JPH0588362A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 この発明はノボラック樹脂と特定のポリヒド
ロキシ−１，１，１−トリフェニルアルカン誘導体のキ
ノンジアジドスルホン酸エステルを含有するポジ型フォ
トレジスト組成物である。 【効果】 新規な高コントラスト感光剤を用いることに
より、少ない感光剤添加量で高コントラストかつ保存安
定性のよいポジ型フォトレジスト組成物を得ることがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型フォトレジスト
組成物に関するものであり、さらに詳しくは紫外線、遠
紫外線、Ｘ線、電子線などの放射線に感応し、特に高密
度の集積回路製造用のレジストとして好適なポジ型フォ
トレジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
樹脂成分としてクレゾールを原料とするノボラック樹脂
を、感光剤としてキノンジアジド化合物を含むものが知
られており、集積回路製造のために用いられている。

【０００３】レジストがよい解像度、焦点裕度を示すた
めには、高いコントラストをもつ必要があるが、一般的
に用いられている感光剤であるポリヒドロキシベンゾフ
ェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステルは、コントラストを向上させようとすると添
加量を多くしなければならない。ところが、感光剤添加
量を多くすると、この感光剤は有機溶剤に対する溶解度
があまり大きくないため保存中に結晶がレジスト溶液か
ら析出してきて保存安定性が悪くなり、さらにレジスト
の透明度が低下するため感度が低下したりパターン形状
が悪化する、あるいはスカム（露光部の現像残渣）が発
生するといった問題が生じるため、性能に限界があっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の感光剤より少ない添加量で高いコントラストを与え、
しかも有機溶剤に高い溶解度をもつ感光剤を用いること
により、前記従来技術の諸欠点を改善し、解像度などの
レジスト特性にすぐれ保存安定性のよいポジ型フォトレ
ジスト組成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記目的は、以下の本発
明により達成される。

【０００６】本発明は、ノボラック樹脂と感光剤からな
るポジ型フォトレジスト組成物において、感光剤として
一般式（Ｉ）で示される化合物のキノンジアジドスルホ
ン酸エステルを含有することを特徴とするポジ型フォト
レジスト組成物である。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は水素原子、水酸基、
アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表わ
し、Ｒ⁹ はアルキル基を表わす）本発明のポジ型フォト
レジスト組成物には感光剤成分として、一般式（Ｉ）で
示される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルが
含有される。該エステルのスルホン酸部分としては、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸および
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸を好ま
しい例としてあげることができる。この場合感光剤の構
造は、一般式（Ｉ）の化合物（以下バラスト化合物と称
する）の水酸基の水素原子の全部または一部を化学式
（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示される基（以下感光基と
称する）で置換したものになる。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例と
しては例えば以下に示すものが挙げられる。

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】

【化９】

【００１７】

【化１０】

【００１８】

【化１１】

【００１９】

【化１２】

【００２０】

【化１３】

【００２１】

【化１４】

【００２２】

【化１５】

【００２３】

【化１６】

【００２４】

【化１７】

【００２５】

【化１８】

【００２６】

【化１９】

【００２７】一般式（Ｉ）で示される化合物は、公知の
方法で合成することができる。例えば、ドイツ特許第
１，９３０，３３３号公報に記載されるように、フェノ
ール誘導体と芳香環に水酸基を有するアルキルアリール
ケトンを酸触媒存在下で反応させることにより得ること
ができる。

【００２８】さらに一般式（Ｉ）で示される化合物とキ
ノンジアジドスルホニルクロリドを有機溶媒中で塩基の
存在下にエステル化反応を行なって本発明の感光剤が得
られる。

【００２９】このエステル化反応に用いる有機溶媒とし
ては極性溶媒が好ましく、その具体例としては、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタ
ン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルム、
１，２−ジクロロエタンなどが挙げられる。また、塩基
としては、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、４
−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］−７−ウンデセンなどの三級アミン類、
水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチル
アンモニウムなどの有機アルカリ、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機アルカリが
好ましく用いられる。反応は、一般式（Ｉ）で示される
化合物とキノンジアジドスルホニルクロリドと塩基を有
機溶媒中に加えて撹拌する条件、あるいは一般式（Ｉ）
で示される化合物とキノンジアジドスルホニルクロリド
を塩化メチレンなどの水と混和しない溶媒に溶解し、ア
ルカリ水溶液と撹拌するいわゆるショッテンバウマン条
件で行なうことができる。

【００３０】エステル化反応の反応温度は、高すぎると
キノンジアジドの分解をともなうので５０℃以下で行な
う必要があり、０℃から４０℃の範囲で行なうことが好
ましい。

【００３１】バラスト化合物の水酸基の水素が感光基で
置換される割合（以下エステル化率と称する）は、反応
条件により異なるが、小さすぎるとレジストのコントラ
ストが低下するので、５０％以上が好ましい。

【００３２】上記の感光剤は単独でも複数種組み合わせ
て用いてもよく、他の公知の感光剤と組み合わせて用い
ても良い。

【００３３】本発明のポジ型フォトレジスト組成物の中
の感光剤の含有量は、固形分１ｋｇあたりの感光基のモ
ル数が０．３５〜０．６０であることが好ましい。

【００３４】従来のようにポリヒドロキシベンズアルデ
ヒドのキノンジアジドスルホン酸エステルを感光剤とし
て使用する場合、しばしば固形分１ｋｇあたりの感光基
のモル数が０．７０以上の添加量で用いられるが、本発
明の感光剤は、低添加量で高いコントラストが得られる
ため、上記のような添加量で良い。

【００３５】本発明の感光剤は有機溶剤への溶解度がも
ともと高いうえに、添加量が少なくてすむため、レジス
ト溶液から保存中に感光剤が析出するという問題がほと
んどおこらない。

【００３６】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に用
いられるノボラック樹脂は、当該分野で使用される公知
のものがいずれも使用可能である。このようなノボラッ
ク樹脂は、常法に従い、フェノール類と、アルデヒド類
もしくはアルデヒド類の重合体を、酸ないし金属塩を触
媒として縮合させて得ることができる。

【００３７】ノボラック樹脂の原料として使用されるフ
ェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾー
ル、クロロフェノール、キシレノール、エチルフェノー
ル、ブチルフェノール、レゾルシン、ナフトールなどが
挙げられ、これらは単独で、あるいは混合して用いるこ
とができる。

【００３８】フェノール類としてはクレゾールを用いる
ことが好ましく、特にｍ−クレゾールとｐ−クレゾール
を、モル比２０／８０〜８０／２０で混合したものが好
ましく、モル比３０／７０〜７０／３０で混合したもの
がさらに好ましい。

【００３９】ノボラック樹脂の原料として使用されるア
ルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒドなど挙
げられ、アルデヒド類の重合体としては、パラホルムア
ルデヒド、１，３，５−トリオキサン、パラアルデヒド
などが挙げられる。これらは単独で、あるいは混合して
用いることができる。

【００４０】アルデヒド類としてはホルムアルデヒドを
用いることが特に好ましい。またその重合体であるパラ
ホルムアルデヒド、もしくは１，３，５−トリオキサン
を用いることも好ましい。

【００４１】縮合反応は、無溶媒、もしくは有機溶媒中
で行われる。有機溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ
ールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート
などのセロソルブエステル類、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサンなどエーテル類などが好ましく使用
される。

【００４２】縮合反応の触媒としては、シュウ酸、ギ
酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、リン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸などの酸類、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなどの
金属塩類が好ましく使用される。

【００４３】このようにして得られたノボラック樹脂に
は、一般にフェノール単位が２個縮合した二核体、３個
縮合した三核体などの低分子量成分が含有されている。
このような低分子量成分中には、スカムの原因となった
りパターン形状を劣化させる原因となる成分が存在す
る。合成したノボラックがこれら低分子量成分を多く含
む場合、適当な操作により除去し、二核体、三核体の含
有量合計を１０％以下にすることが好ましい。

【００４４】ノボラック樹脂から低分子量成分を除去す
る処理としては以下のような方法を用いることができ
る。

【００４５】（１）抽出法 ノボラック樹脂を細かく粉砕し、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのような
有機溶媒、あるいは水、あるいはメタノール、エタノー
ルのような有機溶媒と水との混合液とともに一定の温度
で撹拌し低分子量成分を抽出する。

【００４６】（２）再沈澱法 ノボラック樹脂をメタノール、エタノール、アセトン、
エチルセロソルブなどの有機溶媒に溶解する。ついで、
このノボラック溶液に水、石油エーテル、ヘキサンなど
の貧溶媒を滴下するか、逆にノボラック溶液を前記貧溶
媒中に滴下してノボラック樹脂を析出させて分離し、乾
燥する。

【００４７】（３）分液法 ノボラック樹脂をメタノール、エタノール、アセトン、
エチルセロソルブなどの水と混和する有機溶媒とエチル
セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートなどの水と混和しない有機溶媒と
の混合溶媒に溶解し、水を滴下して二層分離させ、有機
層を分離し、濃縮する。

【００４８】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、さらに感度、解像度を改善するために低分子フェノ
ール化合物を添加することができる。低分子フェノール
化合物としてはベンゼン環３個から５個を有し、フェノ
ール性水酸基を３個から６個有する化合物が好ましく用
いられる。低分子フェノール化合物は単独で使用しても
複数組み合わせて用いてもよい。本発明のポジ型フォト
レジスト組成物が低分子フェノール化合物を含む場合、
固形分中の含有量は、多すぎると耐熱性を損なうため、
３０重量％以下であることが好ましい。

【００４９】また、本発明のポジ型フォトレジスト組成
物には、さらに色素、界面活性剤、安定剤、増感剤など
の添加剤を適宜加えることができる。

【００５０】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
以上述べたノボラック樹脂、感光剤、その他の成分を溶
媒に溶解することにより得られる。溶媒としては、上記
の各成分を溶解できる有機溶媒が用いられる。具体的に
は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン
酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチ
ル、安息香酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエ
ステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブなどのセロソルブ類、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソ
ルブアセテートなどのセロソルブエステル類、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロ
ピレングリコールエーテルエステル類、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサン、アニソールなどのエーテ
ル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドンなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、スル
ホランなどの非プロトン性極性溶媒から選ばれる溶媒、
またはこれらの溶媒を複数混合した溶媒が挙げられる。

【００５１】本発明のポジ型フォトレジスト組成物を用
いて微細パターン作成を行う場合、露光後、現像前に基
板を加熱する操作、いわゆるポストエクスージャベーク
を行うことが好ましい。この操作により、感度、コント
ラストが高くなり、スカムが少なく断面形状のよいパタ
ーンを得ることができる。

【００５２】ポストエクスージャベーク操作における加
熱の方法としては、特に限定されないが、例えばホット
プレートやオーブンを用いる方法が挙げられる。加熱温
度は、９０〜１４０℃の範囲が好ましく、１００〜１３
０℃の範囲がさらに好ましい。加熱手段としてホットプ
レートを用いる場合、加熱時間は、０．５〜５分間が好
ましく、０．７〜２分間がより好ましい。また、オーブ
ンを用いる場合、加熱時間は、１〜６０分間が好まし
く、５〜３０分間がより好ましい。

【００５３】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明す
る。以下の記述において部は重量部を表わす。

【００５４】実施例１ ｍ−クレゾール３５部、ｐ−クレゾール６５部、シュウ
酸０．５部、３７％ホルマリン４６部より常法によりノ
ボラック樹脂を得た。

【００５５】このノボラック樹脂１０部を、メタノール
５０部に溶解し、撹拌下に水４０部を滴下し、ノボラッ
クを沈澱させた。上澄液をデカンテーションで除き、沈
澱したノボラックを取り出して、５０℃で２４時間乾燥
した。８．６部のノボラック樹脂が得られた。

【００５６】バラスト化合物（Ｉ−１）１０．０部と
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリ
ド２４．１部をジオキサン１００部に溶解し、４０℃で
撹拌しながら、トリエチルアミン９．１部とジオキサン
１０部との混合液を滴下した。４０℃で４時間撹拌した
後、反応混合物を水に注ぎ、析出物を濾取した。これを
水洗し、メタノールで洗い、乾燥して、感光剤１５．５
部を得た。分光光度計を用いてエステル化率を測定した
ところ８８％であった。

【００５７】以下の組成の原料を混合、溶解してポジ型
フォトレジスト組成物を調製した。 （１）上記の方法で得たノボラック樹脂 １８．４部 （２）１，１，１−トリス（トリスヒドロ ２．０部 キシフェニル）エタン （３）上記の方法で得た感光剤 ５．６部 （４）エチルセロソルブアセテート ７４．０部 このポジ型フォトレジスト組成物を孔径０．２μｍのメ
ンブランフィルターを用いて濾過し、スピンナーを用い
て６インチシリコンウエハ上に回転塗布した後、ホット
プレート上で９０℃で１分間プリベークし、１．１９μ
ｍの厚みの塗膜を形成した。

【００５８】次いで、ｇ線ステッパ（日本光学製ＮＳＲ
１５０５Ｇ６Ｅ）を用いて、露光量５０ｍＪ／ｃｍ² か
ら３５０ｍＪ／ｃｍ² まで１０ｍＪ／ｃｍ² きざみで変
化させて３１個の４ｍｍ×２ｍｍの矩形領域を露光し、
ホットップレート上で１１０℃で１分間ポストエクスポ
ージャベークを行った。

【００５９】次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム
２．３８％水溶液を用いて２３℃で１分間パドル現像を
行い、水洗し、スピン乾燥した。

【００６０】この試料の未露光部と各露光領域の膜厚を
光学式膜厚計で測定した。露光領域の膜厚を未露光部膜
厚で割った値、すなわち残膜率を計算し、露光量の対数
に対してプロットし感度曲線のグラフを描いた。グラフ
にプロットした点のうち残膜率が０．１〜０．７になる
点について直線回帰を行ない、直線の傾きγ、および直
線と横軸の交点に対応する露光量Ｅthを求めた。このγ
はコントラストを表わす量であり、大きいほどコントラ
ストは高い。Ｅthは感度を表わす量であり、小さいほど
感度は高い。

【００６１】上記のサンプルについて以上の方法で求め
たγは５．１２であり、Ｅthは１３０ｍＪ／ｃｍ² であ
った。

【００６２】上記レジスト溶液の保存安定性のテストと
して、４５℃で２週間保存したが、析出物はみられなか
った。

【００６３】実施例２ バラスト化合物（Ｉ−５）１０．０部と１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホニルクロリド２４．１部を
ジオキサン１００部に溶解し、４０℃で撹拌しながら、
トリエチルアミン９．１部とジオキサン１０部との混合
液を滴下した。４０℃で４時間撹拌した後、反応混合物
を水に注ぎ、析出物を濾取した。これを水洗し、メタノ
ールで洗い、乾燥して、感光剤１７．５部を得た。分光
光度計を用いてエステル化率を測定したところ９０％で
あった。

【００６４】以下の組成の原料を混合、溶解してポジ型
フォトレジスト組成物を調製した。 （１）実施例の方法で得たノボラック樹脂 １８．４部 （２）１，１，１−トリス（トリスヒドロ ２．０部 キシフェニル）エタン （３）上記の方法で得た感光剤 ５．６部 （４）エチルセロソルブアセテート ７４．０部 これを実施例１と同様の条件で塗膜、露光、現像を行な
い、γ、Ｅthを測定した。γは６．０８であり、Ｅthは
１４３ｍＪ／ｃｍ² であった。

【００６５】上記レジスト溶液の保存安定性のテストと
して、４５℃で２週間保存したが、析出物はみられなか
った。

【００６６】実施例３ バラスト化合物（Ｉ−１１）１０．０部と１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．１部
をジオキサン１００部に溶解し、４０℃で撹拌しなが
ら、トリエチルアミン９．８部とジオキサン１０部との
混合液を滴下した。４０℃で４時間撹拌した後、反応混
合物を水に注ぎ、析出物を濾取した。これを水洗し、メ
タノールで洗い、乾燥して、感光剤２７．５部を得た。
分光光度計を用いてエステル化率を測定したところ８９
％であった。

【００６７】以下の組成の原料を混合、溶解してポジ型
フォトレジスト組成物を調製した。 （１）実施例の方法で得たノボラック樹脂 １８．５部 （２）１，１，１−トリス（トリスヒドロ ２．１部 キシフェニル）エタン （３）上記の方法で得た感光剤 ５．４部 （４）エチルセロソルブアセテート ７４．０部 これを実施例１と同様の条件で塗膜、露光、現像を行な
い、γ、Ｅthを測定した。γは６．０８であり、Ｅthは
１４３ｍＪ／ｃｍ² であった。

【００６８】上記レジスト溶液の保存安定性のテストと
して、４５℃で２週間保存したが、析出物はみられなか
った。

【００６９】実施例４ バラスト化合物（Ｉ−５）１０．０部と１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホニルクロリド２４．１部を
ジオキサン１００部に溶解し、４０℃で撹拌しながら、
トリエチルアミン８．２部と４−ジメチルアミノピリジ
ン１．１部とジオキサン１５部との混合液を滴下した。
４０℃で４時間撹拌した後、反応混合物を水に注ぎ、析
出物を濾取した。これを水洗し、メタノールで洗い、乾
燥して、感光剤１８．２部を得た。分光光度計を用いて
エステル化率を測定したところ７９％であった。

【００７０】以下の組成の原料を混合、溶解してポジ型
フォトレジスト組成物を調製した。 （１）実施例の方法で得たノボラック樹脂 １９．４部 （２）１，１，１−トリス（トリスヒドロ ２．２部 キシフェニル）エタン （３）上記の方法で得た感光剤 ４．４部 （４）エチルセロソルブアセテート ７４．０部 これを、露光装置としてｉ線ステッパ（日本光学製ＮＳ
Ｒ１７５５Ｉ７Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様の
条件で塗膜、露光、現像を行ない、γ、Ｅthを測定し
た。γは３．０６であり、Ｅthは８７ｍＪ／ｃｍ² であ
った。

【００７１】上記レジスト溶液の保存安定性のテストと
して、４５℃で２週間保存したが、析出物はみられなか
った。

【００７２】比較例１ 以下の組成の原料を混合、溶解してポジ型フォトレジス
ト組成物を調製した。 （１）実施例１の方法で得たノボラック樹脂 １８．１部 （２）１，１，１−トリス（トリスヒドロ ２．０部 キシフェニル）エタン （３）２，３，４，４’−テトラヒドロキシ ５．９部 ベンゾフェノンと１，２−ナフトキノ ンジアジド−５−スルホン酸のエステ ル（エステル化率９５％） （４）エチルセロソルブアセテート ７４．０部 これを実施例１と同様の条件で塗膜、露光、現像を行な
い、γ、Ｅthを測定した。γは３．９０であり、Ｅthは
１１０ｍＪ／ｃｍ² であった。

【００７３】上記レジスト溶液の保存安定性のテストと
して、４５℃で保存したところ、４日後に析出物があら
われた。

【００７４】比較例２ 比較例１と同じレジストを実施例４と同様の条件で塗
膜、露光、現像を行ない、γ、Ｅthを測定したところ、
γは２．１１であり、Ｅthは８８ｍＪ／ｃｍ² であっ
た。

【００７５】

【発明の効果】本発明によれば、新規な高コントラスト
感光剤を用いることにより、少ない感光剤添加量で高コ
ントラストかつ保存安定性のよいポジ型フォトレジスト
組成物を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ノボラック樹脂と感光剤からなるポジ型フ
   ォトレジスト組成物において、感光剤として一般式
   （Ｉ）で示される化合物のキノンジアジドスルホン酸エ
   ステルを含有することを特徴とするポジ型フォトレジス
   ト組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は水素原子、水酸基、アルキル基、
   アルコキシ基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ⁹ はアル
   キル基を表わす）