WO2003069410A1 - Composition a base de resine radiosensible - Google Patents

Description

明 細 書 感放射線性樹脂組成物 技術分野

本発明は、 感放射線十生樹脂組成物、 これを用いた金属パターンおよびこれら を用いた半導体デバイスに関する。 さらに詳しくは、 半導体デバイスを作製す るにあたり必要とされる導通部を形成するためのフォトフアブリケーション用 感放射線性樹脂組成物おょぴそれを用いて形成された金属パターンおよび半導 体デバイスに関する。 背景技術

フォトフアブリケーシヨンとは、 感放射線性樹脂組成物を加工物表面に塗布 し、 フォトリソグラフィ技術によって塗膜をパターユングし、 これをマスクと して、 化学エッチング、 電解エッチングまたは電気めつきを主体とするエレク トロフォーミング技術を単独でまたは組み合わせて各種精密部品を製造する技 術の総称であり、 現在の精密微細加工技術の主流となっている。

近年、 電子機器のダウン 'サイジングに伴い、 LSIの高集積化、 多層化が急 激に進んでおり、 LSIを電子機器に搭載するための基板への多ピン実装方法が '求められ、 TAB方式ゃフリップチップ方式によるベアチップ実装などが注目さ れてきている。 このような高密度実装においては、 電解めつきにより形成され る金属導体に対する要求が強くなり、その金属パターンの微細化が進んでレ、る。 このような金属パターンとしては、 微小電極と呼ばれるバンプや電極までの導 通部を形成するための配線がある。 いずれも、 パッケージの小型化や多ピン化 さらには多層化により、 金属パターンの微細化が必要になってきている。 例え ば、微小突起電極であるバンプについて、現在、高さ SO ^ m程度の金バンプが 40 ピッチ以上の間隔で配置されており、バンプ間に 8〜10 ιηのスペース を有している。 これが、 デバイスの高性能'小型化に伴いバンプピッチがより 細かくなり 25 μ ηιピッチバンプが必要とされている。

このような微細な金属パターンを形成するための感放射線性樹脂糸且成物に対 する要求項目としては、 バンプ等を形成する際に要求されるめつきの高さ以上 の感放射線性樹脂組成物塗膜を形成できること、 高い解像性を有すること、 例 えば金バンプ形成用途では 20 μ m以上の膜厚で 25 μ mピツチの解像性を有す ること、配線用途では 10 μ mの膜厚で 5 μ mの配線の解像性を有することであ る。 さらに、 感放射線性樹脂組成物を硬化させることにより得られるパターン 状硬化物をマスク材として電解めつきを行う際に、 めっき液に対する十分な濡 れ性およびめつき耐性を有すること、 めっき後に形成される金属パターンに損 傷を与えずにパターン状硬化物が剥離液等で容易かつ十分に剥離されることな どが求められる。

しカゝし、 従来の金属パターン形成用感放射線性樹脂組成物では、 上記のよう な十分な解像性とめっき耐性等の他の特性を両立することは困難であった。 金 属パターン形成用感放射線性樹脂組成物の解像性が乏しいと、 要求される微細 な金属パターンを形成することが困難であり、 かつそれを用いた半導体デバイ スの作成が困難となる。 また、 めっき液の濡れ性が乏しいとめつき液が微細な パターンに十分に供給されず金属パタ一ンが形成できず、 めっき耐性が乏しレヽ と導通部が短絡し、 デバイスが正常に動作しない問題が発生する。

発明の目的 本発明は、 バンプ等を形成する際に要求されるめつきの高さ以上の感放射線 性樹脂組成物塗膜が形成でき、 かつ高レヽ解像性を有する感放射線性樹脂組成物 を提供することを目的としている。

また本発明は、 得られるパターン状硬化物をマスク材として電解めつきを行 う際に、 めっき液に対する十分な濡れ性およびめつき耐性を有し、 めっき後に 形成される金属パタ"ンに損傷を与えずに剥離液等でパターン状硬化物が容易 かつ十分に剥離されるようなフォトフアプリケーシヨン用材料として好適な感 放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。 発明の開示

本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、

(A) カルボキシル基を有するラジカル重合性ィ匕合物 （a) に由来する構成単位 を 1〜40重量％、 フエノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物 （b— 1) または共重合体合成後にフユノール性水酸基に変換できる官能基を有するラジ カル重合性化合物 （b— 2) に由来するフエノール性水酸基を有する構成単位を 1〜50重量％含有し、 残分が前記化合物 （a)、 O — 1)、 (b-2) および下記化 合物 （d) 以外の他のラジカル重合性化合物 （c) に由来する構成単位である共 重合体 100重量部に対し、 エポキシ基を有するラジカル重合性化合物 （d) 0.1 〜20重量部を反応せしめて得られる不飽和基含有アル力リ可溶性樹脂、

(B) 少なくとも 1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、 および (C) 放射線ラジカル重合開始剤

を含有することを特徴としている。

本発明に係る金属パターンの製造方法は、 上記の感光性樹脂組成物を用いる ことを特徴としている。 本発明に係る半導体デバイスの製造方法は、 上記方法により形成された金属 パターンを用いることを特@：としている。 発明を実施するための最良の形態

以下、 本発明の感放射線性樹脂組成物、 これを用いた金属パターンおよびこ れらを用いた半導体デバイスについて説明する。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、 （A) 不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、 (B)少なくとも 1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、および（C) 放射線ラジカル重合開始剤を含有する。

まず、 本発明の感放射線性樹脂組成物を形成する各成分について説明する。

< (A) 不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂 > 本発明で用いられる （A) 不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂 （以下、 「アル力 リ可溶性樹脂 （A)」 ともいう。） は、 カルボキシル基を有するラジカル重合性 化合物 （a) と、 フ ノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物 （b— 1) および /または共重合体合成後にフヱノール性水酸基に変換できる官能基を有 するラジカル重合性化合物 （b— 2) と、 その他のラジカル重合性化合物 （c) とから得られる共重合体 （以下、 「共重合体 （1)」 ともいう。） に、 エポキシ基 を有するラジカル重合性化合物 （d) を反応せしめることにより得ることがで きる。

(カルボキシル基を有するラジカル重合十生ィヒ合物 （a) )

カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物 （a) (以下、 「カルボキシル 基化合物 （a)」 ともいう。） としては、 例えばアクリル酸、 メタクリル酸、 ク 口 トン酸、 2—サクシノロィ ェチル （メタ） アタリレート、 2—マレイノロイ ノレェチノレ （メタ） アタリ レート、 2—へキサヒ ドロフタロイノレェチノレ （メタ） アタリレート、 ω—カルボキシーポリ力プロラタ トンモノアタリレート （市販 品としては、 例えばァロニックス Μ— 5300 (商品名、 東亞合成 （株） 製））、 フ タル酸モノヒドロキシェチルァクリレート （市販品としては、 例えばァロニッ クス Μ— 5400 (商品名、 東亞合成 （株） 製)）、 アクリル酸ダイマー （市販品と しては、 例えばァロニックス Μ— 5600 (商品名、 東亞合成 （株） 製））、 2—ヒ ドロキシー3—フエノキシプロピルアタリレート （市販品としては、 例えばァ 口ニックス Μ— 5700 (商品名、 東亞合成 （株） 製）） などのモノカルボン酸； マレイン酸、 フマル酸、 シトラコン酸、 メサコン酸、 ィタコン酸などのジカノレ ボン酸などのカルボキシル基を有する （メタ） アクリル酸誘導体などが使用で きる。 これらの化合物は単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用できる。 これらの中ではアクリル酸、 メタクリル酸、 フタル酸モノヒドロキシェチル ァクリ レート、 2—へキサヒ ドロフタ口イノレエチノレメタクリレートが好ましい。 共重合体（I) 中に占めるカルボキシル基化合物（a) に由来する構成単位（以 下、 「構成単位 （a)」 ともいう。） は通常 1〜40重量％であり、 好ましくは 5〜 30重量％、 特に好ましくは 10〜20重量％である。

構成単位 (a) の含有量によりアル力リ可溶性樹脂 （A) のアル力リ可溶性を 調節することができ、 構成単位 (a) の含有量が少なすぎると、 アルカリ可溶 性樹脂 （A) がアルカリ現像液に溶解し難くなるので、 現像後に膜残りを生じ 十分な解像度を得ることができないことがある。 逆に構成単位 (a) の含有量 が多すぎると、 アルカリ可溶性樹脂 （A) のアルカリ現像液に対する溶解性が 大きくなりすぎて露光部の溶解や現像液による膨潤で十分な解像度が得られな いことがある。

(フエノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物 （b— 1)、 共重合体合成 後にフ ノール性水酸基に変換できる官能基を有するラジカル重合性化合物 (b - 2) )

フエノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物 （b— 1) (以下、 「フヱノ ール性水酸基化合物 （b— 1)」 ともいう。） としては、 例えば p—ヒドロキシス チレン、 m—ヒ ドロキシスチレン、 0—ヒ ドロキシスチレン、 ひ一メチノレー p— ヒ ドロキシスチレン、 α—メチノレー m—ヒ ドロキシスチレン、 ひーメチノレ一 o —ヒ ドロキシスチレン、 2—ァリノレフエノーノレ、 4ーァリノレフエノーノレ、 2—ァ リル一 6—メチルフエノール、 2—ァリルー 6—メ トキシフエノール、 4—ァリノレ 一 2—メ トキシフエノール、 4—ァリル一 2，6—ジメ トキシフエノール、 4—ァリ ルォキシ一 2—ヒドロキシベンゾフエノン等が挙げられる。

これらの中で、 p—ヒ ドロキシスチレンまたは ーメチノレー p—ヒ ドロキシス チレンが好ましい。

共重合体合成後にフヱノール性水酸基に変換できる官能基を有するラジカル 重合性化合物 （b— 2) (以下、 「官能基含有化合物 （b— 2)」 ともいう。） として は、 p—ァセトキシスチレン、 α—メチノレー p—ァセトキシスチレン、 p—ベン ジロキシスチレン、 p— tert—ブトキシスチレン、 ρ—tert—ブトキシ力/レポ二 ロキシスチレン、 p— tert—プチルジメチルシロキシスチレン等が挙げられる。 これらの官能基含有化合物（b— 2)を用いた場合には、得られた共重合体は、 適当な処理、 例えば塩酸等を用いた加水分解を行うことにより、 容易に前記官 能基をフエノール性水酸基に変換することができる。

共重合体 （I) 中に占めるフニノール性水酸基化合物 （b— 1) または官能基 含有化合物 （b— 2) に由来するフエノール性水酸基を有する構成単位 （以下、 「構成単位 （b)」 ともいう。） は、 通常 1〜50重量％であり、 好ましくは 10〜 40重量％、 特に好ましくは 20〜40重量％である。 構成単位 (b) の含有量が 少なすぎると、 感放射線性樹脂組成物の解像度おょぴめっき後の剥離性が低下 し、 逆に構成単位 （b) の含有量が多すぎると、 得られる共重合体の分子量が 十分に上がらず、膜厚 20 以上の塗膜形成が困難になり、 かつ解像性、 めつ き耐性が低下することがある。

(他のラジカル重合性化合物 （c) )

他のラジカル重合性化合物 （c) は、 上記カルボキシル基化合物 （a)、 フエノ ール性水酸基化合物 （b— 1)、 官能基含有化合物 （b— 2) および下記エポキシ 基を有するラジカル重合性化合物 （d) 以外のラジカル重合性化合物であり、 このような他のラジカル重合性ィ匕合物 （c) としては、 （メタ） アクリル酸ァリ ールエステル類、 ジカルボン酸ジエステル類、 二トリル基含有重合性化合物、 アミ ド結合含有重合性化合物、 ビニル類、 ァリル類、 塩素含有重合性化合物、 共役ジォレフィン等を挙げることができる。 具体的には、

マレイン酸ジェチル、 フマノレ酸ジェチノレ、 ィタコン酸ジェチノレなどのジカノレボ ン酸ジエステル；

フエ二ノレ （メタ） ァクリレート、 ペンジノレ （メタ） ァクリ レートなどの （メタ） アクリル酸ァリールエステル；

スチレン、 ひーメチノレスチレン、 m—メチノレスチレン、 p—メチノレスチレン、 ビ ニノレトノレェン、 p—メ トキシスチレン、 p—ヒ ドロキシスチレン、 m—ヒ ドロキ シスチレン、 o—ヒ ドロキシスチレン、 ひ一メチノレー p—ヒ ドロキシスチレン、 ーメチノレ一 m—ヒ ドロキシスチレン、 α—メチノレー 0—ヒ ドロキシスチレン等 の芳香族ビニル類；

2—ァリルフエノール、 4ーァリルフエノール、 2—ァリルー 6—メチルフエノー ル、 2—ァリルー6—メ トキシフエノール、 4ーァリル一 2—メ トキシフエノール、 4ーァリルー2，6—ジメ トキシフエノール、 4ーァリルォキシ一 2—ヒ ドロキシべ ンゾフエノン等の芳香族ァリル類； アクリロニトリル、 メタタリロニトリルなどの二トリル基含有重合性化合物； アクリルアミ ド、 メタクリルアミ ドなどのァミ ド結合含有重合性化合物； 酢酸ビュルなどの脂肪酸ビニル類；

塩化ビュル、 塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；

1，3—ブタジエン、 イソプレン、 1，4—ジメチルブタジエン等の共役ジォレフィ ン類

を用いることができる。 これらの化合物は単独でもしくは 2種類以上組み合わ せて用いることができる。

共重合体 （I) 中に占める他のラジカル重合性化合物 （c) に由来する構成単 位は、 通常 10〜80重量％、 好ましくは 20〜60重量。 /₀である。

ラジカル重合性化合物 （c) を共重合することにより、 共重合体 （I) の機械 的特性を適度にコント口ールすることができ、 アル力リ水溶液に対する溶解性 を調整することもできる。

(溶媒）

共重合体 （I) を製造する際に用いられる重合溶媒としては、 例えば、 メタノーノレ、 エタノーノレ、 エチレングリ コーノレ、 ジェチレングリ コーノレ、 プロ ピレンダリコーノレなどのァノレコー /レ類；

テトラヒ ドロフラン、 ジォキサンなどの環状エーテル類；

エチレングリコースレモノメチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノエチノレエ一 テノレ、 エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレジェチノレエ 一テル、 ジエチレングリ コーノレモノメチルエーテノレ、 ジエチレングリ コーノレモ ノエチノレエーテノレ、 ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、 ジエチレングリ コーノレジェチノレエーテノレ、 ジエチレングリコー/レエチノレメチノレエーテノレ、 プロ ピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 プロピレングリコーノレモノェチ /レエ一 テルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；

エチレングリコーノレエチノレエーテノレアセテート、 ジェチレングリコーノレェチノレ エーテノレアセテート、 プロピレングリ コーノレエチノレエーテノレアセテート、 プロ ピレンダリコールモノメチルエーテノレアセテートなどの多価アルコーノレのァノレ キノレエーテノレアセテート類；

トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素類；

ァセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク口へキサノン、 4ーヒ ドロキシー 4ーメチノレー 2—ペンタノン、 ジアセトンァノレコーノレなどのケ トン類；

酢酸ェチル、 酢酸プチル、 2—ヒ ドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒ ドロキシ —2—メチルプロピオン酸ェチル、 2—ヒ ドロキシー 2—メチルプロピオン酸ェ チル、 エトキシ酢酸ェチル、 ヒドロキシ酢酸ェチル、 2—ヒドロキシ一 3—メチ ルブタン酸メチル、 3—メ トキシプロピオン酸メチル、 3—メ トキシプロピオン 酸ェチル、 3—ェトキシプロピオン酸ェチル、 3_エトキシプロピオン酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸ブチルなどのエステル類

が挙げられる。 これらのうち、 環状エーテル類、 多価アルコールのアルキルェ —テル類、 多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、 ケトン類、 エス テル類などが好ましい。

(触媒）

共重合体 （I) を製造する際に用いられる重合触媒としては、通常のラジカル 重合開始剤が使用でき、例えば 2,2'—ァゾビスィソブチロニトリノレ、 2,2'—ァゾ ビス一 （2,4—ジメチルバレロニトリノレ）、 2,2'—ァゾビス一 （4—メ トキシー 2 ージメチルバレロニトリ Λ^) などのァゾ化合物；ベンゾィルペルォキシド、 ラ ゥロイルペルォキシド、 tert—プチルペルォキシピバレート、 1, Γ—ビス一（tert 一ブチルペルォキシ） シク口へキサンなどの有機過酸ィヒ物おょぴ過酸ィ匕水素な どを挙げることができる。 過酸ィヒ物をラジカル重合開始剤に使用する場合、 還 元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよレ、。

上記方法で得られる共重合体 （I) の重量平均分子量 （Mw) は、 ポリスチレ ン換算のゲルパーミエーシヨンクロマト法で通常 1,000〜： 100,000であり、 好 ましくは 5,000〜50,000、 より好ましくは 10,000〜30，000である。

(エポキシ基を有するラジカル重合†生ィ匕合物 （d) )

エポキシ基を有するラジカル重合性化合物 （d) (以下、 「エポキシ基化合物 (d)」 ともいう。） としては、 例えば （メタ） アクリル酸グリシジル、 ひーェ チル （メタ） アクリル酸グリシジル、 α— n—プロピル （メタ） アクリル酸グ リシジル、 a— n—ブチル （メタ） アクリル酸グリシジル、 （メタ） ァクリル酸 ー3，4一エポキシプチル、 （メタ） アクリル酸ー6，7—エポキシへプチル、 シクロ へキセンォキシド（メタ）アタリレート等を挙げることができる。これらの中、 メタタリル酸グリシジル、 メタタリル酸ー 6，7—エポキシへプチル、 α—ェチル ァクリル酸ー 6,7—エポキシブチルが特に好ましい。

(アルカリ可溶性樹脂 (Α) の調製.)

本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂 （Α) は、 上記共重合体 （I) のカル ボン酸と上記エポキシ基化合物 （d) とを、 例えば、 臭化テトラプチルアンモ ニゥムなどのァンモユア系触媒を用いて反応させることで得られる。

共重合体 （I) とエポキシ基化合物 （d) とは、 共重合体 （I) 100重量部に対 し、 エポキシ基化合物 （d) の反応量が、 通常 0.1〜20重量部、 好ましくは 1 〜 15重量部となるような割合で用いられる。

エポキシ基化合物 （d) の反応量が上記範囲の上限を超えると微細な解像性 が乏しく、 かつ硬化物のめっき後の剥離が困難になることがある。 また、 上記 範囲の下限未満であると微細パターンの硬化性が不十分となり、 良好なパター ン形状が得られないことがある。

共重合体 （I) のカルボン酸とエポキシ基化合物 （d) との反応に用いられる 反応溶媒は、 共重合体 （I) の重合に用いたものと同じものを用いることができ る。 したがって、 共重合体 （I) の重合反応終了後、 所定温度まで冷却した後、 反応系にエポキシ基を有するラジカル重合性化合物 （d) および触媒を添加し て、 共重合体 （I) のカルボン酸とエポキシ基との反応を重合反応に引き続いて 行うことができる。

く (B) 少なくとも 1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物 > 本発明で用いられる少なくとも 1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化 合物 （以下、 「エチレン性不飽和化合物 （B)」 ともいう。） は、 分子中にェチレ ン性不飽和基を少なくとも 1 個有する常温で液体または固体の化合物であり、 一般にはエチレン性不飽和基として （メタ） アタリロイル基を持つ （メタ） ァ クリレート化合物、 もしくはビニル基を持つ化合物が好ましく用いられる。

(メタ） ァクリレート化合物は単官能性ィ匕合物と多官能性ィ匕合物に分類され るが、 いずれの化合物も用いることができる。

このようなエチレン性不飽和化合物（B) のうち、単官能性化合物としては、 2—ヒ ドロキシェチル （メタ） アタリレート、 2—ヒ ドロキシプロピル （メタ） ァクリ レート、 2—ヒ ドロキシブチル （メタ） ァクリ レート、 メチル （メタ） ァクリ レート、 ェチル （メタ） ァクリレート、 プロピル （メタ） ァクリ レート、 イソプロピル （メタ） ァクリレート、 ブチル （メタ） ァクリレート、 ァミル （メ タ） アタリ レート、 イソブチル （メタ） アタリ レート、 tei't—ブチル （メタ） ァクリレート、 ペンチル （メタ） アタリレート、 イソアミル （メタ） アタリ レ ート、 へキシル （メタ） アタリ レート、 ヘプチル （メタ） アタリレート、 オタ チル （メタ） アタリ レート、 イソォクチル （メタ） アタリレート、 2—ェチル へキシル （メタ） ァクリ レート、 ノニル （メタ） ァクリレート、 デシル （メタ） アタリレート、 イソデシル （メタ） アタリ レート、 ゥンデシノレ （メタ） アタリ レート、 ドデシルァミル （メタ） アタリレート、 ラウリル （メタ） アタリ レー ト、 ォクタデシル (メタ) アタリ レート、 ステアリル （メタ） アタリ レート、 テトラヒ ドロフルフリル （メタ） アタリ レート、 ブトキシェチル （メタ） ァク リ レート、ェトキシジエチレングリコール （メタ） ァクリ レート、ベンジル （メ タ） アタリレート、 シクロへキシル （メタ） アタリレート、 フエノキシェチル (メタ） アタリレート、 ポリエチレングリコールモノ （メタ） アタリレート、 ポリプロピレングリコールモノ （メタ） アタリレート、 メ トキシエチレングリ コール （メタ） ァクリレート、 エトキシェチル （メタ） アタリ レート、 メ トキ シポリエチレングリコール （メタ） アタリ レート、 フエノキシポリエチレング リコール （メタ） ァクリレート、 フエノキシポリプロピレンダリコール （メタ） アタリレート、 エトキシェチル （メタ） アタリレート、 メ トキシポリプロピレ ングリコーノレ （メタ） アタリレート、 ジシクロペンタジェニル （メタ） アタリ レート、 ジシクロペンタニノレ （メタ） アタリレート、 ジシクロペンテ二ノレ （メ タ） アタリレート、 トリシクロデカニル （メタ） アタリ レート、 イソポルニル

(メタ） アタリレート、 ボルニル （メタ） アタリ レート、 ジアセトン （メタ） アクリルアミ ド、 イソブトキシメチル （メタ） アクリルアミ ド、 N—ビニルビ ロリ ドン、 N—ビュル力プロラタタム、 Ν,Ν—ジメチル （メタ） アクリルアミ ド、 tert—ォクチル （メタ） アクリルアミ ド、 ジメチルアミノエチル （メタ） アタリレート、 ジェチルアミノエチル （メタ） アタリ レート、 7—ァミノ一 3,7 ージメチノレオクチノレ （メタ） アタリレート、 マレイン酸ジメチル、 マレイン酸 ジ工チノレ、 フマノレ酸ジメチノレ、 フマノレ酸ジェチノレ、 2—ヒ ドロキシェチノレメタ タリレート、 エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ （メタ） アタリレート、 エチレングリコー/レモノエチノレエーテノレ （メタ） アタリレート、 グリセローノレ (メタ） ァクリレート、 アクリル酸アミ ド、 メタクリル酸アミ ド、 （メタ） ァク リロ二トリ/レ、 メチル （メタ） アタリレート、 ェチル （メタ） アタリレート、 イソプチル （メタ） アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ） アタリレート などが挙げられる。

また、多官能性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ （メタ） ァクリレート、 ペンタエリスリ トールトリ （メタ） ァクリレート、 エチレング リコールジ （メタ） アタリレート、 テトラエチレングリコールジ （メタ） ァク リレート、 ポリエチレングリコールジ （メタ） アタリレート、 1,4—ブタンジォ ールジ （メタ） アタリレート、 プチレングリコールジ （メタ） ァクリレート、 プロピレンダリコールジ（メタ）ァクリレート、 トリメチロールプロパンジ（メ タ） アタリレート、 1,6—へキサンジオールジ （メタ） アタリレート、 ネオペン チルダリコールジ （メタ） アタリレート、 トリメチロールプロパントリ （メタ） アタリレート、 トリス （2—ヒドロキシェチル） イソシァヌレートトリ （メタ） アタリレート、 トリス （2—ヒ ドロキシェチル） イソシァヌレートジ （メタ） アタリレート、 トリシクロデカンジメタノールジ （メタ） アタリレート、 ビス フエノール Aのジグリシジルエーテルに （メタ） アクリル酸を付加させたェポ キシ （メタ） アタリレート、 ビスフエノール Aジ （メタ） アタリロイルォキシ ェチノレエーテノレ、 ビスフエノーノレ Aジ （メタ） アタリ口イノレオキシェチノレオキ シェチルエーテル、 ビスフエノール Aジ （メタ） アタリロイルォキシロキシメ チルェチルエーテル、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アタリレート、 ペンタエリスリ トールトリ （メタ） アタリレート、 ペンタエリスリ トールテト ラ （メタ） アタリレート、 ジペンタエリスリ トールペンタ （メタ） アタリレー ト、 ジペンタエリスリ トールへキサ (メタ) アタリレートなどが挙げられる。 これらエチレン性不飽和化合物 （B) は、 市販されているものをそのまま用 いることもできる。 市販されているエチレン性不飽和化合物 （B) の具体例と しては、 ァロニックス M_210、 同 M— 309、 同 M— 310、 同 M— 400、 同 M —7100、 同 M_8030、 同 M— 8060、 同 M— 8100、 同 M— 9050、同 M— 240、 同 M— 245、 同 M— 6100、 同 M— 6200、 同 M_6250、 同 M— 6300、 同 M— 6400、 同 M— 6500 (以上、 東亞合成 （株） 製）、 KAYARAD R— 551、 同 R — 712、 同 TMPTA、 同 HDDA、 同 TPGDA、 同 PEG400DA、 同 MANDA、 同 HX—220、 同 HX— 620、同 R— 604、 同 DPCA— 20、 DPCA— 30、 同 DPCA —60、 同 DPCA— 120 (以上、 日本化薬（株）製）、 ビスコート #295、 同 300、 同 260、 同 312、 同 335HP、 同 360、 同 GPT、 同 3PA、 同 400 (以上、 大阪 有機化学工業 （株） 製） 等の商品名で市販されているものを挙げることができ る。

これらエチレン性不飽和化合物 （B) は、 単独でまたは 2種以上を組み合わ せて使用してもよく、 アル力リ可溶性樹脂 （A) 100重量部に対して、 好まし くは 10〜250重量部、 より好ましくは 10〜150重量部、 特に好ましくは 10〜 100重量部である。 上記範囲の下限未満であると、 露光時の感度が低下しゃす く、 上記範囲の上限を超えるとアルカリ可溶性樹脂 （A) との相溶性が悪くな り、保存安定性が低下したり、 20 i m以上の厚膜を形成することが困難になる ことがある。

< (C) 放射線ラジカル重合開始剤 > 本発明で用いられる放射線ラジカル重合開始剤 (C) としては、 例えば、 ベンジル、 ジァセチルなどの α _ジケトン類；

ン類； ベンゾインメチノレエーテノレ、 ベンゾインェチノレエーテノレ、 ベンゾインイソプロ ピノレエーテノレなどのァシロインエーテノレ類；

チォキサントン、 2，4一ジェチルチオキサントン、 チォキサントン一 4—スノレホ ン酸、 ベンゾフエノン、 4,4'一ビス （ジメチノレアミノ） ベンゾフエノン、 4,4' 一ビス (ジェチルァミノ） ベンゾフエノンなどのべンゾフエノン類； ァセトフエノン、 p—ジメチルアミノアセトフエノン、 α , α—ジメ トキシー ひ ーァセトキシベンゾフエノン、 ひ， α—ジメ トキシ一ひ一フエ二ルァセトフエノ ン、 ρ—メ トキシァセトフエノン、 1— [2—メチルー 4ーメチルチオフエ-ル] 一 2—モノレフオリノー 1一プロパノン、 α，ひージメ トキシー α—モノレホリノ一メ チルチオフエニルァセトフエノン、 2—べンジルー 2—ジメチルアミノー 1一 （4 —モルフオリノフエニル) 一ブタン一 1一オンなどのァセトフエノン類； アントラキノン、 1,4一ナフトキノンなどのキノン類；

フエナシルクロライド、 トリブロモメチルフエニルスルホン、 トリス （トリク 口ロメチル） 一 _s—トリアジンなどのハロゲン化合物；

[1，2'—ビスィミダゾール] 一 3,3', 4， 4'ーテトラフエ-ル、 [1,2'—ビスィミダゾ 一ノレ] 一 1,2'—ジクロ口フエニノレー 3,3', 4,4'—テトラフヱ二ノレなどのビスィミダ ゾール類、

ジー tert—プチルパーォキサイドなどの過酸化物；

2,4,6—トリメチノレべンゾイノレジフエ二ノレフォスフィンォキサイドなどのァシ ルフォスフィンオキサイド類

などが挙げられる。

市販品としては、 ィルガキュア 184、 651、 500、 907、 CGI369, CG24-61 (以上、 チバスペシャルティケミカルズ （株） 製）、 ルシリン LR8728、 ルシリ ン ΊΤΟ (以上、 BASF (株） 製）、 ダロキュア 1116、 1173 (以上、 チバスぺシ ャルティケミカルズ （株） 製）、 ュべクリル： P36 (UCB (株） 製） などの商品 名で市販されているものを挙げることができる。

また、 必要に応じてメルカプトべンゾチオアゾール、 メルカプトベンゾォキ サゾールのような水素供与性を有する化合物を上記光ラジカル重合開始剤と併 用することもできる。

上述した放射線ラジカル重合開始剤 (C) の中で好ましい化合物としては、 1 ― [2—メチルー 4ーメチルチオフエ-ル]一 2—モルフォリノ一 1一プロパノン、 2—べンジルー 2—ジメチルアミノー 1一 （4一モルフォリノフエニル） 一ブタン 一 1一才ン、 α , α—ジメ トキシー α—フエニノレアセトフヱノンなどのァセトフ ヱノン類、 フエナシルクロライ ド、 トリブロモメチルフエニルスルホン、 2，4,6 —トリメチルベンゾィルジフエ-ルフォスフィンォキサイ ド、 1,2'—ビスイミ ダゾール類と 4，4'ージェチルァミノべンゾフエノンとメルカプトべンゾチアゾ ールとの併用、 ルシリン ΤΡΟ (商品名）、 ィルガキュア 651 (商品名） などを 挙げることができる。

これらの放射線ラジカル重合開始剤 (C) は、 単独でまたは 2種以上組み合 わせて使用することができる。 その使用量は、 アルカリ可溶性樹脂 （Α) 100 重量部に対して好ましくは 0.1〜50重量部、 より好ましくは 1〜30重量部、 特 に好ましくは 2〜30重量部である。この使用量が上記範囲の下限未満であると、 酸素によるラジカルの失活の影響 （感度の低下） を受けやすく、 また上記範囲 の上限を超えると、相溶性が悪くなったり、保存安定性が低下する傾向がある。 また、 これら放射線ラジカル重合開始剤 (C) は、 放射線增感剤とを併用す ることも可能である。

<その他の成分〉

本発明では、上述のアル力リ可溶性樹脂（Α)、エチレン性不飽和化合物（Β)、 および放射線ラジカル重合開始剤 (C) の他に、 必要に応じて、 溶剤、 各種の 添加剤などの成分を使用することができる。

(溶剤）

有機溶剤としては、 アルカリ可溶性樹脂 （A) およぴ各成分を均一に溶解さ せることができ、 また各成分と反応しないものが用いられる。 このような有機 溶剤としては、 アルカリ可溶性樹脂 （A) を製造する際に用いられる重合溶剤 と同様の溶剤を用いることができ、 さらに、 N—メチルホルムアミド、 Ν,Ν— ジメチルホルムアミ ド、 Ν—メチルホルムァ-リ ド、 Ν—メチルァセトアミ ド、 Ν,Ν—ジメチルァセトアミ ド、 Ν—メチルピロリ ドン、ジメチルスルホキシド、 ベンジ /レエチノレエーテノレ、 ジへキシノレエーテル、 ァセトニノレアセトン、 イソホ ロン、 カプロン酸、 カプリ/レ酸、 1ーォクタノール、 1ーノナノール、 ベンジル アルコール、 酢酸ベンジル、 安息香酸ェチル、 シユウ酸ジェチル、 マレイン酸 ジェチノレ、 y—プチ口ラタトン、 炭酸エチレン、 炭酸プロピレン、 フエ二ルセ 口ソルブァセテートなどの高沸点溶媒を添加することもできる。

これらの有機溶剤の中で、 溶解性、 各成分との反応性および塗膜形成の容易 千生;^ら、 エチレングリコー/レモノエチ /レエーテノレ、 ジエチレングリコーノレモノ メチルエーテルなどの多価アルコーノレのアルキルエーテル類；ェチルセ口ソル ブァセテート、 プロピレンダリコールモノメチルエーテ/レアセテートなどの多 価アルコールのアルキルエーテルァセテ一ト類； 3—ェトキシプロピオン酸ェ チル、 3—メ トキシプロピオン酸メチル、 2—ヒ ドロキシプロピオン酸ェチルな どのエステル類；ジアセトンアルコールなどのケトン類が好適である。

上記溶剤の使用量は、用途、塗布方法などに応じて適宜決めることができる。 (熱重合禁止剤）

本発明の感放射線性樹脂組成物には、熱重合禁止剤を添加することができる。 このような熱重合禁止剤としては、 ピロガロール、 ベンゾキノン、 ヒ ドロキノ ン、 メチレンブノレー、 tert—プチノレ力テコーノレ、 モノべンジノレエーテ /レ、 メチ ノレヒ ドロキノン、 アミノレキノン、 アミ口キシヒ ドロキノン、 n—ブチノレフエノ ール、 フエノール、 ヒ ドロキノンモノプロピルエーテル、 4，4'一 （1ーメチ /レエ チリデン） ビス （2—メチノレフエノーノレ）、 4,4'- (1—メチルェチリデン） ビス (2,6—ジメチルフエノール）、 4,4'- [1一 〔4一 （1— (4ーヒ ドロキシフエ二 ル） 一 1ーメチルェチル） フエ-ル〕 ェチリデン] ビスフエノール、 4，4'，4"—ェ チリデントリス （2—メチルフエノール）、 4，4'，4"ーェチリデントリスフエノー ル、 1，1,3—トリス （2，5—ジメチルー 4—ヒ ドロキシフエニル） 一3—フエニル プロパンなどを挙げることができる。

これら熱重合禁止剤の使用量は、 アルカリ可溶性樹脂 （A) 100重量部に対 して好ましくは 5重量部以下である。

(界面活性剤）

本発明の感放射線性樹脂組成物には、 塗布性、 消泡性、 レべリング性などを 向上させる目的で界面活性剤を配合することもできる。

界面活性剤としては、 例えば BM— 1000、 BM- 1100 (以上、 BMケミ一社 製）、 メガファック F142D、 同 F172、 同 F173、 同 F183 (以上、 大日本イン キ化学工業 （株） 製）、 フロラード FC— 135、 同 FC— 170C、 同 FC— 430、 同 FC-431 (以上、 住友スリーェム （株） 製）、 サーフロン S— 112、 同 S— 113、 同 S〜131、 同 S〜141、 同 S— 145 (以上、 旭硝子 （株） 製）、 SH-28PA, 同 一 190、 同一 193、 SZ-6032, SF-8428 (以上、 東レダウコ一二ングシリコー ン （株） 製） などの商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用するこ とができる。

これらの界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶性を有する共重合体（A) 100 重量部に対して好ましくは 5重量部以下である。

(接着助剤）

本発明の感放射線性樹脂組成物には、 基板との接着性を向上させるために接 着助剤を使用することもできる。 接着助剤としては、 官能性シラン力ップリン グ剤が有効である。 ここで、 官能性シランカップリング剤とは、 力ノレボキシノレ 基、 メタクリロイル基、 イソシァネート基、 エポキシ基などの反応†生置換基を 有するシランカップリング剤を意味し、 具体例としてはトリメ トキシシリル安 息香酸、 y—メタタリロキシプロピルトリメ トキシシラン、 ビニルトリァセト キシシラン、 ビニルトリメ トキシシラン、 τ /—イソシアナ一トプロビルトリエ トキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメ トキシシラン、 β— (3,4—ェ ポキシシク口へキシル）ェチルトリメ トキシシランなどを挙げることができる。 接着助剤の配合量は、 アルカリ可溶性樹脂 （Α) 100重量部当たり 5重量部 以下が好ましい。

(酸無水物）

また、 本発明の感放射線性樹脂組成物には、 アルカリ現像液に対する溶解性 の微調整を行うために、酢酸、プロピオン酸、 η—酪酸、 iso—酪酸、 n—吉草酸、 iso—吉草酸、 安息香酸、 けい皮酸などのモノカルボン酸；

乳酸、 2—ヒドロキシ酪酸、 3—ヒ ドロキシ酪酸、 サリチル酸、 m—ヒ ドロキシ 安息香酸、 p—ヒドロキシ安息香酸、 2—ヒドロキシけい皮酸、 3—ヒ ドロキシ けい皮酸、 4—ヒドロキシけい皮酸、 5—ヒ ドロキシイソフタル酸、 シリンギン 酸などのヒ ドロキシモノカルボン酸；

シユウ酸、 コハク酸、 グルタル酸、 アジピン酸、 マレイン酸、 ィタコン酸、 へ キサヒ ドロフタル酸、 フタル酸、 イソフタル酸、 テレフタル酸、 1，2—シクロへ キサンジカルボン酸、 1，2,4—シク口へキサントリカルボン酸、 トリメリット酸、 ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、 1,2，5,8—ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸；

無水ィタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、 無水トリカルバニル酸、 無水マレイン酸、 無水へキサヒ ドロフタル酸、 無水メ チルテトラヒドロフタル酸、 無水ハイミック酸、 1，2，3，4一ブタンテトラカルボ ン酸ニ無水物、 シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、 無水フタル酸、 無 水ピロメリット酸、 無水トリメリット酸、 無水ベンゾフヱノンテトラカルボン 酸、 エチレングリコールビス無水トリメリテート、 グリセリントリス無水トリ メリテートなどの酸無水物

を添加することもできる。

(充填材、 着色剤、 粘度調整剤）

さらに、 本発明の感放射線性樹脂組成物には必要に応じて充填材、 着色剤、 粘度調整剤などを添加することもできる。

充填材としては、 シリカ、 アルミナ、 タルク、 ベントナイ ト、 ジルコニウム シリケート、 粉末ガラスなどを挙げることができる。

着色剤としては、 アルミナ白、 クレー、 炭酸バリウム、 硫酸バリウムなどの 体質顔料；亜鉛華、 鉛白、 黄鉛、 鉛丹、 群青、 紺青、 酸化チタン、 クロム酸亜 鉛、 ベンガラ、 カーボンブラックなどの無機顔料；

ブリリアントカーミン 6B、 パーマネントレツド 6B、 パーマネントレツド R、 ベンジジンイェロー、 フタロシアニンブノレー、 フタロシアニングリーンなどの 有機顔料；

マゼンタ、 ローダミンなどの塩基性染料；

ダイレク トスカーレツト、 ダイレク トオレンジなどの直接染料；

口ーセリン、 メタ -ルイエローなどの酸性染料 が挙げられる。

粘度調整剤としては、 ベントナイト、 シリカゲル、 アルミニウム粉末などを 挙げることができる。 これら添加剤の配合量は、 組成物の本質的な特性を損な わない範囲であればよく、 好ましくは、 得られる組成物に対して 50重量％以 下である。

く感放射線性樹脂組成物の調製 >

本発明の感放射線性樹脂組成物を調製するには、 充填材および顔料を添カロし ない場合には、 前記 （A)、 （B)、 (C) の各成分と、 必要に応じてその他の成分 とを公知の方法で混合、 攪拌するだけでよく、 充填材および顔料を添加する場 合にはディゾルバ一、ホモジナイザー、 3本ロールミルなどの分散機を用いて、 これらの成分を混合、分散させればよい。また必要に応じて、さらにメッシュ、 メンブレンフィルターなどを用いて各成分または得られる組成物をろ過しても よい。

<感放射線性樹脂組成物の用法 >

以上述べたような本発明の感放射線性樹脂組成物は用途に応じて、 液状のま ま使用する方法、 あるいは予め可とう性のベースフィルム上に感放射線性樹脂 組成物を塗布 ·乾燥して感放射線性の塗膜 （感光層） を形成し、 これを基板に 貼り付けて使用する方法 （ドライフィルム法） のいずれの方法でも用いること ができる。 但し、 ドライフィルム法の場合は、 ベースフィルム上に形成された 感光層は、 未使用時、 この上にカバーフィルムを積層して保存することが好ま しい。

ドライフィルム用のベースフィルムとしては、 例えばポリエチレンテレフタ レート （PET)、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリカーボネート、 ポリエ 一テルスルフォン、 ポリ塩ィ匕ビ-ルなどの合成樹脂フィルムが使用できる。 ベ 一スフィルムの厚さは、 15〜： L25 μ mの範囲が好ましい。

塗膜の形成には、 アプリケーター、 バーコ一ター、 ロールコーター、 カーテ ンフローコーター、 ダイコーター、 スピンコーター、 スクリーン印 Uなどが使 用される。 塗膜の厚さは、 乾燥後の厚さで 10〜； 150 ; mの範囲が好適である。

ドライフィルム用のカバーフィルムは、 未使用時の感光層を安定に保護して おくためのものであり、 使用時に除去される。 したがって、 未使用時には剥が れず、 使用時には容易に剥がすことができるように、 適度な剥離性を有する必 要がある。 このような条件を満たすカバーフィルムとしては、 PET フイノレム、 ポリプロピレンフィルム、 ポリエチレンフィルムなどが使用できる。 また、 シ リコーンをコーティングまたは焼き付けした上記フィルムを用いてもよい。 力 バーフィルムの厚さは 15〜100 i m程度がよい。

また、 カバーフィルムは酸素不透過性であり、 露光時における酸素の悪影響 を防止する。

また、 露光時に密着されるパターン形成用のフォトマスクの粘着を防止する ために、 感光層上にさらに水溶性樹脂組成物の層を形成することができる （こ のようなドライフィルムの場合は、 水溶性樹脂組成物の層上に力パーフィルム を積層して保存される）。水溶性樹脂組成物の層は、ポリビニルアルコールまた は部分けん化ポリ酢酸ビュルの 5〜20重量％水溶液を乾燥膜厚 1〜： 10 μ mとな るように塗布、 乾燥することにより形成される。 なお、 水溶性樹脂組成物の水 溶液にはエチレングリコール、 プロピレングリコール、 ポリエチレングリコー ルなどを添加することもできる。 この水溶液の調製に際しては、 液の粘度およ ぴ消泡性を考慮して、 溶剤、 例えばメタノール、 エチレングリコールモノメチ ルエーテル、 ァセトンなど、 あるいは市販の水溶性消泡剤などを添加すること もできる。 本発明に係る感放射線性樹脂組成物から金属パターンを形成するには、 従来 公知の方法が採用され、 例えば感放射線性樹脂組成物を加工物表面に塗布し、 フォトリソグラフィ技術によって塗膜をパターユングし、 これをマスクとして 化学エッチング、 電解エッチングまたは電気めつきを主体とするエレクトロフ ォーミング技術を単独でまたは組み合わせる方法が挙げられる。 また半導体デ バイスは上記方法により形成した金属パターンを用いて従来公知の方法により 製造される。 '

次に、 塗膜 （感光層） の形成方法および塗膜の処理法についてさらに詳しく 説明する。

1 . 塗膜の形成方法：

1― 1 液状樹脂組成物を使用した場合

上述した感放射線性樹脂組成物の溶液を所定の基板上に塗布し、 加熱により 溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成することができる。 基板上への 塗布方法としては、 スピンコート法、 ロールコート法、 スクリーン印刷法、 ァ プリケーター法などが適用できる。 なお、 本発明組成物の塗膜の乾燥条件は、 組成物中の各成分の種類、 配合割合、 塗膜の厚さなどによって異なるが、 通常 は 60〜： 160° (、 好ましくは 80〜150°Cで、 3〜15分間程度である。 乾燥時間が 短すぎると、 現像時の密着状態が悪くなり、 また、 長すぎると熱かぶりによる 解像度の低下を招くことがある。

本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布した基板をメツキ処理してバンプまた は配線を形成する場合は、 基板表面に金属がコーティングされている必要があ る。 基板表面を金属でコーティングする方法として、 金属を蒸着する方法、 ス パッタリングする方法等があるが、 本発明において使用される基板に使用する 金属のコーティング方法は特に限定されるものではない。 2 . 放射線照射方法：

得られた塗膜に所定のパターンを有するフォトマスクを介し、 例えば波長が 300〜500imiの紫外線または可視光線などの放射線を照射して、 例えばバンプ パターンや配線パターン以外の露光部を硬化させることができる。 ここで放射 線とは、 紫外線、 可視光線、 遠紫外線、 X線、 電子線などを意味し、 光源とし て、 低圧水銀灯、 高圧水銀灯、 超高圧水銀灯、 メタルハライドランプ、 ァルゴ ンガスレーザーなどを用いることができる。 放射線照射量は、 組成物中の各成 分の種類、 配合量、 塗膜の厚さなどによって異なるが、 例えば高圧水銀灯使用 の場合、 100〜1500 mJ/cm²の範囲である。

3 . 現像方法：

放射線照射後の現像方法としては、アルカリ性水溶液を現像液として用いて、 不要な非露光部を溶解、 除去し、 露光部のみを残存させ、 所定パターンの硬化 膜を得る。 現像液としては、 例えば水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 炭酸 ナトリウム、 ケィ酸ナトリウム、 メタケイ酸ナトリウム、 アンモニア水、 ェチ ルァミン、 n—プロピルァミン、 ジェチルァミン、 ジー n—プロピルァミン、 ト リエチルァミン、 メチルジェチルァミン、 ジメチルエタノーノレアミン、 トリエ タノールァミン、 テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、 テトラェチルアン モニゥムヒドロキシド、 ピロ一ノレ、 ピぺリジン、 1，8—ジァザビシクロ [5.4.0] 一 7—ゥンデセン、 1,5—ジァザビシクロ [4.3.0] —5—ノナンなどのアルカリ 類の水溶液を使用することができる。

また上記アル力リ類の水溶液にメタノール、 ェタノールなどの水溶性有機溶 媒ゃ界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。 現像時間は、 組成物中の各成分の種類、 配合割合、 塗膜の厚さなどによって異 なるが、通常 30〜360秒間であり、 また現像の方法は液盛り法、デイツビング 法、ノ ドル法、スプレー法、シャワー現像法などのいずれでもよい。現像後は、 流水洗浄を 30〜90秒間行い、 エアーガンなどを用いて風乾させたり、 ホット プレート、 オーブンなど加熱下で乾燥させる。

4 . 後処理：

本発明の組成物から得られる塗膜は、 前記の放射線照射のみでも、 十分に硬 ィ匕させることができるが、 用途に応じてさらに、 追加の放射線照射 （以下、 後 露光という）や加熱によってさらに硬化させることができる。後露光としては、 前記放射線照射方法と同様の方法で行うことができ、 放射線照射量は特に限定 されるものではないが、 高圧水銀灯使用の場合 100〜2000 mJ cm²の範囲が 好ましい。 また、 加熱する際の方法は、 ホットプレート、 オーブンなどの加熱 装置を用いて、 所定の温度、 例えば 60〜100°Cで所定の時間、 例えばホットプ レート上なら 5〜30分間、 オーブン中では 5〜60分間加熱処理をすればよレ、。 この後処理によって、 さらに良好な特性を有する所定パターンの硬化膜を得る ことができる。

5 . めっき処理：

後処理を行った基板を、 電気めつき用の各種めつき液に浸漬し、 所望のめつ き厚となるように電流値およぴ通電時間を設定してめっきを行う。

6 . 剥離処理：

例えば、 めっき処理した基板から本発明の硬化膜を剥離するには、 30〜80°C にて攪拌中の剥離液に該基板を 5〜30分間浸漬すればよい。 ここで使用される 剥離液としては、 例えば、 第 4級アンモ-ゥム塩の水^液や第 4級アンモニゥ ム塩とジメチルスルホキシドと水との混合溶液を挙げることができる。 また、 同様の剥離液を使用し、 スプレー法、 シャヮ一法おょぴパドル法により剥離す ることも可能である。 実施例

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、 本発明はこれに限定され るものではない。 また、 特にことわりのない限り、 部は重量部、 ％は重量％を 示す。

<合成例 1〉

(アルカリ可溶性樹脂 （A— 1) の合成）

還流器のついたフラスコを窒素置換した後、 2,2'—ァゾィソブチロニトリル (重合開始剤） 3.0 g、 乳酸ェチル （溶媒） 150 g、 アクリル酸 5 g、 メタクリル 酸 7 g、 ひ一メチルー p—ヒドロキシスチレン 35 g、 イソボルニルアタリレート 24 gおよび n—プチルァクリレート 29 gを仕込み、固形分が完全に溶解するま で撹拌した。 完全に溶解した後、 溶液の温度を 80°Cまで上昇させ、 この温度で 7時間重合を行った後、 溶液を 100°Cに昇温して、 1時間重合を行って、 共重 合体を含む反応溶液を得た。

反応終了後、 溶液を室温まで冷却した後、 グリシジルメタクリレート 3 g、 p ーメ トキシフエノー^ / 0.1 g、 テトラプチ アンモニゥムプロマイド 0.3 gを前 記反応溶液に添加し、 完全に溶解するまで撹拌した。 その後、 溶液を 80°Cまで 昇温し、 共重合体中のカルボン酸とグリシジルメタクリレート中のエポキシ部 位の付加反応を 16時間行った。 その後、 溶液を室温まで冷却し、 アルカリ可 溶性樹脂 （A— 1) を樹脂溶液として得た。

ぐ合成例 2 >

(アルカリ可溶性樹脂 (A-2) の合成）

還流器のついたフラスコを窒素置換した後、 2，2'—ァゾイソプチロニトリル (重合開始剤） 3.0 g、 乳酸ェチル （溶媒） 150 g、 アクリル酸 5 g、 メタクリル 酸 7 g、 α—メチルー p—ヒ ドロキシスチレン 35 g、 ィソボル二ルァクリレート 24 gおよび n—プチルァクリレート 29 gを仕込み、固形分が完全に溶解するま で撹拌した。 完全に溶解した後、 溶液の温度を 80°Cまで上昇させ、 この温度で 7時間重合を行った後、 溶液を 100°Cに昇温して、 1時間重合を行って、 共重 合体を含む反応溶液を得た。

反応終了後、 溶液を室温まで冷却した後、 グリシジルメタタリレート 10 g、 p—メ トキシフエノール 0.33 g、 テトラブチルアンモニゥムブロマイ ド 1.0 gを 前記反応溶液に添加し、 完全に溶解するまで撹拌した。 その後、溶液を 80°Cま で昇温し、 共重合体中のカルボン酸とグリシジルメタクリレート中のエポキシ 部位の付加反応を 16時間行った。 その後、 溶液を室温まで冷却し、 アルカリ 可溶性樹脂 (A-2) を樹脂溶液として得た。

ぐ合成例 3 >

(アルカリ可溶性樹脂 （A—3) の合成）

還流器のついたフラスコを窒素置換した後、 2,2'—ァゾィソブチロェトリル (重合開始剤） 3.0 g、 孚し酸ェチル （溶媒） 150 g、 アクリル酸 5 g、 メタタリル 酸 7 g、 α—メチルー p—ヒ ドロキシスチレン 35 g、 スチレン 24 gおよび n— プチルァクリレート 29 gを仕込み、 固形分が完全に溶解するまで撹拌した。完 全に溶解した後、溶液の温度を 80°Cまで上昇させ、 この温度で 7時間重合を行 つた後、 溶液を 100°Cに昇温して、 1時間重合を行って、 共重合体を含む反応 溶液を得た。

反応終了後、 溶液を室温まで冷却した後、 グリシジルメタクリレート 3 g、 p ーメ トキシフエノール 0.1 g、 テトラプチルアンモニゥムプロマイ ド 0.3 gを前 記反応溶液に添加し、 完全に溶解するまで撹拌した。 その後、 溶液を 80°Cまで 昇温し、 共重合体中のカルボン酸とグリシジルメタクリレート中のエポキシ部 位の付加反応を 16時間行った。 その後、 溶液を室温まで冷却し、 アルカリ可 溶性樹脂 （A— 3) を樹脂溶液として得た。

<合成例 4〉

(アルカリ可溶性樹脂 (A-4) の合成）

還流器のついたフラスコを窒素置換した後、 2,2'—ァゾイソプチロニトリル

(重合開始剤） 3.0 g、 乳酸ェチル （溶媒） 150 g、 アクリル酸 12 g、 メタクリ ノレ酸 6 g、 α—メチルー p—ヒ ドロキシスチレン 35 g、 スチレン 15 gおよぴ n ーブチルァクリレート 32 gを仕込み、 固形分が完全に溶解するまで撹拌した。 完全に溶解した後、溶液の温度を 80°Cまで上昇させ、 この温度で 7時間重合を 行った後、 溶液を 100°Cに昇温して、 1時間重合を行って、 共重合体を含む反 応溶液を得た。

反応終了後、 溶液を室温まで冷却した後、 グリシジルメタクリレート 5 g、 p ーメ トキシフエノール 0.17 g、 テトラプチルアンモニゥムブロマイ ド 0.5 gを 前記反応溶液に添加し、完全に溶解するまで撹拌した。 その後、溶液を 80°Cま で昇温し、 共重合体中のカルボン酸とグリシジルメタタリレート中のエポキシ 部位の付加反応を 16時間行った。 その後、 溶液を室温まで冷却しアルカリ可 溶性樹脂 （A— 4) を、 樹脂溶液として得た。

く合成例 5 >

(アルカリ可溶性樹脂 (A-5) の合成）

還流器のついたフラスコを窒素置換した後、 2,2'—ァゾイソプチロニトリル (重合開始剤） 3.0 g、 乳酸ェチル （溶媒） 150 g、 アクリル酸 30 g、 ひーメチ ルー p—ヒ ドロキシスチレン 10 g、 ィソポル二ルァクリレート 20 gおよび II一 プチルァクリレート 30 gを仕込み、固形分が完全に溶解するまで撹拌した。完 全に溶解した後、溶液の温度を 80°Cまで上昇させ、 この温度で 7時間重合を行 つた後、 溶液を 100°Cに昇温して、 1時間重合を行って、 共重合体を含む反応 溶液を得た。

反応終了後、 溶液を室温まで冷却した後、 ダリシジルメタタリレート 15 g、 p—メ トキシフエノール 0.5 g、 テトラプチルアンモ -ゥムプロマイ ド 1.5 gを 前記反応溶液に添加し、 完全に溶解するまで撹拌した。 その後、 溶液を 80°Cま で昇温し、 共重合体中のカルボン酸とグリシジルメタクリレート中のエポキシ 部位の付加反応を 16時間行った。 その後、 溶液を室温まで冷却し、 アルカリ 可溶性樹脂 （A— 5) を樹脂溶液として得た。

<合成例 6>

(共重合体 （A— 6) の合成）

還流器のついたフラスコを窒素置換した後、 2,2'—ァゾィソブチロニトリル (重合開始剤） 3.0 g、 乳酸ェチル （溶媒） 150 g、 "一メチルー p—ヒ ドロキシ スチレン 35 g、イソボル二ルァクリ レート 24 gおよび n—ブチルァクリ レート 41 gを仕込み、 固形分が完全に溶解するまで撹拌した。 完全に溶解した後、 溶 液の温度を 80°Cまで上昇させ、この温度で 7時間重合を行った後、溶液を 100°C に昇温して、 1時間重合を行って、 共重合体を含む反応溶液を得た。

反応終了後、 溶液を室温まで冷却した後、 グリシジルメタクリレート 10 g、 p—メ トキシフエノール 0.33 g、テトラブチルアンモユウムブロマイ ド 1.0 gを 前記反応溶液に添加し、 完全に溶解するまで撹拌した。 その後、溶液を 80°Cま で昇温し、 共重合体中のカルボン酸とグリシジルメタクリレート中のエポキシ 部位の付加反応を 16時間行った。 その後、 溶液を室温まで冷却し、 共重合体 (A— 6) を樹脂溶液として得た。

<合成例 7>

(共重合体 （A— 7) の合成） 還流器のついたフラスコを窒素置換した後、 2,2'—ァゾィソブチロニトリル (重合開始剤） 3.0 g、 乳酸ェチル （溶媒） 150 g、 アクリル酸 30 g、 メタクリ ノレ酸 25 g、 c¾—メチルー p—ヒ ドロキシスチレン 10 g、 イソボルニルァクリ レ ート 15 gおよび n—ブチルァクリレート 20 gを仕込み、 固形分が完全に溶解 するまで撹拌した。 完全に溶解した後、 溶液の温度を 80°Cまで上昇させ、 この 温度で Ί時間重合を行った後、溶液を 100°Cに昇温して、 1時間重合を行って、 共重合体を含む反応溶液を得た。

反応終了後、 溶液を室温まで冷却した後、 グリシジルメタタリレート l _g、 p ーメ トキシフエノール 0.03 g、 テトラプチルアンモニゥムブロマイ ド 0.1 gを 前記反応溶液に添加し、 完全に溶解するまで撹拌した。 その後、 溶液を 80°Cま で昇温し、 共重合体中の力ノレボン酸とダリシジルメタクリレート中のエポキシ 部位の付加反応を 16時間行った。 その後、 溶液を室温まで冷却し、 共重合体

(A— 7) を樹脂溶液として得た。

ぐ合成例 8 >

(共重合体 （A— 8) の合成）

還流器のついたフラスコを窒素置換した後、 2,2'—ァゾイソプチロニトリル (重合開始剤） 3.0 g、 乳酸ェチル （溶媒） 150 g、 アクリル酸 15 g、 メタタリ ル酸 20 g、 スチレン 10 g、 イソボルニルアタリレート 25 gおよび n—ブチル アタリレート 30 gを仕込み、 固形分が完全に溶解するまで撹拌した。完全に溶 解した後、溶液の温度を 80°Cまで上昇させ、この温度で 7時間重合を行つた後、 溶液を 100°Cに昇温して、 1時間重合を行った。

反応終了後、 溶液を室温まで冷却した後、 グリシジルメタクリレート 5 g、 p ーメ トキシフエノール 0.17 g、 テトラプチルアンモニゥムブロマイド 0.5 gを 反応溶液に添加し、 完全に溶解するまで撹拌した。 その後、 溶液を 80°Cまで昇 温し、 共重合体中のカルボン酸とグリシジルメタクリレート中のエポキシ部位 の付加反応を 16時間行った。 その後、 溶液を室温まで冷却し、 共重合体 （A— 8) を樹脂溶液として得た。

く合成例 9>

(共重合体 （A— 9) の合成）

還流器のついたフラスコを窒素置換した後、 2，2'—ァゾイソプチロニトリル (重合開始剤） 3.0 g、 乳酸ェチル （溶媒） 150 g、 アクリル酸 15 g、 ひ一メチ ルー p—ヒ ドロキシスチレン 55 g、 ィソボル二ルァクリレート 10 gおよび n— プチルァクリレート 20 gを仕込み、固形分が完全に溶解するまで撹拌した。完 全に溶解した後、溶液の温度を 80°Cまで上昇させ、 この温度で Ί時間重合を行 つた後、 溶液を 100°Cに昇温して、 1時間重合を行って、 共重合体を含む反応 溶液を得た。

反応終了後、 溶液を室温まで冷却した後、 ダリシジルメタタリレート 5 g、 p ーメ トキシフエノール 0.17 g、 テトラプチルアンモニゥムブロマイ ド 0.5 gを 前記反応溶液に添加し、完全に溶解するまで撹拌した。 その後、溶液を 80°Cま で昇温し、 共重合体中のカルボン酸とグリシジルメタクリレート中のエポキシ 部位の付加反応を 16時間行った。 その後、 溶液を室温まで冷却し、 共重合体

(A-9) を樹脂溶液として得た。

く合成例 10 >

(共重合体 （A— 10) の合成）

還流器のついたフラスコを窒素置換した後、 2，2'—ァゾィソブチロニトリル (重合開始剤） 3.0 g、 乳酸ェチル （溶媒） 150 g、 アクリル酸 5 g、 メタクリル 酸 7 g、 α—メチルー p—ヒ ドロキシスチレン 36 g、 ィソボル二ルァクリレート 23 gおよび n—プチルァクリレート 20 gを仕込み、固形分が完全に溶解するま で撹拌した。 完全に溶解した後、溶液の温度を 80°Cまで上昇させ、 この温度で 7時間重合を行った後、 溶液を 100°Cに昇温して、 1時間重合を行った。 その 後、 溶液を室温まで冷却し、 共重合体 （A— 10) を樹脂溶液として得た。

<合成例 11>

(共重合体 （A— 11) の合成）

還流器のついたフラスコを窒素置換した後、 2,2'—ァゾイソプチ口 - トリル (重合開始剤） 3.0 _g、 乳酸ェチル （溶媒） 150 g、 アクリル酸 10 g、 メタタリ ノレ酸 18 g、 α—メチノレー p—ヒ ドロキシスチレン 20 g、 イソボノレニノレアタリレ ート 23 gおよび n—ブチルァクリレート 29 gを仕込み、 固形分が完全に溶角 するまで撹拌した。 完全に溶解した後、溶液の温度を 80°Cまで上昇させ、 この 温度で 7時間重合を行った後、溶液を 100°Cに昇温して、 1時間重合を行って、 共重合体を含む反応溶液を得た。

反応終了後、 溶液を室温まで冷却した後、 グリシジルメタクリレート 25 g、 p—メ トキシフエノール 0.83 g、テトラブチルアンモニゥムブロマイ ド 2.5 gを 前記反応溶液に添加し、完全に溶解するまで撹拌した。 その後、溶液を 80°Cま で昇温し、 共重合体中のカルボン酸とグリシジルメタクリレート中のエポキシ 部位の付加反応を 16時間行った。 その後、 溶液を室温まで冷却し、 樹脂溶液 として共重合体 （A— 11) を得た。

上述のように合成した共重合体の重合結果を、 表 1に示した。 エポキシ基を 有するラジカノレ重合性ィ匕合物と、 反応せしめる前の共重合体 （I) の反応率と、 反応後のアルカリ可溶性樹脂 （A) の分子量を示した。 a b c d 共重合体 (I) アルカリ可溶性樹脂 (A)

AA MA PIPE St IBXA n-BA GMA 反応率 重量平均分子量 合成例 1 5 7 35 ― 24 29 3 99% 12,000 合成例 2 5 7 35 ― 24 29 10 99% 12,500 合成例 3 5 7 35 24 29 3 99% 9,500 合成例 4 12 6 35 15 32 5 100% 14,200 合成例 5 30 10 20 30 15 100% 16,300 合成例 6 35 24 41 10 99% 13,200 合成例 7 30 25 10 15 20 1 99% 17,600 合成例 8 15 20 10 25 30 5 100% 24,300 合成例 9 15 55 10 20 5 87% 8,700 合成例 10 5 7 36 23 20 99% 11,400 合成例 11 10 18 20 23 29 25 100% 13,700

AA アクリル酸 MA メタクリル酸 PIPE a一メチル一p—ヒドロキシスチレン St スチレン IBXA イソボルエルアタリレート _n— BA n—プチルアタリレート

GMA グリシジルメタタリレート

<実施例および比較例〉

合成例で合成したアルカリ可溶性樹脂 （A) 100部を、 溶剤成分である乳酸 ェチル 100部に溶解し、さらに放射線ラジカル重合開始剤 (C)成分である 2,4,6 一トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンオキサイ ド （BASF社製、 商品 名 ：ルシリン TPO) 20部おょぴィルガキュア 651 (商品名、 チバスペシャル ティケミカルズ社製） 10部、 表 2に記載のエチレン性不飽和化合物 （B) を表 2に記載の量、 界面活性剤として NBX— 15 (商品名、 ネオス社製） 0.3部を添 加し、これらが完全に溶解するまで攪拌し、感放射線性樹脂組成物を製造した。 実施例および比較例で用いた （A) 成分、 （B) 成分、 および （C) 成分の内容 を表 2に記載した。

得られた感放射線性樹脂組成物を用いて下記のようにして物性を測定した。 その結果を表 3に示す。

(特性の評価）

(1) 解像性と残膜率

シリコンウェハーに Cr、 Auを順でスパッタした基板上にスピンナーを用い て、 感放射線性樹脂組成物を塗布した後、 100°Cで 5分間ホットプレート上で プレベークして、膜厚 25 μ ηιの塗膜を形成する。次に、解像度測定用のパター ンマスクを介して、 超高圧水銀灯 （ォスラムネ土製 HBO— 1000WZD) を用い て 6 0 0 mJ/cm²の紫外線で露光する。 これを、 テトラメチルアンモ -ゥム ヒドロキシド 0.5%水溶液で現像する。 この後、 流水洗净し、 スピン乾燥して 試験体であるパターン状硬化物を得る。 これを走查型電子顕微鏡で観察し、 解 像度を測定する。 ここで、 解像度とは 15 X 75 m の長方形パターンの解像で 判断され、 解像されている場合 「A」、 解像されていない場合 「B」 で示す。 残膜率は、 現像後の膜厚を測定し求める。 ここで、 残膜率とは現像後の膜厚 をプレベーク後の膜厚で除して、 100を掛けた値である。 残膜率の値が、 95% 以上で 「AA」、 90%以上で 「A」、 90%未満では 「B」 で示す。

(2) めっき液の濡れ性おょぴめっき耐性の評価

(1) で得られたパターン状硬化物を有する基板を、 試験体として、 シアン 金めつき液として日本高純度化学社製テンペレジスト EXを用い、 5 mAZdm²、

60°C、 50分で電解めつきを行い、 その後剥離液として THB— S2 (JSR社製） を用い、 70°C、 5分撹拌しながら浸漬を行い被試験体を得る。 この試験体を光 学顕微鏡で観察し 15 X 75 のパターンに沿いめつきが形成されている状態 を、 めっき液の濡れ性 「A」、 めっきが飛んでいる状態を 「Bj で示した。

さらに、 この試験体を走查型電子顕微鏡で観察し、 レジストのパターン状硬 化物により保護された部分にめっきにより金が析出していない状態をめつき耐 性 「AJ、 異常な金の析出力観察される 「B」 で示す。

(3) 剥離性

(2) で得られた試験体のめっき部を走査型電子顕微鏡で観察を行い、 めつ き部にパターン状硬化物の残さが認められない場合を 「AJ、残さが認められた 場合を 「B」 で示す。

アルカリ可溶性樹脂 (A) エチレン性不飽和化合物 (B) 放射線ラジカル重合開始剤 (C) 実施例 1 画 60 40部

実施例 2 画 60 50部

実施例 3 アルカリ可溶性樹脂 (A-1) M8060 60部

実施例 4 DPHA 40部

実施例 5 PETA 50部

実施例 6 アルカリ可溶性樹脂 (A-2) M8060 25咅 β

実施例 7 アルカリ可溶性樹脂 (A 3) M8060 50部

実施例 8 アルカリ可溶性樹脂 (A-4) M8060 40部 L-TPO/I-651=20/10 実施例 9 アルカリ可溶性樹脂 (A-5) M8060 25部

比較例 1 共重合体 (A-6) M8060 25部

比較例 2 共重合体 (A-7) M8060 60部

比較例 3 共重合体 (A-8) M8060 50部

比較例 4 共重合体 (A - 9) M8060 50部

比較例 5 共重合体 (A - 10) M8060 60部

比較例 6 共重合体 (A - 11) M8060 25部

ァロニックス Μ8060 (商品名、東亜合成化学工業 (株)製）

ライトアタリレート DPE-6A (商品名、共栄社化学 (株)製）

ビスコート #300 (商品名、大阪有機化学工業 (株)製）

ルシリン ΤΡ〇 （商品名、 BASF社製）

ィルガキュア 651 (商品名、チパスペシャルティケミカルズ社製）

表 3

a)パターン形成不可 表 3に示したように、 本発明の感放射線†生樹脂,祖成物による実施例 1〜9で は、 厚膜塗布製膜性、 解像性、 耐めっき性、 および剥離性に優れ、 良好なめつ きパターンを得ることができた。 一方、 不飽和基含有アルキル可溶性樹脂組成 物が本発明の範囲から離脱した比較例 i〜6では、必要な解像性、耐めっき性、 および剥離性が十分ではなかつた。 産業上の利用可能性

以上、 本発明によると、 優れたアルカリ解像性、 めっき耐性おょぴ剥離性を 有する感放射線性樹脂組成物を得ることができる。 本発明の感放射線性樹脂組 成物は、 例えば金バンプ形成用途では 20 μ m以上の膜厚で 25 μ mピッチの角 像性を有し、 配線用途では 10 μ mの膜厚で 5 mの配線の解像性を有する。

Claims

請 求 の 範 囲

1 .

(A) カルボキシル基を有するラジカル重合性ィヒ合物 （a) に由来する構成単 位を 1〜40重量％、フヱノール性水酸基を有するラジカル重合性ィ匕合物（b— 1) または共重合体合成後にフヱノール性水酸基に変換できる官能基を有するラジ カル重合性化合物 （b_2) に由来するフエノール性水酸基を有する構成単位を 1〜50重量％含有し、 残分が前記化合物 （a)、 （b_ l)、 (b-2) および下記化 合物 （d) 以外の他のラジカル重合性ィヒ合物 （c) に由来する構成単位である共 重合体 100重量部に対し、 エポキシ基を有するラジカル重合性化合物 （d) 0.1 〜20重量部を反応せしめて得られる不飽和基含有アル力リ可溶性樹脂、

(B) 少なくとも 1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、 および

(C) 放射線ラジカル重合開始剤

を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。

2 .

前記ラジカル重合十生化合物 （b— 1) 、 α—メチルー p—ヒドロキシスチレ ンであることを特徴とする、請求の範囲第 1項に記載の感放射線性樹脂組成物。

3 .

請求の範囲第 1項または第 2項に記載の感光性樹脂組成物を用いることを特 徴とする金属パターンの製造方法。

4 請求の範囲第 3項に記載の方法により形成された金属パターンを用いること を特徴とする半導体デバイスの製造方法。