JP2003241372A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】めっきの高さ以上の感放射線性樹脂組成物塗膜
が形成でき、かつ高い解像性を有する感放射線性樹脂組
成物を提供すること。 【解決手段】感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキ
シル基を有するラジカル重合性化合物（ａ）に由来する
構成単位を１〜４０重量％、フェノール性水酸基を有す
るラジカル重合性化合物（ｂ-1）または共重合体合成後
にフェノール性水酸基に変換できる官能基を有するラジ
カル重合性化合物（ｂ-2）に由来するフェノール性水酸
基を有する構成単位を１〜５０重量％含有し、残分が他
のラジカル重合性化合物（ｃ）に由来する構成単位であ
る共重合体１００重量部に対し、（ｄ）エポキシ基を有
するラジカル重合性化合物０．１〜２０重量部を反応せ
しめて得られる不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有
する化合物、および（Ｃ）放射線ラジカル重合開始剤を
含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物、これを用いた金属パターンおよびこれらを用いた
半導体デバイスに関する。さらに詳しくは、半導体デバ
イスを作製するにあたり必要とされる導通部を形成する
ためのフォトファブリケーション用感放射線性樹脂組成
物およびそれを用いた形成された金属パターンおよび半
導体デバイスに関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】フォトアプリケーションとは、感
放射線性樹脂組成物を加工物表面に塗布し、フォトリソ
グラフィ技術によって塗膜をパターニングし、これをマ
スクとして化学エッチング、電解エッチングまたは電気
めっきを主体とするエレクトロフォーミング技術を単独
で、または組み合わせて各種精密部品を製造する技術の
総称であり、現在の精密微細加工技術の主流となってい
る。

【０００３】近年、電子機器のダウン・サイジングに伴
い、ＬＳＩの高集積化、多層化が急激に進んでおり、Ｌ
ＳＩを電子機器に搭載するための基板への多ピン実装方
法が求められ、ＴＡＢ方式やフリップチップ方式による
ベアチップ実装などが注目されてきている。このような
高密度実装においては、電解めっきにより形成される金
属導体への要求が強くなり、その金属パターンの微細化
が進んでいる。このような金属パターンとしては、微小
電極と呼ばれるバンプや電極までの導通部を形成するた
めの配線がある。いずれも、パッケージの小型化や多ピ
ン化さらには多層化により、金属パターンの微細化が必
要になってきている。例えば、微小突起電極であるバン
プについて、現在、高さ２０μｍ程度の金バンプは４０
μｍピッチ以上の間隔で配置されており、バンプ間に８
〜１０μｍのスペースを有している。これが、デバイス
高性能・小型化に伴いバンプピッチがより細かくなり２
５μｍピッチバンプが必要とされている。

【０００４】このような微細な金属パターンを形成する
ための感放射線性樹脂組成物に対する要求項目として
は、バンプ等を形成する際に要求されるめっきの高さ以
上の感放射線性樹脂組成物塗膜を形成できること、高い
解像性を有すること、例えば金バンプ形成用途では２０
μｍ以上の膜厚で２５μｍピッチの解像性を有するこ
と、配線用途では１０μｍの膜厚で５μｍの配線の解像
性を有することである。さらに、感放射線性樹脂組成物
を硬化させることにより得られたパターン状硬化物をマ
スク材として電解めっきを行う際に、めっき液に対する
十分な濡れ性およびめっき耐性を有すること、めっき後
に形成された金属パターンに損傷を与えずにパターン状
硬化物が剥離液等で容易かつ十分に剥離されることなど
が求められる。

【０００５】しかし、従来の金属パターン形成用感放射
線性樹脂組成物では、上記のような十分な解像性とめっ
き耐性等の他の特性を両立することは困難であった。金
属パターン形成用感放射線性樹脂組成物の解像性が乏し
いと、要求される微細な金属パターンを形成することが
困難であり、かつそれを用いた半導体デバイスの作成が
困難となる。また、めっき液の濡れ性が乏しいとめっき
液が微細なパターンに十分に供給されず金属パターンが
形成できず、めっき耐性が乏しいと導通部が短絡し、デ
バイスが正常に動作しない問題が発生する。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、バンプ等を形成する際に要求
されるめっきの高さ以上の感放射線性樹脂組成物塗膜が
形成でき、かつ高い解像性を有する感放射線性樹脂組成
物を提供することを目的としている。また本発明は、得
られたパターン状硬化物をマスク材として電解めっきを
行う際に、めっき液に対する十分な濡れ性およびめっき
耐性を有し、めっき後に形成された金属パターンに損傷
を与えずに剥離液等でパターン状硬化物が容易かつ十分
に剥離されるようなフォトファブリケーション用材料と
して好適な感放射線性樹脂組成物を提供することを目的
とする。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、
（Ａ）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物
（ａ）に由来する構成単位を１〜４０重量％、フェノー
ル性水酸基を有するラジカル重合性化合物（ｂ-1）また
は共重合体合成後にフェノール性水酸基に変換できる官
能基を有するラジカル重合性化合物（ｂ-2）に由来する
フェノール性水酸基を有する構成単位を１〜５０重量％
含有し、残分が前記化合物（ａ）、（ｂ-1）、（ｂ-2）
および下記化合物（ｄ）以外の他のラジカル重合性化合
物（ｃ）に由来する構成単位である共重合体１００重量
部に対し、（ｄ）エポキシ基を有するラジカル重合性化
合物０．１〜２０重量部を反応せしめて得られる不飽和
基含有アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）少なくとも１個のエ
チレン性不飽和二重結合を有する化合物、および（Ｃ）
放射線ラジカル重合開始剤を含有することを特徴として
いる。

【０００８】本発明に係る金属パターンの製造方法は、
上記の感光性樹脂組成物を用いることを特徴としてい
る。本発明に係る半導体デバイスの製造方法は、上記方
法により形成された金属パターンを用いることを特徴と
している。

【０００９】

【発明の具体的説明】以下、本発明の感放射線性樹脂組
成物、これを用いた金属パターンおよびこれらを用いた
半導体デバイスについて説明する。本発明の感放射線性
樹脂組成物は、（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹
脂、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合
を有する化合物、および（Ｃ）放射線ラジカル重合開始
剤を含有する。

【００１０】まず、本発明の感放射線性樹脂組成物を形
成する各成分について説明する。 ［（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂］本発明で用
いられる（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（以
下、「アルカリ可溶性樹脂（Ａ）」ともいう。）は、カ
ルボキシル基を有するラジカル重合性化合物（ａ）と、
フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物（ｂ
-1）および／または共重合体合成後にフェノール性水酸
基に変換できる官能基を有するラジカル重合性化合物
（ｂ-2）と、その他のラジカル重合性化合物（ｃ）とか
ら得られる共重合体（以下、「共重合体（Ｉ）」ともい
う。）に、（ｃ）エポキシ基を有するラジカル重合性化
合物を反応せしめることにより得ることができる。

【００１１】カルボキシル基を有するラジカル重合性化
合物（ａ） カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物（ａ）
（以下、「カルボキシル基化合物（ａ）」ともいう。）
としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、２−サクシノロイルエチル（メタ）アクリレート、
２−マレイノロイルエチル（メタ）アクリレート、２−
ヘキサヒドロフタロイルエチル（メタ）アクリレート、
ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート
（市販品としては、例えばアロニックスＭ−５３００
（商品名、東亞合成（株）製））、フタル酸モノヒドロ
キシエチルアクリレート（市販品としては、例えばアロ
ニックスＭ−５４００（商品名、東亞合成（株）
製））、アクリル酸ダイマー（市販品としては、例えば
アロニックスＭ−５６００（商品名、東亞合成（株）
製））、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアク
リレート（市販品としては、例えばアロニックスＭ−５
７００（商品名、東亞合成（株）製））などのモノカル
ボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコ
ン酸、イタコン酸などのジカルボン酸などのカルボキシ
ル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体などが使用でき
る。これらの化合物は単独でもしくは２種以上組み合わ
せて使用できる。

【００１２】これらの中ではアクリル酸、メタクリル
酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヘキサヒドロフタロイルエチルメタクリレートが好まし
い。共重合体（Ｉ）中に占めるカルボキシル基化合物
（ａ）に由来する構成単位（以下、「構成単位（ａ）」
ともいう。）は通常１〜４０重量％であり、好ましくは
５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％であ
る。

【００１３】構成単位（ａ）の含有量によりアルカリ可
溶性樹脂（Ａ）のアルカリ可溶性を調節することがで
き、構成単位（ａ）の含有量が少なすぎると、アルカリ
可溶性樹脂（Ａ）がアルカリ現像液に溶解し難くなるの
で、現像後に膜残りを生じ十分な解像度を得ることがで
きないことがある。逆に構成単位（ａ）の含有量が多す
ぎると、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のアルカリ現像液に
対する溶解性が大きくなりすぎて露光部の溶解や現像液
による膨潤で十分な解像度が得られないことがある。

【００１４】フェノール性水酸基を有するラジカル重合
性化合物（ｂ-1）、共重合体合成後にフェノール性水酸
基に変換できる官能基を有するラジカル重合性化合物
（ｂ-2） フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物（ｂ
-1）（以下、「フェノール性水酸基化合物（ｂ-1）」と
もいう。）としては、例えばｐ−ヒドロキシスチレン、
ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、α
−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｍ−
ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチ
レン、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、
２−アリル−６−メチルフェノール、２−アリル−６−
メトキシフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノ
ール、４−アリル−２,６−ジメトキシフェノール、４
−アリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン等が挙
げられる。

【００１５】これらの中で、ｐ−ヒドロキシスチレンま
たはα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。
共重合体合成後にフェノール性水酸基に変換できる官能
基を有するラジカル重合性化合物（ｂ-2）（以下、「官
能基含有化合物（ｂ-2）」ともいう。）としては、ｐ−
アセトキシスチレン、α−メチル−ｐ−アセトキシスチ
レン、ｐ−ベンジロキシスチレン、ｐ-tert-ブトキシス
チレン、ｐ-tert-ブトキシカルボニロキシスチレン、ｐ
-tert-ブチルジメチルシロキシスチレン等が挙げられ
る。

【００１６】これらの官能基含有化合物（ｂ-2）を用い
た場合には、得られた共重合体は、適当な処理、例えば
塩酸等を用いた加水分解を行うことにより、容易に前記
官能基をフェノール性水酸基に変換することができる。
共重合体（Ｉ）中に占めるフェノール性水酸基化合物
（ｂ-1）または官能基含有化合物（ｂ-2）に由来するフ
ェノール性水酸基を有する構成単位（以下、「構成単位
（ｂ）」ともいう。）は、通常１〜５０重量％であり、
好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは２０〜４
０重量％である。構成単位（ｂ）の含有量が少なすぎる
と、感放射線性樹脂組成物の解像度およびめっき後の剥
離性が低下し、逆に構成単位（ｂ）の含有量が多すぎる
と、得られる共重合体の分子量が十分に上がらず、膜厚
２０μｍ以上の塗膜形成が困難になり、かつ解像性、め
っき耐性が低下することがある。

【００１７】他のラジカル重合性化合物（ｃ） 他のラジカル重合性化合物（ｃ）は、上記カルボキシル
基化合物（ａ）、フェノール性水酸基化合物（ｂ-1）、
官能基含有化合物（ｂ-2）および下記エポキシ基を有す
るラジカル重合性化合物（ｄ）以外のラジカル重合性化
合物であり、このような他のラジカル重合性化合物
（ｃ）としては、（メタ）アクリル酸アリールエステル
類、ジカルボン酸ジエステル類、ニトリル基含有重合性
化合物、アミド結合含有重合性化合物、ビニル類、アリ
ル類、塩素含有重合性化合物、共役ジオレフィン等を挙
げることができる。具体的には、マレイン酸ジエチル、
フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボ
ン酸ジエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ア
リールエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、
ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、α
−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｍ−
ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチ
レン等の芳香族ビニル類、２−アリルフェノール、４−
アリルフェノール、２−アリル−６−メチルフェノー
ル、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリル
−２−メトキシフェノール、４−アリル−２,６−ジメ
トキシフェノール、４−アリルオキシ−２−ヒドロキシ
ベンゾフェノン等の芳香族アリル類、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化
合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド
結合含有重合性化合物；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル
類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性
化合物；１,３−ブタジエン、イソプレン、１,４−ジメ
チルブタジエン等の共役ジオレフィン類を用いることが
できる。これらの化合物は単独でもしくは２種類以上組
み合わせて用いることができる。

【００１８】共重合体（Ｉ）中に占める他のラジカル重
合性化合物（ｃ）に由来する構成単位は、通常１０〜８
０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。ラジカ
ル重合性化合物（ｃ）を共重合することにより、共重合
体（Ｉ）の機械的特性を適度にコントロールすることが
でき、アルカリ水溶液に対する溶解性を調整することも
できる。

【００１９】溶媒 共重合体（Ｉ）を製造する際に用いられる重合溶媒とし
ては、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールな
どのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチル
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの
多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール
エチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキル
エーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ
−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール
などのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロ
キシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸
エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピ
オン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−
エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル類が挙げられる。これらのうち、環状エ
ーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価
アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン
類、エステル類などが好ましい。

【００２０】触媒 共重合体（Ｉ）を製造する際に用いられる重合触媒とし
ては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば
２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビ
ス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−ア
ゾビス−（４−メトキシ−２−ジメチルバレロニトリ
ル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシピバレー
ト、１,１'−ビス−（tert−ブチルペルオキシ）シクロ
ヘキサンなどの有機過酸化物および過酸化水素などを挙
げることができる。過酸化物をラジカル重合開始剤に使
用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始
剤としてもよい。

【００２１】上記方法で得られる共重合体（Ｉ）の重量
平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマト
法ポリスチレン換算で通常１,０００〜１００,０００で
あり、好ましくは５,０００〜５０,０００、より好まし
くは１０,０００〜３０,０００である。エポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ｄ） エポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ｄ）（以
下、「エポキシ基化合物（ｄ）」ともいう。）として
は、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル
（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メ
タ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）ア
クリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エ
ポキシブチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシ
ヘプチル、シクロヘキセンオキシド（メタ）アクリレー
ト等を挙げることができる。これらの中、メタクリル酸
グリシジル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチ
ル、α−エチルアクリル酸−６,７−エポキシブチルが
特に好ましい。

【００２２】アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の調製 本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、上記
共重合体（Ｉ）のカルボン酸と、上記エポキシ基化合物
（ｄ）とを、例えば、臭化テトラブチルアンモニウムな
どのアンモニア系触媒を用いて反応させることで得られ
る。共重合体（Ｉ）と、エポキシ基化合物（ｄ）とは、
得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対
し、エポキシ基化合物（ｄ）の反応量が、通常０．１〜
２０重量部、好ましくは１〜１５重量部となるような割
合で用いられる。

【００２３】エポキシ基化合物（ｄ）の反応量が２０重
量部以上であると微細な解像性が乏しくかつ、硬化物の
めっき後の剥離が困難になることがある。また、０．１
重量部以下であると微細パターンの硬化性が不十分とな
り、良好なパターン形状が得られないことがある。共重
合体（Ｉ）のカルボン酸と、エポキシ基化合物（ｄ）と
の反応に用いられる反応溶媒は、共重合体（Ｉ）の重合
に用いたものと同じものを用いることができる。したが
って、共重合体（Ｉ）の重合反応終了後、所定温度まで
冷却した後、反応系にエポキシ基を有するラジカル重合
性化合物（ｄ）および触媒を添加して、共重合体（Ｉ）
のカルボン酸とエポキシ基の反応を重合反応に引き続い
て行うことができる。

【００２４】［（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽
和二重結合を有する化合物］本発明で用いられる少なく
とも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物
（以下、「エチレン性不飽和化合物（Ｂ）」ともい
う。）は、分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも１
個有する常温で液体または固体の化合物であり、一般に
はエチレン性不飽和基として（メタ）アクリロイル基を
持つ（メタ）アクリレート化合物、もしくはビニル基を
持つ化合物が好ましく用いられる。

【００２５】（メタ）アクリレート化合物としては単官
能性化合物と多官能性化合物に分類されるが、いずれの
化合物も用いることができる。このようなエチレン性不
飽和化合物（Ｂ）のうち単官能性化合物としては、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル
（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレー
ト、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メ
タ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オ
クチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アク
リレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシ
ル（メタ）アクリレート、ドデシルアミル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、
ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピ
レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル
（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレー
ト、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボ
ルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリ
レート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ,Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、tert−オクチル（メタ）アク
リルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−
アミノ−３,７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレー
ト、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル
酸ジメチル、フマル酸ジエチル、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル（メタ）アクリレート、グリセロール（メ
タ）アクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸ア
ミド、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレートなどが挙げられる。

【００２６】また、多官能性化合物としては、例えばト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリ
レート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
トリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリ
シクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アク
リル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルエ
ーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキ
シエチルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジ
（メタ）アクリロイルオキシロキシメチルエチルエーテ
ル、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
トなどが挙げられる。

【００２７】これらエチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、
市販されているものをそのまま用いることもできる。市
販されているエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の具体例と
しては、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−３０９、同Ｍ
−３１０、同Ｍ−４００、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０
３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５
０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２４５、同Ｍ−６１００、同
Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６３００、同Ｍ
−６４００、同Ｍ−６５００（以上、東亞合成（株）
製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、同
ＴＭＰＴＡ、同ＨＤＤＡ、同ＴＰＧＤＡ、同ＰＥＧ４０
０ＤＡ、同ＭＡＮＤＡ、同ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２
０、同Ｒ−６０４、同ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３
０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日
本化薬（株）製）、ビスコート＃２９５、同３００、同
２６０、同３１２、同３３５ＨＰ、同３６０、同ＧＰ
Ｔ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業
（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げるこ
とができる。

【００２８】これらエチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、
単独でまたは２種以上を併用してもよく、アルカリ可溶
性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜
２５０重量部、より好ましくは１０〜１５０重量部、特
に好ましくは１０〜１００重量部である。１０重量部未
満であると、露光時の感度が低下しやすく、２５０重量
部を越えるとアルカリ可溶性樹脂（Ａ）との相溶性が悪
くなり、保存安定性が低下したり、２０μｍ以上の厚膜
を形成することが困難になることがある。

【００２９】［（Ｃ）放射線ラジカル重合開始剤］本発
明で用いられる放射線ラジカル重合開始剤（Ｃ）として
は、例えばベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン
類；ベンゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキ
サントン、２,４−ジエチルチオキサントン、チオキサ
ントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４,４'−ビ
ス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４'−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノ
ン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェ
ノン、α,α−ジメトキシ−α−アセトキシベンゾフェ
ノン、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノ
ン、ｐ−メトキシアセトフェノン、１−［２−メチル−
４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノ−１−プ
ロパノン、α,α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチ
ルチオフェニルアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジ
メチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブ
タン−１−オンなどのアセトフェノン類；アントラキノ
ン、１,４−ナフトキノンなどのキノン類；フェナシル
クロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲ
ン化合物；［１,２'−ビスイミダゾール］−３,３',４,
４'−テトラフェニル、［１,２'−ビスイミダゾール］
−１,２'−ジクロロフェニル−３,３',４,４'−テトラ
フェニルなどのビスイミダゾール類、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルパ−オキサイドなどの過酸化物；２,４,６−トリメ
チルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなど
のアシルフォスフィンオキサイド類などが挙げられる。

【００３０】市販品としては、イルガキュア１８４、６
５１、５００、９０７、ＣＧＩ３６９、ＣＧ２４−６１
（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ル
シリンＬＲ８７２８、ルシリンＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ
（株）製）、ダロキュア１１１６、１１７３（以上、チ
バスペシャルティケミカルズ（株）製）、ユベクリルＰ
３６（ＵＣＢ（株）製）などの商品名で市販されている
ものを挙げることができる。

【００３１】また、必要に応じてメルカプトベンゾチオ
アゾール、メルカプトベンゾオキサゾールのような水素
供与性を有する化合物を上記光ラジカル重合開始剤と併
用することもできる。上述した放射線ラジカル重合開始
剤（Ｃ）の中で好ましい化合物としては、１−［２−メ
チル−４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノ−
１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−
１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オ
ン、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン
などのアセトフェノン類、フェナシルクロライド、トリ
ブロモメチルフェニルスルホン、２,４,６−トリメチル
ベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、１,２'
−ビスイミダゾール類と４,４'−ジエチルアミノベンゾ
フェノンとメルカプトベンゾチアゾールとの併用、ルシ
リンＴＰＯ（商品名）、イルガキュア６５１（商品名）
などを挙げることができる。

【００３２】これらの放射線ラジカル重合開始剤（Ｃ）
は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することが
できる。その使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１０
０重量部に対して好ましくは０．１〜５０重量部、より
好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは２〜３０重
量部である。この使用量が１重量％以下であると、酸素
によるラジカルの失活の影響（感度の低下）を受けやす
く、また５０重量％を越えると、相溶性が悪くなった
り、保存安定性が低下する傾向がある。

【００３３】また、これら放射線ラジカル重合開始剤
（Ｃ）は、放射線増感剤とを併用することも可能であ
る。 ［その他の成分］本発明では、上述のアルカリ可溶性樹
脂（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、および放射
線ラジカル重合開始剤（Ｃ）の他に、必要に応じて、溶
剤、各種の添加剤などの成分を使用することができる。

【００３４】溶剤 有機溶剤としては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）および各
成分を均一に溶解させることができ、また各成分と反応
しないものが用いられる。このような有機溶剤として
は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を製造する際に用いられ
る重合溶剤と同様の溶剤を用いることができ、さらに、
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテ
ル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホ
ロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１
−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安
息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶媒を
添加することもできる。

【００３５】これらの有機溶剤の中で、溶解性、各成分
との反応性および塗膜形成の容易性から、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテ
ル類；エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコー
ルのアルキルエーテルアセテート類；３−エトキシプロ
ピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２
−ヒドロキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；ジ
アセトンアルコールなどのケトン類が好適である。

【００３６】上記溶剤の使用量は、用途、塗布方法など
に応じて適宜決めることができる。熱重合禁止剤 本発明の感放射線性樹脂組成物には、熱重合禁止剤を添
加することができる。このような熱重合禁止剤として
は、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチ
レンブルー、tert−ブチルカテコール、モノベンジルエ
ーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキ
シヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、
ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４,４'−（１−メ
チルエチリデン）ビス（２−メチルフェノール）、４,
４'−（１−メチルエチリデン）ビス（２,６−ジメチル
フェノール）、４,４'−［１−〔４−（１−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチ
リデン］ビスフェノール、４,４',４”−エチリデント
リス（２−メチルフェノール）、４,４',４”−エチリ
デントリスフェノール、１,１,３−トリス（２,５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロ
パンなどを挙げることができる。

【００３７】これら熱重合禁止剤の使用量は、アルカリ
可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して好ましくは５重
量部以下である。界面活性剤 本発明の感放射線性樹脂組成物には、塗布性、消泡性、
レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤を配合
することもできる。

【００３８】界面活性剤としては、例えばＢＭ−１００
０、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガフ
ァックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８
３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラー
ドＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、
同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サ
ーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同
Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、
ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０
３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリ
コーン（株）製）などの商品名で市販されているフッ素
系界面活性剤を使用することができる。

【００３９】これらの界面活性剤の配合量は、アルカリ
可溶性を有する共重合体（Ａ）１００重量部に対して好
ましくは５重量部以下である。接着助剤 本発明の感放射線性樹脂組成物には、基板との接着性を
向上させるために接着助剤を使用することもできる。接
着助剤としては、官能性シランカップリング剤が有効で
ある。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カル
ボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エ
ポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリン
グ剤を意味し、具体例としてはトリメトキシシリル安息
香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β
−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシランなどを挙げることができる。

【００４０】接着助剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂
（Ａ）１００重量部当たり５重量部以下が好ましい。酸無水物 また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、アルカリ現
像液に対する溶解性の微調整を行うために、酢酸、プロ
ピオン酸、ｎ−酪酸、iso−酪酸、ｎ−吉草酸、iso−吉
草酸、安息香酸、けい皮酸などのモノカルボン酸；乳
酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチ
ル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、２−ヒドロキシけい皮酸、３−ヒドロキシけい皮
酸、４−ヒドロキシけい皮酸、５−ヒドロキシイソフタ
ル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；
シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、１,２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１,２,４−シクロヘキサントリカルボン
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタン
テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１,２,
５,８−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボ
ン酸；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン
酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、
無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチ
ルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１,２,
３,４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペン
タンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピ
ロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリ
メリテート、グリセリントリス無水トリメリテートなど
の酸無水物を添加することもできる。

【００４１】充填材、着色剤、粘度調整剤 さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には必要に応じ
て充填材、着色剤、粘度調整剤などを添加することもで
きる。充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、ベ
ントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラスなど
を挙げることができる。

【００４２】着色剤としては、アルミナ白、クレー、炭
酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料；亜鉛華、鉛
白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜
鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔料；ブリ
リアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パー
マネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料；マ
ゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料；ダイレクトスカ
ーレット、ダイレクトオレンジなどの直接染料；ローセ
リン、メタニルイエローなどの酸性染料が挙げられる。

【００４３】粘度調整剤としては、ベントナイト、シリ
カゲル、アルミニウム粉末などを挙げることができる。
これら添加剤の配合量は、組成物の本質的な特性を損な
わない範囲であればよく、好ましくは、得られる組成物
に対して５０重量％以下である。 ［感放射線性樹脂組成物の調製］本発明の感放射線性樹
脂組成物を調製するには、充填材および顔料を添加しな
い場合には、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分と、
必要に応じてその他の成分とを公知の方法で混合、攪拌
するだけでよく、充填材および顔料を添加する場合には
ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの
分散機を用いて、これらの成分を混合、分散させればよ
い。また必要に応じて、さらにメッシュ、メンブレンフ
ィルターなどを用いて各成分または得られる組成物をろ
過してもよい。

【００４４】［感放射線性樹脂組成物の用法］以上述べ
たような本発明の感放射線性樹脂組成物は用途に応じ
て、液状のまま使用する方法、あるいは予め可とう性の
ベースフィルム上に感放射線性樹脂組成物を塗布・乾燥
して感放射線性の塗膜（感光層）を形成し、これを基板
に貼り付けて使用する方法（ドライフィルム法）のいず
れの方法でも用いることができる。但し、ドライフィル
ム法の場合は、ベースフィルム上に形成された感光層
は、未使用時、この上にカバーフィルムを積層して保存
することが好ましい。

【００４５】ドライフィルム用のベースフィルムとして
は、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
エーテルスルフォン、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フ
ィルムが使用できる。ベースフィルムの厚さは、１５〜
１２５μｍの範囲が好ましい。塗膜の形成には、アプリ
ケーター、バーコーター、ロールコーター、カーテンフ
ローコーター、ダイコーター、スピンコーター、スクリ
ーン印刷などが使用される。塗膜の厚さは、乾燥後の厚
さで１０〜１５０μｍの範囲が適当である。

【００４６】ドライフィルム用のカバーフィルムは、未
使用時の感光層を安定に保護しておくためのものであ
り、使用時に除去される。したがって、未使用時には剥
がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、
適度な剥離性を有する必要がある。このような条件を満
たすカバーフィルムとしては、ＰＥＴフィルム、ポリプ
ロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムなどが使用で
きる。また、シリコーンをコーティングまたは焼き付け
した上記フィルムを用いてもよい。カバーフィルムの厚
さは１５〜１００μｍ程度がよい。

【００４７】また、カバーフィルムは酸素不透過性であ
り、露光時における酸素の悪影響を防止する。また、露
光時に密着されるパターン形成用のフォトマスクの粘着
を防止するために、感光層上にさらに水溶性樹脂組成物
の層を形成することができる（このようなドライフィル
ムの場合は、水溶性樹脂組成物の層上にカバーフィルム
を積層して保存される）。水溶性樹脂組成物の層は、ポ
リビニルアルコールまたは部分けん化ポリ酢酸ビニルの
５〜２０重量％水溶液を乾燥膜厚１〜１０μｍとなるよ
うに塗布、乾燥することにより形成される。なお、水溶
性樹脂組成物の水溶液にはエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ポリエチレングリコールなどを添加す
ることもできる。この水溶液の調製に際しては、液の粘
度および消泡性を考慮して、溶剤、例えばメタノール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、アセトンな
ど、あるいは市販の水溶性消泡剤などを添加することも
できる。

【００４８】本発明に係る感放射線性樹脂組成物から金
属パターンを形成するには、従来公知の方法が採用さ
れ、例えば感放射線性樹脂組成物を加工物表面に塗布
し、フォトリソグラフィ技術によって塗膜をパターニン
グし、これをマスクとして化学エッチング、電解エッチ
ングまたは電気めっきを主体とするエレクトロフォーミ
ング技術を単独で、または組み合わせる方法が挙げられ
る。また半導体デバイスは上記方法により形成した金属
パターンを用いて従来公知の方法により製造される。

【００４９】次に、塗膜（感光層）の形成方法および塗
膜の処理法についてさらに詳しく説明する。 １．塗膜の形成方法： １−１ 液状樹脂組成物を使用した場合 上述した感放射線性樹脂組成物の溶液を所定の基板上に
塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の
塗膜を形成することができる。基板上への塗布方法とし
ては、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印
刷法、アプリケーター法などが適用できる。なお、本発
明組成物の塗膜の乾燥条件は、組成物中の各成分の種
類、配合割合、塗膜の厚さなどによって異なるが、通常
は６０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５０℃で、３〜
１５分間程度である。乾燥時間が短すぎると、現像時の
密着状態が悪くなり、また、長すぎると熱かぶりによる
解像度の低下を招くことがある。

【００５０】本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布した
基板をメッキ処理してバンプまたは配線を形成する場合
は、基板表面に金属がコーティングされている必要があ
る。基板表面を金属でコーティングする方法として、金
属を蒸着する方法、スパッタリングする方法等がある
が、本発明において使用される基板に使用する金属のコ
ーティング方法は特に限定されるものではない。 ２．放射線照射方法：得られた塗膜に所定のパターンを
有するフォトマスクを介し、例えば波長が３００〜５０
０ｎｍの紫外線または可視光線などの放射線を照射し
て、例えばバンプパターンや配線パターン以外の露光部
を硬化させることができる。ここで放射線とは、紫外
線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味し、
光源として、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、
メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用
いることができる。放射線照射量は、組成物中の各成分
の種類、配合量、塗膜の厚さなどによって異なるが、例
えば高圧水銀灯使用の場合、１００〜１５００ｍＪ／ｃ
ｍ²の範囲である。 ３．現像方法：放射線照射後の現像方法としては、アル
カリ性水溶液を現像液として用いて、不要な非露光部を
溶解、除去し、露光部のみを残存させ、所定パターンの
硬化膜を得る。現像液としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジ
ン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデ
セン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノナ
ンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。

【００５１】また上記アルカリ類の水溶液にメタノー
ル、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適
当量添加した水溶液を現像液として使用することもでき
る。現像時間は、組成物中の各成分の種類、配合割合、
塗膜の厚さなどによって異なるが、通常３０〜３６０秒
間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング
法、パドル法、スプレー法、シャワー現像法などのいず
れでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行
い、エアーガンなどを用いて風乾させたり、ホットプレ
ート、オーブンなど加熱下で乾燥させる。 ４．後処理：本発明の組成物から得られる塗膜は、前記
の放射線照射のみでも、十分に硬化させることができる
が、用途に応じてさらに、追加の放射線照射（以下、後
露光という）や加熱によってさらに硬化させることがで
きる。後露光としては、前記放射線照射方法と同様の方
法で行うことができ、放射線照射量は特に限定されるも
のではないが、高圧水銀灯使用の場合１００〜２０００
ｍＪ／ｃｍ²の範囲が好ましい。また、加熱する際の方
法は、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用い
て、所定の温度、例えば６０〜１００℃で所定の時間、
例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中
では５〜６０分間加熱処理をすればよい。この後処理に
よって、さらに良好な特性を有する所定パターンの硬化
膜を得ることができる。 ５．めっき処理：後処理を行った基板を、電気めっき用
の各種めっき液に浸漬し、所望のめっき厚となるように
電流値および通電時間を設定してめっきを行う。 ６．剥離処理：例えば、めっき処理した基板から本発明
の硬化膜を剥離するには、３０〜８０℃にて攪拌中の剥
離液に該基板を５〜３０分間浸漬すればよい。ここで使
用される剥離液としては、例えば、第４級アンモニウム
塩の水溶液や第４級アンモニウム塩とジメチルスルホキ
シドと水との混合溶液を挙げることができる。また、同
様の剥離液を使用し、スプレー法、シャワー法およびパ
ドル法により剥離することも可能である。

【００５２】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。また、
特にことわりのない限り、部は重量部、％は重量％を示
す。

【００５３】

【合成例１】（アルカリ可溶性樹脂（A-1）の合成）還
流器のついたフラスコを窒素置換した後、２,２'−アゾ
イソブチロニトリル（重合開始剤）３．０ｇ、乳酸エチ
ル（溶媒）１５０ｇ、アクリル酸 ５ｇ、メタクリル酸
７ｇ、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン ３５ｇ、
イソボルニルアクリレート ２４ｇおよびｎ−ブチルア
クリレート ２９ｇを仕込み、固形分が完全に溶解する
まで撹拌した。完全に溶解した後、溶液の温度を８０℃
まで上昇させ、この温度で７時間重合を行った後、溶液
を１００℃に昇温して、１時間重合を行って、共重合体
を含む反応溶液を得た。

【００５４】反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、
グリシジルメタクリレート ３ｇ、ｐ−メトキシフェノ
ール ０．１ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド
０．３ｇを前記反応溶液に添加し、完全に溶解するまで
撹拌した。その後、溶液を８０℃まで昇温し、共重合体
中のカルボン酸とグリシジルメタクリレート中のエポキ
シ部位の付加反応を１６時間行った。その後、溶液を室
温まで冷却し、アルカリ可溶性樹脂（A-1）を樹脂溶液
として得た。

【００５５】

【合成例２】（アルカリ可溶性樹脂（A-2）の合成）還
流器のついたフラスコを窒素置換した後、２,２'−アゾ
イソブチロニトリル（重合開始剤）３．０ｇ、乳酸エチ
ル（溶媒）１５０ｇ、アクリル酸 ５ｇ、メタクリル酸
７ｇ、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン ３５ｇ、
イソボルニルアクリレート ２４ｇおよびｎ−ブチルア
クリレート ２９ｇを仕込み、固形分が完全に溶解する
まで撹拌した。完全に溶解した後、溶液の温度を８０℃
まで上昇させ、この温度で７時間重合を行った後、溶液
を１００℃に昇温して、１時間重合を行って、共重合体
を含む反応溶液を得た。

【００５６】反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、
グリシジルメタクリレート １０ｇ、ｐ−メトキシフェ
ノール ０．３３ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド１．０ｇを前記反応溶液に添加し、完全に溶解する
まで撹拌した。その後、溶液を８０℃まで昇温し、共重
合体中のカルボン酸とグリシジルメタクリレート中のエ
ポキシ部位の付加反応を１６時間行った。その後、溶液
を室温まで冷却し、アルカリ可溶性樹脂（A-2）を樹脂
溶液として得た。

【００５７】

【合成例３】（アルカリ可溶性樹脂（A-3）の合成）還
流器のついたフラスコを窒素置換した後、２,２'−アゾ
イソブチロニトリル（重合開始剤）３．０ｇ、乳酸エチ
ル（溶媒）１５０ｇ、アクリル酸 ５ｇ、メタクリル酸
７ｇ、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン ３５ｇ、
スチレン ２４ｇおよびｎ−ブチルアクリレート ２９ｇ
を仕込み、固形分が完全に溶解するまで撹拌した。完全
に溶解した後、溶液の温度を８０℃まで上昇させ、この
温度で７時間重合を行った後、溶液を１００℃に昇温し
て、１時間重合を行って、共重合体を含む反応溶液を得
た。

【００５８】反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、
グリシジルメタクリレート ３ｇ、ｐ−メトキシフェノ
ール ０．１ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド
０．３ｇを前記反応溶液に添加し、完全に溶解するまで
撹拌した。その後、溶液を８０℃まで昇温し、共重合体
中のカルボン酸とグリシジルメタクリレート中のエポキ
シ部位の付加反応を１６時間行った。その後、溶液を室
温まで冷却し、アルカリ可溶性樹脂（A-3）を樹脂溶液
として得た。

【００５９】

【合成例４】（アルカリ可溶性樹脂（A-4）の合成）還
流器のついたフラスコを窒素置換した後、２,２'−アゾ
イソブチロニトリル（重合開始剤）３．０ｇ、乳酸エチ
ル（溶媒）１５０ｇ、アクリル酸 １２ｇ、メタクリル
酸６ｇ、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン ３５
ｇ、スチレン １５ｇおよびｎ−ブチルアクリレート ３
２ｇを仕込み、固形分が完全に溶解するまで撹拌した。
完全に溶解した後、溶液の温度を８０℃まで上昇させ、
この温度で７時間重合を行った後、溶液を１００℃に昇
温して、１時間重合を行って、共重合体を含む反応溶液
を得た。

【００６０】反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、
グリシジルメタクリレート ５ｇ、ｐ−メトキシフェノ
ール ０．１７ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド ０．５ｇを前記反応溶液に添加し、完全に溶解する
まで撹拌した。その後、溶液を８０℃まで昇温し、共重
合体中のカルボン酸とグリシジルメタクリレート中のエ
ポキシ部位の付加反応を１６時間行った。その後、溶液
を室温まで冷却しアルカリ可溶性樹脂（A-4）を、樹脂
溶液として得た。

【００６１】

【合成例５】（アルカリ可溶性樹脂（A-5）の合成）還
流器のついたフラスコを窒素置換した後、２,２'−アゾ
イソブチロニトリル（重合開始剤）３．０ｇ、乳酸エチ
ル（溶媒）１５０ｇ、アクリル酸 ３０ｇ、α−メチル
−ｐ−ヒドロキシスチレン １０ｇ、イソボルニルアク
リレート ２０ｇおよびｎ−ブチルアクリレート ３０ｇ
を仕込み、固形分が完全に溶解するまで撹拌した。完全
に溶解した後、溶液の温度を８０℃まで上昇させ、この
温度で７時間重合を行った後、溶液を１００℃に昇温し
て、１時間重合を行って、共重合体を含む反応溶液を得
た。

【００６２】反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、
グリシジルメタクリレート １５ｇ、ｐ−メトキシフェ
ノール ０．５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド １．５ｇを前記反応溶液に添加し、完全に溶解する
まで撹拌した。その後、溶液を８０℃まで昇温し、共重
合体中のカルボン酸とグリシジルメタクリレート中のエ
ポキシ部位の付加反応を１６時間行った。その後、溶液
を室温まで冷却し、アルカリ可溶性樹脂（A-5）を樹脂
溶液として得た。

【００６３】

【合成例６】（共重合体（A-6）の合成）還流器のつい
たフラスコを窒素置換した後、２,２'−アゾイソブチロ
ニトリル（重合開始剤）３．０ｇ、乳酸エチル（溶媒）
１５０ｇ、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン ３５
ｇ、イソボルニルアクリレート ２４ｇおよびｎ−ブチ
ルアクリレート ４１ｇを仕込み、固形分が完全に溶解
するまで撹拌した。完全に溶解した後、溶液の温度を８
０℃まで上昇させ、この温度で７時間重合を行った後、
溶液を１００℃に昇温して、１時間重合を行って、共重
合体を含む反応溶液を得た。

【００６４】反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、
グリシジルメタクリレート １０ｇ、ｐ−メトキシフェ
ノール ０．３３ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド１．０ｇを前記反応溶液に添加し、完全に溶解する
まで撹拌した。その後、溶液を８０℃まで昇温し、共重
合体中のカルボン酸とグリシジルメタクリレート中のエ
ポキシ部位の付加反応を１６時間行った。その後、溶液
を室温まで冷却し、共重合体（A-6）を樹脂溶液として
得た。

【００６５】

【合成例７】（共重合体（A-7）の合成）還流器のつい
たフラスコを窒素置換した後、２,２'−アゾイソブチロ
ニトリル（重合開始剤）３．０ｇ、乳酸エチル（溶媒）
１５０ｇ、アクリル酸 ３０ｇ、メタクリル酸 ２５ｇ、
α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン １０ｇ、イソボ
ルニルアクリレート １５ｇおよびｎ−ブチルアクリレ
ート ２０ｇを仕込み、固形分が完全に溶解するまで撹
拌した。完全に溶解した後、溶液の温度を８０℃まで上
昇させ、この温度で７時間重合を行った後、溶液を１０
０℃に昇温して、１時間重合を行って、共重合体を含む
反応溶液を得た。

【００６６】反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、
グリシジルメタクリレート １ｇ、ｐ−メトキシフェノ
ール ０．０３ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド ０．１ｇを前記反応溶液に添加し、完全に溶解する
まで撹拌した。その後、溶液を８０℃まで昇温し、共重
合体中のカルボン酸とグリシジルメタクリレート中のエ
ポキシ部位の付加反応を１６時間行った。その後、溶液
を室温まで冷却し、共重合体（A-7）を樹脂溶液として
得た。

【００６７】

【合成例８】（共重合体（A-8）の合成）還流器のつい
たフラスコを窒素置換した後、２,２'−アゾイソブチロ
ニトリル（重合開始剤）３．０ｇ、乳酸エチル（溶媒）
１５０ｇ、アクリル酸 １５ｇ、メタクリル酸 ２０ｇ、
スチレン １０ｇ、イソボルニルアクリレート ２５ｇお
よびｎ−ブチルアクリレート ３０ｇを仕込み、固形分
が完全に溶解するまで撹拌した。完全に溶解した後、溶
液の温度を８０℃まで上昇させ、この温度で７時間重合
を行った後、溶液を１００℃に昇温して、１時間重合を
行った。

【００６８】反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、
グリシジルメタクリレート ５ｇ、ｐ−メトキシフェノ
ール ０．１７ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド ０．５ｇを反応溶液に添加し、完全に溶解するまで
撹拌した。その後、溶液を８０℃まで昇温し、共重合体
中のカルボン酸とグリシジルメタクリレート中のエポキ
シ部位の付加反応を１６時間行った。その後、溶液を室
温まで冷却し、共重合体（A-8）を樹脂溶液として得
た。

【００６９】

【合成例９】（共重合体（A-9）の合成）還流器のつい
たフラスコを窒素置換した後、２,２'−アゾイソブチロ
ニトリル（重合開始剤）３．０ｇ、乳酸エチル（溶媒）
１５０ｇ、アクリル酸 １５ｇ、α−メチル−ｐ−ヒド
ロキシスチレン ５５ｇ、イソボルニルアクリレート １
０ｇおよびｎ−ブチルアクリレート ２０ｇを仕込み、
固形分が完全に溶解するまで撹拌した。完全に溶解した
後、溶液の温度を８０℃まで上昇させ、この温度で７時
間重合を行った後、溶液を１００℃に昇温して、１時間
重合を行って、共重合体を含む反応溶液を得た。

【００７０】反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、
グリシジルメタクリレート ５ｇ、ｐ−メトキシフェノ
ール ０．１７ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド ０．５ｇを前記反応溶液に添加し、完全に溶解する
まで撹拌した。その後、溶液を８０℃まで昇温し、共重
合体中のカルボン酸とグリシジルメタクリレート中のエ
ポキシ部位の付加反応を１６時間行った。その後、溶液
を室温まで冷却し、共重合体（A-9）を樹脂溶液として
得た。

【００７１】

【合成例１０】（共重合体（A-10）の合成）還流器のつ
いたフラスコを窒素置換した後、２,２'−アゾイソブチ
ロニトリル（重合開始剤）３．０ｇ、乳酸エチル（溶
媒）１５０ｇ、アクリル酸 ５ｇ、メタクリル酸 ７ｇ、
α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン ３６ｇ、イソボ
ルニルアクリレート ２３ｇおよびｎ−ブチルアクリレ
ート ２０ｇを仕込み、固形分が完全に溶解するまで撹
拌した。完全に溶解した後、溶液の温度を８０℃まで上
昇させ、この温度で７時間重合を行った後、溶液を１０
０℃に昇温して、１時間重合を行った。その後、溶液を
室温まで冷却し、共重合体（A-10）を樹脂溶液として得
た。

【００７２】

【合成例１１】（共重合体（A-11）の合成）還流器のつ
いたフラスコを窒素置換した後、２,２'−アゾイソブチ
ロニトリル（重合開始剤）３．０ｇ、乳酸エチル（溶
媒）１５０ｇ、アクリル酸 １０ｇ、メタクリル酸 １８
ｇ、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン ２０ｇ、イ
ソボルニルアクリレート ２３ｇおよびｎ−ブチルアク
リレート ２９ｇを仕込み、固形分が完全に溶解するま
で撹拌した。完全に溶解した後、溶液の温度を８０℃ま
で上昇させ、この温度で７時間重合を行った後、溶液を
１００℃に昇温して、１時間重合を行って、共重合体を
含む反応溶液を得た。

【００７３】反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、
グリシジルメタクリレート ２５ｇ、ｐ−メトキシフェ
ノール ０．８３ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド２．５ｇを前記反応溶液に添加し、完全に溶解する
まで撹拌した。その後、溶液を８０℃まで昇温し、共重
合体中のカルボン酸とグリシジルメタクリレート中のエ
ポキシ部位の付加反応を１６時間行った。その後、溶液
を室温まで冷却し、樹脂溶液として共重合体（A-11）を
得た。

【００７４】上述のように合成した共重合体の重合結果
を、表１に示した。エポキシ基を有するラジカル重合性
化合物と、反応せしめる前の共重合体（Ｉ）の反応率
と、反応後のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の分子量を示し
た。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【実施例および比較例】合成例で合成したアルカリ可溶
性樹脂（Ａ）１００部を、溶剤成分である乳酸エチル１
００部に溶解し、さらに放射線ラジカル重合開始剤
（Ｃ）成分である２,４,６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名：
ルシリンＴＰＯ）２０部およびイルガキュア６５１（商
品名、チバスペシャルティケミカルズ社製）１０部、表
２に記載のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）を表２に記載
の量、界面活性剤としてＮＢＸ−１５（商品名、ネオス
社製）０．３部を添加し、これらが完全に溶解するまで
攪拌し、感放射線性樹脂組成物を製造した。実施例およ
び比較例で用いた（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および
（Ｃ）成分の内容を表２に記載した。

【００７７】得られた感放射線性樹脂組成物を用いて下
記のようにして物性を測定した。その結果を表３に示
す。特性の評価 解像性と残膜率 シリコンウェハーにＣｒ、Ａｕを順でスパッタした基板
上にスピンナーを用いて、感放射線性樹脂組成物を塗布
した後、１００℃で５分間ホットプレート上でプレベー
クして、膜厚２５μｍの塗膜を形成する。次に、解像度
測定用のパターンマスクを介して、超高圧水銀灯（オス
ラム社製ＨＢＯ−１０００Ｗ／Ｄ）を用いて６００ｍＪ
／ｃｍ²の紫外線で露光する。これを、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド０．５％水溶液で現像する。こ
の後、流水洗浄し、スピン乾燥して試験体であるパター
ン状硬化物を得る。これを走査型電子顕微鏡で観察し、
解像度を測定する。ここで、解像度とは１５×７５μｍ
の長方形パターンの解像で判断され、解像されている場
合「○」、解像されていない場合「×」で示す。

【００７８】残膜率は、現像後の膜厚を測定し求める。
ここで、残膜率とは現像後の膜厚をプレベーク後の膜厚
で除して、１００を掛けた値である。残膜率の値が、９
５％以上で「◎」、９０％以上で「○」、９０％未満で
は「×」で示す。 めっき液の濡れ性およびめっき耐性の評価 で得られたパターン状硬化物を有する基板を、試験体
として、シアン金めっき液として日本高純度化学社製テ
ンペレジストＥＸを用い、５ｍＡ／ｄｍ²、６０℃、５
０分で電解めっきを行い、その後剥離液としてＴＨＢ−
Ｓ２（ＪＳＲ社製）を用い、７０℃、５分撹拌しながら
浸漬を行い被試験体を得る。この試験体を光学顕微鏡で
観察し１５×７５μｍのパターンに沿いめっきが形成さ
れている状態を、めっき液の濡れ性「○」、めっきが飛
んでいる状態を「×」で示した。

【００７９】さらに、この試験体を走査型電子顕微鏡で
観察し、レジストのパターン状硬化物により保護された
部分にめっきにより金が析出していない状態をめっき耐
性「○」、異常な金の析出が観察される「×」で示す。 剥離性 得られた試験体のめっき部を走査型電子顕微鏡で観察
を行い、めっき部にパターン状硬化物の残さが認められ
ない場合を「○」、残さが認められた場合を「×」で示
す。

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】表３に示したように、本発明の感放射線性
樹脂組成物による実施例１〜９では、厚膜塗布製膜性、
解像性、耐めっき性、および剥離性に優れ、良好なめっ
きパターンを得ることができた。一方、不飽和基含有ア
ルキル可溶性樹脂組成物が本発明の範囲から離脱した比
較例１〜６では、必要な解像性、耐めっき性、および剥
離性が十分ではなかった。

【００８３】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、優れ
たアルカリ解像性、めっき耐性および剥離性を有する感
放射線性樹脂組成物を提供することができる。本発明の
感放射線性樹脂組成物は、例えば金バンプ形成用途では
２０μｍ以上の膜厚で２５μｍピッチの解像性を有し、
配線用途では１０μｍの膜厚で５μｍの配線の解像性を
有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 徹 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 西村 洋子 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 西川 耕二 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA10 AA16 AB16 AC01 AD01 BC13 BC53 BC74 BC85 BC86 CA00 FA43 4J027 AA02 BA04 BA07 BA08 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA15 BA19 BA20 BA23 BA24 BA26 BA27 BA29 CB10 CD08 CD10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）カルボキシル基を有するラジカル重
   合性化合物（ａ）に由来する構成単位を１〜４０重量
   ％、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物
   （ｂ-1）または共重合体合成後にフェノール性水酸基に
   変換できる官能基を有するラジカル重合性化合物（ｂ-
   2）に由来するフェノール性水酸基を有する構成単位を
   １〜５０重量％含有し、残分が前記化合物（ａ）、（ｂ
   -1）、（ｂ-2）および下記化合物（ｄ）以外の他のラジ
   カル重合性化合物（ｃ）に由来する構成単位である共重
   合体１００重量部に対し、（ｄ）エポキシ基を有するラ
   ジカル重合性化合物０．１〜２０重量部を反応せしめて
   得られる不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）少な
   くとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合
   物、および（Ｃ）放射線ラジカル重合開始剤を含有する
   ことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記ラジカル重合性化合物（ｂ-1）が、
   α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンであることを特徴
   とする、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の感光性樹脂組
   成物を用いることを特徴とする金属パターンの製造方
   法。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の方法により形成された
   金属パターンを用いることを特徴とする半導体デバイス
   の製造方法。