JP3265689B2 - 感光剤、その製造方法及び該感光剤を用いてなるポジ型レジスト組成物 - Google Patents
感光剤、その製造方法及び該感光剤を用いてなるポジ型レジスト組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体集積回路の製作
などに用いられるレジストの感光剤、その製造方法及び
その感光剤を用いてなるポジ型レジスト組成物に関す
る。
などに用いられるレジストの感光剤、その製造方法及び
その感光剤を用いてなるポジ型レジスト組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ポジ型レジスト組成物の感光剤として用
いられるキノンジアジドスルホン酸エステルは、フェノ
ール化合物にキノンジアジドスルホン酸又はそのハライ
ドを反応させることにより製造されている。そして、２
種以上のフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸
エステルを用いる場合には、それぞれのフェノール化合
物から別々に製造された複数のキノンジアジドスルホン
酸エステルをアルカリ可溶性樹脂とともにレジスト溶剤
と混合して、レジスト組成物が調製されている。しかし
ながら、この調製法は、キノンジアジドスルホン酸エス
テルの製造工程が複数必要となり、工業的に必ずしも有
利とはいえない。さらに、従来のポジ型レジスト組成物
には、ときとして長期間保存すると比較的大きい非溶解
粒子が増加することがある、換言すれば保存安定性が悪
い、という問題点がある。このような非溶解粒子の多い
ポジ型レジスト組成物を用いると、集積回路製作時の歩
留りを低下させることになる。
いられるキノンジアジドスルホン酸エステルは、フェノ
ール化合物にキノンジアジドスルホン酸又はそのハライ
ドを反応させることにより製造されている。そして、２
種以上のフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸
エステルを用いる場合には、それぞれのフェノール化合
物から別々に製造された複数のキノンジアジドスルホン
酸エステルをアルカリ可溶性樹脂とともにレジスト溶剤
と混合して、レジスト組成物が調製されている。しかし
ながら、この調製法は、キノンジアジドスルホン酸エス
テルの製造工程が複数必要となり、工業的に必ずしも有
利とはいえない。さらに、従来のポジ型レジスト組成物
には、ときとして長期間保存すると比較的大きい非溶解
粒子が増加することがある、換言すれば保存安定性が悪
い、という問題点がある。このような非溶解粒子の多い
ポジ型レジスト組成物を用いると、集積回路製作時の歩
留りを低下させることになる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、上記
問題点を解決して、特に非溶解粒子の少ないポジ型レジ
スト組成物を提供し、さらにはそれに有用な新規な感光
剤及びその製造方法を提供しようとするものである。
問題点を解決して、特に非溶解粒子の少ないポジ型レジ
スト組成物を提供し、さらにはそれに有用な新規な感光
剤及びその製造方法を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の感光剤は、一般
式（Ｉ）〜（IV）
式（Ｉ）〜（IV）
【０００５】
【化１１】
【０００６】〔式中、Ｒ1 〜Ｒ42は各々独立して、水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基又は水酸基を表わし、
Ｒ43は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす
が、ただし、Ｒ1 〜Ｒ4 のうち少なくとも一つ及びＲ5
〜Ｒ9 のうち少なくとも一つは水酸基であり、Ｒ10〜Ｒ
13のうち少なくとも一つ及びＲ14〜Ｒ18のうち少なくと
も一つは水酸基であり、Ｒ19〜Ｒ22のうち少なくとも一
つ及びＲ23〜Ｒ27のうち少なくとも一つは水酸基であ
り、Ｒ28〜Ｒ42のうち少なくとも一つは水酸基である〕 で示される化合物から選ばれる少なくとも２種のフェノ
ール化合物と、式(VIII)〜（Ｘ）
原子、炭素数１〜４のアルキル基又は水酸基を表わし、
Ｒ43は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす
が、ただし、Ｒ1 〜Ｒ4 のうち少なくとも一つ及びＲ5
〜Ｒ9 のうち少なくとも一つは水酸基であり、Ｒ10〜Ｒ
13のうち少なくとも一つ及びＲ14〜Ｒ18のうち少なくと
も一つは水酸基であり、Ｒ19〜Ｒ22のうち少なくとも一
つ及びＲ23〜Ｒ27のうち少なくとも一つは水酸基であ
り、Ｒ28〜Ｒ42のうち少なくとも一つは水酸基である〕 で示される化合物から選ばれる少なくとも２種のフェノ
ール化合物と、式(VIII)〜（Ｘ）
【化１２】 〔式中、Ｙはハロゲン原子又は水酸基を表わす〕 で示されるいずれかのキノンジアジドスルホン酸又はそ
のハライドとを、有機溶媒中、塩基性触媒の存在下で反
応させて得られる キノンジアジドスルホン酸エステルを
含有するものである。
のハライドとを、有機溶媒中、塩基性触媒の存在下で反
応させて得られる キノンジアジドスルホン酸エステルを
含有するものである。
【０００７】ここでいう少なくとも２種のフェノール化
合物とは、構造の異なる２種又はそれ以上のフェノール
化合物を意味し、一般式（Ｉ）〜（IV）のうちそれぞれ
別々の一般式に属する複数のフェノール化合物の組合せ
のほか、同じ一般式に属するが、構造は異なる複数のフ
ェノール化合物の組合せをも包含する。また、キノンジ
アジドスルホン酸エステルとは、上記フェノール化合物
の水酸基のうち少なくとも一つが、式（Ｖ）〜 (VII)
合物とは、構造の異なる２種又はそれ以上のフェノール
化合物を意味し、一般式（Ｉ）〜（IV）のうちそれぞれ
別々の一般式に属する複数のフェノール化合物の組合せ
のほか、同じ一般式に属するが、構造は異なる複数のフ
ェノール化合物の組合せをも包含する。また、キノンジ
アジドスルホン酸エステルとは、上記フェノール化合物
の水酸基のうち少なくとも一つが、式（Ｖ）〜 (VII)
【０００８】
【化１３】
【０００９】で示されるいずれかのキノンジアジドスル
ホニルオキシ基となったものを意味する。
ホニルオキシ基となったものを意味する。
【００１０】また本発明によれば、前記一般式（Ｉ）〜
（IV）で示される化合物から選ばれる少なくとも２種の
フェノール化合物と、式(VIII)〜（Ｘ）
（IV）で示される化合物から選ばれる少なくとも２種の
フェノール化合物と、式(VIII)〜（Ｘ）
【００１１】
【化１４】
【００１２】 〔式中、Ｙはハロゲン原子又は水酸基を表わす〕 で示されるいずれかのキノンジアジドスルホン酸又はそ
のハライドとを、有機溶媒中、塩基性触媒の存在下で反
応させることにより、前記の感光剤を製造する方法も提
供される。
のハライドとを、有機溶媒中、塩基性触媒の存在下で反
応させることにより、前記の感光剤を製造する方法も提
供される。
【００１３】さらには、前記一般式（Ｉ）〜（IV）で示
される化合物から選ばれる少なくとも２種のフェノール
化合物の混合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化
して得られる感光剤とともにアルカリ可溶性樹脂を含有
するポジ型レジスト組成物も提供される。
される化合物から選ばれる少なくとも２種のフェノール
化合物の混合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化
して得られる感光剤とともにアルカリ可溶性樹脂を含有
するポジ型レジスト組成物も提供される。
【００１４】本発明では、前記一般式（Ｉ）〜（IV）で
示されるフェノール化合物のうち、少なくとも２種の化
合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを感光剤とし
て用いる。このようなフェノール化合物の組合せとして
適当なものを例示すると、次のとおりである。
示されるフェノール化合物のうち、少なくとも２種の化
合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを感光剤とし
て用いる。このようなフェノール化合物の組合せとして
適当なものを例示すると、次のとおりである。
【００１５】 一般式（Ia）
【００１６】
【化１５】
【００１７】〔式中、Ｒ1' 〜Ｒ4'のうち一つ及びＲ5'
〜Ｒ9'のうち二つは水酸基を表わし、Ｒ1' 〜Ｒ9'の残
りは各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基又は水酸基を表わす〕 で示される化合物、及び一般式（Ib）
〜Ｒ9'のうち二つは水酸基を表わし、Ｒ1' 〜Ｒ9'の残
りは各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基又は水酸基を表わす〕 で示される化合物、及び一般式（Ib）
【００１８】
【化１６】
【００１９】〔式中、Ｒ1" 〜Ｒ4"のうち二つ及びＲ5"
〜Ｒ9"のうち三つは水酸基を表わし、Ｒ1" 〜Ｒ9"の残
りは各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基又は水酸基を表わす〕 で示される化合物の組合せ、ただし、一般式（Ia）で示
される化合物よりも一般式（Ib）で示される化合物の方
が多くの水酸基を有する。
〜Ｒ9"のうち三つは水酸基を表わし、Ｒ1" 〜Ｒ9"の残
りは各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基又は水酸基を表わす〕 で示される化合物の組合せ、ただし、一般式（Ia）で示
される化合物よりも一般式（Ib）で示される化合物の方
が多くの水酸基を有する。
【００２０】 上記一般式（Ia）で示される化合物
〔もちろん、上記一般式（Ib）で示される化合物もこれ
に含まれる〕、及び一般式(IIa) 又は(IIIa)
〔もちろん、上記一般式（Ib）で示される化合物もこれ
に含まれる〕、及び一般式(IIa) 又は(IIIa)
【００２１】
【化１７】
【００２２】〔式中、Ｒ10' 〜Ｒ13'のうち一つ及びＲ
14' 〜Ｒ18'のうち二つは水酸基を表わし、Ｒ10' 〜Ｒ
18' の残りは各々独立して、水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基又は水酸基を表わし； Ｒ19' 〜Ｒ22' のうち一つ及びＲ23' 〜Ｒ27' のうち二
つは水酸基を表わし、Ｒ19' 〜Ｒ27' の残りは各々独立
して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は水酸基
を表わす〕 で示される化合物の組合せ。
14' 〜Ｒ18'のうち二つは水酸基を表わし、Ｒ10' 〜Ｒ
18' の残りは各々独立して、水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基又は水酸基を表わし； Ｒ19' 〜Ｒ22' のうち一つ及びＲ23' 〜Ｒ27' のうち二
つは水酸基を表わし、Ｒ19' 〜Ｒ27' の残りは各々独立
して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は水酸基
を表わす〕 で示される化合物の組合せ。
【００２３】 上記一般式(IIa) 又は(IIIa)で示され
る化合物、及び一般式 (IVa)
る化合物、及び一般式 (IVa)
【００２４】
【化１８】 〔式中、Ｒ28'〜Ｒ32'のうち一つ、Ｒ33'〜Ｒ37'のうち
一つ及びＲ38'〜Ｒ42'のうち一つは水酸基を表わし、Ｒ
28'〜Ｒ42'の残りは各々独立して、水素原子、炭素数１
〜４のアルキル基又は水酸基を表わし、Ｒ43は前記と同
じ意味を表わす〕で示される化合物の組合せ。
一つ及びＲ38'〜Ｒ42'のうち一つは水酸基を表わし、Ｒ
28'〜Ｒ42'の残りは各々独立して、水素原子、炭素数１
〜４のアルキル基又は水酸基を表わし、Ｒ43は前記と同
じ意味を表わす〕で示される化合物の組合せ。
【００２５】フェノール化合物のより具体的な組合せと
しては、下式（１）と下式（２）の組合せ、下式（１）
と下式（３）の組合せ、下式（２）と下式（３）の組合
せ、下式（１）と下式（４）の組合せ、下式（５）と下
式（３）の組合せなどを挙げることができる。
しては、下式（１）と下式（２）の組合せ、下式（１）
と下式（３）の組合せ、下式（２）と下式（３）の組合
せ、下式（１）と下式（４）の組合せ、下式（５）と下
式（３）の組合せなどを挙げることができる。
【００２６】
【化１９】
【００２７】一般式（Ｉ）、（II）及び（IV）で示され
るそれぞれのフェノール化合物は公知であり、また、一
般式(III) で示されるフェノール化合物は、特願平 5-2
2772号明細書に記載された方法により製造される。
るそれぞれのフェノール化合物は公知であり、また、一
般式(III) で示されるフェノール化合物は、特願平 5-2
2772号明細書に記載された方法により製造される。
【００２８】本発明に従って、少なくとも２種のフェノ
ール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを感光
剤とするにあたり、各々のフェノール化合物のキノンジ
アジドスルホン酸エステルは、全感光剤中、それぞれ５
〜９５重量％を占めるようにするのが適当である。より
好ましくは、全感光剤中、それぞれのエステルが２０〜
８０重量％となるようにする。
ール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを感光
剤とするにあたり、各々のフェノール化合物のキノンジ
アジドスルホン酸エステルは、全感光剤中、それぞれ５
〜９５重量％を占めるようにするのが適当である。より
好ましくは、全感光剤中、それぞれのエステルが２０〜
８０重量％となるようにする。
【００２９】以上のような一般式（Ｉ）〜（IV）で示さ
れる化合物のうち２種以上のフェノール化合物のキノン
ジアジドスルホン酸エステルを製造するにあたっては、
それら２種以上のフェノール化合物を混合した状態で、
前記式(VIII)〜（Ｘ）で示されるいずれかのキノンジア
ジドスルホン酸又はそのハライドと反応させるのが有利
である。この反応は、有機溶媒中、塩基性触媒の存在下
で行われる。有機溶媒としては、例えば、ジオキサン、
アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の親水性溶媒の１種又は２
種以上、また、ジクロロメタン、クロロホルム、γ−ブ
チロラクトン等の疎水性溶媒の１種又は２種以上が用い
られうる。塩基性触媒としては、例えば、トリエチルア
ミン等の脂肪族アミン、ピリジン等のヘテロ環を有する
アミン、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリなどが用
いられうる。フェノール化合物、キノンジアジドスルホ
ン酸又はそのハライド及び塩基性触媒のモル比は、所望
のエステル化率に応じて適宜設定すればよい。
れる化合物のうち２種以上のフェノール化合物のキノン
ジアジドスルホン酸エステルを製造するにあたっては、
それら２種以上のフェノール化合物を混合した状態で、
前記式(VIII)〜（Ｘ）で示されるいずれかのキノンジア
ジドスルホン酸又はそのハライドと反応させるのが有利
である。この反応は、有機溶媒中、塩基性触媒の存在下
で行われる。有機溶媒としては、例えば、ジオキサン、
アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の親水性溶媒の１種又は２
種以上、また、ジクロロメタン、クロロホルム、γ−ブ
チロラクトン等の疎水性溶媒の１種又は２種以上が用い
られうる。塩基性触媒としては、例えば、トリエチルア
ミン等の脂肪族アミン、ピリジン等のヘテロ環を有する
アミン、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリなどが用
いられうる。フェノール化合物、キノンジアジドスルホ
ン酸又はそのハライド及び塩基性触媒のモル比は、所望
のエステル化率に応じて適宜設定すればよい。
【００３０】本発明の感光剤は、前記一般式（Ｉ）〜
（IV）で示される２種以上のフェノール化合物のキノン
ジアジドスルホン酸エステルを含んでいればよく、また
それぞれのフェノール化合物のキノンジアジドスルホン
酸エステルは、エステル化度の異なる複数の化合物の混
合物、すなわち、モノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘ
キサエステル等の混合物であってよい。またこの感光剤
は、前記一般式（Ｉ）〜（IV）で示される化合物以外の
フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル
を含んでいてもよい。
（IV）で示される２種以上のフェノール化合物のキノン
ジアジドスルホン酸エステルを含んでいればよく、また
それぞれのフェノール化合物のキノンジアジドスルホン
酸エステルは、エステル化度の異なる複数の化合物の混
合物、すなわち、モノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘ
キサエステル等の混合物であってよい。またこの感光剤
は、前記一般式（Ｉ）〜（IV）で示される化合物以外の
フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル
を含んでいてもよい。
【００３１】一般式（Ｉ）〜（IV）で示される化合物以
外のフェノール化合物としては、例えば、２，３，４−
トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，３−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，２′，４−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、２，２′，５−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，３′−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３′，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３′，５−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，
４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４′，５−
トリヒドロキシベンゾフェノン、２′，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、３，３′，４−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、３，４，４′−トリヒドロキシベン
ゾフェノン等のトリヒドロキシベンゾフェノン類、２，
３，３′，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，３，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２′，５，５′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３′，４′，５−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，３′，５，５′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン等のテトラヒドロキシベンゾフェノン類、２，
２′，３，４，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２′，３，４，５′−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２′，３，３′，４−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，３′，４，５′−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン等のペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン類、２，３，３′，４，４′，５′−ヘキサヒドロ
キシベンゾフェノン、２，２′，３，３′，４，５′−
ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン類、没食子酸アルキルエステルなどが挙
げられる。
外のフェノール化合物としては、例えば、２，３，４−
トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，３−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，２′，４−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、２，２′，５−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，３′−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３′，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３′，５−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，
４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４′，５−
トリヒドロキシベンゾフェノン、２′，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、３，３′，４−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、３，４，４′−トリヒドロキシベン
ゾフェノン等のトリヒドロキシベンゾフェノン類、２，
３，３′，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，３，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２′，５，５′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３′，４′，５−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，３′，５，５′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン等のテトラヒドロキシベンゾフェノン類、２，
２′，３，４，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２′，３，４，５′−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２′，３，３′，４−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，３′，４，５′−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン等のペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン類、２，３，３′，４，４′，５′−ヘキサヒドロ
キシベンゾフェノン、２，２′，３，３′，４，５′−
ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン類、没食子酸アルキルエステルなどが挙
げられる。
【００３２】本発明のポジ型レジスト組成物は、前記一
般式（Ｉ）〜（IV）で示される化合物から選ばれる少な
くとも２種のフェノール化合物の混合物をキノンジアジ
ドスルホン酸エステル化して得られる感光剤とともに、
アルカリ可溶性樹脂を含有するものである。このポジ型
レジスト組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂として
は、例えば、ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルヒドロ
キシベンゾエート、カルボキシル基含有メタアクリル系
樹脂、ノボラック樹脂などが挙げられる。
般式（Ｉ）〜（IV）で示される化合物から選ばれる少な
くとも２種のフェノール化合物の混合物をキノンジアジ
ドスルホン酸エステル化して得られる感光剤とともに、
アルカリ可溶性樹脂を含有するものである。このポジ型
レジスト組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂として
は、例えば、ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルヒドロ
キシベンゾエート、カルボキシル基含有メタアクリル系
樹脂、ノボラック樹脂などが挙げられる。
【００３３】ノボラック樹脂は、例えば、フェノール、
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４
−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、
４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノー
ル、３−ｔ−ブチルフェノール、３−エチルフェノー
ル、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２
−ｔ−ブチルフェノール、２−ナフトール、１，３−ジ
ヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレ
ン、１，５−ジヒドロキシナフタレン等のフェノール類
を単独で又は２種以上組み合わせて、アルデヒド類と常
法により縮合させたものである。ここで用いるアルデヒ
ド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、
ベンズアルデヒド、フェニルアルデヒド、α−フェニル
プロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒ
ド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
グルタルアルデヒド、グリオキサール、ｏ−メチルベン
ズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒドなどが挙げ
られる。これらのアルデヒド類は、単独で又は２種以上
混合して使用される。
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４
−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、
４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノー
ル、３−ｔ−ブチルフェノール、３−エチルフェノー
ル、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２
−ｔ−ブチルフェノール、２−ナフトール、１，３−ジ
ヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレ
ン、１，５−ジヒドロキシナフタレン等のフェノール類
を単独で又は２種以上組み合わせて、アルデヒド類と常
法により縮合させたものである。ここで用いるアルデヒ
ド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、
ベンズアルデヒド、フェニルアルデヒド、α−フェニル
プロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒ
ド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
グルタルアルデヒド、グリオキサール、ｏ−メチルベン
ズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒドなどが挙げ
られる。これらのアルデヒド類は、単独で又は２種以上
混合して使用される。
【００３４】ポジ型レジスト組成物におけるアルカリ可
溶性樹脂と感光剤との割合は通常、アルカリ可溶性樹脂
１００重量部に対して、感光剤５〜１００重量部であ
り、好ましくは感光剤１０〜５０重量部である。アルカ
リ可溶性樹脂と感光剤をこのような割合で配合すること
により、パターニングが容易で、感度も良好になる。
溶性樹脂と感光剤との割合は通常、アルカリ可溶性樹脂
１００重量部に対して、感光剤５〜１００重量部であ
り、好ましくは感光剤１０〜５０重量部である。アルカ
リ可溶性樹脂と感光剤をこのような割合で配合すること
により、パターニングが容易で、感度も良好になる。
【００３５】このレジスト組成物は、これらのアルカリ
可溶性樹脂及び感光剤、また任意に用いられる他の成分
を有機溶剤に溶解した形でレジスト液とされる。レジス
ト液の調製に用いられる溶剤としては、例えば、エチル
セロソルブアセテート等のグリコールエーテルエステル
類、酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類、２−
ヘプタノン、シクロヘキサノン等の直鎖状、分枝状又は
環状のケトン類、乳酸エチル、２−メトキシプロピオン
酸メチル等のモノオキシ又はモノアルコキシカルボン酸
エステル、ピルビン酸エチル等のピルビン酸アルキルエ
ステル類などが挙げられる。溶剤は、ウェハー上に均質
でピンホールや塗りむらのない塗布膜が形成できる程度
の量用いればよいが、通常、レジスト液中、感光剤及び
アルカリ可溶性樹脂を含む固形分濃度が３〜５０重量％
の範囲となるようにレジスト液が調製される。またこの
レジスト液は、必要に応じて、少量の樹脂や染料等、当
該技術分野で慣用されている各種の添加剤を含有するこ
とができる。
可溶性樹脂及び感光剤、また任意に用いられる他の成分
を有機溶剤に溶解した形でレジスト液とされる。レジス
ト液の調製に用いられる溶剤としては、例えば、エチル
セロソルブアセテート等のグリコールエーテルエステル
類、酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類、２−
ヘプタノン、シクロヘキサノン等の直鎖状、分枝状又は
環状のケトン類、乳酸エチル、２−メトキシプロピオン
酸メチル等のモノオキシ又はモノアルコキシカルボン酸
エステル、ピルビン酸エチル等のピルビン酸アルキルエ
ステル類などが挙げられる。溶剤は、ウェハー上に均質
でピンホールや塗りむらのない塗布膜が形成できる程度
の量用いればよいが、通常、レジスト液中、感光剤及び
アルカリ可溶性樹脂を含む固形分濃度が３〜５０重量％
の範囲となるようにレジスト液が調製される。またこの
レジスト液は、必要に応じて、少量の樹脂や染料等、当
該技術分野で慣用されている各種の添加剤を含有するこ
とができる。
【００３６】
【発明の効果】本発明の製造方法により得られた感光剤
を用いれば、製造直後において、比較的大きい非溶解粒
子が少なく、長期保存後においても、比較的大きい非溶
解粒子の増加が少ないポジ型レジスト組成物が得られ
る。また本発明の製造方法によれば、工程が短縮される
ことから、工業的有利に感光剤を製造することができ
る。さらに、本発明のポジ型レジスト組成物を用いれ
ば、レジストパターンにより覆われた基板部分にピンホ
ールが発生することがほとんどないので、集計回路製作
時の歩留りを向上させることができる。さらにまた、本
発明の感光剤を用いてなるポジ型レジスト組成物は、感
度、解像度、プロファイル等の諸性能のバランスに優
れ、スカムもほとんど発生しない。
を用いれば、製造直後において、比較的大きい非溶解粒
子が少なく、長期保存後においても、比較的大きい非溶
解粒子の増加が少ないポジ型レジスト組成物が得られ
る。また本発明の製造方法によれば、工程が短縮される
ことから、工業的有利に感光剤を製造することができ
る。さらに、本発明のポジ型レジスト組成物を用いれ
ば、レジストパターンにより覆われた基板部分にピンホ
ールが発生することがほとんどないので、集計回路製作
時の歩留りを向上させることができる。さらにまた、本
発明の感光剤を用いてなるポジ型レジスト組成物は、感
度、解像度、プロファイル等の諸性能のバランスに優
れ、スカムもほとんど発生しない。
【００３７】
【実施例】次に、実施例をあげて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら制
限されるものではない。例中、部は重量部を意味する。
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら制
限されるものではない。例中、部は重量部を意味する。
【００３８】実施例１ 前記式（１）に相当する２，４，４−トリメチル−
２′，４′，７−トリヒドロキシフラバン１２.０６
ｇ、前記式（２）に相当する２，４，４−トリメチル−
２′，３′，４′，７，８−ペンタヒドロキシフラバン
１１.２７ｇ、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−
（２）−５−スルホン酸クロリド７０.０ｇ及びジオキ
サン４６７ｇの混合物に、トリエチルアミン３０.３ｇ
を２６〜３２℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、
同温度で４時間反応させた。トリエチルアミン塩酸塩を
濾過により除去した後、反応混合物を純水中に注いで、
結晶化させた。濾過、水洗後、得られた結晶を乾燥し
て、感光剤Ａを得た。
２′，４′，７−トリヒドロキシフラバン１２.０６
ｇ、前記式（２）に相当する２，４，４−トリメチル−
２′，３′，４′，７，８−ペンタヒドロキシフラバン
１１.２７ｇ、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−
（２）−５−スルホン酸クロリド７０.０ｇ及びジオキ
サン４６７ｇの混合物に、トリエチルアミン３０.３ｇ
を２６〜３２℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、
同温度で４時間反応させた。トリエチルアミン塩酸塩を
濾過により除去した後、反応混合物を純水中に注いで、
結晶化させた。濾過、水洗後、得られた結晶を乾燥し
て、感光剤Ａを得た。
【００３９】実施例２ 前記式（１）に相当する２，４，４−トリメチル−
２′，４′，７−トリヒドロキシフラバン１６.２９
ｇ、前記（３）に相当する４−（１′，２′，３′，
４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキ
シ−５′−メチルスピロ［シクロヘキサン−１，９′−
キサンテン］−４′ａ−イル）−２−メチルレゾルシノ
ール２２.１７ｇ、ナフトキノン−（１，２）−ジアジ
ド−（２）−５−スルホン酸クロリド７０.０ｇ及びジ
オキサン５４３ｇの混合物に、トリエチルアミン３０.
３ｇを２６〜３２℃で１時間かけて滴下した。滴下終了
後、同温度で８時間反応させた。以下、実施例１と同様
に操作して、感光剤Ｂを得た。
２′，４′，７−トリヒドロキシフラバン１６.２９
ｇ、前記（３）に相当する４−（１′，２′，３′，
４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキ
シ−５′−メチルスピロ［シクロヘキサン−１，９′−
キサンテン］−４′ａ−イル）−２−メチルレゾルシノ
ール２２.１７ｇ、ナフトキノン−（１，２）−ジアジ
ド−（２）−５−スルホン酸クロリド７０.０ｇ及びジ
オキサン５４３ｇの混合物に、トリエチルアミン３０.
３ｇを２６〜３２℃で１時間かけて滴下した。滴下終了
後、同温度で８時間反応させた。以下、実施例１と同様
に操作して、感光剤Ｂを得た。
【００４０】実施例３ 前記式（２）に相当する２，４，４−トリメチル−
２′，３′，４′，７，８−ペンタヒドロキシフラバン
２０.０３ｇ、前記式（３）に相当する４−(１′，
２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−
６′−ヒドロキシ−５′−メチルスピロ［シクロヘキサ
ン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル)−２−メ
チルレゾルシノール４２.１２ｇ、ナフトキノン−
（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリ
ド１３２.６ｇ、メタノール０.２ｇ及びジオキサン９７
４ｇの混合物に、トリエチルアミン６０ｇを２６〜３２
℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３時
間反応させた。以下、実施例１と同様に操作して、感光
剤Ｃを得た。
２′，３′，４′，７，８−ペンタヒドロキシフラバン
２０.０３ｇ、前記式（３）に相当する４−(１′，
２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−
６′−ヒドロキシ−５′−メチルスピロ［シクロヘキサ
ン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル)−２−メ
チルレゾルシノール４２.１２ｇ、ナフトキノン−
（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリ
ド１３２.６ｇ、メタノール０.２ｇ及びジオキサン９７
４ｇの混合物に、トリエチルアミン６０ｇを２６〜３２
℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３時
間反応させた。以下、実施例１と同様に操作して、感光
剤Ｃを得た。
【００４１】実施例４ 前記式（５）に相当するトリス(４−ヒドロキシフェニ
ル)メタン６.５１ｇ、前記式（３）に相当する４−
(１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒ
ドロ−６′−ヒドロキシ−５′−メチルスピロ［シクロ
ヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル)−
２−メチルレゾルシノール４１.２２ｇ、ナフトキノン
−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロ
リド７０.０ｇ及びジオキサン５８９ｇの混合物に、ト
リエチルアミン３１.６ｇを２６〜３２℃で１時間かけ
て滴下した。滴下終了後、同温度で５時間反応させた。
以下、実施例１と同様に操作して、感光剤Ｄを得た。
ル)メタン６.５１ｇ、前記式（３）に相当する４−
(１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒ
ドロ−６′−ヒドロキシ−５′−メチルスピロ［シクロ
ヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル)−
２−メチルレゾルシノール４１.２２ｇ、ナフトキノン
−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロ
リド７０.０ｇ及びジオキサン５８９ｇの混合物に、ト
リエチルアミン３１.６ｇを２６〜３２℃で１時間かけ
て滴下した。滴下終了後、同温度で５時間反応させた。
以下、実施例１と同様に操作して、感光剤Ｄを得た。
【００４２】実施例５〜８ アルカリ可溶性樹脂として、ｍ−クレゾールとｐ−クレ
ゾールとホルマリンから、蓚酸触媒の存在下、ｍ−クレ
ゾール／ｐ−クレゾール＝６／４、全クレゾール／ホル
マリン＝１／０.８のモル比で製造したポリスチレン換
算重量平均分子量約８,０００のノボラック樹脂を用い
た。この樹脂と感光剤Ａ〜Ｄとを、表１に示す組成で溶
剤ａ（エチルセロソルブアセテート）又は溶剤ｂ（２−
ヘプタノン）４５部と混合した。混合液を孔径０.１μm
のテフロン製フィルターで濾過してレジスト液を調製し
た。調製直後及び２３℃で３０日保存後のレジスト液に
ついて、リオン（株）製の自動微粒子計測器（KL-20
型）を用いて、その中に含まれる０.２５μm以上の非溶
解粒子数を測定した。結果を表１に示した。
ゾールとホルマリンから、蓚酸触媒の存在下、ｍ−クレ
ゾール／ｐ−クレゾール＝６／４、全クレゾール／ホル
マリン＝１／０.８のモル比で製造したポリスチレン換
算重量平均分子量約８,０００のノボラック樹脂を用い
た。この樹脂と感光剤Ａ〜Ｄとを、表１に示す組成で溶
剤ａ（エチルセロソルブアセテート）又は溶剤ｂ（２−
ヘプタノン）４５部と混合した。混合液を孔径０.１μm
のテフロン製フィルターで濾過してレジスト液を調製し
た。調製直後及び２３℃で３０日保存後のレジスト液に
ついて、リオン（株）製の自動微粒子計測器（KL-20
型）を用いて、その中に含まれる０.２５μm以上の非溶
解粒子数を測定した。結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 レ ジ ス ト 液 組 成 非溶解粒子数 感光剤 ノホ゛ラック樹脂 溶剤 製造直後 保存後 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ５ Ａ／3.0部 10.43部 ａ ５個 ４１個 ６ Ｂ／3.4部 〃 ａ １４個 ３１個 ７ Ｃ／3.0部 〃 ｂ ９個 ３３個 ８ Ｄ／4.0部 〃 ｂ ３個 ５個 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００４４】参考例１ 実施例１におけるフェノール化合物の組合せに代えて、
前記式（１）に相当するフェノール化合物及び前記式
（２）に相当するフェノール化合物を各々個別にエステ
ル化（モル比は各々１：２.６及び１：４.６）して得ら
れた２種のキノンジアジドスルホン酸エステルの混合物
からなる感光剤を用いる以外は、実施例５と同様にして
レジスト液を調製した。これをシリコンウェハーに１.
１μm厚に塗布し、ホットプレートでベークした。次い
で、３６５nmの波長を有する縮小投影露光機（ニコン社
製品、NSR 1755i7A、NA＝0.5）を用い、露光量を段階的
に変化させて露光した。次いで、このウェハーをホット
プレートでベークした後、１分間アルカリ現像してポジ
型パターンを得た。このレジストパターンは、感度、解
像度、プロファイル等の性能バランスに優れていた。
前記式（１）に相当するフェノール化合物及び前記式
（２）に相当するフェノール化合物を各々個別にエステ
ル化（モル比は各々１：２.６及び１：４.６）して得ら
れた２種のキノンジアジドスルホン酸エステルの混合物
からなる感光剤を用いる以外は、実施例５と同様にして
レジスト液を調製した。これをシリコンウェハーに１.
１μm厚に塗布し、ホットプレートでベークした。次い
で、３６５nmの波長を有する縮小投影露光機（ニコン社
製品、NSR 1755i7A、NA＝0.5）を用い、露光量を段階的
に変化させて露光した。次いで、このウェハーをホット
プレートでベークした後、１分間アルカリ現像してポジ
型パターンを得た。このレジストパターンは、感度、解
像度、プロファイル等の性能バランスに優れていた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中西 弘俊 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−295472（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−241353（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−84650（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−177353（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−185447（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−293050（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−301850（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−301847（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−284454（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−328555（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−29242（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−236030（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−250386（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42
Claims (6)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）〜（IV） 【化１】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ42は各々独立して、水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基又は水酸基を表わし、Ｒ43は水素原
子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わすが、ただし、
Ｒ1 〜Ｒ4 のうち少なくとも一つ及びＲ5 〜Ｒ9 のうち
少なくとも一つは水酸基であり、Ｒ10〜Ｒ13のうち少な
くとも一つ及びＲ14〜Ｒ18のうち少なくとも一つは水酸
基であり、Ｒ19〜Ｒ22のうち少なくとも一つ及びＲ23〜
Ｒ27のうち少なくとも一つは水酸基であり、Ｒ28〜Ｒ42
のうち少なくとも一つは水酸基である〕 で示される化合物から選ばれる少なくとも２種のフェノ
ール化合物と、式(VIII)〜（Ｘ） 【化２】 〔式中、Ｙはハロゲン原子又は水酸基を表わす〕 で示されるいずれかのキノンジアジドスルホン酸又はそ
のハライドとを、有機溶媒中、塩基性触媒の存在下で反
応させて得られる キノンジアジドスルホン酸エステルを
含有することを特徴とする感光剤。 - 【請求項２】少なくとも２種のフェノール化合物が、一
般式（Ia） 【化３】 〔式中、Ｒ1' 〜Ｒ4'のうち一つ及びＲ5' 〜Ｒ9'のうち
二つは水酸基を表わし、Ｒ1' 〜Ｒ9'の残りは各々独立
して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は水酸基
を表わす〕 で示される化合物、及び一般式（Ib） 【化４】 〔式中、Ｒ1" 〜Ｒ4"のうち二つ及びＲ5" 〜Ｒ9"のうち
三つは水酸基を表わし、Ｒ1" 〜Ｒ9"の残りは各々独立
して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は水酸基
を表わす〕 で示される化合物〔ただし、一般式（Ia）で示される化
合物よりも一般式（Ib）で示される化合物の方が多くの
水酸基を有する〕を含有する請求項１に記載の感光剤。 - 【請求項３】少なくとも２種のフェノール化合物が、一
般式（Ia） 【化５】 〔式中、Ｒ1' 〜Ｒ4'のうち一つ及びＲ5' 〜Ｒ9'のうち
二つは水酸基を表わし、Ｒ1' 〜Ｒ9'の残りは各々独立
して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は水酸基
を表わす〕 で示される化合物、及び一般式(IIa) 又は(IIIa) 【化６】 〔式中、Ｒ10' 〜Ｒ13'のうち一つ及びＲ14' 〜Ｒ18'の
うち二つは水酸基を表わし、Ｒ10' 〜Ｒ18' の残りは各
々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は
水酸基を表わし； Ｒ19' 〜Ｒ22' のうち一つ及びＲ23' 〜Ｒ27' のうち二
つは水酸基を表わし、Ｒ19' 〜Ｒ27' の残りは各々独立
して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は水酸基
を表わす〕 で示される化合物を含有する請求項１に記載の感光剤。 - 【請求項４】少なくとも２種のフェノール化合物が、一
般式(IIa) 又は(IIIa) 【化７】 〔式中、Ｒ10' 〜Ｒ13'のうち一つ及びＲ14' 〜Ｒ18'の
うち二つは水酸基を表わし、Ｒ10' 〜Ｒ18' の残りは各
々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は
水酸基を表わし； Ｒ19' 〜Ｒ22' のうち一つ及びＲ23' 〜Ｒ27' のうち二
つは水酸基を表わし、Ｒ19' 〜Ｒ27' の残りは各々独立
して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は水酸基
を表わす〕 で示される化合物、及び一般式 (IVa) 【化８】 〔式中、Ｒ28'〜Ｒ32'のうち一つ、Ｒ33'〜Ｒ37'のうち
一つ及びＲ38'〜Ｒ42'のうち一つは水酸基を表わし、Ｒ
28'〜Ｒ42'の残りは各々独立して、水素原子、炭素数１
〜４のアルキル基又は水酸基を表わし、Ｒ43は水素原子
又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす〕 で示される化合物を含有する請求項１に記載の感光剤。 - 【請求項５】一般式（Ｉ）〜（IV） 【化９】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ42は各々独立して、水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基又は水酸基を表わし、Ｒ43は水素原
子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わすが、ただし、
Ｒ1 〜Ｒ4 のうち少なくとも一つ及びＲ5 〜Ｒ9 のうち
少なくとも一つは水酸基であり、Ｒ10〜Ｒ13のうち少な
くとも一つ及びＲ14〜Ｒ18のうち少なくとも一つは水酸
基であり、Ｒ19〜Ｒ22のうち少なくとも一つ及びＲ23〜
Ｒ27のうち少なくとも一つは水酸基であり、Ｒ28〜Ｒ42
のうち少なくとも一つは水酸基である〕 で示される化合物から選ばれる少なくとも２種のフェノ
ール化合物と、式(VIII)〜（Ｘ） 【化１０】 〔式中、Ｙはハロゲン原子又は水酸基を表わす〕 で示されるいずれかのキノンジアジドスルホン酸又はそ
のハライドとを、有機溶媒中、塩基性触媒の存在下で反
応させることを特徴とする請求項１に記載の感光剤の製
造方法。 - 【請求項６】少なくとも２種のフェノール化合物の混合
物をキノンジアジドスルホン酸エステル化して得られる
請求項１〜４のいずれかに記載の感光剤、及びアルカリ
可溶性樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4645593A JP3265689B2 (ja) | 1993-03-08 | 1993-03-08 | 感光剤、その製造方法及び該感光剤を用いてなるポジ型レジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4645593A JP3265689B2 (ja) | 1993-03-08 | 1993-03-08 | 感光剤、その製造方法及び該感光剤を用いてなるポジ型レジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06258827A JPH06258827A (ja) | 1994-09-16 |
| JP3265689B2 true JP3265689B2 (ja) | 2002-03-11 |
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ID=12747641
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|---|---|---|---|
| JP4645593A Expired - Fee Related JP3265689B2 (ja) | 1993-03-08 | 1993-03-08 | 感光剤、その製造方法及び該感光剤を用いてなるポジ型レジスト組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3265689B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| AU2002210686A1 (en) * | 2000-10-18 | 2002-04-29 | Ribotargets Limited | Flavan compounds, their preparation and their use in therapy |
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1993
- 1993-03-08 JP JP4645593A patent/JP3265689B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH06258827A (ja) | 1994-09-16 |
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