R10代表氫原子、烷基、環烷基或芳烷基，R11代表烷基、環烷基或芳烷基，及R10和R11可相互鍵結而形成環狀結構；Z代表羥基、鹵素原子、氰基、硝基、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、醯基或醯氧基；R3代表氫原子或烷基；A1代表單鍵或二價連接基團；R4和R5各代表氫原子、鹵素原子、烷基或烷氧基；R6、R7、R8和R9各代表氫原子、鹵素原子、烷基或烷氧基，R6或R7、及R8或R9可相互鍵結而形成環狀結構；l代表自0至4；m代表0或1；及n代表0或1，其條件為：m+n代表1或2。
由式(a)中之R1所代表之烷基較佳為具有1至5個碳原子之直鏈或支鏈烷基，可例示例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二-丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三-戊基等。由R1和R3所代表之烷基可具有取代基，例如鹵素原子、羥基等。
由R10和R11所代表之烷基較佳為具有1至15個碳原子之直鏈或支鏈烷基，可例示例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二-丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三-戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、廿烷基等。
由R10和R11所代表之環烷基可能是單環或多環。作為單環環烷基，以具有3至8個碳原子之環烷基較佳，可例示例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。至於多環環烷基，以具有6至20個碳原子之環烷基較佳，可例示例如金剛烷基、降基、異基、莰基、二環戊基、α-皮內爾(α-pinel group)基、三環癸烷基、四環十二烷基、雄烷基等。附帶地，環烷基中之碳原子可能以雜原子，例如氧原子予以部分取代。
由R10和R11所代表之芳烷基較佳為具有7至12個碳原子之芳烷基，可例示例如苯甲基、苯乙基、萘甲基等。
R10和R11可能相互鍵結而形成環狀結構。作為通過相互接合而由R10和R11所形成之環狀結構，可例示5或6 員環。
R10和R11可具有取代基，例如羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基、硝基等。
作為由Z所代表之烷基，可例示與由R10所代表之相同烷基。
作為由Z所代表之環烷基，可例示與由R10所代表之相同環烷基。
由Z所代表之芳基較佳為具有6至14個碳原子之芳烷基，可例示例如苯基、萘基、蒽基、苯蒽基、聯苯殘基(經由自聯苯上移除一個氫原子所形成之基團)、對-聯三苯殘基(經由自對-聯三苯上移除一個氫原子所形成之基團)等。
由Z所代表之烷氧基較佳為具有1至10個碳原子之烷氧基，可例示例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基等。
由Z所代表之醯基較佳為具有1至8個碳原子之醯基，可例示例如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、特戊醯基、苯甲醯基等。
由Z所代表之醯氧基較佳為具有2至8個碳原子之醯氧基，可例示例如乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、特戊醯氧基、己醯氧基、庚醯氧基、苯甲醯氧基等。
Z可具有取代基，例如羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基、硝基等。
經由式(a)所代表之重複單位中，經由酸的作用將該-O-CHR10-OR11基予以分解並將-CHR10-OR11基團解吸而形成羥基，以致鹼性顯像劑中之溶解度增加。
式(b)中之R3相當於式(a)中之R1。
至於經由A1所代表之二價連接基團，可例示伸烷基、環伸烷基等。經由A1所代表之該伸烷基較佳為具有1至8個碳原子之直鏈或支鏈伸烷基，可例示例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等。經由A1所代表之環伸烷基較佳為具有5至12個碳原子之環伸烷基，可例示例如單環殘基例如，環伸戊基、環伸己基等，及多環殘基例如降烷骨架、金剛烷骨架等。
A1較佳為單鍵。
作為由R4、R5、R6至R9所代表之烷基，可例示與由式(a)中之R10所代表之相同烷基。
作為由R4、R5、R6至R9所代表之烷氧基，可例示與由式(a)中之Z所代表之相同烷氧基。
R4、R5、R6至R9可能進一步具有取代基，例如羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基、硝基等。
由R6或R7、和R8或R9與彼此經由相互鍵結所形成之環狀結構較佳為具有氧原子之環狀結構。具有氧原子之環狀結構可為單環或多環，較佳為4員至8員環，且更佳為5員或6員環。環狀結構的氧原子數較佳為1或2。至於形成之環狀結構，例如，可例示其中對應碳環例如戊烷、降 烯等中至少一個亞甲基所構成的環狀骨架之結構，以一個氧原子予以取代。該環狀結構可經烷基、羥基等予以取代。
將由式(a)所代表之重複單位的特定實例顯示如下，但是本發明並非限制於此。
將由式(b)所代表之重複單位的特定實例顯示如下，但是本發明並非限制於此。
其較佳為，成分(B)的樹脂更進一步具有一重複單位，該重複單位係具有含部分結構經由下式(pI)至(pVI)的任一者所表示的脂環烴之基：
式(pI)至(pVI)中，R11代表甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第二-丁基；Z代表連同碳原子而形成脂環族烴基所必須之原子團；R12、R13、R14、R15和R16各代表具有1至4個碳原子之直鏈或支鏈烷基或脂環族烴基，其條件為R12至R14的至少一者、或R15和R16之任一者代表脂環族烴基；R17、R18、R19、R20和R21各代表氫原子，具有1至4個碳原子之直鏈或支鏈烷基、或脂環族烴基，其條件為R17至R21的至少一者代表脂環族烴基，及R19或R21之任一者代表具有1至4個碳原子之直鏈或支鏈烷基、或脂環族烴基；及R22、R23、R24和R25各代表氫原子、具有1至4個碳原子之直鏈或支鏈烷基、或脂環族烴基，其條件為R22至R25的至少一者代表脂環族烴基，及R23和R24可相互鍵結而形成。
式(pI)至(pVI)中，由R12至R25所代表之烷基為具有1至4個碳原子之經取代或未經取代之直鏈或支鏈烷基，例示例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二-丁基、第三-丁基。
作為烷基的進一步取代基之實例，可例示具有1至4個碳原子之烷氧基、鹵素原子(氟原子、氯離子、溴離子、碘離子)、醯基、醯氧基、氰基、羥基、羧基、烷氧羰基、硝基等。
由R12至R25所代表之脂環族烴基或由Z連同碳原子所形成之脂環族烴基可能為單環或多環。具體地說，可例示例如具有5或更多個碳原子之單環、二環、三環或四環結構之基團。此等脂環族烴基的碳原子數較佳為6至30， 而特佳為7至25。此等脂環族烴基可具有取代基。
關於脂環族烴基，脂環部分的結構之實例顯示如下：
本發明中，脂環部分的較佳結構為金剛烷基、降金剛烷基、十氫化萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基及環十二烷基。更佳之結構為金剛烷基、十氫化萘殘基、降基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基和環十二烷基。
至於此等脂環族烴基的取代基，例示烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基及烷氧羰基。該烷基較佳為低碳烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等，而更佳為甲基、乙基、丙基或異丙基。至於烷氧基，可例示具有1至4個碳原子之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等等。烷基和烷氧基可更進一步具有取代基。至於烷基和烷氧基的更進一步取代基，可例示羥基、鹵素原子和烷氧基。
重複單位較佳係由下式(c)表示，該重複單位具有含由下列各式(pI)至(pVI)的任一者所表示的脂環烴之部分結構。
式(c)中，R1代表氫原子、甲基、三氟甲基、氰基、氯原子、羥甲基或烷氧基甲基；L代表單鍵或二價連接基團 ；及X代表一基團，該基團具有含經由式(pI)至(pVI)的任一者所代表之脂環烴之部分結構。
由式(c)中之L所代表之二價連接基團具有與經由式(b)中之A1所代表之二價連接基團之相同意義。
L較佳代表單鍵。
經由式(c)所代表之重複單位中，該-COO-X基團經由酸的作用予以分解並解吸該-X基團而形成羧基，使得在鹼性顯像劑中之溶解度增加。
對應於具有一基團之重複單位，該重複單位具有含由式(pI)至(pVI)的任一者所代表之脂環烴之部分結構之單體的特定實例，予以顯示如下，但是本發明並非為此所限制。
其較佳為：成分(B)的樹脂具有一重複單位，該重複單位具有以極性基團所代表之脂環烴結構。作為極性基團，以羥基和氰基較佳。以具有由下式(VIIa)或式(VIIb)所代表的部分結構之重複單位較佳，及經由下式(AIIa)或(AIIb)所代表之重複單位更佳。
式(VIIa)中，R2c、R3c和R4c各代表氫原子、羥基或氰基，其條件為R2c、R3c和R4c的至少一者代表羥基或氰基，R2c、R3c和R4c的一或兩者較佳代表羥基而其餘者代表氫原子，及R2c、R3c和R4c的兩者更佳代表羥基而其餘者代表氫原子。
式(AIIa)和(AIIb)中，R1c代表氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
具有由式(VIIa)或(VIIb)所代表之結構之重複單位的特定實例予以顯示如下，但是本發明並非限制於此。
成分(B)的樹脂可進一步具有一重複單位，該重複單位具有經由酸的作用能增加在鹼性顯像劑中溶解度之其他基團(下文中亦稱為"酸可分解之基團")。可例示例如經由-C(=O)-X1-R0所代表之基團作為其他酸可分解之基團。
式中，可例示R0代表第三烷基，例如第三丁基、第三戊基等，異基、1-烷氧基乙基，例如1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-環己氧基乙基等，烷氧甲基，例如1-甲氧基甲基、1-乙氧基甲基等，3-酮基烷基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、三烷基甲矽烷基酯基、3-酮基環己基酯基、2-甲基-2-金剛烷基、甲羥戊酸之內酯殘基等。X1代表氧原子、硫原子、-NH-、-NHSO2-或-NHSO2NH-。
成分(B)的樹脂中，具有酸可分解基團之重複單位的含量較佳為所有重複單位中自15至50莫耳%，更佳20至40莫耳%。
成分(B)的樹脂中，經由式(a)所代表之重複單位的含量較佳為所有重複單位中自20至75莫耳%，更佳25至70 莫耳%。
成分(B)的樹脂中，經由式(b)所代表之重複單位的含量較佳為所有重複單位中自3至50莫耳%，更佳5至40莫耳%。
成分(B)的樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳為自1,000至15,000的範圍內，且更佳在自3,000至10,000的範圍內。分子量分佈(Mw/Mn)較佳為自1.0至2.0，更佳為自1.0至1.8，而特佳為自1.0至1.5。
此處，重量平均分子量是經由凝膠滲透色譜法之聚苯乙烯當量而定義。
成分(B)的樹脂可以兩種或多種的組合而使用。
成分(B)樹脂的加成數量按正型光阻組成物的總固體含量計，通常為10至99質量%。較佳為15至97質量%，且特佳為20至95質量%。
成分(B)樹脂的特定實例顯示如下，但是本發明並非限制於此。
[2]於使用光化射線或輻射照射時能產生磺酸、雙(烷基磺醯)醯胺或參(烷基磺醯)甲川之化合物(A)：
經包含在本發明的正型光阻組成物中，於使用光化射線或輻射進行照射時能產生磺酸、雙(烷基磺醯)醯胺或參(烷基磺醯)甲川之化合物(亦稱為"化合物(A)"或"磺酸產生劑")是於使用光化射線或輻射，例如KrF準分子雷射射線、電子束、EUV射線等進行照射時能產生磺酸、雙(烷基磺醯)醯胺或參(烷基磺醯)甲川之化合物，舉例而言，可例示重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、碘鹽、亞胺基磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰-硝基苯甲基磺酸鹽等。
另外，可使用經由引導於使用光化射線或輻射進行照射時能產生酸之基團或化合物至聚合物的主鏈或側鏈所獲得之化合物，例如，下列各專利中所揭示之化合物：美國專利3,849,137、德國專利3,914,407、JP-A-63-26653、JP-A-55-164824、JP-A-62-69263、JP-A-63-146038、JP-A-63-163452、JP-A-62-153853及JP-A-63-146029。
亦可使用經由光能產生酸之化合物如美國專利3,779,778及EP-126712中所揭示者。
本發明中，自改良影像性質的觀點(例如清晰度及圖案外形)，作為較佳之磺酸產生劑，可例示鋶鹽、碘鎓鹽、亞胺基磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸及二碸。
關於磺酸產生劑，可例示由下式(ZI)、(ZII)或(ZIII)所代表之化合物作為較佳化合物。
式(ZI)中，R201、R202和R203各代表有機基團；及X-代表磺酸鹽陰離子、雙(烷磺醯)醯胺陰離子或參(烷磺醯)甲川陰離子。
作為較佳之磺酸鹽陰離子，可例示雙(烷磺醯)醯胺陰離子和參(烷磺醯)甲川陰離子及由下列各式所代表之陰離子。
上列各式中，Rc1代表有機基團。作為由Rc1所代表之有機基團，例示具有1至30個碳原子之有機基團，而較佳為烷基、環烷基、芳基、每一者可被取代，及經由以一個連接基團連接兩或多個此等基團所獲得之基團，可例示例如-O-、-CO2-、-S-、-SO3-、-SO2N(Rd1)-等等。
Rd1代表氫原子或烷基。
Rc3、Rc4和Rc5各代表有機基團。
作為由Rc3、Rc4和Rc5所代表之有機基團，可例示被列舉作為Rc1中較佳有機基團之該等有機基團，較佳具有1至4個碳原子之全氟化烷基。
Rc3和Rc4可相互鍵結而形成環。
作為經由鍵結Rc3和Rc4所形成之基團，可例示伸烷基、環伸烷基和伸芳基，較佳具有2至4個碳原子之全氟化伸烷基。
作為由Rc1、Rc3至Rc5所代表之有機基團，較佳可例示以氟原子或氟烷基取代在1-位上之烷基，及以氟原子或氟烷基所取代之苯基。由於氟原子或氟烷基的存在，使用光照射所產生之酸的酸度增加而改良靈敏度。另外，經由通過Rc3和Rc4的鍵結而形成環，使用光照射所產生之酸的酸度較佳地增加而改良了靈敏度。
式(ZI)中，由R201、R202和R203所代表之有機基團的碳原子數目通常是1至30，且較佳為1至20。
R201、R202和R203的任兩者可相互鍵結而形成環狀結構，並可將氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基包含在環中。
至於經由鍵結R201、R202和R203的任兩者所形成之基團，可例示伸烷基(例如，伸丁基和伸戊基)。
作為經由R201、R202和R203所代表之有機基團的特定實例，可例示後述之(ZI-1)、(ZI-2)和(ZI-3)等化合物中相對應之基團。
由式(ZI)所代表之化合物可為具有複數個由式(ZI)所代表的結構之化合物。例如，由式(ZI)所代表之化合物可為具有一種結構之化合物，該結構係將由式(ZI)所代表之化合物的R201、R202和R203之至少一者鍵結至由式(ZI)所代表之各種化合物的R201、R202和R203之至少一者。
下列化合物(ZI-1)、(ZI-2)和(ZI-3)可被例示為由式(ZI)所代表之較佳化合物。
化合物(ZI-1)是芳基鋶化合物，其中式(ZI)中R201、R202和R203的至少一者代表芳基，即，具有芳基鋶作為陽離子之化合物。
芳基鋶化合物的所有R201、R202和R203可為芳基，或一部分的R201、R202和R203可為芳基而其餘者可為烷基或環烷基。
至於芳基鋶化合物，可例示例如三芳基鋶化合物、二芳基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物及芳基二環烷基鋶化合物。
至於芳基鋶化合物的芳基，以芳基例如苯基和萘基，及雜芳基例如吲哚殘基和吡咯殘基為較佳，並以苯基和吲哚殘基為更佳。當芳基鋶化合物具有兩或多個芳基時，此等兩或多個芳基可為相同或不同。
根據需要，芳基鋶化合物具有之烷基較佳為具有1至15個碳原子之直鏈或支鏈烷基，可例示例如甲基、乙基、丙基、正-丁基、第二-丁基、第三-丁基等。
根據需要，芳基鋶化合物具有之環烷基較佳為具有3至15個碳原子之環烷基，可例示例如環丙基、環丁基、環己基等。
經由R201、R202和R203所代表之芳基、烷基和環烷基可具有取代基，例示例如烷基(例如，具有1至15個碳原子)、環烷基(例如，具有3至15個碳原子)、芳基(例如， 具有6至14個碳原子)、烷氧基(例如，具有1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基及苯硫基作為取代基。較佳之取代基是具有1至12個碳原子之直鏈或支鏈烷基、具有3至12個碳原子之環烷基、及具有1至12個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷氧基，及更佳之取代基是具有1至4個碳原子之烷基及具有1至4個碳原子之烷氧基。該取代基可被取代在R201、R202和R203三個的任一者上，或可被取代在所有三者上。當R201、R202和R203各代表芳基時，其較佳為該取代基被取代在芳基的對-位上。
化合物(ZI-2)敘述如下。
化合物(ZI-2)是於式(ZI)中之R201、R202和R203各代表不具有芳族環之有機基團的情況中之一種化合物。此處之芳族環亦包括含有雜原子之芳族環。
由R201、R202和R203所代表的不具有芳族環之有機基團通常具有1至30個碳原子，較佳1至20個碳原子。
R201、R202和R203較佳各代表烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳代表直鏈、支鏈或環狀2-氧基烷基或烷氧羰基甲基，且仍更佳為直鏈或支鏈之2-酮基烷基。
由R201、R202和R203所代表之烷基可為直鏈或支鏈，較佳為具有1至10個碳原子之直鏈或支鏈烷基，可例示例如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基。由R201、R202和R203所代表之烷基更佳為直鏈或支鏈之2-酮基烷基或烷氧羰基甲基。
由R201、R202和R203所代表之環烷基較佳為具有3至10個碳原子之環烷基，可例示例如環戊基、環己基和降基。經由R201、R202和R203所代表之環烷基更佳為環狀2-氧基烷基。
至於由R201、R202和R203所代表之直鏈、支鏈或環狀2-氧基烷基，較佳可例示具有>C=O在上述烷基和環烷基的2-位上之一個基團。
至於R201、R202和R203所代表之烷氧羰基甲基中之烷氧基，較佳可例示具有1至5個碳原子之烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和戊氧基)。
R201、R202和R203可進一步以鹵素原子、烷氧基(例如，具有1至5個碳原子)、羥基、氰基或硝基予以取代。
化合物(ZI-3)是由下式(ZI-3)所代表之化合物並具有苯醯基鋶鹽結構。
式(ZI-3)中，R1c、R2c、R3c、R4c和R5c各代表氫原子、烷基、環烷基、烷氧基或鹵素原子。
R6c和R7c各代表氫原子、烷基或環烷基。
Rx和Ry各代表烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c至R5c、R6c和R7c及Rx和Ry的任兩者或多個可彼此相互鍵結而形成環狀結構，且該等環狀結構可含有氧原 子、硫原子、酯鍵或醯胺鍵。作為由R1c至R5c、R6c和R7c及Rx和Ry的任兩者或多個所形成之基團，可例示伸丁基、伸戊基等。
Zc -代表磺酸鹽陰離子、雙(烷磺醯)醯胺陰離子或參(烷磺醯)甲川陰離子，並具有與式(ZI)中之X-相同意義。
由R1c至R7c所代表之烷基可能是直鏈或支鏈，例如，具有1至20個碳原子之烷基，較佳為具有1至12個碳原子之直鏈或支鏈烷基，可例示例如甲基、乙基、直鏈或支鏈之丙基、直鏈或支鏈之丁基及直鏈或支鏈之戊基。
由R1c至R7c所代表之環烷基較佳為具有3至8個碳原子之環烷基，可例示例如環戊基和環己基。
由R1c至R5c所代表之烷氧基可能是直鏈、支鏈或環狀的任一者，可例示例如具有1至10個碳原子之烷氧基，較佳具有1至5個碳原子之直鏈或支鏈烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈之丙氧基、直鏈或支鏈之丁氧基及直鏈或支鏈之戊氧基，具有3至8個碳原子之環狀烷氧基，例如環戊氧基和環己氧基。
較佳為R1c至R5c的任一者代表直鏈或支鏈烷基、環烷基、或直鏈、支鏈或環狀烷氧基，且更佳，R1c至R5c的碳原子之總數是自2至15。經由選擇此等取代基，而改良溶劑中之溶解度及可抑制儲存期間粒子的產生。
作為經由Rx和Ry所代表之烷基，可例示與由R1c至R7c所代表者相同之烷基。經由Rx和Ry所代表之烷基更佳為直鏈或支鏈之2-酮基烷基或烷氧基-羥基甲基。
作為由Rx和Ry所代表之環烷基，可例示與經由R1c至R7c所代表者相同之環烷基。經由Rx和Ry所代表之環烷基更佳為環狀2-酮基烷基。
作為直鏈、支鏈或環狀2-酮基烷基，可例示具有>C=O在由R1c至R7c所代表之烷基或環烷基的2-位上之基團。
至於烷氧羰基甲基中之烷氧基，可例示與經由R1c至R5c所代表者相同之烷氧基。
Rx和Ry較佳各代表具有4或更多個碳原子之烷基，更佳具有6或更多個碳原子，且更佳為具有8或更多個碳原子之烷基。
式(ZII)和(ZIII)中，R204、R205、R206和R207各代表芳基、烷基或環烷基。
由R204至R207所代表之芳基較佳為芳基，例如苯基或萘基、或雜芳基，例如吲哚殘基或吡咯殘基，且更佳為苯基或吲哚殘基。
經由R204至R207所代表之烷基可為直鏈或支鏈，而較佳為具有1至10個碳原子之直鏈或支鏈烷基，可例示例如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基。
經由R204至R207所代表之環烷基較佳為具有3至10個碳原子之環烷基，可例示例如環戊基、環己基及降基。
作為R204至R207可具有之取代基的實例，可例示例如烷基(例如，具有1至15個碳原子)、環烷基(例如，具有3至15個碳原子)、芳基(例如，具有6至15個碳原子)、烷 氧基(例如，具有1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基、苯硫基等。
X-代表磺酸鹽陰離子、雙(烷磺醯)醯胺陰離子或參(烷磺醯)甲川陰離子，並具有與式(ZI)中之X-者相同意義。
作為磺酸產生劑的較佳化合物，可進一步例示經由下列各式(ZIV)、(ZV)或(ZVI)所代表之化合物：
式(ZIV)至(ZVI)中，Ar3和Ar4各代表芳基。
R206代表烷基、環烷基或芳基。
R207和R208各代表烷基、環烷基、芳基、或電子吸引基團。R207較佳代表芳基。R208較佳代表電子吸引基團，且更佳代表氰基或氟烷基。
A代表伸烷基、伸烯基或伸芳基。
關於磺酸產生劑，將特佳化合物的實例顯示如下。
化合物(A)的含量按光阻組成物的固體含量計為5至20質量%，較佳為6至18質量%，特佳為7至16質量%。自靈敏度和線邊緣粗糙度的論點，該含量是5質量%或以上，及自清晰度、圖案構型和薄膜性質的論點是20質量%或以下。可單獨使用化合物(A)，或可使用兩或多種作為混合物。舉例而言，可將於使用光化射線或輻射進行照射時能產生芳基磺酸之化合物與於使用光化射線或輻射進行照射時能產生烷基磺酸之化合物組合使用作為化合物(A)。
化合物(A)可根據眾所周知方法予以合成，例如JP-2002-27806中所揭示之合成方法。
[3]於使用光化射線或輻射進行照射時能產生羧酸之化合物(C)：
連同磺酸產生劑(化合物(A))，本發明的正型光阻組成物可含有於使用光化射線或輻射進行照射時能產生羧酸之化合物(亦稱為"化合物(C)"或"羧酸產生劑")。
作為羧酸產生劑，較佳係使用由下式(C1)所代表之化合物：
式(C1)中，R21、R22和R23各代表烷基、環烷基、烯基或芳基；R24代表氫原子、烷基、環烷基、烯基或芳基；而Z代表硫原子或碘原子。當Z代表硫原子時，p為1及當係碘原子時，p為0。
式(C1)中，R21、R22和R23各代表烷基、環烷基、烯基或芳基，且此等基團可具有取代基。
至於烷基、環烷基和烯基可具有之取代基的實例，可例示例如鹵素原子(氯原子、溴原子、氟原子等)、芳基(苯基、萘基等)、羥基和烷氧基(甲氧基、乙氧基、丁氧基)等。
作為芳基可具有之取代基的實例，可例示例如鹵素原子(氯原子、溴原子、氟原子等)、硝基、氰基、烷基(甲基、乙基、第三．丁基、第三．戊基、辛基等)、羥基和烷氧基(甲氧基、乙氧基、丁氧基)等。
R21、R22和R23較佳各代表具有1至12個碳原子之烷基、具有3至12個碳原子之環烷基、具有2至12個碳原 子之烯基或具有6至24個碳原子之芳基，更佳代表具有1至6個碳原子之烷基、具有3至6個碳原子之環烷基或具有6至18個碳原子之芳基，而特佳為具有6至15個碳原子之芳基。此等基團各可具有取代基。
R24代表氫原子、烷基、環烷基、烯基或芳基。
作為烷基、環烷基和烯基可具有之取代基的實例，可例示如上文所列舉，與於R21代表烷基情況的實例中相同基團作為取代基的實例。作為芳基的取代基之實例，可例示如上文所列舉，與於R21代表芳基情況的實例中之相同基團作為取代基的實例。
R24較佳代表氫原子，具有1至30個碳原子之烷基、具有3至30個碳原子之環烷基、具有2至30個碳原子之烯基或具有6至24個碳原子之芳基，更佳具有1至18個碳原子之烷基、具有3至18個碳原子之環烷基或具有6至18個碳原子之芳基，而特具有1至12個碳原子之烷基、具有3至12個碳原子之環烷基或具有6至15個碳原子之芳基。此等基團可各自具有取代基。
Z代表硫原子或碘原子。當Z代表硫原子時，p為1，且當其代表碘原子時，p為0。
附帶地，由式(C1)所代表之二或多個陽離子部分可經由單鍵或連接基團(例如-S-、-O-等)鍵結而形成具有複數個式(C1)的陽離子部分之陽離子結構。
將於使用光化射線或輻射進行照射時能產生羧酸之化合物(C)的較佳特定實例顯示如下，但是本發明絕不受限於 此。
本發明的正型光阻組成物中化合物(C)的含量按組成物的所有固體含量計，較佳係0.01至10質量%，更較佳係0.03至5質量%，而特佳係0.05至3質量%。
於使用光化射線或輻射進行照射時能產生羧酸之化合物(C)可單獨使用，或可使用二或多種化合物作為混合物。
化合物(C)/化合物(A)的質量比通常是99.9/0.1至50/50，較佳為99/1至60/40，特佳為98/2至70/30。
化合物(C)可根據眾所周知方法予以合成，例如JP-2002-27806中所揭示之合成方法。
[4]有機鹼性化合物：
就改良性能例如清晰度和保存穩定性之觀點，其較佳為使用有機鹼性化合物。至於有機鹼性化合物，以含氮之 化合物(含氮之鹼性化合物)為更佳。
本發明中較佳之有機鹼性化合物為其鹼度比酚更強之化合物。
作為較佳之化學環境，可例示下列結構(A)至(E)。式(B)至(E)可為一部分的環狀結構。
式(A)中，R200、R201和R202其可能相同或不同，各代表氫原子、具有1至20個碳原子之烷基、具有1至20個碳原子之環烷基或具有6至20個碳原子之芳基，且R201和R202可相互鍵結而形成環。
由R200、R201和R202所代表之烷基、環烷基和芳基各可具有取代基。作為具有取代基之烷基和環烷基，以具有1至20個碳原子之胺烷基和胺環烷基及具有1至20個碳原子之羥烷基較佳。
式(E)中，可能相同或不同之R203、R204、R205和R206 各代表具有1至6個碳原子之烷基、或具有1至6個碳原子之環烷基。
更佳之有機鹼性化合物為一分子中具有不同化學環境的二或多個氮原子之含氮之鹼性化合物，且特佳之化合物是含有經取代或未經取代之胺基及含有氮原子之環狀結構兩者之化合物，或具有烷胺基之化合物。
作為含氮之有機鹼性化合物的較佳特定實例，可例示胍、胺基吡啶、胺烷基吡啶、胺基四氫化吡咯、吲唑、咪唑、吡唑、吡、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌、胺基嗎啉、胺烷基嗎啉等。
作為此等化合物可具有之較佳取代基，可例示胺基、、烷胺基、胺芳基、芳胺基、烷基(係取代之烷基，特佳為胺烷基)、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基、氧基等。
作為特佳之化合物，可例示胍、1,1-二甲基胍、1,1,3,3-四甲基胍、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-二甲胺基吡啶、4-二甲胺基吡啶、2-二乙胺基吡啶、2-(胺甲基)吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5-甲基吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3-胺乙基吡啶、4-胺乙基吡啶、3-胺基四氫化吡咯、哌、N-(2-胺乙基)哌、N-(2-胺乙基)哌啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶基哌啶、2-亞胺基哌啶、1-(2-胺乙基)四氫化吡咯、吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑 、5-胺基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡、2-(胺甲基)-5-甲基吡、嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-胺基嗎啉、N-(2-胺乙基)嗎啉等，但是本發明並非限制於此。
此等含氮之鹼性化合物係單獨使用，或組合二或多種而使用。
亦可使用四烷基銨鹽型含氮之鹼性化合物。作為此等化合物，以具有1至8個碳原子之氫氧化四烷銨(例如，氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四(正-丁)銨等)為特佳。
此等含氮之鹼性化合物可單獨使用，或組合二或多種化合物可使用。
組合物中酸產生劑和有機鹼性化合物的使用比例較佳為以莫耳比計，自2.5至300的(酸產生劑之總量)/(有機鹼性化合物)。經由決定莫耳比在2.5或以上，可增加靈敏度，並經由決定莫耳比在300或以下，可抑制由於曝光直至加熱處理之後之老化，光阻圖案的加厚而可改進清晰度。(酸產生劑的總量)/(有機鹼性化合物)(莫耳比)最佳為自5.0至200，更佳為自7.0至150。
[5]界面活性劑：
本發明中可使用界面活性劑。自薄膜形成之性質、圖案的黏著性質及減少顯像缺陷的觀點，較佳係使用界面活性劑。
界面活性劑的特定實例包括非離子界面活性劑，例如 聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醯醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等，聚氧乙烯烷基烯丙醚，例如聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯，例如山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等，及聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，例如聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等；氟界面活性劑和矽界面活性劑，例如Eftop EF301、EF303和EF352(由Shin-Akita Kasei有限公司製造)、Megafac F171和F173(由Dainippon油墨和化學有限公司製造)、Fluorad FC430和FC431(由Sumitomo 3M有限公司製造)、Asahi Guard AG710、SarfronS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105和SC106(由Asahi玻璃有限公司製造)及Troy Sol S-366(由Troy化學有限公司製造)；及有機矽氧烷聚合物KP341(由Shin-Etsu化學有限公司製造)及丙烯酸或甲基丙烯酸系(共)聚物POLYFLOW No.75和No.95(由Kyoei化學有限公司製造)。此等界面活性劑的摻合量通常是每100質量份之本發明組成物的固體含量，2質量份或更少，且較佳為1質量份或更少。
此等界面活性劑可單獨使用，或可使用複數個界面活 性劑之組合。
附帶地，其較佳者為使用任一或二或多數的氟及/或矽界面活性劑(氟界面活性劑、矽界面活性劑、含氟原子及矽原子兩者之界面活性劑)。
至於此等界面活性劑，例如可使用下列專利的說明書中所揭示之界面活性劑：JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432、JP-A-9-5988、JP-A-2002-277862、美國專利5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511及5,824,451。亦可使用下列所示之市售界面活性劑本身。
作為可使用於本發明中之市售界面活性劑，例示氟或矽界面活性劑例如Eftop EF301和EF303(由Shin-Akita Kasei有限公司製造)、Fluorad FC430和FC431(由Sumitomo 3M有限公司製造)、Megafac F171、F173、F176、F189和R08(由Dainippon油墨和化學有限公司製造)、Sarfron S-382、SC101、102、103、104、105和106(由Asahi玻璃有限公司製造)及Troy Sol S-366(由Troy化學有限公司製造)。另外，亦可使用聚矽氧烷聚合物KP341(由Shin-Etsu化學有限公司製造)作為矽界面活性劑。
除了上文所顯示之眾所周知界面活性劑以外，作為界面活性劑，可使用下列各種界面活性劑其使用具有自經由調聚作用方法(亦稱為調聚物方法)或寡聚合方法(亦稱為寡聚合物方法)所製造之氟-脂族化合物所衍生之氟-脂族基團 之聚合物。氟-脂族化合物可根據JP-A-2002-90991中所揭示之方法予以合成。
作為具有氟-脂族基團之聚合物，以具有氟-脂族基團及(聚(氧化烯))丙烯酸酯及/或(聚(氧化烯))甲基丙烯酸酯之單體的共聚物較佳，且可將此等共聚物不規則分佈或可被嵌段共聚。作為聚-(氧化烯)基團，可例示聚(氧乙烯)基、聚(氧丙烯)基和聚(氧丁烯)基。此外，該等聚合物可能是具有相同鏈長中，不同鏈長烯烴之單位，例如聚(氧乙烯和氧丙烯和氧乙烯)的嵌段組合、及聚(氧乙烯和氧丙烯)的嵌段組合。另外，具有氟-脂族基團及聚(氧烯烴)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之單體的共聚物可能是經由同時共聚具有不同二或多種的氟-脂族基團之單體，或具有不同二或多種的聚(氧烯烴)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)所獲得之不僅是二元共聚物而且是三元共聚物或較高之聚合物。
舉例而言，作為市售(即，商業上可供應)之界面活性劑，可例示Megafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476和F-472(係由Dainippon油墨和化學有限公司製造)。此外，例示具有C6F13基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧化烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物，具有C6F13基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、(聚(氧化烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧丙烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物，具有C8F17基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧乙烯))丙烯酸酯聚(或甲基丙烯酸酯)的共聚物，具有C8F17基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、(聚(氧乙 烯))丙烯酸酯聚(或甲基丙烯酸酯)及聚(氧丙烯)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
界面活性劑的使用量較佳為以正型光阻組成物(溶劑除外)的總量計，自0.0001至2質量%，更佳自0.001至1質量%。
[6]其他成分：
若必須，本發明之正型光阻組成物可進一步含有染料及光鹼產生劑(photo-base generator)。
1.染料：
染料可被使用於本發明中。
作為較佳之染料，例示油性染料和鹼性染料。具體地說，可例示油黃#101、油黃#103、油粉紅#312、油綠BG、油藍BOS、油藍#603、油黑BY、油黑BS、油黑T-505(係Orient化學工業有限公司之產物)、結晶紫(C.I.42555)、甲基紫(C.I.42535)、若丹明B(C.I.45170B)、孔雀石綠(C.I.42000)、亞甲基藍(C.I.52015)等。
2.光產生劑：
作為可被加至本發明的組成物中之光鹼產生劑，可例示由下列日本專利中所揭示之化合物：、JP-A-4-151156、JP-A-4-162040、JP-A-5-197148、JP-A-5-5995、JP-A-6-194834、JP-A-8-146608、JP-A-10-83079及歐洲專利622682。具體地說，可較佳地使用胺基甲酸2-硝基苯甲酯、環己基胺基甲酸2,5-二硝基苯甲酯、N-環己基-4-甲基苯基磺醯胺、1,1-二甲基-2-苯乙基-N-異丙基胺基甲酸酯等。為了改 良光阻構型等之目的，添加此等光鹼產生劑。
3.溶劑：
將本發明中光阻組成物的上述各成分溶入溶劑中並覆蓋在載體上。全部光阻組成物的固體含量之濃度通常較佳為2至30質量%，更佳為3至25質量%。
作為此處所使用之溶劑，以下列各化合物較佳：二氯化乙烯、環己酮、環戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、甲基乙基甲酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙酸2-甲氧基乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、N-甲基四氫吡咯酮、四氫呋喃等，且此等溶劑係單獨或成為混合物而使用。
將本發明之正型光阻組成物塗覆在基板上而形成薄膜。經塗覆之薄膜的厚度較佳為自0.05至4.0μm。
如果必須，可將商業上可供應之無機或有機抗反射薄膜使用於本發明中。亦可能塗覆抗反射薄膜成為光阻的較底層。
作為被使用作為光阻的較底層之抗反射薄膜，可使用無機薄膜型和有機薄膜型兩者；無機薄膜型例如鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶形矽等；有機薄膜型例如包含光吸收劑和聚合物材料之薄膜。在薄膜成形時，前者必需各種設備例如真空蒸發裝置、CVD裝置或噴濺裝置 。作為有機抗反射薄膜，例示例如包含二苯胺衍生物和甲醛改質之三聚氰胺樹脂；鹼可溶之樹脂及光吸收劑的縮合產物，如JP-B-7-69611中所揭示者(如本文中所使用之術語"JP-B"係表示"經審查之日本專利公告案)；馬來酐共聚物與二胺型光吸收劑的反應產物如美國專利5,294,680中所揭示者；含有樹脂黏結劑和羥甲基三聚氰胺系列熱交聯劑之抗反射薄膜如JP-A-6-118631中所揭示者；具有羧酸基團、環氧基團和光吸收基團在相同分子中之丙烯酸系樹脂型抗反射薄膜如JP-A-6-118656中所揭示者；包含羥甲基三聚氰胺和二苯甲酮系列光吸收劑之抗反射薄膜如JP-A-8-87115中所揭示者；及經由添加低分子量光吸收劑至聚乙烯醇樹脂所獲得之抗反射薄膜如JP-A-8-179509中所揭示者。
亦可使用由Brewer Science製造之商業上可供應產物例如，DUV-30系列和DUV-40系列，及由Shipley公司所造之AR-2、AR-3和AR-5作為有機抗反射膜。
在製造精確積體電路元件時形成圖案在光阻膜上之程序上，將本發明的正型光阻組成物塗覆在基板上(例如，矽/二氧化矽塗覆之基板、玻璃基板、ITO基板、石英/氧化鉻塗覆之基板等)而形成光阻膜，並使該光阻膜歷經使用光化射線或輻射例如KrF準分子雷射射線、電子束、EUV射線等進行照射、加熱、顯像、沖洗並乾燥，因此可形成良好光阻圖案。
至於使用於顯像程序中之鹼性顯像劑，可使用無機鹼 的鹼性水溶液(通常自0.1至20質量%)，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等，一級胺例如，乙胺、正丙胺等，第二胺例如，二乙胺、二正丁胺等，三級胺例如，三乙胺、甲基二胺等，醇胺例如，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等，第四銨鹽類例如，氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等及環胺例如，吡咯、哌啶等。可將適量的醇，例如異丙醇等及非離子界面活性劑加至鹼的水溶液中。
關於此等顯像劑，以第四銨鹽類較佳，且以氫氧化四甲銨和膽鹼更佳。
鹼性顯像劑的pH值通常是自10至15。
實例
本發明將參照實例予以進一步詳述，但是本發明並非侷限於此。
合成實例1
將包含莫耳比60/40的第三-丁氧基苯乙烯和α-羥基丁內酯甲基丙烯酸酯(20克)之混合物溶入四氫呋喃(THF)中，而製成22質量%的溶液(91克)。將2莫耳%的聚合引發劑V601(由Wako Pure Chemical Industries所造)進一步加至該溶液來造成勻相，並將該溶液經6小時滴至隨著加熱而回流之THF(9克)。完成滴液之後，將反應溶液隨著加熱進一步回流歷2小時。反應完成之後，將經冷卻之反應溶液置入1升的水中。回收所沉澱之白色粉末(樹脂A)。經由GPC所量測之樹脂A的分子量是10,100(聚苯乙烯當量)。
將樹脂A再溶入丙二醇單甲醚(PGME)中而製成20質量%之溶液。將硫酸(1ml)加至上述溶液，將該溶液在50℃時加熱歷3小時，冷卻之後，在1升的水中沉澱，並回收沉澱之白色粉末(樹脂B)。
在80℃和減壓下，將所回收之樹脂B乾燥之後，將14克的樹脂B溶入60克的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中，並使其歷經共沸脫水。隨後，將2.2克的乙基乙烯基醚和0.1克之對甲苯磺酸吡啶鹽(PPTS)加至其中，並將反應系統在室溫下攪拌經4小時。將所獲得之溶液使用0.1克的三乙胺驟冷之後，添加50ml的乙酸乙酯，使用30毫升的水萃取三次，並在減壓下蒸餾，由此回收PGMEA溶液的目標產物(樹脂(1))。由於乾燥時損失之後，量測的結果，固體含量是16克，而固體含量的濃度是20質量%。經由1HNMR量測羥基苯乙烯/羥基苯乙烯的乙基乙烯基醚保護/2-羥基丁內酯，樹脂(1)的組成之比是32/28/40。經由GPC量測之樹脂(1)的分子量是10,800(聚苯乙烯當量)，及分子量分佈是2.01。
將樹脂(2)至(14)及比較性樹脂A和B以相同方法合成。樹脂(2)至(14)及比較性樹脂A和B的組成比，重量平均分子量及分子量分佈示於下表1中。
具有與樹脂(1)相同重複單位和相同組成之樹脂(1')係參照JP-A-2004-352989予以合成。重量平均分子量是11,000而分子量分佈是1.34。
各實例中所使用之磺酸產生劑和羧酸產生劑係根據眾所周知方法予以合成，例如JP-A-2002-27806。
實例1至15及比較性實例1和2
如下表2中所示，將每種樹脂、磺酸產生劑、羧酸產生劑、有機鹼性化合物和界面活性劑溶入丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中而製成固體含量濃度12質量%之溶液。將該溶液通過具有0.05μm的細孔直徑之聚乙烯過濾器過濾，由此，製備一種目標正型光阻溶液。
使用旋轉塗料器將抗反射薄膜DUV-44(由Brewer Science所製造)均勻塗覆在聚矽氧基板上達到60nm厚度，並經由在200℃時加熱60秒予以乾燥而形成抗反射膜。此後，使用旋轉塗料器將所製備之正型光阻溶液均勻塗覆在其上，並經由在表2(PB)中所示之溫度時，在熱板上加熱予以乾燥歷90秒而形成具有0.3μm厚度之光阻膜。
使該光阻膜歷經通過線和空間的光罩，使用KrF準分子雷射步進器(FPA3000EX-5，波長：248nm，由Canon有限公司製造)將圖案曝光，並在曝光之後立即將光阻膜在表2(PEB)中所示之溫度時加熱90秒。進一步將光阻膜使用2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液在23℃時顯像60秒，用純水沖洗30秒，然後乾燥，由此形成130nm的線圖案。
將所獲得之圖案使用eCD-1(由KLA Tencor公司製造) 觀察，並在晶圓中之100點上量測，而3σ之定義為粗糙度。
曝光範圍之定義是100×| Eo-Eu | Eopt(%)，記錄曝光量來再現130nm作為Eopt，及記錄曝光量來各自再現125nm和135nm作為Eu和Eo。
評估的結果示於表2中。
表2中之縮寫如下：
有機鹼性化合物：
D-1：N,N-二丁基苯胺
D-2：2,4,6-三苯基咪唑
D-3：2,6-三異丙基苯胺
界面活性劑：
W-1：Megafac F176(氟界面活性劑，由Dainippon油墨和化學公司製造)。
W-2：Megafac R08(氟/矽界面活性劑，由Dainippon油墨和化學公司製造)。
W-3：矽氧烷聚合物KP-341(矽界面活性劑，由Shin-Etsu化學有限公司製造)。
自表2中所示之結果明顯可見：本發明之正型光阻組成物其線邊緣粗糙度及曝光範圍都優良。
本發明可提供一種正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法，該正型光阻組成物在經由使用電子束、KrF準分子雷射射線或EUV射線進行照射而形成之圖案中，其顯示良好線邊緣粗糙度和曝光範圍。
本申請案中已請求國外優先權之各外國專利申請案之全部揭示在此併入作為參考，如同文中全部敘述。

Claims (6)

  1. 一種正型光阻組成物，其含有：(A)於使用光化射線或輻射進行照射時能產生磺酸、雙(烷磺醯基)醯胺、或參(烷磺醯基)甲川之化合物，及(B)經由酸的作用能增加其在鹼性顯像劑中之溶解度之樹脂，該樹脂包括由式(a)所表示之重複單位、由式(b)所表示之重複單位及由式(c)所表示之重複單位，其中在成分(B)的樹脂中，由式(a)所表示之重複單位的含量為所有重複單位中的25至70莫耳%；其中化合物(A)的含量按正型光阻組成物的固體含量計為5至20質量%，成分(B)樹脂的含量按正型光阻組成物的總固體含量計為20至95質量%； 式(a)和(b)中，R1表示氫原子或C1-5之烷基；R2表 示氫原子；Z表示羥基、鹵素原子、氰基、硝基、C1-15之烷基、可為C3-8單環或C6-20多環之環烷基、C6-14之芳基、C1-10之烷氧基、C1-8之醯基或C2-8之醯氧基；R3表示氫原子或C1-5之烷基；A1表示單鍵或二價連接基；R4和R5各表示氫原子、鹵素原子、C1-15之烷基或C1-10之烷氧基；R6、R7、R8和R9各表示氫原子、鹵素原子、C1-15之烷基或C1-10之烷氧基，R6或R7、及R8或R9可相互鍵結而形成環狀結構；l表示自0至4；m表示0或1；及n表示0或1，其條件為：m+n表示1或2； 式(c)中，R1’表示氫原子、甲基、三氟甲基、氰基、氯原子、羥基甲基或烷氧基甲基；L表示單鍵或二價連接基；及X表示具有含部分結構由式(pI)至(pVI)之任一者所表示的脂環烴之基團： 式(pI)至(pVI)中，R11表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第二丁基；Z表示連同碳原子而形成脂環族烴基所必須之原子團；R12、R13、R14、R15和R16各表示具有1至4個碳原子之直鏈或支鏈烷基、或脂環族烴基，其條件為：R12至R14中之至少一者、或R15和R16任一者表示脂環族烴基；R17、R18、R19、R20和R21各表示氫原子，具有1至4個碳原子之直鏈或支鏈烷基、或脂環族烴基，其條件為：R17至R21中之至少一者表示脂環族烴基，及R19或R21之任一者表示具有1至4個碳原子之直鏈或支鏈烷基或脂環族烴基；及R22、R23、R24和R25各表示氫原子，具有1至4個碳原子之直鏈或支鏈烷基或脂環族烴基，其條件為：R22至R25中之至少一者表示脂環族烴基及R23和R24可相互鍵結而形成環。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中成分(B)的樹脂進一步包括具有以極性基所取代的脂環烴結構之重複單位。
  3. 如申請專利範圍第2項之正型光阻組成物，其中該極性基是羥基或氰基。
  4. 如申請專利範圍第2項之正型光阻組成物，其中重複單位具有以極性基所取代之脂環烴結構，該重複單位具有由式(VIIa)或(VIIb)所表示之部分結構； 式(VIIa)中，R2c、R3c和R4c各表示氫原子、羥基或氰基，其條件為R2c、R3c和R4c中之至少一者表示羥基或氰基。
  5. 如申請專利範圍第4項之正型光阻組成物，其中具有由式(VIIa)或(VIIb)所表示的部分結構之重複單位係由式(AIIa)或(AIIb)所表示之重複單位： 式(AIIa)和(AIIb)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
  6. 一種圖案形成之方法，包括：形成具有如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物之光阻膜；及將該光阻膜曝光並顯像。
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