TWI294903B - Chemically amplified type positive-working radiation sensitive resin composition - Google Patents

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1294903 玖、發明說明： (一） 發明所屬之技術領域 本發明係有關一種正型感光性樹脂組成物、更詳言之 係有關使用於半導體儀器、平板顯示器（FPD)、電路基板、 磁頭等製造，特別是磁頭之磁極形成或作爲大規模積體電 路（LSI )連接用端子所使用稱爲凸塊（bump)之突起電極形成 時等厚膜及超厚膜對應化學增幅正型感光性樹脂組成物。 (二） 先前技術 於以LSI等半導體積體電路、或FDP顯示面之製造、 熱針頭等電路基板之製造爲始的廣泛範圍中，爲形成微細 元件或進行微細加工時，目前使用微影術技術。於微影術 技術中，爲形成光阻圖案時使用正型或負型感光性樹脂組 成物。此等感光性樹脂組成物中正型感光性樹脂組成物被 廣泛地使用於含有鹼可溶性樹脂與作爲感光劑之醌二疊氮 化合物之組成物。該組成物例如「酚醛淸漆樹脂/醌二疊氮 化合物」於日本特公昭54-23570號公報、特公昭56-30850 號公報、特開昭5 5 - 7 3 045號公報、特開昭6 1 - 20 5 9 33號公 報等許多文獻中記載的各種組成者。此等含有酚醛淸漆樹 脂與醌二疊氮化合物之組成物，直至目前就酚醛淸漆樹脂 及感光劑兩方面而言進行硏究開發。 然而，在磁頭或凸塊（bump)等厚膜工程的領域中，必 須使高長短徑比之光阻圖案壁面垂直性良好予以形成。然 而，上述習知光阻劑藉由使膜厚變厚，就膜之光透過性問 題而言企求改善無法充分保持解像性或感度，且無法製得 —5 - 1294903 企求光阻圖案等之問題。 直至目前，可形成厚膜光阻圖案之乾式薄膜系統的感 光性樹脂組成物有含有酚醛淸漆樹脂、在主鏈中具有重複 縮醛部份、且該縮醛部分之醇成分中各α -碳原子爲脂肪族 的縮醛化合物、酸發生劑之感光性樹脂組成物（特開昭5 3 - 1 3 3 429號公報）、添加有酚醛淸漆樹脂等之驗可溶性樹脂、 縮醛化合物、酸發生劑及丙烯酸烷酯等特定，添加成分者（特 開昭57-37 349號公報）、由酚醛淸漆樹脂等鹼可溶性樹脂 、縮醛化合物、酸發生劑所成的感光性樹脂組成物（特開昭 58 - 1 1 403 1號公報），係爲已知。此外，含有縮醛化合物與 酸發生劑之感光性樹脂組成物係爲含有3種不同苯酚類之 酚醛淸漆樹脂、縮醛化合物、酸發生劑之感光性樹脂組成 物（特開昭6 2 - 1 24 5 5 6號公報）、含有在分子內具有縮醛鍵 之酚醛淸漆樹脂、酸發生劑之感光性組成物（特開昭62 - 2 1 5 9 47號公報）、含有酚醛淸漆樹脂、縮醛化合物（氯苯并 醛-二苯氧基乙基縮醛）、酸發生劑（2 -烷氧基苯基-4 , 6 -雙（ 三氯甲基）-s -三畊）之光阻劑（特開平4 - 1 8 2 6 5 0號公報）， 係爲已知。另外，適合形成凸塊（bump)之20μπι以上超厚膜 光阻劑對應感光性樹脂組成物係爲含有具酸解離性官能基 之聚合物、聚乙烯低級烷醚、酸發生劑之感光性樹脂組成 物（特開200卜28 1 86 3號公報）、適合製造磁頭之3μπι以上 厚膜光阻劑對應感光性樹脂組成物爲含有全苯酚性羥基之 部分氫原子以1，2 -萘醌二疊氮磺基取代之鹼可溶性谢醛淸 漆樹脂與酸發生劑之感光性樹脂組成物（特開2 0 0 1 - 3 1 2 0 6 0 1294903 號公報）。然而，例如爲對應膜厚20 ^ 藉由高長短徑比且形成微細矩形圖案 良好圖案再現性、及所得圖案之耐熱 成本而言製造時產量（單位時間之收』 求更爲改善。 有鑑於上述情形，本發明係以提 應化學增幅正型感光性樹脂組成物中 膜性、及塗覆性優異、高解像度且可 圖案之耐熱性優異的化學增幅正型感 的。 而且，本發明係以提供一種在半 金、銅、鎳或焊料電鍍工程中所使用 感光型樹脂組成物爲目的。 (三）發明內容 本發明人等再三深入硏究檢討的 5μηΐ厚度之厚膜工程或大於20μιτι厚虔 的化學增幅正型感光性樹脂組成物中 溶性酚醛淸漆樹脂、縮醛化合物、及 酸之化合物（酸發生劑）之特定感光性 成上述目的’遂而完成本發明。 換言之，本發明有關一種化學增 成物，其特徵爲含有（A )鹼可溶性酚酉 溶性丙烯酸系樹脂、（C )縮醛化合物、 於下述.中更詳細說明本發明。 1 00 μηΐ之超厚膜時， 時之高解像性，企求 性提高、以及就製造 t )提高的狀況下，企 供一種超厚膜工程對 ，具有高感度、高殘 形成良好圖案、所得 光性樹脂組成物爲目 導體封裝技術之電解 的上述化學增幅正型 結果，發現例如大於 之超厚膜工程中使用 ，藉由使用含有鹼可 藉由放射線照射產生 樹脂組成物，可以達 幅正型感光性樹脂組 i淸漆樹脂、（b )鹼可 及（D )酸發生劑。 -7- 1294903 本發明之化學增幅正型感光性樹脂組成物中 可溶性酚醛淸漆樹脂（A )，只要是習知含有鹼可溶 含醌二疊氮基之感光劑的感光性樹脂組成物中使 溶性酚醛淸漆樹脂即可，沒有特別限制。本發明 醛淸漆樹脂可藉由使各種苯酚類單獨或數種之混 醛等醛類聚縮合製得。 構成該酚醛淸漆樹脂之苯酚類例如苯酚、p -甲J分、〇 -甲酚、2 , 3 -二甲基苯酚、2 , 4 -二甲基苯 二甲基苯酚、2,6 -二甲基苯酚、3,4 -二甲基苯酚 甲基苯酚、2,3,4 -三甲基苯酚、2,3,5 -三甲基苯酚 三甲基苯酚、2,4,5 -三甲基苯酚、伸甲基雙苯酚 雙P -甲酚、間苯二酚、兒茶酚、2 -甲基間苯二酚 間苯二酚、〇 -氯苯酚、m -氯苯酚、p -氯苯酚、2, 酉分、m -甲氧基苯酣、ρ -甲氧基苯酣、p -丁氧基苯 基苯酚、m-乙基苯酚、p-乙基苯酚、2,3-二乙基苯 二乙基苯酚、P -異丙基苯酚、α-萘酚、β-萘酚等 以單獨或數種之混合物使用。於此等之中同時使用 甲酚與ρ -甲酚等、組合2種以上苯酚化合物使用 可得更佳的結果。 此外，醛類除甲醛外，例如對甲醛、乙醯醛 、羥基苯甲醛、氯化乙醛等，此等可以單獨使用 混合物使用。 本發明之化學增幅正型感光性樹脂組成物所 可溶性酚醛淸漆樹脂之重量平均分子量，以聚苯 使用的鹼 性樹脂與 用的鹼可 較佳的酚 合物以甲 甲酚、ΙΏ -酚、2,5-、3，5 -二 ' 3,4,5-、伸甲基 、4-甲基 3 -二氯苯 酚、〇-乙 酚、2,5-，此等可 丨2種m-時，大多 、苯甲醛 或數種之 使用的鹼 乙烯換算 -8- 1294903 爲5,000〜1 00,000較佳、更佳者以聚苯乙烯換算爲5,000 〜50，000。 另外，本發明使用的鹼可溶性丙烯酸系樹脂（B )例如含 有（B - 1 )鹼可溶性聚丙烯酸酯、（B - 2 )鹼可溶性聚甲基丙烯 酸酯、及（B - 3 )至少一種丙烯酸酯與至少一種甲基丙烯酸酯 作爲構成單位的鹼可溶性聚（丙烯酸酯·甲基丙烯酸酯）。 此等之丙烯酸系樹脂可以單獨使用或二種以上倂用。於本 發明中鹼可溶性丙烯酸系樹脂（B )對1 00重量份鹼可溶性酚 醛淸漆樹脂（A)而言通常爲2〜200重量份、較佳者爲1〇〜50 重量份。 此等丙烯酸系樹脂以含有作爲使樹脂爲鹼可溶性時單 體成分之有機酸單體、作爲共聚合成分之在側鏈具有羥基 之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯者較佳，惟樹脂中賦予鹼可溶 性之共聚物成分不受限於有機酸單體或在側鏈具有羥基之 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。 構成此等鹼可溶性聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚（ 丙烯酸酯•甲基丙烯酸酯）的單體成分例如有丙烯酸酯、甲 基丙條酸酯、有機酸單體及其他共聚合性單體。構成此等 聚合物之單體成分中丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、有機酸單 體例如下述者較佳。 丙烯酸酯： 甲基丙烯酸酯、乙基丙嫌酸酯、正丙基丙烯酸酯、正 丁基丙烯酸酯、正己基丙烯酸醋、異丙基丙烯酸酯、異丁 基丙烯酸酯、第3 - 丁基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、苯甲 -9 一 1294903 基丙烯酸酯、2 -氯化乙基丙烯酸酯、甲基-α -氯化丙烯酸酯 、苯基-α -溴化丙烯酸酯等。 甲基丙烯酸酯： 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙 酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸 異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第3 - 丁酯、甲基 丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲 基丙烯酸1 -苯基乙酯、甲基丙烯酸2 -苯基乙酯、甲基丙烯 酸呋喃酯、甲基丙烯酸二苯基甲酯、甲基丙烯酸五氯苯酯 、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸苯 甲酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯等。 有機酸單體： 丙烯酸、甲基丙烯酸、檸檬酸等之單羧酸、衣康酸、 馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸等二羧酸及此等二羧酸 酐、2 -丙烯醯基氫酞酸酯、2 -丙烯醯氧基丙基氫酞酸酯等 〇 而且，其他共聚合性單體例如馬來酸二酯、富馬酸二 酯、苯乙烯及苯乙烯衍生物、如4 -氟苯乙烯、2,5 -二氟苯 乙烯、2,4-二氟苯乙烯、ρ-異丙基苯乙烯、〇-氯苯乙烯、4-乙醯基苯乙烯、4 -苯甲醯基苯乙烯、4-溴苯乙烯、4 -丁氧 基羰基苯乙烯、4-丁氧基甲基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4 -己基苯乙烯、4 -甲氧基苯乙烯、4 -甲基苯 乙烯、2,4 -二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、2,4, 5 -三 甲基苯乙燒、4 -苯基苯乙烯、4 -丙氧基苯乙烯等、丙燃腈 - 1 0 - 1294903 、（甲基）丙烯醯胺、醋酸乙烯、氯化乙烯、氯化次乙烯等 。此等其他共聚合性單體以苯乙烯及苯乙烯衍生物較佳。 此等其他共聚合性單體視其所需使用可達成本發明目的之 範圍內之量的丙燦酸系樹脂。 本發明化學增幅正型感光性樹脂組成物所使用的驗可 溶性丙嫌酸系樹脂’以含有（甲基）丙烯酸由來的構成單位 及/或羥基甲基丙烯酸酯由來之構成單位與烷基甲基丙烯酸 酯由來之構成單位與視其所需苯乙烯由來之構成單位的共 聚物較佳，更佳者爲含有（甲基）丙烯酸或羥基乙基甲基丙 烯酸由來的構成單位與甲基丙烯酸甲酯由來的構成單位與 正丁基丙烯酸酯由來的構成單位、及視其所需之苯乙烯由 來的構成單位之共聚物。而且，本發明丙烯酸系樹脂中較 佳的聚苯乙烯換算重量平均分子量範圍以2,000〜200,000 較佳、更佳者爲20, 000〜100, 000。 本發明之化學增幅正型感光性樹脂組成物所使用的縮 醛化合物（C )，例如習知技術文獻例舉的專利文獻5〜1 0記 載之含縮醛化合物之縮醛化合物，沒有特別限制，以在分 子內具有下述通式（I )所示構成單位之縮醛化合物較佳。該 在分子內具有通式（I )所示構成單位之縮醛化合物以聚苯乙 烯換算重量平均分子量範圍爲100〜100,000較佳、更佳者 爲 200 〜5 ,000。

R —0-C^0^C2H40-)— -…（I) I 11 Η 於上述式（I)中’ R表不碳數1〜20之院基、較佳者爲 -11- 1294903 碳數3〜1 0之飽和烷基。更佳烷基之具體例如異丙基、第3 -丁基、1-甲基丙基、1-乙基丙基。而且，η表示1〜10、較 佳者爲2〜4。 上述通式（I )所示縮醛化合物例如醛：RCHO、二醇： RCH(OH)2或縮醒：RCH^OR1)"其中，R表示上述定義者，R1 表示烷基）、與 ho^-c^^-oh (其中，η表示上述定義者） 所示乙二醇或聚乙二醇反應製得具有通式（I )所示重複單位 之聚縮合生成物係爲典型例。 於本發明中，縮醛化合物（C)對100重量份鹼可溶性酚 醛淸漆樹脂（Α)而言通常爲5〜50重量份、較佳者爲20〜30 重量份。 本發明化學增幅正型感光性樹脂組成物中使用的酸發 生劑（D)之藉由放射線照射發生酸的化合物，藉由放射線照 射發生酸之化合物皆可使用。該酸發生劑例如習知化學增 幅型光阻劑中作爲酸發生劑使用者作爲典型例。該酸發生 劑例如鏺鹽、碘鏺鹽、毓鹽、二偶氮鏺鹽、銨鹽、吡錠鹽 等，含鹵素化合物例如含鹵化烷基之烴化合物、含鹵化烷 基之雜環式化合物等（鹵化甲基三畊衍生物等），二偶氮酮 化合物例如1，3 -二酮-2 -二偶氮化合物、二偶氮苯并醌化合 物、二偶氮萘醌化合物等，楓化合物例如β _酮礪、β _磺醯 基楓等，磺酸化合物例如烷基磺酸酯、鹵化烷基擴酸酯、 芳基磺酸酯、亞胺基磺酸酯等。此等可以單獨或2種以上 -12- 1294903 混合使用。於本發明中酸發生劑（D )對1 〇〇重量份鹼可溶性 酚醛淸漆樹脂而言通常爲〇 . 05〜1 0重量份、較佳者爲0 . 5 〜3 . 0重量份。 本發明所使用的酸發生劑，更佳者爲2 - [ 2 - ( 5 -甲基呋 喃-2-基）乙烯基]-4, 6 -雙-(三氯甲基）-s -三阱之三哄系或 5-甲基磺醯氧基亞胺基- 5H -噻吩-2-茚基-2-甲基苯基乙烯 腈之氰系或N-(三氟甲基磺_氧基）-1，8-萘醯亞胺系之酸發 生劑。 本發明中使鹼可溶性酚醛淸漆樹脂、鹼可溶性丙烯酸 系樹脂、縮醛化合物、酸發生劑溶解的溶劑例如有乙二醇 單甲醚、乙二醇單乙醚等之乙二醇單烷醚類、乙二醇單甲 醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等之乙二醇單烷醚乙酸酯 類、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等之丙二醇單烷醚類、 丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等之丙二醇單 烷醚乙酸酯類、乳酸甲酯、乳酸乙酯等之乳酸酯類、甲苯 、二甲苯等之芳香族烴類、甲基乙酮、2 -庚酮、環己酮等 之酮類、N，N -二曱基乙醯胺、N -甲基吡咯烷酮等醯胺類、γ _ 丁內酯等之內酯類等。此等溶劑可以單獨或2種以上混合 使用。 本發明之感光性樹脂組成物中視其所需可配合染料、 黏合助劑及界面活性劑等。染料例如甲基紫、結晶紫、孔 雀綠等，黏合助劑例如烷基咪唑啉、丁酸、烷基酸、聚羥 基苯乙烯、聚乙醯基甲醚、第3 -丁基酚醛淸漆樹脂、環氧 基矽烷、環氧基聚合物' 矽烷等，界面活性劑例如非離子 1294903 系界面活性劑、如聚烷二醇類與其衍生物、即聚丙二醇、 或聚環氧乙烷月桂醚、含氟之界面活性劑、如弗隆拉頓（譯 音）（商品名、住友史里耶姆（譯音）製）、梅卡法克（譯音）（ 商品名、大日本油墨化學工業公司製）、史魯弗隆（譯音）（ 商品名、旭玻璃公司製）、或有機聚矽氧烷界面活性劑、例 如KP3 4 1 (商品名、信越化學工業公司製）。 半導體封裝技術之接合方式有使用線圈使晶片與外部 電路接合的線圈接合方式與使用凸塊（金屬突起）使晶片與 外邰電路接合的 TAB(Tape Automated Bonding)方式、 FC( FI ip Chip)方式。凸塊形成技術可使用TAB方式、FC方 式兩者，凸塊形成可在晶片側之電極、或在基板側之電極 中任一側進行。凸塊形成通成藉由下述方法進行。換言之 ’經LS I元件加工的矽晶圓等上積層導電層所成的阻礙金 屬’且塗覆感光系樹脂組成物、即光阻劑以形成光阻膜。 然後，形成凸塊之部分爲開口，經由光罩予以曝光後顯像 ’形成圖案。繼後，使該圖案爲’鑄模，藉由電鍍析出金或 銅等電極材料。然後，使樹脂部分剝離後，藉由蝕刻除去 阻礙金屬。其次，自晶圓切出方形晶片，移至TAB等封裝 (package)或倒裝片（flipchip)等之封裝工程。 如此形成凸塊中藉由感光性樹脂組成物形成圖案狀光 阻’惟本發明化學增幅正型感光性樹脂組成物可使用作爲 此等凸塊製造工程、例如金凸塊製造工程之氰、或非氰電 解電鍍工程之光阻劑。而且，本發明之化學增幅正型感光 性樹脂組成物，其特徵爲使用於半導體時裝技術之金凸塊 -14- 1294903 製造工程之氰、或非氰電解電鍍工程中。 另外’於LSI元件、LCD(液晶顯示裝置）等之FDP、電 路基板等之形成中，除凸塊之形成外，配線等可藉由電鍍 形成。此時，凸塊及配線等，除上述電解鍍金外可使用銅 、鎳、焊接其他金屬作爲電鍍材料。其次，本發明之化學 增幅型正型感光性樹脂組成物於凸塊形成時之電鍍或配線 形成時之電鍍工程中，以該銅、鎳、焊料等形成電鍍之工 程中使用作爲光阻劑較佳。而且，本發明之化學增幅正型 感光性樹脂組成物，其特徵爲使用於銅、鎳或焊料電鍍工 程。 另外，此等電鍍可以僅在單層、或利用相同光阻圖案 連續實施二層以上之多層電鍍層予以廣泛進行。本發明之 化學增幅正型感光性樹脂組成物，其特徵爲使用於上述電 解鍍金工程及以銅、鎳或焊料電鍍工程連續進行電鍍工程 、即多層電鍍工程中。而且，多層電鍍之鍍金工程或銅、 鎳、和焊料電鍍工程之實施順序可以任意。 此外，本發明之化學增幅正型感光性樹脂組成物可使 用作爲磁頭等形成時之電鍍光阻劑。 如此，本發明之化學增幅正型感光性樹脂組成物，首 先在視其所需藉由鋁、銅、銀、金、白金、或此等2種以 上合金等之導電材料形成導電層之基板等基體上塗覆、預 烘烤、例如形成厚膜之光阻層。基體係除上述係基板外， 例如有氮化鈦（T 1 N )、鎳、坡莫合金（鐵、鎳等之合金）基板 、以及鹼玻璃、石英玻璃、碳化矽、碳化鈦、碳化鉻、氮 -15- 1294903 化硼、氮化鋁、氮化矽、矽、鍺、鎵-氮、鎵-磷基板等。 然後’經由光罩圖案曝光、另使用鹼顯像液顯像處理後， 視其所需沖洗處理、曝光後進行烘烤（PEB)等。藉此具有高 解像度，形成形狀良好的厚膜正型光阻圖案，特別是使用 於磁頭之磁極形成或凸塊（bump)形成等時之厚膜或超厚膜 電鍍光阻劑。而且，於使用於電路基板之電鍍光阻劑、其 他習知正型感光性樹脂組成物中，當然可以使用。而且， 本發明正型感光性樹脂組成物具有高感度、顯像後之殘膜 率高、具有不會發生殘渣之優異特性。 形成上述本發明之感光性樹脂組成物塗膜的方法，可 使用旋轉塗覆法、輥塗覆法、陸塊塗覆法、噴霧法、流延 塗覆法、浸漬塗覆法等使用於習知感光性樹脂組成物時使 用的任意方法。而且，視其所需藉由篩網印刷等之方法形 成塗膜。曝光使用的放射線例如g線、i線等之紫外線、K rF 準分子雷射或A rF準分子雷射光等之遠紫外線、X光線、電 子線等。另外，顯像法可以爲攪拌顯像法、浸漬顯像法、 搖動浸漬顯像法等習知光阻劑顯像時所使用的方法。而1 ，顯像劑例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉等之 無機鹼、銨、乙胺、丙胺、二乙胺、二乙胺乙醇、三乙胺 等之有機胺、四甲銨氫氧化物等之四級銨等。 本發明之化學增幅正型感光性樹脂組成物爲藉由％ _ 劑之厚膜、曝光光源、使用顯像劑等含有曝光條件之胃^ 處理條件不同，例如使用下述實施例使用的三菱歐里g ( 譯音）公司製、HB01 000W/D水銀燈作爲曝光光源、使2〇μιτ] 1294903 以上超厚膜光阻劑曝光、處理時，通常曝光量爲1 〇 〇〜 5 0 0 nU / c m 2 · S e c ;顯像時間使用一般使用的有機或無機鹼 水溶液作爲顯像劑，使顯像以浸漬或攪拌法爲6〇〜9〇〇秒 〇 而且’本發明之化學增幅正型感光性樹脂組成物不僅 可直接塗覆於被處理基體上，或可預先塗覆於剝離性塑膠 薄膜上、烘烤，於假載體之塑膠薄膜上形成光阻劑後，使 該光阻膜黏合於基板等之被處理基體上，可利用作爲所謂 乾式薄膜。 另外，上述電鍍工程中使用的電鍍液、電鍍方法等， 可以爲習知任意者、或任意方法。 (四）實施方式 實施發明之最佳形態 於下述中藉由實施例更具體地說明本發明，惟本發明 之形態不受此等實施例所限制。而且，於下述例中重量平 均分子量係指苯乙烯換算。 實施例1 使100重量份重量平均分子量爲7,000之酚醛淸漆樹 脂（m -甲酚40%、p -甲酷60%)、15重量份重量平均分子量爲 30, 000之甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、正丁基丙烯酸酯 之三聚物（莫耳比爲20/50/30)、30重量份藉由三乙二醇與 2 -乙基丁院- 二醇聚縮合所得的重量平均分子量爲 1，000之聚合物、及0.6重量份酸發生劑之2-[2-(5-甲基 呋喃-2 -基）乙炔基]-4，6 ·雙（三氯甲基）-s -三阱溶解於2 0 0 1294903 重量份丙二醇單甲醚乙酸酯、攪拌後，以1 . 2 μπι過濾器過 濾，調製本發明之感光性樹脂組成物。該組成物回轉塗覆 於6吋矽晶圓上，在1 2 0 °C下、熱板上烘烤5分鐘後，製得 2 5 μΐΏ厚之光阻膜。在該光阻膜上以日史（譯音）·微技術公 司製曝光機（MA- 200 /ML)、使用三菱歐史拉姆公司製、 HB01 000W/D 水銀燈（ 405 ηηι 之照度、25mJ /cm2 · sec )，孔徑 與沃耳寬度爲5〜50μηι : 5〜50μπι之各種線寬的試驗圖案曝 光1 0秒（250ιώ】/ cm2 )，克拉里恩頓（日本）股份有限公司製 、使ΑΖ3 0 3Ν( Κ0Η之4 · 8重量％水溶液）以蒸餾水稀釋9倍 的溶液在23 °C、480秒顯像，製得良好的光阻圖案。可知 觀察光阻形狀爲孔徑與沃耳寬度爲2〇μπι與20μιτι之圖案。 實施例2 除使用酸發生劑之5 -甲基磺醯氧基亞胺基_ 5 η -噻吩-^ 茚基-2-甲基苯基乙烯腈取代三哄系酸發生劑外，與實施例 1相同地可得表1之結果。 實施例3 除使用重量平均分子量爲3〇,〇〇〇之甲基丙烯酸、甲基 丙燒酸甲酯、正丁基丙烯酸酯、苯乙烯之四聚物（莫耳比爲 20/50/15/15)取代甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、正丁基 丙嫌酸酯之三聚物外，與實施例丨相同地進行，可得表1 之結果。 實施例4 除使用重量平均分子量爲3〇,〇〇〇之羥基乙基甲基丙稀 酸酯、甲基丙烯酸甲酯、正丁基丙烯酸酯之三聚物（莫耳比 -18- 1294903 爲20 / 5 0 / 3 0 )取代甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、正丁基丙 烯酸酯之三聚物外，與實施例1相同地進行，可得表1之 結果。 實施例5 除使用15重量份重量平均分子量爲80,000之上述三 聚物（莫耳比相同）作爲羥基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯 酸甲酯、正丁基丙烯酸酯之三聚物外，與實施例4相同地 進行，可得表1之結果。 比較例1 除使100重量份重量平均分子量爲7,〇〇〇之酚醛淸漆 樹脂（與實施例1相同者）、與1 0重量份2，3，4 -三羥基-4 -二苯甲酮之1，2 -萘醌-(2 )-二疊氮-4 -磺酸酯化合物溶解於 2 00重量份丙二醇單甲醚乙酸酯，調製的感光性樹脂組成物 外，與實施例1相同地進行，可得表1之結果。 以較例2 除進行曝光40秒取代1 〇秒外，與比較例1相同地進 行，可得表1之結果。 比較例3 除使用AZ3 03N以蒸餾水稀釋5倍的溶液取代以蒸餾水 稀釋9倍的溶液作爲顯像液外，與比較例2相同地進行， 可得表1之結果。 -19- 1294903 表 1 殘膜率(％) 厚膜(μηι) 圖案形狀 備註~ 實施例1 >98 25 良好 矩形'^ 實施例2 >98 25 良好 矩形~ 實施例3 >98 25 良好 矩形~ 實施例4 >98 25 良好 矩形'" 實施例5 >98 25 良好 矩形~ 比較例1 >98 25 無法顯像 比較例2 >98 25 無法顯像 比較例3 >98 25 不良 硏磨碗形 實施例6 除以在1 3 0 °C下、熱板上烘烤5分鐘後製得的1 〇 〇 μιη 厚度之光阻膜取代在1 20 °C下、熱板上烘烤5分鐘後製得的 2 5 μπι厚度之光阻膜外，與實施例1相同地進行，可得表2 之結果。 實施例7 除使用5 -甲基磺醯氧基亞胺基- 5Η-噻吩-2-茚基-2-甲 基苯基乙烯腈取代2-[2-(5·甲基呋喃-2-基）乙炔基卜4,6-雙-(三氯甲基）-s -三畊作爲酸發生劑外，與實施例6相同 地進行，可得表2之結果。 比較例4 除使用使100重量份重量平均分子量爲7, 000之酚醛 淸漆樹脂（與實施例6相同者）、與1 0重量份2，3，4 -三羥基 _ 4 -二苯甲酮之1，2 -萘醌-(2 )-二疊氮-4 -磺酸酯化合物溶解 於2 0 0重量份丙二醇單甲醚乙酸酯、調製的感光性樹脂組 -20- 1294903 成物外，與實施例6相同地進行，可得表2之結果。 表2 殘膜率(％) 厚膜(μ^η) 圖案形狀 備註 實施例6 >98 100 良好 矩形(稍木桶形） 實施例7 >98 100 良好 矩形(稍木桶形） 比較例4 >95 100 無法顯像 實施例8 使100重量份重量平均分子量爲7,000之酚醛淸漆樹 脂（m -甲酚40%、P·甲酚6〇%)、15重量份重量平均分子量爲 3 2,0 00之甲基丙烯酸羥酯、甲基丙烯酸甲酯、正丁基丙烯 酸酯之二聚物（莫耳比爲20/50/30)、24重量份藉由三乙二 醇與2 -乙基丁烷-1 , 1 -二醇聚縮合所得的重量平均分子量爲 1，000之聚合物、及〇 . 4重量份酸發生劑之N -(三氟甲基磺 醯氧基）-1.8 -萘醯亞胺溶解於200重量份丙二醇單甲醚乙 酸酯、攪拌後，以1 . 2 μπι過濾器過濾，調製本發明之感光 性樹脂組成物。該組成物回轉塗覆於使鈦5 0 0埃、金2，0 0 0 埃之膜製膜的6吋矽晶圓上，在120°C下、熱板上烘烤5分 鐘後，製得2 5 μπι厚之光阻膜。在該光阻膜上以日史（譯音） •微技術公司製曝光機（ΜΑ- 2 00 /ML)、使用三菱歐史拉姆公 司製、HB01 000W/D 水銀燈（ 405nm 之照度、2511^/〇1!12*36(：) ，孔徑與沃耳寬度爲5〜50μιτι : 5〜50μπι之各種線寬的試驗 圖案曝光10秒（ 250mJ / cm2)，克拉里恩頓（日本）股份有限 公司製、使AZ3 0 3N(KOH之4 . 8重量％水溶液）以蒸餾水稀 釋7倍的溶液在2 3 °C、2 1 0秒顯像，製得良好的光阻圖案 1294903 。可知觀察光阻形狀爲孔徑與沃耳寬度爲20 μιη與2 0 μιπ之 圖案。使所得晶圓使用日本耶擂谷頓部雷迪因谷·恩吉尼 耶（譯音）股份有限公司製、TEMPEREX401鍍金液，在42°C 下以0 . 4A7 dm2之電流條件下處理60分鐘。電鍍處理後， 以古拉里恩頓（譯音）日本股份有限公司製，以 Az R e m 〇 v e r 7 0 0、在2 3 °C下處理1 8 0秒使光阻圖案剝離，製得 良好鍍金圖案。電鍍形狀之觀察係使用孔徑20 μιη、沃耳 寬度20 μιτι之孔·圖案予以進行。結果如表3所示。 實施例9 除使用2·[2-(5 -甲基呋喃-2-基）乙炔基]-4.6 -雙-(三 氯乙烷）-s -三阱取代實施例8使用的酸發生劑之Ν -(三氟甲 基磺醯氧基）-1，8-萘醯亞胺外，與實施例8相同地進行， 可得表3之結果。 實施例1 0 除使用酸發生劑之5-甲基磺醯氧基亞胺基-5Η-噻吩-2-茚基-2 -甲基苯基乙烯腈取代實施例8使用的酸發生劑之Ν _ (三氟甲基磺醯氧基）-1，8 -萘醯亞胺外，與實施例8相同地 可得表3之結果。 實施例1 1 除使用重量平均分子量爲30,000之甲基丙烯酸、甲基 丙烯酸甲酯羥酯、正丁基丙烯酸酯、苯乙烯之四聚物（莫耳 比爲2 0 / 5 0 / 1 5 / 1 5 )取代甲基丙烯酸羥酯、甲基丙烯酸甲酯 、正丁基丙烯酸酯之三聚物外，與實施例8相同地進行， -22- 1294903 可得表3之結果。 實施例1 2 除使用日本耶擂谷頓部雷迪因谷•恩吉尼耶（譯音）股 份有限公司製、MICROFABAu660鍍金液，在 60°C下以 0 . 8A / dni2之電流條件下處理60分鐘取代使用日本耶擂谷頓 部雷迪因谷•恩吉尼耶（譯音）股份有限公司製、 TEMPEREX401鍍金液，在42°C下以0 . 4A/dm2之電流條件下 處理6 0分鐘外，與實施例8相同地進行，可得表3之結果 比較例6 除使用100重量份重量平均分子量爲7,000之酚醛淸 漆樹脂（與實施例8相同）、與1 0重量份2，3 , 4 -三羥基-4 -二苯甲酮之1，2 -萘醒-(2 )-二疊氮-4 -磺酸酯化合物溶解於 2 00重量份丙二醇單甲醚乙酸酯中，調整的感光性樹脂組成 物外，與實施例8相同地進行，可得表3之結果。 比較例7 除使用曰史（譯音）·微技術公司製曝光機（Μ A · 2 0 0 / M L ) 使試驗圖案曝光4 0秒取代1 0秒外，與比較例6相同地進 行，可得表3之結果。 比較例8 除使用克拉里恩頓（日本）股份有限公司製、使 ΑΖ3 0 3Ν(ΚΟΗ之4.8重量％水溶液）以蒸餾水稀釋8倍的溶 液取代以蒸餾水稀釋5倍的溶液外，與比較例7相同地進 行，可得表3之結果。 -23- 1294903 殘膜率 感度 圖案形狀 (%) __—一^ 實施例8 >98 250mJ/cm2 實施例9 >98 250mJ/cm2 良好 實施例10 >98 250mJ/cm2 實施例11 >98 250mJ/cm2 實施例12 >98 250mJ/cm2 比較例6 >98 沒有開口 比較例7 >98 沒有開口 比較例8 >95 1000mJ/cm2 良好 電鍍形狀 j好 良好 木桶形 備註 破裂•滲 入1輕等 4τττ. Μ 4ttl m dnL m j \ w 4rrr. 挑 矩形 矩形 矩形 硏磨碗形 *破裂·渗入情形等係以麵SEM觀察藉自形狀酿謂隨^有問題。 實施例1 3 除在1 3 0 °C下、熱板上烘烤5分鐘後製得6 5 厚之光 阻膜取代在1 20 °C下、熱板上烘烤5分鐘後製得25 μΐΏ厚之 光阻膜外，與實施例1相同地進行，可得表4之結果° 實施例1 4 除使用2 - [2-(5-甲基呋喃-2-基）乙炔基卜4,6-雙（三氯 乙基）-s -三哄作爲酸發生劑取代1^(三氟甲基磺醯氧基）-1，8 -萘醯亞胺外，與實施例1 3相同地進行’可得表4之結 果。 比較例9 除對1 0 0重量份重量平均分子量爲7，0 0 0之酚醛淸漆 樹脂而言使10重量份2,3,4-三經基-4-二苯甲酮之1,2 -萘 醌-(2 )-二疊氮-4 -磺酸酯化合物溶解於丙二醇單甲醚乙酸 -24 1294903 酯中，調整的感光性樹脂組成物外，與實施例丨3相同地進 行，可得表4之結果。 表4 殘膜率(％) 感度 圖案形狀 備註 實施例13 >98 250mJ/cm2 良好 矩形 實施例14 >98 250mJ/cm2 良好 矩形(梢木桶形） 比較例9 >95 沒有開口 沒有開口 本發明上述各實施例所得的光阻圖案爲厚膜圖案形成 用、金凸塊形成用時，皆沒有殘渣情形’光阻圖案之形狀 亦佳。其次，由上述各表可知，本發明之化學增幅正型感 光性樹脂組成物之殘膜率及感度兩者皆優異。 而且，使用酸發生劑（PAG)時，由表1可知較以往使用 的感光劑[2，3，4 -三羥基-4 -二苯甲酮之1 , 2 -萘醌-(2 )-二疊 氮-4 -磺酸酯化合物]可得更高的高感度、高解像之感光性 樹脂組成物。此係因對習知感光劑吸收曝光波長，於厚膜 時對基板附近失去感光性而言爲使藉由PAG之化學增幅系 統中吸收光之酸發生劑少量時，於厚膜之微影術中可形成 圖案、且形狀佳。而且，由表2可知，以100 μιτι以上之厚 膜之曝光、顯像中，藉由使用PAG之組成予以圖案化極爲 困難。此係因PAG吸收曝光波長，在基板附近曝光的光失 去能量，感光劑不會反應、不具鹼溶解性。由該現象可知 膜厚大於4 0 μ m。 耐熱性之評估 -25- 1294903 另外進行評估有關由本發明之化學增幅正型感光性樹 脂組成物所得的光阻圖案之耐熱性。 實施例1 5 使實施例1所得光阻圖案在90°C下、熱板上加熱處理 1分鐘，加熱處理前後比較光阻圖案之形狀時，沒有特別的 變化，爲矩形圖案。 比較例10 除使用重量平均分子量爲30, 000之甲基丙烯酸、甲基 丙烯酸甲酯、正丁基丙烯酸酯之三聚物外，與實施例1相 同調整感光性樹脂組成物，與實施例1相同地製得光阻圖 案。殘膜率爲98%以上、圖案形狀爲矩形佳。此處所得的光 阻圖案與實施例1 5相同地進行加熱處理時，可知圖案下垂 〇 由上述實施例1 5及比較例1 0之結果可知，本發明之 感光性樹脂組成物之耐熱性優異。 【發明之效果】 由上述可知，藉由本發明可使5μπι以上膜厚之厚膜用 或金凸塊形成用超厚膜光阻圖案的高解像性極高感度化實 用上兩立，且可製得塗覆性及光阻圖案之線寬均勻性、耐 熱性優異、可形成良好的圖案之化學增幅正型感光性樹脂 組成物。

Claims (1)

1294903 第9212098 1號「化學增幅正型感光性樹脂組成物」專利案 ( 2007年11月30日修正） 拾、申請專利範圍： 1 · 一種化學增幅正型感光性樹脂組成物，其包含（A )鹼可溶 性酚醛清漆樹脂、（B )鹼可溶性丙烯酸系樹脂、（C )縮醛化 合物及（D)酸發生劑，且成分（A): (B): (C): (D)之重量 比爲 100: 2 〜200: 5 〜50: 0.05 〜10。 2 .如申請專利範圍第1項之化學增幅正型感光性樹脂組成 物’其中丙烯酸系樹脂含有（甲基）丙烯酸由來的構成單位 與甲基丙烯酸烷酯由來之構成單位。 3 .如申請專利範圍第2項之化學增幅正型感光性樹脂組成 物’其中該丙烯酸系樹脂更含有苯乙烯由來的構成單位。 4 .如申請專利範圍第1項之化學增幅正型感光性樹脂組成 物’其中丙烯酸系樹脂含有甲基丙烯酸羥基烷酯由來的構 成單位與甲基丙烯酸烷酯由來的構成單位。 5 .如申請專利範圍第4項之化學增幅正型感光性樹脂組成 物，其中該丙烯酸系樹脂更含有苯乙烯由來的構成單位。 6 ·如申請專利範圔第1項之化學增幅正型感光性樹脂組成 物，其中縮醛化合物爲具有通式（I )所示構成單位， R I -〇一C—〇一fC2H4〇·^ — (I) Η (其中，R表示碳數1〜20之飽和院基，η表示1〜10之整 數）。 7 ·如申請專利範圍第1項之化學增幅正型感光性樹脂組成 一 1 一 1294903 物，其係使用於製作膜厚爲5μιη以上之膜。 8 ·如申請專利範圍第1至7項中任一項之化學增幅正型感光 性樹脂組成物，其係使用於半導體封裝技術之金凸塊製造 工程中氰或非氰電解鍍金工程。 9 .如申請專利範圍第1至7項中任一項之化學增幅正型感光 性樹脂組成物，其使用於銅、鎳或焊料電鍍工程。 1 0 .如申請專利範圍第1至7項中任一項之化學增幅正型感 光性樹脂組成物，其使用於連續進行的如申請專利範圍第 8項中之電鍍工程及如申請專利範圍第9項中之電鍍工 程。 -2-